KR20240164413A - 감광성 수지 조성물, 절연막 및 반도체 장치 - Google Patents
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- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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Abstract
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 친환경 수계 용매에 용해될 수 있으며, 수계 현상액으로 현상이 가능하고 내화학성, 저유전율 특성, 저유전손실 특성 및 기계적 물성이 우수한 절연막을 제공할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
Description
본 발명은 감광성 수지 조성물, 절연막 및 반도체 장치에 관한 것이다.
본 발명은 2023년 05월 12일에 한국특허청에 제출된 한국 특허출원 제10-2023-0061852호의 출원일의 이익을 주장하며 그 내용 전부는 본 발명에 포함된다.
종래, 전자 기기의 반도체 소자의 표면 보호막이나 층간 절연막 등에는, 내열성이나 기계 특성 등이 우수한 폴리이미드계 수지, 폴리벤조옥사졸계 수지 등이 널리 사용되고 있었다. 이들 수지를 포함하는 박막을 형성할 때, 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체의 도막을 열적으로 탈수 폐환시켜 내열성 및 기계 특성이 우수한 박막을 얻는 경우, 통상 350 ℃ 전후의 고온 가열 처리를 필요로 한다.
그러나, 최근 디바이스에 대한 열 부하의 감소나 저휨화 등의 요구에 따라, 약 250 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 이하의 저온에서의 가열 처리로 경화 가능한 폴리이미드계 수지 또는 폴리벤조옥사졸계 수지가 요구되고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 친환경 수계 용매에 용해될 수 있으며, 수계 현상액으로 현상이 가능하고 내화학성, 저유전율 특성, 저유전손실 특성 및 기계적 물성이 우수한 절연막을 제공할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시상태는, 하기 화학식 1 내지 4로 표현되는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드를 포함하며, 상기 화학식 1 내지 4로 표현되는 반복 단위에 포함되는 -F 작용기의 총 개수 및 -OH 작용기의 총 개수 사이의 비율이 2 ≤ -F/-OH ≤ 5를 만족하는 감광성 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 1 내지 4에서,
A1은 4가의 지방족 유기기이고; A2는 4가의 방향족 고리기이고; B1은 2가의 방향족 고리기이고; B2는 플렉서블 작용기이며; p1 내지 p4은 각각 독립적으로 1 내지 10,000의 정수이며; 상기 A1, A2, B1 및 B2 중 적어도 하나는 -F, -OH 또는 -F 및 -OH 작용기를 포함한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 상기 감광성 수지 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 절연막을 제공한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 상기 절연막을 포함하는 반도체 장치를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 감광성 수지 조성물은, 상기 화학식 1 내지 4로 표현되는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드를 포함하며, 상기 화학식 1 내지 4로 표현되는 반복 단위에 포함되는 -F 작용기의 총 개수 및 -OH 작용기의 총 개수 사이의 비율이 2 ≤ -F/-OH ≤ 5를 만족함으로써 친환경 수계 용매인 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르아세테이트(PGMEA) 등에 용해가 잘 되고, 수계 현상액인 TMAH (Tetramethylammonium hydroxide) 등에 대하여 현상이 가능한 장점이 있다.
구체적으로, 감광성 수지 조성물이 친환경 수계 용매인 PGMEA에 용해가 잘 되고, 수계 현상액인 TMAH에 대하여 현상이 가능하기 위해서는 -F와 -OH 작용기가 필요하며, 다만, -F와 -OH 작용기가 많아질수록 유전손실(Df)과 신율(Elongation) 등의 물성이 나빠지며, 내화학성 역시 안 좋아지는 단점이 존재한다
그러나, 본 발명의 일 실시상태에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1 내지 4로 표현되는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드를 포함하며, 상기 화학식 1 내지 4로 표현되는 반복 단위에 포함되는 -F 작용기의 총 개수 및 -OH 작용기의 총 개수 사이의 비율이 2 ≤ -F/-OH ≤ 5를 만족함으로써 친환경 수계 용매인 PGMEA에 용해가 잘 되고, 수계 현상액인 TMAH에 대하여 현상이 가능한 장점이 있으며, 저유전율 특성, 저유전손실 특성 및 신율 등의 기계적 물성과 내화학성이 우수한 절연막을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상술한 효과로 한정되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본원 명세서 및 첨부된 도면으로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서 전체에서, 단위 "중량부"는 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 '제 1' 및 '제 2'와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소는 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 명세서 전체에서, 단위 "몰부"는 각 성분간의 몰의 비율을 의미할 수 있다.
본 명세서 전체에서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 통칭하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서 "중합물"이란, 반복 단위(기본 단위)의 반복으로 이루어진 화합물을 의미한다. 상기 중합물은 고분자 또는 고분자로 이루어진 화합물로 표시될 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 화합물의 “중량평균분자량” 및 “수평균분자량”은 그 화합물의 분자량과 분자량 분포를 이용하여 계산될 수 있다. 구체적으로, 1 ml의 유리병에 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)와 화합물을 넣어 화합물의 농도가 1 wt%인 샘플 시료를 준비하고, 표준 시료(폴리스티렌, polystyrene)와 샘플 시료를 필터(포어 크기가 0.45㎛)를 통해 여과시킨 후, GPC 인젝터(injector)에 주입하여, 샘플 시료의 용리(elution) 시간을 표준 시료의 캘리브레이션(calibration) 곡선과 비교하여 화합물의 분자량 및 분자량 분포를 얻을 수 있다. 이 때, 측정 기기로 Infinity II 1260(Agilient 社)를 이용할 수 있고, 유속은 1.00 mL/min, 컬럼 온도는 40.0 ℃로 설정할 수 있다.
본 명세서 전체에서, "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 1차 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알콕시실릴알킬기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서 전체에서, “지방족 고리기” 또는 “방향족 고리기”는 단독으로 존재하는 단일 고리이거나, 또는 2개 이상의 고리가 서로 접합하여 축합 고리를 형성한 것이거나, 또는 2개 이상의 고리가 직접 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -OCO-, -Si(CH3)2-, 또는 치환 또는 비치환된 알킬렌기에 의해 연결되어 있는 것으로 해석될 수 있다.
본 명세서 전체에서, 은 해당 그룹이 인접한 다른 원자에 연결되는 부분을 나타낸다.
본 명세서 전체에서, "-F"는 화합물에 포함된 플루오린 작용기를 의미하며 "-OH”는 화합물에 포함된 히드록시 작용기를 의미한다.
본 명세서 전체에서, 중합물 또는 반복단위에 포함되는 -F 작용기 및 -OH 작용기의 개수 사이의 비율 -F/-OH는 중합물 또는 반복단위의 중합에 사용된 단량체에 포함된 -F 작용기의 총 몰수를 -OH 작용기의 총 몰수로 나누어 계산되는 값을 의미한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
[감광성 수지 조성물]
본 발명의 일 실시상태는, 하기 화학식 1 내지 4로 표현되는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드를 포함하며, 상기 화학식 1 내지 4로 표현되는 반복 단위에 포함되는 -F 작용기의 총 개수 및 -OH 작용기의 총 개수 사이의 비율이 2 ≤ -F/-OH ≤ 5를 만족하는 감광성 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 1 내지 4에서,
A1은 4가의 지방족 유기기이고; A2는 4가의 방향족 고리기이고; B1은 2가의 방향족 고리기이고; B2는 플렉서블 작용기이며; p1 내지 p4은 각각 독립적으로 1 내지 10,000의 정수이며; 상기 A1, A2, B1 및 B2 중 적어도 하나는 -F, -OH 또는 -F 및 -OH 작용기를 포함한다.
