KR20220103803A

KR20220103803A - 탄화수소 전환 반응에 적합한 촉매, 그의 제조 방법 및 그의 용도

Info

Publication number: KR20220103803A
Application number: KR1020227022786A
Authority: KR
Inventors: 둥 류; 정웨 수; 위 왕; 징 차오; 지샹 차이; 주바오 겅; 셴 둥; 주웨이 시; 샹타오 츄; 안훙 리; 펑페이 호우; 훙이 자오; 이 수
Original assignee: 시노펙 진링 페트로케미칼 컴퍼니 리미티드; 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
Priority date: 2019-12-03
Filing date: 2020-12-03
Publication date: 2022-07-22
Anticipated expiration: 2040-12-03
Also published as: CN112892612B; KR102791641B1; CN114585439A; CN112892612A; WO2021110083A1; CN114585439B

Abstract

본 발명은 제1 담체 및 상기 제1 담체의 외부 표면 상에 코팅된 제2 담체를 포함하는 담체, 및 상기 제2 담체 상에 담지된 촉매 활성 성분을 포함하는 촉매로서, 상기 제1 담체는 35% 이하의 기공률을 가지고, 상기 제1 담체의 유효 직경에 대한 상기 제2 담체의 두께의 비가 0.01 내지 0.2이고, 상기 제2 담체는 2개의 기공 분포 피크를 가지는 기공 분포 곡선을 나타내고, 여기서 제1 기공 분포 피크는 4-80 nm 범위의 기공 직경에서 존재하는 정점을 가지고, 제2 기공 분포 피크는 100-8000 nm 범위의 기공 직경에서 존재하는 정점을 가지는, 촉매를 개시한다. 상기 촉매는 장쇄 탄화수소의 전환 반응에서 우수한 선택율 및 활성을 나타내고, 더 나은 안정성을 가지므로, 선택율을 상당히 개선하고, 부반응을 감소시키고 촉매의 유효 수명을 연장시킬 수 있다.

Description

탄화수소 전환 반응에 적합한 촉매, 그의 제조 방법 및 그의 용도

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원은 2019년 12월 3일자로 출원된, 발명의 명칭 "탄화수소 전환 반응을 위한 촉매"인, 중국 특허 출원 제 201911222509.X의 우선권을 주장하며, 상기 문헌은 본원에 참고로 그 전체로서 포함된다.

기술 분야

본 발명은 촉매 반응 분야, 구체적으로 탄화수소 전환 반응을 촉매하는 촉매, 그의 제조 및 용도에 관한 것이다.

장쇄 탄화수소, 특히 C₁₀-C₁₅ 장쇄 탄화수소의 탄화수소 전환 공정은 합성 세제 및 다양한 계면 활성제의 생산에 수반된다.

장쇄 알칸의 탈수소화, 장쇄 디올레핀의 선택적 수소화, 및 장쇄 알칸/올레핀의 알킬화와 같은, 장쇄 알칸/올레핀의 탄화수소 전환 반응을 위한 촉매에 대한 많은 특허들이 보고되었으며, 이들 촉매 중 대부분이 담체로서 다공성 활성화 알루미나 및 주요 촉매 원소로서 VIII족 금속을 사용한다. 장쇄 알칸의 탈수소 반응을 위하여, 전형적으로 백금이 제1 촉매 활성 성분으로서 사용되고, 주석이 제2 촉매 활성 성분으로서 사용되고, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 제3 촉매 활성 성분으로서 사용된다.

미국 특허 제 US4551574호는 다공성 담체 상에 균일하게 분포하는 백금족 성분, 주석 성분, 인듐 성분 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분을 포함하는, 탄화수소의 탈수소화를 위한 촉매를 개시하며, 여기서 상기 인듐 성분 대 백금족 성분의 원자 비는 1.0 보다 크다. 상기 촉매는 특히 C₁₀-C₁₅ 파라핀의 올레핀으로 탈수소화에 유용하다.

중국 특허 제 CN101612583A호는 C₃-C₂₀ 알칸 및 알킬 방향족 탄화수소와 같은 포화 탄화수소의 탈수소화, 특히 모노-올레핀 제조를 위한 C₁₀-C₁₅ 장쇄 선형 알칸의 탈수소화를 위한 촉매를 개시하며, 여기서 활성 성분은 불균일하게 분포한다. 상기 촉매 내에, 상기 활성 성분은 상기 담체의 표면층 상에 분포하여, 반응 확산 경로가 단축되고 선택율 및 반응의 안정성이 개선될 수 있다. 상기 촉매는 담체로서 알루미나 펠렛을 사용하고, 함침법을 이용하여 다양한 촉매 활성 성분들을 불균일한 방식으로 상기 담체 상에 로딩하고, 활성 성분으로서 백금 금속이 담체 표면 상에 주로 분포하고, 프로모터로서 주석, 알칼리 금속 및 VII족 금속이 담체를 통하여 균일하게 분포한다.

중국 특허 제 CN1018619B호는 표면 함침된 탈수소화 촉매 입자를 개시하며, 상기 시스템은 백금족 금속 성분, 주석, 게르마늄, 레늄 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 프로모터 금속 성분, 임의로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 또는 이의 혼합물, 및 임의로, 적어도 850㎛의 공칭 등가 직경을 가지는 고체 내화 산화물 담체 상에 담지된 할로겐 성분을 포함하는 촉매 입자를 포함한다. 상기 신규한 촉매 시스템은 탄화수소 탈수소화 촉매로서 특히 유용하다. 상기 특허는 촉매 담체 외부 표면 상에 400 ㎛의 깊이를 가지는 쉘 층 내에 상기 표면 함침된 촉매 활성 성분을 한정함으로써, 촉매 부위가 더 접근 가능하게 하여, 탄화수소 반응물 및 생성물을 위한 더 짧은 확산 경로를 허용하고, 확산 경로를 단축시킴으로써, 촉매 입자 내 반응물 및 생성물의 체류 시간이 단축될 수 있어, 2차 반응에 의하여 야기되는 원치 않는 부작용을 감소시킬 수 있음을 교시한다.

탄화수소 전환 공정 중, 탄화수소는 촉매의 기공 채널에 들어갈 것이고, 일련의 반응들이 활성 중심의 표면 상에서 일어날 것이다. 단쇄 탄화수소와 비교하여, 장쇄 탄화수소는 그의 긴 탄소 사슬로 인하여 대량 전달 저항 및 촉매의 기공 채널 내 긴 체류 시간을 가져, 깊은 부반응이 일어나기 쉽고, 탄화수소 전환 공정의 선택율가 감소될 수 있고, 촉매의 유효 수명이 단축될 수 있다. 상기 보고된 기술들은 각각 상이한 방법을 이용하여 부반응의 발생을 감소시키나, 그 효과는 여전히 만족스럽지 않다.

본 발명의 목적은, 대분자 장쇄 알칸/올레핀의 탄화수소 전환 반응에서 기존의 촉매가 마주치는 대량 전달 저항, 낮은 선택율 및 짧은 촉매 수명의 문제점을 극복하는 동시에, 촉매 내 촉매 활성 성분의 이용 효율을 개선할 수 있는, 새로운 구조를 가지는 촉매, 그 제조 및 용도를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 일 측면에서, 본 발명은 제1 담체 및 상기 제1 담체의 외부 표면 상에 코팅된 제2 담체를 포함하는 담체, 및 상기 제2 담체 상에 담지된 촉매 활성 성분을 포함하는 촉매로서, 상기 제1 담체는 35% 이하의 기공률을 가지고, 상기 제1 담체의 유효 직경에 대한 상기 제2 담체의 두께의 비가 0.01 내지 0.2이고, 상기 제2 담체는 2개의 기공 분포 피크를 가지는 기공 분포 곡선을 나타내고, 여기서 제1 기공 분포 피크는 4-80 nm 범위의 기공 직경에서 존재하는 정점을 가지고, 제2 기공 분포 피크는 100-8000 nm 범위의 기공 직경에서 존재하는 정점을 가지는, 촉매를 제공한다.

다른 측면에서, 본 발명은

다음 단계를 포함하는, 촉매의 제조 방법을 제공한다:

1) 제1 담체를 소정의 형상으로 형성하기 위하여 출발 물질을 성형하고, 80% 이상의 상대 습도를 가지는 공기 분위기 내에서 40-90℃에서 5-24 시간 동안 반응시키고, 건조 및 하소하여, α-알루미나, 탄화규소, 뮬라이트, 코어디어라이트, 지르코니아, 티타니아 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 물질로 구성되는 제1 담체를 수득하는 단계;

2) γ-알루미나, δ-알루미나, η-알루미나, θ-알루미나, 제올라이트, 비-제올라이트 분자체, 티타니아, 지르코니아, 세리아 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 다공성 물질을, 임의로 기공 형성제와 함께 슬러리화하고, 결과의 슬러리를 상기 제1 담체의 외부 표면 상에 코팅하고, 건조 및 하소하여, 상기 제1 담체 및 상기 제1 담체의 외부 표면 상에 코팅된 제2 담체를 포함하는 담체를 수득하는 단계- 여기서 상기 다공성 물질은 4-80 nm 범위의 기공 직경에서 존재하는 정점을 가지는 기공 분포 피크를 가지는 기공 분포 곡선을 나타내거나, 또는 상기 다공성 물질은 2개의 기공 분포 피크를 가지는 기공 분포 곡선을 나타내고, 여기서 제1 기공 분포 피크는 4-80 nm 범위의 기공 직경에서 존재하는 정점을 가지고, 제2 기공 분포 피크는 100-8000 nm 범위의 기공 직경에서 존재하는 정점을 가짐;

3) 상기 단계 2)에서 수득된 담체를 촉매 활성 성분을 함유하는 용액으로 함침시키고, 건조 및 하소하고, 임의로 증기 처리를 수행하여, 촉매 전구체를 수득하는 단계; 및

4) 상기 단계 3)에서 수득된 촉매 전구체를 수소로 환원시켜, 촉매 생성물을 수득하는 단계.

추가적인 측면에서, 본 발명은 탄화수소 전환 반응을 촉매하기 위한, 본 발명에 따른 촉매 또는 본 발명에 따른 방법에 의하여 수득되는 촉매의 용도를 제공한다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 탄화수소의 촉매 전환 방법으로서, 탄화수소 공급원료를 본 발명에 따른 촉매 또는 본 발명에 따른 방법에 의하여 수득되는 촉매와 접촉시켜 반응시키는 단계를 포함하는, 방법을 제공한다.

