KR20210031726A - 에폭시 변성 아크릴 수지, 이의 제조 방법, 에폭시 변성 아크릴 수지를 함유하는 에너지 경화성 조성물 및 응용 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 에폭시 변성 아크릴 수지, 이의 제조 방법,에폭시 변성 아크릴 수지를 함유하는 에너지 경화성 조성물 및 응용을 제공한다. 상기 아크릴 수지 중 적어도 하나의 반복단위의 분지쇄상에 하나 이상의 옥세탄기를 그래프팅하고, 옥세탄기는 각각 일반식 (I), 일반식 (II) 또는 일반식 (III)으로 표시되는 구조를 갖는다. 아크릴 수지의 분지쇄상에 옥세탄기를 공유 그래프팅 한 다음 에폭시 변성 아크릴 수지를 얻는다. 이를 함유하는 경화성 에폭시 변성 아크릴 수지 조성물로 제조된 코팅 필름은 우수한 가요성, 코팅 기판에 대한 높은 점착력 및 비교적 빠르게 경화되는 성막 속도를 갖는다. 상술한 공유 그래프팅 반응은 기존 아크릴 수지의 주쇄 구조에 영향을 미치지 않기 때문에 다운스트림 적용 공정에서 기존 설비 및 제품 생산 공정을 변경할 필요가 없으며, 투자 비용이 적고, 시장의 수용 및 적용이 더 쉽다.
（I），
（II），
Description
본 발명은 방사선 경화 분야에 관한 것이며, 상세하게는 에폭시 변성 아크릴 수지, 이의 제조 방법,에폭시 변성 아크릴 수지를 함유하는 에너지 경화성(Energy Curable)조성물 및 응용에 관한 것이다.
현재 아크릴 수지는 도료, 잉크 및 접착제 등의 산업 분야에서 널리 응용되며, 끊임없이 발전하고 개진되어 왔다. 그러나, 아크릴 수지의 사용양이 증가하면서, 아크릴 수지의 성능에 대한 더 많은 요구들이 제기되었다. 예를 들어, 아연 도금 시트, 마그네슘-알루미늄 합금, 유리 등과 같은 특수 기판에 어떠한 전처리도 하지 않는다면, 아크릴 수지로 제조된 도료는 우수한 점착력이 요구되며, 한편 아크릴 수지를 자동차 페인트로 사용하는 경우라면, 페인트는 우수한 경도와 내스크래치성이 있어야 한다.
일반적인 통상의 아크릴 수지는 상술한 요구를 충족하기 어렵다. 현재 업계에서는 일반 아크릴 수지를 대신해 에폭시 수지로 개질한 아크릴 수지를 사용하여 내후성, 내화학성, 고경도, 고연성 등을 향상시킨다. 에폭시 수지로 아크릴 수지를 개질하는 방법에는 두 가지 방법이 있으며: 그 중 하나는 물리적 블렌딩 방법을 사용하는 것이지만, 양자 간의 상용성이 좋지않아 상기 방법으로 수득한 생성물은 변성 효과가 분명하지 않고; 두번째는, 공유 결합 그래프팅(grafting)을 채용한 방법으로 변성하는 것이다. 종래 문헌에서는 두번째 방법을 채용해 측쇄에 에틸렌옥사이드(ethylene oxide) 작용기(관능기)를 도입하는 방식으로 에폭시 변성 아크릴 수지를 제조하였다. 상기 에폭시 변성 아크릴 수지는 점착력, 내황변성이 높고 내온성, 내후성이 우수하나, 경도와 점착력 등의 성능이 고급 자동차 페인트 및 고급 유리 베이킹 페인트의 요구를 만족시킬 수 없기 때문에 성능에 대한 추가적인 향상이 필요하다.
본 발명의 주요 목적은, 종래의 에폭시 변성 아크릴 수지를 사용하는 경우 경도와 점착력 등의 성능이 떨어지는 문제를 해결하기 위해 에폭시 변성 아크릴 수지, 이의 제조 방법,에폭시 변성 아크릴 수지를 함유하는 에너지 경화성 조성물 및 응용을 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면, 아크릴 수지 중 적어도 하나의 반복단위의 분지쇄상에 하나 이상의 옥세탄기가 그래프팅 되어 있고, 옥세탄기는 각각 일반식 (I), 일반식 (II) 또는 일반식 (III)으로 표시되는 구조를 갖는 에폭시 변성 아크릴 수지를 제공한다:
여기서, R1은 C1~C40의 직쇄 또는 분지쇄의 n가 알킬기, C2~C30의 n가 알케닐기, 또는 C6~C40의 n가 아릴기를 나타내고, R1에서 어느 하나의 -CH2-는 산소원자, 에스테르기 또는 
로 치환될 수 있고, R1에서 어느 하나의 수소원자는 알킬기, 할로겐 또는 니트로기로 치환될 수 있으며, n은 1~12의 정수에서 선택되고;
R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로기, C1~C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3~C30의 시클로알킬기 또는 치환된 시클로알킬기, C2~C15의 알케닐기 또는 C6~C30의 아릴기를 나타내고, R2 및 R4에서 어느 하나의 -CH2-는 산소원자 또는 -COO-로 치환될 수 있고, R2 및 R4에서 어느 하나의 수소원자는 알킬기, 할로겐 또는 니트로기로 치환될 수 있으며;
R3 및 R5는 각각 독립적으로 C1~C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3~C30의 시클로알킬기 또는 치환된 시클로알킬기, C6~C30의 아릴기를 나타내며, R3 및 R5에서 어느 하나의 -CH2-는 산소원자 또는 -COO-로 치환될 수 있으며, R3 및 R5에서 어느 하나의 수소원자는 알킬기, 할로겐 또는 니트로기로 치환될 수 있고;
A는 C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타내며, A에서 어느 하나의 -CH2-는 산소원자 또는 -COO-로 치환될 수 있으며, A에서 어느 하나의 수소원자는 알킬기, 할로겐 또는 니트로기로 치환될 수 있고;
M은 3가의 C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내고, 여기서, M에서 어느 하나의 -CH2-는 산소원자, -COO-, 또는 
로 치환될 수 있으며, M에서 어느 하나의 수소원자는 알킬기, 할로겐 또는 니트로기로 치환될 수 있고;
Q는 C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타내고, 여기서, Q에서 어느 하나의 -CH2-는 산소원자, -COO-, 또는 
로 치환될 수 있으며, Q에서 어느 하나의 수소원자는 알킬기, 할로겐 또는 니트로기로 치환될 수 있다.
상술한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상술한 에폭시 변성 아크릴 수지의 제조 방법을 더 제공하며, 상기 에폭시 변성 아크릴 수지는 다음의 제조 방법 중 어느 하나에 의해 제조된다:
방법 1 : 화학식 (IV)로 표시되는 반복단위를 포함하는 아크릴 수지를 제1 원료로 사용하고, 화학식 (V) 또는 화학식 (VI)로 표시되는 옥세탄 및 옥시라닐기(oxiranyl group)를 함유하는 화합물을 제2 원료로 사용하며, 제조 방법은:
제1 원료의 카르복시기와 제2 원료를 옥시라닐기 개환 반응시켜 히드록시기를 함유하는 제1 중간생성물을 얻는 단계; 및 제1 중간생성물의 히드록시기와 제1 엔드캡핑 화합물을 반응시켜 에폭시 변성 아크릴 수지를 얻는 단계를 포함하되, 제1 엔드캡핑 화합물은 산 무수물, 아실 할라이드, 옥시라닐기 함유 화합물, 옥세탄 함유 화합물 또는 이중결합 함유 화합물로부터 선택되며, 화학식 (IV), 화학식 (V) 및 화학식 (VI)은 각각 다음과 같다:
여기서, R1, R2, R4, A, M, Q, n은 일반식 (I) 및 일반식 (II)와 동일한 정의를 가지며, R1’은 수소 또는 메틸에서 선택된다;
방법 2 : 화학식 (VII)로 표시되는 반복단위를 포함하는 아크릴 수지를 제3 원료로 사용하고, 화학식 (V) 또는 화학식 (VI)로 표시되는 옥세탄 및 옥시라닐기를 함유하는 화합물을 제2 원료로 사용하며, 제조 방법은:
제3 원료의 히드록시기와 제2 원료를 옥시라닐기 개환반응시켜 히드록시기를 함유하는 제2 중간생성물을 얻는 단계; 및 제2 중간생성물의 히드록시기와 제2 엔드캡핑 화합물을 반응시켜 에폭시 변성 아크릴 수지를 얻는 단계를 포함하되, 제2 엔드캡핑 화합물은 산 무수물, 아실 할라이드, 옥시라닐기 함유 화합물, 옥세탄 함유 화합물 또는 이중결합 함유 화합물로부터 선택되며, 화학식 (VII)은 
이고: R2’는 수소 또는 메틸에서 선택되고, L1은 C2~C25의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기에서 선택되며, L1에서 -CH2-는 산소원자 또는 에스테르기로 치환될 수 있고; 바람직하게는, L1은 C2~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기에서 선택되며, L1에서 -CH2-는 산소원자 또는 에스테르기로 치환될 수 있다;
방법 3 : 화학식 (VIII)로 표시되는 올레핀계 모노머(olefinic monomer)를 제4 원료로 사용하고, 화학식 (V) 또는 화학식 (VI)로 표시되는 옥세탄 및 옥시라닐기를 함유하는 화합물을 제2 원료로 사용하며, 제조 방법은:
제4 원료의 카르복시기와 제2 원료를 옥시라닐기 개환반응시켜 히드록시기를 함유하는 제3 중간생성물을 얻는 단계; 제3 중간생성물의 히드록시기와 제3 엔드캡핑 화합물을 반응시켜 제3 엔드캡핑 생성물을 얻는 단계; 제3 엔드캡핑 생성물과 제1 올레핀계 모노머를 공중합하여 에폭시 변성 아크릴 수지를 얻는 단계를 포함하되; 여기서, 제3 엔드캡핑 화합물은 산 무수물, 아실 할라이드, 옥시라닐기 함유 화합물, 옥세탄 함유 화합물 또는 이중결합 함유 화합물로부터 선택되며, 화학식 (VIII)은 
이고, 여기서, R3’은 수소 또는 메틸에서 선택된다;
방법 4 : 화학식 (X)로 표시되는 올레핀계 모노머를 제5 원료로 사용하고, 화학식 (V) 또는 화학식 (VI)로 표시되는 옥세탄 및 옥시라닐기를 함유하는 화합물을 제2 원료로 사용하며, 제조 방법은:
제5 원료의 히드록시기와 제2 원료를 옥시라닐기 개환반응시켜 히드록시기를 함유하는 제4 중간생성물을 얻는 단계; 제4 중간생성물의 히드록시기와 제4 엔드캡핑 화합물를 반응시켜 제4 엔드캡핑 생성물을 얻는 단계; 제4 엔드캡핑 생성물과 제2 올레핀계 모노머를 공중합하여 에폭시 변성 아크릴 수지를 얻는 단계를 포함하되; 여기서, 제4 엔드캡핑 화합물은 산 무수물, 아실 할라이드, 옥시라닐기 함유 화합물, 옥세탄 함유 화합물 또는 이중결합 함유 화합물로부터 선택되며, 화학식 (X)는 
이고,
여기서, R4’는 수소 또는 메틸에서 선택되고, L2는 C2~C25의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기에서 선택되며, L2에서 -CH2-는 산소원자 또는 에스테르기로 치환될 수 있고; 바람직하게는, L2는 C2~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기에서 선택되며, L2에서 -CH2-는 산소원자 또는 에스테르기로 치환될 수 있다;
방법 5 : 화학식 (V) 또는 화학식 (VI)로 표시되는 옥세탄 및 옥시라닐기를 함유하는 화합물을 제2 원료로 사용하고, 화학식 (VII)로 표시되는 반복단위를 포함하는 아크릴 수지를 제3 원료로 사용하고, 화학식 (A) 또는 화학식 (B)로 표시되는 폴리카르복시산(polycarboxylic acid) 또는 사이클릭 산 무수물(고리형 산 무수물,cyclic anhydride)을 제6 원료로 사용하며, 제조 방법은:
제3 원료의 히드록시기와 제6 원료를 에스테르화 반응시켜 카르복시기를 함유하는 제1 에스테르화 생성물을 얻는 단계; 제1 에스테르화 생성물의 카르복시기와 제2 원료를 옥시라닐기 개환반응시켜 히드록시기를 함유하는 제5 중간생성물을 얻는 단계; 제5 중간생성물의 히드록시기와 제5 엔드캡핑 화합물을 반응시켜 에폭시 변성 아크릴 수지를 얻는 단계를 포함하되, 제5 엔드캡핑 화합물은 산 무수물, 아실 할라이드, 옥시라닐기 함유 화합물, 옥세탄 함유 화합물 또는 이중결합 함유 화합물로부터 선택되며,
화학식 (A)는 
이며, 화학식 (B)는 
이고,
여기서, R11은 C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3~C20의 시클로알킬기 또는 치환된 시클로알킬기, C6~C24의 아릴기에서 선택되고, R11에서 하나 이상의 수소원자는 각각 독립적으로 알킬기, 할로겐 또는 니트로기로부터 선택되는 그룹으로 치환될 수 있고; p는 2~6의 정수이다;
여기서, R12은 C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3~C20의 시클로알킬기 또는 치환된 시클로알킬기, C6~C24의 아릴기에서 선택되고, R12에서 하나 이상의 수소원자는 각각 독립적으로 카르복시기, 알킬기, 할로겐 또는 니트로기로부터 선택되는 그룹으로 치환될 수 있다;
방법 6 : 화학식 (X)로 표시되는 올레핀계 모노머를 제5 원료로 사용하고, 화학식 (A) 또는 화학식 (B)로 표시되는 폴리카르복시산 또는 사이클릭 산 무수물을 제6 원료로 사용하고, 화학식 (V) 또는 화학식 (VI)로 표시되는 옥세탄 및 옥시라닐기를 함유하는 화합물을 제2 원료로 사용하며, 제조 방법은: 제5 원료의 히드록시기와 제6 원료를 에스테르화 반응시켜 카르복시기를 함유하는 제2 에스테르화 생성물을 얻는 단계; 제2 에스테르화 생성물의 카르복시기와 제2 원료를 옥시라닐기 개환반응시켜 히드록시기를 함유하는 제6 중간생성물을 얻는 단계; 제6 중간생성물의 히드록시기와 제6 엔드캡핑 화합물을 반응시켜 에폭시 변성 아크릴 수지를 얻고, 제6 엔드캡핑 그룹을 반응시켜 제6 엔드캡핑 생성물을 얻는 단계, 여기서, 제6 엔드캡핑 화합물은 산 무수물, 아실 할라이드, 옥시라닐기 함유 화합물, 옥세탄 함유 화합물 또는 이중결합 함유 화합물로부터 선택되며; 제6 엔드캡핑 생성물과 제3 올레핀계 모노머를 공중합하여 에폭시 변성 아크릴 수지를 얻는 단계를 포함한다;
방법 7 : 3-히드록시메틸-3-에틸옥세탄을 제7 원료로 사용하고, 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate)를 제8 원료로 사용하며, 제조 방법은:
제7 원료인 3-히드록시메틸-3-에틸옥세탄과 제8 원료인 메틸메타크릴레이트를 에스테르 교환반응시켜 에스테르 교환 생성물을 얻고, 에스테르 교환 생성물과 제4 올레핀계 모노머를 공중합하는 단계를 포함하되;
방법 1 내지 7에 있어서, 제1 올레핀계 모노머, 제2 올레핀계 모노머, 제3 올레핀계 모노머 및 제4 올레핀계 모노머의 종류는 동일하거나 상이하다.
