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KR20220140004A - 음극 극편 및 이를 포함하는 전기화학 장치 - Google Patents

음극 극편 및 이를 포함하는 전기화학 장치 Download PDF

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KR20220140004A
KR20220140004A KR1020227033834A KR20227033834A KR20220140004A KR 20220140004 A KR20220140004 A KR 20220140004A KR 1020227033834 A KR1020227033834 A KR 1020227033834A KR 20227033834 A KR20227033834 A KR 20227033834A KR 20220140004 A KR20220140004 A KR 20220140004A
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KR
South Korea
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negative electrode
layer
skeleton
lithium
porosity
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KR1020227033834A
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Inventor
마오화 첸
대광 리
위안센 시에
Original Assignee
닝더 엠프렉스 테크놀로지 리미티드
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Filing date
Publication date
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Abstract

본 출원은 음극 극편 및 이를 포함하는 전기화학 장치에 관한 것이다. 구체적으로, 상기 음극 극편은 집전체(101); 및 상기 집전체(101) 상에 위치한 음극 골격을 포함하되; 여기서 상기 음극 골격은 제1 음극 골격층(102) 및 제2 음극 골격층(103)을 적어도 포함하고, 상기 제1 음극 골격층(102)는 상기 집전체(101)와 상기 제2 음극 골격층(103)사이에 위치하며, 또한 여기서 상기 제1 음극 골격층(102)의 공극율은 상기 제2 음극 골격층(103)의 공극율보다 크다. 이러한 설계를 채택함으로써, 리튬 금속과 전해액 사이의 부반응을 감소시키고, 리튬 덴드라이트의 형성을 억제하며, 리튬이온의 인터칼레이션과 디인터칼레이션으로 인한 음극 극편 부피의 격렬한 팽창과 수축을 대폭으로 완화하거나 심지어 제거할 수 있으며, 따라서 전기화학 장치의 안전성 및 안정성을 개선할 수 있다.

Description

음극 극편 및 이를 포함하는 전기화학 장치
본 출원은 에너지 저장 기술 분야에 관한 것으로, 더 구체적으로는 음극 극편 및 이를 포함하는 전기화학 장치에 관한 것이다.
과학 기술의 지속적인 진보와 환경 보호 요구에 대한 지속적인 개선에 따라, 전기화학 장치는 우리들의 일상 생활에서 점점 더 중요한 역할을 하고 있다. 여기서, 리튬이온 배터리는 비에너지가 크고 동작전압이 높으며 자기 방전율이 낮고 부피가 작으며 무게가 가볍기 때문에, 소비 전자제품 분야에서 광범위하게 적용되고 있다. 그러나, 전기자동차와 모바일 전자기기의 급속한 발전에 따라, 전기화학 장치의 에너지 밀도, 안전성, 사이클 성능 등 방면에 대한 요구도 점점 더 높아지고 있다. 여기서, 부피 에너지 밀도와 질량 에너지 밀도는 전기화학 장치 성능을 평가하는 중요한 파라미터이다.
리튬 금속은 모든 금속 원소 중에서 상대원자질량이 가장 작고(6.94), 표준전극전위(-3.045V)가 가장 낮은 금속으로, 이론적 그램용량(capacity per gram)이 3860mAh/g에 달할 수 있다. 따라서, 리튬 금속을 전기화학 장치의 음극으로 일부 고에너지 밀도의 양극 재료와 함께 사용하여, 전기화학 장치의 에너지 밀도 및 동작전압을 크게 향상시킬 수 있다. 하지만, 실제 상용화 적용에 있어서, 전기화학 장치의 음극 극편으로서 리튬 금속은 충방전 사이클 과정에서 다양한 문제가 존재할 수 있으므로 리튬 금속을 음극 활물질로 상용화하는 데 방해가 될 수 있다.
본 출원은 리튬 금속을 전기화학 장치의 음극 활물질로 사용할 때 전기화학 장치의 충방전 과정에서 아래와 같은 문제에 발생할 수 있음을 발견하였다.
(1) 리튬 금속은 화학적 반응성이 매우 높고, 전기화학 장치 중의 전해액과 부반응이 일어나기 매우 쉽기 때문에, 리튬 금속과 전해액이 동시에 소모되어, 사이클 쿨롱 효율이 흑연을 음극 활물질로 사용하는 일반적인 전기화학 장치보다 훨씬 낮다.
(2) 전기화학 장치의 충방전 과정에서, 리튬 금속이 음극 극편 표면에 증착될 수 있다. 전류 밀도 및 전해액 중의 리튬이온 농도의 불균일성으로 인해, 일부 사이트에서 증착 속도가 너무 빠른 현상이 일어나기에, 날카로운 리튬 덴드라이트 구조가 형성되며; 리튬 덴드라이트의 형성은 전기화학 장치의 에너지 밀도의 저하를 초래할 수 있으며, 심지어 전기화학 장치 중의 분리막을 꿰뚫어 단락을 초해하여 안전 문제를 일으킬 수 있다.
(3) 전기화학 장치의 충방전 과정에서, 음극 극편에 격렬한 팽창과 수축이 발생할 수 있다. 현재 상용 리튬이온 배터리의 일반적인 설계에 따르면, 전기화학 장치의 완전 충전 상태에서 완전 방전 상태로의 과정에서, 한쪽 면에 리튬 금속이 코팅된 음극의 두께 변화 범위는 8㎛ 내지 100㎛이며; 이는 리튬 금속 음극의 활성층과 그 인접 구조(예를 들면 집전체) 사이의 계면에 박리가 발생하고, 전기화학 장치의 임프던스를 크게 증가시키며, 전기화학 장치의 안정성을 저하시킨다.
상기 문제에 감안하여, 본 출원은 음극 극편 및 이를 포함하는 전기화학 장치를 제공하는 바, 상기 적어도 하나의 문제를 적어도 어느 정도 해결하려고 시도한다.
일부 실시예에 있어서, 본 출원은 음극 극편을 제공하는 바, 상기 음극 극편은, 집전체; 및 상기 집전체 상에 위치하는 음극 골격을 포함하되, 여기서 상기 음극 골격은 제1 음극 골격층 및 제2 음극 골격층을 적어도 포함하고, 상기 제1 음극 골격층은 상기 집전체와 상기 제2 음극 골격층 사이에 위치하며, 여기서 상기 제1 음극 골격층의 공극율은 상기 제2 음극 골격층의 공극율보다 크다.
일부 실시예에 있어서, 본 출원은 상기 실시예 중의 음극 극편을 포함하는 전기화학 장치를 제공한다.
일부 실시예에 있어서, 본 출원은 상기 실시예 중의 전기화학 장치를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
본 출원은 리튬 금속 음극에 사용하기 위한 특수한 음극 골격을 구축하였으며, 여기서 상기 음극 골격은 집전체 상에 위치하고, 또한 서로 다른 공극율을 가지는 적어도 두 층을 포함하는 바, 즉 제1 음극 골격층(예를 들면 상기 집전체와 가까우며, “내층”이라고도 불림) 및 제2 음극 골격층(예를 들면 제1 음극 골격층과 비교하면 상기 집전체와 멀며, “외층” 이라고도 불림)을 포함한다. 여기서, 본 출원에 기재된 제1 음극 골격층은 상대적으로 큰 공극율을 가지며, 아래의 역할을 할 수 있다.
(1)제1 음극 골격층은 상대적으로 큰 공극율을 가지므로, 충전 시 리튬 금속의 증착을 위해 충분한 공간을 제공할 수 있으며, 방전 시 음극 금속 리튬이 지속적으로 감소되는 과정에서 안정된 구조적 지지체를 형성함으로써, 전기화학 장치의 충방전 과정에서 음극 극편이 격렬한 부피 변화를 발생하지 않도록 하거나, 심지어 부피 변화가 발생하지 않도록 한다. 따라서, 전기화학 장치의 충방전 과정에서의 리튬 금속 음극에 발생되는 격렬한 부피 변화를 완화하거나 심지어 제거하였다.
(2)제1 음극 골격층은 상대적으로 큰 공극율을 가지므로, 이온과 전자를 위하여 우수한 수송 채널을 제공할 수 있으며; 또한, 제1 음극 골격층이 상대적으로 높은 비표면적을 가지므로, 충방전 과정 중의 전류를 효과적으로 분산시키고, 전류 밀도를 감소시키며, 더 균일한 전기장을 형성할 수 있고, 따라서 리튬 증착의 균일성을 개선하고, 리튬 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있다.
(3)제1 음극 골격층은 상대적으로 큰 공극율을 가지므로, 대량의 핵 생성 사이트(nucleation site)를 제공하고 전류 밀도를 감소시킬 수 있으며, 따라서 증착된 리튬의 밀도를 효과적으로 개선할 수 있다.
여기서, 본 출원에 기재된 제2 음극 골격층은 상대적으로 작은 공극율을 가지며, 아래의 역할을 할 수 있다.
(1)제1 음극 골격층과 유사한 바, 충방전 과정에서 리튬 금속을 위해 증착 공간을 제공하고, 부피의 격렬히 변화를 대폭으로 줄이거나 제거할 수 있으며; 이와 동시에 전류 밀도를 감소시키고 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하고 리튬의 증착 밀도를 향상시킬 수 있다.
