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KR20210152111A - 아크릴로니트릴 이량체 제조장치 - Google Patents

아크릴로니트릴 이량체 제조장치 Download PDF

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KR20210152111A
KR20210152111A KR1020200068747A KR20200068747A KR20210152111A KR 20210152111 A KR20210152111 A KR 20210152111A KR 1020200068747 A KR1020200068747 A KR 1020200068747A KR 20200068747 A KR20200068747 A KR 20200068747A KR 20210152111 A KR20210152111 A KR 20210152111A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
distillation column
stream
acrylonitrile
acrylonitrile monomer
unreacted
Prior art date
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Pending
Application number
KR1020200068747A
Other languages
English (en)
Inventor
김동민
이재익
김미경
신준호
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020200068747A priority Critical patent/KR20210152111A/ko
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C253/34—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/06—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and unsaturated carbon skeleton
    • C07C255/07—Mononitriles
    • C07C255/08—Acrylonitrile; Methacrylonitrile

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 아크릴로니트릴 이량체 제조장치에 관한 것으로, 아크릴로니트릴 단량체, 탄화수소계 용매 및 알코올계 용매를 포함하는 미반응물 스트림을 제1 증류 컬럼으로 공급하기 위한 미반응물 공급 라인; 상기 미반응물 공급 라인을 통해 미반응물 스트림을 공급받아 하부 배출 라인을 통해 탄화수소계 용매 스트림을 분리하고, 상부 배출 스트림을 제2 증류 컬럼으로 공급하는 제1 증류 컬럼; 상기 제1 증류 컬럼 상부 배출 스트림을 공급받아 하부 배출 라인을 통해 알코올계 용매의 일부를 분리하고, 상부 배출 스트림을 제3 증류 컬럼으로 공급하는 제2 증류 컬럼; 상기 제2 증류 컬럼 상부 배출 스트림을 공급받아 하부 배출 라인을 통해 아크릴로니트릴 단량체의 일부를 분리하고, 상부 배출 스트림을 제2 증류 컬럼으로 공급하는 제3 증류 컬럼; 및 상기 미반응물 공급 라인의 일부 영역으로 연결되어 구비된 제1 아크릴로니트릴 단량체 공급 라인 및 상기 제3 증류 컬럼 하부 배출 라인의 일부 영역으로부터 분리되어 상기 미반응물 공급 라인의 일부 영역으로 연결되어 구비된 제2 아크릴로니트릴 단량체 공급 라인 중 어느 하나 이상을 포함하는 아크릴로니트릴 이량체 제조장치를 제공한다.

Description

아크릴로니트릴 이량체 제조장치{APPARATUS FOR PREPARING ACRYLONITRILE DIMER}
본 발명은 아크릴로니트릴 이량체 제조장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아크릴로니트릴 이량체를 제조함에 있어, 미반응 단량체와 용매를 고순도로 회수하여 재사용할 수 있는 아크릴로니트릴 이량체 제조장치에 관한 것이다.
아크릴로니트릴 이량체(Acrylonitrile dimer), 특히, 선형(linear) 아크릴로니트릴 이량체는 나일론 66(Nylon 66)의 주요 단량체인 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine, HMDA)의 합성을 위한 중간체로 사용되거나, 방수제제, 가황 촉진제 등의 제조 시에 활용되고 있다.
이러한 아크릴로니트릴 이량체는 촉매의 존재 하에 아크릴로니트릴 단량체를 이량화하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 구체적으로 루테늄(Ru)계 화합물, 코발트(Co)계 화합물, 또는 인(P)계 화합물 등을 촉매로 하여 아크릴로니트릴 단량체를 이량화 반응시킴으로써, 아크릴로니트릴 이량체를 제조할 수 있다.
상기 촉매 중 루테늄계 화합물을 사용하여 아크릴로니트릴 이량체를 제조하는 방법이 주로 연구된 바 있는데, 이량화 반응을 일으키기 위한 수소의 첨가로 인해 아크릴로니트릴 이량체의 수율 및 선형 아크릴로니트릴 이량체의 선택도가 떨어지는 문제점이 있었다. 즉, 수소가 첨가됨에 따라 아크릴로니트릴의 이량화 반응과 더불어 수소화가 일어나 부산물인 프로피오니트릴이 다량으로 생성됨에 따라 수율 및 선택도가 떨어진 것이다.
이에 따라, 아크릴로니트릴 이량체의 수율을 높이기 위해 인계 화합물을 촉매로 하여 아크릴로니트릴 이량체를 제조하는 방법이 주목을 받고 있다. 상기 인계 화합물을 촉매로 하여 아크릴로니트릴 이량체를 제조하는 방법으로는, 인계 촉매 존재 하에 양성자 주개(proton donating) 용매로서 알코올계 용매와 탄화수소계 용매와 같은 불활성(inert) 용매를 반응 용매로서 포함하는 혼합 용매에 아크릴로니트릴을 투입하고 이량화 반응시키는 방법을 들 수 있다.
그러나, 상기 방법에서는 미반응물에 포함된 아크릴로니트릴 단량체와 알코올계 용매 및 알코올계 용매와 탄화수소계 용매의 공비 문제로 인해 분리가 어려워 미반응 단량체와 용매를 회수하여 재활용하는데 문제가 있었다.
US 4958042 B
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 아크릴로니트릴 이량화를 통해 아크릴로니트릴 이량체를 제조함에 있어서, 미반응물로부터 아크릴로니트릴 단량체, 탄화수소계 용매 및 알코올계 용매를 각각 고순도로 분리할 수 있는 장치를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 아크릴로니트릴 단량체, 탄화수소계 용매 및 알코올계 용매를 포함하는 미반응물 스트림을 제1 증류 컬럼으로 공급하기 위한 미반응물 공급 라인; 상기 미반응물 공급 라인을 통해 미반응물 스트림을 공급받아 하부 배출 라인을 통해 탄화수소계 용매 스트림을 분리하고, 상부 배출 스트림을 제2 증류 컬럼으로 공급하는 제1 증류 컬럼; 상기 제1 증류 컬럼 상부 배출 스트림을 공급받아 하부 배출 라인을 통해 알코올계 용매의 일부를 분리하고, 상부 배출 스트림을 제3 증류 컬럼으로 공급하는 제2 증류 컬럼; 상기 제2 증류 컬럼 상부 배출 스트림을 공급받아 하부 배출 라인을 통해 아크릴로니트릴 단량체의 일부를 분리하고, 상부 배출 스트림을 제2 증류 컬럼으로 공급하는 제3 증류 컬럼; 및 상기 미반응물 공급 라인의 일부 영역으로 연결되어 구비된 제1 아크릴로니트릴 단량체 공급 라인 및 상기 제3 증류 컬럼 하부 배출 라인의 일부 영역으로부터 분리되어 상기 미반응물 공급 라인의 일부 영역으로 연결되어 구비된 제2 아크릴로니트릴 단량체 공급 라인 중 어느 하나 이상을 포함하는 아크릴로니트릴 이량체 제조장치를 제공한다.
본 발명의 아크릴로니트릴 이량체 제조장치에 따르면, 미반응물로부터 아크릴로니트릴 단량체, 탄화수소계 용매 및 알코올계 용매를 각각 고순도로 분리할 수 있다.
또한, 상기 아크릴로니트릴 이량화 반응 시, 아크릴로니트릴 단량체의 전환율에 관계없이 상기 각각의 성분을 고순도로 분리할 수 있다.
도 1 내지 3은 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴로니트릴 이량체 제조장치의 공정 흐름도이다.