본 출원의 또 다른 측면에서는, 에폭시 변성 아크릴 수지를 함유하는 에너지 경화성 조성물을 더 제공하며, 상기 조성물은 수지, 개시제 및 경화성 에폭시 변성 아크릴 수지를 포함하고, 에폭시 변성 아크릴 수지는 상술한 에폭시 변성 아크릴 수지이거나 또는 상술한 제조 방법에 의해 제조된다.
추가적으로,에폭시 변성 아크릴 수지를 함유하는 에너지 경화성 조성물중의 중량%로 에폭시 변성 아크릴 수지의 함량은 10~80wt%이며; 바람직하게는, 에폭시 변성 아크릴 수지의 함량은 30~75wt%이다.
본 출원의 또 다른 일 측면에 따르면, 상술한에폭시 변성 아크릴 수지를 함유하는 에너지 경화성 조성물은 에너지 경화 분야에 응용된다.
추가적으로, 에너지 경화 분야는 잉크, 도료 및 접착제 분야이다.
본 발명의 기술방안을 적용하여 아크릴 수지의 분지쇄상에 옥세탄기를 공유 그래프팅 한 다음 에폭시 변성 아크릴 수지를 얻는다. 이를 함유하는 경화성 에폭시 변성 아크릴 수지 조성물로 제조된 코팅 필름은 우수한 가요성, 코팅 기판에 대한 높은 점착력 및 비교적 빠르게 경화되는 성막 속도를 갖는다. 상술한 공유 그래프팅 반응은 기존 아크릴 수지의 주쇄 구조에 영향을 미치지 않기 때문에 다운스트림(downstream) 적용 공정에서 기존 설비 및 제품 생산 공정을 변경할 필요가 없으며, 경화 장비만 추가하면 되므로 상술한 구조를 갖는 에폭시 변성 아크릴 수지는 투자 비용이 적고, 시장의 수용 및 적용이 더 쉽다.
본 출원의 실시예 및 실시예의 특징은 충돌되지 않는 한, 서로 결합 될 수 있다는 점에 유의해야한다. 이하에서는 실시예와 함께 본 발명을 상세하게 설명한다.
배경 기술에서 설명한 바와 같이, 종래의 에폭시 변성 아크릴 수지는 사용 시 경도와 점착력 등의 성능이 떨어지는 문제가 존재한다. 상술한 기술문제를 해결하기 위해, 본 출원은 아크릴 수지 중 적어도 하나의 반복단위의 분지쇄상에 하나 이상의 옥세탄기가 그래프팅되어 있고, 옥세탄기는 각각 일반식 (I), 일반식 (II) 또는 일반식 (III)으로 표시되는 구조를 갖는 에폭시 변성 아크릴 수지를 제공한다:
여기서, R1은 C1~C40의 직쇄 또는 분지쇄의 n가 알킬기, C2~C30의 n가 알케닐기, 또는 C6~C40의 n가 아릴기를 나타내고, R1에서 어느 하나의 -CH2-는 산소원자, 에스테르기 또는 
로 치환될 수 있고, R1에서 어느 하나의 수소원자는 알킬기, 할로겐 또는 니트로기로 치환될 수 있으며, n은 1~12의 정수에서 선택되고;
R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로기, C1~C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3~C30의 시클로알킬기 또는 치환된 시클로알킬기, C2~C15의 알케닐기 또는 C6~C30의 아릴기를 나타내고, R2 및 R4에서 어느 하나의 -CH2-는 산소원자 또는 -COO-로 치환될 수 있고, R2 및 R4에서 어느 하나의 수소원자는 알킬기, 할로겐 또는 니트로기로 치환될 수 있으며;
R3 및 R5는 각각 독립적으로 C1~C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3~C30의 시클로알킬기 또는 치환된 시클로알킬기, C6~C30의 아릴기를 나타내며, R3 및 R5에서 어느 하나의 -CH2-는 산소원자 또는 -COO-로 치환될 수 있으며, R3 및 R5에서 어느 하나의 수소원자는 알킬기, 할로겐 또는 니트로기로 치환될 수 있고;
A는 C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, A에서 어느 하나의 -CH2-는 산소원자 또는 -COO-로 치환될 수 있으며, A에서 어느 하나의 수소원자는 알킬기, 할로겐 또는 니트로기로 치환될 수 있고;
M은 3가의 C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내고, 여기서, M에서 어느 하나의 -CH2-는 산소원자, -COO-, 또는 
로 치환될 수 있으며, M에서 어느 하나의 수소원자는 알킬기, 할로겐 또는 니트로기로 치환될 수 있고;
Q는 C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타내고, 여기서, Q에서 어느 하나의 -CH2-는 산소원자, -COO-, 또는 
로 치환될 수 있으며, Q에서 어느 하나의 수소원자는 알킬기, 할로겐 또는 니트로기로 치환될 수 있다.
아크릴 수지의 분지쇄상에 옥세탄기를 공유 그래프팅 한 다음 에폭시 변성 아크릴 수지를 얻는다. 이를 함유하는 경화성 에폭시 변성 아크릴 수지 조성물로 제조된 코팅 필름은 우수한 가요성, 코팅 기판에 대한 높은 점착력 및 비교적 빠르게 경화되는 성막 속도를 갖는다. 상술한 공유 그래프팅 반응은 기존 아크릴 수지의 주쇄 구조에 영향을 미치지 않기 때문에 다운스트림 적용 공정에서 기존 설비 및 제품 생산 공정을 변경할 필요가 없으며, 경화 장비만 추가하면 되므로 상술한 구조를 갖는 에폭시 변성 아크릴 수지는 투자 비용이 적고, 시장의 수용 및 적용이 더 쉽다.
용어 "n가 알킬기"에서 "n가"는 알킬기에 n개의 치환기가 있음을 의미하고, 동일하게 "n가 알케닐기"는 알케닐기에 n개의 치환기가 있음을 의미한다. 본 출원에서 기타로 "n가 그룹"의 표현이 언급되는 경우, 모두 동일한 방식으로 해석됨을 유의해야 한다.
상응하여, 일반식 (I)에서 "n"은 R1그룹의 치환기 수량을 의미하며, 예를 들어, n이 2인 경우, R1그룹의 치환기 수량은 2이다.
상술한 구조를 포함하는 에폭시 변성 아크릴 수지 조성물은 경화 후 우수한 가요성 뿐 아니라, 코팅 기판에 대한 높은 점착력 및 비교적 빠르게 경화되는 성막 속도를 갖는 한편 기존 생산 장비를 바꾸지 않으면서 낮은 VOC 심지어 제로 VOC의 배출을 실현할 수 있다는 등의 장점을 더 갖는다. 바람직한 실시상태에 있어서, R3 및 R5는 각각 독립적으로 
, 
, 
또는 
을 나타내며,
R6은 C1~C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3~C30의 시클로알킬기 또는 치환된 시클로알킬기, C6~C30의 아릴기를 나타내며, 여기서, R6에서 어느 하나의 -CH2-는 산소원자 또는 -COO-로 치환될 수 있으며, R6에서 어느 하나의 수소원자는 알킬기, 할로겐 또는 니트로기로 치환될 수 있고; R7은 C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타내고; R8은 수소, 할로겐, 니트로기, C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3~C20의 시클로알킬기 또는 치환된 시클로알킬기, C2~C10의 알케닐기, C6~C24의 아릴기를 나타내고, 여기서, R7 및 R8에서 어느 하나의 -CH2-는 산소원자 또는 COO-로 치환될 수 있으며, R7 및 R8에서 하나이상의 수소원자는 각각 독립적으로 알킬기, 할로겐 또는 니트로기로 치환될 수 있고;
바람직하게는, R6은 C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3~C20의 시클로알킬기 또는 치환된 시클로알킬기, C6~C24의 아릴기를 나타내며, 여기서, R6에서 어느 하나의 -CH2-는 산소원자 또는 -COO-로 치환될 수 있으며, R6에서 어느 하나의 수소원자는 알킬기, 할로겐 또는 니트로기로 치환될 수 있고; R7은 C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타내고; R8은 수소, 할로겐, 니트로기, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3~C10의 시클로알킬기 또는 치환된 시클로알킬기, C2~C10의 알케닐기, C6~C12의 아릴기를 나타내고, 여기서, R7 및 R8에서 어느 하나의 -CH2-는 산소원자 또는 -COO-로 치환될 수 있으며, R7 및 R8에서 어느 하나의 수소원자는 알킬기, 할로겐 또는 니트로기로 치환될 수 있다.
바람직한 실시상태에 있어서, R1은 C1~C30의 직쇄 또는 분지쇄의 n가 알킬기, C2~C20의 n가 알케닐기 또는 C6~C30의 n가 아릴기를 나타내고, R1에서 어느 하나의-CH2-는 산소원자, -COO- 또는 
로 치환될 수 있고, R1에서 어느 하나의 수소원자는 알킬기, 할로겐 또는 니트로기로 치환될 수 있으며;
바람직하게는, R1은 C1~C15의 직쇄 또는 분지쇄의 n가 알킬기, C2~C15의 n가 알케닐기 또는 C6~C18의 n가 아릴기를 나타내고, R1에서 어느 하나의 -CH2-는 산소원자, -COO- 또는 
로 치환될 수 있고, R1에서 어느 하나의 수소원자는 알킬기, 할로겐 또는 니트로기로 치환될 수 있다.
바람직한 실시상태에 있어서, R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로기, C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3~C20의 시클로알킬기 또는 치환된 시클로알킬기, C2~C10의 알케닐기 또는 C6~C24의 아릴기를 나타내고, R2 및 R4에서 어느 하나의 -CH2-는 산소원자 또는 -COO-로 치환될 수 있고, R2 및 R4에서 어느 하나의 수소원자는 알킬기, 할로겐 또는 니트로기로 치환될 수 있으며;
바람직하게는, R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로기, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3~C10의 시클로알킬기 또는 치환된 시클로알킬기, C2~C10의 알케닐기, C6~C12의 아릴기를 나타내고, R2 및 R4에서 어느 하나의 -CH2-는 산소원자 또는 -COO-로 치환될 수 있고, R2 및 R4에서 어느 하나의 수소원자는 알킬기, 할로겐 또는 니트로기로 치환될 수 있다.
바람직한 실시상태에 있어서, A는 C1~C15의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, A에서 어느 하나의 -CH2-는 산소원자 또는 -COO-로 치환될 수 있으며, A에서 어느 하나의 수소원자는 알킬기, 할로겐 또는 니트로기로 치환될 수 있다.
바람직한 실시상태에 있어서, M은 3가의 C1~C15의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, M에서 어느 하나의 -CH2-는 산소원자, -COO-, 또는 
로 치환될 수 있으며, M에서 어느 하나의 수소원자는 알킬기, 할로겐 또는 니트로기로 치환될 수 있다.
바람직한 실시상태에 있어서, Q는 C1~C15의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타내며, Q에서 어느 하나의 -CH2-는 산소원자, -COO-, 또는 
로 치환될 수 있으며, 또는 Q에서 어느 하나의 수소원자는 알킬기, 할로겐 또는 니트로기로 치환될 수 있다.
에폭시 변성 아크릴 수지의 합성 난도를 줄이기 위해, 바람직한 실시상태에 있어서, n은 1~6의 정수에서 선택된다.
더 바람직하게는, 상술한 에폭시 변성 아크릴 수지는,
로 이루어진 군에서 하나 이상을 포함하나 이에 한정되지 않으며,
상기 
는 
이며; m은 1~30의 정수, 바람직하게는 m은 1~10의 정수이며; n은 1~10의 정수, 바람직하게는 n은 1~5의 정수이며; a, b ,c는 각각 독립적으로 3~1000의 정수이며, 바람직하게는 상술한 a, b ,c는 각각 독립적으로 3~200의 정수이다.
상술한 에폭시 변성 아크릴 수지를 채용하여 에너지 경화성 조성물을 제조하는 경우, 기판에 대한 점착력 및 경도 등의 종합적인 성능을 추가로 향상시키데 유리하다.
