[go: up one dir, main page]

KR20230164202A - 유기 전자발광 화합물 및 이의 유기 전자발광 소자 - Google Patents

유기 전자발광 화합물 및 이의 유기 전자발광 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20230164202A
KR20230164202A KR1020237039696A KR20237039696A KR20230164202A KR 20230164202 A KR20230164202 A KR 20230164202A KR 1020237039696 A KR1020237039696 A KR 1020237039696A KR 20237039696 A KR20237039696 A KR 20237039696A KR 20230164202 A KR20230164202 A KR 20230164202A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
substituted
unsubstituted
electron
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
KR1020237039696A
Other languages
English (en)
Inventor
조상희
나홍엽
젱밍 탕
샤오구앙 펭
문두현
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
롬엔드하스전자재료코리아유한회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨, 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20230164202A publication Critical patent/KR20230164202A/ko
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/04—Ortho-condensed systems
    • C07D491/044—Ortho-condensed systems with only one oxygen atom as ring hetero atom in the oxygen-containing ring
    • C07D491/048—Ortho-condensed systems with only one oxygen atom as ring hetero atom in the oxygen-containing ring the oxygen-containing ring being five-membered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/18—Carrier blocking layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/18—Carrier blocking layers
    • H10K50/181—Electron blocking layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1033—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1037—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1059—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing three nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/40—Interrelation of parameters between multiple constituent active layers or sublayers, e.g. HOMO values in adjacent layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H10K50/166—Electron transporting layers comprising a multilayered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H10K50/171—Electron injection layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

전자 버퍼 물질, 및 제1 전극, 상기 제1 전극과 대향하는 제2 전극, 상기 두 전극 사이에 배치된 발광층, 및 상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 배치된 전자 수송 대역과 전자 버퍼층을 포함하는 유기 EL 소자가 개시되어 있다. 본 발명의 개시내용의 상기 전자 버퍼 물질을 포함하는 상기 유기 EL 소자는 낮은 구동 전압, 높은 발광 효율 및 우수한 수명을 갖는다.

