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KR20240113561A - 인산철의 제조방법 및 리튬인산철의 제조방법 - Google Patents

인산철의 제조방법 및 리튬인산철의 제조방법 Download PDF

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KR20240113561A
KR20240113561A KR1020247021407A KR20247021407A KR20240113561A KR 20240113561 A KR20240113561 A KR 20240113561A KR 1020247021407 A KR1020247021407 A KR 1020247021407A KR 20247021407 A KR20247021407 A KR 20247021407A KR 20240113561 A KR20240113561 A KR 20240113561A
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filtrate
filtration residue
iron phosphate
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sulfuric acid
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KR1020247021407A
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Inventor
친 왕
Original Assignee
후베이 위하오 하이-테크 뉴 매터리얼 컴퍼니 리미티드
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Publication date
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Abstract

본 발명은 인산철의 제조방법 및 리튬인산철의 제조방법을 제공한다. 상기 인산철의 제조방법은, 황산 슬래그와 아황산염을 물에 균일하게 혼합하여 제1 혼합계를 얻는 단계; 제1 혼합계에 인산과 완충제를 첨가하여 침출반응을 수행하는 단계; 침출반응으로 얻은 슬러리에 대해 제1 고액분리를 수행하여 제1 여과액과 제1 여과잔사를 얻는 단계; 제1 여과액에 공기를 투입하여 제1 교반반응을 수행하는 단계; 제1 교반반응으로 얻은 슬러리에 대해 제2 고액분리를 수행하여 제2 여과액과 제2 여과잔사를 얻는 단계; 제2 여과잔사를 하소하는 단계를 포함하되, 상기 침출반응의 압력은 0.25~0.5MPa이고, 시간은 1~2시간이며; 상기 침출반응의 반응계의 pH는 1.5~3이고; 상기 완충제는 인산이수소나트륨 및/또는 인산수소이나트륨을 포함한다. 상기 인산철의 제조방법은 황산 슬래그 내의 철을 이용할 수 있어 인산철의 제조 비용을 절감하며, 방법이 간단하고 조작이 용이하다.

Description

인산철의 제조방법 및 리튬인산철의 제조방법
본 출원은 2022년 3월 30일에 출원한, 출원번호가 202210328818.0이고, 명칭이 "인산철의 제조방법 및 리튬인산철의 제조방법"인 중국 특허출원의 우선권을 주장하며, 여기서 모든 내용은 참고용으로 원용된다.
기술분야
본 발명은 배터리 기술분야에 속하며, 특히 인산철의 제조방법 및 리튬인산철의 제조방법에 관한 것이다.
황산 슬래그는 제철 등의 원료로서 이미 100년 이상 사용되어 왔으며, 매년 배출되는 황산 슬래그의 양은 300만톤 이상에 달하고, 여기서 합리적으로 활용되는 황산 슬래그는 100여만톤에 불과하며, 나머지는 환경으로 배출되고 있다. 축적되면 농경지를 침범하고 토지를 오염시키며, 강으로 배출되면 수역을 오염시킨다.
현재 황산 슬래그를 종합적으로 활용하기 위한 방법은 여러 가지가 있는데, 대부분의 황산 슬래그는 "철정광 선별 후 잔재로 벽돌을 제조하는 방식"을 채택하고 있다. 제철 원료로서 철품위가 25%이상인 황산 슬래그는 철정광 선별에 있어 일정한 경제적 가치가 있으며, 선별 공정은 일반적인 철광석 선별 공정과 차이가 크지 않고, 슬래그 내 철광물과의 자화율 비교에 따라 각각 중력 선별 또는 자기 선별을 사용하여 수행될 수 있다. 경제성 분석은 다음과 같다. 황산 슬래그의 연간 선정량이 2만톤이라고 할 때, 철품위 30의 슬래그에서 철품위 60의 정광(품위가 60 이상인 철정광은 제철에 직접 사용 가능)을 선별한다고 가정하면, 수율 40%로 계산하여 연간 철정광 8,000톤을 생산할 수 있으며, 철품위 60의 정광(황 함량≤0.5)은 판매가격이 1톤당 110위안이고, 생산원가가 1톤당 70위안으로, 톤당 이윤은 40위안, 연간 이윤은 32만위안이다. 하나의 철 선별 작업장의 건설에 필요한 총 투자액은 약 50만위안이며, 2년 미만의 생산으로 투자금을 완전히 회수할 수 있다. 철정광을 선별하고 나면 12,000톤의 잔재가 남게 되는데, 이는 벽돌 제조에 활용될 수 있고, 황산 슬래그 자체는 결착 능력이 없으나 SiO2 및 AI2O3 등의 활성물질을 함유하고 있다.
황산 슬래그는 소결광(燒結鑛)의 원료로 사용할 수 있으며, 주로 황산 슬래그 내의 철 함유 성분을 이용하여 소결 원료의 생산 비용을 절감한다. 그러나 구형화 특성이 좋지 않고 수분 흡수율이 높아 소결 생산성에 영향을 미친다. 또한, 황 함량이 상대적으로 높고 Cu, Pb, Zn과 같은 유해 원소를 함유하고 있어 소결광 품질에 영향을 미친다. 소결 재료 내 황산 슬래그의 배합량은 일반적으로 10% 이하이다. 황산 슬래그를 처리하여 미세도를 높이고 철 함량을 높이며 황 함량을 낮추어 펠릿 광의 원료로 사용할 수 있다. 일부 종래 기술은 고온 염소화 공정을 이용하여 슬래그에 함유된 금속을 염소화시킨 후, 습식야금법을 이용하여 금, 은 등 귀금속을 침출하고 슬래그에서 유해 금속을 제거한다.
