KR20240149708A - Photosensitive resin composition, photosensitive resin layer using the same and color filter - Google Patents
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Abstract
본 기재는 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 컬러 필터에 관한 것이다. 일 구현예는 (A) 첨가제; (B) 바인더 수지; (C) 광중합성 화합물; (D) 광중합 개시제; (E) 착색제; 및 (F) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물이고, 상기 첨가제는 레벨링제를 포함하고, 상기 레벨링제는 상기 감광성 수지 조성물의 총량 중 50 ppm 내지 1,000 ppm 으로 포함되는, 감광성 수지 조성물을 제공한다.The present disclosure relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive resin film manufactured using the same, and a color filter. One embodiment provides a photosensitive resin composition comprising: (A) an additive; (B) a binder resin; (C) a photopolymerizable compound; (D) a photopolymerization initiator; (E) a colorant; and (F) a solvent, wherein the additive comprises a leveling agent, and the leveling agent is contained in an amount of 50 ppm to 1,000 ppm based on the total amount of the photosensitive resin composition.
Description
본 기재는 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 컬러 필터에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive resin film manufactured using the same, and a color filter.
이미지센서는 광자를 전자로 전환하여 디스플레이로 표시하거나 저장장치에 저장할 수 있게 하는 반도체에 해당된다.Image sensors are semiconductors that convert photons into electrons so that they can be displayed on a display or stored in a storage device.
상기 이미지 센서는, 제작 공정과 응용 방식에 따라, 고체 촬상 소자(charge coupled device, CCD) 이미지 센서와 상보성 금속 산화물 반도체(complementary metal oxide semiconductor, CMOS) 이미지 센서로 분류된다.The above image sensors are classified into charge coupled device (CCD) image sensors and complementary metal oxide semiconductor (CMOS) image sensors depending on the manufacturing process and application method.
상기 상보성 금속 산화물 반도체 이미지 센서(CMOS Image Sensor, CIS)란, 카메라가 받아들인 이미지를 디지털 신호로 전환해 주는 비메모리 반도체로서, 컬러 필터, 포토 다이오드, 증폭기 등 픽셀(pixel)의 집합체이다. The above complementary metal oxide semiconductor image sensor (CMOS Image Sensor, CIS) is a non-memory semiconductor that converts the image received by the camera into a digital signal, and is an assembly of pixels such as a color filter, photodiode, and amplifier.
상기 컬러 필터는 적색(red), 녹색(green), 청색(blue)의 덧셈 혼합 원색의 필터 세그먼트(filter segment)를 포함한다. 상기 컬러 필터는, 착색제를 함유하는 감광성 수지 조성물을 기판 또는 하부 감광성 수지막 상에 코팅하고, 형성하고자 하는 형태의 패턴을 노광한 뒤 현상하고, 포스트 베이크를 통해 열경화시킴으로써 감광성 수지막을 형성하고, 이러한 일련의 과정을 반복함으로써 제조할 수 있다. The above color filter includes filter segments of additive primary colors of red, green, and blue. The above color filter can be manufactured by coating a photosensitive resin composition containing a coloring agent on a substrate or a lower photosensitive resin film, exposing a pattern of a desired shape to light, developing, and thermally curing through post-baking to form a photosensitive resin film, and repeating this series of processes.
상기 코팅은 스핀 코팅을 이용하는 것이 일반적인데, 저렴한 비용으로 균일한 박막을 형성한다는 장점이 있는 반면, 코팅 특성을 열등하게 하는 현상들 - 기판 또는 하부 감광성 수지막의 가장자리에 상기 감광성 수지 조성물이 뭉치는 Edge Bead 현상, 고르지 않은 기판 또는 하부 감광성 수지막 표면 상에서 상기 감광성 수지 조성물이 퍼져 나가며 결함이 발생하는 현상 등 - 도 발생한다. The above coating generally uses spin coating, which has the advantage of forming a uniform thin film at low cost, but also causes phenomena that deteriorate the coating properties, such as an edge bead phenomenon in which the photosensitive resin composition clumps at the edge of the substrate or lower photosensitive resin film, and a phenomenon in which the photosensitive resin composition spreads on an uneven substrate or lower photosensitive resin film surface, resulting in defects.
일반적으로, 상기와 같은 현상들은, 기판 또는 하부 감광성 수지막의 전처리 - Thinner로 Edge부를 제거해주는 EBR(Edge bead Removal) 공정, cleaning 공정 등 - 통해 방지한다. 다만, 기판 또는 하부 감광성 수지막의 전처리에 따라 공정 비용이 증가하는 문제 있고, 공정 비용과 관계없이 전처리하더라도 코팅 특성을 개선하는 데에도 한계가 있다.In general, the above phenomena are prevented through pretreatment of the substrate or lower photosensitive resin film - the EBR (Edge bead Removal) process that removes the edge with a thinner, a cleaning process, etc. However, there is a problem that the process cost increases depending on the pretreatment of the substrate or lower photosensitive resin film, and there is a limit to improving the coating characteristics even if the pretreatment is performed regardless of the process cost.
일 구현예는, 웨이퍼의 전처리가 아닌, 감광성 수지 조성물 중의 레벨링제 함량을 제어함으로써, 컬러 필터의 코팅 특성을 개선하는 것을 목적으로 한다.One embodiment aims to improve the coating properties of a color filter by controlling the content of a leveling agent in a photosensitive resin composition rather than by preprocessing the wafer.
일 구현예에서는 (A) 첨가제; (B) 착색제; (C) 바인더 수지; (D) 광중합성 화합물; (E) 광중합 개시제; 및 (F) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물이고, 상기 첨가제는 레벨링제를 포함하고, 상기 레벨링제는 상기 감광성 수지 조성물의 총량 중 50 ppm 내지 1,000 ppm으로 포함되는, 감광성 수지 조성물을 제공한다.In one embodiment, a photosensitive resin composition is provided, which comprises (A) an additive; (B) a colorant; (C) a binder resin; (D) a photopolymerizable compound; (E) a photopolymerization initiator; and (F) a solvent, wherein the additive comprises a leveling agent, and the leveling agent is contained in an amount of 50 ppm to 1,000 ppm of the total amount of the photosensitive resin composition.
상기 레벨링제는 상기 감광성 수지 조성물의 총량 중 100 ppm 내지 400 ppm으로 포함될 수 있다.The above leveling agent may be included in an amount of 100 ppm to 400 ppm of the total amount of the photosensitive resin composition.
상기 레벨링제는 불소계 계면활성제일 수 있다.The above leveling agent may be a fluorinated surfactant.
상기 불소계 계면활성제는 비이온성 불소계 계면활성제일 수 있다.The above fluorinated surfactant may be a nonionic fluorinated surfactant.
상기 첨가제는 실란계 커플링제, 산화 방지제, 분산매, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.The above additives may further include a silane coupling agent, an antioxidant, a dispersant, or a combination thereof.
상기 첨가제는, 상기 분산매를 제외한 고형분의 총량 중에서, 상기 레벨링제는 1 중량% 내지 50 중량%, 상기 실란계 커플링제 30 중량% 내지 80 중량%, 및 상기 산화 방지제 10 중량% 내지 30 중량%를 포함할 수 있다.The above additive may include 1 to 50 wt% of the leveling agent, 30 to 80 wt% of the silane coupling agent, and 10 to 30 wt% of the antioxidant, out of the total amount of solid content excluding the dispersion medium.
상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지, 에폭시계 바인더 수지, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The above binder resin may include an acrylic binder resin, an epoxy binder resin, or a combination thereof.
상기 바인더 수지의 중량평균분자량은 5,000 g/mol 내지 15,000 g/mol일 수 있다.The weight average molecular weight of the above binder resin may be from 5,000 g/mol to 15,000 g/mol.
상기 레벨링제 및 상기 착색제의 중량비는 0.01:100 내지 1:100일 수 있다.The weight ratio of the leveling agent and the colorant may be 0.01:100 to 1:100.
상기 착색제는 청색 안료, 자색 안료, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The above colorant may include a blue pigment, a purple pigment, or a combination thereof.
상기 용매는 비점이 서로 다른 2종 이상의 용매를 포함할 수 있다.The above solvent may include two or more solvents having different boiling points.
상기 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), n-부틸 알코올(n-BA), 및 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르(MEDG) 중 2종 이상의 용매를 포함할 수 있다.The solvent may include two or more solvents selected from propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), n-butyl alcohol (n-BA), and diethylene glycol methyl ethyl ether (MEDG).
상기 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해, 상기 (A) 첨가제 1,600 ppm 내지 3,000 ppm; 상기 (B) 착색제 30 중량% 내지 70 중량%; 상기 (C) 바인더 수지 1 중량% 내지 20 중량%; 상기 (D) 광중합성 화합물 1 중량% 내지 20 중량%; 상기 (E) 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 5 중량%; 및 상기 (F) 용매를 잔부량을 포함할 수 있다.The photosensitive resin composition may include, based on the total amount of the photosensitive resin composition, 1,600 ppm to 3,000 ppm of the (A) additive; 30 wt% to 70 wt% of the (B) colorant; 1 wt% to 20 wt% of the (C) binder resin; 1 wt% to 20 wt% of the (D) photopolymerizable compound; 0.1 wt% to 5 wt% of the (E) photopolymerization initiator; and the remainder of the (F) solvent.
상기 감광성 수지 조성물은 25℃에서의 점도가 1.5 cP 내지 3.8 cP일 수 있다.The above photosensitive resin composition may have a viscosity of 1.5 cP to 3.8 cP at 25°C.
다른 일 구현예에서는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.In another embodiment, a photosensitive resin film manufactured using the photosensitive resin composition is provided.
또 다른 일 구현예에서는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러 필터를 제공한다.In another embodiment, a color filter including the photosensitive resin film is provided.
또 다른 일 구현예에서는 상기 컬러 필터를 포함하는 CMOS 이미지 센서를 제공한다.In another embodiment, a CMOS image sensor including the color filter is provided.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.Specific details of other aspects of the present invention are included in the detailed description below.
일 구현예는, 컬러 필터의 코팅 특성 - 코팅의 균일도 - 를 향상시키는 효과가 있다. 구체적으로, 일 구현예는, 웨이퍼의 전처리가 아닌, 감광성 수지 조성물 중의 레벨링제 함량을 제어함으로써, 코팅 얼룩을 개선하면서 코팅의 균일도를 높일 수 있다.One embodiment has the effect of improving the coating properties of a color filter - the uniformity of the coating. Specifically, one embodiment can improve the uniformity of the coating while improving coating unevenness by controlling the content of a leveling agent in a photosensitive resin composition rather than pre-processing the wafer.