Description

유기 전자발광 화합물 및 이의 유기 전자발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE THEREOF}
본 발명은 유기 전자발광 화합물 및 그를 포함하는 유기 전자발광 소자에 관한 것이다.
1987년 Eastman Kodak의 Tang 등에 의해, 발광층(light-emitting layer)과 전자 수송층으로 이루어진 TPD/ALq3 이중층(bi-layer)을 사용하여서 저분자 녹색 발광 유기 전자발광(EL) 소자가 개발되었다. 이후, 유기 EL 소자의 개발은 빠르게 이루어졌고, 상기 소자들이 현재 상품화되었다. 현재의 유기 EL 소자는 대부분, 패널 제조를 위해 우수한 발광 효율(luminous efficiency)을 갖는 인광성(phosphorescent) 물질을 사용한다. 적색 및 녹색 발광 유기 EL 소자의 경우, 인광성 물질을 사용하여 유기 EL 소자의 상품화가 성공하였다. 그러나, 청색 발광 유기 EL 소자의 경우에는 과도하게 형성된 엑시톤(exciton)이 소실(dissipation)되어 고전류에서 롤-오프(roll-off)를 감소시키며, 그 결과 소자 특징을 저하시키고, 청색 인광성 물질 자체의 수명이 장기 안정성에서 문제를 가지며, 색상 순도의 급격한 저하가 경시적으로 발생하였고, 따라서 풀컬러 디스플레이(full color display)를 제공하는데 있어서 걸림돌이 되었다.
현재 사용되는 형광성 발광 물질은 또한 다양한 문제점을 갖는다. 첫번째 문제점은, 상기 물질이 패널 제조 공정에서 고온에 노출된다면 상기 소자의 전류 특성이 변화하고, 따라서 발광 휘도가 이에 따라 변화할 수 있다는 점이다. 또한, 구조적 특징으로 인해, 발광층과 전자 주입층 사이의 계면 특성이 저하되고, 따라서 상기 소자의 휘도가 감소할 수 있다. 또한, 형광성 발광 물질은 인광성 발광 물질보다 더 낮은 효율 특징을 갖는다. 따라서, 효율을 개선시키기 위해, 안트라센계 호스트와 피렌계(pyrene-based) 도판트의 조합과 같은 특정한 형광성 발광 물질이 사용되었다. 그러나, 상기 물질은 높은 정공-트랩 특성을 갖기 때문에, 발광층 내의 발광 영역이 정공-수송층 쪽으로 치우치고, 따라서 상기 2개 층의 계면에서 발광이 일어나는 경향이 있다. 계면에서의 상기 발광은 상기 소자의 수명 감소 및 만족스럽지 않은 효율의 문제점을 갖는다.
형광성 발광 물질의 전술한 문제점은 물질 자체의 단순 개선에 의해 해결하기가 곤란하다. 따라서, 상기 문제점을 해결하기 위해, 전자-수송 물질의 개선에 의해 전자-수송 특성을 변화시키거나 또는 최적화된 소자의 구조를 개발하려는 시도가 최근에 있었다.
한국 특허출원 공개공보 제10-2012-0092550호는 전자 주입층과 발광층 사이에 위치한 차단층(blocking layer)을 포함하되, 상기 차단층은 아진 고리(azine ring)를 포함하는 방향족 헤테로시클릭 유도체를 함유하는 것인 유기 EL 소자를 개시하고 있다. 그러나, 상기 문헌은 전자 버퍼층에 옥사졸 또는 티아졸 골격을 포함하는 화합물을 사용하는 유기 EL 소자를 개시하고 있지 않다.
일본특허 제4947909호는 전자 버퍼층을 포함하는 청색 형광성 발광 소자를 함유한다. 상기 소자는 전자 버퍼층 삽입을 갖고 있어, Alq3에 비해 효율적으로 전자를 발광층에 주입하고 전자의 이동(movement)을 제어한다. 이 특징부는 구동 전압의 감소 및 발광 계면의 열화를 억제하고, 따라서 상기 소자의 수명이 개선되었다. 그러나, 전자 버퍼층의 물질이 Alq3 유도체로 한정되고, 전자의 구속(restriction)이 목적이며, 물질의 유형이 다양하지 않고, 따라서 효과적인 발광 효율 및 수명 개선에 대한 분석이 제한적이다.
한국 특허출원 공개공보 제10-2014-0086861호는 퀴놀린-벤족사졸 유도체를 함유한 전자 수송층이 삽입된 유기 EL 소자를 개시하고 있다. 그러나, 상기 전자 수송층은 리튬 퀴놀레이트와 함께 공침착된 전자 수송층으로만 작용한다. 따라서, 상기 문헌은 관련 화합물의 순수한 특징을 이용하여 전자 전류 특성을 제어하기 때문에 전자 버퍼층을 포함하는 소자를 최적화하는데 있어서 한계를 갖는다.
본 발명의 목적은 낮은 구동전압, 높은 발광 효율 및 우수한 수명을 갖는 유기 EL 소자를 제공하는 것이다.
상기 목적은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전자 버퍼 물질에 의해 이루어질 수 있다:
상기 식에서,
Ar1은 치환된 또는 비치환된 (C6-C30)아릴기, 또는 치환된 또는 비치환된 5- 내지 30-원(membered) 헤테로아릴기를 나타내고;
L1은 단일 결합, 치환된 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌기, 또는 치환된 또는 비치환된 3- 내지 30-원 헤테로아릴렌기를 나타내며;
X는 O, S, 또는 NR2을 나타내고;
R1과 R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 카복실기, 니트로기, 하이드록실기, 치환된 또는 비치환된 (C1-C30)알킬기, 치환된 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬기, 치환된 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알케닐기, 치환된 또는 비치환된 3- 내지 7-원 헤테로시클로알킬기, 치환된 또는 비치환된 (C6-C30)아릴기, 치환된 또는 비치환된 3- 내지 30-원 헤테로아릴기, -NR3R4, 또는 -SiR5R6R7를 나타내거나; 또는 인접 치환기(들)와 연결되어, 치환된 또는 비치환된 모노- 또는 폴리시클릭 (C3-C30)지환족 또는 방향족 고리를 형성하되, 그의 탄소 원자(들)가 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 적어도 1개의 헤테로 원자로 대체될 수 있으며;
R3 내지 R7는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 카복실기, 니트로기, 하이드록실기, 치환된 또는 비치환된 (C1-C30)알킬기, 치환된 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬기, 치환된 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알케닐기, 치환된 또는 비치환된 3- 내지 7-원 헤테로시클로알킬기, 치환된 또는 비치환된 (C6-C30)아릴기, 또는 치환된 또는 비치환된 3- 내지 30-원 헤테로아릴기를 나타내고;
a는 1 내지 4의 정수를 나타내되; a가 2 이상의 정수인 경우에 각각의 R1은 동일하거나 또는 상이하며;
상기 헤테로아릴(렌)과 헤테로시클로알킬기는 각각 독립적으로 B, N, O, S, P(=O), Si, 및 P로부터 선택된 적어도 1개의 헤테로 원자를 함유한다.
본 발명에 따른 상기 유기 EL 소자는 전자 버퍼층을 포함하여, 전자의 주입을 제어하고 발광층과 전자 주입층 사이에 위치한 계면의 특징을 개선시킨다. 따라서, 본 발명은 우수한 발광 효율을 갖는 유기 EL 소자를 제공할 수 있다. 주로, 전자 버퍼층이 발광층과 전자 수송층 사이에 존재할 때, 전자 전류가 억제되며, 따라서 구동 전압이 증가할 수 있고 효율이 감소될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 발광 화합물이 사용될 때, 신속한 전자 주입 특징 및 계면 특성 개선에 의해, 낮은 구동 전압, 전류 효율 및 전력 효율과 같은 우수한 발광 효율, 우수한 수명, 및 고 순도 컬러의 실현 가능성을 갖는 유기 EL 소자가 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 전자 버퍼층을 포함하는 유기 EL 소자의 구조체의 일 실시양태를 보여준다.
도 2는 본 발명에 따른 전자 버퍼층을 포함하는 유기 EL 소자의 에너지 도해(diagram)를 보여준다.
도 3은 소자 실시예 2 및 비교예 1에 따라 각각 제조된 유기 EL 소자의 전류 효율 (cd/A) 대 휘도(cd/m2)의 그래프를 보여준다.
이하, 본 발명이 상세하게 설명된다. 그러나, 하기 상세한 설명은 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로든지 제한하려는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2 내지 5중 하나로 표시된다:
상기 식에서,
L1, X, R1, 및 a는 화학식 1에서 정의된 것이고;
X2는 N 또는 CR8을 나타내며;
X3은 N 또는 CR9을 나타내되;
단, X2가 N을 나타낼 때 X3은 CR9를 나타내고, X2가 CR8을 나타낸다면 X3은 N을 나타내며;
R8 내지 R11은 각각 독립적으로 화학식 1의 R3의 상기 정의와 동일한 의미를 갖고;
Ar2는 화학식 1의 Ar1의 상기 정의와 동일한 의미를 가지며;
R12는 화학식 1의 R1의 상기 정의와 동일한 의미를 갖고;
Ar3와 Ar4는 화학식 1의 Ar1의 상기 정의와 동일한 의미를 가지며;
X4는 N 또는 CR13을 나타내고;
R13은 화학식 1의 R1의 상기 정의와 동일한 의미를 가지며;
R14는 화학식 1의 R1의 상기 정의와 동일한 의미를 갖고;
b와 c 각각은 화학식 1의 a의 상기 정의와 동일한 의미를 갖는다.
본원에서, "(C1-C30)알킬"은 탄소원자 1 내지 30개를 갖는 선형 또는 분지형 알킬을 의미하되, 탄소원자의 갯수는 바람직하게는 1 내지 20개, 더욱 바람직하게는 1 내지 10개이고, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸 등을 함유한다. "(C2-C30)알케닐"은 탄소원자 2 내지 30개를 갖는 선형 또는 분지형 알케닐을 의미하되, 탄소원자의 갯수는 바람직하게는 2 내지 20개, 더욱 바람직하게는 2 내지 10개이고, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 2-메틸부트-2-에닐 등을 함유한다. "(C2-C30)알키닐(alkynyl)"은 탄소원자 2 내지 30개를 갖는 선형 또는 분지형 알킬닐을 의미하되, 탄소원자의 갯수는 바람직하게는 2 내지 20개, 더욱 바람직하게는 2 내지 10개이며,에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-메틸펜트-2-이닐 등을 함유한다. "(C1-C30)알콕시"는 탄소원자 1 내지 30개를 갖는 선형 또는 분지형 알콕시를 의미하되, 탄소원자의 갯수는 바람직하게는 1 내지 20개, 더욱 바람직하게는 1 내지 10개이며, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 1-에틸프로폭시 등을 함유한다. "(C3-C30)시클로알킬"은 탄소원자 3 내지 30개를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭 탄화수소이되, 탄소원자의 갯수는 바람직하게는 3 내지 20개, 더욱 바람직하게는 3 내지 7개이고, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 함유한다. "3- 내지 7-원 헤테로시클로알킬"은 B, N, O, S, P(=O), Si, 및 P, 바람직하게는 O, S, 및 N으로부터 선택된 적어도 1개의 헤테로 원자, 및 3 내지 7개의 고리 골격 원자(ring backbone atom)를 갖는 시클로알킬이고, 피롤리딘, 티올란, 테트라하이드로피란 등을 함유한다. "(C6-C30)아릴(렌)"은 탄소원자 6 내지 30개를 갖는 방향족 탄화수소로부터 유도된 모노시클릭 또는 접합 고리(fused ring)이되, 탄소원자의 갯수는 바람직하게 6 내지 20개, 더욱 바람직하게 6 내지 15개이며, 페닐, 바이페닐, 터페닐(terphenyl), 나프틸, 플루오레닐, 페난트레닐, 안트라세닐, 인데닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 테트라세닐, 페릴레닐, 크리세닐(chrysenyl), 나프타세닐, 플루오란테닐 등을 함유한다. "3- 내지 30-원 헤테로아릴(렌)"은 B, N, O, S, P(=O), Si, 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개, 바람직하게는 1 내지 4개의 헤테로원자, 및 3 내지 30개의 고리 골격 원자를 갖는 아릴기이고; 모노시클릭 고리, 또는 적어도 1개의 벤젠 고리와 축합된 접합 고리이며; 바람직하게는 3 내지 20개, 더욱 바람직하게는 3 내지 15개의 고리 골격 원자를 갖고; 부분적으로 포화될 수 있으며; 단일 결합(들)을 통해 적어도 1개의 헤테로아릴 또는 아릴기를 헤테로아릴기에 연결함으로써 형성된 하나일 수 있고; 푸릴, 티오페닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아지닐, 테트라지닐, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 푸라자닐, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐 등을 비롯한 모노시클릭 고리-유형의 헤테로아릴, 및 벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 이소벤조푸라닐, 다이벤조푸라닐, 다이벤조티오페닐, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤족사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페녹사지닐, 페난트리디닐, 벤조디옥솔릴 등을 비롯한 접합 고리-유형의 헤테로아릴을 함유한다. "할로겐"은 F, Cl, Br, 및 I을 함유한다.