리튬인산철의 발전에 따라 저가의 철 공급원이 주목받고 있으며, 타이타늄화이트 분말 부산물인 황산제1철 결정은 가격이 계속 상승하여 현재 가격이 톤당 350위안으로 올랐으며, 운송비가 톤당 70~90위안 정도이고, 또한 리튬철 생산능력이 확대됨에 따라 황산제1철 결정의 가격이 점점 높아져 구매하기가 어렵다. 따라서, 가격이 저렴하고 구하기 쉬운 새로운 철 공급원을 개발하는 것이 시급하다. 황산 슬래그는 매년 수백만톤에 달하는 많은 양이 발생하고 있으며, 그 재활용 효율이 낮다.
이러한 관점에서, 본 발명이 제안된다.
이를 감안하여, 본 발명은 황산 슬래그의 부가가치를 대폭 높이고 황산 슬래그의 자원이용률을 향상시키도록, 간단하고 비용이 저렴하며 황산 슬래그로부터 코발트, 구리, 금, 은 및 황산나트륨 등을 회수할 수 있는 인산철의 제조방법 및 리튬인산철의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 인산철의 제조방법은,
황산 슬래그와 아황산염을 물에 균일하게 혼합하여 제1 혼합계를 얻는 단계; 상기 제1 혼합계에 인산과 완충제를 첨가하여 침출반응을 수행하는 단계; 상기 침출반응으로 얻은 슬러리에 대해 제1 고액분리를 수행하여 제1 여과액과 제1 여과잔사를 얻는 단계; 상기 제1 여과액에 공기를 투입하여 제1 교반반응을 수행하는 단계; 상기 제1 교반반응으로 얻은 슬러리에 대해 제2 고액분리를 수행하여 제2 여과액과 제2 여과잔사를 얻는 단계; 상기 제2 여과잔사를 하소하여 인산철을 얻는 단계를 포함하되,
여기서, 상기 침출반응의 압력은 0.25~0.5MPa이고; 침출반응의 시간은 1~2시간이며;
상기 침출반응의 반응계의 pH는 1.5~3이고;
상기 완충제는 인산이수소나트륨 및/또는 인산수소이나트륨을 포함한다.
바람직하게는, 상기 황산 슬래그의 입경은 80 내지 120 메쉬이고;
바람직하게는, 상기 황산 슬래그 내의 철 원소와 상기 아황산염, 상기 인산, 상기 완충제의 몰비는 1:(0.35~0.4):(0.25~0.3):(1.7~1.75)이며;
바람직하게는, 상기 인산과 상기 완충제는 15~30분 이내에 상기 제1 혼합계로 첨가되고;
바람직하게는, 상기 제1 여과액에 대한 시간당 공기 투입량 대 상기 제1 여과액의 제1철 이온의 비율은 (8~12)m3:(28~32)mol이다.
바람직하게는, 상기 침출반응의 온도는 130~170℃이고;
바람직하게는, 상기 침출반응은 교반 조건에서 수행된다.
상기 제1 여과액에 공기를 투입하기 전에, 교반 조건에서 상기 제1 여과액을 40~60℃로 가열하고;
바람직하게는, 상기 제1 교반반응은 구체적으로,
상층액의 철 원소 함량이 0.5g/L 이하가 될 때까지 공기가 투입된 상기 제1 여과액을 교반하고, 상기 제1 여과액을 90~95℃로 가열한 후 30~60분 동안 계속 교반하는 것을 포함한다.
상기 제2 여과잔사를 하소하기 전에, 세척 및 건조 단계를 더 포함하되;
바람직하게는, 상기 세척의 세척수 온도는 40~50℃이고;
바람직하게는, 상기 세척은 세척액의 pH가 4.5를 초과할 때까지 수행하며;
바람직하게는, 상기 건조를 거친 상기 제2 여과잔사의 수분함량은 0.5% 미만이다. 상기 제2 여과잔사를 650~680℃의 온도로 하소하고;
바람직하게는, 상기 제2 여과잔사를 60~90분 동안 하소한다.
상술한 인산철의 제조방법은,
상기 침출반응이 완료된 후, 상기 침출반응에 의해 생성된 가스를 수산화나트륨 용액에 도입하여 아황산나트륨을 얻는 단계를 더 포함한다.
상술한 인산철의 제조방법은,
상기 제2 여과액에 대해 냉각 및 제3 고액분리를 수행하여 황산나트륨 결정과 모액을 얻는 단계; 상기 모액에 황화나트륨을 첨가하여 제3 여과액과 제3 여과잔사를 얻는 단계; 상기 제3 여과액의 pH를 9~10으로 조정하고 제4 고액분리를 수행하여 제4 여과액과 제4 여과잔사를 얻는 단계; 상기 제3 여과잔사를 하소하고, 하소된 상기 제3 여과잔사를 황산으로 용해하여 제2 혼합계를 얻는 단계; 상기 제2 혼합계를 추출 및 농축 결정화하여 조(粗) 황산구리와 조(粗) 황산코발트를 얻는 단계를 더 포함하되,
바람직하게는, 상기 제2 여과액은 냉각된 후의 온도가 5~10℃이고;
바람직하게는, 상기 제3 여과잔사를 500~700℃의 온도로 하소하며;
바람직하게는, 상기 제3 여과잔사를 2~4시간 동안 하소한다.
상술한 인산철의 제조방법은,
부유선별 및 농축을 거친 상기 제1 여과잔사에 왕수를 첨가하여 제3 혼합계를 얻는 단계; 상기 제3 혼합계에 대해 제5 고액분리를 수행하여 제5 여과액을 얻는 단계; 상기 제5 여과액에 염화나트륨을 첨가한 후 제6 고액분리를 수행하여 염화은과 제6 여과액을 얻는 단계; 상기 제6 여과액에 철분말을 첨가하여 조(粗) 금분말을 얻는 단계를 더 포함한다.