도 4 및 5는 각각 비교예에 따른 아크릴로니트릴 이량체 제조장치의 공정 흐름도이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '스트림(stream)'은 공정 내 유체(fluid)의 흐름을 의미하는 것일 수 있고, 또한, 라인(배관) 내에서 흐르는 유체 자체를 의미하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 '스트림'은 각 장치를 연결하는 라인 내에서 흐르는 유체 자체 및 유체의 흐름을 동시에 의미하는 것일 수 있다. 또한, 상기 유체는 기체(gas) 또는 액체(liquid)를 의미할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 하기 도 1을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르면, 아크릴로니트릴 이량체 제조장치가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 반응기(100)를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 반응기(100)는 아크릴로니트릴 단량체 스트림, 탄화수소계 용매 및 알코올계 용매를 공급받아 이량화 반응시키기 위한 것일 수 있다.
상기 아크릴로니트릴 단량체의 이량화 반응은 아크릴로니트릴을 알코올계 용매와 같은 양성자 주개 용매와 탄화수소계 용매와 같은 불활성 용매를 포함하는 용매 내에서 반응시켜 이량화시켜 반응물을 제조하는 공정일 수 있다. 이 때, 상기 반응물은 아크릴로니트릴 이량체, 미반응된 아크릴로니트릴 단량체, 알코올계 용매 및 탄화수소계 용매를 포함할 수 있다.
상기 탄화수소계 용매는 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 헥산, 시클로헥산, 클로로벤젠, 자일렌, 에틸벤젠 및 큐멘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 탄화수소계 용매는 톨루엔일 수 있다.
상기 알코올계 용매는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 및 시클로헥산 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 알코올 용매는 에탄올 또는 이소프로필 알코올일 수 있다.
상기 이량화 반응은, 수소의 존재 하에 20 ℃ 내지 250 ℃, 30 ℃ 내지 200 ℃ 또는 50 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 아크릴로니트릴 단량체를 이량화 반응시킴으로써, 1,4-디시아노부텐을 제조할 수 있다.
상기 반응기(100)에는 아크릴로니트릴 단량체의 이량화 반응은 촉매의 존재 하에 수행될 수 있으며, 이를 위하여 상기 반응기(100)에는 촉매가 더 공급될 수 있다. 상기 촉매는 포스피나이트(phosphinite) 및 포스포나이트(phosphonite)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 8의 사이클로알킬기를 나타내고, R1 내지 R3은 각각 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 아미노기 또는 알콕시기를 나타내며, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 2의 정수이다. 예를 들어, 상기 화학식 1에서, R은 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 또는 사이클로헥실기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 필터(미도시)를 더 포함할 수 있다. 상기 필터는 반응기(100) 배출 스트림을 공급받아, 상기 반응기(100)에서 배출되는 이량화 반응물을 여과시켜, 고형물을 제거하기 위한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 예비 증류 컬럼(200)를 더 포함할 수 있다. 상기 예비 증류 컬럼(200)은 필터(미도시)를 거친 반응기(100) 배출 스트림을 공급받아 아크릴로니트릴 이량체를 분리할 수 있다. 구체적으로, 상기 예비 증류 컬럼(200) 하부 배출 스트림을 통해 아크릴로니트릴 이량체를 분리할 수 있고, 상부 배출 스트림을 통해 아크릴로니트릴 단량체, 탄화수소계 용매 및 알코올계 용매를 분리할 수 있다. 이 때, 상기 예비 증류 컬럼(200) 상부 배출 스트림은 미반응물 스트림으로서, 미반응물 공급 라인(300)을 통해 제1 증류 컬럼(300)으로 공급될 수 있다. 또한, 상기 예비 증류 컬럼(200) 하부 배출 스트림은 아크릴로니트릴 이량체와 더불어 촉매가 더 포함될 수 있다. 상기 예비 증류 컬럼(200) 하부 배출 스트림으로부터 아크릴로니트릴 이량체와 촉매를 분리하기 위한 별도의 장치가 구비될 수 있으며, 이를 통해 아크릴로니트릴 이량체와 촉매 각각의 성분을 분리할 수 있다. 이 때, 회수된 촉매는 아크릴로니트릴 이량화 반응에 재사용할 수 있다.
종래에는 상기 아크릴로니트릴 이량체를 제조함에 있어서, 이량화 반응 후 미반응 아크릴로니트릴 단량체, 탄화수소계 용매, 알코올계 용매 및 촉매를 포함하는 미반응물로부터 촉매를 분리하여 재사용하는 방법에 대하여 연구가 집중되어 왔으며, 상기 아크릴로니트릴 단량체와 탄화수소계 용매, 알코올계 용매 각각의 성분을 분리하여 재사용하기 위한 연구는 아크릴로니트릴 단량체와 알코올 용매 및 알코올계 용매와 탄화수소계 용매 사이의 공비점으로 인해 고순도 분리가 쉽지 않은 이유로 충분히 이루어지지 않았다. 이에 대해, 본 발명은 상기 아크릴로니트릴 이량화 반응에서의 미반응물로부터 아크릴로니트릴 단량체, 탄화수소계 용매 및 알코올계 용매를 각각 고순도로 분리하는 장치를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴로니트릴 이량체 제조장치는 아크릴로니트릴 단량체, 탄화수소계 용매 및 알코올계 용매를 포함하는 미반응물 스트림을 제1 증류 컬럼(410)으로 공급하기 위한 미반응물 공급 라인(300); 상기 미반응물 공급 라인(300)을 통해 미반응물 스트림을 공급받아 하부 배출 라인을 통해 탄화수소계 용매 스트림을 분리하고, 상부 배출 스트림을 제2 증류 컬럼(420)으로 공급하는 제1 증류 컬럼(410); 상기 제1 증류 컬럼(410) 상부 배출 스트림을 공급받아 하부 배출 라인을 통해 알코올계 용매의 일부를 분리하고, 상부 배출 스트림을 제3 증류 컬럼(430)으로 공급하는 제2 증류 컬럼(420); 상기 제2 증류 컬럼(420) 상부 배출 스트림을 공급받아 하부 배출 라인을 통해 아크릴로니트릴 단량체의 일부를 분리하고, 상부 배출 스트림을 제2 증류 컬럼(420)으로 공급하는 제3 증류 컬럼(430); 및 상기 미반응물 공급 라인(300)의 일부 영역으로 연결되어 구비된 제1 아크릴로니트릴 단량체 공급 라인(610) 및 상기 제3 증류 컬럼 하부 배출 라인(500)의 일부 영역으로부터 분리되어 상기 미반응물 공급 라인(300)의 일부 영역으로 연결되어 구비된 제2 아크릴로니트릴 단량체 공급 라인(620) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 미반응물 공급 라인(300)은 상기 예비 증류 컬럼(200) 상부로부터 배출된 아크릴로니트릴 단량체, 탄화수소계 용매 및 알코올계 용매를 포함하는 미반응물 스트림을 제1 증류 컬럼(410)으로 공급하기 위한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 증류 컬럼(410)은 상기 예비 증류 컬럼(200) 상부로부터 미반응물 스트림을 공급받아, 상기 미반응물로부터 탄화수소계 용매를 선택적으로 분리하기 위한 컬럼일 수 있다.
상기 제1 증류 컬럼은 상압보다 고압에서 운전될 수 있다. 상기 제1 증류 컬럼(410)의 운전 압력은 1.2 bar 내지 2.2 bar일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 증류 컬럼(410)의 운전 압력은 1.3 bar 내지 2.2 bar, 1.5 bar 내지 2.2 bar 또는 1.9 bar 내지 2.1 bar일 수 있다. 상기 제1 증류 컬럼(410)의 운전 압력을 상기 범위 내로 제어함으로써 공비점 조성을 조절하여, 종래에 상기 미반응물로부터 탄화수소계 용매를 고순도로 분리하기 어려웠던 문제점을 해결할 수 있다.