일반적으로, 감광성 수지 조성물에 포함되는 폴리이미드가 친환경 수계 용매인 PGMEA에 용해가 잘 되고, 수계 현상액인 TMAH에 대하여 현상이 가능하기 위해서는 -F와 -OH 작용기를 포함하여야 한다.
다만, 상기 폴리이미드가 친환경 수계 용매인 PGMEA에 용해가 잘 되고, 수계 현상액인 TMAH에 대하여 현상이 가능하도록 하기 위하여 포함하는 -F와 -OH 작용기가 많아질 경우 유전손실(Df)과 신율(Elongation) 등의 물성이 나빠지며, 내화학성 역시 안 좋아지는 단점이 존재한다.
-F 작용기의 경우 용해도와 저유전손실 특성 측면에서 장점을 가지나, 과도하게 많은 경우에는 오히려 유전손실이 클 수 있으며, 필름의 물성이 저하될 수도 있다. -OH 작용기의 경우 현상과 용해도 측면에서 장점이 있으나 흡습성이 커서 함량이 높아지면 신뢰도 등에 좋지 않은 결과를 초래할 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 감광성 수지 조성물은, 상기 화학식 1 내지 4로 표현되는 반복 단위에 포함되는 -F 작용기의 총 개수 및 -OH 작용기의 총 개수 사이의 비율이 2 ≤ -F/-OH ≤ 5를 만족함으로써, 친환경 수계 용매인 PGMEA에 용해가 잘 되고, 수계 현상액인 TMAH에 대하여 현상이 가능한 장점이 있다. 또한, 이와 동시에 유전손실(Df) 및 유전율(Dk)이 낮고, 신율(Elongation) 등의 기계적 물성도 우수하며, 내화학성 역시 우수한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리이미드는 후술한 말단 캡핑 화합물로부터 유래되는 말단부를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물은 포지티브형(positive type) 감광성 수지 조성물일 수 있고, 네거티브형(negative type) 감광성 수지 조성물일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리이미드의 중량 평균 분자량은 1,000 g/mol 내지 70,000 g/mol 일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 폴리이미드의 중량 평균 분자량은 5,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 70,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 15,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 15,000 g/mol 내지 40,000 g/mol 또는 20,000 g/mol 내지 40,000 g/mol일 수 있다. 상기 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량이 1,000 g/mol 미만인 경우에는 생성된 절연막이 브리틀해지고 접착력이 떨어질 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량은 70,000 g/mol을 초과하는 경우에는 감도가 떨어지며 미현상되거나 스컴이 남을 수 있어서 바람직하지 않다.
상기 -F/-OH 비율은 2.1 이상을 만족하는 것이 바람직하고, 2.5 이상을 만족하는 것이 보다 바람직하며, 3.0 이상을 만족하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 -F/-OH 비율은 4.8 이하를 만족하는 것이 바람직하며, 4.5 이하 또는 4.3 이하를 만족하는 것이 보다 바람직하고, 4.0 이하를 만족하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 -F/-OH 비율이 2 미만일 경우에는 유전손실 값이 상승하며 내화학성이 저하되고, 상대적으로 -OH 작용기 비율이 높아 흡습성이 높아지면서 신뢰성이 저하되는 문제가 있다.
한편, 상기 -F/-OH 비율이 5를 초과하는 경우에는 유전손실 값이 상승하며 필름의 기계적 물성 및 내화학성이 저하되는 문제가 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 반복 단위는 지방족 이무수물 단량체로부터 유래한 지방족 모이어티(moiety)인 A1과 플렉서블 작용기를 포함하지 않는 디아민 단량체로부터 유래한 방향족 모이어티인 B1을 포함하며, 상기 화학식 2로 표현되는 반복 단위는 방향족 이무수물 단량체로부터 유래한 방향족 모이어티인 A2와 플렉서블 작용기를 포함하지 않는 디아민 단량체로부터 유래한 방향족 모이어티인 B1을 포함하며, 상기 화학식 3으로 표현되는 반복 단위는 지방족 이무수물 단량체로부터 유래한 지방족 모이어티인 A1과 플렉서블 작용기를 포함하는 디아민 단량체로부터 유래한 플렉서블 모이어티인 B2를 포함하며, 상기 화학식 4로 표현되는 반복 단위는 방향족 이무수물 단량체로부터 유래한 방향족 모이어티인 A2와 플렉서블 작용기를 포함하는 디아민 단량체로부터 유래한 플렉서블 모이어티인 B2를 포함한다.
일반적인 감광성 수지 조성물은 방향족 이무수물 단량체와 플렉서블 작용기를 포함하지 않는 디아민 단량체의 중합물을 포함하지만, 본 발명의 일 실시상태에 따른 감광성 수지 조성물은 유전손실 값을 감소시키기 위하여 지방족 모이어티가 도입된 지방족 이무수물 단량체를 사용하고, 신율(Elongation)의 향상을 위해 플렉서블 작용기를 포함하는 디아민 단량체를 사용한다.
다만, 유전손실 값을 감소시키기 위해 상기 폴리이미드에 포함되는 지방족 모이어티와 신율(Elongation)의 향상을 위해 상기 폴리이미드에 포함되는 플렉서블 모이어티 역시 적정 함량 범위를 벗어날 경우 감광성 수지 조성물의 물성 저하가 생길 수 있어, 적정한 비율로 포함되어야 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따른 감광성 수지 조성물은 친환경 수계 용매인 PGMEA에 용해가 잘 되고, 수계 현상액인 TMAH에 대하여 현상이 가능한 장점이 있으며, 이와 동시에 유전손실과 신율(Elongation) 등의 물성도 우수하며, 내화학성 역시 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하기 위하여, 상기 화학식 1 내지 4로 표현되는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드에 적정한 함량으로 지방족 모이어티와 플렉서블한 모이어티를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2 및 4로 표현되는 반복 단위의 총 개수에 대한 상기 화학식 1 및 3으로 표현되는 반복 단위의 총 개수의 비율은 0.01 내지 1.0을 만족할 수 있다.
