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KR20220069375A - 탄화수소 산화용 제올라이트 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

탄화수소 산화용 제올라이트 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20220069375A
KR20220069375A KR1020200156425A KR20200156425A KR20220069375A KR 20220069375 A KR20220069375 A KR 20220069375A KR 1020200156425 A KR1020200156425 A KR 1020200156425A KR 20200156425 A KR20200156425 A KR 20200156425A KR 20220069375 A KR20220069375 A KR 20220069375A
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KR
South Korea
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zeolite
palladium
catalyst
oxidation catalyst
hydrocarbon oxidation
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Pending
Application number
KR1020200156425A
Other languages
English (en)
Inventor
윤달영
박순희
조성준
Original Assignee
현대자동차주식회사
기아 주식회사
전남대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 현대자동차주식회사, 기아 주식회사, 전남대학교산학협력단 filed Critical 현대자동차주식회사
Priority to KR1020200156425A priority Critical patent/KR20220069375A/ko
Priority to US17/404,020 priority patent/US20220161241A1/en
Publication of KR20220069375A publication Critical patent/KR20220069375A/ko
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Abstract

본 발명은 양이온형 제올라이트를 준비하는 단계; 및 상기 제올라이트에 이온 교환법으로 팔라듐(Pd)을 담지시키는 단계;를 포함하고, 상기 담지되는 팔라듐의 양은 팔라듐이 담지된 제올라이트 촉매 전체 중량에 대하여 0.5 내지 5 중량%인 탄화수소 산화 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 촉매에 관한 것이다.

Description

탄화수소 산화용 제올라이트 촉매 및 이의 제조방법 {ZEOLITE CATALYST FOR HYDROCARBON OXIDATION AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 탄화수소를 산화하기 위한 제올라이트 촉매에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 높은 열적 내구성을 가지는 제올라이트 촉매의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 제올라이트 촉매에 관한 것이다.
제올라이트는 독특하고 규칙적인 모양과 크기의 미세 세공이 발달되어 있는 다공성 물질이다. 골격 내에 존재하는 알루미늄의 함량을 달리하여 산성도를 폭넓게 조절할 수 있고 비표면적이 넓으며, 양이온을 교환할 수 있어 정밀화학 분야에서 촉매나 흡착제로 널리 이용되고 있다.
일반적으로, 엔진의 배기 시스템은 배기가스 중에 함유된 공해 물질인 일산화탄소(CO), 탄화수소(HC), 입자상 물질(Particulate Matter), 질소산화물(NOx) 등을 감소시키기 위하여 디젤산화촉매(Diesel Oxidation Catalyst, DOC), 입자상 물질 제거용 필터(Diesel Particulate matter Filter, DPF) 및 선택적 환원 촉매(Selective Catalyst Reduction, SCR) 및 질소 산화물 정화 촉매(Lean NOx Trap, LNT 촉매) 등과 같은 배기가스 후처리 장치를 구비하고 있다.
이중 DOC는 배기가스 중의 탄화수소를 산화시키는 역할을 수행한다.
그러나, 포화탄화수소의 경우 불포화탄화수소에 비하여 화학적으로 안정하여 산화시키는 것이 더 어렵고, 특히 포화탄화수소의 사슬이 짧을수록 더 산화시키기 어렵다.
또한, 배기 촉매의 경우, 실제 차에 적용을 위하여는 고온의 배기가스 노출되더라도 제올라이트 촉매의 성능이 유지되는 고내열성 확보가 필요하다. 즉, DOC에 제올라이트 촉매를 적용하기 위해서는 더 높은 열적 내구성을 가져 신품 대비 사용 후 열화된 상태에서도 성능이 유지되는 제올라이트 촉매가 필요하다.