바람직하게, 상기 탄화수소는 바람직하게 C3-C20 알칸 또는 알켄, 더 바람직하게 C10-C15 선형 알칸 또는 알켄이다.

바람직하게, 상기 전환 반응은 바람직하게 탈수소화, 알킬화 및 수소화 반응으로 구성되는 군으로부터 선택된다.

본 발명에서, 상이한 물질들을 선택하여, 내부에서 외부로 다른 특성을 가지고, 제1 담체 및 상기 제1 담체의 외부 표면 상에 코팅된 제2 담체를 포함하는 촉매 담체를 형성하며, 여기서 촉매 반응 활성 중심이 외부에 배치되는 제2 담체 상에 분포되어, 촉매 내 반응물 및 생성물의 확산 거리가 크게 단축된다. 한편, 제2 담체의 기공 구조를 조정함으로써 상이한 기공 직경을 가지는 두가지 상이한 유형의 기공들이 제공되며, 여기서 제1 유형의 기공은 높은 비표면적 및 반응에 의하여 요구되는 활성 중심을 제공하여, 촉매의 반응 활성을 개선하고; 제2 유형의 기공은 반응물 및 생성물에 대한 확산 채널로서 작용하여, 반응물 및 생성물의 확산 과정이 크게 개선되고, 깊은 부반응 발생이 감소되고, 반응 선택율가 개선되고, 촉매의 유효 수명이 연장된다. 또한, 본 발명에 따른 촉매의 제1 담체는 더 낮은 기공률을 가져, 촉매 활성 성분의 침투가 감소되고, 촉매의 촉매 활성 성분의 이용 효율이 개선되고, 촉매가 불활성화되고 교체된 후 폐촉매로부터 귀금속을 회수하는데 있어서 어려움이 감소되는 반면, 반응물 및 생성물의 제1 담체 내로 확인 또한 감소되고, 반응물 및 생성물의 확산 거리가 단축되어, 부반응 발생이 더 감소되고, 반응의 더 높은 선택율가 얻어질 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에서 수득된 촉매의 제2 담체의 기공 분포 곡선을 도시한다.

본 발명을 이하 본 발명의 구체적인 구현예 및 첨부 도면을 참조로 하여 상세히 더 기재할 것이다. 본 발명의 구체적인 구현예들은 예시 목적으로만 제공되며, 어떠한 방식으로도 제한을 의도하지 않음을 주목하여야 한다.

본원 명세서에 기재되는 수치 범위의 엔드포인트를 포함하는 특정 수치 값들은 그 정확한 값으로 제한되지 않으며, 그 정확한 값의 ±5% 이내의 임의의 가능한 값과 같은, 정확한 값에 근접하는 모든 값들을 더 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 또한, 본원에 기재된 임의의 수치 범위에 있어서, 범위의 엔드포인트들 사이, 각각의 엔드포인트 및 그 범위 내 특정 값 사이, 또는 그 범위 내 두 특정 값들 사이에 임의의 조합이 이루어져, 하나 이상의 새로운 수치 범위(들)를 제공할 수 있으며, 여기서 새로운 수치 범위(들) 또한 본원 명세서에 구체적으로 기재된 것으로 간주되어야 한다.

달리 기재하지 않는 한, 본원에 사용되는 용어들은 당업자에 의하여 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지며; 용어들이 본원에 정의되고 그 정의가 당업계에 통상적인 이해와 다를 경우, 본원에 제공되는 정의가 우선할 것이다.

본원에서 용어 "기공 분포 곡선"은 도 1에 도시되는 곡선과 같은, 수은 침투 기공 측정법(mercury intrusion porosimetry) (ISO 15901-1)에 의하여 다공성 물질을 특성화함으로써 얻어지는 곡선을 의미하며, 여기서 기공 직경이 가로 좌표로 사용되고, 좌표 눈금은 로그 눈금이고, 기공 직경의 로그에 대한 기공 부피의 미분이 세로 좌표로 사용된다.

본원에서, 기공 분포 곡선 상에서 제1 기공 분포 피크에 해당하는 기공들을 제1 유형의 기공이라 하고, 기공 분포 곡선 상에서 제2 기공 분포 피크에 해당하는 기공들을 제2 유형의 기공이라 한다. 따라서, 제1 기공 분포 피크에 해당하는 기공들의 비 기공 부피(specific pore volume)를 제1 유형의 기공들의 비 기공 부피라 하고, 제2 기공 분포 피크에 해당하는 기공들의 비 기공 부피를 제2 유형의 기공들의 비 기공 부피라 한다.

본원에서, "비 기공 부피(specific pore volume)"는 해당 담체의 질량에 대하여 표시되며, 수은 침투 기공 측정법에 의하여 결정될 수 있다 (ISO 15901-1).

본원에서, 용어 "기공 직경 분포의 최대값"은 해당 기공 분포 피크의 정점에 해당하는 기공 직경을 의미하고, 예를 들어, 제1 유형의 기공들의 기공 직경 분포의 최대값은 제1 기공 분포 피크의 정점에 해당하는 기공 직경을 의미하고, 제2 유형의 기공들의 기공 직경 분포의 최대값은 제2 기공 분포 피크의 정점에 해당하는 기공 직경을 의미한다.

본원의 문맥상, 분명히 기재된 사항들 외에, 언급되지 않은 사항 또는 사항들은 변화 없이 당업계에 공지된 것들과 동일한 것으로 간주된다. 또한, 본원에 기재된 임의의 구현예를 본원에 기재된 하나 이상의 구현예들과 서로 자유롭게 조합할 수 있고, 그러한 조합이 명백히 부당함이 당업자에게 분명하지 않는 한, 이에 따라 얻어지는 기술적 해결책 또는 사상은 본원 명세서의 최초 개시 또는 최초 기재의 일부인 것으로 간주되며, 본원에 개시되지 않았거나 예상되지 않은 신규 사항인 것으로 간주되지 않아야 한다.

본원에서 인용되는 모든 특허 및 이에 제한되지 않으나 텍스트북 및 간행물 논문을 포함하는 비-특허 문헌들은 본원에 참고로 그 전체로서 포함된다.

상기한 바와 같이, 첫번째 측면에서, 본 발명은 제1 담체 및 상기 제1 담체의 외부 표면 상에 코팅된 제2 담체를 포함하는 담체, 및 상기 제2 담체 상에 담지된 촉매 활성 성분을 포함하는 촉매로서, 상기 제1 담체는 35% 이하의 공극률을 가지고, 상기 제1 담체의 유효 직경에 대한 상기 제2 담체의 두께의 비가 0.01 내지 0.2이고, 상기 제2 담체는 2개의 기공 분포 피크를 가지는 기공 분포 곡선을 나타내고, 여기서 제1 기공 분포 피크는 4-80 nm 범위의 기공 직경에서 존재하는 정점을 가지고, 제2 기공 분포 피크는 100-8000 nm 범위의 기공 직경에서 존재하는 정점을 가지는, 촉매를 제공한다.

본 발명에 따른 촉매는 더 낮은 기공률을 가지는 제1 담체 및 상기 제1 담체의 외부 표면 상에 코팅된 다공성 구조를 가지는 제2 담체를 포함하고, 여기서 촉매 활성 성분이 다공성 제2 담체 상에 주로 로딩된다. 바람직한 구현예에서, 상기 제1 담체는 25% 이하, 더 바람직하게 15% 이하의 기공률을 가진다. 본 발명에 따르면, 기공률은 수은 침투 기공 측정법(ISO 15901-1)에 의하여 결정될 수 있다. 추가적인 바람직한 구현예에서, 상기 제1 담체는 0.3 ml/g 이하의 비 기공 부피 및 5 m²/g 이하의 수은 침투 비표면적을 가진다.

상기 저-기공률 제1 담체는 촉매 활성 성분의 침투를 감소시킬 수 있어, 매우 낮은 귀금속 함량을 가져, 촉매 활성 성분의 이용 효율을 개선할 수 있다. 한편, 상기 제1 담체의 더 낮은 기공률은 반응물 및 생성물의 내향 확산을 또한 감소시킬 수 있어, 촉매 내 반응물 및 생성물의 확산 거리가 단축되고 부반응 발생이 감소될 수 있다.

또한, 상기 저-기공률 제1 담체의 사용은 폐촉매로부터 귀금속 회수의 어려움을 또한 감소시킬 수 있다. 백금과 같은 귀금속을 포함하는 촉매의 경우, 비용 절감을 위하여, 촉매가 탈활성화 및 교체된 후, 폐촉매 상에 담지된 귀금속을 회수하고 재사용할 것이며, 회수 과정은 산 또는 알칼리를 이용하여 폐촉매를 용해하여 담지된 귀금속을 용액 내로 추출한 다음 이를 회수하는 것을 요한다. 그러나, 대개, 제1 담체를 구성하는 물질은 산 또는 알칼리에 의하여 완전히 용해될 수 없고, 상대적으로 더 많은 양의 귀금속이 제1 담체 내로 침투되는 경우, 귀금속은 화학적 공정을 통하여 완전히 회수되기 어렵고, 회수 후 상대적으로 더 많은 양의 귀금속이 제1 담체 내에 여전히 남아 있을 수 있고, 귀금속 회수율이 낮다. 본 발명의 촉매 내에, 제2 담체를 구성하는 물질은 산 또는 염기에 의하여 정상적으로 또는 완전히 용해될 수 있어, 제2 담체 상에 담지된 귀금속 성분은 상대적으로 용이하게 회수될 수 있고; 한편, 제1 담체는 더 낮은 기공률을 가져, 촉매 활성 성분의 침투가 감소되고, 제1 담체 내 존재하는 귀금속의 양이 최소화될 수 있어, 폐촉매로부터 귀금속 회수에서 손실을 감소시킬 수 있다.

본 발명에 따르면, 제1 기공 분포 피크에 해당하는 기공, 즉 제1 유형의 기공들의 기공 직경은 전형적으로 4-200 nm, 바람직하게 6-100 nm 범위일 수 있고; 제2 기공 분포 피크에 해당하는 기공들, 즉 제2 유형의 기공들의 기공 직경은 80-10000 nm, 바람직하게 100-5000 nm 범위일 수 있다.

바람직한 구현예에서, 상기 제1 기공 분포 피크는 8-50 nm, 더 바람직하게 10-50 nm 범위의 기공 직경에 존재하는 정점을 가지고, 상기 제2 기공 분포 피크는 200-3000 nm, 더 바람직하게 200-1000 nm 범위의 기공 직경에 존재하는 정점을 가진다.