본원에서, "치환된 또는 비치환된" 표현 중 "치환된"은 어떠한 작용기에 있는 수소 원자가 또 다른 원자 또는 기, 예컨대 치환기에 의해 대체됨을 의미한다. 화학식 1에 있는 상기 치환된 알킬기, 상기 치환된 아릴(렌)기, 상기 치환된 헤테로아릴(렌)기, 상기 치환된 시클로알킬기, 상기 치환된 시클로알케닐기, 상기 치환된 헤테로시클로알킬기, 또는 상기 치환된 모노- 또는 폴리시클릭 (C3-C30)지환족 또는 방향족 고리의 치환기는 각각 독립적으로 중수소; 할로겐; 시아노기; 카복실기; 니트로기; 하이드록실기; (C1-C30)알킬기; 할로(C1-C30)알킬기; (C2-C30)알케닐기; (C2-C30)알키닐기; (C1-C30)알콕시기; (C1-C30)알킬티오기; (C3-C30)시클로알킬기; (C3-C30)시클로알케닐기; 3- 내지 7-원 헤테로시클로알킬기; (C6-C30)아릴옥시기; (C6-C30)아릴티오기; 비치환된 또는 (C6-C30)아릴기로 치환된 5- 내지 30-원 헤테로아릴기; 비치환된 또는 5- 내지 30-원 헤테로아릴기로 치환된 (C6-C30)아릴기; 트리(C1-C30)알킬실릴기; 트리(C6-C30)아릴실릴기; 다이(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴기; (C1-C30)알킬다이(C6-C30)아릴실릴기; 아미노기; 모노- 또는 다이(C1-C30)알킬아미노기; 모노- 또는 다이(C6-C30)아릴아미노기; (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노기; (C1-C30)알킬카보닐기; (C1-C30)알콕시카보닐기; (C6-C30)아릴카보닐기; 다이(C6-C30)아릴보로닐기; 다이(C1-C30)알킬보로닐기; (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴보로닐기; (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬기; 및 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 화학식 1의 X가 NR2이거나 또는 화학식 1의 X가 O 또는 S인 상기 전자 버퍼 물질이 제공된다. 화학식 1에서 X가 O 또는 S인 화합물이 소자 효율을 향상시키는 효과를 갖는다. 화학식 1에서, X가 N인 화합물은 소자 수명을 증가시키는데 기여하는 효과를 갖는다.
화학식 1의 상기 유기 EL 화합물은 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
본 발명은 화학식 1로 표시되는 상기 유기 EL 화합물 및 이를 포함하는 유기 EL 소자에 관한 것이다.
본 발명의 상기 유기 EL 소자는 제1 전극, 상기 제1 전극에 대향하는 제2 전극, 상기 2개 전극 사이에 위치한 발광층, 및 상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 위치한 전자 수송 대역과 전자 버퍼층을 포함하되, 상기 전자 버퍼층은 화학식 1로 표시되는 상기 화합물을 포함할 수 있다. 상기 화합물을 사용할 때, 상기 소자의 구동 전압 및 효율이 개선될 수 있다.
상기 소자가 패널 제조 공정에서 고온에 노출될 때 상기 소자의 전류 특성이 변화하고 이에 따라 발광 휘도가 변화할 수 있는 문제점을 해결하기 위해 전자 버퍼층이 이용될 수 있다. 따라서, 전자 버퍼층에 함유된 화합물의 특징은 전자 버퍼층을 갖지 않는 소자와 유사한 전류 특성 및 고온에서 노출을 위한 안정도를 갖는 소자를 확보하기 위해 중요하다. 화학식 1로 표시되는 상기 화합물은 벤족사졸계, 벤조티아졸계, 또는 벤조이미다졸계 화합물이고, 우수한 열적 안정도를 가지며, 강한 전기음성도(electronegativity)를 갖는 전자-풍부한 기이다. 따라서, 상기 화합물은 발광층 물질로, 또는 전자-수송층과 정공 차단층에서 주로 사용되었다. 문헌이 상기 상응하는 유도체의 특징 및 용도를 구체적으로 개시하고 있다 (Current Applied Physics., 5, 2005, 75; US 2004/0234809 A1 및 US 2011/0196158 A1 참조). 또한, 상기 문헌은 상기 상응하는 유도체에 있는 Zn 착물 및 벤조티아졸 리간드의 극성 특성을 이용하여 분자내 수소 결합이, 에너지 수송(energy transfer) 유형인 들뜬-상태의 분자내 프로톤 전달(excited-state intramolecular proton transfer :ESIPT)을 발생시키고, 따라서 상기 유도체가 전자-수송층에서 사용됨을 개시하고 있다(Adv. Funct. Mater., 2009, 19, 1663 참조). 그러나, 이 문헌 중 어느 것도 전자 버퍼층의 사용을 개시하고 있지 않다. 본 발명은, 전자-수송층으로서 상기 상응하는 화합물의 정공-차단능보다는, 상기 상응하는 화합물 각각의 최적화된 LUMO (최저 비점유 분자 오비탈) 에너지 값 및 큰 전자 전류 특성을 이용하여 상기 소자의 낮은 전압에서의 구동, 효율 개선 및 열적 안정도에 대하여 강조하고 있다.
본 발명의 상기 화합물은 분자체 크기(molecular sieve size) 3Å를 가지며, 따라서 간단한 합성 절차를 통해 제조될 수 있고, 경쟁력있는 수율 및 가격을 가지며, 작은 분자체 크기에 의해 분자내 오버랩(overlap)이 커지게 되어 분자간 전자 전이(intermolecular electron transition)가 쉽게 이루어진다. 상기 분자간 스택(stacking)이 강해질 때, 수평적인 분자 배향이 용이하게 되고, 따라서 신속한 전자 전류 특성의 실현이 가능할 수 있게 된다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 화합물은 유기 EL 소자의 낮은 전압에서의 구동, 및 효율과 수명의 개선에 크게 기여할 수 있다. 소자 특징의 이러한 개선은 패널 제조 공정에서 고온 노출을 위한 안정도를 확보하고 소자 성능을 개선시키는데 크게 효과적이다.
제1 전극, 제2 전극, 및 발광층을 포함하는 유기 EL 소자에 있어서, 발광층과 상기 제2 전극 사이에 상기 전자 버퍼층을 삽입함으로써 전자 버퍼층의 전자 친화도 LUMO 에너지 값에 의해 전자 주입이 제어될 수 있다.
LUMO 에너지 값과 HOMO (최고 점유 분자 오비탈) 에너지 값은 근본적으로 음의 수치이지만, 본 발명에서 LUMO 에너지 값과 HOMO 에너지 값은 편의상 이들의 절대값으로 표현된다. 또한, LUMO 에너지 값간의 비교는 이들의 절대값을 기준으로 한다. 본 발명에서 LUMO 에너지 값과 HOMO 에너지 값은 밀도 함수 이론(Density Functional Theory: DFT)에 의해 계산된다.
본 발명의 유기 EL 소자에서, 상기 전자 버퍼층의 LUMO 에너지 값은 상기 호스트 화합물의 LUMO 에너지 값보다 클 수 있다. 상기 전자 버퍼층과 상기 호스트 화합물의 LUMO 에너지 값의 차이는 구체적으로 0.2 내지 0.3 eV 또는 이보다 작을 수 있다. 예를 들면, 상기 전자 버퍼층과 상기 호스트 화합물의 LUMO 에너지 값은 각각 1.8 내지 1.9 eV 및 1.6 eV일 수 있고, 이들 LUMO 에너지 값의 차이는 0.2 내지 0.3 eV 일 수 있다. 상기 호스트 화합물과 상기 전자 버퍼층 사이의 LUMO 배리어가 구동 전압 증가의 요인이 될 수 있더라도, 화학식 1로 표시되는 상기 화합물이 상기 전자 버퍼층에 함유될 때 상기 화합물은 다른 화합물에 비해 전자를 상기 호스트 화합물로 수송하는 것을 보다 용이하게 한다. 따라서, 본 발명의 상기 유기 EL 소자는 낮은 구동 전압, 우수한 발광 효율, 및 장시간 수명을 가질 수 있다. 본 발명에서, 상기 전자 버퍼층에 있는 LUMO 에너지 값은 구체적으로는, 상기 전자 버퍼층에 함유된 화학식 1로 표시되는 상기 화합물의 LUMO 에너지 값을 나타낸다.
본 발명의 상기 유기 EL 소자에서, 상기 전자 수송 대역은 상기 대역이 전자를 상기 제2 전극으로부터 상기 발광층으로 수송함을 의미한다. 상기 전자 수송 대역은 전자 수송 화합물, 환원성 도판트, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 상기 전자 수송 화합물은 옥사졸계 화합물, 이속사졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 이소티아졸계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 티아디아졸계 화합물, 페릴렌계 화합물, 안트라센계 화합물, 알루미늄 착물, 및 갈륨 착물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종일 수 있다. 상기 환원성 도판트는 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 이들의 할로겐화물, 이들의 산화물, 및 이들의 착물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종일 수 있다. 상기 전자 수송 대역은 전자 수송층, 전자 주입층, 또는 이들 모두를 포함할 수 있다. 각각의 전자 수송층과 전자 주입층은 둘 이상의 층으로 이루어질 수 있다. 상기 전자 버퍼층의 LUMO 에너지 값은 상기 전자 수송 대역의 LUMO 에너지 값보다 낮거나 또는 높을 수 있다. 예를 들면, 상기 전자 버퍼층과 상기 전자 수송 대역의 LUMO 에너지 값은 각각 1.9 eV 및 1.8 eV일 수 있고, 이들의 LUMO 에너지 값의 차이는 0.1 eV일 수 있다. 상기 전자 버퍼층은 전술한 LUMO 에너지 값을 갖기 때문에, 전자는 상기 전자 버퍼층을 거쳐 상기 발광층으로 쉽게 주입될 수 있다. 그러나, 상기 전자 수송 대역의 LUMO 에너지 값은 1.7 eV 이상 또는 1.9 eV 이상일 수 있다. 예를 들면, 상기 전자 버퍼층 및 상기 전자 수송층의 LUMO 에너지 값은 각각 1.7 eV 및 1.9 eV일 수 있고, 이들의 LUMO 에너지 값의 차이는 0.2 eV일 수 있다. 상기 배리어가 상기 전자 버퍼층과 상기 전자 수송층 사이에 존재하더라도, 본 발명의 상기 화합물이 상기 전자 버퍼층에 사용된다면 신속한 전자 전류 특성이 실현될 수 있다.
일반적으로, 상기 전자 버퍼층의 LUMO 에너지 값은 상기 호스트 화합물 및 상기 전자 수송 대역의 LUMO 에너지 값보다 높을 수 있다. 예를 들면, LUMO 에너지 값은 상기 전자 버퍼층 > 상기 전자 수송 대역 > 상기 호스트 화합물의 관계를 가질 수 있다. 각각의 층의 LUMO 에너지 값의 관계를 고려할 때, 전자들은 상기 발광층과 상기 전자 버퍼층 사이에 구속될 수 있고 전자 주입이 저해될 수 있으며, 따라서 구동 전압이 증가할 수 있다. 그러나, 상기 화학식 1의 화합물을 갖는 상기 전자 버퍼층은 전자를 상기 발광층으로 쉽게 수송하고, 따라서 본 발명의 상기 유기 EL 소자는 낮은 구동 전압, 우수한 발광 효율 및 장시간 수명을 가질 수 있다.