그러나, 제올라이트 골격 내에 존재하는 알루미늄은 고온의 수증기에 노출되면 골격 밖으로 용출되어 제올라이트의 구조가 무너지므로 촉매 활성이 낮아진다. 또한, 제올라이트 내에 존재하는 다양한 종류의 양이온 역시 수열 안정성에 영향을 미치므로, 이러한 성분의 함량 조절은 제올라이트의 수열 안정성 증대를 위해 해결해야 할 문제점이다.
본 발명의 목적은 열화 이후에도 제올라이트 구조를 유지하여, 높은 열적 내구성을 가지는 제올라이트 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 우수한 열적 내구성을 가지면서도 포화탄화수소를 효율적으로 산화시키는 제올라이트 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명 일 구현예의 탄화수소 산화 촉매는 팔라듐이 담지된 제올라이트 촉매를 포함하고, 상기 팔라듐은 담지된 제올라이트 촉매 전체 중량에 대하여 0.5 내지 5 중량%로 담지된다. 바람직하게는 팔라듐은 담지된 제올라이트 촉매 전체 중량에 대하여 1.5 내지 2.5 중량%로 담지된다.
상기 제올라이트는 Si/Al 비가 1 내지 50이다.
상기 제올라이트는 AEI, AFX, ERI, LTA, 및 CHA 제올라이트로 이루어진 군 중에 1 종 이상이다.
상기 탄화수소 산화 촉매는 촉매를 10 %의 물을 함유한 공기를 850 ℃ 내지 950 ℃로 가열한 촉매층에 100 ml/min으로 흘리면서 12 시간 조건으로 열화시킨 경우에도 산화능 성능 저하 수준이 30% 이하이다. (상기 성능 저하 수준은 (열화 전-열화 후)/(열화 전) * 100(%) 식으로 산출함)
본 발명 일 구현예의 탄화수소 산화 촉매의 제조방법은 양이온형 제올라이트를 준비하는 단계; 및 상기 양이온형 제올라이트에 이온 교환법으로 팔라듐(Pd)을 담지시켜 팔라듐이 담지된 제올라이트를 수득하는 단계;를 포함하고, 상기 담지되는 팔라듐의 양은 탄화수소 산화 촉매 전체 중량에 대하여 0.5 내지 5 중량%이다.
상기 양이온형 제올라이트는 Si/Al 비가 1 내지 50이다.
상기 양이온형 제올라이트는 AEI, AFX, ERI, LTA, 및 CHA 양이온형 제올라이트로 이루어진 군 중에 1 종 이상이다.
상기 양이온형 제올라이트를 준비하는 단계;에서 양이온형 제올라이트는 NH4형 제올라이트이고, NH4형 제올라이트를 준비하는 단계는 제올라이트 원료물질을 준비하는 단계; 상기 제올라이트 원료물질를 암모늄염에 넣어 환류시키는 단계; 및 환류시킨 후 세척, 건조하여 NH4 + 이온을 포함하는 NH4형 제올라이트를 수득하는 단계;를 포함한다.
상기 양이온형 제올라이트를 준비하는 단계;에서 양이온형 제올라이트는 H형 제올라이트이고, 상기 H형 제올라이트를 준비하는 단계;는 제올라이트 원료물질을 준비하는 단계; 상기 제올라이트 원료물질를 암모늄염에 넣어 환류시키는 단계; 환류시킨 후 세척, 건조하여 NH4 + 이온을 포함하는 NH4형 제올라이트를 수득하는 단계; 및 수득된 NH4형 제올라이트를 500 내지 700℃에서 5 내지 10시간 소성하여 H 제올라이트를 수득하는 단계;를 포함한다.
상기 양이온형 제올라이트에 이온 교환법으로 팔라듐(Pd)을 담지시키는 단계;는 팔라듐 전구체 용액에 제올라이트를 혼합하는 단계; 혼합 용액을 승온시켜 이온 교환을 수행하는 단계; 세척 및 건조 단계; 하소 단계; 및 H2 처리 단계;를 포함하고, 상기 팔라듐 전구체 용액은 팔라듐 아세테이트 모노하이드레이트(Palladium Acetate Monohydrate), 팔라듐 나이트라이드(Palladium Nitride), 팔라듐 나이트레이트(Palladium Nitrate), 및 팔라듐 설페이트(Palladium Sulfat)로 이루어진 군 중에서 선택된 1 종 이상이다.
