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KR20210011432A - 고 에너지 밀도 조성-경사 전극들 및 그 제작 방법들 - Google Patents

고 에너지 밀도 조성-경사 전극들 및 그 제작 방법들 Download PDF

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KR20210011432A
KR20210011432A KR1020207036749A KR20207036749A KR20210011432A KR 20210011432 A KR20210011432 A KR 20210011432A KR 1020207036749 A KR1020207036749 A KR 1020207036749A KR 20207036749 A KR20207036749 A KR 20207036749A KR 20210011432 A KR20210011432 A KR 20210011432A
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KR
South Korea
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electrode
electrode material
solid
thickness
capacity
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KR1020207036749A
Other languages
English (en)
Inventor
나오끼 오따
쥔정 천
리카도 바자렐라
Original Assignee
24엠 테크놀로지즈, 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 24엠 테크놀로지즈, 인크. filed Critical 24엠 테크놀로지즈, 인크.
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Abstract

본 명세서에서 설명된 실시예들은, 대체로, 집전체 상에 배치되고 제1 공극율을 갖는 제1 전극 재료, 및 제1 전극 재료 상에 배치되고 제1 공극율보다 작은 제2 공극율을 갖는 제2 전극 재료를 포함하는 고 에너지 밀도 전극을 생성하는 디바이스들, 시스템들 및 방법들에 관한 것이다. 일부 실시예에서, 제2 전극 재료는 액체 전해질 내의 활성 재료와 전도성 재료의 혼합물을 포함한다. 일부 실시예에서, 제1 전극 재료는 제2 전극 재료와는 상이한 조성을 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 제1 전극 재료는, 주석, 실리콘 안티모니, 알루미늄, 또는 티타늄 산화물 등의 고용량 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 리튬-함유 재료는 제1 전극 재료와 제2 전극 재료 사이에 배치될 수 있다.

Description

고 에너지 밀도 조성-경사 전극들 및 그 제작 방법들
관련 출원의 상호참조
본 출원은, 그 전체 내용이 참조에 의해 본 명세서에 포함되는, 2018년 5월 24일 출원된 발명의 명칭이 "High Energy-Density Composition-Gradient Electrodes and Methods of Making the Same"인 미국 가특허출원 제62/676,049호의 우선권을 주장한다.
소비자들은, 신속하게 충전할 수 있고 원하는 만큼 오랫동안 임의의 의도된 애플리케이션을 실행하기에 충분한 에너지를 저장할 수 있는 배터리를 원한다. 원하는 이론적 에너지 밀도를 달성하기 위해, 배터리 제조업체는 전극의 두께를 증가시켜 전극의 총 이온/전자 저장 용량을 증가시켰다. 그러나, 이들 더 두꺼운 전극은 종종 전극 두께의 함수로서 이들 전극의 부분들을 가로지른 감소된 전도도 때문에 이온/전자 저장에 대해 거의 이용할 수 없는 활성 재료의 일부를 초래한다. 배터리 제조업체는 또한, 이론적 에너지 밀도를 증가시키기 위해 전극(예를 들어, 애노드)에 고용량 재료를 이용했지만, 이들 재료는 전극의 이용 동안 체적이 팽창 및 수축하여 배터리를 손상시킬 수 있다.
따라서, 전극 및 완성된 배터리에서 비활성 컴포넌트를 감소시키고 에너지 밀도와 전반적인 성능을 증가시키는 것이 에너지 저장 시스템 개발의 지속적인 목표이다.
본 명세서에서 설명된 실시예는, 대체로, 집전체 상에 배치되고 제1 공극율을 갖는 제1 전극 재료, 및 제1 전극 재료 상에 배치되고 제2 공극율을 갖는 제2 전극 재료를 포함하는 고 에너지 밀도 전극을 생성하는 디바이스, 시스템 및 방법에 관한 것이다. 일부 실시예에서, 제2 공극율은 제1 공극율보다 적다. 일부 실시예에서, 제2 공극율은 제1 공극율과 실질적으로 동일하다. 일부 실시예에서, 제2 공극율은 제1 공극율보다 크다.
일부 실시예에서, 제2 전극 재료는 액체 전해질 내의 활성 재료와 전도성 재료의 혼합물을 포함한다. 일부 실시예에서, 제1 전극 재료는 제2 전극 재료와는 상이한 조성을 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 제1 전극 재료는, 주석 등의 고용량 재료, Sn-Fe 등의 주석 합금, 주석 일산화물, 실리콘, Si-Co 등의 실리콘 합금, 실리콘 일산화물, 알루미늄, 알루미늄 합금, 일산화물 금속(CoO, FeO 등) 또는 티타늄 산화물을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 실리콘 및/또는 실리콘 합금 및/또는 실리콘 일산화물은 제2 층보다 제1 층에서 더 높은 농도(예를 들어, 부피 백분율)를 갖는다. 일부 실시예에서, 리튬-함유 재료는 제1 전극 재료와 제2 전극 재료 사이에 배치될 수 있다. 일부 실시예에서, 제1 전극 재료의 일부가 제거되어 집전체의 일부를 노출시키되, 제2 전극 재료가 제1 전극 재료 상에 배치될 때, 제2 전극 재료의 일부가 집전체의 노출된 부분 상에 직접 배치되도록 할 수 있다.
도 1은 한 실시예에 따른 다층 전극의 개략도이다.
도 2는 한 실시예에 따른 다층 전극의 개략도이다.
도 3은 한 실시예에 따른 팽창 영역을 포함하는 다층 전극의 개략도이다.
도 4는 한 실시예에 따른 다층 전극의 개략도이다.
도 5는 한 실시예에 따른 다층 전극의 개략도이다.
도 6은 다층 전극을 갖는 반쪽 전지 거동의 그래픽 표현이다.
도 7은 다층 전극을 갖는 전지의 충전 및 방전 곡선의 그래픽 표현이다.
도 8은 다층 전극을 갖는 전지의 충전 및 방전 곡선의 그래픽 표현이다.
도 9는 다층 전극을 갖는 전지의 충전 및 방전 곡선의 그래픽 표현이다.
도 10은 다층 전극을 갖는 전지의 용량 유지의 그래픽 표현이다.
도 11은 다층 전극을 갖는 전지의 용량 유지의 그래픽 표현이다.
도 12는 다층 전극을 갖는 전지의 용량 유지의 그래픽 표현이다.
도 13은 다층 전극을 갖는 전지의 수명 시작 대 수명 종료 용량 사이의 비교의 그래픽 표현이다.
도 14는 다층 전극을 갖는 전지의 충전 및 방전 곡선의 그래픽 표현이다.
도 15는 다층 전극을 갖는 전지의 충전 및 방전 곡선의 그래픽 표현이다.
본 명세서에서 설명된 실시예들은 대체로, 집전체로부터의 거리에 따라 증가하는 공극율을 갖는 고 에너지 밀도 전극을 생성하는 디바이스, 시스템 및 방법에 관한 것이다.
종래의 배터리 시스템은, 상이한 이온 전기화학적 전위에서 이온 소스(ion source)와 이온 싱크(ion sink)를 분리함으로써 전기화학적 에너지를 저장한다. 전기화학적 전위에서의 차이는 양극과 음극 사이에 전압차를 생성하며, 이것은 전극들이 전도성 요소에 의해 접속된다면 전류를 생성한다. 양극과 음극 사이의 전기화학적 전위차는 더 높은 전압 시스템을 생성하여 더 높은 에너지 밀도 전지에 기여할 수 있다. 종래의 배터리 시스템에서, 음극과 양극은 2개의 전도성 요소의 병렬 구성을 통해 접속된다. 외부 요소는 전적으로 전자를 전도하지만 분리자와 전해질로 분리된 내부 요소는 전적으로 이온을 전도한다. 전하 불균형이 음극과 양극 사이에서 지속될 수 없기 때문에 외부 및 내부 유동 스트림은 동일한 레이트로 이온과 전자를 공급한다. 생성된 전류는 외부 디바이스를 구동할 수 있다. 재충전가능한 배터리는, 방전 배터리와는 반대 방향으로 전기 및 이온 전류를 구동하는 반대 전압차의 인가에 의해 재충전될 수 있다. 따라서, 재충전가능한 배터리의 활성 재료는 이온을 수용하고 제공하는 능력을 가져야 한다. 증가된 전기화학적 전위는 배터리의 캐소드와 애노드 사이에 더 큰 전압차를 생성하여, 배터리의 단위 질량 당 전기화학적으로 저장된 에너지를 증가시킨다.
소비자 전자 배터리는, 리튬 이온 배터리 기술의 발전과 함께 에너지 밀도에서 점진적으로 증가해왔다. 제조된 배터리의 저장된 에너지 또는 충전 용량은 다음의 함수이다 : (1) 활성 재료의 고유 충전 용량(mAh/g), (2) 전극의 부피(cm3)(즉, 전극 두께, 전극 면적 및 층(스택) 수의 곱), 및 (3) 전극 매질 내의 활성 재료의 로딩(예를 들어, 전극 매질 cm3 당 활성 재료의 그램). 따라서, 상업적 매력(예를 들어, 증가된 에너지 밀도 및 감소된 비용)을 강화하기 위해, 일반적으로 면적 충전 용량(mAh/cm2)을 증가시키는 것이 바람직하다. 면적 충전 용량은, 예를 들어, 더 높은 고유 충전 용량을 갖는 활성 재료를 이용하고, 전체 전극 제법에서 활성 전하 저장 재료의 상대적 백분율을 증가(즉, "로딩")시키거나, 및/또는 임의의 주어진 배터리 폼 팩터에서 이용된 전극 재료의 상대적 백분율 증가시킴으로써 증가될 수 있다. 달리 말하면, 활성 전하 저장 컴포넌트(예를 들어, 전극) 대 비활성 컴포넌트(예를 들어, 분리자 및 집전체)의 비율을 증가시키는 것은, 배터리의 전체 성능에 기여하지 않는 컴포넌트를 제거하거나 감소시킴으로써 배터리의 전체 에너지 밀도를 증가시킨다. 면적 충전 용량의 증가를 달성하고, 그에 따라 비활성 컴포넌트의 상대적 백분률을 감소시키는 한 가지 방식은 전극의 두께를 증가시키는 것이다.
종래의 전극 조성물은 일반적으로 소정의 성능 및 제조 제한 때문에 약 100μm보다 두껍게 만들 수 없다. 예를 들어, i) 100 μm보다 큰 두께(단면 코팅된 두께)를 갖는 종래의 전극은 전형적으로, 증가하는 두께와 함께 급속하게 성장하는 전극의 두께를 통한 확산 제한(예를 들어, 공극율, 비틀림, 임피던스 등)으로 인해 레이트 능력에서 상당한 감소를 갖는다; ii) 두꺼운 종래의 전극은, 건조 및 후처리 제한, 예를 들어 용매 제거 레이트, 전극의 균열로 이어지는 건조 동안의 모세관 힘, 전극과 집전체에 대한 접착 불량으로 인한 박리(예를 들어, 종래의 전극 제조에 이용되는 고속 롤-투-롤 캘린더링 프로세스 동안), 용매 제거 프로세스 동안의 결합제의 이동 및/또는 후속 압축 프로세스 동안의 변형으로 인해 제조하기가 어렵다; iii) 임의의 특정한 이론에 예속되지 않고, 종래의 전극에 이용된 결합제는 전극의 기공 구조를 방해하고, 이용가능한 기공 부피를 감소시키고 전극의 기능적 컴포넌트들(즉, 활성 및 전도성 컴포넌트) 사이의 공간의 상당 부분을 점유함으로써 비틀림(즉, 유효 경로 길이)을 증가시켜 이온 확산에 대한 저항을 증가시킬 수 있다. 또한, 종래의 전극에 이용되는 결합제는 전극 활성 재료의 표면을 적어도 부분적으로 코팅할 수 있어서, 활성 재료로의 이온 흐름을 늦추거나 완전히 차단함으로써, 비틀림을 증가시킨다고 알려져 있다.
더욱이, 공지된 종래의 배터리들은 높은 용량 또는 높은 레이트 능력을 갖지만, 양쪽 모두를 갖는 것은 아니다. 제1 C-레이트, 예를 들어 0.5C에서 제1 충전 용량을 갖는 배터리는, 일반적으로 제2의 더 높은 C-레이트, 예를 들어 2C에서 방전될 때 제2의 더 낮은 충전 용량을 갖는다. 이것은, 종래의 전극(예를 들어, 결합제가 있는 고체 전극)의 높은 내부 저항으로 인해 종래의 배터리 내부에서 발생하는 더 높은 에너지 손실과, 배터리가 로우-엔드 전압 컷오프에 더 일찍 도달하게 하는 전압 강하 때문이다. 더 두꺼운 전극은 일반적으로 더 높은 내부 저항을 가지므로, 더 낮은 레이트 능력을 갖는다. 예를 들어, 납산 배터리는 1C C-레이트에서 잘 작동하지 않는다. 이들은 종종 0.2C C-레이트로 평가되며, 이 낮은 C-레이트에서도 100% 용량을 달성할 수 없다. 대조적으로, 울트라 커패시터는 극히 높은 C-레이트로 방전될 수 있으며, 여전히 100% 용량을 유지하지만 종래의 배터리보다 훨씬 낮은 충전 용량을 가지고 있다. 따라서, 더 두껍게 만들 수 있지만 여전히 우수한 레이트 성능 및 충전 용량 등의 우수한 성능 특성을 갖는 전극에 대한 필요성이 존재한다. 물리적 속성 및 조성에서의 경사는 전기활성 종의 확산을 보조할 수 있다. 조성에서 경사는 활성 재료 조성을 포함할 수 있다.
따라서, 본 명세서에 설명된 실시예들은 일반적으로 z 방향("[001] 방향"이라고도 함), 즉, 집전체의 표면에 수직인 방향(이하 "전극 두께")으로 조성적 경사(compositional gradient)를 갖는 전극에 관한 것이다. 다시 말해서, 기계적, 화학적 및/또는 전기화학적 성능 향상을 위해 전극을 제작하기 위해, 전극은, 적어도 부분적으로 이방성 및/또는 이종이 되도록 설계될 수 있다.
본 명세서에서 사용될 때, "조성"은 이방성일 수 있고, 물리적, 화학적 또는 전기화학적 조성 또는 이들의 조합을 지칭할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 집전체의 표면에 직접 인접한 전극 재료는, 집전체의 표면으로부터 더 멀리 떨어진 전극 재료보다 덜 다공성이다. 임의의 특정한 이론에 예속되지 않고, 예를 들어 공극율 경사의 이용은, 감소된 이온 전도도를 경험하지 않고 더 두껍게 만들 수 있는 전극을 생성할 수 있다. 일부 실시예에서, 집전체의 표면에 인접한 전극 재료의 조성은, 집전체의 표면으로부터 더 멀리 떨어진 전극 재료와 화학적으로 상이할 수 있다.