이에, 일 구현예의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 컬러 필터는 표면 평활도가 우수하며, 이미지 센서의 화상 품질을 일정한 수준으로 구현하는 데 기여할 수 있다.Accordingly, a photosensitive resin film and a color filter manufactured using the photosensitive resin composition of one embodiment have excellent surface smoothness and can contribute to realizing image quality of an image sensor at a constant level.
도 1은 일 평가예에 따른 노광 패턴을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 일 평가예에 따른 두께 프로파일을 도시한 것이다.Figure 1 schematically illustrates an exposure pattern according to an evaluation example.
Figure 2 illustrates a thickness profile according to an evaluation example.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, these are presented as examples, and the present invention is not limited thereby, and the present invention is defined only by the scope of the claims described below.
(감광성 수지 조성물)(Photosensitive resin composition)
일 구현예는 (A) 첨가제; (B) 착색제; (C) 바인더 수지; (D) 광중합성 화합물; (E) 광중합 개시제; 및 (F) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.One embodiment provides a photosensitive resin composition comprising: (A) an additive; (B) a colorant; (C) a binder resin; (D) a photopolymerizable compound; (E) a photopolymerization initiator; and (F) a solvent.
(A) 첨가제(A) Additive
상기 첨가제는 레벨링제를 포함한다.The above additives include a leveling agent.
여기서, "레벨링제"란 용매의 증발 속도를 조정하거나 착색제의 응집을 방해함으로써 감광성 수지 조성물의 유동성을 개량하는 첨가제에 해당된다.Here, the term “leveling agent” refers to an additive that improves the fluidity of the photosensitive resin composition by adjusting the evaporation rate of the solvent or preventing the aggregation of the colorant.
앞서 지적한 바와 같이, 감광성 수지 조성물을 기판 또는 하부 감광성 수지막 상에 코팅하는 과정에서, 코팅 특성을 열등하게 하는 여러 현상들이 일어난다.As previously pointed out, during the process of coating the photosensitive resin composition onto a substrate or an underlying photosensitive resin film, several phenomena occur that deteriorate the coating properties.
일 구현예는, 웨이퍼의 전처리가 아닌, 감광성 수지 조성물 중의 레벨링제 함량을 제어함으로써, 컬러 필터의 코팅 특성을 개선하는 것을 목적으로 한다.One embodiment aims to improve the coating properties of a color filter by controlling the content of a leveling agent in a photosensitive resin composition rather than by preprocessing the wafer.
일반적으로 레벨링제를 감광성 수지 조성물에 첨가하면, 기판 또는 하부 감광성 수지막 상에 균일하게 코팅하는 데 도움이 된다고 알려져 있다. 그러나, 감광성 수지 조성물 내 레벨링제의 함량에 따라 코팅의 균일성이 달라질 수 있다.It is generally known that adding a leveling agent to a photosensitive resin composition helps to uniformly coat a substrate or a lower photosensitive resin film. However, the uniformity of the coating may vary depending on the content of the leveling agent in the photosensitive resin composition.
일 구현예에서는, 레벨링제를 사용하되 그 함량을 최적화함으로써, 감광성 수지 조성물을 기판 또는 하부 감광성 수지막 상에 균일하게 코팅시킬 수 있다. 이에, 일 구현예의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 컬러 필터는 표면 평활도가 우수하며, 이미지 센서의 화상 품질을 일정한 수준으로 구현하는 데 기여할 수 있다.In one embodiment, by using a leveling agent and optimizing its content, the photosensitive resin composition can be uniformly coated on a substrate or a lower photosensitive resin film. Accordingly, the photosensitive resin film and color filter manufactured using the photosensitive resin composition of one embodiment have excellent surface smoothness and can contribute to implementing the image quality of the image sensor at a constant level.
일 구현예에서, 상기 레벨링제는 고형분 상태의 물질만을 정의한다. In one embodiment, the leveling agent defines only a solid state material.
레벨링제의 함량이 증가함에 따라, 감광성 수지 조성물의 수지 조성물의 표면 장력이 증가하여, 컬러 필터 시편의 In-wafer 두께 산포는 감소하는 반면 접촉각 및 얼룩은 증가한다. 여기서, 컬러 필터 시편의 접촉각 및 얼룩과 In-wafer 두께 산포는 트레이드-오프(trade-off)된다.As the content of the leveling agent increases, the surface tension of the resin composition of the photosensitive resin composition increases, so that the in-wafer thickness dispersion of the color filter specimen decreases, while the contact angle and unevenness increase. Here, the contact angle and unevenness of the color filter specimen and the in-wafer thickness dispersion are traded off.
구체적으로, 감광성 수지 조성물의 총량 중 레벨링제의 함량이 50 ppm 미만일 때에는, 컬러 필터 시편의 In-wafer 두께 산포가 현저히 높다. 이와 달리, 감광성 수지 조성물의 총량 중 레벨링제의 함량이 1,000 ppm을 초과하면, 컬러 필터 시편의 접촉각 및 얼룩이 현저히 증가하여 수율을 저하시킨다.Specifically, when the content of the leveling agent in the total amount of the photosensitive resin composition is less than 50 ppm, the in-wafer thickness dispersion of the color filter specimen is significantly high. In contrast, when the content of the leveling agent in the total amount of the photosensitive resin composition exceeds 1,000 ppm, the contact angle and unevenness of the color filter specimen significantly increase, thereby reducing the yield.
보다 구체적으로, 상기 레벨링제는 상기 감광성 수지 조성물의 총량 중 50 ppm 내지 1,000 ppm, 구체적으로 50 ppm 내지 800 ppm, 예컨대 100 ppm 내지 400 ppm으로 포함된다.More specifically, the leveling agent is included in an amount of 50 ppm to 1,000 ppm, specifically 50 ppm to 800 ppm, for example 100 ppm to 400 ppm, of the total amount of the photosensitive resin composition.
상기 범위 내에서는, 범위 내에서는, 레벨링제의 함량이 증가함에 따라 In-wafer 두께 산포가 줄어들고, 무수성이 증가하여, 전체적으로 고른 두께의 패턴을 얻을 수 있다.Within the above range, as the content of the leveling agent increases, the in-wafer thickness distribution decreases and the anhydride increases, so that a pattern of an overall even thickness can be obtained.
더 상세한 설명은 후술하겠지만, 일 구현예는 적색 감광성 조성물로서, 녹색, 청색, 적색순으로 적층되는 패턴을 형성할 때, 녹색 및 청색의 하부 감광성 수지막이 형성된 상태에서 표면 평활도가 우수한 적색 감광성 수지막을 형성할 수 있다.A more detailed description will be given later, but one embodiment is a red photosensitive composition, which, when forming a pattern in which green, blue, and red colors are laminated in that order, can form a red photosensitive resin film having excellent surface smoothness in a state in which green and blue lower photosensitive resin films are formed.
이에, 일 구현예의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 (적색) 감광성 수지막 및 컬러 필터는 표면 평활도가 우수하며, 이미지 센서의 화상 품질을 일정한 수준으로 구현하는 데 기여할 수 있다.Accordingly, the (red) photosensitive resin film and color filter manufactured using the photosensitive resin composition of one embodiment have excellent surface smoothness and can contribute to realizing the image quality of the image sensor at a constant level.
상기 레벨링제는 불소계 계면활성제일 수 있다.The above leveling agent may be a fluorinated surfactant.
상기 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 함유하고 있는 소수성 직쇄분자의 말단에 수용성 반응기를 치환 반응시켜 제조된 것일 수 있고, 여느 계면활성제보다도 표면장력 저항력이 우수한 것일 수 있다.The above fluorine-based surfactant may be manufactured by substituting a water-soluble reactive group at the terminal of a hydrophobic straight-chain molecule containing a fluorine atom, and may have better surface tension resistance than other surfactants.
한편, 일반적으로 계면활성제는 친수성 부분이 이온성을 띠는지 여부에 따라 이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제로 구분할 수 있는데, 상기 불소계 계면활성제는 친수성 부분이 이온성을 띠지 않는 비이온성 불소계 계면활성제일 수 있다.Meanwhile, surfactants can generally be classified into ionic surfactants and nonionic surfactants depending on whether the hydrophilic portion is ionic. The fluorinated surfactant may be a nonionic fluorinated surfactant whose hydrophilic portion is not ionic.
예컨대, 상기 비이온성 불소계 계면활성제로는 DIC社의 F-556, F-554, F-557, F-559, F-560, F-563, RS-72-K, R-40, R-41, R-43 등을 사용할 수 있다.For example, as the nonionic fluorinated surfactant, DIC's F-556, F-554, F-557, F-559, F-560, F-563, RS-72-K, R-40, R-41, R-43, etc. can be used.
상기 첨가제는 상기 레벨링제 및 외에도, 실란계 커플링제, 산화 방지제, 분산매, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다. The above additives may further include, in addition to the leveling agent, a silane coupling agent, an antioxidant, a dispersing medium, or a combination thereof.
상기 전체 첨가제는, 상기 분산매를 제외한 고형분의 총량 중에서, 상기 레벨링제는 1 중량% 내지 50 중량%, 3 중량% 내지 40 중량%, 또는 5 중량% 내지 25 중량%로 포함될 수 있고; 상기 커플링제는 30 중량% 내지 80 중량%, 40 중량% 내지 75 중량%, 또는 55 중량% 내지 70 중량%로 포함될 수 있고; 상기 산화 방지제는 10 중량% 내지 30 중량%, 15 중량% 내지 28 중량%, 또는 20 중량% 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. The total additive may include the leveling agent in an amount of 1 wt% to 50 wt%, 3 wt% to 40 wt%, or 5 wt% to 25 wt%, of the total solid content excluding the dispersant; the coupling agent may include 30 wt% to 80 wt%, 40 wt% to 75 wt%, or 55 wt% to 70 wt%; and the antioxidant may include 10 wt% to 30 wt%, 15 wt% to 28 wt%, or 20 wt% to 25 wt%.
상기 전체 첨가제 내 각 성분의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 상기 레벨링제가 감광성 수지 조성물 내에 균일하게 분산되고, 나아가 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 컬러 필터의 표면 평활도를 높일 수 있다.When the content of each component in the above overall additive satisfies the above range, the leveling agent is uniformly dispersed in the photosensitive resin composition, and further, the surface smoothness of the photosensitive resin film and color filter manufactured using the photosensitive resin composition can be increased.