상기 혼합 용액을 승온시켜 이온 교환을 수행하는 단계; 는 25 ℃ 내지 80 ℃에서 1 시간 내지 24 시간 동안 수행된다.
상기 세척 및 건조 단계;는 온도 50 내지 100℃에서 6 내지 18시간 동안 수행된다.
상기 하소 단계;는 대기 분위기에서 400 내지 750℃ 온도에서 1 내지 24시간 수행된다.
상기 H2 처리 단계;는 H2 분위기 하에서 온도 200 내지 500℃에서 1 내지 5시간 동안 수행된다.
본 발명에 따른 제올라이트 촉매는 포화탄화수소의 저온 산화 성능이 개선된다.
본 발명에 따른 제올라이트 촉매는 내열성이 개선되어, 고온의 배기가스에 노출되어 열화되더라도 그 촉매 성능이 유지된다.
도 1은 본 개시 일 실험예의 메탄 산화능 평가 그래프를 도시한 것이다.
도 2는 본 개시 일 실험예의 에탄 산화능 평가 그래프를 도시한 것이다.
도 3은 본 개시 일 실험예의 펜탄 산화능 평가 그래프를 도시한 것이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로, 또는 과도하게 해석되지 않는다.
명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 탄화수소 산화 촉매의 제조방법은 양이온형 제올라이트를 준비하는 단계; 및 상기 제올라이트에 이온 교환법으로 팔라듐(Pd)을 담지시키는 단계;를 포함한다.
상기 양이온형 제올라이트는 NH4형 또는 H형 제올라이트일 수 있다.
상기 NH4형 제올라이트를 준비하는 단계;는 제올라이트 원료물질을 준비하는 단계; 상기 제올라이트 원료물질을 암모늄염에 넣어 환류시키는 단계; 및 환류시킨 후 세척, 건조하여 NH4 + 이온을 포함하는 NH4형 제올라이트를 수득하는 단계;를 포함한다. 이때 암모늄염은 NH4 + 이온으로 해리될 수 있는 것이면 제한이 없고, 예를 들어 질산암모늄(NH4NO3)일 수 있다. 상기 환류시키는 단계는 제올라이트를 암모늄염 수용액에 침지시키고 60 내지 100℃의 온도에서 5 내지 7시간 교반하여 수행될 수 있다.
상기 제올라이트 원료물질이라 함은 제올라이트 제조과정에서 수득된 금속 양이온이 부착된 제올라이트로서, 예컨대 Na-제올라이트일 수 있다. 즉, H 또는 NH4 양이온으로는 치환되지 않은 제올라이트 이다.
상기 H형 제올라이트는 상기 방법으로 수득된 NH4형 제올라이트를 500 내지 700℃에서 5 내지 10시간 소성하여 수득할 수 있다.
이때 양이온형 제올라이트를 준비하기 위해 사용되는 제올라이트는 Si/Al 비가 1 내지 50일 수 있다. 바람직하게는 Si/Al 비가 5 내지 26일 수 있다. 보다 바람직하게는 Si/Al 비가 9 내지 15일 수 있다.
또한 사용되는 제올라이트는 AEI, AFX, ERI, LTA, 및 CHA 제올라이트로 이루어진 군 중에 1 종 이상일 수 있다. 바람직하게는 AEI, AFX, 및 LTA 제올라이트로 이루어진 군 중에 1종 이상일 수 있다. 보다 바람직하게는 AEI 제올라이트 일 수 있다.
