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KR20240150446A - 폴리올레핀 및 플루오로중합체 기반 재료에 대해 우수한 접착성을 갖는 열가소성 중합체성 조성물 - Google Patents

폴리올레핀 및 플루오로중합체 기반 재료에 대해 우수한 접착성을 갖는 열가소성 중합체성 조성물 Download PDF

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KR20240150446A
KR20240150446A KR1020247028193A KR20247028193A KR20240150446A KR 20240150446 A KR20240150446 A KR 20240150446A KR 1020247028193 A KR1020247028193 A KR 1020247028193A KR 20247028193 A KR20247028193 A KR 20247028193A KR 20240150446 A KR20240150446 A KR 20240150446A
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KR
South Korea
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functionalized
components
polymer
functional group
total amount
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
KR1020247028193A
Other languages
English (en)
Inventor
마르코 미렌다
알도 상귀네티
Original Assignee
솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. filed Critical 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
Publication of KR20240150446A publication Critical patent/KR20240150446A/ko
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

본 발명은 열가소성 중합체성 조성물에 관한 것으로서, 이는 a) 성분 A로서 하나 이상의 작용화된 폴리올레핀, b) 성분 B로서 하나 이상의 작용화된 플루오로중합체, c) 성분 C로서 하나 이상의 비작용화된 폴리올레핀, d) 성분 D로서 하나 이상의 비작용화된 플루오로중합체를 포함하고, 여기서, - 성분 A 및 B의 총량은 성분 A, B, C 및 D의 총량의 1 내지 50 중량%이고, - 성분 C 및 D의 총량은 성분 A, B, C 및 D의 총량의 50 내지 99 중량%이고, - 성분 A와 B의 중량비는 1:1.2 내지 1:10이고, - 성분 C와 D의 중량비는 1:1.2 내지 1:5이고, - 상기 하나 이상의 작용화된 폴리올레핀 (A)는 작용기 X를 포함하고, 상기 하나 이상의 작용화된 플루오로중합체 (B)는 작용기 Y를 포함하고, - 하기 조건 i) 또는 ii) 중 하나를 만족한다: i) 상기 작용기 X와 Y는 서로 반응함, ii) 상기 작용기는 서로 반응하지 않고, 상기 열가소성 중합체성 조성물은 추가 성분 (E)를 포함하고, 상기 성분 (E)는 하나 이상의 반응성 상용화제 화합물로 이루어지고, 상기 반응성 상용화제 화합물은, 상기 반응성 상용화제 화합물의 각 분자에 대해, 작용기 X와 반응하는 적어도 하나의 유리(free) 작용기 및 작용기 Y와 반응하는 하나의 유리 작용기를 포함함.

Description

폴리올레핀 및 플루오로중합체 기반 재료에 대해 우수한 접착성을 갖는 열가소성 중합체성 조성물
본 출원은 유럽에서 Nr 22158624.1로 2022년 2월 24일에 출원된 특허 출원에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 본원에 참조로 포함된다.
본 발명은 폴리올레핀 기반 재료 및 플루오로중합체 기반 재료 둘 모두에 우수한 접착제 특성을 갖는 열가소성 중합체성 조성물, 이러한 조성물의 제조 방법, 및 하나의 층이 본 발명의 열가소성 조성물로 제조된 다층 구조에 관한 것이다.
폴리올레핀, 특히 에틸렌과 프로필렌의 중합체는 물, 화학물질 및 액체 탄화수소, 특히 오일 및 연료의 운반 및 보관을 위한 파이프, 탱크, 컨테이너 및 리셉터클(receptacle)의 제조에 사용된다. 그러나, 이러한 탄화수소에 대한 이들 중합체의 내화학성 및 불침투성은 의도된 모든 용도에 항상 충분하지는 않다. 이러한 단점을 극복하기 위해, 운반되거나 저장될 탄화수소와 폴리올레핀 사이에 또 다른 중합체의 장벽 층이 삽입된다. 이러한 목적을 위해 흔히 사용되는 내화학성 및 불침투성 둘 모두를 갖는 중합체는 플루오로중합체, 특히 비닐리덴 플루오라이드(VDF)의 중합체 및 공중합체이다.
그러나, 플루오로중합체는 폴리올레핀에 잘 접착되지 않는다. 따라서, 플루오로중합체의 접착성을 개선시킬 목적을 갖는 조성물이 개발되어 왔다.
본 발명의 목적은 단일 접착제 층 형태로 플루오로중합체 층을 비상용성 폴리올레핀 중합체 층에 강하게 접착시킬 수 있는 조성물을 제공하는 것이다.
특허 문헌 EP-A-0650987에는 접착제 특성을 갖는 플루오로중합체가 기재되어 있으며, 이의 주요 플루오르-함유 탄화수소 기반 사슬은 접착제 특성을 갖는 반응성 또는 극성 작용기를 포함하는 화합물에 의해 그래프트된다. 이러한 작용기는 카복실 기, 카복실산 무수물 잔기, 에폭시 기, 히드록실 기, 이소시아네이트 기, 에스테르 기, 아미드 기, 아미노 기, 및 실릴 또는 시아노 라디칼을 함유하는 가수분해성 기일 수 있다. 그러나, 이러한 중합체는 폴리올레핀에 충분히 잘 접착되지 않는다.
특허 문헌 EP-B-206689는 카복실, 산 무수물, 히드록실 또는 에폭사이드 기에 의해 개질된 플루오로중합체, 및 전술한 것과 상이한 카복실, 산 무수물, 히드록실 또는 에폭사이드 기에 의해 개질된 α-올레핀 중합체로 구성된 적어도 2개의 상이한 접착제 층들이 접촉되어 있는 라미네이트에 관한 것이다. 이러한 2개의 상이한 접착제 층은 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 및 나일론을 포함한 다양한 중합체로부터 선택되는 재료로 제조된 기판 층 상에 배치될 수 있다. 따라서, 4층 라미네이트는 2개의 상이한 접착제 층에 의해 폴리에틸렌의 층에 결합된 폴리비닐리덴 플루오라이드의 층을 포함하는 것으로 언급된다. 이러한 다층 구조는, 특히 2개의 접착제 층으로 구성되어 이에 따라 총 4개의 층으로 구성된다는 단점을 가지며, 이는 산업적 규모에서 공압출 중에 기술적 문제를 유발하기 때문에, 3개의 층으로 제한하는 것(이에 따라 단일 접착제 층을 가짐)이 기술적으로 고안하기 더 쉽다.
특허 문헌 US 2009/324867A에는 작용기 f1로 그래프트된 플루오로중합체 A, 산 및 무수물 기로부터 선택된 작용기 f2로 그래프트된 폴리올레핀 B, 작용기 f1과 반응할 수 있는 작용기 f3을 갖는 올레핀 공중합체 C를 포함하는 접착제 특성을 갖는 중합체 조성물이 기재되어 있다. 조성물은 주로 작용화된 중합체를 사용하여 제조된다.
특허 문헌 US 7094836B2에는 서로 반응하는 작용기를 갖는 플루오로중합체와 폴리올레핀의 반응 생성물을 포함하는 폴리올레핀과 플루오로중합체의 블렌드를 위한 상용화제가 기재되어 있다. 상기 문헌에는 또한 서로 반응하지 않는 작용기를 갖는 플루오로중합체 및 폴리올레핀, 및 폴리올레핀 및 플루오로중합체의 작용기와 각각 반응하는 적어도 2개의 작용기를 갖는 제3 성분을 포함하는 대안의 상용화제가 기재되어 있다. 모든 예에서, 작용화된 폴리올레핀과 작용화된 플루오로중합체의 중량비는 1 이상이다.