본 명세서에서 사용될 때, 이용된 용어 "약" 및 "대략"은 일반적으로 언급된 값의 플러스 또는 마이너스 10 %를 의미한다, 예를 들어, 약 250 μm는, 225 μm 내지 275 μm를 포함하고, 약 1,000 μm는 900 μm 내지 1,100 μm를 포함할 것이다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "반고체(semi-solid)"는 액체 및 고체상의 혼합물, 예를 들어, 입자 현탁액, 콜로이드 현탁액, 에멀젼, 겔 또는 마이셀(micelle) 등의 재료를 지칭한다.
본 명세서 사용될 때, 용어 "활성화된 탄소 네트워크" 및 "네트워크화된 탄소"는 전극의 일반적인 정성적 상태와 관련된다. 예를 들어, 활성화된 탄소 네트워크(또는 네트워크화된 탄소)가 있는 전극은, 전극 내의 탄소 입자들이 입자들 사이의 및 전극의 두께 및 길이를 통한 전기적 접촉 및 전기 전도성을 용이화하는 개개의 입자 형태 및 배열을 취하도록 하는 것이다. 반대로, 용어 "비활성화된 탄소 네트워크"및 "네트워크화되지 않은 탄소"는, 탄소 입자들이 전극을 통해 충분한 전기 전도를 제공하기에 충분히 연결되지 않을 수 있는 개개의 입자 섬 또는 다중 입자 응집 섬으로서 존재하는 전극과 관련된다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "에너지 밀도" 및 "체적 에너지 밀도"란, 전극, 분리자, 전해질 및 집전체 등의, 동작을 위해 전기화학적 전지용으로 포함된 재료의 단위 부피(예를 들어, L) 당 전기화학적 전지에 저장된 에너지(예를 들어, MJ)의 양을 말한다. 구체적으로는, 전기화학적 전지 팩키징에 이용되는 재료는 체적 에너지 밀도 계산으로부터 배제된다.
본 명세서 사용될 때 용어 "고용량 재료" 또는 "고용량 애노드 재료"란, 전기활성 종의 흡수를 용이화하기 위해 전극에 혼입될 수 있는 300mAh/g보다 큰 비가역적 용량을 갖는 재료를 말한다. 예는, 주석, Sn-Fe 등의 주석 합금, 주석 일산화물, 실리콘, Si-Co 등의 실리콘 합금, 실리콘 일산화물, 알루미늄, 알루미늄 합금, 일산화물 금속(CoO, FeO 등) 또는 티타늄 산화물을 포함할 수 있다.
본 명세서 사용될 때, 용어 "복합 고용량 전극 층"이란, 고용량 재료 및 전통적인 애노드 재료, 예를 들어 실리콘-흑연 층 양쪽 모두를 갖는 전극 층을 말한다.
본 명세서 사용될 때, 용어 "고체 고용량 전극 층"이란, 단일 고체상 고용량 재료, 예를 들어, 스퍼터링된 실리콘, 주석, Sn-Fe 등의 주석 합금, 주석 일산화물, 실리콘, Si-Co 등의 실리콘 합금, 실리콘 일산화물, 알루미늄, 알루미늄 합금, 일산화물 금속(CoO, FeO 등) 또는 티타늄 산화물을 갖는 전극 층을 말한다.
일부 실시예에서, 조성적 경사는, 전극 재료의 임의의 물리적, 화학적, 및/또는 전기화학적 특성을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 조성적 경사는 전극 두께에 걸친 전극 재료의 공극율의 변화를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 조성적 경사는 전극 두께에 걸친 활성 재료 또는 활성 재료 농도의 변화를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 조성적 경사는 전극 두께에 걸친 전도성 재료 또는 전도성 재료 농도의 변화를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 조성적 경사는 전극 두께에 걸친 전해질 또는 전해질 농도의 변화를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 조성적 경사는 전극 두께에 걸친 첨가제(예를 들어, 전해질 첨가제) 또는 첨가제 농도의 변화를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 조성적 경사는 전극 두께에 걸친 밀도(단위 부피당 단위 질량)의 변화를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 조성적 경사는 전극 두께에 걸친 재료의 결정화도의 변화를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 조성적 경사는 전극 두께에 걸친 입방정(cubic), 육방정(hexagonal), 정방정(tetragonal), 능면체(rhombohedral), 사방정(orthorhombic), 단사정(monoclinic) 및 삼사정(triclinic) 결정 구조들 중 적어도 하나 사이의 변화를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 조성적 경사는 전극 두께에 걸친 pH의 변화를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 조성적 경사는 전극 두께에 걸친 이온 전도도의 변화를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 조성적 경사는 전극 두께에 걸친 전자 전도도의 변화를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 조성적 경사는 전극 두께에 걸친 에너지 밀도의 변화를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 조성적 경사는 전극 두께에 걸친 이론적 에너지 밀도의 변화를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 조성적 경사는 전극 두께에 걸친 Young 모듈러스의 변화를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 조성적 경사는 전극 두께에 걸친 항복 강도(yield strength)의 변화를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 조성적 경사는 전극 두께에 걸친 인장 강도(tensile strength)의 변화를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 조성적 경사는 전기화학적 전지의 동작 동안 전극 두께에 걸친 부피 팽창/수축 전위의 변화를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 조성적 경사는 전극 경사에 걸친 전극 재료의 소성 변형성(plastic deformability)의 변화를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 조성적 경사는 전극 두께에 걸친 전해질 내의 활성 재료, 전도성 재료 및 첨가제 중 적어도 하나의 용해도 변화를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 조성적 경사는 전극 두께에 걸친 결합제 백분율의 변화를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 조성적 경사는 전극 두께에 걸친 전극 재료의 작동성(workability)의 변화를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 조성적 경사는 전극 두께에 걸친 전극 재료의 유동성(flowability)의 변화를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 조성적 경사는 전극 두께에 걸친 이온 저장 전위의 변화를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 조성적 경사는 전극 두께에 걸친 초기 충전/방전 사이클링 후에 경험되는 용량 감소(capacity fade)의 변화를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 조성적 경사는 전극 두께에 걸친 점성(viscosity)의 변화를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 조성적 경사는 전극 두께에 걸친 밀도의 변화를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 조성적 경사는 전극 두께에 걸친 표면적의 변화를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 전극 두께에 걸친 표면적의 변화는 활성 재료 농도의 변화에 기인할 수 있다(즉, 더 멀리 있는 것보다 집전체에 더 가까운 활성 재료의 더 높은 농도 또는 그 반대). 일부 실시예에서, 전극 두께에 걸친 표면적의 변화는 활성 재료 조성의 변화에 기인할 수 있다(즉, 집전체로부터 더 멀리 있는 활성 재료 조성물과는 상이한 집전체에 가까운 상이한 활성 재료 조성).
일부 실시예에서, 전극 두께를 통한 조성적 경사를 달성하기 위해, 다수의 조성적으로 구별되는 전극 재료가 집전체 상에 배치될 수 있다(예를 들어, 라미네이트 구조로서). 일부 실시예에서, 조성적으로 구별되는 전극 재료의 수는, 1보다 큰, 약 2보다 큰, 약 3보다 큰, 약 4보다 큰, 약 5보다 큰, 약 6보다 큰, 약 7보다 큰, 약 8보다 큰, 약 9보다 큰, 약 10보다 큰, 또는 약 15보다 큰 층(그 사이의 모든 값 및 범위 포함)일 수 있다. 일부 실시예에서, 제1 층은 집전체 상에 배치될 수 있고, 제2 층은 제1 층 상에 배치될 수 있으며, 완성된 전극을 형성하기 위해 최상 층이 배치될 때까지 후속 층들이 이전 층 상에 배치될 수 있다. 일부 실시예에서, 제1 하나 이상의 층은 임의의 적절한 순서로 임의의 적절한 방법을 이용하여 제2 하나 이상의 다른 층과 결합될 수 있고, 결합된 층들은 완성된 전극을 형성하기 위해 동시에 집전체 상에 배치될 수 있다. 일부 실시예에서, 단일 전극 재료는 전극 두께에 걸친 조성적 경사(이방성)를 갖는 집전체 상에 형성될 수 있다.
도 1은 집전체(110) 상에 배치된 제1 전극 재료(120) 및 제1 전극 재료(120) 상에 배치된 제2 전극 재료(130)를 포함하는 전극(100)의 개략도이다. 일부 실시예에서, 제1 전극 재료(120) 및/또는 제2 전극 재료(130)는, 고체 전극 재료, 반고체 전극 재료, 고용량 재료, 및 이들의 조합(집합적으로 "전극 재료들") 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
전극(100)은, 캐소드로서, 애노드로서, 또는 전기화학적 디바이스에서 임의의 다른 방식으로 이용될 수 있다. 일부 실시예에서, 전극(100)은, 참조에 의해 그 전체 내용이 본 명세서에 포함되는, 2013년 4월 29일 출원된 발명의 명칭의 "Semi-Solid Electrodes Having High Rate Capability"인 미국 특허 제8,993,159호("'159 특허")에 설명된 바와 같은 다양한 재료 및 임의의 적절한 폼 팩터를 포함할 수 있다.
마찬가지로, 집전체(110)는, 캐소드 집전체로서, 애노드 집전체로서, 또는 원하는대로 임의의 다른 목적으로 이용되도록 구성될 수 있다. 가능한 재료, 전기화학적 호환성 특성, 폼 팩터, 및 집전체(110)의 용도의 예는, '159 특허에 더 상세히 설명되어 있다. 집전체(110)는 '159 특허에 설명된 집전체와 상당히 유사할 수 있으므로 여기서는 상세히 설명되지 않는다.
일부 실시예에서, 전극 재료는, 활성 재료, 전도성 재료, 전해질, 첨가제, 결합제, 및/또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 활성 재료는 이온 저장 재료 및/또는 에너지를 저장하기 위해 Faradaic 또는 비-Faradaic 반응을 겪을 수 있는 임의의 다른 화합물 또는 이온 복합체일 수 있다. 활성 재료는 또한, 고체-액체 현탁액을 포함한 비-산화환원-활성 상(non-redox-active phase)과 혼합된 산화환원 활성 고체를 포함하는 다상 재료, 또는 지원 액체상과 친밀 혼합된 액체 이온 저장 재료를 갖는 마이셀 또는 에멀젼을 포함하는 액체-액체 다상 혼합물일 수 있다. 다양한 작용 이온을 이용하는 시스템은, Li+, Na+, 또는 기타의 알칼리 이온이 작용 이온인 수성 시스템, 심지어 Ca2+, Mg2+, 또는 Al3+ 등의 알칼리 토류 작용 이온을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 음극 저장 재료 및 양극 저장 재료는 전기화학적으로 결합되어 전기화학적 전지를 형성할 수 있으며, 음극은 양극보다 낮은 절대 전위에서 관심대상 작용 이온을 저장한다. 전지 전압은, 2개의 이온 저장 전극 재료의 이온 저장 전위차에 의해 대략적으로 결정될 수 있다.
작용 이온을 위한 불용성 저장 호스트인 음이온 및/또는 양이온 저장 재료를 이용하는 전기화학적 전지는, 재료의 다른 모든 구성 성분이 전해질에 실질적으로 불용성으로 남아있는 동안 작용 이온을 흡수하거나 방출할 수 있다. 일부 실시예에서, 이들 전지는 전해질이 전기화학적 조성물로 오염되지 않기 때문에 특히 유리할 수 있다. 또한, 음성 및/또는 양성 리튬 이온 저장 재료를 이용하는 전지는, 비수성 전기화학적 조성물을 이용할 때 특히 유리할 수 있다.
일부 실시예에서, 이온 저장 산화환원 조성물은 종래의 리튬 이온 배터리에서 작동하는 것으로 입증된 재료를 포함한다. 일부 실시예에서, 양성 반고체 전기활성 재료는 리튬 양성 전기활성 재료를 포함하고 리튬 양이온은 음극과 양극 사이에서 왕복되어 액체 전해질에 현탁된 고체 호스트 입자로 삽입된다. 일부 실시예에서, 리튬 양이온은 고체 고용량 재료의 고체 매트릭스 내로 삽입될 수 있다.
일부 실시예에서, 산화환원 활성 화합물은 유기 또는 무기일 수 있으며, 리튬 금속, 나트륨 금속, 리튬 금속 합금, 용해된 리튬이 있거나 없는 갈륨 및 인듐 합금, 용융 전이 금속 염화물, 염화 티오닐 등, 배터리 동작 조건에서 액체일 수 있는 산화환원 중합체 및 유기물을 포함할 수 있지만 이것으로 제한되는 것은 아니다. 이러한 액체 형태는 또한, 희석제 또는 용매인 또 다른 비-산화환원 활성 액체에 의해 희석되거나, 이러한 희석제와의 혼합을 포함한 이들과 혼합되어 저 융점 액체상을 형성할 수 있다.
일부 실시예에서, 산화환원-활성 전극 재료는 배터리의 양극 또는 음극에 대해 유용한 전위에서 관심대상 작용 이온을 저장하는 유기 산화환원 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 유기 산화환원 활성 저장 재료는, 폴리아닐린 또는 폴리아세틸렌 기반 재료 등의 "p"-도핑된 전도성 중합체, 폴리니트록사이드 또는 유기 라디칼 전극(H. Nishide et al., Electrochim. Acta, 50, 827-831, (2004), and K. Nakahara, et al., Chem. Phys. Lett., 359, 351-354 (2002)에 설명된 것들 등), 카르보닐 기반 유기물, Li2C6O6, Li2C8H4O4, 및 Li2C6H4O4 등의 화합물을 포함한 옥소카본 및 카르복실레이트(예를 들어, M. Armand et al., Nature Materials, DOI: 10.1038/nmat2372 참조) 및 유기황 화합물을 포함한다. 일부 실시예에서, 종래의 활성 재료는, 코발트, 망간, 니켈-카드뮴-망간, 인산염, 리튬 망간 산화물, 리튬 철 인산염, 리튬 코발트 산화물, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, 리튬 니켈 망간 산화물(LiNi0.5Mn0.5, LiNi0.5Mn1.5 등), 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(LiNi1/3Mn1/3Co1/3 등), 리튬 금속, 탄소, 리튬-삽입된 탄소, 리튬 질화물, 실리콘, 비스무트, 붕소, 갈륨, 인듐, 아연, 주석, 산화 주석, 안티모니, 알루미늄, 티타늄 산화물, 몰리브덴, 게르마늄, 망간, 니오븀, 바나듐, 탄탈륨, 금, 백금, 철, 구리, 크롬, 니켈, 코발트, 지르코늄, 이트륨, 몰리브덴 산화물, 게르마늄 산화물, 실리콘 산화물, 실리콘 카바이드 및 기타의 적절한 화학적 성질로 구성된 리튬 합금 및 리튬 합금 형성 화합물을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 전극 재료를 위한 전도성 재료는, 예를 들어, 흑연, 탄소 분말, 열분해 탄소, 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄소 마이크로섬유, 탄소 나노튜브(CNT), 단일 벽 CNT, 다중 벽 CNT, "버키 볼(bucky balls)"을 포함한 풀러렌 탄소, 그래핀 시트 및/또는 그래핀 시트들의 집결체, 기타 임의의 전도성 재료, 금속(Cu, Al, 분말 등), 합금 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 전극 재료를 위한 전해질은, 예를 들어 알코올 또는 비-양성자성 유기 용매 등의 극성 용매를 포함할 수 있는 비수성 액체 전해질을 포함할 수 있다. 리튬 이온 배터리 전해질의 성분으로서 수 많은 유기 용매, 특히 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 이들의 염소화 또는 불소화 유도체 등의 고리형 카보네이트 에스테르 계열, 및 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 부틸메틸 카보네이트, 부틸에틸 카보네이트 및 부틸프로필 카보네이트 등의, 비고리형 디알킬 카보네이트 에스테르 계열이 제안되었다. 리튬 이온 배터리 전해질 용액의 성분으로서 제안된 다른 용매는, y-부티로락톤, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 디에틸 에테르, 술포란, 메틸술포란, 아세토 니트릴, 프로피오노니트릴, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 디메틸 카보네이트, 테트라 글라임 등을 포함한다. 일부 실시예에서, 이들 비수성 용매는, 이온 전도도를 제공하기 위해 염이 용해되는 다성분 혼합물로서 이용될 수 있다. 일부 실시예에서, 리튬 전도도를 제공하는 염은, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiFSI, LiAsF6, LiTFSI, LiBETI, LiBOB 등을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 전기화학적 전지는 애노드 측의 전해질 분자로부터 캐소드 측의 전해질 분자를 분리하도록 구성된 선택적 투과성 박막(selectively permeable membrane)을 포함할 수 있다. 이 선택적 투과성 박막은, 그 전체 내용이 참조에 의해 본 명세서에 포함되는, 2019년 1월 8일 출원된, 발명의 명칭이 "Electrochemical Cells Including Selectively Permeable Membranes, Systems and Methods of Manufacturing the Same"인 미국 특허 출원 제16/242,849호('849 출원')에 설명된 바와 같이, 다중 전해질(즉, 애노드 측의 양극 액(anolyte) 및 캐소드 측의 음극 액(catholyte))의 이용을 허용할 수 있다.
