RU2629120C2

RU2629120C2 - Бимодальные полиэтиленовые смолы высокой плотности и композиции с улучшенными свойствами, а также способы их получения и применения

Info

Publication number: RU2629120C2
Application number: RU2014131120A
Authority: RU
Inventors: Джошуа Аллен КОТТЛ; Марк Антони ГЕССНЕР; Роберт Эрнест САНДЕР; Люк ДЁР
Original assignee: Инеос Олефинс & Полимерз Ю-Эс-Эй, Э Дивижн Оф Инеос Ю-Эс-Эй Ллк
Priority date: 2011-12-29
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2017-08-24
Also published as: CN104684989B; US10787563B2; IN2014CN04881A; BR112014016166A2; ES2831165T3; EP2798002B1; EP2798002A2; WO2013101767A2; WO2013101767A3; CN104684989A; EP2798002A4; RU2014131120A; US20150025195A1; BR112014016166A8; BR112014016166B1; US20180127573A1; US9873782B2

Abstract

Изобретение относится к полимерной композиции бимодального полиэтилена высокой плотности, предназначенной для изготовления труб, соединений или креплений для труб, а также к способам получения таких композиций. Композиция содержит основную смолу с плотностью от 945 до 955 кг/м³, в состав которой входит в количестве от 45 до 55 мас. % гомополимер этилена (А), имеющий плотность от 945 до 955 кг/м³, и сополимер этилена и С₄-С₈-альфа-олефина (Б), имеющий плотность ниже плотности полимера А. Кроме того, композиция имеет комплексную вязкость при скорости сдвига 0,01 рад/с в интервале от 220 до 450 кПа·с, комплексную вязкость при скорости сдвига 100 рад/с в интервале от 2000 до примерно 2500 Па·с и значение эластического модуля расплава G'(G''=3000) при номинальной величине (G'') модуля вязкости расплава G''=3000 Па в интервале от 1600 до примерно 2500 Па. Причем способ получения композиции бимодального полиэтилена предусматривает ее дальнейшую обработку в экструдере с применением способных к разложению термических инициаторов, таких как пероксиды. 4 н. и 17 з.п. ф-лы, 4 табл.

Description

Настоящее изобретение заявляет приоритет предварительной заявки US 61/631209, поданной 29 декабря 2011 г., описание которой определенно включено в настоящее описание в качестве ссылки во всей полноте.

Настоящее изобретение относится к полиэтиленовым смолам, более конкретно к полиэтиленовым смолам, подходящим для применения в трубах, соединениях или креплениях для труб, и способам получения таких смол. Настоящее изобретение также относится к применению полиэтиленовых соединений, включающих такие смолы, для получения труб или соединительных частей для труб, и к таким соединительным частям как таковым.

Для многих применений полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) желательно получение полиэтилена с желаемой вязкостью, прочностью и устойчивостью к растрескиванию под действием окружающей среды (УРОС), в контексте получения труб большого диаметра с толстыми стенками, также желательна прочность расплава полимера. Повышенная прочность расплава помогает предотвратить стекание полимерного материала под влиянием гравитации. Применение стекающих материалов приводит к получению труб с более толстыми стенками в нижней части и с более тонкими стенками в верхней части трубы. Стандарты в трубной промышленности задают пределы максимально допустимого изменения толщины стенок. Таким образом, применение полимеров с высокими характеристиками в отношении стекания могут приводить к получению труб, которые не согласуются и не способны соответствовать определенным стандартам. Повышение прочности расплава полимера, приводящее к снижению стекания, можно осуществить путем создания в полимере длинных боковых цепей. Длинные боковые цепи предотвращают стекание материала на выходе из экструдера для получения труб, до момента поступления в вакуумную охлаждающую емкость.

Настоящее изобретение направлено также на композиции с хорошей устойчивостью к стеканию. Изобретение также направлено на композиции, подходящие для применений, в которых высокая прочность полимерного расплава при низких величинах сдвига была бы выгодной, включая литье с раздувом, экструдированные пластины и применение в трубах. В одном из предпочтительных вариантов композиции по настоящему изобретению применяют для получения труб и соединений для труб. Полиэтиленовые смолы, как известно, применяют для получения труб и соединений для труб. Смолы для труб должны обладать высокой жесткостью (сопротивление разрушению при ползучести) в сочетании с высокой устойчивостью к медленному росту трещины, а также устойчивостью к быстрому распространению трещины, что определяет ударную прочность. Полиэтиленовые трубы широко применяют в связи с тем, что они легкие и их можно легко соединять с помощью сварки плавлением. Полиэтиленовые трубы также обладают хорошей гибкостью и стойкостью к ударным нагрузкам, и они не подвергаются коррозии. Однако, если они не являются армированными, их устойчивость к гидростатическим воздействиям ограничена присущим полиэтилену низким пределом текучести. Обычно полагают, что чем выше плотность полиэтилена, тем выше будет долговременная гидростатическая прочность. В стандартах ISO 9080, ISO 12162, ASTM D883 и ASTM D3350 описаны классификации труб в соответствии со спецификациями РЕ 100 и РЕ4710.

Одно из требований для таких труб состоит в том, что они должны иметь очень хорошую долговременную прочность, измеренную с помощью оценки на «Минимальную требуемую прочность» (МТП). Экстраполяция в соответствии с ISO 9080 показывает, что они имеют экстраполированную нагрузку 20°С/50 лет на более низком уровне прогнозирования (97,5% доверительного интервала -НУП) при по меньшей мере 8 и 10 МПа; такие смолы имеют оценку МТП 8 или МТП 10, и известны как смолы РЕ80 и РЕ100 соответственно. Другое требование для таких труб состоит в том, что они должны обладать очень хорошей долговременной прочностью, представленной на основе гидростатического конструирования (ОГК). Экстраполяция в соответствии со стандартом ASTM D2837 показывает, что при нагрузке 23°С/100000 часов пересечение с осью происходит при по меньшей мере 1520 фунт./кв. дюйм. Такие смолы будут иметь оценку ОГК 1600 фунт./кв. дюйм, они известны как смолы РЕ3608 или РЕ4710, в зависимости от других краткосрочных характеристик материала, например, плотности и сопротивления растрескиванию при напряжении. В одном из предпочтительных вариантов настоящее изобретение направлено на трубы, получаемые с применением полиэтиленовых композиций и смол по настоящему изобретению. В одном из предпочтительных вариантов трубы, полученные с применением композиций и смол по настоящему изобретению, соответствуют спецификациям РЕ 100. В одном из предпочтительных вариантов трубы, полученные с применением композиций и смол по настоящему изобретению, соответствуют спецификациям РЕ 4710. Эти полиэтиленовые смолы при использовании для формования труб конкретных размеров выдерживают долговременное испытание давлением при различных температурах в течение периода времени продолжительностью 10000 ч. Плотность текущего основного порошка, применяемого при получении РЕ 100 или РЕ4710, составляет от примерно 0,945 до примерно 0,955 г/см³, предпочтительно от примерно 0,947 до 0,951 г/см³, и предпочтительно составляет примерно 0,949 г/см³. В определенном предпочтительном варианте полиэтиленовые смолы содержат обычные количества черных красителей и имеют плотности в интервале от примерно 0,958 до примерно 0,961 г/см³.

В одном из предпочтительных вариантов настоящее изобретение также направлено на полимерные композиции, обладающие хорошей устойчивостью к стеканию. В одном из предпочтительных вариантов композиции и смолы по настоящему изобретению можно использовать для применений, в которых важна прочность расплава полиэтилена высокой плотности, включая изделия, полученные формованием с раздувом, экструдированные листы и применения в пленках; в другом предпочтительном варианте настоящее изобретение также направлено на трубы, полученные с применением полиэтиленовой композиции и смолы по настоящему изобретению, и имеющие диаметр более 24 дюймов, и толщину стенки более 2,25 дюймов. Для изготовления толстых труб большого диаметра обычно требуется применение полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) с высокой прочностью расплава. Высокая прочность расплава полимера может быть обеспечена введением длинных боковых цепей в полимер, которые предотвращают стекание материала, когда он выходит из экструдера для получения трубы, и до его поступления в вакуумную охлаждающую емкость. Полиэтиленовые смолы высокой плотности с низкой прочностью расплава стекают, то есть начинают стекать вниз под действием гравитационных сил, в результате образуется труба с неоднородным распределением толщины стенки. Материалы, способные к стеканию, образуют трубы с более толстыми стенками трубы в нижней ее части и более тонкими стенками в верхней части трубы. Стандарты в трубной промышленности устанавливают пределы максимально допустимых изменений толщины стенок. Низкая способность к стеканию для большинства применений, связанных с экструзией труб, может быть предсказана на основании величины комплексной вязкости материала, измеренной при частоте, составляющей 0,01 рад/с, при температуре 190(η*_0,01). Примеры труб с низкими характеристиками стекания, но плохими механическими свойствами, обсуждены в известных в данной области техники патентах WO 08006487, ЕР 1137707 и ЕР-В-1655333. Составы по настоящему изобретению проявляют превосходные механические свойства, например, сопротивление растрескиванию при нагрузке, сопротивление ползучести и устойчивость к быстрому росту трещины.