상기 화학식 2 및 4로 표현되는 반복 단위의 총 개수에 대한 상기 화학식 1 및 3으로 표현되는 반복 단위의 총 개수의 비율이 0.01 내지 1.0을 만족함으로써, 상기 폴리이미드에 포함되는 지방족 모이어티의 함량이 적정하여 상기 감광성 수지 조성물이 친환경 수계 용매인 PGMEA에 용해가 잘 되고, 수계 현상액인 TMAH에 대하여 현상이 가능하며, 이와 동시에 낮은 유전손실(Df) 값을 가질 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2 및 4로 표현되는 반복 단위의 총 개수에 대한 상기 화학식 1 및 3으로 표현되는 반복 단위의 총 개수의 비율 0.01 이상을 만족하는 것이 바람직하고, 0.05 이상을 만족하는 것이 보다 바람직하며, 0.1 이상을 만족하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 화학식 2 및 4로 표현되는 반복 단위의 총 개수에 대한 상기 화학식 1 및 3으로 표현되는 반복 단위의 총 개수의 비율은 1.0 이하를 만족하는 것이 바람직하며, 0.9 이하 또는 0.8 이하를 만족하는 것이 보다 바람직하고, 0.7 이하를 만족하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 2 및 4로 표현되는 반복 단위의 총 개수에 대한 상기 화학식 1 및 3으로 표현되는 반복 단위의 총 개수의 비율이 0.01 미만의 경우에는 친환경 수계 용매인 PGMEA에 용해가 어렵거나 수계 현상액인 TMAH에 대하여 현상성이 저하될 수 있으며, 1.0을 초과하는 경우에는 유전손실의 물성이 나빠질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 내지 4로 표현되는 반복 단위의 총 개수에 대한 상기 화학식 1 및 3으로 표현되는 반복 단위의 총 개수의 비율은 0.05 내지 0.5일 수 있다. 상기 비율을 만족함으로써 친환경 수계 용매인 PGMEA에 용해가 잘 되고, 수계 현상액인 TMAH에 대하여 현상이 가능하며, 이와 동시에 낮은 유전손실 값을 가지는 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 화학식 1 내지 4로 표현되는 반복 단위의 총 개수에 대한 상기 화학식 1 및 3으로 표현되는 반복 단위의 총 개수의 비율이 0.05 미만의 경우에는 친환경 수계 용매인 PGMEA에 용해가 어렵거나, 수계 현상액인 TMAH에 대하여 현상성이 저하될 수 있으며, 0.5를 초과하는 경우에는 유전손실의 물성이 나빠질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 내지 4로 표현되는 반복 단위의 총 개수에 대한 상기 화학식 3 및 4으로 표현되는 반복 단위의 총 개수의 비율은 0.05 내지 0.5일 수 있다.
상기 화학식 1 내지 4로 표현되는 반복 단위의 총 개수에 대한 상기 화학식 3 및 4으로 표현되는 반복 단위의 총 개수의 비율이 0.05 내지 0.5를 만족함으로써, 상기 폴리이미드에 포함되는 플?♠?블 모이어티의 함량이 적정하여, 친환경 수계 용매인 PGMEA에 용해가 잘 되고, 수계 현상액인 TMAH에 대하여 현상이 가능하며, 이와 동시에 접착성이 우수하고, 우수한 신율(Elongation) 및 내화학성 특성을 가지는 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 화학식 1 내지 4로 표현되는 반복 단위의 총 개수에 대한 상기 화학식 3 및 4으로 표현되는 반복 단위의 총 개수의 비율이 0.05 미만의 경우에는 친환경 수계 용매인 PGMEA에 용해가 어려울 수 있으며, 수계 현상액인 TMAH에 대하여 현상성이 저하되며, 접착성이 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 0.5를 초과하는 경우에는 신율(Elongation) 및 내화학성 특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 4가의 지방족 유기기(A1)는 치환 또는 비치환된 지방족 고리기, 하기 화학식 5 및 하기 화학식 6 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 화학식 5 및 6에서, L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; -O-; -SO2-; -CO-; 또는 -OCO- 이고, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 카르복실기이고, m 및 n는 2이고, R5는 서로 동일하거나 상이하며, R6은 서로 동일하거나 상이하다.
보다 구체적으로, 상기 4가의 지방족 유기기(A1)는 하기 화학식 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 4가의 방향족 고리기(A2)는 치환 또는 비치환된 4가의 방향족 단일 고리 및 하기 화학식 7 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 7]
상기 화학식 7에서, L2는 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; -O-; -SO2-; -CO-; 또는 -OCO- 이고, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 카르복실기이고, m 및 n은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, m이 2 이상인 경우 R1은 서로 동일하거나 상이하며, n 2 이상인 경우 R2은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 2가의 방향족 고리기(B1)는 치환 또는 비치환된 2가의 방향족 단일 고리, 하기 화학식 8 및 하기 화학식 9 중에서 선택되는 1종 이상을 포함 할 수 있다.
[화학식 8]
[화학식 9]
상기 화학식 8 및 9에서, L3 및 L4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; -O-; -SO2-; -CO-; 또는 -OCO- 이고, R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 히드록시기; 또는 치환 또는 비치환된 아민기이고, m1, m2, n1 및 n2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, m1이 2 이상인 경우 R1는 서로 동일하거나 상이하며, n1이 2 이상인 경우 R2은 서로 동일하거나 상이하고, m2가 2 이상인 경우 R3은 서로 동일하거나 상이하며, n2가 2 이상인 경우 R4는 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 플렉서블 작용기(B2)는 하기 화학식 10 내지 13에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
상기 화학식 9 내지 12에서, X1 내지 X3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 -O-; 또는 -CH2- 이며, La1 내지 La11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고, R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며, x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 50의 실수이고, a1은 1 내지 30의 실수이다.
보다 구체적으로, 상기 플렉서블 작용기(B2)는 하기 화학식 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 화학식에서, n은 각각 독립적으로 1 내지 30의 실수이고, x, y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 50의 실수이다.
[폴리이미드 합성을 위한 단량체]
상기 화학식 1 내지 4로 표현되는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드에서 각 반복 단위는 이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 이무수물은 테트라카르복실산 이무수물일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표현되는 반복 단위는 지방족 이무수물 단량체와 플렉서블 작용기를 포함하지 않는 디아민 단량체를 반응시켜 얻어지는 것일 수 있으며, 상기 화학식 2로 표현되는 반복 단위는 방향족 이무수물 단량체와 플렉서블 작용기를 포함하지 않는 디아민 단량체를 반응시켜 얻어지는 것일 수 있으며, 상기 화학식 3으로 표현되는 반복 단위는 지방족 이무수물 단량체와 플렉서블 작용기를 포함하는 디아민 단량체를 반응시켜 얻어지는 것일 수 있으며, 상기 화학식 4로 표현되는 반복단위는 방향족 이무수물 단량체와 플렉서블 작용기를 포함하는 디아민 단량체를 반응시켜 얻어지는 것일 수 있다.
지방족 이무수물 단량체
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 지방족 이무수물 단량체는 하기 화학식 14 내지 16 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
상기 화학식 14 내지 16에서, Cy1는 치환 또는 비치환된 지방족 단일 고리이며, L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; -O-; -SO2-; -CO-; 또는 -OCO- 이고, Ra 내지 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 카르복실기이고, m 및 n는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, m이 2 이상인 경우 Ra는 서로 동일하거나 상이하며, n이 2 이상인 경우 Rb은 서로 동일하거나 상이하다.