일부 실시예에서, 결합제는, 전분, 카르복시 메틸 셀룰로스(CMC), 디아세틸 셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스, 에틸렌 글리콜, 폴리아크릴레이트, 폴리(아크릴산), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리이미드, 폴리에틸렌-옥사이드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체(EPDM), 친수성 결합제, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 스티렌 부타디엔 공중합체, 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜) : 폴리(스티렌 설포네이트)(PEDOT : PSS), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-co-헥사플로오르프로필렌)(PVDF-HFP), 말레산 무수물-그레이티드-폴리비닐리덴 플루오라이드(MPVDF), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), SBR과 소듐 카르복시메틸 셀루로오스의 혼합물(SBR + CMC), 폴리아크릴로니트릴, 불소화 폴리이미드, 폴리(3-헥실티오펜)-b-폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(1-피렌메틸 메타크릴레이트)(PPy), 폴리(1-피렌메틸 메타크릴레이트-co-메타크릴 산)(PPy-MAA), 폴리(1-피렌메틸 메타크릴레이트-co-트리에틸렌 글리콜 메틸 에테르)(PPyE), 폴리아크릴 산 및 이 리튬 염(PAA), 나트륨 폴리아크릴레이트, 불소화 폴리아크릴레이트, 폴리이미드(PI), 폴리아미드 이미드(PAI), 폴리에테르 이미드(PEI), 전극 재료에 충분한 기계적 지지를 제공하도록 구성된 기타의 적절한 중합체 재료 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 전극 재료는, 약 0.01 중량% 내지 약 30 중량%의 결합제, 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 약 2 중량% 내지 약 19 중량%, 약 3 중량% 내지 약 18 중량%, 약 4 중량% 내지 약 17 중량%, 약 5 중량% 내지 약 16 중량%, 약 6 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 20 중량%(이들 사이의 모든 값 및 범위 포함)를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 전극(100)의 두께는 적어도 약 30μm일 수 있다. 일부 실시예에서, 반고체 전극의 두께는, 적어도 약 100 μm, 적어도 약 150 μm, 적어도 약 200 μm, 적어도 약 250 μm, 적어도 약 300 μm, 적어도 약 350 μm, 적어도 약 400 μm, 적어도 약 450 μm, 적어도 약 500 μm, 적어도 약 600 μm, 적어도 약 700 μm, 적어도 약 800 μm, 적어도 약 900 μm, 적어도 약 1,000 μm, 적어도 약 1,500 μm 및 최대 적어도 약 2,000 μm(그 사이의 모든 두께를 포함)일 수 있다. 일부 실시예에서, 제1 전극 재료(120)의 두께는 전극(100)의 총 두께의 약 50% 미만일 수 있다. 일부 실시예에서, 제1 전극 재료(120)의 두께는, 전극(100)의 총 두께의 약 45% 미만, 약 40% 미만, 약 35% 미만, 약 30% 미만, 약 25% 미만, 약 20% 미만, 약 15% 미만, 약 10% 미만, 약 5% 미만, 또는 약 3% 미만일 수 있다. 일부 실시예에서, 제1 전극 재료(120)의 두께는, 약 80 μm 미만, 약 70 μm 미만, 약 60 μm 미만, 약 50 μm 미만, 약 40 μm 미만, 약 30 μm 미만, 약 20 μm 미만, 약 10 μm 미만, 약 5 μm 미만, 약 2 μm 미만, 또는 약 1 μm 미만일 수 있다.
일부 실시예에서, 제2 전극 재료(130)의 두께는 전극(100)의 총 두께의 적어도 약 20%일 수 있다. 일부 실시예에서, 제2 전극 재료(130)의 두께는, 전극(100) 총 두께의 적어도 약 50%, 적어도 약 60%, 적어도 약 70%, 적어도 약 80%, 적어도 약 90%, 적어도 약 95%, 적어도 약 97%, 적어도 약 98%, 또는 적어도 약 99%일 수 있다. 일부 실시예에서, 제2 전극 재료(120)의 두께는 적어도 약 30 μm일 수 있다. 일부 실시예에서, 제2 전극 재료(120)의 두께는, 적어도 약 50 μm, 적어도 약 100 μm, 적어도 약 150 μm, 적어도 약 200 μm, 적어도 약 250 μm, 적어도 약 300 μm, 적어도 약 350 μm, 적어도 약 400 μm, 적어도 약 450 μm, 적어도 약 500 μm, 적어도 약 600 μm, 적어도 약 700 μm, 적어도 약 800 μm, 적어도 약 900 μm, 적어도 약 1,000 μm, 적어도 약 1,500 μm 및 최대 약 2,000 μm(그 사이의 모든 두께를 포함)일 수 있다.
일부 실시예에서, 제1 전극 재료(120)는 종래의 고체 전극 제조 프로세스에 따라 제조된 고체 전극 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 고체 전극 재료는, 용매에 용해되거나 분산된 활성 재료, 전도성 첨가제, 및 결합제를 포함하는 슬러리를 형성함으로써 제조될 수 있다. 슬러리가, 전극 집전체 또는 전기화학적 전지 내의 다른 적절한 구조에 배치된 후, 슬러리는 (예를 들어, 용매 증발에 의해) 건조되고 명시된 두께로 캘린더링된다. 고체 전극 재료의 제조는 또한, 구성중인 배터리 아키텍쳐에 따라, 재료 혼합, 주조, 캘린더링, 건조, 슬리팅 및 작업(굽힘, 롤링 등)을 흔히 포함할 수 있다. 일단 전극 재료가 건조되고 캘린더링되고 나면, 전극 재료를 전해질로 적실 수 있다(예를 들어, 압력 하에서).
일부 실시예에서, 제1 전극 재료(120)는, 증기 퇴적, 전기 빔 퇴적, 전기화학적 퇴적, 졸-겔, 스퍼터링 및 물리적 스프레이 방법을 포함하는 퇴적 프로세스에 의해 제조된 고체 전극 재료를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 제2 전극 재료(130)는 제1 전극 재료(120) 상에 분산된 순수 전도제(conductive agent)를 포함할 수 있다. 전해질로서 제1 전극 재료(120) 상에 전도성 슬러리(어떠한 활성 재료없이)를 코팅하는 것은, 전통적인 전지 생성 프로세스에서 전해질 방출을 위한 대안적인 방법으로서 역할한다. 전도제는, 특히 부피 팽창 재료와 함께, 사이클링 동안 제1 전극 재료(120) 내로 유동하여 공극 공간을 채울 수 있다. 즉, 전도제의 이용은 전극의 전자 전도도를 유지하는 것을 도움으로써, 제1 전극 재료(120)의 사이클링 안정성을 향상시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 제2 전극 재료(130)는 반고체 전극 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 본 명세서에서 설명되는 반고체 전극 재료는 다음과 같이 형성될 수 있다 : (i) 반고체 전극의 감소된 비틀림 및 더 높은 전자 전도도로 인해 고체 전극 재료보다 더 두껍게(예를 들어, 250 μm보다 크게 - 최대 2,000 μm 이상), (ii) 종래의 전극 재료보다 더 높은 활성 재료의 로딩, (iii) 적은 장비를 이용하는 간소화된 제조 프로세스. 이들 비교적 두꺼운 반고체 전극은, 활성 성분에 관한 비활성 성분의 부피, 질량 및 비용 기여를 감소시킴으로써, 반고체 전극 재료를 포함한 전극의 상업적 매력을 향상시킨다. 일부 실시예에서, 제2 전극 재료(130)는 건조 단계없이 제1 전극 재료(120) 상에 배치될 수 있다. 건조 단계의 제거는, 잠재적으로 처리 시간과 생성 비용을 감소시킬 수 있다. 일부 실시예에서, 제2 전극 재료(130)는 분리자(미도시) 상에 배치될 수 있고, 그 다음, 제2 전극 재료(130)를 갖는 분리자는 집전체(110) 상에 배치된 제1 전극 재료(120)와 결합될 수 있다. 일부 실시예에서, 제2 전극 재료(130)는 결합제를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 제2 전극 재료(130)는 실질적으로 결합제가 없을 수 있다.
일부 실시예에서, 본 명세서에서 설명된 반고체 전극 재료는 결합제가 없을 수 있다. 대신에, 종래의 전극에서 결합제에 의해 통상적으로 점유되는 반고체 전극 재료의 부피는 이제 다음에 의해 점유된다 : 1) 비틀림을 감소시키고 이온 확산에 이용가능한 총 염을 증가시키는 효과를 가짐으로써, 높은 레이트에서 이용될 때 두꺼운 종래의 전극에서 전형적인 염 고갈 효과를 상쇄하는 전해질, 2) 배터리의 충전 용량을 증가시키는 효과를 갖는 활성 재료, 또는 3) 전극의 전자 전도도를 증가시킴으로써, 두꺼운 종래의 전극의 높은 내부 임피던스를 상쇄하는 전도성 첨가제. 본 명세서에서 설명된 반고체 전극의 감소된 비틀림 및 더 높은 전자 전도도는, 반고체 전극으로부터 형성된 전기화학적 전지의 우수한 레이트 능력 및 충전 용량을 야기한다.
본 명세서에서 설명된 반고체 전극 재료는 종래의 전극 재료보다 상당히 더 두껍게 만들어 질 수 있기 때문에, 활성 재료 대 비활성 재료의 비율은 훨씬 더 높을 수 있다. 일부 실시예에서, 이러한 증가된 활성 대 비활성 재료 비율은, 본 명세서에서 설명된 반고체 전극 재료를 포함하는 배터리의 전체 충전 용량 및 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다.
본 명세서에서 설명된 바와 같이, 고체 전극 재료는 전형적으로 밀도가 더 높은(더 낮은 공극율을 가짐) 반면, 반고체 전극 재료는 일반적으로 밀도가 더 낮다(더 높은 공극율을 가짐). 임의의 특정한 이론에 예속되지 않고, 고체 전극 재료의 더 낮은 공극율은 전극 두께에 걸친 증가된 이온 비틀림으로 인해 이용가능한 활성 재료에 대한 이온 전도율의 낮은 확률을 초래할 수 있다. 일부 실시예에서, 제1 전극 재료(120)는 고체 전극 재료를 포함할 수 있고, 제2 전극 재료(130)는 전극 두께에 걸친 조성적 경사가 공극율의 변화를 포함하도록 반고체 전극 재료를 포함할 수 있다. 임의의 특정한 이론에 예속되지 않고, 전극(100)의 두께에 걸친 공극율 경사를 생성함으로써, 전극(100)의 총 이론적 에너지 밀도는 종래의 전극 재료의 이용으로 인해 더 높고 이온에 대한 종래의 활성 재료의 접근성은 반고체 전극 재료를 가로 지르는 높은 이온 플럭스로 인해 높게 유지된다.
일부 실시예에서, 제1 전극 재료(120)는 고체 전극 재료를 포함하는 것으로서 설명되고 제2 전극 재료(130)는 반고체 전극 재료를 포함하는 것으로 설명되지만, 다른 구성 및 화학적 성질이 가능하다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 제1 전극 재료(120)는 제1 조성을 갖는 반고체 전극 재료를 포함할 수 있고, 제2 전극 재료(130)는 제2 조성을 갖는 반고체 전극 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 제1 전극 재료(120)는 제1 공극율을 갖는 반고체 전극 재료를 포함할 수 있고, 제2 전극 재료(130)는 제1 공극율보다 큰 제2 공극율을 갖는 반고체 전극 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 제1 전극 재료(120)는 제1 이온 저장 용량을 갖는 반고체 전극 재료를 포함할 수 있고, 제2 전극 재료(130)는 제1 이온 저장 용량보다 작은 제2 이온 저장 용량을 갖는 반고체 전극 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 제1 전극 재료(120)는 제1 이온 전도도를 갖는 반고체 전극 재료를 포함할 수 있고, 제2 전극 재료(130)는 제1 이온 전도도보다 큰 제2 이온 전도도를 갖는 반고체 전극 재료를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 제1 전극 재료(120)는 제1 공극율을 가질 수 있고, 제2 전극 재료(130)는 제1 공극율보다 작은 제2 공극율을 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 제2 공극율은 제1 공극율보다 클 수 있다. 일부 실시예에서, 제2 공극율은 제1 공극율과 실질적으로 동일할 수 있다.
일부 실시예에서, 제1 공극율은 약 3% 미만 또는 약 5% 미만일 수 있다. 일부 실시예에서, 제1 공극율은, 약 20% 내지 약 25%, 약 25% 내지 약 30%, 약 30% 내지 약 35%, 약 35% 내지 약 40%, 약 40% 내지 약 45%, 약 45% 내지 약 50%, 약 50% 내지 약 55%, 또는 약 55% 내지 약 60%일 수 있다.
일부 실시예에서, 제2 공극율은, 약 20% 내지 약 25%, 약 25% 내지 약 30%, 약 30% 내지 약 35%, 약 35% 내지 약 40%, 약 40% 내지 약 45%, 약 45% 내지 약 50%, 약 50% 내지 약 55%, 또는 약 55% 내지 약 60%일 수 있다.
일부 실시예에서, 제1 전극 재료(120)는 제1 표면적을 가질 수 있고, 제2 전극 재료(130)는 제1 표면적보다 더 큰 제2 표면적을 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 제2 표면적은 제1 면적보다 작을 수 있다. 일부 실시예에서, 제2 표면적은 제1 표면적과 실질적으로 동일할 수 있다.
