KR20230035655A

KR20230035655A - 저속 균열 성장에 대한 높은 저항성을 갖는 폴리에틸렌 파이프 수지

Info

Publication number: KR20230035655A
Application number: KR1020237004814A
Authority: KR
Inventors: 안드레이 부르야크; 빅토르 수메린; 프란츠 뤼머; 야리 애릴라; 조이 지에 청
Original assignee: 보레알리스 아게
Priority date: 2020-07-10
Filing date: 2021-07-07
Publication date: 2023-03-14
Also published as: CN115777002A; EP4179020A1; BR112023000496A2; WO2022008607A1; CN115777002B; PL4179020T3; AU2021303475B2; CA3188493A1; EP4179020B1; US20230257489A1; AU2021303475A1

Abstract

본 발명은 베이스 수지를 포함하는 폴리에틸렌 조성물에 있어서, 상기 베이스 수지는 (A) 제1 에틸렌 호모- 또는 코폴리머(copolymer) 분획, 및 (B) 제2 에틸렌-헥센-1 코폴리머 분획을 포함하고, 여기서 분획(A)은 분획(B)보다 더 낮은 분자량을 가지고, 여기서 분획(B)는 베이스 수지의 총 중량을 기준으로 51.0 내지 58.5 중량%의 양으로 존재하고, 바람직하게 52.0 내지 57.5 중량%으로, 더 바람직하게 53.0 내지 57.0 중량%의 양으로 존재하며, 여기서 상기 베이스 수지의 분획(B)은 0.80 내지 1.45 몰%의 헥센-1에서 유도된 단위의 함량을 가지고, 바람직하게 0.82 내지 1.35 몰%, 더 바람직하게 0.85 내지 1.30몰%을 가지고, 여기서 상기 베이스 수지는 8,500 g/mol 이상의 수평균분자량(Mn)을 가지고, 여기서 상기 폴리에틸렌 조성물은 0.10 내지 0.30 g/10min의 용융 흐름 속도(melt flow rate) MFR₅를 가지고, 바람직하게 0.15 내지 0.28, 더 바람직하게 0.16 내지 0.25 g/10min를 가지는, 폴리에틸렌 조성물, 상기 폴리에틸렌 조성물을 생산하기 위한 방법, 특히 파이프인 상기 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 물품 및 특히 파이프인 물품의 생산을 위한 폴리에틸렌 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

저속 균열 성장에 대한 높은 저항성을 갖는 폴리에틸렌 파이프 수지

본 발명은 고압 파이프 생산을 위한 멀티모달(multimodal) 폴리에틸렌 조성물, 상기 조성물 생산 방법, 상기 조성물을 포함하는 물품, 특히 파이프에 대한 것이다.

폴리올레핀(polyolefin) 파이프 및 특히 폴리에틸렌 파이프는 일반적으로 물, 가스뿐만 아니라 산업 용수 및 슬러리(slurry)의 수송에 사용된다. 상기 파이프들의 다용도성, 생산 및 설치의 용이 뿐만 아니라 비부식성(non-corrosivity)으로 인해, 그 사용은 지속적으로 증가하고 있다.

새로운 설치 기법, 예를 들어 트렌치리스(trenchless) 및 샌드 베드-프리(sand bed-free) 설치 기법은 저속 균열의 성장(slow crack growth)에 대해 점점 더 높은 저항성을 가진 폴리에틸렌 파이프 수지가 요구된다. 저속 균열 성장에 대한 요구 사항은 점점 더 엄격하고 많은 기존 제품들은 이러한 요구 사항을 일관되게 충족하지 못한다. 동시에, 급속 균열 전파에 의해 파이프라인의 파손을 방지하기 위해 HDPE 파이프 수지의 내충격성(impact resistance)을 향상시킬 필요가 있다.

폴리에틸렌 조성물로 만들어진 압력파이프는 20 ℃에서 50년 수명 동안 견딜 수 있으며, 그 조성물은 예를 들어 PE80 또는 PE100으로 분류된다.

ISO 9080에 따르면, 폴리에틸렌 파이프는 최소 요구 강도, 즉 20 ℃에서 50년 동안 파단(fracturing) 없이 다양한 후프 응력을 견딜 수 있는 능력에 따라 분류된다. 그로써, 8.0 MPa(MRS_8.0)의 후프 응력을 견딜 수 있는 파이프는 PE80으로 분류되고, 10.0 MPa(MRS_10.0)의 후프 응력을 견딜 수 있는 파이프는 PE100으로 분류된다. PE100의 사용 온도는 일반적으로 약 0 ℃ 내지 약 50 ℃의 온도 범위 내에 있다.

종래의 Ziegler-Natta 촉매에 의해 제조된 멀티모달 수지로 PE80 요구 사항을 충족하기 위해서, 밀도는 최소 940 kg/m³이어야 하고, PE100 요구 사항을 충족하기 위해서, 밀도는 945 kg/m³초과이어야 한다. 하지만, 폴리에틸렌 수지의 밀도는 그 결정도에 직접적으로 연관된다. 폴리에틸렌 수지의 결정도가 높을수록, 저속 균열 성장 저항성은 낮아진다. 즉, 파이프의 내압성에 대한 모든 폴리에틸렌 물질은 결정도 및 그 당시 밀도의 의존성과 저속 균열 성장으로 인한 어려움이 있다. 밀도가 증가하면, 저속 균열 성장(SCG)에 대한 저항성은 감소한다.

압력 파이프에 사용되는 폴리에틸렌 물질의 생산은 예를 들어 Scheirs 등의 논문(Scheirs, Bohm, Boot 및 Levers: 파이프 용도의 PE100 수지, TRIP 4판, 12번 (1996) pp. 408-415)에서 다뤄진다.

WO 00/22040은 바이모달 수지로 만들어진 우수한 기계적 특성을 가진 파이프를 개시한다. EP 1 985 660 A1은 제1 에틸렌 호모- 또는 코폴리머(copolymer) 분획(A)과, 제2 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 분획(B)을 포함하고 베이스 수지(base resin)을 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 포함하고, 여기서 상기 분획(A)은 분획(B)보다 더 낮은 평균 분자량을 가지고, 상기 베이스 수지는 945 내지 949 kg/m³ 범위의 밀도를 가지고, MFR₅는 0.2 내지 0.4 g/10min의 범위, 코모노머(comonomer) 함량은 2.0 wt.-% 초과, SHI_(2.7/210) 는 55 내지 100 범위인, 향상된 저속 균열 성장 저항성을 가진 파이프 또는 추가 파이프 제품을 개시한다.

본 발명의 목적은 PE100 수지에 대한 요구 사항을 충족하고, 동시에 개선된 저속 균열 성장 저항성, 매우 우수한 급속 균열 전파 저항성 및 매우 우수한 내충격성을 조합하여 가지는 폴리에틸렌 파이프 재료를 제공하는 것이다.

본 발명은 높은 수평균분자량 관점에서의 멀티모달 폴리에틸렌 베이스 수지, 높은 Mw 분율(Mw fraction) 관점에서의 선택된 헥센 코모노머, 및 높은 Mw 분율의 선택된 양의 특성의 특정 조합을 선택함으로써 이러한 파이프 재료가 제공될 수 있다는 놀라운 발견에 기초한다.

따라서, 본 발명은 베이스 수지를 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 제공하고 베이스 수지는:

(A) 제1 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 분획, 및

(B) 제2 에틸렌-헥센-1 코폴리머 분획

을 포함하고,

여기서 분획(A)은 분획(B)보다 더 낮은 분자량을 가지고, 여기서 분획(B)는 베이스 수지의 총 중량을 기준으로 51.0 내지 58.5 중량%, 바람직하게 52.0 내지 57.5 중량%, 더 바람직하게 53.0 내지 57.0 중량%의 양으로 존재하며,

여기서 상기 베이스 수지의 분획(B)은 0.80 내지 1.45 몰%의 헥센-1로부터 유도되는 단위의 함량을 가지고, 바람직하게 0.82 내지 1.35 몰%, 더 바람직하게 0.85 내지 1.30 몰%의 함량을 가지고,

여기서 상기 베이스 수지는 8,500 g/mol 이상의 수평균분자량(Mn)이을 가지며,

여기서 상기 폴리에틸렌 조성물은 0.10 내지 0.30 g/10min의 MFR₅용융 흐름 속도(melt flow rate)를 가지며, 바람직하게 0.15 내지 0.28, 더 바람직하게 0.16 내지 0.25 g/10min를 가진다.

조성물의 설계 파라미터 조합으로 인해 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 PE100 수지의 다른 모든 요구 사항을 충족하면서도 급속 균열 전파 테스트에서 매우 우수한 내충격성 및 매우 낮은 임계 온도와 결합된 저속 균열 성장에 대해 우수한 저항성을 달성하도록 한다.

본 발명에 따른 "에틸렌 호모폴리머(homopolymer)”의 표현은 실질적으로, 즉, 99 중량% 이상, 보다 바람직하게 99.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게 99.8 중량% 이상으로 구성되는 에틸렌 폴리머에 관한 것이며, 가장 바람직하게 오직 에틸렌 모노머(monomer) 단위만을 포함하는 에틸렌 폴리머이다.

용어 "베이스 수지(base resin)”는 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물에서 폴리머 구성의 전체를 의미한다. 즉, 카본 블랙과 같은 필러가 없는 조성물의 폴리머 부분을 뜻한다. 베이스 수지는 일반적으로 전체 조성물의 적어도 90중량% 까지 구성한다. 바람직하게, 베이스 수지는 폴리머 분획 (A) 및 (B)으로 구성되고, 선택적으로는 추가로 프리폴리머(prepolymer) 분획을 총 베이스 수지의 10중량%까지 포함하고, 더 바람직하게 7중량%까지 포함하고, 가장 바람직하게 5중량%까지 포함한다. 통상의 기술자는 베이스 수지의 특성에 대한 측정이 안정화제의 존재를 필요로 함을 이해할 것이다.

파이프 재료의 저속 균열 성장 저항성은 베이스 수지에 의해 재료에 부여되고, 예를 들어 수지의 변형 경화 거동(strain hardening behavior)에 의해 테스트될 수 있다.

바람직한 실시예로는, 폴리에틸렌 조성물은 80 MPa 이상의 변형경화 모듈러스(strain hardening modulus)를 가지고, 더 바람직하게 85 이상의 변형경화 모듈러스를 가지고, 그보다 더 바람직하게 88 이상의 변형경화 모듈러스를 가지고, 가장 바람직하게 90 이상의 변형경화 모듈러스를 가진다.

폴리에틸렌 조성물은 일반적으로 110 MPa 이하의 또는 105 MPa 이하의 변형경화 모듈러스를 갖는다.

폴리머 조성물이, 예를 들어 파이프로 압출된 후 냉각되기 전에, 파이프의 상부에서 하부로 중력에 의해 흐르지 않고 따라서 파이프의 단면 주위에 폴리머의 불균일한 분포를 형성하지 않도록 하는 것이 더욱 중요하다. 이러한 현상을 중력 흐름을 나타내는 폴리머의 경향 또는 “새깅(sagging)”이라고 한다. 새깅 저항성은 이러한 경향을 견디기 위한 폴리머 파이프의 특성이다. 새깅 저항성은 유동 또는 용융 지수 방법에 의해 측정될 수 있다.

