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KR20230025112A - 이차 전지용 음극, 이를 포함하는 이차 전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

이차 전지용 음극, 이를 포함하는 이차 전지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20230025112A
KR20230025112A KR1020210107207A KR20210107207A KR20230025112A KR 20230025112 A KR20230025112 A KR 20230025112A KR 1020210107207 A KR1020210107207 A KR 1020210107207A KR 20210107207 A KR20210107207 A KR 20210107207A KR 20230025112 A KR20230025112 A KR 20230025112A
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KR
South Korea
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active material
negative electrode
particles
secondary battery
negative
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Pending
Application number
KR1020210107207A
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English (en)
Inventor
박소현
강희경
전찬영
황해숙
Original Assignee
에스케이온 주식회사
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Publication date
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Priority to EP22189785.3A priority patent/EP4135062A1/en
Priority to US17/887,410 priority patent/US20230063421A1/en
Priority to CN202210969956.7A priority patent/CN115706218A/zh
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Abstract

예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 음극은 코어 입자 및 상기 코어 입자의 표면에 형성된 코팅층을 포함하는 단일 입자 형태의 제1 음극 활물질 입자; 및 탄소계 물질을 포함하며 복수의 서브 입자들의 조립체 형태를 갖는 제2 음극 활물질 입자를 포함한다. 코팅층의 형성을 통해 제1 음극 활물질 입자의 안정성이 향상되고, 전지의 용량 특성이 개선될 수 있다.

Description

이차 전지용 음극, 이를 포함하는 이차 전지 및 이의 제조 방법{ANODE FOR SECONDARY BATTERY, SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
본 발명은 이차 전지용 음극, 이를 포함하는 이차 전지, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 이종 입자들을 포함하는 포함하는 이차 전지용 음극, 이를 포함하는 이차 전지, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기에 널리 적용되어 왔다. 이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되어 왔다.
리튬 이차 전지는 예를 들면, 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 음극은 음극 활물질로서 탄소계 또는 규소계 활물질 입자를 사용할 수 있다. 상기 활물질 입자는 충/방전이 반복되는 경우 전해질과의 접촉에 의한 부반응이 발생할 수 있으며, 입자의 크랙과 같은 기계적, 화학적 손상이 발생할 수 있다.
활물질 입자의 안정성을 향상시키기 위해 음극 활물질의 조성, 구조를 변경하는 경우 전도도가 저하되어 이차 전지의 출력이 열화될 수 있다.
따라서, 수명 안정성 및 출력/용량 특성을 확보할 수 있는 음극 활물질의 개발이 필요하다.
예를 들면, 한국공개특허 제2017-0099748호의 경우 리튬 이차 전지용 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 개시하고 있다.
한국공개특허 제10-2017-0099748호
본 발명의 일 과제는 향상된 안정성 및 활성을 갖는 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 향상된 안정성 및 활성을 갖는 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 향상된 안정성 및 활성을 갖는 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 음극은 코어 입자 및 상기 코어 입자의 표면에 형성된 코팅층을 포함하는 단일 입자 형태의 제1 음극 활물질 입자; 및 탄소계 물질을 포함하며 복수의 서브 입자들의 조립체 형태를 갖는 제2 음극 활물질 입자를 포함한다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 코어 입자는 흑연계 활물질, 비정질 탄소계 물질, 또는 흑연계 활물질과 비정질 탄소계 물질의 혼합물을 포함할 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 코어 입자는 인조 흑연을 포함할 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 코팅층은 비정질 탄소계 물질로부터 형성될 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 코팅층은 피치 입자로부터 형성될 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 코팅층 형성에 사용되는 상기 피치 입자의 평균 입경은 1.5 내지 3 ㎛일 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 코팅층 형성에 사용되는 상기 피치 입자의 최대입경은 18㎛ 이하일 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 코어 입자의 평균 입경은 5 내지 10 ㎛일 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 제1 음극 활물질 입자 100 중량부에 대하여 상기 코팅층의 함량비는 0.5 내지 3일 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 제2 음극 활물질 입자는 흑연계 활물질, 비정질 탄소계 물질 또는 흑연계 활물질과 비정질 탄소계 물질의 혼합물을 포함할 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 제2 음극 활물질 입자는 인조 흑연을 포함할 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 제2 음극 활물질 입자의 평균 입경은 상기 제1 음극 활물질 입자의 평균 입경보다 클 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 제2 음극 활물질 입자의 평균 입경은 14 내지 18 ㎛일 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 제1 음극 활물질 입자의 경도는 상기 제2 음극 활물질 입자의 경도보다 클 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르는 이차 전지는 리륨 금속 산화물을 포함하는 양극; 및 상기 양극과 대향하며 청구항 1에 따른 이차 전지용 음극을 포함한다.