본 발명은 상술한 기술적 방안에 따른 인산철의 제조방법을 포함하는 리튬인산철의 제조방법을 제공한다.
상기 리튬인산철의 제조방법은, 방법이 간단하고 비용이 저렴하다.
종래 기술과 비교하면 본 발명은 다음과 같은 유익한 효과를 갖는다.
(1) 본 발명에서 제공하는 인산철의 제조방법은, 고압 환원 침출을 교묘하게 이용하여 산에 용해되기 어려운 사산화삼철 및 산화제이철을 용해시키고, 또한 인산과 인산이수소나트륨의 혼합용액을 사용하여 환원된 철염을 침출시켜 인산이수소제일철(Fe(H2PO4)2) 용액을 얻으며, 또한 상대적으로 높은 pH에서 일부 알루미늄, 칼슘, 마그네슘 등이 용해되는 것을 방지함으로써 철의 침출율(leaching rate)을 대폭 향상시킬 수 있고, 침출된 철을 인산철의 제조에 사용한다.
(2) 본 발명에서 제공하는 인산철의 제조방법은, 또한 황산 슬래그로부터 코발트, 구리, 금, 은 및 황산나트륨 등을 회수할 수 있어, 황산 슬래그의 부가가치를 대폭 높이고 황산 슬래그의 자원이용률을 향상시킬 수 있다.
(3) 본 발명에서 제공하는 리튬인산철의 제조방법은, 방법이 간단하고 비용이 저렴하다.
본 발명의 구체적인 실시예 또는 종래 기술의 기술적 방안을 보다 명확하게 설명하기 위해, 구체적인 실시예 또는 종래 기술의 설명에 사용된 도면에 대해 간략하게 설명한다. 이하 설명에서의 도면은 단지 본 발명의 특정 실시예이며, 당업자는 창의적인 작업없이 이러한 도면을 기반으로 다른 도면을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 인산철을 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 인산철을 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 인산철의 입도분포 결과를 나타낸 도면이다.
이하, 첨부된 도면 및 구체적인 실시예를 참조하여 본 발명의 기술적 수단을 보다 명확하고 전면적으로 설명한다. 그러나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 설명되는 실시예는 본 발명의 전부 실시예가 아닌 일부 실시예에 지나지 않음을 이해할 것이고, 이는 단지 본 발명을 설명하기 위해 제공된 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 아니된다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 실시예에 기초하여 창조적인 노력 없이 획득한 다른 모든 실시예는 본 발명의 보호 범위 내에 속할 것이다. 이하 실시예에서, 구체적인 조건을 언급하지 않은 경우, 통상적인 조건이나 제조사가 권장하는 조건에 따른다. 사용된 시약이나 기기는 제조사가 명시되지 않은 경우 모두 시중에서 구입할 수 있는 통상적인 제품이다.
본 발명의 일 측면에 따른 인산철의 제조방법은,
황산 슬래그와 아황산염을 물에 균일하게 혼합하여 제1 혼합계를 얻는 단계; 상기 제1 혼합계에 인산과 완충제를 첨가하여 침출반응을 수행하는 단계; 상기 침출반응으로 얻은 슬러리에 대해 제1 고액분리를 수행하여 제1 여과액과 제1 여과잔사를 얻는 단계; 상기 제1 여과액에 공기를 투입하여 제1 교반반응을 수행하는 단계; 상기 제1 교반반응으로 얻은 슬러리에 대해 제2 고액분리를 수행하여 제2 여과액과 제2 여과잔사를 얻는 단계; 상기 제2 여과잔사를 하소하는 단계를 포함하되,
여기서, 상기 침출반응의 압력은 0.25~0.5MPa이고;
상기 침출반응의 반응계의 pH는 1.5~3이며;
상기 완충제는 인산이수소나트륨 및/또는 인산수소이나트륨을 포함한다.
일부 구체적인 구현예에서, 상기 침출반응의 압력은 예를 들어 0.25MPa, 0.3MPa, 0.35MPa, 0.4MPa, 0.45MPa 또는 0.5MPa일 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
일부 구체적인 구현예에서, 상기 침출반응의 반응계의 pH는 예를 들어 1.5, 2, 2.5 또는 3일 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
황산 슬래그는 황철석으로 황산을 제조하는 공정에서 발생하는 찌꺼기를 말하며, 황철석의 건조 슬래그 또는 연소 슬래그라고도 한다. 일종의 화학 폐기물이다. 슬래그에는 철이 포함되어 있으므로 철강 야금 원료로 사용할 수 있다. 황산 슬래그에서, 철 산화물(Fe2O3, Fe3O4, FeO)의 함량은 약 20~50%, 이산화규소의 함량은 약 15~65%, 산화알루미늄의 함량은 약 10%, 산화칼슘의 함량은 약 5%, 산화마그네슘의 함량은 5% 이하, 황의 함량은 약 1~2%이며, 일반적으로 구리, 코발트, 납, 아연, 금 및 은도 포함되어 있다. 여기서 사산화삼철은 황산에 의한 부동태화 효과로 치밀한 사산화삼철을 형성한다.
본 발명에서 제공하는 인산철의 제조방법은, 고압 환원 침출을 교묘하게 이용하여 산에 용해되기 어려운 사산화삼철 및 산화제이철을 용해시키고, 또한 인산과 인산이수소나트륨의 혼합용액을 사용하여 환원된 철염을 침출시켜 인산이수소제일철(Fe(H2PO4)2) 용액을 얻으며, 또한 침출반응의 반응계 pH를 1.5~3으로 제어하여 일부 알루미늄, 칼슘, 마그네슘 등이 용해되는 것을 방지함으로써 철의 침출율(leaching rate)을 향상시킨다.