바람직한 구현예에서, 상기 제1 기공 분포 피크에 해당하는 기공들 및 제2 기공 분포 피크에 해당하는 기공들의 총 비 기공 부피(제1 유형의 기공 및 제2 유형의 기공들의 총 비 기공 부피로도 언급)는 적어도 0.5 ml/g, 바람직하게 적어도 1.0 ml/g이다. 추가로 바람직하게, 제1 기공 부피 피크에 해당하는 기공들의 기공 부피(제1 유형의 기공들의 기공 부피로도 언급) 대 제2 기공 분포 피크에 해당하는 기공들의 기공 부피(제2 유형의 기공들의 기공 부피로도 언급)의 비가 1:9 내지 9:1, 바람직하게 3:7 내지 7:3이다.

본 발명에 따른 촉매는 C3-C20 알칸 또는 알켄, 바람직하게 C10-C15 장쇄 선형 알칸 또는 알켄을 포함할 수 있는, 탄화수소의 전환 반응을 촉매하는데 적합하고; 상기 전환 반응은 탈수소화, 알킬화 및 수소화 반응을 포함할 수 있다.

장쇄 알칸/알켄, 특히 C10-C15 선형 알칸/알켄의 분자 부피는 상대적으로 크다. 낮은 탄소 수를 가지는 일부 소분자 탄화수소와 비교하여, 장쇄 알칸/올레핀은 더 높은 확산 저항 및 촉매 내 긴 체류 시간을 가져, 깊은 부반응이 일어나기 쉬우며, 목표 생성물의 선택율가 낮고, 촉매의 탄소 침착이 심각하고, 촉매의 유효 수형이 짧다. 본 발명에 따른 촉매의 담체는 상이한 특성을 가지는 두 물질들, 즉 제1 담체 및 제2 담체를 조합함으로써 형성되고, 촉매 반응 활성 중심이 외부에 배치되는 제2 담체 상에만 분포하므로, 촉매 내 반응물 및 생성물의 확산 거리가 크게 단축된다. 상기 제2 담체는 두가지 다른 유형의 기공들을 제공할 수 있으며, 제1 유형의 기공들은 더 작은 크기(기공 직경 분포의 최대값이 4 내지 80 nm)를 가지고, 높은 비표면적 및 반응에 의하여 요구되는 활성 중심을 제공하여, 촉매의 반응 활성을 개선하고; 제2 유형의 기공들은 더 큰 크기(기공 직경 분포의 최대값이 100 내지 8000 nm)를 가지고 반응물 및 생성물에 대한 확산 채널로 작용하여, 반응물 및 생성물의 확산 시간이 크게 단축되고, 그들의 확산 공정이 개선되고, 그들의 확산 저항이 감소되고, 촉매 내 그들의 체류 시간이 단축되고, 결국 부반응 발생이 감소되고, 목표 생성물의 선택율가 개선되고, 촉매의 반응 효율이 효과적으로 개선되고, 탄소 침착의 생성 및 축적이 감소되고, 촉매의 유효 수명이 연장된다. 따라서, 본 발명의 촉매는, C3-C20 알칸 및 알켄의 탄화수소 전환 공정, 특히 모노-올레핀 제조를 위한 C10-C15 장쇄 선형 알칸의 탈수소화, C10-C15 장쇄 디올레핀의 선택적 수소화, C10-C15 장쇄 알켄의 알킬화 등과 같은, 장쇄 알칸의 탈수소 반응, 장쇄 디올레핀의 선택적 수소화 반응, 장쇄 알켄의 알킬화 반응 등과 같은, 장쇄 알칸/올레핀의 탄화수소 전환 공정에 특히 적합하다.

본 발명에 따르면, 상기 촉매의 담체는 내부에 배치되는 제1 담체 및 외부에 배치되는 제2 담체를 조합함으로써 형성되고, 여기서 상기 두 담체들은 상이한 특성을 가지는 두 물질들에 의하여 구성된다. 상기 제1 담체의 구성 물질은 이에 제한되지 않으나, 담체는 α-알루미나, 탄화규소, 뮬라이트(mullite), 코어디어라이트(cordierite), 지르코니아, 티타니아 또는 이의 혼합물을 포함한다. 상기 제1 담체는 구, 막대, 시트, 고리, 기어, 원통 등과 같은 요구되는 다양한 형태들, 바람직하게 구로 성형될 수 있다. 상기 제1 담체는 0.5 mm 내지 10 mm, 바람직하게 1.2 mm 내지 2.5 mm의 유효 직경을 가질 수 있다. 상기 제1 담체가 구 형상을 가지는 경우, 유효 직경은 제1 담체의 실제 직경을 의미하고, 상기 제1 담체가 비-구 형상을 가지는 경우, 유효 직경은 제1 담체가 구로 성형될 때 얻어지는 구의 직경을 의미한다.

본 발명에 따르면, 상기 제2 담체의 구성 물질은 이에 제한되지 않으나, γ-알루미나, δ-알루미나, η-알루미나, θ-알루미나, 제올라이트, 비-제올라이트 분자체, 티타니아, 지르코니아, 세리아 또는 이의 혼합물, 바람직하게 γ-알루미나, δ-알루미나, 제올라이트, 비-제올라이트 분자체 또는 이의 혼합물을 포함한다. 상기 제2 담체는 두가지 다른 유형(즉, 다른 기공 직경)의 기공 구조들을 가지며, 제1 유형의 기공들의 기공 직경 분포의 최대값은 4 내지 80 nm, 바람직하게 8 내지 50 nm, 더 바람직하게 10 내지 50 nm 범위이고, 제2 유형의 기공들의 기공 직경 분포의 최대값은 100 내지 8000 nm, 바람직하게 200-3000 nm, 더 바람직하게 200-1000 nm 범위이다. 바람직한 구현예에서, 상기 제2 담체는 적어도 50 m²/g, 바람직하게 적어도 100 m²/g의 수은 침투 비표면적을 가진다.

본 발명에 따르면, 상기 제2 담체의 두께는 최적의 촉매 반응 성능을 얻도록 상기 제1 담체의 유효 직경에 따라 결정될 수 있다. 전형적으로, 상기 제1 담체의 유효 직경에 대한 상기 제2 담체의 두께의 비는 0.01 내지 0.2이다.

바람직한 구현예에서, 본 발명의 촉매의 촉매 활성 성분은, 백금, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 루테늄, 로듐 또는 이의 혼합물과 같은, 백금족 금속으로부터 선택되는 하나 이상의 금속, 바람직하게 백금을 포함하는 제1 촉매 활성 성분; IIIA족, IVA족, IIB족 및 전이 금속으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 바람직하게 주석, 게르마늄, 납, 인듐, 란타넘, 세륨, 아연 또는 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터, 더 바람직하게 주석 및 란타넘으로 구성되는 군으로부터, 하나 이상의 금속, 특히 주석을 포함하는 제2 촉매 활성 성분; 및 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 바람직하게 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 이의 조합으로 구성되는 군으로부터, 더 바람직하게 나트륨 및 마그네슘으로 구성되는 군으로부터, 하나 이상의 금속, 특히 바람직하게 나트륨을 포함하는 제3 촉매 활성 성분을 포함한다. 추가로 바람직하게, 상기 촉매는 상기 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 0.05-0.5 wt%의 제1 촉매 활성 성분, 0.01-0.5 wt%의 제2 촉매 활성 성분 및 0.01-0.5 wt%의 제3 촉매 활성 성분을 포함한다.

추가로 바람직한 구현예에서, 상기 제1 촉매 활성 성분은 백금이고, 상기 제2 촉매 활성 성분은 주석이고, 상기 제3 촉매 활성 성분은 리튬, 나트륨 및/또는 칼륨과 같은 알칼리 금속, 바람직하게 나트륨이다. 더욱 바람직하게, 상기 촉매는 상기 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 0.05-0.5 wt%의 백금, 0.01-0.5 wt%의 주석 및 0.01-0.5 wt%의 알칼리 금속을 포함한다.

추가로 바람직한 구현예에서, 상기 촉매 활성 성분은 철, 코발트 및 니켈로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게 코발트를 포함하는 제4 촉매 활성 성분을, 상기 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 1.5 wt%의 양으로 더 포함한다. 더욱 바람직하게, 상기 촉매는 상기 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 0.05-0.5 wt%의 백금, 0.01-0.5 wt%의 주석 및 0.01-0.5 wt%의 알칼리 금속(리튬, 나트륨 및/또는 칼륨과 같은, 바람직하게 나트륨), 및 0.01-1.5 wt%의 코발트를 포함한다.

본 발명에 따르면, 촉매 활성 성분 내 주석 대 백금의 원자비를 조절함으로써, 촉매 성능 조절이 달성될 수 있고, 여기서 주석 대 백금의 원자비는 전형적으로 1 내지 5, 바람직하게 1 내지 2이다.

두번째 측면에서, 본 발명은 다음 단계를 포함하는, 촉매의 제조 방법을 제공한다:

상기 제1 담체의 성형은 구성 물질의 특성에 따라, 프레스 성형, 압출 성형, 볼-롤링 성형, 볼-드리핑 성형, 과립화 성형, 용융 성형 등과 같은, 담체 성형을 위한 당업계에 공지된 방법에 의하여 수행될 수 있다. 제1 담체를 형성하는 물질에 따라, 성형은 전형적으로 하나 이상의 무기산 또는 질산, 염산, 시트르산, 빙초산 등과 같은 유기산을 출발 물질 분말 내로 분말 중량에 대하여 2-20% 양으로, 소량의 물과 함께 첨가하고, 완전히 혼합한 다음 성형함으로써 수행되고, 성형된 제1 담체는 80% 이상의 상대 습도를 가지는 공기 분위 내에서 40-90℃의 온도에서 5-24 시간 동안 더 반응하고, 상기 습도 환경이 적절한 온도에서 유지되어 결정 구조의 완전한 전환을 허용하며, 그 다음, 100-150℃의 온도에서 2-8 시간 동안 건조되어야 한다. 건조된 제1 담체는 특정 온도에서 하소에 의하여 성형되어 낮은 기공률을 가지는 구조를 최종적으로 형성하여야 하며, 상기 하소 온도는 적어도 상기 촉매의 작업 온도보다 높고 상이한 물질들의 특성에 따라 전형적으로 350-1700℃이다. 하소된 제1 담체는 저-기공률 물질, 특히 0.3 ml/g 이하의 비 기공 부피, 5 m²/g 이하의 수은 침투 비표면적, 및 35% 이하의 기공률을 가지는 물질이다.