상기 커플링제는 기판 또는 하부 감광성 수지막과의 밀착성 등을 개선하기 위해 반응성 치환기를 가질 수 있다.The above coupling agent may have a reactive substituent to improve adhesion with a substrate or an underlying photosensitive resin film.
상기 커플링제는 실란계 커플링제일 수 있고, 상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ이소 시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. The above coupling agent may be a silane coupling agent, and examples of the silane coupling agent include trimethoxysilyl benzoic acid, γ-methacryloxypropyl trimethoxysilane, vinyl triacetoxysilane, vinyl trimethoxysilane, γ-isocyanate propyl triethoxysilane, γ-glycidoxy propyl trimethoxysilane, β-epoxycyclohexyl)ethyl trimethoxysilane, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
상기 산화 방지제는 CIS 등의 소자 구동 시 발생되는 아크릴레이트 라디칼을 제거할 수 있기 때문에, 소자의 상온 구동 수명 저하를 방지할 수 있다. 특히 상기 아크릴레이트 라디칼은 열에 의해 발생되는데, 상기 산화 방지제는, 열 경화 전에는 산화방지제로서의 역할을 수행하지 않으며, 열 경화 후에만 산화방지제로서의 역할을 수행하기 때문에, 소자의 다른 특성에 큰 영향을 주지 않으면서, 소자의 수명 특성 저하를 방지할 수 있다.The above antioxidant can remove acrylate radicals generated when operating a device such as CIS, and thus prevent a decrease in the operating life of the device at room temperature. In particular, the acrylate radicals are generated by heat, and the above antioxidant does not function as an antioxidant before heat curing and functions as an antioxidant only after heat curing. Therefore, it can prevent a decrease in the life characteristics of the device without significantly affecting other characteristics of the device.
구체적으로, 상기 산화 방지제로는 하이드로퀴논, 하이 드로퀴논 모노메틸에테르, 피로갈롤, t-부틸카테콜 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Specifically, the antioxidants include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, t-butylcatechol, etc., and these may be used alone or in combination of two or more.
일 구현예에서, 상기 레벨링제 뿐만 아니라 상기 착색제는 고형분 상태의 물질만을 정의하며, 상기 레벨링제 및 상기 착색제의 중량비는 0.01:100 내지 1:100, 구체적으로 0.1:100 내지 0.8:100, 또는 0.3:100 내지 0.6:100일 수 있다.In one embodiment, the leveling agent as well as the colorant define only a solid-state material, and the weight ratio of the leveling agent and the colorant may be 0.01:100 to 1:100, specifically 0.1:100 to 0.8:100, or 0.3:100 to 0.6:100.
상기 범위에서, 상기 착색제 대비 상기 레벨링제의 함량이 적절히 제어되어, 감광성 수지 조성물을 기판 또는 하부 감광성 수지막 상에 균일하게 코팅시킬 수 있다. 다만, 상기 범위에서 상기 착색제 대비 상기 레벨링제의 함량이 커질수록 균일도가 높아지고, 낮아지면 균일도 또한 낮아질 수 있다. In the above range, the content of the leveling agent relative to the colorant is appropriately controlled so that the photosensitive resin composition can be uniformly coated on the substrate or the lower photosensitive resin film. However, as the content of the leveling agent relative to the colorant in the above range increases, the uniformity increases, and as it decreases, the uniformity may also decrease.
이와 같은 트레이드-오프(trade-off) 관계를 고려하여, 상기 레벨링제 및 상기 착색제의 중량비를 상기 범위 내에서 선택할 수 있다.Considering this trade-off relationship, the weight ratio of the leveling agent and the colorant can be selected within the above range.
상기 첨가제는 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 계면활성제, 라디칼 중합개시제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.The above additive may further include an additive of malonic acid, 3-amino-1,2-propanediol, a surfactant, a radical polymerization initiator, or a combination thereof.
상기 전체 첨가제는, 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해, 1,000 ppm 내지 3,000 ppm, 구체적으로 1,500 ppm 내지 2,500 ppm, 예컨대 1,600 ppm 내지 1,900 ppm로 포함될 수 있다. 이 범위에서, 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 컬러 필터는 표면 평활도가 우수하며, 이미지 센서의 화상 품질을 일정한 수준으로 구현하는 데 기여할 수 있다.The above total additives may be included in an amount of 1,000 ppm to 3,000 ppm, specifically 1,500 ppm to 2,500 ppm, for example 1,600 ppm to 1,900 ppm, based on the total amount of the photosensitive resin composition. In this range, the photosensitive resin film and color filter manufactured using the photosensitive resin composition have excellent surface smoothness and can contribute to realizing the image quality of the image sensor at a constant level.
(B) 착색제(B) Colorant
일 구현예의 감광성 수지 조성물은 착색제로서 안료를 포함할 수 있다.The photosensitive resin composition of one embodiment may include a pigment as a colorant.
상기 안료로는 적색 안료, 자색 안료, 녹색 안료, 청색 안료, 황색 안료, 흑색 안료 등을 사용할 수 있다.The pigments that can be used include red pigment, purple pigment, green pigment, blue pigment, yellow pigment, black pigment, etc.
상기 적색 안료는 컬러 인덱스(Color Index) 내에서 C.I. 적색 안료 254, C.I. 적색 안료 255, C.I. 적색 안료 264, C.I. 적색 안료 270, C.I. 적색 안료 272, C.I. 적색 안료 177, C.I. 적색 안료 89 등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.The above red pigment may be C.I. Red Pigment 254, C.I. Red Pigment 255, C.I. Red Pigment 264, C.I. Red Pigment 270, C.I. Red Pigment 272, C.I. Red Pigment 177, C.I. Red Pigment 89, etc. within the Color Index, and these may be used alone or in a mixture of two or more, but are not necessarily limited thereto.
상기 자색 안료는 컬러 인덱스(Color Index) 내에서 C.I. 바이올렛 안료 23(V.23), C.I. 바이올렛 안료 29, 디옥사진 바이올렛, 퍼스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크, 인단트렌 브릴리언트 바이올렛 등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.The above purple pigment may be C.I. Violet Pigment 23 (V.23), C.I. Violet Pigment 29, Dioxazine Violet, First Violet B, Methyl Violet Lake, Indanthrene Brilliant Violet, etc. within the Color Index, and these may be used alone or in combination of two or more, but are not necessarily limited thereto.
상기 녹색 안료는 컬러 인덱스(Color Index) 내에서 C.I. 녹색 안료 7, C.I. 녹색 안료 36, C.I. 녹색 안료 58, C.I. 녹색 안료 59 등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.The above green pigment may be C.I. Green Pigment 7, C.I. Green Pigment 36, C.I. Green Pigment 58, C.I. Green Pigment 59, etc. within the Color Index, and may be used alone or in combination of two or more, but is not necessarily limited thereto.
상기 청색 안료는 컬러 인덱스(Color Index) 내에서 C.I. 청색 안료 15:6, C.I. 청색 안료 15, C.I. 청색 안료 15:1, C.I. 청색 안료 15:2, C.I. 청색 안료 15:3, C.I. 청색 안료 15:4, C.I. 청색 안료 15:5, C.I. 청색 안료 15:6, C.I. 청색 안료 16 등과 같은 구리 프탈로시아닌 안료를 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.The above blue pigment may be a copper phthalocyanine pigment such as C.I. Blue Pigment 15:6, C.I. Blue Pigment 15, C.I. Blue Pigment 15:1, C.I. Blue Pigment 15:2, C.I. Blue Pigment 15:3, C.I. Blue Pigment 15:4, C.I. Blue Pigment 15:5, C.I. Blue Pigment 15:6, C.I. Blue Pigment 16 within the Color Index, and these may be used alone or in a mixture of two or more thereof, but are not necessarily limited thereto.
상기 황색 안료는 컬러 인덱스(Color Index) 내에서 C.I. 황색 안료 185, C.I. 황색 안료 139 등과 같은 이소인돌린계 안료, C.I. 황색 안료 138 등과 같은 퀴노프탈론계 안료, C.I. 황색 안료 150 등과 같은 니켈 컴플렉스 안료 등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.The above yellow pigment may be an isoindoline pigment such as C.I. Yellow Pigment 185, C.I. Yellow Pigment 139, etc. within the Color Index, a quinophthalone pigment such as C.I. Yellow Pigment 138, etc., a nickel complex pigment such as C.I. Yellow Pigment 150, etc., and these may be used alone or in a mixture of two or more, but are not necessarily limited thereto.
상기 흑색 안료는 컬러 인덱스(Color Index) 내에서 아닐린 블랙, 퍼릴렌 블랙, 티타늄 블랙, 카본 블랙 등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.The above black pigment may be aniline black, perylene black, titanium black, carbon black, etc. within the Color Index, and may be used alone or in a mixture of two or more thereof, but is not necessarily limited thereto.
구체적으로, 상기 착색제는 청색 안료, 자색 안료, 또는 이들의 조합을 포함하여, 청색을 구현할 수 있다. 더 구체적으로, 상기 안료는 청색 안료 및 자색 안료가 95:5 내지 60:40, 90:10 내지 70:30, 또는 85:15 내지 75:25의 중량비로 포함된 혼합물일 수 있다.Specifically, the colorant may include a blue pigment, a purple pigment, or a combination thereof to realize a blue color. More specifically, the pigment may be a mixture containing a blue pigment and a purple pigment in a weight ratio of 95:5 to 60:40, 90:10 to 70:30, or 85:15 to 75:25.
상기 안료는 분산액 형태로 근적외선 흡수성 수지 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 안료 분산액은 상기 안료와 용매, 분산제, 분산 수지 등으로 이루어질 수 있다.The above pigment may be included in a near-infrared absorbent resin composition in the form of a dispersion. Such a pigment dispersion may be composed of the pigment, a solvent, a dispersant, a dispersion resin, etc.
상기 용매로는 에틸렌 글리콜 아세테이트, 에틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 폴리에틸렌 글리콜, 사이클로헥사논, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 등을 사용할 수 있으며, 이들 중에서 좋게는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트를 사용할 수 있다. As the above solvent, ethylene glycol acetate, ethyl cellosolve, propylene glycol methyl ether acetate, ethyl lactate, polyethylene glycol, cyclohexanone, propylene glycol methyl ether, etc. can be used, and among these, propylene glycol methyl ether acetate can be preferably used.
