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KR20210085624A - 촉매의 피독을 방지할 수 있는 연료전지용 전해질막 및 이의 제조방법 - Google Patents

촉매의 피독을 방지할 수 있는 연료전지용 전해질막 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20210085624A
KR20210085624A KR1020190178871A KR20190178871A KR20210085624A KR 20210085624 A KR20210085624 A KR 20210085624A KR 1020190178871 A KR1020190178871 A KR 1020190178871A KR 20190178871 A KR20190178871 A KR 20190178871A KR 20210085624 A KR20210085624 A KR 20210085624A
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KR
South Korea
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electrolyte membrane
catalyst
fuel cell
poly
group
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Pending
Application number
KR1020190178871A
Other languages
English (en)
Inventor
김병수
홍보기
Original Assignee
현대자동차주식회사
기아 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 현대자동차주식회사, 기아 주식회사 filed Critical 현대자동차주식회사
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Priority to DE102020214165.7A priority patent/DE102020214165A1/de
Priority to US17/095,317 priority patent/US11355768B2/en
Priority to CN202011259996.XA priority patent/CN113130954B/zh
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Abstract

본 발명은 촉매의 피독을 방지할 수 있는 연료전지용 전해질막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 상기 전해질막은 수소 이온 전도성이 있는 이오노머를 포함하는 이온전달층 및 상기 이온전달층 내에 분산되어 있는 촉매 복합체를 포함하고, 상기 촉매 복합체는 과산화수소 분해 활성이 있는 촉매 금속을 포함하는 촉매 입자 및 상기 촉매 입자의 표면의 적어도 일부에 형성되어 상기 이오노머와 상기 촉매 금속이 접촉하는 것을 방지하는 보호층을 포함한다.

Description

촉매의 피독을 방지할 수 있는 연료전지용 전해질막 및 이의 제조방법{AN ELECTROLYTE MEMBRANE FOR FUEL CELL CAPABLE TO PREVENT POISONING OF THE CATALYST}
본 발명은 촉매의 피독을 방지할 수 있는 연료전지용 전해질막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 자동차용 연료전지로는 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)가 적용되고 있다. 상기 고분자 전해질막 연료전지가 자동차의 다양한 운전조건에서 최소 수십 kW 이상 높은 출력 성능을 정상적으로 발현하려면, 넓은 전류 밀도(Current Density) 범위에서 안정적으로 작동이 가능해야 한다.
상기 연료전지의 전기 생성을 위한 반응은 과불소 술폰산계 이오노머 기반 전해질막(Perfluorinated Sulfonic Acid (PFSA) Ionomer-Based Membrane)과 애노드(Anode)/캐소드(Cathode)의 전극으로 구성된 막-전극 접합체(MEA: Membrane-Electrode Assembly)에서 발생한다. 산화극인 애노드에 공급된 수소가 수소 이온(Proton)과 전자(Electron)로 분리된 후, 수소 이온은 막을 통해 환원극인 캐소드 쪽으로 이동하고, 전자는 외부 회로를 통해 캐소드로 이동한다. 상기 캐소드에서 산소 분자, 수소 이온 및 전자가 함께 반응하여 전기를 생성함과 동시에 반응 부산물로서 물(H2O)과 열이 생성된다.
연료전지의 반응 기체들인 수소 및 산소는 전해질막을 통해 교차이동(Crossover)을 하는 경우가 있는데, 이 과정에서 과산화수소(Hydrogen Peroxide: HOOH)가 생성될 수 있다. 상기 과산화수소가 히드록실(Hydroxyl) 라디칼(·OH) 및 히드로페록실(Hydroperoxyl) 라디칼(·OOH) 등의 산소 함유 라디칼들(Oxygen-Containing Radicals)로 분해되면 상기 라디칼들이 전해질막을 공격하여 막의 화학적 열화(Chemical Degradation)을 유발하고 결국 연료전지의 내구성을 감소시키는 악영향을 미친다.
위와 같은 전해질막의 화학적 열화를 완화(Mitigation)하기 위한 수단으로써, 다양한 종류의 산화방지제들(Antioxidants)을 전해질막에 첨가하는 방법이 있다. 상기 산화방지제들로는 라디칼 포집제(Radical Scavenger or Quencher) 기능을 가지는 일차 산화방지제(Primary Antioxidant)와 과산화수소 분해제(Hydrogen Peroxide Decomposer) 기능을 가지는 이차 산화방지제(Secondary Antioxidant)가 있다.
고분자 전해질막 연료전지용 전해질막에 사용되는 대표적인 일차 산화방지제로는 세륨 산화물(Cerium Oxide or Ceria) 및 세륨 질산 육수염(Cerium (III) Nitrate Hexahydrate) 등의 세륨계 또는 테레프탈산계(Terephthalic Acid) 산화방지제 등이 있다.