상기 LUMO 에너지 값은 다양한 공지 공정에 따라 쉽게 측정될 수 있다. 상기 LUMO 에너지 값은 순환 전압전류법(cyclic voltammetry) 또는 자외광 전자 분광법(ultraviolet photoelectron spectroscopy: UPS)을 사용하여 통상적으로 결정될 수 있다. 따라서, 당업계의 숙련자는 본 발명에 따른 LUMO 에너지 값의 상기 관계를 만족시키는 상기 전자 버퍼층, 상기 호스트 화합물, 및 상기 전자 수송 대역을 쉽게 이해하여 본 발명을 구현할 수 있다. HOMO 에너지 값은 LUMO 에너지 값과 동일한 방식으로 쉽게 측정될 수 있다.
이하, 본 발명의 대표적인 화합물, 그의 제조방법 및 전자 버퍼층에 상기 화합물을 포함하는 소자의 발광 특성이 하기 실시예와 관련하여 상세하게 설명된다:
실시예 1: 화합물 B-7의 제조
화합물 1-1의 제조
N2 분위기 하에 2-목 플라스크에 있는 테트라클로로피리딘 (2.17 g, 10.0 mmol, 217.0 g/mol), 페닐보론산 (2.56 g, 21.0 mmol, 122.0 g/mol), K2CO3 (2.76 g, 20.0 mmol, 138.0 g/mol, 탈이온수 중 2M), 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (Pd(PPh3)4) (58.0 mg, 0.05 mmol, 1155.0 g/mol)의 혼합물에 아세토니트릴 (60.0 mL)을 첨가하고, 이어서 상기 혼합물을 4시간 동안 환류하에 교반하였다. 상기 반응 결과를 박층 크로마토그래피(TLC)를 이용하여 모니터링하였다. 상기 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후에, 상기 용액으로부터 백색 결정이 침전되었다. 상기 결정을 여과하고, 다음 단계에서 바로 사용하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): 7.94 (s, 1H), 7.79-7.80 (d, J = 6.8 Hz, 4H), 7.42-7.48 (m, 6H). LC-MS-ESI (m/z): C17H11Cl2N 계산치 299.03, 실측치 (M+H)+ 300.0349.
화합물 B-7의 제조
N2 분위기 하에 2-목 플라스크에 있는 화합물 1-1 (3.00 g, 10.0 mmol, 300.0 g/mol), 화합물 1-2 (7.08 g, 21.0 mmol, 337.0 g/mol), K3PO4 (4.45 g, 21.0 mmol, 212.0 g/mol, 탈이온수 중 2M), 팔라듐(II) 아세테이트 (Pd(OAc)2) (22.0 mg, 0.1 mmol, 224.0 g/mol), 및 X-Phos (48.0 mg, 0.1 mmol, 476.0 g/mol)의 혼합물에 다이옥산 (150.0 mL)을 첨가하고, 이어서 상기 혼합물을 12시간동안 환류하에 교반하였다. 상기 반응 결과를 TLC에 의해 모니터링하였다. 상기 혼합물을 실온까지 냉각한 후에, 잔사(residue)를 실리카 겔로 정제하고 재결정하여서 최종 생성물로 백색 분말을 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): 8.05-8.08 (m, 6H), 7.91-7.93 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.88 (s, 1H), 7.53-7.56 (m, 4H), 7.49-7.51 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.38-7.45 (m, 6H), 7.28-7.30 (m, 6H). LC-MS-ESI (m/z): C43H27N3S2 계산치 649.16, 실측치 (M+H)+ 650.1695.
실시예 2: 화합물 B-24의 제조
화합물 2-1의 제조
N2 분위기 하에 250 mL 2-목 플라스크에 있는 테트라클로로피리딘 (2.17 g, 10.0 mmol, 217.0 g/mol), 나프탈렌-2-일-보론산(3.61 g, 21.0 mmol, 172.0 g/mol), K2CO3 (8.70 g, 63.0 mmol, 138.0 g/mol, 탈이온수 중 2M), 및 Pd(PPh3)4 (58.0 mg, 0.05 mmol, 1155.0 g/mol)의 혼합물에 아세토니트릴 (60.0 mL)을 첨가하고, 이어서 상기 혼합물을 4시간동안 환류하에 교반하였다. 상기 반응 결과를 TLC를 이용하여 모니터링하였다. 상기 혼합물을 실온까지 냉각한 후에, 다량의 백색 분말이 상기 용액으로부터 침전되었다. 상기 분말을 여과하고 알코올 중에서 재결정하여 최종 생성물로 백색 분말을 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): 8.33 (s, 2H), 8.02 (s, 1H), 7.88-7.94 (m, 8H), 7.50-7.56 (m, 4H). LC-MS-ESI (m/z): C25H15Cl2N 계산치 399.06, 실측치 (M+H)+ 400.0654.
화합물 B-24의 제조
N2 분위기 하에 2-목 플라스크에 있는 화합물 2-1 (4.00 g, 10.0 mmol, 400.0 g/mol), 화합물 2-2 (7.08 g, 21.0 mmol, 337.0 g/mol), K3PO4 (4.45 g, 21.0 mmol, 212.0 g/mol, 탈이온수 중 2M), Pd(OAc)2 (22.0 mg, 0.1 mmol, 224.0 g/mol), 및 X-Phos (48.0 mg, 0.1 mmol, 476.0 g/mol)의 혼합물에 다이옥산 (150.0 mL)을 첨가하고, 이어서 상기 혼합물을 12시간동안 환류 하에 교반하였다. 상기 반응 결과를 TLC에 의해 모니터링하였다. 상기 혼합물을 실온까지 냉각한 후에, 상기 잔사를 실리카 겔에 의해 정제하고 재결정하여서 최종 생성물로 백색 분말을 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): 8.25 (s, 2H), 8.20 (s, 2H), 7.88 (s, 1H), 8.09 (s, 1H), 8.01-8.06 (m, 4H), 7.86-7.88 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.78-7.80 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.72-7.74 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.62-7.64 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.44-7.50 (m, 6H), 7.35-7.39 (m, 6H). LC-MS-ESI (m/z): C51H31N3S 계산치 749.20, 실측치 (M+H)+ 750.2013.
실시예 3: 화합물 B-56의 제조
1-페닐-2-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐)-1H-벤즈[d]이미다졸
오버헤드(overhead) 교반기, 질소 주입구, 125 mL 투입 깔때기, 및 열전대(thermocouple)를 구비한 500 mL 4-목 둥근바닥 플라스크(RBF)를 10분동안 무수 질소로 퍼징하였다. 상기 플라스크에 2-(4-브로모페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸 (25.0 g, 71.59 mmol)과 THF (250.0 mL)를 투입하고, 이어서 내부 온도 -71 ℃로 냉각시켰다. 헥산 중 1.6 M n-부틸 리튬 용액 (67.0 mL, 107.2 mmol)을 30분동안 투입 깔때기를 통해 상기 플라스크에 적가하고, 상기 혼합물을 내부 온도 -72 ℃에서 30분동안 더 교반하였다. 투입 깔때기를 통해 30분동안 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란(32.0 mL, 171.99 mmol)을 상기 생성된 암적색 용액에 첨가하고, 그 동안 상기 온도를 -70 ℃ 미만으로 유지하였다. 냉각 욕을 제거한 후에, 상기 갈색 슬러리를 실온까지 가온하고 16 시간동안 교반하였다. 회전 증발기(rotary evaporator)를 사용하여 상기 반응물을 농축시키고, 다이클로로메탄 (350.0 mL)에 용해시키고, 물 (200.0 mL)로 세척하여서 혼탁한(cloudy) 혼합물을 수득하였다. 상기 수성층을 다이클로로메탄 (2 X 150.0 mL)으로 추출하고, 유기 층을 합하여 MgSO4에 의해 건조하고, 여과하고, 회전 증발기를 이용하여 농축하였다. 생성된 황색 고형물을 헥산 (100.0 mL)으로 세척하고, 상기 색상을 대부분 제거하여 황갈색(tan colored) 고형물 (22.2 g)을 수득하였다. 상기 고형물을 두 덩이(crop)로 나누고 아세토니트릴 (덩이 당 약 180.0 mL)로부터 재결정하여 옅은 오렌지색 결정질 고형물을 표제 화합물(16.5 g, 41.6 mmol, 58%)로 수득하였다.
2-클로로-4-(나프탈렌-1-일)퀴나졸린 (전구체 7)
무수 톨루엔 (150.0 mL) 중 2,4-다이클로로퀴나졸 (7.5g, 38.0 mmol), 1-나프틸 보론산 (6.5 g, 38.0 mmol, 1 당량), 및 CsF 분말 (11.5 g, 76.0 mmol, 2 당량)의 마그네틱 교반된 혼합물을 Pd(PPh3)4 (2.2 g, 1.9 mmol, 5.0 mol%)와 함께 글로브 박스(glove box)에 투입하였다. 상기 반응 혼합물을 100 ℃에서 밤새 가열하였다. 상기 용매를 상기 혼합물로부터 제거하고, 조질의 생성물을 클로로포름에 용해시키고 물로 세척하고, 수득된 유기층을 저용량으로 농축시킨 후에 작은 실리카 겔 플러그(plug)에 로딩하여서 색상 및 잔류 보론산 에스테르를 제거하였다. 상기 생성물을 무수 조건 하에 ISCO 정제 시스템에 로딩하고, 클로로포름/헥산의 구배(gradient)로 용출하여서 목표 화합물(9.0 g, 31.0 mmol, 81%)을 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.14-8.08 (m, 1H), 8.05 (t, J = 9.2 Hz, 1H), 8.00-7.90 (m, 2H), 7.69-7.58 (m, 3H), 7.57-7.45 (m, 3H), 7.45-7.38 (m, 1H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 172.37, 157.10, 152.56, 135.25, 133.58, 133.11, 131.25, 130.46, 128.49, 128.13, 128.03, 127.96, 127.73, 127.11, 126.47, 125.24, 124.99, 123.30.
4-(나프탈렌-1-일)-2-(4-(1-페닐-1H-벤즈[d]이미다졸-2-일)페닐) 퀴나졸린
다이옥산 (100.0 mL) 중 2-나프틸-4-클로로퀴나졸 (3.5 g, 12.0 mmol), 1-페닐-2-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐)-1H-벤조[d]이미다졸 (4.8g, 12.0 mmol, 3 당량), 및 KOAc 분말 (2.94 g, 30.0 mmol, 2.5 당량)의 마그네틱 교반된 혼합물을 [1,1'-비스(다이페닐포스핀)페로센]다이클로로팔라듐(II) (Pd(dppf)Cl2) (0.3 g, 0.36 mmol, 3.0 mol%)과 함께 글로브 박스에 투입하였다. 상기 반응 혼합물을 80 ℃에서 밤새 가열하였다. 물을 상기 고형물에 첨가하고, 유기 물질을 클로로포름으로 추출하였다. 수득된 유기층을 건조하고, 상기 용매를 상기 층으로부터 제거하고, 생성물을 클로로포름/EtOAc 구배 시스템을 사용하여 정제 크로마토그래피(preparative chromatography)(ISCO Teledyne purification system)를 통해 정제하여서 목표 화합물(약 5.5 g, 수율: 87%, LC에 의한 순도: 약 99 %)을 수득하였다. 상기 생성물을 비등하는 클로로벤젠으로부터 재결정하여서 목표 화합물(4.5 g, LC에 의한 순도 > 99.8 %)을 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.68-8.61 (m, 2H), 8.19 (ddd, J = 8.5, 1.1, 0.7 Hz, 1H), 8.10-8.04 (m, 1H), 8.01-7.97 (m, 1H), 7.95-7.87 (m, 2H), 7.77-7.71 (m, 2H), 7.69-7.58 (m, 4H), 7.57-7.33 (m, 9H), 7.33-7.28 (m, 1H), 7.27-7.23 (m, 1H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 168.99, 159.58, 151.99, 151.38, 143.00, 138.89, 137.29, 136.93, 134.70, 133.90, 133.61, 131.69, 131.51, 129.84, 129.71, 129.56, 128.94, 128.54, 128.33, 127.81, 127.37, 127.23, 127.19, 126.64, 126.17, 125.60, 124.98, 123.39, 123.36, 122.97, 119.84, 110.39.