(2)제1 음극 골격층과 비교하면 더 조밀한 골격 구조를 가지므로, 조밀한 전극 표면을 형성하고 리튬 금속과 전해액 사이의 부반응을 감소시키며 전극의 사이클 안정성을 향상시키는데 도움이 되고; 또한, 제2 음극 골격층의 조밀한 전극 표면 상에 음극 보호층을 더 형성할 수 있으며, 리튬 금속과 전해액 사이의 부반응을 더 감소시키고, 전극의 사이클 안정성을 더 향상시킬 수 있다.
이하, 본 출원의 실시예 또는 종래 기술에 필요한 도면을 간단히 설명하여 본 출원의 실시예에 대한 설명을 용이하게 한다. 이하에서 설명되는 도면은 단지 본 출원의 일부 실시예일 뿐이다.
도 1은 본 출원의 일부 실시예에 따른 펀칭된 음극 집전체의 평면 모식도이고;
도 2는 본 출원의 일부 실시예에 따른 도 1에 나타낸 음극 집전체 상에 구축된 제1 음극 골격층의 평면 모식도이며;
도 3은 본 출원의 일부 실시예에 따른 도 2에 나타낸 제1 음극 골격층 상에 구축된 제2 음극 골격층의 평면 모식도이고;
도 4는 본 출원의 일부 실시예에 따른 도 3에 나타낸 A-A' 선에 따른 음극 극편의 단면 모식도이며;
도 5는 본 출원의 일부 실시예에 따른 집전체의 양측에 음극 골격을 설치한 음극 극편의 단면 모식도이고;
도 6은 본 출원의 일부 실시예에 따른 더 많은 층의 음극 골격이 포함된 음극 극편의 단면 모식도이며;
도 7은 본 출원의 일부 실시예에 따른 음극 골격의 표면에 음극 보호층을 설치한 음극 극편의 단면 모식도이다.
이하, 본 출원의 목적, 기술 방안 및 이점을 더 명확히 하기 위하여, 본 출원의 실시예와 함께 본 출원의 기술 방안을 명확하고 완전히 설명하는 바, 설명되는 실시예는 본 출원의 일부 실시예일 뿐, 전부의 실시예가 아님은 물론이다. 본 출원에 의해 제공되는 기술 방안 및 제시되는 실시예에 기반하여 당업자가 창의적인 노력없이 얻어낸 모든 기타 실시예는 모두 본 출원의 보호 범위에 속한다.
본 명세서에 있어서, 달리 명시되거나 제한되지 않는 한, 예를 들면 상대적인 용어인 “중앙의”, “세로 방향의”, “측향의”, “전방의”, “후방의”, “오른쪽의”, “왼쪽의”, “내부의”, “외부의”, “상대적으로 낮은”, “상대적으로 높은”, “수평의”, “수직의”, “보다 높은”, “보다 낮은”, “상방의”, "하방의", "정상부의”, “저부의” 및 그 파생된 용어(예를 들면 “수평하게”, “아래로”, "위로" 등)는 검토 과정에서 설명되거나 도면에서 도시된 방향을 참조하는 것으로 해석되어야 한다. 이러한 상대적인 용어는 단지 설명의 편의를 위해 사용될 뿐, 본발명을 특정 방향으로 구성하거나 구현하도록 요구하지 않는다.
또한, 설명의 편의를 위하여, “제1”, “제2”, “제3” 등은 본 명세서에서하나의 도면 또는 일련의 도면의 서로 다른 구성 요소를 구별하기 위하여 사용될 수 있다. “제1”, “제2”, “제3” 등은 대응하는 구성 요소를 설명하기 위한 것이 아니다.
본 출원의 구체적인 실시 방식 및 청구 범위에 있어서, "대략", "대체적", "실제" 및 "약"과 같은 용어는 작은 변화를 기재 및 설명하기 위한 것이다. 사건이나 상황과 함께 사용될 경우, 해당 용어는 그중의 사건이나 상황이 정확하게 발생하는 예 및 그중의 사건이나 상황이 근사적으로 발생하는 예를 나타낼 수 있다. 예를 들어 말하면, 수치와함께 사용될 경우, 용어는 해당 수치의 ±10%보다 작거나 같은 변화 범위를 나타낼 수 있는 바, 예를 들면 ±5%보다 작거나 같거나, ±4%보다 작거나 같거나, ±3%보다 작거나 같거나, ±2%보다 작거나 같거나, ±1%보다 작거나 같거나, ±0.5%보다 작거나 같거나, ±0.1%보다 작거나 같거나, ±0.05%보다 작거나 같을 수 있다.
또한, 본 명세서에서는 양, 비율 및 기타 수치는 때때로 범위 형식으로 나타낸다. 이러한 범위 형식은 편의와 간결함을 위한 것으로 이해해야 하며, 범위의 한계로 명시적으로 지정된 수치를 포함할 뿐만 아니라, 범위 내에 포함된 모든 개별값 또는 하위 범위가 포함되어야 함을 원활하게 이해해야 하는바, 예를 들면 각 수치 및 하위 범위를 명시적으로 지정한 것과 같다.
구체적인 실시 형태 및 청구범위에 있어서, "중의 적어도 한 측", "중 적어도 하나", "중의 적어도 한 종류" 또는 기타 유사 용어와 연결된 항목의 리스트는 나열된 항목의 임의의 조합을 이미할 수 있다. 예를 들면, 항목 A 및 B가 나열된 경우, 문구 "A 및 B 중 적어도 하나"는 오로지 A, 오로지 B, 또는 A 및 B를의미한다. 다른 일 예에 있어서, 항목 A, B 및 C가 나열된 경우, 문구 "A, B 및 C 중 적어도 하나"는 오로지 A, 오로지 B, 오로지 C, A 및 B(C 제외), A 및 C(B 제외), B 및 C(A 제외) 또는 A와 B 및 C 전부를 의미한다. 항목 A는 단일 요소 또는 복수의 요소를 포함할 수 있다. 항목 B는 단일 요소 또는 복수의 요소를 포함할 수 있다. 항목 C는 단일 요소 또는 복수의 요소를 포함할 수 있다.
전기화학 장치(예를 들면 리튬이온 배터리)에 있어서, 리튬 금속을 전기화학 장치의 음극 극편으로 사용하면, 배터리의 에너지 밀도 및 배터리의 동작전압을 향상시킬 수 있다. 하지만, 리튬 금속을 음극 극편으로 사용하면, 전기화학 장치의 충방전 사이클 과정에서, 예를 들면 리튬 금속과 전해액 사이의 부반응, 리튬 덴드라이트의 형성 및 음극 극편의 부피의 격렬한 팽창 및 수축과 같은 다양한 문제를 초래할 수 있다. 여기서, 음극 극편의 부피의 격렬한 팽창과 수축은, 음극 극편 및 기타 인접한 구조 사이의 계면의 박리를 쉽게 초래할 수 있으며, 임프던스가 급격히 증가하여, 전기화학 장치의 안전성 및 안정성을 심각하게 저하시킨다.
본 출원은 다층 구조를 가지는 음극 골격을 제공한다. 해당 음극 골격은 두 층 또는 더 많은 층을 갖되, 여기서 각각의 층에 대해 서로 다른 공극율 설계를 채택함으로써, 집전체와 가까운 음극의 골격층이 상대적으로 높은 공극율을 가지도록 하고 집전체와 먼 음극의 골격층이 상대적으로 낮은 공극율을 가지도록 한다.
이하, 도 1 ~ 4와 함께 본 출원의 실시예의 음극 극편의 구조 및 그 유익한 효과를 설명한다.
본 출원의 음극 극편은 단면 구조일 수도 있고, 양면 구조일 수도 있다. 여기서 단면 구조는 집전체의 일측에만 본 출원에 기재된 음극 골격을 설치하는 것을 의미하고, 양면 구조는 집전체의 양측에 모두 본 출원에 기재된 음극 골격을 설치하는 것을 의미한다. 도 1 ~ 4는 본 출원의 일부 실시예에 따른 단면 구조의 음극 극편의 평면도 및 단면도이다.
도 1 ~ 3은 본 출원의 음극 극편의 1종 제조 과정을 나타내는 모식도이다. 우선, 도 1은 펀칭된 음극 집전체(101)을 나타내는 평면도이다. 본 출원의 실시예에 따르면, 상기 집전체(101)은 당업계에서 통상적으로 사용되는 음극 집전체일 수 있으며, 니켈박, 주석박, 구리박, 리튬박, 리튬 피복 구리박을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 공극율이 상대적으로 큰 제1 음극 골격층(102)을 집전체(101)의 표면에 설치한다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 공극율이 상대적으로 작은 제2 음극 골격층(103)을 제1 음극 골격층(102)의 표면에 설치한다. 여기서 음극 골격의 층 형상 구조를 명확히 나타내기 위하여(즉 제2 음극 골격층(103)에 의해 커버된 제1 음극 골격층(102)를 명확히 나타내기 위하여), 도 3에서는 일부의 제2 음극 골격층(103)만 모식적으로 나타냈다. 하지만, 본 출원의 하나 또는 복수의 실시예에 있어서, 제2 음극 골격층(103)은 제1 음극 골격층(102)의 표면을 완전히 커버해야 한다.