В другом предпочтительном варианте настоящее изобретение относится к трубам, имеющим очень высокую устойчивость к растрескиванию под воздействием окружающей среды (PE100-RC). Трубы с такими характеристиками подходят для методик укладки труб, таких, как установка без применения песка, или в том случае, когда труба контактирует с агрессивными средами, например, поверхностно-активными веществами. Например, немецкая система PAS 1075 (Общественная схема применения для укладки труб без песка) требует, чтобы трубы, обозначенные PE100-RC (устойчивые к образованию трещин), обладали следующими свойствами: FNCT (тест на растрескивание с полным надрезом) > 8760 ч при 80°С при давлении 4 МПа в 2% Arkopal N100, испытание с точечной нагрузкой > 8760 ч при 80°С, давлении 4 МПа в 2% Arkopal N100, и NPT>8760 ч при 80°С (176°F), 9,2 бар. Композиции по настоящему изобретению удовлетворяют требованиям для классификации PE100-RC. Трубы с хорошими механическими свойствами известны в данной области техники, например, они описаны в WO 08006487 и ЕР-1985660.

В одном из предпочтительных вариантов настоящего изобретения для улучшения прочности расплава полимерных композиций применяют сшивку, при этом сохраняются хорошая способность к обработке и хорошие механические свойства. В одном из предпочтительных вариантов сшивку полимера путем добавления пероксида применяют для достижения свойств по настоящему изобретению. Способы повышения прочности расплава композиций плотного полиэтилена путем применения способных к термическому разложению инициаторов, например, пероксидов, обсуждались в данной области техники в патентах US 4390666, WO 08/006487, WO 9747682, WO 2011/090846, US 4 390 666, WO 2008/083276, WO 2009/091730, патентной публикации US 2007/0048472, WO 2006/036348, EP1969018, патентных публикациях US 2008/0161526 и 2011/0174413. В одном из аспектов настоящее изобретение также направлено на способы и методики получения смолы для труб на основе бимодального полиэтилена высокой плотности с улучшенной прочностью расплава при сохранении высокой способности к обработке и свойств, характерных для материалов РЕ 100 и USPE 4710.

Способность полимерной композиции к обработке можно охарактеризовать с помощью вязкости при заданном напряжении сдвига, которому композиция подвергалась бы в процессе экструзии трубы. Такую способность к обработке можно предсказать с помощью измерения вязкости, например, комплексной вязкости при 100 рад/с (η*₁₀₀) для экструзии трубы и/или испытания индекса расплава, например, индекса расплава при высокой нагрузке (ИРВН). Способность к обработке для большинства применений для экструзии труб можно предсказать на основе измерения комплексной вязкости материала при частоте 100 рад/с и температуре 190°С.Способность к обработке можно напрямую измерить на оборудовании для экструзии труб на основании производительности и количества пропущенного тока, требуемого для получения труб заданного размера.

Комплексная вязкость при 100 рад/с (η*₁₀₀) наиболее близким образом отражает скорость сдвига, приложенную к материалу во время экструзии трубы. Вязкость позволяет предсказать способность к обработке, т.е. потребность в энергии при экструзии и конечную производительность. В контексте настоящего изобретения комплексную вязкость при 100 рад./с (η*₁₀₀) можно также называть вязкость при обработке. Полимерную композицию с величиной низкой вязкости при обработке обрабатывать будет легче, или потребуется меньше энергии или затрат тока для достижения той же производительности (в фунтах в час) по сравнению с композицией с высокой величиной вязкости при обработке. Если вязкость материала при обработке слишком высокая, или материал слишком вязкий, энергия, необходимая для достижения желаемой производительности, может превосходить возможности экструзионного оборудования. В этом случае общая производительность для такой смолы была бы лимитирующим фактором, и скорости экструзии снижались бы до тех пор, пока потребности линии в энергии не оказались бы в пределах производительности оборудования. Для смол, предназначенных для экструзии труб, хорошая способность к обработке обычно ожидается при комплексной вязкости при 100 рад./с в интервале от примерно 1900 до примерно 2600 Па⋅с.

В первом аспекте настоящее изобретение обеспечивает полимерную композицию на основе бимодального полиэтилена высокой плотности, включающую основную смолу, которая имеет плотность от примерно 945 до примерно 955 кг/м³, предпочтительно от 946 до 951 кг/м³, наиболее предпочтительно от 947 до 951 кг/м³, и включает этиленовый полимер (А) имеющий плотность по меньшей мере 968 кг/м³, предпочтительно выше 970 кг/м³, наиболее предпочтительно выше 971 кг/м³, в количестве, составляющем от примерно 45 до примерно 55 мас. %, предпочтительно от примерно 47 до примерно 53 мас. %, предпочтительно от примерно 48 до примерно 52 мас. %, наиболее предпочтительно от примерно 49,5 до примерно 51,5 мас. %, и этиленовый полимер (Б), имеющий плотность ниже плотности полимера А, причем указанная композиция имеет комплексную вязкость при скорости сдвига 0,01 рад/с в интервале от примерно 200 до примерно 450 кПа⋅с, предпочтительно от примерно 220 до примерно 450 кПа⋅с, наиболее предпочтительно от примерно 220 до примерно 420 кПа⋅с, и комплексную вязкость при скорости сдвига 100 рад/с в интервале от примерно 1900 до примерно 2600 Па⋅с, предпочтительно от примерно 2000 до примерно 2500 Па⋅с, наиболее предпочтительно от примерно 2100 до примерно 2450 Па⋅с.

Индекс расплава MI₅ полиэтиленовой композиции предпочтительно составляет от примерно 0,1 до примерно 0,5 г/10 мин, предпочтительно от 0,20 до 0,45 г/10 мин, наиболее предпочтительно от 0,2 до 0,4 г/10 мин. Для целей настоящего изобретения индексы потока расплава ИРВН, MI₅ и MI₂ также измеряли в соответствии со стандартом ISO 1133 при температуре 190°С при нагрузках 21,6 кг, 5 кг и 2,16 кг соответственно.

Индекс истончения при сдвиге ИИС представляет собой отношение вязкости полиэтиленовой композиции при различных сдвиговых нагрузках. В настоящем изобретении для расчета ИИС_2,7/210, который можно рассматривать как меру ширины распределения молекулярных масс, применяли сдвиговые нагрузки величиной 2,7 и 210 кПа. ИИС_2,7/210 композиции предпочтительно составляет от примерно 60 до примерно 115, предпочтительно от примерно 65 до 105, наиболее предпочтительно от примерно 75 до 95.

Величина G'(Gʺ=3000) (Па) для композиции составляет от примерно 1600 до примерно 2500, предпочтительно от примерно 1650 до примерно 2400, наиболее предпочтительно от примерно 1700 до примерно 2200.

Композиция предпочтительно имеет комплексную вязкость при постоянном сдвиговом напряжении 747 Па (η*₇₄₇) от примерно 400 до примерно 1200 кПа⋅с, предпочтительно от 500 до 900 кПа⋅с, и наиболее предпочтительно от 550 до 900 кПа⋅с. В одном из предпочтительных вариантов композиция имеет вязкость η*₇₄₇ в интервале от примерно 650 до примерно 900 кПа⋅с.

Композиция предпочтительно имеет вязкость при нулевом сдвиге (η*₀) более чем примерно 500 кПа⋅с, предпочтительно более чем 650 кПа⋅с, и наиболее предпочтительно более чем 800 кПа⋅с. В одном из предпочтительных вариантов композиция имеет вязкость η*₀ в интервале от примерно 800 до примерно 1200 кПа⋅с.

Основная смола может необязательно дополнительно включать маленькую долю преполимера в количестве 5% или менее, в расчете на общее содержание полиэтилена. Альтернативно или дополнительно она может дополнительно включать фракцию полимера с очень высокой молекулярной массой, имеющего более высокую средневзвешенную молекулярную массу по сравнению со средневзвешенной молекулярной массой компонентов (А), (Б) или преполимера, в количестве 5 мас. %, в расчете на общее содержание полиэтилена.

В общем предпочтительно, чтобы отношение полимера (А) к полимеру (Б) в основной смоле составляло от 45:55 до 55:45, более предпочтительно от 47:53 до 53:47, и наиболее предпочтительно от 48:52 до 52:48, независимо от присутствия или отсутствия каких-либо дополнительных фракций полиэтилена.

