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KR20210018313A - 연료 저장소를 갖는 바이오셀 - Google Patents

연료 저장소를 갖는 바이오셀 Download PDF

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KR20210018313A
KR20210018313A KR1020207036947A KR20207036947A KR20210018313A KR 20210018313 A KR20210018313 A KR 20210018313A KR 1020207036947 A KR1020207036947 A KR 1020207036947A KR 20207036947 A KR20207036947 A KR 20207036947A KR 20210018313 A KR20210018313 A KR 20210018313A
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KR
South Korea
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biofuel
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glucose
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KR1020207036947A
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알란 르 고프
얀닝 네들렉
캐롤라인 압레우
세르게 코스니어
마이클 홀징거
Original Assignee
상뜨르 나쇼날 드 라 러쉐르쉬 샹띠피끄
에꼴 상트랄 드 리옹
위니베르시테 끌로드 베르나르 리옹 Ⅰ
유니베르시떼 그르노블 알프스
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Filing date
Publication date
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Abstract

본 발명은 액체 매질 및 산화제를 포함하는 유체 매질과 접촉하도록 의도된 바이오연료 저장소를 갖는 바이오셀(1)에 관한 것이다. 상기 바이오셀은 다음을 갖는 제1 전기화학 셀을 포함한다: 바이오연료의 산화를 촉매할 수 있는 제1 효소를 포함하는 애노드(5); 산화제의 환원을 촉매할 수 있는 제2 효소를 포함하는 캐소드(7); 및 애노드(5)와 캐소드(7) 사이에 배치된, 전기적으로 절연되고 상기 액체 매질에 대해 투과성인 분리 및 다공성 막(3). 상기 바이오셀(1)은 바이오연료(3)를 저장하고 애노드(5)에 액체 매질을 제공하기 위한 수단을 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 수단은 상기 애노드(5)와 접촉하는 친수성 다공성 물질을 포함하고 상기 물질은 평량이 500 내지 900 g/m2이다.

Description

연료 저장소를 갖는 바이오셀
본 발명은 효소 연료 전지 또는 바이오셀, 글루코스와 같은 바이오연료의 검출 또는 산화를 위한 이의 용도, 이를 포함하는 키트 및 상기 바이오셀을 포함하는 전기 또는 전자 장치에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이 바이오셀을 제조하는 방법 및 본 발명에 따른 적어도 2개의 바이오셀을 포함하는 어셈블리에 관한 것이다.
연료 전지 기술은 화학 에너지를 전자 에너지로 변환하는 것을 기반으로 한다. 글루코스와 같은 유기 분자는 많은 살아있는 유기체의 가장 중요한 에너지 원 중 하나이며 안전하고 취급하기 쉽고 소모 가능하므로 생분해성 바이오연료로 간주될 수 있다.
바이오연료 효소 세포(바이오셀이라고도 함)는 효소를 사용하여 산소, 메탄올, 글루코스 또는 전분과 같은 생물학적 기질에서 에너지 또는 전력을 생산한다. 바이오셀은 효소 화합물의 존재 하에서 바이오연료를 전환하여 전력을 생산한다. 글루코스 산화에 의해 작용하는 가장 잘 알려진 바이오셀(GBFC)은 그 안에 포함되고 반응의 촉매 기능을 갖는 효소를 사용하여 전력 생산을 위해 애노드에서 산화에 의해 글루코스를 전환하는 세포이다. 캐소드의 기능은 일반적으로 산소를 감소시키는 것이며 이러한 반응을 촉매하는 효소를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
효소는 대부분이 중성 pH와 실온에서 동작하고 독성을 거의 또는 전혀 제공하지 않기 때문에 귀금속 촉매에 대한 유망한 대안이며, 이러한 독성은 다른 금속 기반 촉매에서는 그렇지 않는다. 따라서, 이러한 바이오연료 바이오셀은 매우 쉽게 재활용될 수 있으며, 특히 일회용 장치를 위한 전류 생성기로서 생태학적 대안을 제시할 수 있다.
본 발명은 보다 구체적으로 "버튼"형 바이오셀의 제조에 관한 것으로, 즉 소형이고 금속 기반 버튼 셀과 동등한 전기를 제공할 수 있으며 환경에 대한 위험없이 선택적으로 처분될 수 있는, 바이오셀의 제조에 관한 것이다. 오늘날 버튼 셀과 알카라인 배터리는 그렇지 않다. 이러한 친환경 기술은 일상적으로 사용되는 아연, 리튬 또는 망간 기반 배터리의 재활용과 관련된 문제에 대한 독창적인 해결책을 제공할 수 있다. 금속의 존재없이, 본 발명에 따른 장치는 또한 금속 탐지기에 보이지 않는 휴대용 에너지 원을 기술한다.
대안적으로 또는 추가적으로, 본 발명에 따른 장치는 다른 통상적인 에너지 원(바람, 태양 등)을 이용할 수 없을 때 특정 요구를 위한 전기 에너지의 생산을 가능하게 하는 것을 목표로 한다. 실제로, 효소는 액체 및 특히 다양한 생물학적 유체: 설탕(글루코스), 단 음료, 동물의 생리적 체액(타액, 혈액, 소변), 또는 식물성(과일 주스)을, 활성제 및/또는 연료로서의 사용을 가능하게 할 수 있는 복잡한 매체에서 전력을 생산할 수 있는 독특한 선택성을 가지고 있다. 이러한 맥락에서 "연료"와 "바이오연료"라는 용어는 서로 바꿔 사용할 수 있다.
이러한 측면에서, 이러한 바이오연료 전지를 상용화하기 전에 중요한 문제를 극복해야 한다.
특히, 이들은 소형(면적 1 내지 5 cm2) 또는 매우 작은(면적 0.5 cm2 미만)이 바람직하며, 일회용 장치에서 자주 사용되는 "버튼"형 배터리를 자주 교체할 수 있도록 설계되어야 한다. 이들은 유리하게는 쉽게 재활용할 수 있어야 하며 저렴해야 한다.
따라서, 본 발명은 특히 바이오연료 전지를 제공하는 문제, 특히 저렴하거나(버튼 전지 유형) 일회용 장치, 바람직하게는, 작은 치수로 설계된 일회용 장치에서의 사용을 가능하게 하며 유리하게는 최대량의 에너지를 생성하기 위해 전기화학 셀에 대한 연료 및 산화제의 최적화된 접근을 가능하게 하는 설계를 갖는 바이오연료 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이러한 바이오연료 전지는 지속 가능하고 재생 에너지를 생산하기 위해 여러 바이오연료 바이오셀 또는 전기화학 셀의 조립에 사용될 수 있다는 점에서 유리하다.
따라서, 전반적으로, 본 발명은 바이오셀의 쉽고 저렴한 제조 및 생성된 전류 밀도가 상기 장치를 동작하기에 충분히 높은 다소 복잡한 전기 회로로의 통합의 문제를 해결하는 것을 목표로 한다. 유리하게는, 전달된 전압은 장치를 안정적으로 동작하기에 충분하다.
일 실시형태에 따르면, 본 발명은 선택적으로 바이오연료를 포함하는 액체 매질 및 산화제를 포함하는 유체 매질과 접촉하도록 의도된, 바이오연료 저장소를 갖는 바이오셀을 포함하며, 상기 바이오셀은 제1 전기화학 셀을 포함하고, 상기 제1 전기화학 셀은,
- 상기 바이오연료의 산화를 촉매할 수 있는 제1 효소와 혼합된 전도성 물질을 포함하는 고체 응집체로 이루어진 애노드; 및
- 상기 산화제의 환원을 촉매할 수 있는 제2 효소와 혼합된 전도성 물질을 포함하는 고체 응집체로 구성된 캐소드, 및
- 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되며, 전기적으로 절연성이며 상기 액체 매질에 대해 투과성인 분리 및 다공성 막을 포함한다.
상기 바이오셀은 전기 수신기로 상기 바이오셀을 전기적으로 스위칭하기 위한 수단을 추가로 포함하고, 상기 전기 스위칭 수단은 전류가 애노드와 캐소드 사이에 흐르도록 허용한다. 바이오셀은 바이오연료를 저장하고 애노드에서 액체 매질이 가용되도록 하는 수단을 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 수단은 상기 애노드와 접촉하고 500 내지 900 g/m2의 표면 질량을 갖는 친수성 다공성 물질을 포함한다.
따라서 저장 수단은 바이오연료 및/또는 이를 포함하는 액체를 위한 저장소로 작용할 수 있다. 바람직하게는, 저장 수단은 충분히 흡수될 수 있도록 650 내지 750 g/m2 범위의 표면 질량(또는 평량)을 갖는다. 유리하게는, 이의 표면 중량은 703 g/m2, 선택적으로 ± 20%이다. 이는 특히, 655, 660, 665, 670, 675, 680, 685, 690, 695, 696, 697, 698, 699, 700, 701, 702, 703, 704, 705, 707, 708, 709, 710, 711, 712, 713, 714, 715, 720, 725, 730, 735, 740, 745, 750, 755 및 760 g/m2로 구성된 값들의 그룹에서 선택될 수 있다. 따라서, 저장 매체는 매우 다공성인 물질이다.