상기 세륨 산화물은 크게 순수 세륨 산화물(CeO2) 및 개질 세륨 산화물(Modified CeO2)로 분류할 수 있다. 개질 세륨 산화물에는 세륨-지르코늄 산화물(CeZrOx), 세륨-망간 산화물(CeMnOx), 세륨 산화물 담지 이산화규소(Cerium Oxide Doped Silica), 세륨 산화물 담지 이트륨 산화물(Cerium Oxide Doped Yttrium) 및 세륨 산화물 담지 지르코늄 산화물(Cerium Oxide Doped Zirconium Oxide) 등이 있다.
한편, 전해질막에 사용되는 대표적인 이차 산화방지제로는 망간 산화물(Manganese Oxide) 등의 망간계 또는 백금(Platinum: Pt) 등의 귀금속계 촉매 등이 있다. 최근에는 연료전지용 전해질막에 백금 촉매를 첨가하는 것에 대한 연구가 다양하게 진행되고 있다.
백금은 매우 안정하고 산소 환원 반응(ORR: Oxygen Reduction Reaction)에대한 활성이 높다. 그럼에도 불구하고 크게 두 종류의 피독(Poisoning)에 의해 촉매 활성(Catalytic Activity)을 잃을 수 있다.
첫 번째로는, 탄소 부식(Carbon Corrosion)에 의해 발생하는 일산화탄소(CO: Carbon Monoxide)가 촉매 표면에 흡착(Adsorption)되어 촉매 활성을 잃을 수 있다. 두 번째로는, 전극에서 수소 양이온 전도체(Proton Conductor) 및 바인더(Binder)로 사용되는 과불소 술폰산계 이오노머의 술폰산염 음이온(Sulfonate Anion)이 백금 표면에 흡착하여 백금의 활성이 감소된다. 이때 전극 내 사용되는 과불소 술폰산계 이오노머 바인더의 함량은 일반적으로 전극 전체 중량 기준 10 중량% 내지 60 중량%를 차지한다. 이와 같이 전극 내 일부 존재하는 과불소 술폰산계 이오노머 바인더에 의한 백금 촉매의 피독 문제는 대부분 과불소 술폰산계 이오노머로 구성된 전해질막의 경우 더욱 심해질 수 있다. 즉, 전해질막의 화학적 내구성을 증대시키기 위한 산화방지제로서 첨가한 백금을 전해질막을 구성하는 과불소 술폰산계 이오노머가 피독시킬 수 있는 것이다.
따라서 전해질막의 화학적 내구성을 증가시키기 위해서는 백금을 이오노머 피독으로부터 보호하고 원래 목적으로 하는 백금 본연의 산화방지제로서의 활성을 유지하는 것이 중요하다.
한국공개특허공보 제10-2008-0047574호 미국등록특허공보 제9,847,533호
본 발명은 전해질막을 교차 이동하는 수소 및 산소 기체를 효과적으로 제거할 수 있는 연료전지용 전해질막 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 전해질막에 포함된 촉매 금속이 상기 전해질막에 포함된 이오노머에 의해 피독되는 것을 방지할 수 있는 연료전지용 전해질막 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 전해질막은 수소 이온 전도성이 있는 이오노머를 포함하는 이온전달층; 및 상기 이온전달층 내에 분산되어 있는 촉매 복합체;를 포함하고, 상기 촉매 복합체는 과산화수소 분해 활성이 있는 촉매 금속을 포함하는 촉매 입자; 및 상기 촉매 입자의 표면의 적어도 일부에 형성되어 상기 이오노머와 상기 촉매 금속이 접촉하는 것을 방지하는 보호층;을 포함하는 것일 수 있다.
상기 이오노머는 수소 이온 전도성 작용기를 포함하는 것일 수 있다.
상기 촉매 입자는 지지체 없이 촉매 금속으로 이루어진 것을 포함할 수 있다.
상기 촉매 입자는 촉매 금속이 지지체 상에 담지된 것을 포함할 수 있다.
상기 촉매 금속은 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 지지체는 탄소; 실리카; 제올라이트; 4B족, 5B족, 6B족, 7B족 및 8B족으로 이루어진 군으로부터 선택된 전이금속 또는 이의 산화물 또는 탄화물; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 보호층은 측쇄(Side Chain)에 수소 이온 전도성 작용기가 없고, 주쇄(Main Chain)에 이온성 그룹이 없는 고분자를 포함할 수 있다.
상기 보호층은 상기 이오노머와 상용성이 없는 것일 수 있다.
상기 보호층은 기체 투과도(Gas Permeability)가 10 Barrer 이상인 고분자를 포함할 수 있다.