Форма кривой распределения молекулярных масс, т.е. вид зависимости массовой доли полимера от молекулярной массы, для полимодального полиэтилена, такого, как основная смола, будет иметь два или более максимумов, или по меньшей мере будет отчетливо уширена по сравнению с кривыми для индивидуальных фракций. Например, если полимер получают в последовательном многостадийном процессе с применением реакторов, соединенных последовательно, с различными условиями полимеризации в каждом реакторе, каждая из фракций полимера, полученная в различных реакторах, будет иметь собственное распределение молекулярных масс и средневзвешенную молекулярную массу. Кривая распределения молекулярных масс такого полимера представляет сбой сумму индивидуальных кривых фракций, обычно в результате получается кривая для полимодального полимера, имеющая по существу один пик, или два или более отдельных максимума. «По существу единственный пик» может не соответствовать распределению Гаусса, может быть шире, чем распределение Гаусса, или иметь более пологий пик по сравнению с распределением Гаусса. Некоторые по существу единственные пики могут иметь уширение на обоих сторонах пика, в некоторых предпочтительных вариантах можно математически разрешить «по существу единственный пик» на кривой распределения молекулярных масс на два или более компонента с применением различных способов.

Особенно предпочтительно, чтобы этиленовый полимер (А) представлял собой гомополимер, а этиленовый полимер (Б) представлял собой сополимер этилена и С_4-8альфа-олефина.

В настоящем описании выражение «гомополимер» предназначено для обозначения полимера этилена, состоящего по существу из мономерных звеньев на основе этилена, и по существу не содержащего мономерных звеньев на основе других олефинов, что соответствует содержанию сомономера менее чем примерно 0,15 мол. %. Выражение «сополимер этилена и С_4-8альфа-олефина» предназначено для обозначения сополимера, включающего мономерные звенья на основе этилена, и мономерные звенья на основе С_4-8альфа-олефина, и необязательно, по меньшей мере одного другого альфа-олефина. С_4-8альфа-олефин можно выбирать из содержащих двойную связь мономеров, включающих от 4 до 8 атомов углерода, например, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 3-метил-1-бутена, 3-й 4-метил-1-пентенов и 1-октена, и, более конкретно, 1-гексена. Наиболее предпочтительными сомономерами являются С_6-8-вальфа-олефины, наиболее предпочтительным сомономером является 1-гексен.

Другой альфа-олефин, который также может присутствовать в дополнение к С_4-8альфа-олефину, предпочтительно выбирают из содержащих двойную связь мономеров, включающих от 3 до 8 атомов углерода, таких, как, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 3-метил-1-бутен, 3- и 4-метил-1-пентены, 1-гексен и 1-октен.

Содержание в композиции мономерных звеньев на основе С_4-8альфа-олефина, здесь и далее его называют содержанием сомономера, предпочтительно составляет от примерно 0,3 до 0,65 мол. %, предпочтительно от примерно 0,4 до 0,65 мол. %, и наиболее предпочтительно от примерно 0,4 до 0,6 мол. %. Содержание в сополимере (Б) мономерных звеньев, которые являются производными С_4-8альфа-олефина, обычно составляет по меньшей мере 0,6 мол. %, конкретно по меньшей мере 0,8 мол. %. Содержание сомономера в сополимере (Б) обычно не превышает 1,5 мол. %, предпочтительно не превышает 1,1 мол. %.

В одном из предпочтительных вариантов настоящего изобретения полимер (А) имеет MI₂ в интервале от примерно 200 до 600. В одном из предпочтительных вариантов настоящего изобретения полимер (А) имеет MI₂ в интервале от примерно 300 до 500 г/10 мин. В одном из предпочтительных вариантов плотность полимера (А) предпочтительно находится в интервале от примерно 968 до 975 кг/м³. Плотность полимера (А) более предпочтительно составляет от примерно 970 до 974 кг/м³, и от 971 до 974 кг/м³. Плотность сополимера (Б) предпочтительно составляет от примерно 915 до 935 кг/м³, и от примерно 920 до примерно 930 кг/м³.

Если полимеры (А) и (Б) получены по отдельности и затем смешаны, можно измерять непосредственно индекс расплава, плотность и содержание сомономера в обоих полимерах. Однако, если полимодальный полимер получен в многостадийном процессе, в котором сначала получен один полимер, а затем второй полимер получают в присутствии первого полимера, в этом случае индекс расплава, плотность и содержание сомономера для второго полимера измерить невозможно, и вместо этого для целей настоящего изобретения их определяют приведенным ниже способом.

Индекс расплава второго полимера определяют равным индексу расплава, измеренному для второго полимера, если его приготовили отдельно при тех же условиях полимеризации, которые применяли при получении полимодальной основной смолы. Другими словами, второй полимер готовят отдельно с применением того же катализатора и при тех же условиях полимеризации, которые применяли во втором реакторе при получении полимодального полимера, и затем измеряют его индекс расплава. Плотность второго полимера определяют расчетным методом на основании следующего соотношения:

Плотность (смолы) = содержание (1) (мас. %) × плотность (1) + содержание (2) (мас. %) × плотность (2),

в котором (1) и (2) относится соответственно к первому и второму полимерам. Содержание сомономера во втором полимере определяют расчетным методом на основе следующего соотношения:

Содержание сомономера (в смоле) = содержание (1) (мас. %) × содержание сомономера в (1) + содержание (2) (мас. %) × содержание сомономера в (2),

в котором (1) и (2) относится соответственно к первому и второму полимерам.

Если полимодальный полимер получают с помощью «комплексной каталитической системы», например, биметаллического катализатора, можно получать оба полимера (А) и (Б) в одном реакторе. В этом случае невозможно измерить напрямую ни свойства полимера (А), ни свойства полимера (Б). Следовательно, в этом случае свойства обоих полимеров (А) и (Б) определяют на основании измерения свойств соответствующих полимеров, полученных отдельно с применением индивидуальных катализаторов «комплексной каталитической системы», и при тех же условиях полимеризации, как и те, которые применяли для получения полимодального полимера.

В одном из предпочтительных вариантов полимодальная композиция по настоящему изобретению включает основную смолу, имеющую плотность от примерно 947 до примерно 951 кг/м³, и содержащую полимер этилена (А), имеющий плотность по меньшей мере 971 кг/м³, в количестве, составляющем от примерно 48 до примерно 52 мас. %, и полимер этилена (Б), имеющий плотность от примерно 920 до примерно 930 кг/м³, в количестве, составляющем от примерно 52 до примерно 48 мас. %, и указанная композиция содержит сомономер в количестве от примерно 0,30 до примерно 0,65 мол. %, G'(Gʺ=3000) от 1700 до 2200 Па, комплексную вязкость при скорости сдвига 100 рад/с в интервале от примерно 2100 до примерно 2450 Па⋅с, комплексную вязкость при скорости сдвига 0,01 рад/с в интервале от примерно 220 до примерно 420 кПа⋅с.

В других предпочтительных вариантах полимерные композиции могут включать дополнительные компоненты без отклонения от сферы действия настоящего изобретения. Конкретно, композиция может содержать обычные добавки в количестве до примерно 10 мас. %, предпочтительно до примерно 5 мас. %, более предпочтительно до примерно 3 мас. %, в расчете на общую массу композиции. Такие добавки включают стабилизаторы (антиокислительные агенты и/или защищающие от УФ излучения агенты), антистатические агенты и технологические добавки, а также красители. Композиция может также содержать до 10 мас. % другого полиолефина, предпочтительно другого полиэтилена.

В настоящем описании выражение «комплексная каталитическая система» означает композицию, смесь или систему, включающую по меньшей мере два различных каталитически активных соединения, каждое из которых содержит одинаковую или разную металлическую группу, включая «двойной катализатор», например, биметаллический катализатор. Применение комплексной каталитической системы делает возможным получение полимодального продукта в одном реакторе. Каждое из различных каталитически активных соединений может оседать на одной частице носителя, в этом случае двойной (биметаллический) катализатор рассматривают как нанесенный катализатор. Однако, выражение «биметаллический катализатор» также в широком смысле включает систему или смесь, в которой один из катализаторов нанесен на один набор частиц носителя, а другой катализатор нанесен на другой набор частиц носителя. В последнем случае предпочтительно, чтобы два нанесенных катализатора вводили в один реактор, одновременно или последовательно, и полимеризацию проводили в присутствии биметаллической каталитической системы, т.е. в присутствии двух наборов частиц нанесенных катализаторов. Альтернативно комплексная каталитическая система включает смесь не нанесенных катализаторов в виде суспензии или раствора.

В одном из предпочтительных вариантов по настоящему изобретению полимодальную полиэтиленовую основную смолу предпочтительно получают многостадийной полимеризацией этилена, обычно в последовательности реакторов. Многостадийный процесс представляет собой такой процесс полимеризации, в котором полимер, включающий две или более фракции, получают путем получения по меньшей мере двух полимерных фракций в отдельных стадиях реакции, обычно при различных условиях реакции на каждой стадии, в присутствии реакционного продукта с предыдущей стадии. Реакции полимеризации, применяемые на каждой стадии, могут включать обычные реакции гомополимеризации или сополимеризации этилена, например, газофазную, суспензионную, жидкофазную полимеризацию, с применением обычных реакторов, например, циркуляционных реакторов, газофазных реакторов, реакторов периодического действия и т.д.

