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KR20240051250A - 코팅된 무질서 암염 물질을 갖는 캐소드 - Google Patents

코팅된 무질서 암염 물질을 갖는 캐소드 Download PDF

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KR20240051250A
KR20240051250A KR1020247010660A KR20247010660A KR20240051250A KR 20240051250 A KR20240051250 A KR 20240051250A KR 1020247010660 A KR1020247010660 A KR 1020247010660A KR 20247010660 A KR20247010660 A KR 20247010660A KR 20240051250 A KR20240051250 A KR 20240051250A
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윈광 주
한 왕
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와일드캣 디스커버리 테크놀로지스 인크.
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Abstract

캐소드는 무질서 암염 상 물질과 무질서 암염 상 물질의 표면 상에 배치된 코팅 층을 포함한다. 코팅 층은 옥시드, 포스페이트, 포스피드, 또는 플루오라이드 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 층이 포스페이트, 포스피드 또는 그의 조합을 포함한다.

Description

코팅된 무질서 암염 물질을 갖는 캐소드
본 발명은 배터리 기술 분야, 더욱 특히 전기화학 셀의 캐소드에 사용하기 위한 고-에너지 물질 분야에 속한다.
리튬 금속 옥시드는 리튬 이온 배터리에 종종 사용되는 고 에너지 밀도 물질이다. 리튬 금속 옥시드의 한 형태 또는 종류는 무질서 암염 구조이다. 하기 화학식 (1)에 의해 나타내어지는 화합물:
xLi3NbO4ㆍ(1-x)LiMO2 (1)
(여기서 M은 3가 양이온임)은 리튬 이온 배터리의 캐소드로서 사용하기에 유망한 것으로 나타났다. 화학식 (1)에 의해 나타내어지는 조성과 같은 무질서 암염 조성은 일반적으로 입방형 구조로 조밀 패킹된 리튬 및 전이 금속 이온의 랜덤 원자 배열을 갖는다. 이러한 무질서 암염 조성은 통상의 리튬-과잉 층상 물질보다 화학식 단위 당 더 많은 리튬 원자를 가질 수 있다.
무질서 암염 구조는 높은 비에너지 밀도로 인해 차세대 리튬 이온 배터리에 매력적인 캐소드 물질이다. 예를 들어, 특정 무질서 암염 구조 물질은 약 1120 Wh/kg의 이론적 중량 에너지 밀도를 갖는다. 무질서 암염 물질은 또한 망가니즈와 같은 상대적으로 저비용 원료를 사용하여 형성될 수 있다. 이와 같이, 무질서 암염 물질은 상대적으로 낮은 물질 비용으로 상대적으로 높은 에너지 밀도를 달성할 수 있다. 유사한 에너지 밀도를 달성하기 위해, 다른 유형의 공지된 캐소드 물질은 코발트 및/또는 니켈과 같은 보다 고비용 원료를 사용한다.
2차 배터리에 무질서 암염 물질을 사용하는 한 가지 난제는 사이클링 시 용량 보유율이 좋지 않다는 것이다. 나쁜 용량 보유율은 음이온 산화환원의 불안정성 및 고전압 사이클링에 기인할 수 있으며, 이것은 충전 동안 부반응을 일으킨다. 부반응은 리튬-풍부 물질의 표면에 존재할 수 있고 배터리의 전기화학 성능에 불리한, 리튬 히드록시드 (LiOH) 및 리튬 카르보네이트 (Li2CO3)와 같은 잔류 리튬 염을 수반할 수 있다. 무질서 암염 물질은 또한 캐소드 물질의 pH 값을 기준으로 잔류 리튬 염을 가질 수 있다. 부반응의 부산물은 셀 저항을 증가시킬 수 있고, 큰 셀 저항은 과전위로 인해 무질서 암염 물질의 사이클 수명을 감소시킬 수 있다. 실제 충전 상태 (SOC) 및 방전 심도 (DOD) 범위는 사이클 수가 증가함에 따라 줄어들고, 이것은 감소된 사이클 용량을 초래한다.
간단한 요약
본원에 기술된 본 발명의 대상의 실시양태는 무질서 암염 캐소드를 갖는 전기화학 셀의 사이클 성능을 개선하는 것에 관한 것이다. 예를 들어, 본원에 기술된 실시양태는 무질서 암염 물질을 안정화함으로써 전기화학 셀의 용량 보유율을 증가시킬 수 있다. 무질서 암염 물질은 무질서 암염 물질의 표면에 코팅 층을 적용함으로써 안정화된다.
하나 이상의 실시양태에서, 무질서 암염 상 물질과 무질서 암염 상 물질의 표면 상에 배치된 코팅 층을 포함하는 캐소드가 제공된다. 코팅 층은 옥시드, 포스페이트, 포스피드, 또는 플루오라이드 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 층이 포스페이트, 포스피드 또는 그의 조합을 포함한다.
임의로, 무질서 암염 상 물질은 하기 화학식 (i)에 의해 나타내어진다:
LixNyMzOb-aFa (i)
여기서 1.0 < x < 1.65; 0 ≤ y < 0.55; 0.1 < z < 1; 0 ≤ a < 0.8; 1 ≤ b ≤ 3이고; N은 Nb, Ti, Ta, Zr, W, Sb, 또는 Mo 중 하나이고; M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Y, Mo, Ru, Rh, 또는 Sb 중 하나이다. 임의로, b = 2이다.
임의로, 코팅 층은 무질서 암염 상 물질과 코팅 층의 합한 중량에 대해 0.05 wt% 이상 10 wt% 이하로 존재한다. 임의로, 코팅 층은 무질서 암염 상 물질과 코팅 층의 합한 중량에 대해 5 wt%로 존재한다. 임의로, 코팅 층은 무질서 암염 상 물질과 코팅 층의 합한 중량에 대해 2 wt%로 존재한다.
임의로, 코팅 층은 LiAlO2, Li3Al2(PO4)3/AlPO4, Li3PO4, 또는 Li2TiO3/TiO2 중 하나 이상을 포함한다.
임의로, 무질서 암염 상 물질은 Fm-3m 결정학적 구조를 갖는다.
하나 이상의 실시양태에서, 캐소드를 형성하는 방법이 제공된다. 방법은 무질서 암염 상 물질을 합성하는 단계 및 무질서 암염 상 물질을 하나 이상의 코팅 전구체와 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 전구체는 바람직하게는 리튬 포스페이트, 리튬 금속 포스페이트, 리튬 포스피드, 리튬 금속 포스피드 또는 그의 조합을 형성하는 것일 수 있다. 하나 이상의 코팅 전구체는 Al(CH3CO2)3, AlPO4, H3PO3, NH4H2PO4, 또는 TiO2 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 방법은 또한 혼합물을 어닐링하여 무질서 암염 상 물질의 표면 상에 배치된 코팅 층을 갖는 코팅된 무질서 암염 분말을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 예시적으로, 전구체는 어닐링 동안 분해되어 인산, 포스핀 또는 그의 조합을 형성한 다음, 일반적으로 리튬 카르보네이트, 리튬 옥시드, 및 리튬 히드록시드와 같은 리튬 금속 상의 표면 종과 반응하여 리튬 포스페이트, 리튬 포스피드 또는 그의 조합의 형성을 초래할 수 있는 것일 수 있다. 또 다른 예는 추가 액체 또는 고체 전구체가 있거나 없이 포스핀 가스를 사용하여 궁극적인 원하는 코팅 조성을 맞춤화하는 것일 수 있다. 리튬 포스페이트 및 리튬 포스피드가 존재하는 경우, 이들은 코팅 내에 임의의 바람직한 비로, 전형적으로는 리튬 포스페이트/리튬 포스피드로부터 0.01, 0.1, 0.5 내지 100, 90, 5 또는 2의 범위로 존재할 수 있다.