상기 보호층은 자유 부피(Free Volume)가 0.20 이상인; 폴리아세틸렌계 고분자, 노보넨계 고분자, 불소탄화수소계 고분자, 내재적 기공성 고분자(Polymer of Intrinsic Microporosity, PIM-1) 및 이들의 치환체 또는 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 고분자를 포함할 수 있다.
상기 폴리아세틸렌계 고분자는 폴리(1-(트리메틸실릴)-1-프로파인)(Poly(1-(trimethylsilyl)-1-propyne), PTMSP), 폴리(4-메틸-2-펜타인)(Poly(4-methyl-2-pentyne), PMP), 폴리(tert-부틸아세틸렌)(Poly(tert-butylacetylene), PTBA), 폴리(1-페닐-1-프로파인)(Poly(1-phenyl-1-propyne), PPP) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 노보넨계 고분자는 폴리(트리메틸실릴)노보넨(poly(trimethylsilyl norbornene, PTMSN)을 포함할 수 있다.
상기 불소탄화수소계 고분자는 폴리[4,5-디플루오로-2,2-비스(트리플루오로메틸)]1,3-다이옥솔-co-테트라플루오로에틸렌(Poly[4,5-difluoro-2,2-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxole-co-tetrafluoroethylene])을 포함할 수 있다.
상기 전해질막은 상기 촉매 복합체를 0.01mg/cm2 내지 0.90mg/cm2의 함량으로 포함하는 것일 수 있다.
상기 전해질막은 강화층을 포함하고, 상기 강화층의 적어도 일면에 상기 이온전달층이 구비될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 전해질막의 제조방법은 과산화수소 분해 활성이 있는 촉매 금속을 포함하는 촉매 입자 및 상기 촉매 입자의 표면의 적어도 일부에 형성된 보호층을 포함하는 촉매 복합체를 제조하는 단계; 상기 촉매 복합체를 이오노머와 혼합하여 분산액을 제조하는 단계; 및 상기 분산액을 도포하여 이온전달층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 촉매 복합체는 상기 촉매 입자 및 상기 보호층을 구성하는 고분자 재료를 혼합하여 얻은 혼합물을 80℃ 내지 300℃에서 건조하여 제조할 수 있다.
상기 분산액을 강화층의 적어도 일면 상에 도포하여 이온전달층을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 전해질막은 촉매 입자를 화학적으로 안정하고 기체 투과도가 높은 고분자로 코팅하여 보호층을 형성함으로써, 상기 촉매 입자가 이오노머에 의해 피복되는 것을 방지하고 이와 동시에 상기 전해질막을 교차 이동하는 수소 및 산소 기체를 효과적으로 제거하여 상기 전해질막의 산화방지성 및 화학적 내구성을 크게 향상시킨 것을 특징으로 한다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 막-전극 접합체를 간략히 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 전해질막의 일 실시형태를 도시한 것이다.
도 3a는 본 발명에 따른 촉매 복합체의 일 예를 도시한 것이다.
도 3b는 본 발명에 따른 촉매 복합체의 다른 예를 도시한 것이다.
도 4는 보호층이 존재하지 않는 경우 전해질막에 포함된 촉매 금속이 피독되는 것을 도시한 것이다.
도 5는 본 발명과 같이 보호층을 형성한 경우 전해질막에 포함된 촉매 금속의 피독이 방지되는 것을 도시한 것이다.
도 6 내지 도 8은 각각 본 발명에 따른 전해질막의 변형된 형태를 도시한 것이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1은 본 발명에 따른 막-전극 접합체(MEA, 10)를 간략히 도시한 단면도이다. 이를 참조하면, 상기 막-전극 접합체(10)는 캐소드(100), 애노드(200) 및 이들 사이에 개재된 전해질막(300)을 포함한다.
상기 캐소드(100)는 공기 중 산소 기체와 반응하는 구성이고, 상기 애노드(200)는 수소 기체와 반응하는 구성이다. 구체적으로 상기 애노드(200) 는 수소 산화 반응(HOR: Hydrogen Oxidation Reaction)에 의해 수소를 수소 이온(Proton)과 전자(Electron)로 분해한다. 상기 수소 이온은 애노드(200)와 맞닿아 있는 전해질막(300)을 통해 캐소드(100)로 이동한다. 상기 전자는 외부 도선(미도시)을 통해 캐소드(100)로 이동한다.
상기 캐소드(100) 및 애노드(200)는 탄소 위에 담지된 백금(Carbon-Supported Pt) 등의 촉매를 포함할 수 있다. 또한 그 내부에서의 수소 이온의 전도를 위해 이오노머(또는 바인더)를 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 전해질막(300)의 일 실시형태를 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 전해질막(300)은 이온전달층(400) 및 상기 이온전달층(400)에 분산되어 있는 촉매 복합체(500)를 포함한다.