Предпочтительно, чтобы полимер (А) получали в первом реакторе, и чтобы полимер (Б) получали в следующем реакторе. Однако этот порядок можно превратить в обратный. Если основная смола включает преполимер, его получают в ректоре, предшествующем первому реактору. Предпочтительно, чтобы все реакторы были суспензионными реакторами, конкретно циркуляционными суспензионными реакторами. В одном из предпочтительных вариантов предпочтительный многостадийный способ полимеризации включает полимеризацию этилена в суспензии в первом реакторе в первой смеси, включающей разбавитель, водород и катализатор на основе переходного металла, и сокатализатор, так, чтобы получить от 30 до 70 мас. % (по отношению к общей массе композиции) этиленового гомополимера (А); указанную первую смесь выгружают из указанного реактора и подвергают снижению давления, так, чтобы с помощью дегазации убрать из смеси по меньшей мере часть водорода с получением по меньшей мере частично дегазированной смеси, и указанную по меньшей мере частично дегазированную смесь, совместно с этиленом и С_4-8альфа-олефином, и, необязательно, по меньшей мере одним другим альфа-олефином, вводят в следующий реактор, и осуществляют суспензионную полимеризацию в этом реакторе с целью получения от 30 до 70 мас. % (по отношению к общей массе композиции) сополимера этилена и С_4-8альфа-олефина.

В одном из предпочтительных вариантов компонент полимера этилена с низкой молекулярной массой (НММ) (А) получают в первом реакторе, а компонент полимера этилена с высокой молекулярной массой (ВММ) (Б) добавляют во второй реактор. В контексте данного изобретения выражения «компонент полимера этилена с низкой молекулярной массой (А)», «компонент (А) этиленового полимера», или «НММ этиленовый компонент» можно применять взаимозаменяемо. Аналогично, в контексте настоящего изобретения выражения «компонент полимера этилена с высокой молекулярной массой (Б)», «компонент (Б) этиленового полимера», или «ВММ этиленовый компонент» можно применять взаимозаменяемо. Массовое отношение НММ компонента полимера этилена (А) к финальному бимодальному ПЭВП полимеру составляет от 45 до 55 мас. %, предпочтительно от 47 до 53 мас. %, предпочтительно от 48 до 52 мас. %, и наиболее предпочтительно от 49,5 до 51,5 мас. %. В одном из предпочтительных вариантов полимеризация протекает в обоих реакторах в присутствии водорода, и отношение молярной концентрации водорода в первом реакторе к молярной концентрации водорода во втором реакторе составляет от 250:1 до 350:1.

Изобретение также обеспечивает способ получения труб или соединений труб, включающий стадии полимеризации этилена и необязательно сомономера, компаундирования полиэтиленовой композиции, и затем экструдирования или литья под давлением композиции с получением изделия. В большинстве предпочтительных вариантов по настоящему изобретению на стадии полимеризации этилена предпочтительно образуется полимодальный полиэтилен.

Катализатор, который применяют в процессе полимеризации для получения основной полиэтиленовой смолы, применяемый в композициях по настоящему изобретению, может представлять собой любой катализатор (катализаторы), подходящие для получения таких полиэтиленов. Если полиэтилен является бимодальным, предпочтительно, чтобы фракции как с высокой, так и с низкой молекулярной массой образовывались с использованием одного и того же катализатора. Например, катализатор может представлять собой катализатор Циглера-Натта, или металлоценовый катализатор. Предпочтительно катализатор представляет собой катализатор Циглера-Натта.

В случае катализатора Циглера-Натта применяемый катализатор включает по меньшей мере один переходный металл. Выражение «переходный металл» означает металл групп 4, 5 или 6 Периодической таблицы элементов (CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75e издание, 1994-95). Предпочтительно переходный металл представляет собой титан и/или цирконий. Предпочтительно применяют катализатор, включающий не только переходный металл, но также магний. Хорошие результаты были получены с катализатором, включающим от 5 до 30 мас. %, предпочтительно от 6 до 22 мас. %, наиболее предпочтительно от 8 до 18 мас. % переходного металла; от 0,5 до 20 мас. %, предпочтительно от 2 до 18 мас. %, наиболее предпочтительно от 4 до 15 мас. % магния; от 20 до 70 мас. %, предпочтительно от 30 до 65 мас. %, наиболее предпочтительно от 40 до 60 мас. % галогена, например, хлора; от 0,1 до 10 мас. %, предпочтительно от 0,2 до 8 мас. %, наиболее предпочтительно от 0,5 до 5 мас. % алюминия; остальное обычно включает элементы, которые попали в продукты при их получении, например, углерод, водород и кислород. Эти катализаторы предпочтительно получают совместным осаждением по меньшей мере одной композиции на основе переходного металла и композиции на основе магния, с помощью галогенированной алюминийорганической композиции. Такие катализаторы описаны в патентах US 3901863; 4292200 и 4617360. Катализатор предпочтительно подают только в первый реактор полимеризации, т.е. подачу свежего катализатора в расположенный далее реактор полимеризации не производят. Количество катализатора, подаваемого в первый реактор, обычно регулируют так, чтобы получить количество по меньшей мере 0,5 мг переходного металла на литр разбавителя. Количество катализатора не превышает обычно 100 мг переходного металла на литр разбавителя.

В одном из предпочтительных вариантов предпочтительные катализаторы содержат от 8 до 18 мас. % переходного металла, от 4 до 15 мас. % магния, от 40 до 60 мас. % хлора и от 0,5 до 5 мас. % алюминия, и остаточное содержание органических радикалов в осажденном катализаторе составляет менее чем 35 мас. %. Эти катализаторы также получают совместным осаждением по меньшей мере одного соединения переходного металла и соединения магния с помощью галогенированного алюминийорганического соединения, но при отношении содержания переходного металла к магнию не более чем примерно 1:1. Дополнительное обсуждение этого катализатора приведено в ЕР-В-2021385, эта публикация включена в настоящее описание в качестве ссылки во всей полноте.

Предпочтительная каталитическая система для применения в способе по настоящему изобретению включает каталитически активное твердое вещество, включающее магний, по меньшей мере один переходный металл, выбранный из группы, включающей титан и цирконий, а также галоген, полученное путем последовательной реакции, на первой стадии реагирует (1) по меньшей мере одно соединение магния (М), выбранное из кислородсодержащих органических соединений магния, по меньшей мере с одним соединением (Т), выбранным из группы, включающей кислородсодержащие органические четырехвалентные соединения титана и циркония, до получения жидкого комплекса; на второй стадии комплекс, полученный на первой стадии, обрабатывают галогенсодержащим соединением алюминия формулы AlR_nX_3-n, в этой формуле R представляет собой углеводородный радикал, включающий до 20 атомов углерода, X представляет собой галоген, а n менее 3, и металлоорганическим соединением металла, выбранного из лития, магния, цинка, алюминия или олова.

Приготовление твердого каталитически активного комплекса включает стадию (2), основное назначение которой состоит в снижении валентности переходного металла и в одновременном дополнительном галогенировании, при необходимости, соединения магния и/или соединения переходного металла: таким образом, большая часть алкоксильных групп, все еще присутствующих в соединении магния и/или в соединении переходного металла, замещаются галогенами, так, что жидкий комплекс, полученный после стадии (1), превращается в твердый катализатор. Восстановление и возможное дополнительное галогенирование осуществляют одновременно с применением галогенсодержащего соединения алюминия, которое, таким образом, действует в качестве восстановительного галогенирующего агента. Обработку с применением галогенсодержащего соединения алюминия на стадии (2) получения твердого катализатора можно производить любым подходящим известным способом, и предпочтительно путем постепенного добавления галогенсодержащего алюминийорганического соединения к жидкому комплексу, полученному на стадии (1). Температура, при которой осуществляют стадию (2), не должна превышать 60°С, наиболее выгодными являются температуры, не превышающие 50°С. Предпочтительный интервал температур составляет от 25 до 50°С, наиболее предпочтительный интервал температур составляет от 30 до 50°С. Используемый в способе сокатализатор предпочтительно представляет собой алюминийорганическое соединение. Негалогенированные алюминийорганические соединения формулы AlR₃, в которых R представляет собой алкильные группировки, содержащие от 1 до 8 атомов углерода, являются предпочтительными. В одном из предпочтительных вариантов предпочтительными являются триэтилалюминий и триизобутилалюминий.

В одном из предпочтительных вариантов многостадийный способ полимеризации, описанный выше и предназначенный для получения композиции по настоящему изобретению, проводят с применением катализатора Циглера-Натта. В этом случае температура полимеризации в общем составляет от 20 до 130°С, предпочтительно по меньшей мере 60°С, и обычно она не превышает 115°С. Общее давление, при котором осуществляют способ, в общем составляет от 0,1 до 10 МПа. В первом реакторе полимеризации общее давление предпочтительно составляет по меньшей мере 2,5 МПа. Предпочтительно оно не превышает 5 МПа. В дополнительном реакторе полимеризации общее давление предпочтительно составляет по меньшей мере 1,3 МПа. Предпочтительно оно не превышает 4,3 МПа.