상기 분산제는 상기 안료가 분산액 내에 균일하게 분산되도록 도와주며, 비이온성, 음이온성 또는 양이온성의 분산제 모두 사용할 수 있다. 구체적으로는 폴리알킬렌 글리콜 또는 이의 에스테르, 폴리옥시 알킬렌, 다가 알콜 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올 알킬렌 옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산 염, 카르복시산 에스테르, 카르복시산 염, 알킬 아미드 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬 아민 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The above dispersant helps the pigment to be uniformly dispersed in the dispersion, and any nonionic, anionic or cationic dispersant can be used. Specifically, polyalkylene glycol or its ester, polyoxyalkylene, polyhydric alcohol ester alkylene oxide adduct, alcohol alkylene oxide adduct, sulfonic acid ester, sulfonic acid salt, carboxylic acid ester, carboxylic acid salt, alkyl amide alkylene oxide adduct, alkyl amine, etc. can be used, and these can be used alone or in mixture of two or more.
상기 분산 수지는 카르복시기를 포함한 아크릴계 수지를 사용할 수 있으며, 이는 안료 분산액의 안정성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 픽셀의 패턴성도 개선시킬 수 있다.The above dispersion resin can use an acrylic resin containing a carboxyl group, which can not only improve the stability of the pigment dispersion but also improve the patternability of the pixel.
상기 착색제는 상기 안료를 포함하면서, 염료를 더 포함할 수 있고, 이때 상기 일 구현예의 수지 조성물은 하이브리드형 조성물이 될 수 있다. 또한, 상기 염료는 특별히 한정하지 않지만, 금속 착체 염료를 포함할 수 있다.The above colorant may further include a dye while including the pigment, and in this case, the resin composition of the above embodiment may be a hybrid composition. In addition, the dye may include, but is not particularly limited to, a metal complex dye.
상기 금속 착체 염료는 200 nm 내지 650 nm 파장 영역에서 최대 흡광도를 갖는 화합물을 사용할 수 있고, 색소의 조합에 색좌표를 맞추기 위해 상기 범위의 흡광도를 가지는 화합물이라면 유기용매에 녹는 모든 컬러의 금속 착체 염료를 사용할 수 있다.The above metal complex dye can use a compound having maximum absorbance in the wavelength range of 200 nm to 650 nm, and in order to match the color coordinates to the combination of pigments, any color metal complex dye that dissolves in an organic solvent can be used as long as it is a compound having absorbance in the above range.
구체적으로, 상기 금속 착체 염료는, 530 nm 내지 680 nm 파장 영역에서 최대 흡광도를 갖는 녹색 염료, 200 nm 내지 400 nm 파장 영역에서 최대 흡광도를 갖는 황색 염료, 300 nm 내지 500 nm 파장 영역에서 최대 흡광도를 갖는 오렌지 염료, 500 nm 내지 650 nm 파장 영역에서 최대 흡광도를 갖는 적색 염료 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.Specifically, the metal complex dye may be a green dye having maximum absorbance in a wavelength range of 530 nm to 680 nm, a yellow dye having maximum absorbance in a wavelength range of 200 nm to 400 nm, an orange dye having maximum absorbance in a wavelength range of 300 nm to 500 nm, a red dye having maximum absorbance in a wavelength range of 500 nm to 650 nm, or a combination thereof.
상기 금속 착체 염료는 직접 염료, 산성 염료, 염기성 염료, 산성 매염 염료, 황화 염료, 환원 염료, 아조익 염료, 분산 염료, 반응성 염료, 산화 염료, 유용 염료, 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 인디고이드 염료, 카르보늄이온 염료, 프탈로시아닌 염료, 니트로 염료, 퀴놀린 염료, 시아닌 염료, 폴리메틴 염료 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The above metal complex dye may be a direct dye, an acid dye, a basic dye, an acid mordant dye, a sulfur dye, a reduction dye, an azoic dye, a disperse dye, a reactive dye, an oxidation dye, an oil dye, an azo dye, an anthraquinone dye, an indigoid dye, a carbonium ion dye, a phthalocyanine dye, a nitro dye, a quinoline dye, a cyanine dye, a polymethine dye, or a combination thereof.
상기 금속 착체 염료는 Mg, Ni, Cu, Co, Zn, Cr, Pt, Pd 및 Fe로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속 이온을 포함할 수 있다.The above metal complex dye may contain at least one metal ion selected from the group consisting of Mg, Ni, Cu, Co, Zn, Cr, Pt, Pd, and Fe.
상기 금속 착체 염료는 C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35 등의 C.I. 솔벤트 염료; C.I. 애시드 그린 1, 3, 5, 6, 7, 8, 9, 11, 13, 14, 15, 16, 22, 25, 27, 28, 41, 50, 50:1, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109 등의 C.I. 애시드 염료; C.I. 다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등의 C.I. 다이렉트 염료, C.I. 베이직 그린 1 등의 C.I. 베이직 염료;C.I. 모던트 그린 1, 3, 4, 5, 10, 13, 15, 19, 21, 23, 26, 29, 31, 33, 34, 35, 41, 43, 53 등의 C.I. 모던트 염료, C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58 등의 녹색 안료; 솔벤트 옐로우 19, 솔벤트 옐로우 21, 솔벤트 옐로우 25, 솔벤트 옐로우 79, 솔벤트 옐로우 82, 솔벤트 옐로우 88, 솔벤트 오렌지 45, 솔벤트 오렌지 54, 솔벤트 오렌지 62, 솔벤트 오렌지 99, 솔벤트 레드 8, 솔벤트 레드 32, 솔벤트 레드 109, 솔벤트 레드 112, 솔벤트 레드 119, 솔벤트 레드 124, 솔벤트 레드 160, 솔벤트 레드 132 및 솔벤트 레드 218로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나와 상기 금속 이온의 복합체를 사용할 수 있다.The above metal complex dyes include C.I. solvent dyes such as C.I. solvent green 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35; C.I. acid dyes such as C.I. acid green 1, 3, 5, 6, 7, 8, 9, 11, 13, 14, 15, 16, 22, 25, 27, 28, 41, 50, 50:1, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109; C.I. C.I. direct dyes such as Direct Green 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82; C.I. basic dyes such as C.I. Basic Green 1; C.I. mordant dyes such as C.I. mordant green 1, 3, 4, 5, 10, 13, 15, 19, 21, 23, 26, 29, 31, 33, 34, 35, 41, 43, 53; green pigments such as C.I. Pigment Green 7, 36, 58; A complex of at least one selected from the group consisting of Solvent Yellow 19, Solvent Yellow 21, Solvent Yellow 25, Solvent Yellow 79, Solvent Yellow 82, Solvent Yellow 88, Solvent Orange 45, Solvent Orange 54, Solvent Orange 62, Solvent Orange 99, Solvent Red 8, Solvent Red 32, Solvent Red 109, Solvent Red 112, Solvent Red 119, Solvent Red 124, Solvent Red 160, Solvent Red 132 and Solvent Red 218 and the metal ion may be used.
상기 금속 착체을 포함하는 염료는 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물에 사용되는 용매, 즉, 후술하는 용매에 대한 용해도가 5 이상일 수 있고, 구체적으로는 5 내지 10 일 수 있다. 상기 용해도는 상기 용매 100g에 녹는 상기 염료의 양(g)으로 얻을 수 있다. 상기 금속 착체를 포함하는 염료의 용해도가 상기 범위 내일 경우, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 이루는 다른 성분과의 상용성 및 착색력을 확보할 수 있고, 염료의 석출이 방지될 수 있다.The dye including the metal complex may have a solubility of 5 or more, and specifically 5 to 10, in a solvent used in the photosensitive resin composition according to one embodiment, that is, a solvent described below. The solubility may be obtained by the amount (g) of the dye dissolved in 100 g of the solvent. When the solubility of the dye including the metal complex is within the above range, compatibility and coloring power with other components forming the photosensitive resin composition according to one embodiment can be secured, and precipitation of the dye can be prevented.
상기 용매는, 예를 들어, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA), 에틸 락테이트(ethyl lactate, EL), 에틸렌 글리콜 에틸 아세테이트(ethylene glycol ethyl acetate, EGA), 시클로헥사논(cyclohexanone), 3-메톡시-1-부탄올(3-methoxy-1-butanol) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The solvent may be, for example, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), ethyl lactate (EL), ethylene glycol ethyl acetate (EGA), cyclohexanone, 3-methoxy-1-butanol, or a combination thereof.
상기 특정 범위를 가짐에 따라, 원하는 색좌표에서 고휘도 및 고명암비를 발현하는 LCD, LED 등의 컬러 필터에 유용하게 사용될 수 있다.As it has the above specific range, it can be usefully used in color filters such as LCDs and LEDs that exhibit high brightness and high contrast ratio at desired color coordinates.
상기 금속 착체를 포함하는 염료는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.01 중량% 내지 1 중량%, 예컨대 0.01 중량% 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 금속 착체를 포함하는 염료를 상기 범위로 사용할 경우, 원하는 색좌표에서 높은 휘도 및 명암비를 발현할 수 있다.The dye containing the metal complex may be included in an amount of 0.01 wt% to 1 wt%, for example, 0.01 wt% to 0.5 wt%, based on the total amount of the photosensitive resin composition. When the dye containing the metal complex is used in the above range, high brightness and contrast ratio can be exhibited at a desired color coordinate.
상기 염료 및 상기 안료를 혼합하여 사용할 경우 0.1:99.9 내지 99.9:0.1의 중량비, 구체적으로는 1:9 내지 9:1의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 중량비 범위로 혼합할 경우 내화학성, 최대 흡수 파장을 적절한 범위로 제어하고, 원하는 색좌표에서 높은 휘도 및 명암비를 발현할 수 있다.When the above dye and the above pigment are mixed and used, they can be mixed and used in a weight ratio of 0.1:99.9 to 99.9:0.1, specifically, in a weight ratio of 1:9 to 9:1. When mixed in the above weight ratio range, chemical resistance and maximum absorption wavelength can be controlled within an appropriate range, and high brightness and contrast ratio can be expressed at a desired color coordinate.
상기 착색제는, 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여, 30 중량% 내지 70 중량%, 구체적으로 35 중량% 내지 65 중량%, 예컨대 40 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 착색제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 착색 효과 및 현상성이 우수하다.The colorant may be included in an amount of 30 wt% to 70 wt%, specifically 35 wt% to 65 wt%, for example 40 wt% to 50 wt%, based on the total amount of the photosensitive resin composition. When the colorant is included within the above range, the coloring effect and developability are excellent.