상기 제1 담체 제조에 유용한 출발 물질은 당업자들에 잘 알려져 있으며 제1 담체의 구성 물질에 따라 선택될 수 있다. 예를 들어, 제1 담체가 뮬라이트인 경우, 이는 알루미나 및 실리카를 출발 물질로 사용하는 소결법에 의하여 합성될 수 있고; 제1 담체가 α-알루미나인 경우, 이는 수산화알루미늄을 출발 물질로 사용하여 고온에서 소결함으로써 수득될 수 있다.

상기 제2 담체 및 제1 담체의 조합은 먼저 제2 담체 물질의 슬러리를 형성한 다음, 결과의 슬러리를, 이에 제한되지 않으나, 침지(dipping), 분무(spraying), 코팅 등을 포함하는 전형적인 코팅 방법에 의하여 제1 담체의 외부 표면에 적용함으로써 달성될 수 있다. 상기 제2 담체 슬러리의 제조는 전형적으로, 다공성 구조를 가지는 제2 담체 물질을 물과 특정 비로 혼합하고 교반하고, 정상적으로 일정량의 - 슬러리 총량의 0.01-5% - 질산, 염산 또는 유기산과 같은 펩타이저(peptizing agent)를 첨가하는, 펩티제이션(peptization) 공정을 수반한다. 상기 제2 담체의 두께는 사용되는 제2 담체 물질 의 슬러리의 양에 의하여 조절될 수 있다.

상기 두가지 유형의 기공들을 가지는 제2 담체는 요구되는 기공 구조를 가지는 다공성 물질로부터 직접 제조되거나, 또는 적절한 양의 기공-형성제와 함께 특정 기공 구조를 가지는 다공성 물질로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 담체는 두가지 유형의 기공들(예를 들어, 각각 4-80 nm 및 100-8000 nm 범위의 기공 직경 분포의 최대값을 가지는 기공들)로부터 직접 제조되거나; 또는 대안적으로, 적절한 양의 기공 형성제와 함께 한가지 유형의 기공들만을 (예를 들어, 4-80 nm 범위의 기공 직경 분포의 최대값을 가지는 기공들) 가지는 다공성 물질로부터 제조될 수 있다. 원하는 기공 직경에 따라, 상기 기공 형성제는 세스바니아 분말, 메틸 셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 카본블랙 등으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 사용량은 제2 담체 형성을 위하여 사용되는 다공성 물질 질량의 5-50%로 조절될 수 있다. 최종적으로 수득되는 촉매의 제2 담체는 두가지 유형의 기공들을 가지며, 여기서 제1 유형의 기공들은 4 내지 80 nm, 바람직하게 8-50 nm, 더 바람직하게 10-50 nm 범위의 기공 직경 분포의 최대값을 가지고, 제2 유형의 기공들은 100 내지 8000 nm, 바람직하게 200-3000 nm, 더 바람직하게 200-1000 nm 범위의 기공 직경 분포의 최대값을 가진다. 상기 제1 유형의 기공들은 총 기공 부피의 10 내지 90%, 바람직하게 30 내지 70%를 차지하는 기공 부피를 제공하고, 상기 제2 유형의 기공들은 총 기공 부피의 90% 내지 10%, 바람직하게 70 내지 30%를 차지하는 기공 부피를 제공한다.

상기 제2 담체 및 제1 담체의 조합은 고온에서 하소에 의하여 완료되어야 한다. 예를 들어, 상기 다공성 물질 슬러리로 코팅된 제1 담체는 60 내지 200℃에서 0.5 내지 10 시간 동안 건조된 다음, 300 내지 1000℃에서 충분한 시간, 예를 들어 2 내지 15 시간 동안 하소되어, 제1 담체 및 상기 제1 담체 외부 표면 상에 코팅된 제2 담체를 포함하는 담체를 수득한다.

각각의 촉매 활성 성분은 함침에 의하여 앞서 언급한 담체 상에 로딩될 수 있다. 한가지 방법은 다양한 촉매 활성 성분들을 혼합 용액 내로 배합하고 혼합 용액을 담체와 접촉시키는 것이고; 다른 방법은 각각의 촉매 활성 성분의 용액을 담체와 개별적으로 접촉시키는 것이다. 촉매 활성 성분이 함침된 담체는 80-150℃ 환경에서 건조되고, 250-650℃ 범위의 일정 온도에서 2-8 시간 동안 하소되고, 200-700℃의 온도에서 0.5-4 시간 동안 증기를 도입하면서 더 처리된 다음, 100-600℃의 온도에서 0.5-10 시간 동안 수소로 환원되어, 촉매 생성물을 수득한다.

세번째 측면에서, 본 발명은 탄화수소 전환 반응을 촉매하기 위한, 본 발명에 따른 촉매 또는 본 발명에 따른 방법에 의하여 수득된 촉매의 용도를 제공한다.

네번째 측면에서, 본 발명은 탄화수소 공급 원료를 본 발명에 따른 촉매 또는 본 발명에 따른 방법에 의하여 수득된 촉매와 접촉시켜 반응시키는 단계를 포함하는, 탄화수소의 촉매 전환 방법을 제공한다.

바람직한 구현예에서, 상기 탄화수소는 C3-C20 알칸 또는 알켄, 더 바람직하게 C10-C15 선형 알칸 또는 알켄을 포함한다.

바람직한 구현예에서, 상기 전환 반응은 탈수소화, 알킬화 및 수소화 반응으로 구성되는 군으로부터 선택된다.

일부 바람직한 구현예에서, 본 발명은 다음 해결책을 제공한다:

1. 담체 및 상기 담체 상에 담지되는 적어도 하나의 촉매 성분을 포함하는 탄화수소 전환 반응을 위한 촉매로서, 상기 담체는 적어도 제1 담체층 및 제2 담체층을 포함하고, 상기 제1 담체층은 상기 제2 담체층으로 공간적으로 코팅되어 있고, 상기 제1 담체층의 물질은 상기 제2 담체층의 물질과 다르고, 상기 적어도 하나의 촉매 성분이 상기 제2 담체층 상에 증착되고, 상기 제1 담체층의 유효 직경에 대한 상기 제2 담체층의 두께의 비가 0.01 내지 0.2이고, 상기 제2 담체층은 제1 유형의 기공들 및 제2 유형의 기공들을을 구비하고, 상기 제1 유형의 기공들은 4 내지 50 nm의 기공 직경 분포의 최대값을 가지고, 상기 제2 유형의 기공들은 100 내지 1000 nm의 기공 직경 분포의 최대값을 가지는, 촉매.

2. 제1항에 있어서, 상기 제1 유형의 기공들은 10 내지 20 nm 사이의 기공 직경 분포의 최대값을 가지고, 상기 제2 유형의 기공들은 150 내지 500 nm 사이의 기공 직경 분포의 최대값을 가지는, 촉매.

3. 제1항에 있어서, 상기 제1 담체층의 기공률은 상기 제2 담체층의 것보다 작고, 상기 제1 담체층은 0.3 ml/g 이하의 기공 부피, 및 20 m²/g 이하의 BET 비표면적을 가지는, 촉매.

4. 제1항에 있어서, 상기 촉매 성분은 하나 이상의 백금족 금속을 포함하는 하나 이상의 제1 촉매 성분, 하나 이상의 IIIA족, IVA족, IIB족 또는 전이 금속을 포함하는 하나 이상의 제2 촉매 성분, 및 하나 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 하나 이상의 제3 촉매 성분을 포함하는, 촉매.

5. 제4항에 있어서, 상기 제1 촉매 성분은 백금이고, 상기 제2 촉매 성분은 주석이고, 상기 제3 촉매 성분은 알칼리 금속인, 촉매.

6. 제5항에 있어서, 상기 촉매 성분은, 상기 촉매의 총 중량에 대한 중량 백분율로서, 0.05-0.5%의 백금, 0.01-0.5%의 주석, 및 0.01-0.5%의 알칼리 금속을 포함하는, 촉매.

7. 제4항에 있어서, 상기 제3 촉매 성분은 철, 코발트, 니켈 중 하나 이상을 상기 촉매 총 중량을 기준으로 하여 0.01-1.5 wt%의 양으로 더 포함하는, 촉매.

8. 제7항에 있어서, 상기 제3 촉매 성분은 코발트인, 촉매.

9. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소는 C3-C20 알칸 또는 알켄, 바람직하게 C10-C15 장쇄 선형 알칸 또는 알켄을 포함하고, 상기 전환 반응은 탈수소화, 알킬화 및 수소화를 포함하는, 촉매.

실시예

본 발명은 실시예에 의하여 상세히 기재할 것이나, 이들 실시예들은 본 발명을 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.

다음 각각의 실시예 및 비교예에서, 제1 및 제2 담체의 비 기공 부피, 기공률 및 비표면적, 및 제2 담체의 기공 분포는, 140°의 접촉각 및 0.4842 N·m^-1의 25℃에서 수은 표면 장력을 포함하는 시험 조건 하에, Quantachrome Instrument Corporation의 Poremaster GT60 Mercury Porosimetry Analyzer로 알려진 장치를 사용하여, 수은 침투 기공 측정법(ISO 15901-1 수은 기공률측정 및 기체 흡착에 의한 고체 물질의 기공 직경 분포 및 기공률 평가)에 의하여 특성화되었다. 포스트 프로세싱 소프트웨어는 윈도우용 Portemaster이다. 제2 담체의 기공 분포 곡선은 Origin 소프트웨어에 의하여 측정된 데이터를 사용하여 플롯팅되었다.

다음 각각의 실시예 및 비교예에서, 결과 촉매 내 촉매 활성 성분의 함량은 Rh 타겟을 사용하여 40 kV/60mA의 시험 조건 하에 ARL Company의 ADVANT'TP X-선 형광 분석 장치를 사용하여 측정되었다.

다음 각각의 실시예 및 비교예에서, 담체 물질의 결정형은 Cu 타겟, Kα 방사선(파장 λ = 0.154 nm), 튜브 전압 45 kV, 튜브 전류 200 mA, 및 스캐닝 속도 10°(2θ)/min을 포함하는 시험 조건 하에 ARL X'TRA X-선 회절계를 사용하여 X-선 분말 회절법(XRD)에 의하여 결정되었다.

다음 각각의 실시예 및 비교예에서, 제2 담체의 두께는 15 kV의 전압에서, 샘플 스테이지 상에 전도성 접착제로 고정 후 샘플을 관찰한 시험 조건 하에, Hitachi TM3000 벤치 현미경을 사용하여 주사 전자 현미경 검사(SEM)에 의하여 측정되었다.