Период полимеризации в первом реакторе и в следующем реакторе составляет в общем по меньшей мере 20 мин, предпочтительно по меньшей мере 30 мин. Период полимеризации обычно не превышает 5 ч, и предпочтительно не превышает 3 ч. В этом способе суспензию, включающую смолу по настоящему изобретению, собирают на выходе из следующего реактора полимеризации. Композицию можно выделить из суспензии любым подходящим способом. Обычно суспензию подвергают снижению давления (окончательное снижение давления) с целью удаления разбавителя, этилена, альфа-олефина и остатков водорода из композиции.

В одном из предпочтительных вариантов материал, модифицированный способными разлагаться термическими инициаторами, например, пероксидом в соответствии с настоящим изобретением, можно применять для получения труб с толстыми стенками, соответствующих промышленным стандартам, и при этом все еще соответствующих или превышающих требования стандартов РЕ 100 и РЕ4710, и при сохранении хорошей способности к обработке.

В одном из предпочтительных вариантов полимерные композиции в соответствии с настоящим изобретением подвергают сшивке, обычно на стадии компаундирования после приготовления. Полимерную композицию можно подвергать сшивке с применением способных к разложению термических инициаторов. Хлопья бимодальной смолы, полученные в реакторе или в реакторах, выступают в качестве основного материала, подвергающегося модификации. Этот материал подают в экструзионное оборудование совместно с набором добавок и способными к разложению термических инициаторов. В экструзионном оборудовании хлопья ПЭВП расплавляются, и происходит диспергирование в расплаве добавок и способных к разложению термических инициаторов. Совместимость полимера и подаваемых добавок определяет, насколько хорошо диспергирована смесь полимер/добавки/способные к разложению термические инициаторы. Температура и время пребывания при смешивании и в экструдере вызывают реакцию способных к разложению термических инициаторов с основным полимером.

В одном из предпочтительных вариантов с применением способных к разложению термических инициаторов производят сшивку полимера. Сшивку полимера регулируют путем добавления инициатора в виде порошка или жидкости в предварительную смесь добавок, подаваемую в экструдер одновременно с порошком полиэтилена. Способный к разложению термический инициатор можно добавлять в виде чистого соединения, или альтернативно его можно диспергировать в другом полимере с получением маточной смеси, обычно в полиэтилене или полипропилене. Тип инициатора выбирают на основании зависимости времени полуразложения от температуры.

Способные к разложению термические инициаторы известны в данной области техники, например, азобисизобутиронитрил (АИБ), пероксидные соединения, например, диацилпероксиды, ацетилалкилсульфонилпероксиды, диалкилпероксидикарбонаты, трет-алкилпероксисложные эфиры, ОО-трет-алкил-О-аллкилмонопероксикарбонаты, ди(трет-алкилперокси)кетали, ди(трет-алкил)пероксиды, трет-алкилгидропероксиды и пероксиды кетонов, окислительно-восстановительные инициаторы и подобные вещества.

В одном из предпочтительных вариантов предпочтительные пероксидные соединения включают диацилпероксиды, например, дибензоилпероксид (БПО), ди(2,4-дихлорбензоил)пероксид, диацетилпероксид, дилауроилпероксид, дидеканоилпероксид, диизононаноилпероксид и пероксид янтарной кислоты; пероксидные сложные эфиры, например, ди-трет-бутилдипероксифталат, трет-бутилпербензоат, трет-бутилперацетат, трет-амилпербензоат, 2,5-ди(бензоилпероксил)-2,5-диметилгексан, трет-бутилпероксималеиновую кислоту, трет-бутилпероксиизобутират, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат(трет-бутилпероктаноат), трет-амилпероктаноат, 2,5-ди(2-этилгексаноилперокси)-2,5-диметилгексан, трет-бутилпероксипивалат, трет-амилпероксипивалат, трет-бутилпероксинеодеканоат, трет-амилпероксинеодеканоат, альфа-кумилпероксинеодеканоат, дипероксикетали, например, этил-3,3-ди(трет-бутилпероксил)бутират, этил-3,3-ди(трет-амилперокси)бутират, н-бутил-4,4-ди(трет-бутилперокси)валерат, 2,2-ди(трет-бутилперокси)бутан, 1,1-ди(трет-бутилперокси)циклогексан, 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, и 1,1-ди(трет-амилперокси)циклогексан; диалкилпероксиды, например, 2,5-(трет-бутилперокси)-2,5-диметил-3-гексин, ди-трет-бутилпероксид, трет-бутил-альфа-кумилпероксид, 2,5-ди(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан, альфа,альфа'-ди(трет-бутилперокси)-1,3- и 1,4-диизопропилбензол, дикумилпероксид; пероксидикарбонаты, например, ди-н-пропилпероксидикарбонат, диизопропилпероксикарбонат, дицетилпероксидикарбонат, ди-втор-бутилпероксидикарбонат, ди(2-этилгексил)пероксидикарбонат, и ди(4-трет(бутилциклогексил)пероксидикарбонат; и трет-алкилгидропероксиды, например, трет-бутилгидропероксид, трет-амилгидропероксид, гидропероксид кумола, 2,5-дигидроксиперокси-2,5-диметилгексан, гидропероксид пинана, гидропероксид пара-ментана и диизопропилбензолгидропероксид.

В некоторых предпочтительных вариантах настоящего изобретения пероксидные инициаторы выбирают из следующих соединений: 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексин-3; 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан; ди-трет-бутилпероксид; 1,3 и 1,4-ди-трет-бутилпероксиизпропилбензолы; трет-бутилкумилпероксид; дикумилпероксид; 3,3,6,6,9,9-гексаметил-1,2,4,5-тетрациклононан; 4,4-ди-трет-бутилперокси-н-бутилвалерат; 1,1-ди-трет-бутилпероксициклогексан; трет-бутилпероксибензоат; дибензоилпероксид; ди(2,4-дихлорбензоил)пероксид; ди(пара-хлорбензоил)пероксид; 2,2-ди(трет-бутилперокси)бутан; этил-3,3-бис(трет-бутилперокси)бутират. В одном из предпочтительных вариантов композиции и смолы по настоящему изобретению обрабатывают 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексаном и бис(трет-бутилпероксиизпропил)бензолом.

В особенно предпочтительном варианте настоящего изобретения полимер обрабатывают 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексаном, доступным в продаже под торговыми марками Trigonox 101 и Pergaprop Нх 7,5 РР, нанесенным на поверхность ПП хлопьев при концентрации 7,5 мас. %. В некоторых предпочтительных вариантах количество чистого пероксидного инициатора, применяемого в процессе сшивки, составляет от примерно 50 до примерно 150 мас. част./млн, и предпочтительно от примерно 50 до примерно 100 мас. част./млн. Предпочтительно количество пероксида достаточно для того, чтобы обеспечить получаемой полиэтиленовой композиции желаемую комплексную вязкость при низкой скорости сдвига (η*_0,01). Количество пероксидного инициатора, необходимого для достижения желаемой величины, зависит частично от прочности расплава исходного несшитого полиэтилена, а также от типа использованного пероксида, от условий компаундирования, более конкретно температуры расплава и времени пребывания в экструдере, поскольку эти факторы будут воздействовать на эффективность сшивки.

Оптимальное содержание пероксида будет меняться в зависимости от исходной прочности расплава материала и типа применяемого органического пероксида. Материалы с вязкостями при низком сдвиговом усилии ниже 200000 Па⋅с обычно не обладают прочностью расплава, дающей возможность получать толстые стенки труб с распределением их толщины, удовлетворяющим промышленным спецификациям. В одном из предпочтительных вариантов содержание пероксида регулируют с целью получения материала, который проявляет вязкости при низком сдвиговом усилии при 0,01 рад/с не выше чем примерно 450000 Па⋅с. В одном из предпочтительных вариантов предпочтительное содержание применяемого пероксида ниже 150 по массе. Можно получать трубы с толстыми стенками из материалов, которые имеют вязкости при низкой нагрузке более 450000 Па⋅с, но увеличение вязкости материала при низкой нагрузке не будет предоставлять дополнительных преимуществ, применение дополнительного пероксида может стать нерентабельным, вызвать проблемы с обработкой конечного продукта (например, снижение производительности и нежелательную дефектность поверхности), и может вызывать ухудшение физических свойств. Примеры возможных проблем с обработкой, связанных с применением более высоких концентраций пероксида, включают присутствие избыточного количества геля в материале, что вызывает неоднородность поверхности и образование в трубе слабых точек, которые могут привести к преждевременному разрушению трубы под давлением.

Порошок полиэтилена, полученный в способе полимеризации, таком, который описан выше, подают в экструзионное оборудование совместно с набором добавок и пероксидом. В экструзионном оборудовании происходит плавление порошка и диспергирование добавок и пероксида. Пероксид должен быть хорошо диспергирован в расплаве полимера, при температурах достаточно высоких и временах пребывания достаточно продолжительных для того, чтобы полностью инициировать пероксид и обеспечить протекание последующих радикально-цепных реакций в достаточной степени для достижения желаемого эффекта. Пероксид должен быть хорошо диспергирован в расплаве полимера при температурах, достаточно высоких, и временах пребывания достаточно продолжительных для того, чтобы полностью инициировать пероксид и обеспечить протекание последующих радикально-цепных реакций в достаточной степени для достижения желаемого эффекта повышения прочности расплава при сохранении способности к обработке. Оборудование для подачи добавки должно быть способным подавать соответствующие количества пероксида, чтобы обеспечить соответствующий (гомогенный) модифицированный продукт.