쉽게 제조되고 가공될 수 있으며, 플루오로중합체 기반 재료 및 폴리올레핀 기반 재료 둘 모두에 대해 더욱 더 개선된 접착성을 갖는, 더욱 개선된 열가소성 조성물에 대한 필요성이 여전히 존재한다. 특히, 100℃ 이상의 연속 적용 온도를 견디도록 비교적 높은 분자량의 중합체를 포함할 수 있고, 비교적 온화한 온도 및 압력을 사용하여 표준 압출 장비에서 성분들을 컴파운딩(compounding)함으로써 제조될 수 있는, 이러한 유형의 열가소성 조성물에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명은 열가소성 중합체성 조성물에 관한 것으로서, 이는
a) 성분 A로서 하나 이상의 작용화된 폴리올레핀
b) 성분 B로서 하나 이상의 작용화된 플루오로중합체
c) 성분 C로서 하나 이상의 비작용화된 폴리올레핀
d) 성분 D로서 하나 이상의 비작용화된 플루오로중합체
를 포함하고,
여기서,
- 성분 A 및 B의 총량은 성분 A, B, C 및 D의 총량의 1 내지 50 중량%이고,
- 성분 C 및 D의 총량은 성분 A, B, C 및 D의 총량의 50 내지 99 중량%이고,
- 성분 A와 B의 중량비는 1:1.2 내지 1:10이고,
- 성분 C와 D의 중량비는 1:1.2 내지 1:5이고,
- 상기 하나 이상의 작용화된 폴리올레핀 (A)는 작용기 X를 포함하고, 상기 하나 이상의 작용화된 플루오로중합체 (B)는 작용기 Y를 포함하고,
- 하기 조건 i) 또는 ii) 중 하나를 만족한다:
i) 상기 작용기 X와 Y는 서로 반응함,
ii) 상기 작용기는 서로 반응하지 않고, 상기 열가소성 중합체성 조성물은 추가 성분 (E)를 포함하고, 상기 성분 (E)는 하나 이상의 반응성 상용화제 화합물로 이루어지고, 상기 반응성 상용화제 화합물은, 상기 반응성 상용화제 화합물의 각 분자에 대해, 작용기 X와 반응하는 적어도 하나의 유리(free) 작용기 및 작용기 Y와 반응하는 하나의 유리 작용기를 포함함.
실시형태의 설명
본 발명의 중합체성 열가소성 조성물은 4가지 필수 성분을 포함한다:
a) 성분 A로서 하나 이상의 작용화된 폴리올레핀
b) 성분 B로서 하나 이상의 작용화된 플루오로중합체
c) 성분 C로서 하나 이상의 비작용화된 폴리올레핀
d) 성분 D로서 하나 이상의 비작용화된 플루오로중합체
용어 "폴리올레핀"은 (중합체의 총 반복 단위를 기준으로) 그 반복 단위의 적어도 50 몰%가 적어도 하나의 선형 올레핀으로부터 유도된 중합체를 나타낸다.
선형 올레핀의 예로서, 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 선형 α 모노-올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1 노넨, 1-데센, 1-운데센 및 1-도데센이 언급될 수 있다. 바람직한 선형 α-모노-올레핀은 에틸렌 및 프로필렌이다. 본 발명과 관련하여 용어 "폴리올레핀"은 작용화된 폴리올레핀과 비작용화된 폴리올레핀 둘 모두를 포함한다.
용어 "플루오로중합체"는 (중합체의 총 반복 단위를 기준으로) 그 반복 단위의 적어도 40 몰%가 적어도 하나의 플루오로단량체로부터 유도된 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 플루오로중합체는 단일중합체일 수 있고; 이는 또한 여러 개의 플루오로단량체로만 형성된 공중합체, 또는 그렇지 않으면 하나 이상의 플루오로단량체와 하나 이상의 비플루오르화 단량체에 의해 형성된 공중합체일 수 있다. 이러한 공중합체는 특히 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체일 수 있다. 본 발명과 관련하여 용어 "플루오로중합체"는 작용화된 플루오로중합체와 비작용화된 플루오로중합체 둘 모두를 포함한다.
용어 "플루오로단량체"는 적어도 하나의 플루오르 원자를 포함하는 임의의 단량체를 의미하는 것으로 이해되며; 이는 통상적으로 적어도 하나의 에틸렌성 불포화를 포함한다. 플루오로단량체의 예로서, 플루오르화 비닐 단량체가 언급될 수 있다. 표현 "플루오르화 비닐 단량체"는 지방족이며 하나 이상의 플루오르 원자를 갖는 모노에틸렌성 불포화 플루오르화 단량체를 나타내는 것으로 이해된다. 플루오르화 비닐 단량체의 예로서, 수소 원자가 없는 비닐 단량체, 예컨대 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오르화 비닐 에테르 단량체(PAVE), 예컨대 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르 또는 퍼플루오로프로필 비닐 에테르, 및 부분적으로 수소화된 플루오르화 비닐 단량체, 예컨대 비닐 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 3,3,3-트리플루오로프로펜이 언급될 수 있으며, 가장 특히 비닐리덴 플루오라이드가 언급된다.
표현 "비플루오르화 단량체"는 플루오르 원자가 없는 임의의 단량체를 의미하는 것으로 이해되며; 이는 통상적으로 적어도 하나의 에틸렌성 불포화를 포함한다. 비플루오르화 단량체의 예는 다음과 같다: 예를 들어 에틸렌 및 프로필렌과 같은 α-모노올레핀; 스티렌 및 비플루오르화 스티렌 유도체; 예를 들어 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드와 같은 비플루오르화 클로로단량체; 비플루오르화 비닐 에테르; 예를 들어 비닐 아세테이트와 같은 비플루오르화 비닐 에스테르; (메트)아크릴산 에스테르, 니트릴 및 아미드, 예컨대 아크릴로니트릴 및 아크릴아미드; 무수물; 불포화 카복실산(산 또는 염 형태), 예컨대 아크릴산; 설폰산 단량체, 예컨대 비닐 설폰산(산 또는 염 형태).
본 발명에서 용어 "작용화된"이 폴리올레핀 중합체 또는 플루오로중합체를 지칭하는 경우, 이는 조성물 내에 다른 작용기와 반응하는 데 이용될 수 있는 작용기를 (중합체 사슬 말단으로서 존재할 수 있는 작용기를 제외하고, 중합체의 반복 단위의 총 개수를 기준으로) 0.05 몰% 내지 50 몰% 함유하는 중합체를 나타낸다. 본 발명과 관련하여 "작용기"는 독특한 화학 특성을 갖고 해당 분자의 반응성을 한정하는 분자 내의 원자들의 그룹으로 화학 분야에서 통상적으로 정의된다.