상기 이온전달층(400)은 수소 이온 전도성이 있는 이오노머를 포함할 수 있다. 즉, 상기 이오노머는 수소 이온(Proton) 전도성 작용기를 갖는 고분자일 수 있다. 상기 수소 이온 전도성 작용기는 술폰산, 술폰산염, 카르복실산, 카르복실산염, 인산, 인산염 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 이오노머는 상기 수소 이온 전도성 작용기를 포함하는 과불소 술폰산계 이오노머(PFSA: Perfluorinated Sulfonic Acid Ionomer)를 포함할 수 있다. 상기 이오노머에 포함된 상기 수소 이온 전도성 작용기가 백금(Pt) 등의 촉매 금속과 반응하면 상기 촉매 금속이 피독되어 그 활성을 잃을 수 있다. 이에 대한 구체적인 내용은 후술한다.
도 3a는 상기 촉매 복합체(500)의 일 예를 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 촉매 복합체(500)는 촉매 입자(510) 및 상기 촉매 입자(510)의 표면의 적어도 일부에 형성된 보호층(520)을 포함한다. 도 3a는 상기 보호층(520)이 상기 촉매 입자(510)를 완전히 코팅한 상태를 도시하였으나 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이므로 본 발명에 따른 상기 촉매 복합체(500)를 도 3a와 같은 형태에 국한하여 해석해서는 안 될 것이다. 예를 들어, 상기 보호층(520)은 상기 촉매 입자(510)의 표면 면적의 1% 이상, 또는 5% 이상, 또는 10% 이상, 또는 20% 이상, 또는 30% 이상, 또는 40% 이상, 또는 50% 이상, 또는 60% 이상, 또는 70% 이상, 또는 80% 이상, 또는 90% 이상, 또는 100%의 면적을 감싸도록 형성된 것일 수 있다.
도 3b는 상기 촉매 복합체(500)의 다른 예를 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 촉매 입자(510)는 지지체 없이 촉매 금속(511)으로만 이루어진 것이고, 상기 촉매 입자(510)의 표면의 적어도 일부에 피복층(520)이 형성될 수 있다. 이하에서는 설명의 편의를 위해 상기 촉매 입자(510)를 상기 촉매 금속(511)이 상기 지지체(512) 상에 담지된 형태로 가정하고 기술하였으나, 본 발명의 권리 범위는 상기 지지체(512)가 없는 형태의 촉매 입자(510)에도 미치는 것으로 해석되어야 할 것이다.
상기 촉매 금속(511)은 과산화수소 분해 활성이 있는 것으로서, 예를 들어 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 지지체(512)는 특별히 제한되지 않고, 탄소; 실리카; 제올라이트; 4B족, 5B족, 6B족, 7B족 및 8B족으로 이루어진 군으로부터 선택된 전이금속, 또는 이의 산화물 또는 탄화물; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 지지체(512)는 비표면적이 큰 것을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 전술한 바와 같이 캐소드(100) 및/또는 애노드(200)에도 촉매가 첨가될 수 있는데, 본 발명에 따른 상기 지지체(521)는 위와 같이 전극에 사용되는 촉매의 지지체보다 훨씬 비표면적이 훨씬 넓은 것을 특징으로 한다. 구체적으로 전극에 사용되는 지지체는 전극이 1V를 초과하는 고전위에 노출될 경우 빠르게 발생하는 탄소 부식(Carbon Corrosion)에 견딜 수 있도록 흑연화도(Highly Graphitized)가 높아야 한다. 다만 흑연화도와 비표면적은 서로 상충되는 인자이므로 흑연화도가 높으면서도 비표면적이 넓은 지지체를 얻는 것은 실질적으로 쉽지 않다. 본 발명의 발명자들은 전해질막 내에서는 0~1V 정도의 전위차만 견디면 되기 때문에 흑연화도와 관계없이 비표면적이 높은 지지체를 사용할 수 있음을 깨달았다. 이에 본 발명에 따른 상기 지지체(512)는 비표면적이 100m2/g 내지 3,000m2/g, 구체적으로는 500m2/g 내지 3,000m2/g, 보다 구체적으로는 800m2/g 내지 3,000m2/g인 것을 특징으로 한다. 따라서 상기 지지체(512)에는 높은 함량으로 촉매 금속을 담지할 수 있다.
또한 상기 지지체(512)는 평균 입자 직경이 10nm 내지 200nm, 구체적으로는 50nm 내지 200nm인 것을 특징으로 한다. 평균 입자 직경은 시판의 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정기, 예를 들어 마이크로 트랙 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정한 것일 수 있다. 또한 전자현미경 사진에서 임의로 200개의 입자를 추출하여 산출한 것일 수도 있다.