일부 실시예에서, 제1 전극 재료(120)는 약 1 m2/g 미만의 표면적을 갖는 활성 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 제1 전극 재료(120)는 약 1 m2/g 내지 약 2 m2/g, 약 2 m2/g 내지 약 3 m2/g, 약 3 m2/g 내지 약 4 m2/g, 약 4 m2/g 내지 약 5 m2/g, 또는 약 5 m2/g보다 큰 표면적을 갖는 활성 재료를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 제2 전극 재료(130)는 약 1 m2/g 미만의 표면적을 갖는 활성 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 제2 전극 재료(130)는 약 1 m2/g 내지 약 2 m2/g, 약 2 m2/g 내지 약 3 m2/g, 약 3 m2/g 내지 약 4 m2/g, 약 4 m2/g 내지 약 5 m2/g, 또는 약 5 m2/g보다 큰 표면적을 갖는 활성 재료를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 전기화학적 전지의 동작 동안, 이온은 제1 레이트로 제2 전극 재료(130)를 통해 및 제1 레이트보다 낮은 제2 레이트로 제1 전극 재료(120) 내로 왕복될 수 있다. 일부 실시예에서, 제1 전극 재료(120)는 제1 이온 저장 용량을 가질 수 있고, 제2 전극 재료(130)는 제1 이온 저장 용량보다 작은 제2 이온 저장 용량을 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 완성된 전극은, 집전체(110), 제1 전극 재료(120) 및 제3 전극 재료(130)의 두께의 합과 실질적으로 동일한 두께를 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 완성된 조성적 경사 전극의 두께는, 제1 전극 재료(120) 단독 또는 제2 전극 재료(130) 단독으로 형성되고 완성된 조성적 경사 전극과 동일한 두께를 갖는 전극보다 더 큰 전력 밀도를 가질 수 있다.
일부 실시예에서, 제1 전극 재료(120)는, 실리콘 베이스(Si, SiO, Si-합금) 및/또는 주석 베이스(Sn, SnO, Sn-합금) 등의 충전시 고 팽창 활성 재료의 제2 전극 재료(130)보다 더 높은 농도를 포함할 수 있다.
더 높은 팽창 활성 재료는 사이클링에서 팽창-압축력으로 인해 충전 및 방전 사이클 후에 작은 입자로 전환될 수 있다. 이들 힘은 사이클 동안 전자 네트워크를 감소시키는 경향이 있으며, 집전체 근처에 더 높은 팽창 재료가 전자 경로를 확보할 수 있다. 일부 실시예에서, 제2 전극 재료(130)로서 반고체 전극을 갖는 것은 이들 팽창력을 흡수하는 경향이 있다. 일부 실시예에서, 제1 전극 재료(120)에서 고 팽창성 활성 재료의 높은 공극율을 갖는 것은, 더 높은 전자 전도성 네트워크를 갖는 반고체 전극을 허용하고 제2 층에서의 덜 팽창성 활성 재료가 다공성 영역으로 이동하여 전자 네트워크를 유지한다.
일부 실시예에서, (예를 들어, 제1 전극 재료(120) 및 제2 전극 재료(130)를 포함한) 조성적 경사를 갖는 완성된 전극(100)의 에너지 밀도는, 약 0.2 MJ/L, 약 0.25 MJ/L, 약 0.3 MJ/L, 약 0.35 MJ/L, 약 0.4 MJ/L, 약 0.45 MJ/L, 약 0.5 MJ/L, 약 0.55 MJ/L, 약 0.6 J/L, 약 0.65 MJ/L, 약 0.7 MJ/L, 약 0.75 MJ/L, 약 0.8 MJ/L, 약 0.85 MJ/L, 약 0.9 MJ/L, 약 0.95 MJ/L, 약 1.0 MJ/L, 약 1.05 MJ/L, 약 1.1 MJ/L, 약 1.15 MJ/L, 약 1.2 MJ/L, 약 1.25 MJ/L, 약 1.3 MJ/L, 약 1.35 MJ/L, 약 1.4 MJ/L, 약 1.45 MJ/L, 약 1.5 MJ/L , 약 1.55 MJ/L, 약 1.6 MJ/L, 약 1.65 MJ/L, 약 1.7 MJ/L, 약 1.75 MJ/L, 약 1.8 MJ/L, 약 1.85 MJ/L, 약 1.9 MJ/L, 약 1.95 MJ/L, 약 2.0MJ/L, 약 2.05 MJ/L, 약 2.1 MJ/L, 약 2.15 MJ/L, 약 2.2 MJ/L, 약 2.25 MJ/L, 약 2.3 MJ/L, 약 2.35 MJ/L, 약 2.4 MJ/L, 약 2.45 MJ/L, 약 2.5 MJ/L, 약 2.55MJ/L, 약 2.6 MJ/L, 약 2.65 MJ/L, 약 2.7 MJ/L, 약 2.75 MJ/L, 약 2.8 MJ/L, 약 2.85 MJ/L, 약 2.9 MJ/L, 약 2.95 MJ/L, 약 3.0 MJ/L, 약 3.5 MJ/L, 약 4.0 MJ/L, 약 4.5 MJ/L, 또는 약 5.0 MJ/L(이들 사이의 모든 값 및 범위를 포함)보다 클 수 있다.
일부 실시예에서, 제1 전극 재료(120)의 에너지 밀도는, 약 0.2 MJ/L, 약 0.25 MJ/L, 약 0.3 MJ/L, 약 0.35 MJ/L, 약 0.4 MJ/L, 약 0.45 MJ/L, 약 0.5 MJ/L, 약 0.55 MJ/L, 약 0.6 J/L, 약 0.65 MJ/L, 약 0.7 MJ/L, 약 0.75 MJ/L, 약 0.8 MJ/L, 약 0.85 MJ/L, 약 0.9 MJ/L, 약 0.95 MJ/L, 약 1.0 MJ/L, 약 1.05 MJ/L, 약 1.1 MJ/L, 약 1.15 MJ/L, 약 1.2 MJ/L, 약 1.25 MJ/L, 약 1.3 MJ/L, 약 1.35 MJ/L, 약 1.4 MJ/L, 약 1.45 MJ/L, 약 1.5 MJ/L , 약 1.55 MJ/L, 약 1.6 MJ/L, 약 1.65 MJ/L, 약 1.7 MJ/L, 약 1.75 MJ/L, 약 1.8 MJ/L, 약 1.85 MJ/L, 약 1.9 MJ/L, 약 1.95 MJ/L, 약 2.0MJ/L, 약 2.05 MJ/L, 약 2.1 MJ/L, 약 2.15 MJ/L, 약 2.2 MJ/L, 약 2.25 MJ/L, 약 2.3 MJ/L, 약 2.35 MJ/L, 약 2.4 MJ/L, 약 2.45 MJ/L, 약 2.5 MJ/L, 약 2.55MJ/L, 약 2.6 MJ/L, 약 2.65 MJ/L, 약 2.7 MJ/L, 약 2.75 MJ/L, 약 2.8 MJ/L, 약 2.85 MJ/L, 약 2.9 MJ/L, 약 2.95 MJ/L, 약 3.0 MJ/L, 약 3.5 MJ/L, 약 4.0 MJ/L, 약 4.5 MJ/L, 또는 약 5.0 MJ/L(이들 사이의 모든 값 및 범위를 포함)보다 클 수 있다.
일부 실시예에서, 제2 전극 재료(130)의 에너지 밀도는, 약 0.2 MJ/L, 약 0.25 MJ/L, 약 0.3 MJ/L, 약 0.35 MJ/L, 약 0.4 MJ/L, 약 0.45 MJ/L, 약 0.5 MJ/L, 약 0.55 MJ/L, 약 0.6 J/L, 약 0.65 MJ/L, 약 0.7 MJ/L, 약 0.75 MJ/L, 약 0.8 MJ/L, 약 0.85 MJ/L, 약 0.9 MJ/L, 약 0.95 MJ/L, 약 1.0 MJ/L, 약 1.05 MJ/L, 약 1.1 MJ/L, 약 1.15 MJ/L, 약 1.2 MJ/L, 약 1.25 MJ/L, 약 1.3 MJ/L, 약 1.35 MJ/L, 약 1.4 MJ/L, 약 1.45 MJ/L, 약 1.5 MJ/L , 약 1.55 MJ/L, 약 1.6 MJ/L, 약 1.65 MJ/L, 약 1.7 MJ/L, 약 1.75 MJ/L, 약 1.8 MJ/L, 약 1.85 MJ/L, 약 1.9 MJ/L, 약 1.95 MJ/L, 약 2.0MJ/L, 약 2.05 MJ/L, 약 2.1 MJ/L, 약 2.15 MJ/L, 약 2.2 MJ/L, 약 2.25 MJ/L, 약 2.3 MJ/L, 약 2.35 MJ/L, 약 2.4 MJ/L, 약 2.45 MJ/L, 약 2.5 MJ/L, 약 2.55MJ/L, 약 2.6 MJ/L, 약 2.65 MJ/L, 약 2.7 MJ/L, 약 2.75 MJ/L, 약 2.8 MJ/L, 약 2.85 MJ/L, 약 2.9 MJ/L, 약 2.95 MJ/L, 약 3.0 MJ/L, 약 3.5 MJ/L, 약 4.0 MJ/L, 약 4.5 MJ/L, 또는 약 5.0 MJ/L(이들 사이의 모든 값 및 범위를 포함)보다 클 수 있다.
일부 실시예에서, (예를 들어, 제1 전극 재료(120) 및 제2 전극 재료(130)를 포함한) 조성적 경사를 갖는 완성된 전극(100)의 비에너지(specific energy)는, 약 0.2 MJ/kg, 약 0.25 MJ/kg, 약 0.3 MJ/kg, 약 0.35 MJ/kg, 약 0.4 MJ/kg, 약 0.45 MJ/kg, 약 0.5 MJ/kg, 약 0.55 MJ/kg, 약 0.6 J/kg, 약 0.65 MJ/kg, 약 0.7 MJ/kg, 약 0.75 MJ/kg, 약 0.8 MJ/kg, 약 0.85 MJ/kg, 약 0.9 MJ/kg, 약 0.95 MJ/kg, 약 1.0 MJ/kg, 약 1.05 MJ/kg, 약 1.1 MJ/kg, 약 1.15 MJ/kg, 약 1.2 MJ/kg, 약 1.25 MJ/kg, 약 1.3 MJ/kg, 약 1.35 MJ/kg, 약 1.4 MJ/kg, 약 1.45 MJ/kg 또는 약 1.5 MJ/kg(이들 사이의 모든 값 및 범위를 포함)보다 클 수 있다.
일부 실시예에서, 제1 전극 재료(120)의 비에너지는, 약 0.2 MJ/kg, 약 0.25 MJ/kg, 약 0.3 MJ/kg, 약 0.35 MJ/kg, 약 0.4 MJ/kg, 약 0.45 MJ/kg, 약 0.5 MJ/kg, 약 0.55 MJ/kg, 약 0.6 J/kg, 약 0.65 MJ/kg, 약 0.7 MJ/kg, 약 0.75 MJ/kg, 약 0.8 MJ/kg, 약 0.85 MJ/kg, 약 0.9MJ/kg, 약 0.95 MJ/kg, 약 1.0 MJ/kg, 약 1.05 MJ/kg, 약 1.1 MJ/kg, 약 1.15 MJ/kg, 약 1.2 MJ/kg, 약 1.25 MJ/kg, 약 1.3 MJ/kg, 약 1.35 MJ/kg, 약 1.4 MJ/kg, 약 1.45 MJ/kg, 또는 약 1.5 MJ/kg(이들 사이의 모든 값 및 범위를 포함)보다 클 수 있다.
일부 실시예에서, 제2 전극 재료(130)의 비에너지는, 약 0.2 MJ/kg, 약 0.25 MJ/kg, 약 0.3 MJ/kg, 약 0.35 MJ/kg, 약 0.4 MJ/kg, 약 0.45 MJ/kg, 약 0.5 MJ/kg, 약 0.55 MJ/kg, 약 0.6 J/kg, 약 0.65 MJ/kg, 약 0.7 MJ/kg, 약 0.75 MJ/kg, 약 0.8 MJ/kg, 약 0.85 MJ/kg, 약 0.9 MJ/kg, 약 0.95 MJ/kg, 약 1.0 MJ/kg, 약 1.05 MJ/kg, 약 1.1 MJ/kg, 약 1.15 MJ/kg, 약 1.2 MJ/kg, 약 1.25 MJ/kg, 약 1.3 MJ/kg, 약 1.35 MJ/kg, 약 1.4 MJ/kg, 약 1.45 MJ/kg 또는 약 1.5 MJ/kg(이들 사이의 모든 값 및 범위를 포함)보다 클 수 있다.
일부 실시예에서, 제1 전극 재료(120)는, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 약 90%, 또는 약 100%의 고용량 애노드 재료의 부피를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 제2 전극 재료(130)는, 결합제가 있거나 없는 탄소, 흑연 또는 기타의 활성 재료와 조합된 고용량 애노드 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 제2 전극 재료(130)는, 약 60% 미만, 약 55% 미만, 약 50% 미만, 약 45% 미만, 약 40% 미만, 약 35% 미만, 약 30%, 약 25% 미만, 약 20% 미만, 약 15% 미만, 약 10% 미만, 또는 약 5% 미만의 고용량 애노드 재료의 부피를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 제2 전극 재료(130)는 고용량 재료가 실질적으로 없을 수 있다.
전술된 바와 같이, 전극(100)은 2개의 상이한 애노드 재료의 층을 포함한다. 일부 실시예에서, 전극(100)은 대안으로서 2개 이상의 상이한 캐소드 재료의 층을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 제1 전극 재료(120) 및/또는 제2 전극 재료(130)는 리튬 이온 배터리에서 캐소드로서 이용될 수 있는 임의의 재료를 포함할 수 있다. 전기화학적 전지에서 이용될 수 있는 캐소드 재료의 예는 위에서 참조에 의해 포함된 '159 특허에 설명되어 있다.
통상적으로, 리튬 이온 배터리에 이용되는 캐소드의 집전체(110)는 전도성 탄소로 코팅된 알루미늄으로 제작된다. 전도성 탄소 코팅은 전기 전도도를 향상시키고 집전체(110)의 기계적 강도를 증가시킴으로써, 집전체(110)의 균열 가능성을 감소시킬 수 있다. 일부 실시예에서, 제1 전극 재료(120)는 전도성 탄소 층 대신에 베어 알루미늄 집전체 상에 배치될 수 있다. 일부 실시예에서, 캐소드의 제1 전극 재료(120)는, 전술된 바와 같이 애노드에서와 동일한 방법을 통해 제조 및/또는 퇴적될 수 있다. 일부 실시예에서, 캐소드의 제1 전극 재료(120)는, 전술된 바와 같이 애노드의 제1 전극 재료(120)의 두께와 동일하거나 유사한 두께를 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 캐소드의 제2 전극 재료(130)는 반고체 캐소드일 수 있고 전술된 바와 같이 애노드에서와 동일한 방법을 통해 퇴적될 수 있다. 일부 실시예에서, 캐소드의 제2 전극 재료(130)는, 전술된 바와 같이 애노드의 제2 전극 재료(130)의 두께와 유사한 두께를 가질 수 있다.