Если можно применять пероксидный носитель с размером частиц, более похожим на размер частиц других добавок, которые добавляют в расплав ПЭВП, добавки можно все соединять в более крупной технологической емкости, что дает возможность при помощи системы подачи добавок подавать их с более высокими скоростями при меньших изменениях, при этом достигается лучший контроль скоростей добавления органического пероксида. Также можно изменять тип применяемого пероксида и носитель, применяемый для транспортировки пероксида (жидкий, ПП хлопья, ПЭВП хлопья). Органический пероксид и переносящую его среду можно заменить альтернативными вариантами с теми же функциями. Если это подходит, в качестве носителя для пероксида можно применять хлопья или гранулы ПЭВП, можно применять чистый жидкий пероксид, а также другие формы нужного пероксида. Другие органические пероксиды, которые можно применять, включают дикумилпероксид, трет-бутилкумилпероксид, 1,3 и 1,4-бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, и 2,5-диметил-2,5-ди(третбутилпероксил)гексин, а также другие вещества. Такие замещающие материалы, хотя не меняют основного изобретения, приводили бы к возможной потребности в пересчете целевых концентраций пероксида и других условий реактивной экструзии, например, времени пребывания, необходимого для достижения подходящего смешивания.

Более жесткое регулирование и улучшенные способы добавления пероксида могут способствовать улучшению свойств композиций по настоящему изобретению. Температура экструзии и время пребывания дают возможность пероксиду полностью прореагировать при однократном добавлении к хлопьям основной смолы. Температуры должны быть достаточно высокими и пероксид должен оставаться в контакте с полимером в течение достаточно долгого времени для создания длинных боковых цепей. Применяемый пероксид можно добавлять как в виде твердого вещества, так и в жидком виде.

Экструзионное оборудование можно также заменить или изменить для применения многих различных типов коммерчески доступного полимерного экструзионного оборудования. Применяемое экструзионное оборудование должно быть способным обеспечивать достаточное нагревание, время пребывания и сдвиг (работу), применяемый к полимеру.

Если температура экструзии слишком высокая, пероксид будет потребляться до того, как он будет хорошо диспергироваться в полимерной матрице, конкретно в том случае, когда его приводят в контакт с горячей поверхностью до смешивания с полимером. Может начаться реакция пероксида, но не с полимерными цепями. Желаемое увеличение прочности расплава в этом случае не будет достигнуто для полимера. Если это случается, будет происходить снижение количества длинных боковых цепей, и вязкость объемного ПЭВП материала при низком сдвиговом усилии не будет достаточной. Температуры экструзии могут воздействовать на процесс сшивки. В одном из предпочтительных вариантов сшивку по настоящему изобретению проводят при температуре ниже чем примерно 320°С. В одном из предпочтительных вариантов сшивку в соответствии с настоящим изобретением проводят при температуре ниже чем примерно 280°С (550°F). Минимальное время пребывания при определенной температуре зависит от времени полупревращения пероксида при этой температуре. Время полупревращения при заданной температуре будет меняться в зависимости от типа применяемого пероксида.

Композиции, полученные в соответствии с некоторыми предпочтительными вариантами настоящего изобретения, можно смешивать с обычными технологическими добавками для полиолефинов, например, стабилизаторами (антиокислителями и/или агентами, снижающими воздействие УФ-излучения), антистатическими агентами и технологическими добавками, а также красителями.

Трубы, полученные из композиций по некоторым предпочтительным вариантам настоящего изобретения, предпочтительно обладают одним или более из приведенных ниже свойств: показатель MRS 10 или лучше, что определено стандартом ISO/TR 9080 или РЕ4710, перечисленных для ASTM D883 и ASTM D3350.

Если не указано иное, все числа, выражающие количества ингредиентов, условия реакции и другие свойства или параметры, применяемые в описании и формуле изобретения, следует понимать как подлежащие изменению во всех случаях, когда применяется выражение «примерно». Все численные интервалы, использованные в настоящем описании, включают все численные величины и интервалы всех численных величин внутри указанного интервала. В качестве не ограничивающей сферу действия настоящего изобретения иллюстрации конкретные примеры определенных предпочтительных вариантов настоящего изобретения приведены ниже.

Примеры

Методики испытаний Индекс расплава

Индексы расплава определяли в соответствии со стандартами ISO 1133 или ASTM D1238, результаты приводили в размерности г/10 мин, но оба испытания будут обеспечивать по существу одинаковые результаты. Для полиэтиленов применяли температуру 190°С. MI₂ определяли при нагрузке 2,16 кг, MI₅ определяли при нагрузке 5 кг, а ИРВН (индекс расплава при высокой нагрузке) определяли при нагрузке 21,6 кг.

Плотность

Плотность полиэтилена измеряли в соответствии со стандартом ISO 1183-1 (Метод А), а пластинку образца готовили в соответствии со стандартом ASTM D4703 (Условие С), для этого ее охлаждали под давлением со скоростью 15°С/мин от 190 до 40°С.

Содержание сомономера

Содержание С_4-8альфа-олефина определяли с помощью ¹³С ЯМР в соответствии с методикой, описанной в J.С. Randall, JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys, C29(2&3), c. 201-317 (1989). Содержание звеньев на основе С_4-8альфа-олефина рассчитывали на основании измерения площадей пиков, характерных для конкретного С_4-8альфа-олефина, в сравнении с площадью пика, характерного для звеньев на основе этилена (30 м.д.). Особенно предпочтительным является полимер, по существу состоящий из мономерных звеньев на основе этилена и единственного С_4-8альфа-олефина.

Устойчивость к растрескиванию под действием окружающей среды (УРОС)

Устойчивость к растрескиванию под действием окружающей среды (УРОС) определяли с помощью испытания труб с надрезом (ИТН). Это испытание осуществляли в соответствии со стандартом ISO 13479: 1997 на трубе диаметром 110 мм и толщиной 10 мм (SDR 11). Испытание проводили при 80°С и давлении 9,2 бар.

Сопротивление растрескиванию при напряжении (ПИНР)

Другим способом измерения устойчивости к растрескиванию под действием окружающей среды является Пенсильванское испытание надрезанного образца на растяжение (ПИНР), ASTM D1473. ПИНР представляет собой принятый в Северной Америке стандарт, согласно которому смолу для трубы испытывают для оценки ее УРОС. Плавленую пластину надрезают на определенную глубину с помощью лезвия и испытывают при 80°С и напряжении 2,4 МПа с целью ускорить наступление режима разрушения при образовании трещин под нагрузкой. Время, за которое выходит из строя образец, полностью разрушается или удлиняется на определенную длину, применяют для его классификации в соответствии с УРОС. Образец РЕ4710 не должен по определению выходить из строя ранее 500 ч. Материалы, описанные в этом патенте, будут проявлять устойчивость выше 10000 ч без выхода из строя, и их рассматривают как материалы с высокими характеристиками.

Устойчивость к быстрому распространению трещины (УБРТ)

Устойчивость к быстрому распространению трещины (УБРТ) измеряют в соответствии с методом S4, описанном в стандарте ISO 13477. Критическую температуру определяют на трубе диаметром 110 мм и толщиной 10 мм (SDR 11) при постоянном давлении 5 бар. Критическую температуру определяют как наименьшую температуру остановки трещины выше наибольшей температуры распространения трещины; чем ниже критическая температура, тем лучше устойчивость к быстрому распространению трещины.

Сопротивление ползучести

Сопротивление ползучести измеряли в соответствии со стандартом ISO 1167 с использованием труб диаметром 50 мм и толщиной 3 мм (SDR 17) с целью определения времени жизни до выхода из строя при температуре 20 и 80°С и нагрузке от 5 до 13 МПа.

Реологические свойства расплава при постоянной скорости сдвига

Динамические реологические измерения с целью определения комплексных вязкостей η* в зависимости от скорости сдвига проводили в соответствии со стандартом ASTM D4440 на динамическом реометре (например, ARES), например, ротационном реометре Ares модель 5 фирмы Rheometrics, с применением параллельных пластин диаметром 25 мм в динамическом режиме в инертной атмосфере. Для всех экспериментов реометр был термически стабилизирован при температуре 190°С в течение по меньшей мере 30 мин перед введением подходящим образом стабилизированного (с добавками антиокислителя) полученного литьем под давлением образца на параллельные пластины. Затем пластины закрывали приложением положительной перпендикулярной силы, регистрируемой с целью обеспечения хорошего контакта. После примерно 5 мин при 190°С пластины слегка сжимали и удаляли избытки полимера на окружности пластин. Выдерживали образец еще 10 мин с целью достижения термической стабильности, и для того, чтобы перпендикулярно приложенная сила снизилась до нуля. То есть все измерения проводили после того, как образцы достигали равновесия при 190°С в течение примерно 15 мин, и их проводили полностью в атмосфере азота.

