KR20240118377A - 테고프라잔 중간체를 제조하는 방법 및 이에 사용되는 신규 중간체 - Google Patents
테고프라잔 중간체를 제조하는 방법 및 이에 사용되는 신규 중간체 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 테고프라잔의 핵심 중간체인 4-하이드록시-N,N,2-트라이메틸-1-[(4-메틸페닐)설폰일]-1H-벤즈이미다졸-6-카복스아마이드를 제조하는 새로운 제조방법과 이에 사용되는 새로운 중간체를 제공한다. 본 발명의 제조방법은 신규 중간체를 이용함으로써 적은 공정만으로 후처리 과정 없이 4-하이드록시-N,N,2-트라이메틸-1-[(4-메틸페닐)설폰일]-1H-벤즈이미다졸-6-카복스아마이드를 제조할 수 있으므로, 공정 시간을 단축할 수 있어 효율성 및 경제성이 우수하다. 또한, 본 발명의 제조방법은 시약 또는 용매의 양을 감소시킬 수 있어 친환경적이고, 작은 공간에서도 수행할 수 있으며, 모든 과정을 시스템으로 제어 가능하므로 안전하게 진행될 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 4-하이드록시-N,N,2-트라이메틸-1-[(4-메틸페닐)설폰일]-1H-벤즈이미다졸-6-카복스아마이드의 수율 및 순도가 우수하며, 본 발명의 제조방법은 재현성이 매우 우수하다. 따라서, 본 발명의 제조방법은 테고프라잔(특히, 핵심 중간체인 4-하이드록시-N,N,2-트라이메틸-1-[(4-메틸페닐)설폰일]-1H-벤즈이미다졸-6-카복스아마이드)의 산업 스케일 생산에 유용하게 적용될 수 있다.
Description
본 발명은 테고프라잔 중간체를 제조하는 방법 및 이에 사용되는 신규 중간체에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 테고프라잔의 핵심 중간체인 4-하이드록시-N,N,2-트라이메틸-1-[(4-메틸페닐)설폰일]-1H-벤조[d]이미다졸-6-카복스아마이드를 제조하는 새로운 제조방법과 이에 사용되는 새로운 중간체에 관한 것이다.
테고프라잔(Tegoprazan)은 칼륨 경쟁적 위산분비억제제(potassium-competitive acid blocker, P-CAB)로서, 위장관 질환, 예를 들어 위식도질환, 위식도역류질환, 소화성궤양, 위식도질환, 위식도역류질환(GERD), 소화성궤양, 위궤양, 십이지장궤양, NSAID-유도되는 궤양, 위염, 헬리코박터파일로리(Helicobacter pylori) 감염증, 소화불량, 기능성소화불량, 졸링거-엘리슨증후군, 비미란성역류질환(NERD), 내장연관통, 가슴쓰림, 오심, 식도염, 연하곤란, 침흘림, 기도장애 또는 천식 같은 산 펌프 길항 활성에 의해 매개되는 질병의 예방 또는 치료용도를 갖는 것으로 알려져 있다.
또한, 테고프라잔(4-[(5,7-다이플루오로-3,4-다이하이드로-2H-크로멘-4-일)옥시]-N,N,2-트라이메틸-1H-벤조[d]이미다졸-6-카복스아마이드)은 아래 화학식 A에 표시된 바와 같이, 벤조이미다졸 모이어티와 3,4-다이하이드로크로멘 모이어티가 연결된 구조를 나타낸다.
[화학식 A]
테고프라잔의 제조방법은 국제공개공보 WO 2007/072146호에 개시되어 있으며, 하기 반응식 A 및 실시예 1에 따라 제조될 수 있다.
[반응식 A]
즉, 테고프라잔의 제조에 있어서, 벤즈이미다졸 모이어티 중간체인 4-하이드록시-N,N,2-트라이메틸-1-[(4-메틸페닐)설폰일]-1H-벤조[d]이미다졸-6-카복스아마이드와 3,4-다이하이드로크로멘 모이어티 중간체인 5,7-다이플루오로-3,4-다이하이드로-2H-크로멘-4-올이 핵심 중간체임을 알 수 있다. 그런데, 상기 문헌에 개시된 제조방법에 따르면, 하기 화학식 B의 4-하이드록시-N,N,2-트라이메틸-1-[(4-메틸페닐)설폰일]-1H-벤조[d]이미다졸-6-카복스아마이드의 제조에 많은 공정이 필요하기 때문에 비효율적이며, 환경 오염의 가능성도 높으므로 대량생산에 적합하지 않다.