(C) 바인더 수지(C) Binder resin
상기 감광성 수지 조성물은 바인더 수지를 포함할 수 있고, 상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지를 포함할 수 있다.The above photosensitive resin composition may include a binder resin, and the binder resin may include an acrylic binder resin.
상기 아크릴계 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체 및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지이다.The above acrylic resin is a copolymer of a first ethylenically unsaturated monomer and a second ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith, and is a resin containing one or more acrylic repeating units.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산또는 이들의 조합을 들 수 있다.The above first ethylenically unsaturated monomer is an ethylenically unsaturated monomer containing at least one carboxyl group, and specific examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, or a combination thereof.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 아크릴계 바인더 수지 총량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.The first ethylenically unsaturated monomer may be included in an amount of 5 wt% to 50 wt%, for example, 10 wt% to 40 wt%, based on the total amount of the acrylic binder resin.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The above second ethylenically unsaturated monomer is selected from the group consisting of aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and vinylbenzyl methyl ether; unsaturated carboxylic acid ester compounds such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxy butyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, and phenyl (meth)acrylate; unsaturated carboxylic acid amino alkyl ester compounds such as 2-aminoethyl (meth)acrylate and 2-dimethylaminoethyl (meth)acrylate; carboxylic acid vinyl ester compounds such as vinyl acetate and vinyl benzoate; unsaturated carboxylic acid glycidyl ester compounds such as glycidyl (meth)acrylate; Examples thereof include cyanide vinyl compounds such as (meth)acrylonitrile; unsaturated amide compounds such as (meth)acrylamide; etc., and these may be used alone or in combination of two or more thereof.
상기 아크릴계 수지의 구체적인 예로는 (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다.Specific examples of the above acrylic resin include, but are not limited to, (meth)acrylic acid/benzyl methacrylate copolymer, (meth)acrylic acid/benzyl methacrylate/styrene copolymer, (meth)acrylic acid/benzyl methacrylate/2-hydroxyethyl methacrylate copolymer, (meth)acrylic acid/benzyl methacrylate/styrene/2-hydroxyethyl methacrylate copolymer, and the like. These may be used singly or in combination of two or more.
상기 바인더 수지는 에폭시계 바인더 수지를 포함할 수 있다.The above binder resin may include an epoxy-based binder resin.
상기 바인더 수지는 에폭시계 바인더 수지를 더 포함함으로써, 내열성을 향상시킬 수 있다. 상기 에폭시계 바인더 수지는 예컨대, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 테트라메틸 비페닐 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지 또는 이들의 조합 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The above binder resin can improve heat resistance by further including an epoxy-based binder resin. The epoxy-based binder resin may include, but is not limited to, phenol novolac epoxy resin, tetramethyl biphenyl epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, or a combination thereof.
나아가, 상기 에폭시계 바인더 수지를 포함하는 바인더 수지는 후술할 안료 등의 착색제의 분산 안정성을 확보함과 동시에, 현상 과정에서 원하는 해상도의 픽셀이 형성되도록 돕는다. Furthermore, the binder resin including the above epoxy-based binder resin ensures dispersion stability of a coloring agent such as a pigment, which will be described later, and helps form pixels of a desired resolution during the developing process.
상기 에폭시계 바인더 수지는 상기 바인더 수지 총량에 대해 1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 에폭시계 바인더 수지가 상기 범위로 포함될 경우, 잔막률 및 내화학성이 크게 개선될 수 있다.The above epoxy-based binder resin may be included in an amount of 1 wt% to 10 wt%, for example, 5 wt% to 10 wt%, based on the total amount of the binder resin. When the epoxy-based binder resin is included in the above range, the film remaining rate and chemical resistance may be significantly improved.
상기 에폭시계 바인더 수지의 에폭시당량(epoxy equivalent weight)은 150 g/eq 내지 200 g/eq 일 수 있다. 상기 범위 내의 에폭시당량을 가지는 에폭시계 바인더 수지가 바인더 수지 내에 포함될 경우, 형성된 패턴의 경화도 향상 및 패턴이 형성된 구조 내에서의 착색제 고착에 유리한 효과가 있다.The epoxy equivalent weight of the above epoxy binder resin may be 150 g/eq to 200 g/eq. When the epoxy binder resin having an epoxy equivalent weight within the above range is included in the binder resin, there is a beneficial effect on improving the hardening degree of the formed pattern and fixing the colorant within the structure in which the pattern is formed.
상기 바인더 수지는 고형분 형태로 후술하는 용매에 용해되어, 감광성 수지 조성물을 구성할 수 있다. 이 경우, 상기 고형분 형태의 바인더 수지는 용매에 용해된 바인더 수지 용액 총량에 대해 약 10 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 20 중량% 내지 40 중량% 일 수 있다.The above binder resin can be dissolved in a solvent described below in a solid form to form a photosensitive resin composition. In this case, the binder resin in a solid form can be about 10 wt% to 50 wt%, for example, 20 wt% to 40 wt%, based on the total amount of the binder resin solution dissolved in the solvent.
상기 바인더 수지는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%, 구체적으로 2 중량% 내지 15 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우, 컬러 필터 제조 시 현상성이 우수하며 가교성이 개선되어 우수한 표면 평활도를 얻을 수 있다.The above binder resin may be included in an amount of 1 wt% to 20 wt%, specifically 2 wt% to 15 wt%, for example 3 wt% to 10 wt%, based on the total amount of the photosensitive resin composition. When the binder resin is included within the above range, the developability is excellent during the manufacture of a color filter, and the crosslinking property is improved, thereby obtaining excellent surface smoothness.
(D) 광중합성 화합물(D) Photopolymerizable compound
상기 광중합성 화합물로는, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 추가로 사용될 수 있다.As the above photopolymerizable compound, a monofunctional or polyfunctional ester of (meth)acrylic acid having at least one ethylenically unsaturated double bond can be additionally used.
상기 광중합성 화합물은 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가짐으로써, 패턴 형성 공정에서 노광 시 충분한 중합을 일으킴으로써 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.The above photopolymerizable compound has the above ethylenically unsaturated double bond, and thus causes sufficient polymerization upon exposure to light in the pattern forming process, thereby forming a pattern having excellent heat resistance, light resistance, and chemical resistance.
상기 광중합성 화합물의 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. Specific examples of the above photopolymerizable compounds include ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, bisphenol A di(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, pentaerythritol hexa(meth)acrylate, dipentaerythritol di(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol Examples thereof include penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, bisphenol A epoxy(meth)acrylate, ethylene glycol monomethyl ether (meth)acrylate, trimethylol propane tri(meth)acrylate, tris(meth)acryloyloxyethyl phosphate, and novolac epoxy (meth)acrylate.
상기 광중합성 화합물의 시판되는 제품을 예로 들면 다음과 같다. 상기 (메타)아크릴산의 일관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-101®, M-111®, M-114® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TC-110S®, 동 TC-120S® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-158®, V-2311® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 이관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-210®, M-240®, M-6200® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD HDDA®, HX-220®, R-604® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-260®, V-312®, V-335 HP® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 삼관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-309®, M-400®, M-405®, M-450®, M-710®, M-8030®, M-8060® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TMPTA®, DPCA-20®, DPCA-30®, DPCA-60®, DPCA-120® 등; 오사카 유끼 가야꾸 고교(주)社의 V-295®, V-300®, V-360®, V-GPT®, V-3PA®, V-400® 등을 들 수 있다. 상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.Examples of commercially available products of the above photopolymerizable compound are as follows. Examples of the monofunctional ester of (meth)acrylic acid include Aronix M- 101® , M-111®, M- 114® from Toagosei Chemical Co. , Ltd.; KAYARAD TC- 110S® , KAYARAD TC- 120S® from Nihon Kayaku Co., Ltd.; V- 158® , V- 2311® from Osaka Yuki Chemical Co., Ltd. Examples of the bifunctional ester of (meth)acrylic acid include Aronix M- 210® , M- 240® , M- 6200® from Toagosei Chemical Co., Ltd.; Examples thereof include KAYARAD HDDA ® , HX-220 ® , R-604 ® from Nippon Kayaku Co., Ltd.; V-260 ® , V-312 ® , V-335 HP ® from Osaka Yuki Kagaku Kogyo Co., Ltd. Examples of the trifunctional ester of (meth)acrylic acid include Aronix M-309 ® , M-400 ® , M-405 ® , M-450 ® , M-710 ® , M-8030 ® , M-8060 ® from Toagosei Kagaku Kogyo Co. , Ltd.; KAYARAD TMPTA ® , DPCA-20 ® , DPCA-30 ® , DPCA-60 ® , DPCA-120 ® from Nippon Kayaku Co., Ltd.; Examples include V- 295® , V- 300® , V- 360® , V- GPT® , V- 3PA® , and V- 400® from Osaka Yuki Kayaku Kogyo Co., Ltd. The above products can be used alone or in combination of two or more.
상기 광중합성 화합물은 보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 또는 에틸렌 옥사이드 변성물을 사용할 수도 있다.The above photopolymerizable compound may be treated with an acid anhydride or may use an ethylene oxide-modified compound to provide better developing properties.
상기 광중합성 화합물은 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%, 구체적으로 1 중량% 내지 4 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 광중합성 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 충분히 일어나 신뢰성이 우수하며, 알칼리 현상액에의 현상성이 우수하다.The photopolymerizable compound may be included in an amount of 1 wt% to 20 wt%, specifically 1 wt% to 4 wt%, for example 1 wt% to 3 wt%, based on the total amount of the photosensitive resin composition. When the photopolymerizable compound is included within the above range, sufficient curing occurs upon exposure in the pattern forming process, resulting in excellent reliability and excellent developability in an alkaline developer.
(E) 광중합 개시제(E) Photopolymerization initiator
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 개시제로서, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. The above photopolymerization initiator is an initiator generally used in a photosensitive resin composition, and for example, an acetophenone-based compound, a benzophenone-based compound, a thioxanthone-based compound, a benzoin-based compound, a triazine-based compound, an oxime-based compound, or a combination thereof can be used.