일부 실시예에서, 제2 전극 재료(130)에서 고용량 애노드 재료의 부피 백분율은, 제1 전극 재료(120)에서 고용량 애노드 재료의 부피 백분율보다 약 10 내지 80% 적을 수 있다.
일부 실시예에서, (예를 들어, 제1 전극 재료(120) 및 제2 전극 재료(130)를 포함한) 조성적 경사를 갖는 완성된 전극(100)의 사이클 수명은, 약 200 충전/방전 사이클보다 크거나, 약 250 충전/방전 사이클보다 크거나, 약 300 사이클보다 크거나, 약 350 사이클보다 크거나, 약 400 사이클보다 크거나, 약 450 사이클보다 크거나, 약 500 사이클보다 크거나, 약 550 사이클보다 크거나, 약 600 사이클보다 크거나, 약 650 사이클보다 크거나, 약 700 사이클보다 크거나, 약 750 사이클보다 크거나, 약 800 사이클보다 크거나, 약 850 사이클보다 크거나, 약 900 사이클보다 크거나, 약 950 사이클보다 크거나, 약 1,000 사이클보다 크거나, 약 1,050 사이클보다 크거나, 약 1,100 사이클보다 크거나, 약 1,250 사이클보다 크거나, 약 1,300 사이클보다 크거나, 약 1,350 사이클보다 크거나, 약 1,400 사이클보다 크거나, 약 1,450 사이클보다 크거나, 약 1,500 사이클보다 크거나, 약 1,550 사이클보다 크거나, 약 1,600 사이클보다 크거나, 약 1,650 사이클보다 크거나, 약 1,700 사이클보다 크거나, 약 1,750 사이클보다 크거나, 약 1,800 사이클보다 크거나, 약 1,850 사이클보다 크거나, 약 1,900 사이클보다 크거나, 약 1,950 사이클보다 크거나, 약 2,000 사이클보다 크거나, 약 2,500 사이클보다 크거나, 약 3,000 사이클보다 크거나, 약 5,000 사이클보다 크거나, 약 10,000 사이클보다 클 수 있다.
일부 실시예에서, (예를 들어, 제1 전극 재료(120) 및 제2 전극 재료(130)를 포함한) 조성적 경사를 갖는 완성된 전극(100)을 포함하는 전기화학적 전지의 충전 레이트는, 1C의 레이트에서 전극 재료의 100g 당 약 5시간 미만, 약 4.5 시간 미만, 약 3 시간 미만, 약 3 시간 미만, 약 2.5 시간 미만, 약 2 시간 미만, 약 1.5 시간 미만, 또는 약 1 시간 미만일 수 있다(이들 사이의 모든 값 및 범위를 포함). 일부 실시예에서, 반고체 전극 제2 전극 재료(130) 및 종래의(즉, "건조한") 제1 전극 재료(120)를 갖는 것은, 통상적인 배터리 제조 프로세스에서 대개 마지막 단계인 전해질 충전 프로세스를 피할 수 있다. 이것은 또한, 제2 전극 재료(130)에 존재하는 전해질이 제1 전극 재료(120)를 포화시키는 것을 허용함으로써 제1 전극 재료(120)에서의 더 높은 로딩을 유도할 수 있다.
사전-리튬화(Pre-Lithiation)
예를 들어, 리튬 이온 전극, 특히 애노드 등의 많은 전극은, 배터리 형성 스테이지(즉, 전극을 포함하는 전기화학적 전지의 충전 및 방전을 포함하는 초기 사이클링 단계)에서 비가역적 용량 손실을 겪을 수 있다. 비가역적 용량 손실은, 고체-전해질 계면(SEI) 층의 형성시에 이들 리튬 이온을 이용하는 애노드에 의한 캐소드 활성 재료로부터의 리튬 이온의 소모로 인해 발생할 수 있다. 이 소모된 리튬의 양은 후속 전하 저장에 이용할 수 없게 되므로, 바람직하지 않고 비가역적 용량 손실을 나타낸다. 더욱이, 이러한 비가역적 용량 손실은 리튬 이온이 애노드 재료에 비가역적으로 갇혀 있기 때문에 애노드의 부피 팽창을 동반할 수 있다. 이러한 부피 팽창 문제는, 고용량 애노드 재료가 흑연 등의 종래의 재료와 비교하여 더 많은 양의 리튬을 포함할 수 있기 때문에(및 더 높은 에너지 전지 설계를 가능케하기 때문에), 반고체 애노드 제법에서 고용량 애노드 재료(예를 들어, 실리콘 또는 주석)를 포함하는 반고체 애노드 재료에서 악화된다. 예를 들어, 흑연은 6개의 탄소 원자마다 약 1개의 리튬 원자를 포함할 수 있는 반면, 실리콘은 이론적으로 모든 실리콘 원자에 대해 약 4.4개의 리튬 원자를 포함할 수 있다.
이러한 더 높은 용량은 종래의 전기화학적 전지에 비해 단위 면적당 훨씬 더 높은 충전 용량을 갖는 전기화학적 전지의 형성을 허용할 수 있지만, 더 많은 수의 리튬 이온이 혼입된다는 것은 또한, 고용량 재료를 포함하는 반고체 애노드가 캐소드로부터의 더 많은 리튬을 소모하여 SEI 층을 형성해, 비가역적 용량의 더 큰 크기로 이어진다는 것을 암시한다. 더욱이, 실리콘은, 리튬 이온이 실리콘 원자에 혼입되기 때문에 상당한 부피 팽창을 경험한다. 반복되는 부피 변화(즉, 팽창 및/또는 수축)는 충전 용량에 부정적인 영향을 미치고, 전기화학적 전지의 수명을 단축시킬 수 있는 비가역적인 기계적 손상을 야기할 수 있다. 실리콘 전극의 응력 및 형태에 미치는 리튬화의 영향에 대한 추가 설명은, 그 전체 내용이 참조에 의해 본 명세서에 포함되는 "In situ Measurements of Stress Evolution in Silicon Thin Films During Electrochemical Lithiation and Delithiation," by V. Sethuraman, et al., Journal of Power Sources 195 (2010) 5062-5066에서 찾을 수 있다.
일부 실시예에서, 본 명세서에서 설명된 전극은, 예를 들어 반고체 전극 재료의 혼합 동안 사전-리튬화되거나 전극의 조립 동안 사전-리튬화된, 사전-리튬화된 전극일 수 있다. 일부 실시예에서, 이러한 사전-리튬화는 전기화학적 전지 형성 이전 및 제1 충전/방전 사이클이 완료되기 전에 전극에서 SEI 층을 형성하는 것을 도울 수 있다. 일부 실시예에서, 전극의 사전-리튬화는 애노드의 사전-리튬화일 수 있다. 일부 실시예에서, 리튬 이온이 애노드 활성 재료에 의해 배터리 형성 프로세스에서 더 용이하게 더 일찍 저장되도록 리튬-함유 재료를 애노드에 배치함으로써 사전-리튬화가 실행될 수 있다.
도 2는 집전체(210) 상에 임의의 적절한 순서로 배치된 제1 전극 재료(220), 제2 전극 재료(230) 및 리튬-함유 재료(240)를 포함하는 전극(200)의 개략도이다. 일부 실시예에서, 제1 전극 재료(220) 및/또는 제2 전극 재료(230)는, 고체 전극 재료, 반고체 전극 재료, 고용량 재료, 및 이들의 조합(집합적으로 "전극 재료들") 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 전극(200)은 애노드이다.
일부 실시예에서, 본 명세서에서 설명된 전극 재료는 전극(200)의 준비 동안 및 전기화학적 전지의 형성 전에 리튬-함유 재료(240)로 사전-리튬화됨으로써, 전술된 비가역적 용량 손실 및 체적 팽창 문제를 적어도 부분적으로 극복할 수 있다. 본 명세서에서 설명된 반고체 전극 재료는 리튬-함유 재료를 반고체 전극 재료 내에 혼합하는 것을 허용한다. 임의의 특정한 이론에 예속되지 않고, 이것은, 본 명세서에서 설명된 반고체 전극 재료가 반고체 전극 조성물 내에 혼합된 전해질을 포함하기 때문에 가능할 수 있다. 전해질은, 리튬-함유 재료(240)에 의해 제공되는 리튬 이온이, 반고체 전극 재료에 포함된 활성 재료, 특히 반고체 애노드 재료에 포함된 활성 재료(예를 들어, 흑연) 또는 고용량 재료(예를 들어, 실리콘 또는 주석)와 상호작용하기 위한 매체를 제공한다. 이것은, 이러한 사전-리튬화된 전극(200)이 전기화학적 전지에서 제2 전극(미도시; 예를 들어, 캐소드)과 쌍을 이룰 때, 제2 전극으로부터의 리튬 이온이 사전-리튬화된 전극(200)에서 SEI 층을 형성하는데 이용되지 않도록 SEI 층이 혼합 단계 동안 형성되는 것을 허용한다. 달리 말하면, 사전-리튬화로 인해, 제2 전극(예를 들어, 캐소드)으로부터의 리튬 이온은 사전-리튬화된 전극(200)에서의 비가역적 용량 손실에 기여하지 않는다. 일부 실시예에서, 제2 전극으로부터의 리튬 이온은 사전-리튬화된 전극(200)에서의 비가역적 용량 손실에 기여하지 않기 때문에, 이것은 제2 전극(예를 들어, 캐소드)이 전기화학적 전지 형성 후 그 초기 용량을 유지하는 것을 허용할 수 있다. 더욱이, 전극(200)에 포함된 전해질은 또한, 주변 환경(예를 들어, 주변 환경의 수분 또는 습기)으로부터 리튬-함유 재료(240)를 보호함으로써, 리튬-함유 재료(240)가 혼합 프로세스 동안 안정적으로 유지되는 것을 허용할 수 있다.
일부 실시예에서, 전극(200)의 제조 동안 어떤 시점에서 리튬-함유 재료(240)를 전극(200) 내에 배치함으로써 사전-리튬화가 실행될 수 있다. 일부 실시예에서, 리튬-함유 재료(240)는 제1 전극 재료(220)와 제2 전극 재료(230) 사이에 배치될 수 있다. 일부 실시예에서, 리튬-함유 재료(240)는 집전체(210)와 제1 전극 재료(220) 사이에 배치될 수 있다. 일부 실시예에서, 리튬-함유 재료(240)는 제2 전극 재료(230)와 후속 배치된 전극 재료 층(미도시) 사이에 배치될 수 있다. 일부 실시예에서, 리튬-함유 재료(240)는, 제2 전극 재료(230)와, 이온 투과성이고 전극(200)을 제2 전극으로부터 분리하도록 구성된 분리자(미도시) 사이에 배치될 수 있다.
일부 실시예에서, 리튬-함유 재료(240)는, 시트, 슬러리, 현탁액, 복수의 입자, 분말, 합금 용액, 및 이들의 조합을 포함한 그러나 이것으로 제한되지 않는 임의의 적절한 폼 팩터에 따라 형성될 수 있다.
일부 실시예에서, 리튬-함유 재료(240)는 리튬 금속 및 결합제를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 리튬-함유 재료(240)는 탄소질(carbonaceous)(예를 들어, 흑연) 재료를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 리튬-함유 재료(240)는, 전극 재료의 건조 동안 제거되는 용매를 초기에 포함할 수 있다.
본 명세서에서 설명된 반고체 전극의 사전-리튬화에 의해 제공되는 또 다른 이점은, 애노드가 캐소드와 쌍을 이루기 전에 완전히 충전되도록 애노드가 사전-리튬화될 수 있다는 것이다. 이것은, 애노드에 SEI 층을 형성하기 위해 어떠한 이용가능한 리튬도 포함하지 않는 캐소드의 이용을 가능케한다. 따라서, 리튬 금속 대신에 탄소 기반 애노드 재료가 이용되어 더 양호한 사이클 안정성과 안전성으로 이어질 수 있다. 더욱이, 애노드에 포함된 고용량 재료로의 리튬 이온의 삽입은 혼합 단계 동안에도 발생할 수 있고, 이것은 혼합 단계 동안 고용량 재료의 임의의 팽창이 발생하는 것을 허용한다. 달리 말하면, 사전-리튬화는, 반고체 애노드가 전기화학적 전지 형성 및 후속 충전/방전 사이클 동안 더 적은 팽창을 겪도록 반고체 애노드를 사전팽장시킬 수 있다. 이러한 방식으로, 반고체 애노드 팽창으로 인한 전기화학적 전지의 임의의 물리적 손상이 실질적으로 감소되거나 소정 경우에는 아마도 제거될 수 있다. 따라서, 이러한 사전-리튬화된 반고체 애노드를 포함하는 전기화학적 전지는, 사전-리튬화되지 않은 애노드(예를 들어, 반고체 애노드)에 비해 실질적으로 더 높은 기계적 안정성 및 더 긴 수명을 가질 수 있다.
일부 실시예에서, 추가 전해질은 사전-리튬화 프로세스 후에 또는 동안에 첨가될 수 있다. 사전-리튬화에서, 전해질은 소모되어 SEI를 생성하고, 추가 전해질은 전극에서 국부적으로 전해질없이 전극을 감소시킨다.
전극의 사전-리튬화를 위한 디바이스, 방법 및 시스템의 추가 예는, 그 전체 내용이 참조에 의해 본 명세서에 포함되는 2015년 11월 3일 출원된 발명의 명칭이 "Pre-Lithiation of Electrode Materials in a Semi-Solid Electrode"인 미국 특허 공개 제2016/0126543호("'543 공개")에서 찾을 수 있다.
고용량 재료
일부 실시예에서, 더 높은 에너지 밀도 및 용량은, 예를 들어, 애노드 및/또는 캐소드에서 이용되는 재료의 개선, 및/또는 애노드/캐소드의 두께를 증가시킴으로써(즉, 더 높은 비율의 활성 재료 대 비활성 재료) 달성될 수 있다. 가전 제품의 애노드에 이용되는 최신 재료 중 하나는, 예를 들어, 고용량 및 저전압으로 인한 실리콘(Si), 주석(Sn), 실리콘 합금 또는 주석 합금이다. 전형적으로, 이 고용량 활성 재료는, 그 높은 제1 충전 용량 및 관련된 제1 충전 비가역적 용량으로 인해 흑연과 혼합된다. 실리콘은 제1 충전 이론적 용량 4,200 mAh/g을 갖고, 300 mAh/g보다 큰 비가역적 용량을 갖는다. 따라서, Si를 이용하는 전형적인 애노드는 비가역적 용량을 감소시키기 위해 실리콘과 흑연의 혼합물을 포함한다. 또한, 실리콘은 리튬 삽입 동안 매우 큰 부피 변화를 겪어 재료의 부피가 300% 이상 증가한다. 이러한 큰 부피 팽창을 제한하기 위해, 현재의 고용량 애노드는 애노드 혼합물에서 10-20%의 실리콘을 이용하여 결과적으로 전체 용량이 약 700 내지 약 4,200 mAh/g인 애노드를 생성한다.