코팅 층은 LiAlO2, Li3Al2(PO4)3/AlPO4, Li3PO4, Li3P, 및 Li2TiO3/TiO2 중 하나 이상으로 구성될 수 있다.
임의로, 어닐링은 혼합물을 200℃ 이상 800℃ 이하의 온도에서 0.5 시간 이상 24 시간 이하의 지속기간 동안 가열하는 것을 포함한다. 임의로, 어닐링은 혼합물을 아르곤 (Ar) 가스 흐름의 존재하에 가열하는 것을 포함한다.
임의로, 방법은 어닐링 후에 코팅된 무질서 암염 분말을 하나 이상의 탄소 전구체와 함께 밀링하여 캐소드 활성 물질을 제조하는 것을 추가로 포함한다.
임의로, 무질서 암염 상 물질을 합성하는 것은 용매 중 암염 전구체의 현탁액을 밀링하여 전구체 혼합물을 형성하고, 전구체 혼합물을 건조시키고, 건조 후 전구체 혼합물을 어닐링하여 무질서 암염 상 물질을 제조하는 것을 포함한다. 암염 전구체는 예시적으로 MnO, Mn2O3, Li2CO3, LiF, LiOH, Nb2O5, 또는 NbF5 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 애노드, 캐소드, 및 전해질을 포함하는 2차 배터리가 제공된다. 캐소드는 리튬 이온의 가역적 교환이 가능하다. 캐소드는 본원에 기술된 바와 같은 코팅을 갖는 무질서 암염 상 물질을 포함한다. 전해질은 유기 용매 및 리튬 염을 포함한다.
임의로, 무질서 암염 상 물질은 Fm-3m 결정학적 구조를 갖는다.
임의로, 무질서 암염 상 물질은 하기 화학식 (i)에 의해 나타내어진다:
LixNyMzOb-aFa (i)
여기서 1.0 < x < 1.65; 0 ≤ y < 0.55; 0.1 < z < 1; 0 ≤ a < 0.8; 1 ≤ b ≤ 3이고; N은 Nb, Ti, Ta, Zr, W, Sb, 또는 Mo 중 하나이고; M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Y, Mo, Ru, Rh, 또는 Sb 중 하나이다. 임의로, b = 2이다.
코팅은 LiAlO2, Li3Al2(PO4)3/AlPO4, Li3PO4, Li3P, 및 Li2TiO3/TiO2 중 하나 이상으로 구성될 수 있다. 층은 리튬 포스페이트, 리튬 포스피드 또는 그의 조합으로 구성될 수 있다.
코팅 층은 무질서 암염 상 물질과 코팅 층의 중량의 약 0.05, 0.1, 0.2, 0.5 또는 1 wt% 내지 10, 7, 5 또는 3 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
도 1은 한 실시양태에 따른 캐소드의 형성 방법의 흐름도이다.
도 2a는 표 1 및 2에서 확인된 18개의 테스트 전기화학 셀에 대해 초기 방전 용량을 플롯팅한 그래프이다.
도 2b는 표 1 및 2에서 확인된 테스트 셀에 대해 쿨롱 효율 (CE)을 플롯팅한 그래프이다.
도 3a는 300℃에서 사후-어닐링되는, 표 1에 나타낸 후보 테스트 셀 및 대조군 셀에 대해 사이클 수에 따른 방전 용량을 플롯팅한 그래프이다.
도 3b는 표 1 및 도 3a에 나타낸 후보 테스트 셀 및 대조군 셀에 대해 사이클 수에 따른 사이클링 용량 보유율을 플롯팅한 그래프이다.
도 4a는 600℃에서 사후-어닐링되는, 표 2에 나타낸 후보 테스트 셀 및 대조군 셀에 대해 사이클 수에 따른 방전 용량을 플롯팅한 그래프이다.
도 4b는 표 2 및 도 4a에 나타낸 후보 테스트 셀 및 대조군 셀에 대해 사이클 수에 따른 사이클링 용량 보유율을 플롯팅한 그래프이다.
도 5a는 300℃에서 사후-어닐링되는, 표 1에 나타낸 후보 테스트 셀 및 대조군 셀에 대해 사이클 수에 따른 CE를 플롯팅한 그래프이다.
도 5b는 표 1 및 도 5a에 나타낸 후보 테스트 셀 및 대조군 셀에 대해 사이클 수에 따른 셀 저항 성장을 플롯팅한 그래프이다.
도 6은 코팅된 무질서 암염을 갖는 본 발명의 반쪽 셀과 본 발명의 코팅된 무질서 암염을 갖지 않은 대조군의 용량 대 사이클 및 용량 보유율 대 사이클을 그래프로 나타낸 것이다.
도 7은 코팅된 무질서 암염을 갖는 본 발명의 전체 셀과 본 발명의 코팅된 무질서 암염을 갖지 않은 대조군의 용량 대 사이클 및 용량 보유율 대 사이클을 그래프로 나타낸 것이다.
상세한 설명
다음의 정의는 본 발명의 대상의 하나 이상의 실시양태에 관해 설명한 측면에 적용된다. 이들 정의는 마찬가지로 본원에서 확장될 수 있다. 각 용어는 설명, 도면, 및 실시예 전반에 걸쳐 추가로 설명되고 예시된다. 이러한 설명에서 용어에 대한 임의의 해석은 본원에 제시된 전체 설명, 도면, 및 실시예를 고려해야 한다.
단수형 용어는 문맥에서 달리 명확하게 지시하지 않는 한 복수형을 포함한다. 따라서, 예를 들어, 문맥에서 달리 명확하게 지시하지 않는 한 단수 대상에 대한 언급은 복수의 대상을 포함할 수 있다.
용어 "활성 물질"은 전기화학 셀에서 전기화학 반응 동안 전도성 종을 제공하거나, 유리시키거나, 또는 달리 공급하는 전극, 특히 캐소드 내의 물질을 지칭한다.
용어 "금속"은 통상의 기술자에 의해 이해되거나 또는 본원에 정의된 바와 같은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속, 란타나이드, 및 악티나이드를 지칭한다. 용어 "알칼리 금속"은 리튬 (Li), 나트륨 (Na), 칼륨 (K), 루비듐 (Rb), 세슘 (Cs), 및 프란슘 (Fr)을 포함하는, 주기율표 1족의 임의의 화학 원소를 지칭한다. 용어 "알칼리 토금속"은 베릴륨 (Be), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba), 및 라듐 (Ra)을 포함하는, 주기율표 2족의 임의의 화학 원소를 지칭한다. 용어 "전이 금속"은 스칸듐 (Sc), 티타늄 (Ti), 바나듐 (V), 크로뮴 (Cr), 망가니즈 (Mn), 철 (Fe), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 구리 (Cu), 아연 (Zn), 이트륨 (Y), 지르코늄 (Zr), 니오븀 (Nb), 몰리브데넘 (Mo), 테크네튬 (Tc), 루테늄 (Ru), 로듐 (Rh), 팔라듐 (Pd), 은 (Ag), 카드뮴 (Cd), 하프늄 (Hf), 탄탈럼 (Ta), 텅스텐 (W), 레늄 (Re), 오스뮴 (Os), 이리듐 (Ir), 백금 (Pt), 금 (Au), 수은 (Hg), 러더포듐 (Rf), 두브늄 (Db), 시보기움 (Sg), 보륨 (Bh), 하슘 (Hs), 및 마이트너륨 (Mt)을 포함하는, 주기율표 3 내지 12족의 화학 원소를 지칭한다. 용어 "전이후 금속"은 알루미늄 (Al), 갈륨 (Ga), 게르마늄 (Ge), 인듐 (In), 주석 (Sn), 안티몬 (Sb), 탈륨 (Tl), 납 (Pb), 비스무트 (Bi), 및 폴로늄 (Po)을 지칭한다.
