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KR20230072474A - 가스 배리어 필름 및 파장 변환 시트 - Google Patents

가스 배리어 필름 및 파장 변환 시트 Download PDF

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KR20230072474A
KR20230072474A KR1020237005966A KR20237005966A KR20230072474A KR 20230072474 A KR20230072474 A KR 20230072474A KR 1020237005966 A KR1020237005966 A KR 1020237005966A KR 20237005966 A KR20237005966 A KR 20237005966A KR 20230072474 A KR20230072474 A KR 20230072474A
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KR
South Korea
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gas barrier
layer
alo
coating layer
film
Prior art date
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Pending
Application number
KR1020237005966A
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English (en)
Inventor
미키 후쿠가미
시게카즈 야스타케
가오루 후루타
Original Assignee
도판 인사츠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Abstract

본 개시의 일측면에 관련된 가스 배리어 필름은, 기재와, 제 1 AlOx 증착층과, 가스 배리어성 중간층과, 제 2 AlOx 증착층과, 가스 배리어성 피복층이 이 순서로 적층된 구조를 갖고, 제 1 AlOx 증착층 및 제 2 AlOx 증착층의 두께가 모두 15 ㎚ 이하이고, 가스 배리어성 중간층 및 가스 배리어성 피복층의 두께가 모두 200 ∼ 400 ㎚ 이고, 가스 배리어성 피복층의 나노인덴테이션법으로 측정되는 복합 탄성률이, 측정 온도 25 ℃ 에 있어서 7 ∼ 11 GPa 이고, 측정 온도 60 ℃ 에 있어서 5 ∼ 8 GPa 이다.

Description

가스 배리어 필름 및 파장 변환 시트
본 개시는 가스 배리어 필름 및 파장 변환 시트에 관한 것이다.
유기 EL 디스플레이나 양자 도트를 사용한 QD 액정 디스플레이 등의 표시 장치, 및 태양 전지 등에서는, 수증기나 산소 등에 의한 품질 열화를 방지하기 위해서, 가스 배리어 필름이 사용되고 있다 (특허문헌 1 ∼ 3 참조).
일본 공개특허공보 2016-6789호 일본 공개특허공보 2010-272761호 일본 공개특허공보 2018-13724호
상기 서술한 용도에 사용되는 가스 배리어 필름에는, 가스 배리어성뿐만 아니라, 투명성이 요구된다. 예를 들어, QD 액정 디스플레이에서는, 청색 LED 를 백색으로 변환하기 위한 파장 변환층에 양자 도트 (QD) 가 사용되지만, 양자 도트는 열화되기 쉽기 때문에, 파장 변환층의 양면을 덮도록 가스 배리어 필름이 적층된다. 이 경우, 가스 배리어 필름의 투명성, 특히 황색미의 강도에 의해 변환되는 발광색이 바뀌어 버리기 때문에, 가스 배리어 필름에는, 황색미가 저감되어 있을 것이 요구된다. 또한, 상기 서술한 용도에 사용되는 가스 배리어 필름에는, 투명성의 향상 및 얼룩의 억제 등의 관점에서, 주름이 억제되어 있고 외관이 양호할 것이 요구된다.
본 개시는 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 수증기 배리어성이 우수하고, 황색미를 저감시킬 수 있고, 주름의 발생을 억제할 수 있는 가스 배리어 필름, 및 그것을 사용한 파장 변환 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 개시는, 기재와, 제 1 AlOx 증착층과, 가스 배리어성 중간층과, 제 2 AlOx 증착층과, 가스 배리어성 피복층이 이 순서로 적층된 구조를 갖고, 상기 제 1 AlOx 증착층 및 상기 제 2 AlOx 증착층의 두께가 모두 15 ㎚ 이하이고, 상기 가스 배리어성 중간층 및 상기 가스 배리어성 피복층의 두께가 모두 200 ∼ 400 ㎚ 이고, 상기 가스 배리어성 피복층의 나노인덴테이션법으로 측정되는 복합 탄성률이, 측정 온도 25 ℃ 에 있어서 7 ∼ 11 GPa 이고, 측정 온도 60 ℃ 에 있어서 5 ∼ 8 GPa 인, 가스 배리어 필름을 제공한다.
상기 가스 배리어 필름에 의하면, 상기 적층 구조를 갖고, 각 층의 두께가 상기 범위 내이고, 또한, 가스 배리어성 피복층이 상기 복합 탄성률의 조건을 만족함으로써, 우수한 산소·수증기 배리어성이 얻어짐과 함께, 황색미를 저감시킬 수 있고, 주름의 발생을 억제할 수 있다. 또, 제 1 및 제 2 AlOx 증착층의 두께를 15 ㎚ 이하로 하고, 또한, 가스 배리어성 중간층 및 가스 배리어성 피복층의 두께를 200 ∼ 400 ㎚ 로 함으로써, 특히 파장 변환 시트의 변환 효율상의 영향이 큰 청색 LED 의 파장 영역 (300 ∼ 400 ㎚) 에서, 가스 배리어성 중간층 및 가스 배리어성 피복층과, 제 1 및 제 2 AlOx 증착층의 계면에서의 반사 및 간섭을 저감시킬 수 있다. 또한, 제 1 AlOx 증착층과 제 2 AlOx 증착층, 및 가스 배리어성 중간층과 가스 배리어성 피복층을 각각 분할하여 형성함으로써, 각 층의 두께를 얇게 할 수 있고, 주름 및 균열의 발생을 억제할 수 있음과 함께, 가스 배리어성을 부여하는 층의 총 두께를 확보할 수 있기 때문에, 양호한 가스 배리어성을 얻을 수 있다. 또, 가스 배리어성 피복층의 복합 탄성률을 상기 범위 내로 함으로써, 산소·수증기에 대한 배리어성과, 열처리 등에 의해 기재가 변형되었을 때의 변형 내성을 양립할 수 있다.
상기 가스 배리어 필름에 있어서, 상기 가스 배리어성 피복층의 나노인덴테이션법으로 측정되는 경도는, 측정 온도 25 ℃ 에 있어서 1.15 ∼ 1.70 GPa 이고, 측정 온도 60 ℃ 에 있어서 0.85 ∼ 1.30 GPa 인 것이 바람직하다. 가스 배리어성 피복층이 상기 경도의 조건을 만족함으로써, 보다 우수한 산소·수증기 배리어성이 얻어짐과 함께, 황색미를 보다 저감시킬 수 있고, 주름의 발생을 보다 억제할 수 있다.