도 4는 도 3 중의 A-A' 선에 따른 음극 극편의 단면도를 나타냈다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 본 출원의 음극 극편은 집전체(101) 및 집전체(101) 상에 위치하는 음극 골격을 포함하되, 여기서 음극 골격은 제1 음극 골격층(102) 및 제2 음극 골격층(103)을 적어도 포함하여, 여기서 상기 제1 음극 골격층(102)는 상기 집전체(101)과 상기 제2 음극 골격층(103) 사이에 위치하고, 여기서 상기 제1 음극 골격층(102)의 공극율은 상기 제2 음극 골격층(103)의 공극율보다 크다. 도 4 중의 내부에서 외부로의 화살표가 나타내는 방향에 따라, 제1 음극 골격층(102) 를 내층이라 불리고 제2 음극 골격층(103)을 외층이라 불릴 수도 있다.
상기 제1 음극 골격층(102)와 상기 제2 음극 골격층(103) 내부에 존재하는 공극은 리튬 금속의 증착을 위해 공간을 미리 남겨두었다. 전기화학 장치의 충방전 과정에서, 음극 활물질인 리튬 금속이 본 출원에서 구축한 음극 골격 내에서 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션되도록 함으로써, 리튬이온의 인터칼레이션과 디인터칼레이션으로 인한 격렬한 부피 변화를 완화하거나 심지어 제거할 수 있으며, 따라서 계면 박리를 효과적으로 피하고 전기화학 장치의 안전성 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 제1 음극 골격층(102)는 상대적으로 큰 공극율을 가지므로, 이온과 전자의 수송을 위해 우수한 전도 채널을 제공할 수 있고, 전기화학 장치의 속도 성능을 개선할 수 있다. 또한, 제1 음극 골격층(102)는 상대적으로 높은 비표면적을 가지므로, 충방전 과정 중의 전류를 효과적으로 분산시키고, 전류 밀도를 감소시키며, 리튬 증착의 균일성을 개선하고, 리튬 덴드라이트의 형성을 억제할 수 있다.
제2 음극 골격층(103)은 제1 음극 골격층(102)와 비교하면 더 조밀한 골격 구조를 가진다. 제2 음극 골격층(103)의 조밀한 구조는 적어도 아래와 같은 이점을 가져올 수 있다: (1)마찬가지로, 충방전 과정에서 리튬 금속을 위해 증착 공간을 제공하고, 부피의 격렬히 변화를 대폭으로 줄이거나 제거할 수 있으며; 이와 동시에 전류 밀도를 감소시키고 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하며 리튬의 증착 밀도를 향상시킬 수 있다. (2)그 표면에 조밀한 음극 보호층을 더 형성하는데 도움이 되고, 음극 보호층 형성의 어려움을 줄이며, 리튬 금속과 전해액 사이의 부반응을 감소시킴으로써, 리튬 금속 음극의 강도와 안정성을 더 한층 향상시키고, 전기화학 장치의 쿨롱 효율과 사이클 수명을 개선시킬 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 제1 음극 골격층의 공극율의 범위는 약 55％ 내지 약 90％이다.
일부 실시예에 있어서, 상기 제2 음극 골격층의 공극율의 범위는 약 10％ 내지 약 50％이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 제2 음극 골격층의 공극율의 범위는 약 20％ 내지 약 50％이다. 다른 일부 실시예에 있어서, 상기 제2 음극 골격층의 공극율의 범위는 약 20％ 내지 약 40％이다.
상기 제1 음극 골격층의 공극율은 대체로 고정된 백분비 또는 상기 범위 내에서 변화하는 백분비일 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 상기 제1 음극 골격층의 공극율이 변화하는 경우, 상기 공극율은 바람직하게는 집전체로부터의 상대적인 거리가 증가함에 따라 감소한다. 상기 제2 음극 골격층의 공극율은 대체로 고정된 백분비 또는 상기 범위 내에서 변화하는 백분비일 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 상기 제2 음극 골격층의 공극율이 변화하는 경우, 상기 공극율은 바람직하게는 집전체로부터의 상대적인 거리가 증가함에 따라 감소한다.
일부 실시예에 있어서, 상기 음극 골격의 총 두께의 범위는 약 5㎛ 내지 약 100㎛이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 제1 음극 골격층의 두께의 범위는 약 1㎛ 내지 약 95㎛이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 제2 음극 골격층의 두께의 범위는 약 0.1㎛ 내지 약 50㎛이다.
일부 실시예에 있어서, 상기 음극 골격의 두께와 상기 음극 골격의 공극율은 아래의 관계를 충족하며,
Figure pct00001
(식 1)
Figure pct00002
(식 2)
Figure pct00003
(식 3)
Figure pct00004
(식 4)
여기서 t는 상기 음극 골격의 총 두께/께서이고, x는 상기 음극 골격 중의 임의의 집전체 표면에 평행한 평면부터 집전체 표면까지의 거리(적분 요소)/까지이며, p는 상기 음극 골격의 공극율이다.
여기서, 상기 식 1은 상기 음극 골격이 제공하는 공극의 누적 두께의 범위가 5㎛ 내지 50㎛임을 나타낸다. 이는 상기 음극 골격 상에 증착될 수 있는 리튬 금속의 누적 두께의 범위가 5㎛ 내지 50㎛인 것으로도 이해할 수 있다. 도 4에 나타낸 내부에서부터 외부로의 방향 화살표를 참조하면, 상기 식 2는 음극 골격의 공극율이 내부에서부터 외부로의 방향을 따라 작아짐을 나타낸다. 상기 식 3은 음극 골격의 공극율의 범위가 20％ 내지 90％임을 나타낸다. 상기 식 4는 음극 골격의 두께의 범위가 5㎛ 내지 100㎛임을 나타낸다. 유의해야 할 점이라면, 본 출원에 있어서, 상기 공극율을 계산할 때, 음극 골격의 재료 자체에만 기반하여 계산할 뿐, 초기 충방전 전에 미리 음극 골격 내에 보충한 리튬 금속을 포함시키지 않는다.
일부 실시예에 있어서, 본 출원은 공극율이 내부에서부터 외부로 점진적으로 감소하는 음극 골격을 제공한다. 즉 음극 골격의 두께와 공극율이 상기 식 (2)에 기재된 관계를 충족한다. 본 출원의 일부 실시예에 있어서, 본 출원에 기재된 음극 골격은 또한 상기 식 (1), 식 (3) 및 식 (4) 중 적어도 하나를 충족한다.
일부 실시예에 있어서, 상기 음극 극편은 전기화학 장치의 음극 활물질로서 상기 음극 골격 내에 미리 인터칼레이션된(즉 미리 보충된) 리튬 금속을 더 포함하되, 여기서 상기 미리 인터칼레이션된 리튬 금속의 량의 범위는 약 0.001 mg/cm2 내지 약 6mg/cm2이다. “미리 인터칼레이션”이란, 음극 극편의 초기 충방전 전에, 음극 골격 내에 미리 인터칼레이션된 리튬 금속을 의미한다. 일부 실시예에 있어서, 상기 미리 인터칼레이션된 리튬 금속의 량의 범위는 약 0.005 mg/cm2 내지 약 3 mg/cm2이다. 예를 들면 상기 미리 인터칼레이션된 리튬 금속의 량은 약 0.005 mg/cm2, 약 0.01 mg/cm2, 약 0.1 mg/cm2, 약 0.5mg/cm2, 약 1 mg/cm2, 약 1.5 mg/cm2, 약 2 mg/cm2, 약 2.5 mg/cm2 및 약 3mg/cm2일 수 있다.
도 5는 본 출원의 일부 실시예에 따른 집전체의 양측에 본 출원에 기재된 음극 골격을 각각 설치한 음극 극편의 단면도이다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 상기 집전체(101)의 양측의 표면상에 모두 제1 음극 골격층(102) 및 제2 음극 골격층(103)을 설치하되, 여기서 상기 제1 음극 골격층(102)는 상기 집전체(101)과 상기 제2 음극 골격층(103) 사이에 위치한다. 일부 실시예에 있어서, 상기 집전체(101) 양측에 설치된 음극 골격은 서로 다른 두 가지 음극 골격일 수 있다.
도 6은 본 출원의 일부 실시예에 따른 더 많은 층의 음극 골격이 포함된 음극 극편의 단면도이다.
일부 실시예에 있어서, 본 출원의 음극 극편은 적어도 하나의 제3 음극의 골격층(104)를 더 포함한다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 상기 제3 음극의 골격층(104)는 상기 제2 음극 골격층(103)의 표면상에 위치한다.
이해해야 할 점이라면, 도 6은 본 출원의 음극 골격이 두 층보다 더 많은 구조를 가지는 시범적 실시예이다. 도 6에서는 3층 구조를 가지는 음극 골격을 나타내였지만, 당업자라면 본 출원의 교시를 통해 구체적인 수요에 따라 음극 극편 중의 음극의 골격층의 층수를 조정할 수 있으며, 본 출원의 도면에 나타낸 음극의 골격층 층수에 의해 한정되지 않는 것은 자명한 것이다.
본 출원의 실시예에 따르면, 상기 제1 음극 골격층, 상기 제2 음극 골격층 및 상기 제3 음극의 골격층은 각각 독립적으로 고분자 재료, 탄소 재료, 금속 재료 또는 무기 재료 중 적어도 1종을 포함한다.