비율 "C"는 (문맥에 따라) (실질적으로 완전히 충전된 상태의) 배터리가 한 시간에 실질적으로 완전히 방전될 것인 "1 C" 전류 값에 대한 분율 또는 배수로서의 방전 전류, 또는 (실질적으로 완전히 방전된 상태의) 배터리가 한 시간에 실질적으로 완전히 충전될 것인 "1 C" 전류 값에 대한 분율 또는 배수로서의 충전 전류를 지칭한다.
특정 배터리 특성이 온도에 따라 달라질 수 있는 정도까지, 문맥에서 달리 명확하게 지시하지 않는 한, 이러한 특성은 섭씨 30 도 (℃)로 규정된다.
본원에 제시된 범위는 해당 종점을 포함한다. 따라서, 예를 들어, 1 내지 3의 범위는 종점 사이의 중간 값 뿐만 아니라 값 1 및 3을 포함한다.
본 발명의 대상의 실시양태는 전기화학 셀의 캐소드를 형성하는 데 사용하기 위한 무질서 암염 조성 및 모폴로지 (예를 들어, 구조)를 제공한다. 본원에 개시된 무질서 암염 물질을 이용하는 전기화학 셀은 2차 (예를 들어, 재충전가능한) 배터리일 수 있다. 2차 배터리는 리튬 이온 배터리일 수 있다. 리튬 이온 배터리는 방전 및 재충전 작업 동안 전극 (예를 들어, 캐소드와 애노드) 사이에서 전해질 배합물을 통해 리튬 이온을 전도하기에 적합한 농도로 존재하는 리튬 염을 갖는 전해질 배합물을 포함한다. 예를 들어, 리튬 이온 배터리의 방전 및 재충전은 리튬 이온의 캐소드 및 애노드로의 및 그들로부터의 교환에 의해 달성될 수 있다. 교환은 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(de-intercalation)에 의해 및/또는 변환을 통해 특징지어질 수 있다. 예를 들어, 일부 리튬 이온은 삽입을 통해 교환될 수 있고 다른 리튬 이온은 변환을 통해 교환될 수 있다. 적어도 하나의 실시양태에 따르면, 캐소드는 무질서 암염 물질을 포함한다.
무질서 암염 조성에서, 리튬 및 전이 금속은 모두 팔면체 자리의 입방형 조밀-패킹 격자를 차지한다. 무질서 암염 상은 Fm-3m 암염 결정학적 구조를 가질 수 있다. 전기화학 반응에서, 리튬 확산은 중간 사면체 자리를 통해 하나의 팔면체 자리로부터 또 다른 팔면체 자리로 호핑하는 리튬 이온에 의해 진행된다. 중간 사면체 자리의 리튬은 리튬 확산 시 활성화된 상태이다. 활성화된 사면체 리튬 이온은 다음과 같이 4개의 팔면체 자리와 면을 공유한다: (i) 이전에 리튬 이온 자체가 차지한 자리; (ii) 리튬 이온이 이동할 빈자리; 및 (iii 및 iv) 리튬, 전이 금속, 또는 빈자리로 채워질 수 있는 2개의 자리.
본원에 기술된 캐소드의 무질서 암염 상 물질은 다양한 조성을 가질 수 있다. 무질서 암염 화학 조성은 일반적으로 리튬, 전이 금속, 및 산소를 포함한다. 전이 금속 또는 산소 자리 중 하나 이상은 향상된 전기화학 성능을 위해 또 다른 원소로 도핑될 수 있다. 비제한적인 예에서, 산소 자리는 플루오린으로 도핑된다. 산소 자리에서 잠재적인 도핑을 위한 무질서 암염 상 물질의 화학식은 하기 화학식 (i)이다:
LixNyMzOb-aFa (i)
여기서 1.0 < x < 1.65; 0 ≤ y < 0.55; 0.1 < z < 1; 0 ≤ a < 0.8; 1 ≤ b ≤ 3이고; N은 Ti, Ta, Zr, W, Nb, Sb, 또는 Mo 중 하나이고; M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Y, Mo, Ru, Rh, 또는 Sb 중 하나이다. 한 실시양태에서, y > 0.01이다. 한 실시양태에서, b = 2이다. 비제한적인 예에서, x + y + z = b이므로, 금속 (예를 들어, Li, N, 및 M) 대 비-금속 (예를 들어, O 및 F)의 원자비는 균일하다. 결함 및/또는 음이온 결핍이 발생할 수 있고, 이로 인해 합계가 달라질 것임이 인식된다. 이러한 조성은 탁월한 비용량 또는 에너지 밀도, 예컨대 55℃ 및 C/40에서 ~350 mAh/g, 그리고 30℃ 및 C/15에서 ~300 mAh/g를 입증하였다.
a > 0인 경우, 무질서 암염의 산소 자리에 플루오린 도판트의 존재는 리튬 이온 배터리 셀의 전기화학 성능을 향상시킬 수 있다. 특정 이론 또는 작용 메커니즘에 얽매이지 않고, 산소에 대한 플루오린의 음이온 치환 (옥시플루오라이드 형성)은 고전압에서 전해질 분해로부터의 플루오린화수소 공격에 대해 더 큰 저항을 가짐으로써 사이클링 성능을 향상시킬 수 있다. 대안적으로, 금속-산소 결합의 이온성에 비해 금속-플루오린 결합의 이온성이 높을수록 캐소드에서 전해질로의 전이 금속 침출이 적어, 구조를 더욱 안정화시킬 수 있다. 몇몇 무질서 암염 물질 조성은 미국 출원 번호 15/222,377 (현재 미국 특허 10,280,092)에 개시되어 있으며, 이는 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
임의로, 무질서 암염 조성에는 니오븀 (Nb)이 부족할 수 있다. N 및/또는 M 금속 자리는 임의로 산소 자리 대신에, 또는 산소 자리에 더하여 도핑될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에 따른 캐소드는 무질서 암염 상 물질의 표면에 코팅 층을 갖는다. 코팅은 무질서 암염 물질의 표면을 개질시켜 배터리의 사이클 성능을 향상시킨다. 예를 들어, 코팅은 (무질서 암염 물질의 표면에 코팅이 부족한 배합물에 비해) 더 안정적인 및/또는 더 전도성인 무질서 암염 물질의 표면을 제공하며, 이는 전해질에서 리튬 염 및 다른 화합물과의 부반응을 줄일 수 있다. 코팅은 또한 과전압을 감소시킴으로써 안정화될 수 있다. 결과적으로, 코팅은 실온을 포함한 작동 온도의 범위 내에서 사이클 안정성 (예를 들어, 용량 보유율)을 향상시킨다.
