KR20240122081A - Maufacturing method of concentrated terephthalylidene dicamphor sulfonic acid aqueous solution using nanofiltration membrane - Google Patents
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Abstract
본 발명은 나노여과막을 이용한 농축 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 수용액의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산염으로부터 염이 제거된 0.5∼4.0%의 묽은 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 수용액을 각별한 공정이나 설비 필요 없이 나노여과막(Nanofiltration membrane)에 의한 농축공정으로 고농도의 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 수용액으로 농축하는 방법으로 막분리를 이용하는 나노여과막 방법에 의하여 물을 제거하여 농축함으로써, 농축시간 단축, 불순물 생성을 방지하는 동시에 불순물을 제거하는 효과가 있으며 농축 후 깨끗한 농축액 색상개선 등으로 품질을 안정적으로 구현할 수 있는 방법을 제공할 수 있다. The present invention relates to a method for producing a concentrated terephthalylidene dicamphorsulfonic acid aqueous solution using a nanofiltration membrane.
The present invention provides a method for concentrating a 0.5 to 4.0% dilute terephthalylidene dicamphor sulfonic acid aqueous solution from which a salt has been removed, into a high-concentration terephthalylidene dicamphor sulfonic acid aqueous solution through a concentration process using a nanofiltration membrane without the need for a special process or facility, thereby removing water and concentrating the solution using a nanofiltration membrane method that utilizes membrane separation, thereby shortening the concentration time, preventing the generation of impurities, and at the same time removing impurities, and providing a method for stably implementing quality such as improving the color of a clean concentrate after concentration.
Description
본 발명은 나노여과막을 이용한 농축 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산(Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid, TDSA) 수용액의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산염으로부터 염이 제거된 0.5∼4.0%의 묽은 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 수용액을 각별한 공정이나 설비 필요 없이 나노여과막(Nanofiltration membrane)에 의한 농축공정으로 고농도의 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 수용액으로 농축하는 방법으로 막분리를 이용하는 나노여과막 방법에 의하여 물을 제거하여 농축함으로써 농축시간 단축, 불순물 생성을 방지하는 동시에 불순물을 제거하는 효과가 있으며 농축 후 깨끗한 농축액으로 색상이 개선된, 나노여과막을 이용한 농축 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 수용액의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a concentrated terephthalylidene dicamphor sulfonic acid (TDSA) aqueous solution using a nanofiltration membrane, and more specifically, to a method for producing a concentrated terephthalylidene dicamphor sulfonic acid (TDSA) aqueous solution using a nanofiltration membrane, wherein a dilute 0.5 to 4.0% terephthalylidene dicamphor sulfonic acid aqueous solution from which a salt has been removed is concentrated into a high-concentration terephthalylidene dicamphor sulfonic acid aqueous solution through a concentration process using a nanofiltration membrane without the need for a special process or equipment, thereby removing water by a nanofiltration membrane method using membrane separation, thereby shortening the concentration time, preventing the generation of impurities, and at the same time removing impurities, and providing a clean concentrate with improved color after concentration.
기후 변화에 의한 오존층의 파괴로 인하여 자외선이 사람 피부에 직접 닿아 피부 반점, 피부 노화를 유발하기 때문에 자외선 차단제가 화장품에 있어서 필요 불가결한 상황이다. Due to the destruction of the ozone layer caused by climate change, UV rays are directly reaching human skin, causing skin spots and skin aging, making sunscreens indispensable in cosmetics.
따라서, 자외선 차단제가 화장품에 널리 사용되고 있으며, 특히, 자외선 비(UV B)로 알려진 280∼320nm 파장은 사람의 피부를 홍반화하고, 자외선 에이(UV A)로 알려진 320∼400nm 파장은 피부를 갈색화하여 피부손상을 유발하며, 피부암의 원인이 되고 있다.Therefore, sunscreens are widely used in cosmetics, and in particular, wavelengths of 280–320 nm, known as ultraviolet B, cause erythema of human skin, and wavelengths of 320–400 nm, known as ultraviolet A, cause skin damage by browning the skin, and are the cause of skin cancer.
더욱이 피부에 바르는 자외선 차단제에 대하여 세계 여러 나라에서 피부에 대한 안정성 및 자극성에 대하여 규제가 강화되고 있는 실정이다. 또한 화장품 메이커에서도 합성 중 생성된 불순물에 대하여 안정성 및 자극성에 대한 평가가 강화되고 있고, 불순물을 제거하여 순도를 개선하는 요구가 강화되고 있는데, 이러한 추세에 부응하지 못하면 원료로서의 사용을 배제하고 있다.Furthermore, regulations on the safety and irritation of sunscreens applied to the skin are being strengthened in many countries around the world. Cosmetics manufacturers are also strengthening the evaluation of the safety and irritation of impurities generated during synthesis, and there is a growing demand to improve purity by removing impurities. If these trends are not met, use as a raw material is excluded.
자외선 차단제는 자외선 영역의 빛이 들어왔을 때 상기 자외선의 빛 에너지를 흡수하여 열에너지로 바꾸면서, 즉 흡수된 자외선이 빛으로서의 수명을 다하고 열로 바뀌는 것이다. 자외선이 자외선 차단제에 흡수되어 피부에 접근하지 못하고 차단되어 피부가 보호되도록 한 것이다.When UV-blocking agents receive light in the ultraviolet range, they absorb the light energy of the ultraviolet rays and convert it into heat energy, that is, the absorbed ultraviolet rays have reached the end of their lifespan as light and are converted into heat. The ultraviolet rays are absorbed by the UV-blocking agent and blocked from reaching the skin, protecting the skin.
현재 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산은 자외선 에이(UV A)에 해당되는 320∼400nm 파장 영역의 차단 성능이 인정되어 미국 FDA의 승인을 받은 자외선 차단제로서 에캄슐(ecamsule)의 이름으로 널리 알려져 있다. Currently, terephthalylidene dicamphor sulfonic acid is widely known under the name ecamsule as a sunscreen approved by the US FDA for its ability to block UV rays in the 320–400 nm wavelength range corresponding to UV A.
상기 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산은 대표적인 수용성 자외선 차단제로 피부 접촉성이 좋아 필요성이 날로 증가함에 따라, 화장품뿐만 아니라, 헤어린스, 의약 등 다양한 분야로 시장이 확대되고 있다.The above terephthalylidene dicamphor sulfonic acid is a representative water-soluble UV blocker, and as its need for it increases day by day due to its good skin contact properties, its market is expanding to various fields such as not only cosmetics but also hair rinses and medicine.
따라서 자외선 에이(UV A) 영역의 자외선 차단제인 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산은 미국 약전에 규격화되어 있는 30∼34% 수용액으로 시판되고 있다.Therefore, terephthalylidene dicamphorsulfonic acid, a sunscreen in the UV A range, is commercially available as a 30-34% aqueous solution standardized in the United States Pharmacopeia.
종래 수지 및 섬유를 사용하여 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산의 제조방법의 일례로서, 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산염에서 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산을 얻는 방법으로는 수소이온형 양이온 교환수지접촉, 양이온 섬유접촉, 양이온과 음이온 혼합수지에 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산염의 수용액을 접촉시키는 방법, 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산염을 일단 에스테르로 변환시킨 후 상기 에스테르를 분리하여 가수분해를 통해 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산을 생성시키는 방법 등이 알려져 있다. As an example of a method for producing terephthalylidene dicamphorsulfonic acid using conventional resins and fibers, known methods for obtaining terephthalylidene dicamphorsulfonic acid from terephthalylidene dicamphorsulfonate include contact with a hydrogen ion-type cation exchange resin, contact with a cationic fiber, a method of bringing an aqueous solution of terephthalylidene dicamphorsulfonate into contact with a mixed resin of cations and anions, and a method of converting terephthalylidene dicamphorsulfonate into an ester, separating the ester, and producing terephthalylidene dicamphorsulfonic acid through hydrolysis.