인산은 수소 이온을 제공할 수 있으며, 인산이수소나트륨과 인산수소이나트륨은 완충용액으로 작용하여, 인산의 수소 이온이 소모된 후에 수소 이온을 보충하는 동시에 용액의 pH가 너무 낮아 다른 불순물이 침출되는 것을 방지한다.
본 발명의 침출반응은 특정 침출조건에서 진행되므로 침출율이 크게 향상되며, 또한 아황산염을 첨가하여 산성 환경에서 환원성을 나타낼 수 있어 제2철 이온을 제1철로 환원시키므로, 침출율을 더욱 향상시키고 최종적으로 인산이수소제일철 용액을 얻는다. 동시에, 약산성 환경 및 다량의 인산이수소염이 존재하는 환경에서 인산이수소제1철 용액이 생성된다.
바람직하게는, 상기 아황산염은 아황산나트륨 및/또는 아황산칼륨을 포함한다.
바람직하게는, 상기 황산 슬래그의 입경은 80 내지 120 메쉬이다.
일부 구체적인 구현예에서, 상기 황산 슬래그의 입경은 예를 들어 80 메쉬, 90 메쉬, 100 메쉬, 110 메쉬 또는 120 메쉬일 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
바람직하게는, 상기 황산 슬래그 내의 철 원소와 상기 아황산염, 상기 인산 및 상기 완충제의 몰비는 1:(0.35~0.4):(0.25~0.3):(1.7~1.75)이다.
일부 구체적인 구현예에서, 상기 황산 슬래그 내의 철 원소와 상기 아황산염, 상기 인산 및 상기 완충제의 몰비는 예를 들어 1:0.35:0.25:1.7, 1:0.37:0.28:1.173 또는 1:0.4:0.3:1.75일 수 있지만 이에 제한되지는 않는다.
바람직하게는, 상기 인산과 상기 완충제는 15 내지 30분(예를 들어, 15분, 20분, 25분 또는 30분) 이내에 상기 제1 혼합계로 첨가된다.
바람직하게는, 상기 제1 여과액에 대한 시간당 공기 투입량 대 상기 제1 여과액의 제1철 이온의 비율은 (8~12)m3:(28~32)mol이다.
일부 구체적인 구현예에서, 상기 제1 여과액에 대한 시간당 공기 투입량 대 상기 제1 여과액의 제1철 이온의 비율은 예를 들어 8:28, 10:30 또는 12:32일 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
바람직하게는, 상기 침출반응의 온도는 130~170℃이다.
일부 구체적인 구현예에서, 상기 침출반응의 온도는 예를 들어 130℃, 140℃, 150℃, 160℃ 또는 170℃일 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
바람직하게는, 상기 침출반응의 시간은 1~2h이다.
일부 구체적인 구현예에서, 상기 침출반응의 시간은 예를 들어 1h, 1.2h, 1.4h, 1.6h, 1.8h 또는 2h일 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
바람직하게는, 상기 침출반응은 교반 조건에서 수행된다.
바람직하게는, 상기 제1 여과액에 공기를 투입하기 전에, 교반 조건에서 상기 제1 여과액을 40~60℃(예를 들어, 40℃, 45℃, 50℃, 55℃ 또는 60℃)로 가열한다.
바람직하게는, 상기 제1 교반반응은 구체적으로,
상층액의 철 원소 함량이 0.5g/L 이하가 될 때까지 공기가 투입된 상기 제1 여과액을 교반하고, 상기 제1 여과액을 90~95℃(예: 90℃, 91℃, 92℃, 93℃, 94℃ 또는 95℃)로 가열한 후 30~60분(예: 30분, 35분, 40분, 45분, 50분, 55분 또는 60분) 동안 계속 교반하는 것을 포함한다.
바람직하게는, 상기 제2 여과잔사를 하소하기 전에, 세척 및 건조 단계를 더 포함한다.
바람직하게는, 상기 세척의 온도는 40~50℃(예를 들면, 40℃, 42℃, 44℃, 46℃, 48℃ 또는 50℃)이다.
바람직하게는, 상기 세척은 세척액의 pH가 4.5를 초과할 때(예를 들면 4.5, 4.8, 5, 5.5, 6 또는 6.5)까지 수행한다.
바람직하게는, 건조를 거친 상기 제2 여과잔사의 수분함량은 0.5% 미만(예를 들어, 0.1%, 0.2%, 0.3%, 0.4% 또는 0.5%)이다.
바람직하게는, 상기 제2 여과잔사를 650~680℃(예를 들면, 650℃, 655℃, 660℃, 665℃, 670℃, 675℃ 또는 680℃)의 온도로 하소한다.
바람직하게는, 상기 제2 여과잔사를 60~90분(예를 들어, 60분, 65분, 70분, 75분, 80분, 85분 또는 90분) 동안 하소한다.
바람직하게는, 상기 제2 여과잔사를 하소시킨 후, 냉각, 분쇄, 스크리닝, 철 제거 및 진공 포장을 거쳐 무수 인산철을 얻는다.
바람직하게는, 상기 인산철의 제조방법은,
상기 침출반응이 완료된 후, 상기 침출반응에 의해 생성된 가스를 수산화나트륨 용액에 도입하여 아황산나트륨을 얻는 단계를 더 포함하고, 이를 회수하여 사용한다.
바람직하게는, 상기 인산철의 제조방법은,
상기 제2 여과액에 대해 냉각 및 제3 고액분리를 수행하여 황산나트륨 결정과 모액을 얻는 단계; 상기 모액에 황화나트륨을 첨가하여 제3 여과액과 제3 여과잔사를 얻는 단계; 상기 제3 여과액의 pH를 9~10으로 조정하고 제4 고액분리를 수행하여 제4 여과액과 제4 여과잔사를 얻는 단계; 상기 제3 여과잔사를 하소하고, 하소된 상기 제3 여과잔사를 황산으로 용해하여 제2 혼합계를 얻는 단계; 상기 제2 혼합계를 추출 및 농축 결정화하여 조(粗) 황산구리와 조(粗) 황산코발트를 얻는 단계를 더 포함한다.