예시적인 실시예들에 따르면, 코어 입자 상에 코팅층이 형성된 제1 음극 활물질 입자와 제2 음극 활물질 입자를 모두 포함하는 음극을 준비할 수 있다. 코팅층을 포함하여 경도가 높은 제1 음극 활물질 입자와 상대적으로 경도가 낮은 제2 음극 활물질 입자가 함께 사용되어 음극의 저장 안정성 및 율속 특성이 향상될 수 있다.
또한, 코어 입자 상에 코팅층이 형성된 제1 음극 활물질 입자 및 제2 음극 활물질 입자가 모두 포함되므로, 음극의 압연 특성 및 충전 용량이 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 코팅층의 세부적인 특성은 상기 코어 입자의 특성에 맞추어 적절하게 조절될 수 있다. 이에 따라, 코어 입자의 표면 상에 균일한 코팅층이 형성되어 코어 입자의 내전해액성 및 고온 저장성이 향상될 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질 층을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2은 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도이다.
도 3는 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도이다.
본 발명의 예시적인 실시예들은 코어 입자 및 상기 코어 입자의 표면에 형성된 코팅층을 포함하는 단일 입자 형태의 제1 음극 활물질 입자 및 탄소계 물질을 포함하며 복수의 서브 입자들의 조립체 형태를 갖는 제2 음극 활물질 입자를 포함하는 이차 전지용 음극 및 이의 제조 방법을 제공한다. 또한, 상기 이차 전지용 음극을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
이하에서는, 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질 층(120)을 나타내는 개략적인 단면도이다. 도 1을 참조하면, 예시적인 실시예에 따른 음극은 제1 음극 활물질 입자(50) 및 제2 음극 활물질 입자(60)를 포함하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 제1 음극 활물질(50)은 코어 입자(51) 및 상기 코어 입자(51)의 표면에 형성된 코팅층(52)을 포함한다.
코어 입자(51)는 음극 활성을 제공하는 입자로서 제공될 수 있다. 예를 들면, 코어 입자(51)는 흑연계 활물질, 및 비정질 탄소계 물질 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 코어 입자(51)는 인조 흑연 및/또는 천연 흑연과 같은 흑연계 물질을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 코어 입자(51)는 인조 흑연을 포함할 수 있다. 인조 흑연은 천연 흑연에 비하여 용량이 작을 수 있으나, 상대적으로 높은 화학적, 열적 안정성을 가질 수 있다. 따라서, 인조 흑연을 코어 입자(51)로 채용하여 이차 전지의 저장 안정성 또는 수명 특성이 향상될 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 코어 입자(51)의 표면에 코팅층(52)이 형성되어 제1 음극 활물질 입자(50)의 경도가 향상되고, 내전해액성, 고온 저장성, 및 율속 특성이 충분히 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 코어 입자(51)는 비정질 탄소계 물질을 포함할 수 있다. 비정질 탄소계 물질의 예시로서, 글루코스, 프락토스, 갈락토오스, 말토오스, 락토오스, 수크로스, 페놀계 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄수지, 폴리이미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지, 레조시놀계 수지, 플로로글루시놀계 수지, 석탄계 피치, 석유계 피치, 타르(tar) 및 저분자량의 중질유 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로부터 유래된 탄소계 물질이 고려될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 코어 입자(51)는 상술한 흑연계 활물질, 비정질 탄소계 물질 또는 흑연계 활물질과 비정질 탄소계 물질의 혼합물을 포함할 수도 있다.
코어 입자(51)의 평균 입경(D50)은 약 1 내지 10㎛일 수 있다. D50은 누적 입경 분포에 있어서 체적분율 50%에서의 입자 직경을 의미한다. 바람직하게는, 코어 입자(51)의 평균 입경(D50)은 약 5 내지 9㎛일 수 있다. 상술한 수치범위를 만족함으로써, 제2 음극 활물질 입자(60)의 혼용 시에 압연 특성 및 용량 특성이 충분히 향상될 수 있다.
코팅층(52)은 코어 입자(51)의 표면 상에 형성될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 코어 입자(51)의 외표면이 실질적으로 전체적으로 코팅층(52)에 의해 둘러싸일 수 있다. 또한, 코팅층은 비정질 탄소계 물질로부터 형성될 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 코팅층(52)은 피치로부터 형성될 수 있다. 상술한 피치의 예시로서, 석탄계 피치, 메조페이즈 피치, 석유계 피치 등이 예시될 수 있다. 피치로부터 형성된 코팅층(52)은 피치 탄화물, 메조페이스 피치 탄화물, 소프트 카본, 하드 카본 및 이들의 조합에서 선택되는 물질을 포함할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 피치 입자는 피치에 포함된 탄소계 입자를 의미한다. 피치 입자의 평균 입경(D50)은 1.5 내지 3 ㎛일 수 있다. 상술한 수치범위를 만족함으로써, 코어 입자(51)의 외표면이 실질적으로 전체적으로 코팅층(52)에 의하여 둘러싸일 수 있으며, 일차 입자를 포함하는 음극의 고온 저장성 및 율속 특성이 충분히 향상될 수 있다.