상기 제1 증류 컬럼(410) 하부 배출 스트림 내 포함된 탄화수소계 용매의 함량은 95 중량% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 증류 컬럼(410) 하부 배출 스트림 내 탄화수소계 용매의 함량은 95 중량% 내지 100 중량%, 97 중량% 내지 100 중량% 또는 98 중량% 내지 100 중량%일 수 있다. 이와 같이, 제1 증류 컬럼(410) 하부 배출 스트림은 거의 100%의 순도에 달하는 수준으로 탄화수소계 용매를 포함하고 있어, 아크릴로니트릴 이량화 반응에서 사용된 탄화수소계 용매를 고순도로 회수할 수 있다.
상기 제1 증류 컬럼(410)의 상부 배출 스트림은 제1 응축기(미도시)로 공급되고, 상기 제1 응축기(미도시) 배출 스트림의 일부 스트림은 제1 증류 컬럼(410)으로 환류되고, 나머지 스트림은 제2 증류 컬럼(420)으로 공급될 수 있다. 이 때, 상기 제1 증류 컬럼(410)의 환류비는 1.5 내지 10일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 증류 컬럼(410)의 환류비는 1.5 내지 9, 2.5 내지 5 또는 2.5 내지 3.5일 수 있다. 제1 증류 컬럼(410)의 환류비를 상기 범위로 제어함으로써, 탄화수소계 용매를 포함하는 하부 배출 스트림과, 아크릴로니트릴 단량체 및 알코올계 용매를 포함하는 상부 배출 스트림의 분리가 용이하고, 하부 배출 스트림으로부터 탄화수소계 용매를 고순도로 회수할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 증류 컬럼(420)은 상기 제1 증류 컬럼(410)으로부터 상부 배출 스트림을 공급받고, 상기 제1 증류 컬럼(410) 상부 배출 스트림에 포함된 아크릴로니트릴 단량체 및 알코올계 용매 중 알코올계 용매의 일부를 선택적으로 분리하기 위한 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 증류 컬럼(420)은 하부 배출 스트림으로부터 알코올계 용매의 일부를 분리하고, 아크릴로니트릴 단량체 및 알코올계 용매의 나머지를 포함하는 상부 배출 스트림을 분리할 수 있다. 이 때, 상기 제2 증류 컬럼(420) 상부 배출 스트림은 제3 증류 컬럼(430)을 공급할 수 있다.
상기 제2 증류 컬럼(420)의 운전 압력은 0.3 bar 내지 1.1 bar일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 증류 컬럼(420)의 운전 압력은 0.4 bar 내지 1.1.1 bar, 0.6 bar 내지 1.05 bar 또는 0.9 bar 내지 1.05 bar일 수 있다. 상기 제2 증류 컬럼(420)의 운전 압력을 상기 범위로 제어함으로써, 하부 배출 스트림으로 이소프로필 알코올을 고순도로 회수할 수 있다.
상기 제2 증류 컬럼(420) 하부 배출 스트림 내 알코올계 용매의 함량은 95 중량% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 증류 컬럼(420) 하부 배출 스트림 내 알코올계 용매의 함량은 95 중량% 내지 100 중량%, 97 중량% 내지 100 중량% 또는 98 중량% 내지 100 중량%일 수 있다. 이와 같이, 제2 증류 컬럼(420) 하부 배출 스트림은 거의 100%의 순도에 달하는 수준으로 알코올계 용매를 포함하고 있어, 아크릴로니트릴 이량화 반응에서 사용된 알코올계 용매를 고순도로 회수할 수 있다.
상기 제2 증류 컬럼(420)의 상부 배출 스트림은 제2 응축기로 공급되고, 상기 제2 응축기 배출 스트림의 일부 스트림은 제2 증류 컬럼(420)으로 환류되고, 나머지 스트림은 제3 증류 컬럼(430)으로 공급될 수 있다. 이 때, 상기 제2 증류 컬럼(420)의 환류비는 1.5 내지 5일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 증류 컬럼(420)의 환류비는 1.5 내지 4, 1.5 내지 3 또는 1.8 내지 2.4일 수 있다. 제2 증류 컬럼(420)의 환류비를 상기 범위로 제어함으로써, 하부 배출 스트림으로부터 알코올계 용매를 고순도로 회수할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제3 증류 컬럼(430)은 상기 제2 증류 컬럼(420)으로부터 상부 배출 스트림을 공급받고, 상기 제2 증류 컬럼(420) 상부 배출 스트림에 포함된 아크릴로니트릴 단량체 및 알코올계 용매 중 아크릴로니트릴 단량체의 일부를 선택적으로 분리하기 위한 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 증류 컬럼(420)은 하부 배출 스트림으로부터 아크릴로니트릴 단량체의 일부를 분리하고, 알코올계 용매 및 아크릴로니트릴 단량체의 나머지를 포함하는 상부 배출 스트림을 분리할 수 있다. 이 때, 상기 제3 증류 컬럼(430) 상부 배출 스트림은 제2 증류 컬럼(420)을 공급할 수 있다.
상기 제3 증류 컬럼(430)의 운전 압력은 1 bar 내지 9 bar일 수 있다. 예를 들어, 상기 제3 증류 컬럼(430)의 운전 압력은 3 bar 내지 9 bar, 5 bar 내지 8 bar 또는 5.5 bar 내지 7.5 bar일 수 있다. 상기 제3 증류 컬럼(430)의 운전 압력을 상기 범위로 제어함으로써, 하부 배출 스트림으로부터 아크릴로니트릴 단량체를 고순도로 회수할 수 있다.
상기 제3 증류 컬럼(430)의 상부 배출 스트림은 제3 응축기(미도시)로 공급되고, 상기 제3 응축기(미도시) 배출 스트림의 일부 스트림은 제3 증류 컬럼(430)으로 환류되고, 나머지 스트림은 제2 증류 컬럼(420)으로 공급될 수 있다. 이 때, 상기 제3 증류 컬럼(430)의 환류비는 1.5 내지 5일 수 있다. 예를 들어, 상기 제3 증류 컬럼(430)의 환류비는 1.5 내지 4, 1.5 내지 3 또는 1.8 내지 2.4일 수 있다. 제3 증류 컬럼(430)의 환류비를 상기 범위로 제어함으로써, 하부 배출 스트림으로부터 아크릴로니트릴 단량체를 고순도로 회수할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 경우에 따라서 상기 제3 증류 컬럼(430) 상부 배출 스트림은 제1 증류 컬럼(410)으로 재순환될 수 있다. 상기 제3 증류 컬럼(430) 상부 배출 스트림을 제1 증류 컬럼(410)으로 재순환시킬 경우, 제1 증류 컬럼(410) 내의 조성을 조절하여 제1 증류 컬럼(410)으로부터 탄화수소계 용매를 고순도로 회수할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제3 증류 컬럼(430) 상부 배출 스트림은 예비 증류 컬럼(200)으로 재순환될 수 있다. 상기 제3 증류 컬럼(430) 상부 배출 스트림을 예비 증류 컬럼(200)으로 재순환시킬 경우, 예비 증류 컬럼(200) 내의 조성을 조절하여 아크릴로니트릴 단량체, 알코올계 용매 및 탄화수소계 용매를 포함하는 상부 배출 스트림과 아크릴로니트릴 이량체 및 촉매 등을 포함하는 하부 배출 스트림을 더욱 용이하게 분리할 수 있다.