상기 측정은 본 발명에서는 상기에서 언급된 용융 지수 방법과 잘 관련된 방법에 의하고, 폴리머의 유동성과 관련된다. 상기 방법은, 하기에서 자세히 설명된 바와 같이, 747Pa (eta₇₄₇)의 매우 낮고 일정한 전단 응력에서 폴리머의 점도를 측정하는 것에 기반한다. 상기 전단 응력에서 폴리머의 점도는 190 ℃의 온도에서 측정되고, 폴리머의 중력 흐름에 반비례한 것으로 발견되었다. 즉, 점도가 높을수록 중력 흐름은 낮았다. 본 발명에 의하면, 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게 eta₇₄₇에서 적어도 250 kPa*s의 점도를 나타내었으며, 바람직하게 적어도 275 kPa*s를, 더 나아가 바람직하게 적어도 300 kPa*s의 점도를 나타내었다.

일반적으로, 상기 폴리에틸렌 조성물은 250 내지 750 kPa*s의 eta₇₄₇를 가지며, 더 바람직하게 275 내지 725 kPa*s를, 가장 바람직하게 300 내지 700 kPa*s의 eta₇₄₇를 가진다.

상기 베이스 수지는 바람직하게 8,700 g/mol 또는 그 이상의 수평균분자량(Mn)을 가지고, 더 바람직하게 8,900 g/mol 또는 그 이상이고, 가장 바람직하게 9,000 g/mol 또는 그 이상을 가진다.

PE100 파이프 재료의 요구 사항을 만족하기 위해, 베이스 수지의 밀도는 바람직하게 최소 945 kg/m³이고, 더 바람직하게 945 내지 951 kg/m³이다.

상기 베이스 수지는 바람직하게 헥센-1에서 유도된 단위 함량은 0.44 내지 0.70 몰%이고, 더 바람직하게 0.45 내지 0.69 몰%이고, 나아가 더 바람직하게 0.47 내지 0.67 몰%이다.

본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 하기에서 다양한 온도에서 상세하게 설명되는 샤르피 충격 강도 테스트(Charpy Impact Strength test)에서 측정될 수 있는 우수한 충격 강도를 가진다.

따라서, 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게 23 ℃에서는 35 kJ/m²보다 큰 샤르피 충격 강도(Charpy Impact Strength, CIS)를 가지며, 더 바람직하게 40 kJ/m²보다 큰 값을 가지고, 및/또는 0 ℃에서는 22.5 kJ/m²보다 큰 샤르피 충격 강도(CIS)를 가지고, 더 바람직하게 25 kJ/m²보다 큰 값을 가지고, 및/또는 -20 ℃에서는 14.7 kJ/m²보다 큰 샤르피 충격 강도(CIS)를 가지고, 더 바람직하게 15 kJ/m²보다 큰 값을 가진다.

상기 베이스 수지의 분획(A)는 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 일 수 있다.

분획(A)가 에틸렌 코폴리머라면, 바람직하게 3 내지 8 탄소 원자를 가지는 알파올레핀(alpha-olefin)을 포함한 에틸렌의 코폴리머이고, 더 바람직하게 4 내지 6 탄소 분자를 가지며, 가장 바람직하게 부텐-1 또는 헥센-1이다.

바람직하게, 코모노머의 양은, 만약 있다면, 분획(A)에서 1 몰% 또는 그 이하, 즉 0.1 내지 0.5 몰%이다.

하지만, 바람직하게 상기 베이스 수지의 분획(A)은 에틸렌 호모폴리머이다. 분획 (A)는 바람직하게 960 내지 980 kg/m³의 밀도를 가진다.

나아가, 바람직하게, 상기 베이스 수지의 분획(A)은 ISO 1133에 따라 측정된 MFR₂ 가 150 내지 600 g/10min의 값을 가지고, 더 바람직하게 175 내지 550 g/10min이며, 가장 바람직하게 200 내지 550 g/10min이다.

분획(A) 및/또는 분획(B)은 단일 반응기에서 생산된 단일 폴리머 분획으로 구성될 수 있고, 별개의 반응기에서 생산된 2 이상의 부분 분획으로 구성될 수 있다.

분획(A) 및/또는 분획(B)은 둘의 부분 분획 또는 단일 분획으로 구성됨이 바람직하다.

가장 바람직하게, 분획(A)은 각각 단일 또는 둘의 루프 반응기에서 바람직하게 생산된, 단일 분획 또는 둘의 부분 분획으로 구성되고, 분획(B)은 기상 반응기(gas phase reactor)에서 바람직하게 생산된 단일 분획으로 구성된다.

본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 베이스 수지는 (적어도) 분자량에서 차이가 나는 분획(A) 및 (B)를 포함한다. 이러한 수지는 멀티모달 폴리에틸렌이 되도록 지정된다. 접두사 “멀티”는 베이스 수지가 구성하는 다른 폴리머 분획의 수와 관련된다. 따라서, 예를 들어, 2개의 다른 분획으로 구성된 베이스 수지는 “바이모달”이라 지칭된다.

상기와 같은 멀티모달 폴리에틸렌의 분자량 분포 곡선의 형태, 즉 분자량의 함수로서의 폴리머 중량 분획(polymer weight fraction)의 그래프의 형태는 개별 분획에 대한 곡선과 비교하여 2개 이상의 최대치를 나타내거나 적어도 분명하게 넓어질 것이다.

예를 들어, 만약 직렬로 결합된 반응기를 사용하고 각 반응기에서 서로 다른 조건을 이용한 연속적인 다단계 공정에서 폴리머가 생산된 경우, 서로 다른 반응기에서 생산된 폴리머 분획은 각각 고유의 분자량 분포 및 중량평균분자량을 가질 것이다. 상기 폴리머의 분자량 분포 곡선이 기록될 때, 이들 분획의 개별 곡선들은 최종 결과 폴리머 생성물에 대해 분자량 분포 곡선과 중첩하며, 일반적으로 둘 이상의 뚜렷한 최대값을 포함하는 곡선을 산출한다.

본 발명에서 베이스 수지는 바이모달 폴리에틸렌 베이스 수지임이 바람직하다. 즉, 바람직하게, 베이스 수지는 분획 (A) 및 (B)으로 구성되고, 선택적으로 제1 반응기에서 생산되는 폴리머 분획의 일부로 여겨지는 프리폴리머 소량으로 구성된다.

만약 상기 베이스 수지의 하나 이상의 분획이 서로 다른 반응기에서 생산된 부분 분획으로 구성된다면, 반응 조건은 본질적으로 동일한 폴리머가 내부에서 생산되도록 선택되는 것이 바람직하다. 이는 만약, 예를 들어 바람직하게, 베이스 수지가 분획 (A) 및 (B)으로 구성되고 분획(A)가 본질적으로 동일하거나 동일한 폴리머가 생산되는 조건하에서 서로 다른 2개의 루프 반응기에서 2개의 부분 분획으로 생산되었다면, 베이스 수지는 여전히 서로 다른 폴리머의 2개의 분획으로 구성되는 바이모달 수지일 것을 의미한다.

나아가, 상기 폴리에틸렌 조성물에서 상기 베이스 수지는 중량평균분자량(Mw)이 150,000 내지 350,000 g/mol을 갖고, 바람직하게 200,000 내지 320,000 g/mol을 갖는다.

상기 베이스 수지는 바람직하게 분자량 분포(Mw/Mn)가 20 내지 35이고, 바람직하게 22 내지 31이다.

본 발명에 따른 상기 폴리에틸렌 조성물은 급속 균열 전파에 우수한 저항성을 갖는다. 따라서, 상기 조성물은 바람직하게 급속 균열 전파 (S4 테스트)에서 -10 ℃ 또는 그 이하의 임계 온도(Tc)를 갖는다.

나아가, 바람직하게 본 발명에 따른 상기 폴리에틸렌 조성물은 20 ℃에서 12.0 MPa의 응력 수준에서 단기 압력 저항(short term pressure resistance, STPR) 테스트에서 적어도 100h의 파손 시간(a time to failure)을 갖는다.

더 나아가, 바람직하게 상기 폴리에틸렌 조성물은 직경 32 mm의 SDR11 파이프를 이용한 가속점 하중 테스트(accelerated point loading test)에서 적어도 1,000h의 파손 시간, 더 바람직하게 적어도 1,500h의 파손 시간을 가지고, 및/또는 직경 110 mm의 SDR 파이프를 이용한 가속점 하중 테스트에서 적어도 1,000h의 파괴 시간, 더 바람직하게 적어도 1,500h의 파손 시간을 갖는다.

본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게 ACT 테스트에서 적어도 2,000h의 파손 시간을 갖는다.

상기 베이스 수지에 추가적으로, 예를 들어, 안료, 안정제(산화 방지제), 제산제 및/또는 UV 차단제, 정전기 방지제 및 활용제 (예를 들어, 가공 보조제)와 같은 폴리올레핀과 함께 사용되는 일반적인 첨가물이 폴리에틸렌 조성물에 존재할 수 있다. 바람직하게, 상기 첨가물의 양은 총 조성물의 10 중량% 이하이고, 더 바람직하게 8 중량% 이하이고, 더욱더 바람직하게 5 중량% 이하이고, 더욱더 바람직하게 4 중량% 이하이다.

바람직하게, 상기 베이스 수지는 폴리에틸렌 조성물의 적어도 90 중량%, 더 바람직하게 적어도 92 중량%, 더욱더 바람직하게 적어도 93 중량%를 구성한다.

본 발명의 일 실시예에서, 본 발명의 상기 폴리에틸렌 조성물은 카본 블랙을 포함한다. 카본 블랙은 폴리에틸렌 조성물에 검은색을 부여함과 동시에 자외선으로부터 조성물을 보호한다. 더 나아가, 카폰 블랙의 첨가는 베이스 수지의 밀도와 비교하여 폴리에틸렌 조성물의 밀도를 증가시기킨다.

상기 베이스 수지 및 상기 폴리에틸렌 조성물에 대해 앞서 기재된 대로 모든 실시예들 및 바람직한 실시예들은 카본 블랙을 포함하는 상기 폴리에틸렌 조성물에도 적용된다. 나아가, 하기 바람직한 실시예들은 카본 블랙을 첨가하여 포함하는 폴리에틸렌 조성물에 적용된다.

상기 실시예에서, 폴리에틸렌 조성물은 베이스 수지, 카본 블랙, 본 명세서에 기재된 어느 한 양만큼의 추가 (일반적인) 첨가제 및 선택적으로는 베이스 수지를 안료(들)/첨가제와 함께 혼합하기 위해 사용되는 임의의 캐리어 물질로 구성하는 것이 바람직하다. 추가 첨가제는 바람직하게 3 중량% 이하의 양, 더 바람직하게 2.5 중량% 이하, 가장 바람직하게 2 중량% 이하의 양으로 존재한다.

바람직하게, 카본 블랙은 총 조성물의 8 중량% 이하, 더 바람직하게 1 내지 4 중량%, 더욱더 바람직하게 2.0 내지 2.5 중량%의 양으로 존재한다.

일반적으로, 첨가된 카본 블랙의 양은 상기 카본 블랙을 포함한 폴리에틸렌 조성물의 밀도가 베이스 수지의 밀도보다 8 내지 15 kg/m³, 더 바람직하게 9 내지 14 kg/m³ 더 높도록 선택된다.