본 출원의 또 다른 측면에서는, 상술한 에폭시 변성 아크릴 수지의 제조 방법을 더 제공하며, 상기 에폭시 변성 아크릴 수지는 다음의 제조 방법 중 어느 하나에 의해 제조된다:
방법 1 : 화학식 (IV)로 표시되는 반복단위를 포함하는 아크릴 수지를 제1 원료로 사용하고, 화학식 (V) 또는 화학식 (VI)로 표시되는 옥세탄 및 옥시라닐기를 함유하는 화합물을 제2 원료로 사용하며, 제조 방법은:
제1 원료의 카르복시기와 제2 원료를 옥시라닐기 개환 반응시켜 히드록시기를 함유하는 제1 중간생성물을 얻는 단계; 및 제1 중간생성물의 히드록시기와 제1 엔드캡핑 화합물을 반응시켜 에폭시 변성 아크릴 수지를 얻는 단계를 포함하되, 제1 엔드캡핑 화합물은 산 무수물, 아실 할라이드, 옥시라닐기 함유 화합물, 옥세탄 함유 화합물 또는 이중결합 함유 화합물로부터 선택되며, 화학식 (IV), 화학식 (V) 및 화학식 (VI)은 각각 다음과 같다:
여기서, R1, R2, R4, A, M, Q, n은 일반식 (I) 및 일반식 (II)와 동일한 정의를 가지며, R1’은 수소 또는 메틸에서 선택된다;
방법 2 : 화학식 (VII)로 표시되는 반복단위를 포함하는 아크릴 수지를 제3 원료로 사용하고, 화학식 (V) 또는 화학식 (VI)로 표시되는 옥세탄 및 옥시라닐기를 함유하는 화합물을 제2 원료로 사용하며, 제조 방법은:
제3 원료의 히드록시기와 제2 원료를 옥시라닐기 개환반응시켜 히드록시기를 함유하는 제2 중간생성물을 얻는 단계; 및 제2 중간생성물의 히드록시기와 제2 엔드캡핑 화합물을 반응시켜 에폭시 변성 아크릴 수지를 얻는 단계를 포함하되, 제2 엔드캡핑 화합물은 산 무수물, 아실 할라이드, 옥시라닐기 함유 화합물, 옥세탄 함유 화합물 또는 이중결합 함유 화합물로부터 선택되며, 화학식 (VII)은 
이고: R2’는 수소 또는 메틸에서 선택되고, L1은 C2~C25의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기에서 선택되며, L1에서 -CH2-는 산소원자 또는 에스테르기로 치환될 수 있고; 바람직하게는, L1은 C2~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기에서 선택되며, L1에서 -CH2-는 산소원자 또는 에스테르기로 치환될 수 있다;
방법 3 : 화학식 (VIII)로 표시되는 올레핀계 모노머(olefinic monomer)를 제4 원료로 사용하고, 화학식 (V) 또는 화학식 (VI)로 표시되는 옥세탄 및 옥시라닐기를 함유하는 화합물을 제2 원료로 사용하며, 제조 방법은:
제4 원료의 카르복시기와 제2 원료를 옥시라닐기 개환반응시켜 히드록시기를 함유하는 제3 중간생성물을 얻는 단계; 제3 중간생성물의 히드록시기와 제3 엔드캡핑 화합물을 반응시켜 제3 엔드캡핑 생성물을 얻는 단계; 제3 엔드캡핑 생성물과 제1 올레핀계 모노머를 공중합하여 에폭시 변성 아크릴 수지를 얻는 단계를 포함하되; 여기서, 제3 엔드캡핑 화합물은 산 무수물, 아실 할라이드, 옥시라닐기 함유 화합물, 옥세탄 함유 화합물 또는 이중결합 함유 화합물로부터 선택되며, 화학식 (VIII)은 
이고, 여기서, R3’은 수소 또는 메틸에서 선택된다;
방법 4 : 화학식 (X)로 표시되는 올레핀계 모노머를 제5 원료로 사용하고, 화학식 (V) 또는 화학식 (VI)로 표시되는 옥세탄 및 옥시라닐기를 함유하는 화합물을 제2 원료로 사용하며, 제조 방법은:
제5 원료의 히드록시기와 제2 원료를 옥시라닐기 개환반응시켜 히드록시기를 함유하는 제4 중간생성물을 얻는 단계; 제4 중간생성물의 히드록시기와 제4 엔드캡핑 화합물를 반응시켜 제4 엔드캡핑 생성물을 얻는 단계; 제4 캡핑 생성물과 제2 올레핀계 모노머를 공중합하여 에폭시 변성 아크릴 수지를 얻는 단계를 포함하되; 여기서, 제4 엔드캡핑 화합물은 산 무수물, 아실 할라이드, 옥시라닐기 함유 화합물, 옥세탄 함유 화합물 또는 이중결합 함유 화합물로부터 선택되며, 화학식 (X)는 
이고, 여기서, R4’는 수소 또는 메틸에서 선택되고, L2는 C2~C25의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기에서 선택되며, L2에서 -CH2-는 산소원자 또는 에스테르기로 치환될 수 있고; 바람직하게는, L2는 C2~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기에서 선택되며, L2에서 -CH2-는 산소원자 또는 에스테르기로 치환될 수 있다;
방법 5 : 화학식 (V) 또는 화학식 (VI)로 표시되는 옥세탄 및 옥시라닐기를 함유하는 화합물을 제2 원료로 사용하고, 화학식 (VII)로 표시되는 반복단위를 포함하는 아크릴 수지를 제3 원료로 사용하고, 화학식 (A)로 표시되는 폴리카르복시산(polycarboxylic acid) 또는 화학식 (B)의 사이클릭 산 무수물을 제6 원료로 사용하며, 제조 방법은:
제3 원료의 히드록시기와 제6 원료를 에스테르화 반응시켜 카르복시기를 함유하는 제1 에스테르화 생성물을 얻는 단계; 제1 에스테르화 생성물의 카르복시기와 제2 원료를 옥시라닐기 개환반응시켜 히드록시기를 함유하는 제5 중간생성물을 얻는 단계; 제5 중간생성물의 히드록시기와 제5 엔드캡핑 화합물을 반응시켜 에폭시 변성 아크릴 수지를 얻는 단계를 포함하되, 제5 엔드캡핑 화합물은 산 무수물, 아실 할라이드, 옥시라닐기 함유 화합물, 옥세탄 함유 화합물 또는 이중결합 함유 화합물로부터 선택되며,
화학식 (A)는 
이며, 화학식 (B)는 
이고,
여기서, R11은 C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3~C20의 시클로알킬기 또는 치환된 시클로알킬기, C6~C24의 아릴기에서 선택되고, R11에서 하나 이상의 수소원자는 각각 독립적으로 알킬기, 할로겐 또는 니트로기로부터 선택되는 어느 그룹으로 치환될 수 있고; p는 2~6의 정수이다;
여기서, R12은 C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3~C20의 시클로알킬기 또는 치환된 시클로알킬기, C6~C24의 아릴기에서 선택되고, R12에서 하나 이상의 수소원자는 각각 독립적으로 카르복시기, 알킬기, 할로겐 또는 니트로기로부터 선택되는 어느 그룹으로 치환될 수 있다;
방법 6 : 화학식 (X)로 표시되는 올레핀계 모노머를 제5 원료로 사용하고, 화학식 (A) 또는 화학식 (B)로 표시되는 폴리카르복시산 또는 사이클릭 산 무수물을 제6 원료로 사용하고, 화학식 (V) 또는 화학식 (VI)로 표시되는 옥세탄 및 옥시라닐기를 함유하는 화합물을 제2 원료로 사용하며, 제조 방법은: 제5 원료의 히드록시기와 제6 원료를 에스테르화 반응시켜 카르복시기를 함유하는 제2 에스테르화 생성물을 얻는 단계; 제2 에스테르화 생성물의 카르복시기와 제2 원료를 옥시라닐기 개환반응시켜 히드록시기를 함유하는 제6 중간생성물을 얻는 단계; 제6 중간생성물의 히드록시기와 제6 엔드캡핑 화합물을 반응시켜 에폭시 변성 아크릴 수지를 얻고, 제6 엔드캡핑 그룹을 반응시켜 제6 엔드캡핑 생성물을 얻는 단계, 여기서, 제6 엔드캡핑 화합물은 산 무수물, 아실 할라이드, 옥시라닐기 함유 화합물, 옥세탄 함유 화합물 또는 이중결합 함유 화합물로부터 선택되며; 제6 엔드캡핑 생성물과 제3 올레핀계 모노머를 공중합하여 에폭시 변성 아크릴 수지를 얻는 단계를 포함한다;
방법 7 : 3-히드록시메틸-3-에틸옥세탄을 제7 원료로 사용하고, 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate)를 제8 원료로 사용하며, 제조 방법은:
제7 원료인 3-히드록시메틸-3-에틸옥세탄과 제8 원료인 메틸메타크릴레이트를 에스테르 교환반응시켜 에스테르 교환 생성물을 얻고, 에스테르 교환 생성물과 제4 올레핀계 모노머를 공중합하는 단계를 포함하되;
방법 1 내지 7에 있어서, 제1 올레핀계 모노머, 제2 올레핀계 모노머, 제3 올레핀계 모노머 및 제4 올레핀계 모노머의 종류는 동일하거나 상이하다.
화학적 그래프팅 방법에 있어서, 아크릴 수지는 아크릴산에스테르계 또는 메타크릴산에스테르계 및 기타 올레핀계 모노머에 의해 공중합으로 형성되며, 여기서, 아크릴계 모노머와 기타 올레핀계 모노머 중 적어도 어느 하나는 히드록시기 또는 카르복시기를 함유하는 기능성 모노머이다. 히드록시기를 함유하는 기능성 모노머는, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시부틸메타크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 프로페놀, 신나밀 알코올(cinnamyl alcohol), 시트로넬롤(citronellol), 2-헥센-1-올을 들 수 있고; 카르복시기를 함유하는 기능성 모노머는, 아크릴산, 메타크릴산, 부텐산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 2-카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 3-카르복시프로필(메타)아크릴레이트, 5-카르복시펜틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 기타 올레핀계 모노머는, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 헥실아크릴 레이트, 헥실메타크릴레이트, 아크릴아미드, 글리시딜아크릴레이트, 디메틸아미노프로필아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴아크릴레이트, 플루오로알킬아크릴레이트, 아크릴로니트릴 또는 스티렌으로 이루어진 군을 들 수 있고, 본 발명에 따라 제조된 옥세탄기를 그래프팅한 올레핀계 모노머일 수도 있다.
바람직한 실시상태에 있어서, 제2 원료(옥세탄 및 옥시라닐기 함유 화합물)는
바람직한 실시상태에 있어서, 제1 엔드캡핑 화합물, 제2 엔드캡핑 화합물, 제3 엔드캡핑 화합물, 제4 엔드캡핑 화합물, 제5 엔드캡핑 화합물, 제6 엔드캡핑 화합물은 각각 독립적으로 화학식 (C) 내지 화학식 (G)로 표시되는 화합물로부터 선택되며,
아실 할라이드:
(C),
옥시라닐기 함유 화합물:
(D),
옥세탄 함유 화합물: 
(E),
이중결합 함유 화합물: 
(F) 및
산 무수물: 
(G),
여기서, R6， R7, R8은 상술한 내용에서와 동일한 의미를 갖고, R9 및 R10은 각각 독립적으로 C1~C6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, X1， X2， X3， X4는 각각 독립적으로 할로겐 원자로부터 선택된다.
예시적으로, 산 무수물 (G)에서 R9 및 R10은, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 이소헥실을 들 수 있다.
예시적으로,아실 할라이드(C)는 아세틸클로라이드, 프로피오닐클로라이드, 부티릴클로라이드, 이소부티릴클로라이드, n-펜타노일클로라이드, 이소펜타노일클로라이드, 트리메틸아세틸클로라이드, tert-부틸아세틸클로라이드, 벤조일클로라이드, 시클로헥산카보닐 클로라이드, 메타크릴로일클로라이드, 프탈로일클로라이드, o-클로로테레프탈로일클로라이드, 비페닐디카르보닐클로라이드, 프로피오닐브로마이드, 크로토노일브로마이드(crotonoyl bromide), 2-브로모옥타노일브로마이드, p-브로모페나실브로마이드(p-bromophenylacetyl bromide), 요오도메틸피발레이트(iodomethyl pivalate), 아크릴로일요오다이드(acryloyl iodide)를 들 수 있다.
예시적으로, 옥시라닐기 함유 화합물 (D)는, 에피클로로히드린(epichlorohydrin), 에폭시클로로에탄(epoxychloroethane), 에폭시클로로부탄, 2-((2-클로로에톡시)메틸)옥시란(2-((2-chloroethoxy)methyl)oxirane), 2-((2-(클로로메톡시)에톡시메틸)옥시란, 에피브로모히드린(epoxybromopropane), [(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메틸]옥시란, 2-트리플루오로메틸옥시란을 들 수 있다.
예시적으로, 옥세탄 함유 화합물 (E)는, 2-메틸-2-요오도메틸옥세탄(2-methyl-2-iodomethyloxetane), 3,3-비스(요오도메틸)-1-옥세탄, 3-(브로모메틸)-3-메틸-1-옥세탄, 3-(3-브로모페닐)옥세탄, 3-브로모페닐-3-메틸옥세탄, 3-클로로메틸-3-메틸옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 3-플루오로메틸-3-클로로메틸옥세탄, 3-(클로로메틸)-3-(요오도메틸) -1-옥세탄, 3-(브로모메틸)-3-(클로로메틸) -1-옥세탄, 3-(요오도메틸)옥세탄, 3-요오도옥세탄, 3-(브로모메틸)옥세탄, 3-클로로옥세탄, 3-(클로로메틸)옥세탄, 3-(요오도메틸)-3-메틸옥세탄을 들 수 있다.
예시적으로, 이중결합 함유 화합물 (F)는, 3-클로로프로펜, 3-브로모프로펜, 3-클로로메톡시-1-프로펜, 비닐2-클로로아세테이트, 6-클로로-3-메틸-1-헥센, 3-클로로-1-부텐 또는 3-브로모메톡시-1-프로펜을 들 수 있다.
바람직한 실시상태에 있어서, 화학식 (A)로 표시되는 폴리카르복시산에서, R11은 C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3~C10의 시클로알킬기 또는 치환된 시클로알킬기, C6~C12의 아릴기를 나타내고, R11에서 하나 이상의 수소원자는 각각 독립적으로 알킬기, 할로겐 또는 니트로기로부터 선택되는 어느 그룹으로 치환될 수 있다;
바람직한 실시상태에 있어서, 화학식 (B)로 표시되는 사이클릭 산 무수물에서, R12은 C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3~C15의 시클로알킬기 또는 치환된 시클로알킬기, C6~C18의 아릴기에서 선택되고, R12에서 하나 이상의 수소원자는 각각 독립적으로 카르복시기, 알킬기, 할로겐 또는 니트로기로부터 선택되는 어느 그룹으로 치환될 수 있다.
예시적으로, 폴리카르복시산은, 옥살산, 말론산, 아디프산, 세바스산, 푸마르산, 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복시산, 시클로헥산테트라카르복시산, 시클로부탄테트라카르복시산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산을 들 수 있다.
예시적으로, 사이클릭 산 무수물은, 시클로펜탄-1,2-디카르복시산 무수물, 말레산 무수물, 숙신산 무수물(succinic anhydride), 2-(2-옥타-3-에닐)숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 프탈산 무수물, 시스-1,2-시클로헥산디카르복시산 무수물, 노르보르넨 디카르복시산 무수물(norbornenedioic anhydride), 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 2,3,3',4'-디페닐 에테르 테트라카르복시산 이무수물, 메틸노르보르넨-2,3-디카르복시산 무수물, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시산 무수물, 벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복시산 이무수물을 들 수 있다.