예를 들어, 피치 입자의 평균 입경(D50)이 1.5㎛ 미만인 경우, 제1 음극 활물질 입자(50)에 포함된 코팅층(52)의 두께가 균일하지 않을 우려가 있다. 반대로, 피치 입자의 평균 입경(D50)이 3㎛를 초과하는 경우, 코어 입자(51)의 표면 상에 피치 입자가 과도하게 뭉칠 우려가 있다.
일부 실시예에 있어서, 피치 입자의 최대입경(Dmax)은 18㎛ 이하일 수 있다. 상술한 수치범위를 만족함으로써, 코어 입자(51)의 외표면이 실질적이고 전체적으로 균일한 코팅층(52)에 의하여 둘러싸일 수 있다. 그 결과, 일차 입자를 포함하는 음극 활물질의 고온 저장성 및 율속 특성이 충분히 향상될 수 있다.
예를 들어, 피치 입자의 최대 입경이 20 ㎛ 이상인 경우, 코어 입자(51)에 비하여 피치 입자의 최대 입경이 더욱 크므로, 코어 입자(51)의 표면에 피치 입자의 뭉침이 발생할 우려가 있다. 따라서, 피치 입자의 최대 입경은 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 18 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 15 ㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다.
예를 들면, 코팅층(52)의 두께는 약 0.01 내지 3㎛, 바람직하게는 0.1 내지 2,5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.3 내지 2 ㎛일 수 있다. 상술한 수치 범위를 만족하는 코팅층(52)이 포함된 제1 음극 활물질 입자(50)를 포함하여 음극의 고온 저장성 및 율속 특성이 충분히 향상될 수 있다. 코팅층(52)의 두께가 상술한 수치 범위 미만인 경우, 코어 입자(51)의 전해액 분해가 가속화될 수 있다. 반대로, 코팅층(52)이 상술한 수치 범위를 초과하는 경우, 일차 입자의 고율 특성이 훼손될 우려가 커진다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 음극 활물질 입자(50) 100 중량부에 대하여 상기 코팅층(52)의 함량비는 0.5 내지 3일 수 있다, 또한, 바람직하게는 상기 코팅층(52)의 함량비는 0.5 내지 2.0이고, 더욱 바람직하게는 상기 코팅층(52)의 함량비는 0.75 내지 1.5이다.
상술한 수치 범위를 만족함으로써, 제1 음극 활물질 입자(50)의 율속 특성이 훼손되지 않으면서도 코어 입자(51)로부터 유래되는 고온 저장성 및/또는 열적 안정성이 확보될 수 있다. 예를 들면, 상술한 수치 범위가 만족됨으로써, 소정의 평가 조건에서 고온 저장성이 80% 이상인 것으로 평가되거나 고율 충전성이 70% 이상인 것으로 평가될 수 있다. 또한, 예시적인 일부 실시예의 경우, 상술한 수치 범위를 더욱 만족함으로써, 소정의 평가 조건에서 고율 저장성이 80%을 초과하는 것으로 평가되고 고율 충전성도 80%를 초과하는 것으로 평가될 수 있다.
예를 들어, 코팅층(52)의 함량비가 0.5 미만일 경우, 압연 과정에서 코어 입자(51)의 노출이 초래되어 코어 입자(51)가 전해액에 의하여 용해될 위험이 증가될 수 있다. 반대로, 코팅층(52)의 함량비가 3을 초과하는 경우, 코팅층(52)에 포함된 피치 입자 등이 지나치게 뭉치게 되어 제1 음극 활물질 입자(50)의 율속 특성이 훼손되고 균일한 압연 특성의 구현이 제한될 우려가 있다.
코팅층(52)이 코어 입자(51)를 덮음에 따라, 코어 입자(51) 표면에서의 부반응, 산화, 부식, 크랙 등이 감소 또는 방지될 수 있다. 예를 들면, 이차 전지의 충/방전이 반복됨에 따라 코어 입자(51) 표면이 기계적, 화학적으로 손상될 여지가 감소할 수 있다.
또한, 코어 입자(51)와 전해액 사이의 부반응에 의한 가스의 발생이 예방될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 코팅층(52)이 코어 입자(51) 표면을 보호함에 따라, 전해액과의 직접적인 접촉에 의한 화학적 손상, 부반응이 억제될 수 있다.