상기 아세토페논계 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.Examples of the above acetophenone compounds include 2,2'-diethoxy acetophenone, 2,2'-dibuthoxy acetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, p-t-butyltrichloro acetophenone, p-t-butyldichloro acetophenone, 4-chloro acetophenone, 2,2'-dichloro-4-phenoxy acetophenone, 2-methyl-1-(4-(methylthio)phenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one, and the like.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.Examples of the above benzophenone compounds include benzophenone, benzoyl benzoate, methyl benzoyl benzoate, 4-phenyl benzophenone, hydroxy benzophenone, acrylated benzophenone, 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 3,3'-dimethyl-2-methoxybenzophenone, etc.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.Examples of the above thioxanthone compounds include thioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2,4-diisopropyl thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, etc.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.Examples of the above benzoin compounds include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, and the like.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3', 4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진 등을 들 수 있다.Examples of the above triazine compounds include 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl 4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(3',4'-dimethoxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4'-methoxynaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-tolyl)-4,6-bis(trichloro methyl)-s-triazine, 2-biphenyl 4,6-bis(trichloro methyl)-s-triazine, bis(trichloromethyl)-6-styryl-s-triazine, Examples thereof include 2-(naphtho-1-yl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-methoxynaphtho-1-yl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-4-bis(trichloromethyl)-6-piperonyl-s-triazine, and 2-4-bis(trichloromethyl)-6-(4-methoxystyryl)-s-triazine.
상기 옥심계 화합물의 예로는, O-아실옥심계 화합물, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 상기 O-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트 및 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트 등을 들 수 있다. Examples of the above oxime compounds include O-acyloxime compounds, 2-(o-benzoyloxime)-1-[4-(phenylthio)phenyl]-1,2-octanedione, 1-(o-acetyloxime)-1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanone, O-ethoxycarbonyl-α-oxyamino-1-phenylpropan-1-one, etc. Specific examples of the above O-acyloxime compounds include 1,2-octanedione, 2-dimethylamino-2-(4-methylbenzyl)-1-(4-morpholin-4-yl-phenyl)-butan-1-one, 1-(4-phenylsulfanylphenyl)-butane-1,2-dione2-oxime-O-benzoate, 1-(4-phenylsulfanylphenyl)-octane-1,2-dione2-oxime-O-benzoate, 1-(4-phenylsulfanylphenyl)-octane-1-oneoxime-O-acetate, and 1-(4-phenylsulfanylphenyl)-butan-1-oneoxime-O-acetate.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 플루오렌계 화합물 등을 사용할 수 있다.In addition to the above compound, the photopolymerization initiator may also include a carbazole compound, a diketone compound, a sulfonium borate compound, a diazo compound, an imidazole compound, a biimidazole compound, a fluorene compound, etc.
상기 광중합 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 함께 사용될 수도 있다.The above photopolymerization initiator may also be used together with a photosensitizer that causes a chemical reaction by absorbing light, becoming excited, and then transferring the energy.
상기 광 증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등을 들 수 있다. Examples of the above photosensitizer include tetraethylene glycol bis-3-mercapto propionate, pentaerythritol tetrakis-3-mercapto propionate, dipentaerythritol tetrakis-3-mercapto propionate, and the like.
상기 광중합 개시제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%, 구체적으로 0.3 중량% 내지 4 중량%, 예컨대 0.5 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광시 경화가 충분히 일어나 우수한 신뢰성을 얻을 수 있으며, 패턴의 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수하고, 해상도 및 밀착성 또한 우수하며, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막을 수 있다.The photopolymerization initiator may be included in an amount of 0.1 wt% to 5 wt%, specifically 0.3 wt% to 4 wt%, for example 0.5 wt% to 3 wt%, based on the total amount of the photosensitive resin composition. When the photopolymerization initiator is included within the above range, sufficient curing occurs upon exposure in the pattern forming process to obtain excellent reliability, and the pattern has excellent heat resistance, light resistance, and chemical resistance, and also excellent resolution and adhesion, and can prevent a decrease in transmittance due to unreacted initiator.
(F) 용매(F) Solvent
상기 용매는 상기 첨가제, 상기 바인더 수지, 상기 광중합성 화합물, 상기 광중합 개시제 및 상기 착색제와의 상용성을 가지되 반응하지 않는 물질들이 사용될 수 있다.The solvent may be a substance that is compatible with, but does not react with, the additive, the binder resin, the photopolymerizable compound, the photopolymerization initiator, and the colorant.
상기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등의 알킬 아세테이트류; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 젖산 메틸, 젖산 에틸 등의 젖산 에스테르류; 옥시 초산 메틸, 옥시 초산 에틸, 옥시 초산 부틸 등의 옥시 초산 알킬 에스테르류; 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸 등의 알콕시 초산 알킬 에스테르류; 3-옥시 프로피온산 메틸, 3-옥시 프로피온산 에틸 등의 3-옥시 프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸 등의 3-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시 프로피온산 메틸, 2-옥시 프로피온산 에틸, 2-옥시 프로피온산 프로필 등의 2-옥시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸 등의 2-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에스테르류, 2-메톡시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-알콕시-2-메틸 프로피온산 알킬류의 모노옥시 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸 등의 에스테르류; 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류 등이 있으며, 또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등의 고비점 용매를 들 수 있다.Examples of the solvent include alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as dichloroethyl ether, n-butyl ether, diisoamyl ether, methylphenyl ether, and tetrahydrofuran; alkyl acetates such as ethyl acetate and butyl acetate; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; cellosolve acetates such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, and diethyl cellosolve acetate; carbitols such as methylethyl carbitol, diethyl carbitol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methylethyl ether, and diethylene glycol diethyl ether. Propylene glycol alkyl ether acetates, such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol propyl ether acetate; aromatic hydrocarbons, such as toluene and xylene; ketones, such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, methyl-n-amyl ketone, and 2-heptanone; saturated aliphatic monocarboxylic acid alkyl esters, such as ethyl acetate, n-butyl acetate, and isobutyl acetate; lactic acid esters, such as methyl lactate and ethyl lactate; oxyacetic acid alkyl esters, such as methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, and butyl oxyacetate; Alkoxy acetate alkyl esters, such as methyl methoxy acetate, ethyl methoxy acetate, butyl methoxy acetate, methyl ethoxy acetate, and ethyl ethoxy acetate; 3-oxypropionic acid alkyl esters, such as methyl 3-oxypropionate and ethyl 3-oxypropionate; 3-alkoxypropionic acid alkyl esters, such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, and methyl 3-ethoxypropionate; 2-oxypropionic acid alkyl esters, such as methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, and propyl 2-oxypropionate; 2-Alkoxy propionic acid alkyl esters, such as methyl 2-methoxy propionic acid, ethyl 2-methoxy propionic acid, ethyl 2-ethoxy propionic acid, and methyl 2-ethoxy propionic acid; 2-oxy-2-methyl propionic acid esters, such as methyl 2-oxy-2-methyl propionic acid, ethyl 2-oxy-2-methyl propionic acid, and ethyl 2-alkoxy-2-methyl propionic acid alkyl esters, such as methyl 2-methoxy-2-methyl propionic acid, ethyl 2-ethoxy-2-methyl propionic acid; Esters, such as ethyl 2-hydroxy propionic acid, ethyl 2-hydroxy-2-methyl propionic acid, ethyl hydroxy acetate, and methyl 2-hydroxy-3-methyl butanoate; Ketone acid esters such as ethyl pyruvate, etc., and also high boiling point solvents such as N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, acetylacetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, and phenyl cellosolve acetate can be mentioned.
이들 중 좋게는 상용성 및 반응성을 고려하여, 사이클로헥사논 등의 케톤류; 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류, 사이클로헥사논 등의 케톤류가 사용될 수 있다.Among these, taking compatibility and reactivity into consideration, preferred examples thereof include ketones such as cyclohexanone; glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol alkyl ether acetates such as ethyl cellosolve acetate; esters such as ethyl 2-hydroxypropionate; carbitols such as diethylene glycol monomethyl ether; propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol propyl ether acetate; and ketones such as cyclohexanone.
구체적으로, 상기 용매는 비점이 서로 다른 2종 이상의 용매를 포함할 수 있다. 액체 물질의 "비점(沸點)"이란 해당 액체 물질의 증기압이 외부 압력과 같아져 끓기 시작하는 온도이며, 외부의 압력에 따라 변화하게 된다. 상기 일 구현예에서는 1 atm 하에서의 비점을 다룬다.Specifically, the solvent may include two or more solvents having different boiling points. The "boiling point" of a liquid substance is the temperature at which the vapor pressure of the liquid substance becomes equal to the external pressure and begins to boil, and changes depending on the external pressure. In the above embodiment, the boiling point under 1 atm is discussed.
상기 일 구현예의 감광성 수지 조성물은 비점이 서로 다른 2종의 용매를 포함에 따라, 감광성 수지 조성물을 기판 또는 하부 감광성 수지막 상에 코팅하는 과정에서 용매의 휘발 속도 및 휘발 위치를 조화롭게 제어할 수 있고, 용매의 휘발이 코팅 하부보다는 표면에서 주로 이루어지도록 하여, 채움 특성, 표면 거칠기(roughness) 등을 개선할 수 있다.Since the photosensitive resin composition of the above embodiment includes two solvents having different boiling points, the volatilization rate and volatilization location of the solvent can be harmoniously controlled during the process of coating the photosensitive resin composition on a substrate or a lower photosensitive resin film, and the volatilization of the solvent can be mainly performed on the surface rather than the lower portion of the coating, thereby improving filling characteristics, surface roughness, etc.
예컨대, 상기 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), n-부틸 알코올(n-BA) 및 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르(MEDG) 중 2종 이상의 용매를 포함할 수 있다. 물론, 상기 3종 용매를 모두 포함할 수 있고, 이 경우 시너지 효과가 가장 높다.For example, the solvent may include two or more solvents from among propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), n-butyl alcohol (n-BA), and diethylene glycol methyl ethyl ether (MEDG). Of course, all three solvents may be included, in which case the synergistic effect is the highest.
상기 용매는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량, 예컨대 30 중량% 내지 70 중량%, 예컨대 40 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 상기 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 감광성 수지 조성물의 도포성이 우수하고, 평탄성이 우수한 도막을 얻을 수 있다.The solvent may be included as a remainder, for example, 30 wt% to 70 wt%, for example, 40 wt% to 60 wt%, based on the total amount of the photosensitive resin composition. When the solvent is included within the above range, the photosensitive resin composition has excellent coatability and a coating film having excellent flatness can be obtained.
상기 감광성 수지 조성물은 CMOS 이미지 센서의 컬러 필터용 감광성 수지 조성물, 구체적으로 CMOS 이미지 센서의 청색 컬러 필터용 감광성 수지 조성물에 적용할 수 있다.The above photosensitive resin composition can be applied to a photosensitive resin composition for a color filter of a CMOS image sensor, specifically, a photosensitive resin composition for a blue color filter of a CMOS image sensor.