구체적으로, 특허문헌 1은 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산의 합성 및 석출 과정에서 생성된 음이온성 물질과 양이온성 물질을 양이온 교환수지 및 음이온 교환수지를 혼합하여 컬럼 분리하고, 정제수로 세척하여 모아진 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산을 농축함으로써, 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 고유의 흡수파장에서 흡광도 개선을 통해, 피부의 자극성 및 피부에 대한 안정성이 확보된 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산을 용이하게 정제하는 방법이 개시되어 있다. Specifically, Patent Document 1 discloses a method for easily purifying terephthalylidene dicamphorsulfonic acid, which ensures skin irritation and stability through improved absorbance at the unique absorption wavelength of terephthalylidene dicamphorsulfonic acid, by mixing anionic and cationic substances generated in the process of synthesizing and precipitating terephthalylidene dicamphorsulfonic acid, separating them through a column using a cation exchange resin and an anion exchange resin, and concentrating the collected terephthalylidene dicamphorsulfonic acid by washing it with purified water.
또한, 특허문헌 2 및 특허문헌 3에는 양이온교환 섬유를 사용하여 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산염을 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산으로 전환하는 방법에 관한 발명이 개시되어 있다. 구체적으로, (a) 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산염을 포함하는 수용액을 제조하는 단계; (b) 상기 수용액 및 양이온교환 섬유를 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 혼합액을 여과하여 수득한 여과액을 건조하여 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산을 수득하는 단계;를 포함하는 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산염의 산성화 방법에 있어서, 상기 양이온교환 섬유는 섬유를 플라즈마로 처리하여 섬유에 라디칼을 형성시킨 후, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴산으로 처리하여 섬유의 표면에 글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴산을 그래프팅 시키는 단계; 및 상기 그래프팅 된 섬유에 NaHSO3 용액을 처리하여 섬유의 표면에 설폰산기 및 카르복실기를 도입하는 단계를 통하여 제조된다. In addition, Patent Documents 2 and 3 disclose inventions relating to a method for converting terephthalylidene dicamphorsulfonate into terephthalylidene dicamphorsulfonic acid using cation exchange fibers. Specifically, the method for acidifying terephthalylidene dicamphorsulfonate comprises the steps of: (a) preparing an aqueous solution containing terephthalylidene dicamphorsulfonate; (b) mixing the aqueous solution and cation exchange fibers to prepare a mixed solution; and (c) filtering the mixed solution to obtain a filtrate and drying the obtained filtrate to obtain terephthalylidene dicamphorsulfonic acid, wherein the cation exchange fibers are treated with plasma to form radicals in the fibers, and then treated with glycidyl (meth)acrylate and (meth)acrylic acid to graft glycidyl (meth)acrylate and (meth)acrylic acid onto the surface of the fibers. And it is manufactured through a step of treating the grafted fiber with a NaHSO 3 solution to introduce a sulfonic acid group and a carboxyl group to the surface of the fiber.
또한, 특허문헌 4는 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산염의 산성화방법으로서, 디비닐벤젠으로 가교결합된 설폰화 스타이렌계 양이온교환수지 존재 하에 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산염을 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산으로 전환하는 방법을 제안하고 있다. In addition, Patent Document 4 proposes a method for acidifying terephthalylidene dicamphor sulfonate, in which terephthalylidene dicamphor sulfonate is converted into terephthalylidene dicamphor sulfonic acid in the presence of a sulfonated styrene-based cation exchange resin cross-linked with divinylbenzene.
그러나 이러한 처리로 염을 제거한 후 필연적으로 생성되는 약 0.5∼4.0%의 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 수용액을 30∼34%까지 농축하는 작업이 필요하다. 고온에서 진공농축을 장시간 작업하면 불순물이 증가하여, 품질이 나빠져 미국 약전 규격에서 규제하고 있는 불순물 규격을 맞추기 어렵고 농축공정 과정에서 색상이 진한 노랑색으로 변화하여 안정된 품질을 유지하기 어려운 문제가 있다.However, after removing the salt through this treatment, it is necessary to concentrate the 0.5-4.0% terephthalylidene dicamphorsulfonic acid aqueous solution that is inevitably generated to 30-34%. If vacuum concentration is performed at high temperature for a long time, impurities increase, which deteriorates the quality, making it difficult to meet the impurity standards regulated by the United States Pharmacopeia standards, and the color changes to dark yellow during the concentration process, making it difficult to maintain stable quality.
상기의 특허문헌 1에서 4에 개시되어 있는 방법은 혼합수지, 양이온교환수지, 양이온 섬유 등을 사용하여 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산을 제조하는 방법에서 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산염이 물에 대한 용해도가 4∼5%로 낮아 과량의 물에 녹여 이를 수지 및 섬유를 컬럼을 통과하면서 염을 제거하는 과정을 거치므로 용리 시 추가적인 물이 다량 소모되면서 희석되어 최종적으로 0.5∼4.0%의 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 수용액을 얻게 된다. 이를 30∼34%로 만들기 위해서는 물을 제거해야 농도가 올라간다.The methods disclosed in the above patent documents 1 to 4 are methods for manufacturing terephthalylidene dicamphorsulfonic acid using a mixed resin, a cation exchange resin, a cation fiber, etc., in which, since the terephthalylidene dicamphorsulfonic acid salt has a low solubility in water of 4 to 5%, it is dissolved in an excess amount of water and passes the salt through a column using resin and fibers. Therefore, when eluting, a large amount of additional water is consumed and the solution is diluted, ultimately obtaining a 0.5 to 4.0% terephthalylidene dicamphorsulfonic acid aqueous solution. In order to make this 30 to 34%, water must be removed to increase the concentration.
이제까지는 물을 제거하기 위해서 40∼60℃의 고온에서 장시간에 걸쳐 진공농축 작업을 실시해 왔는데 이때 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 수용액의 pH가 1.0 이하인 강산성이라 부식이 발생하지 않도록 주로 유리반응부를 사용하여 농축을 하는데 유리는 열전달이 금속보다 늦어 진공농축 시간이 많이 걸리는 단점이 있다. 이렇게 높은 온도에서 강산성인 수용액을 장시간 작업하다 보면 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산이 분해되어 불순물이 증가하여 순도가 낮아지고, 색상이 검붉게 변하여 제품의 품질이 저하되는 어려움이 있다.Up to now, vacuum concentration has been performed at high temperatures of 40 to 60°C for a long period of time to remove water. At this time, since the terephthalylidene dicamphorsulfonic acid aqueous solution is strongly acidic with a pH of 1.0 or lower, a glass reaction unit is mainly used for concentration to prevent corrosion. However, glass has a disadvantage in that heat transfer is slower than that of metal, so the vacuum concentration time is long. When working with a strongly acidic aqueous solution at such a high temperature for a long time, the terephthalylidene dicamphorsulfonic acid decomposes, impurities increase, the purity decreases, and the color turns dark red, which deteriorates the quality of the product.
또한 진공농축 시 고온의 농축시간을 줄이기 위해서 큰 반응부에 적은 량을 투입하여 반복적으로 작업을 해야 하므로 생산성이 떨어지고 제조원가가 상승하는 단점이 있다. 따라서 우수한 품질을 대량생산하는 방법이 절실히 요구되고 있다.In addition, in order to reduce the high-temperature concentration time during vacuum concentration, a small amount must be injected into a large reaction section and the operation must be repeated, which has the disadvantage of lowering productivity and increasing manufacturing costs. Therefore, a method for mass-producing excellent quality is urgently required.
상기 고농도 수용액의 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산을 제조하는 방법으로는 일반적으로 1차적 합성에 의하여 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산염, 즉 나트륨, 칼륨, 칼슘 염의 형태로 합성하고, 이후 산 처리, 수지, 쌍극자막(bipolar membrane) 등을 사용하여 2차적으로 염을 제거하면 0.5%∼4.0% 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 수용액이 되는데 일반적으로는 1.5∼2.5%의 농도를 갖는다. 상기의 2.0% 수준의 묽은 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 수용액을 미국 약전 규격인 30∼34%의 고농도로 만들고 있는데 현재는 고온 진공 농축 방법을 사용하고 있다. The method for producing the above-mentioned high-concentration aqueous solution of terephthalylidene dicamphorsulfonic acid is generally to synthesize it in the form of a terephthalylidene dicamphorsulfonic acid salt, i.e., a sodium, potassium, or calcium salt, through primary synthesis, and then to secondarily remove the salt using acid treatment, resin, bipolar membrane, etc., to obtain a 0.5% to 4.0% terephthalylidene dicamphorsulfonic acid aqueous solution, which generally has a concentration of 1.5 to 2.5%. The above-mentioned dilute terephthalylidene dicamphorsulfonic acid aqueous solution of 2.0% is produced at a high concentration of 30 to 34%, which is the United States Pharmacopoeia standard, and a high-temperature vacuum concentration method is currently used.