또한, 코팅층(52)은 코어 입자(51)의 팽창을 완화할 수도 있다. 그 결과, 충/방전 반복에 따라 코어 입자(51)의 스웰링, 팽창에 의한 입자 내 크랙 발생 역시 억제될 수 있다.
제2 음극 활물질 입자(60)는 상술한 바와 같이 흑연계 물질 또는 비정질 탄소계 물질을 포함할 수 있다. 또한, 제2 음극 활물질 입자(60)는 복수의 서브 입자(61)를 포함할 수 있다.
제2 음극 활물질 입자(60)에 포함되는 서브 입자(61)는 흑연계 물질 또는 비정질 탄소계 물질을 포함할 수 있다. 또한, 상술한 흑연계 물질은 인조 흑연 및/또는 천연 흑연 등을 포함할 수 있다.
또한, 제2 음극 활물질 입자(60)에 포함되는 서브 입자(61)의 형상은 구형, 플레이크형, 무정형, 판형, 막대형, 다면체 또는 이들이 혼합된 형상일 수 있다. 상술한 바와 같은 서브 입자(61)가 응집되어 형성되는 제2 음극 활물질 입자(60)의 형상은 구형, 플레이크형, 무정형, 판형, 막대형, 다면체 또는 이들이 혼합된 형상일 수 있다.
또한, 하나의 제2 음극 활물질 입자(60)는 복수의 서브 입자(61)가 조립된 형태를 가질 수 있다. 복수의 서브 입자(61)는 일체로서 하나의 제2 음극 활물질 입자(60)를 형성할 수 있다. 또한, 하나의 제2 음극 활물질에 포함된 복수의 서브 입자(61) 사이에는 화학적 결합이 형성될 수 있다. 화학적 결합이 형성된 경우, 서브 입자(61) 간의 경계는 명확하게 구분되지 않을 수 있으나, 서브 입자(61) 사이에 형성된 가교부(미도시)의 수를 기준으로 서브 입자(61)의 수가 역산될 수 있다.
또한, 복수의 서브 입자(61)를 포함하는 제2 음극 활물질은 기공을 포함할 수 있다.
예를 들면, 하나의 제2 음극 활물질 입자(60)에는 셋 이상의 서브 입자(61)가 포함될 수 있고, 넷 이상의 서브 입자(61)가 포함될 수 있으며, 다섯 이상의 서브 입자(61)가 포함될 수 있다. 또한,
또한, 코팅층(52)이 포함된 제1 음극 활물질 입자(50)와 혼용되어 압연 특성 및 용량 특성이 현저히 향상될 수 있으므로, 상기 제2 음극 활물질 입자(60)의 형상은 구형인 것이 바람직하다.
또한, 제2 음극 활물질 입자는 탄소 전구체가 조립(granulation) 및 흑연화된 것일 수 있다. 예시적인 일부 실시예에 있어서, 탄소 전구체는 코크스(cokes) 또는 피치일 수 있다. 단소 전구체가 코크스인 경우, 코크스와 접착용 피치를 혼합함으로써 조립이 수행될 수 있다.
또한, 예시적인 일부 실시예에 있어서, 상기 코크스는 인편상, 섬유상, 모자이크상, 구형, 또는 니들형일 수 있고, 상기 코크스의 평균 입경(D50)은 3㎛ 내지 15㎛일 수 있다.
접착용 피치는 제2 음극 활물질 입자의 전체 함량 100 중량부와 대비하여, 약 5 중량부 내지 20 중량부 포함될 수 있다. 접착용 피치는 석유, 석탄, 인조피치, 또는 타르로부터 유래될 될 수 있다.
탄소계 전구체와 접착용 피치가 400℃ 내지 1000℃의 온도 범위에서 혼합되어 조립체가 얻어질 수 있다. 또한, 조립체의 추가적인 흑연화를 위하여, 고온 소성 공정이 더욱 수행될 수 있다. 예를 들면, 고온 소성은 2000℃ 이상의 온도 조건에서 수행될 수 있다. 조립 및 고온 소성은 질소 분위기, 아르곤 분위기, 진공 등과 같이 비활성 분위기 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
예시적인 일부 실시예에 있어서, 조립체의 고온 소성은 약 3000℃ 이상에서 수행될 수 있다. 고온 소성이 3000℃ 이상에서 수행될 수 경우, 기공의 형성이 용이하며, 제2 음극 활물질 입자(60)의 저장 용량이 향상될 수 있다. 같은 이유에서, 조립체의 고온 소성은 약 3500℃ 이상에서 수행될 수 있다.