저장 수단은 다공성 패드, 패드 또는 영어로 "패드"의 형태일 수 있다. 저장 수단을 구성하는 재료는 바람직하게는 전기 절연체이다. 이 재료는 직조 섬유 또는 부직포 섬유(펠트)를 포함하거나 이로 구성될 수 있다. 이들 섬유는 바람직하게는 천연 및/또는 생분해성 섬유이며, 예를 들어, 이들은 셀룰로스, 특히 코튼을 포함하거나 본질적으로 구성되거나 또는 이에 기초한 재료일 수 있다. 또한, 이는 천연 고분자(셀룰로오스, 코튼, 스폰지, 키토산 등) 또는 합성(폴리아크릴 폼, 폴리비닐 알코올 등)일 수 있다. 표현 "X에 기초하여"는 성분 X의 총 질량에 대해 90 질량% 초과, 바람직하게는 95% 초과 또는 심지어 98% 초과로 구성된 물질을 지칭하는 것으로 해석될 수 있다. 따라서, 저장 수단은 유리하게는 종이 시트, 바람직하게는 블로터 유형, 예를 들어, 매우 두꺼운 블로터의 시트를 포함하거나 본질적으로 이로 구성될 수 있다. 이 패드 및/또는 종이 시트는 첨가제가 없는 것이 또한 바람직하다. 평량은 표준 NF EN ISO 536 2012년 11월에 따라 측정할 수 있다.
저장 수단의 두께는 유리하게는 소형화된 사용을 가능하게 하기 위해 가능한 한 작다. 그러나, 다른 용도의 경우, 이 두께는 더 상당하고 1 cm 또는 0.5 cm 정도가 될 수 있다. 따라서, 이 두께는 1 cm 내지 0.1 mm, 바람직하게는 8 내지 2 mm, 더욱 특히, 약 2.6 mm, 선택적으로 ± 20%일 수 있다. 특히, 두께는 1; 1.5; 1.6; 1.7; 1.8; 1.9; 2; 2.1; 2.2; 2.3; 2.4; 2.6; 2.7; 2.8; 2.9; 3; 3.1; 3.2; 3.3; 3.4; 3.5; 3.6; 3.7; 3.8; 3.9 및 4 mm로 구성된 그룹으로부터 선택된 두께로 선택될 수 있다.
유리하게는, 저장 수단은 두께가 2.6 mm ± 0.2 mm 인 블로팅 페이퍼 시트이다. 그의 다공성은 연료(예를 들어, 물, 소변, 설탕 음료, 혈액 등) 및 특히 당이 포함된 액체의 양호한 흡수를 가능하게 해야 한다. 본 발명의 바람직한 변형에 따르면, 저장 수단은 바이오애노드 또는 바이오캐소드의 삽입 또는 유지를 위해 충분히 견고해야 한다.
유리하게는, 저장 수단은 100 내지 140 s/ml, 바람직하게는 110 내지 130 s/ml, 유리하게는 약 120 s/100 ml, 선택적으로 ± 20% 범위일 수 있는 액체 여과 시간을 가지며; 이는 헤르츠베르그(Herzberg) 방법(100 mm의 워터 컬럼을 가짐)에 따라 측정된 것이다.
본 발명에 따른 바이오셀에 포함된 전기화학 셀은 애노드 및 캐소드를 포함한다. 이들 전극은 바람직하게는 다공성 전도성 물질 및 촉매화될 반-반응의 적어도 하나의 효소를 베이스로서 포함하는 고체 응집체의 형태로 존재한다. 이 다공성 물질은 탄소 펠트, 미세 다공성 탄소, 탄소 나노 튜브, 활성탄, 카본 블랙, 전도성 고분자 등과 같은 재활용 가능한 다공성 전도성 물질일 수 있다. 예에서, 단일 벽 또는 보다 유리하게는 다중 벽 탄소 나노 튜브(MWCNT: multi-walled carbon nanotube) 또는 카본 블랙을 기반으로 한 펠릿은 우수한 전도성과 관련된 우수한 다공성을 제공한다. "탄소 나노 튜브"는 적어도 하나의 치수가 1500 nm 미만인 탄소 나노 튜브를 의미한다. 바람직하게는, 탄소 나노 튜브는 100 내지 5000의 길이(L)/L로 표시된 직경 비율/직경을 갖는다. 바람직하게는, 탄소 나노 튜브는 대략 1.5 μm의 길이 및 예를 들어 대략 10 nm의 직경을 갖는다.
본 출원의 본 발명의 예시적인 실시형태들에서, 선택된 바이오연료는 이 화합물의 높은 가용성 및 환경에 대한 영향이 거의 없기 때문에 글루코스다. 그러나, 본 발명에 따른 바이오셀의 구조는 관련된 효소 화합물이 또한 적합한 한 글루코스 이외의 기질에 적응될 수 있다.
글루코스/O2 효소 바이오셀의 이론적 반응 균형은 다음과 같다:
애노드: 글루코스 → 글루코노락톤 + 2H+ + 2e-
캐소드: O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O
바이오셀: 2 글루코스 + O2 → 2 글루코노락톤 + 2H2O
따라서, 본 발명의 바람직한 측면에 따르면, 애노드에서 사용되는 효소 시스템은 적어도 하나의 글루코스 산화 효소를 포함할 수 있다. 글루코스 산화 효소(GOx)는 글루코스, 특히 β-D-글루코스(또는 덱스트로스)를 과산화수소 및 D-글루코노-δ-락톤으로 산화시키고 이들은 이어서 글루콘산으로 가수분해되는 것을 촉매하는 EC 1.1.3.4 유형(2018년 4월 분류)의 산화 환원 효소이다. 글루코스 산화 효소는 β-D-글루코피라노스(글루코스의 헤미아세탈 형태)에 특이적으로 결합하고 Ι'α-D-글루코스에 작용하지 않는다. 그러나, 용액에서 글루코스는 주로 사이클릭 형태(pH 7에서: 36.4% α-D-글루코스 및 63.6% β-D-글루코스, 선형 형태로 0.5%)를 갖기 때문에, 이들은 거울상 측정 형태로 글루코스에 작용할 수 있다. 또한, β 형태의 산화 및 소모는 α-D-글루코스/β-D-글루코스 균형을 이러한 형태로 시프트시킨다. 용어 GOx는 천연 단백질 및 그 유도체, 돌연변이체 및/또는 기능적 등가물로 확장된다. 이 용어는 특히 구조 및/또는 효소 활성이 실질적으로 다르지 않은 단백질로 확장된다.
글루코스 산화 효소에는 촉매 작용을 가능하게 하는 보조 인자가 포함되며 이를 필요로 한다. 이 보조 인자는 세포의 주요 산화 환원 성분인 플라빈 아데닌 디뉴클레오타이드(FAD: Flavin Adenine Dinucleotide)이다. FAD는 초기 전자 수용체 역할을 하며, 분자 산소(FAD보다 더 환원성인 O2)에 의해 FAD(재생)로 재산화될 FADH2로 환원된다. O2는 최종적으로 과산화수소(H2O2)로 환원된다. 보조 인자는 시판되는 GOx 효소에 포함되며 용어 GOx 및 FAD-GOx는 서로 동일하다.
가장 널리 사용되는 글루코스 산화 효소는 아스페르길루스 리제르(Aspergillus niger)에서 추출한 것이다. 그러나, 예를 들어, 페니실리움(Penicillium) 또는 아스페르길루스 테레우스(Aspergilius terreus) 종의 특정 균주와 같은 다른 소스로부터의 GOx를 사용할 수 있다.
아스페르길루스 리제르의 글루코스 산화 효소는 각각 분자량이 80 kDa인 2개의 동일한 서브유닛으로 구성된 이량체이다(겔 여과에 의함). 각 서브유닛은 플라빈 아데닌 디뉴클레오타이드와 철 원자를 포함한다. 이러한 당 단백질에는 약 16%의 중성 당과 2%의 아미노 당이 포함되어 있다. 또한, 이는 3개의 시스테인 잔기와 N-글리코실화를 위한 8개의 잠재적인 부위를 포함한다.
GOx의 비 활성은 바람직하게는 100,000 유닛/g 고체(O2의 첨가 없음) 이상이다. 일 유닛은 35℃에서 pH 5.1에서 분당 1.0 μmole의 β-D-글루코스에서 D-글루코노락톤 및 H2O2로의 산화 용량으로서 정의된다 (Km = 33-110 mM; 25℃; pH 5.5 내지 5.6).