바람직하게는, 냉각 후의 상기 제2 여과액의 온도는 5~10℃(예를 들면, 5℃, 7℃, 8℃, 9℃ 또는 10℃)이다.
제2 여과액에 아황산염을 혼합한 후 인산이수소나트륨을 더 혼합하여 황산 슬래그로 침출시켜 복귀시킨다. 3회 재활용한 제2 여과액은 보메도(Baume degree) 45~50으로 농축한 후, 제2 여과액의 온도를 5~10℃로 냉각하고, 원심 건조시키면 황산나트륨 결정이 얻어진다.
제4 여과액에 인산과 인산이수소나트륨을 첨가한 후 다시 황산 슬래그로 침출시켜 복귀시킨다.
바람직하게는, 상기 제3 여과잔사를 500~700℃(예를 들면, 530℃, 560℃, 590℃, 620℃, 650℃, 680℃ 또는 700℃)의 온도로 하소한다.
바람직하게는, 상기 제3 여과잔사를 2~4h(예를 들어, 2h, 2.5h, 3h, 3.5h 또는 4h) 동안 하소한다.
제3 여과잔사를 하소하여 발생한 폐가스는 수산화나트륨 용액으로 흡수하여 황산 슬래그로 침출시켜 복귀시킨다.
바람직하게는, 상기 인산철의 제조방법은,
부유선별 및 농축을 거친 상기 제1 여과잔사에 왕수를 첨가하여 제3 혼합계를 얻는 단계; 상기 제3 혼합계에 대해 제5 고액분리를 수행하여 제5 여과액을 얻는 단계; 상기 제5 여과액에 염화나트륨을 첨가한 후 제6 고액분리를 수행하여 염화은과 제6 여과액을 얻는 단계; 상기 제6 여과액에 철분말을 첨가하여 조(粗) 금분말을 얻는 단계를 더 포함한다.
본 발명은 황산 슬래그에 함유된 철을 이용하여 인산철을 제조함과 동시에, 황산 슬래그에 함유된 구리, 코발트를 조 황산구리와 조 황산코발트로 농축시키며, 황산 슬래그에 함유된 은과 금을 농축시킬 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 리튬인산철의 제조방법은, 상술한 인산철의 제조방법을 포함한다.
리튬인산철의 제조방법은 다음과 같다.
상기 무수 인산철을 리튬 공급원, 탄소 공급원 및 도펀트에 첨가한 후, 정제수를 첨가하여 슬러리화한 후, 나노화 연마를 수행한 후, 분무건조하고, 얻어진 분무건조물을 불활성 분위기에서 하소하며, 얻어진 하소물에 대해 분쇄, 스크리닝, 철 제거 및 진공 포장을 수행하여 리튬인산철을 얻는다.
상기 무수 인산철, 리튬 공급원, 탄소 공급원 및 도펀트의 질량비는 1:(0.2~0.25):(0.1~0.2):(0.0005~0.005)이고, 상기 리튬 공급원은 탄산리튬 또는 수산화리튬이며, 상기 탄소 공급원은 포도당, 수크로오스, 가용성 전분, PEG, 시트르산, 아스코르브산 및 벤조산 중 적어도 하나이다. 상기 도펀트는 티타늄 화합물, 바나듐 화합물, 마그네슘 화합물 및 망간 화합물 중 적어도 하나이다.
나노화 연마는 슬러리 입경이 100~600nm가 될 때까지 수행하고, 불활성 분위기는 질소이며, 하소 온도는 600~900℃, 하소 시간은 5~40h이다.
상기 리튬인산철의 제조방법은, 방법이 간단하고 비용이 저렴하다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 실시예를 들어 본 발명에 따른 인산철의 제조방법, 리튬인산철의 제조방법에 대해 상세히 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
실시예 1에서 제공하는 인산철의 제조방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
(1) 황산 슬래그를 볼밀(ball mill)로 연마하고 100메쉬 체에 통과시키며, 황산 슬래그를 샘플링한 검측 데이터는 표 1에 나타내었다.
(2) 오토클레이브에 황산 슬래그를 넣고 아황산나트륨 용액을 첨가하여 혼합교반하고; 고압펌프를 이용하여 인산과 인산이수소나트륨의 혼합용액을 오토클레이브에 첨가하면서 온도를 150℃로 승온하여, 오토클레이브 내의 압력이 0.42 Mpa이 되도록 하고, 인산과 인산이수소나트륨의 혼합용액을 첨가하는 시간은 20분이며, 이와 같은 온도 및 압력에서 1.5시간 동안 교반반응시키고; 반응이 완료된 슬러리를 여과하여 제1 여과액과 제1 여과잔사를 얻고; 제1 여과잔사를 샘플링하여 표 2와 같은 검측 데이터를 얻었다.
철의 침출율은 95%를 초과하며, 금, 은 등의 원소가 농축되어 있다.
(3) 제1 여과액을 교반 상태에서 50℃로 승온시킨 후, 공기를 투입하고, 이 조건에서 상층액의 철 원소 함량이 0.35g/L가 될 때까지 교반반응시키고, 95℃로 승온시키며; 이 온도에서 40분 동안 교반반응하고 여과하여 제2 여과액과 제2 여과잔사를 얻고; 제2 여과잔사를 세척한 후 건조 및 하소하며, 하소는 회전식가마(rotary kiln) 하소를 채택하고 하소 온도가 670℃, 하소 시간이 80분이며, 하소물에 대해 냉각, 분쇄, 스크리닝, 철 제거 및 진공 포장을 수행하여 무수 인산철을 얻는다. 무수 인산철의 검측 데이터는 표 3에 나타내었으며, 인산철을 주사전자현미경으로 관찰한 결과는 도 1 및 도 2에 나타내었고, 인산철의 입도 분포는 도 3에 나타내었다.