보다 구체적으로, 상기 지방족 이무수물 단량체는 하기 화학식 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 지방족 이무수물 단량체는 치환 또는 비치환된 알킬기를 포함하는 지방족 이무수물 단량체 및 치환 또는 비치환된 지방족 고리를 포함하는 지방족 이무수물 단량체를 포함할 수 있다. 상기 지방족 이무수물 단량체가 상기 단량체를 모두 포함하는 경우, 이로부터 중합된 폴리이미드를 포함하는 감광성 수지 조성물은 친환경 수계 용매인 PGMEA에 용해가 잘 되고, 수계 현상액인 TMAH에 대하여 현상이 가능한 장점이 있으며, 이와 동시에 유전손실(Df)이 낮아져서 필름의 물성이 우수하며, 내화학성 역시 우수할 수 있다.
방향족 이무수물 단량체
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 방향족 이무수물 단량체는 하기 화학식 17 및 18 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 17]
[화학식 18]
상기 화학식 17 및 18에서, Cy2는 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이며, L2는 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; -O-; -SO2-; -CO-; 또는 -OCO- 이고, Ra 및 Rb은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 카르복실기이며, m 및 n은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, m이 2 이상인 경우 Ra은 서로 동일하거나 상이하며, n이 2 이상인 경우 Rb은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 방향족 이무수물 단량체는 하기 화학식 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
플렉서블 작용기를 포함하지 않는 디아민 단량체
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 플렉서블 작용기를 포함하지 않는 디아민 단량체는 하기 화학식 19 내지 21 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 19]
[화학식 20]
[화학식 21]
상기 화학식 19 내지 21에서, L3 및 L4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; -O-; -SO2-; -CO-; 또는 -OCO- 이고, Ra 내지 Re는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 히드록시기; 또는 치환 또는 비치환된 아민기이고, m1, m2, m3, n2 및 n3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, m1이 2 이상인 경우 Ra는 서로 동일하거나 상이하며, m2가 2 이상인 경우 Rb는 서로 동일하거나 상이하며, m3이 2 이상인 경우 Rd는 서로 동일하거나 상이하며, n2가 2 이상인 경우 Rc는 서로 동일하거나 상이하며, n3이 2 이상인 경우 Re는 서로 동일하거나 상이하다.
플렉서블 작용기를 포함하는 디아민 단량체
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 플렉서블 작용기를 포함하는 디아민 단량체는 상술한 플렉서블 작용기의 각 말단에 아민기가 결합된 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 10 내지 13에서 선택되는 어느 하나의 플렉서블 작용기 또는 2종 이상이 서로 결합된 플렉서블 작용기의 양 말단에 아민기가 결합된 것일 수 있다.
말단 캡핑 화합물
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이무수물 단량체 및 디아민 단량체로부터 중합되는 폴리이미드는 말단 캡핑 화합물에 의해 말단-캡핑될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 말단 캡핑 화합물은 아민기를 1개 포함하는 모노아민 화합물 일무수물 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
예를 들어, 상기 말단 캡핑 화합물은 트리멜리트산 무수물(trimelitic anhydride), 프탈산 무수물(phthalic anhydride), 노보넨-2,3-디카르복실산 무수물(5-Norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride), 3-아미노페놀(3AP는 3-aminophenol) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
[첨가제]
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물은 감광제, 가교제, 산화방지제, 계면활성제 및 용매 중에서 선택되는 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다. 또한, 상기 감광성 수지 조성물은 그 용도에 따라서 당 기술분야에 알려진 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 감광제로서는, 광산 발생제나, 광중합 개시제 및 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 화합물의 조합을 들 수 있다. 광산 발생제를 함유함으로써, 광 조사부에 산이 발생하여 광 조사부의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대되어, 광 조사부가 용해되는 포지티브형의 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 광산 발생제와 에폭시 화합물 또는 가교제를 함유함으로써, 광 조사부에 발생한 산이 에폭시 화합물이나 가교제의 가교 반응을 촉진하여, 광 조사부가 불용화되는 네거티브형의 릴리프 패턴을 얻을 수도 있다. 또한, 광중합 개시제 및 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 화합물을 함유함으로써, 광 조사부에 발생한 활성 라디칼이 에틸렌성 불포화 결합의 라디칼 중합을 진행시켜, 광 조사부가 불용화되는 네거티브형의 릴리프 패턴을 얻을 수도 있다.
상기 광산 발생제로서는, 퀴논디아지드 화합물, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 요오도늄염 등을 들 수 있다.
상기 퀴논디아지드 화합물로서는, 폴리히드록시 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합한 것, 폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 술폰아미드 결합한 것, 폴리히드록시폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합 및/또는 술폰아미드 결합한 것 등을 들 수 있다. 이들 폴리히드록시 화합물이나 폴리아미노 화합물의 관능기 전체의 50몰％ 이상이 퀴논디아지드로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 50몰％ 이상이 퀴논디아지드로 치환되어 있음으로써, 노광부에 있어서 수지막의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 양호해져, 미노광부와의 콘트라스트가 높은 세밀한 패턴을 얻을 수 있다는 이점이 있다. 또한, 광산 발생제를 2종 이상 함유하는 것이 바람직하고, 이에 의해 고감도의 감광 특성을 부여한 내열성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 퀴논디아지드 화합물로서는, 5-나프토퀴논디아지드술포닐기를 갖는 화합물, 4-나프토퀴논디아지드술포닐기를 갖는 화합물 모두 바람직하게 사용된다. 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은, 수은등의 i선 영역에 흡수를 갖고 있어, i선 노광에 적합하다. 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은, 수은등의 g선 영역까지 흡수를 갖고 있어, g선 노광에 적합하다. 노광하는 파장에 의해 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물 또는 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 동일 분자 중에 4-나프토퀴논디아지드술포닐기 및 5-나프토퀴논디아지드술포닐기를 갖는 나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 함유해도 되고, 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물 양쪽을 함유해도 된다.
상기 광산 발생제 중 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염은, 노광에 의해 발생한 산 성분을 적절하게 안정화시키기 때문에 바람직하다. 그 중에서도 술포늄염이 바람직하다. 증감제 등을 필요에 따라 더 함유할 수도 있다.