이때, 진공농축할 때 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 수용액은 pH 1.0 이하의 강산성으로 부식이 되지 않는 유리 또는 아주 고가인 스테인리스, 하스텔로이드와 같은 특수 재질의 반응부에서 34%까지 진공농축공정을 거쳐 제조해야 한다. At this time, the terephthalylidene dicamphor sulfonic acid aqueous solution must be manufactured through a vacuum concentration process up to 34% in a reaction section made of a special material such as glass or very expensive stainless steel or hastelloy that is strongly acidic with a pH of 1.0 or less and does not corrode.
그러나 상기 제조방법의 경우 농축시간이 많이 소요되고, 40∼50℃와 같은 높은 온도에서 진공농축이 장시간 진행되면서 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산이 분해되어 불순물이 증가되고, 산화에 의한 수용액 제품의 변색으로 색이 진해지는 등으로 인해 안정된 품질 확보가 어렵다. However, in the case of the above manufacturing method, the concentration time is long, and since the vacuum concentration is carried out for a long time at a high temperature such as 40-50℃, the terephthalylidene dicamphorsulfonic acid is decomposed, the impurities increase, and the color of the aqueous solution product becomes dark due to discoloration caused by oxidation, making it difficult to secure stable quality.
또한, 특수재질의 설비와 장시간 농축 등으로 시간적 공간적인 비용을 감안할 경우 제조비용이 크게 상승되는 요인으로 작용한다.In addition, considering the time and space costs due to special material equipment and long-term concentration, it acts as a factor that significantly increases manufacturing costs.
그 일례로 특허문헌 5에서는 에캄슐을 손상시키지 않고 에탄올을 제거할 수 있는 빠르고 에너지 효율적인 대체 건조방법으로서, 초임계 이산화탄소를 이용하여 에캄슐 용액으로부터 에탄올을 제거하는 에캄슐 분말의 건조방법에 관한 발명으로서, 반응기에 에캄슐 용액을 주입하고 40∼60℃까지 승온시키되 상기 온도에서 장시간 진공농축 진행 대신, 상기 반응기에 초임계 이산화탄소를 공급하고 상기 이산화탄소가 초임계상태가 되도록 상기 반응기의 압력을 기설정된 제1 압력까지 상승시킨 후 제1 시간 동안 유지하고, 상기 제1압력보다 높은 제2압력까지 상승시키고 유동 압력 사이클을 기설정된 횟수만큼 바람직하게는 60 내지 100회 수행하는 방법이 적용되고 있다. 따라서 상기 방법 역시 초임계법 사용으로 인한 제조비용상승과 까다로운 공정 문제가 수반된다. For example, Patent Document 5 discloses an invention for a drying method of ecamsule powder which removes ethanol from an ecamsule solution using supercritical carbon dioxide as a fast and energy-efficient alternative drying method capable of removing ethanol without damaging ecamsule. The invention includes a method of injecting an ecamsule solution into a reactor and increasing the temperature to 40 to 60°C, but instead of performing vacuum concentration at the temperature for a long time, supplying supercritical carbon dioxide to the reactor, increasing the pressure of the reactor to a first pressure that is set so that the carbon dioxide becomes a supercritical state, maintaining it for a first hour, increasing it to a second pressure that is higher than the first pressure, and performing a flow pressure cycle a set number of times, preferably 60 to 100 times. Therefore, the method also entails increased manufacturing costs due to the use of a supercritical method and difficult process problems.
이에, 본 발명자들은 종래 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 수용액을 진공농축 시 발생되는 문제점을 해결하기 위하여 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산염으로부터 염이 제거된 0.5∼4.0% 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 수용액을 각별한 공정이나 설비 필요 없이 나노여과막에 의한 농축공정으로 15∼25℃에서 고농도의 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 수용액으로 농축하여, 불순물 생성을 방지하는 동시에 불순물을 제거하는 효과가 있으며 품질을 안정적으로 구현하면서 종래 일반적으로 사용하는 고온에서 장시간 진공농축공정에서 발생되는 수용액 제품의 변색, 불순물 증가 등의 문제점을 해결함으로써, 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the inventors of the present invention have completed the present invention by concentrating a 0.5-4.0% terephthalylidene dicamphorsulfonic acid aqueous solution, from which a salt has been removed from a terephthalylidene dicamphorsulfonic acid salt, into a high-concentration terephthalylidene dicamphorsulfonic acid aqueous solution at 15-25°C through a concentration process using a nanofiltration membrane without the need for a special process or facility, thereby preventing the production of impurities and simultaneously removing impurities, and stably implementing quality, thereby solving problems such as discoloration of aqueous solution products and increase in impurities that occur in the conventional high-temperature, long-term vacuum concentration process.
본 발명의 목적은 막분리에 의한 농축방법으로 나노여과막을 이용한 농축 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 수용액의 제조방법을 제공하는 것이다. The purpose of the present invention is to provide a method for producing a concentrated terephthalylidene dicamphorsulfonic acid aqueous solution using a nanofiltration membrane as a concentration method by membrane separation.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산염으로부터 염이 제거된 0.5∼4.0% 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 수용액을 수득하고, In order to achieve the above object, the present invention provides a 0.5 to 4.0% aqueous solution of terephthalylidene dicamphorsulfonic acid from which a salt has been removed from terephthalylidene dicamphorsulfonic acid salt,
상기 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 수용액을 나노여과막에 의한 농축공정으로 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 농축액으로 수득한, 나노여과막을 이용한 농축 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 수용액의 제조방법을 제공한다. The present invention provides a method for producing a concentrated terephthalylidene dicamphorsulfonic acid aqueous solution using a nanofiltration membrane, wherein the above terephthalylidene dicamphorsulfonic acid aqueous solution is obtained as a terephthalylidene dicamphorsulfonic acid concentrate through a concentration process using a nanofiltration membrane.
본 발명의 제조방법은 상기 나노여과막에 의한 농축공정 이후 상기 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 농축액에 진공농축공정을 더 수행하여 농축할 수 있다. The manufacturing method of the present invention can further concentrate the terephthalylidene dicamphor sulfonic acid concentrate by performing a vacuum concentration process after the concentration process using the nanofiltration membrane.
본 발명의 나노여과막을 이용한 농축 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 수용액의 제조방법에 있어서, 상기 나노여과막은 내부식성을 가지는 중합체 고분자 재질 또는 유리섬유강화플라스틱 재질이 바람직하며, 폴리프로필렌, 폴리설폰 및 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE, 테프론) 등을 사용하고 있다.In the method for producing a concentrated terephthalylidene dicamphorsulfonic acid aqueous solution using a nanofiltration membrane of the present invention, the nanofiltration membrane is preferably made of a corrosion-resistant polymer material or a glass fiber reinforced plastic material, and polypropylene, polysulfone, and polytetrafluoroethylene (PTFE, Teflon) are used.
또한, 상기 나노여과막은 하우징 내 스파이럴 구조를 가지는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that the nanofiltration membrane have a spiral structure within the housing.
본 발명의 나노여과막을 이용한 농축 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 수용액의 제조방법은 상기 나노여과막에 의한 농축공정이 15∼25℃에서 수행되어 농축된 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 수용액의 색도를 향상시킬 수 있다. The method for producing a concentrated terephthalylidene dicamphorsulfonic acid aqueous solution using a nanofiltration membrane of the present invention can improve the color of the concentrated terephthalylidene dicamphorsulfonic acid aqueous solution by performing the concentration process using the nanofiltration membrane at 15 to 25°C.