본 발명에 따른 촉매 복합체(500)는 상기 촉매 입자(510), 구체적으로는 상기 촉매 금속(511)의 표면의 적어도 일부에 상기 촉매 금속(511)의 피독을 막고, 상기 전해질막(300)을 교차 이동하는 수소 및 산소 기체 등의 기체를 효과적으로 투과시키는 고분자로 이루어진 보호층(520)을 형성한 것을 특징으로 한다.
도 4는 보호층(520)이 존재하지 않는 경우 이온전달층(400)의 이오노머(410)에 의해 상기 촉매 금속(511)이 피독되는 것을 설명하기 위한 것이다. 이를 참조하면, 상기 이오노머(410)의 수소 이온 전도성 작용기인 술폰산염(-SO3H)의 산소 원소에 의해 상기 촉매 금속(511)이 피독됨을 알 수 있다.
도 5는 본 발명과 같이 보호층(520)을 형성한 경우 촉매 금속(511)의 피독이 방지되는 것을 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 보호층(520)이 상기 이오노머(410)에 포함된 수소 이온 전도성 작용기가 상기 촉매 금속(511)과 접촉하는 것을 물리적으로 방지하기 때문에 상기 이오노머(410)에 의해 상기 촉매 금속(511)이 피독되지 않을 수 있다.
또한 전술한 바와 같이 상기 보호층(520)은 기체 투과도가 높은 고분자로 이루어져 있으므로 상기 보호층(520)의 기체 투과성은 그 주변의 이온전달층(400)에 비해 높다. 따라서 상기 전해질막(300)을 교차 이동하는 수소 및 산소 기체의 흐름이 유도되어 상기 촉매 금속(511)에 보다 용이하게 도달할 수 있다.
결과적으로 본 발명에 따르면 상기 촉매 금속(511)이 상기 이오노머(410)에 의해 피독되는 것을 막을 수 있고, 상기 촉매 금속(511)에 수소 및 산소 기체를 보다 원활하게 도달시켜 분해할 수 있는바, 상기 전해질막(300)의 산화방지성 및 화학적 내구성을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 보호층(520)은 화학적으로 매우 안정한, 또는 촉매 금속(511)과 반응성이 없는 고분자를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 보호층(520)은 비-이오노머계 고분자를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 보호층(520)은 측쇄(Side Chain)에 수소 이온 전도성 작용기가 없고, 주쇄(Main Chain)에 이온성 그룹이 없는 고분자를 포함할 수 있다. 따라서 상기 보호층(520)에 의해 상기 촉매 금속(511)이 피독되는 것을 방지할 수 있다.
상기 보호층(520)은 상기 이오노머와 상용성이 없는 고분자를 포함할 수 있다. 여기서 "상용성이 없다"는 것은 양 물질의 화학적 성질이 달라 이들을 혼합하였을 때, 분자 상태까지 고르게 혼합되지 않고, 상분리가 일어나는 것, 또는 계면을 형성하는 것을 의미한다.
상기 보호층(520)은 기체 투과도(Gas Permeability)가 10 barrer 이상, 또는 100 barrer 이상인 고분자를 포함할 수 있다. 상기 기체 투과도의 상한은 특별히 제한되지 않고 물리화학적으로 달성할 수 있는 이론적인 값일 수 있다. 예를 들어 상기 고분자의 기체 투과도는 1,000 barrer 이하일 수 있다. 상기 보호층(520)에 포함된 고분자의 기체 투과도가 10 barrer 미만이면 기체 투과도가 너무 낮아 전술한 수소 및 산소 기체를 투과시켜 촉매 금속(511)에 도달케 하는 것이 어려울 수 있다.
상기 "barrer"은 가수 기체 투과성의 비-SI 단위이고, 여기서 1 Barrer는 10-11 cm3(STP)·cm·cm-2·s-1·mmHg-1이다. 용어 "cm3(STP)"는 실제 부피 보다는 기체의 몰량을 나타낸다(즉, 이상 기체 법칙을 통해 계산된 바와 같이, 표준 온도 및 압력에서 1 평방센티미터에서 흡수되는 기체의 양). 용어 "cm"는 투과성이 평가되는 재료의 두께를 나타내고, 용어 "cm-2"는 그 물질의 표면적의 역수이다
상기 보호층(520)은 자유 부피(Free Volume)가 0.20 이상인 폴리아세틸렌계 고분자, 노보넨계 고분자, 불소탄화수소계 고분자, 내재적 기공성 고분자(Polymer of Intrinsic Microporosity, PIM) 및 이들의 치환체 또는 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 고분자를 포함할 수 있다.