또한, 제2 음극 활물질 입자(60)의 평균 입경은 코팅층(52)이 표면에 형성된 제1 음극 활물질 입자(50)의 평균 입경 보다 큰 것이 바람직하다. 상술한 조건을 충족함으로써, 압연에 의하여 음극의 탭 밀도가 현저히 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 음극 활물질 입자(60)의 평균 입경은 14 내지 18 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 제2 음극 활물질 입자(60)의 평균 입경이 14㎛ 미만인 경우, 상술한 코어 입자(51)와의 혼용성이 저하되고, 압연에 의하여 충분한 탭 밀도의 구현이 제한될 수 있다. 반대로, 제2 음극 활물질 입자(60)의 평균 입경이 18 ㎛를 초과하는 경우, 압연에 의하여 제2 음극 활물질 입자(60)의 형상이 과도하게 파괴되거나 충분한 비표면적의 확보가 제한될 우려가 있다.
또한, 일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 음극 활물질 입자(50)의 경도는 상기 제2 음극 활물질 입자(60)의 경도에 비하여 높을 수 있다. 상기 제1 음극 활물질 입자(50)의 경도는 코어 입자(51)의 표면에 코팅층(52)이 형성됨으로써 향상될 수 있다. 상기 제1 음극 활물질 입자(50)의 경도가 상기 제2 음극 활물질 입자(60)의 경도에 비하여 높기 때문에, 압연에 의한 제1 음극 활물질 입자(50)의 파괴가 제한되며, 코어 입자(51)의 용량 특성 및 고온 안정성이 음극의 압연 후에도 유지될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 음극은 하기에 설명하는 방법, 공정에 따라 제조될 수 있다.
예를 들면, 상술한 흑연계 활물질을 포함하는 코어 입자(51)가 준비될 수 있다. 이후, 코어 입자(51) 상에 코팅층(52)이 형성될 수 있다.
코팅층(52)은 건식 또는 습식 코팅법으로 형성될 수 있다. 습식 코팅법을 통하여 코팅층(52)이 형성되는 예를 들면, 피치 입자를 포함하는 피치와 코어 입자(51)를 혼합 및 교반할 수 있다. 이후, 열처리를 통해 상기 코어 입자(51)의 표면에 피치 입자가 균일하게 흡착될 수 있다.
제1 음극 활물질 입자(50)에 코팅층(52)이 형성된 후. 상기 제1 음극 활물질 입자(50)와 제2 음극 활물질 입자(60)를 혼합할 수 있다. 혼합에 의하여 제1 음극 활물질 입자(50) 사이의 물리적 접촉이 증가할 수 있다. 또한, 혼합에 의하여 제1 음극 활물질 입자(50)와 제2 음극 활물질 입자(60) 사이의 물리적 접촉이 증가할 수 있다. 제1 음극 활물질 입자(50)와 제2 음극 활물질 입자(60)가 균일하게 혼합되도록 교반이 적절하게 수행될 수 있다.
또한, 적절하게 교반된 제1 음극 활물질 입자(50) 및 제2 음극 활물질 입자(60)를 음극 집전체 상에 도포하고, 도포된 제1 음극 활물질 입자(50) 및 제2 음극 활물질 입자(60)를 압연할 수 있다. 압연은 롤 프레스와 같은 통상의 방법에 의하여 수행될 수 있다.
도 2 및 도 3은 각각 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다. 예를 들면, 도 3은 도 2에 표시된 I-I' 라인을 따라 리튬 이차 전지의 두께 방향으로 절단한 단면도이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지로서 제공될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 이차 전지는 전극 조립체(150) 및 전극 조립체(150)를 수용하는 케이스(160)를 포함할 수 있다. 전극 조립체(150)는 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)을 포함할 수 있다.
양극(100)은 양극 집전체(105) 및 양극 집전체(105)의 적어도 일면 상에 형성된 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 양극 활물질층(110)은 양극 집전체(105)의 양면(예를 들면, 상면 및 하면) 상에 형성될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질층(110)은 양극 집전체(105)의 상면 및 저면 상에 각각 코팅될 수 있으며, 양극 집전체(105)의 표면 상에 직접 코팅될 수 있다.
양극 집전체(105)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
양극 활물질층(110)은 양극 활물질로서 리튬 금속 산화물을 포함하며, 예시적인 실시예들에 따르면 리튬(Li)-니켈(Ni)계 산화물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 양극 활물질층(110)에 포함되는 상기 리튬 금속 산화물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aNi1-(x+y)CoxMyO2
상기 화학식 1 중, -0.05≤α≤0.15, 0.01≤x≤0.2, 0≤y≤0.2이고 M은 Mg, Sr, Ba, B, Al, Si, Mn, Ti, Zr, W로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 0.01≤x≤0.20, 0.01≤y≤0.15 일 수 있다.