본 출원의 또 다른 측면에서는,에폭시 변성 아크릴 수지를 함유하는 에너지 경화성 조성물을 더 제공하며, 상기 조성물은 수지, 개시제 및 경화성 에폭시 변성 아크릴 수지를 포함하고, 에폭시 변성 아크릴 수지는 상술한 에폭시 변성 아크릴 수지이거나 또는 상술한 제조 방법에 의해 제조된다.
에폭시 변성 아크릴 수지는 아크릴 수지의 분지쇄상에 옥세탄을 공유 그래프팅한 후, 이를 함유하는 에폭시 변성 아크릴 수지 경화성 조성물로 제조한 코팅 필름은 우수한 가요성, 코팅 기판에 대한 높은 점착력 및 비교적 빠르게 경화되는 성막 속도를 갖는다. 또한, 이는 기존 아크릴 수지의 주쇄 구조에 영향을 미치지 않기 때문에 다운스트림 적용 공정에서 기존 아크릴 수지 대비하여 기존 설비 및 제품 생산 공정을 변경할 필요가 없으며, 경화 장비만 추가하면 되므로 투자 비용이 적고, 시장의 수용 및 적용이 더 쉽다. 이외에도, 상술한 에폭시 변성 아크릴 수지는 수지 및 개시제등과 상용성이 우수하여 사용 과정 중 희석 용매 또는 활성 모노머의 용량을 줄이거나 사용하지 않을 수 있어 도료, 잉크, 접착제 등의 생산 및 사용 과정에서의 환경 조건을 개선시키며, 낮은 VOC 심지어 제로 VOC의 배출을 실현할 수 있다. 종합하면, 본 출원이 제공하는 에폭시 변성 아크릴 수지를 함유하는 에너지 경화성 조성물은 우수한 가요성 뿐 아니라, 코팅 기판에 대한 높은 점착력 및 비교적 빠르게 경화되는 성막 속도를 갖는 한편 기존 생산 장비를 바꾸지 않으면서 낮은 VOC 심지어 제로 VOC의 배출을 실현할 수 있다는 등의 장점을 더 갖는다.
상술한 에폭시 변성 아크릴 수지를 함유하는 에너지 경화성 조성물에서, 수지는 (변성) 알키드 수지, (변성) 페놀 수지, (변성) 아미노 수지, (변성) 폴리에스테르 수지, (변성) 아크릴 수지, (변성) 폴리우레탄 수지, (변성) 폴리우레아 수지, (변성) 플루오로카본 수지, (변성) 실리콘 수지, (변성) 염소화 폴리올레핀 수지 중 하나 이상이다.
상술한 변성 수지는 선행기술에서 화학적 또는 물리적 방법(예를 들면, 그래프팅 또는 블렌딩)을 통해 기존 수지(예를 들면, 알키드 수지, 페놀 수지)를 개질하여 얻은 변성 수지를 가리킨다. 용어 "(변성) 알키드 수지"는 알키드 수지 또는 변성 알키드 수지를 나타내며, 유사한 용어는 동일한 방식으로 그 의미를 해석한다.
바람직한 실시상태에 있어서, 에폭시 변성 아크릴 수지를 함유하는 에너지 경화성 조성물의 중량%로 에폭시 변성 아크릴 수지의 함량은 10~80wt%이다. 에폭시 변성 아크릴 수지의 용량은, 상술한 범위를 포함하나 이에 한정되지 않으며, 이를 상기 범위로 한정하면, 에폭시 변성 아크릴 수지를 함유하는 에너지 경화성 조성물이 에너지 경화 후 형성된 도막의 종합 성능을 추가로 향상시키는데 유리하다. 바람직하게는, 에폭시 변성 아크릴 수지의 함량은 30~75wt%이다.
상술한 에폭시 변성 아크릴 수지를 함유하는 에너지 경화성 조성물에서, 수지 조성물은 광조사, 가열 또는 전자방사 중 적어도 하나의 방식을 통해 경화 될 수 있다. 바람직하게는, 상기 조성물은 UV광 조사를 통해 경화된다. UV광원은 자외선 영역(즉, 10nm~420nm 사이)에서 빛을 방출하도록 제조된 광원 또는 방사원일 수 있으며, 예를 들어, 형광램프, 블랙 형광램프(fluorescent blacklight), 단파 자외선램프, 레이저광, 자외선 레이저, 자외선 가스 레이저, 고출력 가스 레이저(예를 들어, 질소 레이저 또는 엑시머 레이저 등), 자외선 레이저 다이오드, 자외선 고체 레이저, 전자빔, 조명기, 단색 광원, 발광 다이오드(LED), LED 어레이, 자외선 LED, 가스 방전 램프, 아르곤 및 중수소 램프, Hg-Cd 램프, 아크 램프(arc lamps,), 전자 아크 램프(electric arc lamps), 플래시 램프, Xe 또는 할로겐 램프, 또는 기타 어느 적합한 광원으로부터 선택될 수 있다.
바람직한 실시상태에 있어서, 상술한 에폭시 변성 아크릴 수지를 함유하는 에너지 경화성 조성물은 보조제를 더 포함하다. 상술한 보조제는, 난연제, 핵제, 커플링제, 충진제, 가소제, 충격보강제, 윤활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 착색제, 안정제, 방착제(dusting agent), 대전방지제, 안료, 염료 및 내연제 중 하나 이상을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
상술한 개시제는 양이온 개시제이다. 바람직하게는, 양이온 개시제는 외부 에너지원이 인가될 때 강산을 형성 할 수 있는 디아조늄염, 오늄염 및 유기 금속 착물(organometallic complex)에서 선택되는 하나 이상이다. 더 바람직하게는, 양이온 개시제는 플루오로보레이트디아조늄염, 피라졸디아조늄 내염, 트립티센디아조늄염(triptycene diazonium salt), 디아조아미노벤젠, 트리아릴헥사플루오로포스페이트술포늄염(triarylsulfonium hexafluorophosphate), 트리아릴설포늄안티모네이트(triarylsulfonium antimonate), 4,4'-디메틸디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 4,4'-디메틸디페닐 요오도늄 헥사플루오로 포스페이트, 10-(4-비페닐)-2-이소프로필티오크산톤-10-설포늄헥사플루오로포스페이트(10-(4-biphenylyl)-2-isopropylthioxanthenone-10-sulfonium hexafluorophosphate), 4-옥틸옥시 디 페닐리오도늄 헥사플루오로안티모네이트(4-octyloxydiphenyliodonium hexafluoroantimonate), 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐(4-페닐티오) 페닐술포늄헥사플루오로 포스페이트, 비스[4-(디페닐설포늄)페닐]설파이드비스(헥사플루오로안티모네이트)(bis(4-diphenylthiophenyl)sulfide dihexafluoroantimonate), 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 6-쿠멘헥사 플루오로포스페이트페로센(6-cumylferrocene hexafluorophosphate)으로 이루어진 군으로부터 하나 이상을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
상술한 에폭시 변성 아크릴 수지를 함유하는 에너지 경화성 조성물은 에너지 경화 분야에 응용된다. 상술한 에폭시 변성 아크릴 수지를 함유하는 에너지 경화성 조성물을 포함하여 형성된 코팅층은 우수한 가요성 뿐 아니라, 코팅 기판에 대한 높은 점착력 및 비교적 빠르게 경화되는 성막 속도를 갖는 한편 기존 생산 장비를 바꾸지 않으면서 낮은 VOC 심지어 제로 VOC의 배출을 실현할 수 있다는 등의 장점을 더 갖는다.
바람직하게는, 에너지 경화 분야는 잉크, 도료 및 접착제 분야이다. 예시적으로, 잉크는 활판 잉크(letterpress ink), 그라비아 잉크, 평판 잉크 및 실크스크린 잉크를 들 수 있고; 도료는 건축용 코팅, 부식 방지 코팅, 자동차 코팅, 결로방지 코팅, 방청 코팅, 방수 코팅, 보습 코팅, 탄성 코팅을 들 수 있으며; 접착제는 용제형 접착제, 에멀젼 접착제, 반응형(열 경화, UV 경화, 습기 경화) 접착제, 핫 멜트 접착제, 재습형 접착제, 감압 접착제를 들 수 있다.
하기에서는 구체적인 실시예와 함께 본 발명에 대해 더 상세히 설명하며, 이들 실시예는 본 출원이 보호받고자 하는 범위를 한정하는 것으로 이해되어서는 안된다.
(1) 에폭시 변성 아크릴 수지의 제조
원료 1~12의 제조：
원료 1:
반응: 3구 플라스크에 3-히드록시메틸-3-에틸옥세탄(3-hydroxymethyl-3-ethyloxetane) 58g(0.5mol), 에피클로로히드린(epichlorohydrin) 46g(0.5mol), 수산화나트륨 20g(0.5mol)을 순서대로 첨가하여 40℃에서 12시간 동안 반응시키고, 3-히드록시메틸-3-에틸옥세탄이 완전히 반응할 때까지 기상 추적(Gas chromatography tracking)하였다. 반응 종료 후, 수세(水洗), 추출 및 감압 증류하여 원료 1 86g을 수득하였다.
원료 2:
반응 1: 3구 플라스크에 3-히드록시메틸-3-에틸옥세탄 58g(0.5mol), 수산화나트륨 4g(0.1mol), 톨루엔 100g을 순서대로 첨가하여 교반하면서 80℃로 승온하고, 86g(0.5mol)의 원료 1을 1.5 시간 동안내에 모두 적하하였다. 계속 교반 반응시키며, 3-히드록시메틸-3-에틸옥세탄 함량이 변하지 않을 때까지 기상 추적하고 가열을 중단하였다. 반응 시스템의 pH를 중성으로 조절하고, 여과, 수세, 추출 및 감압 증류하여 담황색의 점성 액체 화합물 1을 130g 수득하였다.
반응 2: 3구 플라스크에 144g(0.5mol)의 화합물 1, 에피클로로히드린 46g(0.5mol), 수산화나트륨 20g(0.5mol)을 순서대로 첨가하여 40℃에서 12시간 동안 반응시키고, 화합물 1이 완전히 반응할 때까지 기상 추적하였다. 반응 종료 후, 수세, 추출 및 감압 증류하여 155g의 원료 2을 수득하였다.
합성경로는 다음과 같다:
원료 1 및 2의 제조 방법을 참조하여 원료 3~12를 제조하였다.
에폭시 변성 아크릴 수지의 제조:
실시예 1
반응 1: 아크릴 수지의 제조: 메타크릴산 모노머(MMA) 및 메틸메타크릴레이트 모노머(MMA)를 원료로 공중합 반응을 진행한다: 반응 플라스크에 MAA 43g(0.5mol) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate) 200mL를 첨가하여 60℃로 가열한 다음, MMA 50g(0.5mol)과 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile) 2.5g(3wt%)의 혼합액을 상기 반응 플라스크에 0.5시간에 걸쳐 천천히 적하하였다. 반응물 첨가완료 후, 6시간 동안 계속해서 반응시키고 백색의 고분자 침전물을 수득하였다. 상기 침전물을 여과하고 베이킹 건조한 후, MAA-MMA 아크릴 수지 85g을 수득하였다.
반응 2: 3구 플라스크에 MAA-MMA 아크릴 수지 100g(0.5mol 카르복시기 함유)을 첨가하고, 톨루엔 500mL을 추가하여 70℃에서 가열 용해하였다. 용해 후, 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) 8g과 원료 2 170g(0.50mol)을 첨가하여 8시간 동안 반응시킨 다음, 추출 및 감압 증류하여 에폭시 변성 아크릴 수지 250g을 수득하였다.
반응 3: 3구 플라스크에 상기 에폭시 변성 아크릴 수지 100g(0.2mol 히드록시기 함유), 이소부티릴클로라이드(Isobutyryl chloride) 21g(0.2mol), 톨루엔 200Ml, 수산화나트륨 10g을 순서대로 첨가하여 40℃에서 12시간 동안 반응시키고, 반응 종료 후, 수세, 추출 및 감압 증류하여 에폭시 변성 아크릴 수지 1 110g을 수득하였다. 그 중량평균 분자량은 5Х104, 분자량 분포지수는 1.35, 산가는 0.4mgKOH/g, 에폭시 당량은 263g/mol이다.
반응경로는 다음과 같다:
실시예 1-1
반응 1: 3구 플라스크에 메타크릴산 모노머 43g(0.5mol)을 첨가하고, 톨루엔 200mL을 추가하여 70℃에서 가열 용해하였다. 용해 후, 트리페닐포스핀 6.5g과 원료 2 170g(0.50mol)을 첨가하여 8시간 동안 반응시킨 다음, 추출 및 감압 증류하여 중간체 1 200g을 수득하였다.
반응 2: 3구 플라스크에 중간체 1 85g(0.2mol), 이소부티릴클로라이드 21g(0.2mol), 톨루엔 200mL, 수산화나트륨 10g을 순서대로 첨가하여 40℃에서 12시간 동안 반응시키고, 반응 종료 후, 수세, 추출 및 감압 증류하여 중간체 2 95g을 수득하였다.
반응 3: 아크릴 수지의 제조: 반응 플라스크에 중간체2 245g(0.5mol) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 500mL를 첨가하여 60℃로 사전 가열한 다음, MMA 50g(0.5mol)과 아조비스이소부티로니트릴 9g(3wt%)을 혼합 후, 반응 플라스크에 약 0.5 시간에 걸쳐 천천히 적하하였다. 반응물 첨가완료 후, 6시간 동안 계속해서 반응시키고 백색의 고분자 침전물을 수득하였으며, 여과하고 베이킹 건조한 후, 에폭시 변성 아크릴 수지 1과 구조가 동일한 에폭시 변성 아크릴 수지 1-1 275g을 수득하였다. 그 중량평균 분자량은 2Х104, 분자량 분포지수는 1.50, 산가는 0.4mgKOH/g, 에폭시 당량은 255g/mol이다.
반응경로는 다음과 같다:
실시예 2
반응 1: 아크릴 수지의 제조: 히드록시에틸아크릴레이트 모노머(Hydroxyethyl acrylate, HEA) 및 메틸메타크릴레이트 모노머(MMA)를 원료로 공중합 반응을 진행한다: 반응 플라스크에 HEA 53g(0.5mol) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 200mL를 첨가하여 60℃로 가열한 다음, MMA 50g(0.5mol)과 아조비스이소부티로니트릴 3g(3wt%)의 혼합액을 반응 플라스크에 0.5 시간에 걸쳐 천천히 적하하였다. 반응물 첨가완료 후, 6시간 동안 계속해서 반응시키고 백색의 고분자 침전물을 수득하였다. 상기 침전물을 여과하고 베이킹 건조한 후, HEA-MMA 아크릴 수지 85g을 수득하였다.