카본 블랙을 포함하는 상기 폴리에틸렌 조성물은 953 내지 965 kg/m³, 바람직하게 954 내지 960 kg/m³, 가장 바람직하게 955 내지 959 kg/m³의 밀도를 가지는 것이 바람직하다.

카본 블랙은 일반적으로 마스터 배치(master batch), 즉 예를 들어 HDPE 및 카본 블랙의 혼합물로서 카본 블랙이 예를 들어 30 내지 50 중량%의 양으로 존재하는, 형태로 첨가된다.

바람직하게, 카본 블랙을 포함하는 상기 폴리에틸렌 조성물에 있어서, 분획(B)은 베이스 수지의 총 중량을 기준으로 54 내지 57 중량%, 바람직하게 54.2 내지 56.8 중량%, 더 바람직하게 54.5 내지 56.6 중량%으로 베이스 수지에 존재함이 바람직하다.

나아가, 바람직하게, 카본 블랙을 포함하는 상기 폴리에틸렌 조성물에 있어서, 상기 베이스 수지의 분획(B)은 0.9 내지 1.45 몰%, 더 바람직하게 0.95 내지 1.30 몰%, 더욱더 바람직하게 1.0 내지 1.25몰%, 더욱더 바람직하게 1.03 내지 1.24 몰%, 가장 바람직하게 1.04 내지 1.23 몰%의 헥센-1에서 유도된 단위 함량을 갖는다.

더 나아가, 바람직하게 카본 블랙을 포함하는 상기 폴리에틸렌 조성물에서, 상기 베이스 수지는 9,000 g/mol 이상, 바람직하게 9,300 g/mol 이상의 수평균분자량을 갖는다.

카본 블랙을 포함하는 상기 폴리에틸렌 조성물에 있어서, 바람직하게 상기 베이스 수지는 0.50 내지 0.70 몰%, 바람직하게 0.52 내지 0.69 몰%, 더 바람직하게 0.54 내지 0.67 몰%의 헥센-1에서 유도된 총 단위 함량을 갖는다.

나아가, 카본 블랙을 포함하는 상기 폴리에틸렌 조성물은 20 ℃ 에서 12.0 MPa 의 응력 수준에서 단기 압력 저항(STPR) 테스트에서 적어도 150h의 파손 시간을 갖는다.

본 발명의 추가적인 실시예에서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 카본 블랙을 포함하지 않는다.

상기 실시예에서 상기 폴리에틸렌 조성물은 염료를 전혀 포함하지 않거나, 카본 블랙과 다른 염료, 예를 들어 파란색 또는 오렌지색 염료,를 포함할 수 있다.

카본 블랙을 포함하는 폴리에틸렌 조성물에 대한 기재를 제외한, 상기 베이스 수지 및 상기 폴리에틸렌 조성물에 대해 앞서 기재된 대로 모든 실시예 및 바람직한 실시예들은 카본 블랙을 포함하지 않는 상기 폴리에틸렌 조성물에도 적용된다. 나아가, 하기 바람직한 실시예들은 추가로 카본 블랙을 포함하지 않는 폴리에틸렌 조성물에 적용된다.

상기 실시예에서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 상기 베이스 수지, 선택적으로는 하나 이상의 염료, 나아가 본원에 기재된 어느 한 양만큼의 추가 (일반적인) 첨가제, 및 선택적으로는 베이스 수지를 안료(들)/첨가제와 함께 혼합하기 위해 사용되는 임의의 캐리어 물질로 구성하는 것이 바람직하다. 추가 첨가제는 바람직하게 3중량% 이하의 양, 더 바람직하게 2.5 중량% 이하의 양, 가장 바람직하게 2 중량% 이하의 양으로 존재한다.

바람직하게, 상기 폴리에틸렌 조성물에 존재하는 카본 블랙과 다른 염료의 총량은 총 조성물의 2 중량% 이하, 더 바람직하게 0.05 내지 1 중량% 이하로 존재한다.

상기 폴리에틸렌 조성물에 부여된 예시적인 염료 및 색상은 오렌지 조성물을 생성하기 위해서 오렌지색 72 및 갈색 24 (바람직한 중량비는 1:20)의 염료 혼합물 이고, 파란색 조성물을 생성하기 위해서 파란색 29, 파란색 15:4 및 흰색 6 (바람직한 중량비는 4:5:1)의 염료 혼합물이다.

염료 또는 염료의 혼합물은 일반적으로 마스터 배치, 즉 예를 들어 LDPE 및 염료의 혼합물로서 염료의 양이 예를 들어 5 내지 50 중량%로 존재하는, 형태로 첨가된다.

바람직하게, 카본 블랙을 포함하지 않는 상기 폴리에틸렌 조성물에 있어서, 분획(B)은 베이스 수지의 총 중량을 기준으로 54 내지 57 중량%, 바람직하게 54.2 내지 56.8 중량%, 더 바람직하게 54.5 내지 56.6 중량%으로 베이스 수지에 존재함이 바람직하다.

나아가, 바람직하게, 카본 블랙을 포함하지 않는 상기 폴리에틸렌 조성물에 있어서, 베이스 수지의 분획(B)은 0.8 내지 1.35 몰%, 더 바람직하게 0.82 내지 1.30 몰%, 보다 더 바람직하게 0.85 내지 1.25 몰%의 헥센-1에서 유도된 단위 함량을 갖는다.

더 나아가, 카본 블랙을 포함하지 않는 상기 폴리에틸렌 조성물에 있어서, 바람직하게 상기 베이스 수지는 0.44 내지 0.65 몰%, 바람직하게 0.45 내지 0.64 몰%, 더 바람직하게 0.47 내지 0.62 몰%의 헥센-1에서 유도된 단위 함량을 갖는다.

나아가, 상기 실시예에서, 상기 베이스 수지는 9,300 g/mol 이상의 수평균분자량(Mn)을 갖는 것이 바람직하다.

더 나아가, 바람직하게 카본 블랙을 포함하지 않는 상기 폴리에틸렌 조성물에 있어서, 베이스 수지는 바람직하게 적어도 945 kg/m³, 더 바람직하게 946 내지 950kg/m³, 가장 바람직하게 946.5 내지 949kg/m³의 밀도를 가진다.

나아가, 상기 실시예에 따른 상기 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게 946 내지 955 kg/m³, 더 바람직하게 947 내지 953 kg/m³의 밀도를 가진다.

본 발명은 나아가 상기에 기재된 실시예 중 어느 하나에서의 폴리에틸렌 조성물을 생산하는 방법에 있어, 상기 베이스 수지는 Ziegler-Natta 촉매의 존재하에 다단계 중합 방법으로 생산되는, 방법에 관한 것이다.

다단계 방법은 적어도 두 반응기를 사용하는 방법으로, 하나는 더 작은 분자량의 구성성분을 생산하기 위한 것이고 다른 하나는 더 큰 분자량 구성성분을 생산하기 위한 것이다. 상기 반응기들은 병렬로 채용될 수 있으며, 이 경우에는 생산 후에 구성성분들을 혼합해야 한다. 더 일반적으로는, 반응기들은 직렬로 채용되어, 하나의 반응기의 생산물들이 다음 반응기의 출발 물질로 사용된다. 즉, 제1 반응기에서 하나의 구성성분이 형성되고 제1 구성성분의 존재 하에 제2 반응기에서 제2 구성성분이 형성된다. 이러한 방식에서, 하나의 구성성분이 다른 구성성분의 존재 하에 형성되기 때문에, 두 구성성분이 더 친밀하게 혼합된다.

각 단계에서 사용되는 중합 반응은 종래의 반응기, 예를 들어 루프 반응기, 기상 반응기, 배치 반응기 등,을 이용하여 종래의 에틸렌 호모 중합 반응 또는 공중합 반응들, 예를 들어 기상, 슬러리 상, 액상 중합 반응들,을 포함할 수 있다.

상기 중합 반응은 연속적으로 또는 배치(batch)적으로 수행될 수 있으며, 바람직하게 상기 중합 반응은 연속적으로 수행된다.

알려진 2-단계 방법은 예를 들어 액상-액상 방법, 기상-기상 방법 및 액상-기상 방법들이다. 또한, 상기 2-단계 방법들은 추가로 기상, 슬러리 상 또는 액상 중합 방법에서 선택된 추가적인 하나 이상의 중합 단계와 함께 결합될 수 있다는 것도 알려져 있다.

바람직한 다단계 방법에 있어서, 더 작은 분자량 및 더 큰 분자량 폴리머, 분획 (A) 및 (B),가 임의의 순서로 상이한 중합 단계에서 생산된다.

저분자량 폴리머(분획 (A))는 제1 중합 반응 단계에서, 고분자량 헥센-1 코폴리머(분획 (B))는 제2중합 반응 단계에서 제조될 수 있다. 이는 노말 모드(normal mode)라 할 수 있으며 바람직하다.

상기 고분자량(HMW) 코폴리머 분획(B)는 또한 제1 중합 반응 단계에서 생산될 수 있고 저분자량(LMW) 폴리머 분획(A)가 제2 중합 반응 단계에서 생산될 수 있다. 이는 리버스 모드(reverse mode)라 할 수 있다.

만약 LMW 분획이 제1 중합 반응 단계에서 생산된다면, 제1 에틸렌 분획(A)의 용융 흐름 속도는 본원에서 기재된 바와 같이 직접적으로 측정될 수 있다. 만약 LMW 분획이 제2 중합 반응 단계에서 생산된다면, 상기 LMW 에틸렌 분획(A)의 용융 흐름 속도는 LMW 분획 및 HMW 분획의 중량비 및 전체 폴리에틸렌 조성물의 분자량에 기초하여 계산될 수 있다.

추가적으로, 각 폴리머의 분획이 알려져 있다면, GPC 곡선을 빼서 다단계 중합 방법의 제2 단계에서 생산되는 폴리머의 용융 흐름 속도를 측정할 수도 있다.

2 단계 방법은 예를 들어 슬러시-슬러리 또는 기상-기상 방법일 수 있고, 특정하고 바람직하게 슬러리-기상 방법이다. 선택적으로는, 본 발명에 따른 발명은 하나 또는 둘의 추가적인 중합 단계를 포함할 수 있다.

상기 선택적인 하나 또는 둘의 추가적인 중합 단계는 바람직하게 슬러리 중합 단계를 포함한다.

상기 슬러리 및 기상 단계들은 당업계에 알려진 종래 반응기를 사용하여 수행될 수 있다. 슬러리 상 중합은 예를 들어 연속 교반 탱크 반응기; 배치식으로 작동하는 교반 탱크 반응기 또는 루프 반응기,에서 수행될 수 있다. 바람직하게 슬러리 상 중합은 루프 반응기에서 수행된다. 상기 반응기에서, 슬러리는 순환 펌프를 사용하여 닫힌 파이프를 따라 고속으로 순환된다. 루프 반응기는 일반적으로 당업계에 알려져 있으며, 예를 들어 US 4,582,816 A, US 3,405,109 A, US 3,324,093 A, EP 479 186 A 및 US 5,391,654 A 에서 제시되어 있다.

