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KR20220066373A - 개선된 가공성 및 충격 강도를 가지는 폴리프로필렌 조성물 - Google Patents

개선된 가공성 및 충격 강도를 가지는 폴리프로필렌 조성물 Download PDF

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KR20220066373A
KR20220066373A KR1020227013427A KR20227013427A KR20220066373A KR 20220066373 A KR20220066373 A KR 20220066373A KR 1020227013427 A KR1020227013427 A KR 1020227013427A KR 20227013427 A KR20227013427 A KR 20227013427A KR 20220066373 A KR20220066373 A KR 20220066373A
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ethylene
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징보 왕
마르쿠스 갈레이트너
클라우스 베른라이트너
파울리 레스키넨
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보레알리스 아게
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Abstract

본 발명은 매트릭스로서 결정질 분획을 형성하는 프로필렌 단독- 또는 공중합체 및 상기 매트릭스에 분산되는 가용성 분획으로서 비정질 프로필렌 에틸렌 탄성중합체를 포함하는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물에 관한다. 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 탄성중합체성 에틸렌/알파-올레핀 랜덤 공중합체를 추가로 포함한다. 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 강연도 및 충격 강도의 관계가 균형이 잘 잡혀있고, 휘발성 및 반휘발성 물질의 방출량이 낮으며, 가공성이 우수하다.

Description

개선된 가공성 및 충격 강도를 가지는 폴리프로필렌 조성물
본 발명은 매트릭스로서의 결정질 분획을 형성하는 프로필렌 단일- 또는 공중합체 및 상기 매트릭스에 분산되는 용해성 분획으로서의 비정질 프로필렌 탄성중합체를 포함하는 헤테로상(heterophasic) 폴리프로필렌 조성물에 관한다. 헤테로상 프로필렌 조성물은 탄성중합체성(elastomeric) 에틸렌/알파-올레핀 랜덤 공중합체를 추가로 포함한다. 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 균형 잡힌 강연도(stiffness) 및 충격 강도 사이의 관계, 적은 휘발성 및 반-휘발성 물질의 방출량 및 우수한 가공성을 가진다.
프로필렌 공중합체 기반의 조성물은 응용 패키징 솔루션에서부터 자동차 또는 전자제품 분야와 같은 기술적 응용에 이르는 중합체 산업의 여러 영역에서 폭넓게 사용된다. 결정성과 탄성중합체성 성분을 포함하는 이러한 조성물은, 강연도와 충격 강도의 균형 잡힌 조합을 특징으로 하나, 가공성에서 자주 제한된다. 벽 두께를 감소시켜서 에너지 및 부품 무게를 아끼는 추세는 낮은 점도, 제각기 증가하는 용융 유량(melt flow rates, MFRs)을 요한다. 그러나, 문제는, 주어진 강연도 또는 탕성중합체 함량의 수준에서 MFR이 제각기 증가하면, 보통 충격 강도는 심각하게 감소한다는 것이다. 또한, 음식 포장 및 자동차 분야 둘 다에서, 휘발성 및 반-휘발성 탄화수소 성분의 방출(즉, VDA 278에 따라 측정되는 VOC 및 FOG 양)은 가능한 한 낮아야 한다. 또한 여기서, MFR이 증가하면 잔류 성분은 더 높은 방출량을 나타낸다. 따라서, 강연도 및 충격 강도 사이의 균형 잡힌 관계, 낮은 휘발성 및 반-휘발성 물질의 방출 및 우수한 가공성, 즉 높은 용융 유량(MFR)을 조합하는 조성물의 개발이 필요하다.
특허문헌 1에서, (A) MFR2(230 ℃ 및 2.16 kg의 하중에서의 ISO 1133에 따라 측정되는)가 80 g/10분 이상인 것인 프로필렌 단일- 또는 공중합체 매트릭스 45 내지 70 중량%, (B) 고유 점도 IV(ISO 1628, 용매로서 데칼린을 사용함)가 3.3 dl/g 이상인 것 및 에틸렌 함량이 20 내지 50 중량%인 것인 탄성중합체성 프로필렌-에틸렌 공중합체 25 내지 40 중량%, (C) 탄성중합체성 에틸렌/알파-올레핀 랜덤 공중합체 0-15 중량% 및 (D) 무기 필러 3-25 중량부를 포함하는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물을 설명한다. 각각의 헤테로상 폴리프로필렌은 총괄 MFR2이 5 g/10분 이상인 것, +23℃에서 ISO 179/1eA에 따른 샤르피 노치 충격 강도가 적어도 15.0 kJ/m2인 것, -20℃에서 ISO 179/1eA에 따른 샤르피 노치 충격 강도가 적어도 7.0 kJ/m2인 것 및 ISO 527-3에 따른 인장 모듈러스가 적어도 1200 MPa인 것이다. 위 발명의 조성물에 대한 VOC 또는 FOG 양 중 어느 것도 나타나있지 않고, 이는 또한 더 높은 MFR2에서의 제한된 충격 성능과 필러와 조합할 때만의 높은 강연도를 나타낸다.
특허문헌 2에서, MFR2(230 ℃ 및 2.16 kg의 하중에서 ISO 1133에 따라 측정됨)가 25 내지 100 g/10 분 미만인 것, 결정질 폴리프로필렌 단일중합체 매트릭스(A) 및 매트릭스 내에서 분산되는 비정질 프로필렌/에틸렌 또는 프로필렌/알파 올레핀 공중합체 상(B)을 포함하는 것인 헤테로상 폴리프로필렌 수지가 개시된다. 상기 헤테로상 폴리프로필렌 수지는 (i) DIN EN ISO 1628-1 및 -3에 따라 측정되는 고유 점도가 1.1 dl/g 미만인 것 및 녹는점이 150 ℃ 초과인 것인 25 ℃에서의 p-자일렌에 불용성인 분획(XCU) 35 내지 75 중량%, 및 (ii) 고유 점도가 2.0 내지 5.0 dl/g인 것, XCS 분획의 총 함량을 기준으로 하는 에틸렌 및/또는 알파 올레핀 함량이 40 내지 70 중량%인 것, 및 DSC 분석에서 0 및 300 ℃ 사이에서 녹는점을 가지지 않는 것인 25 ℃에서의 p-자일렌에 가용성인 분획(XCS) 25 내지 65 중량%를 가진다. 위 발명의 조성물에 대한 VOC 또는 FOG 양 중 어느 것도 나타나있지 않고, 이는 또한 제한된 강연도를 가진다.
특허문헌 3에서, (a) 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 중량을 기준으로, (i) 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 중량을 기준으로, MFR2(230℃ 및 2.16 kg의 하중에서 ISO 1133에 따라 측정됨)가 30 - 80 g/10분인 제1 프로필렌 단일중합체(PPH1) 10 - 50 중량%, (ii) 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 중량을 기준으로, MFR2가 100 - 250 g/10분인 제2 프로필렌 단일중합체(PPH2) 20 - 65 중량%, (iii) 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 중량을 기준으로, 고유 점도 IVXS1가 2.0 - 3.0 dl/g인 것인 제1 자일렌 냉가용성 분획(XS1) 5 - 30 중량%, (iv) 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 중량을 기준으로, 고유 점도 IVXS2가 1.5 - 2.8 dl/g인 것인 제2 자일렌 냉가용성 분획(XS2) 5 - 25 중량%을 포함하고, 단 IVXS1 ≠IVXS2인 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 35 - 90 중량%, (b) 폴리프로필렌 조성물의 중량을 기준으로, 무기 필러 5 - 40 중량% 및 (c) 폴리프로필렌 조성물의 중량을 기준으로, 에틸렌/1-부텐 탄성중합체 5 내지 25 중량%를 포함하는 폴리올레핀 조성물이 개시된다. 위 발명의 조성물에 대한 VOC 또는 FOG 양 중 어느 것도 나타나있지 않고, 이는 상당한 양의 필러와 조합할 때에만 높은 강연도를 나타낸다.
끝으로, 특허문헌 4에서, 용융 유량 MFR2(230 ℃ 및 2.16 kg의 하중에서의 ISO 1133에 따라 측정됨)가 5 내지 50 g/10분의 범위 내인 것인 폴리프로필렌 조성물로서, 상기 폴리프로필렌 조성물은 (a) CRYSTEX QC 법에 따라 측정되는 결정질 분획(CF) 55 내지 75 중량%, 결정질 분획(CF)은 (i) 시차 주사 열량법(differential scanning calorimetry, DSC)에 따라 측정되는 녹는점(Tm)이 147 ℃ 및 162 ℃ 사이인 것, 및 (ii) 결정질 분획(CF)의 총 중량을 기준으로, 에틸렌 함량이 1 중량% 미만인 것, 및 (b) CRYSTEX QC 법에 따라 측정되는 가용성 분획(CF) 55 내지 75 중량%, 가용성 분획은 (i) 고유 점도(IV)가 1.0 내지 2.0 dl/g의 범위 내인 것, 및 (ii) 가용성 분획(SF)의 총 중량을 기준으로, 에틸렌 함량이 18 내지 40 중량%의 범위 내인 것을 포함한다. 상기 폴리프로필렌 조성물은 결정질 분획의 고유 점도(IV/CF)에 대한 가용성 분획의 고유 점도(IV(SF))의 비율[(IV(SF))/ (IV(CF))]이 0.7 내지 1.2 미만의 범위 내이다. 위 발명의 조성물에 대한 VOC 또는 FOG 양 중 어느 것도 나타나있지 않고, 이는 또한 제한된 강연도를 가진다.
EP 2275485 A1 EP 2426171 A1 EP 2681277 A1 WO 2019042875 A1
본 발명의 목표는 균형 잡힌 강연도 및 충격 강도 사이의 관계, 적은 휘발성 및 반-휘발성 물질의 방출량 및 우수한 가공성, 즉 높은 용융 유량(MFR)을 조합하는 폴리프로필렌 조성물이다.
놀랍게도 그러한 폴리프로필렌 조성물은 프로필렌 단일- 또는 공중합체인 결정질 매트릭스(A1), 상기 결정질 매트릭스는 CRYSTEC QC 법, ISO 6427-B에 따라 측정되는 결정질 분획에 상응하고 공단량체 0.0 내지 2.0 중량%를 포함함, 78.0 내지 92.0 중량% 및 비정질 프로필렌-에틸렌 탄성중합체(A2), 추가의 공단량체로서 C4-C8 알파-올레핀을 선택적으로 포함하고 상기 결정질 매트릭스(A1)에 분산됨, 8.0 내지 22.0 중량%를 포함하고, 여기서 (A1) 및 (A2)의 합은 100 중량%이며, 그리고 여기서 상기 비정질 프로필렌 에틸렌 탄성중합체(A2)는 CRYSTEX QC 법, ISO 6427-B에 따라 측정되는 가용성 분획(Solubile Fraction, SF)에 상응하고 공단량체 15.0 내지 30.0 중량%를 포함하고, 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체는 230 ℃ 및 2.16 kg의 하중에서 ISO1133에 따라 측정되는 용융 유량 MFR2가 30 내지 120 g/10분인 것을 특징으로 하는 제1 헤테로상 프로필렌 공중합체(A) 60 내지 95 중량% 및 190 ℃ 및 2.16 kg의 하중에서 ISO1133에 따라 측정되는 용융 유량 MFR1가 0.1 내지 100 g/10분인 것 및 밀도가 840 내지 900 kg/m3 미만의 범위 내인 것을 특징으로 하는 탄성중합체성(elastomeric) 에틸렌/알파-올레핀 랜덤 공중합체(B) 5 내지 40 중량%를 조합함으로써 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌고, 여기서 여기서 (A)와 (B)의 합은 100 중량%이다.