또한, 상기 나노여과막에 의한 농축공정의 농축압력은 60bar까지도 가능하나 바람직하게는 30bar 이하로 수행되어 투과액으로 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산의 유실을 방지할 수 있으며, 상기에서 농축압력은 다단원심 펌프를 이용하여 압력을 가하여 농축되는 것이다. In addition, the concentration pressure of the concentration process using the nanofiltration membrane can be up to 60 bar, but is preferably performed at 30 bar or less to prevent loss of terephthalylidene dicamphorsulfonic acid into the permeate. In the above, the concentration pressure is applied by using a multi-stage centrifugal pump to concentrate.
본 발명에 따른 나노여과막을 이용한 농축 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 수용액의 제조방법을 통해, 미국 약전에서 요구하는 낮은 함량을 요구하는 불순물들의 생성을 방지하는 동시에 불순물을 제거함으로써 물(수분)을 막으로 분리시켜 제거하므로 고농도 농축이 가능하다. Through the method for producing a concentrated terephthalylidene dicamphorsulfonic acid aqueous solution using a nanofiltration membrane according to the present invention, high concentration is possible by removing water (moisture) by separating it through the membrane while preventing the production of impurities that require a low content as required by the United States Pharmacopoeia.
본 발명은 나노여과막에 의한 농축공정에 의해, 종래 농축 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 수용액을 제조하기 위하여 고온에서 장시간 수행되는 진공농축공정에서 발생되는 수용액 제품의 변색, 불순물 증가 등의 문제점을 해결할 수 있다. The present invention can solve problems such as discoloration of aqueous solution products and increase in impurities that occur in a vacuum concentration process performed at high temperature for a long time to produce a conventional concentrated terephthalylidene dicamphorsulfonic acid aqueous solution by a concentration process using a nanofiltration membrane.
또한, 본 발명의 농축 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 수용액의 제조방법은 나노여과막에 의한 농축공정으로 수행되므로 각별한 공정이나 설비가 필요 없이 매우 간단하고 저비용으로 농축이 가능하여 불순물 생성을 방지하는 동시에 불순물을 제거하는 효과가 있으며 품질을 안정적으로 구현하면서 농축 후 깨끗한 농축액 색상개선 효과를 제공한다. In addition, since the method for producing a concentrated terephthalylidene dicamphorsulfonic acid aqueous solution of the present invention is performed by a concentration process using a nanofiltration membrane, it is very simple and allows for concentration at low cost without requiring a special process or equipment, thereby preventing the generation of impurities and simultaneously removing impurities, and stably implementing quality while providing the effect of improving the color of a clean concentrate after concentration.
도 1은 본 발명의 나노여과막을 포함하는 농축장치의 메커니즘을 도시한 것이고,
도 2는 본 발명의 나노여과막을 농축 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 수용액의 육안평가사진과 색도 APHA 값의 비교 결과이다. Figure 1 illustrates the mechanism of a concentration device including a nanofiltration membrane of the present invention.
Figure 2 is a comparison result of the visual evaluation photograph and color APHA value of a concentrated terephthalylidene dicamphorsulfonic acid aqueous solution using the nanofiltration membrane of the present invention.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 막분리에 의한 농축방법으로 나노여과막을 이용한 농축 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 수용액의 제조방법을 제공한다. The present invention provides a method for producing a concentrated terephthalylidene dicamphorsulfonic acid aqueous solution using a nanofiltration membrane as a concentration method by membrane separation.
본 발명의 바람직한 제1실시형태는 1) 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산염으로부터 염이 제거된 0.5∼4.0% 수준의 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 수용액을 수득하고, A preferred first embodiment of the present invention comprises: 1) obtaining a 0.5 to 4.0% aqueous solution of terephthalylidene dicamphor sulfonic acid from which a salt has been removed from terephthalylidene dicamphor sulfonic acid salt;
2) 상기 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 수용액을 나노여과막에 의한 농축공정으로 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 농축액으로 수득한, 나노여과막을 이용한 농축 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 수용액의 제조방법을 제공한다. 2) The present invention provides a method for producing a concentrated terephthalylidene dicamphorsulfonic acid aqueous solution using a nanofiltration membrane, wherein the terephthalylidene dicamphorsulfonic acid aqueous solution is obtained as a terephthalylidene dicamphorsulfonic acid concentrate through a concentration process using a nanofiltration membrane.
본 발명의 나노여과막을 이용한 농축 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 수용액의 제조방법에 있어서, 단계 1)의 염 제거공정은 이 기술분야에서 통용되는 공지방법으로 수행된다. In the method for producing a concentrated terephthalylidene dicamphorsulfonic acid aqueous solution using the nanofiltration membrane of the present invention, the salt removal process of step 1) is performed by a known method commonly used in this technical field.
이때, 공지방법에 의해 염 제거공정을 거친 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산의 수용액은 0.5∼4.0%, 바람직하게는 1.5∼2.5% 생성되는 묽은 농도로 수득된다. 본 발명의 실시예에서는 2.0% 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 수용액을 사용하여 설명하나 이에 한정되지 아니할 것이다. At this time, the aqueous solution of terephthalylidene dicamphorsulfonic acid that has undergone a salt removal process by a known method is obtained with a dilute concentration of 0.5 to 4.0%, preferably 1.5 to 2.5%. In the embodiment of the present invention, a 2.0% aqueous solution of terephthalylidene dicamphorsulfonic acid is used for explanation, but the present invention is not limited thereto.
본 발명의 명세서 전반에서 기재된 %는 퍼센트(%) 농도이며, 단위 질량의 용액 속에 녹아 있는 용질의 질량을 백분율로 나타낸 질량백분율을 의미한다. The % described throughout the specification of the present invention is a percent (%) concentration, and means a mass percentage expressed as a percentage of the mass of a solute dissolved in a unit mass of solution.
본 발명의 단계 2)는 상기 0.5∼4.0% 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 수용액을 나노여과막에 의한 농축공정으로 미국 약전에 규격화되어 있는 수준의 농도로 수득될 수 있으며, 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 농축액의 농도는 바람직하게는 25∼34%, 더욱 바람직하게는 30∼34%까지 농축된 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 수용액을 수득하는 공정이다. Step 2) of the present invention is a process for obtaining a 0.5 to 4.0% terephthalylidene dicamphorsulfonic acid aqueous solution at a concentration level standardized in the United States Pharmacopoeia through a concentration process using a nanofiltration membrane, and the concentration of the terephthalylidene dicamphorsulfonic acid concentrated solution is preferably 25 to 34%, more preferably 30 to 34%.
또한, 본 발명의 제조방법에서 나노여과막을 이용한 농축과정을 반복하여 농축비를 높이면, 35% 이상의 농도로 수득될 수 있으며 상기 수득된 고농도의 수용액을 미국 약전에 규격화되어 있는 수준의 농도로 희석하여 사용할 수도 있어 농축농도 범위는 특별히 한정되지 아니할 것이다. In addition, by repeating the concentration process using a nanofiltration membrane in the manufacturing method of the present invention to increase the concentration ratio, a concentration of 35% or more can be obtained, and the obtained high-concentration aqueous solution can be diluted to a concentration level standardized in the United States Pharmacopoeia and used, so the concentration range will not be particularly limited.
도 1은 본 발명의 나노여과막을 포함하는 농축장치의 메커니즘을 도시한 것으로서, 나노여과(Nanofiltration, NF)는 한외여과 (Ultrafiltration, UF)와 역삼투 (Reverse osmosis, RO)의 중간 정도되는 성질을 가지며, 나노여과에 쓰이는 나노여과 막(Nanofiltration membrane)에 의한 농축 또는 분리방법은 역삼투압막과 한외여과막의 중간 개념으로 주입 수용액을 막에 높은 압력으로 가할 때 삼투압 및 거부도를 가지는 특성도 있으며, 달톤(Dalton) 분자량 200 이하를 가지는 유기물질이 압력의 힘으로 여과막을 통해서 제거하는 기능을 가지고 있다. FIG. 1 illustrates the mechanism of a concentration device including a nanofiltration membrane of the present invention. Nanofiltration (NF) has properties intermediate between ultrafiltration (UF) and reverse osmosis (RO), and a concentration or separation method using a nanofiltration membrane used in nanofiltration is an intermediate concept between a reverse osmosis membrane and an ultrafiltration membrane. It also has the characteristics of osmotic pressure and rejection when an injection solution is applied to the membrane at high pressure, and has the function of removing organic substances having a Dalton molecular weight of 200 or less through the filtration membrane by the force of pressure.