상기 가스 배리어 필름에 있어서, 상기 기재는, 상기 제 1 AlOx 증착층측의 표면이 플라즈마 처리되어 있는 것이 바람직하다. 제 1 AlOx 증착층측의 표면이 플라즈마 처리된 기재를 사용함으로써, 기재와 제 1 AlOx 증착층의 밀착성을 향상시킬 수 있고, 이들의 층 사이에서의 딜라미네이션을 억제할 수 있다. 또, 제 1 AlOx 증착층측의 표면이 플라즈마 처리된 기재를 사용함으로써, 앵커 코트층 등과 같은 밀착성을 향상시키기 위한 층을 형성하지 않고, 플라즈마 처리에 의해 층간의 밀착성을 향상시킬 수 있기 때문에, 앵커 코트층 등을 형성하는 경우와 비교하여, 광 투과성을 향상시킬 수 있다.
상기 가스 배리어 필름에 있어서, 상기 가스 배리어성 피복층은, 수산기 함유 고분자 화합물, 금속 알콕시드, 실란 커플링제, 및 그들의 가수 분해물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 가스 배리어성 피복층 형성용 조성물을 사용하여 형성된 층인 것이 바람직하다. 가스 배리어성 피복층 형성용 조성물이 상기 성분을 함유함으로써, 가스 배리어성 피복층의 복합 탄성률 및 경도를 상기 서술한 범위 내로 제어하기 쉬움과 함께, 보다 우수한 산소·수증기 배리어성을 얻을 수 있다. 또, 상기 성분 중, 수산기 함유 고분자 화합물과 금속 알콕시드의 가수 분해물을 병용한 경우, 수산기 함유 고분자 화합물의 수산기와, 금속 알콕시드의 가수 분해물의 수산기 사이에 강한 수소 결합이 형성되어, 보다 높은 가스 배리어성이 발현된다.
본 개시는 또한, 형광체층과, 상기 형광체층의 적어도 일방의 면 상에 배치된 본 개시의 가스 배리어 필름을 구비하는 파장 변환 시트를 제공한다.
본 개시에 의하면, 수증기 배리어성이 우수하고, 황색미를 저감시킬 수 있고, 주름의 발생을 억제할 수 있는 가스 배리어 필름, 및 그것을 사용한 파장 변환 시트를 제공할 수 있다.
도 1 은, 가스 배리어 필름의 일 실시형태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는, 파장 변환 시트의 일 실시형태를 나타내는 개략 단면도이다.
이하, 본 개시의 실시형태에 대하여, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 또한, 도면에 있어서, 동일 또는 동등한 요소에는 동일한 부호를 붙이고, 중복되는 설명을 생략한다.
[가스 배리어 필름]
도 1 은, 본 개시의 가스 배리어 필름의 일 실시형태를 나타내는 개략 단면도이다. 본 실시형태에 관련된 가스 배리어 필름 (100) 은, 기재 (11) 와, 기재 (11) 상에 형성된 제 1 AlOx 증착층 (13) 과, 제 1 AlOx 증착층 (13) 상에 형성된 가스 배리어성 중간층 (14) 과, 가스 배리어성 중간층 (14) 상에 형성된 제 2 AlOx 증착층 (23) 과, 제 2 AlOx 증착층 (23) 상에 형성된 가스 배리어성 피복층 (24) 을 구비한다. 가스 배리어 필름 (100) 은, 제 1 AlOx 증착층 (13) 및 가스 배리어성 중간층 (14) 으로 이루어지는 제 1 배리어층 (15) 과, 제 2 AlOx 증착층 (23) 및 가스 배리어성 피복층 (24) 으로 이루어지는 제 2 배리어층 (25) 을 구비한다.
(기재 (11))
기재 (11) 는 고분자 필름인 것이 바람직하다. 고분자 필름의 재질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 ; 나일론 등의 폴리아미드 ; 폴리프로필렌 및 시클로올레핀 등의 폴리올레핀 ; 폴리카보네이트 ; 그리고 트리아세틸셀룰로오스 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 고분자 필름은 폴리에스테르 필름, 폴리아미드 필름 또는 폴리올레핀 필름인 것이 바람직하고, 폴리에스테르 필름 또는 폴리아미드 필름인 것이 보다 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 것이 더욱 바람직하다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은, 투명성, 가공 적성 및 밀착성의 관점에서 바람직하다. 또, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은, 투명성 및 가스 배리어성의 관점에서, 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 것이 바람직하다.
기재 (11) 는, 필요에 따라, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 가소제 및 활제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 또, 기재 (11) 의 제 1 AlOx 증착층 (13) 측의 표면 (11a) 에, 앵커 코트층을 형성해도 된다. 앵커 코트층은, 예를 들어, 폴리에스테르 수지, 이소시아네이트 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐알코올 수지, 에틸렌비닐알코올 수지, 비닐 변성 수지, 에폭시 수지, 옥사졸린기 함유 수지, 변성 스티렌 수지, 변성 실리콘 수지 또는 알킬티타네이트 등에서 선택된 수지를 사용하여 형성할 수 있다. 앵커 코트층은, 상기 서술한 수지를 단독으로 사용하고, 또는 상기 서술한 수지를 2 종류 이상 조합한 복합 수지를 사용하여, 형성할 수 있다. 앵커 코트층의 두께는, 예를 들어, 0.001 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하이다. 특히, 기재 (11) 성막시에 인라인으로 앵커 코트층을 형성하고, 연신한, 앵커 코트층 (접착 용이층) 이 형성된 기재 필름으로 함으로써, 앵커 코트층의 두께를 매우 얇게 (예를 들어, 0.02 ㎛ 이하) 할 수 있기 때문에, 앵커 코트층에서의 에너지 손실을 저감시킬 수 있다.
또, 기재 (11) 의 제 1 AlOx 증착층 (13) 측의 표면 (11a) 은, 코로나 처리, 프레임 처리 및 플라즈마 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 특히, 표면 처리한 면에 직접 AlOx 증착층 (13) 을 형성함으로써, 앵커 코트층 등을 형성하는 경우와 비교하여, 앵커 코트층 등에서의 에너지 손실이 없어지는 점에서, 광 투과성을 향상시킬 수 있다. 플라즈마 처리로는, 이하의 리액티브 이온 에칭 처리가 바람직하다.
기재 (11) 는, 그 표면 (11a) 이 리액티브 이온 에칭 (이하,「RIE」라고도 한다) 처리됨으로써 형성된 개질 처리층을 구비하고 있어도 된다. 개질 처리층이란, 기재 (11) 의 표면 근방이, RIE 처리에 의해 층상으로 개질된 양태로 되어 있는 부위를 가리키는 것이다.
RIE 처리에는 플라즈마가 이용된다. 플라즈마 중에 발생한 라디칼이나 이온에 의해, 기재 (11) 표면에 관능기를 부여하는 화학 효과가 얻어진다. 또, 이온 에칭에 의해 표면 불순물을 제거함과 함께, 표면 조도를 크게 하는 물리적 효과도 얻어진다. 그 때문에, RIE 처리에 의해 상기 화학 효과 및 상기 물리적 효과가 나타나고 있는 개질 처리층에 의해, 기재 (11) 와 제 1 AlOx 증착층 (13) 사이의 밀착성이 향상되어, 고온 고습 환경하에 있어서도 기재 (11) 와 제 1 AlOx 증착층 (13) 사이의 박리가 발생하기 어려워진다.