실시예 4: 화합물 B-104의 제조
퀴놀린-6-카보닐 클로라이드 (전구체 1)
가스 세정기(gas scrubber) 및 셉텀(septum)에 부착된 건조 시험관을 구비한 1L RBF에 질소 하에 투입된 퀴놀린-6-카복실산 (25.4 g, 146.5 mmol)에 다이메틸포름아미드 (DMF) 10 방울과 함께 1,4-다이옥산 (250.0 mL)을 첨가하였다. 글로브 박스에서, 옥살릴 클로라이드 (25.1 g, 197.8 mmol, 1.35 당량)를 칭량하여 셉텀 바이알(septum vial)에 투입하였다. 상기 바이알을 밀폐하고, 이어서 상기 글로브 박스로부터 꺼냈다. 상기 칭량된 옥살릴 클로라이드를 질소 하에 주사기(syringe)를 통해 상기 반응물에 수회에 걸쳐 첨가하였다. 가스-형성이 대부분 중지될 때까지 상기 반응물을 교반하였다. 상기 반응물을 실온에서 밤새 교반하였다. 회전 증발기를 이용하여 상기 반응물로부터 상기 휘발성 물질을 제거하였다. 무수 톨루엔을 수회에 걸쳐 첨가하여서 흔량의 HCl을 제거하고, 회전 증발기를 이용하여 연속적으로 증발시켰다. 상기 최종 생성물을 무색 내지는 옅은 황색 분말의 형태로 수득하였다 (28.0 g, 146.4 mmol, 100 %).
1H-NMR: (500 MHz, CDCl3) δ 9.35 (dd, J = 5.2, 1.5 Hz, 1H), 9.09 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 9.09 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 9.01 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 8.64 (dd, J = 9.1, 2.0 Hz, 1H), 8.14 (dd, J = 8.4, 5.2 Hz, 1H); 13C-NMR (126 MHz, CDCl3) δ 122.92, 123.90, 128.21, 133.44, 133.79, 134.55, 140.95, 146.44, 147.11, 166.69.
N-(2,5-다이브로모페닐)퀴놀린-6-카복스아미드 (전구체 2)
2,5-다이브로모아닐린을 톨루엔/헥산 용매의 혼합물로부터 재결정하였다. 질소 하에, 대형 교반기 바아 및 환류 냉각기를 구비한 1L 1목-RBF에 있는 무수 1,4-다이옥산 (350.0 mL)에 2,6-다이브로모아닐린 (36.1 g, 144.0 mmol)과 퀴놀린-6-카보닐 클로라이드 (전구체 1, 27.3 g, 142.0 mmol, 0.99 당량)를 용해시켰다. 상기 용액을 교반하면서, 상기 용액에염기 (37.2 g, 288.0 mmol, 2.0 당량)를 첨가하였다. 상기 플라스크에 있는 상기 내용물을 발열 반응에 의해 약 40 ℃까지 가열하였다. 상기 혼합물을 교반하고 실온까지 냉각시켰다. 상기 반응물을 20시간동안 오일 욕 중에서 100 ℃까지 가열하였다. 2,5-다이브로모아닐린이 완전히 소모되는 것을 TLC에 의해 모니터링하였다. 상기 반응물을 따뜻한 물 (1.5 L)에 붓고, 이어서 미분 침착물(fine deposit)이 형성되었다. 상기 용액을 소듐 카보네이트로 중화시키고 여과하였다. 수거된 잔사를 흡입 건조시키고, 아세톤 (25.0 mL)과 톨루엔 (25.0 mL)으로 세정하였다. 상기 필터 케이크(filter cake)를 1L 플라스크로 옮기고, 회전 증발기 상에서 톨루엔과 함께 공비증류(azeotropic distillation)하여 흔량의 물을 제거하고, 상기 케이크를 밤새 고도 진공(high-degree vacuum) 하에 유지하였다. 건조된 잔사를 탈색제로 활성탄을 사용하여 모노클로로벤젠 (1.5 L)으로부터 재결정하였다. 상기 결정을 여과에 의해 분리하고 고도 진공하에 건조하였다 (45.05 g, 111.0 mmol, 77.1 %, 황백색 침상형(off-white needle)). 1,4-다이옥산 (약 0.9 L)으로부터 재결정하여 첨가 정제를 완료하였다. 황백색 결정 (평판) 형태로 최종 생성물을 수득하였다 (40.0 g, 98.5 mmol, 68.5%).
1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6) δ 10.38 (s, 1H), 9.03 (dd, J = 4.2, 1.7 Hz, 1H), 8.68 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 8.55 (ddd, J = 8.3, 1.6, 0.8 Hz, 1H), 8.28 (dd, J = 8.8, 2.0 Hz, 1H), 8.16 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.87 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.71 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.65 (dd, J = 8.3, 4.2 Hz, 1H), 7.46 (dd, J = 8.6, 2.4 Hz, 1H); 13C-NMR (126 MHz, DMSO-d 6) δ 119.73, 120.70, 122.78, 127.59, 128.26, 129.19, 129.77, 131.01, 131.25, 132.09, 134.78, 137.63, 138.58, 149.45, 152.86, 165.52. GC/CI+ m/z (%): 404.96 (50) [M+H, 2 Х 79Br]+, 406.97 (100) [M+H, 79Br, 81Br]+, 408.96 (50) [M+H, 2 Х 81Br]+.
5-브로모-2-(퀴놀린-6-일)벤즈[d]옥사졸 (전구체 3)
모든 반응 단계는 글로브 박스에서 수행되었다. CuI (821.0 mg, 4.31 mmol, 0.05 당량)을 1,4-다이옥산 (8.0 mL)에 용해시키고, 여기에 N,N'-다이메틸에틸렌다이아민 (928.0 μL, 760.0 mg, 8.62 mmol, 0.1 당량)을 첨가하였다. 전구체 2 (35.0 g, 86.2 mmol, 1.0 당량)를 칭량하여 별도의 1L 플라스크에 투입하였다. K3PO4 (54.9 g, 259.0 mmol, 3.0 당량)을 글로브 박스 내에서 유발(mortar)을 이용하여 미분이 되게 그라인딩(grinding)하고, 1,4-다이옥산 (300.0 mL)과 함께 상기 플라스크에 첨가하였다. CuI/N,N'-다이메틸에틸렌다이아민 용액을 첨가하여 반응을 개시하고, 격렬하게 교반하고, 90 ℃까지 밤새 가열하였다. 생성물을 침전시키기 위해 상기 반응 용기의 내용물을 묽은 수성 암모늄 하이드록사이드에 첨가하였다. 상기 침전물을 여과에 의해 분리하고, 물로 세척하고, 저용량의 아세톤으로 세정하고, 고도 진공하에 건조시켰다. 건조된 침전물을 클로로포름에 용해시키고, 실리카와 염기성 알루미나의 짧은 플러그(short plug)를 통해 여과시켰다. 상기 용출된 생성물을 수거하고, 회전 증발기에 의해 상기 용매를 제거하였다. 비등하는 에틸 아세테이트 최소량 (약 1L)에 잔사를 용해시켰다. 상기 잔사를 듀어 용기(Dewar vessel)에서 서서히 냉각시키고, 순수 벤족사졸을 무색 미세결정 형태로 결정화하였다. 상기 생성물을 여과에 의해 분리하고 고도 진공 하에서 건조시켰다 (17.0 g, 52.3 mmol, 60.7 %).
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 9.00 (dd, J = 4.2, 1.7 Hz, 1H), 8.71 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 8.51 (dd, J = 8.9, 2.0 Hz, 1H), 8.31-8.24 (m, 1H), 8.23 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.93 (t, J = 1.2 Hz, 1H), 7.53-7.45 (m, 3H); 13C-NMR (126 MHz, CDCl3) δ 111.84, 117.55, 122.13, 123.17, 124.67, 127.57, 127.95, 128.19, 128.44, 130.56, 136.81, 143.74, 149.58, 149.91, 152.18, 163.47; GC/ESI+ m/z (%): 326.03 (100) [M+H, 79Br]+, 328.03 (100) [M+H, 81Br]+.
5-(4-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-3-일)나프탈렌-1-일)-2-(퀴놀린-6-일)벤즈[d]옥사졸
글로브 박스에서, Pd(OAc)2 (9.2 mg, 41.0 μmol)와 s-Phos (33.7 mg, 82.1 μmol)를 1,4-다이옥산 (1.0 mL)에 용해시켰다. K3PO4 (5.23 g, 24.6 mmol, 3.0 당량)을 칭량하여 20 mL 바이알에 투입하고, 여기에 물(5.16 mL)을 첨가하였다. 5-브로모-2-(퀴놀린-6-일)벤즈[d]옥사졸 (전구체 3, 2.67 g, 8.21 mmol)과 2-(4-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)나프탈렌-1-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란 (4.40 g, 9.85 mmol, 1.2 당량; 이 화합물의 합성법은 예컨대, WO 제2009/139499 A1호에 공지되었다)
을 1,4-다이옥산 (33.0 mL)에 용해시키고, 여기에 K3PO4 수용액, 이어서 촉매 용액을 첨가하였다. 상기 반응물을 실온에서 밤새 교반하였다. 상기 반응물에 클로로포름과 물을 첨가하고, 상기 2개의 상이 투명해질 때까지 후처리(work up)하였다. 상기 클로로포름 상을 분리하고, 상기 수상을 클로로포름으로 재-추출하였다. 유기상을 합하여 MgSO4에 의해 건조하고, 활성탄으로 처리하였다. 실리카와 염기성 알루미나의 짧은 플러그를 통해 상기 혼합물을 여과시키고, 진공 농축을 이용하여 건조시켰다. 정상(normal phase) 실리카 카트리지 (220.0 g) (Grace)와 톨루엔 중 0-12% 에틸 아세테이트의 구배를 이용하여 정제 크로마토그래피에 의해 상기 잔사를 정제하였다. TLC에 의해 순수 분획물을 수거하고, 상기 용매를 감압하에 제거하였다. 유리질(glassy) 잔사를 저용량의 톨루엔(약 30.0 내지 50.0 mL)에 용해시키고, 여기에 헥산을 침전 시점 직전에 서서히 첨가하였다. 상기 용액이 결정화되도록 밤새 유지되었다.
상기 결정을 여과에 의해 분리하고, 고도의 진공하에 밤새 45 ℃에서 건조시켰다. 상기 생성물을 무색 미세결정 형태로 수득하였다(2.92 g, 5.67 mmol, 69.1 %, HPLC에 의한 순도: 99.8 %). 상기 모액을 완전히 증발시키고, 상기 결정을 저용량의 톨루엔에 재-용해시키고, 여기에 헥산을 침전 시점 직전에 첨가하여 제2 배치분(batch)을 수득하였다 (0.76 g, 1.48 mmol, 18.1 %, HPLC에 의한 순도: 99.6 %). 상기 생성물을 승화(sublimation)에 의해 추가 정제하여, 2개 배치분의 순도 99.8 % 및 99.7 %를 각각 수득하였다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 9.01 (dd, J = 4.2, 1.7 Hz, 1H), 8.82 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 8.62 (dd, J = 8.8, 1.9 Hz, 1H), 8.32 (ddd, J = 8.6, 1.6, 0.7 Hz, 1H), 8.28 (dd, J = 8.8, 0.8 Hz, 1H), 8.09 (ddt, J = 6.8, 3.3, 1.7 Hz, 1H), 8.04-7.97 (m, 2H), 7.86 (dd, J = 7.7, 0.6 Hz, 1H), 7.83-7.77 (m, 1H), 7.76 (dd, J = 8.2, 0.6 Hz, 1H), 7.63 (dd, J = 1.6, 0.6 Hz, 1H), 7.62-7.42 (m, 8H), 7.42-7.31 (m, 2H), 1.57 (s, 6H); 13C-NMR (126 MHz, CDCl3) δ 27.24, 47.01, 110.33, 119.79, 120.10, 121.64, 122.11, 122.66, 124.52, 125.23, 125.99, 126.05, 126.33, 126.54, 126.58, 126.91, 127.07, 127.34, 127.72, 127.91, 128.00, 128.09, 129.04, 130.55, 132.15, 132.22, 136.87, 137.95, 138.48, 138.95, 139.16, 139.73, 140.57, 142.42, 149.56, 150.44, 152.06, 153.81, 153.89, 163.10; ESI/LC/MS/MS: m/z= 565 (표준 피크, [M+H]+), 549, 129, 155, 352로 분지됨(fragmenting). CLogP: 11.32 (ChemBioDraw Ultra, Version 12.0.2.1076, CambridgeSoft 2010). 추가 계산치 데이터: HOMO: -5.41 eV, LUMO: -1.92 eV, 삼중항(Triplet) 에너지: 2.47 eV.