일부 실시예에 있어서, 상기 고분자 재료는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리비닐플루오라이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에스테르, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 상기 고분자 재료 중 하나 또는 복수의 재료의 유도체 중 적어도 1종을 포함한다.
일부 실시예에 있어서, 상기 탄소 재료는 다공성 탄소, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 그래핀 및 그 유도체 또는 탄소 중공 구체 중 적어도 1종을 포함한다.
일부 실시예에 있어서, 상기 금속 재료는 구리, 니켈, 크롬, 티타늄, 텅스텐, 지르코늄 또는 상기 재료 중 둘 또는 더 많은 재료로 구성된 합금 중 적어도 1종을 포함한다.
일부 실시예에 있어서, 상기 무기 재료는 다음 재료 중 적어도 1종을 포함한다: 인산리튬(Li3PO4); LiPON; Li2O; LiF; LiOH; Li2CO3; LiAlO2; Li4SiO4; Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2 세라믹; 리튬 티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 여기서 0<x<2 또한 0<y<3); 리튬 알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 여기서 0<x<2, 0<y<1, 또한 0<z<3); Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12, 여기서 0≤x≤1, 또한 0≤y≤1; 리튬 란타늄티타네이트(LixLayTiO3, 여기서 0<x<2 또한 0<y<3); 리튬 게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 여기서 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 또한 0<w<5); 리튬 질화물(LixNy, 여기서 0<x<4, 0<y<2); SiS2 유리(LixSiySz, 여기서 0≤x<3, 0<y<2, 또한 0<z<4); P2S5 유리(LixPySz, 여기서 0≤x<3, 0<y<2, 또한 0<z<7); 또는 가넷 세라믹(Li3+xLa3M2O12, 여기서 0≤x≤5, 또한 M은 Te, Nb 또는 Zr 중 적어도 1종임).
일부 실시예에 있어서, 상기 제1 음극 골격층, 상기 제2 음극 골격층 및 상기 제3 음극의 골격층은 각각 독립적으로 복합 재료로 구성되되, 여기서 복합 재료는 고분자 재료, 탄소 재료, 금속 재료, 및 무기 재료 중의 둘 또는 더 많은 재료의 임의의 조합이다. 예를 들면 음극 골격은 고분자 재료 또는 탄소 재료로 제조된 기본 골격과 상기 기본 골격 상에 더 증착된 무기 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 상기 무기 재료는 입자 또는 코팅의 형태로 상기 재료의 다공성 구조의 내부 및 외부 표면을 커버한다. 일부 실시예에 있어서, 상기 무기 재료는 HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, CuO 또는 AgO 중 적어도 1종을 포함한다. 적어도 하나의 측면에 있어서, 상기 무기 재료는 증착 사이트로서 리튬이 다공성 구조의 내부에 증착되도록 유도할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 복합 재료의 제조 방법은 당업계의 통상적인 제조 방법일 수 있으며, 원자층 증착 기술(Atomic layer deposition, ALD) 및 전기화학 증착 방법 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
일부 실시예에 있어서, 상기 음극 극편은 상기 음극 골격의 표면 상에 위치한 한 층 또는 복수 층의 음극 보호층을 더 포함한다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 상기 제2 음극 골격층(103)의 표면에 한 층 또는 복수 층의 음극 보호층(105)를 더 형성할 수 있다. 명칭으로부터 알 수 있듯이, 음극 보호층의 역할은 음극을 보호하는 것이다. 예를 들면 음극 보호층(105)는 전해액과 음극 활물질인 리튬 금속의 접촉을 격리할 수 있는 바, 전해액과 리튬 금속의 부반응을 크게 줄일 수 있으며, 전기화학 장치의 사이클 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 유의해야 할 점이라면, 제1 음극 골격층의 다공성 구조와 비교하면, 제2 음극 골격층의 골격은 더 조밀한 바, 이는 음극 보호층 형성의 어려움을 줄이며, 음극 골격의 표면에 조밀한 음극 보호층을 더 형성하는데 유리하다.
일부 실시예에 있어서, 상기 음극 보호층의 공극율의 범위는 약 0％ 내지 약 10％이다.
일부 실시예에 있어서, 상기 음극 보호층에 사용되는 재료는 무기물, 실리콘, 금속 또는 유기물 중 적어도 1종을 포함한다.
일부 실시예에 있어서, 상기 무기물은 다음 재료 중 적어도 1종을 포함한다:인산리튬(Li3PO4); LiPON; Li2O; LiF; LiOH; Li2CO3; LiAlO2; Li4SiO4; Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2 세라믹; 리튬 티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 여기서 0<x<2 또한 0<y<3); 리튬 알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 여기서 0<x<2, 0<y<1, 또한 0<z<3); Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12, 여기서 0≤x≤1 또한 0≤y≤1; 리튬 란타늄티타네이트(LixLayTiO3, 여기서 0<x<2 또한 0<y<3); 리튬 게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 여기서 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 또한 0<w<5); 리튬 질화물(LixNy, 여기서 0<x<4, 0<y<2); SiS2 유리(LixSiySz, 여기서 0≤x<3, 0<y<2, 또한 0<z<4); P2S5 유리(LixPySz, 여기서 0≤x<3, 0<y<3, 또한 0<z<7); 또는 가넷 세라믹 (Li3+xLa3M2O12, 여기서0≤x≤5, 또한 M은 Te, Nb 또는 Zr 중 적어도 1종임).
일부 실시예에 있어서, 상기 금속은 Au, Pt, Ag, Al, In, Sn 또는 상기 재료 중 둘 또는 더 많은 재료로 구성된 합금 중 적어도 1종을 포함한다.
일부 실시예에 있어서, 상기 유기물은 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리프로필렌카보네이트 (PPC), 폴리비닐카보네이트(PEC), 폴리카프로락톤(PCL), 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트(tetraethylene glycol diacrylate; TEGDA), 퍼플루오로술폰산수지(Nafion), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리디메틸실록산(PDMS) 또는 상기 유기물의 유도체 중 적어도 1종을 포함한다.
본 출원의 일부 실시예는 전기화학 장치를 제공하며, 상기 전기화학 장치는 상기 실시예의 음극 극편을 포함한다. 또한, 상기 전기화학 장치는 양극 극편 및 양극 극편과 음극 극편 사이에 위치하는 분리막을 더 포함하며, 상기 양극 극편 또는 분리막은 특별한 한정이 없으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 양극 극편 및 분리막일 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 상기 전기화학 장치는 리튬이온 배터리이다.
본 출원의 일부 실시예에 따르면, 상기 양극 극편은 양극 집전체 및 그 표면 상의 양극 활물질 층을 포함하되, 여기서 양극 활물질 층은 양극 활물질, 도전제 및 접합제를 포함한다. 일부 실시예에 있어서, 상기 양극 집전체는 알루미늄박 또는 니켈박을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
일부 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질의 실예는 리튬 코발트산화물, 리튬 인산철, 리튬 인산망간철, 나트륨 인산철, 리튬 인산바나듐, 나트륨 인산바나듐, 리튬 인산산화바나듐, 나트륨 인산산화바나듐, 리튬 바나듐산화물, 리튬 망간산화물, 리튬 니켈산화물, 리튬 니켈코발트망간산화물, 리튬 리치(lithium-rich) 망간계 물질, 리튬 니켈코발트알루미늄산화물 및 리튬 티타늄산화물 중 적어도 1종을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
상기 양극 활물질에 있어서, 리튬 코발트산화물의 화학식은 LiaCobM1cO2-d일 수 있되, 여기서, M1은 니켈(Ni), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 란탄(La), 지르코늄(Zr) 또는 실리콘(Si) 중 적어도 1종을 포함하고, a, b, c 및 d의 값은 각각 0.8≤a≤1.2, 0.8≤b≤1, 0≤c≤0.2, -0.1≤d≤0.2의 범위 내에 있으며;
상기 양극 활물질에 있어서, 리튬 니켈산화물의 화학식은 LieNifM2gO2-h일 수 있되, 여기서, M2는 코발트(Co), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr) 또는 실리콘(Si) 중 적어도 1종일 수 있고, e, f, g 및 h의 값은 각각 0.8≤e≤1.2, 0.3≤f≤0.98, 0.02≤g≤0.7, -0.1≤h≤0.2의 범위 내에 있으며;
상기 양극 활물질에 있어서, 리튬 망간산화물의 화학식은LiiMn2-jM3jO4-k일 수 있되, 여기서 M3은 코발트(Co), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 또는 텅스텐(W) 중 적어도 1종을 포함하며, i, j 및 k의 값은 각각 0.8≤i≤1.2, 0≤j<1.0 및 -0.2≤k≤0.2의 범위 내에 있다.
상기 양극 활물질에 있어서, 리튬 니켈코발트망간산화물의 화학식은 LiNilComMnnO2일 수 있되, 여기서 l, m 및 n의 값은 각각 0<l<1.0, 0<m<1.0 및 0<n<1.0의 범위 내에 있으며, 또한 l+m+n＝1이다.