GOx의 사용이 과산화수소의 생성을 포함하는 한, 카탈라아제는 효소 시스템에 추가될 수 있다.
카탈라아제는 다음 반응을 촉매하는 4량체 효소이다: 2H2O2 → O2 + 2H2O. 각 서브유닛은 프로토헴(protoheme) 유형 IX 그룹에 결합된 철을 포함한다. 각 서브유닛은 동등하며 약 500개 아미노산의 폴리펩티드 사슬을 포함한다. 각 서브유닛의 분자량은 일반적으로 60 kDa(겔 여과)이다. 카탈라아제는 NADP 및 NADP에 강하게 결합할 수 있으며 헴기(heme group)는 서로로부터 13.7 Å만큼 위치한다. 이는 메틸 퍼옥사이드 또는 에틸 퍼옥사이드와 같은 다른 수소화 알킬 퍼옥사이드와 반응할 수 있다. 카탈라아제의 활성은 일반적으로 pH 4 내지 8.5 범위에서 일정하다. 이의 비 활성은 바람직하게는 2000 유닛/mg 초과, 특히 3000 유닛/mg 초과, 예를 들어 약 5000 유닛/mg 단백질이다. 하나의 단위는 25℃에서 pH 7.0에서 분당 1.0 마이크로몰의 과산화수소(H2O2)를 분해하는 능력으로 정의되며, H2O2 농도는 바람직하게는 10.3 밀리몰에서 9.2 밀리몰로 저감된다. 용어 카탈라아제는 천연 단백질 및 그 유도체, 돌연변이체 및/또는 기능적 등가물로 확장된다. 이 용어는 특히 구조 및/또는 효소 활성이 실질적으로 다르지 않은 단백질로 확장된다. 사용된 카탈라아제는 바람직하게는 소에서 유래된 것이다.
글루코스를 변형시키는 다른 효소, 특히 적어도 하나의 탈수소 효소를 사용하는 것도 가능하다. 사실, 이 효소에 의해 촉매 작용을 받는 반응 중에 과산화수소가 생성되지 않아서 유리하다. 탈수소효소는 또한 FAD와 함께 작용한다(위 참조). 특히 바람직한 탈수소효소는 플라빈 아데닌 디뉴클레오타이드-글루코스 탈수소 효소(FAD-GDH: Flavine Adenine Dinucleotide-Glucose Dehydrogenase)(EC 1.1.5.9)이다. 용어 FAD-GDH는 천연 단백질 및 그 유도체, 돌연변이체 및/또는 기능적 등가물로 확장된다. 이 용어는 특히 구조 및/또는 효소 활성이 실질적으로 다르지 않은 단백질로 확장된다. 따라서, 본 발명에 따른 바이오셀의 전기화학 셀의 애노드를 생산하기 위해서, 보조 인자와 조합하여, 데이터베이스(예를 들어, SWISS PROT)에 나열된 GDH 서열(들)과 적어도 75%, 바람직하게는 95%, 더욱 더 바람직하게는 99% 상동성을 갖는 아미노산 서열을 갖는 GDH 효소 단백질이 사용될 수 있다. 아스페르 길루스 종(aspergillus sp.)의 FAD-GDH는 특히 바람직하고 효과적이지만, 글로메렐라 신굴라타(Glomerella cingulata)(GcGDH)로부터의 다른 FAD-GDH, 또는 피히아 파스토리스(Pichia pastoris)(rGcGDH)에서 발현된 재조합 형태가 또한 사용될 수 있다. 예시된 실시형태에서 사용된 FAD-GDH는 아스페르길루스 종(SEKISUI DIAGNOSTICS, 매사추세츠주 렉싱턴, 카탈로그 번호 GLDE-70-1192)으로부터의 FAD-GDH이며, 이는 다음과 같은 특성을 가지고 있다.
외관: 동결 건조된 황색 분말.
활성: > 900 U/mg 분말 37℃.
용해도: 10 mg/mL 농도의 물에 쉽게 용해된다.
활성의 유닛: 37℃에서 분당 1 마이크로몰의 글루코스를 전환하는 효소의 양.
분자량(겔 여과) 130 kDa.
분자량(SDS 페이지): 글리코실화된 단백질을 나타내는 97 kDa 밴드 확산.
등전점: 4.4.
Km 값: 5.10-2 M(D-글루코스).
다공성 전도성 물질은 또한 전자 교환을 개선하기 위해 1,4-나프토퀴논과 같은 산화 환원 매개체로 작용하는 방향족 분자를 포함할 수 있다. 9,10-페난트롤린, 1,10-페난트롤린-5,6-디온, 9,10-안트라퀴논, 페난트렌, 1,10-페난트롤린, 5-메틸-1,10-페난트롤린, 피렌, 1-아미노피렌, 피렌-1-부티르산 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 다른 분자들이 고려될 수 있다. 이러한 화합물의 사용은 FAD-GDH 또는 GOx를 포함하는 효소 시스템의 경우에 특히 유리한 것으로 입증되었다.
바이오연료 전지의 산화제는 유리하게 분자 산소일 수 있으며, 특히 공기 중에 함유된 산소일 수 있다.
산화제가 분자 산소 O2인 경우, 캐소드에서 사용될 수 있는 효소 시스템은 유리하게는 빌리루빈 산화효소(BOD)를 포함할 수 있다. BOD는 다음과 같은 반응을 촉매하는 산화 환원 효소(EC 분류 1.3.3.5, CAS 번호 80619-01-8, 2018년 4월)이다.
2 빌리루빈 + O(2) <=> 2 빌리버딘 + 2H(2)O.
가장 널리 사용되는 빌리루빈 산화 효소는 미로더시윰 베루카리아(Myrothecium verrucaria)에서 추출한 것이다. 단, 다른 소스로부터의 BOD의 사용을 고려할 수 있다. BOD의 활성은 유리하게는 단백질의 15 유닛/mg 초과, 바람직하게는 50 유닛/mg 초과, 예를 들어 단백질의 약 65 유닛/mg이다. 하나의 유닛은 37℃에서 pH 8.4에서 분당 1.0 마이크로몰의 빌리루빈을 산화시키는 능력으로 정의된다. 용어 BOD는 천연 단백질 및 그 유도체, 돌연변이체 및/또는 기능적 등가물로 확장된다. 이 용어는 특히 구조 및/또는 효소 활성이 실질적으로 다르지 않은 단백질로 확장된다.
프로토포르피린 IX(CAS 번호 553-12-8, 2018년 4월)는 조 화학식 C34H34N4O4의 포르피린 단위를 갖는 화합물이다. 이는 다공성 전도성 물질, 특히 나노 튜브를 기능화하고 BOD와 같은 효소의 더 나은 배향성을 실현하는 데 사용된다. 따라서, 이는 캐소드를 구성하는 물질에 유리하게 포함된다.
다공성 전도성 물질과 하나 이상의 효소 및/또는 하나의 효소 시스템을 결합하는 고체 응집체는 바람직하게는 블록 또는 펠렛, 예를 들어 원형의 형태이며, 유리하게는 원소의 혼합물을 압축함으로써 수득된다. 응집체는 압축에 의해 쉽게 얻을 수 있으며 원하는 특정 모양을 취할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 바이오애노드 및/또는 바이오캐소드는 소형(직경 1 내지 2 cm), 또는 심지어 매우 작은(직경 0.5 cm 미만), 예를 들어, 원형 또는 다각형의 형태를 취할 수 있다. 이러한 펠릿은 3.5 mm 내지 0.2 mm, 예를 들어 0.25 mm의 두께를 가질 수 있다. 결과적으로, 본 발명에 따른 바이오셀은 다양한 형태 및 소형일 수 있다. 특히, 이는 2 cm3 이하, 바람직하게는 1 cm3 이하, 또는 0.75 cm3 이하의 부피만을 차지할 수 있다. 특히, 이는 "버튼형" 배터리를 교체할 수 있도록 설계될 수 있다.
따라서, 본 발명의 특히 바람직한 측면에 따르면, 애노드는 바람직하게는 카탈라아제 또는 FAD-GDH 효소와 조합된 GOx 효소를 포함한다. 이 경우, 바이오연료는 글루코스다. 두 경우 모두에서, 바이오애노드는 또한 글루코스 산화 매개체, 예를 들어 1,4-나프토퀴논 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 바이오캐소드는 유리하게는 프로토포르피린 IX와 조합된, 산소를 환원시키는 효소, 특히 BOD를 포함한다. 용어, 바이오캐소드(biocathode) 및 바이오애노드(bioanode)는 그들의 구조에 생물학적 물질, 예를 들어 효소의 존재를 말한다. 본 발명의 바이오연료 전지와 관련하여, 이들은 캐소드 및 애노드와 동등한 방식으로 사용되어야 한다.