상기 폴리아세틸렌계 고분자는 폴리(1-(트리메틸실릴)-1-프로파인)(Poly(1-(trimethylsilyl)-1-propyne), PTMSP), 폴리(4-메틸-2-펜타인)(Poly(4-methyl-2-pentyne), PMP), 폴리(tert-부틸아세틸렌)(Poly(tert-butylacetylene), PTBA), 폴리(1-페닐-1-프로파인)(Poly(1-phenyl-1-propyne), PPP) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있고, 바람직하게는 하기 화학식1로 표현되고, 자유 부피가 약 0.33인 폴리(1-(트리메틸실릴)-1-프로파인)(PTMSP)을 포함할 수 있다.
[화학식1]
Figure pat00001
상기 노보넨계 고분자는 하기 화학식2로 표현되고, 자유 부피가 약 0.28인 폴리(트리메틸실릴)노보넨(poly(trimethylsilyl norbornene, PTMSN)을 포함할 수 있다.
[화학식2]
Figure pat00002
상기 불소탄화수소계 고분자는 하기 화학식3으로 표현되고, 자유 부피가 약 0.33인 폴리[4,5-디플루오로-2,2-비스(트리플루오로메틸)]1,3-다이옥솔-co-테트라플루오로에틸렌(Poly[4,5-difluoro-2,2-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxole-co-tetrafluoroethylene])을 포함할 수 있다.
[화학식3]
Figure pat00003
상기 내재적 기공성 고분자(PIM)는 일반적으로 뒤틀림(contortion)의 점으로서 사면의 탄소를 함유하는 중합체이다. 상기 내재적 기공성 고분자(PIM)는 단단한 연결기(rigid linker)에 의해 상호연결된 유기 평면 거대분자를 포함할 수 있다. 연결기는 적어도 하나의 뒤틀림의 점을 가지고, 이에 두 개의 평면 거대분자가 연결되고, 비-공동 평면 방향으로 단단하게 함께 연결된다. 뒤틀림의 점은 예를 들어 스피로기(spiro group), 다리 고리 모이어티(bridged ring moiety) 또는 주변에 제한된 회전이 있는 공유 결합일 수 있다. 상기 내재적 기공성 고분자(PIM)는 예를 들어, 하기 화학식4로 표현되고, 자유 부피가 약 0.24 내지 0.26인 PIM-1을 포함할 수 있다.
[화학식4]
Figure pat00004
상기 전해질막(300)은 상기 촉매 복합체(500)를 0.01mg/cm2 내지 0.90mg/cm2, 또는 0.05mg/cm2 내지 0.40mg/cm2의 함량으로 포함할 수 있다. 촉매 복합체(500)의 함량이 과소하면 전해질막의 화학적 내구성의 증대 효과가 미미할 수 있다. 한편 그 함량이 과다하면 비용 상승이 커질 수 있으며 전해질막 내의 전기 절연성을 확보하기 어려울 수 있다.
도 6 내지 도 8은 각각 본 발명에 따른 전해질막(300)의 변형된 형태를 도시한 것이다.
상기 전해질막(300)은 강화층(600); 및 상기 강화층의 적어도 일면에 형성된 상기 이온전달층(400)을 포함할 수 있다.
상기 강화층(600)은 상기 전해질막(300)의 기계적 강성의 증대를 위한 구성이다. 상기 강화층(300)은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 확장형 폴리테트라플루오로에틸렌(e-PTFE), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리벤지미다졸(PBI), 폴리이미드(PI), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐클로라이드(PVC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것으로 이루어져 있으며, 수많은 기공을 가지고 있는 다공성의 막일 수 있다.
상기 강화층(600)은 다공성의 것으로서, 전술한 것과 같은 이오노머가 함침되어 있는 것일 수 있다.
상기 전해질막(300)은 도 6에 도시된 바와 같이 이오노머가 함침된 강화층(600)의 일면에 상기 촉매 복합체(500)를 포함하는 이온전달층(400)이 형성되고, 타면에 이오노머만으로 이루어진 이오노머층(700)이 형성된 것일 수 있다.
상기 전해질막(300)은 도 7에 도시된 바와 같이 이오노머가 함침된 강화층(600)의 앙면에 상기 촉매 복합체(500)를 포함하는 이온전달층(400, 400')이 형성된 것일 수 있다.
상기 전해질막(300)은 도 8에 도시된 바와 같이 이오노머가 함침된 강화층(600)의 일면에 이오노머층(700) 및 상기 촉매 복합체(500)를 포함하는 이온전달층(400)이 형성되고, 타면에 다른 하나의 이오노머층(700')이 형성된 것일 수 있다.
도 6 내지 도 8은 본 발명에 따른 전해질막(300)의 여러 실시 형태를 예시적으로 도시한 것일 뿐, 상기 전해질막(300)의 권리범위를 한정하는 것은 아니다. 즉, 강화층(600)의 적어도 일면에 상기 촉매 복합체(500)를 포함하는 이온전달층(400)이 형성된 것이라면 위 도 6 내지 도 8의 형태 외의 다른 형태도 본 발명에 따른 전해질막(300)에 속할 수 있다.