종래의 캐소드 조성물은 약 150-200 mAh/g의 용량을 가지며, 고속 롤-투-롤 캘린더링 프로세스를 이용하여 제조된 종래의 전극은 약 200 μm보다 두껍게 제작되는 경우 납작한 집전체로부터 박리되는 경향이 있기 때문에 200 μm보다 제작될 수 없다. 또한, 두꺼운 전극은 더 높은 전지 임피던스를 가지며, 이것은 (예를 들어, Yu et al "Effect of electrode parameters on LiFePO4 cathodes", J. Electrochem. Soc. Vol. 153, A835-A839 (2006)에 설명된 바와 같이)에너지 효율을 감소시킨다. 따라서, 고용량 애노드를 종래의 캐소드와 정합시키기 위해, 현재의 최첨단 배터리는 애노드의 두께를 감소시키는 중점을 두었다. 예를 들어, 약 40 내지 50 μm의 두께를 갖거나 훨씬 더 얇은 애노드가 개발되고 있는 중이다. 이들 애노드 재료의 이러한 얇은 코팅은 단일 흑연 입자의 두께 수준에 접근하기 시작한다. 종래의 코팅 프로세스에서 두께 및 연관된 로딩 밀도의 제한은 고 에너지 애노드에서 이용할 수 있는 고용량을 최대한 활용하는 배터리 개발을 방해했다.
고용량 재료가 예를 들어 전극(100) 또는 전극(200) 내에 혼입될 때, 동작 동안 관련된 팽창은 전극 및 그로 구성된 전기화학적 전지에 손상을 야기할 수 있다. 그러나, 전극에서 고용량 재료와 함께 본 명세서에서 설명된 반고체 전극 재료를 이용하는 놀랍고 예상치 못한 결과는, 전극이 고용량 재료의 팽창으로 인한 더 적은 손상을 겪는다는 것이다.
도 3은 집전체(310) 상에 배치된 제1 전극 재료(320) 및 제2 전극 재료(320) 상에 배치된 제2 전극 재료(330)를 포함하는 전극(300)의 측면도이다. 일부 실시예에서, 제1 전극 재료(320) 및/또는 제2 전극 재료(330)는, 고체 전극 재료, 반고체 전극 재료, 고용량 재료, 및 이들의 조합(집합적으로 "전극 재료들") 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 제1 전극 재료(320)의 일부는 (예를 들어, 레이저 절제에 의해) 제거되어 집전체(310)의 일부를 노출시킬 수 있다. 일부 실시예에서, 제1 전극 재료(320)의 일부의 제거는 복수의 팽창 영역(330a, 330b, 330c)을 형성할 수 있다. 일부 실시예에서, 제2 전극 재료(330)가 제1 전극 재료(320) 상에 배치될 때, 제2 전극 재료(330)의 적어도 일부는 복수의 팽창 영역(330a, 330b, 330c) 내에 개재될 수 있다. 일부 실시예에서, 복수의 팽창 영역(330a, 330b, 330c)을 형성하기 위해 제1 전극 재료(320)의 일부를 제거하는 것이 아니라, 복수의 팽창 영역(330a, 330b, 330c)은 집전체(310) 상에서의 제1 전극 재료(320)의 선택적 퇴적에 의해 형성될 수 있다. 일부 실시예에서, 집전체(310) 상에서의 제1 전극 재료(320)의 선택적 퇴적은, 먼저 집전체(310) 상에 마스크 재료를 배치한 다음, 제1 전극 재료(320)를 집전체(310) 상에 배치하고, 마스크를 제거하여 복수의 팽창 영역(330a, 330b, 330c)을 정의함으로써 달성될 수 있다. 일부 실시예에서, 제1 전극 재료(120) 및 제2 전극 재료(130) 중 적어도 하나는 고용량 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 고용량 재료는, 시트, 벌크 재료, 마이크로-스케일 입자, 나노-스케일 입자, 또는 이들의 조합 등의 임의의 적절한 폼 팩터를 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 고용량 재료는, 실리콘, 비스무트, 붕소, 갈륨, 인듐, 아연, 주석, 안티모니, 알루미늄, 티타늄 산화물, 몰리브덴, 게르마늄, 망간, 니오븀, 바나듐, 탄탈, 철, 구리, 금, 백금, 크롬, 니켈, 코발트, 지르코늄, 이트륨, 몰리브덴 산화물, 게르마늄 산화물, 실리콘 산화물, 실리콘 탄화물, 기타 임의의 고용량 재료 또는 이들의 합금, 및 이들의 임의의 조합을 포함한 그러나 이것으로 제한되지 않는 이온을 저장할 수 있는 임의의 재료를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 전극(300)은, 약 66 중량% 내지 70 중량% Si, 약 15 중량% 내지 22 중량% Co, 및 약 4 중량% 내지 12 중량% C를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 전극(300)은, 약 70 중량% Si, 약 15 중량% 내지 20 중량% Ni, 및 약 10 중량% 내지 15 중량% C를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 전극(300)은, 약 70 중량% Si, 약 15 중량% Fe, 및 약 15 중량% C를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 전극(300)은, 약 70 중량% Si, 약 20 중량% Ti, 및 약 10 중량% C를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 전극(300)은, 약 70 중량% Si, 약 15 중량% Mo, 및 약 15 중량% C를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 전극(300)은, 약 70 중량% Si, 약 15 중량% Co, 약 5 중량% Ni, 및 약 10 중량% C를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 전극(300)은, 약 70 중량% Si, 약 10 중량% Co, 약 10 중량% Ni, 및 약 10 중량% C를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 전극(300)은, 약 70 중량% Si, 약 5 중량% Co, 약 15 중량% Ni, 및 약 10 중량% C를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 전극(300)은, 약 70 중량% Si, 약 5 중량% Fe, 약 10 중량% Ni, 및 약 15 중량% C를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 전극(300)은, 약 70 중량% Si, 약 10 중량% Co, 및 약 5 중량% Ni를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 전극(300)은, 약 74 중량% Si, 약 2 중량% Sn, 및 약 24 중량% Co를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 전극(300)은, 약 73 중량% Si, 약 2 중량% Sn, 및 약 25 중량% Ni를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 전극(300)은, 약 70 중량% Si, 약 10 중량% Fe, 약 10 중량% Ti, 및 약 10 중량% Co를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 전극(300)은, 약 70 중량% Si, 약 15 중량% Fe, 약 5 중량% Ti, 및 약 10 중량% C를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 전극(300)은, 약 74.67 중량% Si, 약 16 중량% Fe, 약 5.33 중량% Ti, 및 약 4 중량% C를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 전극(300)은, 약 55 중량% Si, 약 29.3 중량% Al, 및 약 15.7 중량% Fe를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 전극(300)은, 약 70 중량% Si, 전구체로부터의 약 20 중량% C, 및 약 10 중량% 흑연을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 전극(300)은, 약 55 중량% Si, 약 29.3 중량% Al, 및 약 15.7 중량% Fe를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 전극(300)은, 약 60 내지 62 중량% Si, 약 16 내지 20 중량% Al, 약 12 내지 14 중량% Fe, 및 약 8% Ti를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 전극(300)은, 약 50 중량% Sn, 약 27.3 중량% 내지 35.1 중량% Co, 약 5 중량% 내지 15 중량% Ti, 및 약 7.7 중량% 내지 9.9 중량% C를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 전극(300)은, 약 50 중량% Sn, 약 39 내지 42.3 중량% Co, 및 약 7.7 내지 11 중량% C를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 전극(300)은 약 35 내지 70 몰% Si, 약 1 내지 45 몰% Al, 약 5 내지 25 몰% 전이 금속, 약 1 내지 15 몰% Sn, 약 2 내지 15 몰% 이트륨, 란탄족 원소, 악티나이드 원소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 전극(300)은, 예를 들어 Sn-Co-C, Sn-Fe-C, Sn-Mg-C, 또는 La-Ni-Sn 합금 등의 주석 금속 합금을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 전극(300)은, 예를 들어, SnO 또는 SiO 비정질 산화물 등의 비정질 산화물을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 전극(300)은, 예를 들어, Sn-Si-Al-B-O, Sn-Sb-S-O, SnO2-P2O5, 또는 SnO-B2O3-P2O5-Al2O3 애노드 등의 유리질 애노드를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 전극(300)은, 예를 들어, CoO, SnO2, 또는 V2O5 등의 금속 산화물을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 전극(300)은, 예를 들어, Li3N 또는 Li2.6CoO.4N 등의 금속 질화물을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 고용량 재료를 포함하는 전극(100)은 애노드일 수 있고, 제1 전극 재료(120)는 고용량 재료를 포함할 수 있고, 제2 전극 재료(130)는 반고체 전극 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 고용량 재료를 포함하고, 복수의 팽창 영역(330a, 330b, 330c)을 형성하기 위해 제거되는, 제1 전극 재료(120)의 부분은, 제2 전극 재료(330)가 제1 전극 재료(320) 상에 배치될 때 반고체 전극 재료에 의해 실질적으로 채워질 수 있다. 임의의 특정한 이론에 예속되기를 원하지 않고, 전기화학적 전지가 동작 중일 때, 고용량 재료는 최대 약 400%까지 팽창하여, 제1 전극 재료(320)의 팽창을 야기할 수 있다. 일부 실시예에서, 제2 전극 재료(330)는, 제1 전극 재료(320)가 전기화학적 전지의 동작 동안 팽창 및/또는 수축할 때 변형되도록 구성될 수 있다.
도 4는, 집전체(410), 제1 전극 재료(420) 및 제2 전극 재료(430)를 포함하는 전극(400)을 나타낸다. 집전체(410), 제1 전극 재료(420), 및 제2 전극 재료(430)은, 도 1을 참조하여 전술된 바와 같이, 집전체(110), 제1 전극 재료(120) 및 제2 전극 재료(130)와 상당히 유사하거나 동일할 수 있으므로, 여기서는 상세히 설명되지 않는다. 일부 실시예에서, 제1 전극 재료(420)는 스퍼터링되거나 전기도금된 실리콘을 포함할 수 있는 반면, 제2 전극 재료(430)는 반고체 전극 재료를 포함할 수 있다. 동작 동안에, 제1 전극 재료(420)(예를 들어, 스퍼터링된 실리콘 전극)는 사이클링 동안에 균열을 발생시키고 복수의 별개의 부분(예를 들어, 420a, 420b, 420c)으로 분할될 수 있다. 이들 균열은, 수평 방향(예를 들어, x 방향 또는 y 방향)에서의 전자 이동을 잠재적으로 제약할 수 있다. 즉, 전자는 제2 전극 재료(430) 내에서 수평으로만 효율적으로 이동할 수 있을 뿐이다. 전자 이동도에서의 이러한 감소는, 제1 전극 재료(420)를 포함하는 전기화학적 전지에서 더 낮은 에너지 밀도 또는 전력 밀도 성능을 야기할 수 있다.
이제 도 5를 참조하면, 일부 실시예에서, 전극(500)은, 집전체(510), 제1 전극 재료(520), 제2 전극 재료(530), 및 제1 전극 재료(520)와 제2 전극 재료(530) 사이에 배치된 제3 전극 재료(540)를 포함할 수 있다. 집전체(510), 제1 전극 재료(520), 및 제2 전극 재료(530)는, 도 1을 참조하여 전술된 바와 같이, 집전체(110), 제1 전극 재료(120) 및 제2 전극 재료(130)와 상당히 유사하거나 동일할 수 있으므로, 여기서는 상세히 설명되지 않는다. 일부 실시예에서, 제1 전극 재료(520)는 스퍼터링되거나 전기도금된 실리콘을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 제3 전극 재료(540)는 흑연을 포함할 수 있다. 제1 전극 재료(520)의 성분(예를 들어, 실리콘)은 전기화학적 전지 내의 전해질 용액과 지속적으로 반응할 수 있고, 제1 전극 재료(520)의 표면 상의 SEI를 제어하는 것은 어려울 수 있다. 제1 전극 재료(520)가 스퍼터링되거나 전기도금되는 일부 실시예에서, 제1 전극 재료(520)는 낮은 공극율(즉, 전해질과의 반응을 위한 더 적은 표면적)을 갖지만, 화학적 반응은 전해질과의 계면에서 여전히 발생할 수 있다. 따라서, 예를 들어 흑연을 포함하는 제3 전극 재료(540)로 제1 전극 재료(520)를 코팅하는 것은 이들 계면 화학 반응을 최소화할 수 있다. 즉, 제1 전극 재료(520)의 균열이 일부 실시예에서 발생할 수 있지만, 균열은 제3 전극 재료(540)로 코팅함으로써 최소화되거나 감소될 수 있다. 또한, 제3 전극 재료(540) 및 제2 전극 재료(530)의 전도성 재료(예를 들어, 흑연)는 제1 전극 재료(520)의 균열로 인해 발생하는 틈새 영역으로 이동할 수 있다. 이들 틈새 영역에서의 전도성 재료의 존재는, 전자의 수직 이동(즉, z 방향)을 용이화하고 실리콘 균열에 의해 유도되는 성능 저하를 치유할 수 있다.
고용량 재료를 포함하는 전극 및 전기화학적 전지의 추가 예 및 그 제조 방법은, 그 전체 내용이 참조에 의해 본 명세서에 포함되는, 2016년 9월 6일 출원된, 발명의 명칭이 "Asymmetric Battery Having a Semi-Solid Cathode and High Energy Density Anode"인 미국 특허 제9,437,864호에서 찾을 수 있다.
시스템, 방법 및 디바이스의 다양한 실시예가 위에서 설명되었지만, 이들은 제한이 아니라 단지 예로서 제시된 것임을 이해해야 한다. 전술된 방법 및 단계들이 소정의 순서로 발생하는 소정의 이벤트들을 나타내는 경우, 본 개시내용으로부터 혜택을 입는 본 기술분야의 통상의 기술자라면, 소정 단계들의 순서는 변경될 수 있고 이러한 변경이 본 발명의 변형예를 따른다는 것을 인식할 것이다. 추가로, 소정의 단계들은 가능한 경우 병렬 프로세스로 동시에 수행될 수 있을 뿐만 아니라, 전술된 바와 같이 순차적으로 수행될 수 있다. 실시예들이 특정적으로 도시되고 설명되었지만, 형태 및 상세사항에서 다양한 변경이 이루어질 수 있다는 것을 이해할 것이다.
예 1(Si/반고체 흑연 대 Li)
반고체/Si 애노드 및 Li 금속 애노드를 이용하여 전기화학적 전지 예 1("Ex 1"이라고도 함)이 준비되었다. 반고체 캐소드는, 60 부피% 흑연 분말과 2 부피% 탄소 전도성 첨가제를 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/LiPF6 기반의 전해질과 혼합함으로써 준비되었다. 애노드 슬러리는 롤러 밀과 원심분리 혼합 프로세스를 이용하여 준비되었다. 혼합은 1100 rpm에서 2 분간 수행되었다. 반고체 슬러리는 0.9 kPa보다 큰 혼합 압흔(mixing indentation)과 1.5x10-4 S/cm의 전도도를 가졌다. 슬러리는 250 μm 두께의 전극으로 제작되었고 파우치 전지 구성의 Li 금속 애노드에 대해 테스트되었다. 전지는 Maccor 배터리 테스터를 이용하여 테스트되었으며 V = 0.005V 내지 1V의 전압 범위 사이에서 사이클링되었다. 전지는 C/10의 정전류 레이트에서 정전류-정전압을 이용하여 충전되었다. 전지는 C/10에서 방전되었다. 도 6은 이 이중층 애노드 전지의 제1 사이클을 보여준다.