선택적으로, 상기 폴리프로필렌 조성물은 230 ℃ 및 2.16 kg의 하중에서 ISO1133에 따라 측정되는 용융 유량 MFR2가 5 내지 25 g/10분인 것 및 자일렌 냉가용성 분획(XCS) 25.0 내지 50.0 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 제2 헤테로상 프로필렌 공중합체(C) 5.0 내지 15.0 중량%를 추가로 포함할 수 있다. 추가로 선택적으로, 상기 폴리프로필렌 조성물은 보강 미네랄 필러(D) 5.0 내지 30.0 중량%를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 230 ℃ 및 2.16 kg의 하중에서 ISO1133에 따라 측정되는 용융 유량 MFR2가 10.0 내지 100 g/10분인 것 및 자일렌 냉가용성 분획(XCS)을 20.0 내지 50.0 중량%의 범위 내로 포함하는 것이며, 상기 분획은 에틸렌 및/또는 C4-C8 알파-올레핀으로부터 선택되는 공단량체의 함량이 20.0 내지 40.0 중량%의 범위 내인 것을 특징으로 한다. 더욱 바람직하게, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 휘발성 물질(VOC, VDA 278 2011년 10월)의 양이 100 μg/g 미만인 것 및 반-휘발성(semi-volatile) 유기 응축성 물질(FOG, VDA 278 2011년 10월)의 양이 200 μg/g 미만인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 추가로
(i) 단일 활성점 촉매 시스템의 존재 하에 연속 중합 공정으로 제1 헤테로상 프로필렌 공중합체(A)를 중합하는 단계, 및
(ii) 상기 공중합체(A)를 적합한 양의 탄성중합체성 에틸렌-알파올레핀 랜덤 공중합체(B)와 용융-혼합하는 단계,
(iii) 지글러-나타형(Ziegler-Natta type) 촉매 시스템의 존재 하에서 중합된 제2 헤테로상 프로필렌 공중합체(C)의 적합한 양과 보강 미네랄 필러(D)의 적합한 양을 상기 용융-혼합 단계에서 선택적으로 첨가하는 단계, 이어서
(iv) 스트랜드 펠릿화(strand pelletization) 또는 수중 펠릿화(underwater pelletization) 과정의 용융 결과물을 응고하는 단계로 그러한 폴리프로필렌 조성물을 제조하는 공정에 관한다.
나아가, 본 발명은 상기 폴리프로필렌 조성물을 포함하고 ISO 178에 따라 측정되는 굽힘 모듈러스(flexural modulus)가 500 내지 100 MPa의 범위 내인 것, 23 ℃에서 ISO 179/1eA에 따라 측정되는 샤르피(Charpy) 노치 충격 강도(notched impact strength, NIS)가 20.0 kJ/m2 초과인 것 및 -20℃에서 ISO 179/1eA에 따라 측정되는 샤르피 NIS가 6.0 kJ/m2 초과인 것을 특징으로 하는 사출 성형된 물품에 관한다. 또한 본 발명은 벽 두께가 최대 1.5 mm이고, 상기 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 패키징 물품 또는 자동차 부품에 관한다.
이하에서는, 본 발명의 조성물뿐 아니라 상기 폴리프로필렌 조성물의 성분을 보다 구체적으로 설명한다.
제1 헤테로상 프로필렌 공중합체(A)
제1 헤테로상 프로필렌 공중합체(A)는 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물에서 60 내지 95 중량%의 양으로, 바람직하게는 65 내지 92 중량%의 양으로, 보다 바람직하게는 70 내지 90 중량%의 양으로 존재한다.
상기 제1 헤테로상 프로필렌 공중합체(A)는 프로필렌 단일- 또는 공중합체인 결정질 매트릭스(A1), 상기 결정질 매트릭스는 CRTSTEC QC 법, ISO 6427-B에 따라 측정되는 결정질 분획(CF)에 상응하고, 공단량체 0.0 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1.8 중량%, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.6 중량%를 포함함, 78.0 내지 92.0 중량%, 바람직하게는 79.0 내지 91.0 중량%, 보다 바람직하게는 80.0 내지 90.0 중량%를 포함한다. 상기 공단량체는 바람직하게 에틸렌이다. ISO1628에 따라 따라 측정되는 결정질 분획(CF)의 고유 점도(IV)는 바람직하게 0.6 내지 2.0 dl/g, 보다 바람직하게 0.8 내지 1.8 dl/g, 가장 바람직하게 0.9 내지 1.6 dl/g이다.
제1 헤테로상 프로필렌 공중합체(A)는 비정질 프로필렌-에틸렌 탄성중합체(A2), 추가의 공단량체로서 C4-C12 알파 올레핀을 선택적으로 포함하고, 상기 결정질 매트릭스(A1)에 분산됨, 8.0 내지 22.0 중량%, 바람직하게 9.0 내지 21.0 중량%, 보다 바람직하게 10.0 내지 20.0 중량%를 추가로 포함하고, 여기서 상기 비정질 프로필렌 에틸렌 탄성중합체(A2)는 CRYSTEX QC 법, ISO 6427-B에 따라 측정되는 가용성 분획(SF)에 상응하며, 공단량체 15.0 내지 30.0 중량%, 바람직하게 16.5 내지 28.0 중량%, 보다 바람직하게 17.5 내지 26.0 중량%를 포함한다. 상기 공단량체는 에틸렌 및/또는 하나 이상의 C4-C8 알파 올레핀이다. 바람직하게, 상기 공단량체는 에틸렌이다. 가용성 분획(SF)은 ISO1628에 따라 측정되는 고유 점도(IV)가 바람직하게 1.8 내지 3.5 dl/g, 보다 바람직하게 2.0 내지 3.2 dl/g, 가장 바람직하게 2.1 내지 3.1 dl/g이다.
결정질 매트릭스(A1) 및 비정질 프로필렌-에틸렌 탄성중합체(A2)의 상대 함량의 합은 100 중량% 까지다.
바람직한 구현예에 따르면, 제1 헤테로상 프로필렌 공중합체(A)의 230 ℃ 및 2.16 kg의 하중에서 ISO1133에 따라 측정되는 용융 유량 MFR2는 20 내지 120 g/10분, 바람직하게 35 내지 110 g/10분, 보다 바람직하게 38 내지 100 g/10분이다. 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 제1 헤테로상 프로필렌 공중합체는 FDA 법(C6FDA)에 따라 헥산-가용성인 분획을 0.8 내지 2.8 중량%의 범위 내, 바람직하게 1.0 내지 2.3 중량%의 범위 내, 보다 바람직하게 1.1 내지 2.0 중량%의 범위 내로 포함한다.
헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 자일렌 냉가용성 분획(XCS)을 8.0 내지 22.0 중량%, 바람직하게 9.0 내지 21.0 중량%, 보다 바람직하게 10.0 내지 20.0 중량%로 가질 수 있다. 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 상기 자일렌 냉가용성 분획(XCS)의 공단량체 함량은 15.0 내지 30.0 중량%의 범위 내, 바람직하게 16.5 내지 28.0 중량%의 범위 내, 보다 바람직하게 17.5 내지 26.0 중량%의 범위 내일 수 있다. 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 상기 자일렌 냉가용성 분획의(XCS)의 고유 점도(IV(XCS))는 1.8 내지 3.5 dl/g의 범위 내, 바람직하게 2.0 내지 3.2 dl/g의 범위 내, 보다 바람직하게 2.1 내지 3.2 dl/g의 범위 내일 수 있다.
본 발명 중합체의 녹는점, Tm(DSC)는 145 내지 162 ℃의 범위 내, 바람직하게 150 내지 160 ℃의 범위 내, 보다 바람직하게 152 내지 158 ℃의 범위 내일 수 있다. 본 발명 중합체의 결정화 온도, Tc(DSC)는 103 내지 123 ℃의 범위 내, 바람직하게 108 내지 120 ℃의 범위 내, 보다 바람직하게 110 내지 118 ℃의 범위 내일 수 있다.
제1 헤테로상 프로필렌 공중합체(A)의 결정질 매트릭스(A1)는 프로필렌 단일- 또는 공중합체이고, 예를 들어 프로필렌 랜덤 공중합체다. 이는 에틸렌 및 C4 내지 C8 알파 올레핀으로부터, 바람직하게는 에틸렌 또는 1-부텐으로부터 선택되는 알파-올레핀을 포함할 수 있다. 바람직한 구현예에서 결정질 매트릭스는 에틸렌을 공단량체로서 포함한다. 바람직한 동등 구현예에서, 결정질 매트릭스는 프로필렌 단일중합체다. 결정질 매트릭스는 따라서 상술한 공단량체를 0.0 내지 2.0 중량%의 양으로, 바람직하게 0.3 내지 1.8 중량%의 양으로, 보다 바람직하게 0.5 내지 1.6 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
결정질 매트릭스눈 제1 헤테로상 프로필렌 공중합체(A)의 78.0 내지 95.0 중량%, 바람직하게 80.0 내지 93.0 중량%, 보다 바람직하게 81.0 내지 92.0 중량%를 형성한다.
230 ℃ 및 2.16 kg의 하중에서 ISO1133에 따라 측정되는 결정질 매트릭스(A1)의 용융 유량 MFR2는 80 내지 200 g/10분의 범위 내, 바람직하게 90 내지 180 g/10분의 범위 내, 보다 바람직하게 95 내지 170 g/10분의 범위 내일 수 있다.
제1 헤테로상 프로필렌 공중합체(A)의 결정질 매트릭스(A1)에 분산되는 입자로 존재하는 비정질 프로필렌 에틸렌 탄성중합체(A2)는, 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체의 5.0 내지 22.0 중량%, 바람직하게 7.0 내지 20.0 중량%, 보다 바람직하게 8.0 내지 19.0 중량%를 형성한다.
비정질 프로필렌 에틸렌 탄성중합체(A2)는 CRYSTEX QC 법 ISO6427-B의 가용성 분획을 통해 주로 결정화되고 8.0 내지 22.0 중량%의 범위 내, 바람직하게 9.0 내지 21.0 중량%의 범위 내, 보다 바람직하게 10.0 내지 20.0 중량%의 범위 내일 수 있다.
비정질 프로필렌 에틸렌 탄성중합체(A2)는 또한 C4 내지 C8 알파 올레핀으로부터, 바람직하게 1-부텐 또는 1-헥센으로부터 선택되는 알파-올레핀을 포함할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 비정질 프로필렌 에틸렌 탄성중합체(A2)는 에틸렌 및 1-부탄을 공단량체로서 포함한다. 특히 바람직한 구현예에서, 비정질 프로필렌 에틸렌 탄성중합체(A2)는 단독 공단량체로서 프로필렌 및 에틸렌을 포함하고, 바람직하게는 이들로 이루어진다.
바람직한 구현예에 따르면, 제1 헤테로상 프로필렌 공중합체(A)는 단일 활성점 촉매 시스템의 존재 하에 연속 중합 공정으로 제조된다. 바람직하게, 상기 촉매 시스템은 비대칭 메탈로센 촉매 착물 및 하나 이상의 공촉매를 포함한다.
탄성중합체성 에틸렌/알파-올레핀 랜덤 공중합체(B)
탄성중합체성 에틸렌/알파-올레핀 랜덤 공중합체(B)는 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물에 5 내지 40 중량%의 양으로, 바람직하게 8 내지 35 중량%의 양으로, 보다 바람직하게 10 내지 30 중량%의 양으로 존재한다.
바람직한 탄성중합체성 에틸렌/알파-올레핀 랜덤 공중합체(B)는 에틸렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-1-헥센 공중합체 또는 에틸렌-1-옥텐 공중합체와 같은 에틸렌 및 C4 내지 C8 알파-올레핀의 탄성중합체성 공중합체다. 보다 바람직한 에틸렌/알파-올레핀 랜덤 공중합체는 에틸렌-1-부텐 공중합체 및 에틸렌-1-옥텐 공중합체다. 가장 바람직하게, 에틸렌-1-옥텐 공중합체가 사용된다.
탄성중합체성 에틸렌/알파-올레핀 랜덤 공중합체(B)는 190 ℃ 및 2.16 kg의 하중에서 ISO1133에 따라 측정되는 MFR1이 0.1 내지 100 g/10분, 바람직하게 0.2 내지 50 g/10분, 보다 바람직하게 0.5 내지 20 g/10분이고, 밀도가 840 내지 900 kg/m3 미만의 범위 내, 바람직하게 850 내지 890 kg/m3 미만의 범위 내, 보다 바람직하게 852 내지 880 kg/m3 미만의 범위 내다.
바람직한 구현예에 따르면, 탄성중합체성 에틸렌/알파-올레핀 랜덤 공중합체(B)는 옥텐 함량이 적어도 20 중량%, 바람직하게 약 25 - 50 중량%, 보다 바람직하게 약 30 - 45 중량%이고 밀도가 880 kg/m3 미만, 바람직하게 870 kg/m3 미만인 에틸렌-1-옥텐 공중합체이다.
바람직한 구현예에 따르면, 탄성중합체성 에틸렌/알파-올레핀 랜덤 공중합체(B)는 시차 주사 열량법(DSC) 또는 동적-기계적 열분석(DMTA)에 따라 측정되고 -90 내지 -35 ℃의 범위 내, 바람직하게 -85 내지 -40 ℃의 범위 내, 보다 바람직하게 -80 내지 -45 ℃의 범위 내인 하나 이상의 유리 전이 온도에 의해 결정화된다.
또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 탄성 중합체성 에틸렌/알파-올레핀 랜덤 공중합체(B)는 시차 주사 열량법(DSC)에 따라 측정되고 20 내지 65 ℃의 범위 내, 바람직하게 25 내지 60 ℃의 범위 내, 보다 바람직하게 30 내지 55 ℃의 범위 내인 녹는점에 의해 결정화된다.