즉, 높은 압력으로 가할 때, 주입된 수용액에서 물과 분자량 200 이하를 가지는 유기물질은 막을 통과해서 제거되는 한편 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산의 분자량은 562.7로서 막을 통과하지 못하므로 농축되는 현상이다. That is, when high pressure is applied, water and organic substances with a molecular weight of 200 or less in the injected aqueous solution are removed through the membrane, while the molecular weight of terephthalylidene dicamphorsulfonic acid is 562.7 and cannot pass through the membrane, so it is concentrated.
일반적으로 수용액을 진공으로 증발시켜 농축하면, 물보다 끓는 온도가 낮은 물질만 증발되어 제거됨으로 용매만 제거되고 유기물은 그대로 남으며, 점차 용질의 농도가 증가될수록 점성이 증가되어 증발온도를 상승시켜야 하며, 강산성 수용액 진공농축은 제작이 어려운 제한된 재질과 한정된 용량의 설비로 인해서 증발이 늦어 생산성이 낮은 단점이 있다. 이로 인하여 유기물 수용액 농축 시 유기물의 변질 등의 문제가 있으며 특히 강산성일 경우는 심각한 문제가 야기될 수 있다.In general, when an aqueous solution is concentrated by vacuum evaporation, only substances with a lower boiling temperature than water are evaporated and removed, so only the solvent is removed and the organic matter remains. As the concentration of the solute gradually increases, the viscosity increases and the evaporation temperature must be increased. In addition, the vacuum concentration of a strongly acidic aqueous solution has the disadvantage of low productivity due to the limited materials that are difficult to manufacture and the limited capacity of the equipment, which causes slow evaporation. Due to this, there are problems such as deterioration of the organic matter when concentrating the organic solution, and in particular, serious problems can occur in the case of a strongly acidic solution.
역삼투압막에서는 거부도가 크고 구멍크기가 작아 삼투압 이상의 압력에서 물만 투과되는 것에 비해서 나노여과막은 구멍크기가 달톤 분자량 200 이하의 유기물은 투과되어 제거되며 2가 금속이온은 거부도가 90% 이상으로 투과되지 않으나 Na+과 같이 1가 금속이온은 거부도가 낮아 어느 정도는 제거된다. 즉 0.5∼4.0% 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 수용액을 미국 약전에 규격화되어 있는 수준의 고농도로 농축 시 분자량이 낮는 불순물과 단계 1) 공정에서 미제거된 Na+ 이온을 좀 더 제거할 수 있는 것은 품질향상을 위해서 완벽한 조건을 갖추고 있다고 할 수 있다. In reverse osmosis membranes, the rejection is high and the pore size is small so that only water is permeated at pressures higher than the osmotic pressure, whereas in nanofiltration membranes, the pore size is such that organic substances with a molecular weight of 200 Daltons or less are permeated and removed, and divalent metal ions are not permeated with a rejection rate of more than 90%, but monovalent metal ions such as Na + are removed to some extent due to their low rejection rate. In other words, when a 0.5-4.0% terephthalylidene dicamphorsulfonic acid aqueous solution is concentrated to a high concentration standardized in the United States Pharmacopoeia, it can be said that it has perfect conditions for quality improvement because it can further remove low molecular weight impurities and Na + ions that were not removed in step 1).
본 발명에서 사용하는 나노여과막 재질은 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 수용액이 pH 1.0 이하의 강산성이므로 금속이 아닌, 부식되지 않는 중합체 고분자 재질 또는 유리섬유강화플라스틱 재질이며 바람직하고, 상기 중합체 고분자 재질의 바람직한 일례로는 폴리프로필렌, 폴리설폰 및 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE, 테프론)등의 재질로 이루어짐에 따라, 강산성인 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산의 부식문제를 완벽히 해결할 수 있다. The nanofiltration membrane material used in the present invention is preferably a non-corrosive polymer material or glass fiber reinforced plastic material rather than a metal, since the terephthalylidene dicamphor sulfonic acid aqueous solution is strongly acidic with a pH of 1.0 or lower. Preferred examples of the polymer material include polypropylene, polysulfone, and polytetrafluoroethylene (PTFE, Teflon), and thus the corrosion problem of the strongly acidic terephthalylidene dicamphor sulfonic acid can be completely solved.
종래에는 부식이 되지 않는 재료로서 유리 또는 고가인 스테인리스, 하스텔로이드와 같은 특수 재질의 반응부를 사용하나, 본 발명은 이를 배제한 고분자 재질로 대체함으로써 비용을 낮출 수 있다. Conventionally, a reaction part made of a special material such as glass or expensive stainless steel or hastelloy is used as a non-corrosive material, but the present invention can reduce the cost by replacing it with a polymer material that excludes these.
또한, 상기 재질의 나노여과막에 적용되는 압력도 상온에서 물의 경우 80bar까지 적용할 수 있어 강산성의 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 수용액을 농축하는데 문제가 없다.In addition, the pressure applied to the nanofiltration membrane of the above material can be applied up to 80 bar at room temperature in the case of water, so there is no problem in concentrating a strongly acidic aqueous solution of terephthalylidene dicamphorsulfonic acid.
본 발명의 단계 2)에서 사용되는 나노여과막의 표면적과 적용압력에 따라 물이 제거되는 속도, 즉 농축속도가 결정되므로 상기 두 사항만 조절하면 많은 비용을 들이지 않고 생산량을 증가시킬 수 있다.The speed at which water is removed, i.e. the concentration speed, is determined by the surface area and applied pressure of the nanofiltration membrane used in step 2) of the present invention, so that production can be increased without incurring much cost by simply adjusting the above two factors.
또한, 나노여과막에 의한 농축공정이 15∼25℃의 저온에서 단시간 내에 농축되므로 불순물 생성이 거의 없으며, 농축된 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 수용액의 색상도 변화 없이 오히려 약간 맑아진다. 이러한 결과는 나노여과막 농축공정에서 물과 함께 분자량 200 이하의 유기물질과 단계 1)에서 미제거된 1가의 금속이온이 투과액을 통해서 제거되기 때문이다. In addition, since the concentration process using the nanofiltration membrane is performed at a low temperature of 15-25℃ and in a short time, there is almost no generation of impurities, and the color of the concentrated terephthalylidene dicamphorsulfonic acid aqueous solution does not change, but rather becomes slightly clearer. This result is because, in the nanofiltration membrane concentration process, organic substances with a molecular weight of 200 or less and monovalent metal ions that were not removed in step 1) are removed through the permeate together with water.
즉, 바로 직전인 단계 1)에서 일례로 양이온 수지공정에 의해 Na+ 이온을 제거하여 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 수용액이 수득될 때, 미제거된 Na+ 이온이 단계 2) 농축과정에서 투과액을 통해서 추가 제거되므로, 색상개선효과 및 자외선 흡수 능력이 향상된다. That is, when a terephthalylidene dicamphorsulfonic acid aqueous solution is obtained by removing Na + ions, for example, by a cationic resin process in step 1), which is immediately preceding, the unremoved Na + ions are additionally removed through the permeate in step 2) the concentration process, thereby enhancing the color improvement effect and ultraviolet absorption ability.
수용성 자외선 차단제로 애용되고 있는 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산은 3∼10%의 사용량과 부수적인 원료를 섞어 화장품을 만들어 직접 피부에 바르므로 불순물들에 의한 부작용을 최소화하기 위한 품질 향상이 요구되며, 특히, 얼굴에 바르므로 깨끗한 색상이 강조되는데 30∼34% 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 수용액의 색상이 검붉은색으로 최종 화장품에 적용시 맑고 깨끗하지 않아 이의 색조처리가 어려운 문제로 지적되어 왔다.Terephthalylidene dicamphor sulfonic acid, which is widely used as a water-soluble UV blocker, is mixed with 3-10% of the usage amount and auxiliary raw materials to make cosmetics and applied directly to the skin, so quality improvement is required to minimize side effects caused by impurities. In particular, since it is applied to the face, a clean color is emphasized, but the color of a 30-34% terephthalylidene dicamphor sulfonic acid aqueous solution is dark red, so it is not clear and clean when applied to the final cosmetics, and this has been pointed out as a problem that color processing is difficult.