[화학식 B]
따라서, 위와 같은 문제점을 해결하면서 보다 효율적으로 테고프라잔, 특히 이의 핵심 중간체를 제조할 수 있는 새로운 제조방법 개발의 필요성이 높아지고 있다.
본 발명의 목적은 테고프라잔의 핵심 중간체인 4-하이드록시-N,N,2-트라이메틸-1-[(4-메틸페닐)설폰일]-1H-벤조[d]이미다졸-6-카복스아마이드를 제조하는 새로운 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 사용될 수 있는 신규 중간체를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명자들이 연구 노력한 결과, 테고프라잔 중간체인 4-하이드록시-N,N,2-트라이메틸-1-[(4-메틸페닐)설폰일]-1H-벤조[d]이미다졸-6-카복스아마이드를 제조하는 새로운 제조방법 및 이에 유용하게 사용될 수 있는 신규 중간체를 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.
4-하이드록시-N,N,2-트라이메틸-1-[(4-메틸페닐)설폰일]-1H-벤조[d]이미다졸-6-카복스아마이드의 제조방법
본 발명은 테고프라잔의 핵심 중간체인 4-하이드록시-N,N,2-트라이메틸-1-[(4-메틸페닐)설폰일]-1H-벤조[d]이미다졸-6-카복스아마이드의 신규 제조방법을 제공한다. 구체적으로, 상기 제조방법은 아래 (A-1) 단계 내지 (A-4) 단계를 포함한다:
(A-1) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
(A-2) 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물에 산화제를 가하여 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
(A-3) 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 6로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
(A-4) 상기 화학식 6로 표시되는 화합물로부터 하기 화학식 I로 표시되는 화합물을 제조하는 단계.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 I]
상기 화학식에서,
R 및 R'은 각각 독립적으로 -C1-4알킬이다.
이하에서는 상기 (A-1) 단계 내지 (A-4) 단계에 대하여 보다 구체적으로 살핀다.
(A-1) 단계
본 발명의 (A-1) 단계는, 상기 화학식 1로 표시되는 벤조이미다졸 유도체 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 산 무수물을 반응시켜 상기 화학식 3으로 표시되는 신규 중간체 화합물을 제조하는 단계이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 (A-1) 단계는 프리스 자리옮김(Fries Rearrangement) 반응으로 수행할 수 있다.
또한 본 발명의 구체예에 따르면, 상기 (A-1) 단계는 염기를 가하여 반응을 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 염기는 무기 염기, 아민류 염기 또는 헤테로사이클릭 염기일 수 있다. 예를 들어, 상기 염기는 수산화나트륨, 수산화칼슘, 탄산수소나트륨, 트라이에틸아민 또는 피리딘일 수 있다. 다만, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 (A-1) 단계는 약 15 ℃ 내지 약 40 ℃에서 반응을 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 (A-1) 단계는 약 15 ℃, 약 20 ℃, 약 25 ℃, 약 30 ℃, 약 35 ℃, 및 약 40 ℃로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 하한과 하나의 상한의 범위에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 (A-1) 단계는 비알코올류 극성 용매에서 수행할 수 있다. 예를 들어, 다이클로로메탄, 클로로포름, 다이메틸포름아마이드(DMF) 및 다이메틸설폭사이드(DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택된 용매에서 수행할 수 있다. 다만, 이에 제한되지 않는다.
(A-2) 단계
본 발명의 (A-2) 단계는, 상기 화학식 3으로 표시되는 중간체 화합물에 산화제를 가하여 상기 화학식 4로 표시되는 신규 중간체 화합물을 제조하는 단계이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 (A-2) 단계는 베이어-빌리거 산화 반응(Baeyer-Villiger oxidation)을 통하여 수행할 수 있다.