기재 (11) 에 대한 RIE 처리는, RIE 방식의 플라즈마 처리 장치로서 공지된 것을 사용하여 실시할 수 있다. 그 플라즈마 처리 장치로는, 권취식의 인라인 플라즈마 처리 장치가 바람직하다. 권취식의 인라인 플라즈마 처리 장치로는, 플레이너형 플라즈마 처리 장치, 할로 애노드형 플라즈마 처리 장치 등을 사용할 수 있다.
기재 (11) 의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 3 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 두께가 3 ㎛ 이상이면 가공이 용이하고, 100 ㎛ 이하이면 가스 배리어 필름의 총 두께를 얇게 할 수 있다.
(제 1 AlOx 증착층 (13) 및 제 2 AlOx 증착층 (23))
본 실시형태에 있어서, 제 1 AlOx 증착층 (13) 은 기재 (11) 상에 증착에 의해 형성된다. 또, 제 2 AlOx 증착층 (23) 은 가스 배리어성 중간층 (14) 상에 증착에 의해 형성된다. 제 1 AlOx 증착층 (13) 및 제 2 AlOx 증착층 (23) 은, AlOx (산화알루미늄) 를 포함하는 층이다. AlOx 는, 투명성이 높고, 황색미를 저감시키기 쉬운 점에서 바람직하다. 여기서, x 의 값은, 양호한 가스 배리어성이 얻어지기 쉽고, 또한, 황색미를 저감시키기 쉬운 점에서, 0.01 ∼ 2.00 인 것이 바람직하고, 1.00 ∼ 1.90 인 것이 보다 바람직하다. 제 1 AlOx 증착층 (13) 과 제 2 AlOx 증착층 (23) 은, 동일한 구성이어도 되고, 상이한 구성이어도 된다.
제 1 AlOx 증착층 (13) 및 제 2 AlOx 증착층 (23) 을 형성할 때의 증착법으로는, 예를 들어, 저항 가열식 진공 증착법, EB (Electron Beam) 가열식 진공 증착법, 유도 가열식 진공 증착법 등을 사용할 수 있다.
제 1 AlOx 증착층 (13) 및 제 2 AlOx 증착층 (23) 의 막두께는 모두, 15 ㎚ 이하이고, 13 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 이 막두께를 상기 상한값 이하로 함으로써, 가스 배리어 필름의 투명성을 향상시킬 수 있고, 황색미를 저감시킬 수 있다. 한편, 제 1 AlOx 증착층 (13) 및 제 2 AlOx 증착층 (23) 의 막두께는 모두 5 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 8 ㎚ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 막두께를 상기 하한값 이상으로 함으로써, 보다 양호한 가스 배리어성을 얻을 수 있다.
(가스 배리어성 중간층 (14) 및 가스 배리어성 피복층 (24))
본 실시형태에 있어서, 가스 배리어성 중간층 (14) 및 가스 배리어성 피복층 (24) 은, 후공정에서의 이차적인 각종 손상을 방지함과 함께, 높은 가스 배리어성을 부여하기 위해서 형성되는 것이다. 가스 배리어성 중간층 (14) 과 가스 배리어성 피복층 (24) 은, 동일한 구성이어도 되고, 상이한 구성이어도 된다.
가스 배리어성 중간층 (14) 및 가스 배리어성 피복층 (24) 은, 수산기 함유 고분자 화합물, 금속 알콕시드, 실란 커플링제, 및 그들의 가수 분해물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 조성물을 사용하여 형성된 층인 것이 바람직하다. 이러한 구성을 갖는 가스 배리어성 중간층 (14) 및 가스 배리어성 피복층 (24) 은, 수산기 함유 고분자 화합물, 금속 알콕시드, 실란 커플링제, 및 그들의 가수 분해물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 수용액 혹은 물/알코올 혼합 용액을 주제로 하는 조성물 (이하, 코팅제라고도 한다) 을 사용하여 형성할 수 있다. 코팅제는, 가스 배리어성을 보다 향상시키는 관점에서, 적어도 실란 커플링제 또는 그 가수 분해물을 함유하는 것이 바람직하고, 수산기 함유 고분자 화합물, 금속 알콕시드 및 그들의 가수 분해물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 실란 커플링제 또는 그 가수 분해물을 함유하는 것이 보다 바람직하고, 수산기 함유 고분자 화합물 또는 그 가수 분해물과, 금속 알콕시드 또는 그 가수 분해물과, 실란 커플링제 또는 그 가수 분해물을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 코팅제는, 예를 들어, 수용성 고분자인 수산기 함유 고분자 화합물을 수계 (물 혹은 물/알코올 혼합) 용매로 용해시킨 용액에, 금속 알콕시드와 실란 커플링제를 직접, 혹은 미리 가수 분해시키는 등의 처리를 실시한 것을 혼합하여 조제할 수 있다.
가스 배리어성 중간층 (14) 및 가스 배리어성 피복층 (24) 을 형성하기 위한 코팅제에 포함되는 각 성분에 대해 상세하게 설명한다. 코팅제에 사용되는 수산기 함유 고분자 화합물로는, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 전분, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 알긴산나트륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리비닐알코올 (이하, PVA 로 약칭한다) 을 가스 배리어성 중간층 (14) 및 가스 배리어성 피복층 (24) 의 코팅제에 사용한 경우, 가스 배리어성이 특히 우수하므로 바람직하다.
가스 배리어성 중간층 (14) 및 가스 배리어성 피복층 (24) 은, 우수한 가스 배리어성을 얻는 관점에서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 금속 알콕시드 및 그 가수 분해물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 조성물로 형성되는 것이 바람직하다.
M(OR1)m(R2)n-m … (1)
상기 일반식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 8 의 1 가의 유기기이고, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기인 것이 바람직하다. M 은 Si, Ti, Al, Zr 등의 n 가의 금속 원자를 나타낸다. m 은 1 ∼ n 의 정수이다. 또한, R1 또는 R2 가 복수 존재하는 경우, R1 끼리 또는 R2 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다.
금속 알콕시드로서, 구체적으로는, 테트라에톡시실란〔Si(OC2H5)4〕, 트리이소프로폭시알루미늄〔Al(O-2'-C3H7)3〕등을 들 수 있다. 테트라에톡시실란 및 트리이소프로폭시알루미늄은, 가수 분해 후, 수계의 용매 중에 있어서 비교적 안정적이므로 바람직하다.
실란 커플링제로는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 하기 일반식 (2) 로 나타내는 실란 커플링제를 사용함으로써, 가스 배리어 필름의 내수성, 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.