다음 각각의 실시예 및 비교예에서, 제2 담체 제조를 위하여 사용된 두가지 유형의 기공들을 가지는 알루미나 분말은 중국 특허 출원 공보 제 CN1120971A호에 개시된 방법에 따라 제조되었고, 다른 알루미나 및 수산화알루미나 분말은 Shandong Aluminum Industries, Inc.로부터 얻었다.

달리 명시하지 않는 한, 다음 실시예 및 비교예에서 사용된 시약들은 모두 분석 등급이고 모두 상업적으로 이용 가능하다.

실시예 1: 촉매 A의 제조

이 실시예에서, 두가지 유형의 기공들을 가지는 알루미나 분말을 제2 담체 제조를 위하여 사용하였고, 뮬라이트를 제1 담체로서 사용하였고, 상기 제1 및 제2 담체들을 효과적으로 조합하여 내부층 및 외부층을 가지는 담체를 생산한 다음, 촉매를 제조하였다.

알루미나 분말(98.5% 순도) 500 g, 실리카 분말(99.0% 순도) 196 g, 물 70 g 및 10% 질산 10 g을 혼합하고, 1 시간 동안 혼련하고 펠릿으로 프레스하고, 상기 펠릿들을 70℃ 및 80% 이상의 상대 습도의 조건 하에 10 시간 동안 더 반응시킨 다음, 150℃에서 2 시간 동안 건조하고, 1450℃에서 3 시간 동안 하소하여, 2.0 mm의 직경을 가지는 제1 담체의 펠릿을 얻었으며, 그 XRD 분석은 뮬라이트 결정형을 나타냈다.

결과의 제1 담체를 수은 침투 기공률 측정에 의하여 특성화하였으며, 그 결과는 제1 담체가 0.09 ml/g의 비 기공 부피, 0.21 m²/g의 비표면적, 및 12%의 기공률을 가짐을 나타냈다.

50 g의 알루미나 분말(두가지 유형의 기공들을 가짐, 두가지 유형의 기공들의 기공 직경 분포의 최대값은 각각 27 nm 및 375 nm임), 20 g의 20% 질산, 및 600 g의 물을 혼합하고 2 시간 동안 교반하여 알루미나 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 2.0 mm의 직경을 가지는 상기 제1 담체 펠릿 상에 분무 건으로 분무하였다. 상기 슬러리로 코팅된 펠릿을 100℃에서 6 시간 동안 건조한 다음, 500℃에서 6 시간 동안 하소하여, 내부 및 외부층들을 가지는 담체를 얻었다. SEM 분석은 상기 제2 담체의 두께가 150 ㎛이고, 상기 제1 담체의 직경에 대한 상기 제2 담체의 두께의 비가 0.075였음을 나타냈다.

0.44 g의 사염화주석 오수화물 및 0.58 g의 염화나트륨을 칭량하고, 백금 기준으로 계산하여 6.5 mg/ml의 농도를 가지는 염화백금산 수용액 32 ml 내에 용해하고, 15 wt%의 농도를 가지는 염산 10 ml를 첨가하고, 혼합물을 증류수로 75 ml까지 희석하여, 함침 용액을 얻었다. 결과의 담체 100 g을 상기 함침 용액 내에 완전 흡착을 위하여 10 분 동안 침지한 다음, 액체 잔사가 없을 때까지 가열 및 진공 처리하고, 120℃에서 0.5 시간 동안 건조한 다음, 450℃에서 4 시간 동안 하소하고, 450℃에서 1 시간 동안 증기를 도입하면서 추가 처리하고, 500℃에서 2 시간 동안 수소로 환원하여 목표 촉매 A를 얻었다. 촉매 A는, X-선 형광 분광계에 의하여 결정하여, 촉매 총 질량을 기준으로 하여 0.21 wt% 백금, 0.15 wt% 주석, 및 0.23 wt% 나트륨을 포함하였다.

상기 제1 담체의 외부 표면 상에 코팅된 상기 제2 담체를 기계적 방법에 의하여 박리하고, 상기 제2 담체를 수은 침투 기공 측정법에 의하여 특성화하였으며, 결과의 기공 분포 곡선을 도 1에 도시한다. 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 촉매의 제2 담체의 기공 분포 곡선은 두 기공 분포 피크를 가지며, 이는 제2 담체 내 다른 크기를 가지는 두가지 유형의 기공들이 있으며, 제1 유형의 기공들의 기공 직경 분포의 최대값(즉, 곡선에서 첫번째 기공 분포 피크의 정점에 해당하는 기공 직경 값, 이하 동일함)이 22 nm이고, 제2 유형의 기공들의 기공 직경 분포의 최대값(즉, 곡선에서 두번째 기공 피크의 정점에 해당하는 기공 직경 값, 이하 동일함)이 412 nm임을 나타낸다. 제2 담체 질량을 기준으로 하여, 제1 유형의 기공들의 비 기공 부피는 0.98 ml/g였고, 제2 유형의 기공들의 비 기공 부피는 0.72 ml/g였고, 총 비 기공 부피는 1.70 ml/g였다. 상기 제2 담체의 비표면적은 수은 침투 기공률측정법에 의하여 측정시 152 m²/g였다. 상기 제2 담체의 결정형은 XRD에 의하여 결정하여 γ-알루미나였다.

실시예 2: 촉매 B의 제조

이 실시예에서, 한가지 유형의 기공들을 가지는 알루미나 분말을 기공 형성제인 메틸 셀룰로오스와 함께 사용하여 두가지 유형의 기공들을 가지는 제2 담체를 제조하였고, 뮬라이트를 제1 담체로서 사용하였고, 상기 제1 및 제2 담체를 효과적으로 조합하여 내부층 및 외부층을 가지는 담체를 생산한 다음, 촉매를 제조하였다.

상기 제1 담체를 실시예 1에 기재한 바와 같이 제조하였다.

알루미나 분말(한가지 유형의 기공들을 가짐, 기공 직경 분포 최대값 25 nm) 50 g, 20% 질산 20 g, 메틸 셀룰로오스 12 g, 및 물 600 g을 교반 하에 혼합하여 알루미나 슬러리를 제조하였다. 내부 및 외부층을 가지는 담체를 알루미나 슬러리의 양을 적절히 조정하면서 실시예 1에 기재된 바와 같이 형성하였다. SEM 분석은 제2 담체의 두께가 120 ㎛였고, 제1 담체의 직경에 대한 제2 담체의 두께의 비가 0.06이었음을 나타냈다.

촉매 B를 실시예 1에 기재한 촉매 제조 방법에 따라 제조하였다.

상기 촉매의 제2 담체를 실시예 1에 기재한 바와 같이 수은 침투 기공률측정법에 의하여 특성화하였고, 두가지 유형의 기공들을 가지는 것으로 밝혀졌으며, 제1 유형의 기공들의 기공 직경 분포의 최대값은 19 nm였고 제2 유형의 기공들의 기공 직경 분포의 최대값은 252 nm였다. 제2 담체 질량을 기준으로 하여, 제1 유형의 기공들의 비 기공 부피는 0.9 ml/g였고, 제2 유형의 기공들의 비 기공 부피는 0.6 ml/g였고, 총 비 기공 부피는 1.50 ml/g였다. 제2 담체의 비표면적은 수은 침투 기공률측정법에 의하여 측정하여 135 m²/g였다. 제2 담체의 결정형은 XRD에 의하여 결정하여 γ-알루미나였다.

실시예 3: 촉매 C의 제조

이 실시예에서, 두가지 유형의 기공들을 가지는 알루미나 분말을 제2 담체 제조를 위하여 사용하였고, 뮬라이트를 제1 담체로서 사용하였고, 상기 제1 및 제2 담체를 효과적으로 조합하여 내부층 및 외부층을 가지는 담체를 생산한 다음, 촉매를 제조하였다.

상기 제1 담체를 실시예 1에 기재한 바와 같이 제조하였다.

알루미나 분말(두가지 유형의 기공들을 가짐, 두가지 유형의 기공들의 기공 직경 분포의 최대값은 각각 20 nm 및 516 nm임) 50g, 20% 질산 20 g, 및 물 600 g을 2 시간 동안 혼합 및 교반하여 알루미나 슬러리를 얻었다. 내부 및 외부층을 가지는 담체를 알루미나 슬러리의 양을 적절히 조정하면서 실시예 1에 기재된 바와 같이 형성하였다. SEM 분석은 제2 담체의 두께가 220 ㎛였고, 제1 담체의 직경에 대한 제2 담체의 두께의 비가 0.11이었음을 나타냈다.

촉매 C를 실시예 1에 기재한 촉매 제조 방법에 따라 제조하였다.

상기 촉매의 제2 담체를 실시예 1에 기재한 바와 같이 수은 침투 기공률측정법에 의하여 특성화하였고, 두가지 유형의 기공들을 가지는 것으로 밝혀졌으며, 제1 유형의 기공들의 기공 직경 분포의 최대값은 15 nm였고 제2 유형의 기공들의 기공 직경 분포의 최대값은 652 nm였다. 제2 담체 질량을 기준으로 하여, 제1 유형의 기공들의 비 기공 부피는 0.91 ml/g였고, 제2 유형의 기공들의 비 기공 부피는 0.69 ml/g였고, 총 비 기공 부피는 1.60 ml/g였다. 제2 담체의 비표면적은 수은 침투 기공률측정법에 의하여 측정하여 145 m²/g였다. 제2 담체의 결정형은 XRD에 의하여 결정하여 γ-알루미나였다.

실시예 4: 촉매 D의 제조

상기 제1 담체를 실시예 1에 기재한 바와 같이 제조하였다.

알루미나 분말(두가지 유형의 기공들을 가짐, 두가지 유형의 기공들의 기공 직경 분포의 최대값은 각각 12 nm 및 100 nm임) 50 g, 20% 질산 20 g, 및 물 600 g을 2 시간 동안 혼합 및 교반하여 알루미나 슬러리를 얻었다. 내부 및 외부층을 가지는 담체를 알루미나 슬러리의 양을 적절히 조정하면서 실시예 1에 기재된 바와 같이 형성하였다. SEM 분석은 제2 담체의 두께가 70 ㎛였고, 제1 담체의 직경에 대한 제2 담체의 두께의 비가 0.035였음을 나타냈다.

촉매 D를 실시예 1에 기재한 촉매 제조 방법에 따라 제조하였다.