반응 2: 3구 플라스크에 HEA-MMA 아크릴 수지 100g(0.5mol 히드록시기 함유), 숙신산(succinic acid) 59g(0.5mol), 산성 양이온 교환수지 5g, 톨루엔 300mL을 첨가하여 균일하게 혼합한 후, 가열하여 반응을 개시하고, 반응온도는 120℃로 제어하여 증류된 수분이 이론수분에 근접했을 때 반응을 종료하였다. 그런 다음, 포화식염수로 상기 반응 시스템을 세척한 후 감압 농축을 거쳐 버블링(bubbling)하여 중간체 3 130g을 수득하였다.
반응 3: 3구 플라스크에 중간체 3 100g(0.3mol 카르복시기 함유)을 첨가하고, 톨루엔 200mL을 추가하여 70℃에서 가열 용해하였다. 용해 후, 트리페닐포스핀 4.5g과 원료 1 52g(0.30mol)을 첨가하여 8시간 동안 반응시킨 다음, 추출 및 감압 증류하여 에폭시 변성 아크릴 수지 130g을 수득하였다.
반응 4: 3구 플라스크에 에폭시 변성 아크릴 수지 100g(0.2mol 히드록시기 함유), 에피클로로히드린 18.5g(0.2mol), 톨루엔 200mL, 수산화나트륨 10g을 순서대로 첨가하여 40℃에서 12시간 동안 반응시키고, 반응 종료 후, 수세, 추출 및 감압 증류하여 에폭시 변성 아크릴 수지 2 110g을 수득하였다. 그 중량평균 분자량은 1.5Х105, 분자량 분포지수는 1.40, 산가는 0.3mgKOH/g, 에폭시 당량은 304g/mol이다.
반응경로는 다음과 같다:
실시예 2-1
HEA-MMA 아크릴 수지 대신 히드록시에틸아크릴레이트 모노머(HEA)를 사용하여 실시예 2의 2-4 단계와 동일한 반응공정을 진행 완료하고 에폭시가 그래프팅된 히드록시에틸아크릴레이트 모노머를 수득한 후, 다음의 중합반응을 진행하였다: 반응 플라스크에 에폭시가 그래프팅된 히드록시에틸아크릴레이트 모노머 92g(0.2mol) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 500mL를 첨가하여 60℃로 사전 가열한 다음, MMA 20g(0.2mol)과 AIBN 3.5g(3wt%)을 혼합한 후, 반응 플라스크에 약 0.5 시간에 걸쳐 천천히 적하하였다. 반응물 첨가완료 후, 6시간 동안 계속해서 반응시키고 백색의 고분자 침전물을 수득하였으며, 여과하고 베이킹 건조한 후, 구조 일반식이 에폭시 변성 아크릴 수지 2와 동일한 에폭시 변성 아크릴 수지 2-1 100g을 수득하였다. 그 중량평균 분자량은 3.5Х104, 분자량 분포지수는 1.55, 산가는 0.3mgKOH/g, 에폭시 당량은 298g/mol이다.
실시예 3
반응 1: 아크릴 수지의 제조: 히드록시에틸아크릴레이트 모노머(HEA) 및 메틸메타크릴레이트 모노머(MMA)를 원료로 공중합 반응을 진행한다: 반응 플라스크에 HEA 53g(0.5mol) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 200mL를 첨가하여 60℃로 사전 가열한 다음, MMA 50g(0.5mol)과 아조비스이소부티로니트릴 3g(3wt%)을 혼합한 후, 반응 플라스크에 0.5 시간에 걸쳐 천천히 적하하였다. 반응물 첨가완료 후, 6시간 동안 계속해서 반응시키고 백색의 고분자 침전물을 수득하였다. 상기 침전물을 여과하고 베이킹 건조한 후, HEA-MMA 아크릴 수지 85g을 수득하였다.
반응 2: 3구 플라스크에 HEA-MMA 아크릴 수지 86g(0.2mol 히드록시기 함유), 숙신산 무수물 20g(0.2mol), 피리딘 3g, 톨루엔 200mL을 첨가하여 균일하게 혼합한 후, 가열하여 반응을 개시하고, 반응온도는 120℃로 제어하여 증류된 수분이 이론수분에 근접했을 때 반응을 종료하였다. 그런 다음, 포화식염수로 상술한 반응 시스템을 세척한 후 감압 농축을 거쳐 버블링하여 중간체 4 85g을 수득하였다.
반응 3: 3구 플라스크에 중간체 4 105g(0.2mol 카르복시기 함유)을 첨가하고, 톨루엔 200mL을 추가하여 70℃에서 가열 용해하였다. 용해 후, 트리페닐포스핀 5g과 원료 2 68g(0.20mol)을 첨가하여 8시간 동안 반응시킨 다음, 추출 및 감압 증류하여 에폭시 변성 아크릴 수지 150g을 수득하였다.
반응 4: 3구 플라스크에 에폭시 변성 아크릴 수지 140g(0.2mol 히드록시기), 3-(브로모메틸)옥세탄 30g(0.2mol), 톨루엔 200mL, 수산화나트륨 5g을 순서대로 첨가하여 40℃에서 12시간 동안 반응시키고, 반응 종료 후, 수세, 추출 및 감압 증류하여 에폭시 변성 아크릴 수지 3 150g을 수득하였다. 그 중량평균 분자량은 8Х104, 분자량 분포지수는 2.05, 산가는 0.6mgKOH/g, 에폭시 당량은 352g/mol이다.
반응경로는 다음과 같다:
실시예 3-1
HEA-MMA 아크릴 수지 대신 히드록시에틸아크릴레이트 모노머(HEA)를 사용하여 실시예 3의 2-4 단계와 동일한 반응공정을 진행 완료하고 에폭시가 그래프팅된 히드록시에틸아크릴레이트 모노머를 수득한 후, 다음의 중합반응을 진행하였다: 반응 플라스크에 에폭시가 그래프팅된 히드록시에틸아크릴레이트 모노머 135g(0.2mol) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 500mL를 첨가하여 60℃로 사전 가열한 다음, MMA 20g(0.2mol)과 AIBN 4.5g(3wt%)을 혼합한 후, 반응 플라스크에 약 0.5 시간에 걸쳐 천천히 적하하였다. 반응물 첨가완료 후, 6시간 동안 계속해서 반응시키고 백색의 고분자 침전물을 수득하였으며, 여과하고 베이킹 건조한 후, 구조 일반식이 에폭시 변성 아크릴 수지 3와 동일한 에폭시 변성 아크릴 수지 3-1 135g을 수득하였다. 그 중량평균 분자량은 1.5Х104, 분자량 분포지수는 2.20, 산가는 0.6mgKOH/g, 에폭시 당량은 347g/mol이다.
실시예 4
반응 1: 3구 플라스크에 4-히드록시부틸아크릴레이트 모노머 58g(0.4mol)을 첨가하고, 톨루엔 800mL을 추가하여 70℃에서 가열 용해하였다. 용해 후, 상기 3구 플라스크에 수산화나트륨 8.5g과 원료 3 225g(0.20mol)을 첨가하여 8시간 동안 반응시킨 다음, 추출 및 감압 증류하여 중간체 5 260g을 수득하였다.
반응 2: 3구 플라스크에 중간체 5 200g(0.15mol), 에피클로로히드린 28g(0.3mol), 톨루엔 500mL, 수산화나트륨 10g을 순서대로 첨가하여 40℃에서 12시간 동안 반응시키고, 반응 종료 후, 수세, 추출 및 감압 증류하여 중간체 6 200g을 수득하였다.
반응 3: 아크릴 수지의 제조: 반응 플라스크에 중간체 6 260g (0.2mol) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 500mL를 첨가하여 60℃로 가열한 다음, MMA 20g(0.2 mol), 부틸아크릴레이트 모노머(BA) 26g(0.2mol), 아조비스이소부티로니트릴 9g(3wt%)을 혼합한 후, 반응 플라스크에 0.5 시간에 걸쳐 천천히 적하하였다. 반응물 첨가완료 후, 6시간 동안 계속해서 반응시키고 백색의 고분자 침전물을 수득하였다. 상기 침전물을 여과하고 베이킹 건조한 후, 에폭시 변성 아크릴 수지 4 275g을 수득하였으며, 그 중량평균 분자량은 1Х104, 분자량 분포지수는 2.00, 산가는 0.8mgKOH/g, 에폭시 당량은 381g/mol이다.
반응경로는 다음과 같다:
실시예 4-1
반응 1: 아크릴 수지의 제조: 4-히드록시부틸아크릴레이트 모노머, 메틸메타크릴레이트 모노머(MMA), 부틸아크릴레이트 모노머(BA)로 공중합 반응을 진행한다: 반응 플라스크에 4-히드록시부틸아크릴레이트 72g(0.5mol) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 500mL를 첨가하여 60℃로 사전 가열한 다음, MMA 50g(0.5mol), BA 64g(0.5mol), AIBN 5.6g(3wt%)을 혼합한 후, 반응 플라스크에 약 0.5 시간에 걸쳐 천천히 적하하였다. 반응물 첨가완료 후, 4시간 동안 계속해서 반응시키고 백색의 고분자 침전물을 수득하였으며, 여과하고 베이킹 건조한 후, 아크릴 수지 150g을 수득하였다.
4-히드록시부틸아크릴레이트 모노머 대신 상기 제조된 아크릴 수지를 사용하여 실시예 4의 1-2 단계와 동일한 반응공정을 진행 완료하고 구조 일반식이 에폭시 변성 아크릴 수지 4와 동일한 에폭시 변성 아크릴 수지 4-1을 수득하였다. 그 중량평균 분자량은 0.8Х104, 분자량 분포지수는 2.00, 산가는 0.8mgKOH/g, 에폭시 당량은 377g/mol이다.
실시예 5
반응 1: 3구 플라스크에 메타크릴산 모노머 43g(0.5mol)을 첨가하고, 톨루엔 200mL을 추가하여 70℃에서 가열 용해하였다. 용해 후, 트리페닐포스핀 4g과 원료 1 86g(0.50mol)을 첨가하여 8시간 동안 반응시킨 다음, 추출 및 감압 증류하여 중간체 7 110g을 수득하였다.
반응 2: 3구 플라스크에 중간체 7 52g(0.2mol), 에피클로로히드린 18g(0.2mol), 톨루엔 150mL, 수산화나트륨 5g을 순서대로 첨가하여 40℃에서 12시간 동안 반응시키고, 반응 종료 후, 수세, 추출 및 감압 증류하여 중간체 8 55g을 수득하였다.
반응 3: 3구 플라스크에 히드록시에틸아크릴레이트 모노머(HEA) 65g(0.5mol)을 첨가하고, 톨루엔 200mL을 추가하여 70℃에서 가열 용해하였다. 용해 후, 수산화나트륨 4g과 원료 2 186g(0.50mol)을 첨가하여 8시간 동안 반응시킨 다음, 추출 및 감압 증류하여 중간체 9 140g을 수득하였다.
반응 4: 3구 플라스크에 중간체 9 60g(0.2mol), 에피클로로히드린 18g(0.2mol), 톨루엔 150mL, 수산화나트륨 5g을 순서대로 첨가하여 40℃에서 12시간 동안 반응시키고, 반응 종료 후, 수세, 추출 및 감압 증류하여 중간체 10 65g을 수득하였다.
반응 5: 아크릴 수지의 제조: 반응 플라스크에 중간체 8 63g(0.2mol) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 500mL를 첨가하여 60℃로 사전 가열한 다음, MMA 20g(0.2 mol), 중간체 10 72g(0.2mol), 아조비스이소부티로니트릴 4.5g(3wt%)을 혼합한 후, 반응 플라스크에 약 0.5 시간에 걸쳐 천천히 적하하였다. 반응물 첨가완료 후, 6시간 동안 계속해서 반응시키고 백색의 고분자 침전물을 수득하였다. 상기 침전물을 여과하고 베이킹 건조한 후, 에폭시 변성 아크릴 수지 5 145g을 수득하였다. 그 중량평균 분자량은 5Х104, 분자량 분포지수는 1.40, 산가는 0.3mgKOH/g, 에폭시 당량은 205g/mol이다.
반응경로는 다음과 같다:
실시예 6
상술한 실시예를 참조하여 에폭시 변성 아크릴 수지 6~14를 제조하여 수득하였으며, 원료와 생성물의 대응 관계는 표 1에 나타내었다. 에폭시 변성 아크릴 수지 6~14의 구조식은 다음과 같으며, 여기서, 
는 
을 나타낸다.
| 원료 | 생성물 | 중량평균 분자량 | 분자량분포지수 | 산가 (mgKOH/g) |
| 원료4 | 에폭시 변성 아크릴 수지 6 | 1.5Х104 | 1.20 | 0.5 |
| 원료6 | 에폭시 변성 아크릴 수지 7 | 5Х104 | 1.45 | 0.4 |
| 원료11 | 에폭시 변성 아크릴 수지 8 | 1Х104 | 1.20 | 0.5 |
| 원료5 | 에폭시 변성 아크릴 수지 9 | 5Х104 | 1.45 | 0.3 |
| 원료9 | 에폭시 변성 아크릴 수지 10 | 3Х104 | 1.30 | 0.4 |
| 원료10 | 에폭시 변성 아크릴 수지 11 | 2Х104 | 1.25 | 0.3 |
| 원료12 | 에폭시 변성 아크릴 수지 12 | 1.5Х104 | 1.30 | 0.7 |
| 원료7 | 에폭시 변성 아크릴 수지 13 | 4Х104 | 1.40 | 0.2 |
| 원료8 | 에폭시 변성 아크릴 수지 14 | 2Х104 | 1.35 | 0.3 |
수득된 생성물의 구조는 다음과 같다:
에폭시 변성 아크릴 수지 6;
에폭시 변성 아크릴 수지 7;
에폭시 변성 아크릴 수지 8;
에폭시 변성 아크릴 수지 9;
에폭시 변성 아크릴 수지 10;
에폭시 변성 아크릴 수지 11;
에폭시 변성 아크릴 수지 12;
에폭시 변성 아크릴 수지 13;
에폭시 변성 아크릴 수지 14.