용어 기상 반응기는 기계적으로 혼합된 유동층 반응기(fluidized bed reactor), 급속(fast) 유동층 반응기 또는 두 개의 별도 영역이 있는 고정층 반응기(settled bed reactor) 또는 기상 반응기, 예를 들어 하나의 고정층 영역과 결합된 하나의 유동층,을 포함한다. 바람직하게 제2 중합 단계에서의 기상 반응기는 유동층 반응기이다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, LMW 분획이 첫 번째로 생산되고 HMW 분획이 LMW 분획의 존재하에 생산된다.

결과 최종 생성물은 반응기에서 폴리머 분획의 친밀한 혼합물로 구성되고, 상기 폴리머들의 서로 다른 분자량 분포 곡선들이 함께 넓은 최대값 또는 여러 최대값을 갖는 분자량 분포 곡선을 형성한다. 즉, 최종 생성물은 멀티모달 폴리머 혼합물이다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물의 멀티모달 베이스 수지는 폴리머 분획 (A) 및 (B)로 구성되고, 선택적으로는 적은 프리폴리머 분획을 더 포함하는 바이모달 폴리에틸렌 혼합물임이 바람직하다. 또한, 상기 바이모달 폴리머 혼합물은 상기에 기재된 바와 같이 직렬로 연결된 둘 이상의 중합 반응기에서 서로 다른 중합 조건하에 생성됨이 바람직하다. 이에 얻어진 반응 조건에 대한 유연성 때문에, 중합은 루프 반응기/기상 반응기 조합으로 수행됨이 가장 바람직하다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따라, 상기 방법은 슬러리-상 중합 단계 및 기상 중합 단계를 포함한다. 하나의 적합한 반응기 구성은, 바람직하게 루프 반응기인, 하나 내지 둘의 슬러리 반응기 및 하나의 기상 반응기를 포함한다. 상기 중합 구성은 Borstar 기술로 알려진, 예를 들어 Borealis의 WO92/12182 A1, WO96/18662 A1 및 WO2010054732의 특허 문헌에 기재되어 있다.

상기 촉매는 당업계에 알려진 일 수단에 의해 상기 중합 영역으로 이송될 수 있다. 따라서, 촉매를 희석제에 현탁하고 균일한 슬러리로 유지할 수 있다. 특히, WO2006/063771 A1에 개시된 바와 같이, 희석제로는 20 내지 1500 mPa*s의 점도를 가진 오일을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 촉매를 그리스 및 오일의 점성 혼합물과 혼합하고 결과 페이스트를 중합 영역으로 공급할 수도 있다. 나아가, 상기 촉매를 침강시키고 예를 들어 EP 428 054 A1에 개시된 바와 같이 상기 얻어진 촉매 머드(mud)의 일부를 중합 영역에 도입하는 것도 가능하다.

슬러리에서의 상기 중합은 일반으로 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등과 같은 전형적인 탄화수소 희석제, 또는 이들의 혼합물과 같은 비활성 희석제에서 일어난다. 바람직하게, 상기 희석제는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저비점 탄화수소 또는 이러한 탄화수소의 혼합물이다. 특히 바람직한 희석제는 소량의 메탄, 에탄 및/또는 부탄을 함유하는 프로판일 수 있다.

상기 슬러리 중합에서 온도는 전형적으로 40 내지 115 ℃이고, 바람직하게 60 내지 110 ℃ 및 특정하게는 70 내지 100 ℃이다. 압력은 1 내지 150bar 이고, 바람직하게 10 내지 100 bar 이다.

상기 슬러리 중합은 슬러리 중합에 사용되는 임의의 공지의 반응기에서 수행될 수 있다. 상기 반응기는 연속 교반 탱크 반응기 및 루프 반응기를 포함한다. 상기 중합을 루프 반응기에서 수행하는 것이 특히 바람직하다. 선택적으로, 당업계에 알려진 바와 같이 수소가 반응기에 공급되어 폴리머의 분자량을 조절한다.

나아가, 하나 이상의 α-올레핀 코모노머가 반응기에 첨가되어 폴리머 생성물의 밀도 및 형태를 조절할 수 있다. 상기 수소 및 코모노머의 실제 양은 상기 최종 폴리머의 원하는 용융 지수(또는 분자량) 및 밀도(또는 코모노머 함량)에 의존한다.

기상에서의 상기 중합은 유동층 반응기, 고속 유동층 반응기 또는 고정층 반응기 또는 이들의 임의의 조합에서 수행될 수 있다.

통상적으로, 상기 유동층 또는 고정층 중합 반응기는 50 내지 100 ℃의 범위에서, 바람직하게 65 내지 90 ℃의 범위의 온도에서 작동된다. 압력은 10 내지 40 bar, 바람직하게 15 내지 30 bar가 적합하다.

추가적으로, 필요하다면, 정전기 방지제가 슬러리 및/또는 기상 반응기에 도입될 수 있다.

상기 방법은 프리- 또는 포스트- 반응기를 더 포함할 수 있다.

상기 중합 단계는 프리-중합 단계에 의해 선행될 수 있다. 프리-중합 단계는 슬러리 또는 기상에서 수행될 수 있다. 바람직하게, 프리-중합은 슬러리에서 수행되고, 특히 루프 반응기에서 수행된다. 프리-중합 단계에서 온도는 통상적으로 0 내지 90 ℃이고, 바람직하게 20 내지 80 ℃, 더 바람직하게 30 내지 70 ℃이다.

압력은 대단히 중요하진 않으며 전형적으로 1 내지 150 bar이고, 바람직하게 10 내지 100 bar 이다.

상기 중합은 연속적으로 또는 배치식으로 수행될 수 있으며, 바람직하게 중합은 연속적으로 수행된다.

본 방법의 제1 실시예에서, 올레핀의 중합은 에틸렌 (코)폴리머를 생산하기 위한 적어도 하나의 기상 반응기를 포함하는 다단계 중합 방법에서 이루어진다.

본 방법의 제2 실시예에서, 본원에서 논의된 바와 같이 코모노머로 에틸렌을 중합은 적어도 하나의 슬러리 반응기, 예를 들면 하나 또는 둘의 슬러리 반응기, 바람직하게 2개의 슬러리 반응기, 및 하나의 기상 반응기를 포함하는 다단계 중합 방법에서 이루어진다.

연쇄이동제(chain-transfer agent), 바람직하게 수소가 요구된 대로 상기 반응기에 첨가되고, 바람직하게 LMW 분획이 상기 반응기에서 생성될 때에는 에틸렌 1 킬로몰(kmol) 당 100 내지 500몰의 H₂가 상기 반응기에 첨가되고, HMW 분획이 상기 반응기에서 생성될 때에는 에틸렌 1 킬로몰(kmol) 당 0 내지 70 몰의 H₂가 상기 기상 반응기에 첨가된다.

상기 중합은 올레핀 중합 촉매의 존재하에 수행된다. 상기 촉매는 바람직하게 일반적으로 적어도 주기율표(IUPAC, 무기화학의 명명법, 1989)의 4 내지 6족의 전이금속 화합물, 주기율표(IUPAC)의 1 내지 3족의 금속 화합물, 선택적으로 주기율표(IUPAC)의 13족 화합물, 및 선택적으로 내부 전자 공여체와 같은 내부 유기 화합물로부터 형성되는 촉매 구성성분을 적어도 포함하는 Ziegler-Natta(ZN) 촉매이다. 또한, ZN 촉매는 나아가 공촉매 및 선택적으로는 외부 첨가제와 같은 촉매 구성성분을 포함할 수도 있다.

적합한 ZN 촉매는 바람직하게 미립자 지지체에 지지된 마그네슘 화합물, 알루미늄 화합물 및 티타늄 화합물을 포함한다.

상기 미립지 지지체는 실리카, 알루미나, 티타니아, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아 또는 MgCl₂기반 지지체와 같은 무기 산화물 지지체일 수 있다. 바람직하게, 상기 지지체는 실리카 또는 MgCl₂기반 지지체이다.

특히 바람직한 Ziegler-Natta 촉매는 EP 1 378 528 A1에 기재된 바와 같다.

만약 사용된다면, 상기 마그네슘 화합물은 마그네슘 디알킬 및 알코올의 반응 생성물임이 바람직하다. 상기 알코올은 선형 또는 분지형 지방족 모노알코올이다. 바람직하게, 상기 알코올은 6 내지 16 탄소 원자를 가진다. 분지형 알코올은 특히 바람직하며, 2-에틸-1-헥사놀은 바람직한 알코올의 한 예시이다. 상기 마그네슘 디알킬은 2개의 알킬기에 결합한 임의의 마그네슘 화합물일 수 있으며, 2개의 알킬기는 같거나 다를 수 있다. 부틸-옥틸 마그네슘은 바람직한 마그네슘 디알킬의 일 예시이다.

상기 알루미늄 화합물은 염소를 포함하는 알루미늄 알킬이다. 특히 바람직한 화합물은 알루미늄 알킬 디클로라이드 및 알루미늄 알킬 세스퀴클로라이드(sesquichloride)이다.

상기 4 내지 6족의 전이금속 화합물은 바람직하게 티타늄 또는 바나듐 화합물이며, 더 바람직하게 할로겐을 포함하는 티타늄 화합물이고, 가장 바람직하게 염소를 포함하는 티타늄 화합물이다. 특히 바람직한 티타늄 화합물은 티타늄 테트라클로라이드이다.

촉매는 EP 688794 또는 WO 99/51646에 기재된 바와 같이 연속적으로 캐리어를 상기 언급한 화합물들과 접촉하여 제조될 수 있다. 대안적으로는, WO 01/55230에 기재된 바와 같이, 우선적으로 성분에서 용액을 준비하고 그 후 상기 용액을 캐리어와 접촉시켜 제조될 수 있다.

적합한 ZN 촉매의 또다른 그룹은 지지제로서 작용하는 마그네슘 할라이드 화합물을 함께 포함한 티타늄 화합물을 포함한다. 따라서, 상기 촉매는 티타늄 화합물 및 선택적으로 13족 화합물, 예를 들어 마그네슘 디할라이드에 알루미늄 화합물,을 포함한다. 상기 촉매는 예를 들어 WO 2005/118655, EP 810235, WO2014/096296 및 WO2016/097193에서 개시되어 있다.

적합한 활성화제(activator)는 13족 금속 화합물이며, 전형적으로 13족 알킬 화합물 및 특히 알루미늄 알킬 화합물이며, 여기서 알킬기는 1 내지 16 C-원자를 포함한다. 상기 화합물은 트리알킬 알루미늄 화합물, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 및 트리-n-옥틸알루미늄, 알킬 알루미늄 할라이드, 예를 들어 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 등이 있다. 특히, 바람직한 활성화제는 트리알킬알루미늄이고, 이들 중 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄 및 트리-이소부틸알루미늄이 특히 사용된다.

활성화제가 사용되는 양은 특정한 촉매 및 활성화제에 따라 다르다. 전형적으로 트리에틸알루미늄은 Al/Ti와 같은 상기 전이금속에 대한 알루미늄의 몰 비율이 1 내지 1,000, 바람직하게 3 내지 100, 특히 5 내지 30 mol/mol이 되도록 하는 양으로 사용된다.