Si(OR11)p(R12)3-pR13 … (2)
상기 일반식 (2) 중, R11 은 메틸기, 에틸기 등의 알킬기를 나타내고, R12 는 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 알케닐기, 아크릴옥시기로 치환된 알킬기, 또는, 메타크릴옥시기로 치환된 알킬기 등의 1 가의 유기기를 나타내고, R13 은 1 가의 유기 관능기를 나타내고, p 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 또한, R11 또는 R12 가 복수 존재하는 경우, R11 끼리 또는 R12 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다. R13 으로 나타내는 1 가의 유기 관능기로는, 글리시딜옥시기, 에폭시기, 메르캅토기, 수산기, 아미노기, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 또는, 이소시아네이트기를 함유하는 1 가의 유기 관능기를 들 수 있다.
실란 커플링제로서 구체적으로는, 비닐트리메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 등의 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
또, 실란 커플링제는, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물이 중합된 다량체여도 된다. 다량체로는 3 량체가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,3,5-트리스(3-트리알콕시실릴알킬)이소시아누레이트이다. 이것은, 3-이소시아네이트알킬알콕시실란의 축중합체이다. 이 1,3,5-트리스(3-트리알콕시실릴알킬)이소시아누레이트는, 이소시아부에는 화학적 반응성은 없어지지만, 누레이트부의 극성에 의해 반응성은 확보되는 것이 알려져 있다. 일반적으로는, 3-이소시아네이트알킬알콕시실란과 동일하게 접착제 등에 첨가되어, 접착성 향상제로서 알려져 있다. 따라서, 1,3,5-트리스(3-트리알콕시실릴알킬)이소시아누레이트를, 수산기 함유 고분자 화합물에 첨가함으로써, 수소 결합에 의해 가스 배리어성 중간층 (14) 및 가스 배리어성 피복층 (24) 의 내수성을 향상시킬 수 있다. 3-이소시아네이트알킬알콕시실란은 반응성이 높고, 액안정성이 낮은 데에 반하여, 1,3,5-트리스(3-트리알콕시실릴알킬)이소시아누레이트는, 누레이트부는 그 극성에 따라 수용성은 아니지만, 수계 용액 중에 분산되기 쉽고, 액점도를 안정적으로 유지할 수 있다. 또, 내수 성능은 3-이소시아네이트알킬알콕시실란과 1,3,5-트리스(3-트리알콕시실릴알킬)이소시아누레이트는 동등하다.
1,3,5-트리스(3-트리알콕시실릴알킬)이소시아누레이트는, 3-이소시아네이트프로필알콕시실란의 열축합에 의해 제조되는 것도 있고, 원료인 3-이소시아네이트프로필알콕시실란이 포함되는 경우도 있지만, 특별히 문제는 없다. 더욱 바람직하게는, 1,3,5-트리스(3-트리알콕시실릴프로필)이소시아누레이트이고, 보다 바람직하게는 1,3,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트이다. 이 메톡시기는 가수 분해 속도가 빠르고, 또 프로필기를 포함하는 것은 비교적 저렴하게 입수할 수 있는 점에서 1,3,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트는 실용상 유리하다.
또, 코팅제에는, 가스 배리어성을 저해하지 않는 범위에서, 이소시아네이트 화합물, 혹은, 분산제, 안정화제, 점도 조정제 등의 공지된 첨가제를 필요에 따라 첨가하는 것도 가능하다.
가스 배리어성 중간층 (14) 및 가스 배리어성 피복층 (24) 을 형성하기 위한 코팅제는, 예를 들어, 딥핑법, 롤 코트법, 그라비어 코트법, 리버스 그라비어 코트법, 에어 나이프 코트법, 콤마 코트법, 다이 코트법, 스크린 인쇄법, 스프레이 코트법, 그라비어 오프셋법 등에 의해 도포할 수 있다. 이 코팅제를 도포하여 이루어지는 도막은, 예를 들어, 열풍 건조법, 열롤 건조법, 고주파 조사법, 적외선 조사법, UV 조사법, 또는 그들의 조합에 의해 건조시킬 수 있다.
상기 도막을 건조시킬 때의 온도는, 예를 들어, 온도 50 ∼ 150 ℃ 로 할 수 있고, 온도 70 ∼ 100 ℃ 로 하는 것이 바람직하다. 건조시의 온도를 상기 범위 내로 함으로써, 제 1 AlOx 증착층 (13) 및 제 2 AlOx 증착층 (23) 이나, 가스 배리어성 중간층 (14) 및 가스 배리어성 피복층 (24) 에 크랙이 발생하는 것을 보다 한층 억제할 수 있어, 우수한 가스 배리어성을 발현할 수 있다.
가스 배리어성 중간층 (14) 및 가스 배리어성 피복층 (24) 의 두께는 모두, 경화 후의 막두께로 200 ∼ 400 ㎚ 이고, 230 ∼ 380 ㎚ 인 것이 바람직하고, 250 ∼ 350 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 이 막두께를 상기 상한값 이하로 함으로써, 가스 배리어 필름의 투명성을 향상시킬 수 있고, 황색미를 저감시킬 수 있음과 함께, 가스 배리어성 중간층 (14) 및 가스 배리어성 피복층 (24) 에 주름이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 한편, 이 막두께를 상기 하한값 이상으로 함으로써, 양호한 가스 배리어성을 얻을 수 있다.
가스 배리어성 중간층 (14) 과 가스 배리어성 피복층 (24) 의 합계의 두께는, 400 ∼ 800 ㎚ 인 것이 바람직하고, 450 ∼ 600 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 가스 배리어성 중간층 (14) 의 두께와 가스 배리어성 피복층 (24) 의 두께는 상이해도 된다. 가스 배리어성 피복층 (24) 의 두께에 대한 가스 배리어성 중간층 (14) 의 두께의 비 (가스 배리어성 중간층 (14) 의 두께/가스 배리어성 피복층 (24) 의 두께) 는 1.0 ∼ 2.0 이어도 되고, 1.0 초과 2.0 이하여도 되고, 1.1 ∼ 1.5 여도 된다. 가스 배리어성 피복층 (24) 의 두께를, 가스 배리어성 중간층 (14) 의 두께와 동일한 두께로 하거나, 보다 얇게 함으로써, 주름의 발생을 보다 억제하기 쉽고, 또한, 가스 배리어성 피복층 (24) 을 보다 단단하게 하기 쉽다.