본 발명에 따른 장치는 애노드와 캐소드 사이에 배치되며, 전기적으로 절연되고 액체 매질을 투과할 수 있는 분리 및 다공성 막을 포함한다. 이 막은 특히 애노드와 캐소드 사이의 이온 종의 통과를 허용한다.
본 발명의 특정 변형에 따르면, 이 막은 낮은 표면 중량(예를 들어, 150 g/m2 이하)을 갖는 얇은 시트(두께 200 μm 미만)의 종이일 수 있다. 특히, 이러한 막은 150 μm 미만, 바람직하게는 100 μm 미만, 바람직하게는 75 μm 미만의 종이 두께를 가지며, 이는 유리하게 생분해성이다. 이러한 옵션은 바이오연료를 저장하고 애노드가 액체 매질을 이용 가능하게 하는 수단이 바이오애노드 및/또는 애노드 펠릿, 및 선택적으로 바이오셀의 바이오-캐소드(들)를 둘러싸고 지지할 때 특히 바람직하다.
본 발명의 또 다른 바람직한 변형에 따르면, 전기적으로 절연되고 액체 매질에 대해 투과성인 분리 및 다공성 막은 또한 바이오연료를 저장하고 액체를 이용 가능하게 하는 수단이다. 유리하게는, 이 저장 수단은 전술한 바와 같다.
본 발명에 따른 바이오셀은 또한 일반적으로 전기 전도성 물질을 포함하는 스위칭 수단을 포함한다. 이러한 수단은 층, 혀 또는 실의 형태가 될 수 있다. 이러한 층, 혀 또는 와이어는 유리하게는 낮은 두께, 높은 열 및/또는 전기 전도성을 가지며 고도로 배향된 흑연을 포함하거나 (실질적으로) 이로 제조될 수 있다. 따라서, 열분해 흑연(열분해 흑연 시트)의 시트 또는 탭을 사용할 수 있다. 그 두께는 10 내지 500 μm, 바람직하게는 17 내지 300 μm, 유리하게는 40 내지 100 μm 범위로 선택될 수 있다. 이는 10, 17, 25, 40, 50, 70 및 100 μm의 두께로 구성된 그룹에서 선택할 수 있다. 그의 열전도도(시트의 길이방향 면에서)는 500 내지 2000 W/(mK), 바람직하게는 700 내지 1950 W/(mK) 및 유리하게는 900 내지 1350 W/(mK)일 수 있다. 이는 700, 1000, 1300, 1350, 1600, 1850 및 1950 W/(mK)의 열전도도 값으로 구성된 그룹에서 선택할 수 있다. 이 층은 또한 5,000 S/cm 이상, 바람직하게는 8,000 S/cm 이상, 예를 들어 약 10,000 S/cm 이상의 전기 전도도를 가질 수 있다. 그러나, 특히 층의 두께가 40 μm 미만인 경우, 예를 들어 약 20,000 S/cm와 같이 더 높은 전도도를 가질 수 있다. 이 층은 또한 내열성, 예를 들어 200℃ 초과, 유리하게는 300℃ 초과, 예를 들어 약 400℃의 온도에 대한 저항성을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 장치는 유리하게는 장치의 전기화학 셀(들)를 부분적으로 덮는 보호 층 또는 필름일 수 있는 외부 코팅을 포함한다. 이는 바람직하게는 유연하고, 접착력이 있고, 무독성이며, 화학적으로 안정하고, 전기적으로 절연되어 있고, 방사선에 민감하지 않으며, 그리고/또는 넓은 동작 온도 범위(예를 들어, -150℃ 내지 200℃, 또는 심지어 약 260℃의 온도)를 가지고 있다. 이러한 코팅 또는 외부 보호 필름은 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 유형의 퍼플루오르화 중합체 재료 또는 실리콘 기반 재료와 같은 비교적 불활성인 재료가 함침된 유리 섬유 직물을 포함하거나 (실질적으로) 이로 제조될 수 있다. PTFE는 Du Pont de Nemours의 Teflon®, Asahi Glass의 Fluon®, Dyneon의 Hostaflon®일 수 있다. 필름 또는 코팅은 바람직하게는 필름의 총 중량에 대해 50 중량% 초과, 유리하게는 50 내지 70%, 바람직하게는 57 내지 64%의 상기 물질로 함침된다. 그 두께는 수십 분의 1 또는 1/100 밀리미터일 수 있다. 예를 들어, 두께는 0.03 내지 0.50 mm, 바람직하게는 0.05 내지 0.30 mm, 바람직하게는 0.06 내지 0.14 mm 범위에서 선택할 수 있으며, 예를 들어 0.07 mm(NF EN ISO 2286 - 2016년 12월 3일)일 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 코팅 또는 보호 필름은 접착층, 바람직하게는 내수성을 갖는 접착층을 포함하며 이로써 본 발명에 따른 바이오셀의 전기화학 셀(들)의 외부 표면에 부착되도록 한다. 일 특정 양태에 따르면, 이 필름은 애노드 및/또는 캐소드의 일 면에 직접 부착되거나 회로 수단의 일부에 직접 부착될 수 있다. 다른 바람직한 양태에 따르면, 바람직하게는 가요 성이고 절연성인 이 외부 피복은 애노드 및/또는 캐소드에서 액체 및/또는 가스의 접근을 허용하도록 위치되고 치수가 지정된 하나 이상의 개구를 포함한다. 이 개구는 코팅에서 미리 절단될 수 있다: 예를 들어, 이는 바이오캐소드 반대편에 위치한 일련의 작은 원형 개구 형태를 취할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 이 개구는 코팅이 전기화학 셀(들) 및 저장 수단을 포함하는 바이오셀을 완전히 둘러싸지 않고 이들 요소에 대한 접근을 제공하는 개구를 남긴다는 사실에 의해 형성될 수 있다. 따라서, 일반적으로, 평면 형상의 장치의 경우, 장치의 가장자리에 개구가 남을 수 있다.
본 발명의 유리한 양태에 따르면, 바이오애노드 및/또는 바이오캐소드(펠릿 또는 버튼 형태일 수 있음)가 프레임에 유지될 때, 상기 프레임은 바이오연료를 저장하고 액체 매질의 폐기를 업데이트하기 위한 수단이며, 즉, PTFE와 같은 전기 절연 물질이다.
따라서, 제1 실시형태에 따르면, 애노드는 예를 들어 전술한 바와 같은 흡수성 재료의 시트일 수 있는 저장 수단 내에 삽입된다. 따라서, 이 저장 수단은 또한 프레임으로서 기능할 수 있으며/있거나 바이오애노드 및 가능하면 바이오캐소드를 제자리에 지지하고 유지하며, 일반적으로 후자와 직접 접촉하며, 액체 매질 및 이에 포함된 바이오연료와 접촉 상태를 유지한다. 본 발명의 이러한 변형에 따르면, 장치는 본 출원에서 기술된 유형의 여러 전기화학 셀을 포함할 수 있으며, 상기 전기화학 셀들은 직렬로 연결된다. 따라서, 이러한 장치는 전기화학 셀 스택으로 구성되며 일반적으로 셀 수는 10개 이하이다. 예를 들어, 3개 또는 4개의 개별 셀을 쌓을 수 있다.
전술한 다른 실시형태에 따르면, 저장 수단은 또한 바이오셀의 막이다. 이 경우, 애노드(및 가능하면 캐소드)는 예를 들어 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)와 같은 절연 물질로 구성된 프레임 또는 지그에 삽입될 수 있다. 이 프레임은 바람직하게는 생체 전극(들)을 수용하고 전극(애노드 또는 캐소드)을 유지 및/또는 위치시킬 수 있는 크기의 개구를 갖는다. 실제로, 본 발명의 이러한 변형에 따르면, 프레임은 애노드 또는 캐소드 유형일 수 있는 여러 전극을 포함할 수 있다. 프레임은 두 개의 프레임이 서로 마주 보게 배치될 때 애노드와 캐소드를 서로 마주 보게 하여 여러 개의 전기화학 셀을 만들 수 있도록 치수가 지정된다. 스위칭 수단은 유리하게는 이들 전기화학 셀을 직렬로 연결하도록 위치된다.
본 발명의 목적은 또한 본 출원에 기재된 바와 같은 바이오셀을 제조하는 방법이다. 이 방법은 설명된 바와 같은 외부 코팅 시트의 사용을 포함하고, 외부 코팅의 내부면, 바람직하게는 접착제, 스위칭 수단, 상기 스위칭 수단을 마주 보는 적어도 하나의 전극(바이오애노드 또는 바이오캐소드), 저장 수단 및 가능하게는 막을 배치시키는 단계를 포함한다. 외부 커버 시트는 일단 바이오연료 전지의 요소가 접착 표면에 배치되면 이러한 요소의 주변에 자유 표면이 존재하도록 치수가 지정된다. 이 자유 표면은 이러한 요소가 서로 결합되어 바이오셀을 구성할 수 있도록 위치 및 크기가 조정된다.