다음으로, 양이온형 제올라이트에 이온 교환법으로 팔라듐(Pd)을 담지시켜 Pd/제올라이트 촉매를 제조하는 단계에 대하여 설명한다. 구체적으로, 상기 양이온형 (H형 또는 NH4형) 제올라이트를 팔라듐 전구체 함유 용액에 첨가하여 팔라듐 금속을 제올라이트에 담지하는 이온 교환법(Ion-exchange method)을 이용할 수 있다.
이때 담지되는 팔라듐의 양은 탄화수소 산화 촉매 전체 중량에 대하여 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 중량%로 담지될 수 있다. 팔라듐 담지량이 0.5 중량% 미만과 같이 너무 적은 경우에는, 촉매 활성점이 감소하여 촉매 성능이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 팔라튬 담지량이 5 중량% 초과와 같이 너무 많은 경우에는, 소결 현상으로 인하여 촉매 성능이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
팔라듐 이온 교환은 팔라듐 아세테이트 모노하이드레이트(Palladium Acetate Monohydrate), 팔라듐 나이트라이드(Palladium Nitride), 팔라듐 나이트레이트(Palladium Nitrate), 팔라듐 설페이트(Palladium Sulfat) 등과 같은 팔라듐 전구체 용액에 제올라이트를 혼합하는 단계; 혼합 용액을 승온시켜 이온 교환을 수행하는 단계; 세척 및 건조 단계; 하소 단계 및 H2 처리 단계를 수행하여 Pd/제올라이트를 제조할 수 있다. 이때 사용되는 팔라듐 전구체 용액은 바람직하게는 팔라듐 나이트레이트(Palladium Nitrate)이다.
상기 혼합 용액을 승온시켜 이온 교환을 수행하는 단계;는 교환하고자 하는 이온의 양에 따라, 25 ℃ 내지 80 ℃에서 1 시간 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로 75 내지 85℃에서 23 내지 25시간 동안 수행될 수 있다.
상기 세척 및 건조 단계;는 온도 50 내지 100℃에서 에 6 내지 18시간 수행될 수 있다. 구체적으로는 온도 55 내지 65℃에서 10 내지 14시간 세척 후 건조시킬 수 있다.
세척 건조 후 하소 단계를 수행한다. 하소 단계는 대기 분위기에서 400 내지 750℃ 온도에서 1 내지 24시간 수행될 수 있다. 바람직하게는 하소 단계 온도는 500 내지 600℃, 시간은 1 내지 3시간 일 수 있다.
하소 단계 이후 H2 처리단계를 수행한다. H2 분위기 하에서 온도 200 내지 500℃에서 1 내지 5시간 동안 수행한다. 바람직하게는 350 내지 450℃에서 1 내지 3시간 동안 수행한다.
H2 처리단계까지 거치면 팔라듐이 담지된 제올라이트 촉매가 수득된다.
한편, 상기 제조된 제올라이트 촉매는 수열 안정성 테스트를 위하여 수열처리 될 수 있다. 상기 수열 처리는 10 %의 물을 함유한 공기를 850 ℃ 내지 950 ℃로 가열한 촉매층에 100 ml/min으로 흘리면서 12 시간 동안 처리하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 제올라이트 촉매는 상기 제조 방법에 의하여 제조된다.
상기 제조방법에 의하여 제조된 탄화수소 산화 촉매는 팔라듐이 담지된 제올라이트 촉매로서, 상기 팔라듐은 담지된 제올라이트 촉매 전체 중량에 대하여 0.5 내지 5 중량%로 담지된다. 바람직하게는 팔라듐은 1.5 내지 2.5 중량%로 담지될 수 있다.
상기 제올라이트는 Si/Al 비가 1 내지 50일 수 있다. 바람직하게는 Si/Al 비가 5 내지 26일 수 있다. 보다 바람직하게는 Si/Al 비가 9 내지 10일 수 있다.