(감광성 수지막, 컬러 필터 및 CMOS 이미지 센서)(Photosensitive resin film, color filter and CMOS image sensor)
다른 일 구현예에서는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.In another embodiment, a photosensitive resin film manufactured using the photosensitive resin composition is provided.
또 다른 일 구현예에서는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러 필터를 제공한다. In another embodiment, a color filter manufactured using the photosensitive resin composition is provided.
또 다른 일 구현예에서는 상기 컬러 필터를 포함하는 CMOS 이미지 센서를 제공한다. In another embodiment, a CMOS image sensor including the color filter is provided.
상기 컬러 필터의 제조 방법은 다음과 같다. The manufacturing method of the above color filter is as follows.
유리기판 위에 스핀 도포, 롤러 도포, 스프레이 도포 등의 적당한 방법을 사용하여, 예를 들면, 적절한 두께로 전술한 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광성 수지 조성물 층을 형성한다.The photosensitive resin composition described above is applied to a glass substrate using an appropriate method such as spin coating, roller coating, or spray coating, for example, to an appropriate thickness to form a photosensitive resin composition layer.
이어서, 상기 감광성 수지 조성물 층이 형성된 기판에 컬러 필터에 필요한 패턴을 형성하도록 광을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 UV, 전자선 또는 X선을 사용할 수 있고, 예를 들면, 190nm 내지 450nm, 구체적으로는 200nm 내지 400nm 영역의 UV를 조사할 수 있다. 상기 조사하는 공정에서 포토레지스트 마스크를 더욱 사용하여 실시할 수도 있다. 이와 같이 조사하는 공정을 실시한 후, 상기 광원이 조사된 감광성 수지 조성물 층을 현상액으로 처리한다. 이때 감광성 수지 조성물 층에서 비노광 부분은 용해됨으로써 컬러 필터에 필요한 패턴이 형성된다. 이러한 공정을 필요한 색의 수에 따라 반복함으로써 원하는 패턴을 갖는 컬러 필터를 수득할 수 있다. 또한 상기 공정에서 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 다시 가열하거나 활성선 조사 등에 의해 경화시키면 내크랙성, 내용제성 등을 향상시킬 수 있다.Next, light is irradiated on the substrate on which the photosensitive resin composition layer is formed so as to form a pattern required for the color filter. UV, electron rays or X-rays can be used as a light source used for the irradiation, and for example, UV in the range of 190 nm to 450 nm, specifically 200 nm to 400 nm can be irradiated. The irradiation process can also be performed further using a photoresist mask. After performing the irradiation process as described above, the photosensitive resin composition layer irradiated with the light source is treated with a developer. At this time, the unexposed portion of the photosensitive resin composition layer is dissolved, thereby forming a pattern required for the color filter. By repeating this process according to the number of required colors, a color filter having a desired pattern can be obtained. In addition, if the image pattern obtained by the development in the above process is heated again or cured by irradiation with active rays, etc., crack resistance, solvent resistance, etc. can be improved.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the following examples are only preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
(감광성 수지 조성물의 제조)(Preparation of photosensitive resin composition)
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4
표 1 및 2에 나타낸 조성으로 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A photosensitive resin composition was prepared by mixing the components shown in Tables 1 and 2.
구체적으로, 용매에 광중합 개시제를 녹인 후 상온에서 30분 동안 교반한 다음, 여기에 바인더 수지를 첨가하여 상온에서 60분 동안 교반하였다. 이어서, 얻어진 상기 반응물에 광중합성 화합물 및 착색제(안료 분산액)을 넣고 상온에서 30분 동안 교반하였다. 추가로, 첨가제를 넣고 상온에서 30분 동안 교반하였다. 이어 상기 생성물을 2회 여과하여 불순물을 제거함으로써, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.Specifically, after dissolving the photopolymerization initiator in the solvent, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, and then a binder resin was added thereto, followed by stirring at room temperature for 60 minutes. Subsequently, a photopolymerizable compound and a colorant (pigment dispersion) were added to the obtained reactant, followed by stirring at room temperature for 30 minutes. Additionally, an additive was added, followed by stirring at room temperature for 30 minutes. Subsequently, the product was filtered twice to remove impurities, thereby preparing a photosensitive resin composition.
(중량%)Solids content
(weight%)
수지
(C) Binder
profit
(D) Photopolymerizable compound
(중량%)Solids content
(weight%)
수지
(C) Binder
profit
(D) Photopolymerizable compound
상기 표 1 및 2에서 사용된 각 성분은 다음과 같다.The components used in Tables 1 and 2 above are as follows.
(A) 첨가제(A) Additive
(A-1) 불소계 계면활성제(제품명: F-556, 제조사: DIC)의 희석액(분산매: PGMEA)(A-1) Diluted solution of fluorinated surfactant (product name: F-556, manufacturer: DIC) (dispersant: PGMEA)
(A-2) 실란계 커플링제(제품명: KBM-503, 제조사: Shinetsu)(A-2) Silane coupling agent (Product name: KBM-503, Manufacturer: Shinetsu)
(A-3) 산화 방지제(제품명: MHQ, 제조사: JHChem)의 희석액(분산매: PGMEA)(A-3) Diluted solution of antioxidant (product name: MHQ, manufacturer: JHChem) (dispersing medium: PGMEA)
(B) 착색제(B) Colorant
(B-1) Pigment B 15:6 및 Pigment V 23가 77:23 중량비로 혼합된 혼합 안료 분산액(분산 용매: PGMEA, 제조사: Sanyo)(B-1) Mixed pigment dispersion containing Pigment B 15:6 and Pigment V 23 in a weight ratio of 77:23 (dispersion solvent: PGMEA, manufacturer: Sanyo)
(C) 바인더 수지(C) Binder resin
(C-1) 친수성 아크릴계 바인더 수지(GPC법에 의해 측정된 중량평균분자량: 5,000~15,000 g/mol, 산가: 88 KOHmg/g)의 분산액(용매: PGMEA)(C-1) Dispersion of hydrophilic acrylic binder resin (weight average molecular weight measured by GPC method: 5,000 to 15,000 g/mol, acid value: 88 KOHmg/g) (solvent: PGMEA)
(D) 광중합성 화합물(D) Photopolymerizable compound
(D-1) 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA, 점도: 5,500~8,000 cps@25℃, 제조사: 일본화약)(D-1) Dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, viscosity: 5,500~8,000 cps@25℃, manufacturer: Nippon Gunyaku)
(E) 광중합 개시제(E) Photopolymerization initiator
(E-1) 옥심계 개시제 (OXE-01계, 제품명: SPI-03, 제조사: 삼양사)(E-1) Oxime initiator (OXE-01 series, product name: SPI-03, manufacturer: Samyang Corporation)
(F) 용매(F) Solvent
(F-1) 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA, 비점: 146.4 ℃ @ 1 atm, 제조사: Sigma-Aldrich)(F-1) Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA, boiling point: 146.4 ℃ @ 1 atm, manufacturer: Sigma-Aldrich)
(F-2) n-부틸 알코올 (n-BA, 비점: 117.7 °C ℃ @ 1 atm, 제조사: Sigma-Aldrich)(F-2) n-Butyl alcohol (n-BA, boiling point: 117.7 °C ℃ @ 1 atm, manufacturer: Sigma-Aldrich)
(F-3) 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르(MEDG, 비점:176 °C @ 1 atm, 제조사: TOHO)(F-3) Diethylene glycol methyl ethyl ether (MEDG, boiling point: 176 °C @ 1 atm, manufacturer: TOHO)
(평가예 1: 감광성 수지 조성물의 점도)(Evaluation Example 1: Viscosity of photosensitive resin composition)
25℃ 하에서, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에 따른 감광성 수지 조성물을 4g씩 도포하고 레오미터(Rheometer)를 사용하여 점도를 평가하였다. 그 평가 결과는 표 3에 기재하였다.At 25℃, 4g of the photosensitive resin compositions according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were applied, and the viscosity was evaluated using a rheometer. The evaluation results are shown in Table 3.
(cps@25℃)Viscosity of photosensitive resin composition
(cps@25℃)
(평가예 2: 컬러 필터의 표면 특성)(Evaluation Example 2: Surface characteristics of color filter)
하기와 같은 방법으로 컬러 필터 시편의 표면 특성을 평가하고, 그 결과를 표 3 및 4에 기재하였다.The surface properties of the color filter specimens were evaluated using the following method, and the results are shown in Tables 3 and 4.
(1) In-wafer 산포 측정 및 접촉각 평가(1) In-wafer dispersion measurement and contact angle evaluation
HMDS 표면처리가 되어있는 8 inch Si wafer 상단에, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에 따른 감광성 수지 조성물(청색 photoresist, 이하 "청색 PR이라 함"을 4500Å의 두께로 스핀 코팅한다. 이후 100℃로 설정된 Hot plate 위에서 3분간 사전 굽기(Sof-bake)를 진행한다.On top of an 8-inch Si wafer with HMDS surface treatment, a photosensitive resin composition (blue photoresist, hereinafter referred to as “blue PR”) according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 is spin-coated to a thickness of 4500 Å. Thereafter, pre-baking (Sof-bake) is performed on a hot plate set to 100°C for 3 minutes.
이후 ST-5000(광학 두께 측정기)장비를 이용하여 패턴 중앙부 가로 20Point의 두께를 측정한다. Afterwards, the thickness of 20 points across the center of the pattern is measured using the ST-5000 (optical thickness measuring device).
두께 및 In-wafer 산포 측정 후I-line stepper를 이용하여 Dose 750ms Focus -0.2의 조건으로 Reticle을 제거 후 사각형의 패턴(50mm x 50mm) 노광을 진행한다. 노광 후 패턴부를 제외한 PR을 제거하기 위하여 TMAH 용해액을 이용하여 현상(Develop)을 진행한다. 노광 후 200℃로 설정된 Hot plate 위에서 5분간 굽기 (Hard-bake) 를 진행하여 접촉각 측정용 패턴 형성을 완료한다.After measuring the thickness and in-wafer dispersion, the reticle is removed using an I-line stepper under the conditions of Dose 750ms, Focus -0.2, and a square pattern (50 mm x 50 mm) is exposed. After exposure, development is performed using a TMAH solution to remove the PR except for the pattern part. After exposure, hard-bake for 5 minutes on a hot plate set to 200℃ to complete the formation of a pattern for contact angle measurement.