실시예 7
반응 1: 아크릴 수지의 제조: 아크릴산 모노머(AA), 메타크릴산 모노머(MMA), 히드록시에틸아크릴레이트 모노머(HEA)로 공중합 반응을 진행한다: 반응 공정은 실시예 4~1의 반응 1을 참조하여 AA-MAA-HEA 아크릴 수지를 수득하였다.
반응 2-4: 실시예 2의 반응 2~4를 참조하여 에폭시 변성 아크릴 수지 15를 수득하였으며, 그 중량평균 분자량은 3Х104, 분자량 분포지수는 1.40, 산가는 0.3mgKOH/g이다.
반응경로는 다음과 같다:
실시예 8
반응 1: 교반 장치, 온도계, 정류탑(rectification column) 및 수분 분리장치가 장착된 4구 플라스크에 3-히드록시메틸-3-에틸옥세탄 58g(0.5mol), 메틸메타크릴레이트 50g(0.5mol), 톨루엔 200mL을 첨가하고, 가열환류하여 시스템의 수분을 제거하였다. 60℃ 내외로 냉각한 후 테트라에틸티타네이트(tetraethyl titanate) 2.5g을 첨가하여 가열환류 반응시키고, 환류비를 조정하여 반응으로 생성된 메탄올을 추출하고, 증류탑 상단의 온도가 110℃로 상승하면 반응을 중단하고, 70℃로 냉각하여 물 10g을 첨가하고 1시간 동안 교반한 다음 뜨거울 때 여과하여 여액을 감압 증류하고 중간체 11 75g을 수득하였다.
반응 2: 아크릴 수지의 제조: 반응 플라스크에 중간체 11 92g(0.5mol) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 200mL를 첨가하여 60℃로 사전 가열한 다음, MMA 50g(0.5mol)과 아조비스이소부티로니트릴 5g(3wt%)을 혼합한 후, 반응 플라스크에 0.5 시간에 걸쳐 천천히 적하하였다. 반응물 첨가완료 후, 6시간 동안 계속해서 반응시키고 백색의 고분자 침전물을 수득하였다. 상기 침전물을 여과하고 베이킹 건조한 후, 에폭시 변성 아크릴 수지 16 130g을 수득하였다. 그 중량평균 분자량은 3.5Х104, 분자량 분포지수는 1.15, 산가는 0.2mgKOH/g, 에폭시 당량은 300g/mol이다.
반응경로는 다음과 같다:
(2）에폭시 변성 아크릴 수지를 함유하는 조성물의 제조 및 성능 테스트
본 출원에서 제조된 에폭시 변성 아크릴 수지의 응용 성능을 더 잘 설명하기 위해, 본 출원은 하기와 같은 조성물을 제조하고 상기 조성물의 성능을 테스트하였으며, 구체적으로 다음과 같다:
실시예 9
본 발명의 에폭시 변성 아크릴 수지를 함유하는 에너지 경화성 조성물은, 에폭시 변성 아크릴 수지 4 75중량부(분자량: 1Х104, 점도: 2000cps, 산가: 0.8mgKOH/g), 폴리에스테르 수지 25중량부(제조: SK, 제품번호: ES900), 보조제 4중량부(레벨링제, 제조: BYK, 제품번호: BYK-333), 광개시제 6중량부(트리아릴술포늄염(triarylsulfonium salt), 제조: CUREASE, 제품번호: Easepi6976)를 포함한다.
실시예 10
본 발명의 에폭시 변성 아크릴 수지를 함유하는 에너지 경화성 조성물은, 에폭시 변성 아크릴 수지 4 30중량부(분자량: 1Х104, 점도: 2000cps, 산가: 0.8mgKOH/g), 폴리에스테르 수지 60중량부(제조: SK, 제품번호: ES900), 보조제 4중량부(레벨링제, 제조: BYK, 제품번호: BYK-333), 광개시제 6중량부(트리아릴술포늄염, 제조: CUREASE, 제품번호: Easepi6976)를 포함한다.
실시예 11
본 발명의 에폭시 변성 아크릴 수지를 함유하는 에너지 경화성 조성물은, 에폭시 변성 아크릴 수지 4 60중량부(분자량: 1Х104, 점도: 2000cps, 산가: 0.8mgKOH/g), 폴리에스테르 수지 30중량부(제조: SK, 제품번호: ES900), 보조제 4중량부(레벨링제, 제조: BYK, 제품번호: BYK-333), 광개시제 6중량부(트리아릴술포늄염, 제조: CUREASE, 제품번호: Easepi6976)를 포함한다.
실시예 12
본 발명의 에폭시 변성 아크릴 수지를 함유하는 에너지 경화성 조성물은, 에폭시 변성 아크릴 수지 4 60중량부(분자량: 1Х104, 점도: 2000cps, 산가: 0.8mgKOH/g), 알키드 수지(alkyd resin) 30중량부(제조: ChangZhouFangXinChemicalMaterialCO.,LTD, 제품번호: FX-1270B), 보조제 4중량부(레벨링제, 제조: BYK, 제품번호: BYK-333), 광개시제 6중량부(트리아릴술포늄염, 제조: CUREASE, 제품번호: Easepi6976)를 포함한다.
실시예 13
본 발명의 에폭시 변성 아크릴 수지를 함유하는 에너지 경화성 조성물은, 에폭시 변성 아크릴 수지 4 60중량부(분자량: 1Х104, 점도: 2000cps, 산가: 0.8mgKOH/g), 폴리에스테르 수지 30중량부(제조: SK, 제품번호: ES900), 보조제 4중량부(레벨링제, 제조: BYK, 제품번호: BYK-333), 열개시제 6중량부(제조: Qiangli, 제품번호: TR-TAG-50101)를 포함한다.
실시예 14
본 발명의 에폭시 변성 아크릴 수지를 함유하는 에너지 경화성 조성물은, 에폭시 변성 아크릴 수지 4 60중량부(분자량: 1Х104, 점도: 2000cps, 산가: 0.8mgKOH/g), 알키드 수지 30중량부(제조: ChangZhouFangXinChemicalMaterialCO.,LTD, 제품번호: FX-1270B), 보조제 4중량부(레벨링제, 제조: BYK, 제품번호: BYK-333), 광개시제 6중량부(트리아릴술포늄염, 제조: CUREASE, 제품번호: Easepi6976)를 포함한다.
실시예 15
본 발명의 에폭시 변성 아크릴 수지를 함유하는 에너지 경화성 조성물은, 에폭시 변성 아크릴 수지 1 60중량부(분자량: 5Х104, 점도: 3000cps, 산가: 0.4mgKOH/g), 알키드 수지 30중량부(제조: ChangZhouFangXinChemicalMaterialCO.,LTD, 제품번호: FX-1270B), 보조제 4중량부(레벨링제, 제조: BYK, 제품번호: BYK-333), 광개시제 6중량부(트리아릴술포늄염, 제조: CUREASE, 제품번호: Easepi6976)를 포함한다.
실시예 16
본 발명의 에폭시 변성 아크릴 수지를 함유하는 에너지 경화성 조성물은, 에폭시 변성 아크릴 수지 16 60중량부(분자량: 3.5Х104, 점도: 2000cps, 산가: 0.2mgKOH/g), 알키드 수지 30중량부(제조: ChangZhouFangXinChemicalMaterialCO.,LTD, 제품번호: FX-1270B), 보조제 4중량부(레벨링제, 제조: BYK, 제품번호: BYK-333), 광개시제 6중량부(트리아릴술포늄염, 제조: CUREASE, 제품번호: Easepi6976)를 포함한다.
비교예 1
비교예 조성물의 성분은, 아크릴 수지 60중량부(실시예 1의 반응 1을 참고로 제조, 분자량: 4.8Х104, 점도: 3500cps, 산가: 5mgKOH/g), 폴리에스테르 수지 30중량부(제조: SK, 제품번호: ES900), 희석제 15중량부(부탄온(butanone))，보조제 4중량부(레벨링제, 제조: BYK, 제품번호: BYK-333)를 포함한다.
비교예 2
비교예 조성물의 성분은, 아크릴 수지 60중량부(실시예 1의 반응 1을 참고로 제조, 분자량: 4.8Х104, 점도: 3500cps, 산가: 5mgKOH/g), 알키드 수지 30중량부(제조: ChangZhouFangXinChemicalMaterialCO.,LTD, 제품번호: FX-1270B), 희석제 15중량부(부탄온)，보조제 4중량부(레벨링제, 제조: BYK, 제품번호: BYK-333)를 포함한다.
상기 실시예 9~16 및 비교예 1~2의 주요 성분 함량은 표 2에 나타내었다(중량부).
| 구성성분 | 실시예 | 비교예 | ||||||||
| 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 1 | 2 | |
| 에폭시 변성 아크릴 수지 1 |
0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 60 | 0 | 0 | 0 |
| 에폭시 변성 아크릴 수지 4 | 75 | 30 | 60 | 60 | 60 | 60 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 에폭시 변성 아크릴 수지 16 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 60 | 0 | 0 |
| 폴리에스테르 수지 | 25 | 60 | 30 | 0 | 30 | 0 | 0 | 0 | 30 | 0 |
| 아크릴 수지 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 60 | 60 |
| 알키드 수지 | 0 | 0 | 0 | 30 | 0 | 30 | 30 | 30 | 0 | 30 |
| 보조제 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| 광개시제 | 6 | 6 | 6 | 6 | 0 | 6 | 6 | 6 | 0 | 0 |
| 열개시제 | 0 | 0 | 0 | 0 | 6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 용매 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 15 | 15 |
성능 테스트
성능 평가 테스트는 상술한 에폭시 변성 아크릴 수지를 함유하는 조성물을 성막 한 후 수행하였으며, 다음과 같이 작업하였다:
샘플 제조 방법: 상술한 에폭시 변성 아크릴 수지를 함유하는 에너지 경화성 조성물이 균일하게 혼합되도록 30분 동안 고속 분산하였다.
기판으로 틴플레이트(tinplate)을 사용하고, 틴플레이트 시트(tinplate sheet)를 샌드페이퍼로 샌딩(sanding)하여 상면의 오일 얼룩을 제거하고, 탈이온수로 세척하여 건조한 후 코팅층 두께가 25±5μm 되도록 스프레이 코팅을 수행하고, 완전히 경화시킨 후 해당 성능을 테스트 하였다.
테스트 방법:
(1) 경도 테스트: 국가 표준 GB/T6739-86을 참조하였으며, 경도 6B~6H의 드로잉 연필 한 세트를 준비하고 수동으로 코팅 필름의 연필 경도를 측정하였다. 코팅 필름판을 테이블 위에 수평으로 놓고, 연필을 45도 각도로 잡고 균일한 속도로 약 1cm의 압하 압력으로 코팅 필름의 표면에 스크래치를 남겼다. 동일 경도의 연필에 대해 5번의 스크래칭을 반복하고, 2개 이상의 스크래치가 샘플의 바닥판에 생기지 않는 경우, 경도가 한단계 더 높은 연필로 바꾸고, 코팅 필름에 2개 이상의 스크래치가 발생할 때까지 계속하였다. 해당 연필의 경도 보다 한단계 작은 경도가 바로 코팅 필름의 연필 경도이며, 테스트 결과는 표 3에 나타내었다.
(2) 점착력 테스트: 국가 표준 GB/T9286-1998을 참조하였으며, 코팅 필름을 커터칼로 코팅 필름의 전체 깊이를 가르도록 6줄로 평행하게 자른 다음, 전자와 수직이 되도록 동일하게 6줄로 잘라 여러 작은 사각형을 형성한 후; 폭 25mm의 반투명 감압 테이프를 사용하여 전체 절단 그리드상에 붙이고 테이프를 힘껏 당겨 표준과 비교하였다. 코팅 필름의 접착 등급을 확정하고, 테스트 결과는 표 3에 나타내었다. 점착력의 등급이 작을수록, 점착력이 더 우수하다.
(3) 가요성 테스트: 국가 표준 Gb1731을 참조였으며, 조성물을 PET상에 코팅하고 경화시킨 후, 코팅막을 위를 향하도록 하여 테스트 샘플을 필요한 직경의 축바에 압착시켜 바를 권치하며 밴딩(bending)한 후, 두 엄지손가락은 축바의 중신선에 대칭하여야 한다. 육안 또는 4 배의 확대경으로 코팅막에 텍스처(textures), 균열 및 박리와 같은 손상이 있는지 관찰하고, 시편을 상이한 직경의 축바에서 밴딩하며 코팅막이 손상되지 않는 최소의 축바 직경으로 해당 코팅막의 가요성을 나타내었다. 축바의 직경이 작을수록 가요성이 좋은 것이며, 테스트 결과는 표 3에 나타내었다.
(4) 경화시간 테스트:
실시예의 경화 작업: 틴플레이트 상에 조성물을 스프레이 코팅하여 두께 200μm의 샘플을 제조하고, 상온에서 샘플에 자외선을 조사하였다. 샘플에 빛을 조사하기 시작한 시점을 시작시간으로, 샘플 표면이 완전히 경화된 시점을 반응 종료시간으로 하였다. 양자간의 시간차가 샘플의 완전경화에 필요한 시간이다. 여기서, 자외선 파장은 365nm, 광조사 강도는 20mw/cm2이고, 완전경화는 경화된 필름의 표면을 손가락으로 접촉해 표면에 지문의 흔적이 남지 않는 것을 완전경화로 판단하였다. 열복사를 채용해 샘플을 경화하는 경우, 온도는 120oC 이며, 전자빔 방사를 채용해 샘플을 경화하는 경우, 전자빔 에너지는 300KeV 미만이다.
비교예의 경화 작업: 틴플레이트 상에 조성물을 스프레이 코팅하여 두께 200μm의 샘플을 제조하고, 통상적인 실험실 환경에 배치해 자연적으로 건조하였으며, 경화 기준은 경화된 필름의 표면을 손가락으로 접촉해 표면에 지문의 흔적이 남지 않는 것을 완전경화로 판단하였다. 테스트 결과는 표 3에 나타내었다.
(5) VOC 테스트: 무게를 측정한 알루미늄 플레이트에 샘플 0.2g을 계량하여 코팅한 후, 무게를 측정하였고; 샘플이 코팅된 알루미늄 플레이트를 경화시키고, 상온에서 이미 경화된 샘플을 15분간 냉각하여 무게를 측정하였으며; 경화되고 냉각된 샘플을 110℃의 통풍 오븐에 배치에 1시간 동안 건조하고, 건조기에 배치해 상온으로 냉각하여 무게를 측정하였다. 테스트 결과는 표 3에 나타내었다.