본 발명에 따른 방법의 변형에 따르면, 스위칭 수단은 먼저 코팅의 내부면에 위치된 다음 프레임(또는 템플릿)이 중첩된다. 둘째, 본 발명에 따른 애노드 또는 캐소드를 구성하는 분말 또는 페이스트 형태의 혼합물을 프레임의 개구 내부에 위치시키고, 이 조립체를 인-시츄 압축하여 애노드 또는 캐소드를 구성하는 고체 응집체를 얻는다. 이 단계는 누락된 전극(캐소드 또는 애노드)을 형성하기 위해 반복될 수 있으며, 일단 저장 수단이 이들 층 사이에 위치하면 본 발명에 따른 바이오셀을 형성하기 위해 두 개의 코팅이 조립된다. 이들 두 부분은 유리하게는 외부 코팅의 내부 부분 상에 접착제의 존재에 의해 결합된다.
본 발명은 또한 본 출원에 기술되고 수성 액체를 추가로 포함하는 바이오셀에 관한 것이며, 상기 수성 액체는 선택적으로 바이오연료를 포함한다. 실제로, 바이오연료는 건조 및/또는 고체 및/또는 비가용화 형태로 장치에 이미 존재할 수 있고/있거나 효소 부위로 이동할 수 있다. 예를 들어, 이는 연료 저장 수단에 통합되거나 근처에 배치될 수 있다. 물(순수 또는 비순수)이 첨가되면, 따라서 존재하는 바이오연료(예를 들어, 설탕)가 매질에 용해되어 전기화학적 교환이 발생한다. 대안적으로 또는 추가적으로, 첨가된 액체는 바이오연료를 포함한다. 예를 들어, 이는 혈액, 소변 또는 타액과 같은 생리적 액체 또는 알코올성 또는 글루코스 음료일 수 있다.
본 발명의 목적은 또한 선택적으로 글루코스, 전분 또는 에탄올과 같은 바이오연료를 포함하는 액체, 바람직하게는 수성 액체의 존재 하에서, 본 출원에 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 바이오셀을 배치하는 것을 포함하는, 바이오셀을 수득하는 방법이다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명에 따른 바이오셀 및 전기 수신기(즉, 전류를 사용(수신)하는 장치)를 포함하는 장치이며, 상기 바이오셀은 상기 전기 수신기에 전기적으로 연결된다. 이러한 장치는 검사, 특히 생물학적 유체 검사(예를 들어, 임신 검사 또는 혈당 검사) 장치가 될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 본 발명에 따른 바이오셀(및/또는 장치)은 전자 디스플레이 및/또는 발광을 갖는 전자 장치에 통합될 수 있다. 보다 일반적으로, 본 발명에 따른 장치는 금속 유도체를 사용하는 버튼형 배터리로 동작하는 유형이다. 본 발명에 따른 이러한 장치는 유리하게는 일회용 및/또는 생분해성일 수 있다.
본 발명의 또 다른 주제는 본 출원에 기재된 바와 같은 바이오셀의 제조를 위한 키트이며, 이는 본 출원에 기재된 바와 같은 바이오셀을 포함하고, 사용 설명서 및 가능하게는 상기 기재된 바와 같은 수성 액체를 포함하는 용기와 연관된다.
본 발명의 또 다른 목적은 바이오셀의 제조 또는 바이오셀, 바람직하게는 본 발명에 따른 바이오셀을 얻기 위한 장치의 제조를 위해 전술 한 두꺼운 블로팅 페이퍼를 사용하는 것이다. 바람직하게는 블로팅 또는 흡수 종이는 두께가 2.6 mm ± 0.2 mm이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전류 생성을 위한 본 발명에 따른 바이오셀을 사용하는 것이다.
도 1은 실시예 1에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 장치의 부분 분해도이다.
도 2는 실시예 1의 장치 및 5 mM 글루코스 용액을 사용하여 제조한 실시예 1에 따른 GOx/BOD 바이오셀의 분극화 및 전력 곡선을 나타낸다.
도 3은 도 1의 발명에 따른 장치 및 5 mM의 글루코스 용액으로부터 생성된 실시예 1에 따른 FAD-GDH/BOD 바이오셀의 분극화 및 전력 곡선을 나타낸다.
도 4는 실시예 2의 실시형태에 따른 GOx/BOD 바이오셀의 분극화 및 전력 곡선을 나타내며, 연료는 5 mM의 글루코스 용액이다.
도 5는 실시예 2의 실시형태에 따른 GOx/BOD 바이오셀의 분극화 및 전력 곡선을 나타내고, 연료는 150 mM의 글루코스 용액이다.
도 6은 실시예 3에 따라 생성된 Vulcan® 탄소에 대한 FAD-GDH/BOD 바이오셀의 분극화 및 전력 곡선을 나타내며, 연료는 150 mM의 글루코스 용액이다.
도 7은 실시예 1에 따라 생성된 MWCNT에 대한 FAD-GDH/BOD 바이오셀의 분극화 및 전력 곡선을 나타내며, 연료는 150 mM의 글루코스 용액이다.
도 8은 실시예 3의 바이오셀에 대해 5 mM 및 150 mM에서 글루코스에 담근 패드에 대한 총 글루코스 소비량 및 시간(분)에 대한 μW.h에서 6 kΩ에서 연속 방전에 의한 에너지 생산을 보여준다.
도 9는 실시예 3(카본 블랙)의 바이오셀 및 실시예 1 FAD-GDH/BOD MWCNT의 바이오셀에 대해 150 mM 글루코스에 담근 패드의 총 글루코스 소비량과 시간(분)에 대한 μWh에서 6 kΩ에서 연속 방전에 의한 에너지 생산을 보여준다.
도 10은 실시예 4에 도시된 바이오셀(10)의 구조에 대한 부분 분해도 및 그 정면도 및 좌측 단면도를 포함한다.
도 11은 실시예 5에 도시된 바이오셀(20) 구조에 대한 부분 분해도 및 그 정면도, 및 좌측 단면도를 포함한다.
도 12는 150 mM 글루코스 용액에 대한 t = 0, t = 7 일 및 t = 1 개월에서 실시예 4에 따른 바이오셀의 분극화 및 전력 곡선을 나타낸다.
도 13은 실시예 4의 바이오셀에 대한 150 mM 글루코스 용액에 대한 총 글루코스 소비량 및 시간(분)에 대한 μWh에서 6 kΩ에서 연속 방전에 의한 에너지 생산을 보여준다.
도 14는 150 mM 글루코스 용액에 대한 실시예 5 및 도 11에 기재된 바이오셀의 분극화 및 전력 곡선을 나타낸다.
도 15는 150 mM 글루코스 용액에 대한 실시예 6에 기재된 바이오셀의 분극화 및 전력 곡선을 나타낸다.
실시예들
시약들:
아스페르길루스 리제르로부터의 글루코스 산화 효소 유형 VII(GOx)(2018년 4월: No. EC: 1.1.3.4, No. CAS: 9001-37-0, 분자량: 160 kDa(겔 여과)> 100,000 유닛/g)는 Sigma-Aldrich(제품 코드 G2133)에서 제공한다.
소 간으로부터의 카탈라아제(2018년 4월: No. EC: 1.11.1.6, No. CAS: 9001-05-2, 분자량 250 kDa, 2000 내지 5000 유닛/mg)도 Sigma-Aldrich Co.에서 제공한다(제품 코드 C1345).
미로더시윰 베루카리아로부터의 빌리루빈 산화 효소(BOD)(2018년 4월 EC No. 1.3.3.5, CAS No: 80619-01-8, 15 내지 65 유닛/mg)은 Sigma Aldrich(제품 코드 B0390)에서 입수했다.
95% 순수 프로토포르피린 IX는 Sigma-Aldrich Co로부터 입수했다(제품 코드 P8293).
아스페르길루스 종으로부터의 플라빈 아데닌 디뉴클레오타이드 의존성 글루코스 탈수소 효소(FAD-GDH, 11580 유닛/mg 고체(활성의 일 유닛: 37℃에서 분당 1 마이크로몰의 글루코스(β-덱스트로스)를 전환하는 효소의 양))(2018년 4월: EC No. 1.1.5.9)는 SEKISUI 회사에서 제공한다.
다중벽 탄소 나노 튜브(MWCNT)는 Nanocyl 사에서 구입했다(순도> 95%, 직경 10 nm, 길이 1.5 μm).
VULCAN® 브랜드 카본 블랙 XC72R은 CABOT Corporation에서 구입했다.
집전 미세 다공성 가스 확산(GDL) 층은 Paxitech에서 구입했다. 이는 탄소 펠트 형태의 좁은 탄소 섬유 메쉬로 구성되어 있으며 두께는 210 μm, 관통 저항은 8 mΩ cm2, 공기에 대한 투과율은 70초이다.