바람직하게, 탄성중합체성 에틸렌/알파-올레핀 랜덤 공중합체(B)는 단일 활성점 촉매를 사용하는 용액 중합 공정을 기반으로 한다. 탄성 중합체성 에틸렌-1-옥텐 공중합체의 제법은 다음에 자세하게 설명되어 있다: Chum Sp, Kao Cl 및 Knight GW: Structure, properties and preparation of polyolefins produced by single-site technology. Metallocene based Polyolefins - Volume 1, Scheirs J 및 Kaminsky W Eds, John Wiley and Sons Ltd, Chichester (West Sussex, England), 2000 pp. 262-264. 대신, 상업적 입수 가능한 탄성중합체성 에틸렌-1-옥텐 공중합체가 사용될 수 있다. 적절한 등급은, 예를 들어 미국의 DOW Chemical의 Engage 등급, 오스트리아의 Borealis AG의 Queo 등급 및 미국의 ExxonMobil의 Exact 등급으로 제안된다.
제2 헤테로상 프로필렌 공중합체(C)
본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물에서의 제2 헤테로상 프로필렌 공중합체(C)의 양은, 존재하는 경우, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로, 5.0 내지 15.0 중량%의 범위 내, 바람직하게 7.0 내지 13.0 중량%의 범위 내, 보다 바람직하게 8.0 내지 12.0 중량%의 범위 내일 수 있다.
제2 헤테로상 프로필렌 공중합체(C)는 공단량체를 포함하고, 에틸렌 및 C4 내지 C8 알파 올레핀으로부터, 바람직하게 에틸렌, 1-부텐 또는 1-헥센으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 바람직한 구현예에서, 제2 헤테로상 프로필렌 공중합체는 공단량체로서 에틸렌 및 1-부텐을 포함한다. 특히 바람직한 구현예에서, 제2 헤테로상 프로필렌 공중합체는 단독 공단량체로서 에틸렌만을 포함한다.
제2 헤테로상 프로필렌 공중합체(C)의 230 ℃ 및 2.16 kg의 하중에서 ISO1133에 따라 측정되는 용융 유량 MFR2는 5.0 내지 25.0 g/10분의 범위 내, 바람직하게 7.0 내지 20.0 g/10분의 범위 내, 보다 바람직하게 8.0 내지 15.0 g/10분의 범위 내일 수 있다.
제2 헤테로상 프로필렌 공중합체는 자일렌 냉가용성 분획(XCS)를 25.0 내지 50.0 중량%의 범위 내, 바람직하게 28.0 내지 45.0 중량%의 범위 내, 보다 바람직하게 30.0 내지 40.0 중량%의 범위 내로 가질 수 있다.
제2 헤테로상 프로필렌 공단량체의 자일렌 냉가용성 분획의 공단량체 함량 C2(XCS)는 20.0 내지 60.0 중량%의 범위 내, 바람직하게 26.0 내지 55.0 중량%의 범위 내, 보다 바람직하게 30.0 내지 50.0 중량%의 범위 내일 수 있다.
자일렌 냉가용성 분획의 고유 점도 IV(XCS)는 1.0 내지 10.0 dl/g의 범위 내, 바람직하게 1.2 내지 9.0 dl/g의 범위 내, 보다 바람직하게 1.4 내지 8.0 dl/g의 범위 내일 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 제2 헤테로상 프로필린 공중합체(C)는 지글러-나타형 촉매 시스템의 존재 하의 연속 중합 공정으로 제조된다. 바람직하게, 상기 촉매 시스템은 마그네슘 화합물, 티타늄 화합물 및 비-프탈산성 내부 전자 도너(ID)를 포함하는 자기-지지 지글러-나타 촉매, 알루미늄 화합물인 공촉매 및 실란인 외부 전자 도너(ED)를 포함한다.
보강 미네랄 필러(D)
본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물에서의 보강 미네랄 필러(D)의 양은, 존재하는 경우, 5.0 내지 30.0 중량%의 범위 내, 바람직하게 7.0 내지 25.0 중량%의 범위 내, 보다 바람직하게 8.0 내지 20.0 중량%의 범위 내일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 보강 미네랄 필러(D)는 탈크, 마이카, 규회석(wollastonitte) 및 탄산칼슘으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게, 보강 미네랄 필러(D)는 탈크다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물에 사용되는 보강 미네랄 필러(D)는 입자 크기의 중앙값(D50)이 0.5 - 15 ㎛이고 탑 컷(D95)이 1 - 50 ㎛이다. 보다 바람직하게, 보강 미네랄 필러(D)는 입자 크기의 중앙값(D50)이 0.8 - 12 ㎛이고 탑 컷(D95)이 1.0 - 30 ㎛이며, 가장 바람직하게 중앙값(D50)이 1.5 - 10 ㎛이고 탑 컷(D95)이 2.0 - 20 ㎛이다.
입자 크기 분포 측정을 위한 보통의 방법은 레이저 회절 법이고, 이로부터 입자 크기의 중앙값(D50)과 탑 컷(D95)이 계산될 수 있다. 탑 컷을 정의하는 또 다른 방법은 특정 한계를 초과하는 지름을 가지는 필러 입자의 분획을 구체화하는 것, 즉 이른바 망상(screen residue)이다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물
위에서 정의한 것처럼 제1 헤테로상 프로필렌 공중합체(A), 탄성중합체성 에틸렌/알파-올레핀 랜덤 공중합체(B) 및 선택적으로 제2 헤테로상 프로필렌 공중합체(C) 및/또는 보강 미네랄 필러(D)를 포함하는 상기의 폴리프로필렌 조성물은 간략한 성질을 특징으로 할 수 있다.
바람직하게, 상기의 폴리프로필렌 조성물은 230 ℃ 및 2.16 kg의 하중에서ISO1133에 따라 측정되는 용융 유량 MFR2가 10.0 내지 100 g/10분, 보다 바람직하게 13.0 내지 75 g/10분, 가장 바람직하게 15.0 내지 50 g/10분인 것을 특징으로 한다. 또한 바람직하게 상기의 폴리프로필렌 조성물은 자일렌 냉가용성 분획(XCS)을 20.0 내지 50.0 중량%의 범위 내, 보다 바람직하게 24.0 내지 45.0 중량%의 범위 내, 가장 바람직하게 26.0 내지 42.0 중량%의 범위 내로 포함한다. 상기 자일렌 냉가용성 분획(XCS)은 에틸렌 및/또는 C4-C8 알파-올레핀으로부터 선택되는 공단량체의 함량이 20.0 내지 40.0 중량%의 범위 내, 바람직하게 22.0 내지 38.0 중량%의 범위 내, 보다 바람직하게 24.0 내지 36.0 중량%의 범위 내일 수 있다.
특히 바람직한 구현예에 따르면, 상기의 폴리프로필렌 조성물은 휘발성 물질(VOC, VDA 278 2011년 10월)의 양이 100 μg/g 미만, 바람직하게 80 μg/g 미만, 보다 바람직하게 60 μg/g 미만이고, 반-휘발성(semi-volatile) 유기 응축성 물질(FOG, VDA 278 2011년 10월)의 양이 200 μg/g 미만, 바람직하게 175 μg/g 미만, 보다 바람직하게 150 μg/g 미만인 것을 특징으로 한다. VOC 및 FOG 함량은 보통 공기노출과 같이 방출량을 감소시키는 어떤 특정 조치 없이 제조 직후의 펠릿에 대해 측정된다.
본 발명에 따르는 폴리프로필렌 조성물은 종래의 첨가제를 5.0 중량% 이하의 양으로, 바람직하게 2.0 중량% 이하의 양으로, 보다 바람직하게 1.0 중량% 이하의 양으로 추가로 포함할 수 있다. 첨가제는 예를 들어, 산화방지제(예를 들어, 입체 장애 페놀, 포스파이트/포스포나이트, 황 함유 산화방지제, 알킬 라디칼 제거제, 방향족 아민, 힌더드 아민 안정화제, 또는 이들의 혼합물), 금속 비활성화제(예를 들어 Irganox ®MD 1024) 또는 UV 안정화제(예를 들어 힌더드 아민 광 안정화제)와 같은 안정화제를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 기타 전형적 첨가제는 핵제(예를 들어 벤조산 나트륨 또는 소듐-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트)), 대전방지 또는 김서림방지제(예를 들어 에톡시화 아민 및 아미드 또는 글리세롤 에스테르), 산 제거제(예를 들어 칼슘 스테아르산염) 및 거품을 위한 발포제와 같은 개질제다. 추가의 개질제는
윤활제 및 수지(예를 들어 이오노머 왁스, 폴리에틸렌- 및 에틸렌 공중합체 왁스, 피셔 트롭쉬 왁스, 몬탄-계 왁스, 플루오로-계 화합물, 또는 파라핀 왁스)뿐 아니라 슬립 및 블로킹방지제(예를 들어 에루카마이드, 올레아마이드, 탈크, 천연 실리카 및 합성 실리카 또는 제올라이트) 및 이들의 혼합물이다.
제조 공정
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물을 제조하는 공정은 다음의 공정 단계를 포함한다:
(i) 연속 중합 공정으로 제1 헤테로상 프로필렌 공중합체(A)를 중합하는 단계, 단일 활성점 촉매 시스템의 존재 하인 것이 바람직하며, 및
(ii) 상기 공중합체(A)를 적합한 양의 탄성중합체성 에틸렌/알파-올레핀 랜덤 공중합체(B)와 용융-혼합하는 단계,
(iii) 지글러-나타형(Ziegler-Natta type) 촉매 시스템의 존재 하에서 중합된 제2 헤테로상 프로필렌 공중합체(C)의 적합한 양과 보강 미네랄 필러(D)의 적합한 양을 상기 용융-혼합 단계에서 선택적으로 첨가하는 단계, 이어서
(iv) 스트랜드 펠릿화(strand pelletization) 또는 수중 펠릿화(underwater pelletization) 과정의 용융 결과물을 응고하는 단계.
본 발명에 따른 상기 폴리프로필렌 조성물을 제조하는 공정의 단계 (i)는 제1 헤테로상 프로필렌 공중합체(A)를 중합하는 공정이다. 이는 바람직하게 단일 활성점 촉매 시스템의 존재 하의 연속 중합으로 달성되고, 여기서
공단량체 함량이 0.0 내지 1.0 중량%인 프로필렌 단일중합체 또는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체인 제1 폴리프로필렌 분획이 루프 반응기의 제1 중합 단계에서의 벌크 상 반응기(bulk phase reactor)에서 준비되고,
프로필렌 단일중합체 또는 공단량체 함량이 0.0 내지 1.0 중량%인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체인 제2 폴리프로필렌 분획이 기상 반응기(GPR1)에서 준비되는 제2 중합 단계로 상기 제1 폴리프로필렌 분획을 선택적으로 이송하고, 상기 벌크 상 반응기로부터 또는 선택적으로 상기 GPR1로부터 제1 헤테로상 프로필렌 공중합체(A)의 결정질 매트릭스(A1)를 회수하며,
결정질 매트릭스(A1)를 제2 (선택적으로 제3) 중합 단계로 이송하고, 여기서 공단량체 함량(SF의 C2)이 15.0 내지 30.0 중량%, 예를 들어 16.5 내지 28.0 중량%, 또는 17.5 내지 26.0 중량%인 비정질 프로필렌 에틸렌 탄성중합체(A2)가 기상 반응기(GPR2)에서 준비되며,
상기 2개, 선택적으로 2개의 중합체의 혼합물은 컴파운딩(compounding)과 펠릿화(pelletization)가 뒤따르는 선택적 비활성화 및 정제 단계 대상이다.
제1 헤테로상 프로필렌 공중합체(A)는 당업계에 잘 알려진 다단 중합 공정(multistage polymerization process)으로 제조되는 것이 일반적이고 바람직하다. 바람직한 다단 공정은 루프-기상-공정이고, 예컨대 예를 들어 EP-A-0887379 또는 WO92/12182와 같은 특허 문헌에서 설명되는 덴마크의 보레알리스 A/S가 개발한 것(BORTSTAR®테크놀로지로 알려짐)이다.
본 발명은 바람직하게 적어도 2 단계, 선택적으로 3 단계 공정에서 헤테로상 폴리프로필렌 조성물을 형성할 정도의 프로필렌, 에틸렌 및 선택적으로 상술 및 후술하는 추가 공단량체의 공중합에 관한다. 바람직하게, 프로필렌 및 에틸렌만 단량체로 사용된다.
이상적으로, 본 발명의 공정은 2개, 바람직하게는 3개의 주(main) 반응기를 채용하고, 이는 벌크로 가동하는 제1 반응기, 선택적 제1 기상 반응기 및 제2 기상 반응기이다.
공정은 또한 예비중합 단계를 활용할 수 있고, 이는 2개(3개)의 주 반응기와 분리된 반응기에서 일어난다.