상기 광중합 개시제로서는, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐술피드, 알킬화 벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸]벤젠메탄아미늄브로마이드, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄클로라이드, 2-히드록시-3-(4-벤조일페녹시)-N,N,N-트리메틸-1-프로펜아미늄클로라이드 1수염, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2-히드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티옥산텐-2-일옥시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄클로라이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀옥사이드, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(o-벤조일옥심)], 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-o-아세틸옥심), 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 메틸페닐글리옥시에스테르, η5-시클로펜타디에닐-η6-쿠메닐-철(1+)-헥사플루오로포스페이트(1-), 디페닐술피드 유도체, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 4-벤조일-4-메틸페닐케톤, 디벤질케톤, 플루오레논, 2,3-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 벤질메톡시에틸아세탈, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, β-클로로안트라퀴논, 안트론, 벤즈안트론, 디벤조수베론, 메틸렌안트론, 4-아지도벤잘아세토페논, 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)시클로헥산, 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)-4-메틸시클로헥사논, 2-페닐-1,2-부타디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 나프탈렌술포닐클로라이드, 퀴놀린술포닐 클로라이드, N-페닐티오아크리돈, 4,4-아조비스이소부티로니트릴, 벤즈티아졸디술피드, 트리페닐포스핀, 사브롬화탄소, 트리브로모페닐술폰, 과산화벤조일 등, 혹은 에오신, 메틸렌블루 등의 광환원성의 색소와 아스코르브산, 트리에탄올아민 등의 환원제의 조합 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
상기 감광제의 함유량은, 상기 폴리이미드 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 50 중량부가 바람직하다. 감광제가 광산 발생제인 경우, 함유량은, 고감도화의 관점에서, 상기 폴리이미드 100 중량부에 대하여 0.01 내지 50 중량부가 바람직하다. 상기 광산 발생제 중 퀴논디아지드 화합물의 함유량은 3 중량부 내지 40 중량부가 바람직하다. 또한, 술포늄염, 포스포늄염 및 디아조늄염의 함유량은, 이들 함유량의 합계가, 상기 폴리이미드 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 20 중량부가 바람직하다. 이 함유량의 범위이면, 광 조사에 의해 충분한 산을 발생하고, 감도가 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 광산 발생제의 함유량이 20 중량부 이하이면 현상 패턴의 잔사가 발생하지 않기 때문에 바람직하다.
상기 광중합 개시제의 함유량은, 상기 폴리이미드 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 20 중량부가 바람직하다. 함유량이 0.1 중량부 이상이면, 광 조사에 의해 충분한 라디칼이 발생하고, 감도가 향상된다. 또한, 함유량이 20 중량부 이하이면, 과도한 라디칼의 발생에 의해 광 미조사부가 경화되지 않아, 알칼리 현상성이 향상된다. 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 화합물의 함유량은, 상기 폴리이미드 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 50 중량부가 바람직하다. 함유량이 5 중량부 이상이면, 가교에 의해 기계 특성이 높은 수지 경화막을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 함유량이 50 중량부 이하이면 감도를 손상시키지 않기 때문에 바람직하다.
상기 가교제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 기술분야에 적용되는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 가교제는 열 가교제 또는 라디칼 모노머를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 가교제는 알콕시메틸기 및/또는 메틸올기를 적어도 2개 갖는 화합물, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 적어도 2개 갖는 화합물을 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않는다. 이들 화합물을 함유함으로써, 패터닝 후의 소성시에 폴리이미드 수지와 축합반응을 일으켜 가교 구조체가 되며, 경화 수지 패턴의 신율 등 기계 특성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 가교제는 2종류 이상 사용해도 되고, 이에 의해 더 폭넓은 설계가 가능해진다.
상기 알콕시메틸기 및/또는 메틸올기를 적어도 2개 갖는 화합물의 바람직한 예로서는, 예를 들어 DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DMLMBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOMBPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주)제), 니칼락(NIKALAC)(등록 상표) MX-290, 니칼락 MX-280, 니칼락 MX-270, 니칼락 MX-279, 니칼락 MW-100LM, 니칼락 MX-750LM(이상, 상품명, (주)산와 케미컬제)을 들 수 있으며, 각사로부터 입수 가능하다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
또한, 상기 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 적어도 2개 갖는 화합물의 바람직한 예로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 옥세타닐 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 옥세타닐 수지, 프로필렌 글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리메틸(글리시딜옥시프로필)실록산 등의 에폭시기 함유 실리콘 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 구체적으로는, 에피클론(EPICLON)(등록 상표) 850-S, 에피클론 HP-4032, 에피클론 HP-7200, 에피클론 HP-820, 에피클론 HP-4700, 에피클론 EXA-4710, 에피클론 HP-4770, 에피클론 EXA-859CRP, 에피클론 EXA-1514, 에피클론 EXA-4880, 에피클론 EXA-4850-150, 에피클론 EXA-4850-1000, 에피클론 EXA-4816, 에피클론 EXA-4822(이상 상품명, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제), 리카레진(등록 상표) BEO-60E(상품명, 신니혼 리카(주)제), EP-4003S, EP-4000S(상품명,(주) 아데카(ADEKA)제) 등을 들 수 있으며, 각사로부터 입수 가능하다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
또한, 상기 가교제는 2-[[4-[2-[4-[1,1-bis[4-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl]ethyl]phenyl]propan-2-yl]phenoxy]methyl]oxirane, Tetraethylene glycol dimethyacrylate 등이 사용될 수 있다.
상기 가교제의 함량은 상기 폴리이미드 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.5 중량부 이상, 보다 바람직하게는 1 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이상이며, 신율 등 기계 특성 유지의 관점에서 바람직하게는 300 중량부 이하, 보다 바람직하게는 200 중량부 이하이다.
본 발명의 일 실시상태에서, 릴리프 패턴의 해상성을 향상시키기 위하여, 상기 감광성 수지 조성물은 광중합성 불포화 결합을 갖는 모노머를 추가로 포함할 수 있다.
이와 같은 모노머로는, 광중합 개시제에 의해 라디칼 중합반응하는 (메트)아크릴 화합물이 바람직하고, 특히 이하에 한정하는 것은 아니지만, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 비롯한, 에틸렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜의 모노 또는 디아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜의 모노 또는 디아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤의 모노, 디 또는 트리아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 시클로헥산디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 비스페놀 A의 모노 또는 디아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 벤젠트리메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 그 유도체, 메타크릴아미드 및 그 유도체, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤의 디 또는 트리아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 펜타에리트리톨의 디, 트리, 또는 테트라아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 그리고 이들 화합물의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 화합물을 들 수 있다.
상기 광중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 함량은, 상기 폴리이미드 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 50 중량부인 것이 바람직하다.
상기 산화방지제는 신뢰성 평가 후의 경화 후의 막의 신율 특성이나, 금속 재료와의 밀착성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다. 또한, 상기 산화방지제는 폴리이미드 수지의 지방족 기나 페놀성 수산기의 산화 열화를 억제할 수 있고, 금속 재료에 대한 방청 작용에 의해 금속 산화를 억제할 수 있다. 상기 산화방지제의 구체적인 예로는 하기 화합물 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 산화방지제의 함량은, 상기 폴리이미드 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 10 중량부가 바람직하고, 0.5 중량부 내지 5 중량부가 보다 바람직하다. 상기 산화방지제의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우에는 신뢰성 후의 신율 특성이나 금속 재료에 대한 밀착성 향상의 효과가 얻어지기 어렵고, 10 중량부를 초과하는 경우에는 감광제와의 상호작용에 의해, 감광성 수지 조성물의 감도 저하를 초래할 우려가 있다.