패드로 사용되는 다공성 종이는 VWR 참조번호 732-0604에서 구입한 매우 두꺼운 블로팅 용지(등급 707)이다. 이는 무첨가 초순수로 만든 100% 면 플롯팅 종이이다. 그 질감은 부드럽고 규칙적이며 구조가 균일한다. 표면 질량은 2.6 mm 두께에 대해 703 g/m2이다. 주어진 기술적 특성은 여과 시간(헤르츠베르그에 따름)이 120 s/100 ml(물 기둥 100mm)이며 클램(Klemm) 테스트(모세관 침투율)에 따라 96초에서의 75 mm 상승이다.
사용된 140 μm 두께의 셀룰로오스 시트는 Sigma Aldrich(참조번호 WHA10334885)에서 배포한 와트만(Whatman) 유형(기술 용도의 정성 여과지, 등급 0903)이다.
보호 필름은 PTFE(TISOFLON 3 AD, ISOFLON company) 두께 70 μm가 함침되고 PTFE 함침율이 61 중량%인 직물 또는 유리 필름의 접착 시트이다. 이러한 필름의 접착면은 보호용 PTFE(Teflon™) 시트로 덮여 있다. 이 필름은 본 발명에 따른 바이오애노드용 및/또는 바이오캐소드용 펠릿을 위한 고정 프레임 또는 주형으로 작용할 수 있는 보호 테플론 시트로 덮여 있다.
효소는 -20℃에서 보관되었다. Millipore Ultrapure™ 시스템을 사용하여 15 MΩ x cm의 저항률로 물을 정제하여 증류수를 얻었다. 고순도 산소와 아르곤은 MESSER 사에서 입수했다. 글루코스 용액을 사용하기 전에 밤새 β-D- 글루코스로 변형되도록 두었다. 1,4-나프토퀴논을 포함한 다른 모든 시약은 Sigma-Aldrich Inc.에서 입수했다.
바이오연료 전지의 전기화학적 특성화를 위해, 애노드는 작동 전극으로 정의되고 캐소드는 기준 전극으로 연결되었다. 모든 실험은 pH 7에서 Mcllvaine 또는 포스페이트 버퍼(phosphate buffer)에서 5(특정 체액의 농도에 근접) 또는 150 mmol L-1의 글루코스 용액으로 수행되었다. 용액을 적어도 절연 코팅으로 완전히 덮지 않은 저장소의 가장자리에 떨어뜨렸다. 바이오셀은 EC-lab 10.39 소프트웨어를 실행하는 Biologie® VMP3 다중 채널 전위 가변기(potentiostat)에 연결되었다. 분극화 및 전력 곡선은 30초 방전 후 기록되었다. 모든 실험은 실온에서 수행되었다(20℃).
아래에 예시된 바이오캐소드와 바이오애노드는 압축된 디스크 모양의 고체이다.
실시예 1(다공질 시트에 삽입된 펠릿)
바이오캐소드의 경우, 탄소 나노 튜브(MWCNT)를 디메틸포름아미드(DMF: Dimethylformamide)의 존재 하에 프로토포르피린 IX와 혼합한 다음 80℃에서 약 12 시간 동안 가열했다. 프로토포르피린 IX는 나노 튜브에 비해 효소 단백질의 배향을 촉진한다. 이렇게 기능화된 나노 튜브를 증류수로 여러 번 헹구고 여과했다. 프로토포르피린 IX로 기능화된 35 mg의 MWCNT를 15 mg의 BOD 및 100μl의 증류수의 존재 하에 분쇄하였다.
바이오애노드의 경우, MWCNT 35 mg, GOx 15 mg, 소 간에서 추출한 카탈라아제 10 mg 및 1,4-나프토퀴논 5 mg을 100 μL의 증류수로 분쇄했다. FAD-GDH를 기반으로 한 또 다른 바이오애노드의 경우, 기능화된 MWCNT 35 mg, FAD-GDH 15 mg 및 1,4-나프토퀴논 5 mg을 100 μL의 증류수로 분쇄했다.
이어서, 각 균질한 페이스트는 유압 프레스를 사용하여 전기 접촉 GDL 탭에서 각각 압축되어 직경 1 cm 및 두께 2 mm의 펠릿을 얻었다. 이 경우, 이 9 또는 9' GDL 텅(tongue)은 집전체와 탄소 페이스트 압축을 위한 지지대 역할을 한다.
애노드 및 캐소드 펠릿의 치수 및 형상에 대응하는 치수 및 형상의 구멍은 두께 2.6 mm, 크기 25 mm x 25 mm의 패드(블롯팅 종이 시트)로 이루어진다. 각 패드 또는 "패드"는 펠릿의 프레임 역할을 한다. 그 다음 바이오셀 장치가 조립된다: 생성된 각 펠릿/탭 조립체 각각은 GDL 탭을 외부에 배치하고 각각의 패드에 대해 돌출되도록 패드의 후면에서 패드의 개구 내부에 위치한다. 따라서, 바이오애노드 및 바이오캐소드가 형성된다. 전기 절연체 역할을 하는 와트만 셀룰로오스의 얇은 시트가 바이오애노드와 바이오캐소드 사이에 배치된다. 이 어셈블리는 전기화학 셀의 기초를 형성한다. 도 1은 이러한 장치의 부분 분해도이다. GOx 또는 FAD-GDH를 포함하는 효소 펠렛(5) 또는 바이오애노드는 연료 탱크(3)에 위치하며, GDL 탭(9)은 후방에서 돌출된다. 대칭적으로 BOD를 포함하는 효소 펠릿(7) 또는 바이오캐소드가 3' 패드에 위치하며, 9' GDL 탭도 그의 뒷면에서 돌출된다. 다공성 전기 절연 시트(8)는 바이오애노드(5)와 바이오캐소드(7)와 각각의 프레임(3, 3') 사이에 배치된다.
이 장치는 유리 섬유의 접착 보호 필름과 두 전극의 뒷면을 덮는 70 μm 두께의 PTFE(도시되지 않음)로 둘러싸여 있다. 돌출된 GDL 탭 부분은 이 보호 필름으로 실질적으로 덮이지 않는다. 또한, 보호 필름에 만들어진 직경 2 mm의 구멍 4개가 바이오캐소드의 뒷면에 위치하여 장치 내부의 공기로부터 산소가 확산되고 바이오캐소드(7)에 공급된다.
도 2와 도 3은 GOx Biopiies(도 2) 및 FAD-GDH(도 3)의 분극화 및 전력 곡선을 나타낸다. FAD-GDH(0.38 mW)의 경우 획득한 전력은 GOx(0.27 mW)의 경우 획득한 전력보다 크다. 이는 FAD-GDH가 GOx보다 더 활동적이며 H2O2를 부산물로 생성하지 않기 때문이다. 실제로, H2O2는 세포의 불안정성을 증가시키고 캐소드에서 BOD 효소의 활성을 억제할 수 있다.
실시예 2: 적층
FAD-GOX/BOD 바이오캐소드/애노드를 갖는 3개의 셀들의 스택은 도 3 및 도 4에 개략적으로 도시된다(GDL 탭은 도시되지 않음). 이 스택은 외측 탭만 돌출시켜 회로를 닫음으로써 생성되었다. 셀들이 병치되면, 스택은 실시예 1의 장치와 동일한 방식으로 유리 섬유와 PTFE 직물로 만들어진 접착 필름으로 피복되었다.
이 실시예는 이러한 배터리의 스택 용이성을 보여주는데, 단일 배터리의 경우의 0.27 mW 및 0.62 V의 fem에서 5 mM 글루코스 용액에 담근 패드가 있는 3개의 배터리들의 스택의 경우의 0.82 mW 및 1.7 V의 fem에 이른다(도 4). 농축된 글루코스 용액(150 mM)은 2.2 mW의 고출력에 액세스할 수 있다(도 5). 도 4와 도 5는 얻은 성능에 대한 두 가지 다른 글루코스 농도의 효과를 보여준다.
실시예 3: 카본 블랙 지지체를 사용한 FAD- GDH /BOD 바이오셀
상업용 샘플에 대한 접근이나 독성 의심 측면에서 탄소 나노 튜브와 관련될 수 있는 문제를 극복하기 위해, MWCNT는 이미 많은 상용 제품에 사용되는 카본 블랙으로 대체되었다.
효소 펠렛은 실시예 1과 동일한 공정을 사용하지만 MWCNT를 카본 블랙(Vulcan®)으로 대체하여 얻었다. 이어서, 실시예 1의 방법을 사용하여 1- 세포 바이오셀을 생산한다. 도 6은 150 mM 글루코스 용액의 존재 내에 배치될 때에 얻은 Vulcan® 카본 상의 이 FAD-GDH 바이오셀에 대한 분극화 및 전력 곡선을 나타낸다.