실시예 5: 화합물 B-105의 제조
반응 용기에 (4-(1-페닐-1H-벤즈[d]이미다졸-2-일)페닐)보론산 (5.4 g, 17.00 mmol), 2-(3-브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진 (6 g, 15.45 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.6 g, 0.46 mmol), 소듐 카보네이트 (4.1 g, 38.63 mmol), 톨루엔 78 mL, 및 에탄올 19 mL을 도입한 후에, 여기에 증류수 19 mL를 첨가하고, 상기 혼합물을 6시간동안 120 ℃에서 교반하였다. 상기 반응을 완료한 후에, 상기 혼합물을 증류수로 세척하고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 상기 유기층을 마그네슘 설페이트에 의해 건조시키고, 상기 용매를 회전 증발기에 의해 제거하였다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여서 화합물 B-105 (5.5 g, 수율: 62%)을 수득하였다.
비교예 1 및 2: 본 발명에 따른 전자 버퍼층을 포함하지 않는 청색 발광 OLED 소자의 제조
OLED 소자를 하기와 같이 제조하였다: OLED 소자용 유리 기판 (GEOMATEC CO., LTD., 일본) 상에 투명한 전극 인듐 주석 산화물(indium tin oxide: ITO) 박막 (10 Ω/sq)을 아세톤, 에탄올 및 증류수로 순차로 초음파 세척하고, 이어서 이소프로판올에 보관하였다. 다음으로, 상기 ITO 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더 상에 설치하였다. N4,N4'-다이페닐-N4,N4'-비스(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민 (화합물 HI-1)을 상기 진공 증착 장치의 셀(cell)에 도입하고, 이어서 상기 장치의 챔버 내의 압력을 10-6 torr로 제어하였다. 이후, 상기 셀에 전류를 적용하여서 상기 도입 물질을 증발시키고, 이에 의해 상기 ITO 기판 상에 두께 60 nm를 갖는 제1 정공 주입층을 형성하였다. 이어서, 다이피라지노[2,3-f:2',3'-h]퀴녹살린-2,3,6,7,10,11-헥사카보니트릴(HAT-CN) (화합물 HI-2)을 상기 진공 증착 장치의 또 다른 셀에 도입하고, 상기 셀에 전류를 적용하여 상기 도입 물질을 증발시키고, 이에 의해 제1 정공 주입층 상에 두께 5 nm를 갖는 제2 정공 주입층을 형성시켰다. N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-9,9-다이메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 (화합물 HT-1)을 상기 진공 증착 장치의 또 다른 셀에 도입하였다. 이후, 상기 셀에 전류를 적용하여 상기 도입 물질을 증발시키고, 이에 의해 상기 제2 정공 주입층 상에 두께 20 nm를 갖는 제1 정공 수송층을 형성시켰다. 이어서, 화합물 HT-2를 상기 진공 증착 장치의 또 다른 셀에 도입하고, 상기 셀에 전류를 적용하여 상기 도입 물질을 증발시키고, 이에 의해 상기 제1 정공 수송층 상에 두께 5 nm를 갖는 제2 정공 수송층을 형성시켰다. 이후, 호스트로서 화합물 BH-1은 상기 진공 증착 장치의 1개의 셀에 도입되고, 도판트로서 화합물 BD-1는 또 다른 셀에 도입되었다. 상기 2개의 물질을 상이한 속도로 증발시키고, 상기 호스트와 도판트의 전체 중량을 기준으로 상기 도판트를 2 중량%의 도핑 양으로 침착시켜서, 상기 제2 정공 수송층 상에 두께 20 nm를 갖는 발광층을 형성시켰다. 다음으로, 2-(4-(9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸 (화합물 ETL-1)을 1개의 셀에 도입하고, 리튬 퀴놀레이트를 상기 진공 증착 장치의 또 다른 셀에 도입하였다. 상기 2개의 물질을 동일한 속도로 증발시키고, 각각을 50 중량%의 도핑 양으로 침착시켜서, 상기 발광층 상에 두께 35 nm를 갖는 전자 수송층을 형성시켰다. 상기 전자 수송층 상에 전자 주입층으로서 두께 2 nm를 갖는 리튬 퀴놀레이트(화합물 EIL-1)을 침착시킨 후에, 이어서 두께 80 nm를 갖는 Al 캐소드를 상기 전자 주입층 상에 또 다른 진공 증착 장치에 의해 침착시켰다. 이에 의해, OLED 소자가 제조되었다. 상기 OLED 소자를 제조하기 위해 사용된 모든 물질은 사용 전에 10-6 torr에서 진공 승화에 의해 정제되었다.
비교예 1에서 제조된 상기 OLED 소자의 전류 효율 vs. 휘도가 도 3에 도시되어 있다. 또한, 비교예에서 제조된 상기 OLED 소자의 휘도 1,000 nit에서의 구동 전압, 발광 효율, 및 CIE 색 좌표(color coordinate)는 하기 표 1에 제공된 바와 같다.
소자 실시예 1 내지 6: 본 발명에 따른 청색 발광 OLED 소자의 제조
상기 전자 수송층의 두께를 30 nm로 하는 것과 두께 5 nm를 갖는 전자 버퍼층이 상기 발광층과 상기 전자 수송층 사이에 삽입되는 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방식으로 OLED 소자를 제조하였다. 소자 실시예 2에서 제조된 OLED 소자의 전류 효율 vs. 휘도가 도 3에 도시되어 있다. 또한, 소자 실시예 1 내지 6의 소자의 평가 결과가 하기 표 1에 제공된 바와 같다.
상기 표 1로부터, 소자 실시예 1 내지 6의 소자들이 상기 전자 버퍼층의 신속한 전자 전류 특성을 가졌기 때문에 상기 소자는 전자 버퍼층을 갖지 않거나 또는 상기 전자 버퍼층에 본 발명의 상기 물질을 사용하지 않는 비교예의 상기 소자에 비해 높은 효율 및 장시간 수명을 가졌음을 알 수 있다. 또한, 비교예 2를 상기 소자 실시예와 비교할 때, 비교예 2에서 사용된 화합물 BF-1은 상기 소자 실시예의 상기 화합물과 유사한 LUMO 에너지 값을 가짐에도 불구하고, 전자 주입이 비교적 원활하지 못하여 높은 전압 및 낮은 효율을 보여주었다.
특성 분석
발광층을 포함하는 전자 단독 소자(Electron Only Device)를 제조함으로써 본 발명에 따른 상기 소자의 상대적인 전자 전류 특성을, 전자 버퍼층을 갖지 않는 소자 및 상기 전자 버퍼층에 본 발명의 상기 물질을 포함하지 않는 소자와 비교하였다.
상기 소자를 하기와 같이 제조하였다: 바륨과 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린 (BCP)을 진공 증착 장치에 있는 셀에 도입하였다. 이후, 상기 셀에 전류를 적용하여 상기 도입 물질을 증발시키고, 이로써 상기 ITO 기판 상에 두께 10 nm를 갖는 정공 차단층(HBL)을 형성시켰다. 이후, 호스트로서 화합물 BH-1을 1개의 셀에 도입하고 도판트로서 화합물 BD-1을 상기 진공 증착 장치의 또 다른 셀에 도입하였다. 상기 2개의 물질을 상이한 속도로 증발시키고, 상기 호스트와 도판트의 전체 중량을 기준으로 상기 도판트를 2중량%의 도핑 양으로 침착시켜서, 정공 수송층 상에 두께 20 nm를 갖는 발광층을 형성시켰다. 다음으로, 2-(4-(9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸을 1개의 셀에 도입하고, 상기 진공 증착 장치의 또 다른 셀에 리튬 퀴놀레이트를 도입하였다. 상기 2개의 물질을 동일한 속도로 증발시키고, 각각 50 중량%의 도핑 양으로 침착시켜서, 상기 발광층 상에 두께 35 nm를 갖는 전자 수송층을 형성시켰다. 상기 전자 수송층 상에, 전자 주입층으로 두께 2 nm를 갖는 리튬 퀴놀레이트를 침착한 후에, 이어서 두께 80 nm를 갖는 Al 캐소드를 상기 전자 주입층 상에 또 다른 진공 증착 장치에 의해 침착시켰다. 이에 의해, OLED 소자가 제조되었다. 상기 OLED 소자를 제조하기 위해 사용된 모든 물질을 사용 이전에 10-6 torr 에서 진공 승화에 의해 정제하였다. 전자 버퍼층이 존재하는 경우에는 상기 전자 수송층의 두께를 30 nm로 감소시켰고, 두께 5 nm를 갖는 전자 버퍼층을 상기 발광층과 상기 전자 수송층 사이에 삽입하였다. 상기 전자 버퍼층의 각 물질에 따른 10 및 100 mA/cm2 에서의 전압이 하기 표 2에 제공되어 있다.
상기 표 2로부터, 전자 버퍼층에 본 발명의 상기 화합물을 포함하는 상기 소자가, 전자 버퍼층을 갖지 않는 상기 소자와 유사한 전자 전류 특성을 나타내었음을 알 수 있다. 비교예 2의 상기 전자 버퍼층이 본 발명의 상기 화합물과 유사한 LUMO 에너지 값을 가졌다고 하더라도, 불량한 구동 전압을 가졌다. 이러한 결과는 소자의 구동 전압 경향과 일치하며, 신속한 전자 전류 특성을 갖는 상기 화합물이 전자 버퍼층에 사용된다면, 또한, 삽입된다면, 상기 소자는 구동 전압 및 효율이 개선되는 장점을 갖는다.
비교예 3: 본 발명에 따른 전자 버퍼층을 포함하지 않는 청색 발광 OLED 소자의 제조
비교예 3에서, 화합물 HT-2이 화합물 HT-3으로 대체된 점과 화합물 ETL-1이 화합물 ETL-2로 대체된 점을 제외하고 비교예 1과 동일한 방식으로 OLED 소자를 제조하고 평가하였다.
비교예 3에서 제조된 상기 OLED 소자의 휘도 1,000 nit에서의 구동 전압, 방출 파장, 및 2,000 nit 및 정전류에서 휘도 100%로부터 90%로 감소시키는데 소요되는 수명 시간이 하기 표 3에 제공된 바와 같다.
소자 실시예 7과 8: 본 발명에 따른 청색 발광 OLED 소자의 제조
소자 실시예 7과 8에서, 상기 전자 수송층의 두께를 30 nm로 한 점과 두께 5 nm를 갖는 전자 버퍼층을 상기 발광층과 상기 전자 수송층 사이에 삽입한 점을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방식으로 OLED 소자를 제조하고 평가하였다. 소자 실시예 7과 8의 상기 소자의 평가 결과가 하기 표 3에 제공된 바와 같다.
상기 표 3으로부터 보여지는 바와 같이, 소자 실시예 7과 8의 상기 전자 버퍼 물질은 벤조이미다졸계 화합물로, 비교적 느리지만 벤족사졸 및 벤조티아졸계 화합물을 사용하는 소자 실시예 1 내지 5의 결과보다 적합한 전자 전류 특징을 갖기 때문에 우수한 수명을 나타내는 동시에 전자 버퍼층을 갖지 않는 비교예 3과 유사한 효율을 갖는다. 본 발명의 상기 화합물은 전기음성도 순서로 상기 전자 전류 특징에 기여함을 알 수 있다. 따라서, 빠른 전자 전류 특징은 O (산소), S (황), 및 N (질소)의 순서로 나타난다. 그러므로, 산소 또는 황을 포함하는 화합물은 비교적 빠른 전자 전류 특징을 통해 높은 효율을 제공할 수 있다. 반면, 질소를 포함하는 화합물은 전기음성도로 인해 보다 적합한 전자 전류 특징을 유지함으로써 장시간 수명에 기여한다.
본 발명에 따른 상기 유기 EL 화합물은 종래 물질에 비해 우수한 발광 특성을 가짐이 명확하다. 또한, 전자 버퍼층에 본 발명에 따른 상기 유기 EL 화합물을 포함하는 소자는 우수한 발광 특성을 나타내고 구동 전압을 낮추며, 이에 의해 전력 효율을 높이고 소비체 전력(consumer power)을 개선시키며, 향상된 수명을 나타낸다.
100: 유기 EL 소자 101: 기판
110: 제1 전극 120: 유기층
122: 정공 주입층 123: 정공 수송층
125: 발광층 126: 전자 버퍼층
127: 전자 수송층 128: 전자 주입층
129: 전자 수송 대역 130: 제2 전극