상기 제3 증류 컬럼(430) 하부 배출 스트림 내 아크릴로니트릴 단량체의 함량은 95 중량% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 제3 증류 컬럼(430) 하부 배출 스트림 내 아크릴로니트릴 단량체의 함량은 95 중량% 내지 100 중량%, 97 중량% 내지 100 중량% 또는 98 중량% 내지 100 중량%일 수 있다. 이와 같이, 제3 증류 컬럼(430) 하부 배출 스트림은 거의 100%의 순도에 달하는 수준으로 아크릴로니트릴 단량체를 포함하고 있어, 아크릴로니트릴 이량화 반응에서 미반응된 아크릴로니트릴 단량체를 고순도로 회수할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴로니트릴 단량체와 알코올계 용매를 분리하는 증류 컬럼은 경우에 따라서 바뀔 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 증류 컬럼(420)의 하부 배출 스트림으로부터 아크릴로니트릴 단량체를 분리하고, 제3 증류 컬럼(430) 하부 배출 스트림으로부터 알코올계 용매를 분리할 수 있다. 이 경우에는 제2 증류 컬럼(420)의 압력을 1 bar 내지 9 bar로 운전될 수 있고, 제3 증류 컬럼(430)의 압력을 0.3 bar 내지 1.1 bar로 운전될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 증류 컬럼(420) 및 제3 증류 컬럼(430)은 아크릴로니트릴 단량체 및 알코올계 용매를 포함하는 스트림을 순환시키면서, 아크릴로니트릴 단량체 및 알코올계 용매를 압력 변동 증류(pressure swing distillation)하여 고순도로 분리 회수할 수 있다. 구체적으로, 제2 증류 컬럼(420) 및 제3 증류 컬럼(430)의 압력을 상술한 바와 같이 제어하는 조건 하에서, 아크릴로니트릴 단량체 및 알코올계 용매를 포함하는 스트림을 순환시키면서, 저압의 제2 증류 컬럼(420)의 하부 배출 스트림으로부터 알코올계 용매의 일부를 분리하고, 고압의 제3 증류 컬럼(430)의 하부 배출 스트림으로부터 아크릴로니트릴 단량체의 일부를 연속적으로 분리할 수 있다. 상기 아크릴로니트릴 단량체와 알코올계 용매는 압력에 따라서 공비점 조성이 쉽게 변하기 때문에, 상기 저압의 제2 증류 컬럼(420) 및 고압의 제3 증류 컬럼(430)을 순환시키면서 압력에 변화를 줌으로써 각각의 성분을 고순도로 분리할 수 있다.
상술한 바와 같이, 제1 증류 컬럼(410) 내지 제3 증류 컬럼(430)을 운전하는 경우, 아크릴로니트릴 단량체, 탄화수소계 용매 및 알코올계 용매를 포함하는 미반응물로부터 아크릴로니트릴 단량체, 알코올계 용매 및 탄화수소계 용매 각각의 성분을 고순도로 분리할 수 있다.
그러나, 이와 같은 방법으로 미반응물 내 각 성분을 분리 방법은 상기 아크릴로니트릴 이량화 반응에서의 아크릴로니트릴 단량체 전환율의 영향을 받는다. 구체적으로, 상기 아크릴로니트릴 이향화 반응에서 아크릴로니트릴 단량체의 전환율은 미반응물 내 아크릴로니트릴 단량체 및 알코올계 용매의 중량비에 영향을 준다. 보다 구체적으로, 상기 아크릴로니트릴 이향화 반응에서 아크릴로니트릴 단량체의 전환율이 높은 경우 미반응물 내 아크릴로니트릴 단량체의 함량이 감소하게 되고, 아크릴로니트릴 단량체의 전환율이 낮은 경우에는 미반응물 내 아크릴로니트릴 단량체의 함량이 증가하게 된다. 이 때, 상기 미반응물 내 아크릴로니트릴 단량체 및 알코올계 용매의 중량비가 6:4 내지 1:9인 경우, 아크릴로니트릴 단량체의 함량이 증가하는 경우 공비점으로 인해 형성된 증류 경계(Distillation Boundary)로 인해 제1 증류 컬럼(410) 하부로부터 순수한 톨루엔을 얻게 될 경우에는 상부로부터 아크릴로니트릴 단량체, 이소프로필 알코올 및 톨루엔의 혼합물이 배출하게 된다. 따라서, 미반응물 내 아크릴로니트릴 단량체 및 알코올계 용매의 중량비가 6:4 내지 1:9인 경우에는 미반응물 내 각 성분을 고순도로 분리하기 위해서는 상기 제1 증류 컬럼(410) 상부로부터 배출된 아크릴로니트릴 단량체, 이소프로필 알코올 및 톨루엔을 포함하는 3성분계 혼합물을 제2 증류 컬럼(420) 및 제3 증류 컬럼(430) 즉, 2기의 증류 컬럼을 이용하여 고순도로 분리하는 것은 불가능하거나 어렵다. 따라서, 이 경우에는 필요한 증류 컬럼의 개수가 증가하고, 이에 따라 투자비 및 에너지 사용량이 증가하고 운전 안정성에 악영향을 미치는 등의 문제가 있다.
이에 대해, 본 발명에서는 상기 문제를 해결하기 위하여 상기 미반응물 스트림 내 아크릴로니트릴 단량체 및 알코올계 용매의 중량비를 제어함으로써, 추가적인 증류 컬럼의 필요 없이, 상기 아크릴로니트릴 이량체 제조장치를 이용하여 상기 아크릴로니트릴 이량화 반응 시, 아크릴로니트릴 단량체의 전환율에 관계없이 상기 미반응물 스트림 내 각각의 성분을 고순도로 분리할 수 있다. 구체적으로, 상기 미반응물 스트림 내 아크릴로니트릴 단량체 및 알코올계 용매의 중량비를 제어하기 위한 제1 아크릴로니트릴 단량체 공급 라인(610) 및 제2 아크릴로니트릴 단량체 공급 라인(620) 중 어느 하나 이상의 라인을 구비함으로써, 아크릴로니트릴 단량체의 전환율에 따라 서로 다른 분리 공정이 필요한 문제를 해결하였다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 아크릴로니트릴 단량체 공급 라인(610)은 상기 미반응물 공급 라인(300)에 선택적으로 아크릴로니트릴 단량체를 공급하기 위한 것으로, 상기 미반응물 공급 라인(300)의 일부 영역으로 연결되어 구비될 수 있다.
또한, 상기 제2 아크릴로니트릴 단량체 공급 라인(620)은 상기 미반응물 공급 라인(300)에 선택적으로 아크릴로니트릴 단량체를 공급하기 위한 것으로, 상기 제3 증류 컬럼 하부 배출 라인(500)의 일부 영역으로부터 분리되어 상기 미반응물 공급 라인(300)의 일부 영역으로 연결되어 구비될 수 있다.
구체적으로, 상기 미반응물 공급 라인(300)으로 공급되는 미반응물 스트림 내 아크릴로니트릴 단량체 및 알코올계 용매의 중량비에 따라, 선택적으로 상기 제1 아크릴로니트릴 단량체 공급 라인(610) 및 제2 아크릴로니트릴 단량체 공급 라인(620) 중 어느 하나 이상의 라인을 통해 아크릴로니트릴 단량체(Fresh Acrylonitrile)를 공급할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 미반응물 공급 라인(300)으로 공급되는 미반응물 스트림 내 아크릴로니트릴 단량체 및 알코올계 용매의 중량비가 6:4 내지 1:9인 경우, 상기 제1 아크릴로니트릴 단량체 공급 라인(610) 및 제2 아크릴로니트릴 단량체 공급 라인(620) 중 어느 하나 이상의 라인을 통해 아크릴로니트릴 단량체를 공급할 수 있다.