도 7은 동일한 농도(150 mM)의 글루코스 용액과 함께 가져올 때 실시예 1의 MWCNT 상의 FAD-GDH 바이오셀의 분극화 및 전력 곡선을 나타낸다. MWCNT 및 Vulcan 카본(카본 블랙)을 기반으로 하는 배터리에서 전달되는 전력은 150 mM(약 0.5 mL)의 글루코스 재충전시 각각 1.3 및 1.2 mW이다. 두 재료는 유사한 전력에 대한 액세스를 제공하므로 이러한 배터리의 제조에 필요한 기술적 및 환경적 제약에 따라 둘 다 사용할 수 있다.
도 8은 실시예 3(카본 블랙)의 바이오셀에 대해 5 mM 및 150 mM에서 글루코스에 담근 패드에 대한 총 글루코스 소비량 및 시간(분)에 대한 μW.h에서 6 kΩ에서 연속 방전에 의한 에너지 생산을 보여준다. 도 9는 실시예 3(카본 블랙)의 바이오셀 및 실시예 1 FAD-GDH/BOD MWCNT의 바이오셀에 대해 150 mM 글루코스에 담근 패드의 총 글루코스 소비량과 시간(분)에 대한 μWh에서 6 kΩ에서 연속 방전에 의한 에너지 생산을 보여준다.
150 mM의 사용 가능한 글루코스를 모두 소비하는 연속 방전 후 400 μWh를 생성할 수 있는 MWCNT를 기반으로 한 셀에서 최상의 성능을 얻을 수 있다.
실시예 4: 단일 저장소 바이오셀
도 10은 이 특정 실시예에 따른 바이오셀(10)의 구조 다이어그램을 포함한다.
바이오캐소드의 경우, 실시예 1에 기재된 바와 같이 프로토포르피린 IX로 기능화된 8.75 mg의 MWCNT를 3.75 mg의 BOD 및 25 μl의 증류수의 존재 하에 분쇄 하였다. 바이오애노드의 경우, 8.75 mg의 MWCNT, 3.75 mg의 GOx, 2.5 mg의 소 간 카탈라아제 및 1.25 mg의 1,4-나프토퀴논을 25μL의 증류수로 분쇄했다.
각각의 펠릿(15 및 17)은 0.25 mm 두께의 PTFE 시트(12 또는 12')를 포함하고 직경 1 cm의 원형 구멍이 뚫린 프레임 상에 인 시츄 형성된다. 이 템플릿은 유리 섬유와 PTFE(11 또는 11')(두께 70 μm)의 접착 시트로 구성된 지지체 상에 배치된다. GDL 탭(19 또는 19')은 원형 구멍과 접착 시트(11 또는 11') 사이의 PTFE 시트(12 또는 12')의 원형 구멍에 대해 위치한다. 이 시트(11 및 11')은 분해도에서 도시되지 않는다. 충분한 양의 바이오애노드 또는 바이오캐소드의 각 균질 페이스트(펠릿 당 약 12 mg의 양은 템플릿을 채울 수 있음)를 구멍에 배치하고 프레스에 의해 지지체 위에 직접 압축한다. 이를 통해 직경 1 cm, 두께 0.25 mm의 펠릿을 얻을 수 있다. 인 시츄 방식으로 형성된 지지체 상의 이러한 펠릿은 바이오애노드 및 바이오캐소드로 사용될 수 있다.
바이오캐소드의 접착 시트(11')에는 공기로부터의 산소가 바이오캐소드로 확산될 수 있도록 직경 2 mm의 4개의 구멍(14)이 관통되어 있다. 접착 커버 시트(11 또는 11')는 도 10의 분해도에 도시되어 있지 않지만, 구멍이 취할 위치가 도면에서 표시되어 있다. 프레임(12 또는 12') 역할을 하는 PTFE 시트의 치수는 약 20 mm x 20 mm이다. 보호 역할을 하는 외측 지지 시트(11 및 11')는 더 큰 치수를 가지며, 마주 보는 접착 표면의 접촉에 의해, 장치의 요소들을 고정하거나 결합할 수 있다. 그들의 접착면은 마주보고 있으며, 서로 결합되어 측면의 일부에서 바이오셀을 고정할 수 있다. 이러한 변형의 예는 도 10에 표시된 사진의 주제이다. 서로 겹치는 시트(11)의 대칭 부분을 덮고 부착하기 위해 구멍(14)이 관통되고 좌우로부터 측 방향으로 연장되는 가요성 외부 시트(11')가 도시되어 있다. 10 유로 센트 동전은 수득된 바이오셀의 크기를 시각화할 수 있다.
프레임 역할을 하는 PTFE 시트와 실질적으로 동일한 크기의 두꺼운 블로팅 시트(13)(이전 실시예에서 사용됨)가 바이오애노드(15)와 바이오캐소드(17) 사이에 배치된다. GDL 탭(19 및 19')은 집전 장치 및 패드(15 또는 17)에 대한 지지체 역할을 한다.
따라서, GDL 탭(19)은 애노드 패드(15)를 향하여 위치되고, GDL 탭(19')은 또한 캐소드 패드(17)를 향하여 위치된다. 이 두 탭(19 및 19')은 각각의 지지체(12 및 12')로부터 돌출된다. 이들은 PTFE 프레임(12 또는 12')과 외측 지지 시트(11 또는 11') 사이에 위치한다. 이들 탭(19 및 19')은 집전 장치 및 그와 연관된 패드에 대한 지지체 역할을 하며 장치가 전기 수신기에 연결될 수 있게 한다. 바이오연료 전지(10)의 정면도에서, 탭(19 및 19')은 본 발명에 따른 장치의 반대되는 측면들에서 돌출되는 반면, 분해도에서, 이러한 탭(19 및 19')은 동일한 측면에서 돌출된 것으로 도시되어 있다. 두 가지 구성 모두가 가능하다.
본 발명에 따른 바이오셀의 최종 특정 형태가 무엇이든, 이는 패드(13)에 대한 글루코스 기반 연료의 접근을 가능하게 하는 통로를 포함한다. 여기서, 글루코스 용액은 주사기를 사용하여 글루코스 용액을 주입하여 첨가된다.
도 12는 바이오셀이 1 주일 또는 1 개월 후에 측정되더라도 성능이 유지됨을 보여준다. 도 13은 바이오셀의 방전을 테스트하여, 1 주일 또는 1 개월 후에 시작되든 100% 성능을 유지함을 확인한다. 이는 성능 손실없이 제조 후 최소 1 개월 동안 장치에 전원을 공급할 수 있는 바이오셀의 능력을 검증한다.
실시예 5: 직렬 펠렛 바이오셀들
도 11은 이 특정 실시예에 따른 바이오셀(20)의 구조 다이어그램을 포함한다.
사용된 애노드 및 캐소드 펠릿은 실시예 4의 장치에 사용된 것과 동일한 유형이다.
4개의 펠릿, 2개의 애노드(25 및 35), 2개의 캐소드(27 및 37)가 유리 섬유 및 PTFE(31)의 제1 접착 시트의 접착 표면과 35 mm x 35 mm 크기의 PTFE(32) 프레임의 원형 구멍 4개에 배치된다. 이들 시트는 실시예 4에 기술된 것과 동일한 재료 및 두께를 갖는다. 4개의 패드는 사각형 패턴으로 위치하며, 각 애노드 패드(25, 35)는 캐소드 패드(27, 37)와 같이 서로 대각선으로 배열된다.
PTFE 프레임(32')에 있는 4개의 펠릿의 또 다른 세트는 제2 섬유 시트와 PTFE(31')에 배열된다. 제2 프레임(32') 상에서, 4개의 펠릿이 대칭 배열로 교번하는데, 두 개의 애노드 펠릿(45 및 55)과 두 개의 캐소드 셀(47 및 57)이 각각 대각선으로 서로에 대해 대각선으로 배열된다.
전기화학 셀은 접착 외측 시트(31)와 PTFE 프레임(32) 사이에 위치한 GDL 탭(29, 29' 및 29")와 외측 시트(31') 접착제와 PTFE 프레임(32') 사이에 위치한 탭(39 및 39')을 사용하여 직렬로 구성된다. 도 11의 분해도에서 PTFE 프레임(32) 상의 탭의 위치는 투명하게 보여진다: 탭은 실제로 도시된 프레임의 면 뒤에 위치한다. 이는 탭의 각각의 위치를 이해할 수 있도록 수행된다. 그들의 상대 위치는 관련 단면도에서 더 잘 설명된다. PTFE 프레임(32') 상에서, 펠릿들(45, 57) 사이에 수평으로 위치된 탭(39)은 애노드(45)과 캐소드(27)으로 구성된 전기화학 셀이 애노드(35)와 캐소드(57)로 구성된 전기화학 셀에 연결될 수 있게 한다. 마찬가지로, 펠릿(35, 37) 사이에 수직으로 위치된 탭(29")은 애노드(35)와 캐소드(57)로 구성된 셀이 애노드(55)와 캐소드(37)로 구성된 셀에 연결될 수 있게 한다. 펠릿(55, 47) 사이에 수평으로 위치된 탭(39')은 애노드(55)과 캐소드(37)으로 구성된 셀을 애노드(25)과 캐소드(47)로 구성된 셀에 연결될 수 있게 한다. 캐소드(27) 및 애노드(25)와 각각 접촉하는 텅(29 및 29')은 회로 외부에서 서로 반대 방향으로 돌출되어 장치가 전기 수신기(도시되지 않음)에 연결될 수 있도록 한다.