제1 헤테로상 프로필렌 공중합체(A)는 바람직하게 단일 활성점 촉매 시스템으로, 보다 바람직하게 비대칭 메탈로센 촉매 착물 및 공촉매를 포함하는 단일 활성점 촉매 시스템으로 얻어진다.
단일 활성점 촉매 시스템
메탈로센 촉매의 바람직한 착물은 다음을 포함한다:
rac-디메틸실란디일비스[2-메틸-4-(3', 5'-디메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸린덴-1-일] 지르코늄 디클로라이드,
rac-anti-디메틸실란디일[2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐)-인덴-1-일][2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸린덴-1-일] 지르코늄 디클로라이드,
rac-anti-디메틸실란디일[2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐)-인덴-1-일][2-메틸-4-페닐-5-메톡시-6-tert-부틸린덴-1-일] 지르코늄 디클로라이드,
rac-anti-디메틸실란디일[2-메틸-4-(3', 5'-tert-부틸페닐)-1, 5, 6, 7-테트라하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(3', 5'-디메틸-페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸린덴-1-일] 지르코늄 디클로라이드,
rac-anti-디메틸실란디일[2-메틸-4,8-비스-(4'-tert-부틸페닐)-1, 5, 6, 7-테트라하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(3', 5'-디메틸-페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸린덴-1-일] 지르코늄 디클로라이드,
rac-anti-디메틸실란디일[2-메틸-4, 8-비스-(3', 5'-디메틸페닐)-1, 5, 6, 7-테트라하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(3', 5'-디메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸린덴-1-일] 지르코늄 디클로라이드,
rac-anti-디메틸실란디일[2-메틸-4, 8-비스-(3', 5'-디메틸페닐)-1, 5, 6, 7-테트라하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(3', 5'-ditert-부틸-페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸린덴-1-일] 지르코늄 디클로라이드.
특히 바람직한 것은 rac-anti-디메틸실란디일[2-메틸-4, 8-비스-(3', 5'-디메틸페닐)-1, 5, 6, 7-테트라하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(3', 5'-디메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸린덴-1-일] 지르코늄 디클로라이드이다.
공촉매
활성 촉매 종을 형성하기 위해, 당업계에 잘 알려진 공촉매를 필수적으로 채용하는 것이 보통이다.
본 발명에 따르면, 붕소 함유 공촉매 및 알루미녹산(aluminoxane) 공촉매를 포함하는 공촉매 시스템은 위에서 정의된 메탈로센 촉매 착물과 조합하여 사용된다.
알루미녹산 공촉매는 식 (II)의 하나일 수 있다:
Figure pct00001
(II)
여기서 n은 6 내지 20이고, R의 뜻은 아래와 같다.
알루미녹산은 유기알루미늄(organoaluminum) 화합물의 부분 가수분해를 통해 형성되고, 예를 들어 이의 식은 AIR3, AIR2Y 및Al2R3Y3이고 여기서 R은, 예를 들어 C1-C10-알킬, 바람직하게 C1-C5-알킬, 또는 C3-C10-시클로알킬, C7-C12-아릴알킬 또는 -알킬아릴 및/또는 페닐 또는 나프틸일 수 있으며, 여기서 Y는 수소, 할로겐, 바람직하게 염소 또는 브롬, 또는 C1-C10-알콕시, 바람직하게 메톡시 또는 에톡시일 수 있다. 생성되는 산소-함유 알로미녹산은 보통, 순수 화합물은 아니고 식 (II)의 올리고머의 혼합물이다.
바람직한 알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO)이다.
본 발명에 따라 공촉매로서 사용되는 알루미녹산은, 이의 가동 모드 때문에, 순수 화합물은 아니며, 이하의 알루미녹산 용액의 몰 농도(molarity)는 이의 알루미늄 함량을 기반으로 한다.
또한 보론 함유 공촉매가 알루미녹산 공촉매와 조합하여 사용될 수 있다.
촉매 착물은 이상적으로 공-촉매를 포함하고, 특정 붕소 함유 공촉매가 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 특히 바람직한 붕산염은 따라서 트리틸(trityl), 즉, 트리페닐카베늄(triphenylcarbenium), 이온을 포함한다. 그러므로 Ph3CB(PhF5)4 및 유사체가 따라서 특히 선호된다.
본 발명의 촉매 시스템은 지지체 형태로 사용된다. 사용되는 미립자 지지체 물질은 실리카 또는 입자 실리카 내의 혼합 산화물, 예컨대 실리카-알루미나이다.
실리카 지지체의 사용이 바람직하다. 당업자는 메탈로센 촉매를 지지하는데 필요한 공정을 안다.
바람직한 구현예에서, 촉매 시스템은 EP19177308.4에 개시된 ICS3에 상응한다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물을 제조하기 위한 상기 공정은 단계 (ii)는 제1 헤테로상 프로필렌 공중합체(A)와 탄성중합체성 에틸렌/알파-올레핀 랜덤 공중합체(B)를 조합하기 위한 용융-혼합 공정이다. 용융-혼합 공정은 어느 적절한 용융-혼합 장치에서 수행될 수 있다. 이 공정 단계 (ii)에 적합한 장치는 불연속 및 연속 니더(kneader), 트윈-스크류 압출기 및 특정 혼합 구획을 갖는 싱글 스크류 압출기, Farell 니더 및 Buss 공-니더(co-kneader)와 같은 공-니더(co-kneader)이다. 온도, 회전 속도, 처리량 및 체류 시간은 반드시 충분히 높은 균질화도가 달성되도록 선택되어야 한다.
보통, 특정 혼합 구획을 가지고, 공회전(co-rotating)하고 딱 들어 맞는 트윈-스크류 압출기가 공정 단계(ii)를 위해 적용된다. 용융-혼합 온도는 보통 200 내지 280 ℃의 범위 내다. 압출기는 보통 공급 영역, 용융 영역, 혼합 영역 및 선택적으로 다이 존(die zone)을 포함하고, 이는 지름에 대한 길이의 비율(L/D)이 60:1 이하, 바람직하게는 40:1 이하다.
나아가, 안정화제 또는 헥제와 같은 첨가제가 용융-혼합 단계 동안 첨가될 수 있다.
선택적으로, (iii)에 따르면, 지글러-나타형 촉매 시스템 및 적절한 양의 보강 미네랄 필러(D)의 존재 하에 중합된 적절한 양의 제2 헤테로상 프로필렌 공중합체(C)가 상기 용융-혼합 단계에서 첨가될 수 있다.
지글러-나타 촉매 시스템(Ziegler-Natta catalyst system)
제2 헤테로상 프로필렌 공중합체(C)의 제조를 위해, 제1 헤테로상 프로필렌 공중합체(A)를 위한 것과 같은 공정이 채용될 수 있다. 제2 헤테로상 프로필렌 공중합체(C)를 중합하기 위해 사용되는 지글러-나타형 촉매 시스템은 마그네슘 화합물, 티타늄 화합물 및 비-프탈산성 내부 전자 도너(ID)를 포함하는 자기-지지 지글러-나타 촉매, 알루미늄인 공-촉매 및 실란인 외부 도너(ED)를 바람직하게 포함한다.
일반적으로, 지글러-나타 중합 촉매는 티타늄과 같은 2013년 버전 IUPAC에서 정의된 4족 내지 6족 전이 금속(TM)의 하나 이상을 포함하고, 추가로 마그네슘 화합물과 같은 2족 금속 화합물 및 내부 도너(ID)를 포함한다.
촉매 성분이 외부 지지체에 지지되지 않는 것이 또한 바람직하나, 촉매는 촉매 제조 분야의 당업자에게 잘 알려진 에멀전-고체화법(emulsion-solidicifation method) 또는 침전법(precipitation method)에 따라 제조된다.
더욱 바람직하게, 특정 종류의 지글러-나타 촉매가 본 발명에 따른 공정에서 존재한다. 이 구체적인 종류의 지글러-나타 촉매에서, 내부 도너가 비-프탈산성 화합물인 것이 필수적이다 바람직하게, 특정 종류의 지글러-나타 촉매 전체 제조 공정 동안 프탈레이트 화합물은 사용되지 않았고, 따라서 최종 특정 종류의 지글러-나타 촉매는 어떤 프탈산 화합물도 포함하지 않는다. 따라서, 특정 종류의 지글러-나타 촉매에는 프탈산 화합물이 없다. 그러므로, 본 발명에 따른 공정으로 얻은 중합체에는 프탈산 화합물이 없다.
일반적으로, 특정 종류의 지글러-나타 촉매는 비-프탈산성 화합물로 선택되는 내부 도너(ID)를 포함하고, 이에 따라 특정 종류의 지글러-나타 촉매에는 완전히 프탈산 화합물이 없다. 나아가, 특정 종류의 지글러-나타 촉매는 바람직하게는 실리카 또는 MgCl2 같은 어느 외부 지지체 물질도 없는 고체 촉매일 수 있고, 그리고 이에 따라 고체 촉매는 자기-지지된다.
고체 촉매는 하기의 일반적 과정에 따라 얻어질 수 있다:
a) 하기의 용액을 제공하는 단계
a1) 선택적으로 유기 액상 반응 매체에서 2족 금속 화합물과 히드록실 모이어티에 더해 적어도 하나의 에테르 모이어티를 포함하는 알코올(A)의 반응 생성물인 2족 금속 알콕시 화합물(Ax) 적어도 하나; 또는
a2) 선택적으로 유기 액상 반응 매체에서 2족 금속 화합물과 알코올(A) 및 식 ROH의 1가 알코올(B)의 알코올 혼합물의 반응 생성물인 2족 금속 알콕시 화합물(Ax') 적어도 하나; 또는
a3)2족 금속 알콕시 화합물(Ax) 및 선택적으로 유기 액상 반응 매체에서 2가 금속 화합물과 1가 알코올(B)의 반응 생성물인 2족 금속 알콕시 화합물(Bx)의 혼합물; 또는
a4) 식 M(OR1)n(OR2)mX2-n-m의 2족 금속 알콕시 화합물 또는 M(OR1)n'X2-n' 및 M(OR2)m'X2-m'의 2족 알콕사이드의 혼합물, 여기서 M은 2족 금속이고, X는 할로겐이며, R1 및 R2는 탄소 수 2 내지 16개의 상이한 알킬기이고, 0<n<2, 0<m<2 및 n+m+(2-n-m)=2이며, 단 n 및 m은 동시에 0이 아니고, 0<n'<2 및 0<m'<2이다; 및
b) 단계 a)로부터의 상기 용액을 4족 내지 6족의 전이 금속의 화합물 적어도 하나에 첨가하는 단계, 및
c) 고체 촉매 성분 입자를 수득하는 단계, 및
적어도 단계 c) 보다 한 단계 전에 비-프탈산성 내부 전자 도너(ID)를 첨가하는 단계.
내부 도너(D) 또는 이의 전구체는 단계 a)의 용액을 첨가하기 전에 단계 a)의 용액에 또는 전이 금속 화합물에 첨가되는 것이 바람직하다. 위의 과정에 따르면, 고체 촉매는 침전법 또는 에멀전-고체화법을 통해 얻어지고 이는 물리적 조건, 특히 단계 b) 및 c)에서 사용된 온도에 좌우된다. 에멀전은 또한 액-액 2상 계로 칭한다. 위 방법 둘 다(침전 또는 에멀전-고체화)에서 촉매 화학은 동일하다. 침전법에서, 단계 a)의 용액의 단계 b)의 전이 금속 화합물 적어도 하나와의 조합이 수행되고, 반응 혼합물 전체는 적어도 50 ℃에서, 보다 바람직하게 55 내지 110 ℃의 범위 내의 온도에서, 보다 바람직하게 70 내지 100 ℃의 범위 내의 온도에서 보관되어, 촉매 성분이 고체 촉매 성분 입자의 형태(단계 c)로 완전히 침전되도록 보장한다.
에멀전-고체화법에서, 단계 b)에서 단계 a)의 용액은 일반적으로 낮은 온도, 예컨대 -10 내지 50 ℃ 미만, 바람직하게 -5 내지 30 ℃에서 적어도 하나의 전이 금속 화합물에 첨가된다. 에멀전의 교반 동안 온도는 보통 -10 내지 40 ℃ 미만, 바람직하게 -5 내지 30 ℃ 미만으로 유지된다. 에멀전의 분산상(dispersed phase)의 액적은 활성 촉매 조성을 형성한다. 액적의 고체화(단계 c)는 에멀전을 70 내지 150 ℃의 온도까지, 바람직하게 80 내지 110 ℃까지 가열하여 적절하게 수행된다. 본 발명에서 에멀전-고체화법에 의해 제조되는 촉매가 사용되는 것이 바람직하다. 단계 a)에서 a2) 또는 a3)의 용액, 즉 용액 (Ax') 또는 (Ax) 및 (Bx)의 혼합물의 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게, 2족 금속은 마그네슘이다. 마그네슘 알콕시 화합물 (Ax), (Ax'), (Bx)는 촉매 제조 공정의 첫번째 단계, 단계 a)에서, 마그네슘 화합물과 상술한 알코올을 반응시킴으로써 인 시츄(in situ) 제조될 수 있다. 또 다른 방안은 상기 마그네슘 알콕시 화합물을 분리하여 제조하는 것, 또는 이미 제조되어 상업적으로 입수 가능하고 보통 본 발명의 촉매 제조 공정에 사용되는 것이다.