상기 촉매의 제2 담체를 실시예 1에 기재한 바와 같이 수은 침투 기공률측정법에 의하여 특성화하였고, 두가지 유형의 기공들을 가지는 것으로 밝혀졌으며, 제1 유형의 기공들의 기공 직경 분포의 최대값은 9 nm였고 제2 유형의 기공들의 기공 직경 분포의 최대값은 120 nm였다. 제2 담체 질량을 기준으로 하여, 제1 유형의 기공들의 비 기공 부피는 0.58 ml/g였고, 제2 유형의 기공들의 비 기공 부피는 0.82 ml/g였고, 총 비 기공 부피는 1.40 ml/g였다. 제2 담체의 비표면적은 수은 침투 기공률측정법에 의하여 측정하여 122 m²/g였다. 제2 담체의 결정형은 XRD에 의하여 결정하여 γ-알루미나였다.

실시예 5: 촉매 E의 제조

내부 및 외부층을 가지는 담체를 알루미나 슬러리의 양을 적절히 조정하면서 실시예 3에 기재된 바와 같이 형성하였다. SEM 분석은 제2 담체의 두께가 180 ㎛였고, 제1 담체의 직경에 대한 제2 담체의 두께의 비가 0.09였음을 나타냈다.

사염화주석 오수화물 0.44 g, 염화나트륨 0.58 g 및 염화코발트 육수화물 0.44 g을 각각 칭량하고, 백금 기준으로 계산하여 6.5 mg/ml의 농도를 가지는 염화백금산 수용액 32 ml 내에 용해하고, 15 wt% 농도를 가지는 염산 10 ml를 첨가한 다음, 증류수로 75 ml까지 희석하여, 함침 용액을 얻었다. 결과의 담체를 완전한 흡착을 위하여 상기 함침 용액 내에 10 분 동안 침지한 다음, 액체 잔사가 없을 때까지 가열 및 진공 처리하고, 120℃에서 0.5 시간 동안 건조한 다음, 450℃에서 4 시간 동안 하소하고, 증기를 도입하면서 450℃에서 1 시간 동안 더 처리하고, 500℃에서 2 시간 동안 수소로 환원하여, 목표 촉매 E를 얻었다. 촉매 E는, X-선 형광 분광계에 의하여 결정시, 촉매 총 질량을 기준으로 하여, 0.21 wt% 백금, 0.15 wt% 주석, 0.23 wt% 나트륨, 및 0.11 wt% 코발트를 포함하였다.

상기 촉매의 제2 담체를 실시예 1에 기재한 바와 같이 수은 침투 기공률측정법에 의하여 특성화하였고, 두가지 유형의 기공들을 가지는 것으로 밝혀졌으며, 제1 유형의 기공들의 기공 직경 분포의 최대값은 16 nm였고 제2 유형의 기공들의 기공 직경 분포의 최대값은 630 nm였다. 제2 담체 질량을 기준으로 하여, 제1 유형의 기공들의 비 기공 부피는 0.89 ml/g였고, 제2 유형의 기공들의 비 기공 부피는 0.68ml/g였고, 총 비 기공 부피는 1.57 ml/g였다. 제2 담체의 비표면적은 수은 침투 기공률측정법에 의하여 측정하여 140 m²/g였다. 제2 담체의 결정형은 XRD에 의하여 결정하여 γ-알루미나였다.

실시예 6: 촉매 F의 제조

이 실시예에서, 두가지 유형의 기공들을 가지는 알루미나 분말을 제2 담체 제조를 위하여 사용하였고, α-알루미나를 제1 담체로서 사용하였고, 상기 제1 및 제2 담체를 효과적으로 조합하여 내부층 및 외부층을 가지는 담체를 생산한 다음, 촉매를 제조하였다.

수산화알루미늄 분말(순도 99%) 800 g을 취하고 볼-롤링 성형에 의하여 펠릿으로 성형하고, 상기 펠릿을 70℃ 및 80% 이상의 상대 습도의 조건 하에 20 시간 동안 더 반응시킨 다음, 120℃에서 2 시간 동안 건조하고, 1100℃에서 5 시간 동안 하소하여, 제1 담체로서 사용될 2.0 mm의 직경을 가지는 펠릿을 얻었으며, 그 XRD 분석은 α-알루미나 결정형을 나타냈다.

내부 및 외부층을 가지는 담체를 알루미나 슬러리의 양을 적절히 조정하면서 실시예 1에 기재된 바와 같이 형성하였다. SEM 분석은 제2 담체의 두께가 150 ㎛였고, 제1 담체의 직경에 대한 제2 담체의 두께의 비가 0.075였음을 나타냈다.

촉매 F를 실시예 1에 기재한 촉매 제조 방법에 따라 제조하였다.

상기 촉매의 제2 담체를 실시예 1에 기재한 바와 같이 수은 침투 기공률측정법에 의하여 특성화하였고, 두가지 유형의 기공들을 가지는 것으로 밝혀졌으며, 제1 유형의 기공들의 기공 직경 분포의 최대값은 20 nm였고 제2 유형의 기공들의 기공 직경 분포의 최대값은 410 nm였다. 제2 담체 질량을 기준으로 하여, 제1 유형의 기공들의 비 기공 부피는 0.96 ml/g였고, 제2 유형의 기공들의 비 기공 부피는 0.70 ml/g였고, 총 비 기공 부피는 1.66 ml/g였다. 제2 담체의 비표면적은 수은 침투 기공률측정법에 의하여 측정하여 148 m²/g였다. 제2 담체의 결정형은 XRD에 의하여 결정하여 γ-알루미나였다.

실시예 7: 촉매 G의 제조

상기 제1 담체를 실시예 1에 기재한 바와 같이 제조하였다.

알루미나 분말(한가지 유형의 기공들을 가짐, 기공 직경 분포 최대값 28 nm) 50 g, 20% 질산 18 g, 메틸 셀룰로오스 10 g, 및 물 600 g을 교반 하에 혼합하여 알루미나 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 상기 2.0 mm 직경을 가지는 제1 담체 펠릿 상으로 분무 건을 사용하여 분무하였다. 상기 슬러리가 코팅된 펠릿을 100℃에서 6 시간 동안 건조한 다음, 900℃에서 6 시간 동안 하소하여, 내부 및 외부층을 가지는 담체를 얻었다. SEM 분석은 제2 담체의 두께가 110 ㎛였고, 제1 담체의 직경에 대한 제2 담체의 두께의 비가 0.055임을 나타냈다.

촉매 G를 실시예 1에 기재한 촉매 제조 방법에 따라 제조하였다.

상기 촉매의 제2 담체를 실시예 1에 기재한 바와 같이 수은 침투 기공률측정법에 의하여 특성화하였고, 두가지 유형의 기공들을 가지는 것으로 밝혀졌으며, 제1 유형의 기공들의 기공 직경 분포의 최대값은 30 nm였고 제2 유형의 기공들의 기공 직경 분포의 최대값은 280 nm였다. 제2 담체 질량을 기준으로 하여, 제1 유형의 기공들의 비 기공 부피는 0.49 ml/g였고, 제2 유형의 기공들의 비 기공 부피는 0.57ml/g였고, 총 비 기공 부피는 1.06 ml/g였다. 제2 담체의 비표면적은 수은 침투 기공률측정법에 의하여 측정하여 106 m²/g였다. 제2 담체의 결정형은 XRD에 의하여 결정하여 δ-알루미나였다.

비교예 1: 촉매 H의 제조

알루미나 분말(순도 98.6%) 500 g, 실리카 분말(순도 99.0%) 196 g, 물 70 g 및 10% 질산 10 g을 혼합하고, 1 시간 동안 혼련하고, 펠렛으로 프레스하고, 150℃에서 2 시간 동안 건조한 다음, 1450℃에서 1 시간 동안 하소하여, 2.0 mm의 직경을 가지는 제1 담체의 펠렛을 얻었으며, 그 XRD 분석은 뮬라이트 결정형을 나타냈다.

결과의 제1 담체를 수은 침투 기공 측정법에 의하여 특성화하였고, 그 결과는 제1 담체가 0.32 ml/g의 비 기공 부피, 8.5 m²/g의 비표면적, 및 38%의 기공률을 가졌음을 나타냈다.

내부 및 외부층을 가지는 담체를 알루미나 슬러리의 양을 적절히 조절하면서 실시예 1에 기재된 바와 같이 형성하였다. SEM 분석은 제2 담체의 두께가 150 ㎛였고, 제1 담체의 직경에 대한 제2 담체의 두께의 비가 0.075였음을 나타냈다.

촉매 H를 실시예 1에 기재한 촉매 제조 방법에 따라 제조하였다.

상기 촉매의 제2 담체를 실시예 1에 기재한 바와 같이 수은 침투 기공 측정법에 의하여 특성화하였고, 두가지 유형의 기공들을 가지는 것으로 밝혀졌으며, 제1 유형의 기공들의 기공 직경 분포의 최대값은 22 nm였고 제2 유형의 기공들의 기공 직경 분포의 최대값은 420 nm였다. 제2 담체 질량을 기준으로 하여, 제1 유형의 기공들의 비 기공 부피는 0.98 ml/g였고, 제2 유형의 기공들의 비 기공 부피는 0.71ml/g였고, 총 비 기공 부피는 1.69 ml/g였다. 제2 담체의 비표면적은 수은 침투 기공률측정법에 의하여 측정하여 155 m²/g였다. 제2 담체의 결정형은 XRD에 의하여 결정하여 γ-알루미나였다.

비교예 2: 촉매 I의 제조

이 실시예에서, 한가지 유형의 기공들을 가지는 알루미나 분말을 제2 담체 제조를 위하여 사용하였고, 뮬라이트를 제1 담체로서 사용하였고, 상기 제1 및 제2 담체를 효과적으로 조합하여 내부층 및 외부층을 가지는 담체를 생산한 다음, 촉매를 제조하였다.

상기 제1 담체를 실시예 1에 기재한 바와 같이 제조하였다.

알루미나 분말(한가지 유형의 기공들을 가짐, 기공 직경 분포 최대값 22 nm) 50 g, 20% 질산 20 g, 및 물 600 g을 혼합하고, 2 시간 동안 교반하여 알루미나 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 상기 2.0 mm 직경을 가지는 제1 담체 펠릿 상으로 분무 건을 사용하여 분무하였다. 상기 슬러리가 코팅된 펠릿을 100℃에서 6 시간 동안 건조한 다음, 500℃에서 6 시간 동안 하소하여, 내부 및 외부층을 가지는 담체를 얻었다. SEM 분석은 제2 담체의 두께가 110 ㎛였고, 제1 담체의 직경에 대한 제2 담체의 두께의 비가 0.055였음을 나타냈다.

촉매 I를 실시예 1에 기재한 촉매 제조 방법에 따라 제조하였다.