(4) 제2 여과액을 인산이수소나트륨과 혼합하여 황산 슬래그로 다시 침출시켜 복귀시키고; 3회 재활용한 제2 여과액은 보메도(Baume degree) 48로 농축한 후, 용액의 온도를 8℃로 냉각하고, 원심 건조시켜 황산나트륨 결정을 얻고, 결정화된 후의 모액에 황화나트륨 용액을 첨가하고 여과하여 제3 여과액과 제3 여과잔사를 얻으며; 제3 여과액에 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH 9.5로 조정하고 여과하여 제4 여과액과 제4 여과잔사를 얻으며, 제4 여과액은 다시 새로운 인산 및 인산이수소나트륨 용액과 조합하여 사용하고; 얻어진 황산나트륨 결정의 순도는 98.5% 이상이다.
황산 슬래그 내의 철 원소와 아황산나트륨, 인산, 인산이수소나트륨의 몰비는 1:0.37: 0.3:1.7이고, 아황산나트륨 용액의 농도는 2.5mol/L이며, 인산과 인산이수소나트륨 혼합용액의 몰 농도의 합은 2mol/L이다.
(5) 제3 여과잔사를 회전식가마에서 하소하며, 하소 온도는 600℃, 하소 시간은 3시간이고, 하소로 발생한 폐가스는 수산화나트륨 용액으로 흡수하여 황산 슬래그로 침출시켜 복귀시키며; 제3 여과잔사를 하소한 후, 황산을 첨가하여 용해시키고, P2O4추출 용매를 사용하여 코발트와 구리를 추출 분리하며; 얻어진 코발트-구리 용액을 농축 결정화하여, 순도 95.6%의 조(粗) 황산구리와 순도 91.5%의 조(粗) 황산코발트를 얻는다.
(6) 제1 여과잔사를 부유선별한 후 금 및 은을 더욱 농축시키고, 왕수를 첨가하여 용해시킨 후, 여과하여 얻은 여과액에 염화나트륨을 첨가하여 은을 침전시킴으로써 염화은을 얻고, 남은 여과액에 철분말을 첨가하여 금을 치환함으로써 조(粗) 금분말을 얻는다.
(7) 오토클레이브 내의 가스를 2mol/L의 수산화나트륨 용액에 도입하고, 동시에 오토클레이브에 질소를 도입함으로써 이산화황 가스가 전부 배출되어 수산화나트륨 용액에 흡수되도록 하고, 최종적으로 흡수액의 수산화나트륨 농도가 0.2 mol/L 미만이 되도록 하며, 얻어진 흡수액은 아황산나트륨으로 다시 사용하고; 시간당 투입되는 공기의 유량(m3)과 용액 내의 제1철 이온의 총 몰수(mol) 사이의 비율은 20이다.
리튬인산철의 제조방법은 다음과 같다.
상기 무수 인산철을 리튬 공급원, 탄소 공급원 및 도펀트에 첨가한 후, 정제수를 첨가하여 슬러리화한 후, 나노화 연마를 수행한 후, 분무건조하고, 얻어진 분무건조물을 불활성 분위기에서 하소하며, 얻어진 하소물에 대해 분쇄, 스크리닝, 철 제거 및 진공 포장을 수행하여 리튬인산철을 얻는다.
무수 인산철, 리튬 공급원, 탄소 공급원 및 도펀트의 질량비는 1:0.23:0.13:0.0015이고, 상기 리튬 공급원은 탄산리튬이며, 상기 탄소 공급원은 포도당이다. 상기 도펀트는 이산화티타늄이다.
나노화 연마는 슬러리 입경이 320nm가 될 때까지 수행하고, 불활성 분위기는 질소이며, 하소 온도는 780℃, 하소 시간은 12h이다.
최종의 리튬인산철의 검측 데이터는 다음과 같다.
분말 비저항은 4-프로브법(four probe method)을 사용하며, 압력은 10Mpa이다.
다짐밀도(compaction density)에 사용되는 압력은 3T이다.
[실시예 2]
본 실시예에서 제공하는 인산철의 제조방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
(1) 실시예 1과 동일하다.
(2) 오토클레이브에 황산 슬래그를 넣고 아황산칼륨 용액을 첨가하여 혼합교반하고; 고압펌프를 이용하여 인산과 인산이수소나트륨의 혼합용액을 오토클레이브에 첨가하면서 온도를 130℃로 승온하여, 오토클레이브 내의 압력이 0.5 Mpa가 되도록 하고, 인산과 인산이수소나트륨의 혼합용액을 첨가하는 시간은 15분이며, 이와 같은 온도 및 압력에서 2시간 동안 교반반응시키고; 반응이 완료된 슬러리를 여과하여 제1 여과액과 제1 여과잔사를 얻는다.
(3) 제1 여과액을 교반 상태에서 40℃로 승온시킨 후, 공기를 투입하고, 이 조건에서 상층액의 철 원소 함량이 0.1g/L가 될 때까지 교반반응시키고, 95℃로 승온시키며; 이 온도에서 30분 동안 교반반응하고 여과하여 제2 여과액과 제2 여과잔사를 얻고; 제2 여과잔사를 세척한 후 건조 및 하소하며, 하소는 회전식가마(rotary kiln) 하소를 채택하고 하소 온도가 680℃, 하소 시간이 60분이며, 하소물에 대해 냉각, 분쇄, 스크리닝, 철 제거 및 진공 포장을 수행하여 무수 인산철을 얻는다.