당업자에게 알려진 바와 같이, 일부 경우에, 비작용화되는 중합체는 사슬 말단으로서 작용기를 함유하기도 한다. 이러한 작용기는 중합 반응으로부터 유도될 수 있으며 이용된 개시제 및/또는 연쇄 전달제에 따라 좌우될 수 있다. 본 발명에서 사용하기 위한 작용화된 중합체에서, 작용기는 그 대신에 그러한 작용기가 작용화된 공단량체와의 공중합으로부터 및/또는 작용화된 종의 그래프팅으로부터 유도되는 경우에서와 같이 중합체 사슬을 따라 분포된다. 이론에 의해 구속되는 일 없이, 중합체 사슬을 따라 분포된 작용기는 작용화된 폴리올레핀과 작용화된 플루오로중합체 사이의 보다 긴밀한 상호작용으로 인하여 사슬 말단으로서 배치된 작용기보다 본 발명의 조성물을 상용화하는 데 보다 효과적인 것으로 여겨진다.
작용기의 양은 NMR 기술을 사용하여 측정될 수 있으며, 이는 또한 당업자가 중합체 골격을 따라 그래프팅 및/또는 공중합에 의해 삽입된 작용기를 중합체 사슬 말단으로서 존재하는 작용기와 구별할 수 있게 한다. 두 가지 종류의 작용기는 그의 상이한 화학 특성에 의해, 또는 화학적으로 유사한 모이어티의 경우 NMR 이완 시간의 변화에 의해 구별될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에서 사용하기 위한 작용화된 플루오로중합체 및 작용화된 폴리올레핀은 카복실산 및 이의 염, 무수물, 에스테르, 히드록실, 아미드, 아민/암모늄 염, 아미노페놀, 카보이미드, 에폭시, Br, I, 실란, 실록산, 설폰산 및 이의 염, 포스폰산 및 이의 염, 이소시아네이트, 니트릴, 옥사졸린, 락탐, C=C 이중 결합으로부터 선택되는 작용기를 포함한다. 본 발명에서 사용하기에 가장 바람직한 작용화된 플루오로중합체 및 작용화된 폴리올레핀은 카복실릭, 히드록시에틸카복실레이트 및 에폭사이드로부터 선택되는 작용기를 포함한다.
일부 바람직한 실시형태에서, 본 발명에서 사용되는 작용화된 플루오로중합체는 중합체 사슬 말단으로서 존재할 수 있는 작용기를 제외한 작용기를 (중합체의 총 반복 단위를 기준으로) 0.1 내지 50 몰%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 30 몰%, 보다 더 바람직하게는 0.8 내지 20 몰% 함유한다.
일부 바람직한 실시형태에서, 본 발명에서 사용되는 작용화된 폴리올레핀은 중합체 사슬 말단으로서 존재할 수 있는 작용기를 제외한 작용기를 (중합체의 총 반복 단위를 기준으로) 0.1 내지 50 몰%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 30 몰%, 보다 더 바람직하게는 0.8 내지 20 몰% 함유한다.
본 발명과 관련하여 중합체 사슬 말단으로서 존재할 수 있는 작용기를 제외한 작용기를 0 또는 0.05 몰% 미만 함유하는 중합체는 비작용화된 중합체로 간주된다.
본 발명에서 작용화된 중합체는 작용화된 폴리올레핀 또는 작용화된 플루오로중합체일 수 있으며, 이는 후술될 것이다. 중합체의 작용화는 당업계에 알려진 임의의 방법에 의해 얻어질 수 있다. 전형적으로, 작용화된 중합체는 중합 공정 동안 중합 매질 내에 작용화된 단량체를 도입함으로써 중합 동안에, 또는 중합 후에 비작용화된 중합체를 작용기를 갖는 모이어티로 그래프트되는 그래프팅 공정을 통해 얻어진다. 매우 다양한 중합체 및 매우 다양한 작용기에 대하여 작용기를 도입하기 위한 이들 방법 둘 모두는 당업자에게 널리 알려져 있으며, 본원에서 상세히 논의하지 않을 것이다.
주요 중합체 사슬로 그래프트될 적합한 작용화된 공단량체 또는 화합물은, 예를 들어 다음과 같다:
i) 적어도 하나의 말단 α-β-불포화 탄소-탄소 결합 및 작용기로서 산 및 무수물 기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 적어도 하나의 유기 기를 함유하는 화합물, 예를 들어 불포화 모노카복실산 또는 디카복실산 및 이들의 염, 및/또는 불포화 모노카복실산 또는 디카복실산 무수물. 구체적인 예에는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 비시클로-2,2,1-헵트-2-엔-5,6-디카복실산 무수물 또는 산, 아크릴산, 메크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산이 있다(모든 산은 산 또는 염 형태일 수 있다).
ii) 적어도 하나의 말단 α-β-불포화 탄소-탄소 결합 및 작용기로서 적어도 하나의 에스테르 기를 갖는 적어도 하나의 유기 기를 함유하는 화합물, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 모노메틸 말리에이트, 디메틸 말리에이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 히드록시메틸 아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 디에틸 푸마레이트, 디메틸 이타코네이트 및 디에틸 시트라코네이트.
iii) 적어도 하나의 말단 α-β-불포화 탄소-탄소 결합 및 작용기로서 적어도 하나의 아미드 기를 갖는 적어도 하나의 유기 기를 함유하는 화합물, 예컨대 아크릴아미드 및 메타크릴아미드.
iv) 적어도 하나의 말단 α-β-불포화 탄소-탄소 결합 및 작용기로서 적어도 하나의 에폭시 기를 갖는 적어도 하나의 유기 기를 함유하는 화합물, 예컨대 알릴-글리시딜 에테르.
v) 적어도 하나의 말단 α-β-불포화 탄소-탄소 결합 및 작용기로서 적어도 하나의 아미노 기를 갖는 적어도 하나의 유기 기를 함유하는 화합물, 예컨대 알릴-아민.
vi) 적어도 하나의 말단 α-β-불포화 탄소-탄소 결합 및 작용기로서 브롬 또는 요오드로부터 선택되는 적어도 하나의 할로겐 기를 갖는 적어도 하나의 유기 기를 함유하는 화합물(이는 라디칼 메카니즘에 의해 반응할 수 있음).
vii) 적어도 하나의 말단 α-β-불포화 탄소-탄소 결합 및 작용기로서 적어도 하나의 실란 또는 알콕시실란 기를 갖는 적어도 하나의 유기 기를 함유하는 화합물; 예를 들어 비닐트리메틸실란, 비닐트리스-트리메틸실록시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란.
viii) 적어도 하나의 말단 α-β-불포화 탄소-탄소 결합 및 적어도 하나의 설폰산 또는 포스폰산 기를 갖는 적어도 하나의 유기 기를 함유하는 화합물, 예컨대 비닐설폰산 또는 비닐포스폰산(이들의 염 포함).
본 발명에서 비작용화된 폴리올레핀으로서 사용되기에 적합한 중합체는 적어도 하나의 선형 올레핀으로부터 유도된 반복 단위를 (중합체의 총 반복 단위를 기준으로) 적어도 50 몰%, 바람직하게는 적어도 60 몰%, 특히 바람직하게는 적어도 70 몰%, 가장 바람직하게는 적어도 80 몰% 갖고 중합체 사슬 말단으로서 존재할 수 있는 작용기를 제외한 작용기를 (폴리올레핀의 총 반복 단위를 기준으로) 0.05 몰% 미만(바람직하게는 0 몰%) 포함하는 상기 정의된 바와 같은 폴리올레핀이다.
비작용화된 폴리올레핀은 특히 전술한 올레핀의 단일중합체 또는 이들 올레핀의 공중합체, 특히 에틸렌과 프로필렌만의 공중합체 또는 하나 이상의 공단량체와의 공중합체로부터 선택될 수 있다.