상기 (A-2) 단계에서 산화제로 퍼옥시산 또는 퍼옥사이드를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 산화제는 포타슘 퍼옥시모노설페이트, 소듐 퍼옥시모노셀페이트, 암모늄 퍼옥시모노설페이트, 또는 옥손을 사용할 수 있다. 다만, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 (A-2) 단계는 약 15 ℃ 내지 약 40 ℃에서 반응을 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 (A-2) 단계는 약 15 ℃, 약 20 ℃, 약 25 ℃, 약 30 ℃, 약 35 ℃, 및 약 40 ℃로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 하한과 하나의 상한의 범위에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 (A-2) 단계는 비알코올류 극성 용매에서 수행할 수 있다. 예를 들어, 다이클로로메탄, 클로로포름, 다이메틸포름아마이드(DMF), 및 다이메틸설폭사이드(DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택된 용매에서 수행할 수 있다. 다만, 이에 제한되지 않는다.
(A-3) 단계
본 발명의 (A-3) 단계는, 상기 화학식 4로 표시되는 중간체 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시켜 아미노카보닐화 반응을 수행하는 단계이다.
본 발명의 구체예에 따르면, 상기 (A-3) 단계는 광(hv) 조사로 반응을 수행할 수 있다. 상기 광의 파장은 200 nm 내지 400 nm 일 수 있다. 구체적으로, 상기 파장은 약 200 nm, 약 210 nm, 약 220 nm, 약 230 nm, 약 240 nm, 약 250 nm, 약 260 nm, 약 270 nm, 약 280 nm, 약 290 nm, 약 300 nm, 약 310 nm, 약 320 nm, 약 330 nm, 약 340 nm, 약 350 nm, 약 360 nm, 약 370 nm, 약 380 nm, 약 390 nm, 및 약 400 nm로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 하한과 하나의 상한의 범위에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 (A-3) 단계는 아세토나이트릴, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 및 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 용매에서 수행할 수 있다. 다만, 이에 제한되지 않는다.
또한 본 발명의 구체예에 따르면, 상기 (A-3) 단계는 연속흐름공정(continuous flow process)으로 진행될 수 있다.
(A-4) 단계
본 발명의 (A-4) 단계는, 상기 화학식 4로 표시되는 중간체 화합물로부터 벤조이미다졸에 보호기를 도입하는 단계이다. 구체적으로, 상기 (A-4) 단계는 상기 화학식 4로 표시되는 중간체 화합물과 p-TsCl을 반응시켜 벤조이마디졸에 보호기를 도입할 수 있다.
본 발명의 구체예에 따르면, 상기 (A-4) 단계는 염기 존재 하에 반응을 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 염기는 무기 염기, 아민류 염기 또는 헤테로사이클릭 염기일 수 있다. 예를 들어, 상기 염기는 수산화나트륨, 수산화칼슘, 탄산수소나트륨, 트라이에틸아민 또는 피리딘일 수 있다. 다만, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 (A-4) 단계는 약 0 ℃ 내지 약 40 ℃에서 반응을 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 (A-4) 단계는 약 0 ℃, 약 5 ℃, 약 10 ℃, 약 15 ℃, 약 20 ℃, 약 25 ℃, 약 30 ℃, 약 35 ℃, 및 약 40 ℃로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 하한과 하나의 상한의 범위에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 (A-4) 단계는 다이메틸포름아마이드 및 다이에틸포름아마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 용매에서 수행할 수 있다. 다만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 제조방법은 적은 공정만으로 후처리 과정 없이 4-하이드록시-N,N,2-트라이메틸-1-[(4-메틸페닐)설폰일]-1H-벤조[d]이미다졸-6-카복스아마이드를 제조할 수 있으므로, 공정 시간을 단축할 수 있어 효율성 및 경제성이 우수하다.
또한, 본 발명의 제조방법은 시약 또는 용매의 양을 감소시킬 수 있어 친환경적이고, 작은 공간에서도 수행할 수 있으며, 모든 과정을 시스템으로 제어 가능하므로 안전하게 진행될 수 있다.
더불어, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 4-하이드록시-N,N,2-트라이메틸-1-[(4-메틸페닐)설폰일]-1H-벤조[d]이미다졸-6-카복스아마이드의 수율 및 순도가 우수하며, 본 발명의 제조방법은 재현성이 매우 우수하다.
4-하이드록시-N,N,2-트라이메틸-1-[(4-메틸페닐)설폰일]-1H-벤조[d]이미다졸-6-카복스아마이드를 제조하기 위한 신규 중간체
본 발명은 테고프라잔의 핵심 중간체인 4-하이드록시-N,N,2-트라이메틸-1-[(4-메틸페닐)설폰일]-1H-벤조[d]이미다졸-6-카복스아마이드를 제조하는데 사용될 수 있는 신규 중간체를 제공한다. 구체적으로, 상기 중간체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 이의 염 또는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 또는 이의 염이 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 3 또는 4에서,
R은 -C1-4알킬이다.