코팅은 옥시드 및/또는 포스페이트 코팅 전구체를 사용하여 무질서 암염 상 물질의 표면에 형성된다. 예를 들어, 코팅 전구체는 하나 이상의 인 함유 화합물 (예를 들어, 포스페이트, 포스피드, 및 포스파이트) 옥시드, 플루오라이드, 실리케이트, 니트라이드, 카르보네이트, 니트레이트, 보레이트, 술페이트, 아세테이트 등을 포함할 수 있다. 코팅 전구체의 구체적인 예는 알루미늄 아세테이트 ("AlAc") (Al(CH3CO2)3), 알루미늄 포스페이트 (AlPO4), 아인산 (H3PO3) 암모늄 디히드로겐 포스페이트 (NH4H2PO4), 및 티타늄 옥시드 (TiO2)를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 코팅 층은 나열된 코팅 전구체 중 하나만 사용하거나 또는 나열된 전구체 중 다수를 조합으로 사용하여 형성될 수 있다. 또한, 어닐링 동안 포스핀 (PH3)과 같은 리튬 금속 상의 표면 종과 반응하는 가스를 도입하여 리튬 포스피드를 형성하는 것과 같이 리튬 금속에 또는 상에 존재하는 하나 이상의 종과 반응할 수 있다. 가스는 또한 아인산의 분해와 같은 고체 또는 액체 전구체의 분해로부터 발생할 수 있다. 전구체는 무질서 암염 물질의 표면 상에 존재하는 리튬 이온과 반응하여 표면을 덮는 얇은 코팅 층을 형성할 수 있다. 리튬 이온은 아래에 놓인 무질서 암염 상 물질의 합성으로부터 잔류물로서 존재할 수 있다. 사용되는 코팅 전구체(들)의 특정 유형 및 양은 무질서 암염 상을 합성하는데 사용되는 특정 전구체와 같은, 다양한 요인에 기반하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 일부 코팅 전구체는 또 다른 무질서 암염 조성보다 특정 무질서 암염 조성과 더 상용성일 수 있다. 이러한 맥락에서 상용성은 코팅 전구체가 무질서 암염 상의 표면에 코팅 층을 형성하고 유지하는 능력을 지칭한다. 다른 요인으로는 무질서 암염 상에 대한 코팅 전구체(들)의 반응성, 코팅 전구체(들)의 전도도 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 코팅 전구체는 생성된 코팅 층이 캐소드로의 그리고 캐소드로부터의 이온 수송 및/또는 전자 수송에 대한 저항을 크게 증가시키지 않으면서 (예를 들어, 부반응을 감소시킴으로써) 무질서 암염 상을 안정화하도록 선택될 수 있다.
코팅 층의 조성은 합성 방법에 사용되는 특정 코팅 전구체(들)를 기반으로 한다. 코팅 층 조성은 옥시드, 플루오라이드, 포스페이트, 실리케이트, 니트라이드, 카르보네이트, 니트레이트, 보레이트, 및/또는 술페이트을 포함하거나 또는 나타낼 수 있다. 코팅 층 조성의 비제한적인 예는 리튬 알루민삼염 (LiAlO2), 알루미늄 포스페이트-도핑된 알루미늄-안정화 나시콘(NASICON)-구조화 물질 (Li3Al2(PO4)3/AlPO4), 리튬 포스페이트 (Li3PO4), 및/또는 티타늄 옥시드-도핑된 리튬 티타네이트 (Li2TiO3/TiO2)를 포함한다. 예를 들어, AlPO4 전구체는 Li3Al2(PO4)3/AlPO4를 포함하는 코팅을 생성하는데 사용될 수 있다. Al(CH3CO2)3 전구체는 LiAlO2를 포함하는 코팅을 생성할 수 있다. NH4H2PO4 전구체는 Li3PO4를 포함하는 코팅을 생성할 수 있고, TiO2 전구체는 코팅에서 Li2TiO3/TiO2를 생성할 수 있다. 임의로, 다수의 코팅 전구체를 이용하여, 다수의 화합물을 포함하는 코팅 층을 생성할 수 있다. 예를 들어, 코팅 층은 LiAlO2, Li3Al2(PO4)3/AlPO4, Li3PO4, 및 Li2TiO3/TiO2 중 하나 초과를 포함할 수 있다. 코팅 층은 다른 실시양태에서는, 예컨대 Al(CH3CO2)3, NH4H2PO4, AlPO4, 및 TiO2 이외의 전구체가 나열된 전구체 중 하나 이상 대신에 또는 이에 더하여 사용되는 경우 다른 조성을 가질 수 있다. 또 다른 바람직한 예시는 아인산을 사용하는 것이며, 이는 분해되어 리튬 포스피드, 리튬 금속 포스피드, 리튬 금속 포스페이트 및 리튬 포스페이트로 구성된 코팅을 생성할 수 있는 인산 및 포스핀을 형성할 수 있다. 포스피드 및 포스페이트의 금속은 전이 금속 및 알루미늄과 같은 임의의 적합한 금속일 수 있고 무질서 암염을 제조하는데 유용한 것을 포함하여 본원에 기술된 그러한 금속을 포함할 수 있다.
무질서 암염 상에 대한 코팅 물질의 양은 또한 배터리의 사이클 성능에 영향을 미칠 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 코팅 층은 무질서 암염 상 물질과 코팅 층의 합한 중량에 대해 0.05 wt% 내지 10 wt%로 (예를 들어, 0.05 wt% 이상 10 wt% 이하로) 존재한다. 예를 들어, 코팅의 함량은 0.05 wt%, 0.1 wt%, 0.5 wt%, 1 wt%, 2 wt%, 3 wt%, 4 wt%, 5 wt%, 6 wt%, 7 wt%, 8 wt%, 9 wt%, 10 wt%, 또는 임의의 0이 아닌 중간 양 (0 - 10 wt%)일 수 있다. 첫 번째 비제한적인 예에서, 코팅 층은 2 wt%로 존재한다. 두 번째 비제한적인 예에서 코팅 층은 5 wt%로 존재한다.
코팅된 무질서 암염 물질은 배터리에서 캐소드의 활성 물질로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 코팅된 무질서 암염은 금속 집전체 상에 복합 캐소드 막으로서 형성될 수 있다. 코팅된 무질서 암염 캐소드는 일반적으로 본원에 기술된 바와 같이, 코팅되지 않은 무질서 암염 물질을 갖는 대조군 셀에 비해 초기 용량의 실질적인 감소 없이, 향상된 초기 쿨롱 효율 (CE) 및 사이클 용량 보유율을 제공한다. 유익한 초기 CE 및 용량 보유율 결과는 코팅이 충전 동안에 전해질 내 화합물과의 부반응으로부터 무질서 암염 상을 절연하는데 도움이 된다는 것을 보여준다.
도 1은 한 실시양태에 따른 캐소드를 형성하는 방법의 흐름도 (100)이다. 방법은 실험실 및/또는 산업 장비를 사용하여 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 방법을 사용하여 코팅된 무질서 암염 결정학적 구조를 갖는 캐소드 활성 물질을 생성한다. 방법은 도 1에 도시된 것보다 더 많은 단계, 더 적은 단계, 및/또는 상이한 단계를 포함할 수 있다.
(102)에서, 무질서 암염 상 물질을 합성한다. 무질서 암염 물질은 고체 상태 화학 합성을 통해 합성할 수 있다. 예를 들어, 암염 전구체의 현탁액은 암염 전구체를 용매에 혼합함으로써 제조될 수 있다. 암염 전구체는 금속 화합물, 예컨대 망가니즈 옥시드 (Mn2O3), 리튬 카르보네이트 (Li2CO3), 리튬 플루오라이드 (LiF), 리튬 히드록시드 (LiOH), 니오븀 펜타옥시드 (Nb2O5), 및/또는 니오븀 플루오라이드 (NbF5)를 포함한다. 용매는 탈이온수를 포함할 수 있다. 전구체는 무질서 암염 상 물질의 원하는 조성에 따라 특정 화학량론적 양으로 첨가될 수 있다. 이어서 현탁액을 밀링하여 전구체 혼합물을 형성한다. 입자 크기를 분해하고 혼합물을 균질화하기 위해 유성 볼 밀을 사용하여 밀링을 수행할 수 있다. 다른 실시양태에서는 다른 장비를 사용하여 밀링을 수행할 수 있다.