반면에, 도 2는 본 발명의 나노여과막을 농축 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 수용액의 육안평가사진과 색도 APHA 값의 비교 결과로서, 본 발명의 나노여과막에 의한 농축공정에 의해, 색도를 나타내는 아파(APHA) 값이 초기에는 10.0에서 농축과정에서 부피비 17배(2%에서 34%)인 170.0보다 낮은 116.8의 아파(APHA) 값을 보이고, 이때 미황색을 띄므로 색상개선효과를 구현한다[표 1 참조]. On the other hand, Fig. 2 is a comparison result of the visual evaluation photograph and the color APHA value of the concentrated terephthalylidene dicamphorsulfonic acid aqueous solution using the nanofiltration membrane of the present invention, and the color APHA value, which indicates the color by the concentration process using the nanofiltration membrane of the present invention, is initially 10.0, but during the concentration process, it shows an APHA value of 116.8, which is lower than 170.0, which is 17 times (from 2% to 34%) the volume ratio, and at this time, it shows a yellow color, thereby implementing a color improvement effect [see Table 1].
본 발명의 단계 2)에서 사용되는 나노여과막은 적은 공간에 여과막 표면적을 크게 하기 위해서 하우징 내 스파이럴 구조(NF2040)로 내재되는 것이 바람직하며, 본 발명의 실시예에서는 실험에 사용한 하우징 한 개의 막 면적은 1.4m2으로 이에 한정되지 않으나, 다만 막 구조가 평막일 경우는 부피가 크고 농축 후 농축액 회수율이 낮기 때문에 배제한다.In step 2) of the present invention, the nanofiltration membrane used is preferably embedded in a spiral structure (NF2040) within the housing in order to increase the surface area of the filtration membrane in a small space. In the embodiment of the present invention, the membrane area of one housing used in the experiment is 1.4 m2 , but is not limited thereto. However, a flat membrane structure is excluded because the volume is large and the recovery rate of the concentrate after concentration is low.
본 발명의 나노여과막에 의한 농축공정은 농축압력 60bar까지도 가능하나 바람직하게는 30bar 이하로 수행되어 투과액으로 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산의 유실을 방지할 수 있으며, 본 발명의 실시예에서는 1.5∼2.5%의 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 수용액을 다단원심 펌프를 이용하여 15∼25℃에서 서서히 10bar로 가압하여 막을 투과한 투과액은 버리고 농축액은 재주입하여 연속으로 농축하는 방식으로 수행한다.The concentration process using the nanofiltration membrane of the present invention can be performed at a concentration pressure of up to 60 bar, but is preferably performed at 30 bar or less to prevent loss of terephthalylidene dicamphorsulfonic acid into the permeate. In an embodiment of the present invention, a 1.5 to 2.5% aqueous terephthalylidene dicamphorsulfonic acid solution is gradually pressurized to 10 bar using a multi-stage centrifugal pump at 15 to 25°C, the permeate that has passed through the membrane is discarded, and the concentrate is reinjected to continuously concentrate the solution.
본 발명의 단계 2)에서의 나노여과막에 의한 농축공정 온도는 불순물 생성을 방지하기 위해서 25℃ 이하를 유지하고 투과액의 유속이 떨어지면 압력을 20bar, 또는 30bar까지 올리면서 농축한다. 이때, 압력을 30bar까지 올리면 투과액 쪽으로 엷은 색을 띄는데 이는 일부의 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산이 투과되어 손실이 발생되는 것을 알 수 있고 최종 투과액의 농도는 9,200ppm 정도이다.In the concentration process using a nanofiltration membrane in step 2) of the present invention, the temperature is maintained below 25°C to prevent the generation of impurities, and when the flow rate of the permeate drops, the pressure is increased to 20 bar or 30 bar while concentrating. At this time, when the pressure is increased to 30 bar, a light color appears toward the permeate, which indicates that some of the terephthalylidene dicamphorsulfonic acid is permeated and lost, and the final concentration of the permeate is approximately 9,200 ppm.
본 발명의 단계 2)의 나노여과막에 의한 농축공정에서 온도 25℃ 이하에서 압력 20bar까지 농축하면 농도가 대략 25% 정도이고, 압력 30bar까지 농축하면 34% 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산이 된다.In the concentration process using a nanofiltration membrane in step 2) of the present invention, when concentrated at a temperature of 25℃ or lower and a pressure of 20 bar, the concentration is approximately 25%, and when concentrated at a pressure of 30 bar, 34% terephthalylidene dicamphorsulfonic acid is obtained.
따라서, 본 발명의 제1실시형태의 제조방법은 0.5∼4.0% 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 수용액을 종래 진공농축공정이 아닌, 나노여과막을 이용한 농축공정으로 바람직하게는 25∼34%까지 농축함으로써, 상품화가 가능한 미국 약전 규격인 30∼34% 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 수용액 제품과 대등한 농도로 수득할 수 있으며, 나노여과막(Nanofiltration membrane)에 의한 농축공정으로 물을 제거하여 농축함으로써, 종래 사용되는 각별한 공정이나 설비 필요 없이 수득하는 경제적인 제조방법이며, 농축시간 단축, 불순물 생성 억제 특히, 농축 후 깨끗한 농축액의 색상개선 등으로 우수한 품질의 고농도 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 수용액을 제공할 수 있다. Therefore, the manufacturing method of the first embodiment of the present invention concentrates a 0.5-4.0% terephthalylidene dicamphorsulfonic acid aqueous solution to preferably 25-34% by a concentration process using a nanofiltration membrane instead of a conventional vacuum concentration process, thereby obtaining a concentration equivalent to that of a 30-34% terephthalylidene dicamphorsulfonic acid aqueous solution product that is commercializable and is an economical manufacturing method that does not require a special process or facility used in the past by removing water and concentrating through a concentration process using a nanofiltration membrane, and can provide a high-concentration terephthalylidene dicamphorsulfonic acid aqueous solution of excellent quality by shortening the concentration time, suppressing the formation of impurities, and, in particular, improving the color of the clean concentrate after concentration.
또한, 본 발명은 바람직한 제2실시형태로서, 상기 단계 2)의 나노여과막에 의한 농축공정 이후 3) 상기 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 농축액에 진공농축공정을 더 수행하여 농축하는 제조방법을 제공한다.In addition, as a preferred second embodiment, the present invention provides a manufacturing method comprising: after the concentration process using a nanofiltration membrane in step 2), 3) further performing a vacuum concentration process on the terephthalylidene dicamphor sulfonic acid concentrate to concentrate it.
본 발명의 단계 2)의 나노여과막에 의한 농축공정에서 나노여과막으로 농축 시 25%까지는 10∼20bar를 사용하는데 이후 34%까지 농축 시는 삼투압과 점성이 증가하여 농축온도에 따라 30bar까지 올려야 하는데 이때는 투과액으로 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산이 농도 9,200ppm 정도로 유출되어 약간의 수율 손실이 발생하고, 나노여과막이 높은 압력의 영향으로 고가인 막의 사용 수명이 짧아질 수 있다. In the concentration process using a nanofiltration membrane in step 2) of the present invention, 10 to 20 bar is used up to 25% when concentrating using a nanofiltration membrane, but when concentrating to 34% thereafter, the osmotic pressure and viscosity increase, so it must be increased to 30 bar depending on the concentration temperature. At this time, terephthalylidene dicamphor sulfonic acid flows out as a permeate at a concentration of about 9,200 ppm, resulting in a slight yield loss, and the service life of the expensive nanofiltration membrane may be shortened due to the high pressure.
따라서 대부분의 농축량인 25%까지는 나노여과막으로 농축하고 나머지 소량인 30∼34%까지는 진공농축공정으로 농도를 조절하는 것이 공정의 안정성 및 경제적으로 이익인 측면이 있다.Therefore, it is advantageous in terms of process stability and economy to concentrate up to 25%, which is the majority, using a nanofiltration membrane and control the concentration of the remaining small amount, 30-34%, using a vacuum concentration process.