예 2(LiMnPO4/반고체 캐소드 대 Li)
반고체 NMC/전통적인 코팅 LiMnPO4 캐소드 및 Li 금속 애노드를 이용하여 전기화학적 전지 예 2("Ex 2"라고도 함)가 준비되었다. 전통적인 코팅 LiMnPO4 슬러리의 제1 층은, 80 중량% LiMnPO4, 10 중량% 카본 블랙 및 10 중량% PVDF를 혼합한 다음 원심분리 혼합기에서 NMP로 희석함으로써 형성되었다. 혼합은 1100 rpm에서 30 분간 수행되었다. NMP를 함유하는 슬러리를 베어 Al 상에 주조한 다음 건조시켜 NMP를 제거하였다. 그 다음, 건조된 전통적인 캐소드가 캘린더링되어 공극율을 30% 미만으로 제어했다. 반고체 캐소드는 55 부피% NMC 811 분말과 2 부피% 카본 블랙을 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/LiPF6 기반의 전해질과 혼합함으로써 준비되었다. 캐소드 슬러리는 원심분리 혼합기를 이용하여 준비되었다. 혼합은 1400 rpm에서 2 분간 수행되었다. 반고체 슬러리는 0.9 kPa보다 큰 혼합 압흔과 1.5x10-4 S/cm의 전도도를 가졌다. 슬러리는 250 μm 두께의 전극으로 제작되었고 파우치 전지 구성의 Li 금속 애노드에 대해 테스트되었다.
예 3(SiO/경질 탄소 반고체 애노드 대 NMC 반고체 캐소드)
반고체/전통적인 애노드 및 Li 금속 애노드를 이용하여 전기화학적 전지 예 3("Ex 3"이라고도 함)이 준비되었다. 제1 층의 전통적인 코팅 경질 탄소 슬러리는, 80 중량% 경질 탄소, 10 중량% 카본 블랙 및 10 중량% PVDF를 혼합한 다음 원심분리 혼합기에서 NMP로 희석함으로써 형성되었다. 혼합은 1100 rpm에서 30 분간 수행되었다. NMP를 함유하는 슬러리를 니켈 폼(foam) 상에 주조한 다음 건조시켜 NMP를 제거했다. 그 다음, 건조된 전통적인 애노드가 캘린더링되어 공극율을 20% 미만으로 제어했다. 반고체 애노드는 40 부피% 일산화 실리콘 분말과 10 부피% 카본 블랙을 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/LiPF6 기반의 전해질과 혼합함으로써 준비되었다. 애노드 슬러리는 원심분리 혼합기를 이용하여 준비되었다. 혼합은 1100 rpm에서 30 초간 수행되었다. 반고체 슬러리는 0.9 kPa보다 큰 혼합 압흔과 1.5x10-4 S/cm의 전도도를 가졌다. 슬러리는 250 μm 두께의 전극으로 제작되었고 파우치 전지 구성의 Li 금속 애노드에 대해 테스트되었다.
예 4(SiO/경질 탄소 반고체 애노드 대 반고체 캐소드)
반고체/전통적 애노드 및 반고체 nmc 캐소드를 이용하여 전기화학적 전지 예 4("Ex 3"라고도 함)가 준비되었다. 제1 층의 전통적인 코팅 SiO 슬러리는 80 중량% SiO 나노와이어, 10 중량% 카본 블랙 및 20 중량% PVDF를 혼합한 다음 원심분리 혼합기에서 NMP로 희석함으로써 형성되었다. 혼합은 1100 rpm에서 30 분간 수행되었다. NMP를 함유하는 슬러리를 구리 상에 주조한 다음 건조시켜 NMP를 제거했다. 그 다음, 건조된 전통적인 캐소드가 캘린더링되어 공극율을 30% 미만으로 제어했다. 반고체 애노드는 50 부피% 흑연 분말 및 2 부피% 카본 블랙을 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/LiPF6 기반의 전해질과 혼합함으로써 준비되었다. 원심분리 믹서를 이용하여 애노드 슬러리가 준비되었다. 혼합은 1100 rpm에서 30 초간 수행되었다. 반고체 슬러리는 0.9 kPa보다 큰 혼합 압흔과 1.5x10-4 S/cm의 전도도를 가졌다. 슬러리는 250 μm 두께의 전극으로 제작되었고 파우치 전지 구성의 Li 금속 애노드에 대해 테스트되었다. 반고체 캐소드는, 50 부피% NMC 622 분말 및 2 부피% 활성화된 탄소를 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/LiPF6 기반의 전해질과 혼합함으로써 준비되었다. 캐소드 슬러리는 원심분리형 혼합기를 이용하여 준비되었다. 혼합은 1400 rpm에서 2 분간 수행되었다. 반고체 슬러리는 0.9 kPa보다 큰 혼합 압흔과 1.5x10-4 S/cm의 전도도를 가졌다. 캐소드 슬러리가 200 μm 두께의 전극으로 제작되었다. 전지는 Maccor 배터리 테스터를 이용하여 테스트되었으며 V = 4.2V 내지 2.2V의 전압 범위에서 사이클링되었다. 전지는 C/10에서의 정전류 레이트로 정전류-정전압을 이용하여 충전되었다. 전지는 C/10에서 방전되었다. 도 7은 이 반고체 전지의 형성 곡선을 보여준다.
예 5(일반 반고체 전지)
반고체 캐소드 및 반고체 흑연 애노드를 이용하여 전기화학적 전지 예 5("Ex 5"라고도 함)가 준비되었다. 반고체 캐소드는, 50 부피% NMC 811 분말 및 2 부피% 활성화된 탄소를 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/LiPF6 기반의 전해질과 혼합함으로써 준비되었다. 캐소드 슬러리는 원심분리형 혼합기를 이용하여 준비되었다. 혼합은 1400 rpm에서 2 분간 수행되었다. 반고체 슬러리는 0.9 kPa보다 큰 혼합 압흔과 1.5x10-4 S/cm의 전도도를 가졌다. 캐소드 슬러리가 200 μm 두께의 전극으로 제작되었다. 그 다음, 캐소드를 고밀도화하여 66 부피% 이상의 고체 로딩을 달성했다. 애노드 흑연 반고체 슬러리는, 60 부피% 흑연 분말 및 2 부피% 전도성 탄소를 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/LiPF6 기반의 전해질과 혼합함으로써 준비되었다. 슬러리는 원심분리형 혼합기를 이용하여 혼합되었고, 혼합은 1100 rpm에서 2 분간 수행되었다. 애노드 슬러리가 250 μm 두께의 전극으로 제작되었다.
예 6(반고체 캐소드 대 반고체/Si)
반고체 캐소드 및 2층 반고체 흑연/스퍼터링된 Si 애노드를 이용하여 전기화학적 전지 예 6("Ex 6"이라고도 함)이 준비되었다. 반고체 캐소드는, 50 부피% NMC 811 분말 및 2 부피% 활성화된 탄소를 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/LiPF6 기반의 전해질과 혼합함으로써 준비되었다. 원심분리형 믹서를 이용하여 캐소드 슬러리가 준비되었다. 혼합은 1400 rpm에서 2 분간 수행되었다. 반고체 슬러리는 0.9 kPa보다 큰 혼합 압흔과 1.5x10-4 S/cm의 전도도를 가졌다. 캐소드 슬러리가 200 μm 두께의 전극으로 제작되었다. 그 다음, 캐소드를 고밀도화하여 66 부피% 이상의 고체 로딩을 달성했다. Si의 제1 층은 2 μm의 제어된 두께로 스퍼터링 머신을 이용하여 구리 상에 스퍼터링되었다. 반고체 슬러리에서 흑연의 애노드 제2 층은, 60 부피% 흑연 분말 및 2 부피% 전도성 탄소를 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/LiPF6 기반의 전해질과 혼합함으로써 준비되었다. 슬러리는 원심분리형 혼합기를 이용하여 혼합되었고 혼합은 1100 rpm에서 2 분간 수행되었다. 애노드 슬러리가 250 μm 두께의 스퍼터링된 Si 전극 상에 주조되었다.
예 7(반고체 Si-흑연/스퍼터링된 Si)
반고체 캐소드 및 2층 반고체 Si-흑연/스퍼터링된 Si 애노드를 이용하여 전기화학적 전지 예 7("Ex 7"이라고도 함)이 준비되었다. 반고체 캐소드는, 50 부피% NMC 811 분말 및 2 부피% 활성화된 탄소를 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/LiPF6 기반의 전해질과 혼합함으로써 준비되었다. 원심분리형 믹서를 이용하여 캐소드 슬러리가 준비되었다. 혼합은 1400 rpm에서 2 분간 수행되었다. 반고체 슬러리는 0.9 kPa보다 큰 혼합 압흔과 1.5x10-4 S/cm의 전도도를 가졌다. 캐소드 슬러리가 200 μm 두께의 전극으로 제작되었다. 그 다음, 캐소드를 고밀도화하여 66 부피% 이상의 고체 로딩을 달성했다. Si의 제1 층은 2 μm의 제어된 두께로 스퍼터링 머신을 이용하여 구리 상에 스퍼터링되었다. 반고체 슬러리에서의 흑연의 애노드 제2 층은, 40 부피% 흑연 분말, 20 부피% 응집된 Si 및 2 부피% 전도성 탄소를 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/LiPF6 기반의 전해질과 혼합함으로써 준비되었다. 슬러리는 원심분리형 혼합기를 이용하여 혼합되었고 혼합은 1100 rpm에서 2 분간 수행되었다. 애노드 슬러리가 200 μm 두께의 스퍼터링된 Si 전극 상에 주조되었다.
Ex 5 전지는 표 1의 Ex 6 및 Ex 7 전지와 비교된다. 표 1은, 반고체 흑연 애노드, 2층 반고체 흑연/스퍼터링된 Si 애노드, 및 2층 반고체 Si-흑연/스퍼터링된 Si 애노드를 갖는 전지의 수명 시작(BOL) 에너지 밀도 및 비에너지를 보여준다. 고용량 재료를 전극에 추가하면 용량이 크게 향상된다. 2층 반고체 흑연/스퍼터링된 Si 애노드를 이용하면 6% 개선이 달성되며, 2층 반고체 Si-흑연/스퍼터링된 Si 애노드를 이용하면 21%의 개선이 달성된다.
[표 1] Ex 5, Ex 6 및 Ex 7 전지의 BOL 에너지 밀도 및 비에너지
Figure pct00001
예 8(반고체 전통적인 주조된 실리콘 애노드 대 반고체 캐소드)
반고체 캐소드 및 2층 반고체 흑연/전통적인 Si 애노드를 이용하여 전기화학적 전지 예 8("Ex 8"이라고도 함)이 준비되었다. 반고체 캐소드는, 50 부피% NMC 811 분말 및 2 부피% 활성화된 탄소를 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/LiPF6 기반의 전해질과 혼합함으로써 준비되었다. 원심분리형 믹서를 이용하여 캐소드 슬러리가 준비되었다. 혼합은 1400 rpm에서 2 분간 수행되었다. 반고체 슬러리는 0.9 kPa보다 큰 혼합 압흔과 1.5x10-4 S/cm의 전도도를 가졌다. 캐소드 슬러리가 200 μm 두께의 전극으로 제작되었다. 전통적인 코팅 Si 나노입자 슬러리의 제1 층은, 70 중량% Si, 5 중량% 카본 블랙 및 15 중량% 폴리이미드 결합제를 혼합한 다음 원심분리형 혼합기에서 NMP로 희석함으로써 형성되었다. 혼합은 1100 rpm에서 30 분간 수행되었다. NMP를 함유하는 슬러리를 구리 상에 주조한 다음 건조시켜 NMP를 제거했다. 그 다음, 건조된 전통적인 캐소드가 캘린더링되어 공극율을 30% 미만으로 제어했다. 제1 층은 40 μm 두께를 가졌다. 애노드 제2 층 흑연 반고체 슬러리는, 53 부피% 흑연 분말 및 2 부피% 전도성 탄소를 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/LiPF6 기반의 전해질과 혼합함으로써 준비되었다. 슬러리는 원심분리형 혼합기를 이용하여 혼합되었고, 혼합은 1100 rpm에서 2 분간 수행되었다. 애노드 슬러리가 250 μm 두께의 Si 전극 상에 주조되었다.
예 9(반고체 흑연-스퍼터링된 실리콘 애노드 대 반고체 캐소드)
반고체 캐소드 및 2층 반고체 흑연/스퍼터링된 Si 애노드를 이용하여 전기화학적 전지 예 9("Ex 9"라고도 함)이 준비되었다. 반고체 캐소드는, 50 부피% NMC 811 분말 및 2 부피% 활성화된 탄소를 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/LiPF6 기반의 전해질과 혼합함으로써 준비되었다. 원심분리형 믹서를 이용하여 캐소드 슬러리가 준비되었다. 혼합은 1400 rpm에서 2 분간 수행되었다. 반고체 슬러리는 0.9 kPa보다 큰 혼합 압흔과 1.5x10-4 S/cm의 전도도를 가졌다. 캐소드 슬러리가 200 μm 두께의 전극으로 제작되었다. Si의 제1 층은 2 μm의 제어된 두께로 스퍼터링 머신을 이용하여 구리 상에 스퍼터링되었다. 애노드 제2 층 흑연 반고체 슬러리는, 53 부피% 흑연 분말 및 2 부피% 전도성 탄소를 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/LiPF6 기반의 전해질과 혼합함으로써 준비되었다. 슬러리는 원심분리형 혼합기를 이용하여 혼합되었고, 혼합은 1100 rpm에서 2 분간 수행되었다. 애노드 슬러리가 250 μm 두께의 Si 전극 상에 주조되었다.
도 8은 Ex 8 전지의 제1 충전 및 방전에 대한 전압 대 비용량(specific capacity) 플롯을 나타낸다. 도 9는 Ex 9 전지의 제1 충전 및 방전에 대한 전압 대 비용량 플롯을 나타낸다. 양쪽 전지 모두 4.3 V로부터 2.7 V로 방전되었다. 충전 레이트는 C/20이고 방전 레이트는 C/10이다.