공단량체는 존재하는 경우 바람직하게는 다음으로부터 선택될 수 있다:
- 상기 기재된 바와 같은 선형 α-모노올레핀;
- 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 분지형 α-모노올레핀, 예컨대 3 메틸부텐, 4-메틸펜텐 및 5-메틸헥센;
- 아릴 비닐 단량체, 예컨대 스티렌 유형 단량체;
- 공액된 디엔, 예컨대 부타디엔, 이소프렌 및 1,3-펜타디엔;
- 비공액된 디엔, 예컨대 1,4-펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 및 비시클로[2.2.1]옥트-2,5-디엔.
비작용화된 폴리올레핀은 상기 기재된 바와 같은 여러 폴리올레핀의 블렌드를 포함할 수 있다.
본 발명에 적합한 작용화된 폴리올레핀은 (바람직한 옵션을 포함하여) 비작용화된 폴리올레핀에 대해 기재된 바와 같은 일반 구조를 갖는 폴리올레핀으로부터 선택될 수 있으며, 유일한 차이점은 일정량의 작용기가 분자 내에 도입된다는 점이다. 작용기는 당업계에 알려진 임의의 방법을 사용하여 분자 내에 도입될 수 있다. 예를 들어, 작용기를 갖는 일정량의 단량체를 중합 동안 첨가하여 중합체 사슬 내에 작용화된 단량체를 포함한 공중합체를 형성할 수 있거나, 대안적으로 통상적인 중합체 그래프팅 절차를 사용하여 작용기를 갖는 단량체를 중합체 사슬 상으로 그래프트될 수 있다(예를 들어 EP-A-0650987 참조).
바람직한 작용화된 폴리올레핀은 중합체의 반복 단위의 총량을 기준으로 적어도 하나의 선형 올레핀으로부터 유도된 반복 단위를 적어도 50 몰% 갖고 또한 중합체 사슬 말단으로서 존재할 수 있는 작용기를 제외한 작용기를 중합체의 반복 단위의 총량을 기준으로 0.1 몰% 내지 50 몰% 포함하는 중합체로부터 선택된다.
작용화된 폴리올레핀의 예에는 에틸렌, 프로필렌 또는 이들의 혼합물과 아크릴산, 아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 비닐 아세테이트의 공중합체, 및 아크릴산, 아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 비닐 아세테이트로 그래프트된 에틸렌, 프로필렌 또는 이들의 혼합물의 중합체가 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 비작용화된 플루오로중합체는 하나 이상의 플루오로단량체로부터 유도된 반복 단위를 (중합체의 총 반복 단위를 기준으로) 적어도 40 몰%, 바람직하게는 적어도 50 몰%, 특히 바람직하게는 적어도 60 몰%, 가장 바람직하게는 적어도 70 몰% 갖고 중합체 사슬 말단으로서 존재할 수 있는 작용기를 제외한 작용기를 (플루오로중합체의 총 반복 단위를 기준으로) 0.05 몰% 미만(바람직하게는 0 몰%) 포함하는 상기 정의된 바와 같은 임의의 플루오로중합체이다. 본 발명에 적합한 비작용화된 플루오로중합체의 예로서, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌의 단일중합체, 및 이들 플루오로단량체들만의 공중합체 또는 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 다른 플루오로단량체(테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로비닐에테르 또는 퍼플루오로알킬옥시비닐에테르와 같은 수소 원자를 함유하지 않는 플루오로단량체를 포함함)와 형성되는 공중합체가 특히 언급될 수 있다. 그러한 공중합체 및 삼원공중합체의 예로서, 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체 및 삼원공중합체, 및 클로로트리플루오로에틸렌과 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 다른 플루오로단량체(테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로비닐에테르 또는 퍼플루오로알킬옥시비닐에테르와 같은 수소 원자를 함유하지 않는 플루오로단량체를 포함함)의 공중합체 및 삼원공중합체가 언급될 수 있다. 또한, 상기 언급한 플루오로단량체 중 적어도 하나와 적어도 하나의 비플루오르화 단량체의 공중합체 및 삼원공중합체가 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에서 비작용화된 플루오로중합체는 바람직하게는 비닐리덴 플루오라이드 중합체로부터 선택된다.
본 발명의 목적을 위해, 비닐리덴 플루오라이드 중합체는 비닐리덴 플루오라이드로부터 유도된 반복 단위를 (중합체의 반복 단위의 총 개수를 기준으로) 적어도 50 몰% 포함하는 플루오로중합체이다.
비닐리덴 플루오라이드 중합체의 예로서, 비닐리덴 플루오라이드의 단일중합체, 및 비닐리덴 플루오라이드의 다른 에틸렌성 불포화 단량체(이들은 플루오르화되거나 비플루오르화됨)와의 공중합체가 특히 언급될 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 바람직한 비닐리덴 플루오라이드 중합체는 (중합체의 반복 단위의 총 개수를 기준으로) 적어도 60 몰%, 보다 바람직하게는 적어도 70 몰%, 보다 더 바람직하게는 적어도 80 몰%의 반복 단위가 비닐리덴 플루오라이드로부터 유도된 것이다. 바람직한 공단량체는 존재하는 경우 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌이다.
본 발명에 적합한 작용화된 플루오로중합체는 (바람직한 옵션을 포함하여) 비작용화된 플루오로중합체에 대해 기재된 바와 같은 일반 구조를 갖는 플루오로중합체로부터 선택될 수 있으며, 유일한 차이점은 일정량의 작용기가 분자 내에 도입된다는 점이다. 작용기는 당업계에 알려진 임의의 방법을 사용하여 분자 내에 도입될 수 있다. 예를 들어, 작용기를 갖는 일정량의 단량체를 중합 동안 첨가하여 중합체 사슬 내에 작용화된 단량체를 포함한 공중합체를 형성할 수 있거나, 대안적으로 통상적인 중합체 그래프팅 절차를 사용하여 작용기를 갖는 단량체를 중합체 사슬 상으로 그래프트될 수 있다(예를 들어 EP-A-0650987 참조).
바람직한 작용화된 플루오로중합체는 비닐리덴 플루오라이드로부터 유도된 반복 단위 적어도 50 몰% 및 중합체 사슬 말단으로서 존재할 수 있는 작용기를 제외한 작용기를 중합체의 반복 단위의 총량을 기준으로 0.1 몰% 내지 50 몰%를 포함하는 비닐리덴 플루오라이드 중합체로부터 선택된다.
적합한 작용화된 플루오로중합체의 예에는 아크릴산(또는 이의 염), 아크릴레이트 에스테르, 히드록시메틸아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 말레산 무수물, 실란 기를 함유하는 단량체, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 예를 들어 산 또는 염 형태의 비닐설폰산과 같은 설폰산 기를 함유하는 단량체, 불안정 할로겐 모이어티(Br 및 I로부터 선택됨)를 함유하는 단량체, 아민 기를 함유하는 단량체, 가능한 공단량체로서 상기 언급한 동일한 화합물로 그래프트된 비닐리덴 플루오라이드 단일중합체 또는 공중합체가 있다.