따라서 상기 단계 2)의 나노여과막에 의한 농축공정에서 적용압력 30bar에서 투과액으로의 손실을 고려하고 비싼 막의 장기간 사용이 요구되는 면을 참작하면, 농도 25%까지만 나노여과막으로 농축하고, 농도 34%까지는 진공농축공정으로 물을 농축 제거하는 것이 바람직할 수 있다.Therefore, in the concentration process using a nanofiltration membrane in step 2), considering the loss in the permeate at an applied pressure of 30 bar and the requirement for long-term use of an expensive membrane, it may be desirable to concentrate using a nanofiltration membrane only up to a concentration of 25% and to remove water by concentrating using a vacuum concentration process up to a concentration of 34%.
즉, 실시예를 근거로 설명하면, 2.0% 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 수용액 20,000㎖를 나노여과막으로 물을 약 18,394㎖를 제거하여 24.9% 용액을 만들고, 이것을 다시 진공농축으로 물을 약 444㎖를 제거하면 33.85% 용액으로 수득된다. 이는 나노여과막으로 전체 농축부피의 97.6%인 18,394㎖의 물을 분리 제거하는 것이고 진공농축으로 2.4%인 444㎖를 농축 제거하는 것이다. 이때, 물의 97.6%가 나노여과막으로 제거되는 것이다.That is, explaining based on an example, when about 18,394 ml of water is removed from 20,000 ml of a 2.0% terephthalylidene dicamphorsulfonic acid aqueous solution using a nanofiltration membrane to create a 24.9% solution, and then about 444 ml of water is removed from this again by vacuum concentration to obtain a 33.85% solution. This means that 18,394 ml of water, which is 97.6% of the total concentrated volume, is separated and removed using a nanofiltration membrane, and 444 ml, which is 2.4%, is concentrated and removed by vacuum concentration. At this time, 97.6% of the water is removed by the nanofiltration membrane.
더욱이 저온에서 나노여과막으로 농축하면, 불순물의 생성이 억제되고 투과액으로 1가 금속이온과 달톤 분자량 200 이하의 유기물이 제거되어 품질조성이 크게 개선되고 농축액의 색도도 4배 정도 개선효과를 구현한다.Furthermore, when concentrated using a nanofiltration membrane at low temperatures, the production of impurities is suppressed, and monovalent metal ions and organic substances with a Dalton molecular weight of 200 or less are removed from the permeate, which significantly improves the quality composition and improves the color of the concentrate by about four times.
따라서 본 발명의 제2실시형태에 의하면, 강산성인 2.0%의 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 수용액의 대부분을 나노여과막으로 25%까지 농축하고 나머지 적은 량 일부는 34%까지 진공농축하여 제품화하면, 10∼25℃의 낮은 온도에서 불순물 생성은 저하되고 오히려 막의 투과액으로 불순물들이 제거되어 총 불순물의 조성비가 0.43%에서 0.16%로 낮아지고 색도인 아파(APHA) 값도 10.0에서 기본 농축부피 비 17배인 170.0보다 낮은 124.0으로 맑은 노란색을 나타내어 불순물들의 생성이 억제되고, 또한 투과액으로 제거되어 품질이 획기적으로 향상됨을 알 수 있다.Therefore, according to the second embodiment of the present invention, if most of a strongly acidic 2.0% terephthalylidene dicamphorsulfonic acid aqueous solution is concentrated to 25% using a nanofiltration membrane and the remaining small amount is vacuum-concentrated to 34% to produce a product, the production of impurities is reduced at a low temperature of 10 to 25°C, and rather, the impurities are removed as a permeate through the membrane, so that the total impurity composition ratio is lowered from 0.43% to 0.16%, and the color value, APHA, is 124.0, which is lower than 170.0, which is 17 times the basic concentrated volume ratio, from 10.0, indicating a clear yellow color, so that the production of impurities is suppressed and, in addition, the quality is dramatically improved because the impurities are removed as a permeate.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. These examples are intended to explain the present invention more specifically, and the scope of the present invention is not limited to these examples.
<실시예 1><Example 1>
농도 2.0%의 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 수용액 20,000㎖를 1.4m2 여과면적의 스파이럴 구조를 가지는 나노여과막이 내재된 하우징에 넣고 온도 20∼25℃에서 다단원심 가압펌프로 압력을 서서히 10bar까지 증가시키면서 농축을 시작하여 142분 농축하여 투과액의 유출속도가 떨어지면 서서히 20bar까지 올려 45분동안 계속 농축을 실행한 후 계속해서 압력을 30bar까지 올려 35분을 더 농축하여 1,020㎖의 농축액을 얻었으며, 이때의 농도는 33.7%이었다. 막의 하우징에 잔류하는 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산은 물 300㎖로 깨끗이 세척하여 회수하였는데 역가는 28.6g이었다. 최종 투과액의 농도는 9,200ppm이었다. 이때, 농도분석은 미국 약전 41판 에캄슐(미국 약전은 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산을 ecamsule이라 칭함)의 분석방법으로 수행하였다.A 20,000㎖ 2.0% terephthalylidene dicamphorsulfonic acid aqueous solution was placed in a housing with a spiral-structured nanofiltration membrane having a filtration area of 1.4 m2 , and concentration was started at a temperature of 20-25℃ while gradually increasing the pressure to 10 bar using a multi-stage centrifugal pressure pump. The concentration was performed for 142 minutes, and when the outflow rate of the permeate decreased, the pressure was gradually increased to 20 bar and concentration was continued for 45 minutes. After that, the pressure was continuously increased to 30 bar and concentration was performed for another 35 minutes to obtain 1,020㎖ of the concentrate, at which the concentration was 33.7%. The terephthalylidene dicamphorsulfonic acid remaining in the membrane housing was recovered by washing it cleanly with 300㎖ of water, and the titer was 28.6 g. The final permeate concentration was 9,200ppm. At this time, concentration analysis was performed using the analysis method of ecamsule in the 41st edition of the United States Pharmacopoeia (the United States Pharmacopoeia calls terephthalylidenedicamphorsulfonic acid ecamsule).
<실시예 2> <Example 2>
농도 2.0%의 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 수용액 20,000㎖를 1.4m2 여과면적의 스파이럴 구조를 가지는 나노여과막이 내재된 하우징에 넣고 온도 20∼25℃에서 다단원심 가압펌프로 압력을 서서히 10bar까지 증가시키면서 농축을 시작하여 142분 농축하여 투과액의 유출속도가 떨어지면 서서히 20bar까지 올려 45분동안 계속 농축하여 1,520㎖의 농축액을 얻었고, 이때의 농도는 24.9% 이었다. 막에 묻어 잔류하는 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산은 물 300㎖를 사용하여 깨끗이 회수하였으며 이 세척액에서의 역가는 21.4g이었다. 이어서 24.9% 농도의 1,520㎖를 50∼60℃에서 65분 동안 진공농축하여 1,100㎖의 최종 농축액을 얻었고 이때의 농도는 33.8%이었다. 또한 최종 투과액의 농도는 622ppm이었다.A 20,000㎖ 2.0% terephthalylidene dicamphorsulfonic acid aqueous solution was placed in a housing with a spiral-structured nanofiltration membrane with a filtration area of 1.4 m2 , and the concentration was started while gradually increasing the pressure to 10 bar using a multi-stage centrifugal pressure pump at a temperature of 20 to 25℃. The concentration was performed for 142 minutes, and when the outflow rate of the permeate decreased, the pressure was gradually increased to 20 bar and the concentration was continued for 45 minutes to obtain 1,520㎖ of the concentrate, at which time the concentration was 24.9%. The terephthalylidene dicamphorsulfonic acid remaining on the membrane was cleanly recovered using 300㎖ of water, and the titer in this washing solution was 21.4 g. Then, 1,520 ml of 24.9% concentration was vacuum concentrated at 50-60℃ for 65 minutes to obtain 1,100 ml of final concentrate, which had a concentration of 33.8%. In addition, the concentration of the final permeate was 622 ppm.