상기 계면활성제는 실리콘계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제이며, 구체적으로 실리콘계 계면활성제는 BYK-Chemie 사의 BYK-077, BYK-085, BYK-300, BYK-301, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-335, BYK-341v344, BYK-345v346, BYK-348, BYK-354, BYK-355, BYK-356, BYK-358, BYK-361, BYK-370, BYK-371, BYK-375, BYK-380, BYK-390 등을 사용할 수 있으며, 불소계 계면활성제로는 DIC(DaiNippon Ink & Chemicals) 사의 F-114, F-177, F-410, F-411, F-450, F-493, F-494, F-443, F-444, F-445, F-446, F-470, F-471, F-472SF, F-474, F-475, F-477, F-478, F-479, F-480SF, F-482, F-483, F-484, F-486, F-487, F-172D, MCF-350SF, TF-1025SF, TF-1117SF, TF-1026SF, TF-1128, TF-1127, TF-1129, TF-1126, TF-1130, TF-1116SF, TF-1131, TF1132, TF1027SF, TF-1441, TF-1442 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 감광성 수지 조성물의 형성을 가능하게 하는 것으로 알려진 화합물이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 비 제한적인 예로, 상기 용매는 에스터류, 에터류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 및 설폭사이드류로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 에스터류 용매는 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 아이소부틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 아이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 감마-뷰티로락톤, 엡실론-카프로락톤, 델타-발레로락톤, 옥시아세트산 알킬(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시하세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3- 메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토 아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등일 수 있다.
상기 에터류 용매는 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등일 수 있다.
상기 케톤류 용매는 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, N-메틸-2-피롤리돈 등일 수 있다.
상기 방향족 탄화수소류 용매는 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 리모넨 등일 수 있다.
상기 설폭사이드류 용매는 다이메틸설폭사이드 등일 수 있다.
[절연막]
*또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 상기 감광성 수지 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 절연막을 제공한다.
상기 절연막은 상기 감광성 수지 조성물을 그대로 포함할 수 있다.
상기 절연막은 상기 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 감광성 수지 조성물을 경화시키기 위한 광원으로는, 예컨대 파장이 250nm 내지 450nm의 광을 발산하는 수은 증기 아크(arc), 탄소 아크, Xe 아크 등이 있으나 반드시 이에 국한되지는 않는다.
상기 절연막은 상기 감광성 수지 조성물을 경화시킨 후, 필요에 따라 가열 처리하는 단계를 더 수행할 수 있다.
상기 가열 처리는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있고, 180℃ 내지 250℃, 또는 190℃ 내지 220℃ 온도로 수행할 수 있다.
상기 절연막은 우수한 내화학성과 기계적 물성을 나타내어, 반도체 디바이스의 절연막, 재배선층용 층간 절연막 등에 바람직하게 적용될 수 있다. 또한, 상기 절연은 포토레지스트, 에칭 레지스트, 솔더 톱 레지스트 등에 적용될 수 있다.
상기 절연막은 지지체 또는 기판을 포함할 수 있다.
상기 지지체 또는 기판은 특별히 제한되는 것은 아니며, 당 기술분야에 알려진 공지된 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 전자 부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 상기 기판으로는, 예컨대, 실리콘, 질화실리콘, 티탄, 탄탈, 팔라듐, 티탄텅스텐, 구리, 크롬, 철, 알루미늄, 금, 니켈 등의 금속제 기판이나 유리기판 등을 들 수 있다. 상기 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어, 구리, 땜납, 크롬, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게 상기 지지체 또는 기판은 실리콘웨이퍼일 수 있다.
상기 도포 방법으로는 특별히 제한되지는 않지만 스프레이 법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법 등을 사용할 수 있으며, 일반적으로 스핀 코팅법을 널리 사용한다. 또한, 도포막을 형성한 후 경우에 따라서 감압 하에 잔류 용매를 일부 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 절연막의 두께는 1㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 상기 절연막의 두께 범위를 만족하는 경우, 본 출원에서 목적하는 내화학성 및 기계적 물성이 우수한 절연막을 얻을 수 있다. 상기 절연막의 두께는 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 절연막을 포함하는 반도체 장치를 제공한다.
상기 반도체 장치는 상기 절연막 외 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 각종 부품들을 더 포함하여 제조될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
합성예 1 내지 10 (폴리이미드 수지 A 내지 J) 및 비교합성예 1 내지 7 (폴리이미드 수지 K 내지 Q)
반응 용기로서 1,000 mL 둥근 바닥 플라스크에 플렉서블 작용기를 포함하지 않는 디아민 단량체, 플렉서블 작용기를 포함하는 디아민 단량체 및 용매 PGMEA(propylene glycol methyl ether acetate) 300g을 순차적으로 투입하고 120 ℃까지 온도를 올려 교반하여 완전히 용해시킨 후, 상기 플라스크를 80 ℃까지 식히고, 방향족 이무수물 단량체, 지방족 이무수물 단량체, 말단 캡핑 단량체 및 톨루엔(Toluene) 30g을 함께 투입하고 150 ℃에서 교반하였다. 반응물을 완전히 용해시킨 후, 50 ℃까지 식힌 후 r-VL(gamma valerolactone) 3 mmol, 트리에틸아민(TEA) 7 mmol을 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트(PGMEA) 10g에 희석하여 투입하였다. 상기 반응 용기에 딘-스탁 증류장치를 통하여 물을 제거할 수 있도록 설치한 후 18시간 175 ℃에서 교반시켰다. 혼합 용액에 넣어준 톨루엔을 제거한 후 용액을 실온으로 냉각시켜 중합체를 회수하였다. 회수한 중합체는 겔투과크로마토그래피(GPC)를 이용하여 중량 평균 분자량(Mw)을 확인하였다.
폴리이미드 수지 A 내지 Q의 합성에 사용된 단량체들의 종류 및 투입된 단량체 몰수(mmol)과 회수한 중합체의 중량 평균 분자량 및 다분산 지수(PDI)를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 표 1에 나타낸 디아민 단량체 및 이무수물 단량체의 약칭 또는 제품의 자세한 명칭은 아래와 같다.
플렉서블 작용기를 포함하지 않는 디아민 단량체로서, Bis-APAF는 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane이며, BAPP는 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane이며, 4,4'-ODA는 4,4'-Oxydianiline이며, HAB는 3,3'-Dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl이며, p-PDA는 p-Phenylenediamine이다.
플렉서블 작용기를 포함하는 디아민 단량체로서, ED-2003, ED-900, ED-600 및 D400은 Jeffamine® 제품이며, EC130 및 EC280은 Baxxodur® 제품이며, DAD는 dodecane-1,12-diamine이다.
방향족 이무수물 단량체로서, ODPA는 4,4′-Oxydiphthalic anhydride이며, 6FDA는 4,4′-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride이며, PMDA는 Pyromellitic dianhydride이며, BPDA는 3,3′,4,4′-Biphenyltetracarboxylic dianhydride이다.
지방족 이무수물 단량체로서, CBDA는 Cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride이며, H-PMDA는 1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic Dianhydride이며, H-BPDA는 Dicyclohexyl-3,4,3',4'-tetracarboxylic Dianhydride이며, BT-100은 1,2,3,4-butane-tetracarboxylic dianhydride이다.
말단 캡핑 화합물로서 TMA는 trimelitic anhydride이며, 3AP는 3-aminophenol이며, PA는 Phthalic anhydride이며, NDA는 cis-5-Norbornene-endo-2,3-dicarboxylic anhydride이다.