바람직하게는, 화학식 1 중, M은 망간(Mn)일 수 있다. 이 경우, 니켈-코발트-망간(NCM) 계 리튬 산화물이 상기 양극 활물질로 사용될 수 있다.
예를 들면, 니켈(Ni)은 리튬 이차 전지의 용량과 연관된 금속으로 제공될 수 있다. 니켈의 함량이 높을수록 리튬 이차 전지의 용량이 향상될 수 있으나, 니켈의 함량이 지나치게 증가하는 경우 수명이 저하되며 기계적, 전기적 안정성 측면에서 불리할 수 있다. 예를 들면, 코발트(Co)는 리튬 이차 전지의 전도성 또는 저항 및 출력과 연관된 금속일 수 있다. 일 실시예에 있어서, M은 망간(Mn)을 포함하며, Mn은 리튬 이차 전지의 기계적, 전기적 안정성과 관련된 금속으로 제공될 수 있다.
상술한 니켈, 코발트 및 망간의 상호 작용을 통해 양극 활물질층(110)로부터 용량, 출력, 저저항 및 수명 안정성이 함께 향상될 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(105) 상에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극 활물질층(110)을 형성할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 형성용 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질층(110) 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질 또는 리튬 금속 산화물 입자들의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 양극(100)의 전극 밀도는 3.0 내지 3.9g/cc일 수 있으며, 바람직하게는 3.2 내지 3.8g/cc일 수 있다.
음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 집전체(125)의 적어도 일면 상에 형성된 음극 활물질 층(120)을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 음극 활물질 층(120)은 음극 집전체(125)의 양면(예를 들면, 상면 및 하면) 상에 형성될 수 있다. 음극 활물질 층(120)은 음극 집전체(125)의 상면 및 저면 상에 각각 코팅될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질 층(120)은 음극 집전체(125)의 표면 상에 직접 접촉할 수 있다.
음극 집전체(125)는 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 음극 활물질 층(120)은 상술한 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질(50)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질(50)은 음극 활물질 층(120)의 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 상기 제1 음극 활물질 입자(50) 및 제2 음극 활물질 입자(60)는 음극 활물질 층(120)의 총 중량에 대하여 총 90 내지 98중량%로 포함될 수 있다.
예를 들면, 음극 활물질(50)을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 음극 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 음극 슬러리를 음극 집전체(125) 상에 도포(코팅)한 후, 압축(압연) 및 건조하여 음극 활물질 층(120)을 형성할 수 있다.
상기 바인더 및 도전재로서 양극(100) 형성을 위해 사용된 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 음극(130) 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 흑연 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 또는 아크릴계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 음극 활물질 층(120)의 밀도는 1.4 내지 1.9g/cc 일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)의 면적(예를 들면, 분리막(140)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(100)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동되어 출력, 용량 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 상기 분리막은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
분리막(140)은 양극(100) 및 음극(130) 사이에서 상기 제2 방향으로 연장하며, 상기 리튬 이차 전지의 두께 방향을 따라 폴딩되어 권취될 수 있다. 이에 따라, 분리막(140)을 통해 복수의 양극들(100) 및 음극들(130)이 상기 두께 방향으로 적층될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
전극 조립체(150)는 케이스(160) 내에 수용되며, 전해질이 함께 케이스(160)내로 주입될 수 있다. 케이스(160)는 예를 들면, 파우치(pouch), 캔 등을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체(125)로부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 외장 케이스(160)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 외장 케이스(160)의 상기 일측부와 함께 융착되어 외장 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))와 연결될 수 있다.
도 2에서는 양극 리드(107) 및 음극 리드(127)가 리튬 이차 전치 또는 외장 케이스(160)의 동일한 측부에 형성되는 것으로 도시되었으나, 서로 반대 측부에 형성될 수도 있다.
예를 들면, 양극 리드(107)는 외장 케이스(160)의 일 측부에 형성되며, 음극 리드(127)는 외장 케이스(160)의 상기 타 측부에 형성될 수 있다.
리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
인조흑연(D50: 8.4㎛) 100 g과 석유계 피치(피치 입자의 D50: 2.6㎛, Dmax: 15㎛) 20g를 믹서(이노우에 제조)에 투입하고 20Hz의 교반 속도로 30분 혼합한 후, 1200℃에서 소성하여 코팅층이 표면에 형성된 제1 음극 활물질 입자를 준비하였다. 제1 음극 활물질 입자의 평균입경은 8.6㎛였으며, 전체 제1 음극 활물질 입자 100 중량부에 대하여 코팅층의 함량비(코팅량)는 0.5질량%이었다. 코팅 전후의 평균입경 변화로부터 추산된 코팅층의 총 두께는 약 0.2㎛였다.