도 10은 4.2 V로부터 3.0 V로 전압이 방전된 Ex 8 전지의 용량 유지 플롯을 보여준다. 이들 조건 하에서, 전지는 100 사이클 후 그 용량의 약 90%를 유지한다. 도 11은 4.3 V로부터 2.7 V로 전압이 방전된 Ex 8 전지의 용량 유지를 보여준다. 이렇게 더 큰 방전 깊이를 이용하면, 전지는 100 사이클 후에 그 용량의 약 60%만 유지한다. 도 12는 4.3 V로부터 2.7 V로 전압이 방전된 Ex 9 전지의 용량 유지 플롯을 보여준다. 100 사이클 후, Ex 9 전지는 그 용량의 약 95%를 유지했다. 도 10과 도 11의 전지는 유사한 방전 깊이로 동작되었으며 스퍼터링된 실리콘을 갖는 Ex 9 전지는 그 용량의 훨씬 더 많은 비율을 유지했다. 도 10, 도 11 및 도 12의 전지는 각각 C/4 및 C/3의 충전 및 방전 레이트로 동작되었다.
도 13은, Ex 9에 따라 구성된 배터리의 형성 후의 사이클링 테스트의 첫 사이클 및 마지막 사이클의 전지 전압 대 비용량을 나타낸다. 이것은, Ex 9에 따라 구성된 전지의 용량 유지와 관련하여 도 12에 제시된 것과 유사한 정보이다. 이 플롯은, 충전/방전 곡선이 그 끝에서 수명의 시작에서와 유사한 궤적을 따르는 이유로 인한 이 배터리 설계와 연관된 최소 용량 손실을 나타낸다.
예 10(주석/흑연 이중 애노드 대 811 캐소드)
반고체 캐소드 및 2층 반고체 흑연/주석 금속 애노드를 이용하여 전기화학적 전지 예 10("Ex 10"이라고도 함)이 준비되었다. 반고체 캐소드는, 50 부피% NMC 811 분말 및 2 부피% 활성화된 탄소를 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/LiPF6 기반의 전해질과 혼합함으로써 준비되었다. 원심분리형 믹서를 이용하여 캐소드 슬러리가 준비되었다. 혼합은 1400 rpm에서 2 분간 수행되었다. 반고체 슬러리는 0.9 kPa보다 큰 혼합 압흔과 1.5x10-4 S/cm의 전도도를 가졌다. 캐소드 슬러리가 200 μm 두께의 전극으로 제작되었다. 제1 층 주석은 10 μm의 제어된 두께로 구리 상에 전기화학적으로 퇴적된다. 애노드 제2 층 흑연 반고체 슬러리는, 53 부피% 흑연 분말 및 2 부피% 전도성 탄소를 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/LiPF6 기반의 전해질과 혼합함으로써 준비되었다. 슬러리는 원심분리형 혼합기를 이용하여 혼합되었고, 혼합은 1100 rpm에서 2 분간 수행되었다. 애노드 슬러리가 250 μm 두께의 Sn 전극 상에 주조되었다. 도 14는 4.2 내지 2.6 V 전압의 Ex 10 전지에 대한 제1 사이클 전압 대 용량 플롯을 보여준다. 0.4 V에서 특성규정된 Li-Sn 합금 전압은, 2개의 유형의 애노드 화학 반응을 나타내는, 도 16의 충전 곡선에서 3.4 V에서 명확한 안정기에 할당될 수 있었다.
예 11(Sn/Si/흑연 애노드)
반고체 캐소드 및 3층 반고체 Sn/Si/흑연 애노드를 이용하여 전기화학적 전지 예 11("Ex 11"이라고도 함)이 준비되었다. 반고체 캐소드는, 50 부피% NMC 811 분말 및 2 부피% 활성화된 탄소를 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/LiPF6 기반의 전해질과 혼합함으로써 준비되었다. 원심분리형 믹서를 이용하여 캐소드 슬러리가 준비되었다. 혼합은 1400 rpm에서 2 분간 수행되었다. 반고체 슬러리는 0.9 kPa보다 큰 혼합 압흔과 1.5x10-4 S/cm의 전도도를 가졌다. 캐소드 슬러리가 200 μm 두께의 전극으로 제작되었다. 제1 층 Si는 2 μm의 제어된 두께로 스퍼터링 머신을 이용하여 구리 상에 스퍼터링된다. 제2 층 Sn은 10 μm의 제어된 두께로 스퍼터링된 Si 상에 전기화학적으로 퇴적된다. 애노드 상단 층 흑연 반고체 슬러리는, 53 부피% Si-흑연 혼합 분말 및 2 부피% 전도성 탄소를 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/LiPF6 기반의 전해질과 혼합함으로써 준비되었다. 슬러리는 원심분리형 혼합기를 이용하여 혼합되었고, 혼합은 1100 rpm에서 2 분간 수행되었다. 애노드 슬러리가 250 μm 두께의 Sn/Si 전극 상에 주조되었다.
예 12(2층 캐소드 대 반고체 애노드)
2층 캐소드 및 흑연 반고체 애노드를 이용하여 전기화학적 전지 예 12("Ex 12"라고도 함)가 준비되었다. 2층 캐소드는 스퍼터링된 LiCoO2의 제1 층과 LiMnNiCoO2의 반고체 층으로 구성된다. 제1 층은 500 nm 두께를 가졌다. 제2 층은 200 μm 두께를 가졌다. LiMnNiCoO2 캐소드의 반고체 층은, 50 부피% NMC 811 분말 및 2 부피% 활성화된 탄소를 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/LiPF6 기반의 전해질과 혼합함으로써 준비되었다. 반고체 층의 슬러리는 원심분리형 혼합기를 이용하여 준비되었다. 혼합은 1200 rpm에서 2 분간 수행되었다. 반고체 슬러리는 0.9 kPa보다 큰 혼합 압흔과 1.5x10-3 S/cm의 전도도를 가졌다. 애노드 제2 층 흑연 반고체 슬러리는, 53 부피% 흑연 분말 및 2 부피% 전도성 탄소를 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/LiPF6 기반의 전해질과 혼합함으로써 준비되었다. 슬러리는 원심분리형 혼합기를 이용하여 혼합되었고, 혼합은 900 rpm에서 30 초간 수행되었다. 애노드 슬러리가 250 μm 두께의 구리 콜렉터 상에 주조되었다. 도 15는 4.3 내지 2.5 V 전압의 Ex 12 전지에 대한 제1 사이클 전압 대 용량 플롯을 보여준다.
예 13(이중 전해질을 갖는 3층 캐소드)
LiPON 코팅된 3층 캐소드 및 흑연 반고체 애노드를 이용하여 전기화학적 전지 예 13("Ex 13"라고도 함)이 준비되었다. 3층 캐소드는 스퍼터링된 LiCoO2의 제1 층과 중간의 LiMnNiCoO2의 반고체 층과 캐소드 표면을 채우는 스퍼터링된 LiPON으로 구성되었다. 제1 층은 500 nm 두께를 가졌다. 제2 층은 200 μm의 두께를 가졌고 상단 층은 20 nm의 두께를 가졌다. LiMnNiCoO2 캐소드의 반고체 층은, 50 부피% NMC 811 분말 및 2 부피% 활성화된 탄소를 에틸렌 카보네이트/아세토니트릴/LiPF6 기반의 전해질과 혼합함으로써 준비되었다. 반고체 층의 슬러리는 원심분리형 혼합기를 이용하여 준비되었다. 혼합은 1200 rpm에서 2 분간 수행되었다. 애노드 제2 층 흑연 반고체 슬러리는, 53 부피% 흑연 분말 및 2 부피% 전도성 탄소를 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/LiPF6 기반의 전해질과 혼합함으로써 준비되었다. 슬러리는 원심분리형 혼합기를 이용하여 혼합되었고, 혼합은 900 rpm에서 30 초간 수행되었다. 애노드 슬러리가 250 μm 두께의 구리 콜렉터 상에 주조되었다. 캐소드 액과 애노드 액의 분리를 가능케하기 위해 전지가 파우치 전지 형태로 조립되었다.
예 14(양측 이중 전극)
2층 LiCoO2/ LiMnNiCoO2 캐소드 코팅 및 2층 흑연/Si 반고체 애노드를 이용하여 전기화학적 전지 예 14("Ex 14"라고도 함)가 준비되었다. 2층 캐소드는 스퍼터링된 LiCoO2의 제1 층과 LiMnNiCoO2의 반고체 층으로 구성된다. 제1 층은 500 nm 두께를 가졌다. 제2 층은 200 μm 두께를 가졌다. LiMnNiCoO2 캐소드의 반고체 층은, 50 부피% NMC 811 분말 및 2 부피% 활성화된 탄소를 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/LiPF6 기반의 전해질과 혼합함으로써 준비되었다. 애노드 측에서, Si의 제1 층은 2 μm의 제어된 두께로 스퍼터링 머신을 이용하여 구리 상에 스퍼터링되었다. 애노드 제2 층 흑연 반고체 슬러리는, 53 부피% 흑연 분말 및 2 부피% 전도성 탄소를 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/LiPF6 기반의 전해질과 혼합함으로써 준비되었다. 슬러리는 원심분리형 혼합기를 이용하여 혼합되었고, 혼합은 1100 rpm에서 2 분간 수행되었다. 애노드 슬러리가 220 μm 두께의 Si 전극 상에 주조되었다.

Claims (38)

  1. 전극으로서,
    집전체;
    상기 집전체 상에 배치되고 제1 공극율을 갖는 제1 전극 재료; 및
    상기 제1 전극 재료 상에 배치되고 상기 제1 공극율보다 큰 제2 공극율을 갖는 제2 전극 재료
    를 포함하고,
    상기 제2 전극 재료는 액체 전해질 내의 활성 재료와 전도성 재료의 혼합물을 포함하는, 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 공극율은 5% 미만인, 전극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 공극율은 약 30% 내지 약 60%인, 전극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제2 공극율은 약 30% 내지 약 60%인, 전극.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전극은 적어도 200 mAh/g의 비용량(specific capacity)을 갖는, 전극.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 전극 재료는, 주석, 실리콘, 안티모니, 알루미늄, 및 티타늄 산화물로부터 선택된 고용량 재료를 포함하는, 전극.
  7. 전극으로서,
    집전체;
    상기 집전체 상에 배치되고 제1 에너지 밀도를 갖는 제1 전극 재료; 및
    상기 제1 전극 재료 상에 배치되고 상기 제1 에너지 용량보다 작은 제2 에너지 밀도를 갖는 제2 전극 재료
    를 포함하고,
    상기 제2 전극 재료는 액체 전해질 내의 활성 재료와 전도성 재료의 혼합물을 포함하는, 전극.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제1 전극 재료는 고체 고용량 전극 층(solid high-capacity electrode layer)을 포함하는, 전극.
  9. 제8항에 있어서, 상기 고체 고용량 층은 실리콘을 포함하는, 전극.
  10. 제8항에 있어서, 상기 고체 고용량 층은 주석을 포함하는, 전극.
  11. 제7항에 있어서, 상기 전극은 약 150 내지 2,000 μm의 두께를 갖는, 전극.
  12. 제7항에 있어서, 상기 제1 전극 재료는 약 1 μm 내지 약 80 μm의 두께를 갖는, 전극.
  13. 제7항에 있어서, 상기 제1 전극 재료는 상기 전극의 총 두께의 약 10% 미만인 두께를 갖는, 전극.
  14. 제7항에 있어서, 상기 제2 전극 재료는 상기 전극의 총 두께의 적어도 약 80%인 두께를 갖는, 전극.
  15. 제7항에 있어서, 상기 제2 전극 재료는 적어도 약 150 μm의 두께를 갖는, 전극.
  16. 제7항에 있어서, 상기 제1 전극 재료는 복합 고용량 전극 층을 포함하는, 전극.
  17. 제16항에 있어서, 상기 복합 고용량 전극 층은 약 10 % 내지 약 20 %의 고용량 재료의 부피를 포함하는, 전극.
  18. 제7항에 있어서,
    상기 제1 전극 재료와 상기 제2 전극 재료 사이에 배치된 리튬-함유 재료를 더 포함하는 전극.
  19. 제7항에 있어서, 상기 전극의 공극율은 전극 두께를 가로질러 변화하는, 전극.
  20. 전극으로서,
    집전체;
    상기 집전체 상에 배치되고 제1 표면적을 갖는 제1 전극 재료; 및
    상기 제1 전극 재료 상에 배치되고 상기 제1 표면적보다 큰 제2 표면적을 갖는 제2 전극 재료
    를 포함하고,
    상기 제2 전극 재료는 액체 전해질 내의 활성 재료와 전도성 재료의 혼합물을 포함하는, 전극.
  21. 제20항에 있어서, 상기 제1 전극 재료는 고체 고용량 전극 층을 포함하는, 전극.
  22. 제21항에 있어서, 상기 고체 고용량 층은 실리콘을 포함하는, 전극.
  23. 제21항에 있어서, 상기 고체 고용량 층은 주석을 포함하는, 전극.
  24. 제20항에 있어서, 상기 전극은 약 150 내지 2,000 μm의 두께를 갖는, 전극.
  25. 제20항에 있어서, 상기 제1 전극 재료는 약 1 μm 내지 약 80 μm의 두께를 갖는, 전극.
  26. 제20항에 있어서, 상기 제1 전극 재료는 상기 전극의 총 두께의 약 10% 미만인 두께를 갖는, 전극.
  27. 제20항에 있어서, 상기 제2 전극 재료는 상기 전극의 총 두께의 적어도 약 80%인 두께를 갖는, 전극.
  28. 제20항에 있어서, 총 전극 두께는 적어도 약 150 μm인, 전극.
  29. 제20항에 있어서, 상기 제1 전극 재료는 복합 고용량 전극 층을 포함하는, 전극.
  30. 제29항에 있어서, 상기 복합 고용량 전극 층은 약 10 % 내지 약 20 %의 고용량 재료의 부피를 포함하는, 전극.
  31. 제20항에 있어서,
    상기 제1 전극 재료와 상기 제2 전극 재료 사이에 배치된 리튬-함유 재료를 더 포함하는 전극.
  32. 제20항에 있어서, 상기 이론적 에너지 밀도는 상기 전극 두께를 가로질러 변화하는, 전극.
  33. 제20항에 있어서, 전극의 공극율은 전극 두께를 가로질러 변화하는, 전극.
  34. 전극을 형성하는 방법으로서,
    고용량 재료를 포함하는 제1 전극 재료를 집전체 상에 스퍼터링하는 단계; 및
    제2 전극 재료를 상기 제1 전극 재료 상에 배치하는 단계
    를 포함하고, 상기 제2 전극 재료는 액체 전해질 내의 활성 재료와 전도성 재료의 혼합물을 포함하는, 방법.
  35. 제34항에 있어서,
    상기 제1 전극 재료와 상기 제2 전극 재료 사이에 리튬-함유 재료를 배치하는 단계를 더 포함하는 방법.
  36. 제34항에 있어서, 상기 고용량 재료는, 주석, 실리콘, 안티모니, 알루미늄, 및 티타늄 산화물로부터 선택되는, 방법.
  37. 제34항에 있어서, 제1 전극 재료는 제1 공극율을 갖고, 상기 제2 전극 재료는 제2 공극율을 가지며, 상기 제2 공극율은 상기 제1 공극율보다 큰, 방법.
  38. 제34항에 있어서, 상기 제1 전극 재료는 제1 에너지 밀도를 갖고, 상기 제2 전극 재료는 제2 에너지 밀도를 가지며, 상기 제2 에너지 밀도는 상기 제1 에너지 밀도보다 작은, 방법.
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