이와 같이, 상기 제1 아크릴로니트릴 단량체 공급 라인(610) 및 제2 아크릴로니트릴 단량체 공급 라인(620) 중 어느 하나 이상의 라인을 통해 아크릴로니트릴 단량체를 공급함으로써, 제1 증류 컬럼(410)으로 공급되는 미반응물 스트림 내 아크릴로니트릴 단량체 및 알코올계 용매의 중량비를 6.1:3.9 내지 9:1로 유지시킬 수 있다. 이 경우, 상술한 아크릴로니트릴 이량체 제조장치를 이용하여 미반응물 스트림으로부터 아크릴로니트릴 단량체, 알코올계 용매 및 탄화수소계 용매 각각의 성분을 고순도로 분리할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 미반응물 공급 라인(300)의 일부 영역에 구비되어 미반응물 스트림 내 아크릴로니트릴 단량체 및 알코올계 용매의 중량비를 측정하기 위한 방법은 특별히 제한하지 않으나, 예를 들어, 별도의 성분 분석기를 더 구비하여 수행할 수 있다. 상기 성분 분석기는, 미반응물 공급 라인(300)의 일부 영역에 구비되어 미반응물 스트림 내 아크릴로니트릴 단량체 및 알코올계 용매의 중량비를 측정하기 위한 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 성분 분석기의 종류는 특별히 한정하지 않으며, 상기 성분 분석기를 이용하여 미반응물 스트림 내 성분을 분석하여 아크릴로니트릴 단량체 및 알코올계 용매의 중량비를 실시간으로 계산할 수 있다.
상기 성분 분석기는 미반응물 공급 라인(300)의 일부 영역에 구비되어 있되, 상기 성분 분석기가 구비된 영역은 상기 제1 아크릴로니트릴 단량체 공급 라인(610) 및 제2 아크릴로니트릴 단량체 공급 라인(620)이 구비된 영역의 전단일 수 있다. 상기 미반응물 공급 라인(300)에 있어서 전단이란, 상기 미반응물 공급 라인(300)에서 이동하는 미반응물 스트림의 진행 방향을 기준으로 상기 미반응물 스트림의 출발 지점과 근접한 곳을 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 미반응물 공급 라인(300)이 예비 증류 컬럼(200) 상부로부터 제1 증류 컬럼(410)으로 연결되어 있을 때, 상기 성분 분석기가 구비된 영역은 상기 제1 아크릴로니트릴 단량체 공급 라인(610) 및 제2 아크릴로니트릴 단량체 공급 라인(620)이 구비된 영역보다 예비 증류 컬럼(200)에 가까운 영역에 구비될 수 있다. 이를 통해, 제1 증류 컬럼(410)으로 공급되는 미반응물 스트림의 조성을 용이하게 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제어부를 더 포함할 수 있다. 상기 제어부는 성분 분석기에서 측정된 아크릴로니트릴 단량체 및 알코올계 용매의 중량비에 따라서 상기 제1 아크릴로니트릴 단량체 공급 라인(610) 및 제2 아크릴로니트릴 단량체 공급 라인(620) 중 어느 하나 이상의 라인의 개폐를 제어하기 위한 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제어부는 상기 미반응물 스트림 내 아크릴로니트릴 단량체 및 알코올계 용매의 중량비가 6.1:3.9 내지 9:1의 범위로 유지되도록 제어할 수 있다.
상기 제어부의 신호에 따라서 제1 아크릴로니트릴 단량체 공급 라인(610) 및 제2 아크릴로니트릴 단량체 공급 라인(620)의 개폐를 제어하기 위해서, 상기 제1 아크릴로니트릴 단량체 공급 라인(610) 및 제2 아크릴로니트릴 단량체 공급 라인(620)에는 각각 하나 이상의 밸브가 구비될 수 있다. 예를 들어, 상기 제어부의 신호에 따라서 상기 각각의 밸브를 개방(open)시켜 미반응물 공급 라인(300)으로 아크릴로니트릴 단량체를 공급하거나, 차단(close)됨으로써, 미반응물 공급 라인(300)으로 아크릴로니트릴 단량체가 공급되는 것을 막을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴로니트릴 이량체 제조장치를 통해 회수된 아크릴로니트릴 단량체, 탄화수소계 용매 및 알코올계 용매는 각각 반응기(100)로 공급되어 아크릴로니트릴의 이량화 반응에서 재사용될 수 있다. 예를 들어, 제1 증류 컬럼(410) 하부 배출 스트림으로부터 분리된 탄화수소계 용매, 제2 증류 컬럼(420) 하부 배출 스트림으로부터 분리된 알코올계 용매 및 제3 증류 컬럼 하부 배출 스트림으로부터 분리된 아크릴로니트릴 단량체는 반응기(100)로 재공급되어 아크릴로니트릴의 이량화 반응에 참여함으로써 재사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 아크릴로니트릴 이량체 제조장치는, 필요한 경우, 증류 컬럼(미도시), 컨덴서(미도시), 리보일러(미도시), 밸브(미도시), 펌프(미도시), 분리기(미도시) 및 혼합기(미도시) 등의 장치를 추가적으로 더 설치할 수 있다.
이상, 본 발명에 따른 아크릴로니트릴 이량체 제조장치를 기재 및 도면에 도시하였으나, 상기의 기재 및 도면의 도시는 본 발명을 이해하기 위한 핵심적인 구성만을 기재 및 도시한 것으로, 상기 기재 및 도면에 도시한 공정 및 장치 이외에, 별도로 기재 및 도시하지 않은 공정 및 장치는 본 발명에 따른 아크릴로니트릴 이량체 제조장치를 실시하기 위해 적절히 응용되어 이용될 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
도 1에 도시된 공정 흐름도와 같이, 반응기(100)에 단량체로서 아크릴로니트릴 단량체 100 kg/hr, 용매로서 이소프로필 알코올 32 kg/hr 및 톨루엔 357 kg/hr를 공급하고, 촉매로서 이소프로필 디페닐포스피나이트(Isopropyl diphenylphosphinite)를 사용하여 아크릴로니트릴 이량화 반응을 수행하였다.
반응이 완료된 반응기(100) 배출 스트림을 필터(미도시)를 통과시켜 고형물을 제거한 후 예비 증류 컬럼(200)으로 공급하여 하부 배출 스트림으로 아크릴로니트릴 이량체 및 촉매를 분리하고, 상부로부터 아크릴로니트릴 단량체, 이소프로필 알코올 및 톨루엔을 포함하는 미반응물 스트림을 분리하였다.
상기 미반응물 스트림은 미반응물 공급 라인(300)을 통해 제1 증류 컬럼(410)으로 공급되고, 하부 배출 스트림으로부터 톨루엔(TOL)을 분리하고, 상부 배출 스트림의 일부 스트림은 환류시키고 나머지 스트림은 제2 증류 컬럼(420)으로 공급하였다.
상기 제2 증류 컬럼(420)에서는 하부 배출 스트림으로부터 이소프로필 알코올(IPA)의 일부를 분리하고, 상부 배출 스트림의 일부 스트림은 환류시키고 나머지 스트림은 제3 증류 컬럼(430)으로 공급하였다.
상기 제3 증류 컬럼 하부 배출 라인(500)을 통해 아크릴로니트릴 단량체(AN)의 일부를 분리하고, 상부 배출 스트림의 일부 스트림은 환류시키고 나머지 스트림은 제2 증류 컬럼(420)으로 순환시켰다.
이 때, 상기 미반응물 공급 라인(300)에서 예비 증류 컬럼(200)에서 배출되는 미반응물 스트림의 성분을 분석하고, 상기 미반응물 스트림 내 아크릴로니트릴 단량체(AN) 및 이소프로필 알코올(IPA)의 중량비를 실시간으로 계산하였다. 그런 다음, 상기 제1 증류 컬럼(410)으로 공급되는 미반응물 스트림 내 아크릴로니트릴 단량체(AN) 및 이소프로필 알코올(IPA)의 중량비가 6.1:3.9 내지 9:1로 유지되도록 상기 미반응물 공급 라인(300)으로 연결되어 구비된 제1 아크릴로니트릴 단량체 공급 라인(610)을 통해 아크릴로니트릴 단량체를 적절하게 공급하거나, 공급하지 않았다.