상기 제올라이트는 AEI, AFX, ERI, LTA, 및 CHA 제올라이트로 이루어진 군 중에 1 종 이상이다. 바람직하게는 AEI, AFX, 및 LTA 제올라이트로 이루어진 군 중에 1종 이상일 수 있다. 보다 바람직하게는 AEI 제올라이트 일 수 있다.
상기 제조방법으로 제조된 탄화수소 산화 촉매는 열화 이후에도 탄화수소 분해능이 우수하다. 즉, 상기 탄화수소 산화 촉매는 촉매를 10 %의 물을 함유한 공기를 850 ℃ 내지 950 ℃로 가열한 촉매층에 100 ml/min으로 흘리면서 12 시간 조건으로 열화시킨 경우에도 산화능 성능 저하 수준이 30%이다. 바람직하게는 산화능 성능 저하 수준이 20% 이하일 수 있다. 상기 성능 저하 수준은 (열화 전-열화 후)/(열화 전) * 100(%) 식으로 산출된다.
이하에서는 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[제조예: Pd/제올라이트 촉매의 제조]
하기 표 1에 나타낸 조성으로 Pd/제올라이트를 제조하였다.
표 1의 각 구조의 H형 또는 NH4형 제올라이트를 1 ~ 3 wt%로 팔라듐 함량을 조절한 팔라듐 나이트레이트(Palladium Nitrate) 수용액에 넣고 80℃에서 24 시간 동안 이온 교환한 후 세척, 건조하였다. 이후 550℃의 대기분위기에서 2시간 소성하고, 400℃의 H2 분위기에서 2시간 처리하여 팔라듐(Pd)이 이온 교환된 제올라이트(Pd/제올라이트) 촉매를 제조하였다.
Sample Si/Al Pd 함량 (중량%)
Pd/AEI 제올라이트 9.7 1.5
Pd/AFX 제올라이트 6.3 2.4
Pd/ERI 제올라이트 5.1 2.2
Pd/LTA 제올라이트 25.3 2.2
Pd/CHA 제올라이트 11.8 2
[실험예 : 팔라듐 담지 제올라이트 (Pd/제올라이트) 촉매의 성능 평가]상기 제조된 팔라듐이 이온 교환된 제올라이트 촉매를 이용하여 포화탄화수소 산화능을 평가하였다. 열화 되지 않은 Pd/제올라이트 촉매와 열화시킨 Pd/제올라이트 촉매의 산화능을 비교하였다.
이때 열화된 촉매는 제조된 Pd/제올라이트 촉매에 10 %의 물을 함유한 공기를 900 ℃로 가열한 촉매층에 100 ml/min으로 흘리면서 12 시간 동안 수열 처리(열화)하여 준비하였다.
도 1 내지 도 3은 제조된 Pd/제올라이트 촉매의 열화 전후 포화탄화수소 혼합가스의 산화 성능 결과 비교 그래프이다. 즉 주입된 혼합가스 중 메탄(CH4), 에탄(C2H6) 및 펜탄(C5H12) 각각의 열화 전 촉매에서 산화된 양과 열화 후 촉매에서 산화된 양을 비교한 그래프이다.
상기 Pd/제올라이트 촉매는 (0.1)g을 사용하였고, 전처리된 촉매층에 포화탄화수소 혼합가스를 주입하면서 반응을 진행하였으며, 기체 크로마토그래피(GC)로 배출되는 가스(미반응)의 농도를 분석하였다. 각 포화탄화수소의 전환율은 (주입양 - 미반응양)/주입양) * 100(%) 식으로 산출된다. 반응은 200 ℃에서 시작하여 25 ℃로 간격으로 온도를 높여 측정하였으며, 전처리(pre-treatment) 및 반응 조건은 하기 표 2와 같다. 가스 조성은 부피%이다.