본 발명에 따른 열가소성 중합체성 조성물은 작용화된 부분(성분 A 및 B) 및 비작용화된 부분(성분 C 및 D)을 포함한다. 본 발명은 작용화된 부분이 예상대로 성분 A, B, C 및 D의 총량의 1 내지 50 중량%를 나타내게 하는 것이 필수적이다. 성분 A 및 B의 양이 1 중량% 미만이면 일반적으로 혼화되지 않는 성분 C 및 D를 상용화하기에 충분하지 않고, 결과적으로 혼합물의 접착제 특성이 폴리올레핀 표면 또는 플루오로중합체 표면에 대해 열등하며, 혼합물의 기계적 특성은 열화된다.
성분 A 및 B의 양이 50 중량% 초과이면 해당 조성물에 대하여 조성물의 플루오로중합체 및 폴리올레핀에 대한 접착성이 감소되고 그 가공성이 더 열등하기 때문에 권고되지 않는다. 또한, 일반적으로, 작용화된 중합체는 비작용화된 중합체보다 제조하기가 더 복잡하고 더 값비싸기 때문에, 본 발명이 효과적으로 작용하기에 필요한 최소량으로 이들을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 작용화된 부분 A+B는 성분 A, B, C 및 D의 총량의 1 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 40 중량%, 보다 더 바람직하게는 3 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 4 내지 13 중량%를 나타낸다.
본 발명의 또 다른 필수 특징은 성분 A 및 B가 1:1.2 내지 1:10, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:6, 보다 바람직하게는 1:1.75 내지 1:4의 선택된 중량비 A:B로 본 발명의 열가소성 중합체성 조성물에 존재해야 한다는 것이다.
본 발명의 작용화된 중합체에 존재하는 작용기의 양이 또한 관련된다. 일반적으로, 몰당 작용기의 양이 범위의 낮은 부분에 속하는 작용화된 중합체를 사용하는 경우, 사용된 양은 바람직하게는 범위의 보다 높은 부분인 것으로 언급될 수 있으며, 그 반대도 동일하게 적용된다.
일반적으로, 성분 A에 의해 제공된 작용기의 총량(몰 단위) 대 성분 B에 의해 제공된 작용기의 총량(몰 단위)의 비는 1:4 내지 4:1, 보다 바람직하게는 3:1 내지 1:3인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 비작용화된 부분, 즉 성분 C 및 D의 총량이 예상대로 성분 A, B, C 및 D의 총량의 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 60 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 99 중량%, 보다 더 바람직하게는 80 내지 99 중량%, 가장 바람직하게는 87 내지 99 중량%를 나타내게 하는 것이 필수적이다. 본 발명의 또 다른 필수 특징은 성분 C와 D의 중량비가 1:1.2 내지 1:5, 바람직하게는 1:1.3 내지 1:4, 보다 바람직하게는 1:1.6 내지 1:3.5라는 것이다.
성분 A와 B 및 성분 C와 D에 요구되는 비는 저렴한 비용, 용이한 제조 및 가공성(용융물의 낮은 점도, 압출기의 적은 잔여물/오염물), 우수한 기계적 특성 및 특히 폴리올레핀 표면 및 플루오로중합체 표면을 포함한 다양한 표면 상에서의 우수한 접착성을 겸비한 바람직한 특성을 갖는 조성물을 제공하는 데 필수적이다.
본 발명의 기초를 이루는 기본 원리는 작용화된 성분 A 및 B가 조합된 상을 형성하도록 그 작용기에 의해 유도된 화학 반응을 통해 서로 상호 작용해야 하며, 그러한 조합된 상은 (상기 상호 작용이 없다면 비혼화될) 비작용화된 성분 C 및 D와의 혼합을 허용한다는 것이다. 생성된 조성물은 놀랍게도 압출을 통해 제조하기가 용이하고, 안정하며, 플루오로중합체 및 폴리올레핀 기반 표면 둘 모두에 접착하는 데 매우 효율적이다.
하나 이상의 작용화된 폴리올레핀(성분 A)은 작용기 X를 포함한다. 하나 이상의 작용화된 플루오로중합체(성분 B)는 작용기 Y를 포함한다.
성분 A와 B의 상호 작용은 직접적으로 또는 간접적으로 발생할 수 있다. 일 실시형태에서, 작용기 X와 Y는 서로 반응하며, 이 경우 추가 성분의 존재는 필요하지 않다.
다른 실시형태에서, 작용기 X와 Y는 서로 반응하지 않는다. 이러한 실시형태에서, 본 발명의 열가소성 중합체성 조성물은 추가 성분 (E)를 포함해야 한다.
성분 (E)는 하나 이상의 반응성 상용화제 화합물로 이루어진다. 반응성 상용화제 화합물은 각각의 분자에 대해 작용기 X와 반응하는 적어도 하나의 유리 작용기 및 작용기 Y와 반응하는 하나의 유리 작용기를 포함하는 화합물이다. 필요한 경우 성분 E의 양은 성분 A 및 B의 총 중량을 기준으로 전형적으로 0.1 내지 90 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 30 중량%이다.
바람직하게는, 상기 반응성 상용화제는 존재하는 경우 올리고머일 수는 있으나 중합체성 재료가 아니며, 일반적으로 그 분자량은 10000 달톤 미만, 바람직하게는 2000 달톤 미만인 것이 바람직하다. 본 발명의 성분 E에서 사용하기에 적합한 반응성 상용화제는 예를 들어 다음과 같다:
폴리카복실산 및 이의 염, 예컨대 아디프산, 폴리알코올, 예컨대 글리콜, 폴리글리시딜에테르(DGEBA), 폴리아민(Jeffamine); 알릴-에스테르(TAIC); 다중올레핀(비스올레핀).
본 발명에서 성분 E로서 사용될 수 있는 화합물의 추가 예에는 아미노 시클로헥산올, p-아미노 벤조산, 에틸렌 디아민, 프로필렌 디아민, 1,4 부탄 디아민, 1,5 펜탄 디아민, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 화학식 R(NCO)m(n은 약 2 내지 4의 정수임)을 갖는 이소시아네이트, 또는 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 에테르 연결기를 갖는 디올이 있다.
본 발명의 목적을 위한 작용기는 본 발명의 열가소성 조성물의 용융 가공 동안에 화학 반응, 예를 들어 첨가/치환(예를 들어, 아미드화, 이미드화, 에스테르화, 협동 첨가, 우레아 형성, 우레탄 형성), 상호 교환 반응(예를 들어, 아미노 분해, 에스테르 상호 교환, 에스테르 교환, 아미드-에스테르 교환), 개환 반응(예를 들어, 에폭사이드 고리, 옥사졸린 고리, 락탐 고리) 또는 이온 결합 반응(예를 들어, 피리딘/아민, 또는 비트리머 형성)을 일으킬 수 있는 경우 서로 반응성인 것으로 간주된다.