밀링 후, 전구체 혼합물을 건조시킨 다음 어닐링한다. 예를 들어, 전구체 혼합물을 공기 흐름의 존재하에 100℃에서 12 시간 동안 건조시킬 수 있다. 어닐링 공정은 건조된 혼합물을 750℃ 내지 900℃의 온도에서 6 내지 24 시간 동안 가열하는 것을 포함할 수 있다. 어닐링 공정은 무질서 암염 상을 생성한다. 예를 들어, 열은 전구체를 반응하게 하고 단일 상을 형성하게 한다. 어닐링 단계의 조건은 하소 동안 원하는 결정학적 구조를 제공하도록 선택된다. 예를 들어, 조건은 생성된 무질서 암염 상 물질이 Fm-3m 결정학적 구조를 갖도록 선택된다. 지정된 범위 밖의 온도에서 및/또는 지정된 시간 범위 밖의 지속기간 동안의 어닐링은 형성되는 결정학적 구조에 바람직하지 않은 영향을 미칠 수 있다. 임의로, 어닐링 공정은 가스 흐름, 예컨대 아르곤 (Ar)의 존재하에 수행될 수 있다. 대안적으로, 어닐링 환경은 Ar 대신에 질소 가스 (N2) 또는 공기일 수 있다.
합성되는 무질서 암염 상 물질은 하기 화학식 (i)을 가질 수 있다:
LixNyMzOb-aFa (i)
여기서 1.0 < x < 1.65; 0 ≤ y < 0.55; 0.1 < z < 1; 0 ≤ a < 0.8; 1 ≤ b ≤ 3이고; N은 Ti, Ta, Zr, W, Nb, Sb 또는 Mo 중 하나이고; M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Y, Mo, Ru, Rh, 또는 Sb 중 하나이다. 한 실시양태에서, y > 0.01이다.
(104)에서, 이어서 무질서 암염 상 물질을 하나 이상의 코팅 전구체와 혼합하여 혼합물을 형성한다. 비제한적인 예에서, 하나 이상의 코팅 전구체는 Al(CH3CO2)3, AlPO4, NH4H2PO4, 및/또는 TiO2를 포함한다. 코팅 전구체(들)를 형성될 코팅 층의 원하는 조성 및 특성 (예를 들어, 두께)에 기초하여 특정 양으로 혼합물에 첨가할 수 있다.
(106)에서, 무질서 암염 상 물질과 코팅 전구체(들)의 혼합물을 어닐링하여 무질서 암염 상 물질의 표면 상에 배치된 코팅 층을 갖는 코팅된 무질서 암염 분말을 형성한다. 어닐링 단계 (예를 들어, 사후-어닐링)는 혼합물을 200℃ 내지 800℃의 온도에서 0.5 시간 내지 24 시간의 지속기간 동안 가열하는 것을 포함할 수 있다. 더 좁은 범위의 조건에는 혼합물을 300℃ 내지 600℃의 온도에서 10 시간 내지 14 시간 동안 가열하는 것을 포함한다. 비제한적인 예에서, 혼합물을 300℃에서 12 시간 동안 가열할 수 있다. 또 다른 비제한적인 예에서, 혼합물을 600℃에서 12 시간 동안 가열할 수 있다. 가열은 코팅 전구체가 무질서 암염 상 물질의 표면과 반응하게 할 수 있다. 예를 들어, 코팅 전구체는 잔류 리튬 히드록시드, 잔류 리튬 카르보네이트로부터 존재하거나, 또는 무질서 암염 상 자체 내에 존재하는 리튬 이온과 반응하여, 무질서 암염 상의 표면을 덮는 코팅 물질의 얇은 층을 형성할 수 있다. 제한된 반응이 발생하더라도, 어닐링 단계는 무질서 암염 상의 표면 상에 코팅 전구체의 층의 물리적 증착을 유발할 수 있다. Ar 가스 흐름, 또는 N2 또는 공기와 같은 또 다른 가스 흐름의 존재하에 어닐링을 수행할 수 있다. 표면 상의 코팅 층은 포스페이트, 옥시드, 및/또는 플루오라이드의 조성을 가질 수 있다. 예를 들어, 코팅 층 조성은 혼합물에 사용되는 하나 이상의 코팅 전구체에 기반하여, LiAlO2 또는 Li2TiO3/TiO2와 같은 옥시드, 또는 Li3Al2(PO4)3/AlPO4 또는 Li3PO4와 같은 포스페이트를 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 어닐링 단계 후 코팅된 무질서 암염 분말을 탄소 전구체와 함께 밀링하여 캐소드 활성 물질을 제조한다. 탄소 전구체는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 카본 섬유, 흑연, 탄소 나노-튜브, KJ600 등을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 탄소 전구체 및 코팅된 무질서 암염 분말을 무질서 암염 분말이 대부분을 나타내는 비로 밀링한다. 예를 들어, 코팅된 무질서 암염 분말 대 탄소 전구체의 비는 60:40, 70:30, 80:20, 90:10, 또는 그 초과일 수 있다. 한 실시양태에서, 코팅된 무질서 암염 분말 대 탄소 전구체의 비는 90:10 이상, 예컨대 95:5, 96:4, 또는 97:3이다. 실험 테스팅에 사용되는 비제한적인 예에서, 비는 96:4이다.
이어서 활성 물질을 복합 캐소드 막으로 형성할 수 있다. 예를 들어, 활성 물질 분말 (탄소 전구체와 코팅된 무질서 암염 분말을 포함함)을 하나 이상의 용매와 혼합하여 슬러리를 형성할 수 있다. 하나 이상의 용매의 비제한적인 예는 폴리(비닐리덴 플루오라이드) ("PVDF") 및 1-메틸-2-피롤리디논 ("NMP")을 포함한다. 생성된 슬러리는 금속 집전체 상에 증착된다. 금속 집전체는 스테인리스 강일 수 있다. 이어서, 금속 집전체 상의 슬러리를 건조시켜 복합 캐소드 막을 형성한다.
상기 기술된 방법을 통해 생성되는 복합 캐소드 막은 코팅된 무질서 암염 결정학적 구조 (예를 들어, Fm-3m 구조)를 갖는다. 복합 캐소드 막은 2차 배터리 셀, 예컨대 리튬 이온 배터리 셀의 캐소드로서 활용될 수 있다. 배터리 셀은 중합체 세퍼레이터에 의해 분리되는 캐소드 및 애노드를 포함한다. 배터리 셀은 캐소드와 애노드 사이에서 리튬 이온 및 전자 수송을 가능하게 하는 전해질을 포함한다. 본원에 기술된 캐소드 활성 물질은 다양한 유형 및 조성의 애노드 및 전해질과 함께 사용될 수 있다.
비제한적인 예에서, 캐소드로서 복합 캐소드 물질, 애노드, 세퍼레이터, 및 전해질을 포함하는 2차 배터리가 형성된다. 배터리는 고순도 아르곤 충전 글러브박스 (M-Braun, O2 및 습도 함량 < 0.1 ppm)에서 형성될 수 있다. 적합한 애노드 물질의 예는 리튬 이온 배터리에 사용되는 통상적인 애노드 물질, 예컨대 리튬, 흑연 ("LixC6"), 규소, 및 다른 탄소, 실리케이트, 또는 옥시드-기반 애노드 물질, 뿐만 아니라 다수의 애노드 물질을 조합한 복합 합금을 포함한다. 비제한적인 예에서, 애노드는 리튬이 애노드 활성 물질의 총 중량의 적어도 50 wt%를 나타내도록 하는 리튬 애노드이다. 임의로, 리튬 함량은 75 wt% 초과, 예컨대 90 wt% 초과일 수 있다. 예를 들어, 애노드 활성 물질은 적어도 95 wt% 또는 그 초과의 리튬일 수 있다. 한 대안적인 실시양태에서, 2차 배터리에는 애노드가 없을 수 있어, 배터리에 리튬 또는 흑연 애노드가 완전히 결여되어 있다. 이러한 대안적인 실시양태에서, 캐소드는 셀 기능을 위해 리튬 이온을 제공할 수 있다.