　 전처리 조건 반응 조건
온도 (℃) 550 200 내지 550
총 유속 (ml/min) 200 200
공간속도 (h-1) 50,000 50,000
HC (%) - 0.2
CO (%) 0.9 0.9
H2 (%) 0.3 0.3
O2 (%) 0.6 1.0
H2O (%) 5 5
N2 (%) 잔부 잔부
상기 표 2에서 공간속도라 함은 각 조건에서 촉매에 흘러가는 가스와 촉매 간의 접촉시간의 역수를 의미한다. 표 2의 반응 조건 중 온도 조건은 이하 기술될 각 실험 조건에 따라 상이하다.촉매 성능 평가시 장입될 수 있는 포화탄화수소 혼합가스 조성은 다음 표 3과 같다. 각 탄화수소 내 탄소 개수를 표 3에 표시하였다.
탄화수소 Content (%)
C1 기준
CH4 :saturated HC 47
C2H6:saturated HC 10
C3H6:unsaturated HC 33
C5H12:saturated HC 10
[실험예 1: 메탄(CH 4 )의 산화능 평가]
상기 전처리까지 완료된 열화 전 Pd/제올라이트 촉매와 열화된 Pd/제올라이트 촉매 각각을 촉매 반응기에 장착하고 반응물로 포화탄화수소 혼합가스를 장입하며 산화능을 평가하였다. 반응은 200에서 550℃ 범위에서 수행하였으며, 대표로 475℃에서 측정한 메탄(CH4)의 전환율을 비교하였다. 다른 반응 조건은 상기 표 2와 같다.
열화 전 후 Pd/AEI, Pd/AFX, Pd/ERI, Pd/LTA, 및 Pd/CHA의 메탄 산화능을 각각 평가하여 대표로 475℃ 결과를 도 1 및 표 4에 나타내었다.
구분 CH4 전환율(%) 성능 저하 수준(%)
열화 전 열화 후
Pd/AEI 79 70 11
Pd/AFX 98 25 74
Pd/ERI 89 9 90
Pd/LTA 98 35 64
Pd/CHA 100 22 78
상기 표 4에서 성능 저하 수준은 (열화 전-열화 후)/(열화 전) * 100(%) 식으로 산출하였고, 표 4의 전환율이라 함은 장입된 메탄의 양 중 산화된 양을 의미한다.그 결과 열화품 만을 비교하였을 때는 Pd/AEI가 가장 우수한 성능을 나타내었으며, Pd/LTA, Pd/AFX, Pd/CHA, Pd/ERI 순으로 성능이 낮아졌다. 또한 신품 대비 열화품의 성능 저하 수준을 비교하였을 때도 Pd/AEI 촉매에서의 성능 저하가 가장 낮았으며, Pd/LTA, Pd/AFX, Pd/CHA, Pd/ERI 순으로 성능 저하 폭이 컸다. 즉, Pd/AEI 제올라이트가 열화 후에도 열화 전과 거의 동등한 수준의 메탄 산화능을 가짐을 알 수 있었다.
[실험예 2: 에탄(C 2 H 6 )의 산화능 평가]
상기 전처리까지 완료된 열화 전 Pd/제올라이트 촉매와 열화된 Pd/제올라이트 촉매 각각을 촉매 반응기에 장착하고 반응물로 포화탄화수소 혼합가스를 장입하며 산화능을 평가하였다. 반응은 200에서 550℃ 범위에서 수행하였으며, 대표로 425℃에서 측정한 에탄(C2H6)의 전환율을 비교하였다. 열화 전 후 Pd/AEI, Pd/AFX, Pd/ERI, Pd/LTA, 및 Pd/CHA의 에탄 산화능을 각각 평가하여 대표로 425℃ 결과를 도 2 및 표 5에 나타내었다.