작용기 중에서 반응성 커플의 예는 다음과 같다:
- 카복실릭 - 아민
- 카복실릭 - 에폭사이드
- 카복실릭 - 옥사졸린
- 카복실릭 - 카보디이미드
- 카복실릭 - 히드록실
- 에폭사이드 - 히드록실
- 말레산 무수물 - 아민
- 말레산 무수물 - 히드록실
- 말레산 무수물 - C=C 이중 결합
- 말리에이트 - C=C 이중 결합
- 에스테르 - 아민
- 에스테르 - 아미드
- 에스테르 - 에스테르
- 에스테르 - 히드록실
- 옥사졸린 - 페놀
- 락탐 - 아민
- 이소시아네이트 - 히드록실
- 아민 - 히드록실
- 아민 - Br, I로부터 선택된 할라이드
- 아민 - 에폭사이드
- 실란 - 실란
- 실란 - 히드록실/할라이드
- 실록산 - 실록산
- 실록산 - 히드록실
- 실록산 - Br, I로부터 선택된 할라이드
- 에폭사이드 - 에폭사이드
- 니트릴 - 니트릴
- 니트릴 - 아미노페놀
- 카복실릭 - 2가 양이온의 존재 하에 카복실릭
- 카복실레이트 - 2가 양이온의 존재 하에 카복실레이트
- 아크릴레이트 - 2가 양이온의 존재 하에 아크릴레이트
- 아크릴레이트 - 아크릴레이트
- 카복실릭 - 2가 양이온의 존재 하에 아크릴레이트
- C=C 이중 결합 - 할라이드(Br, I로부터 선택됨)
- C=C 이중 결합 - 라디칼
- 라디칼 - 라디칼
참고로, 본 명세서 및 구체적으로 상기 목록에서 산 또는 염기 특성을 갖는 작용기를 언급하는 경우, 산/염기 형태의 언급은 염 형태를 포함하고자 하며, 예를 들어 카복실릭은 카복실레이트를 포함하고, 아민은 암모늄 염을 포함하는 등이다.
바람직하게는, 기 X와 Y가 서로 반응하는 본 발명에서, 이들은 상기 열거된 반응성 커플 중 하나 이상으로부터 선택된다. 또한 바람직하게는, 기 X와 Y가 서로 반응하고 반응성 상용화제 E가 존재하는 경우, 그러한 반응성 상용화제 E는 2개의 작용기를 포함하고, 이 중 하나는 작용기 X와 본 명세서에서 정의된 반응성 커플 중 하나를 형성할 수 있고, 다른 하나는 작용기 Y와 본 명세서에서 정의된 반응성 커플 중 하나를 형성할 수 있다.
성분 A, B, C, D 및 필요한 경우 E 외에도, 본 발명의 열가소성 중합체성 조성물은 열가소성 중합체에 대해 하나 이상의 통상적인 첨가제, 예컨대 유기 또는 무기 착색제, 충전제, 안정제, 산화방지제, 산 소거제, 가소제, 윤활제, 점착부여제를 포함할 수 있다. 또한, 이는 작용화된 중합체 A 및 B의 작용기들 간의 반응 속도 및/또는 존재하는 경우 반응성 상용화제 E와의 반응 속도를 증가시키는 촉매로서 작용하는 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물의 특성을 보존하기 위하여, 본 발명의 필수 성분 A 내지 E의 일부가 아닌 상기 언급된 모든 첨가제의 합한 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 5 중량% 미만인 것이 바람직하다. 또한, 성분 A, B, C, D 및 존재하는 경우 E의 총량이 조성물의 총 중량의 적어도 70 중량%, 바람직하게는 90 중량%, 보다 바람직하게는 95 중량%를 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 중합체성 조성물은 당업자가 이용가능한 임의의 방법을 사용하여 필수 성분 A 내지 E 및 선택적 첨가제를 혼합함으로써 제조될 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 조성물은 예를 들어 압출기에서 용융 가공을 통해 제조될 수 있다. 용어 "압출기"는 적어도 하나의 공급 대역 및 그 출구에서 압축 대역 다음에 방출 대역을 포함하는 연속 장치를 의미하는 것으로 이해되며, 압축 대역은 용융된 물질이 방출 대역을 통과하게 한다. 방출 대역 다음에는 추가적으로 과립화 장치, 또는 압출된 재료를 그 최종 형상으로 제공하는 장치가 이어질 수 있다. 유리하게는, 단일 스크류(Buss 압출기 포함) 또는 2개의 스크류의 작용에 기반한 공지된 압출기를 사용하며, 2개의 스크류의 경우, 동회전 또는 역회전 방식(동일한 회전 방향 또는 반대되는 회전 방향)으로 협력할 수 있다.
성분 A, B, C 및 D로부터 본 발명의 중합체성 조성물을 수득하기 위한 출발 재료는 고체 형태, 바람직하게는 펠릿, 과립 또는 분말과 같은 분할 형태의 개별 중합체 또는 예비 제조된 중합체성 조성물로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 분할 형태의 개별 성분 A, B, C, D는 2축 압출기로 로딩되고, 최고 용융 온도보다 높은 온도에서 용융되어 용융된 균일한 중합체성 조성물을 형성하도록 철저하게 혼합되고, 바람직하게는 하나 이상의 모세관 다이를 통해 압출되고, 냉각되어, 후속하여 사용하기 위한 본 발명의 중합체성 조성물의 펠릿, 과립 또는 분말과 같은 분할 형태로 변하거나, 또는 필름 또는 파이프와 같은 완제품으로 직접적으로 압출된다. 성분 E는 존재하는 경우 압출기 내에서 다른 성분들과 단순히 혼합될 수 있다.
본 발명의 열가소성 중합체성 조성물은 특히 다층 구조의 구성에 적용되며, 상기 층 중 하나의 층은 본 발명의 중합체 조성물로 구성된다.
다층 구조는 다양한 무기 및 유기 재료 둘 모두로 구성될 수 있는 적어도 하나의 다른 층을 함유한다. 이러한 다른 층의 조성물로 혼입될 수 있는 무기 재료로서, 예를 들어 금속 및 금속 합금, 예컨대 알루미늄 및 스틸이 언급될 수 있다. 이러한 다른 층의 조성물로 혼입될 수 있는 유기 재료로서, 열가소성 중합체가 언급될 수 있다. 이러한 다른 층의 조성물로 혼입될 수 있는 열가소성 중합체의 예에는 플루오로중합체 층 및 폴리올레핀 층이 있다.
다층 구조와 같은 물품에서 사용되는 경우, 본 발명의 조성물은 그 자체로 사용되거나, 또는 충전제, 섬유 또는 직물과 같은 보강 재료와 블렌딩되어 그 기계적 저항성을 증가시킬 수 있다.
일반적으로 모든 다층 구조에서 모든 층은 열가소성 중합체와의 블렌드로 충전제 및/또는 섬유 및/또는 직물을 함유할 수 있다.
특히, 본 발명의 조성물은 3층 구조에 적용될 수 있으며, 여기서 중심 층은 본 발명의 조성물(선택적으로 충전제 및/또는 섬유와 블렌딩됨)로 구성되며, 상단 및 하단 층은 상기 정의된 바와 같은 열가소성 중합체를 포함한다.
특히, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 플루오로중합체를 포함하는 재료와 하나 이상의 폴리올레핀을 포함하는 재료 간의 접착성을 촉진시키는 접착제로서 사용될 수 있다.
바람직한 다층 구조는 3층 구조이며, 여기서 중심 층은 선택적으로 충전제 및/또는 섬유 및/또는 직물과 블렌딩된 본 발명의 중합체성 조성물로 구성되고, 상단 또는 하단 층 중 하나는 하나 이상의 폴리올레핀 중합체를 함유하며 다른 하나는 하나 이상의 플루오로중합체를 함유한다.
이러한 다층 구조는 이러한 목적을 위해 공지되고 각 층의 구성 재료의 특성과 상용성인 임의의 공정에 따라 제조될 수 있다. 층의 조립은, 예를 들어 구성 층들을 서로 결합하거나 핫 프레스 성형하거나, 다른 층(들)의 구성 재료의 분말 또는 용액으로 고체 층을 코팅하거나; 그렇지 않으면 특히 층의 구성 재료가 모두 열가소성인 경우 공압출에 의해, 공압출-취입 성형에 의해, 그리고 공동 사출 성형에 의해 수행될 수 있다.