실시예 4에서와 같이, 펠릿은 프레임(32 또는 32')에 미리 형성된 직경 10 mm의 원형 구멍에 페이스트의 양을 추가하여 인 시츄 방식 압축에 의해 형성된다. 탭(29, 29', 29", 39 및 39')은 유리 섬유 시트와 지지체 역할을 하는 PTFE(31 및 31')와 PTFE 프레임(32 및 32') 사이에 미리 위치한다.
4개의 바이오캐소드들(27, 37, 47 및 57)(및 해당 GDL 탭의 일부)의 뒷면에서 유리 섬유 및 PTFE 지지 시트(31 및 31')에 직경 2 mm의 4개의 구멍(24)의 세트가 형성되어, 공기로부터 바이오캐소드로 산소가 확산되도록 한다. 이러한 일련의 개구(24)의 위치는, 부분 분해도에 도시되지 않은 시트(31 및 31')에 개구가 형성되더라도, 장치(20)의 부분 분해도 상에 도시된다.
PTFE 프레임(32 및 32')보다 크기가 실질적으로 동일하거나 약간 더 작으며 두께가 3 mm인 저장소 또는 패드가 PTFE 프레임(31 및 31'), 펠릿들(27, 35, 37, 25 및 45, 57, 55, 47)을 운반하며 탭들(29, 29' 및 29")을 운반하는 2개의 시트들 간에 배치된다. 이 패드(23)는 패드(27, 35, 37, 25, 45, 57, 55 및 47)의 일측과 직접 접촉한다. 이 패드는 이전 실시예 4에서 설명한 것과 동일한 유형의 두꺼운 블로터로 이루어진다.
보호 및 지지 역할을 하는 외측 커버 시트(31 및 31')는 PTFE 프레임보다 더 큰 치수이므로 이러한 프레임(32 및 32') 너머로 돌출한다. 따라서, 이러한 시트(31 및 31')는 반대쪽 접착 표면과의 접촉에 의해, 장치의 요소를 고정 또는 결합하는 것을 가능하게 한다. 접착면들이 반대이기 때문에 이들은 서로 결합하여 일부 측면에 바이오셀을 고정할 수 있다. 이 변형의 예는 도 20의 정면도의 주제이다. 일련의 구멍(14)이 뚫린 가요성 외측 시트(31')를 볼 수 있으며, 그 가장자리는 서로 겹침으로써 시트(31)의 대칭 부분을 덮고 이에 부착되기 위해 오른쪽과 왼쪽으로 측면으로 연장된다.
프레임(32 및 32')은 제1 시트(32) 상에 배치된 각각의 애노드 패치(25, 35)가 다른 PTFE 시트(32) 상에 배치된 캐소드 패치(47 및 57)에 대향하도록 마주 보도록 배치된다. 마찬가지로, 제1 PTFE 시트(32) 상에 배치된 각각의 애노드 패치(27, 37)는 다른 PTFE 시트(32') 상에 배치된 캐소드 패치(45 및 55)의 반대편에 있다. PTFE 시트(32 및 32')와 동일한 크기의 두꺼운 블로팅 시트로 만들어진 저장소(23)가 그 사이에 배치된다. 장치(30)는 외측 커버 시트(31 및 31')를 서로 접촉시킴으로써 획득된다.
실시예 6: 이전 실시예의 연속 펠렛 바이오셀과 단일 펠렛 간의 비교
본 발명에 따른 바이오셀(40)은 실시예 5에 기술된 직렬 장치의 효율을 동일한 유형의 바이오셀과 비교하기 위해 생산되었지만, 4개가 아닌 한 쌍의 펠릿만 포함하고, 이들은 직렬로 장착되고 물질의 양은 동일하다. 직경을 제외하고 모든 점에서 실시예 5와 동일한, 한 쌍의 원형 바이오-애노드용 및 바이오-캐소드용 펠릿을 포함하는 바이오셀이 생산되었다. 펠릿의 직경은 20 mm이다.
도 14는 20 mm 펠릿 바이오셀의 분극화 및 전력 곡선을 보여준다. 도면은 펠릿의 크기를 2로 늘리면 약 2를 곱한 전력을 얻는 것을 보여준다. 도 15는 실시예 5에서 설명한 바이오셀의 분극화 및 전력 곡선을 보여준다. 두 개의 바이오연료 전지가 동일한 장치에 직렬로 배치되면 EMF와 배터리 전력이 2배만큼 증가한다는 것을 보여준다.

Claims (10)

  1. 바이오연료 저장소를 갖는 바이오셀(1, 10, 20)로서, 상기 바이오셀(1, 10, 20)은 선택적으로 바이오연료를 포함하는 액체 매질 및 산화제를 포함하는 유체 매질과 접촉하도록 의도되고, 상기 바이오셀은 제1 전기화학 셀을 포함하고, 상기 제1 전기화학 셀은,
    - 상기 바이오연료의 산화를 촉매할 수 있는 제1 효소와 혼합된 전도성 물질을 포함하는 고체 응집체로 이루어진 애노드(5, 15, 25, 35, 45, 55); 및
    - 상기 산화제의 환원을 촉매할 수 있는 제2 효소와 혼합된 전도성 물질을 포함하는 고체 응집체로 이루어진 캐소드(7, 17, 27, 37, 47, 57); 및
    - 상기 애노드(5, 15, 25, 35, 45, 55)와 상기 캐소드(7, 17, 27, 37, 47, 57) 사이에 배치되고 전기 절연성이며 상기 액체 매질에 대해 투과성인 분리 및 다공성 막(3, 3', 8, 13, 23)을 포함하며,
    - 상기 바이오셀은 전기 수신기를 사용하여 상기 바이오연료를 전기적 스위칭 온하기 위한 수단(9, 9', 19, 19', 29, 29', 29", 39, 39')을 더 포함하고, 전기 회로 내의 상기 스위칭 수단은 전류가 상기 캐소드(7, 17, 27, 37, 47, 57)에서 상기 애노드(5, 15, 25, 35, 45, 55)로 흐르도록 하며;
    상기 바이오셀(1, 10, 20)은 상기 바이오연료(3, 3', 13, 23)를 저장하고 상기 애노드(5, 15, 25, 35, 45 및 55)에 상기 액체 매질을 제공하기 위한 수단을 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 수단은 상기 애노드(5, 15, 25, 35, 45 및 55)와 접촉하고 500 내지 900 g/m2의 표면 질량을 갖는 친수성 다공성 물질을 포함하는, 바이오셀.
  2. 제1항에 있어서, 상기 바이오연료 저장 수단(3, 3', 13, 23)은 1 cm 내지 0.1 mm의 두께를 갖는, 바이오셀(1, 10, 30).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 친수성 다공성 물질이 셀룰로오스계인, 바이오셀(1, 10, 30).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 바이오연료를 저장하고 액체를 제공하기 위한 상기 수단(13 및 23)은 또한 상기 분리막(13 및 23)이고 다공성이며, 전기 절연성이며 액체 매질에 대한 투과성인, 바이오셀(1, 10, 30).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장치를 스위칭 온 하기 위한 상기 수단은 열분해 흑연의 탭을 포함하는, 바이오셀(1, 10, 30).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 애노드(5, 15, 25, 35, 45 및 55)가 펠렛 형태인, 바이오셀(1, 10, 30).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 애노드는 프레임 내에 유지되고, 상기 프레임은 상기 바이오연료를 저장하고 상기 액체 매질을 제공하기 위한 상기 수단(3, 3', 13 및 23)이거나 PTFE와 같은 전기 절연 재료인, 바이오셀(1, 10, 30).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바이오셀은 외측 피복부, 바람직하게는 가요성 및 절연성을 갖는 외측 피복부를 포함하며, 상기 외측 피복부는 상기 애노드에서 액체에 접근할 수 있도록 그리고/또는 상기 캐소드에서 가스에 접근할 수 있도록 위치 및 치수를 갖는 개구들을 포함하는, 바이오셀(1, 10, 30).
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 선택적으로 바이오연료를 포함하는 수성 액체 매질을 더 포함하는, 바이오셀(1, 10, 30).
  10. 전류를 생성하기 위한, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 바이오셀의 용도.
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