(4) 제2 여과액을 인산이수소나트륨과 혼합하여 황산 슬래그로 다시 침출시켜 복귀시키고; 3회 재활용한 제2 여과액은 보메도(Baume degree) 48로 농축한 후, 용액의 온도를 8℃로 냉각하고, 원심 건조시켜 황산나트륨 결정을 얻고, 결정화된 후의 모액에 황화나트륨 용액을 첨가하고 여과하여 제3 여과액과 제3 여과잔사를 얻으며; 제3 여과액에 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH 9로 조정하고 여과하여 제4 여과액과 제4 여과잔사를 얻으며, 제4 여과액은 다시 새로운 인산 및 인산이수소나트륨 용액과 조합하여 사용한다.
황산 슬래그 내의 철 원소와 아황산칼륨, 인산, 인산이수소나트륨의 몰비는 1:0.35: 0.25:1.7이고, 아황산칼륨 용액의 농도는 2.5mol/L이며, 인산과 인산이수소나트륨 혼합용액의 몰 농도의 합은 2mol/L이다.
(5) 제3 여과잔사를 회전식가마에서 하소하며, 하소 온도는 500℃, 하소 시간은 4시간이고, 하소로 발생한 폐가스는 수산화나트륨 용액으로 흡수하여 황산 슬래그로 침출시켜 복귀시키며; 제3 여과잔사를 하소한 후, 황산을 첨가하여 용해시키고, P204 추출 용매를 사용하여 코발트와 구리를 추출 분리하며; 얻어진 코발트-구리 용액을 농축 결정화하여 조(粗) 황산구리와 조(粗) 황산코발트를 얻는다.
(6)~(7) 실시예 1과 동일하다.
[실시예 3]
본 실시예에서 제공하는 인산철의 제조방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
(1) 실시예 1과 동일하다.
(2) 오토클레이브에 황산 슬래그를 넣고 아황산나트륨 용액을 첨가하여 혼합교반하고; 고압펌프를 이용하여 인산과 인산이수소나트륨의 혼합용액을 오토클레이브에 첨가하면서 온도를 170℃로 승온하여, 오토클레이브 내의 압력이 0.25 Mpa가 되도록 하고, 인산과 인산이수소나트륨의 혼합용액을 첨가하는 시간은 30분이며, 이와 같은 온도 및 압력에서 1시간 동안 교반반응시키고; 반응이 완료된 슬러리를 여과하여 제1 여과액과 제1 여과잔사를 얻는다.
(3) 제1 여과액을 교반 상태에서 60℃로 승온시킨 후, 공기를 투입하고, 이 조건에서 상층액의 철 원소 함량이 0.5g/L가 될 때까지 교반반응시키고, 90℃로 승온시키며; 이 온도에서 60분 동안 교반반응하고 여과하여 제2 여과액과 제2 여과잔사를 얻고; 제2 여과잔사를 세척한 후 건조 및 하소하며, 하소는 회전식가마(rotary kiln) 하소를 채택하고 하소 온도가 650℃, 하소 시간이 90분이며, 하소물에 대해 냉각, 분쇄, 스크리닝, 철 제거 및 진공 포장을 수행하여 무수 인산철을 얻는다.
(4) 제2 여과액을 인산이수소나트륨과 혼합하여 황산 슬래그로 다시 침출시켜 복귀시키고; 3회 재활용한 제2 여과액은 보메도(Baume degree) 48로 농축한 후, 용액의 온도를 8℃로 냉각하고, 원심 건조시켜 황산나트륨 결정을 얻고, 결정화된 후의 모액에 황화나트륨 용액을 첨가하고 여과하여 제3 여과액과 제3 여과잔사를 얻으며; 제3 여과액에 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH 10으로 조정하고 여과하여 제4 여과액과 제4 여과잔사를 얻으며, 제4 여과액은 다시 새로운 인산 및 인산이수소나트륨 용액과 조합하여 사용한다.
황산 슬래그 내의 철 원소와 아황산나트륨, 인산, 인산이수소나트륨의 몰비는 1:0.4: 0.3:1.75이고, 아황산나트륨 용액의 농도는 2.5mol/L이며, 인산과 인산이수소나트륨 혼합용액의 몰 농도의 합은 2mol/L이다.
(5) 제3 여과잔사를 회전식가마에서 하소하며, 하소 온도는 700℃, 하소 시간은 2시간이고, 하소로 발생한 폐가스는 수산화나트륨 용액으로 흡수하여 황산 슬래그로 침출시켜 복귀시키며; 제3 여과잔사를 하소한 후, 황산을 첨가하여 용해시키고, P204 추출 용매를 사용하여 코발트와 구리를 추출 분리하며; 얻어진 코발트-구리 용액을 농축 결정화하여 조(粗) 황산구리와 조(粗) 황산코발트를 얻는다.
(6)~(7) 실시예 1과 동일하다.
[비교예 1]
본 비교예에서 제공한 인산철의 제조방법에서, 실시예 1과 비교되는 차이점은 단지 침출반응의 압력이 0.1MPa이고 철의 침출율이 83%이다.
[비교예 2]
본 비교예에서 제공한 인산철의 제조방법에서, 실시예 1과 비교되는 차이점은 단지 침출반응의 반응계의 pH가 1이고, 얻어진 제1 여과잔사의 상세 정보를 표 4에 나타내었다.
[비교예 3]
본 비교예에서 제공한 인산철의 제조방법에서, 실시예 1과 비교되는 차이점은 단지 침출반응의 시간이 0.5h이고, 철의 침출율이 81%이다.
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 3을 통해 알 수 있는 바와 같이, 철의 침출 효과를 확보하기 위해서는 침출반응의 압력과 시간이 일정 범위 내에 있어야 한다.
실시예 1과 비교예 2를 통해 알 수 있는 바와 같이, 낮은 pH에서 다른 불순물의 침출율이 크게 높아지므로 철 용액에는 많은 불순물이 도입되어 철의 침출 효과에 영향을 미치며, 따라서 철의 침출 순도를 확보하기 위해서는 pH가 일정 범위 내에 있어야 한다.