접촉각 측정용 패턴을 접촉각 측정기 위에 고정 후, 사각형으로 패터닝 된 청색 PR위 DI wafer의 접촉각을 측정한다. After fixing the pattern for contact angle measurement on the contact angle measuring device, the contact angle of the DI wafer on the blue PR patterned into a square is measured.
(2) Stain(코팅 얼룩) 정도 측정(2) Measurement of stain (coating stain) level
HMDS 표면처리가 되어있는 8 inch Si wafer 상단에, 실시예 3에 따른 감광성 수지 조성물을 5500Å의 두께로 스핀 코팅한다. 이후 100℃로 설정된 Hot plate 위에서 3분간 사전 굽기(Soft-bake;SB)를 진행한다. 이후 I-line stepper를 이용하여Dose 800ms Focus -0.3 의 조건으로 하부기판 격벽 생성 패턴 노광을 진행한다. 노광 후 패턴부를 제외한 PR을 제거하기 위하여 TMAH 용해액을 이용하여 현상(Develop)을 진행하였다. 노광 후 200℃로 설정된 Hot plate 위에서 5분간 굽기 (Hard-bake;HB) 를 진행하여 Stain평가에 사용할 하부기판의 제작을 완료한다.On top of an 8-inch Si wafer with HMDS surface treatment, a photosensitive resin composition according to Example 3 is spin-coated to a thickness of 5500Å. Thereafter, pre-baking (soft-bake; SB) is performed for 3 minutes on a hot plate set to 100°C. Afterwards, lower substrate barrier rib generation pattern exposure is performed under the conditions of Dose 800ms Focus -0.3 using an I-line stepper. After exposure, development (Develop) is performed using a TMAH solution to remove the PR except for the pattern portion. After exposure, baking (hard-bake; HB) is performed for 5 minutes on a hot plate set to 200°C to complete the production of a lower substrate to be used for Stain evaluation.
이후 하부 기판을 이용하여 실시예 1 내지 6의 각 감광성 수지 조성물을 4500Å의 두께로 스핀 코팅한다. 이후 100℃로 설정된 Hot plate 위에서 3분간 사전 굽기(Soft-bake;SB)를 진행한다. 완성된 기판은 광학현미경 및 Tencor장비를 이용하여 Stain 얼룩을 측정한다. Thereafter, each photosensitive resin composition of Examples 1 to 6 is spin-coated to a thickness of 4500 Å using the lower substrate. Afterwards, pre-baking (soft-bake; SB) is performed for 3 minutes on a hot plate set to 100°C. The completed substrate is measured for stain stains using an optical microscope and Tencor equipment.
상기 표 3 내지 5에서, 레벨링제의 함량에 따라 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 컬러 필터 시편의 특성이 달라지는 점을 알 수 있다.From the above Tables 3 to 5, it can be seen that the characteristics of the photosensitive resin composition and the color filter specimen containing the same change depending on the content of the leveling agent.
상기 표 3에 따르면, 레벨링제의 함량이 증가함에 따라 감광성 수지 조성물의 점도가 소폭 증가한다.According to Table 3 above, as the content of the leveling agent increases, the viscosity of the photosensitive resin composition slightly increases.
한편, 상기 표 4 및 5에 따르면, 레벨링제의 함량이 증가함에 따라, 감광성 수지 조성물의 수지 조성물의 표면 장력이 증가하여, 컬러 필터 시편의 In-wafer 두께 산포는 감소하는 반면 접촉각 및 얼룩은 증가한다. 여기서, 컬러 필터 시편의 접촉각 및 얼룩과 In-wafer 두께 산포는 트레이드-오프(trade-off)된다.Meanwhile, according to Tables 4 and 5 above, as the content of the leveling agent increases, the surface tension of the resin composition of the photosensitive resin composition increases, so that the in-wafer thickness distribution of the color filter specimen decreases while the contact angle and unevenness increase. Here, the contact angle and unevenness of the color filter specimen and the in-wafer thickness distribution are traded-off.
구체적으로, 감광성 수지 조성물의 총량 중 레벨링제의 함량이 50 ppm 미만일 때에는, 컬러 필터 시편의 In-wafer 두께 산포가 현저히 높다. 이와 달리, 감광성 수지 조성물의 총량 중 레벨링제의 함량이 1,000 ppm을 초과하면, 컬러 필터 시편의 접촉각 및 얼룩이 현저히 증가하여 수율을 저하시킨다.Specifically, when the content of the leveling agent in the total amount of the photosensitive resin composition is less than 50 ppm, the in-wafer thickness dispersion of the color filter specimen is significantly high. In contrast, when the content of the leveling agent in the total amount of the photosensitive resin composition exceeds 1,000 ppm, the contact angle and unevenness of the color filter specimen significantly increase, thereby reducing the yield.
그러나, 감광성 수지 조성물의 총량 중 레벨링제의 함량이 50 ppm 내지 1,000 ppm인 범위 내에서는, 레벨링제의 함량이 증가함에 따라 In-wafer 두께 산포가 줄어들고, 무수성이 증가하여, 전체적으로 고른 두께의 패턴을 얻을 수 있다.However, within a range where the content of the leveling agent in the total amount of the photosensitive resin composition is 50 ppm to 1,000 ppm, as the content of the leveling agent increases, the in-wafer thickness distribution decreases and the anhydride increases, so that a pattern of an overall even thickness can be obtained.
이상 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited thereto, and various modifications may be made within the scope of the claims, the detailed description of the invention, and the attached drawings, which also fall within the scope of the present invention.
Claims (17)
(B) 착색제;
(C) 바인더 수지;
(D) 광중합성 화합물;
(E) 광중합 개시제; 및
(F) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물이고,
상기 첨가제는 레벨링제를 포함하고,
상기 레벨링제는 상기 감광성 수지 조성물의 총량 중 50 ppm 내지 1,000 ppm으로 포함되는,
감광성 수지 조성물.
(A) Additive;
(B) Colorant;
(C) Binder resin;
(D) photopolymerizable compound;
(E) a photopolymerization initiator; and
(F) A photosensitive resin composition containing a solvent,
The above additive comprises a leveling agent,
The leveling agent is contained in an amount of 50 ppm to 1,000 ppm of the total amount of the photosensitive resin composition.
Photosensitive resin composition.
상기 레벨링제는 상기 감광성 수지 조성물의 총량 중 100 ppm 내지 400 ppm으로 포함되는 감광성 수지 조성물.
In the first paragraph,
A photosensitive resin composition wherein the leveling agent is contained in an amount of 100 ppm to 400 ppm of the total amount of the photosensitive resin composition.
상기 레벨링제는 불소계 계면활성제인 감광성 수지 조성물.
In the first paragraph,
The above leveling agent is a photosensitive resin composition which is a fluorine-based surfactant.
상기 불소계 계면활성제는 비이온성 불소계 계면활성제인 감광성 수지 조성물.
In the third paragraph,
A photosensitive resin composition wherein the above fluorinated surfactant is a nonionic fluorinated surfactant.
상기 첨가제는 실란계 커플링제, 산화 방지제, 분산매, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
In the first paragraph,
A photosensitive resin composition further comprising an additive selected from the group consisting of a silane coupling agent, an antioxidant, a dispersing medium, or a combination thereof.
상기 첨가제는, 상기 분산매를 제외한 고형분의 총량 중에서, 상기 레벨링제는 1 중량% 내지 50 중량%, 상기 실란계 커플링제 30 중량% 내지 80 중량%, 및 상기 산화 방지제 10 중량% 내지 30 중량%를 포함하는 감광성 수지 조성물.
In paragraph 5,
A photosensitive resin composition comprising, of the total amount of solids excluding the dispersion medium, 1 to 50 wt% of the leveling agent, 30 to 80 wt% of the silane coupling agent, and 10 to 30 wt% of the antioxidant.
상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지, 에폭시계 바인더 수지, 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 수지 조성물.
In the first paragraph,
The above binder resin is a photosensitive resin composition including an acrylic binder resin, an epoxy binder resin, or a combination thereof.
상기 바인더 수지의 중량평균분자량은 5,000 g/mol 내지 15,000 g/mol인 감광성 수지 조성물.
In the first paragraph,
A photosensitive resin composition wherein the weight average molecular weight of the binder resin is 5,000 g/mol to 15,000 g/mol.
상기 레벨링제 및 상기 착색제의 중량비는 0.01:100 내지 1:100인 감광성 수지 조성물.
In the first paragraph,
A photosensitive resin composition wherein the weight ratio of the leveling agent and the colorant is 0.01:100 to 1:100.
상기 착색제는 청색 안료, 자색 안료, 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 수지 조성물.
In the first paragraph,
A photosensitive resin composition comprising the colorant comprises a blue pigment, a purple pigment, or a combination thereof.
상기 용매는 비점이 서로 다른 2종 이상의 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물.
In the first paragraph,
The above solvent is a photosensitive resin composition containing two or more solvents having different boiling points.
상기 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), n-부틸 알코올(n-BA), 및 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르(MEDG) 중 2종 이상의 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물.
In Article 11,
A photosensitive resin composition comprising two or more solvents selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), n-butyl alcohol (n-BA), and diethylene glycol methyl ethyl ether (MEDG).
상기 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해,
상기 (A) 첨가제 1,600 ppm 내지 3,000 ppm;
상기 (B) 착색제 30 중량% 내지 70 중량%;
상기 (C) 바인더 수지 1 중량% 내지 20 중량%;
상기 (D) 광중합성 화합물 1 중량% 내지 20 중량%;
상기 (E) 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 5 중량%; 및
상기 (F) 용매를 잔부량을 포함하는 감광성 수지 조성물.
In the first paragraph,
The above photosensitive resin composition, with respect to the total amount of the photosensitive resin composition,
1,600 ppm to 3,000 ppm of the above (A) additive;
30 to 70 wt% of the colorant (B);
1 to 20 wt% of the above (C) binder resin;
1 to 20 wt% of the photopolymerizable compound (D);
0.1 wt% to 5 wt% of the above (E) photopolymerization initiator; and
A photosensitive resin composition containing the remainder of the solvent (F).
상기 감광성 수지 조성물은 25℃에서의 점도가 1.5 cP 내지 3.8 cP인 감광성 수지 조성물.
In the first paragraph,
The above photosensitive resin composition is a photosensitive resin composition having a viscosity at 25°C of 1.5 cP to 3.8 cP.
A photosensitive resin film manufactured using the photosensitive resin composition of any one of claims 1 to 14.
A color filter comprising a photosensitive resin film of claim 15.
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