선택적인 내부 유기 화합물은 다음과 같은 부류에서 선택될 수 있다: 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 알코올, 무수물(anhydride) 또는 니트릴 또는 이들의 혼합물. 바람직하게, 상기 선택적인 내부 유기 화합물은 에테르 및 에스테르에서 선택되고, 가장 바람직하게 에테르에서 선택된다. 바람직한 에테르는 2 내지 20개의 탄소 원자, 특히 3 내지 6개의 고리 원자를 포함하는 모노, 디 또는 멀티의 시클릭 포화 또는 불포화 에테르이다. 본 발명에 적합한 전형적 시클릭 에테르는, 만약 사용된다면, 테트라히드로푸란(THF), 치환된 THF, 2-메틸 THF 종, 디-시클릭 에테르, 2,2-디(2-테트라히드로푸릴)프로판 종, 또는 이들의 이성질체 또는 이들의 혼합물이다. 내부 유기 화합물은 또한 일반적으론 내부 전자 공여체라 지칭된다.

본 발명의 조성물은 바람직하게 컴파운딩(compounding) 단계를 포함하는 방법에서 생산되고, 여기서 일반적으로 반응기로부터 폴리올레핀 베이스 수지 분말로 얻어지는 상기 조성물, 즉 블렌드(blend),는 당업계에 잘 알려진 방식으로 압출기에서 압출된 후에 폴리머 펠렛(pellet)으로 펠렛화된 것이다. 상기 압출기는 예를 들어 임의의 종래에 사용되는 압출기일 수 있다. 본 컴파운딩 단계의 압출기의 한 예시로는 Japan Steel works, Kobe Steel 또는 Farrel-Pomini에 제공되는 압출기, 예를 들어 JSW 460P 또는 JSW CIM90P일 수 있다.

특정 실시예에서, 상기 압출 단계는 100 kg/h 내지 500 kg/h, 바람직하게 150 kg/h 내지 300 kg/h,의 공급 속도로 수행된다.

상기 압출기의 스크류 속도는 200 rpm 내지 500 rpm, 더 바람직하게 300 rpm 내지 450 rpm일 수 있다.

특정 실시예에서, 상기 압출 단계에 있어, 상기 압출기의 비에너지(specific energy input, SEI)는 100 kWh/ton 내지 400 kWh/ton, 더 바람직하게 150 kWh/ton 내지 300 kWh/ton일 수 있다.

상기 압출 단계에의 용해 온도는 바람직하게 200 ℃ 내지 300 ℃, 더 바람직하게 230 ℃ 내지 270 ℃이다.

또한, 본 발명은 본원에 기재된 임의의 실시예에서의 폴리에틸렌 조성물을 포함하거나 조성물로 구성되는 물품, 바람직하게 파이프 또는 파이프 피팅(fitting),에 관한다.

본 발명은 물품, 바람직하게 파이프 또는 파이프 피팅,의 생산에 대해 본원에서 기재된 임의의 실시예에서의 폴리에틸렌 조성물의 용도에 관한 것이다.

다르게 명시적으로 기재되지 않는 한, 본 발명의 설명은 본 발명의 임의의 상기 기재된 바람직한 실시예가 가장 일반적인 특징에서 설명된 발명과 결합될 수 있도록 이해되어야 한다.

완성도에 있어, 특정 특징들(예를 들어, 단기 압력 저항 또는 점 하중 저항)은 특정 테스트 파이프 표본(예를 들어, 특정 두께 및 직경의 파이프)에서 테스트 되지만, 그럼에도 불구하고 상기 특징들은 테스트 파이프 표본의 제조에 사용되는 폴리머 조성물의 특징들임에 유의해야 한다.

하기에, 본원에서 사용되는 파라미터에 대한 측정 및 결정 방법들이 제시되고 본 발명은 추가로 하기에서 보여주는 도면들을 참조하여 실시예 및 비교실시예의 방식으로 설명된다:

측정 및 결정 방법

a) 용융 흐름 속도(MFR)의 측정

용융 흐름 속도(MFR)는 ISO 1133에 따라 결정되며, g/10 min으로 표시된다. 용융 흐름 속도가 크면 클수록, 폴리머의 점도는 낮아진다. 상기 MFR은 2.16 kg (MFR₂), 5.00 kg (MFR₅) 또는 21.6 kg (MFR₂₁)의 하중에서 190 ℃에서 폴리에틸렌에 대해 결정된다.

흐름 속도비(flow rate ratio, FRR)의 양은 분자량 분포의 지표이며 다른 하중하에서의 흐름 속도의 비율을 나타낸다. 따라서, FRR_21/5는 MFR₂₁/MFR₅의 값을 나타낸다.

b) NMR 분광법에 의한 미세구조의 정량화

정량적 핵-자기공명(NMR) 분광법이 폴리머의 코모노머 함량의 정량화에 사용되었다.

정량적 ¹³C{¹H} NMR 스펙트럼이 ¹H 및 ¹³C 각각에 대해 500.13 및 125.76 MHz에서 작동되는 Bruker Avance III 500 NMR 분광기를 사용하여 용융-상태에서 기록되었다. 모든 스펙트럼은 모든 공압에 대해 질소 기체를 사용하면서 150℃에서 ¹³C 최적화 7mm 매직-앵글 스피닝(magic-angle spinning, MAS) 프로브헤드를 사용하여 기록되었다. 약 200mg의 물질이 7mm 외경의 지르코니아 MAS 회전자에 충전되고 4kHz로 스피닝되었다. 상기 설정은 주로 신속한 식별 및 정확한 정량화에 요구되는 고감도를 위해 선택되었다 (Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382., Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128., Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373). 3s의 짧은 리사이클 지연의 트랜션트(transient) NOE (Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813., Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382.) 및 RS-HEPT 디커플링 방식(decoupling scheme) (Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239, Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, S1, S198)을 활용하는 표준 단일-펄스 여기가 채용되었다. 스펙트럼마다 총 16348 (16k) 트랜션트가 획득되었다. 상기 설정은 때때로 낮은 코모노머 함량에 대한 고감도로 인해 선택되었다.

정량적 ¹³C{¹H} NMR 스펙트럼은 처리되고, 통합되어, 맞춤형 스펙트럼 분석 자동화 프로그램을 이용하여 정량적 특성이 결정되었다. 모든 화학적 이동은 30.00 ppm에서의 벌크(bulk) 메틸렌 신호(δ+)를 내부 참조하였다 (J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201).

1-헥센의 결합에 따른 특징적 신호가 관찰되었고 (J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.), 폴리머에 존재하는 다른 모든 모노머에 대한 모든 함량이 계산되었다.

분리 1-헥센 결합(isolated 1-hexene incorporation), 즉 EEHEE 코모노머 시퀀스(sequence)로 인한 특징적 신호가 관찰되었다. 분리된 1-헥센 결합은 코모노머당 보고 위치(reporting sites)의 수를 설명하는 *B4 위치에 할당된 38.2 ppm의 신호의 적분을 사용하여 정량화되었다:

H = I_*B4

연속 1-헥센 결합(consecutive 1-hexene incorporation), 즉 EHHE 코모노머 시퀀스로 인한 특징적 신호가 관찰될 때, 상기 연속적 1-헥센 결합은 코모노머당 보고 위치의 수를 설명하는 ααΒ4Β4 위치에 할당된 40.4 ppm의 신호의 적분을 사용하여 정량화되었다:

HH = 2 * I_ααΒ4Β4

비연속 1-헥센 결합(non consecutive 1-hexene incorporation), 즉 EHEHE 코모노머 시퀀스로 인한 특징적 신호가 관찰될 때, 상기 비연속적 1-헥센 결합은 코모노머당 보고 위치의 수를 설명하는 ββΒ4Β4 위치에 할당된 24.6 ppm의 신호의 적분을 사용하여 정량화되었다:

HEH = 2 * I_ββΒ4Β4

분리(EEHEE) 및 비연속 결합(EHEHE) 1-헥센 각각으로부터의 *B4 및 *βΒ4Β4 위치로부터의 신호의 중첩으로 인해, 분리된 1-헥센 결합의 총 양은 존재하는 비연속적 1-헥센의 양에 기초하여 보정된다:

H = I_*B4 - 2 * I_ββΒ4Β4

다른 코모노머 시퀀스, 즉 1-헥센 사슬 개시를 나타내는 다른 신호가 없는 경우, 관측된 상기 총 1-헥센 코모노머 함량은 오로지 분리(EEHEE), 연속(EHHE) 및 비연속(EHEHE) 1-헥센을 포함하는 시퀀스의 양에 기초하여 계산되었다:

H_총량 = H + HH + HEH

포화 말단-그룹에서 발생하는 특징적 신호가 관찰되었다. 상기 포화 말단-그룹의 함량은 2s 및 3s 위치에 각각 할당된 22.8 및 32.2 ppm 에서의 신호의 적분의 평균을 사용하여 정량화되었다:

S =(1/2)*( I_2S + I_3S )

에틸렌의 상대적 함량은 30.00 ppm에서 벌크 메틸렌 (δ+) 신호의 적분을 사용하여 정량화되었다:

E=(1/2)*I_δ+

총 에틸렌 함량은 벌크 메틸렌 신호에 기초하여 계산되었으며 다른 관찰된 코모노머 시퀀스 또는 말단-그룹에 존재하는 에틸렌 단위를 설명한다:

E_총량= E + (2/2)*H + (1/4)*HH + (3/4)*HEH + (3/2)*S

그 후, 폴리머에서 1-헥센의 총 몰 분율은 다음과 같이 계산되었다:

fH = H_총량 / ( E_총량+ H_총량 )

몰 백분율에서의 1-헥센의 총 코모노머 결합은 일반적인 방법으로 몰 분율로부터 계산되었다:

H [몰%] = 100 * fH

중량 백분율에서의 1-헥센의 총 코모노머 결합은 표준적인 방법으로 몰 분율로부터 계산되었다;

H [중량%] = 100 * ( fH * 84.16) / ( (fH * 84.16) + ((1-fH) * 28.05) )

큰 Mw 분획에서의 몰 백분율의 1-헥센의 코모노머 결합은 일반적인 방법으로 총 코모노머 결합으로부터 계산되었다:

HMW [몰%] 에서의 H = 100 % * H [몰%] / HMW 분율의 분할(split) %

HDPE 또는 LDPE 색상 마스터 배치 캐리어 수지의 양은 고려되지 않았음을 유의해야 한다.

c) 분자량 특성

분자량 평균(Mz, Mw 및 Mn), 분자량 분포(MWD) 및 다분산 지수, PDI = Mw/Mn (여기서 Mn은 수평균분자량이며 Mw는 중량평균분자량이다),로 나타나는 그 폭은 다음 식을 이용하여 ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99에 따른 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)에 의해 결정되었다;

일정 용리 간격(constant elution interval)ΔV_i에 대해, A_i 및 M_i 는 크로마토그래피 피크 슬라이스(chromatographic peak slice) 영역 및 폴리올레핀 분자량(MW)이다.