전해질은 적어도 하나의 유기 용매 및 적어도 하나의 리튬 염을 포함할 수 있다. 유기 용매(들)는 하나 이상의 카르보네이트, 예컨대 에틸렌 카르보네이트 ("EC"), 에틸 메틸 카르보네이트 ("EMC"), 디에틸 카르보네이트 ("DEC"), 플루오로에틸렌 카르보네이트 ("FEC"), 트리플루오로프로필렌 카르보네이트 ("TFPC"), 프로필렌 카르보네이트 ("PC") 등을 포함할 수 있다. 리튬 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트 ("LiPF6"), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 ("LiFSI"), 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트 ("LiDFOB") (LiBF2(C2O4) 등을 포함할 수 있다. 전해질은 액체 상, 고체 상, 겔 상, 또는 또 다른 비고체 상으로 있을 수 있다. 한 예에서, 전해질은 액체 전해질이다. 또 다른 예에서, 전해질은 고체 상태 전해질이다. 세퍼레이터는 중합체, 예컨대 폴리프로필렌일 수 있다.
한 비제한적인 예시 조성에서, 전해질은 첨가제가 있는 EC와 EMC 용매의 혼합물에 LiPF6을 포함한다. 이어서 배터리 셀을 밀봉하고 사이클링한다. 배터리 셀은 30℃에서 1.5 V 내지 4.6 V 사이에서 사이클링할 수 있다.
실험
2차 배터리 셀의 캐소드 활성 물질로서 코팅된 무질서 암염 물질의 성능을 시험하기 위해, 몇몇 테스트 셀을 제조하고, 사이클링한 다음, 분석하였다. 이들 실험에서 기술된 조성 및 공정은 비제한적인 예이다. 특정 특성만 달리하여, 상기 기술된 방법에 따라 테스트 셀을 형성하였다. 예를 들어, 화학량론적 양의 암염 전구체 (Mn2O3, Li2CO3, Nb2O5, 및 옥시드 또는 플루오라이드 형태의 다른 도판트)를 탈이온수에서 혼합하여 현탁액을 만들었고, 이것을 유성 볼 밀로 볼 밀링하여 입자 크기를 분해할 뿐만 아니라 모든 전구체의 균질한 혼합물을 제조하였다. 혼합물을 100℃에서 12 시간 (h) 동안 공기 흐름하에 건조시킨 후 750-900℃에서 6-24 시간 동안 아르곤 흐름하에 어닐링하여 무질서 암염 상을 얻었다.
이어서 무질서 암염 상 물질을 특정 양의 코팅 전구체, 예컨대 Al(CH3CO2)3, AlPO4, NH4H2PO4, 및 TiO2와 혼합한 다음, 아르곤 흐름하에, 테스트 셀에 따라 300℃에서 12 h 동안 또는 600℃에서 12 h 동안 사후-어닐링하여 코팅된 무질서 암염 분말을 형성하였다. 이어서 코팅된 무질서 암염 분말을 탄소 전구체와 함께 96:4 코팅된 무질서 암염 분말 대 탄소 비로 밀링하여 캐소드 주조용 활성 물질을 생성하였다. 테스트 셀에 사용되는 활성 물질은 사용된 코팅 전구체의 유형, 코팅 전구체의 양 (예를 들어, 활성 물질의 총 중량에 대해 2 wt% 또는 5 wt%), 및 어닐링 온도 (예를 들어, 300℃ 또는 600℃)만 달라졌다.
고순도 아르곤 충전 글러브박스 (M-Braun, O2 및 습도 함량 <0.1 ppm)에서 배터리 셀을 형성하였다. 활성 물질 (예를 들어, 코팅된 무질서 암염 분말 및 탄소 전구체)를 용매 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (시그마 알드리치(Sigma Aldrich)) 및 1-메틸-2-피롤리디논 (시그마 알드리치)와 혼합하여 캐소드를 제조하였다. 생성된 슬러리를 스테인리스 강 집전체 상에 증착하고 건조시켜 복합 캐소드 막을 형성하였다. 애노드의 경우, 얇은 Li 포일을 필요한 크기로 절단하였다. 각 배터리 셀은 복합 캐소드 막, 폴리프로필렌 세퍼레이터, 및 리튬 포일 애노드를 포함하였다. EC와 EMC의 혼합물에 LiPF6을 포함하는 전해질을 사용하였다. 배터리 셀을 밀봉하고 30℃에서 1.5 - 4.6 V 사이에서 사이클링하였다.
2개의 대조군 테스트 셀 및 16개의 후보 테스트 셀을 제조하였다. 대조군 테스트 셀은 무질서 암염 물질 상에 어떤 코팅 물질도 갖지 않았다. 16개의 테스트 셀 각각은 Al(CH3CO2)3, AlPO4, NH4H2PO4, 또는 TiO2 중 어느 하나를 기재로 하는 코팅 층을 포함하여, 4개의 테스트 셀은 Al(CH3CO2)3 전구체를 가졌고, 또 다른 4개는 AlPO4 전구체를 가졌고, 또 다른 4개는 NH4H2PO4 전구체를 가졌고, 4개의 마지막 그룹은 TiO2 전구체를 가졌다. 16개의 테스트 셀의 절반은 많은 코팅 전구체를 가져 무질서 암염 상 물질과 코팅 전구체의 합한 중량의 2 wt%를 나타내는 코팅 층을 얻었다. 나머지 테스트 셀은 더 많은 양의 코팅 전구체를 가져, 코팅 층은 캐소드 활성 물질의 5 wt%를 나타냈다. 마지막으로, 사후-어닐링 조건을 달리하여 두 가지 상이한 온도에서 동일한 양의 시간 동안 테스트 셀을 가열하였다. 예를 들어, 테스트 셀의 절반은 300℃에서 어닐링하였고, 다른 절반은 600℃에서 어닐링하였다. 테스트 셀은 하기 표 1 및 2에서 확인되고 특성화되었다. 테스트 셀은 모두 무질서 암염 캐소드 물질 및 리튬 애노드를 가졌고, 30℃에서 0.1C 충전 (0.05C CV)/0.1C 방전으로 1.5 - 4.6 V 사이에서 사이클링되었다.
표 1은 대조군 테스팅된 셀과 비교하여, 실시양태에 따른 코팅된 무질서 암염 캐소드를 갖는 테스트 셀의 사이클링 결과를 보여주며, 여기서 표 1의 모든 테스팅된 셀은 300℃에서 12 시간 동안 사후-어닐링되었다. 표 2는 대조군 테스팅된 셀과 비교하여, 실시양태에 따른 코팅된 무질서 암염 캐소드를 갖는 테스트 셀의 사이클링 결과를 보여주며, 여기서 표 2의 모든 테스팅된 셀은 600℃에서 12 시간 동안 사후-어닐링되었다. 표는 첫 번째 사이클 용량 ("Cy1 방전 용량") 및 첫 번째 사이클 쿨롱 효율 ("Cy1 CE")을 포함하는 실험 결과를 보여준다. 1차 사이클 용량의 데이터는 mAh/g의 단위이고, 쿨롱 효율은 퍼센트 (%) 단위이다.
표 1. 300℃에서 12 시간 동안 사후-어닐링된 다양한 테스트 셀의 사이클링 결과.
Figure pct00001
표 2. 600℃에서 12 시간 동안 사후-어닐링된 다양한 테스트 셀의 사이클링 결과.