본 발명의 신규 중간체들은 테고프라잔의 핵심 중간체인 4-하이드록시-N,N,2-트라이메틸-1-[(4-메틸페닐)설폰일]-1H-벤조[d]이미다졸-6-카복스아마이드)를 새로운 합성 경로로 제조하 수 있게 한다. 위 합성 경로는 공정이 매우 간단하여 공정 시간을 크게 단축할 수 있으며 이에 따라 전체적으로 효율성 및 경제성이 우수하다.
따라서, 본 발명의 신규 중간체들은 산업 스케일 생산에 유용하게 적용될 수 있는 본 발명의 제조방법에서 핵심 중간체로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 제조방법은 신규 중간체를 이용함으로써 적은 공정만으로 후처리 과정 없이 4-하이드록시-N,N,2-트라이메틸-1-[(4-메틸페닐)설폰일]-1H-벤조[d]이미다졸-6-카복스아마이드를 제조할 수 있으므로, 공정 시간을 단축할 수 있어 효율성 및 경제성이 우수하다. 또한, 본 발명의 제조방법은 시약 또는 용매의 양을 감소시킬 수 있어 친환경적이고, 작은 공간에서도 수행할 수 있으며, 모든 과정을 시스템으로 제어 가능하므로 안전하게 진행될 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 4-하이드록시-N,N,2-트라이메틸-1-[(4-메틸페닐)설폰일]-1H-벤조[d]이미다졸-6-카복스아마이드의 수율 및 순도가 우수하며, 본 발명의 제조방법은 재현성이 매우 우수하다. 따라서, 본 발명의 제조방법은 테고프라잔(특히, 핵심 중간체인 4-하이드록시-N,N,2-트라이메틸-1-[(4-메틸페닐)설폰일]-1H-벤조[d]이미다졸-6-카복스아마이드)의 산업 스케일 생산에 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 4-하이드록시-N,N,2-트라이메틸-1-토실-1H-벤조[d]이미다졸-6-카복스아마이드의 합성
단계 1: 1-(2-메틸-1H-벤조[d]이미다졸-7-일)에탄-1-온의 합성
1L 둥근밑 플라스크에 다이클로로메탄(300 mL)를 넣고 2-메틸-1H-벤조[d]이미다졸(100 g)을 넣은 다음 실온에서 교반하였다. 아세트산 무수물(22 mL)를 적가깔대기에 넣고 천천히 적가하며 온도는 28-30 ℃를 유지하였다. 실온에서 24시간 반응후, 트라이에틸아민(200 mL)를 넣고 실온에서 24 시간 동안 교반하였다. TLC로 생성물을 확인하고 40 ℃에서 감압농축하였다. 잔사는 MeOH로 결정화하여 표제 화합물(92 g, 수율 70%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) δ 12.10 (s, 1H), 7.74 (d, 1H), 7.63 (d, 1H), 7.32 (t, 1H), 2.78 (s, 3H), 2.50 (s, 3H)
MS (ESI) m/z: 198.21 (M+Na)+
단계 2: 2-메틸-1H-벤조[d]이미다졸-7-일 아세테이트의 합성
250mL 둥근밑 플라스크에 다이클로로메탄(50 mL)를 넣고 실시예 1에서 제조한 1-(2-메틸-1H-벤조[d]이미다졸-7-일)에탄-1-온(10 g)을 넣은 다음 실온에서 교반하였다. 옥손(12 g)을 투입하고 온도는 28-30 ℃를 유지하였다. 실온에서 24시간 반응 후, TLC로 생성물을 확인하고 포화 NaHCO3(10 mL)를 넣고 중화 교반하였다. 물(50 mL)을 더 추가하여 층분리하고, 유기층은 물(50 mL * 2)로 세척하였다. 유기층은 40 ℃에서 감압농축하였다. 잔사는 MeOH로 결정화하여 표제 화합물(7 g, 수율 64%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) δ 12.12 (s, 1H), 7.48 (d, 1H), 7.23 (d, 1H), 7.13 (t, 1H), 2.76 (s, 3H), 2.48 (s, 3H)
MS (ESI) m/z: 213.12 (M+Na)+
단계 3: 5-(다이메틸카바모일)-2-메틸-1H-벤조[d]이미다졸-7-일 아세테이트의 합성
250mL 석영삼각플라스크에 아세토나이트릴(20 mL), 물(10 mL)를 넣고 실시예 2에서 제조한 2-메틸-1H-벤조[d]이미다졸-7-일 아세테이트(5 g)을 넣은 다음, 2-(다이메틸아미노)-2-옥소아세트산(3.0 g)을 투입하고, (NH3)2S2O8(5 g)을 투입하였다. UV-C 자외선 10W * 2 조건에서 48 시간 동안 교반하였다. TLC로 생성물을 확인하고 다이클로로메탄(100 mL)와 물(80 mL)를 넣고 30분간 교반하고 포화 NaHCO3(20 mL)를 넣고 추출하여 유기층을 분리하였다. 유기층은 물(50 mL * 2)로 세척하였다. 유기층은 40 ℃에서 감압농축하였다. 잔사는 MeOH로 결정화하여 표제 화합물(4 g, 수율 63%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) δ 12.12 (s, 1H), 8.04 (s, 1H), 7.75 (s, 1H), 2.95 (d, 6H), 2.78 (s, 3H), 2.50 (s, 3H)
MS (ESI) m/z: 284.28 (M+Na)+