상기 촉매의 제2 담체를 실시예 1에 기재한 바와 같이 수은 침투 기공률측정법에 의하여 특성화하였고, 한가지 유형의 기공들 만을 가지는 것으로 밝혀졌으며, 기공 직경 분포의 최대값은 16 nm였다. 비 기공 부피는 제1 담체 질량을 기준으로 하여 1.15 ml/g였다. 상기 제2 담체의 비표면적은 수은 침투 기공률측정법에 의하여 측정하여 180 m²/g였다. 제2 담체의 결정형은 XRD에 의하여 결정하여 γ-알루미나였다.

비교예 3 : 촉매 J의 제조

이 실시예에서, 방사상으로 균일한 조성을 가지는 두가지 유형의 기공들을 가지는 구형 알루미나 담체를 생산한 다음, 촉매를 제조하였다.

알루미나 분말(두가지 유형의 기공들을 가짐, 두가지 유형의 기공들의 기공 직경 분포의 최대값은 각각 15 nm 및 250 nm임) 50 g, 20% 질산 20 g 및 물 200 g을 혼합하고 교반하여 알루미나 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 오일-드롭법에 의하여 펠릿으로 성형하고, 상기 펠릿을 100℃에서 6 시간 동안 건조한 다음, 500℃에서 6 시간 동안 하소하여, 방사상 균일한 담체를 얻었다.

촉매 J를 실시예 1에 기재한 촉매 제조 방법에 따라 제조하였다.

상기 촉매 J를 수은 침투 기공 측정법에 의하여 특성화하였고, 두가지 유형의 기공들을 가지는 것으로 밝혀졌으며, 제1 유형의 기공들의 기공 직경 분포의 최대값은 19 nm였고 제2 유형의 기공들의 기공 직경 분포의 최대값은 380 nm였고, 제2 유형의 비 기공 부피는 0.74 ml/g였고, 총 비 기공 부피는 1.64 ml/g였다. 상기 담체의 비표면적은 수은 침투 기공률측정법에 의하여 측정하여 163 m²/g였다. 상기 담체의 결정형은 XRD에 의하여 결정하여 γ-알루미나였다.

비교예 4: 촉매 K의 제조

제1 담체를 실시예 1에 기재한 바와 같이 제조하였다.

알루미나 분말(두가지 유형의 기공들을 가짐, 두가지 유형의 기공들의 기공 직경 분포의 최대값은 각각 26 nm 및 384 nm임) 50 g, 20% 질산 20 g, 및 물 600 g을 혼합하고 2 시간 동안 교반하여, 알루미나 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 1.3 mm의 직경을 가지는 제1 담체 펠릿 상으로 분무 건을 사용하여 분무하였다. 상기 슬러리가 코팅된 펠릿을 100℃에서 6 시간 동안 건조한 다음, 500℃에서 6 시간 동안 하소하여, 내부 및 외부층을 가지는 담체를 얻었다. SEM 분석은 제2 담체의 두께가 350 ㎛이고, 제1 담체의 직경에 대한 제2 담체의 두께의 비가 0.27임을 나타냈다.

촉매 K를 실시예 1에 기재한 촉매 제조 방법에 따라 제조하였다.

상기 촉매의 제2 담체를 실시예 1에 기재한 바와 같이 수은 침투 기공 측정법에 의하여 특성화하였고, 두가지 유형의 기공들을 가지는 것으로 밝혀졌으며, 제1 유형의 기공들의 기공 직경 분포의 최대값은 21 nm였고 제2 유형의 기공들의 기공 직경 분포의 최대값은 450 nm였다. 제2 담체 질량을 기준으로 하여, 제1 유형의 기공들의 비 기공 부피는 0.96 ml/g였고, 제2 유형의 기공들의 비 기공 부피는 0.75ml/g였고, 총 비 기공 부피는 1.71 ml/g였다. 제2 담체의 비표면적은 수은 침투 기공률측정법에 의하여 측정하여 153 m²/g였다. 제2 담체의 결정형은 XRD에 의하여 결정하여 γ-알루미나였다.

실시예 8: 촉매의 제1 담체의 Pt 함량 분석

실시예 1에서 수득한 촉매 A를 15 wt% 농도의 염산으로 분해하여 제2 담체를 용해하고, 나머지 제1 담체의 Pt 함량을 X-선 형광 분석기에 의하여 분석하였다. 결과는 제1 담체 내 Pt 함량이 상기 제1 담체 질량을 기준으로 하여 0.0011 wt%임을 나타냈다.

비교예 5: 촉매의 제1 담체의 Pt 함량 분석

비교예 1에서 수득한 촉매 H를 15 wt% 농도의 염산으로 분해하여 제2 담체를 용해하고, 나머지 제1 담체의 Pt 함량을 X-선 형광 분석기에 의하여 분석하였다. 결과는 제1 담체 내 Pt 함량이 상기 제1 담체 질량을 기준으로 하여 0.016 wt%임을 나타냈다.

비교예 1의 데이터를 실시예 1과 비교함으로써 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1에 기재된 방법에 의하여 수득된 제1 담체는 0.09 ml/g의 비 기공 부피, 0.21 m²/g의 비표면적, 및 12%의 기공률을 가지며, 이는 상대적으로 낮은 반면, 비교예 1에 기재된 방법에 의하여 수득된 제1 담체는 0.32 ml/g의 비 기공 부피, 8.5 m²/g의 비표면적, 및 38%의 기공률을 가지며, 이는 상대적으로 더 높다. 한편, 비교예 5의 데이터를 실시예 8과 비교함으로써 알 수 있는 바와 같이, 산 분해 후, 낮은 기공률을 가지는 제1 담체를 가지는 촉매 A 내 0.0011 wt%의 잔류 Pt 함량은 높은 기공률을 가지는 제1 담체를 가지는 촉매 H 내 0.016 wt%의 잔류 Pt 함량보다 훨씬 더 적다. 상기 결과는 촉매 A의 낮은 기공률을 가지는 제1 담체가 Pt의 침투를 감소시켜, 촉매 A는 더 높은 Pt 회수율, 더 높은 귀금속 이용 효율 및 더 낮은 촉매 사용 비용을 가질 수 있음을 보인다.

실시예 9: 장쇄 알칸의 탈수소화

실시예 1-7 및 비교예 1-4의 촉매를 장쇄 알칸의 탈수소화에 대하여 시험하였다. 반응기는 내부 직경 30 mm의 스테인레스 스틸 반응 튜브였고, 촉매 5 ml로 충전되었다. 반응 공급물은 장쇄 선형 알칸이었고, 여기서 n-알칸의 총 질량 함량이 99.73%였고, 여기서 C₁₀ 성분은 9.25%, C₁₁ 성분은 29.33%, C₁₂ 성분은 30.10%, C₁₃ 성분은 26.52%, C₁₄ 성분은 4.31%, 및 C₁₅ 성분은 0.22%를 차지하였고, 이소-알칸의 질량 함량은 0.27%였고, 반응 온도는 485℃였고, 액체 시간당 공간 속도는 20 h^-1였고, H₂/탄화수소 몰비는 6이었고, 반응 압력은 0.1 MPa였다. 반응 공급 혼합물을 반응을 위한 반응 조건 하에 연속적으로 끊임없이 촉매층을 통과시켜, 모노-올레핀 생성물 및 기타 부산물을 포함하고, 미반응 장쇄 선형 알칸 공급물을 또한 포함하는 반응 생성물을 얻었다.

각각의 실시예 및 비교예에서 수득된 촉매를 사용하여 수행된 장쇄 알칸의 탈수소화 반응의 전환율 및 선택율 결과를 표 1 및 표 2에 각각 나타내며, 여기서:

장쇄 선형 알칸의 전환율 = (공급물 내 장쇄 선형 알칸의 질량 함량 - 생성물 내 장쇄 선형 알칸의 질량 함량) / 공급물 내 장쇄 선형 알칸의 질량 함량 x 100%, 및

모노-올레핀 생성물의 선택율 = 생성물 내 모노-올레핀의 질량 함량 / (공급물 내 장쇄 선형 알칸의 질량 함량 - 생성물 내 장쇄 선형 알칸의 질량 함량) x 100%

[표 1] 촉매적 탈수소 반응의 전환율

반응 시간 (hour)	장쇄 선형 알칸의 전환율 (%)
반응 시간 (hour)	A	B	C	D	E	F	G	H	I	J	K
16	21.7	21.4	22.8	21.1	23.0	21.4	20.9	20.3	20.5	19.5	19.7
32	20.2	20.2	21.7	19.5	22.5	20.0	19.5	18.8	18.5	17.9	18.4
48	19.3	19.1	20.8	18.6	21.9	19.2	18.4	17.6	17.0	16.9	17.0
64	18.5	18.6	20.0	17.5	21.3	18.5	17.0	16.3	15.7	15.8	16.3
평균	19.9	19.8	21.3	19.2	22.2	19.8	19.0	18.3	17.9	17.5	17.9

[표 2] 촉매적 탈수소 반응의 모노-올레핀 선택율

반응 시간 (hour)	모노-올레핀 생성물의 선택율(%)
반응 시간 (hour)	A	B	C	D	E	F	G	H	I	J	K
16	79.3	79.2	79.2	78.4	80.7	79.3	78.5	77.8	76.9	74.9	76.8
32	79.5	79.5	79.7	78.5	81.0	79.6	78.6	78.4	77.2	75.9	76.9
48	79.7	80.0	79.8	79.0	80.9	79.8	79.0	78.2	77.6	76.1	77.1
64	80.5	80.4	80.3	78.9	81.4	80.0	79.1	78.3	77.8	76.2	77.3
평균	79.8	79.8	79.8	78.7	81.0	79.7	78.8	78.2	77.4	75.8	77.0

표 1 및 2의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 2개의 담체층 및 두가지 유형의 기공을 가지는, 본 발명의 실시예 1-7에서 수득된 7개의 촉매 A, B, C, D, E, F 및 G는, 비교 촉매 I 및 J와 비교시 상당히 개선된 반응의 전환율 및 선택율를 보이며, 여기서 금속 Co를 첨가하여 제조된 촉매 E는 시간 경과에 따른 최소 전환율 감소를 보이며, Co 첨가가 없는 촉매 A, B, C, D, F, G보다 나은 안정성 및 선택율를 가진다. 저-기공률 제1 담체를 가지는 촉매 A의 전환율 및 선택율는 고기공률 제1 담체를 가지는 촉매 H보다 높다. 제1 담체의 유효 직경에 대한 제2 담체의 두께의 비가 0.01 내지 0.2인 촉매 A, B, C, D, E, F, G는 제1 담체의 유효 직경에 대한 제2 담체의 두께의 비가 0.01-0.2 범위를 벗어나는 촉매 K보다 높은 전환율 및 선택율를 나타낸다.