일부 실시예에 있어서, 상기 도전제는 도전성 카본블랙, 탄소섬유, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 그래핀, 탄소 나노튜브 중 적어도 1종을 포함한다. 당업자로서 이해해야 할 점이라면, 리튬이온 배터리에 광범위하게 사용되는 다양한 양극 극편은 모두 본 출원에 제한 없이 적용될 수 있다.
본 출원의 일부 실시예에 따르면, 상기 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드 또는 아라미드 중 적어도 1종을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 예를 들어 말하면, 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 또는 초고분자량 폴리에틸렌 중 적어도 하나의 성분을 포함한다. 특히, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌은 단락 방지에 우수한 역할을 하며, 셧다운 효과를 통해 배터리의 안정성을 향상시킬 수 있다. 당업자로서 이해해야 할 점이라면, 리튬이온 배터리에 광범위하게 사용되는 다양한 분리막은 모두 본 출원에 적용될 수 있다.
본 출원의 일부 실시예에 따르면, 상기 리튬이온 배터리는 전해액을 더 포함하며, 전해액은 겔 상태 또는 액체 상태일 수 있으며, 상기 전해액은 리튬염 및 비수성 용매를 포함한다.
일부 실시예에 있어서, 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiB(C6H5)4, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, LiSiF6, LiBOB 또는 리튬 디플루오로보레이트 중 적어도 1종을 포함한다. 예를 들면 리튬염으로서 LiPF6을 선택하며, 그 원인은 LiPF6이 높은 이온 전도성을 제공하고 사이클 특성을 개선시킬 수 있기 때문이다.
일부 실시예에 있어서, 비수성 용매는 카보네이트 화합물, 카르복실레이트 화합물, 에테르 화합물, 기타 유기용매 또는 이들의 조합일 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 카보네이트 화합물은 사슬형 카보네이트 화합물, 고리형 카보네이트 화합물, 플루오로카보네이트 화합물 또는 그 조합일 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 사슬형 카보네이트 화합물의 실예는 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸에틸카보네이트 또는 그 조합이다. 상기 고리형 카보네이트 화합물의 실예는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 프로필프로피오네이트 또는 그 조합이다. 상기 플루오로카보네이트 화합물의 실예는 플루오로에틸렌카보네이트, 1,2-디플루오로에틸렌카보네이트, 1,1-디플루오로에틸렌카보네이트, 1,1,2-트리플루오로에틸렌카보네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸렌카보네이트, 1-플루오로-2-메틸에틸렌카보네이트, 1-플루오로-1-메틸에틸렌카보네이트, 1,2-디플루오로-1-메틸에틸렌카보네이트, 1,1,2-트리플루오로-2-메틸에틸렌카보네이트, 트리플루오로메틸에틸렌카보네이트 또는 그 조합이다.
일부 실시예에 있어서, 카르복실레이트 화합물의 실예는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, t-부틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데콜락톤, 발레로락톤, 메발로노락톤, 카프로락톤, 메틸포르메이트 또는 그 조합이다.
일부 실시예에 있어서, 에테르 화합물의 실예는 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 에톡시메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란 또는 그 조합이다.
일부 실시예에 있어서, 기타 유기용매의 실예는 디메틸술폭시드, 1,2-디옥솔란, 술포란, 메틸술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸-2-피롤리돈, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 및 포스페이트에스테르 또는 그 조합이다.
본 출원의 일부 실시예는 리튬이온 배터리의 제조 방법을 제공하는 바, 상기 방법은, 상기 양극 극편, 분리막 및 본 출원의 음극 극편을 순서대로 권취 또는 적층하여 배터리 셀을 얻은 후, 예를 들면 알루미늄 플라스틱 필름에 넣고, 전해액을 주입하며, 포메이션 및 밀봉포장을 수행하여, 리튬이온 배터리를 제조하는 것을 포함한다.
당업자로서 이해할 수 있듯이, 상기 배터리 셀의 구조 및 리튬이온 배터리의 제조 방법은 단지 시범적 실시예일 뿐이다. 본 출원에 개시된 내용을 일탈하지 않는 것을 기초로, 당업계에서 통상적으로 사용되는 기타 방법을 리튬이온 배터리 또는 기타 전기화학 장치의 제조 방법으로 사용할 수 있다.
당업자로서 이해할 수 있듯이, 위에서 리튬이온 배터리를 예로 들어 설명하였지만, 본 출원의 전기화학 장치는 기타 임의의 적합한 전기화학 장치를 더 포함한다. 본 출원에 개시된 내용을 일탈하지 않는 것을 기초로, 본 출원의 실시예 중의 전기화학 장치는 전기화학 반응을 일으키는 임의의 장치를 포함하며, 그 구체적인 실예는 모든 종류의 1차배터리, 2차배터리, 태양 배터리 또는 커패시터를 포함한다. 특히, 상기 전기화학 장치는 리튬 금속 2차배터리, 리튬이온 2차배터리, 리튬 중합체 2차배터리 또는 리튬이온 중합체 2차배터리를 포함하는 리튬 2차배터리이다.
본 출원 전기화학 장치의 용도는 특별히 제한되지 않으며, 종래 기술에 알려진 임의의 용도에 사용될 수 있다. 본 출원의 일부 실시예에 따르면, 본 출원의 전기화학 장치를 포함하는 전자 장치는 노트북 컴퓨터, 펜 입력 컴퓨터, 모바일 컴퓨터, 전자책 플레이어, 휴대용 전화, 휴대용 팩스기, 휴대용 복사기, 휴대용 프린터, 헤드셋, 비디오 레코더, 액정 텔레비전, 휴대용 청소기, 휴대용 CD 플레이어, 미니 디스크, 트랜시버, 전자 메모장, 계산기, 메모리 카드, 휴대용 레코더, 라디오, 백업 전원 공급 장치, 모터, 자동차, 오토바이, 전기자전거, 자전거, 조명기구, 장난감, 게임기, 시계, 전동 공구, 섬광등, 카메라, 가정용 대용량 축전지, 리튬이온 커패시터 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
이하, 비교예 및 구체적인 실시예와 함께 본 발명의 기술 방안을 더 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 당업자로서 이해할 수 있듯이, 본 출원에 기재된 제조 방법은 단지 시범적 실시예일 뿐이며, 본 발명의 기술 방안의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명의 기술 방안의 임의의 수정 또는 대체는 모두 본 발명의 보호 범위에 포함되어야 한다.
구체적인 실시예
양극 극편의 제조
양극 활물질인 리튬 인산철(LiFePO4), 전도성 카본블랙(Super P), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 97.5:1.0:1.5의 중량비로 혼합하고, 용매로 N-메틸피롤리돈(NMP)를 첨가하여, 고형분 55%의 슬러리를 제조하여 균일하게 교반한다. 슬러리를 양극 집전체 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 90℃에서 건조하여 양극 극편을 얻는다. 양극의 로딩량은 1mAh/cm2이다. 도포가 완료된 후, 극편을 (38mm×58mm)의 규격으로 절단하여 대기시킨다.
전해액의 제조
건조한 아르곤 가스 분위기에서, 우선 디옥솔란(DOL)과 디메틸에테르(DME)를 1:1의 부피비로 혼합한 후, 유기용매에 리튬염으로서 리튬 비스(트리플루오로메탄)술포니미드(LiTFSI)를 첨가하여 용해시키고 균일하게 혼합하여, 리튬염의 농도가 1M인 전해액을 얻는다.
리튬이온 배터리의 제조
분리막은 두께가 15㎛인 폴리에틸렌을 사용하였으며, 실시예와 비교예 중의 2층 도포된 음극 극편, 분리막 및 단층 도포된 양극 극편을 차례로 적층한다. 적층 후, 테이프로 전체 적층 구조의 네 모서리를 고정한 후, 알루미늄 플라스틱 필름에 넣고, 상단 및 측면을 밀봉하여 전해액을 주입하고, 및 밀봉포장한 후, 최종적으로 하기 가 실시예와 비교예의 리튬 금속 적층배터리를 얻었다.
재료 및 리튬이온 배터리의 테스트 방법
(1) 공극율 테스트
테스트하려는 골격을 자동수은다공성측정기(Automatic Mercury Porosimeter, 모델 AutoPore V9610)에 놓고 테스트를 수행하여, 해당 샘플의 공극율을 얻는다. 여기서, 압력 범위는 0.5 ~ 30,000psia이다.
(2) 음극의 골격층의 두께 테스트
테스트하려는 극편을 약 10mm × 5mm의 크기로 절단하여 이온밀링연마기에 넣고, 해당 극편의 단면을 연마한 후, 얻은 극편을 주사형전자현미경(SEM)에 옮겨, 적절한 배율로 연마 후의 단면을 관찰하고, 음극의 골격층의 두께를 측정한다.
(3) 리튬 금속의 미리 증착량 테스트
테스트하려는 극편을 직경이 14mm인 작은 원형편으로 펀칭하여 양극으로 사용한다. 구리박을 직경이 18mm인 작은 원형편으로 펀칭하여 음극으로 사용한다. 두께가 15㎛이고 직경이 20mm인 폴리에틸렌을 분리막으로 사용하고, 60μL의 상기 전해액을 첨가하여, 버튼 배터리로 조립하였다. 0.1mA/cm2의 전류 밀도로 버튼 배터리를 충전하며, 충전 전압의 범위는 0 ~ 1V이다. 측정된 충전 용량을 리튬의 그램 용량(capacity per gram) 3860mAh/g과 결합하여, 단위면적당 리튬 금속의 미리 증착량을 계산할 수 있다.