알코올(A)의 실제예(illustrative examples)는 글리콜 모노에테르다. 바람직한 알코올(A)은 C2 내지 C4 글리콜 모노에테르이고, 여기서 에테르 모이어티는 2개 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게 4개 내지 12개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직한 예시는 2-(2-에틸헥실옥시) 에탄올, 2-부틸옥시 에탄올, 2-헥실옥시 에탄올 및 2-(2-에틸헥실옥시) 에탄올 및 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르를 수반하는 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르, 3-부톡시-2-프로판올이고, 3-부톡시-2-프로판올이 보다 바람직하다.
1차 알코올(B)의 실제예는 구조식 ROH로 나타내고 여기서 R은 직쇄 또는 분지쇄 C2-C16 알킬 잔기, 바람직하게 C4 내지 C10 알킬 잔기, 보다 바람직하게 C6 내지 C8 알킬 잔기다. 가장 바람직한 1차 알코올은 2-에틸-1-헥산올 또는 옥탄올이다.
바람직하게, Mg 알콕시 화합물 (Ax) 및 (Bx)의 혼합물 또는 알코올 (A) 및 (B)의 혼합물 각각은 10:1 내지 1:10, 보다 바람직하게 6:1 내지 1:6, 여전히 보다 바람직하게 5:1 내지 1:3, 가장 바람직하게 5:1 내지 3:1의 Bx:Ax 또는 B:A 몰 비로 사용 및 채용된다.
마그네슘 알콕시 화합물은 위에서 정의한 알코올 및 디알킬 마그네슘, 알킬 마그네슘 알콕사이드, 마그네슘 디알콕사이드, 알콕시 마그네슘 할라이드 및 알킬 마그네슘 할라이드로부터 선택되는 마그네슘 화합물의 반응 생성물일 수 있다. 나아가, 마그네슘 디알콕사이드, 마그네슘 디아릴옥사이드, 마그네슘 아릴옥시할라이드, 마그네슘 아릴옥사이드 및 마그네슘 알킬 아릴옥사이드가 사용될 수 있다. 마그네슘 화합물의 알킬기는 유사하거나 상이한 C1-C20 알킬기, 바람직하게 C2-C10 알킬기일 수 있다. 일반적인 알킬-알콕시 마그네슘 화합물은, 사용되는 경우, 에틸 마그네슘 부톡사이드, 부틸 마그네슘 펜톡사이드, 옥틸 마그네슘 부톡사이드 및 옥실 마그네슘 옥토사이드이다. 바람직하게 디알킬 마그네슘이 사용된다. 가장 바람직하게, 디알킬 마그네슘은 부틸 옥틸 마그네슘 또는 부틸 에틸 마그네슘이다.
마그네슘 화합물을 알코올(A) 및 알코올(B)에 더하여 식 R''(OH)m의 다가 알코올(C)과 반응하여 상기 마그네슘 알콕사이드를 얻는 것이 또한 가능하다. 바람직한 다가 알코올은, 사용되는 경우, R''이 직쇄, 고리 또는 분지쇄 C2 내지 C10 탄화수소 잔기이고 m이 2 내지 6의 정수인 알코올이다.
단계 a)의 마그네슘 알콕시 화합물은 따라서 마그네슘 디알콕사이드, 디아릴옥시 마그네슘, 알킬옥시 마그네슘 할라이드, 아릴옥시 마그네슘 할라이드, 알킬 마그네슘 알콕사이드, 아릴 마그네슘 알콕사이드 및 알킬 마그네슘 아릴옥사이드 또는 마그네슘 디할라이드 및 마그네슘 디알콕사이드의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 촉매 제조에 채용된 용매는 5개 내지 20개의 탄소 원자, 보다 바람직하게 5개 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 방향족 및 지방족 직쇄, 분지쇄 및 고리형 탄화수소, 또는 이들의 혼합물부터 선택될 수 있다. 적절한 용매는 벤젠, 톨루엔, 큐멘, 자일롤, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난을 포함한다. 헥산 및 펜탄이 보다 바람직하다.
마그네슘 알콕시 화합물의 제조를 위한 반응은 40 내지 70 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 당업자는 사용된 마그네슘 화합물 및 알코올에 의존하는 가장 적절한 온도를 어떻게 선택하는지 안다.
2013년판 IUPAC에서 정의되는 4 내지 6족의 전이 금속(TM) 화합물은 바람직하게 티타늄 화합물이고, 가장 바람직하게 티타늄 할라이드, 예컨대 TiCl4다. 본 발명에서 사용되는 구체적 종류의 지글러-나타 촉매의 제조에 사용되는 비-프탈산성 내부 도너(ID)는 바람직하게 비-프탈산성 (디)카르복시산, 1,3-디에테르, 이들의 유도체 및 혼합물의 (디)에스테르로부터 선택된다. 특히 바람직한 도너는 모노-불포화 비-프탈산성디에스테르이고, 구체적으로 말로네이트, 말리에이트, 숙시네이트, 시트라코네이트, 글루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카르복실레이트 및 벤조에이트 및 이들의 유도체 및/또는 이들의 혼합물을 포함하는 군에 속하는 에스테르다. 바람직한 예시는 예컨대 치환 말리에이트 및 시트라코네이트이고, 가장 바람직하게 시트라코네이트다. 여기 및 이하에서는 유도체는 치환 화합물을 포함한다.
에멀전-고체화법에서, 2상 액-액계는 당업계에서 알려진 방법으로 사용되는 간단한 교반 및 (추가의) 용매(들) 및/또는 첨가제, 예컨대 난류 최소화제(turbulence minimizing agent, TMA) 및/또는 유화제 및/또는 계면활성제와 같은 에멀전 안정화제의 선택적 첨가로 형성될 수 있다. 이 용매들 및/또는 첨가제들은 에멀전의 형성을 가능하게 하고 및/또는 안정화하는데 사용된다.
바람직하게, 계면활성제는 아크릴 또는 메타크릴 중합체다. 구체적으로 바람직한 것은 예컨대 폴리(헥사데실)-메타크릴레이트 및 폴리(옥타데실)-메타크릴레이트 및 이들의 혼합물과 같은 분기되지 않은(unbranched) C12 내지 C20 (메타)아크릴레이트이다. 난류 최소화제는, 사용되는 경우, 바람직하게
폴리옥텐, 폴리노넨, 폴리데센, 폴리운데센 또는 폴리도데센 또는 이들의 혼합물과 같은 6개 내지 20개 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 단량체의 중합체로부터 선택된다. 가장 바람직하게 이는 폴리데센이다.
침전법 또는 에멀전-고체화법으로 얻은 고체 입자 생성물은 적어도 1번, 바람직하게 적어도 2번, 가장 바람직하게 적어도 3번 세척될 수 있다. 세척은 방향족 및/또는 지방족 탄화수소, 바람직하게 톨루엔, 헵탄 또는 펜탄으로 진행될 수 있다. 세척은 방향족 및/또는 지방족 탄화수소와 선택적으로 조합되는 TiCl4로 가능하다. 세척액은 또한 트리알킬 알루미늄, 할로겐화된 알킬 알루미늄 화합물 또는 알콕시 알루미늄 화합물과 같은 13족 도너 및/또는 화합물을 포함할 수 있다. 알루미늄 화합물은 또한 촉매 합성 동안 첨가될 수 있다. 촉매는 예를 들어 증발 또는 질소 수세로 추가 건조될 수 있고, 또는 건조 단계 없이 오일성 액체로 슬러리화될 수 있다.
최종적으로 얻어지는 구체적 종류의 지글러-나타 촉매는 보통 평균 입자 크기 범위가 5 내지 200 ㎛, 바람직하게 10 내지 100 ㎛인 입자의 형태로 바람직하게 얻어진다. 입자는 보통 기공도가 낮아 조밀하고 표면적이 보통 20 g/m2 미만, 보다 바람직하게 10 g/m2 미만이다. 전형적으로, 촉매에 존재하는 Ti의 양은 1 내지 6 중량%의 범위 내이고, Mg의 양은 10 내지 20 중량%의 25 범위 내이며 촉매에 존재하는 내부 도너의 양은 촉매 조성물의 10 내지 40 중량%의 범위 내이다. 본 발명에 사용된 촉매의 제조의 상세한 설명은 WO 2012/007430, EP 2610271 및 EP 2610272에 개시되어 있고, 이는 본원에 참조로서 포함된다.
외부 도너(ED)는 바람직하게 본 발명에 따른 중합 공정에서 추가 성분으로서 존재한다. 적절한 외부 도너(ED)는 특정 실란, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 헤테로환 화합물 및 이들의 블렌드를 포함한다. 실란을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 일반식 (I)의 실란을 사용하는 것이 가장 바람직하고
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q) (I)
Ra, Rb 및 Rc는 탄화수소 라디칼, 구체적으로 알킬 또는 시클로알킬기를 나타내는 것이고, p 및 q는 0 내지 3 범위의 수이고 이들의 합(p+q)는 3 이하인 것이다. Ra, Rb 및 Rc는 다른 하나에 독립적으로 선택될 수 있고 같거나 상이할 수 있다. 식 (I)에 따른 실란의 구체예는 (tert-부틸)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)(메틸)Si(OCH3)2, (페닐)2Si(OCH3)2 and (시클로펜틸)2Si(OCH3)2이다. 다른 가장 바람직한 실란은 일반식 (II)에 따르고
Si(OCH2CH3)3(NR3R4) (II)
R3 및 R4는 같거나 상이할 수 있고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 선형, 분지형 또는 고리형 탄화수소기를 나타낼 수 있다. R3 및 R4는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert-부틸, tert-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것이 구체적으로 바람직하다. 가장 바람직하게 에틸이 사용된다.
일반적으로, 지글러-나타 촉매 또는 구체적 종류의 지글러-나타 촉매 및 선택적 외부 도너(ED)에 더하여 공-촉매(Co)가 본 발명에 따른 중합 공정에서 존재할 수 있다. 바람직하게 공촉매는 예를 들어 알루미늄 화합물, 예컨대 유기 알루미늄 또는 알루미늄 할라이드 화합물과 같은 주기율표(IUPAC, 2013년판)의 13족의 화합물이다. 적절한 유기 알루미늄 화합물의 예시는 알루미늄 알킬 또는 알루미늄 알킬 할라이드 화합물이다. 따라서, 하나의 구체적인 구현예에서, 공촉매(Co)는 트리에틸알루미늄(TEAL), 디알킬 알루미늄 클로라이드 또는 알킬 알루미늄 디클로라이드 또는 이들의 혼합물과 같은 트리알킬알루미늄이다. 하나의 구체적 구현예에서, 공촉매(Co)는 트리에틸알루미늄(TEAL)이다.
일반적으로, 공촉매(Co)와 외부 도너(ED) 사이의 몰 비[Co/ED] 및/또는 공촉매(Co)와 전이 금속(TM) 사이의 몰 비[Co/TM]은 각 공정을 위해 조심스럽게 선택된다. 공촉매(Co)와 외부 도너(ED) 사이의 몰 비[Co/ED]는 2.5 내지 30 50 mol/mol의 범위 내, 바람직하게 4.0 내지 35.0 mol/mol의 범위 내, 보다 바람직하게 5.0 내지 30.0 mol/mol의 범위 내인 것이 적절할 수 있다. 적절한 하한은 2.5 mol/mol, 바람직하게 4.0 mol/mol, 보다 바람직하게 5.0 mol/mol일 수 있다. 적절한 상한은 50.0 mol/mol, 바람직하게 35.0 mol/mol, 보다 바람직하게 30.0 mol/mol일 수 있다. 하한 및 상한으로 표시된 값은 범위에 포함된다.
공촉매(Co)와 전이 금속(TM) 사이의 몰 비[Co/TM]는 20.0 내지 500.0 mol/mol의 범위 내, 바람직하게 50.0 내지 400.0 mol/mol의 범위 내, 보다 바람직하게 100.0 내지 300.0 mol/mol의 범위 내인 것이 적절할 수 있다. 적절한 하한은 20.0 mol/mol, 바람직하게 50.0 mol/mol, 보다 바람직하게 100.0 mol/mol일 수 있다. 적절한 상한은 500.0 mol/mol, 바람직하게 400.0 mol/mol, 보다 바람직하게 300.0 mol/mol일 수 있다. 하한 및 상한으로 표시된 값은 범위에 포함된다.