또한, 상기 제1 증류 컬럼(410), 제2 증류 컬럼(420) 및 제3 증류 컬럼(430)의 운전 압력, 환류비, 각각의 증류 컬럼의 하부 배출 스트림으로부터 회수되는 톨루엔, 이소프로필 알코올, 아크릴로니트릴의 순도를 하기 표 1에 기재하였다.
제1 증류 컬럼 제2 증류 컬럼 제3 증류 컬럼
운전 압력(bar) 2 1 6.3
환류비 2.7 2.2 2.2
순도 TOL 99% 이상 IPA 99% 이상 AN 99% 이상
실시예 2
도 2에 도시된 공정 흐름도와 같이, 반응기(100)에 단량체로서 아크릴로니트릴 단량체 100 kg/hr, 용매로서 이소프로필 알코올 32 kg/hr 및 톨루엔 357 kg/hr를 공급하고, 촉매로서 이소프로필 디페닐포스피나이트(Isopropyl diphenylphosphinite)를 사용하여 아크릴로니트릴 이량화 반응을 수행하였다.
반응이 완료된 반응기(100) 배출 스트림을 필터(미도시)를 통과시켜 고형물을 제거한 후 예비 증류 컬럼(200)으로 공급하여 하부 배출 스트림으로 아크릴로니트릴 이량체 및 촉매를 분리하고, 상부로부터 아크릴로니트릴 단량체, 이소프로필 알코올 및 톨루엔을 포함하는 미반응물 스트림을 분리하였다.
상기 미반응물 스트림은 미반응물 공급 라인(300)을 통해 제1 증류 컬럼(410)으로 공급되고, 하부 배출 스트림으로부터 톨루엔을 분리하고, 상부 배출 스트림의 일부 스트림은 환류시키고 나머지 스트림은 제2 증류 컬럼(420)으로 공급하였다.
상기 제2 증류 컬럼(420)에서는 하부 배출 스트림으로부터 이소프로필 알코올의 일부를 분리하고, 상부 배출 스트림의 일부 스트림은 환류시키고 나머지 스트림은 제3 증류 컬럼(430)으로 공급하였다.
상기 제3 증류 컬럼 하부 배출 라인(500)을 통해 아크릴로니트릴 단량체의 일부를 분리하고, 상부 배출 스트림의 일부 스트림은 환류시키고 나머지 스트림은 제2 증류 컬럼(420)으로 순환시켰다.
이 때, 상기 미반응물 공급 라인(300)에서 예비 증류 컬럼(200)에서 배출되는 미반응물 스트림의 성분을 분석하고, 상기 미반응물 스트림 내 아크릴로니트릴 단량체(AN) 및 이소프로필 알코올(IPA)의 중량비를 실시간으로 계산하였다. 그런 다음, 상기 제1 증류 컬럼(410)으로 공급되는 미반응물 스트림 내 아크릴로니트릴 단량체(AN) 및 이소프로필 알코올(IPA)의 중량비가 6.1:3.9 내지 9:1로 유지되도록 상기 제3 증류 컬럼 하부 배출 라인(500)으로부터 미반응물 공급 라인(300)으로 연결되어 구비된 제2 아크릴로니트릴 단량체 공급 라인(620)을 통해 아크릴로니트릴 단량체를 적절하게 공급하거나, 공급하지 않았다.
또한, 상기 제1 증류 컬럼(410), 제2 증류 컬럼(420) 및 제3 증류 컬럼(430)의 운전 압력, 환류비, 각각의 증류 컬럼의 하부 배출 스트림으로부터 회수되는 톨루엔, 이소프로필 알코올, 아크릴로니트릴의 순도를 하기 표 2에 기재하였다.
제1 증류 컬럼 제2 증류 컬럼 제3 증류 컬럼
운전 압력(bar) 2 1 6.3
환류비 2.7 2.2 2.2
순도 TOL 99% 이상 IPA 99% 이상 AN 99% 이상
실시예 3
도 3에 도시된 공정 흐름도와 같이, 반응기(100)에 단량체로서 아크릴로니트릴 단량체 100 kg/hr, 용매로서 이소프로필 알코올 32 kg/hr 및 톨루엔 357 kg/hr를 공급하고, 촉매로서 이소프로필 디페닐포스피나이트(Isopropyl diphenylphosphinite)를 사용하여 아크릴로니트릴 이량화 반응을 수행하였다.
반응이 완료된 반응기(100) 배출 스트림을 필터(미도시)를 통과시켜 고형물을 제거한 후 예비 증류 컬럼(200)으로 공급하여 하부 배출 스트림으로 아크릴로니트릴 이량체 및 촉매를 분리하고, 상부로부터 아크릴로니트릴 단량체, 이소프로필 알코올 및 톨루엔을 포함하는 미반응물 스트림을 분리하였다.
상기 미반응물 스트림은 미반응물 공급 라인(300)을 통해 제1 증류 컬럼(410)으로 공급되고, 하부 배출 스트림으로부터 톨루엔을 분리하고, 상부 배출 스트림의 일부 스트림은 환류시키고 나머지 스트림은 제2 증류 컬럼(420)으로 공급하였다.
상기 제2 증류 컬럼(420)에서는 하부 배출 스트림으로부터 이소프로필 알코올의 일부를 분리하고, 상부 배출 스트림의 일부 스트림은 환류시키고 나머지 스트림은 제3 증류 컬럼(430)으로 공급하였다.
상기 제3 증류 컬럼 하부 배출 라인(500)을 통해 아크릴로니트릴 단량체의 일부를 분리하고, 상부 배출 스트림의 일부 스트림은 환류시키고 나머지 스트림은 제2 증류 컬럼(420)으로 순환시켰다.
이 때, 상기 미반응물 공급 라인(300)에서 예비 증류 컬럼(200)에서 배출되는 미반응물 스트림의 성분을 분석하고, 상기 미반응물 스트림 내 아크릴로니트릴 단량체(AN) 및 이소프로필 알코올(IPA)의 중량비를 실시간으로 계산하였다. 그런 다음, 상기 제1 증류 컬럼(410)으로 공급되는 미반응물 스트림 내 아크릴로니트릴 단량체(AN) 및 이소프로필 알코올(IPA)의 중량비가 6.1:3.9 내지 9:1로 유지되도록, 상기 미반응물 공급 라인(300)으로 연결되어 구비된 제1 아크릴로니트릴 단량체 공급 라인(610) 및 상기 제3 증류 컬럼 하부 배출 라인(500)으로부터 미반응물 공급 라인(300)으로 연결되어 구비된 제2 아크릴로니트릴 단량체 공급 라인(620)를 통해 아크릴로니트릴 단량체를 적절하게 공급하거나, 공급하지 않았다.
또한, 상기 제1 증류 컬럼(410), 제2 증류 컬럼(420) 및 제3 증류 컬럼(430)의 운전 압력, 환류비, 각각의 증류 컬럼의 하부 배출 스트림으로부터 회수되는 톨루엔, 이소프로필 알코올, 아크릴로니트릴의 순도를 하기 표 3에 기재하였다.