<비교예 1><Comparative Example 1>
농도 2.0%의 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 수용액 20,000㎖를 2,000㎖의 볼륨 플라스크(volumetric flask)에서 대략 1,000㎖를 유지하면서 40∼50℃에서 오일 진공펌프로 고진공하에서 진공농축하였다. 2.0%의 초기 수용액이 2,600㎖ 이하로 남았을 때부터는 온도를 50∼60℃를 유지하면서 620분을 농축하여 1,130㎖의 농축액을 얻었으며 이때의 농도는 33.5%이었다.20,000㎖ of a 2.0% terephthalylidene dicamphorsulfonic acid aqueous solution was concentrated under high vacuum at 40-50℃ using an oil vacuum pump while maintaining approximately 1,000㎖ in a 2,000㎖ volumetric flask. When the initial 2.0% aqueous solution remained less than 2,600㎖, the solution was concentrated for 620 minutes while maintaining the temperature at 50-60℃ to obtain 1,130㎖ of a concentrate, and the concentration at this time was 33.5%.
<실험예 1><Experimental Example 1>
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에 의한 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 수용액 농축에 따른 결과를 하기 표 1에 기재하였다.The results of concentrating the aqueous solution of terephthalylidene dicamphorsulfonic acid according to Examples 1 to 2 and Comparative Example 1 are shown in Table 1 below.
하기 최종액 총 불순물 조성비(%) 산출방법은 미국약전(41판 1464페이지 Ecamsule Solution 항목)에 기재된 분석법을 기반으로 수행하였다. The method for calculating the final total impurity composition ratio (%) below was performed based on the analysis method described in the United States Pharmacopoeia (Ecamsule Solution, page 1464 of the 41st edition).
APHA 색상은 미국공중보건협회에서 지정한 수치로 주로 물(오수처리), 화학물, 석유, 플라스틱과 제약분야에서 물의 색상(water white)과 유사한 제품의 색상을 표현할 때 사용하는 칼러 인덱스로서, APHA 색상은 YI(Yellow Index)와 밀접한 관계가 있으며 Haze(탁도)가 없는 투명한 상태의 액상만 측정 가능하다. APHA 측정에 대한 규격(ASTM)에는 육안판별로 가능하고, 측정장비(영국 틴토미터사 PFX-i 색도계)를 이용하여 APHA 값을 측정하였다. 그 결과, 도 2에 육안판별에 대한 사진과 APHA 값을 제시하였다. APHA color is a color index designated by the American Public Health Association, mainly used to express the color of products similar to the color of water (water white) in the fields of water (wastewater treatment), chemicals, petroleum, plastics, and pharmaceuticals. APHA color is closely related to YI (Yellow Index) and can only be measured in a transparent liquid state without haze (turbidity). The standard for APHA measurement (ASTM) allows for visual identification, and the APHA value was measured using measuring equipment (PFX-i colorimeter, Tintometer, UK). As a result, a photo for visual identification and the APHA value are presented in Fig. 2.
상기 표 1에서 확인되는 바와 같이, 강산성인 2.0%의 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 수용액을 34% 정도의 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 수용액 제품으로 농축할 때, 비교예 1의 경우, 농축 초기는 40∼50℃ 정도에서 농축되지만 농도가 20% 이상으로 올라가면 온도를 50∼60℃로 올려야 농축이 된다. 이렇게 40∼60℃의 고온에서 장시간 농축하다 보니 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 기준량 대비 총 불순물량의 조성비가 초기는 0.46%에서 최종 제품에서는 2.8%로 증가되고, 또한 색도를 나타내는 아파(APHA) 값은 초기에는 10.0에서 최종 제품에서는 농축 시 변한 부피비 17배(2%에서 34%)인 170.0보다 훨씬 높은 484.5를 보이므로 유기물들이 농축과정에서 많이 분해된 것으로 확인되며 이때, 색에 대한 육안판별 기준 색상은 진노랑색을 띄고 있다. As confirmed in Table 1 above, when concentrating a 2.0% strongly acidic terephthalylidene dicamphorsulfonic acid aqueous solution into a 34% terephthalylidene dicamphorsulfonic acid aqueous solution product, in the case of Comparative Example 1, the initial concentration is performed at about 40 to 50°C, but when the concentration rises to 20% or more, the temperature must be raised to 50 to 60°C for concentration to occur. As the concentration was carried out at a high temperature of 40-60℃ for a long time, the composition ratio of total impurities compared to the standard amount of terephthalylidene dicamphorsulfonic acid increased from 0.46% in the initial stage to 2.8% in the final product, and the APHA value, which indicates color, was 484.5 in the final product, which is much higher than the 170.0, which is 17 times (from 2% to 34%) the volume ratio changed during concentration, from 10.0 in the initial stage to 17 during concentration. Therefore, it was confirmed that organic substances were decomposed a lot during the concentration process. At this time, the color for visual discrimination is dark yellow.
반면에, 실시예 1 및 실시예 2의 나노여과막을 이용한 농축공정은 진공농축에 비해서, 첫째, 설비들의 용량 차이는 있지만 농축시간이 약 620분 대 약 252분으로 2.5배 빠르고, 둘째, 총 불순물의 조성비가 출발액에서는 0.46%이었는데 최종액에서는 실시예 1 및 2는 각각 0.14%, 0.16%로 오히려 줄어든 결과를 확인하였다. 이러한 결과는 나노여과막의 투과액으로 물, 달톤 분자량 200 이하의 유기물, 미제거된 1가 금속이온 등이 제거되기 때문이다. On the other hand, the concentration process using the nanofiltration membrane of Examples 1 and 2 was, firstly, 2.5 times faster than the vacuum concentration in that the concentration time was about 620 minutes versus about 252 minutes, although there was a difference in the capacity of the equipment, and secondly, the composition ratio of the total impurities was 0.46% in the starting solution, but in the final solution, it was actually reduced to 0.14% and 0.16% in Examples 1 and 2, respectively. This result is because water, organic matter with a Dalton molecular weight of 200 or less, and unremoved monovalent metal ions are removed through the nanofiltration membrane.
셋째, 최종액 색도인 아파(APHA) 값이 실시예 1 및 실시예 2의 경우 각각 116.8 및 124.0이고, 색에 대한 육안판별 기준 실시예 1, 2는 미황색으로 관찰되었다. 따라서, 종래 진공농축으로 수득한 농축 수용액의 색도 값(484.5) 대비, 본 발명의 나노여과막을 이용한 농축 수용액의 색도 값(116.8, 124.0)의 비교를 통해, 색도 향상결과를 확인하였다.Third, the final solution color value, APHA, was 116.8 and 124.0 for Examples 1 and 2, respectively, and based on the visual judgment criteria for color, Examples 1 and 2 were observed to be light yellow. Therefore, the color value of the concentrated solution using the nanofiltration membrane of the present invention (116.8, 124.0) was compared with the color value (484.5) of the concentrated solution obtained by conventional vacuum concentration, and the result of color improvement was confirmed.
상기에서 확인된 바와 같이, 농도 2.0%의 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 강산성 수용액을 30∼34%의 고농도로 농축하기 위한 방법으로는 나노여과막이 진공농축보다 작업효율, 품질 및 색도에 있어서 월등한 효과를 제시하고 있다.As confirmed above, nanofiltration membranes are superior to vacuum concentration in terms of work efficiency, quality, and color as a method for concentrating a 2.0% strong acidic aqueous solution of terephthalylidene dicamphorsulfonic acid to a high concentration of 30-34%.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다. Although the present invention has been described in detail above only with respect to the described specific examples, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the technical scope of the present invention, and it is natural that such modifications and variations fall within the scope of the appended claims.
Claims (7)
상기 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 수용액을 나노여과막에 의한 농축공정으로 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 농축액을 수득한, 나노여과막을 이용한 농축 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 수용액의 제조방법.A 0.5 to 4.0% aqueous solution of terephthalylidene dicamphorsulfonic acid is obtained from which a salt is removed from terephthalylidene dicamphorsulfonic acid salt.
A method for producing a concentrated terephthalylidene dicamphorsulfonic acid aqueous solution using a nanofiltration membrane, wherein the above terephthalylidene dicamphorsulfonic acid aqueous solution is obtained by a concentration process using a nanofiltration membrane.
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