Сначала проводили два испытания с разверткой по напряжению деформации (ИРН) при 190°С с целью определения линейной вязкоупругой деформации, которая способна генерировать сигнал крутящего момента, который составляет более 10% от нижней шкалы датчика, во всем диапазоне частот (например, от 0,01 до 100 рад/с). Первый эксперимент ИРН проводили при низкой приложенной частоте, составляющей 0,1 рад/с. Это испытание применяли для определения чувствительности крутящего момента при низкой частоте. Второй эксперимент ИРН проводили при высокой приложенной частоте 100 рад/с. Его проводили, чтобы убедиться, что выбранная приложенная деформация входит в область линейности вязкоупругих свойств полимера, так, что колебательные реологические измерения не вызовут структурных изменений полимера в ходе испытаний. Кроме того, проводили эксперимент с разверткой по времени (ИРВ) при низкой приложенной частоте, составляющей 0,1 рад/с при выбранном напряжении (определенном в экспериментах ИРН), чтобы проверить устойчивость образца в ходе испытаний.

Затем проводили эксперимент с разверткой по частоте (РЧ) при 190°С с применением выбранного подходящим образом, как описано выше, значения напряжения в диапазоне динамических частот от 10^-2 до 100 рад/с под азотом, и измеренные таким образом динамические реологические данные анализировали далее с применением программного обеспечения реометра (т.е. Rheometrics RHIOS V4.4 или Orchestrator) с целью определения эластического модуля расплава G' (Gʺ=3000 Па) при номинальной величине модуля вязкости расплава G'=3000 Па. При необходимости величины получали интерполяцией доступных точек данных с применением программного обеспечения фирмы Rheometrics.

Выражение «динамический модуль упругости» G'(ω), также известное как «эластический модуль», этот модуль зависит от приложенной частоты колебаний, со, определяют как напряжение, находящееся в фазе с нагрузкой при синусоидальной деформации, деленное на нагрузку; в то время как выражение «модуль вязкости» Gʺ(ω), также известный как «модуль потерь», который также зависит от приложенной частоты колебаний, со, определяют как напряжение, сдвинутое по фазе на 90 градусов по отношению к нагрузке, деленное на нагрузку. Оба этих модуля, а также другие линейные вязкоупругие динамические реологические параметры хорошо известны лицам, квалифицированным в данной области техники, например, они обсуждены в публикации G. Marin в "Oscillatory Rheometry", глава 10 книги Rheological Measurement, под ред. A.A. Collyer и D.W. Clegg, издательство Elsevier, 1988.

Реология расплава при постоянном напряжении сдвига

Реологические свойства материала при низких скоростях сдвига измеряли для того, чтобы лучше понять, как происходит стекание материала под действием силы тяжести. Для определения комплексной вязкости η* при низких напряжениях сдвига проводили испытание при постоянной нагрузке. Эксперименты проводили с применением прибора ARES G2 производства ТА Instruments. В этом динамическом эксперименте образец помещали в условия низких напряжений сдвига, при которых вязкость больше не зависит от сдвигового напряжения. В этом регионе при очень низких сдвиговых нагрузках также ожидалось, что скорость сдвига будет очень малой, значительно меньше, чем комплексная вязкость, измеренная при 0,01 рад/с, и ожидалось, что вязкость в этом регионе не будет зависеть от скорости сдвига. Податливость зависит от напряжения сдвига и времени, и определяется как отношение нагрузки, зависящей от времени, к постоянной нагрузке. Эксперименты проводили при низких величинах напряжения сдвига, когда податливость при ползучести становится независимой от напряжения сдвига и линейно зависит от времени, что дает возможность определить вязкость при нулевом сдвиге. Обратный наклон кривой податливости можно определить как вязкость материала при нулевом сдвиге, его значения приведены в таблице 1. Эксперименты проводили при 190°С в атмосфере азота с применением параллельных пластин диаметром 25 мм. Расстояние между параллельными пластинами во время эксперимента составляло 1,7 мм ± 1%. Циклические параметры регулирования напряжения были заданы и рассчитаны перед проведением испытания с применением амплитуды напряжения, определенной для линейного региона вязкоупругих свойств. Кондиционирование образца и датчика проводили в течение общего времени 6 мин. Затем к образцу применяли низкое напряжение сдвига, составляющее 747 Па, и поддерживали его в течение 1800 с. После этого измеряли вязкость образца. Вязкость при нулевом сдвиге определяли на основании зависящей от времени податливости при ползучести.

Приготовление черной композиции

Получение основной смолы 1, включающей полимеры этилена, проводили в суспензии в изобутане в двух циркуляционных реакторах, соединенных последовательно и разделенных устройством, которое позволяет непрерывно проводить снижение давления. Изобутан, этилен, водород, триэтилалюминий и катализатор непрерывно подавали в первый циркуляционный реактор, и проводили полимеризацию этилена в этой смеси с целью получения гомополимера (А). Эту смесь, дополнительно включающую гомополимер (А), непрерывно выгружали из указанного реактора и подвергали снижению давления с целью удаления по меньшей мере части водорода. Полученную смесь, из которой по меньшей мере частично был удален водород, затем непрерывно вводили во второй реактор полимеризации, совместно с ней подавали этилен, 1-гексен, изобутан и водород, и проводили в нем полимеризацию этилена и гексена с получением сополимера этилена и 1-гексена (Б). Суспензию, содержащую композицию, включающую полимеры этилена, непрерывно выгружали из второго реактора, и эту суспензию подвергали окончательному снижению давления, так, чтобы выпарить изобутан и присутствующие реагенты (этилен, гексен и водород), и чтобы выделить композицию в виде сухого порошка, который затем обрабатывали в продувочной колонне с целью удаления большей части компонентов процесса, захваченных частицами полимера. Использованные катализаторы описаны в ЕР-В-2021385. Другие условия полимеризации и свойства сополимера представлены в табл.1.

В частицы порошка вводили добавки и затем интенсивно перемешивали перед подачей в компаундирующее оборудование, обычный двухшнековый экструдер. Добавки включали по меньшей мере одно вещество, нейтрализующее кислоты, например, стеарат кальция или стеарат цинка, в количестве от 500 до 2000 част./млн, или смесь обоих этих веществ, и по меньшей мере один антиокислитель, например, Irgafos 168, в количестве от 500 до 2500 част./млн, а также по меньшей мере один термический антиокислитель, например, Irganox 1010, в количестве от 500 до 2500 част./млн. Можно также добавлять небольшие количества технологической добавки, например, SOLEF 11010/1001. Добавки также включали сажу в количестве от 2,0 до 2,4 мас. %. Агент для термического разложения, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан (ДБПГ) необязательно вводили в сырье в виде 7,5 мас. % маточного раствора в полипропилене.

Эту смесь хлопьев/добавок/пероксида подавали в смесительную часть экструдера, в котором материал подогревали, плавили и смешивали. Время, которое материал находился в смесительной и экструзионной частях оборудования, рассматривали как время проведения реакции. Другие условия гранулирования и свойства гранулированной смолы приведены в табл. 2.

Приготовление натуральной композиции

Основную смолу 2 получали так же, как описано выше для основной смолы 1. Условия полимеризации и свойства сополимера приведены в табл.3.

2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан (ДБПГ) вводили в частицы порошка и затем интенсивно смешивали перед подачей в смеситель Farrel FCM. Остальные добавки, входящие в состав смеси (первичный антиоксидант и т.д.) добавляли через отдельное подающее устройство, расположенное там же. Эту смесь хлопьев/добавок/пероксида подавали в смеситель, в котором материал нагревался, плавился и перемешивался. Из смесителя через выпускное отверстие выходила полимерная лента, затем ее подавали в экструдер. Материал подавали в головку экструдера, в которой происходило его гранулирование. Время обработки в смесителе и экструдере определяли как время реакции.

В табл. 4 представлены данные для сшитых и несшитых образцов. Эти прогнозные реологические инструменты демонстрируют отсутствие существенной разницы в параметрах обработки, однако имеется значительное изменение вязкости при низком сдвиге. Чтобы подтвердить прогнозные измерения для способности к обработке и показать, что изменений в способности к обработке не происходит, в табл. 4 приведено сравнение измерений для экструзии труб в отношении способности к обработке. Далее, были проведены прогнозные измерения прочности расплава, и они подтверждены данными, полученными при экструзии трубы для сшитых и несшитых образцов. Улучшение показателей толщины стенки и аналогичная способность к обработке показывают, что смола, модифицированная пероксидом, будет проявлять улучшенную прочность расплава при сохранении способности к обработке, как и ожидалось из прогнозных реологических результатов.