적외선(infrared, IR) 검출기가 장착된 PolymerChar GPC 기기는 Polymer Laboratories의 3 x Olexis 및 1x Olexis Guard 칼럼 및 160 ℃에서 용매로서 1 ml/min의 일정한 유량 속도로 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB, 250 mg/l의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸-페놀로 안정화됨)과 함께 사용되었다. 200 μL의 샘플 용액이 분석당 주입되었다. 칼럼 세트는 0.5 kg/mol 내지 11500 kg/mol 범위에서의 최소 15개의 좁은 MWD 폴리스티렌(polystyrene, PS) 표준으로 범용 보정(ISO 16014-2:2003에 따름)을 사용하여 보정되었다. PS, PE 및 PP에 사용된 Mark Houwink 상수는 ASTM D 6474-99에 따라 설명된 바와 같다. 모든 샘플은 GPC 기기의 오토샘플러(autosampler)에서 연속적으로 부드럽게 흔들어주면서 160 ℃에서 5.0 내지 9.0mg 의 폴리머를 8 ml (160 ℃에서)의 안정화된 TCB (이동상과 동일함)에 PP에 대해서는 2.5시간 동안 또는 PE 에 대해서는 3시간 동안 용해하여 제조되었다.

d) 밀도

폴리머의 밀도는 EN ISO 1872-2(2007년 2월)에 따라 제조된 압축 성형된(moulded) 샘플에 대해 ISO 1183-1:2004 (방법 A)에 따라 측정되었으며 kg/m³으로 나타내었다.

e) 샤르피(Charpy) 충격 강도 (CIS)

샤르피 충격 강도는 23 ℃(샤르피 충격 강도(23℃))에서, 0℃(샤르피 충격 강도 (0℃)) 및 -20 ℃(샤르피 충격강도(-20 ℃))에서의 V-노치된 샘플 80*10*4 mm³에 대해 ISO179/1eA:2000에 따라 결정되었다. 샘플은 ISO 1872-2:2007의 챕터 3.3에 정의된 조건을 사용하여 ISO 293:2004에 따라 압축 성형에 의해 제조된 4 mm 두께의 플라크(plaque)로부터 밀링(milling) 되었다.

f) 변형경화 모듈러스(Strain Hardening Modulus)

화합물의 변형경화 모듈러스는 내츄럴 드로우 비율(natural draw ratio) 초과에서의 인장응력-변형곡선에서 얻어지며 매우 높은 변형(the strain hardening regime)에서의 응력-변형 트렌드의 증가의 기울기를 나타낸다. ISO 18488에 따라 사전 조정된(120 ℃/1h) 300μm 두께의 표본에 80 ℃ 및 20 mm/min에서 측정되었다.

g) Eta₇₄₇

새깅 특성과 잘 연관되고 본 발명과 연관되어 사용된 한 방법은 폴리머의 유동성에 관한 것이고 매우 낮고 일정한 전단 응력에서 폴리머의 점도의 측정에 기반한다. 747 Pa의 전단 응력이 상기 방법에 대해 채택되었다. 상기 전단 응력에서의 폴리머의 점도는 190 ℃의 온도에서 측정되었으며 폴리머의 중력 유동에 반비례, 즉 점도가 클수록 중력 유동이 작은 것으로 밝혀졌다.

747 Pa의 전단 응력에서의 점도는 회전유동계(rotational rheometer)를 사용하여 측정되었고, 일정한 응력 유동계, 예를 들면 Anton Paar MCR 시리즈 유동계,일 수 있다. 유동계 및 그 기능은 “Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”2판, Vol. 14, pp. 492-509에 기재되어 있다. 측정은 두 개의 25 mm 직경 플레이트 (일정한 회전 방향) 사이에서 일정한 전단 응력 하에 수행되었다. 플레이트 사이 간격은 1.2 mm 이다. 1.2 mm 두께 폴리머 샘플이 플레이트 사이에 삽입된다.

샘플은 측정이 시작하기 전에 2 분 동안 온도 조정된다. 측정은 190 ℃에서 수행되었다. 온도 조정 후에, 측정은 미리 정해진 응력을 적용하여 시작된다. 응력은 1800s 동안 유지되어 시스템이 일정 상태 조건에 도달하도록 한다. 상기 시간 후에, 측정이 시작되고 점도가 계산된다.

측정 원리는 정밀 모터를 통해 플레이트 축에 일정한 토크(torque)를 인가하는 것이다. 그 후, 상기 토크는 샘플에 전단 응력으로 변형된다. 상기 전단 응력은 일정하게 유지된다. 전단 응력에 의해 생성되는 회전 속도는 기록되어 샘플의 점도 계산에 사용된다.

h) 단기 압력 저항성(Short term pressure resistance)

450 mm의 길이를 가진 언-노치(un-notched) 32 mm SDR 11 파이프에 대한 압력 테스트는 물-내부 및 물-외부 환경에서 ISO 1167-1:2006을 따라 수행된다. 말단 캡 타입 A 가 사용되었다. 파손 시간은 시간 단위로 측정되었다. 12.0 MPa의 후프 응력 및 20 ℃의 온도가 적용되었다.

i) 급속 균열 전파 저항성(Rapid crack propagation resistance)

파이프의 급속 균열 전파(rapid crack propagation, RCP) 저항성은 임페리얼 칼리지, 런던에서 개발되고 ISO 13477:2008에 기재된 S4 테스트(Small Scale Steady State)로 불리는 방법에 따라 측정될 수 있다. 파이프의 외경은 약 110 mm 또는 그 이상이며 벽 두께는 약 10 mm 또는 그 이상이다. 본 발명과 관련되어 파이프의 상기 RCP 특성을 측정할 때, 외경 및 벽 두께는 110 mm 및 10 mm로 각각 선택되었다. 파이프의 길이는 785 mm 이다. 파이프의 외부는 주변 압력 (대기 압력)인 반면, 파이프는 내부적으로 압력이 가해지고, 파이프안의 내부 압력은 4.0 bar의 양압(positive pressure)으로 일정하게 유지되었다. 게이지(gauge)의 길이는 590 mm이다. 파이프 및 파이프를 둘러싼 장비는 미리 설정된 온도로 조정된다. 테스트 중 감압을 방지하기 위해 다수의 디스크(disc)가 파이프 내부 샤프트(shaft)에 장착되었다. 빠르게 진행하는 축 방향 균열을 시작하기 위해, 나이프 발사체(knife projectile)가 잘 정의된 형태로 소위 개시구역(initating zone)에서 한쪽 끝이 가까운 파이프를 향해 1500 g의 질량으로 발사된다. 나이프의 속도는 16 +/-1 m/s이다. 개시구역은 파이프의 불필요한 변형을 방지하기 위해 교대(abutment)가 제공된다. 테스트 장비는 균열 개시가 관련 물질에서 일어나고 다양한 온도에서 많은 테스트가 수행되는 방식으로 조정된다. 4.7 직경의 총 길이를 가지는 측정 구역에서 축 방향 균열 길이는 각 테스트에 대해 측정되며 설정된 테스트 온도에 대해 플롯된다. 만약 균열의 길이가 4.7 직경을 초과하면, 균열이 전파되는 것으로 평가된다. 파이프가 해당 온도에서 테스트를 통과하면, 균열 전파가 파이프 직경의 4.7배를 초과하여 파이프가 테스트를 더 이상 통과하지 못하는 지점에 다다를 때까지 온도는 계속하여 낮아진다.

임계 온도(T_crit), 즉 ISO 13477:2008에 따라 측정된 연성의 취성 전이 온도 (ductile brittle transition temperature)는 파이프가 테스트를 통과하는 가장 낮은 온도이다. 파이프의 적용성이 확장되기 때문에, 임계 온도가 낮을수록 좋다.

j) 가속점 하중 테스트 (Accelerated Point Loading Test, PLT+)

가속점 하중 테스트(PLT+)는 PAS 1075에 따라 수행되며 점 하중(point load), 예를 들어 돌이나 날카로운 모서리의 물체의 외부 영향으로 파이프가 교란되는 설치 상황을 시뮬레이션한다.

상기 테스트 절차는 내부 압력 크리프(creep) 테스트와 유사하며, 차이점으로는 외부 점 하중(일반적으로는 펀치)도 또한 내부 압력 전에 적용된다는 점이다. 테스트를 더욱 가속화하기 위해, 테스트 샘플에 습윤제 용액을 적용한다.

상기 가속점 하중 테스트(PLT+)는 Hessel Ingenieurtechnik GmbH, Roetgen, 독일에 의해 실행되었다.

32 mm 또는 110 mm 외경 SDR11 파이프의 단부는 말단-캡을 사용하여 닫았다. 말단 캡 중 하나는 압력 연결부와 함께 장착되었다.

내부 파이프 벽에서의 요구되는 표면 연신율(즉, 상기 항복 연신율(yield elongation))은 5 mm 반경의 도구 팁으로 파이프의 반경을 따라 외부 표면에서부터 도구 변위(tool displacement)에 의해 생성된다.

파이프의 내부 압력은 4 N/mm²의 주변 응력에 따라 선택되었다. 테스트 온도는 90 ℃ 였다. 테스트 시간을 단축시키기 위해, 파이프 내부에서 연속적으로 혼합되는 탈염수에 2% 수용액 'Netzmittel 5'(Hessel Ingenieurtechnik에 의해 사용되는 텐사이드(tenside))를 사용하여 조사가 수행되었다. 점 하중 테스트는 단일 표본에서 수행되었다.

k) 가속 크리프 테스트 (Accelerated Creep Test, ACT)

본원에서 가속 풀 노치 크리프 테스트(accelerated full notch creep test, FNCT)로 정의된 장기 안정성은 특히 FNCTNM5 테스트 방법에 따라 결정되는 균열 성장에 대한 저항성을 의미한다. FNCTNM5에 관해 본원에서 보고된 결과는 Hessel Ingenieurtechnik GmbH, Roetgen, 독일에 의해 수행된 바와 같이 ISO16770에 따라 얻어진 결과이다.

테스트 재료들은 하기 압축 성형 조건에서 플라크(plaque)로 구성된다.

가열 램프 15 ℃/분으로 30 ℃ 에서 180 ℃로 10분간, 압력 없음

180 ℃에서 25 bar 압력, 35분

180 ℃에서 144 bar 압력, 25분

저속 냉각 램프 2 ℃/분, 180 ℃ 에서 30 ℃로, 144 bar 압력, 75분

마지막으로, 30 ℃, 프레스(press)가 열리기 전 2분

플라크는 원형 모양이며 150 mm의 직경 및 10 mm의 두께를 가진다.

테스트는 평행한 옆면 및 정사각형 단면(10 mm x 10 mm)을 가진 플라크에서 가공된 노치된 표본에 시행되었다. 각 표본은 테스트 표본 중간에 평행한 길이에 수직으로 노치되었다. 노치된 표본은 2% 수용액 “Netzmittel 5”(Ingenieurtechnik 이 사용한 텐사이드)에서 90 ℃ 및 4 MPa에서 테스트되었다. 3개의 표본이 각 재료에 대해 테스트 되었으며 기하 평균값이 보고되었다.

l) 노치된 파이프에 대한 압력 테스트 (Pressure test on notched pipes, NPT)

저속 균열 전파 저항성은 ISO 13479-2009에 따라 파이프가 특정 온도에서 특정 압력을 파손 전까지 견디는 시간의 수로 결정된다. 압력 테스트는 110 mm의 외경을 가진 노치된 SDR11 파이프에 수행된다. 9.2 bar의 압력 및 80 ℃의 온도가 이용되었다. 노칭은 ISO 6108을 준수하는 0.010 ± 0.002 (mm/rev)/tooth 의 절단 속도를 가진 60° 끼인각(included-angle)의 V-커터(cutter)를 장착한 상승 밀링 커터로 형성된다. 사용된 커터는 24개의 날(tooth)을 가지고 커터의 속도는 680 rpm이다. 나머지 리가먼트(ligament)는 최소 벽 두께의 0.82 내지 0.78배이다. 노치의 깊이는 하기 식으로 계산된다. h는 mm 단위의 노치 깊이이다. 4개의 노치가 파이프 둘레에 동일하게 배치된다.