가공된 휘발성 물질 = 100[(B-C)/(B-A)]; 잠재하는 휘발성 물질 = 100[(C-D)/(B-A)];
총 휘발성 물질% = 가공된 휘발성 물질% + 잠재하는 휘발성 물질%
여기서, A- 알루미늄 플레이트의 중량, g; B- 샘플 및 알루미늄 플레이트의 중량, g;
C- 샘플 경화 후, 샘플 및 알루미늄 플레이트의 중량, g; D- 가열 후 경화된 샘플 및 알루미늄 플레이트의 중량, g;
| 항목 | 실시예 | 비교예 | ||||||||
| 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 1 | 2 | |
| 점착력 | 0급 | 2급 | 0급 | 0급 | 0급 | 0급 | 0급 | 0급 | 4급 | 4급 |
| 경도 | 4 H | 3 H | 4 H | 4 H | 4 H | 4 H | 4 H | 4 H | 2 H | 2 H |
| 가요성(mm) | 1.0 | 2.0 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.0 | 1.0 | 2.5 | 2.5 |
| 경화시간 | 5min | 15min | 5min | 5min | 5min | 5min | 5min | 5min | 48h | 48h |
| VOC배출(%) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 18 | 18 |
표 3을 통해, 본 발명의 상술한 에폭시 변성 아크릴 수지를 함유하는 에너지 경화성 조성물은 점착력이 더 좋고, 경도가 높으며, 가요성이 우수하고, 경화 속도가 빠르다는 것을 알 수 있으며, 또한 본 발명에 사용되는 에폭시 변성 아크릴 수지는 배합 시스템에서 기타 성분과의 상용성이 우수하기 때문에 응용 과정에서 용매 및 활성 모노머를 첨가하지 않을 수 있고, 진정한 제로 VOC의 배출을 실현할 수 있으므로 폭넓은 상업화의 응용 비전을 갖는다.
(3)에폭시 변성 아크릴 수지를 함유하는 에너지 경화성 조성물의 잉크, 도료, 접착제 분야에서의 응용
실시예 17 <에너지 경화성 도료>
아크릴 수지(실시예 1의 반응 1을 참고로 제조, 분자량: 4.8Х104, 점도: 3500cps, 산가: 5mgKOH/g), 에폭시 변성 아크릴 수지 1 및 광개시제(트리아릴술포늄염, 제조: CUREASE, 제품번호: Easepi6976)를 교반 탱크에 첨가하고 혼합물이 균일해질 때까지 상온에서 고속으로 교반한 다음, 이산화티타늄(titanium dioxide)을 추가하고 4시간 동안 교반하였다. 이어서 고분자 분산제(독일 BYK110 분산제)를 첨가하여 2시간 동안 교반하고 균일하게 혼합한 후, 여과하여 에너지 경화성 도료를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예의 성분 함량은 표 4에 나타내었다(중량부).
| 구성성분 | 실시예 | 비교예 |
| 에폭시 변성 아크릴 수지 1 | 40 | 0 |
| 아크릴 수지 | 20 | 60 |
| 고분자 분산제 | 5 | 5 |
| 광개시제 | 10 | 10 |
| 이산화티타늄 | 20 | 20 |
| 용매 | 0 | 15 |
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 에너지 경화성 도료를 금속 기판(냉연강판, 아연 도금 강판 또는 실리콘 강판)의 표면에 균일하게 코팅하고, 이어서 도료가 코팅된 금속 기판을 Dymax 경화장치에 배치해 중압 수은등으로 60초(3.3J/cm2UVA) 동안 경화 한 후, 성능 테스트를 진행하였다. 테스트 방법은 상기와 동일하며, 테스트 결과는 표 5에 나타내었다.
| 샘플 | 점착력 | 경도 | VOC배출（%） |
| 실시예 | 0급 | 4 H | 0 |
| 비교예 | 4급 | 2 H | 18 |
상기 표 5를 통해, 본 발명이 제공하는 에너지 경화성 도료는 경도가 높고, 점착력이 우수하며, VOC 배출이 없다는 것을 알 수 있다.
실시예 18 <에너지 경화성 잉크>
빛이 조사되지 않는 조건에서, 폴리에스테르 수지(제조: SK, 제품번호: ES900), 에폭시 변성 아크릴 수지 2 또는 아크릴 수지(구입: BASF SE, 제품번호: Joncryl 678), 광개시제(트리아릴술포늄염, 제조: CUREASE, 제품번호: Easepi6976)를 각각 교반 탱크에 첨가하고 혼합물이 균일해질 때까지 상온에서 고속으로 교반한 다음, 충진제(규조토(Celite))를 추가하고 4시간 동안 교반하였다. 이어서 보조제(독일 BYK381)를 첨가하여 2시간 동안 교반하고 균일하게 연마(grinded)한 후, 0.45μm의 기공(pore)을 갖는 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE) 필터로 미용해물을 여과하여 에너지 경화성 잉크를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예의 성분 함량은 표 6에 나타내었다(중량부).
| 구성성분 | 실시예 | 비교예 |
| 에폭시 변성 아크릴 수지 2 |
40 | 0 |
| 아크릴 수지 | 0 | 40 |
| 폴리에스테르 수지 |
20 | 20 |
| 광개시제 | 10 | 10 |
| 보조제 | 5 | 5 |
| 충진제 | 20 | 20 |
| 용매 | 0 | 15 |
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 에너지 경화성 잉크를 PET 상에 균일하게 코팅하고, 이어서 Dymax 경화장치에 배치해 중압 수은등으로 60초(3.3J/cm2UVA) 동안 경화한 후, 성능 테스트를 진행하였다. 테스트 방법은 상기와 동일하며, 테스트 결과는 표 7에 나타내었다.
| 샘플 | 점착력 | 가요성(mm) | VOC배출（%） |
| 실시예 | 0급 | 2.0 | 0 |
| 비교예 | 4급 | 2.5 | 18 |
상기 표 7을 통해, 본 발명이 제공하는 에너지 경화성 잉크는 점착력이 우수하며, 가요성이 좋고, VOC 배출이 없다는 것을 알 수 있다.
실시예 19 <에너지 경화성 접착제>
페놀 수지(구입: 스위스 DKSH, 제품번호: 2402), 에폭시 변성 아크릴 수지 3 또는 아크릴 수지(구입: BASF SE, 제품번호: Joncryl 678), 광개시제(트리아릴술포늄염, 제조: CUREASE, 제품번호: Easepi6976)를 교반 탱크에 첨가하고 혼합물이 균일해질 때까지 상온에서 고속으로 교반한 다음, 충진제(탈크(talc))를 추가하고 4시간 동안 교반하였다. 이어서 보조제(실란 커플링제(silane coupling agent))를 첨가하여 2시간 동안 교반하고 균일하게 분쇄한 후, 탈포하여(degassing) 에너지 경화성 접착제를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예의 성분 함량은 표 8에 나타내었다(중량부).
| 구성성분 | 실시예 | 비교예 |
| 에폭시 변성 아크릴 수지 3 | 40 | 0 |
| 아크릴 수지 | 0 | 40 |
| 페놀 수지 | 20 | 20 |
| 광개시제 | 10 | 10 |
| 실란 커플링제 | 5 | 5 |
| 충진제 | 20 | 20 |
| 용매 | 0 | 15 |
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 에너지 경화성 접착제를 PET 상에 균일하게 코팅하고, 이어서 Dymax 경화장치에 배치해 중압 수은등으로 60초(3.3J/cm2UVA) 동안 경화한 후, 성능 테스트를 진행하였다. 점착력 테스트 방법은 상기와 동일하며, 인장전단강도 테스트는 GB/T 7124-2008을 따라 수행하였으며, 테스트 결과는 표 9에 나타내었다.
| 샘플 | 점착력 | 인장전단강도（MPa） | VOC배출（%） |
| 실시예 | 0급 | 4.18 | 0 |
| 비교예 | 4급 | 3.91 | 18 |
상기 표 9을 통해, 본 발명이 제공하는 에너지 경화성 접착제는 점착력이 우수하며, 인장전단강도가 강하고, VOC 배출이 없다는 것을 알 수 있다.
이상에서 상술한 내용은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐, 본 발명을 한정하는 것으로써 이해되어서는 안되며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진자에게 본 발명은 다양한 수정 및 변경이 가능하다. 본 발명의 사상 및 원칙 내에서 이루어지는 모든 수정, 균등 대체 및 개선 등은 모두 본 발명의 보호 범위 내에 포함되어야 한다.
Claims (16)
- 아크릴 수지 중 적어도 하나의 반복단위의 분지쇄상에 하나 이상의 옥세탄기가 그래프팅되어 있고, 상기 옥세탄기는 각각 일반식 (I), 일반식 (II) 또는 일반식 (III)으로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 에폭시 변성 아크릴 수지.
（I），
（II），
（III），
여기서, 상기 R1은 C1~C40의 직쇄 또는 분지쇄의 n가 알킬기, C2~C30의 n가 알케닐기, 또는 C6~C40의 n가 아릴기를 나타내고, 상기 R1에서 어느 하나의 -CH2-는 산소원자, 에스테르기 또는로 치환될 수 있고, 상기 R1에서 어느 하나의 수소원자는 알킬기, 할로겐 또는 니트로기로 치환될 수 있으며, 상기 n은 1~12의 정수에서 선택되고;
상기 R2 및 상기 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로기, C1~C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3~C30의 시클로알킬기 또는 치환된 시클로알킬기, C2~C15의 알케닐기 또는 C6~C30의 아릴기를 나타내고, 상기 R2 및 상기 R4에서 어느 하나의 -CH2-는 산소원자 또는 -COO-로 치환될 수 있고, 상기 R2 및 상기 R4에서 어느 하나의 수소원자는 알킬기, 할로겐 또는 니트로기로 치환될 수 있으며;
상기 R3 및 상기 R5는 각각 독립적으로 C1~C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3~C30의 시클로알킬기 또는 치환된 시클로알킬기, C6~C30의 아릴기를 나타내며, 상기 R3 및 상기 R5에서 어느 하나의 -CH2-는 산소원자 또는 -COO-로 치환될 수 있으며, 상기 R3 및 상기 R5에서 어느 하나의 수소원자는 알킬기, 할로겐 또는 니트로기로 치환될 수 있고;
상기 A는 C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타내며, 상기 A에서 어느 하나의 -CH2-는 산소원자 또는 -COO-로 치환될 수 있으며, 상기 A에서 어느 하나의 수소원자는 알킬기, 할로겐 또는 니트로기로 치환될 수 있고;
상기 M은 3가의 C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내고, 여기서, 상기 M에서 어느 하나의 -CH2-는 산소원자, -COO-, 또는로 치환될 수 있으며, 상기 M에서 어느 하나의 수소원자는 알킬기, 할로겐 또는 니트로기로 치환될 수 있고;
상기 Q는 C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타내고, 여기서, 상기 Q에서 어느 하나의 -CH2-는 산소원자, -COO-, 또는로 치환될 수 있으며, 상기 Q에서 어느 하나의 수소원자는 알킬기, 할로겐 또는 니트로기로 치환될 수 있다.
- 제 1항에 있어서,
상기 R3 및 R5는 각각 독립적으로
,
,
또는
을 나타내며,
상기 R6은 C1~C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3~C30의 시클로알킬기 또는 치환된 시클로알킬기, C6~C30의 아릴기를 나타내며, 여기서, 상기 R6에서 어느 하나의 -CH2-는 산소원자 또는 -COO-로 치환될 수 있으며, 상기 R6에서 어느 하나의 수소원자는 알킬기, 할로겐 또는 니트로기로 치환될 수 있고; 상기 R7은 C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타내고; 상기 R8은 수소, 할로겐, 니트로기, C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3~C20의 시클로알킬기 또는 치환된 시클로알킬기, C2~C10의 알케닐기, C6~C24의 아릴기를 나타내고, 여기서, 상기 R7 및 상기 R8에서 어느 하나의 -CH2-는 산소원자 또는 COO-로 치환될 수 있으며, 상기 R7 및 상기 R8에서 하나이상의 수소원자는 각각 독립적으로 알킬기, 할로겐 또는 니트로기로 치환될 수 있고;
바람직하게는, 상기 R6은 C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3~C20의 시클로알킬기 또는 치환된 시클로알킬기, C6~C24의 아릴기를 나타내며, 여기서, 상기 R6에서 어느 하나의 -CH2-는 산소원자 또는 -COO-로 치환될 수 있으며, 상기 R6에서 어느 하나의 수소원자는 알킬기, 할로겐 또는 니트로기로 치환될 수 있고; 상기 R7은 C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타내고; 상기 R8은 수소, 할로겐, 니트로기, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3~C10의 시클로알킬기 또는 치환된 시클로알킬기, C2~C10의 알케닐기, C6~C12의 아릴기를 나타내고, 여기서, 상기 R7 및 상기 R8에서 어느 하나의 -CH2-는 산소원자 또는 -COO-로 치환될 수 있으며, 상기 R7 및 상기 R8에서 어느 하나의 수소원자는 알킬기, 할로겐 또는 니트로기로 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 에폭시 변성 아크릴 수지. - 제 1항에 있어서,
상기 R1은 C1~C30의 직쇄 또는 분지쇄의 n가 알킬기, C2~C20의 n가 알케닐기 또는 C6~C30의 n가 아릴기를 나타내고, 상기 R1에서 어느 하나의 CH2-는 산소원자, -COO- 또는로 치환될 수 있고, 상기 R1에서 어느 하나의 수소원자는 알킬기, 할로겐 또는 니트로기로 치환될 수 있으며;
바람직하게는, 상기 R1은 C1~C15의 직쇄 또는 분지쇄의 n가 알킬기, C2~C15의 n가 알케닐기 또는 C6~C18의 n가 아릴기를 나타내고, 상기 R1에서 어느 하나의 -CH2-는 산소원자, -COO- 또는로 치환될 수 있고, 상기 R1에서 어느 하나의 수소원자는 알킬기, 할로겐 또는 니트로기로 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 에폭시 변성 아크릴 수지.