Figure pct00002
표 1 및 2의 데이터를 도 2a 및 2b에 그래프로 표시하였다. 도 2a는 표 1 및 2에서 확인된 18개의 테스트 셀에 대해 초기 (첫 번째 사이클) 방전 용량을 플롯팅한 그래프 (200)이다. 도 2에서, 표 1의 데이터 (300℃ 어닐링)는 플롯의 왼쪽 절반 (202)에 나와 있고, 표 2의 데이터 (600℃ 어닐링)는 플롯의 오른쪽 절반 (204)에 나와 있다. 그래프 (200)는 대부분의 후보 테스트 셀이 대조군 테스트 셀에 대해 유사하거나 또는 단지 약간 감소된 초기 방전 용량을 가졌음을 나타낸다. 코팅 전구체로서 Al(Ac)3을 포함하는 4개의 후보 셀만이 대조군 셀에 비해 상당히 감소된 방전 용량을 나타냈다.
도 2b는 표 1 및 2에서 확인된 18개의 테스트 셀에 대해 쿨롱 효율 (CE)을 플롯팅한 그래프 (250)이다. 표 1 및 2의 데이터를 도 2a에 나타낸 바와 같이 절반으로 나눈다. 그래프 (250)는 Al(CH3CO2)3을 포함하는 몇몇 조성을 제외하고, 거의 모든 후보 테스트 셀이 대조군 셀보다 향상된 초기 CE 백분율을 가졌음을 보여준다. 이들 18개 테스트 셀의 사이클 성능을 테스트하였고, 결과는 도 3a, 3b, 4a, 4b, 5a, 및 5b에 나와 있다.
도 3a는 300℃에서 사후-어닐링되는, 표 1에 나타낸 후보 테스트 셀 및 대조군 셀에 대해 사이클 수에 따른 방전 용량을 플롯팅한 그래프 (300)이다. 도 3b는 표 1 및 도 3a에 나타낸 후보 테스트 셀 및 대조군 셀에 대해 사이클 수에 따른 사이클링 용량 보유율을 플롯팅한 그래프 (350)이다. 도 4a는 600℃에서 사후-어닐링되는, 표 2에 나타낸 후보 테스트 셀 및 대조군 셀에 대해 사이클 수에 따른 방전 용량을 플롯팅한 그래프 (400)이다. 도 4b는 표 2 및 도 4a에 나타낸 후보 테스트 셀 및 대조군 셀에 대해 사이클 수에 따른 사이클링 용량 보유율을 플롯팅한 그래프 (450)이다.
도 3a, 3b, 4a, 및 4b는 코팅된 무질서 암염 캐소드 물질을 갖는 모든 후보 테스트 셀이 대조군 테스트 셀보다 향상된 사이클 성능을 제공했음을 보여준다. 포스페이트 전구체 AlPO4 및 NH4H2PO4를 포함하는 후보 테스트 셀은 일반적으로 옥시드 코팅 전구체보다 더 잘 수행하는 것으로 관찰되었다. 5 wt% 코팅을 갖는 후보 테스트 셀은 일반적으로 도 3b 및 4b에 나타낸 바와 같이, 두 사후-어닐링 조건하에 2 wt% 코팅보다 양호한 사이클 용량 보유율을 갖는 것으로 관찰되었다.
도 5a는 300℃에서 사후-어닐링되는, 표 1에 나타낸 후보 테스트 셀 및 대조군 셀에 대해 사이클 수에 따른 CE를 플롯팅한 그래프 (500)이다. 도 5b는 표 1 및 도 5a에 나타낸 후보 테스트 셀 및 대조군 셀에 대해 사이클 수에 따른 셀 저항 성장을 플롯팅한 그래프 (550)이다. 저항 성장은 첫 번째 또는 초기 사이클에서의 저항에 대한 주어진 사이클 수에서의 저항의 백분율 ("Cyx/Cy1")로서 표시된다. 도 5a의 사이클링 CE 및 도 5b의 셀 저항 성장에 대해 플롯팅된 추세는 도 2b에 나타낸 사이클링 용량 보유율에 대한 추세와 잘 일치한다. 즉, 후보 테스트 셀은 CE 및 제한 셀 저항 성장과 관련하여 대조군 테스트 셀에 비해 향상된 사이클 성능을 나타냈다. 600℃에서 사후-어닐링된 후보 셀에 대한 사이클링 CE 및 셀 저항 성장은 결과가 도 5a 및 5b에 나타낸 추세와 유사하기 때문에 플롯팅하지 않았다.
실험 결과는 본원의 실시양태에 따른 코팅된 무질서 암염 캐소드 물질을 포함하는 후보 테스트 셀이 무질서 암염 캐소드 물질 상에 코팅이 결여된 대조군 셀보다 우수한 사이클링 성능을 나타냈음을 보여준다. 예를 들어, 코팅은 더 양호한 사이클 성능을 초래하는 무질서 암염 표면을 안정화시키는 것으로 여겨진다. 유사한 사이클링 용량을 얻었을 경우, 후보 셀이 대조군 셀보다 큰 초기 CE 및 사이클링 CE를 나타낸다는 사실은 충전 동안 무질서 암염 상 물질과 전해질 사이에 더 적은 부반응이 발생했다는 것을 나타낸다. Al(CH3CO2)3을 포함한 셀 외에, 후보 테스트 셀은 대조군보다 약간 적은 초기 가역 용량을 갖는 것으로 관찰되었지만, 이러한 차이는 명목상이며 사이클링 성능 상승에 의해 가려진다. 모든 코팅 전구체는 사이클링 동안 대조군 셀보다 더 잘 수행하는 것으로 나타났지만, 포스페이트 전구체 AlPO4 및 NH4H2PO4는 일반적으로 옥시드 전구체보다 약간 더 잘 수행하였고, 따라서 바람직하다. TiO2 전구체는 일반적으로 Al(CH3CO2)3 전구체보다 더 잘 수행하였으므로, TiO2는 Al(CH3CO2)3에 비해 바람직하다.
동일한 조성이지만 상이한 배치의 무질서 암염을 사용하는 별도의 실험은 대조군 및 아인산 (H3PO3) 전구체를 사용하여 형성된 코팅된 무질서 암염 둘 다로 상기 기술된 바와 동일한 방식으로 코팅되었다. 아인산 양은 무질서 암염 및 아인산의 1 중량% 및 3 중량%이다. 마찬가지로, 암모늄 디히드로겐 포스페이트 (ADP)는 동일한 농도로 아인산 코팅된 무질서 암염에 대한 것과 동일한 무질서 암염 및 공정을 사용하여 반복된다. 아인산 코팅된 무질서 암염은 에너지 분산형 x-선 분석과 함께 주사 전자 현미경법에 의해 검사되어 인의 상대적 균일한 분포를 보여주었다. 코팅이 없는 반쪽 셀 (대조군) 및 아인산 코팅된 무질서 암염 캐소드 및 리튬 금속 애노드의 사이클 성능은 도 6에 나와 있다. 이들 코팅된 무질서 암염 캐소드 셀은 상당한 초기 용량을 희생시키지 않으면서 사이클 수명을 실질적으로 향상시켰다는 것이 쉽게 명백하다. ADP 코팅된 무질서 암염 반쪽 셀은 사이클 성능을 향상시키지만, 아인산 무질서 암염 코팅된 반쪽 셀과 동일한 정도는 아니다. 제한됨 없이, 아인산은 분해되어 인산 및 포스핀을 형성하고 이들은 반응하여 리튬 포스페이트 (Li3PO4) 및 리튬 포스피드 (Li3P)를 형성하며, 이것이 향상된 성능을 설명할 수 있는 것으로 여겨진다. 즉, 어떤 방식으로든 제한됨 없이, 포스핀의 존재는 무질서 암염 캐소드 배터리를 코팅하는데 더 유익할 수 있는 것으로 여겨진다.