물품 및 응용
본 발명은 성형된, 바람직하게 사출 성형된 물품에 관하고, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물을 포함한다. 바람직하게 이러한 물품은 ISO 178에 따라 측정되는 굽힘 모듈러스가 500 내지 100 MPa, 보다 바람직하게 550 내지 950 MPa의 범위 내, 가장 바람직하게 580 내지 900 MPa의 범위 내인 것을 특징으로 한다. 똑같이 바람직하게 물품은 23 ℃에서 ISO 179/1eA에 따라 측정되는 샤르피(Charpy) 노치 충격 강도(notched impact strength, NIS)가 20.0 kJ/m2 초과, 보다 바람직하게 25.0 내지 95.0 kJ/m2의 범위 내인 것, 가장 바람직하게 30.0 내지 85.0 kJ/m2의 범위 내인 것을 특징으로 한다. 또한 똑같이 바람직하게 -20℃에서 ISO 179/1eA에 따라 측정되는 샤르피 노치 충격 강도(NIS)가 6.0 kJ/m2 초과, 보다 바람직하게 7.0 내지 75.0 kJ/m2의 범위 내인 것, 가장 바람직하게 7.5 내지 70.0 kJ/m2의 범위 내인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 벽 두께가 0.1 내지 1.5 mm의 범위 내인 것과 같이 최대 1.5 mm이고, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 패키징 물품 또는 자동차 부품에 관한다. 그러한 물품은 컵, 리드, 트레이, 버킷 및 힌지-컵 보관 용기와 같은 포장 물품, 그리고 도어 클래딩(door claddings), 암레스트(armrests), 중앙 콘솔(consoles), 대시보드의 소자 등과 같은 자동차 부품을 포함한다.
본 발명은 또한 벽 두께가 최대 1.5 mm인 패키징 물품 또는 자동차 부품을 제조하기 위한 사출 형성 공정에서의 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물의 용도에 관한다.
측정법 및 실시예
용융 유량
용융 유량(melt flow rate, MFR)은 ISO 1133에 따라 측정되고, g/10분으로 표시된다. MFR은 중합체의 유동성, 그리고 따라서 가공성을 보여준다. 용융 유량이 높을 수록, 중합체의 점도는 낮다. 폴리프로필렌 단일- 및 공중합체의 MFR2는 230 ℃의 온도 및 2.16 kg의 하중에서 측정된다. 폴리에틸렌과 탄성중합체성 에틸렌/알파-올레핀 랜덤 공중합체의 MFR1는 230 ℃의 온도 및 2.16 kg의 하중에서 측정된다.
시차 주사 열량법(DSC)
시차 주사 열량법(DSC) 분석은, 녹는점(Tm) 및 용융 엔탈피(Hm), 결정화 온도(Tc) 및 결정화 엔탈피(Hc)를 시료 5 내지 7mg에 대해 TA Instrument Q200 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한다. DSC는 가열/냉각/가열 주기로 -30 내지 +225 ℃의 범위 내의 온도에서 10 ℃/분의 주사 속도로 ISO 11357/3부/C3법에 따라 가동된다. 결정화 온도(Tc) 및 결정화열(Hc)은 냉각 단계에서 측정되는 반면, 녹는점(Tm) 및 용융 엔탈피(Hm)는 두번째 가열 단계에서 측정된다.
자일렌 냉가용성(Xylene Cold Soluble, XCS)
상온 자일렌 냉가용성 분획(XCS, 중량%)은 25 ℃에서 ISO 16152, 제5 판; 2005-07-01에 따라 측정된다.
굽힘 모듈러스
굽힘 모듈러스는 23 ℃에서 EN ISO 1873-2에 맞추어 사출 성형된 80x10x4 mm3 시험 막대에 대해 ISO 178에 따라 3-점-굽힘하여 측정된다.
노치 충격 강도(Notched impact strength, NIS)
샤르피 노치 충격 강도(NIS)는 EN ISO 1873-2에 따라 제조된 사출 성형 80x10x4 mm3 막대 시험 시편을 사용하여, +23℃ 또는 -20 ℃에서 ISO 179 1eA에 따라 측정된다.
헥산 가용성 분획(C6 FDA)
FDA 법(연방 관보, 타이틀 21, 1장, 파트 177, 섹션 1520, s. 부록 B)에 따르는 헥산 추출성(extractable) 중합체의 양은 약 220 ℃ 용융 온도, 20의 L/D 및 30 mm의 스크류 지름 PM30 캐스트 필름 압출선(공급 영역 길이 4D, 깊이 5.8 mm, 압축 영역 길이 10D, 계량 영역 길이 6D, 깊이 2.3 mm 36-400-900-400 mesh/cm2 스크린 팩을 활용함)에서 제조된 필름으로부터 측정된다. 다이 갭(die gap)이 0.55 내지 0.60 mm인 200 mm 다이, 스크류 속도: 50 r/분, 물의 냉각 롤 온도: 두 롤 모두 40 ℃(가열-냉각 유닛), 에어 갭: 0.5 mm, 에어 나이프 블로워 에어 공급: 1 bar. 필름 두께는 100 ㎛이다.
FDA 법(연방 관보, 타이틀 21, 1장, 파트 177, 섹션 1520, s. 부록 B)에 따르는 헥산 가용성 중합체의 양은 위에서 준비한 필름 샘플로부터 측정된다. 압출은 50 ℃의 온도에서 2 시간의 압출 시간 동안 수행되었다.
Crystex 분석
결정질 및 가용성 분획법
폴리프로필렌(PP) 조성물의 결정질(CF) 및 가용성 분획(SF)과 각 분획의 공단량체 함량 및 고유 점도는 CRYSTEX QC, Polymer Char(발렌시아, 스페인)로 분석되었다.
도 1은 CRYSTEX QC 장비의 개략적 표시를 나타낸다. 결정질 및 비정질 분획은 도 1b(Del Hierro, P.; Ortin, A.; Monrabal, B.; Soluble Fraction Analysis in Polypropylene, The Column Advanstar Publications, 2014년 2월, 18-23페이지 또한 참조하라)에 나타낸 것과 같은 TREF 컬럼(비활성 물질 예컨대 유리 비드로 채워진 컬럼)에서 160 ℃에서의 용해, 40 ℃에서의 결정화 및 1, 2, 4-트리클로로벤젠(1, 2, 4-TCB)에서 160 ℃에서의 재결정화의 온도 순환을 통해 분리된다. SF 및 CF의 정량화와 에틸렌 함량(C2)의 측정은 적외선 탐지기(IR4) 및 고유 점도(IV) 측정에 사용되는 실시간 2-모세관 점도계의 수단으로 달성된다.
IR4 탐지기는 에틸렌-프로필렌 공중합체의 농도 및 에틸렌 함량을 측정하기 위해 2개의 상이한 밴드(CH3 및 CH2)에서의 IR 흡수를 탐지하는 다중 파장 탐지기이다. IR4 탐지기는 2 중량% 내지 69 중량%(13C-NMR로 측정됨)의 범위 내로 알려진 에틸렌 함량 및 조정을 위해 사용된 EP 공중합체 당 2 및 13mg/ml 사이의 다양한 농도의 8개 EP 공중합체의 시리즈로 조정된다.
XS 조정을 통해 가용성 분획(SF) 및 결정질 분획(CF)의 양은 “자일렌 냉가용성”(XCS) 양에 연관성이 있고, 각각은 자일렌 냉불용성(Xylene Cold Insoluble, XCI) 분획에 연관성이 있으며, 이는 ISO16152에 따른 표준 중량 측정법에 따라 측정된다. XS 조정은 XS 함량이 2-31 중량% 범위 내인 다양한 EP 공중합체를 평가함으로써 달성된다.
모(parent) EP 공중합체의 고유 점도(IV)와 이의 가용성 및 결정질 분획은 실시간 2-모세관 점도계를 사용하여 측정되며 ISO 1628에 따라 데칼린에서의 표준법으로 측정되는 상응 IV에 연관성이 있다. 조정은 IV = 2-4 dL/g의 다양한 EP PP 공중합체로 달성된다.
10 mg/ml 내지 20 mg/ml의 농도에서 분석 대상 PP 조성물의 샘플 무게를 잰다. 250 mg/l 2,6-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 산화방지제로 함유하는 바이알(vial)을 1,2,4-TCB로 자동으로 채운 후, 샘플은 160 ℃에서 완전 용해가 달성될 때까지, 보통 60 분 동안 800 rpm의 일정한 교반에 의해 용해된다.
도 1a 및 b에 나타낸 것처럼, 정해진 부피의 샘플 용액이 비활성 지지체로 채워진 컬럼으로 주입되고 여기서 샘플의 결정화와 가용성 분획의 결정질 부분으로부터의 분리가 일어난다. 이 과정은 2회 반복된다. 첫번째 주입 동안 전체 샘플은 고온에서 측정되어, PP 조성물의 IV[dl/g]와 C2[중량%]를 측정한다. 두번째 주입 동안 온도 순환을 수반하며 가용성 분획(저온)과 결정질 분획(고온)이 측정된다(중량% SF, 중량% C2, IV). 이 맥락에서, EP는 에틸렌 프로필렌 공중합체를 의미하고 PP는 폴리프로필렌을 의미한다.
고유 점도(Crytex 장비로 측정된 것 외)
고유 점도(IV)는 DIN ISO 1628/1, 1999년 10월에 따라 데칼린에서 135 ℃에서 측정된다.
공단량체 함량(미보강(neat) 결정질 매트릭스의 것)
적외선(IR) 분광법 정량분석이 사용되어 폴리(에틸렌-co-프로펜) 공중합체의 에틸렌 함량을 기본법으로의 조정을 통해 측정했다.
조정은 정량적 13C 용액-상 핵 자기 공명(NMR) 분광에 따라 에틸렌 함량이 알려진 내부 비상업적 조정 표준 세트의 사용을 통해 가능했다. 조정 과정은 문헌에 잘 기재된 종래의 방식에 따라 진행되었다. 조정 세트는 파일럿 또는 전체 규모로 다양한 조건 하에서 제조된 0.2-75.0 중량% 범위 에틸렌 함량을 가지는 38개의 조정 표준으로 이루어진다. 조정 세트는 최종 정량 IR 분광법에서 측정되는 일반적으로 다양한 공중합체를 반영하도록 선택되었다.
정량적 IR 스펙트럼이 Bruker Vertex 70 FTIR 분광기를 사용하여 고체상으로 기록되었다. 스펙트럼은 180 - 210㎛ 및 4 - 6 mPa에서의 압축 성형에 의해 제조되는 30 ㎛ 두께의 25x25mm 사각형 필름에 기록되었다. 500-5000 cm-1의 스펙트럼 범위, 6 mm의 조리개, 2 cm-1의 스펙트럼 해상도, 바탕값 스캔 16회, 스펙트럼 스캔 16회, 64의 간섭 영상 영 채우기 인자(interferogram zero filling factor) 및 3항 Blackmann-Harris 아포다이제이션(apodization)을 사용하는 표준 투과 FTIR 분광이 채용되었다.
(CH2)>2 구조 단위(G 적분법, 762 및 694 cm-1의 적분 한계)에 상응하는 730 및 720 cm-1에서의 CH2 진동 변형의 전체 면적(AQ)을 사용하여 정량 분석을 진행했다. 정량 밴드는 CH 구조 단위(G 적분법, 4650, 4007 cm-1의 적분 한계)에 상응하는 4323 cm-1에서의 CH 밴드의 면적(AR)으로 정규화되었다. 중량 퍼센트 단위의 에틸렌 함량은 그 다음 2차 조정 곡선을 사용하는 정규화된 흡수(AQ/AR)로부터 예측되었다. 조정 커브는 이전에 조정 세트에서 측정한 정규화된 흡수와 기초 공단량체 함량의 정규 방정식(Ordinary least suqares, OLS) 회귀로 구성되었다.