구분 C2H6 전환율(%) 성능 저하 수준(%)
열화 전 열화 후
Pd/AEI 81 78 4
Pd/AFX 100 40 60
Pd/ERI 93 17 82
Pd/LTA 99 62 38
Pd/CHA 100 33 67
상기 표 5에서 성능 저하 수준은 (열화 전-열화 후)/(열화 전) * 100(%) 식으로 산출하였고, 표 5의 전환율이라 함은 장입된 에탄의 양 중 산화된 양을 의미한다.그 결과 열화품 만을 비교하였을 때는 Pd/AEI가 가장 우수한 성능을 나타내었으며, Pd/LTA, Pd/AFX, Pd/CHA, Pd/ERI 순으로 성능이 낮아졌다. 또한 신품 대비 열화품의 성능 저하 수준을 비교하였을 때도 Pd/AEI 촉매에서의 성능 저하가 가장 낮았으며, Pd/LTA, Pd/AFX, Pd/CHA, Pd/ERI 순으로 성능 저하 폭이 컸다. 메탄의 경우와 마찬가지로 Pd/AEI 제올라이트가 열화 후에도 열화 전과 거의 동등한 수준의 에탄 산화능을 가짐을 알 수 있었다.
[실험예 3: 펜탄(C 5 H 12 )의 산화능 평가]
상기 전처리까지 완료된 열화 전 Pd/제올라이트 촉매와 열화된 Pd/제올라이트 촉매 각각을 촉매 반응기에 장착하고 반응물로 포화탄화수소 혼합가스를 장입하며 산화능을 평가하였다. 반응은 200에서 550℃ 범위에서 수행하였으며, 대표로 350℃에서 측정한 펜탄(C5H12)의 전환율을 비교하였다. 열화 전 후 Pd/AEI, Pd/AFX, Pd/ERI, Pd/LTA, 및 Pd/CHA의 펜탄 산화능을 각각 평가하여 대표로 350℃ 결과를 도 3 및 표 6에 나타내었다.
구분 C5H12 전환율(%) 성능 저하 수준(%)
열화 전 열화 후
Pd/AEI 88 72 18
Pd/AFX 98 49 50
Pd/ERI 89 28 68
Pd/LTA 92 49 46
Pd/CHA 100 57 43
상기 표 6에서 성능 저하 수준은 (열화 전-열화 후)/(열화 전) * 100(%) 식으로 산출하였고, 표 6의 전환율이라 함은 장입된 펜탄의 양 중 산화된 양을 의미한다.그 결과 열화품 만을 비교하였을 때는 Pd/AEI가 가장 우수한 성능을 나타내었으며, Pd/CHA, Pd/LTA, Pd/AFX, Pd/ERI 순으로 성능이 낮아졌다. 또한 신품 대비 열화품의 성능 저하 수준을 비교하였을 때도 Pd/AEI 촉매에서의 성능 저하가 가장 낮았으며, Pd/CHA, Pd/LTA, Pd/AFX, Pd/ERI 순으로 성능 저하 폭이 컸다. 메탄, 에탄의 경우와 마찬가지로 Pd/AEI 제올라이트가 열화 후에도 열화 전과 거의 동등한 수준의 펜탄 산화능을 가짐을 알 수 있었다.
상기 실험 결과로부터 Pd/AEI 제올라이트 촉매가 열화 전과 후의 성능차이가 다른 제올라이트 촉매에 비하여 우수함을 알 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (15)

  1. 팔라듐이 담지된 제올라이트 촉매를 포함하고,
    상기 팔라듐은 담지된 제올라이트 촉매 전체 중량에 대하여 0.5 내지 5 중량%로 담지되는, 탄화수소 산화 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제올라이트는 Si/Al 비가 1 내지 50인, 탄화수소 산화 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제올라이트는 AEI, AFX, ERI, LTA, 및 CHA 제올라이트로 이루어진 군 중에 1 종 이상인, 탄화수소 산화 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 팔라듐은 담지된 제올라이트 촉매 전체 중량에 대하여 1.5 내지 2.5 중량%로 담지되는, 탄화수소 산화 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소 산화 촉매는
    촉매를 10 %의 물을 함유한 공기를 850 ℃ 내지 950 ℃로 가열한 촉매층에 100 ml/min으로 흘리면서 12 시간 조건으로 열화시킨 경우에도 산화능 성능 저하 수준이 30% 이하인, 탄화수소 산화 촉매.