노치의 길이는 110 ± 1 mm이다.

여기서,

b_s : 노치의 가공된 표면의 폭으로, 밀리미터 단위이다;

d_em : 측정된 평균 파이프 외경으로, 밀리미터 단위이다.

실시예

1) 카본 블랙을 포함하는 폴리에틸렌 조성물 및 파이프

본 발명에 따른 폴리에틸렌 베이스 수지 및 조성물 (IE1 내지 IE8) 및 비교실시예(CE1 내지 CE4)는 EP 1 378 528 A1(촉매A)의 실시예 1에 따라 제조된 Ziegler-Natta 촉매를 사용하여 제조되었다.

IE1:

50 dm³ 의 부피를 가진 루프 반응기가 온도 70 ℃ 및 압력 57bar에서 작동되었다. 상기 반응기에 에틸렌, 프로판 희석제, 수소가 공급되었다. 상기 기재에 따라 생성된 고체 중합 촉매 구성성분도 상기 반응기에 트리에틸알루미늄 공촉매와 함께 도입되어 Al/Ti의 몰비가 약 15가 되도록 하였다. 예상 생산 분할(split)은 2 중량% 이었다.

슬러리의 스트림(stream)을 연속적으로 추출하여 150 dm³ 의 부피를 가지고 95 ℃의 온도 및 55 bar의 압력에서 작동하는 루프 반응기로 향하도록 하였다. 상기 반응기로 추가적인 에틸렌, 프로판 희석제 및 수소를 공급하여, 유체 혼합물(fluid mixture)에서의 에틸렌 농도가 3.4 몰%이고, 수소대 에틸렌 비가 415 mol/kmol 이었다. 예상 생산 분할(split)은 16 중량% 이었다. 상기 반응기에서 추출된 에틸렌 호모폴리머는 657 g/10 min의 MFR₂ 를 가졌다.

상기 반응기에서 슬러리의 스트림을 간헐적으로 추출하여 350 dm³의 부피를 가진 온도 95℃ 및 54 bar 압력에서 작동하는 루프 반응기로 향하도록 하였다. 상기 반응기에 추가적으로 새로운 프로판, 에틸렌, 및 수소를 첨가하여, 유체 혼합물에서의 에틸렌 농도가 3.3 몰%이고, 수소대 에틸렌의 몰비는 345 mol/kmol 이었다. 상기 반응기에서 추출된 에틸렌 호모폴리머는 350 g/10min의 MFR₂ 를 가졌다. 예상 생산 분할(split)은 27 중량%이었다.

슬러리는 상기 루프 반응기에서 간헐적으로 추출되어 50 ℃의 온도 및 3 bar의 압력에서 작동하는 플래시 용기(flash vessel)로 향하도록 하였다. 그로부터, 상기 폴리머는 20 bar의 압력 및 80 ℃의 온도에서 작동하는 유동층 기상 반응기로 향하도록 하였다. 추가적인 에틸렌 및 1-헥센 코모노머, 불활성 기체로서의 질소, 및 수소가 첨가되어, 수소대 에틸렌의 몰 비율이 7 mol/kmol이 되도록 하였으며 1-헥센대 에틸렌의 몰 비율은 59 mol/kmol이 되도록 하였다. 예상 생산 분할(split)은 55 중량%이었다. 폴리머는 0.20 g/10 min의 용융 흐름 속도(MFR₅) 및 946.0 kg/m³의 밀도를 가졌다.

IE2 내지 IE8 및 CE1 내지 CE4:

IE1의 절차는 표 1에 기재된 반응기의 조건을 변화하여 반복되었다.

본 발명 및 비교실시예에 따라 생산된 베이스 수지 및 폴리에틸렌 조성물의 중합 조건 및 특성을 각각 표 1 및 표 2에 나타내었다.

샘플 IE1 내지 IE8 및 CE1 내지 CE4 각각의 폴리머 분말은 질소 대기 하에 5.5%의 카본 블랙 마스터-배치(CB 함량 40%), 2500 ppm의 산화 방지제 및 400 ppm 스테아린산칼슘(Ca-stearate)과 함께 혼합되었다. 그 후, JSW CIMP90 트윈 스크류 압출기를 이용하여 질소 대기 하에 컴파운딩하여 펠렛으로 압출하여 SEI가 약 180 kWh/ton이며 용융 온도는 250 ℃가 되도록 하여 폴리에틸렌 조성물을 수득하였다.

비교 실시예 CE 5 내지 CE6 은 각각 시판되는 블랙 폴리에틸렌 조성물 Eltex TUB 121N6000 및 Eltex TUB 121N9000이다.

IE1 내지 IE8은 우수한 저속 균열 성장 저항성(변형경화 모듈러스에 의해 나타난 대로)과 매우 양호한 내충격성 및 양호한 급속 균열 전파 저항성(낮은 임계 온도)의 조합을 보여줌과 동시에, PE100 표준의 요구 사항도 만족한다. 나아가, IE4 내지 IE8의 조성물은 가속점 하중 테스트 및 ACT 테스트에서 우수한 거동을 보여주기도 한다.

상기 특성의 유리한 조합은 상대적으로 높은 조성물의 Mn, 고분자량 분획에서 헥센-1의 특정 양, 고분자량 분획에서 특정 양(중량 분획), 정의된 범위 내에서의 MFR 및 사용된 특정 코모노머(헥센-1)에 의해 달성된다.

비교실시예 1 내지 6은 제시된 폴리머 구조로부터의 변형은 앞서 말한 폴리머 특성의 열등한 조합을 산출함을 보여준다. CE1 및 CE2는 고분자량(Mw) 분획에서 각각 0.83 및 0.77 몰%의 헥센-1을 포함하여, 변형경화 모듈러스(저속 균열 성장 저항성의 척도로 사용되는)의 즉각적인 감소의 결과를 초래한다. 반면, CE3은 고분자량 분획에서 1.47 몰%의 헥센-1을 포함하여, 즉 발명의 실시예보다 더 많은 코모노머를 포함한다. 이는 변형경화 모듈러스에서 더 높지만, 해당 물질은 12.0 MPa 및 20 ℃ 에서 단기 압력 저항성 테스트 시에 100시간을 버텨야 하는 PE100 기준의 요구 사항을 충족하지 못한다.

CE4는 고분자량 분획에서 1.26 몰%의 헥센-1을 가져, 즉 비교실시예보다 고 분자량 분획에서 더 많은 코모노머를 가지나, 동시에 더 높은 용융 흐름 속도로 인해 더 낮은 변형경화 모듈러스를 가지며, 급속 균열 전파 저항성 거동을 나타내는 임계온도(Tc) 역시 열등하다.

비교실시예 Eltex TUB 121N6000 및 Eltex TUB 121N9000은 높은 변형경화 모듈러스 값을 가지나, 여전히 본 발명의 실시예의 값들보다 낮고, 낮은 샤르피 충격 강도를 보여준다. Eltex TUB 121N6000에 대해서는 열등한 새깅 저항(eta₇₄₇ 값으로 측정된 대로) 및 임계 온도 T_cr (불과 -4.1℃)로 측정되는 대로 열등한 급속 균열 전파를 나타낸다.

2) 카본 블랙을 포함하지 않은 폴리에틸렌 조성물

본 발명에 따른 폴리에틸렌 베이스 수지 및 조성물 (IE9 내지 IE12) 및 비교실시예(CE7 내지 CE10)는 EP 1 378 528 A1 (촉매 A)의 실시예 1에 따라 제조된 Ziegler-Natta 촉매를 사용하여 생산되거나, 하기와 같이 제조된 유사한 촉매 B를 사용하여 제조된다:

복합물 제조:

톨루엔 87kg이 반응기에 첨가되었다. 그 후, 헵탄 내 45.5 kg 보막(Bomag) A (부틸옥틸 마그네슘)도 상기 반응기에 첨가하였다. 161 kg의 99.8% 2-에틸-1-헥사놀은 그 후 상기 반응기로 24 내지 40 kg/h의 유량 속도로 도입되었다. BOMAG-A 및 2-에틸-1-헥사놀의 몰 비율은 1:1.83이었다.

고체 촉매 구성성분 제조:

330 kg 실리카 (하소된 실리카(calcined silica), Sylopol®2100) 및 펜탄 (0.12 kg/kg 캐리어)을 촉매 제조 반응기에 투입하였다. 그 후, EACD(에틸알루미늄 디클로라이드) (2.66 mol/kg 실리카)가 상기 반응기로 40℃ 미만의 온도에서 2시간동안 첨가되어 1시간 동안 계속 혼합되었다. 혼합 동안 온도는 40 내지 50 ℃ 이었다. 그 후, 상기에서 기재된 바로 제조된 Mg 복합체는 (2.56 mol Mg/kg 실리카) 50 ℃에서 2시간 동안 첨가되어 1시간 동안 40-50 ℃로 계속 혼합되었다. 0.84kg 펜탄/ kg 실리카가 상기 반응기로 첨가되었고 슬러리는 40 내지 50 ℃ 온도에서 4시간동안 교반되었다. 마지막으로, TiCl₄ (1,47 mol/kg 실리카)가 적어도 1시간 동안 55 ℃에서 상기 반응기로 첨가되었다. 슬러리는 50 내지 60 ℃에서 5시간 동안 교반되었다. 상기 촉매는 그 후 질소로 퍼지(purge)하여 건조되었다.

상기 준비된 촉매의 몰 조성은: Al/Mg/Ti = 1.5/1.4/0.8 (mol/kg 실리카)이다.

IE9:

50 dm³의 부피를 가진 루프 반응기가 70 ℃의 온도 및 57 bar의 압력에서 작동되었다. 상기 반응기에 에틸렌, 프로판 희석제 및 수소를 공급하였다. 상기에 기재된 바로 생산된 고체 중합 촉매 구성성분 B도 상기 반응기에 트리에틸알루미늄 공촉매와 함께 도입되어 Al/Ti의 몰 비율이 약 15가 되도록 하였다. 예상 생산 분할(split)은 2중량% 이었다.

슬러리의 스트림은 연속적으로 추출되어 150 dm³의 부피를 가지고 95 ℃의 온도 및 55 bar의 압력에서 작동하는 루프 반응기로 향하도록 하였다. 상기 반응기에 추가적으로 에틸렌, 프로판 희석제 및 수소를 첨가하여 유동 혼합물에서의 에틸렌 농도는 3.9몰%가 되고 수소대 에틸렌 비율은 390 mol/kmol이 되도록 하였다. 예상 생산 분할(split)은 16 중량% 이었다. 상기 반응기에서 추출된 에틸렌 호모폴리머는 280 g/10 min의 MFR₂를 가졌다.