아인산 코팅된 무질서 암염의 전체 셀은 제조되고 도 7에 나타낸 바와 같이 반쪽 셀에 비해 향상된 사이클 성능을 보여주며 코팅되지 않은 무질서 암염 캐소드를 갖는 셀 (대조군)의 수명을 약 두 배로 달성하였다.
본원에서 사용된 바와 같이, 수치 앞에 삽입된 "약", "실질적으로", 및 "대략"과 같은 값 수식어는 값이 명시된 값의 위 및/또는 아래의 지정된 역치 범위 내의 다른 값, 예컨대 명시된 값의 5%, 10%, 또는 15% 내의 값을 나타낼 수 있음을 보여준다.
상기 설명은 예시를 위한 것이며 제한을 위한 것이 아님을 이해해야 한다. 예를 들어, 상기-기술된 실시양태 (및/또는 그의 측면)은 서로 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 개시내용의 다양한 실시양태의 교시내용에 대해 그의 범주로부터 벗어남 없이 특정 상황 또는 물질에 적합하도록 여러 변형이 이루어질 수 있다. 본원에 기술된 물질의 유형 및 치수는 본 개시내용의 다양한 실시양태의 파라미터를 한정하기 위한 것이지만, 실시양태는 결코 제한적이지 않으며 예시적인 실시양태이다. 많은 다른 실시양태는 상기 설명을 검토할 시 통상의 기술자에게 명확해질 것이다. 따라서, 본 개시내용의 다양한 실시양태의 범주는 첨부된 청구범위와 이러한 청구범위가 부여하는 등가물의 전체 범주를 함께 참조하여 결정되어야 한다. 첨부된 청구범위 및 본원의 상세한 설명에서, 용어 "비롯한" 및 "여기서"는 각각의 용어 "포함하는" 및 "여기서"의 평문-영어 등가물로서 사용된다. 더욱이, 용어 "제1", "제2", 및 "제3" 등은 단순히 수식어로서 사용되고, 그의 대상물에 대한 수치적 요구사항을 부과하기 위한 것이 아니다. 또한, 다음의 청구항들에 대한 제한은 수단-더하기-기능 포맷(means-plus-function format)으로 기록되지 않으며, 이러한 청구항 제한들이 추가 구조의 기능 공백의 선언에 선행하는 구문 "~하기 위한 수단"을 명시적으로 사용하지 않는 한 그리고 사용할 때까지, 35 U.S.C. § 112(f)에 기초하여 해석되도록 의도된 것은 아니다.
이러한 기재된 설명은 최상 모드를 포함하는 본 개시내용의 다양한 실시양태를 개시하고, 또한 통상의 기술자가 임의의 장치 또는 시스템을 제조 및 사용하고 임의의 통합된 방법을 수행하는 것을 포함하여 본 개시내용의 다양한 실시양태를 실시하는 것을 가능하게 한다. 본 개시내용의 다양한 실시양태의 특허가능한 범위는 청구범위에 의해 한정되고, 통상의 기술자에게 안출되는 다른 예를 포함할 수 있다. 이러한 다른 예는, 예가 청구범위의 문자 언어와 상이하지 않은 구조적 요소를 갖는 경우, 또는 예가 청구범위의 문자 언어와 비실질적인 차이를 갖는 등가의 구조적 요소를 포함하는 경우 청구범위의 범주 내에 있는 것으로 의도된다.

Claims (25)

  1. 무질서 암염 상 물질, 및
    무질서 암염 상 물질의 표면 상에 배치된 코팅 층으로서, 옥시드, 포스페이트, 포스피드 및 플루오라이드 중 하나 이상을 포함하는 코팅 층
    을 포함하는 캐소드.
  2. 제1항에 있어서, 무질서 암염 상 물질이 하기 화학식 (i)에 의해 나타내어지는 것인 캐소드:
    LixNyMzOb-aFa (i)
    여기서 1.0 < x < 1.65; 0 ≤ y < 0.55; 0.1 < z < 1; 0 ≤ a < 0.8; 1 ≤ b ≤ 3이고; N은 Nb, Ti, Ta, Zr, W, Sb, 또는 Mo 중 하나이고; M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Y, Mo, Ru, Rh, 또는 Sb 중 하나이다.
  3. 제2항에 있어서, b = 2인 캐소드.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 층이 무질서 암염 상 물질과 코팅 층의 합한 중량에 대해 0.05 wt% 이상 10 wt% 이하로 존재하는 것인 캐소드.
  5. 제4항에 있어서, 코팅 층이 무질서 암염 상 물질과 코팅 층의 합한 중량에 대해 1 내지 5 wt%로 존재하는 것인 캐소드.
  6. 제4항에 있어서, 코팅 층이 무질서 암염 상 물질과 코팅 층의 합한 중량에 대해 2 내지 4 wt%로 존재하는 것인 캐소드.
  7. 제1항에 있어서, 코팅 층이 LiAlO2, Li3Al2(PO4)3, AlPO4, Li3PO4, Li3P 및 Li2TiO3, TiO2 중 하나 이상을 포함하는 것인 캐소드.
  8. 제7항에 있어서, 코팅 층이 Li3PO4 및 Li3P로 구성된 것인 캐소드.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 무질서 암염 상 물질이 Fm-3m 결정학적 구조를 갖는 것인 캐소드.
  10. 캐소드를 형성하는 방법이며,
    무질서 암염 상 물질을 하나 이상의 코팅 전구체와 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 하나 이상의 코팅 전구체는 Al(CH3CO2)3, 어닐링 동안 분해되어 리튬 포스페이트 또는 리튬 금속 포스페이트를 형성하는 포스페이트, 리튬 포스피드, 리튬 금속 포스피드 및 TiO2 중 하나 이상을 포함하는 것인 단계; 및
    혼합물을 어닐링하여 무질서 암염 상 물질의 표면 상에 배치된 코팅 층을 갖는 코팅된 무질서 암염 분말을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 포스페이트가 분해되어 Li3PO4를 형성하는 것인 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 포스페이트가 분해되어 포스핀을 형성하는 것인 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 어닐링 동안 포스핀이 존재하는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 포스핀이 반응하여 포스피드를 형성하는 것인 방법.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 형성된 코팅 층이 LiAlO2, Li3Al2(PO4)3, AlPO4, Li3PO4, Li3P, 및 Li2TiO3, TiO2 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
  16. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 어닐링이 혼합물을 200℃ 이상 800℃ 이하의 온도에서 0.5 시간 이상 24 시간 이하의 지속기간 동안 가열하는 것을 포함하는 것인 방법.
  17. 제9항에 있어서, 어닐링이 혼합물을 불활성 기체 중에서 가열하는 것을 포함하는 것인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 불활성 기체가 유동하는 아르곤인 방법.
  19. 제10항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 어닐링 후 코팅된 무질서 암염 분말을 하나 이상의 탄소 전구체와 함께 밀링하여 캐소드 활성 물질을 제조하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 탄소 전구체가 탄소 나노튜브로 구성된 것인 방법.
  21. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 캐소드로 구성된 2차 배터리.
  22. 제10항 내지 제20항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 캐소드로 구성된 2차 배터리.
  23. 제1항에 있어서, 포스페이트가 리튬 포스페이트, 리튬 금속 포스페이트 또는 그의 조합이고, 포스피드가 리튬 금속 포스피드, 리튬 포스피드 또는 그의 조합인 캐소드.
  24. 제23항에 있어서, 리튬 금속 포스페이트 및 리튬 금속 포스피드의 금속이 전이 금속인 캐소드.
  25. 제24항에 있어서, 상기 금속이 무질서 암염에 존재하는 금속인 캐소드.
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