    (상기 성능 저하 수준은 (열화 전-열화 후)/(열화 전) * 100(%) 식으로 산출함)
  6. 양이온형 제올라이트를 준비하는 단계; 및
    상기 양이온형 제올라이트에 이온 교환법으로 팔라듐(Pd)을 담지시켜 팔라듐이 담지된 제올라이트를 수득하는 단계;를 포함하고,
    상기 담지되는 팔라듐의 양은 탄화수소 산화 촉매 전체 중량에 대하여 0.5 내지 5 중량%인, 탄화수소 산화 촉매의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 양이온형 제올라이트는 Si/Al 비가 1 내지 50인, 탄화수소 산화 촉매의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 양이온형 제올라이트는 AEI, AFX, ERI, LTA, 및 CHA 양이온형 제올라이트로 이루어진 군 중에 1 종 이상인, 탄화수소 산화 촉매의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 양이온형 제올라이트를 준비하는 단계;에서 양이온형 제올라이트는 NH4형 제올라이트이고,
    NH4형 제올라이트를 준비하는 단계;는
    제올라이트 원료물질을 준비하는 단계;
    상기 제올라이트 원료물질를 암모늄염에 넣어 환류시키는 단계; 및
    환류시킨 후 세척, 건조하여 NH4 + 이온을 포함하는 NH4형 제올라이트를 수득하는 단계;를 포함하는, 탄화수소 산화 촉매의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 양이온형 제올라이트를 준비하는 단계;에서 양이온형 제올라이트는 H형 제올라이트이고,
    H형 제올라이트를 준비하는 단계;는
    제올라이트 원료물질을 준비하는 단계;
    상기 제올라이트 원료물질를 암모늄염에 넣어 환류시키는 단계;
    환류시킨 후 세척, 건조하여 NH4 + 이온을 포함하는 NH4형 제올라이트를 수득하는 단계; 및
    수득된 NH4형 제올라이트를 500 내지 700℃에서 5 내지 10시간 소성하여 H 제올라이트를 수득하는 단계;를 포함하는, 탄화수소 산화 촉매의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 양이온형 제올라이트에 이온 교환법으로 팔라듐(Pd)을 담지시키는 단계;는
    팔라듐 전구체 용액에 제올라이트를 혼합하는 단계;
    혼합 용액을 승온시켜 이온 교환을 수행하는 단계;
    세척 및 건조 단계;
    하소 단계; 및
    H2 처리 단계;를 포함하고,
    상기 팔라듐 전구체 용액은 팔라듐 아세테이트 모노하이드레이트(Palladium Acetate Monohydrate), 팔라듐 나이트라이드(Palladium Nitride), 팔라듐 나이트레이트(Palladium Nitrate), 및 팔라듐 설페이트(Palladium Sulfat)로 이루어진 군 중에서 선택된 1 종 이상인, 탄화수소 산화 촉매의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 혼합 용액을 승온시켜 이온 교환을 수행하는 단계; 는
    25 ℃ 내지 80 ℃에서 1 시간 내지 24 시간 동안 수행되는, 탄화수소 산화 촉매의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 세척 및 건조 단계;는
    온도 50 내지 100℃에서 6 내지 18시간 동안 수행되는 것인, 탄화수소 산화 촉매의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 하소 단계;는
    대기 분위기에서 400 내지 750℃ 온도에서 1 내지 24시간 수행되는 것인, 탄화수소 산화 촉매의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 H2 처리 단계;는
    H2 분위기 하에서 온도 200 내지 500℃에서 1 내지 5시간 동안 수행되는 것인, 탄화수소 산화 촉매의 제조방법.
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