폴리(프로필렌-co-에틸렌) - 13 C NMR 분광을 사용한 조정용 에틸렌 함량
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼은 1H 및 13C 각각에 대해 400.15 및 100.62 MHz에서 가동되는 Bruker Avance III 400 NMR 분광기를 사용하는 용액상으로 기록되었다. 모든 스펙트럼은 13C로 최적화한 10 mm로 연장된 온도 프로브헤드를 125℃에서 사용하고 모든 공기(pneumatic)에 대해 질소 기체를 사용하여 기록되었다. 약 200 mg의 물질을 3 ml의 1, 2-테트라클로로에탄-d2(TCE-d2)에 크롬(III) 아세틸아세토네이트(Cr(acac)3)과 함께 용해하여 용매에 담긴 65 mM 안정화제 용액을 제조했다(Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). 균일 용액을 확보하기 위해, 히트 블록에서 초기 샘플을 제조한 후, 회전 오븐에서 적어도 1시간 동안 NMR 튜브를 추가로 가열하였다. 자석을 삽입할 때 튜브를 10 Hz로 회전시켰다. 이 설정은 주로 고해상도를 위해 선택되었고, 정확한 에틸렌 함량 정량화를 위해 정량적으로 필요하였다. 최적화된 팁 각도, 1초 재순환 지연 및 이중레벨(bi-level) WALTZ16 디커플링 방식을 사용하는 표준 단일-펄스 여기(single-pulse excitation)가 NOE 없이 사용되었다(Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225, Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). 스펙트럼 당 총 6144(6k)의 과도(transient)가 얻어졌다. 정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼이 처리되었고, 적분되고 적절한 정량적 성질은 인테그랄(integral)로부터 측정된다. 모든 화학적 천이(chemical shift)는 용매의 화학적 천이를 사용하여 30.00 ppm에서 에틸렌 블록(EEE)의 중심 메틸렌기를 간접적으로 참조하였다. 이 접근 방식은 이 구조 단위가 없는 경우에도 비슷한 참조를 가능하게 했다. 에틸렌의 도입에 상응하는 특징적 신호가 관찰되었고(Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) 공단량체 분획은 중합체 내의 전체 단량체에 대한 중합체 내 에틸렌의 분획으로 계산되었다: fE = (E/(P+E)). 공단량체 분획은 Wang 등(Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157)의 방법을 사용하여 13C{1H} 스펙트럼에서 스펙트럼 영역 전체에 걸친 다중 신호의 적분을 통해 측정되었다. 이 방법은 이의 완고한 환경과 필요한 경우 영역-결함(regio-defect)의 존재를 처리하는 능력때문에 선택되었다. 인테그랄 영역은 살짝 조정되어 측정되는 공단량체 함량 범위 전체에 걸친 응용성을 높였다. 공단량체 도입 몰 퍼센트는 몰 분율로부터 계산되었다: E[mol%] = 100*fE. 공단량체 도입 중량%는 몰 분율로부터 계산되었다: E [중량%] = 100 * (fE * 28.06) / ((fE * 28.06) + ((1-fE) * 42.08)).
VOC 및 FOC(VDA278에 따름)
VOC
VOC 값은 사출 성형된 플라크로부터 2011년 10월 VDA 278에 따라 측정된다. 2011년 10월 VDA 278은, 자동차용 비-금속 물질의 결정화를 위한 유기물 방출의 열 탈착 분석(Thermal Desorption Analysis of Organic Emissions for the Characterization of Non-Metallic Materials for Automobiles)이고, VDA는 Verband der Automobilindustrie의 약어다. 2011년 10월 VDA 278에 따르면 VOC 값은 “중간 휘발성(medium volatile) 물질에 대한 완전 휘발성(readily volatile) 물질의 총합. 이는 톨루엔 등가물로 계산된다. 본 권고에서 설명하는 방법을 사용하면 최대 n-펜타코산(C25)까지 비등/용출(boiling/elution) 범위의 물질을 측정하고 분석할 수 있다.”고 정의된다.
FOG
FOG 값은 사출 성형된 플라크로부터 2011년 10월 VDA 278에 따라 측정된다. 2011년 10월 VDA 278에 따르면 FOG 값은 “휘발성이 낮은 물질로, n-테트라데칸(포함)의 체류 시간으로부터 용출되는 것의 총합이다. 이는 헥사데칸 등가물로 계산된다. “C14”내지 “C32”n-알칸의 비등 범위 내의 물질을 측정하고 분석할 수 있다.”고 정의된다.
실시예
제1 헤테로상 프로필렌 공중합체(A)를 위한 촉매
사용된 메탈로센(MC)은 EP19177308.4에 ICS3로 개시되는 Anti-디메틸실란디일[2-메틸-4,8-디(3,5-디메틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(3,5-디메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸린덴-1-일] 지르코늄 디클로라이드였다.
MAO-실리카 지지체의 제조
기계적 교반기와 필터 네트가 구비된 강철 반응기가 질소로 세척되었고 반응기 온도는 20 ℃로 설정되었다. 그 다음 이어서 매뉴얼 밸브를 사용하는 질소에 의한 세심한 프레싱 및 디프레싱 전에 AGC Si-Tech Co로부터 입수한, 600 ℃에서 예비-하소된 DM-L-303 등급 실리카(5.0kg)가 원료 드럼으로부터 첨가되었다. 그 후 톨루엔(22kg)이 첨가되었다. 혼합물은 15분 동안 교반되었다. 그 다음 Lanxess로부터 입수한 30 중량% MAO의 톨루엔 용액(9.0 kg)이 공급 라인을 통해 반응기의 탑정으로 70 분 안에 첨가되었다. 그 다음 반응 혼합물은 90 ℃까지 가열되었고 90 ℃에서 추가 두시간 동안 교반되었다. 슬러리가 방치되었고 모액(mother liquor)은 걸러졌다. 방치와 여과 전 촉매가 톨루엔(22 kg)으로 90 ℃에서 2회 세척되었다. 반응기는 60 ℃로 냉각되었고 고체는 헵탄(22.2 kg)으로 세척되었다. 끝으로 MAO 처리한 SiO2는 60 °에서 질소 흐름 하에 2시간 동안 그리고 그 다음 5시간 동안 진공(-0.5 barg) 하에서 교반하여 건조되었다. MAO 처리한 지지체는 12.2 중량% Al을 함유하는 것으로 밝혀진 자유로이 흐르는(free-flowing) 흰색 분말로서 얻어졌다.
촉매 제조
30 중량% MAO의 톨루엔 용액(0.7 kg)이 20 ℃에서 뷰렛을 통하여 강철 질소 블랭크된 반응기로 첨가되었다. 그 후 톨루엔(5.4 kg)가 교반 하에 첨가되었다. 위에서 인용된 MC(93 g)이 금속 실린더로부터 첨가되었고 1 kg의 톨루엔으로의 세척이 이어졌다. 혼합물은 1시간 동안 상온에서 교반되었다. 위에서 설명한 바에 따라 제조된 MAO-실리카 지지체가 1 시간 넘게 교반된 케이크로 결과물 용액이 첨가되었다. 케이크는 12 시간 동안 머물러 있었고, N2 흐름 하 60 ℃에서 2 시간 동안 그리고 추가로 5 시간 동안 진공(-0.5 barg) 하 교반 하에서 건조가 이어졌다. 건조된 촉매는 13.9% Al 및 0.11% Zr을 함유하고 자유로이 흐르는 분홍색 분말의 형태로 채취되었다.
제2 헤테로상 프로필렌 공중합체(C)를 위한 촉매
촉매 제조를 위하여 3.4 리터의 2-에틸헥산올 및 810 ml의 프로필렌 글리콜 부틸 모노에테르(4/1의 몰 비)가 20.0 l 반응기로 첨가되었다. 그 다음 Crompton Gmbh로부터 입수된 20.0 % BEM(butyl methyl magnesium, 부틸 메탈 마그네슘) 톨루엔 용액 7.8 리터가 잘 교반된 알코올 혼합물로 첨가되었다. 첨가 동안, 온도는 10.0 ℃로 유지되었다. 첨가 후, 반응 혼합물의 온도는 60.0 ℃까지 상승하였고 이 온도에서 30 분 동안 혼합이 이어졌다. 끝으로 상온으로 냉각 후 수득된 Mg-알콕사이드는 보관 용기로 이송되었다.
위에서 제조된 Mg 알콕사이드 21.2 g은 비스(2-에틸헥실) 시트라코네이트 4.0 ml과 5분 동안 혼합되었다. 혼합 후 얻어진 Mg 착물은 즉시 촉매 성분의 제조에 사용되었다.
사염화 티타늄 19.5 ml가 25.0 ℃에서 기계적 교반기가 구비된 300 ml 반응기에 배치되었다. 혼합 속도는 170 rpm으로 조절되었다. 위에서 제조된 Mg-착물 26.0 g은 온도를 25.0 ℃로 유지하며 30 분 안에 첨가되었다. Viscoplex® 1-254 3.0 ml과 2 mg Necadd 447TM을 가지는 톨루엔 용액 1.0 ml이 첨가되었다. 그 다음 헵탄 24.0 ml이 첨가되어 에멀전이 형성되었다. 혼합은 25.0 ℃에서 30분 동안 이어졌고, 그 다음 반응기 온도는 30 분 안에 90.0 ℃까지 상승했다. 반응 혼합물은 추가의 30 분 동안 90 ℃에서 교반되었다. 그 다음 교반이 중단되고 반응 혼합물은 15분 동안 90.0 ℃에서 방치되었다. 고체 물질은 5회 세척되었다: 세척은 80.0 ℃에서 170 rpm으로 30 분 동안의 교반 하에 이루어졌다. 교반이 중단된 다음 반응 혼합물은 20-30 분 동안 방치되었고 사이포닝(siphoning)이 이어졌다.
세척 1: 100 ml의 톨루엔과 1 ml의 혼합물로 세척함.
세척 2: 30 ml의 TiCl4와 1 ml의 혼합물로 세척함.
세척 3: 100 ml의 톨루엔으로 세척함.
세척 4: 60 ml의 헵탄으로 세척함.
세척 5: 10분 교반 하에 60 ml의 헵탄으로 세척함.
교반을 멈추고 반응 혼합물이 70 ℃까지 온도를 감소시키고 사이포닝이 후속하는 동안 10분간 방치된 후, 20 분간의 질소 살포가 이어져서 공기 민감성 분말을 수득하였다.
중합
실시예 및 비교예의 제조를 위해, 4개의 헤테로상 프로필렌 공중합체가 예비-중합 반응기, 액-상 루프 반응기(Loop) 및 3개의 기상 반응기(GPR1, GPR2 및 GPR3)를 수반하는 Borstar PP형 파일럿 공장에서 중합되었다. PP-A1 및 PP-A2 공중합체는 제1 헤테로상 프로필렌 공중합체(A)의 설명에 따르는 조성을 가지고 위에서 약술한 단일 활성점 촉매 시스템을 기반으로 한다. PP-C1 및 PP-C2 공중합체는 제2 헤테로상 프로필렌 공중합체(C)의 설명에 따른 조성을 가지고 위에서 약술한 지글러-나타 촉매 시스템을 기반으로 한다. 후자 시스템을 위해, 디시클로펜틸-디메톡시실란(D 도너)는 외부 전자 도너로서 트리에틸-알루미늄은 공촉매로서 사용되었다. 각각의 비율과 기타 중합 조건은 하기 표 1에 나타낸다.
PP-A1 PP-A2 PP-C1 PP-C2
촉매 SSC SSC ZNC ZNC
Donor - - D D
예비중합
Co/ED mol/mol 0 0 7.3 40
Co/Ti mol/mol 0 0 220 230
온도 ℃ 25 20 30 30
체류시간 분 20 20 5 5
루프
온도 ℃ 70 70 75 72
분할 중량% 49 57 30 30
H2/C3 mol/kmol 0.40 0.45 14.8 18.8
MFR g/10분 60 109 55 110
GPR1
온도 ℃ 70 80 80 80
분할 중량% 33 34 35 35
H2/C3 mol/kmol 3.7 4.0 149.7 136.8
C2/C3 mol/kmol 0.0 0.0 0.0 0.0
MFR g/10분 102 109 55 80
MFR(GPR1) g/10분 228 109 55 62
XCS 중량% 1.0 1.0 2.0 2.0
C2 중량% 0.0 0.0 0.0 0.0
GPR2
온도 ℃ 70 75 70 70
C2/C3 mol/kmol 807 854 584.6 514.9
H2/C2 mol/kmol 2.3 1.9 116.5 119.0
분할 중량% 18 9 20 17
C2 중량% 4.1 1.9 8.5 7.9
MFR g/10분 43 90 11 15
GPR3
온도 ℃ - - 85 85
C2/C3 mol/kmol - - 585.2 1429
H2/C2 mol/kmol - - 92.7 285.6
분할 중량% 0 0 15 18
C2 중량% - - 13 18.9
MFR g/10분 - - 11 18
펠릿
XCS 중량% 17.5 11.6 32.9 31.5
C2(XCS) 중량% 18.5 24.1 34.3 44.8
iV(XCS) dl/g 2.4 2.5 3.6 2.3
MFR g/10분 43 90 11 18
VB 비율 - 1.0 1.0 1.0 1.2
Tm ℃ 154 154 165 165
Tc ℃ 114 14 116 115
Crystex
SF 중량% 18.1 10.6 31.3 n.m.
C2 중량% 4.09 1.9 15.1 n.m.