본 실시형태에 있어서, 가스 배리어성 피복층 (24) 은, 나노인덴테이션법으로 측정되는 복합 탄성률이, 측정 온도 25 ℃ 에 있어서 7 ∼ 11 GPa 이고, 측정 온도 60 ℃ 에 있어서 5 ∼ 8 GPa 이다. 또, 가스 배리어성 피복층 (24) 은, 나노인덴테이션법으로 측정되는 경도가, 측정 온도 25 ℃ 에 있어서 1.15 ∼ 1.70 GPa 이고, 측정 온도 60 ℃ 에 있어서 0.85 ∼ 1.30 GPa 인 것이 바람직하다. 가스 배리어성 피복층 (24) 의 복합 탄성률 및 경도는, 상기 서술한 코팅제의 조성 (특히 실란 커플링제의 양) 이나, 층 형성시의 가열 온도에 의해 가교 밀도를 제어하는 것 등에 의해 조정할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 가스 배리어성 피복층 (24) 의 상기 복합 탄성률 및 경도는, 나노인덴테이션법으로 산출된 복합 탄성률 및 경도를 나타낸다. 나노인덴테이션법이란, 목적으로 하는 측정 대상에 대해 준정적인 압입 시험을 실시하여, 시료의 기계 특성을 취득하는 측정법이다. 복합 탄성률 및 경도는, 예를 들어, 이하의 장치로 측정할 수 있다.
측정 장치는, 트랜스듀서로서 nanoDMA III 트랜스듀서 (상품명) 를 장착한 브루커 재팬 주식회사 제조의 Hysitron TI-Premier (상품명) 를 사용하였다. 압자는, 선단 개방각 142.3°의 베르코비치형 다이아몬드 가열용 압자 TI-0283 (상품명) 을 사용하였다. 측정 온도는, 브루커 재팬 주식회사 제조의 가열 스테이지 xSol400 (상품명) 을 사용하여 제어하였다. 온도 제어시의 승온 속도는 20 ℃/분으로 하고, 가열 스테이지가 원하는 온도에 이른 후, 10 분간 유지 후에 측정을 실시하였다. 또, 표준 시료가 되는 용융 석영을 미리 시험하고, 접촉 깊이와 접촉 투영 면적의 관계를 교정하였다. 나노인덴테이션법의 측정 조건은, 준정적 시험에 의해 압입 속도 30 ㎚/초로 깊이 30 ㎚ 까지 압입을 실시한 후, 최대 깊이에서 1 초간 유지 후, 30 ㎚/초의 속도로 제하하였다. 제하시의 최대 하중에 대한 60 ∼ 95 ％ 영역의 제하 곡선의 결과를 해석함으로써, Oliver-Pharr 법으로 복합 탄성률 및 경도를 산출하였다.
가스 배리어성 피복층 (24) 의 나노인덴테이션법으로 측정되는 복합 탄성률은, 측정 온도 25 ℃ 에 있어서 7 ∼ 11 GPa 이지만, 7.5 ∼ 10.5 GPa 인 것이 바람직하다. 또, 가스 배리어성 피복층 (24) 의 나노인덴테이션법으로 측정되는 복합 탄성률은, 측정 온도 60 ℃ 에 있어서 5 ∼ 8 GPa 이지만, 5.5 ∼ 7.5 GPa 인 것이 바람직하다. 이 복합 탄성률이 상기 상한값 이하임으로써, 가스 배리어성 피복층 (24) 에 주름이 발생하는 것을 억제할 수 있고, 상기 하한값 이상임으로써, 양호한 가스 배리어성을 얻을 수 있다.
가스 배리어성 피복층 (24) 의 나노인덴테이션법으로 측정되는 경도는, 측정 온도 25 ℃ 에 있어서 1.15 ∼ 1.70 GPa 인 것이 바람직하고, 1.20 ∼ 1.65 GPa 인 것이 보다 바람직하다. 또, 가스 배리어성 피복층 (24) 의 나노인덴테이션법으로 측정되는 경도는, 측정 온도 60 ℃ 에 있어서 0.85 ∼ 1.30 GPa 인 것이 바람직하고, 0.90 ∼ 1.30 GPa 인 것이 보다 바람직하다. 이 경도가 상기 상한값 이하임으로써, 가스 배리어성 피복층 (24) 에 주름이 발생하는 것을 보다 한층 억제할 수 있고, 상기 하한값 이상임으로써, 보다 한층 양호한 가스 배리어성을 얻을 수 있다.
이상, 본 개시의 가스 배리어 필름의 바람직한 일 실시형태에 대해 설명했지만, 본 개시의 가스 배리어 필름은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 가스 배리어 필름은, 기재 (11) 와 제 1 AlOx 증착층 (13) 사이, 제 1 AlOx 증착층 (13) 과 가스 배리어성 중간층 (14) 사이, 가스 배리어성 중간층 (14) 과 제 2 AlOx 증착층 (23) 사이, 및 제 2 AlOx 증착층 (23) 과 가스 배리어성 피복층 (24) 사이 중 어느 것에, 다른 층을 구비하고 있어도 되고, 구비하고 있지 않아도 된다. 다른 층을 구비하고 있지 않은 경우, 상기 각 층은 각각 접하고 있다. 또, 가스 배리어 필름은, 제 1 배리어층 (15) 및 제 2 배리어층 (25) 이외에, 또 다른 배리어층을 구비하고 있어도 된다. 단, 배리어층의 적층수가 증가하면, 투명성이 저하되기 쉬움과 함께, 층 형성시의 가열 횟수의 증가에 수반하여 가스 배리어 필름에 주름이나 컬이 발생하기 쉬워진다. 그 때문에, 가스 배리어 필름은, 배리어층으로서 제 1 배리어층 (15) 및 제 2 배리어층 (25) 만을 구비하는 것이 바람직하다. 또, 가스 배리어 필름은, 이하의 매트층을 추가로 구비하고 있어도 된다.
(매트층)
매트층은, 1 이상의 광학적 기능이나 대전 방지 기능을 발휘시키기 위해서, 가스 배리어 필름의 최표면에 형성된다. 예를 들어, 가스 배리어 필름이 파장 변환 시트에 있어서 형광체층을 보호하기 위해서 사용되는 경우, 매트층은, 가스 배리어 필름의 형광체층측과는 반대측의 표면에 형성된다. 여기서, 광학적 기능으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 간섭 무늬 (무아레) 방지 기능, 반사 방지 기능, 확산 기능 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 매트층은, 광학적 기능으로서 적어도 간섭 무늬 방지 기능을 갖는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는, 매트층이 적어도 간섭 무늬 방지 기능을 갖는 것인 경우에 대해 설명한다.
매트층은, 바인더 수지와 미립자를 포함하여 구성되어 있어도 된다. 그리고, 매트층의 표면으로부터 미립자의 일부가 노출되도록 미립자가 바인더 수지에 매립됨으로써, 매트층의 표면에는 미세한 요철이 생겨 있어도 된다. 이와 같은 매트층을 가스 배리어 필름의 표면에 형성함으로써, 뉴턴링 등의 간섭 무늬의 발생을 보다 충분히 방지할 수 있고, 결과적으로 고효율 또한 고정세, 장수명의 파장 변환 시트를 얻는 것이 가능해진다.