Claims (12)

  1. 전자 버퍼 물질(electron buffer material)로서,
    하기 화학식 2, 3, 및 5 중 하나로 표시되는 화합물을 포함하는, 전자 버퍼 물질:
    화학식 2

    화학식 3

    화학식 5

    상기 식에서,
    Ar2는 치환된 또는 비치환된 (C6-C30)아릴기, 또는 치환된 또는 비치환된 5- 내지 30-원(membered) 헤테로아릴기를 나타내고; 단, Ar2는 벤조푸로[2,3-a]카바졸 또는 벤조티에노[2,3-a]카바졸이 아니며;
    L1은 단일 결합, 치환된 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌기, 또는 치환된 또는 비치환된 3- 내지 30-원 헤테로아릴렌기를 나타내며;
    X는 O, S, 또는 NR2를 나타내고;
    X2는 N 또는 CR8을 나타내며;
    X3은 N 또는 CR9을 나타내되;
    단, X2가 N을 나타낼 때 X3은 CR9를 나타내고, X2가 CR8을 나타낸다면 X3은 N을 나타내며;
    R1, R2, R12, 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환된 또는 비치환된 (C1-C30)알킬기, 치환된 또는 비치환된 (C6-C30)아릴기, 치환된 또는 비치환된 3- 내지 30-원 헤테로아릴기, -NR3R4,또는 -SiR5R6R7를 나타내거나; 또는 인접 치환기(들)와 연결되어, 탄소 원자(들)가 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 적어도 1개의 헤테로 원자로 대체될 수 있는 치환된 또는 비치환된 단환식 또는 다환식 (C3-C30)지환족 또는 방향족 고리를 형성하고; 단, R12 및 R14는 벤조푸로[2,3-a]카바졸 또는 벤조티에노[2,3-a]카바졸이 아니며;
    R3 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환된 또는 비치환된 (C1-C30)알킬기, 치환된 또는 비치환된 (C6-C30)아릴기, 또는 치환된 또는 비치환된 3- 내지 30-원 헤테로아릴기를 나타내고;
    a 내지 c는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타내되; a가 2 이상의 정수인 경우에 각각의 R1은 동일하거나 또는 상이하고; b가 2 이상의 정수인 경우에 각각의 R12은 동일하거나 또는 상이하고; c가 2 이상의 정수인 경우에 각각의 R14는 동일하거나 또는 상이하고;
    상기 헤테로아릴(렌)은 각각 독립적으로 B, N, O, S, P(=O), Si, 및 P로부터 선택된 적어도 1개의 헤테로 원자를 함유하며;
    단, 하기 화합물들을 제외한다.






  2. 제1항에 있어서, X가 NR2를 나타내는, 전자 버퍼 물질.
  3. 제1항에 있어서, X가 O 또는 S를 나타내는, 전자 버퍼 물질.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 2, 3, 및 5의 상기 치환된 알킬기, 상기 치환된 아릴(렌)기, 상기 치환된 헤테로아릴(렌)기, 상기 치환된 시클로알킬기, 상기 치환된 시클로알케닐기, 상기 치환된 헤테로시클로알킬기, 또는 상기 치환된 단환식 또는 다환식 (C3-C30)지환족 또는 방향족 고리 중의 치환기가 각각 독립적으로 중수소; 할로겐; 시아노기; 카복실기; 니트로기; 하이드록실기; (C1-C30)알킬기; 할로(C1-C30)알킬기; (C2-C30)알케닐기; (C2-C30)알키닐기; (C1-C30)알콕시기; (C1-C30)알킬티오기; (C3-C30)시클로알킬기; (C3-C30)시클로알케닐기; 3- 내지 7-원 헤테로시클로알킬기; (C6-C30)아릴옥시기; (C6-C30)아릴티오기; 비치환된 또는 (C6-C30)아릴기로 치환된 5- 내지 30-원 헤테로아릴기; 비치환된 또는 5- 내지 30-원 헤테로아릴기로 치환된 (C6-C30)아릴기; 트리(C1-C30)알킬실릴기; 트리(C6-C30)아릴실릴기; 다이(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴기; (C1-C30)알킬다이(C6-C30)아릴실릴기; 아미노기; 모노- 또는 다이(C1-C30)알킬아미노기; 모노- 또는 다이(C6-C30)아릴아미노기; (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노기; (C1-C30)알킬카보닐기; (C1-C30)알콕시카보닐기; (C6-C30)아릴카보닐기; 다이(C6-C30)아릴보로닐기; 다이(C1-C30)알킬보로닐기; (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴보로닐기; (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬기; 및 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개인, 전자 버퍼 물질.
  5. 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전자 버퍼 물질.




























  6. 유기 전자발광 소자로서,
    제1 전극, 상기 제1 전극에 대향하는 제2 전극, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 발광층, 및 상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 배치된 전자 수송 대역과 전자 버퍼층을 포함하되, 상기 전자 버퍼층은 하기 화학식 2 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 전자발광 소자:
    화학식 2

    화학식 3

    화학식 5

    상기 식에서,
    Ar2, Ar3, 및 Ar4는 치환된 또는 비치환된 (C6-C30)아릴기, 또는 치환된 또는 비치환된 5- 내지 30-원 헤테로아릴기를 나타내고;
    L1은 단일 결합, 치환된 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌기, 또는 치환된 또는 비치환된 3- 내지 30-원 헤테로아릴렌기를 나타내며;
    X는 O, S, 또는 NR2를 나타내고;
    X2는 N 또는 CR8을 나타내며;
    X3은 N 또는 CR9을 나타내되;
    단, X2가 N을 나타낼 때 X3은 CR9를 나타내고, X2가 CR8을 나타낸다면 X3은 N을 나타내며;
    X4는 N 또는 CR13을 나타내고;
    R1, R2, R12, R13, 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환된 또는 비치환된 (C1-C30)알킬기, 치환된 또는 비치환된 (C6-C30)아릴기, 치환된 또는 비치환된 3- 내지 30-원 헤테로아릴기, -NR3R4,또는 -SiR5R6R7를 나타내거나; 또는 인접 치환기(들)와 연결되어, 탄소 원자(들)가 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 적어도 1개의 헤테로 원자로 대체될 수 있는 치환된 또는 비치환된 단환식 또는 다환식 (C3-C30)지환족 또는 방향족 고리를 형성하며;
    R3 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환된 또는 비치환된 (C1-C30)알킬기, 치환된 또는 비치환된 (C6-C30)아릴기, 또는 치환된 또는 비치환된 3- 내지 30-원 헤테로아릴기를 나타내고;
    a, b, 또는 c는 각각 독립적으로는 1 내지 4의 정수를 나타내되; a가 2 이상의 정수인 경우에 각각의 R1은 동일하거나 또는 상이하고; b가 2 이상의 정수인 경우에 각각의 R12은 동일하거나 또는 상이하고; c가 2 이상의 정수인 경우에 각각의 R14는 동일하거나 또는 상이하고;
    상기 헤테로아릴(렌)은 각각 독립적으로 B, N, O, S, P(=O), Si, 및 P로부터 선택된 적어도 1개의 헤테로 원자를 함유한다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 화학식 2 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 화합물이 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 유기 전자발광 소자.




























    .
  8. 제6항에 있어서, 상기 발광층이 호스트 화합물과 도판트 화합물을 포함하고, 상기 전자 버퍼층의 LUMO(최저 비점유 분자 궤도) 에너지 값이 상기 호스트 화합물의 LUMO 에너지 값보다 더 높은, 유기 전자발광 소자.
  9. 제6항에 있어서, 상기 전자 수송 대역이 전자 수송 화합물, 환원성 도판트, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 유기 전자발광 소자.
  10. 제9항에 있어서, 상기 전자 수송 화합물이 옥사졸계 화합물, 이속사졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 이소티아졸계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 티아디아졸계 화합물, 페릴렌계 화합물, 안트라센계 화합물, 알루미늄 착물, 및 갈륨 착물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이고, 상기 환원성 도판트가 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 이들의 할로겐화물, 이들의 산화물, 및 이들의 착물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인, 유기 전자발광 소자.
  11. 제6항에 있어서, 상기 전자 수송 대역이 전자 주입층, 전자 수송층, 또는 이들 모두를 포함하는, 유기 전자발광 소자.
  12. 제6항에 있어서, 정공 주입층, 정공 수송층 또는 이들 모두가 상기 제1 전극과 상기 발광층 사이에 더 포함되어 있는, 유기 전자발광 소자.
KR1020237039696A 2016-03-15 2016-03-15 유기 전자발광 화합물 및 이의 유기 전자발광 소자 Ceased KR20230164202A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020187027428A KR20180117650A (ko) 2016-03-15 2016-03-15 유기 전자발광 화합물 및 이의 유기 전자발광 소자
PCT/CN2016/076340 WO2017156698A1 (en) 2016-03-15 2016-03-15 Organic electroluminescent compound and organic electroluminescent device thereof

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187027428A Division KR20180117650A (ko) 2016-03-15 2016-03-15 유기 전자발광 화합물 및 이의 유기 전자발광 소자

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230164202A true KR20230164202A (ko) 2023-12-01

Family

ID=59850566

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237039696A Ceased KR20230164202A (ko) 2016-03-15 2016-03-15 유기 전자발광 화합물 및 이의 유기 전자발광 소자
KR1020187027428A Ceased KR20180117650A (ko) 2016-03-15 2016-03-15 유기 전자발광 화합물 및 이의 유기 전자발광 소자

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187027428A Ceased KR20180117650A (ko) 2016-03-15 2016-03-15 유기 전자발광 화합물 및 이의 유기 전자발광 소자