- 제 1항에 있어서,
상기 R2 및 상기 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로기, C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3~C20의 시클로알킬기 또는 치환된 시클로알킬기, C2~C10의 알케닐기 또는 C6~C24의 아릴기를 나타내고, 상기 R2 및 상기 R4에서 어느 하나의 -CH2-는 산소원자 또는 -COO-로 치환될 수 있고, 상기 R2 및 상기 R4에서 어느 하나의 수소원자는 알킬기, 할로겐 또는 니트로기로 치환될 수 있으며;
바람직하게는, 상기 R2 및 상기 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로기, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3~C10의 시클로알킬기 또는 치환된 시클로알킬기, C2~C10의 알케닐기, C6~C12의 아릴기를 나타내고, 상기 R2 및 상기 R4에서 어느 하나의 -CH2-는 산소원자 또는 -COO-로 치환될 수 있고, 상기 R2 및 상기 R4에서 어느 하나의 수소원자는 알킬기, 할로겐 또는 니트로기로 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 에폭시 변성 아크릴 수지. - 제 1항에 있어서,
상기 A는 C1~C15의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타내며, 상기 A에서 어느 하나의 -CH2-는 산소원자 또는 -COO-로 치환될 수 있으며, 상기 A에서 어느 하나의 수소원자는 알킬기, 할로겐 또는 니트로기로 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 에폭시 변성 아크릴 수지. - 제 1항에 있어서,
상기 M은 3가의 C1~C15의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내며, 상기 M에서 어느 하나의 -CH2-는 산소원자, -COO-, 또는로 치환될 수 있으며, 상기 M에서 어느 하나의 수소원자는 알킬기, 할로겐 또는 니트로기로 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 에폭시 변성 아크릴 수지.
- 제 1항에 있어서,
상기 Q는 C1~C15의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타내며, 상기 Q에서 어느 하나의 -CH2-는 산소원자, -COO-, 또는로 치환될 수 있으며, 또는 상기 Q에서 어느 하나의 수소원자는 알킬기, 할로겐 또는 니트로기로 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 에폭시 변성 아크릴 수지.
- 제 1항에 있어서,
상기 n은 1~6의 정수에서 선택되는 것을 특징으로 하는 에폭시 변성 아크릴 수지. - 제 1항에 있어서,
상기 상술한 에폭시 변성 아크릴 수지는,
로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며, 상기는
이며;
상기 m은 1~30의 정수, 바람직하게는 상기 m은 1~10의 정수이며; 상기 n은 1~10의 정수, 바람직하게는 상기 n은 1~5의 정수이며; 상기 a, b ,c는 각각 독립적으로 3~1000의 정수이며, 바람직하게는 상기 a, b ,c는 각각 독립적으로 3~200의 정수인 것을 특징으로 하는 에폭시 변성 아크릴 수지. - 다음의 제조 방법 중 어느 하나에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항의 에폭시 변성 아크릴 수지의 제조 방법:
방법 1 : 화학식 (IV)로 표시되는 반복단위를 포함하는 아크릴 수지를 제1 원료로 사용하고, 화학식 (V) 또는 화학식 (VI)로 표시되는 옥세탄 및 옥시라닐기를 함유하는 화합물을 제2 원료로 사용하며, 상기 제조 방법은:
상기 제1 원료의 카르복시기와 상기 제2 원료를 옥시라닐기 개환 반응시켜 히드록시기를 함유하는 제1 중간생성물을 얻는 단계; 및 상기 제1 중간생성물의 히드록시기와 제1 엔드캡핑 화합물을 반응시켜 상기 에폭시 변성 아크릴 수지를 얻는 단계를 포함하되, 상기 제1 엔드캡핑 화합물은 산 무수물, 아실 할라이드, 옥시라닐기 함유 화합물, 옥세탄 함유 화합물 또는 이중결합 함유 화합물로부터 선택되며, 상기 화학식 (IV), 상기 화학식 (V) 및 상기 화학식 (VI)은 각각 다음과 같다:
（IV）,
（V）,
（VI）
여기서, 상기 R1, 상기 R2, 상기 R4, 상기 A, 상기 M, 상기 Q, 상기 n은 일반식 (I) 및 일반식 (II)와 동일한 정의를 가지며, 상기 R1’은 수소 또는 메틸에서 선택된다;
방법 2 : 화학식 (VII)로 표시되는 반복단위를 포함하는 아크릴 수지를 제3 원료로 사용하고, 화학식 (V) 또는 화학식 (VI)로 표시되는 옥세탄 및 옥시라닐기를 함유하는 화합물을 제2 원료로 사용하며, 상기 제조 방법은:
상기 제3 원료의 히드록시기와 상기 제2 원료를 옥시라닐기 개환반응시켜 히드록시기를 함유하는 제2 중간생성물을 얻는 단계; 및 상기 제2 중간생성물의 히드록시기와 제2 엔드캡핑 화합물을 반응시켜 상기 에폭시 변성 아크릴 수지를 얻는 단계를 포함하되, 상기 제2 엔드캡핑 화합물은 산 무수물, 아실 할라이드, 옥시라닐기 함유 화합물, 옥세탄 함유 화합물 또는 이중결합 함유 화합물로부터 선택되며, 상기 화학식 (VII)은이고: 상기 R2’는 수소 또는 메틸에서 선택되고, 상기 L1은 C2~C25의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기에서 선택되며, 상기 L1에서 -CH2-는 산소원자 또는 에스테르기로 치환될 수 있고; 바람직하게는, 상기 L1은 C2~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기에서 선택되며,상기 L1에서 -CH2-는 산소원자 또는 에스테르기로 치환될 수 있다;
방법 3 : 화학식 (VIII)로 표시되는 올레핀계 모노머를 제4 원료로 사용하고, 화학식 (V) 또는 화학식 (VI)로 표시되는 옥세탄 및 옥시라닐기를 함유하는 화합물을 제2 원료로 사용하며, 상기 제조 방법은:
상기 제4 원료의 카르복시기와 상기 제2 원료를 옥시라닐기 개환반응시켜 히드록시기를 함유하는 제3 중간생성물을 얻는 단계; 상기 제3 중간생성물의 히드록시기와 제3 엔드캡핑 화합물을 반응시켜 제3 엔드캡핑 생성물을 얻는 단계; 상기 제3 엔드캡핑 생성물과 제1 올레핀계 모노머를 공중합하여 상기 에폭시 변성 아크릴 수지를 얻는 단계를 포함하되; 여기서, 상기 제3 엔드캡핑 화합물은 산 무수물, 아실 할라이드, 옥시라닐기 함유 화합물, 옥세탄 함유 화합물 또는 이중결합 함유 화합물로부터 선택되며, 상기 화학식 (VIII)은이고, 여기서, 상기 R3’은 수소 또는 메틸에서 선택된다;
방법 4 : 화학식 (X)로 표시되는 올레핀계 모노머를 제5 원료로 사용하고, 화학식 (V) 또는 화학식 (VI)로 표시되는 옥세탄 및 옥시라닐기를 함유하는 화합물을 제2 원료로 사용하며, 상기 제조 방법은:
상기 제5 원료의 히드록시기와 상기 제2 원료를 옥시라닐기 개환반응시켜 히드록시기를 함유하는 제4 중간생성물을 얻는 단계; 상기 제4 중간생성물의 히드록시기와 제4 엔드캡핑 화합물를 반응시켜 제4 엔드캡핑 생성물을 얻는 단계; 상기 제4 캡핑 생성물과 제2 올레핀계 모노머를 공중합하여 상기 에폭시 변성 아크릴 수지를 얻는 단계를 포함하되; 여기서, 상기 제4 엔드캡핑 화합물은 산 무수물, 아실 할라이드, 옥시라닐기 함유 화합물, 옥세탄 함유 화합물 또는 이중결합 함유 화합물로부터 선택되며, 상기 화학식 (X)는이고, 여기서, 상기 R4’는 수소 또는 메틸에서 선택되고, 상기 L2는 C2~C25의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기에서 선택되며, 상기 L2에서 -CH2-는 산소원자 또는 에스테르기로 치환될 수 있고; 바람직하게는, 상기 L2는 C2~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기에서 선택되며, 상기 L2에서 -CH2-는 산소원자 또는 에스테르기로 치환될 수 있다;
방법 5 : 화학식 (V) 또는 화학식 (VI)로 표시되는 옥세탄 및 옥시라닐기를 함유하는 화합물을 제2 원료로 사용하고, 화학식 (VII)로 표시되는 반복단위를 포함하는 아크릴 수지를 상기 제3 원료로 사용하고, 화학식 (A) 또는 화학식 (B)로 표시되는 폴리카르복시산 또는 사이클릭 산 무수물을 제6 원료로 사용하며, 상기 제조 방법은:
상기 제3 원료의 히드록시기와 상기 제6 원료를 에스테르화 반응시켜 카르복시기를 함유하는 제1 에스테르화 생성물을 얻는 단계; 상기 제1 에스테르화 생성물의 카르복시기와 상기 제2 원료를 옥시라닐기 개환반응시켜 히드록시기를 함유하는 제5 중간생성물을 얻는 단계; 상기 제5 중간생성물의 히드록시기와 제5 엔드캡핑 화합물을 반응시켜 상기 에폭시 변성 아크릴 수지를 얻는 단계를 포함하되, 상기 제5 엔드캡핑 화합물은 산 무수물, 아실 할라이드, 옥시라닐기 함유 화합물, 옥세탄 함유 화합물 또는 이중결합 함유 화합물로부터 선택되며,
(A),
(B),
여기서, 상기 R11은 C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3~C20의 시클로알킬기 또는 치환된 시클로알킬기, C6~C24의 아릴기에서 선택되고, 상기 R11에서 하나 이상의 수소원자는 각각 독립적으로 알킬기, 할로겐 또는 니트로기로부터 선택되는 어느 그룹으로 치환될 수 있고; p는 2~6의 정수이다;
상기 R12은 C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3~C20의 시클로알킬기 또는 치환된 시클로알킬기, C6~C24의 아릴기에서 선택되고, 상기 R12에서 하나 이상의 수소원자는 각각 독립적으로 카르복시기, 알킬기, 할로겐 또는 니트로기로부터 선택되는 어느 그룹으로 치환될 수 있다;
방법 6 : 화학식 (X)로 표시되는 올레핀계 모노머를 상기 제5 원료로 사용하고, 화학식 (A) 또는 화학식 (B)로 표시되는 폴리카르복시산 또는 사이클릭 산 무수물을 상기 제6 원료로 사용하고, 화학식 (V) 또는 화학식 (VI)로 표시되는 옥세탄 및 옥시라닐기를 함유하는 화합물을 제2 원료로 사용하며, 상기 제조 방법은:
상기 제5 원료의 히드록시기와 상기 제6 원료를 에스테르화 반응시켜 카르복시기를 함유하는 제2 에스테르화 생성물을 얻는 단계; 상기 제2 에스테르화 생성물의 카르복시기와 상기 제2 원료를 옥시라닐기 개환반응시켜 히드록시기를 함유하는 제6 중간생성물을 얻는 단계; 상기 제6 중간생성물의 히드록시기와 제6 엔드캡핑 화합물을 반응시켜 상기 에폭시 변성 아크릴 수지를 얻고, 제6 엔드캡핑 그룹을 반응시켜 제6 엔드캡핑 생성물을 얻는 단계, 상기 제6 엔드캡핑 화합물은 무수물, 아실 할라이드, 옥시라닐기 함유 화합물, 옥세탄 함유 화합물 또는 이중결합 함유 화합물로부터 선택되며; 상기 제6 엔드캡핑 생성물과 제3 올레핀계 모노머를 공중합하여 에폭시 변성 아크릴 수지를 얻는 단계를 포함한다;
방법 7 : 3-히드록시메틸-3-에틸옥세탄을 제7 원료로 사용하고, 메틸메타크릴레이트를 제8 원료로 사용하며, 상기 제조 방법은:
제7 원료인 3-히드록시메틸-3-에틸옥세탄과 제8 원료인 메틸메타크릴레이트를 에스테르 교환반응시켜 에스테르 교환 생성물을 얻고, 상기 에스테르 교환 생성물과 제4 올레핀계 모노머를 공중합하는 단계를 포함하되;
상기 방법 1 내지 7에 있어서, 상기 제1 올레핀계 모노머, 상기 제2 올레핀계 모노머, 상기 제3 올레핀계 모노머 및 상기 제4 올레핀계 모노머의 종류는 동일하거나 상이하다. - 제 10항에 있어서,
상기 제2 원료는
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
및
로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 상기 m은 1~30의 정수, 바람직하게는 상기 m은 1~10의 정수이며; 상기 n은 1~10의 정수, 바람직하게는 상기 n은 1~5의 정수인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 10항에 있어서,
상기 제1 엔드캡핑 화합물, 상기 제2 엔드캡핑 화합물, 상기 제3 엔드캡핑 화합물, 상기 제4 엔드캡핑 화합물, 상기 제5 엔드캡핑 화합물, 상기 제6 엔드캡핑 화합물은 각각 독립적으로 화학식 (C) 내지 화학식 (G)로 표시되는 화합물로부터 선택되며,
(C),
(D),
(E),
(F),
(G),
여기서, 상기 R6，상기 R7, 상기 R8은 제 1항 내지 제 8항의 용어와 동일한 의미를 갖고, 상기 R9 및 상기 R10은 각각 독립적으로 C1~C6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 상기 X1，상기 X2，상기 X3，상기 X4는 각각 독립적으로 할로겐 원자로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법. - 수지, 개시제 및 경화성 에폭시 변성 아크릴 수지를 포함하되, 상기 에폭시 변성 아크릴 수지는 제 1항 내지 제 9항의 상기 에폭시 변성 아크릴 수지이거나 또는 제 10항 내지 제 12항 중 어느 한 항의 에폭시 변성 아크릴 수지의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 에폭시 변성 아크릴 수지를 함유하는 에너지 경화성 조성물.
- 제 13항에 있어서,
상기 에폭시 변성 아크릴 수지를 함유하는 에너지 경화성 조성물중의 중량%로, 에폭시 변성 아크릴 수지의 함량은 10~80wt%이며; 바람직하게는, 에폭시 변성 아크릴 수지의 함량은 30~75wt%인 것을 특징으로 하는 조성물. - 에너지 경화 분야에서의 제 13항 또는 제 14항 중 어느 한 항의 상기 에폭시 변성 아크릴 수지를 함유하는 에너지 경화성 조성물의 응용.
- 제 15항에 있어서,
상기 에너지 경화 분야는 잉크, 도료 및 접착제 분야인 것을 특징으로 하는 상기 에폭시 변성 아크릴 수지를 함유하는 에너지 경화성 조성물의 에너지 경화 분야에서의 응용.
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