(4) 리튬이온 배터리의 사이클 성능 테스트
적층 배터리를 60℃에서 0.1C의 속도로 1회 충방전하여 적층 배터리에 대해 포메이션을 수행한 후, 상온에서 배터리에 대해 충방전 사이클을 수행한다. 여기서, 우선 배터리에 대해 정전류 충전을 수행하는 바, 충전 전류는 1C이고, 컷오프 전압이 3.8V로 될때까지 충전하며; 이어서 배터리에 대해 전류가 0.05C로 될때까지 정전압 충전을 수행하며; 이어서 배터리에 대해 정전류 방전을 수행하는 바, 방전 전류는 1C이고, 컷오프 전압이 2.7V로 될때까지 방전한다. 이러한 방식으로, 방전 용량이 초기 방전 용량의 80％일 때, 비교예와 실시예 중의 리튬이온 배터리의 사이클 횟수를 테스트한다.
음극 극편의 제조
실시예 1
전기방적 기술을 통해 폴리아크릴로니트릴을 전구체로 사용하여 2층의 폴리아크릴로니트릴 섬유층을 각각 제조하는 바, 제1 음극 골격층(즉 내층)의 공극율은 70％이고 두께는 45㎛이며; 제2 음극 골격층(즉 외층)의 공극율은 30％이고 두께는 5㎛이다. 상기 2층의 폴리아크릴로니트릴 섬유층을 대기 환경에서 210℃의 온도로 1시간 가열한 후, 아르곤가스 환경에서 900℃의 온도로 3시간 가열하여, 탄소필름을 얻는다. 본 출원의 도 5에 나타낸 방식을 통해 니켈박 집전체, 제1 음극 골격층 및 제2 음극 골격층을 배열하고, 리튬박을 음극 골격의 2개의 외표면에 놓고, 300℃까지 가열하여, 리튬을 융해시켜 골격 내부에 들어가도록 하여, 리튬을 미리 보충한다. 마지막으로 극편을 (40mm×60mm)의 규격으로 절단하여 대기시킨다.
실시예 2
실시예 1의 제조 방법 및 원료와 동일하나 차이점은 실시예 2 중의 제1 음극 골격층(즉 내층)의 공극율이 55％이다.
실시예 3
실시예 1의 제조 방법 및 원료와 동일하나 차이점은 실시예 3 중의 제1 음극 골격층(즉 내층)의 공극율이 80％이다.
실시예 4
실시예 1의 제조 방법 및 원료와 동일하나 차이점은 실시예 4 중의 제1 음극 골격층(즉 내층)의 공극율이 90％이다.
실시예 5
실시예 1의 제조 방법 및 원료와 동일하나 차이점은 실시예 5 중의 제1 음극 골격층(즉 내층)의 공극율이 95％이다.
실시예 6
실시예 1의 제조 방법 및 원료와 동일하나 차이점은 실시예 6 중의 제2 음극 골격층(즉 외층)의 공극율이 20％이다.
실시예 7
실시예 1의 제조 방법 및 원료와 동일하나 차이점은 실시예 7 중의 제2 음극 골격층(즉 외층)의 공극율이 40％이다.
실시예 8
실시예 1의 제조 방법 및 원료와 동일하나 차이점은 실시예 8 중의 제2 음극 골격층(즉 외층)의 공극율이 10％이다.
비교예 1
비교예 1의 실시예 1 ~ 8과의 차이점은, 어떠한 음극 골격도 설치하지 않고, 단지 리튬 금속을 집전체 상에 놓으며, 롤 압연의 방식을 통해 양자를 긴밀히 결합시킨다. 미리 보충한 리튬 금속의 두께는 10㎛이다.
비교예 2
실시예 1의 제조 방법 및 원료와 동일하나 차이점은, 비교예 2에서는 단지 집전체의 두 표면에 공극율이 30％이고 두께가 50㎛인 음극의 골격층을 설치하였다.
비교예 3
실시예 1의 제조 방법 및 원료와 동일하나 차이점은, 비교예 3에서는 단지 집전체의 두 표면에 공극율이 70％이고 두께가 50㎛인 음극의 골격층을 설치하였다.
상기 실시예 1 ~ 8 및 비교예 1 ~ 3의 실험 파라미터 및 측정 결과는 하기의 표 1에 나타낸 바와 같다.
[표 1]
Figure pct00005
음극 골격에 대해 리튬 미리 보충을 수행할 경우, 리튬 미리 보충량은 음극 골격의 공극율과 관련이 있다. 일반적으로, 음극 골격이 제공하는 공극율이 상대적으로 낮을 경우, 리튬 증착을 위한 공간이 상대적으로 작으며, 따라서 리튬 미리 보충량도 이에 따라 감소된다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 출원의 실시예 1 ~ 8의 음극 극편을 사용하여 제조한 전기화학 장치는, 비교예 1 ~ 3의 음극 극편을 사용하여 제조한 전기화학 장치와 비교하면, 더 좋은 사이클 안정성을 가진다. 비교예 1에 있어서, 금속 리튬에 대해 어떠한 골격도 구축하지 않았기에, 그 전기화학 장치의 사이클 안정성이 가장 나쁘다. 비교예 2 및 3에서는 한 층의 골격을 구축하였으며(공극율이 동일한 2층의 골격을 구축한 것으로 이해할 수 있음), 비교예 1과 비교하면, 그 전기화학 장치의 사이클 안정성이 개선되었다. 하지만, 본 출원의 실시예 1 ~ 8은 공극율이 서로 다른 2층의 골격을 구축함으로써, 그 중의 내층 공극율이 외층 공극율보다 크기에, 비교예 2 및 3과 비교하면, 전기화학 장치의 사이클 안정성을 더 한 층 향상시켰다.
또한, 실시예 5와 기타 실시예를 비교하면 알 수 있듯이, 실시예 5의 전기화학 장치의 사이클 안정성이 상대적으로 나쁘며, 그 주요 원인은 실시예 5의 내층 공극율이 너무 크기에, 금속 리튬의 증착을 위해 유력한 지지를 제공할 수 없기 때문이다. 하지만, 그럼에도 불구하고 실시예 5의 전기화학 장치의 사이클 안정성은 여전히 비교예 1 ~ 3보다 우수하다.
실시예 9
공극율이 70％인 발포구리를 제1 음극 골격층(즉 내층)로 사용하였고 두께는 45㎛이며; 공극율이 30％인 발포구리를 제2 음극 골격층(즉 외층)으로 사용하였고 두께는 5㎛이다. 본 출원의 도 5에 나타낸 방식을 통해 니켈박 집전체, 제1 음극 골격층 및 제2 음극 골격층을 배열하고, 리튬박을 음극 골격의 2개의 외표면에 놓고 300℃까지 가열하여, 리튬을 융해시켜 골격 내부에 들어가도록 하여, 리튬을 미리 보충한다. 마지막으로 극편을 (40mm×60mm)의 규격으로 절단하여 대기시킨다.
실시예 10
실시예 9의 제조 방법 및 원료와 동일하나 차이점은 실시예 10 중의 제1 음극 골격층(즉 내층)의 공극율이 80％이다.
실시예 11
전기방적 기술을 통해 폴리이미드를 전구체로 사용하여 2층의 폴리이미드 섬유층을 각각 제조하는 바, 제1 음극 골격층(즉 내층)의 공극율은 70％이고 두께는 45㎛이며; 제2 음극 골격층(즉 외층)의 공극율은 30％이고 두께는 5㎛이다. 본 출원의 도 5에 나타낸 방식을 통해 니켈박 집전체, 제1 음극 골격층 및 제2 음극 골격층을 배열하고, 리튬박을 음극 골격의 2개의 외표면에 놓고, 300℃까지 가열하여, 리튬을 융해시켜 골격 내부에 들어가도록 하여, 리튬을 미리 보충한다. 마지막으로 극편을 (40mm×60mm)의 규격으로 절단하여 대기시킨다.
실시예 12
실시예 11의 제조 방법 및 원료와 동일하나 차이점은 실시예 12 중의 제1 음극 골격층(즉 내층)의 공극율이 80％이다.
실시예 13
공극율이 70％인 발포구리를 제1 음극 골격층(즉 내층)으로 사용하였고, 두께는 45㎛이다. 전기방적 기술을 통해 폴리아크릴로니트릴을 전구체로 사용하여 공극율이 30％인 섬유층을 제조하고 제2 음극 골격층(즉 외층)으로 사용하며, 그 두께는 5㎛이다. 폴리아크릴로니트릴 섬유층을 대기 환경에서 210℃의 온도로 1시간 가열한 후, 아르곤가스 환경에서 900℃의 온도로 3시간 가열하여, 두께가 5㎛인 탄소필름을 얻었다. 본 출원의 도 5에 나타낸 방식을 통해 니켈박 집전체, 제1 음극 골격층 및 제2 음극 골격층을 배열하고, 리튬박을 음극 골격의 2개의 외표면에 놓고, 300℃까지 가열하여, 리튬을 융해시켜 골격 내부에 들어가도록 하여, 리튬을 미리 보충한다. 마지막으로 극편을 (40mm×60mm)의 규격으로 절단하여 대기시킨다.