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11316114B2 (ko)
EP (1) EP3436452B1 (ko)
JP (1) JP6796139B2 (ko)
KR (2) KR20230164202A (ko)
CN (3) CN114805337B (ko)
WO (1) WO2017156698A1 (ko)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018008718A1 (ja) * 2016-07-07 2018-01-11 保土谷化学工業株式会社 ベンゾアゾール環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
KR102731722B1 (ko) * 2016-09-29 2024-11-20 듀폰스페셜티머터리얼스코리아 유한회사 전자 전달층 및 전자 버퍼층을 포함하는 유기 전계 발광 소자
CN106816545B (zh) * 2017-03-23 2021-03-02 京东方科技集团股份有限公司 量子点发光二极管及其制作方法、阵列基板、显示装置
EP3683852B1 (en) * 2017-09-13 2023-11-22 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Organic electroluminescent element
KR102617944B1 (ko) * 2017-11-15 2023-12-26 솔루스첨단소재 주식회사 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
WO2020027506A1 (en) * 2018-07-30 2020-02-06 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. A plurality of host materials and organic electroluminescent device comprising the same
KR20200038877A (ko) * 2018-10-04 2020-04-14 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자
CN111384273B (zh) * 2018-12-29 2021-07-16 Tcl科技集团股份有限公司 一种量子点发光二极管及其制备方法
CN111747933B (zh) * 2019-03-29 2022-03-01 吉林省元合电子材料有限公司 一种取代的1,3,5-三嗪化合物、组合物及其应用
TWI710621B (zh) * 2019-07-22 2020-11-21 昱鐳光電科技股份有限公司 經萘基取代之苯基嘧啶化合物及其有機電激發光元件
CN111004242B (zh) * 2019-08-23 2020-10-27 陕西莱特光电材料股份有限公司 含氮化合物、电子元件和电子装置
KR102654051B1 (ko) * 2019-09-11 2024-04-03 주식회사 엘지화학 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
CN113891885B (zh) * 2019-09-11 2024-05-10 株式会社Lg化学 化合物及包含其的有机发光器件
KR20210038783A (ko) 2019-09-30 2021-04-08 삼성디스플레이 주식회사 유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 소자용 화합물
KR102291411B1 (ko) * 2019-12-09 2021-08-23 엘티소재주식회사 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR20210086084A (ko) * 2019-12-31 2021-07-08 엘지디스플레이 주식회사 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 표시 장치
KR102460493B1 (ko) * 2020-12-04 2022-11-02 (주)랩토 디벤조 5원고리 화합물 및 이를 포함한 유기전계발광소자
WO2022209812A1 (ja) * 2021-03-31 2022-10-06 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、電子機器、及び組成物
CN113173935B (zh) * 2021-04-13 2023-07-07 武汉市晟承宇科技有限公司 一种化合物及其应用
EP4124619A1 (en) 2021-07-29 2023-02-01 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Compound, material for an organic electroluminescence device and an organic electroluminescence device comprising the compound
CN115073440B (zh) * 2022-07-21 2024-05-14 长春海谱润斯科技股份有限公司 一种具有苯并唑环的化合物及其有机电致发光器件

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07157473A (ja) * 1993-12-06 1995-06-20 Chisso Corp トリアジン誘導体、その製造法及びそれを用いた電界発光素子
US7179542B2 (en) 2003-05-20 2007-02-20 Canon Kabushiki Kaisha Thiazole- and imidazole-fused phenanthroline molecules in organic light-emitting devices
JP4947909B2 (ja) 2004-03-25 2012-06-06 三洋電機株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP5408902B2 (ja) 2008-05-15 2014-02-05 キヤノン株式会社 ジベンゾ［ｃ，ｇ］フルオレン化合物及びそれを使用した有機発光素子
JP5611538B2 (ja) * 2008-05-16 2014-10-22 株式会社半導体エネルギー研究所 ベンゾオキサゾール誘導体、およびベンゾオキサゾール誘導体を用いた発光素子、発光装置、照明装置、並びに電子機器
JP5731399B2 (ja) * 2008-12-30 2015-06-10 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド 新規な有機光電素子用化合物およびこれを含む有機光電素子
WO2011097260A1 (en) 2010-02-05 2011-08-11 Nitto Denko Corporation Tris (arylbenzoxazole) benzene and tris (arylbenzothiazole) benzene as organic electron - trans port materials
KR20120044523A (ko) 2010-10-28 2012-05-08 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
US8883323B2 (en) 2010-11-22 2014-11-11 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device
TW201232864A (en) 2010-11-22 2012-08-01 Idemitsu Kosan Co Organic electroluminescence device
JP5898950B2 (ja) * 2010-12-27 2016-04-06 東ソー株式会社 １，３，５−トリアジン化合物とその製造方法、及びそれらを構成成分とする有機電界発光素子
KR101597865B1 (ko) * 2011-08-24 2016-02-26 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자
US9353085B2 (en) * 2011-08-26 2016-05-31 E-Ray Optoelectronics Technology Co., Ltd. Compound for organic electroluminescent device and organic electroluminescent devices using the same
US8952364B2 (en) * 2011-11-10 2015-02-10 Nitto Denko Corporation Light-emitting devices comprising nanostructures
US8475077B2 (en) * 2011-12-02 2013-07-02 Terry Howell Nonlethal barrier
US20130172570A1 (en) * 2011-12-29 2013-07-04 Us Government As Represented By The Secretary Of The Army Method of making benzazoles
MX2014005002A (es) * 2012-04-20 2014-07-09 Gilead Sciences Inc Derivados de acido benzotiazol-6-il acetico y su uso para tratar una infeccion por vih.
KR101531615B1 (ko) 2012-04-24 2015-07-02 제일모직 주식회사 유기광전자소자용 화합물, 이를 포함하는 유기발광소자 및 상기 유기발광소자를 포함하는 표시장치
KR101474713B1 (ko) 2012-05-30 2014-12-23 주식회사 알파켐 신규한 전자 수송 물질 및 이를 이용한 유기 발광 소자
WO2013180376A1 (en) * 2012-05-30 2013-12-05 Alpha Chem Co., Ltd. New electron transport material and organic electroluminescent device using the same
KR101401633B1 (ko) 2012-07-27 2014-06-02 (주)피엔에이치테크 새로운 유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자
US9246108B2 (en) * 2012-12-28 2016-01-26 Dow Global Technologies Llc Quinoline-benzoxazole derived compounds for electronic films and devices
JP6430709B2 (ja) 2013-03-15 2018-11-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 電子フィルムおよびデバイス用のキナゾリン誘導化合物
KR20150093440A (ko) * 2014-02-07 2015-08-18 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 유기 전계 발광 소자
KR20150108330A (ko) * 2014-03-17 2015-09-25 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 전자 버퍼 재료 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR102411748B1 (ko) 2014-03-17 2022-06-23 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 전자 버퍼 재료 및 유기 전계 발광 소자
WO2015142040A1 (en) 2014-03-17 2015-09-24 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Electron buffering material and organic electroluminescent device
WO2015142036A1 (en) * 2014-03-17 2015-09-24 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Electron buffering material and organic electroluminescent device comprising the same
KR102427918B1 (ko) * 2014-04-29 2022-08-03 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 전자전달재료 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
WO2015194839A1 (en) 2014-06-17 2015-12-23 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Electron buffering material and organic electroluminescent device
KR20150144710A (ko) 2014-06-17 2015-12-28 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 전자 버퍼 재료 및 유기 전계 발광 소자
KR102657649B1 (ko) * 2014-07-21 2024-04-15 메르크 파텐트 게엠베하 전자 소자용 재료
EP2977374A1 (en) 2014-07-21 2016-01-27 Université de Strasbourg Molecules presenting dual emission properties
JP2017529689A (ja) * 2014-07-29 2017-10-05 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド 電子緩衝材及び有機エレクトロルミネセントデバイス
WO2016191914A1 (en) * 2015-05-29 2016-12-08 Dow Global Technologies Llc Organic composition and electronic device comprising organic layer comprising said composition
EP3360175B1 (en) * 2015-10-06 2023-05-17 Merck Patent GmbH Formulations comprising at least two organic semiconducting compounds and at least two solvents

Also Published As

Publication number Publication date
EP3436452A1 (en) 2019-02-06
CN108699054A (zh) 2018-10-23
CN108699054B (zh) 2022-06-28
EP3436452A4 (en) 2019-12-11
CN114805337B (zh) 2024-07-23
JP2019511835A (ja) 2019-04-25
US20190067593A1 (en) 2019-02-28
US11316114B2 (en) 2022-04-26
WO2017156698A1 (en) 2017-09-21
JP6796139B2 (ja) 2020-12-02
EP3436452B1 (en) 2023-09-13
CN114805337A (zh) 2022-07-29
CN118772139A (zh) 2024-10-15
KR20180117650A (ko) 2018-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3436452B1 (en) Organic electroluminescent compound and organic electroluminescent device thereof
JP7184785B2 (ja) 有機エレクトロルミネセント化合物及びこれを含む有機エレクトロルミネセントデバイス
EP3371182B1 (en) Electron buffering materials, electron transport materials and organic electroluminescent device comprising the same
WO2016197353A1 (en) Organic electroluminescent compound and organic electroluminescent device comprising the same
CN107004776B (zh) 具有高效率和长寿命的有机发光元件
KR102157998B1 (ko) 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
EP3333241A1 (en) Organic light emitting element having high efficiency
KR101614599B1 (ko) 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR20180093354A (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR101755949B1 (ko) 유기 물질 및 이를 이용한 유기 전계발광 장치
KR20120009984A (ko) 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR20190020930A (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
JP2017529689A (ja) 電子緩衝材及び有機エレクトロルミネセントデバイス
WO2018124313A1 (en) Nitrogen-containing heterocyclic compounds for organic light emitting devices
KR102729197B1 (ko) 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
CN114456172A (zh) 含氮化合物及包含其的电子元件和电子装置
KR20190080166A (ko) 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR20140021294A (ko) 신규 화합물 및 이를 이용한 유기전계발광소자
KR20190034782A (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20190020438A (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20190021128A (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20190035070A (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20180079694A (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20250033410A (ko) 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
CN119546594A (zh) 有机化合物及利用其的有机电致发光器件

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
PA0104 Divisional application for international application

Comment text: Divisional Application for International Patent

Patent event code: PA01041R01D

Patent event date: 20231120

Application number text: 1020187027428

Filing date: 20180920

PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20240408

Patent event code: PE09021S01D

PE0601 Decision on rejection of patent

Patent event date: 20250326

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PE06012S01D