감광성 수지 조성물
앞에서 제조한 합성예 및 비교합성예의 폴리이미드 수지와 경화제, 광활성 화합물, 계면활성제 및 용매를 하기에 기재된 조성 및 함량으로 혼합한 뒤 24시간 동안 교반하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 1. 감광성 수지 조성물 A
합성예 1의 폴리이미드 수지 A 23.8%, 비스페놀 A형 에폭시 수지로서 EXA-4850-1000(DIC) 5.00%, 비스페놀 F형 에폭시 수지로서 YDF-170(국도화학) 1.45%, 메틸올 경화제로서 HMMM(헥사메톡시메틸멜라민, TCI) 0.70%, 감광성 물질로서 TPD523(미원상사) 3.60%, 계면활성제로서 R-40(DIC) 0.05%, PGMEA 50.40%, GBL(감마부티로락톤) 15.00%를 혼합한 뒤 24시간동안 교반하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 각 수치는 수지 조성물 전체 100 중량%를 기준으로 각 성분의 중량%를 기재한 것이다.
실시예 2 내지 10 및 비교예 1 내지 7
실시예 2 내지 10은 상기 폴리이미드 수지 A 대신에 폴리이미드 수지 B 내지 J를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 비교예 1 내지 7은 상기 폴리이미드 수지 A 대신에 폴리이미드 수지 K 내지 Q를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<실험예>
1) 측정용 샘플 제작
상기에서 제조된 감광성 수지 조성물을 6인치 웨이퍼 위에 스핀 코팅하여 막을 형성하였고, 120℃에서 2분간 용매 증발 및 초기 경화시켰다. 이를 질소 분위기에서 오븐(Koyo社 INH oven)에서 180℃로 2시간 동안 최종 경화시켰고, 최종 경화 후 막의 두께는 10 μm였다. 경화된 막을 웨이퍼에서 제거하기 위해 DI-water(탈이온수)에 희석된 2.5% HF에 30분간 담근 후 막이 떠오르면 이를 건져내어 DI-water로 3회 세정하였다. 수득한 경화막을 컨벡션 오븐(Convection oven)에서 40℃로 1시간 동안 말린 후 10cm X 1cm의 크기로 잘라내어 인장 측정용 샘플을 제작하였다.
2) 영 모듈러스, 인장 강도 및 신율 측정
온도 25℃에서 UTM(Universal Testing Machine, 만능시험기, Zwick社) 장비에 상기 제작된 샘플을 로딩한 후 영 모듈러스, 인장 강도 및 신율을 측정하였다. 이때 샘플의 측정길이는 5cm가 되도록 하였고, 당기는 속도는 10.0 mm/분으로 설정하였다.
3) 유리 전이 온도(Tg) 및 열팽창계수(CTE) 측정
TA 사 Q400 장비로 상기 제작된 샘플을 온도 25℃에서 질소 분위기 하에 10℃/min의 속도로 승온하여 유리 전이 온도와 열팽창계수를 측정하였다.
4) 최적의 노광량(Eop) 평가
상기에서 제조된 감광성 수지 조성물을 6인치 웨이퍼 위에 스핀 코팅한 후 120℃에서 2분간 Soft bake(prebake, SOB)를 진행하였다. 그 다음 노광기로 200 mJ/cm2 부터 500 mJ/cm2 까지 10mJ 간격으로 노광하였고, 2.38%의 TMAH(Tetramethylammonium hydroxide) 수용액에서 23℃에서 120초 현상하여 레지스트 패턴을 제조한 후 SEM(Scanning Electron Microscope)으로 Eop를 확인하였다.
| Eop (mJ/cm2 ) |
영모듈러스 (MPa) |
인장강도 (MPa) |
신율(%) | Tg(℃) | CTE (ppm/℃) |
|
| 실시예1 | 320 | 2550 | 110 | 64 | 225 | 60 |
| 실시예2 | 320 | 2500 | 105 | 60 | 221 | 58 |
| 실시예3 | 340 | 2550 | 105 | 59 | 196 | 55 |
| 실시예4 | 300 | 2600 | 100 | 55 | 210 | 57 |
| 실시예5 | 300 | 2600 | 100 | 52 | 206 | 54 |
| 실시예6 | 300 | 2600 | 105 | 54 | 210 | 55 |
| 실시예7 | 280 | 2700 | 105 | 50 | 226 | 50 |
| 실시예8 | 280 | 2650 | 105 | 52 | 224 | 47 |
| 실시예9 | 260 | 2700 | 100 | 49 | 218 | 48 |
| 실시예10 | 280 | 2700 | 100 | 47 | 210 | 45 |
| 비교예1 | 240 | 2800 | 95 | 25 | 155 | 65 |
| 비교예2 | 미현상 | 2300 | 80 | 18 | 102 | 120 |
| 비교예3 | 240 | 2900 | 100 | 24 | 163 | 60 |
| 비교예4 | 320 | 2950 | 100 | 27 | 170 | 64 |
| 비교예5 | 340 | 2800 | 95 | 24 | 178 | 60 |
| 비교예6 | 440 | 2750 | 100 | 42 | 207 | 51 |
| 비교예7 | 650 | 2550 | 105 | 58 | 188 | 58 |
폴리이미드 반복 단위에 포함된 -F/-OH 비율이 2 이상 5 이하를 만족하는 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물인 실시예 1 내지 10의 경우, 친환경 수계 용매인 PGMEA에 용해가 잘 되고, 수계 현상액인 TMAH에 대하여 현상이 가능한 장점이 있으며, 이와 동시에 신율(Elongation)이 우수하고 유리전이온도 역시 우수함을 알 수 있다. 반면, 상기 -F/-OH 비율이 33인 비교예 2의 경우에는 수계 현상액인 TMAH에 대하여 현상이 되지 않았으며, 상기 -F/-OH 비율이 5를 초과하는 비교예 1 내지 5의 경우 상기 실시예들에 비하여 신율과 유리전이온도 특성이 열등함을 알 수 있다. 상기 -F/-OH 비율이 2 미만인 비교예 6 및 7은 실시예에 비하여 Eop가 증가하여 패턴 형성에 필요한 노광 에너지가 증가하였다.
5) 유전율 측정
PNA-L Network Analyzer N5230A(Agilent 사), Split Post Dielectric Resonator(QWED 사) 장비를 사용하여 유전율을 측정하였다. 구체적으로, 5 cm x 5 cm 이상의 필름 상태로 샘플을 준비한다. PNA-L Network Analyzer N5230A에서 10Ghz를 설정한다. Split Post Dielectric Resonator에 빈 상태를 확인한다. Blank 상태에서 공진 주파수 및 Q 값을 측정한다. 시료를 SPD에 넣고 두께 값 입력 후 공진 주파수 및 Q 값을 측정한다. 이로부터 Dk/Df 값이 계산되어 나온다.
6) 내화학성 측정
Wafer에 코팅된 샘플을 준비한다. 내화학성 평가 전 두께를 측정한다. RDL stripper 용액을 70 ℃ Hot plate 위에서 가열 한다. 샘플을 RDL stripper 용액에 담그고 1분간 대기 한다. 시간이 완료되면 흐르는 물에 세척한다. 내화학성 평가 후 두께를 측정한다. 측정 후 내화학성 평가 전후 두께 변화 %를 계산한다.