공압출은 상기 기재된 바와 같은 3층 형태를 갖는 다층 구조의 제조에 특히 적합하다. 특히 중심 층이 본 발명의 중합체성 조성물을 함유하고, 상단 또는 하단 층 중 하나가 에틸렌 및/또는 프로필렌으로부터 유도된 하나 이상의 단일중합체 또는 공중합체를 함유하고 다른 하나가 하나 이상의 플루오로중합체, 예컨대 비닐리덴 플루오라이드로부터 유도된 단일중합체 또는 공중합체를 함유하는 구조에 적합하다. 이러한 공압출은 예를 들어 3개의 압출기, 바람직하게는 3개의 단일 스크류 압출기에서 수행될 수 있으며, 이는 공급물-블록을 통해 다이를 공급하거나 바람직하게는 최종 단일 파이프를 구축하는 헤드 내에서 3층 관형 다이를 공급한다.
이렇게 제조된 다층 구조는 최종적으로 시트 및 필름 형태로 제조될 수 있다. 이렇게 제조된 다층 구조는 또한 최종적으로 파이프, 호스, 가요성 라이저(riser), 케이블 코팅 등과 같은 중공 바디 형태로 제조될 수 있다.
본 발명의 조성물은 특히 물 또는 탄화수소, 특히 오일 및 연료와 같은 가스 또는 액체의 운반 및 보관을 위한 파이프, 탱크, 컨테이너 및 리셉터클의 제조에 적용된다.
실제로, 저렴한 비용 및 우수한 기계적 특성으로 인하여 광범위하게 사용되는 폴리올레핀 파이프는 탄화수소에 대해 비교적 침투성이다. 이러한 이유로, 플루오로중합체, 예컨대 VDF 중합체로 제조된 장벽 층이 바람직하게는 탄화수소와 직접적으로 접촉하는 파이프의 내부 층으로서 존재한다. 그러나, 그러한 내부 플루오로중합체 층은 재료들의 비상용성으로 인하여 폴리올레핀 층에 잘 접착되지 않는다. 본 발명의 열가소성 중합체성 조성물로 제조된 중간체 층의 도입은 플루오로중합체 층 및 폴리올레핀 층 둘 모두에 대한 해당 접착 문제를 효율적으로 해결한다.
본원에 참조로 포함된 임의의 특허, 특허 출원 및 공보의 개시내용이 용어가 불분명해질 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 상충된다면, 본 명세서가 우선할 것이다.
실험 섹션
이제, 본 발명은 하기 실시예와 함께 보다 상세하게 설명될 것이고, 그 목적은 예시적일 뿐이며, 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
원료
작용화된 폴리올레핀(성분 A): Lotader® AX8840은 SK functional polymer로부터 입수가능한 펠릿 형태의 8 중량%의 글리시딜 메타크릴레이트를 함유하는 에틸렌 공중합체이다.
작용화된 플루오로중합체(성분 B): Solvay Specialty Polymers로부터 입수한, 99 몰%의 VDF 및 1 몰%의 아크릴산 단량체를 함유하는 용융 지수가 6 g/min(213℃/2.16 Kg)이고 융점이 168℃인 분말 형태의 VDF 공중합체는 이제부터 "중합체 FF"로 표시된다.
비작용화된 폴리올레핀(성분 C): Lyondell Basell로부터의 Lupolen® 4261AG, 고 분자량 고 밀도 폴리에틸렌.
비작용화된 플루오로중합체(성분 D): Solvay Specialty polymers로부터의 Solef® 6012 VDF 단일중합체.
열가소성 조성물의 제조
블렌드는 ZSK 26Mc18 Coperion 2축 압출기(L/D=48)의 주요 게이트에 4개의 성분 수지를 공급하여 제조하였다.
하기 온도 프로파일을 사용하였다(하기 표 1 참조):
[표 1]
이어서, 3 mm 직경의 2개의 구멍을 갖는 다이를 통해 조성물을 압출하였다. 압출물을 수욕에서 냉각하고 과립화하였다.
접착성 측정
Carver auto Series plus 프레스를 사용하여 상기 기재된 열가소성 조성물로부터 1 mm 두께의 압축 성형된 시트를 제조하였다. 230℃에서 예열한 후, 중합체를 1분 동안 16톤으로 가압하고 이 후에 냉수에 의해 감압 하에 냉각하였고; 성형 동안, Kapton 박막을 블렌드와 직접 접촉하게 두어 금속 판으로의 접착을 방지하였다.
열가소성 조성물의 PVDF 및 PE에 대한 접착성을 평가하기 위해, 1 mm 두께의 시트를 한 장의 폴리올레핀(Lyondell Basell로부터의 Lupolen® 4261AG) 시트 및 한 장의 플루오로중합체(Solvay Specialty Polymers로부터의 Solef® 6008 PVDF) 시트로부터의 동일한 크기의 샘플들 사이에 삽입하고, 그 삽입물을 230℃/4 bar에서 오버몰딩하여 3층 구조를 구축하였다.
3층 구조로부터 15 mm x 130 mm 스트립을 절단하고, 범용 Instron 5500 동력계를 사용하여 300 mm/min의 크로스헤드 속도로 90° 박리 제거 시험을 수행함으로써 접착성을 평가하였고; 평균 박리 강도를 스트립의 폭으로 정규화된 박리력으로서 기록하였으며 이는 N/cm 단위로 표시하였다.
본 발명에 따른 하기 열가소성 조성물을 기재된 바와 같이 제조하였다:
실시예 1
성분 A, B, C 및 D를 용융하고, 혼합하고, 60 rpm의 스크류 속도 및 5 kg/h의 총 출력을 설정하여 압출하였다.
성분 A: 340 g의 Lotader®AX8840
성분 B: 660 g의 중합체 FF
성분 C: 1020 g의 Lupolen® 4261AG
성분 D: 1980 g의 Solef®6012
조성물의 총 중량을 기준으로 성분 A 및 B의 총량은 25 중량%이고, 성분 C 및 D의 총량은 75 중량%이다. 성분 A와 B의 중량비는 1:1.9이고, 성분 C와 D의 중량비는 1:1.9이다.
실시예 2
성분 A, B, C 및 D를 실시예 1에서와 같이 용융하고, 혼합하고, 압출하였다.
성분 A: 255 g의 Lotader®AX8840
성분 B: 495 g의 중합체 FF
성분 C: 525 g의 Lupolen® 4261AG
성분 D: 1725 g의 Solef®6012
조성물의 총 중량을 기준으로 성분 A 및 B의 총량은 25 중량%이고, 성분 C 및 D의 총량은 75 중량%이다. 성분 A와 B의 중량비는 1:1.9이고, 성분 C와 D의 중량비는 1:3.3이다.
실시예 3
성분 A, B, C 및 D를 용융하고, 혼합하고, 100 rpm의 스크류 속도 및 15 kg/h의 총 출력을 설정하여 압출하였다.
성분 A: 232 g의 Lotader® AX8840
성분 B: 448 g의 중합체 FF
성분 C: 1208 g의 Lupolen® 4261AG
성분 D: 2112 g의 Solef® 6012
조성물의 총 중량을 기준으로 성분 A 및 B의 총량은 17 중량%이고, 성분 C 및 D의 총량은 83 중량%이다. 성분 A와 B의 중량비는 1:1.9이고, 성분 C와 D의 중량비는 1:1.7이다.