바인더 수지로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 광학적 투명성이 우수한 수지를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴우레탄계 수지, 폴리에스테르아크릴레이트계 수지, 폴리우레탄아크릴레이트계 수지, 우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 멜라민계 수지, 페놀계 수지 등의, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 전리 방사선 경화성 수지 등을 사용할 수 있다. 또, 유기 수지 이외에, 실리카 바인더를 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 재료의 폭 넓이로부터 아크릴계 수지, 우레탄계 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 내광성이나 광학 특성이 우수한 점에서 아크릴계 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들은, 1 종뿐만 아니라, 복수 종을 조합하여 사용할 수도 있다.
미립자로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 실리카, 클레이, 탤크, 탄산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 산화티탄, 알루미나 등의 무기 미립자 외에, 스티렌 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드 수지 등의 유기 미립자를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 미립자로는, 실리카, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리아미드 수지 등으로 이루어지는 굴절률 1.40 ∼ 1.55 의 미립자를 사용하는 것이, 투과율 상에서 바람직하다. 굴절률이 낮은 미립자는 고가이고, 한편, 굴절률이 지나치게 높은 미립자는 투과율을 저해하는 경향이 있다. 이들은, 1 종뿐만 아니라, 복수 종을 조합하여 사용할 수도 있다.
미립자의 평균 입경은, 0.1 ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 10 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 미립자의 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상이면, 우수한 간섭 무늬 방지 기능이 얻어지는 경향이 있고, 30 ㎛ 이하이면, 투명성이 보다 향상되는 경향이 있다.
매트층에 있어서의 미립자의 함유량은, 매트층 전체량을 기준으로서, 0.5 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 10 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 미립자의 함유량이 0.5 질량％ 이상이면, 광확산 기능과 간섭 무늬의 발생을 방지하는 효과가 보다 향상되는 경향이 있고, 30 질량％ 이하이면, 휘도를 저감시키는 경우는 없다.
매트층은, 상기 서술한 바인더 수지 및 미립자를 포함하는 도포액을 도포 및 건조 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 도포 방법으로는, 그라비어 코터, 딥 코터, 리버스 코터, 와이어 바코터, 및 다이 코터 등에 의한 도포 방법을 들 수 있다.
매트층의 두께는, 0.1 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 10 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 매트층의 두께가 0.1 ㎛ 이상임으로써, 균일한 막이 얻어지기 쉽고, 광학적 기능을 충분히 얻기 쉬워지는 경향이 있다. 한편, 매트층의 두께가 20 ㎛ 이하임으로써, 매트층에 미립자를 사용한 경우, 매트층의 표면에 미립자가 노출되어, 요철 부여 효과가 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다.
이상 설명한 구성을 갖는 본 실시형태의 가스 배리어 필름은, 산소나 수증기의 투과에 관한 배리어성이 필요해지는 용도에 사용할 수 있다. 본 실시형태의 가스 배리어 필름은, 예를 들어, 식품, 및 의약품 등의 포장 재료, 양자 도트를 사용한 QD 액정 디스플레이 등의 액정 디스플레이의 백라이트용 파장 변환 시트, 유기 일렉트로 루미네선스 (유기 EL) 디스플레이의 봉지 부재, 유기 EL 조명의 파장 변환 시트, 그리고 태양 전지의 보호 시트 등에 유용하고, 특히, 액정 디스플레이의 백라이트용 파장 변환 시트에 바람직하게 사용된다.
[파장 변환 시트]
도 2 는, 본 개시의 파장 변환 시트의 일 실시형태를 나타내는 개략 단면도이다. 도 2 에 나타낸 파장 변환 시트는, 양자 도트 등의 형광체를 포함하고 있고, 예를 들어, LED 파장 변환용으로서 백라이트 유닛에 사용할 수 있는 것이다.
도 2 에 나타내는 파장 변환 시트 (200) 는, 형광체를 포함하는 형광체층 (파장 변환층) (7) 과, 형광체층 (7) 의 일방의 면 (7a) 측 및 타방의 면 (7b) 측에 각각 형성된 가스 배리어 필름 (100, 100) 을 구비하여 대략 구성되어 있다. 이로써, 가스 배리어 필름 (100, 100) 의 사이에 형광체층 (7) 이 감싸진 (즉, 봉지된) 구조로 되어 있다. 여기서, 형광체층 (7) 에는, 가스 배리어성을 부여할 필요가 있는 점에서, 1 쌍의 가스 배리어 필름 (100, 100) 에 의해, 형광체층 (7) 을 사이에 둔 구성으로 하는 것이 바람직하다. 이하, 파장 변환 시트 (200) 를 구성하는 각 층에 대해 상세하게 설명한다.
(가스 배리어 필름)
가스 배리어 필름 (100, 100) 으로는, 도 1 에 나타낸 가스 배리어 필름 (100) 을 사용할 수 있다. 파장 변환 시트 (200) 에 있어서, 형광체층 (7) 의 일방의 면 (7a) 측에 배치되는 가스 배리어 필름 (100) 과, 타방의 면 (7b) 측에 배치되는 가스 배리어 필름 (100) 은, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
가스 배리어 필름 (100, 100) 은, 도 2 에 나타내는 바와 같이 가스 배리어성 피복층 (24) 이 형광체층 (7) 과 대향하도록 배치해도 되고, 기재 (11) 가 형광체층 (7) 과 대향하도록 배치해도 된다. 산소 및 수증기에 의한 형광체층 (7) 의 열화를 보다 한층 억제하는 관점에서는, 가스 배리어 필름 (100, 100) 은, 가스 배리어성 피복층 (24) 이 형광체층 (7) 과 대향하도록 배치하는 것이 바람직하다. 가스 배리어성 피복층 (24) 과 형광체층 (7) 은 직접 접하고 있어도 된다. 또, 가스 배리어성 피복층 (24) 과 형광체층 (7) 의 밀착성 향상을 위해서, 가스 배리어성 피복층 (24) 상에 프라이머층을 형성할 수도 있다. 가스 배리어 필름 (100) 은 다른 필름 (예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름) 과 접착제로 첩합한 라미네이트 필름으로서 사용해도 된다. 또 가스 배리어 필름 (100) 은 2 층 이상 적층시켜 사용해도 된다.