제1 증류 컬럼 제2 증류 컬럼 제3 증류 컬럼
운전 압력(bar) 2 1 6.3
환류비 2.7 2.2 2.2
순도 TOL 99% 이상 IPA 99% 이상 AN 99% 이상
상기 표 1 내지 3을 참조하면, 제1 증류 컬럼(410)의 운전 압력을 2 bar, 환류비를 2.7로 제어하고, 제2 증류 컬럼(420)의 운전 압력을 1 bar, 환류비를 2.2로 제어하고, 제3 증류 컬럼(430)의 운전 압력을 6.3 bar, 환류비를 2.2로 제어하고, 상기 제1 증류 컬럼(410)으로 공급되는 미반응물 스트림 내 아크릴로니트릴 단량체 및 이소프로필 알코올의 중량비를 6.1:3.9 내지 9:1로 유지함으로써, 미반응물 내 각 성분을 고순도로 분리할 수 있었다. 구체적으로, 상기 제1 증류 컬럼(410) 하부 배출 스트림으로부터 99% 이상의 톨루엔을 회수하고, 제2 증류 컬럼(420) 하부 배출 스트림으로부터 99% 이상의 이소프로필 알코올을 회수하고, 제3 증류 컬럼(430) 하부 배출 스트림으로부터 99% 이상의 아크릴로니트릴 단량체를 회수하여 아크릴로니트릴 이량화 반응에 재사용할 수 있었다.
비교예
비교예 1
도 4에 도시된 공정 흐름도와 같이, 반응기(100)에 단량체로서 아크릴로니트릴 단량체 100 kg/hr, 용매로서 이소프로필 알코올 32 kg/hr 및 톨루엔 357 kg/hr를 공급하고, 촉매로서 이소프로필 디페닐포스피나이트(Isopropyl diphenylphosphinite)를 사용하여 아크릴로니트릴 이량화 반응을 수행하였다.
반응이 완료된 반응기(100) 배출 스트림을 필터(미도시)를 통과시켜 고형물을 제거한 후 예비 증류 컬럼(200)으로 공급하여 하부 배출 스트림으로 아크릴로니트릴 이량체 및 촉매를 분리하고, 상부로부터 아크릴로니트릴 단량체, 이소프로필 알코올 및 톨루엔을 포함하는 미반응물 스트림을 분리하였다.
상기 미반응물 스트림은 미반응물 공급 라인(300)을 통해 제1 증류 컬럼(410)으로 공급되고, 하부 배출 스트림으로부터 톨루엔을 분리하고, 상부 배출 스트림의 일부 스트림은 환류시키고 나머지 스트림은 제2 증류 컬럼(420)으로 공급하였다.
상기 제2 증류 컬럼(420)에서는 하부 배출 스트림으로부터 이소프로필 알코올의 일부를 분리하고, 상부 배출 스트림의 일부 스트림은 환류시키고 나머지 스트림은 제3 증류 컬럼(430)으로 공급하였다.
상기 제3 증류 컬럼 하부 배출 라인(500)을 통해 아크릴로니트릴 단량체의 일부를 분리하고, 상부 배출 스트림의 일부 스트림은 환류시키고 나머지 스트림은 제2 증류 컬럼(420)으로 순환시켰다.
이 때, 상기 제1 증류 컬럼(410), 제2 증류 컬럼(420) 및 제3 증류 컬럼(430)의 운전 압력, 환류비를 하기 표 4에 나타내었고, 상기 미반응물 공급 라인(300)에서 예비 증류 컬럼(200)에서 배출되는 미반응물 스트림의 성분을 분석하고, 상기 미반응물 스트림 내 아크릴로니트릴 단량체(AN) 및 이소프로필 알코올(IPA)의 중량비를 실시간으로 계산하였다. 그런 다음, 상기 제1 증류 컬럼(410)으로 공급되는 미반응물 스트림 내 아크릴로니트릴 단량체(AN) 및 이소프로필 알코올(IPA)의 중량비가 5:5일 때, 각각의 증류 컬럼의 하부 배출 스트림으로부터 회수되는 톨루엔, 이소프로필 알코올, 아크릴로니트릴의 순도를 하기 표 4에 기재하였다.
제1 증류 컬럼 제2 증류 컬럼 제3 증류 컬럼
운전 압력(bar) 2 1 6.3
환류비 2.7 2.2 2.2
순도 TOL 97% IPA 99% 이상 AN 99% 이상
상기 표 4를 참조하면, 상기 실시예와 동일한 조건으로 제1 증류 컬럼(410), 제2 증류 컬럼(420) 및 제3 증류 컬럼(430)을 운전 하였음에도 불구하고, 제1 증류 컬럼(410)으로 공급되는 미반응물 스트림 내 아크릴로니트릴 단량체(AN) 및 이소프로필 알코올(IPA)의 중량비가 6:4 내지 1:9, 구체적으로 5:5인 경우 제2 증류 컬럼(420)으로 보내지는 AN/IPA의 비율을 맞추기 위해서 일부 IPA를 TOL과 함께 제1 증류 컬럼(410) 하부로 배출하기 때문에 TOL의 순도가 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 2
도 5에 도시된 공정 흐름도와 같이, 반응기(100)에 단량체로서 아크릴로니트릴 단량체 100 kg/hr, 용매로서 이소프로필 알코올 32 kg/hr 및 톨루엔 357 kg/hr를 공급하고, 촉매로서 이소프로필 디페닐포스피나이트(Isopropyl diphenylphosphinite)를 사용하여 아크릴로니트릴 이량화 반응을 수행하였다.
반응이 완료된 반응기(100) 배출 스트림을 필터(미도시)를 통과시켜 고형물을 제거한 후 예비 증류 컬럼(200)으로 공급하여 하부 배출 스트림으로 아크릴로니트릴 이량체 및 촉매를 분리하고, 상부로부터 아크릴로니트릴 단량체, 이소프로필 알코올 및 톨루엔을 포함하는 미반응물 스트림을 분리하였다.
상기 미반응물 스트림은 제1'증류 컬럼(710)으로 공급되고, 하부 배출 스트림으로부터 톨루엔의 일부를 분리하고, 상부 배출 스트림의 일부 스트림은 환류시키고 나머지 스트림은 제2'증류 컬럼(720)으로 공급하였다.
상기 제2'증류 컬럼(720)에서는 하부 배출 스트림으로부터 이소프로필 알코올의 일부를 분리하고, 상부 배출 스트림의 일부 스트림은 환류시키고 나머지 스트림은 제3'증류 컬럼(730)으로 공급하였다.
상기 제3'증류 컬럼(730) 하부 배출 스트림으로부터 아크릴로니트릴 단량체 및 톨루엔의 일부를 분리하고, 상부 배출 스트림의 일부 스트림은 환류시키고 나머지 스트림은 제4'증류 컬럼(740)으로 공급하였다.
상기 제4'증류 컬럼(740) 하부 배출 스트림으로부터 이소프로필 알코올의 일부를 분리하고, 상부 배출 스트림의 일부 스트림은 환류시키고 나머지 스트림은 제5'증류 컬럼(750)으로 공급하였다.
상기 제5'증류 컬럼(750) 하부 배출 스트림으로부터 아크릴로니트릴 단량체의 일부를 분리하고, 상부 배출 스트림의 일부 스트림은 환류시키고 나머지 스트림은 제4'증류 컬럼(740)으로 환류시켰다.
이 때, 상기 제1'증류 컬럼(710), 제2'증류 컬럼(720), 제3'증류 컬럼(730), 제4'증류 컬럼(740) 및 제5'증류 컬럼(750)의 운전 압력, 환류비를 하기 표 5에 나타내었고, 이는, 본 발명자가 상기 미반응물 스트림으로부터 각 성분을 고순도로 분리하기 위한 최적의 조건으로 설정한 것이다.