또한, 평균입경(D50)이 약 8㎛인 니들형 코크스와 바인더(접착성 피치)를 약 9 대 1의 중량비로 혼합하고 600
Figure pat00001
의 온도 조건에서 조립하여, 조립체 형태의 전구체를 얻었다. 또한, 상기 전구체를 불활성(Ar) 가스 분위기 하에서 3,000℃의 온도 조건으로 12 시간 이상 흑연화하여, 제2 음극 활물질 입자를 제조하였다.
준비된 제1 음극 활물질 입자 30 중량부와 제2 음극 활물질 입자(D50: 16㎛) 70 중량부를 믹서에 투입하고 5Hz의 교반 속도로 10분 동안 혼합하여 음극 활물질을 준비하였다.
상술한 바와 같이, 제조된 음극 활물질, CMC, SBR을 97.3:1.2:1.5 중량비로 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 Cu foil 상에 도포 후, 건조 및 압연하여 비표면적(SSA)이 1.74 m2/g이고 탭 밀도가 0.93g/cc인 음극을 제조하였다.
Li foil을 상대 전극으로 하고 1M LiPF6 및 EC:EMC=3:7 혼합 용매를 포함하는 전해액을 사용하여 코인 셀 형태의 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2 내지 12
실시예 2 내지 12의 경우, 실시예 1과 동일하게 제2 음극 활물질 입자를 준비하되, 잔탄량이 60%인 석유계 피치의 조성 및 중량을 달리하여 코어 입자의 표면에 형성된 코팅층을 달리하였다. 실시예 2 내지 12에 사용된 피치의 조성 및 이로부터 유래되는 코팅층의 특성은 하기 표 1과 같다.
또한, 탭 밀도는 100ml의 실린더에 25g의 제1 음극 활물질 입자를 충진하여 탭핑(tapping)과 회전(rotation)을 동시에 3000회 진행하여, 밀도 측정기(Quantachrome사의 Autotap)을 이용해 측정되었다. 또한, 비표면적의 측정에는 MOUNTECH사의 Macsorb HM(model 1210)이 사용되었다. 질소와 헬륨의 혼합 가스(N2: 30 부피%, He: 70 부피%)를 음극 활물질에 흘리면서, BET 1점법에 의하여 비표면적이 측정되었다. 각 실시예 및 비교예에 대하여 측정된 탭 밀도, 비표면적인 하기 표 1과 같다.
평가항목
피치입자 D50(㎛) 피치입자 Dmax(㎛) 코팅량 (질량%) 평균입경(㎛)* 탭 밀도 (g/cc) 비표면적 (m2/g)
실시예 1 2.6 15 0.5 8.6 0.97 1.88
2 0.75 8.7 0.93 1.75
3 1 9.1 0.93 1.74
4 1.3 9.3 0.91 1.74
5 1.5 9.6 0.90 1.75
6 2 10.1 0.88 1.35
7 3 11.2 0.86 1.23
8 2.8 18 1 9.5 0.90 1.79
9 0.75 9 0.91 1.80
10 1.9 11 1 8.6 0.98 1.87
11 3.6 26 1 12.4 0.85 1.02
12 2.8 20 1 10.2 0.88 1.8
* 코팅 층이 형성된 제1 음극 활물질의 평균 입경
비교예 1
코어 입자를 석유계 피치로 코팅하지 않았다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 제1 음극 활물질 입자 및 제2 음극 활물질 입자를 준비하였다. 제1 음극 활물질 입자의 평균 입경은 8.4 ㎛였다. 또한, 실시예 1과 같은 방식으로 표면에 코팅층이 형성되지 않은 제1 음극 활물질 입자 및 제2 음극 활물질 입자를 포함하는 음극을 제조하였다. 음극의 탭 밀도는 1.01 g/cc였고, 비표면적은 2.29 m2/g였다.
실험예
(1) 고온 저장성 평가
상술한 실시예들 및 비교예들에 따른 이차 전지의 음극에 대하여 SOC 100%로 60℃ 오븐에 12주간 저장한 후, 잔류용량비(retention capacity ratio)를 측정하였다. 평가 결과는 하기 표 2와 같다.
(2) 고율 충전성 평가
25℃로 유지되는 챔버에서 2.0 C 충전/0.33C 방전 c-rate로 충방전을 40 cycle 반복한 후, 잔류용량비(retention capacity ratio)를 측정하였다. 평가 결과는 하기 표 2와 같다. 평가 결과는 하기 표 2와 같다.
평가 대상 평가항목
고온 저장성* 고율 충전성*
실시예 1 82 75
2 92 82
3 94 85
4 88 84
5 84 83
6 63 74
7 59 70
8 85 73
9 87 70
10 90 84
11 53 68
12 78 71
비교예 1 85 63
* 고온 저장성 및 고율 충전성에 기재된 값은 모두 잔류용량비를 나타나내며, 그 단위는 %이고, 소수점 첫째자리 이하는 모두 버림으로 처리함.