(형광체층)
형광체층 (7) 은, 봉지 수지 (9) 및 형광체 (8) 를 포함하는 수십 ∼ 수백 ㎛ 의 두께의 박막이다. 봉지 수지 (9) 로는, 예를 들어, 감광성 수지 또는 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 봉지 수지 (9) 의 내부에는, 형광체 (8) 가 1 종 이상 혼합된 상태로 봉지되어 있다. 봉지 수지 (9) 는, 형광체층 (7) 과 1 쌍의 가스 배리어 필름 (100, 100) 을 적층할 때에, 이들을 접합함과 함께, 이들의 공극을 매립하는 역할을 한다. 또, 형광체층 (7) 은, 1 종류의 형광체 (8) 만이 봉지된 형광체층이 2 층 이상 적층된 것이어도 된다. 그것들 1 층 또는 2 층 이상의 형광체층에 사용되는 2 종류 이상의 형광체 (8) 는, 여기 파장이 동일한 것이 선택된다. 이 여기 파장은, LED 광원이 조사하는 광의 파장에 기초하여 선택된다. 2 종류 이상의 형광체 (8) 의 형광색은 서로 상이하다. LED 광원으로서 청색 LED (피크 파장 450 ㎚) 를 사용하면서, 2 종류의 형광체 (8) 를 사용하는 경우, 각 형광색은, 바람직하게는, 적색, 녹색이다. 각 형광의 파장, 및 LED 광원이 조사하는 광의 파장은, 컬러 필터의 분광 특성에 기초하여 선택된다. 형광의 피크 파장은, 예를 들어, 적색이 650 ㎚, 녹색이 550 ㎚ 이다.
다음으로, 형광체 (8) 의 입자 구조를 설명한다. 형광체 (8) 로는, 색순도가 높고, 휘도의 향상을 기대할 수 있는 양자 도트가 바람직하게 사용된다. 양자 도트로는, 예를 들어, 발광부로서의 코어가 보호막으로서의 쉘에 의해 피막된 것을 들 수 있다. 상기 코어로는, 예를 들어, 셀렌화카드뮴 (CdSe) 등을 들 수 있고, 상기 쉘로는, 예를 들어, 황화아연 (ZnS) 등을 들 수 있다. CdSe 의 입자의 표면 결함이 밴드 갭이 큰 ZnS 에 의해 피복됨으로써 양자 효율이 향상된다. 또, 형광체 (8) 는, 코어가 제 1 쉘 및 제 2 쉘에 의해 이중으로 피복된 것이어도 된다. 이 경우, 코어에는 CdSe, 제 1 쉘에는 셀렌화아연 (ZnSe), 제 2 쉘에는 ZnS 를 사용할 수 있다. 또, 양자 도트 이외의 형광체 (8) 로서 YAG:Ce 등을 사용할 수도 있다.
상기 형광체 (8) 의 평균 입자경은, 바람직하게는 1 ∼ 20 ㎚ 이다. 또, 형광체층 (7) 의 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 500 ㎛ 이다.
형광체층 (7) 에 있어서의 형광체 (8) 의 함유량은, 형광체층 (7) 전체량을 기준으로서 1 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 10 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
봉지 수지 (9) 로는, 예를 들어, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 및 자외선 경화형 수지 등을 사용할 수 있다. 이들의 수지는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
열가소성 수지로는, 예를 들어, 아세틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 아세틸부틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체 ; 아세트산비닐과 그 공중합체, 염화비닐과 그 공중합체, 및 염화비닐리덴과 그 공중합체 등의 비닐계 수지 ; 폴리비닐포르말 및 폴리비닐부티랄 등의 아세탈 수지 ; 아크릴 수지와 그 공중합체, 메타아크릴 수지와 그 공중합체 등의 아크릴계 수지 ; 폴리스티렌 수지 ; 폴리아미드 수지 ; 선상 폴리에스테르 수지 ; 불소 수지 ; 그리고, 폴리카보네이트 수지 등을 사용할 수 있다.
열경화성 수지로는, 페놀 수지, 우레아 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지, 및 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
자외선 경화형 수지로는, 에폭시아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 및 폴리에스테르아크릴레이트 등의 광 중합성 프레폴리머를 들 수 있다. 또, 이들 광 중합성 프레폴리머를 주성분으로 하고, 희석제로서 단관능이나 다관능의 모노머를 사용할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 개시를 구체적으로 설명하지만, 본 개시는 이들에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 6]
< 가스 배리어 필름의 제작＞
먼저, 기재로서 두께 12 ㎛ 의 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 준비하였다. 기재의 일방의 면에, 플레이너형 플라즈마 처리 장치를 사용하고, RIE 처리에 의해 기재 상에 개질 처리층을 형성하였다. 다음으로, 개질 처리층 상에 제 1 AlOx 증착층을 형성하였다. 제 1 AlOx 증착층은, 산화알루미늄을 개질 처리층 상에 진공 증착함으로써 형성하였다. 구체적으로는, 전자선 가열 방식에 의한 진공 증착 장치를 사용하고, 당해 장치에 산소 가스를 도입하면서 금속 알루미늄을 증발시켰다. 이로써, 소정의 막두께의 제 1 AlOx 증착층을 형성하였다. 다음으로, 가스 배리어성 중간층, 제 2 AlOx 증착층, 가스 배리어성 피복층을 이 순서대로 형성하였다. 제 2 AlOx 증착층은 제 1 AlOx 증착층과 동일한 방법으로 형성하였다. 가스 배리어성 중간층 및 가스 배리어성 피복층으로는, 이하의 코트 A 및 B 를 각 실시예 및 비교예에 따라 사용하였다. 이상의 방법에 의해, 기재/제 1 AlOx 증착층/가스 배리어성 중간층/제 2 AlOx 증착층/가스 배리어성 피복층이 순차 적층된 구조를 갖는 가스 배리어 필름을 얻었다.
(코트 A)
하기에 나타내는 A 액, B 액 및 C 액을, A 액/B 액/C 액 = 70/20/10 (고형분 질량비) 이 되도록 혼합한 용액을, 그라비어 코트법에 의해 도포하여 건조시키고, 소정의 두께의 가스 배리어성 중간층 또는 가스 배리어성 피복층을 형성하였다.
(코트 B)
하기에 나타내는 A 액 및 B 액을, A 액/B 액 = 70/30 (고형분 질량비) 이 되도록 혼합한 용액을, 그라비어 코트법에 의해 도포하여 건조시키고, 소정의 두께의 가스 배리어성 중간층 또는 가스 배리어성 피복층을 형성하였다.
A 액 : 테트라에톡시실란 17.9 g 과 메탄올 10 g 에 0.1 N 염산 72.1 g 을 첨가하고 30 분간 교반하여 가수 분해시킨 고형분 5 질량％ (SiO2 환산) 의 가수 분해 용액.
B 액 : 폴리비닐알코올을 5 질량％ 함유하는, 물/메탄올 = 95/5 (질량비) 수용액.
C 액 : 1,3,5-트리스(3-트리알콕시실릴프로필)이소시아누레이트를, 물/이소프로필알코올의 혼합액 (물 : 이소프로필알코올의 질량비는 1 : 1) 으로 고형분 5 질량％ 로 희석한 가수 분해 용액.