상기 반응기로부터 슬러리의 스트림은 간헐적으로 추출되어 350 dm³ 의 부피를 가지고 95 ℃의 온도 및 52 bar의 압력에서 작동하는 루프 반응기로 향하도록 하였다. 상기 반응기에 추가로 새로운 프로판, 에틸렌, 및 수소를 첨가하여 유동 혼합물에서의 에틸렌 농도는 3.7몰%가 되고 수소대 에틸렌 몰 비율은 370 mol/kmol이 되도록 하였다. 상기 반응기에서 추출된 에틸렌 호모폴리머는 282 g/10 min의 MFR₂를 가졌다. 예상 생산 분할(split)은 27 중량% 이었다.

슬러리는 간헐적으로 상기 루프 반응기로부터 추출되고 50 ℃의 온도 및 3 bar의 압력에서 작동하는 플래시 용기로 향하도록 하였다. 그로부터, 상기 폴리머는 20 bar의 압력 및 85 ℃의 온도에서 작동하는 유동층 기상 반응기로 향하도록 하였다. 추가적인 에틸렌 및 1-헥센 코모노머, 불활성 기체로서의 질소, 및 수소가 첨가되어 수소대 에틸렌의 몰 비율이 7 mol/kmol이 되도록 하였으며 1-헥센대 에틸렌의 몰 비율은 46 mol/kmol이 되도록 하였다. 예상 생산 분할(split)은 55중량%이었다. 폴리머는 0.21 g/10 min의 용융 흐름 속도(MFR₅) 및 946.6 kg/m³의 밀도를 가졌다.

IE10 내지 IE12 및 CE7 내지 CE10:

IE9의 절차는 표 3에 기재된 바와 같이 촉매 및 반응기 조건을 변경하여 반복하였다.

본 발명 및 비교실시예에 따라 생산된 베이스 수지 및 폴리에틸렌 조성물의 중합 조건 및 특성은 표 3 및 표 4에 각각 나타난다.

폴리에틸렌 조성물의 컴파운딩은 다음과 같은 방법으로 되었다:

CE7:

폴리머 분말은 질소 대기 하에 3000 ppm의 산화 방지제, 3000 ppm의 UV-안정화제 및 400 ppm의 스테아린산칼슘과 함께 혼합되었다. 그 후, JSW CIMP90 트윈 스크류 압출기를 이용하여 질소 대기 하에 컴파운딩하여 펠렛(pellet)으로 압출하여 SEI가 약 180 kWh/ton이며 용융 온도는 250℃가 되도록 하였다.

IE9 내지 CE8:

폴리머 분말은 질소 대기 하에 3000 ppm의 산화 방지제, 2000 ppm의 UV-안정화제 및 400 ppm 스테아린산칼슘과 함께 혼합되었다. 그 후, JSW CIMP90 트윈 스크류 압출기를 이용하여 질소 대기 하에 컴파운딩하여 펠렛으로 압출하여 SEI가 약 180 kWh/ton이며 용융 온도는 250 ℃가 되도록 하였다.

IE10, IE10a 및 CE9:

폴리머 분말은 질소 대기 하에 1%의 오렌지색 마스터-배치 (LDPE 캐리어에 오렌지색 72 염료 (2%) 및 갈색 24 염료 (40%)), 3000 ppm의 산화 방지제, 2000 ppm의 UV-안정화제 및 400 ppm 스테아린산칼슘과 함께 혼합하였다. 그 후, JSW CIMP 90 트윈 스크류 압출기를 이용하여 질소 대기 하에 컴파운딩하여 펠렛으로 압출하여 SEI가 약 180 kWh/ton이며 용융 온도는 250 ℃가 되도록 하였다.

IE11, IE12 및 CE10:

폴리머 분말은 질소 대기 하에 1.9%의 파란색 마스터-배치 (LDPE 캐리어에 파란색 29 염료 (4%), 파란색 15:4 염료 (5%) 및 흰색 6 염료(1%)), 3000 ppm의 산화 방지제, 2000ppm의 UV-안정화제 및 400ppm의 스테아린산칼슘과 함께 혼합하였다. 그 후, JSW CIMP90 트윈 스크류 압출기를 이용하여 질소 대기 하에 컴파운딩하여 펠렛으로 압출하여 SEI가 약 180 kWh/ton이며 용융 온도는 250 ℃가 되도록 하였다.

IE9 내지 IE12는 PE100 기준의 요구 사항을 충족하면서도 우수한 저속 균열 성장 저항성(변형경화 모듈러스에 의해 보여지는 대로)의 조합을 나타낸다.

상기 유리한 특성의 조합은 상대적으로 조성물의 상대적으로 높은 Mn, 고분자량 분획의 헥센-1의 특정 양, 고분자량 분획의 특정양 (중량 분율), 정의된 범위에서의 MFR 및 사용된 특정 코모노머(헥센-1)으로 달성된다. 비교실시예 7 내지 10은 제시된 폴리머 구조로부터의 변형은 앞서 말한 분자 구조의 하등한 조합을 산출함을 보여준다. CE7 내지 CE10은 고분자량 분획에서 0.64 내지 0.75 몰%의 헥센-1을 포함하여, 변형경화 모듈러스(저속 균열 성장 저항성의 척도로 사용되는)뿐만 아니라 ACT 및 NPT 결과의 즉각적인 감소의 결과를 초래한다.

Claims

베이스 수지를 포함하는 폴리에틸렌 조성물에 있어서, 상기 베이스 수지는
(A) 제1 에틸렌 호모- 또는 코폴리머(copolymer) 분획, 및
(B) 제2 에틸렌-헥센-1 코폴리머 분획
을 포함하고,
여기서 분획(A)은 분획(B)보다 더 낮은 분자량을 가지고, 여기서 분획(B)는 베이스 수지의 총 중량을 기준으로 51.0 내지 58.5 중량%의 양으로 존재하고, 바람직하게 52.0 내지 57.5 중량%으로, 더 바람직하게 53.0 내지 57.0 중량%의 양으로 존재하며,
여기서 상기 베이스 수지의 분획(B)은 0.80 내지 1.45 몰%의 헥센-1에서 유도된 단위의 함량을 가지고, 바람직하게 0.82 내지 1.35 몰%, 더 바람직하게 0.85 내지 1.30몰%을 가지고,
여기서 상기 베이스 수지는 8,500 g/mol 이상의 수평균분자량(Mn)을 가지고,
여기서 상기 폴리에틸렌 조성물은 0.10 내지 0.30 g/10min의 용융 흐름 속도(melt flow rate) MFR₅를 가지고, 바람직하게 0.15 내지 0.28, 더 바람직하게 0.16 내지 0.25 g/10min를 가지는, 폴리에틸렌 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 80 MPa 이상의 변형경화 모듈러스(strain hardening modulus)을 가지고, 더 바람직하게 85 MPa 이상의 변형경화 모듈러스를 가지고, 더욱더 바람직하게 88 MPa 이상의 변형경화 모듈러스를 가지고, 가장 바람직하게 90 MPa 이상의 변형경화 모듈러스를 가지는, 폴리에틸렌 조성물.
전항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베이스 수지는 적어도 945 kg/m³의 밀도를 가지고, 더 바람직하게 945 내지 951 kg/m³를 가지는, 폴리에틸렌 조성물.
전항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베이스 수지는 0.44 내지 0.70 몰%의 헥센-1에서 유도된 단위 함량을 가지고, 바람직하게 0.45 내지 0.69 몰%, 더 바람직하게 0.47 내지 0.67 몰%을 가지는, 폴리에틸렌 조성물.
전항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 23 ℃에서 35 kJ/m²보다 큰 샤르피 충격 강도(Charpy Impact Strength, CIS)를 가지고, 및/또는 0 ℃에서 22.5 kJ/m²보다 큰 샤르피 충격 강도를 가지며, 및/또는 -20 ℃에서 14.7 kJ/m²보다 큰 샤르피 충격 강도를 가지는, 폴리에틸렌 조성물.
전항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베이스 수지의 분획(A)은 ISO1133에 따라 측정된 150 내지 600 g/10min의 MFR₂을 가지고, 더 바람직하게 175 내지 550 g/10min, 가장 바람직하게 200 내지 550 g/10min을 가지는, 폴리에틸렌 조성물.
전항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 급속 균열 전파 테스트(rapid crack propagation test)에서 -10 ℃ 이하의 임계 온도(Tc)를 가지는, 폴리에틸렌 조성물.
전항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 카본 블랙을 포함하고, 상기 베이스 수지는 0.50 내지 0.70 몰%의 헥센-1에서 유도된 단위의 총 함량을 가지고, 바람직하게 0.52 내지 0.69 몰%, 더 바람직하게 0.54 내지 0.67 몰%을 가지며, 및/또는 상기 베이스 수지의 분획(B)은 0.9 내지 1.45 몰%의 헥센-1에서 유도된 단위 함량을 가지고, 더 바람직하게 0.95 내지 1.30 몰%, 더욱더 바람직하게 1.0 내지 1.25몰%, 더욱더 바람직하게 1.03 내지 1.24 몰%, 가장 바람직하게 1.04 내지 1.23 몰%을 가지는, 폴리에틸렌 조성물.
제8항에 있어서, 상기 베이스 수지의 분획(B)은 상기 베이스 수지의 총 중량을 기준으로 54 내지 57 중량%의 양으로 상기 베이스 수지 내에 존재하고, 바람직하게 54.2 내지 56.8 중량%, 더 바람직하게 54.5 내지 56.6 중량%으로 존재하고, 및/또는 상기 폴리에틸렌 조성물은 953 내지 965 kg/m³의 밀도를 가지고, 바람직하게 954 내지 960 kg/m³, 더 바람직하게 955 내지 959 kg/m³을 가지며, 및/또는 상기 베이스 수지는 9,000 g/mol 이상의 수평균분자량을 가지고, 바람직하게 9,300 g/mol 이상을 가지는, 폴리에틸렌 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 카본 블랙을 포함하지 않고, 바람직하게, 상기 베이스 수지는 0.44 내지 0.65 몰%의 헥센-1에서 유도된 단위 총 함량을 가지고, 바람직하게 0.45 내지 0.64 몰%, 더 바람직하게 0.47 내지 0.62 몰%을 가지며, 및/또는 상기 베이스 수지의 분획(B)은 0.8 내지 1.35몰%의 헥센-1에서 유도된 단위 함량을 가지고, 더 바람직하게 0.82 내지 1.30 몰%, 더욱더 바람직하게 0.85 내지 1.25 몰%을 가지는, 폴리에틸렌 조성물.
제10항에 있어서, 상기 베이스 수지의 분획(B)은 베이스 수지의 총 중량을 기준으로 54 내지 57 중량%의 양으로 상기 베이스 수지 내에 존재하고, 바람직하게 54.2 내지 56.8 중량%, 더 바람직하게 54.5 내지 56.6 중량%로 존재하고, 및/또는 상기 폴리에틸렌 조성물은 946 내지 955 kg/m³의 밀도를 가지고, 더 바람직하게 947 내지 953 kg/m³을 가지며, 및/또는 상기 베이스 수지는 9,300 g/mol 이상의 수평균 분자량(Mn)을 가지는, 폴리에틸렌 조성물.
전항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌 조성물을 생산하는 방법에 있어서, 상기 베이스 수지는 Ziegler-Natta 촉매의 존재 하에 다단계 중합 방법으로 생산되는, 생산 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는, 물품.
제13항에 있어서, 상기 물품은 파이프 또는 파이프 피팅(fitting)인, 물품.
바람직하게 파이프인, 물품을 생산하기 위한 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌 조성물의 용도.