실시예 14
실시예 13의 제조 방법 및 원료와 동일하나 차이점은 실시예 14 중의 제1 음극 골격층(즉 내층)의 공극율이 80％이다.
상기 실시예 9 ~ 14의 실험 파라미터와 측정 결과는 하기의 표 2에 나타낸 바와 같다.
[표 2]
Figure pct00006
실시예 1 ~ 8의 음극 골격의 내층 및 외층은 모두 탄소 재료를 사용하였다. 서로 다른 점이라면, 실시예 9 ~ 14에서는 금속 재료(예를 들면 Cu) 및 고분자 재료(예를 들면 폴리이미드)를 사용하여 음극 골격을 제조하였다. 비교예 1과 비교하면, 실시예 9 ~ 14의 전기화학 장치의 사이클 성능이 모두 개선되었으며, 이는 금속 재료와 고분자 재료로 제조한 음극 골격은 탄소 재료와 마찬가지로 금속 리튬에 대해 증착 프레임과 지지를 제공할 수 있음을 설명한다. 하지만, 금속 Cu을 사용하여 음극 골격을 제조할 경우, 얻어진 전기화학 장치의 사이클 안정성은 탄소 재료 및/또는 고분자 재료를 사용하여 제조한 음극의 골격층의 전기화학 장치보다 약간 나쁘고, 그 주요 원인은 Cu의 리튬에 대한 습윤성이 상대적으로 나쁘고, 전기화학 충방전 사이클 과정에서 리튬이 극편의 표면에 증착되는 경향이 있으며, 음극 골격의 역할을 완전히 발휘할 수 없기 때문이다. Cu의 표면에 산화층과 같은 습윤층/보호층을 증가하면 전기화학 장치의 사이클 안정성을 대폭으로 향상시킬 수 있다(예를 들면 하기 실시예 16 및 18 중의 전기화학 데이터를 참조할 수 있음).
실시예 15
실시예 15는 실시예 1의 기초 상에서 실시예 1에 대해 실행한 개량이다. 구체적인 개량 사항은, 상기 2층 폴리아크릴로니트릴 섬유층을 가열하여 탄소필름을 얻은 후, 원자층 증착 기술을 통해 탄소필름의 공극 구조의 내부 및 외부 표면에 두께가 20nm인 산화아연 코팅층을 한 층 커버하는 것이다.
실시예 16
실시예 16은 실시예 9의 기초 상에서 실시예 9에 대해 실행한 개량이다. 구체적인 개량 사항은, 원자층 증착 기술을 통해 두 가지 발포구리 재료의 공극 구조의 내부 및 외부 표면에 두께가 20nm인 산화알루미늄 코팅층을 한 층 커버하는 것이다.
실시예 17
실시예 17은 실시예 11의 기초 상에서 실시예 11에 대해 실행한 개량이다. 구체적인 개량 사항은, 원자층 증착 기술을 통해 폴리이미드 섬유층의 공극 구조의 내부 및 외부 표면에 두께가 20nm인 산화구리 코팅층을 한층 커버하는 것이다.
실시예 18
실시예 18은 실시예 13의 기초 상에서 실시예 13에 대해 실행한 개량이다. 구체적인 개량 사항은, 원자층 증착 기술을 통해 탄소필름 및 발포구리의 공극 구조의 내부 및 외부 표면에 두께가 20nm인 이산화티타늄 코팅층을 한층 커버하는 것이다.
상기 실시예 15 ~ 18의 실험 파라미터와 측정 결과는 하기의 표 3에 나타낸 바와 같다.
[표 3]
Figure pct00007
실시예 15 ~ 18는 실시예 1, 9, 11 및 13에서 형성한 골격의 공극 구조의 내부 및 외부 표면에 무기물(예를 들면 ZnO, Al2O3, CuO 및 TiO2) 코팅층을 한 층 더 커버한 것이다. 즉 실시예 15 ~ 18의 음극 골격의 구조를 설명하면, 우선 탄소 재료/금속 재료/고분자 재료를 사용하여 기초 음극 골격을 형성하고; 다시 형성된 기초 음극 골격의 공극 구조의 내부 및 외부 표면에 무기물 재료를 형성한다. 즉 실시예 15 ~ 18의 음극 골격은 복합 재료로 형성된 것이다. 이에 따라, 실시예 15 ~ 18과 실시예 1, 9, 11 및 13의 전기화학 데이터를 비교하면, 골격의 공극 구조의 내부 및 외부 표면에 무기물 재료를 더 커버하거나 또는 증착함으로써, 전기화학 장치의 사이클 안정성을 더 한층 개선할 수 있다.
실시예 19
실시예 19는 실시예 1의 기초 상에서 실시예 1에 대해 실행한 개량이다. 구체적인 개량 사항은, 리튬을 미리 보충한 후, 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering) 방식을 통해, 제2 음극 골격층의 표면에 두께가 1㎛인 LiF 음극 보호층을 한층 증착하는 것이다. 구체적인 구조의 모식도 도 7을 참조할 수 있다.
실시예 20
실시예 20은 실시예 19의 기초 상에서 실시예 19에 대해 실행한 개량이다. 구체적인 개량 사항은, 원자층 증착 기술을 통해 음극 골격의 공극 구조의 내부 및 외부 표면에 두께가 20nm인 ZnO 코팅층을 한층 커버하는 것이다.
실시예 21 및 22
실시예 21 및 22와 실시예 20의 서로 다른 점이라면, 음극 보호층의 재료를 각각 금속 In 및 유기물 PEO로 대체한 것이다.
실시예 23
실시예 23은 실시예 9의 기초 상에서 실시예 9에 대해 실행한 개량이다. 구체적인 개량 사항은, 리튬을 미리 보충한 후, 마그네트론 스퍼터링 방식을 통해 제2 음극 골격층의 표면에 두께가 1㎛인 LiF 음극 보호층을 한층 증착하는 것이다.
실시예 24
실시예 24는 실시예 23의 기초 상에서 실시예 23에 대해 실행한 개량이다. 구체적인 개량 사항은, 원자층 증착 기술을 통해 음극 골격의 공극 구조의 내부 및 외부 표면에 두께가 20nm인 ZnO 코팅층을 한층 커버하는 것이다.
실시예 25 및 26
실시예 25 및 26와 실시예 24의 서로 다른 점이라면, 음극 보호층의 재료을 각각 금속 In 및 유기물 PEO로 대체한 것이다.
실시예 27
실시예 27은 실시예 11의 기초 상에서 실시예 11에 대해 실행한 개량이다. 구체적인 개량 사항은, 리튬을 미리 보충한 후, 마그네트론 스퍼터링 방식을 통해, 제2 음극 골격층의 표면에 두께가 1㎛인 LiF 음극 보호층을 한층 증착하는 것이다.
실시예 28
실시예 28은 실시예 27의 기초 상에서 실시예 27에 대해 실행한 개량이다. 구체적인 개량 사항은, 원자층 증착 기술을 통해 음극 골격의 공극 구조의 내부 및 외부 표면에 두께가 20nm인 ZnO 코팅층을 한층 커버하는 것이다.
실시예 29 및 30
실시예 29 및 30과 실시예 28의 서로 다른 점이라면, 음극 보호층의 재료를 각각 금속 In 및 유기물 PEO로 대체한 것이다.
실시예 31
실시예 31은 실시예 13의 기초 상에서 실시예 13에 대해 실행한 개량이다. 구체적인 개량 사항은, 리튬을 미리 보충한 후, 마그네트론 스퍼터링 방식을 통해, 제2 음극 골격층의 표면에 두께가 1㎛인 LiF 음극 보호층을 한층 증착하는 것이다.
실시예 32
실시예 32는 실시예 31의 기초 상에서 실시예 31에 대해 실행한 개량이다. 구체적인 개량 사항은, 원자층 증착 기술을 통해 음극 골격의 공극 구조의 내부 및 외부 표면에 두께가 20nm인 ZnO 코팅층을 한층 커버하는 것이다.
음극 실시예 33 및 34
실시예 33 및 34와 실시예 33의 서로 다른 점이라면, 음극 보호층의 재료를 각각 금속 In 및 유기물 PEO로 대체한 것이다.
상기 실시예 19 ~ 34의 실험 파라미터와 측정 결과는 하기의 표 4에 나타낸 바와 같다.