본 발명에 따른 전해질막(300)의 제조방법은 상기 촉매 입자(510) 및 상기 촉매 입자(510)의 표면의 적어도 일부에 형성된 보호층(520)을 포함하는 촉매 복합체(500)를 제조하는 단계; 상기 촉매 복합체(500)를 이오노머와 혼합하여 분산액을 제조하는 단계 및 상기 분산액을 도포하여 이온전달층(400)을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 촉매 입자(510), 상기 보호층(520), 촉매 복합체(500) 등의 각 구성에 대한 내용은 전술하였는바, 이하에서는 생략한다.
상기 촉매 복합체(500)는 상기 촉매 입자 및 상기 보호층을 구성하는 전술한 고분자를 혼합하여 얻은 혼합물을 80℃ 내지 200℃에서 건조하여 제조할 수 있다. 이때, 상기 촉매 입자와 상기 고분자를 용매에 투입 및 교반하여 상기 혼합물을 준비할 수 있다. 상기 혼합물에 대한 건조 온도가 80℃ 미만이면 상기 용매가 충분히 증발하지 않아 상기 촉매 복합체(500)를 분말화하기 어렵고, 200℃를 초과하면 상기 재료가 열분해될 수 있다.
상기 분산액의 도포 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥코팅법, 실크 스크린법, 페인팅법 또는 슬롯 다이를 이용한 코팅법 등으로 도포할 수 있다.
전술한 바와 같이 상기 전해질막(300)은 강화층(600)을 포함할 수 있다.
도 6에 도시된 것과 같은 전해질막(300)은 이오노머 용액을 기재 상에 도포하는 단계, 상기 이오노머 용액상에 다공성의 강화층(600)을 제공하여 상기 강화층(600)에 이오노머를 함침시키고 이오노머층(700)을 형성하는 단계, 상기 이오노머층(700)에 대향하는 강화층(600)의 일면에 상기 분산액을 도포하여 이온전달층(400)을 형성하는 단계 및 건조와 열처리를 수행하는 단계를 포함할 수 있다. 다만 상기 제조방법이 이에 한정되는 것은 아니고 각 단계의 순서, 도포 등의 구체적인 수단을 적절히 수정하여 실시할 수도 있다. 또한 도포뿐만 아니라 함침, 전사 등의 다른 방법으로 전해질막(300)을 제조할 수도 있다. 이는 후술할 나머지 제조방법도 마찬가지이다.
상기 이온전달층(400)을 형성한 뒤, 건조하는 단계는 100℃ 이하의 온도로 30분 이상 수행할 수 있다. 건조 온도가 100℃를 초과하면 상기 이오노머가 열분해될 수 있다. 한편, 건조 시간이 30분 미만이면 건조가 제대로 이루어지지 않을 수 있다.
상기 열처리하는 단계는 110℃ 이상의 온도에서 20분 이하로 수행할 수 있다. 열처리의 시간이 너무 길면 이오노머가 열분해될 수 있다.
도 7에 도시된 것과 같은 전해질막(300)은 상기 분산액 상에 다공성의 강화층(600)을 제공하여 상기 강화층(600)에 이오노머를 함침시키고 어느 하나의 이온전달층(400')을 형성하는 단계, 상기 이온전달층(400')에 대향하는 강화층(600)의 일면에 상기 분산액을 도포하여 다른 하나의 이온전달층(400)을 형성하는 단계 및 건조와 열처리를 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
도 8에 도시된 것과 같은 전해질막(300)은 상기 이오노머 용액상에 다공성의 강화층(600)을 제공하여 상기 강화층(600)에 이오노머를 함침시키고 어느 하나의 이오노머층(700')을 형성하는 단계, 상기 이오노머층(700')에 대향하는 강화층(600)의 일면에 이오노머를 도포하여 다른 하나의 이오노머층(700)을 형성하는 단계, 상기 이오노머층(700) 상에 상기 분산액을 도포하여 이온전달층(400)을 형성하는 단계 및 건조와 열처리를 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
이상 본 발명에 따른 전해질막(300) 및 이의 제조방법에 대하여 설명하였다. 본 발명의 본질은 전해질막(300)에 과산화수소 분해 활성이 있는 촉매 금속(511)을 포함하는 촉매 입자(500)를 투입하되, 이의 표면에 이오노머에 의한 피독을 방지할 수 있고 기체 투과도가 높은 보호층(520)을 형성하여 상기 전해질막(300)의 산화방지성 및 화학적 내구성을 동시에 향상시킨 것이다. 이와 같은 목적 및 효과를 갖는다면 전술한 다양한 형태에서 설계 변경된 다른 형태의 것들은 본 발명으로부터 쉽게 도출될 수 있을 뿐만 아니라 본 발명의 권리범위에도 속할 것임은 자명하다.