상기에서 본 발명은 구체적인 실시예를 통해 상세하게 설명되었지만, 이상의 각 실시예는 본 발명의 기술적 수단을 설명하기 위한 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아님을 유의해야 하며, 당업자는 본 발명의 사상을 벗어나지 않는 범위에서 전술한 실시예에서 설명된 기술적 수단을 수정하거나 기술적 특징의 일부 또는 전부를 동등하게 대체할 수 있는데, 이러한 수정 또는 대체에 의한 기술적 수단은 본질적으로 본 발명의 다양한 실시예의 기술적 범위에서 벗어나지 않으므로, 본 발명의 사상을 벗어나지 않는 이러한 수정 또는 대체는 모두 본 발명의 청구범위에 포함된다는 것은 자명하다.
이상의 설명은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과한 것으로서, 당업자는 본 발명의 사상을 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형 및 수정을 행할 수 있으며, 이들은 모두 본 발명의 보호 범위에 속한다.

Claims (10)

  1. 황산 슬래그와 아황산염을 물에 균일하게 혼합하여 제1 혼합계를 얻는 단계; 상기 제1 혼합계에 인산과 완충제를 첨가하여 침출반응을 수행하는 단계; 상기 침출반응으로 얻은 슬러리에 대해 제1 고액분리를 수행하여 제1 여과액과 제1 여과잔사를 얻는 단계; 상기 제1 여과액에 공기를 투입하여 제1 교반반응을 수행하는 단계; 상기 제1 교반반응으로 얻은 슬러리에 대해 제2 고액분리를 수행하여 제2 여과액과 제2 여과잔사를 얻는 단계; 상기 제2 여과잔사를 하소하여 인산철을 얻는 단계를 포함하되,
    상기 침출반응의 압력은 0.25~0.5MPa이고; 상기 침출반응의 시간은 1~2시간이며;
    상기 침출반응의 반응계의 pH는 1.5~3이고;
    상기 완충제는 인산이수소나트륨 및/또는 인산수소이나트륨을 포함하는 것을 특징으로 하는, 인산철의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 황산 슬래그의 입경은 80~120 메쉬이고;
    바람직하게는, 상기 황산 슬래그 내의 철 원소와 상기 아황산염, 상기 인산, 상기 완충제의 몰비는 1:(0.35~0.4):(0.25~0.3):(1.7~1.75)이며;
    바람직하게는, 상기 인산과 상기 완충제는 15~30분 이내에 상기 제1 혼합계로 첨가되고;
    바람직하게는, 상기 제1 여과액에 대한 시간당 공기 투입량 대 상기 제1 여과액의 제1철 이온의 비율은 (8~12)m3:(28~32)mol인 것을 특징으로 하는, 인산철의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 침출반응의 온도는 130~170℃이고;
    바람직하게는, 상기 침출반응은 교반 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 인산철의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 여과액에 공기를 투입하기 전에, 교반 조건에서 상기 제1 여과액을 40~60℃로 가열하고;
    바람직하게는, 상기 제1 교반반응은,
    상층액의 철 원소 함량이 0.5g/L 이하가 될 때까지 공기가 투입된 상기 제1 여과액을 교반하고, 상기 제1 여과액을 90~95℃로 가열한 후 30~60분 동안 계속 교반하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 인산철의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 여과잔사를 하소하기 전에, 세척 및 건조 단계를 더 포함하되;
    바람직하게는, 상기 세척의 세척수 온도는 40~50℃이고;
    바람직하게는, 상기 세척은 세척액의 pH가 4.5를 초과할 때까지 수행하며;
    바람직하게는, 상기 건조를 거친 상기 제2 여과잔사의 수분함량은 0.5% 미만인 것을 특징으로 하는, 인산철의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 여과잔사를 650~680℃의 온도로 하소하고;
    바람직하게는, 상기 제2 여과잔사를 60~90분 동안 하소하는 것을 특징으로 하는, 인산철의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 침출반응이 완료된 후, 상기 침출반응에 의해 생성된 가스를 수산화나트륨 용액에 도입하여 아황산나트륨을 얻는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 인산철의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 여과액에 대해 냉각 및 제3 고액분리를 수행하여 황산나트륨 결정과 모액을 얻는 단계; 상기 모액에 황화나트륨을 첨가하여 제3 여과액과 제3 여과잔사를 얻는 단계; 상기 제3 여과액의 pH를 9~10으로 조정하고 제4 고액분리를 수행하여 제4 여과액과 제4 여과잔사를 얻는 단계; 상기 제3 여과잔사를 하소하고, 하소된 상기 제3 여과잔사를 황산으로 용해하여 제2 혼합계를 얻는 단계; 상기 제2 혼합계를 추출 및 농축 결정화하여 조(粗) 황산구리와 조(粗) 황산코발트를 얻는 단계를 더 포함하되,
    바람직하게는, 상기 제2 여과액은 냉각된 후의 온도가 5~10℃이고;
    바람직하게는, 상기 제3 여과잔사를 500~700℃의 온도로 하소하며;
    바람직하게는, 상기 제3 여과잔사를 2~4시간 동안 하소하는 것을 특징으로 하는, 인산철의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    부유선별 및 농축을 거친 상기 제1 여과잔사에 왕수를 첨가하여 제3 혼합계를 얻는 단계; 상기 제3 혼합계에 대해 제5 고액분리를 수행하여 제5 여과액을 얻는 단계; 상기 제5 여과액에 염화나트륨을 첨가한 후 제6 고액분리를 수행하여 염화은과 제6 여과액을 얻는 단계; 상기 제6 여과액에 철분말을 첨가하여 조(粗) 금분말을 얻는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 인산철의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 인산철의 제조방법을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬인산철의 제조방법.
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