단계 4: 4-하이드록시-N,N,2-트라이메틸-1-[(4-메틸페닐)설폰일]-1H-벤조[d]이미다졸-6-카복스아마이드의 합성
실온에서 다이클로로메탄 20 mL에 단계 2에서 제조된 화합물 1.0 g(3.83 mmol) 넣고 교반하였다. NaOH 395 mg(9.88 mmol)을 넣고 30 분간 교반한 후, 0 ℃로 냉각하였다. P-TsCl 730 mg(3.83 mmol)을 넣고 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. TLC로 확인하고 물을 추가하고, 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 건조하고 fresh 컬럼으로 분리하여 표제 화합물(0.5 g, 수율 35%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) δ 7.90 (d, 2H), 7.65 (s, 1H), 7.36 (d, 2H), 6.88 (s, 1H), 3.15 (s, 3H), 3.11 (s, 3H), 2.80 (s, 3H), 2.41 (s, 3H)
MS (ESI) m/z : 396.15 (M+Na)+
Claims (11)
- (A-1) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
(A-2) 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물에 산화제를 가하여 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
(A-3) 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 6로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
(A-4) 상기 화학식 6로 표시되는 화합물로부터 하기 화학식 I로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
를 포함하는 4-하이드록시-N,N,2-트라이메틸-1-[(4-메틸페닐)설폰일]-1H-벤즈이미다졸-6-카복스아마이드의 제조방법:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 I]
상기 화학식에서,
R 및 R'은 각각 독립적으로 -C1-4알킬이다. - 제 1 항에 있어서,
상기 (A-1) 단계는 프리스 자리옮김(Fries Rearrangement) 반응으로 수행하는 것인, 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 (A-2) 단계는 베이어-빌리거 산화 반응(Baeyer-Villiger oxidation)을 통하여 수행하는 것인, 제조방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 (A-2) 단계는 산화제로 퍼옥시산 또는 퍼옥사이드를 사용하는 것인, 제조방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 산화제는 포타슘 퍼옥시모노설페이트, 소듐 퍼옥시모노셀페이트, 암모늄 퍼옥시모노설페이트, 또는 옥손인, 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 (A-3) 단계는 광(hv) 조사로 반응을 수행하는 것인, 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 (A-3) 단계는 연속흐름공정(continuous flow process)으로 진행되는 것인, 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 (A-4) 단계는 p-TsCl을 가하여 반응을 수행하는 것인, 제조방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 (A-4) 단계는 염기 존재 하에 반응을 수행하는 것인, 제조방법. - 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 이의 염:
[화학식 3]
상기 화학식에서,
R은 -C1-4알킬이다. - 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 또는 이의 염:
[화학식 4]
상기 화학식에서,
R은 -C1-4알킬이다.
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|---|---|---|---|---|
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-
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- 2023-01-27 KR KR1020230010746A patent/KR20240118377A/ko active Pending
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Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20230127 |
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