10: 막-전극 접합체 100: 캐소드 200: 애노드 300: 전해질막
400: 이온전달층 410: 이오노머 500: 촉매 복합체
510: 촉매 입자 511: 촉매 금속 512: 지지체
520: 보호층 600: 강화층 700: 이오노머층

Claims (16)

  1. 수소 이온 전도성이 있는 이오노머를 포함하는 이온전달층; 및
    상기 이온전달층 내에 분산되어 있는 촉매 복합체;를 포함하고,
    상기 촉매 복합체는 과산화수소 분해 활성이 있는 촉매 금속을 포함하는 촉매 입자; 및 상기 촉매 입자의 표면의 적어도 일부에 형성되어 상기 이오노머와 상기 촉매 금속이 접촉하는 것을 방지하는 보호층;을 포함하는 것인 연료전지용 전해질막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이오노머는 수소 이온 전도성 작용기를 포함하는 것인 연료전지용 전해질막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 입자는 지지체 없이 촉매 금속으로 이루어진 것을 포함하는 연료전지용 전해질막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 입자는 촉매 금속이 지지체 상에 담지된 것을 포함하는 연료전지용 전해질막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 금속은 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 연료전지용 전해질막.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 지지체는 탄소; 실리카; 제올라이트; 4B족, 5B족, 6B족, 7B족 및 8B족으로 이루어진 군으로부터 선택된 전이금속 또는 이의 산화물 또는 탄화물; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 연료전지용 전해질막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 보호층은
    측쇄(Side Chain)에 수소 이온 전도성 작용기가 없고,
    주쇄(Main Chain)에 이온성 그룹이 없는 고분자를 포함하는 연료전지용 전해질막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 보호층은 상기 이오노머와 상용성이 없는 것인 연료전지용 전해질막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 보호층은 기체 투과도(Gas Permeability)가 10 Barrer 이상인 고분자를 포함하는 연료전지용 전해질막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 보호층은
    자유 부피(Free Volume)가 0.20 이상인;
    폴리아세틸렌계 고분자, 노보넨계 고분자, 불소탄화수소계 고분자, 내재적 기공성 고분자(Polymer of Intrinsic Microporosity, PIM-1) 및 이들의 치환체 또는 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 고분자를 포함하는 연료전지용 전해질막.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 폴리아세틸렌계 고분자는 폴리(1-(트리메틸실릴)-1-프로파인)(Poly(1-(trimethylsilyl)-1-propyne), PTMSP), 폴리(4-메틸-2-펜타인)(Poly(4-methyl-2-pentyne), PMP), 폴리(tert-부틸아세틸렌)(Poly(tert-butylacetylene), PTBA), 폴리(1-페닐-1-프로파인)(Poly(1-phenyl-1-propyne), PPP) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하고,
    상기 노보넨계 고분자는 폴리(트리메틸실릴)노보넨(poly(trimethylsilyl norbornene, PTMSN)을 포함하며,
    상기 불소탄화수소계 고분자는 폴리[4,5-디플루오로-2,2-비스(트리플루오로메틸)]1,3-다이옥솔-co-테트라플루오로에틸렌(Poly[4,5-difluoro-2,2-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxole-co-tetrafluoroethylene])을 포함하는 것인 연료전지용 전해질막.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전해질막은 상기 촉매 복합체를 0.01mg/cm2 내지 0.90mg/cm2의 함량으로 포함하는 것인 연료전지용 전해질막.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 전해질막은 강화층을 포함하고,
    상기 강화층의 적어도 일면에 상기 이온전달층이 구비되는 것인 연료전지용 전해질막.
  14. 과산화수소 분해 활성이 있는 촉매 금속을 포함하는 촉매 입자 및 상기 촉매 입자의 표면의 적어도 일부에 형성된 보호층을 포함하는 촉매 복합체를 제조하는 단계;
    상기 촉매 복합체를 이오노머와 혼합하여 분산액을 제조하는 단계; 및
    상기 분산액을 도포하여 이온전달층을 형성하는 단계;를 포함하는 제1항 내지제13항 중 어느 한 항의 연료전지용 전해질막의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 촉매 복합체는 상기 촉매 입자 및 상기 보호층을 구성하는 고분자 재료를 혼합하여 얻은 혼합물을 80℃ 내지 300℃에서 건조하여 제조하는 것인 연료전지용 전해질막의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 분산액을 강화층의 적어도 일면 상에 도포하여 이온전달층을 형성하는 것인 연료전지용 전해질막의 제조방법.
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