C2(SF) 중량% 17.6 23.3 38.6 n.m.
C2(CF) 중량% 1.38 0 5.1 n.m.
IV dl/g 1.43 1.22 2.1 n.m.
IV(SF) dl/g 2.68 2.38 3.6 n.m.
IV(CF) dl/g 1.13 1.07 1.5 n.m.
중합 조건과 공중합체 성질
조성물의 용융 혼합
실시예 조성물 IE1 내지 IE4와 비교예 조성물 CE1 내지 CE3은 위에서 설명한 공중합체와 본 발명의 탄성중합체성 에틸렌/알파-올레핀 랜덤 공중합체(B)에 상응하는 시판 에틸렌-옥텐 소성중합체와 조합한 것으로부터 제조되었다. 상기 공중합체(B)는 DOW Chemical(USA)의 Engage 8842 소성중합체고 1-옥텐 함량이 45중량%, 밀도가 857 kg/m3, 용융 유량 MFR1(190 ℃ 및 2.16 kg의 하중에서 ISO1133에 따라 측정됨)이 1.0 g/10분, 그리고 고유 점도(135℃에서 데칼린에서 DIN ISO 1628/1에 따라 측정됨)가 2.60 dl/g다.
용융 혼합 단계는 L/D 비가 45:1이고 D가 57 mm이고 200 내지 240 ℃의 범위 내의 온도 설정을 사용한 Coperion ZSK57 트윈-스크류 압출기에서 진행되었다. 용융 혼합 동안, 안정화제로서 Irganox B225(독일, BASF AG의 Irganox 1010(펜타에리스리틸테트라키스(3-(3', 5'-디-tert-부틸-4-히드록시톨루일)-프로피오네이트))와 트리스(2, 4-디-t-부틸페닐)포스파이트의 1:1 블렌드임) 0.2 중량%, 산 제거제로서 칼슘 스테아레이트 0.05 중량%가 첨가되었다. 실시예 조성물 IE1 내지 IE4와 비교예 조성물 CE1 내지 CE3에 상응하는 조성과 성질은 표 2에 정리하였다.
IE1 IE2 IE3 IE4 CE1 CE2 CE1
PP-A1 중량% 85 75 65 100
PP-A2 중량% 75 100
소성중합체 B 중량% 15 15 25 25
PP-C1 중량% 10 10
PP-C2 중량% 100
MFR2 g/10분 28 25 19 36 43 18 88
XCS 중량% 29.8 31.4 39.7 33.7 17.5 31.5 11.6
C2(XCS) 중량% 25.5 27.1 31.7 34.3 18.5 44.8 24.1
iV(XCS) dl/g 2.5 2.6 2.6 2.5 2.4 2.3 2.5
굽힘 모듈러스 MPa 759 799 636 770 934 773 1138
샤르피 NIS23 ℃ kJ/m2 61.4 64.8 74.9 34.1 8.1 53.9 4.41
샤르피 NIS20 ℃ kJ/m2 8.39 10.06 65.3 7.95 2.73 8.50 1.82
VOC ㎍/g 32 49 47 36 n.m. 196 n.m.
FOG ㎍/g 78 100 108 79 n.m. 367 n.m.
조성 및 성질
실시예 조성물은 MFR2이 얇은 벽 부품을 제조하는데 충분할 정도로 높으면서 기계적 성질 균형이 비교예 조성물 PP-A1, PP-A2 및 PP-C2 각각을 초과할 뿐 아니라, 상기 조성물은 또한 요구되는 것처럼 PP-C2 보다 낮은 방출량을 나타낸다.

Claims (15)

  1. 프로필렌 단일- 또는 공중합체인 결정질 매트릭스(A1), 상기 결정질 매트릭스는 CRYSTEX QC 법, ISO 6427-B에 따라 측정되는 결정질 분획(Crystalline Fraction, CF)에 상응하고 공단량체 0.0 내지 2.0 중량%를 포함함, 78.0 내지 92.0 중량% 및
    비정질 프로필렌-에틸렌 탄성중합체(A2), 추가의 공단량체로서 C4 내지 C12 알파-올레핀을 선택적으로 포함하고, 상기 결정질 매트릭스(A1)에 분산됨, 8.0 내지 22.0 중량%를 포함하고,
    여기서 (A1) 및 (A2)의 합은 100 중량%이며, 그리고 여기서 비정질 프로필렌 에틸렌 탄성중합체(A2)는 CRYSTEX QC 법, ISO 6427-B에 따라 측정되는 가용성 분획에 상응하고 공단량체 15.0 내지 30.0 중량%를 포함하고,
    상기 헤테로상 프로필렌 공중합체는 230 ℃ 및 2.16 kg의 하중에서 ISO1133에 따라 측정되는 용융 유량 MFR2가 30 내지 120 g/10분인 것을 특징으로 하는
    제1 헤테로상(heterophasic) 프로필렌 공중합체(A) 60 내지 95 중량%, 및
    190 ℃ 및 2.16 kg의 하중에서 ISO1133에 따라 측정되는 용융 유량 MFR1이 0.1 내지 100 g/10분인 것 및 밀도가 840 내지 900 kg/m3 미만의 범위 내인 것을 특징으로 하는 탄성중합체성 에틸렌/알파-올레핀 랜덤 공중합체(B) 5 내지 40 중량%를 포함하고,
    여기서 (A)와 (B)의 합은 100 중량%인 것인,
    폴리프로필렌 조성물.
  2. 제1 항에 있어서,
    230 ℃ 및 2.16 kg의 하중에서 ISO1133에 따라 측정되는 용융 유량 MFR2가 5 내지 25 g/10분인 것 및 자일렌 냉가용성 분획(XCS) 25.0 내지 50.0 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 제2 헤테로상 프로필렌 공중합체(C) 5.0 내지 15.0 중량%를 추가로 포함하는 것인
    폴리프로필렌 조성물.
  3. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    보강 미네랄 필러(D) 5.0 내지 30.0 중량%를 추가로 포함하는 것인
    폴리프로필렌 조성물
  4. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    230 ℃ 및 2.16 kg의 하중에서 ISO1133에 따라 측정되는 용융 유량 MFR2가 10.0 내지 100 g/10분인 것 및 자일렌 냉가용성 분획(XCS)을 20.0 내지 50.0 중량%의 범위 내로 포함하는 것이며, 상기 분획은 에틸렌 및/또는 C4-C12 알파-올레핀으로부터 선택되는 공단량체의 함량이 20.0 내지 40.0 중량%의 범위 내인 것인
    폴리프로필렌 조성물.
  5. 제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    휘발성 물질(VOC, VDA 278 2011년 10월)의 양이 100 μg/g 미만인 것 및
    반-휘발성(semi-volatile) 유기 응축성 물질(FOG, VDA 278 2011년 10월)의 양이 200 μg/g 미만인 것을 특징으로 하는
    폴리프로필렌 조성물.
  6. 제1 항 내지 제5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 헤테로상 프로필렌 공중합체(A)가
    CRYSTEC QC 법, ISO 6427-B에 따라 측정되는 결정질 분획(CF)에 상응하는 결정질 매트릭스(A1) 79.0 내지 91.0 중량% 바람직하게는 80.0 내지 90.0 중량%, 상기 결정질 분획은 0.5 내지 1.8 중량%, 바람직하게는 0.7 내지 1.6 중량%의 에틸렌을 포함하는 것 및 ISO1628에 따라 측정되는 고유 점도(Intrinsic Viscosity, IV)가 0.6 내지 2.0 dl/g, 바람직하게는 0.8 내지 1.8 dl/g인 것, 및
    상기 결정질 매트릭스(A1)에 분산되는 비정질 프로필렌 에틸렌 탄성중합체(A2) 9.0 내지 21.0 중량% 바람직하게는 10.0 내지 20.0 중량%, 상기 프로필렌-에틸렌 탄성중합체는 CRYSTEC QC 법, ISO 6427-B에 따라 측정되는 용해성 분획(SF)에 상응하는 것, 16.5 내지 28.0 중량%, 바람직하게는 17.5 내지 26.0 중량%의 에틸렌을 포함하는 것, 및 ISO1628에 따라 측정되는 고유 점도(Intrinsic Viscosity, IV)가 1.8 내지 3.5 dl/g, 바람직하게는 2.0 내지 3.2 dl/g인 것을 포함하고,
    여기서 (A1) 및 (A2)의 합은 100 중량%인 것을 특징으로 하는
    폴리프로필렌 조성물.
  7. 제1 항 내지 제6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 헤테로상 프로필렌 공중합체(A)가 230 ℃ 및 2.16 kg의 하중에서 ISO1133에 따라 측정되는 용융 유량 MFR2가 20 내지 120 g/10분, 바람직하게는 35 내지 110 g/10분인 것 및/또는 FDA 법(C6FDA)에 따른 헥산-용해성 분획이 0.8 내지 2.8 중량%의 범위 내, 바람직하게는 1.0 내지 2.3 중량%의 범위 내인 것을 특징으로 하는
    폴리프로필렌 조성물.
  8. 제1 항 내지 제7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄성중합체성 에틸렌/알파-올레핀 랜덤 공중합체(B)는 기반으로 하는 단일 활성점 촉매(single-site catalyst)를 사용하는 용액 중합 공정을 기반으로 하는 것과 190 ℃ 및 2.16 kg의 하중에서 ISO1133에 따라 측정되는 용융 유량 MFR1가 0.2 내지 50 g/10분인 것 및 밀도가 850 내지 890 kg/m3 미만인 것을 특징으로 하는
    폴리프로필렌 조성물.
  9. 제1 항 내지 제8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    보강 미네랄 필러는 탈크, 마이카, 규회석(wollastonite) 및 탄산칼슘으로부터 선택되고, 입자 크기의 중앙값(D50)이 0.5 - 15 ㎛인 것 및 탑 컷(D95)이 1 - 50 ㎛인 것을 특징으로 하는
    폴리프로필렌 조성물.
  10. 제1 항 내지 제9 항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물의 제조 공정으로서, 하기의 공정 단계:
    (i) 단일 활성점 촉매 시스템의 존재 하에 연속 중합 공정으로 제1 헤테로상 프로필렌 공중합체(A)를 중합하는 단계, 및
    (ii) 상기 공중합체(A)를 적합한 양의 탄성중합체성 에틸렌/알파-올레핀 랜덤 공중합체(B)와 용융-혼합하는 단계,
    (iii) 지글러-나타형(Ziegler-Natta type) 촉매 시스템의 존재 하에서 중합된 제2 헤테로상 프로필렌 공중합체(C)의 적합한 양과 보강 미네랄 필러(D)의 적합한 양을 상기 용융-혼합 단계에서 선택적으로 첨가하는 단계, 이어서
    (iv) 스트랜드 펠릿화(strand pelletization) 또는 수중 펠릿화(underwater pelletization) 과정의 용융 결과물을 응고하는 단계
    를 포함하는 폴리프로필렌 조성물의 제조 공정.
  11. 제10 항에 있어서,
    제1 헤테로상 프로필렌 공중합체(A)를 중합하기 위한 단일 활성점 촉매 시스템은 비대칭 메탈로센 촉매 착물 및 하나 이상의 공촉매를 포함하는 것인
    폴리프로필렌 조성물의 제조 공정.
  12. 제10 항에 있어서,
    제2 헤테로상 프로필렌 공중합체(C)를 중합하기 위한 지글러-나타형 촉매 시스템은 마그네슘 화합물, 티타늄 화합물 및 비-프탈산성(non-phthalic) 내부 전자 도너(internal electron donor, ID)를 포함하는 자기-지지 지글러-나타 촉매, 알루미늄 화합물인 공촉매 및 실란인 외부 도너(external donor, ED)를 포함하는 것인
    폴리프로필렌 조성물의 제조 공정.
  13. 제1 항 내지 제9 항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 사출 성형된 물품으로서,
    ISO 178에 따라 측정되는 굽힘 모듈러스(flexural modulus)가 500 내지 100 MPa의 범위 내인 것, 23 ℃에서 ISO 179/1eA에 따라 측정되는 샤르피(Charpy) 노치 충격 강도(notched impact strength, NIS)가 20.0 kJ/m2 초과인 것 및 -20℃에서 ISO 179/1eA에 따라 측정되는 샤르피 NIS가 6.0 kJ/m2 초과인 것을 특징으로 하는
    사출 성형된 물품.
  14. 제1 항 내지 제9 항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물을 포함하고,
    벽 두께가 최대 1.5 mm인
    패키징 물품 또는 자동차 부품
  15. 사출 성형 공정에서 제1 항 내지 제7 항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물을 포함하고 벽 두께가 최대 1.5 mm인 패키징 물품 또는 자동차 부품을 제조하기 위한 제1 항 내지 제9 항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물의 용도.
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