[표 4]
Figure pct00008
실시예 19, 23, 27 및 31는 각각 실시예 1, 9, 11 및 13의 음극 골격의 표면에 음극 보호층을 증착한 것이다. 실시예 1, 9, 11 및 13과 비교하면, 실시예 19, 23, 27 및 31의 사이클 안정성이 더 한층 개선되었으며, 그 원인은 음극 보호층이 음극 골격과 음극 활물질에 대해 매우 좋은 보호 역할을 할 수 있으며, 리튬 금속과 전해액 사이의 접촉을 줄이거나 심지어 격리시킬 수 있으며, 리튬 금속과 전해액 사이의 부반응을 대폭으로 줄이고, 전극 및 전기화학 장치의 사이클 안정성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
실시예 20, 24, 28 및 32를 각각 실시예 19, 23, 27 및 31와 비교하면, 실시예 20, 24, 28 및 32의 음극 극편의 개량은, 기초 음극 골격 상에 ZnO 코팅층을 더 커버한 것이다. 또한, 전기화학 데이터를 비교하면, 기초 음극 골격 상에 무기물 재료를 더 증착하면 전기화학 장치의 사이클 안정성이 더 한층 개선됨을 알 수 있다. 실시예 21 및 22, 실시예 25 및 26, 실시예 29 및 30 및 실시예 33 및 34는, 각각 금속 재료 및 고분자 재료를 음극 보호층으로 선택하였다. 이러한 실시예의 전기화학 데이터를 참조하면, 금속 재료 및 고분자 재료를 사용하면 무기물 재료와 마찬가지로 음극 골격과 음극 활물질에 대해 매우 좋은 보호를 형성할 수 있음을 알 수 있다.
본 출원 상기 실시예와 비교예의 설명을 통해 요해할 수 있듯이, 본 출원은 신규한 음극 극편 및 이를 포함하는 전기화학 장치 및 전자 장치를 제공하였다. 구체적으로, 본 출원은 리튬 금속 음극에 대해 2층 또는 더 많은 층을 갖는 음극의 골격층을 제공하되, 여기서 집전체와 가까운 음극의 골격층이 상대적으로 높은 공극율을 가지고, 집전체와 먼 음극의 골격층이 상대적으로 낮은 공극율을 가지도록 한다. 이러한 설계를 채택함으로써, 리튬 금속과 전해액 사이의 부반응을 감소시키고, 리튬 덴드라이트의 형성을 억제하며, 리튬이온의 인터칼레이션과 디인터칼레이션으로 인한 음극 극편 부피의 격렬한 팽창과 수축을 대폭으로 완화하거나 심지어 제거할 수 있으며, 따라서 전기화학 장치의 안전성 및 안정성을 개선할 수 있다.
본 출원의 명세서 전체에 걸쳐 “실시예”, "일부 실시예”, “하나의 실시예”, “다른 일 에”, “예”, “구체적인 예” 또는 "일부 예”의 사용이 나타내는 의미는, 본 발명 중 적어도 하나의 실시예 또는 예가 해당 실시예 또는 예에서 설명되는 특성적 특징, 구조, 재료 또는 특성을 포함함을 나타낸다. 따라서, 명세서 전체에 걸쳐 각 곳에서 나타나는 예를 들면:“일부 실시예에 있어서”, “실시예에 있어서”, “하나의 실시예에 있어서”, “다른 하나의 예에 있어서”,“하나의 예에 있어서”, “특정 예에 있어서” 또는 “예”과 같은 설명은, 반드시 본 발명 중의 동일한 실시예 또는 예를 언급하는 것이 아니다. 또한, 본 명세서 중의 특정적 특징, 구조, 재료 또는 특성은 임의의 적합한 방식으로 하나의 또는 복수의 실시예 또는 예에서 조합될 수 있다.
위의 설명은 다수의 실시예의 특징을 요약적으로 정리함으로써, 당업자가 본 출원의 다양한 양태를 더 잘 이해할 수 있도록 하였다. 당업자라면 용이하게 본 출원을 기초로 사용하여 내용을 설계하거나 수정함으로써 여기에 청구된 실시예와 동일한 목적 및/또는 동일한 이점을 실현할 수 있을 것이다.
설명적인 실시예를 도시하고 설명하였지만, 당업자라면, 상기 실시예를 본 발명의 제한으로 해석하면 안되며, 본 발명의 정신, 원리 및 범위를 이탈하지 않고 실시예를 변경, 대체 및 수정할 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (15)

  1. 음극 극편에 있어서,
    집전체; 및
    상기 집전체 상에 위치하는 음극 골격을 포함하되,
    상기 음극 골격은 적어도 제1 음극 골격층 및 제2 음극 골격층을 포함하고,
    상기 제1 음극 골격층은 상기 집전체와 상기 제2 음극 골격층 사이에 위치하며,
    상기 제1 음극 골격층의 공극율은 상기 제2 음극 골격층의 공극율보다 큰 음극 극편.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 음극 골격층의 공극율의 범위는 55％ 내지 90％인 음극 극편.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 제2 음극 골격층의 공극율의 범위는 10％ 내지 50％인 음극 극편.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 음극 골격의 두께와 상기 공극율은 아래의 관계를 충족하며,
    Figure pct00009

    Figure pct00010

    Figure pct00011

    Figure pct00012

    여기서, t는 상기 음극 골격의 총 두께/μm이고, x는 상기 음극 골격 중 임의의 집전체 표면에 평행한 평면부터 집전체 표면까지의 거리(적분 요소)/μm이며, p는 상기 음극 골격의 공극율인 음극 극편.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 음극 골격 내에 인터칼레이션되는 리튬 금속을 더 포함하되,
    상기 리튬 금속의 량은 0.001 내지 6mg/cm2인 음극 극편.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 음극 골격층 및 상기 제2 음극 골격층은 각각 독립적으로 고분자 재료, 탄소 재료, 금속 재료 또는 무기 재료 중 적어도 1종을 포함하는 음극 극편.
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 고분자 재료는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리비닐플루오라이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에스테르, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 상기 재료 중 하나 또는 복수의 재료의 유도체 중 적어도 1종을 포함하고;
    상기 탄소 재료는 다공성 탄소, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 그래핀 및 그 유도체 또는 탄소 중공 구체 중 적어도 1종을 포함하며;
    상기 금속 재료는 구리, 니켈, 크롬, 티타늄, 텅스텐, 지르코늄 또는 상기 재료 중 둘 또는 더 많은 재료로 구성된 합금 중 적어도 1종을 포함하고;
    상기 무기 재료는 다음 재료 중 적어도 1종을 포함하는 음극 극편:
    Li3PO4; LiPON; Li2O; LiF; LiOH; Li2CO3; LiAlO2; Li4SiO4;
    Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2 세라믹;
    LixTiy(PO4)3, 여기서 0<x<2 또한 0<y<3임;
    LixAlyTiz(PO4)3, 여기서 0<x<2, 0<y<1, 또한 0<z<3임;
    Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12, 여기서 0≤x≤1, 또한 0≤y≤1임;
    LixLayTiO3, 여기서 0<x<2 또한 0<y<3임;
    LixGeyPzSw, 여기서 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 또한 0<w<5임;
    LixNy, 여기서 0<x<4, 0<y<2임;
    LixSiySz, 여기서 0≤x<3, 0<y<2, 또한 0<z<4임;
    LixPySz, 여기서 0≤x<3, 0<y<3, 또한 0<z<7임; 또는
    Li3+xLa3M2O12, 여기서 0≤x≤5, 또한 M은 Te, Nb 또는 Zr 중 적어도 1종임.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 음극 골격은 상기 음극 골격 상에 증착되는 무기 재료를 더 포함하는 음극 극편.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 무기 재료는 HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, CuO 또는 AgO 중 적어도 1종을 포함하는 음극 극편.
  10. 제1 항에 있어서,
    상기 음극 골격 상에 위치하는 한 층 또는 복수 층의 음극 보호층을 더 포함하는 음극 극편.
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 음극 보호층의 공극율은 0％ 내지 10％인 음극 극편.
  12. 제10 항에 있어서,
    상기 음극 보호층에 사용되는 재료는 무기물, 실리콘, 금속 또는 유기물 중 적어도 1종를 포함하는 음극 극편.
  13. 제12 항에 있어서,
    상기 무기물은, 다음 재료 중 적어도 1종을 포함하며,
    Li3PO4; LiPON; Li2O; LiF; LiOH; Li2CO3; LiAlO2; Li4SiO4;
    Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2 세라믹;
    LixTiy(PO4)3, 여기서 0<x<2 또한 0<y<3임;
    LixAlyTiz(PO4)3, 여기서 0<x<2, 0<y<1, 또한 0<z<3임;
    Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12, 여기서 0≤x≤1, 또한 0≤y≤1임;
    LixLayTiO3, 여기서 0<x<2 또한 0<y<3임;
    LixGeyPzSw, 여기서 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 또한 0<w<5임;
    LixNy, 여기서 0<x<4, 0<y<2임;
    LixSiySz, 여기서 0≤x<3, 0<y<2, 또한 0<z<4임;
    LixPySz, 여기서 0≤x<3, 0<y<3, 또한 0<z<7임; 또는
    Li3+xLa3M2O12, 여기서 0≤x≤5, 또한 M은 Te, Nb 또는 Zr 중 적어도 1종임;
    상기 금속은 Au, Pt, Ag, Al, In, Sn 또는 상기 재료 중 둘 또는 더 많은 재료로 구성된 합금 중 적어도 1종을 포함하며;
    상기 유기물은 PEO, PVDF, PMMA, PPC, PEC, PCL, TEGDA, Nafion, PAN, PDMS 또는 상기 유기물의 유도체 중 적어도 1종을 포함하는 음극 극편.
  14. 전기화학 장치에 있어서,
    제1 항 내지 제13 항 중 어느 한 항에 기재된 음극 극편을 포함하는 전기화학 장치.
  15. 전자 장치에 있어서,
    제14 항에 기재된 전기화학 장치를 포함하는 전자 장치.
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