또한, 상기 예비 증류 컬럼(200)에서 배출되는 미반응물 스트림의 성분을 분석하고, 상기 미반응물 스트림 내 아크릴로니트릴 단량체(AN) 및 이소프로필 알코올(IPA)의 중량비를 실시간으로 계산하였다. 그런 다음, 상기 제1'증류 컬럼(710)으로 공급되는 미반응물 스트림 내 아크릴로니트릴 단량체(AN) 및 이소프로필 알코올(IPA)의 중량비가 5:5인 경우에 대해서 각각의 증류 컬럼의 하부 배출 스트림으로부터 회수되는 톨루엔, 이소프로필 알코올, 아크릴로니트릴의 순도를 하기 표 5에 기재하였다.
제1'증류 컬럼 제2'증류 컬럼 제3'증류 컬럼 제4'증류 컬럼 제5' 증류 컬럼
운전 압력(bar) 2 0.5 1.5 1 6.3
환류비 2.7 2.0 2.8 2.2 2.2
순도 TOL 99% 이상 IPA 99% 이상 AN, TOL 99% 이상 IPA 99% 이상 AN 99% 이상
상기 표 5를 참조하면, 상기 미반응물 스트림 내 아크릴로니트릴 단량체(AN) 및 이소프로필 알코올(IPA)의 중량비가 5:5인 경우, 상기 도 5의 아크릴로니트릴 이량체 제조장치에 따른 공정 흐름도에 따라서 상기 미반응물로부터 각각의 성분을 고순도로 분리할 수 있다는 것을 확인하였다. 구체적으로, 미반응물 스트림 내 아크릴로니트릴 단량체(AN) 및 이소프로필 알코올(IPA)의 중량비가 6:4 내지 1:9인 경우 공비점으로 형성된 증류 경계로 인해서 제1 증류 컬럼(410) 상부로부터 TOL, AN 및 IPA를 포함하는 3성분계 혼합물이 배출되기 때문에 상기 도 5와 같은 장치 설계가 필요하고, 상기와 같은 조건으로 각 증류 컬럼을 운전함으로써, 미반응물로부터 각각의 성분을 고순도로 분리하였다.
그러나, 상기 도 5의 아크릴로니트릴 이량체 제조장치는 기본적으로 증류 컬럼이 5기가 필요하기 때문에 투자비가 상당히 증가하게 되고, 각 증류 컬럼에서 가열을 위한 에너지 사용량이 증가하게 되며, 부가적인 유틸리티 비용이 증가하게 되는 문제가 있다.
100: 반응기
200: 예비 증류 컬럼
300: 미반응물 공급 라인
410: 제1 증류 컬럼
420: 제2 증류 컬럼
430: 제3 증류 컬럼
500: 제3 증류 컬럼 하부 배출 라인
610: 제1 아크릴로니트릴 단량체 공급 라인
620: 제2 아크릴로니트릴 단량체 공급 라인
710: 제1'증류 컬럼
720: 제2'증류 컬럼
730: 제3'증류 컬럼
740: 제4'증류 컬럼
750: 제5'증류 컬럼

Claims (11)

  1. 아크릴로니트릴 단량체, 탄화수소계 용매 및 알코올계 용매를 포함하는 미반응물 스트림을 제1 증류 컬럼으로 공급하기 위한 미반응물 공급 라인;
    상기 미반응물 공급 라인을 통해 미반응물 스트림을 공급받아 하부 배출 라인을 통해 탄화수소계 용매 스트림을 분리하고, 상부 배출 스트림을 제2 증류 컬럼으로 공급하는 제1 증류 컬럼;
    상기 제1 증류 컬럼 상부 배출 스트림을 공급받아 하부 배출 라인을 통해 알코올계 용매의 일부를 분리하고, 상부 배출 스트림을 제3 증류 컬럼으로 공급하는 제2 증류 컬럼;
    상기 제2 증류 컬럼 상부 배출 스트림을 공급받아 하부 배출 라인을 통해 아크릴로니트릴 단량체의 일부를 분리하고, 상부 배출 스트림을 제2 증류 컬럼으로 공급하는 제3 증류 컬럼; 및
    상기 미반응물 공급 라인의 일부 영역으로 연결되어 구비된 제1 아크릴로니트릴 단량체 공급 라인 및 상기 제3 증류 컬럼 하부 배출 라인의 일부 영역으로부터 분리되어 상기 미반응물 공급 라인의 일부 영역으로 연결되어 구비된 제2 아크릴로니트릴 단량체 공급 라인 중 어느 하나 이상을 포함하는 아크릴로니트릴 이량체 제조장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 증류 컬럼의 운전 압력은 1.2 bar 내지 2.2 bar이고,
    상기 제2 증류 컬럼의 운전 압력은 0.3 bar 내지 1.1 bar이며,
    상기 제3 증류 컬럼의 운전 압력은 1 bar 내지 9 bar인 아크릴로니트릴 이량체 제조장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제3 증류 컬럼 상부 배출 스트림은 아크릴로니트릴 단량체 및 알코올계 용매를 포함하는 것인 아크릴로니트릴 이량체 제조장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 미반응물 공급 라인으로 공급되는 미반응물 스트림 내 아크릴로니트릴 단량체 및 알코올계 용매의 중량비에 따라, 선택적으로 상기 제1 아크릴로니트릴 단량체 공급 라인 및 제2 아크릴로니트릴 단량체 공급 라인 중 어느 하나 이상의 라인을 통해 아크릴로니트릴 단량체를 공급하는 것인 아크릴로니트릴 이량체 제조장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 미반응물 공급 라인으로 공급되는 미반응물 스트림 내 아크릴로니트릴 단량체 및 알코올계 용매의 중량비가 6:4 내지 1:9인 경우, 상기 제1 아크릴로니트릴 단량체 공급 라인 및 제2 아크릴로니트릴 단량체 공급 라인 중 어느 하나 이상의 라인을 통해 아크릴로니트릴 단량체를 공급하는 것인 아크릴로니트릴 이량체 제조장치.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 미반응물 공급 라인의 일부 영역에 구비되어 미반응물 스트림 내 아크릴로니트릴 단량체 및 알코올계 용매의 중량비를 측정하는 성분 분석기를 더 포함하는 아크릴로니트릴 이량체 제조장치.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 성분 분석기가 구비된 영역은 상기 제1 아크릴로니트릴 단량체 공급 라인 및 제2 아크릴로니트릴 단량체 공급 라인이 구비된 영역의 전단인 아크릴로니트릴 이량체 제조장치.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 성분 분석기에서 측정된 아크릴로니트릴 단량체 및 알코올계 용매의 중량비에 따라서 상기 제1 아크릴로니트릴 단량체 공급 라인 및 제2 아크릴로니트릴 단량체 공급 라인 중 어느 하나 이상의 라인의 개폐를 제어하는 제어부가 더 구비된 아크릴로니트릴 이량체 제조장치.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제어부는 상기 제1 증류 컬럼으로 공급되는 미반응물 스트림 내 아크릴로니트릴 단량체 및 알코올계 용매의 중량비가 6.1:3.9 내지 9:1의 범위로 유지되도록 제어하는 것인 아크릴로니트릴 이량체 제조장치.
  10. 제1항에 있어서,
    아크릴로니트릴 단량체 스트림, 탄화수소계 용매 스트림 및 알코올계 용매 스트림을 공급받아 이량화 반응시키는 반응기; 및
    상기 반응기 배출 스트림을 공급받아 아크릴로니트릴 이량체를 하부로부터 분리하고, 아크릴로니트릴 단량체, 탄화수소계 용매 및 알코올계 용매를 포함하는 미반응물 스트림을 미반응물 공급 라인을 통해 제1 증류 컬럼으로 공급하는 예비 증류 컬럼을 더 포함하는 아크릴로니트릴 이량체 제조장치.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소계 용매는 톨루엔을 포함하고, 알코올계 용매는 이소프로필 알코올을 포함하는 아크릴로니트릴 이량체 제조장치.
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