Другие предпочтительные варианты будут очевидными для лиц, квалифицированных в данной области техники, из рассмотрения описания и практики настоящего изобретения. Подразумевается, что описание и примеры будут рассматриваться только как приведенные в качестве примера, а истинная сфера действия и сущность настоящего изобретения охарактеризованы приведенной ниже формулой изобретения.

Claims

1. Полимерная композиция на основе бимодального полиэтилена высокой плотности для получения труб или соединительных частей для труб, включающая основную смолу, которая имеет плотность от примерно 945 до примерно 955 кг/м³, и включает этиленовый гомополимер (А), имеющий плотность по меньшей мере примерно 968 кг/м³ в количестве, составляющем от примерно 47 до примерно 53 мас. %, и сополимер этилена и С₄-С₈-альфа-олефина (Б), имеющий плотность ниже плотности полимера А,

где указанная композиция имеет комплексную вязкость при скорости сдвига 0,01 рад/с в интервале от примерно 220 до примерно 450 кПа⋅с, и

комплексную вязкость при скорости сдвига 100 рад/с в интервале от примерно 2000 до примерно 2500 Па⋅с,

причем композиция имеет значение эластического модуля расплава G'(G''=3000) при номинальной величине (G'') модуля вязкости расплава G''=3000 Па в интервале от примерно 1600 до примерно 2500 Па, и

которая, после того как из нее изготовили трубу, проявляет устойчивость к растрескиванию под действием напряжения более чем примерно 8760 ч, что определяли с помощью испытания труб с надрезом в соответствии со стандартом ISO 13479: 1997.

2. Полимерная композиция по п. 1, которая имеет вязкость при постоянном сдвиговом напряжении 747 Па (η*₇₄₇) от примерно 400 до примерно 1300 кПа⋅с, предпочтительно от 500 до 900 кПа⋅с, и более предпочтительно от 550 до 900 кПа⋅с, наиболее предпочтительно от 650 до 900 кПа⋅с.

3. Полимерная композиция по п. 1 или 2, которая имеет значение G'(G''=3000) (Па) от примерно 1650 до примерно 2400, предпочтительно от 1700 до 2200.

4. Полимерная композиция по п. 1 или 2, которая имеет индекс расплава MI₅ от примерно 0,1 до примерно 0,5 г/10 мин, предпочтительно от 0,20 до 0,45 г/10 мин, наиболее предпочтительно от 0,2 до 0,4 г/10 мин.

5. Полимерная композиция по п. 1 или 2, которая содержит сомономер (т.е. С₄-С₈-альфа-олефин) в количестве от примерно 0,3 до примерно 0,65 мол. %, предпочтительно от 0,4 до 0,65 мол. %, наиболее предпочтительно от 0,4 до 0,6 мол. %.

6. Полимерная композиция по п. 1 или 2, которая дополнительно включает пероксид в количестве от примерно 50 до примерно 150 част./млн.

7. Полимерная композиция по п. 1 или 2, которая при изготовлении в виде трубы имеет оценку МТП (минимальная требуемая прочность) 10 или лучше или оценку ОГК (долговременная прочность на основе гидростатического конструирования) 1600 фунт./кв. дюйм при 23°С или лучше.

8. Полимерная композиция по п. 1 или 2 в форме трубы.

9. Полимерная композиция по п. 1 или 2, имеющая индекс истончения при сдвиге при 2,7 и 210 кПа, который составляет от примерно 60 до примерно 115.

10. Способ получения бимодальной композиции на основе полиэтилена высокой плотности по п. 1 с улучшенной прочностью расплава, включающий:

получение бимодальной основной смолы на основе полиэтилена высокой плотности, включающей этиленовый гомополимер (А), имеющий плотность по меньшей мере примерно 968 кг/м³ в количестве, составляющем от примерно 47 до примерно 53 мас. %, и сополимер этилена и С₄-С₈-альфа-олефина (Б), имеющий плотность ниже плотности полимера А, причем композиция имеет плотность от примерно 945 до примерно 951 кг/м³;

подачу полимерной композиции на основе полиэтилена высокой плотности в экструзионное устройство;

подачу пероксида в количестве в интервале от примерно 50 до примерно 150 част./млн, в расчете на массу смолы, в экструзионное устройство; и

смешивание полимерной композиции и пероксида в экструзионном устройстве до по существу однородного состояния;

в котором полученная композиция имеет комплексную вязкость при скорости сдвига 0,01 рад/с в интервале от примерно 220 до примерно 450 кПа⋅с и комплексную вязкость при скорости сдвига 100 рад/с в интервале от примерно 2000 до примерно 2500 Па⋅с.

11. Способ по п. 10, в котором основная полимерная композиция включает гомополимер этилена (А) в количестве, составляющем от примерно 48 до 52 мас. %, предпочтительно от 49,5 до 51,5 мас. %.

12. Способ по п. 10 или 11, в котором пероксид является органическим пероксидом и дополнительно органический пероксид выбирают из группы, включающей 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, дикумилпероксид, трет-бутилкумилпероксид, 1,3 и 1,4-бис-трет-бутилпероксиизопропилбензолы и 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексин.

13. Способ получения бимодальной композиции на основе полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) по п. 1 с улучшенной прочностью расплава, включающий:

получение хлопьев бимодального полимера ПЭВП, включающего полиэтиленовый компонент (А) низкой молекулярной массы (НММ) и полиэтиленовый компонент (Б) высокой молекулярной массы (ВММ) в каскадном процессе в нескольких реакторах, в котором полимеризацию проводят в присутствии водорода и в котором отношение молярной концентрации водорода в реакторе, производящем НММ компонент (А), к молярной концентрации водорода в реакторе, производящем ВММ компонент (Б), составляет от примерно 250:1 до примерно 350:1;

подачу хлопьев полимера ПЭВП в экструзионное устройство;

подачу реакционно-способного агента, предпочтительно пероксида, в экструзионное устройство; и

смешивание хлопьев бимодального полимера ПЭВП и реакционно-способного агента в экструзионном устройстве до однородного состояния.

14. Способ по п. 13, в котором смешивание реакционно-способного агента и хлопьев бимодального полимера ПЭВП в экструзионном устройстве проводят при температурах до примерно 288°С до однородного состояния с целью повышения количества боковых длинных цепей в ПЭВП композиции при сохранении хорошей способности к обработке этой композиции, причем способность к обработке измеряют как индекс истончения при сдвиге при 2,7 и 210 кПа, который составляет от примерно 60 до примерно 115, комплексной вязкости при 100 рад/с, составляющей от примерно 2000 до 2500 Па⋅с, и индекса расплава при высокой нагрузке, составляющего от примерно 6 до 11 г/10 мин.

15. Способ по п. 13 или 14, в котором полимерный компонент ВММ подвергают полимеризации в присутствии 1-бутена, 1-гексена или 1-октена.

16. Способ по п. 13 или 14, в котором массовое отношение компонента НММ (А) к бимодальной композиции составляет от примерно 49,5 до примерно 51,5%.

17. Способ по п. 13 или 14, в котором реакционно-способный агент является органическим пероксидом и дополнительно органический пероксид выбирают из группы, включающей 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)-гексан, дикумилпероксид, трет-бутилкумилпероксид, 29,3 и 29,4-бис-трет-бутилпероксиизопропилбензолы и 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексин.

18. Способ по п. 17, в котором органический пероксид подают в экструзионное устройство в количестве от примерно 50 до примерно 150 част./млн.

19. Способ по одному из пп. 13, 14 и 18, в котором композиция имеет комплексную вязкость при 0,01 рад/с, составляющую от примерно 220 до примерно 450 кПа⋅с, и/или комплексную вязкость при 100 рад/с, составляющую от примерно 2000 до примерно 2500 Па⋅с.

20. Способ по одному из пп. 13, 14 и 18, в котором композиция имеет индекс расплава MI₅ от примерно 0,1 до примерно 0,5 г/10 мин.

21. Способ получения бимодальной композиции на основе полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) по п. 1 с улучшенной прочностью расплава для изготовления труб большого диаметра, включающий:

получение хлопьев бимодального полимера ПЭВП, включающего компонент на основе гомополимера этилена низкой молекулярной массы (НММ) и компонент на основе полимера этилена высокой молекулярной массы (ВММ) в каскадном процессе в нескольких реакторах, причем ВММ компонент имеет более высокую среднюю молекулярную массу по сравнению с НММ компонентом;

непрерывную подачу агента, вызывающего термическое разложение, в экструзионное устройство; и

смешивание агента, вызывающего термическое разложение, с хлопьями бимодального полимера ПЭВП в экструзионном устройстве при температурах до 550°F (288°С) до однородного состояния для сохранения хорошей способности к обработке этой композиции, причем способность к обработке измеряют как индекс истончения при сдвиге при 2,7 и 210 кПа, который составляет от примерно 60 до примерно 115, комплексной вязкости при 100 рад/с, составляющей от примерно 2000 до 2500 Па⋅с, комплексной вязкости при 0,01 рад/с, составляющей от примерно 220 до примерно 450 кПа⋅с, и индекса расплава при высокой нагрузке, который составляет от примерно 6 до 11 г/10 мин.