[실시예 7]
기재로서 두께 12 ㎛ 의 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 배리어층을 적층하는 측의 표면 상에, 지방족 폴리우레탄 수지로 이루어지는 두께 0.005 ㎛ 의 앵커 코트층이 적층되어 있는 구성의 기재를 사용하고, RIE 처리를 실시하지 않았던 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 가스 배리어 필름을 얻었다.
각 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 코트종, 가스 배리어성 중간층 및 가스 배리어성 피복층 형성시의 건조 온도 및 시간, 제 1 및 제 2 AlOx 증착층 (표 중, 이들을 통합하여「증착층」이라고 기재한다) 의 두께, 그리고, 가스 배리어성 중간층 및 가스 배리어성 피복층 (표 중, 이들을 통합하여「코트층」이라고 기재한다) 의 두께를 표 1 에 나타낸다. 또한, 가스 배리어성 중간층 및 가스 배리어성 피복층의 가열 건조는, 히트 라벨 (미크론사 제조) 을 건조 전의 도막 표면에 붙이고, 건조 후에 온도를 확인하여 임의의 온도가 되도록, 또한, 임의의 건조 시간이 되도록, 오븐 온도 및 라인 스피드를 조정하여 실시하였다. 표 1 에 나타내는 건조 온도는, 상기 히트 라벨의 온도이다.
Figure pct00001
< 복합 탄성률 및 경도의 측정＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 가스 배리어 필름에 있어서, 가스 배리어성 피복층의 복합 탄성률 및 경도를 이하의 방법으로 측정하였다. 측정 장치는, 트랜스듀서로서 nanoDMA III 트랜스듀서 (상품명) 를 장착한 브루커 재팬 주식회사 제조의 Hysitron TI-Premier (상품명) 를 사용하였다. 압자는, 선단 개방각 142.3°의 베르코비치형 다이아몬드 가열용 압자 TI-0283 (상품명) 을 사용하였다. 측정 온도는, 브루커 재팬 주식회사 제조의 가열 스테이지 xSol400 (상품명) 을 사용하여 제어하였다. 온도 제어시의 승온 속도는 20 ℃/분으로 하고, 가열 스테이지가 원하는 온도에 이른 후, 10 분간 유지 후에 측정을 실시하였다. 또, 표준 시료가 되는 용융 석영을 미리 시험하고, 접촉 깊이와 접촉 투영 면적의 관계를 교정하였다. 나노인덴테이션법의 측정 조건은, 준정적 시험에 의해 압입 속도 30 ㎚/초로 깊이 30 ㎚ 까지 압입을 실시한 후, 최대 깊이에서 1 초간 유지 후, 30 ㎚/초의 속도로 제하하였다. 제하시의 최대 하중에 대한 60 ∼ 95 ％ 영역의 제하 곡선의 결과를 해석함으로써, Oliver-Pharr 법으로 복합 탄성률 및 경도를 산출하였다. 이들의 결과를 표 2 에 나타낸다.
< b* 의 측정＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 가스 배리어 필름의 L*a*b* 표색계에 있어서의 색좌표 b* 를, 측색계 (스가 시험기 주식회사 제조, 상품명 : Colour Cute i) 를 사용하여, 측정 조건 : C 광 2 도 시야로 측정하였다. b* 가 0.5 이하이면, 황색미가 저감되어 있다고 판단하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
< 수증기 투과도 (WVTR) 의 측정＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 가스 배리어 필름의 수증기 투과도는, 이하의 방법으로 측정하였다. 먼저, 25 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 실시예 및 비교예에서 얻어진 가스 배리어 필름의 가스 배리어성 피복층면을 아크릴우레탄 수지 접착제로 첩합한 라미네이트 필름을 제작하였다. 이 라미네이트 필름의 수증기 투과도를, 수증기 투과도 측정 장치 (MOCON 사 제조, 상품명 : PERMATRAN-W 3/34) 를 사용하여, 온도 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 의 조건으로 측정하였다. 측정은, 초기의 라미네이트 필름과, 온도 60 ℃, 상대 습도 90 ％ 로 1000 시간 보존한 후의 라미네이트 필름에 대해 실시하였다. 측정 방법은, JIS K-7126, B 법 (등압법) 에 준거하고, 측정값은 단위 [g/㎡/day] 로 표기하였다. 또한, 동일한 측정을 3 회 실시하고, 그 평균값을 채용하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
< 외관 평가＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 가스 배리어 필름에 있어서, 가스 배리어성 피복층 표면을 육안으로 관찰하고, 이하의 평가 기준에 기초하여 외관을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
A : 주름이 거의 없고, 깨끗하다
B : 약간 주름이 있지만, 적어서 눈에 띄지 않는다
C : 강한 주름이 다수 있어, 불량
Figure pct00002
7 : 형광체층,
8 : 형광체,
9 : 봉지 수지,
11 : 기재,
13 : 제 1 AlOx 증착층,
14 : 가스 배리어성 중간층,
15 : 제 1 배리어층,
23 : 제 2 AlOx 증착층,
24 : 가스 배리어성 피복층,
25 : 제 2 배리어층,
100 : 가스 배리어 필름,
200 : 파장 변환 시트.

Claims (5)

  1. 기재와, 제 1 AlOx 증착층과, 가스 배리어성 중간층과, 제 2 AlOx 증착층과, 가스 배리어성 피복층이 이 순서로 적층된 구조를 갖고,
    상기 제 1 AlOx 증착층 및 상기 제 2 AlOx 증착층의 두께가 모두 15 ㎚ 이하이고,
    상기 가스 배리어성 중간층 및 상기 가스 배리어성 피복층의 두께가 모두 200 ∼ 400 ㎚ 이고,
    상기 가스 배리어성 피복층의 나노인덴테이션법으로 측정되는 복합 탄성률이, 측정 온도 25 ℃ 에 있어서 7 ∼ 11 GPa 이고, 측정 온도 60 ℃ 에 있어서 5 ∼ 8 GPa 인, 가스 배리어 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가스 배리어성 피복층의 나노인덴테이션법으로 측정되는 경도가, 측정 온도 25 ℃ 에 있어서 1.15 ∼ 1.70 GPa 이고, 측정 온도 60 ℃ 에 있어서 0.85 ∼ 1.30 GPa 인, 가스 배리어 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 기재는, 상기 제 1 AlOx 증착층측의 표면이 플라즈마 처리되어 있는, 가스 배리어 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가스 배리어성 피복층은, 수산기 함유 고분자 화합물, 금속 알콕시드, 실란 커플링제, 및 그들의 가수 분해물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 가스 배리어성 피복층 형성용 조성물을 사용하여 형성된 층인, 가스 배리어 필름.
  5. 형광체층과, 상기 형광체층의 적어도 일방의 면 상에 배치된 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어 필름을 구비하는 파장 변환 시트.
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