실시예 4
성분 A, B, C 및 D를 실시예 5에서와 같이 용융하고, 혼합하고, 압출하였다.
성분 A: 136 g의 Lotader®AX8840
성분 B: 264 g의 중합체 FF
성분 C: 1304 g의 Lupolen® 4261AG
성분 D: 2296 g의 Solef®6012
조성물의 총 중량을 기준으로 성분 A 및 B의 총량은 10 중량%이고, 성분 C 및 D의 총량은 90 중량%이다. 성분 A와 B의 중량비는 1:1.9이고, 성분 C와 D의 중량비는 1:1.8이다.
실시예 1c
성분 A, B, C 및 D를 실시예 1에서와 같이 용융하고, 혼합하고, 압출하였다.
성분 A: 255 g의 Lotader®AX8840
성분 B: 495 g의 중합체 FF
성분 C: 1065 g의 Lupolen® 4261AG
성분 D: 1185 g의 Solef®6012
조성물의 총 중량을 기준으로 성분 A 및 B의 총량은 25 중량%이고, 성분 C 및 D의 총량은 75 중량%이다. 성분 A와 B의 중량비는 1:1.9이고, 성분 C와 D의 중량비는 1:1.1이다.
실시예 2c
성분 A, B, C 및 D를 실시예 1에서와 같이 용융하고, 혼합하고, 압출하였다.
성분 A: 255 g의 Lotader®AX8840
성분 B: 495 g의 중합체 FF
성분 C: 285 g의 Lupolen® 4261AG
성분 D: 1965 g의 Solef®6012
조성물의 총 중량을 기준으로 성분 A 및 B의 총량은 25 중량%이고, 성분 C 및 D의 총량은 75 중량%이다. 성분 A와 B의 중량비는 1:1.9이고, 성분 C와 D의 중량비는 1:6.8이다.
PVDF 및 HDPE에 대한 접착성을 상기 기재된 바와 같이 측정하였다. 결과가 표 2에 나타나 있고, 본 발명에 따른 열가소성 조성물의 실시예가 플루오로중합체 및 폴리올레핀 표면 둘 모두에 우수한 접착성을 제공하는 것으로 나타났다.
[표 2]
>x로 표시된 데이터는 기기가 박리 강도 "x"에 도달하였을 때 샘플에 기계적 결함이 있음을 나타내며, 이는 실제 층간 접착성이 정확하게 측정될 수 없지만 표시된 값 "x"보다 명백히 높음을 의미한다.

Claims (13)

  1. 열가소성 중합체성 조성물로서,
    a) 성분 A로서 하나 이상의 작용화된 폴리올레핀,
    b) 성분 B로서 하나 이상의 작용화된 플루오로중합체,
    c) 성분 C로서 하나 이상의 비작용화된 폴리올레핀,
    d) 성분 D로서 하나 이상의 비작용화된 플루오로중합체
    를 포함하고,
    여기서,
    - 성분 A 및 B의 총량은 성분 A, B, C 및 D의 총량의 1 내지 50 중량%이고,
    - 성분 C 및 D의 총량은 성분 A, B, C 및 D의 총량의 50 내지 99 중량%이고,
    - 성분 A와 B의 중량비는 1:1.2 내지 1:10이고,
    - 성분 C와 D의 중량비는 1:1.2 내지 1:5이고,
    - 상기 하나 이상의 작용화된 폴리올레핀 (A)는 작용기 X를 포함하고, 상기 하나 이상의 작용화된 플루오로중합체 (B)는 작용기 Y를 포함하고,
    - 하기 조건 i) 또는 ii) 중 하나를 만족하는, 조성물:
    i) 상기 작용기 X와 Y는 서로 반응함,
    ii) 상기 작용기는 서로 반응하지 않고, 상기 열가소성 중합체성 조성물은 추가 성분 (E)를 포함하고, 상기 성분 (E)는 하나 이상의 반응성 상용화제 화합물로 이루어지고, 상기 반응성 상용화제 화합물은, 상기 반응성 상용화제 화합물의 각 분자에 대해, 작용기 X와 반응하는 적어도 하나의 유리(free) 작용기 및 작용기 Y와 반응하는 하나의 유리 작용기를 포함함.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비작용화된 플루오로중합체는 비닐리덴 플루오라이드로부터 유도된 반복 단위를 적어도 50 몰% 포함하는 비닐리덴 플루오라이드 중합체로부터 선택되는, 열가소성 중합체성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 작용화된 플루오로중합체는 비닐리덴 플루오라이드로부터 유도된 반복 단위를 적어도 50 몰% 포함하는 비닐리덴 플루오라이드 중합체로부터 선택되고, 상기 작용화된 플루오로중합체는 또한 상기 중합체의 반복 단위의 총량을 기준으로 작용기 Y를 0.1 몰% 내지 50 몰% 포함하는, 열가소성 중합체성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비작용화된 폴리올레핀은 상기 중합체의 반복 단위의 총량을 기준으로 적어도 하나의 선형 올레핀으로부터 유도된 반복 단위를 적어도 50 몰% 갖는 중합체로부터 선택되는, 열가소성 중합체성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 작용화된 폴리올레핀은 상기 중합체의 반복 단위의 총량을 기준으로 적어도 하나의 선형 올레핀으로부터 유도된 반복 단위를 적어도 50 몰% 갖고 또한 상기 중합체의 반복 단위의 총량을 기준으로 작용기 Y를 0.1 몰% 내지 50 몰% 포함하는 중합체로부터 선택되는, 열가소성 중합체성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 작용기 X 및 Y는 카복실산 및 이의 염, 무수물, 에스테르, 히드록실, 아미드, 아민/암모늄 염, 아미노페놀, 카보이미드, 에폭시, Br, I, 실란, 실록산, 설폰산 및 이의 염, 포스폰산 및 이의 염, 이소시아네이트, 니트릴, 옥사졸린, 락탐, C=C 이중 결합으로부터 선택되는, 열가소성 중합체성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 작용기 X와 Y는 서로 반응하여 본 명세서에 정의된 반응성 커플 중 하나를 형성하는, 열가소성 중합체성 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 작용기 X와 Y는 서로 반응하지 않고 상기 추가 성분 E는 2개의 작용기를 포함하며, 이 중 하나는 작용기 X와 본 명세서에서 정의된 반응성 커플 중 하나를 형성할 수 있고, 다른 하나는 작용기 Y와 본 명세서에서 정의된 반응성 커플 중 하나를 형성할 수 있는, 열가소성 중합체성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 중합체성 조성물의 제조 방법으로서,
    - 성분 A, B, C, D 및, 필요한 경우 E를 제공하는 단계,
    - 상기 성분들을 압출기에 도입하여 이에 의해 균질 혼합물을 형성하는 단계,
    - 상기 균질 혼합물을 압출하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 조성물의 접착제로서의 용도.
  11. 다층 물품으로서, 적어도 하나의 층이 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 중합체성 조성물을 포함하는, 다층 물품.
  12. 제11항에 있어서,
    튜브, 파이프 또는 시트로부터 선택되는, 다층 물품.
  13. 가스 또는 액체, 바람직하게는 오일을 운반하기 위한 제11항에 따른 파이프의 용도.
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