예를 들면, 실시예 2 내지 5, 및 8 내지 10의 음극 활물질은 60℃ 고온에서 12주간 저장되어도 잔류 용량이 85%를 상회하는 것으로 나타났으며, 실시예 2, 실시예 3, 및 실시예 10은 고온에서 저장된 후에도 잔류 용량이 90 %를 상회하는 것으로 나타났다.
또한, 실시예 1의 음극 활물질은 코팅층의 두께가 충분하지 아니하였으며, 고온 저장성이 상대적으로 저하된 것으로 나타났다. 실시예 6, 실시예 7, 실시예 11, 실시예 12의 음극 활물질은 피치 입자의 뭉침 등에 의하여 코팅층이 고르게 형성되지 않았으며, 고온 저장성이 다소 제한되는 것으로 나타났다. 피치 입자의 평균 입경 및 최대 입경이 가장 큰 실시예 11에 있어서, 고온 저장성이 가장 열화되는 것으로 나타났다.
표 2를 참조하면, 실시예에 따른 음극 활물질은 모두 비교예의 음극 활물질에 비하여 고율 충전성이 뛰어난 것을 확인할 수 있다. 예를 들면, 실시예 2 내지 5, 및 실시예 10의 음극 활물질은 고율 충전을 반복하여도 잔류 용량이 80 %를 상회하는 것으로 나타났다.
또한, 실시예 2의 음극 활물질은 코팅층의 두께가 충분하지 아니하여 고율 충전성이 상대적으로 저하된 것으로 나타났다. 실시예 6 및 실시예 7의 음극 활물질은 코팅층의 두께가 과도하여, 고율 충전성의 향상이 상대적으로 미미한 것으로 나타났다. 실시예 11 및 실시예 12의 음극 활물질에는 평균 입경 및 최대 입경이 소정 이상인 피치 입자가 사용되어, 피치 입자의 뭉침 및 코팅층의 불균등한 형성이 확인되었으며, 고율 충전성의 향상이 상대적으로 미미한 것으로 나타났다.
50: 제1 음극 활물질 입자 51: 코어 입자
52: 코팅층 60: 제2 음극 활물질 입자
61: 서브 입자 100: 양극
105: 양극 집전체 110: 양극 활물질층
120: 음극 활물질 층 125: 음극 집전체
130: 음극 140: 분리막
150: 전극 조립체 160: 케이스

Claims (15)

  1. 코어 입자 및 상기 코어 입자의 표면에 형성된 코팅층을 포함하는 단일 입자 형태의 제1 음극 활물질 입자; 및
    탄소계 물질을 포함하며 복수의 서브 입자들의 조립체 형태를 갖는 제2 음극 활물질 입자를 포함하는, 이차 전지용 음극.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 코어 입자는 흑연계 활물질, 비정질 탄소계 물질, 또는 흑연계 활물질과 비정질 탄소계 물질의 혼합물을 포함하는, 이차 전지용 음극.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 코어 입자는 인조 흑연을 포함하는, 이차 전지용 음극.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 코팅층은 비정질 탄소계 물질로부터 형성된, 이차 전지용 음극.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 코팅층은 피치 입자로부터 형성된, 이차 전지용 음극.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 코팅층 형성에 사용되는 상기 피치 입자의 평균 입경은 1.5 내지 3 ㎛인, 이차 전지용 음극.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 코팅층 형성에 사용되는 상기 피치 입자의 최대입경은 20㎛ 이하인, 이차 전지용 음극.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 코어 입자의 평균 입경은 5 내지 10 ㎛인, 이차 전지용 음극.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 음극 활물질 입자 100 중량부에 대하여 상기 코팅층의 함량비는 0.5 내지 3인, 이차 전지용 음극.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 음극 활물질 입자는 흑연계 활물질, 비정질 탄소계 물질 또는 흑연계 활물질과 비정질 탄소계 물질의 혼합물을 포함하는, 이차 전지용 음극.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 음극 활물질 입자는 인조 흑연을 포함하는, 이차 전지용 음극.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 음극 활물질 입자의 평균 입경은 상기 제1 음극 활물질 입자의 평균 입경보다 큰, 이차 전지용 음극.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 음극 활물질 입자의 평균 입경은 14 내지 18 ㎛인, 이차 전지용 음극.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 음극 활물질 입자의 경도는 상기 제2 음극 활물질 입자의 경도보다 큰, 이차 전지용 음극.
  15. 리륨 금속 산화물을 포함하는 양극; 및
    상기 양극과 대향하며 청구항 1에 따른 이차 전지용 음극을 포함하는, 이차 전지.
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