상기 촉매의 반응성은 반응 시간이 증가함에 따라 서서히 감소할 것이며, 이는 촉매의 전환 감소(즉, 장쇄 선형 알칸의 전환율)에 의하여 반영된다. 경제적 이유로, 촉매 전환이 특정 수준 아래로 떨어질 때 촉매를 교체하는 것이 전형적으로 필요하며, 이 시점에서 촉매가 사용된 시간이 촉매의 수명으로서 간주될 수 있다. 표 3은 장쇄 선형 알칸의 전환율이 11.0%로 감소할 때 촉매가 사용된 시간을 보인다.

[표 3] 촉매의 수명 (유효 수명)

촉매	수명(hours)
A	295
B	300
C	336
D	245
E	399
F	292
G	250
H	229
I	190
J	210
K	214

표 3의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 7 개의 촉매 A, B, C, D, E, F, G는 촉매 H, I, J, K와 비교하여 상당히 증가된 서비스 시간을 가진다. 금속 Co를 첨가하여 제조된 촉매 E는 Co가 첨가되지 않은 촉매 A, B, C, D, F, G보다 긴 서비스 시간을 가진다. 본 발명의 촉매는 보다 나은 안정성 및 더 긴 유효 수명을 가진다.

본 발명을 앞서 바람직한 구현예를 참조로 하여 상세히 기재하였으나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 본원에 개시된 것 이외에 적합한 방식으로 행하여지는 기술적 특징들의 다양한 조합을 포함하여, 본 발명의 사상으로부터 이탈됨이 없이 본 발명에 개시된 기술적 해결책에 대한 다양한 변경이 이루어질 수 있으며, 이러한 변경 및 조합 또한 본 발명의 개시의 일부로서 간주되어야 하며, 모두 본 발명의 범위 내에 속한다.

Claims

제1 담체 및 상기 제1 담체의 외부 표면 상에 코팅된 제2 담체를 포함하는 담체, 및 상기 제2 담체 상에 담지된 촉매 활성 성분을 포함하는 촉매로서, 상기 제1 담체는 35% 이하의 기공률을 가지고, 상기 제1 담체의 유효 직경에 대한 상기 제2 담체의 두께의 비가 0.01 내지 0.2이고, 상기 제2 담체는 2개의 기공 분포 피크를 가지는 기공 분포 곡선을 나타내고, 여기서 제1 기공 분포 피크는 4-80 nm, 바람직하게 8 내지 50 nm, 더 바람직하게 10 내지 50 nm 범위의 기공 직경에서 존재하는 정점을 가지고, 제2 기공 분포 피크는 100-8000 nm, 바람직하게 200-3000 nm, 더 바람직하게 200-1000 nm 범위의 기공 직경에서 존재하는 정점을 가지는, 촉매.
제1항에 있어서,
다음 특징들 중 하나 이상을 가지는, 촉매:
제1 기공 분포 피크에 해당하는 기공들 및 제2 기공 분포 피크에 해당하는 기공들의 총 비 기공 부피(specific pore volume)가 적어도 0.5 ml/g, 바람직하게 적어도 1.0 ml/g이고; 및
제1 기공 분포 피크에 해당하는 기공들의 기공 부피 대 제2 기공 분포 피크에 해당하는 기공들의 기공 부피의 비가 1 : 9 내지 9 : 1, 바람직하게 3 : 7 내지 7 : 3임.
제1항 또는 제2항에 있어서,
다음 특징들 중 하나 이상을 가지는, 촉매:
상기 제2 담체는 γ-알루미나, δ-알루미나, η-알루미나, θ-알루미나, 제올라이트, 비-제올라이트 분자체, 티타니아, 지르코니아, 세리아 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 물질로 구성되고; 및
상기 제2 담체는 적어도 50 m²/g, 바람직하게 적어도 100 m²/g의 수은 침투 비표면적(mercury intrusion specific surface area)을 가짐.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
다음 특징들 중 하나 이상을 가지는, 촉매:
상기 제1 담체는 0.3 ml/g 이하의 비 기공 부피, 및 5 m²/g 이하의 수은 침투 비표면적을 가지고;
상기 제1 담체는 25% 이하, 더 바람직하게 15% 이하의 기공률을 가지고;
상기 제1 담체는 α-알루미나, 탄화규소, 뮬라이트(mullite), 코어디어라이트(cordierite), 지르코니아, 티타니아 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 물질로 구성되고;
상기 제1 담체는 구, 막대, 시트, 고리, 기어 또는 원통, 바람직하게 구 형상을 가지고; 및
상기 제1 담체는 0.5 nm 내지 10 nm, 바람직하게 1.2 nm 내지 2.5 nm의 유효 직경을 가짐.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 촉매 활성 성분은 하나 이상의 백금족 금속을 포함하는 제1 촉매 활성 성분, IIIA족, IVA족, IIB족 및 전이 금속으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 제2 촉매 활성 성분, 및 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 제3 촉매 활성 성분을 포함하고;
바람직하게, 상기 제1 촉매 활성 성분은 백금이고, 상기 제2 촉매 활성 성분은 주석이고, 상기 제3 촉매 활성 성분은 알칼리 금속인, 촉매.
제5항에 있어서,
상기 촉매 활성 성분은, 상기 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 0.5 wt%의 백금, 0.01 내지 0.5 wt%의 주석, 및 0.01 내지 0.5 wt%의 알칼리 금속을 포함하는, 촉매.
제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 촉매 활성 성분은 철, 코발트 및 니켈로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하거나, 바람직하게 코발트를 포함하는 제4 촉매 활성 성분을 상기 촉매 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 1.5 wt%의 양으로 더 포함하는, 촉매.
다음 단계를 포함하는, 촉매의 제조 방법:
1) 제1 담체를 소정의 형상으로 형성하기 위하여 출발 물질을 성형하고, 80% 이상의 상대 습도를 가지는 공기 분위기에서, 40-90℃에서 5-24 시간 동안 반응시키고, 건조 및 하소하여, α-알루미나, 탄화규소, 뮬라이트, 코어디어라이트, 지르코니아, 티타니아 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 물질로 구성되는 제1 담체를 수득하는 단계;
2) γ-알루미나, δ-알루미나, η-알루미나, θ-알루미나, 제올라이트, 비-제올라이트 분자체, 티타니아, 지르코니아, 세리아 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 다공성 물질을, 임의로 기공 형성제와 함께, 슬러리화하고, 생성된 슬러리를 상기 제1 담체의 외부 표면 상에 코팅하고, 건조 및 하소하여, 상기 제1 담체 및 상기 제1 담체의 외부 표면 상에 코팅된 제2 담체를 포함하는 담체를 수득하는 단계로서, 여기서 상기 다공성 물질은 4-80 nm 범위의 기공 직경에서 존재하는 정점을 가지는 기공 분포 피크를 가지는 기공 분포 곡선을 나타내거나, 또는 상기 다공성 물질은 2개의 기공 분포 피크를 가지는 기공 분포 곡선을 나타내고, 여기서 제1 기공 분포 피크는 4-80 nm 범위의 기공 직경에서 존재하는 정점을 가지고, 제2 기공 분포 피크는 100-8000 nm 범위의 기공 직경에서 존재하는 정점을 가지는 단계;
3) 상기 단계 2)에서 수득된 담체를 촉매 활성 성분을 함유하는 용액으로 함침시키고, 건조 및 하소하고, 임의로 증기 처리를 수행하여, 촉매 전구체를 수득하는 단계; 및
4) 상기 단계 3)에서 수득된 촉매 전구체를 수소로 환원시켜, 촉매 생성물을 수득하는 단계.
제8항에 있어서,
상기 단계 1)의 건조는 100-150℃에서 2-8 시간 동안 수행되고, 상기 단계 1)의 하소는 350-1700℃에서 2-10 시간 동안 수행되고;
상기 단계 2)의 건조는 60-200℃의 온도에서 0.5-10 시간 동안 수행되고, 상기 단계 2)의 하소는 300-1000℃의 온도에서 2-15 시간 동안 수행되고;
상기 단계 2)의 코팅은 침지(dipping), 분무(spraying) 및 코팅(coating)의 방식으로 수행되고;
상기 제1 담체의 유효 직경에 대한 단계 2)에서 수득된 제2 담체의 두께의 비는 0.01 내지 0.2이고;
상기 단계 2)에서 사용되는 기공 형성제는 세스바니아 분말, 메틸 셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 카본블랙 또는 이의 혼합물로부터 선택되고;
상기 단계 3)에서 사용되는 촉매 활성 성분은 하나 이상의 백금족 금속을 포함하는 제1 촉매 활성 성분, IIIA족, IVA족, IIB족 및 전이 금속으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 제2 촉매 활성 성분, 및 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 제3 촉매 활성 성분을 포함하고; 바람직하게, 상기 제1 촉매 활성 성분은 백금이고, 상기 제2 촉매 활성 성분은 주석이고, 상기 제3 촉매 활성 성분은 알칼리 금속이고;
상기 단계 3)의 건조는 80-150℃의 온도에서 0.5-5 시간 동안 수행되고, 상기 단계 3)의 하소는 250-650℃의 온도에서 2-8 시간 동안 수행되고, 상기 단계 3)의 증기 처리는 200-700℃의 온도에서 0.5-4 시간 동안 수행되고; 및/또는
상기 단계 4)의 환원은 100-600℃의 온도에서 0.5-10 시간 동안 수행되는, 방법.
탄화수소 전환 반응을 촉매하기 위한, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 용도로서, 상기 탄화수소는 바람직하게 C₃ 내지 C₂₀ 알칸 또는 알켄, 더 바람직하게 C₁₀ 내지 C₁₅ 선형 알칸 또는 알켄이고, 상기 전환 반응은 바람직하게 탈수소화, 알킬화 및 수소화 반응으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 용도.
탄화수소의 촉매 전환 방법으로서, 상기 방법은 탄화수소 공급원료를 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서 정의한 촉매와 접촉시켜 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 탄화수소는 바람직하게 C₃ 내지 C₂₀ 알칸 또는 알켄, 더 바람직하게 C₁₀ 내지 C₁₅ 선형 알칸 또는 알켄이고, 상기 전환 반응은 바람직하게 탈수소화, 알킬화 및 수소화 반응으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 방법.