5% 이하: ○, 5~10%: △, 10% 이상: X
| Dk | Df | 내화학성 | |
| 실시예1 | 3.1999 | 0.0204 | ○ |
| 실시예2 | 3.1907 | 0.0228 | ○ |
| 실시예3 | 3.1850 | 0.0225 | ○ |
| 실시예4 | 3.1966 | 0.0240 | ○ |
| 실시예5 | 3.2105 | 0.0244 | ○ |
| 실시예6 | 3.1919 | 0.0237 | ○ |
| 실시예7 | 3.2060 | 0.0255 | ○ |
| 실시예8 | 3.1949 | 0.0250 | ○ |
| 실시예9 | 3.2080 | 0.0257 | ○ |
| 실시예10 | 3.1990 | 0.0252 | ○ |
| 비교예1 | 3.1856 | 0.0267 | △ |
| 비교예2 | 3.1531 | 0.0192 | X |
| 비교예3 | 3.2005 | 0.0260 | △ |
| 비교예4 | 3.2019 | 0.0301 | ○ |
| 비교예5 | 3.1994 | 0.0299 | ○ |
| 비교예6 | 3.2009 | 0.0262 | △ |
| 비교예7 | 3.1956 | 0.0259 | X |
폴리이미드 반복 단위에 포함된 -F/-OH 비율이 2 이상 5 이하를 만족하는 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물인 실시예 1 내지 10의 경우, 유전율(Dk) 및 유전손실(Df)이 낮고, 내화학성 특성도 우수하였다.
반면, 상기 -F/-OH 비율이 5를 초과하는 비교예 1 5의 경우 내화학성 특성이 불량하고, 유전손실(Df)이 높아 실시예 1 내지 10에 비해 절연막으로서 성능이 열등하였다. 특히, 상기 -F/-OH 비율이 33인 비교예 2의 경우에는 내화학성이 매우 불량한 것으로 평가되었다. 또한, 상기 -F/-OH 비율이 2 미만인 비교예 6 및 7의 경우 내화학성 특성이 불량하고, 유전손실(Df)도 다소 높았다.
따라서, 본 발명의 일 실시상태에 따른 감광성 수지 조성물은, 상기 폴리이미드의 반복 단위가 -F와 -OH 작용기를 포함하고, 상기 반복 단위가 포함하는 -F/-OH 비율이 2 ≤ -F/-OH ≤ 5를 만족함으로써, 친환경 수계 용매인 PGMEA에 용해가 잘 되고, 수계 현상액인 TMAH에 대하여 현상이 가능한 장점이 있으며, 이와 동시에 유전손실(Df)과 신율(Elongation) 등의 물성도 우수하며, 내화학성 역시 우수하다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
Claims (13)
- 하기 화학식 1 내지 4로 표현되는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드를 포함하며, 상기 화학식 1 내지 4로 표현되는 반복 단위에 포함되는 -F 작용기의 총 개수 및 -OH 작용기의 총 개수 사이의 비율이 2 ≤ -F/-OH ≤ 5를 만족하는 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 1 내지 4에서,
A1은 4가의 지방족 유기기이고; A2는 4가의 방향족 고리기이고; B1은 2가의 방향족 고리기이고; B2는 플렉서블 작용기이며; p1 내지 p4은 각각 독립적으로 1 내지 10,000의 정수이며; 상기 A1, A2, B1 및 B2 중 적어도 하나는 -F, -OH 또는 -F 및 -OH 작용기를 포함한다. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 2 및 4로 표현되는 반복 단위의 총 개수에 대한 상기 화학식 1 및 3으로 표현되는 반복 단위의 총 개수의 비율은 0.01 내지 1.0을 만족하는 것인 감광성 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1 내지 4로 표현되는 반복 단위의 총 개수에 대한 상기 화학식 1 및 3으로 표현되는 반복 단위의 총 개수의 비율은 0.05 내지 0.5인 것인 감광성 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1 내지 4로 표현되는 반복 단위의 총 개수에 대한 상기 화학식 3 및 4로 표현되는 반복 단위의 총 개수의 비율은 0.05 내지 0.5인 것인 감광성 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 4가의 지방족 유기기는 치환 또는 비치환된 4가의 지방족 고리기, 하기 화학식 5 및 하기 화학식 6 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 감광성 수지 조성물:
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 화학식 5 및 6에서, L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; -O-; -SO2-; -CO-; 또는 -OCO- 이고, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 카르복실기이고, m 및 n는 2이고, R5는 서로 동일하거나 상이하며, R6은 서로 동일하거나 상이하다. - 제1항에 있어서,
상기 4가의 지방족 유기기는 하기 화학식 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 감광성 수지 조성물:
- 제1항에 있어서,
상기 4가의 방향족 고리기는 치환 또는 비치환된 4가의 방향족 단일 고리 및 하기 화학식 7 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 감광성 수지 조성물:
[화학식 7]
상기 화학식 7에서, L2는 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; -O-; -SO2-; -CO-; 또는 -OCO- 이고, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 카르복실기이고, m 및 n은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, m이 2 이상인 경우 R1은 서로 동일하거나 상이하며, n이 2 이상인 경우 R2는 서로 동일하거나 상이하다. - 제1항에 있어서,
상기 2가의 방향족 고리기는 치환 또는 비치환된 2가의 방향족 단일 고리, 하기 화학식 8 및 하기 화학식 9 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 감광성 수지 조성물:
[화학식 8]
[화학식 9]
상기 화학식 8 및 9에서, L3 및 L4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; -O-; -SO2-; -CO-; 또는 -OCO- 이고, R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 히드록시기; 또는 치환 또는 비치환된 아민기이고, m1, m2, n1 및 n2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, m1이 2 이상인 경우 R1는 서로 동일하거나 상이하며, n1이 2 이상인 경우 R2은 서로 동일하거나 상이하고, m2가 2 이상인 경우 R3는 서로 동일하거나 상이하며, n2가 2 이상인 경우 R4는 서로 동일하거나 상이하다. - 제1항에 있어서,
상기 플렉서블 작용기는 하기 화학식 10 내지 13에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
상기 화학식 10 내지 13에서, X1 내지 X3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 -O-; 또는 -CH2- 이며, La1 내지 La11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고, R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며, x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 50의 실수이고, a1은 1 내지 30의 실수이다. - 제1항에 있어서,
상기 플렉서블 작용기는 하기 화학식 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 감광성 수지 조성물:
상기 화학식에서, n은 각각 독립적으로 1 내지 30의 실수이고, x, y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 50의 실수이다. - 제1항에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물은 감광제, 가교제, 산화방지제, 계면활성제 및 용매 중에서 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 것인 감광성 수지 조성물. - 제1항에 따른 감광성 수지 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 절연막.
- 제12항에 따른 절연막을 포함하는 반도체 장치.
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20240503 |
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| PG1501 | Laying open of application |