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KR20210005010A - 탄소 분자체 막의 향상된 제조 방법 - Google Patents

탄소 분자체 막의 향상된 제조 방법 Download PDF

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KR20210005010A
KR20210005010A KR1020207030315A KR20207030315A KR20210005010A KR 20210005010 A KR20210005010 A KR 20210005010A KR 1020207030315 A KR1020207030315 A KR 1020207030315A KR 20207030315 A KR20207030315 A KR 20207030315A KR 20210005010 A KR20210005010 A KR 20210005010A
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울린 퀴우
윌리엄 제이. 코로스
리렌 슈
마크 케이. 브레이든
마르코스 뷔. 마르티니즈
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 향상된 탄소 분자체(CMS) 막의 향상된 제조 방법이며, 이 방법에서 전구체 중합체(예를 들어, 폴리이미드)는 열분해 온도에서 열분해되어, CMS 막을 형성하고, 상기 CMS 막은 주위 온도(약 40℃ 또는 30℃ 내지 약 20℃)까지 냉각된다. 그 후에, CMS 막은 열분해 온도 미만의 재가열 온도까지 재가열되어, 향상된 CMS 막을 형성한다. 향상된 CMS 막은 가스 분자(예를 들어, 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 프로필렌, 부탄, 이산화탄소, 질소, 부틸렌 및 이들의 조합)에서 수소를 분리하기 위한 선택도 및 투과율(permeance)뿐만 아니라 안정성의 향상된 조합을 보여주었다.

Description

탄소 분자체 막의 향상된 제조 방법
본 발명은 가스 분리에 사용하기 위한 탄소 분자체(CMS) 막에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 특히 수소와 같은 더 작은 가스 분자에 대해 향상된 선택도, 투과도(permeability) 및 안정성을 갖는 CMS 막을 생성하기 위한 방법에 관한 것이다.
막은, 예를 들어 천연 가스로부터 CO2 및 H2S와 같은 산성 가스의 분리 및 공기로부터 O2의 제거를 포함하는 가스 및 액체 분리에 널리 사용된다. 이러한 막을 통한 가스 수송은 보편적으로 수착-확산 메커니즘에 의해 모델링된다. 현재, 중합체 막이 철저히 연구되어 있고, 용이한 가공성 및 저비용으로 인해 가스 분리에 널리 이용 가능하다. 그러나, CMS 막이 중합체 막을 능가하는 매력적인 분리 성능 특성을 갖는 것으로 제시되어 있다.
CMS 막은 전형적으로 중합체성 전구체의 열분해를 통해 생성된다. 예를 들어, 무결함 중공 섬유 CMS 막은 셀룰로스 중공 섬유를 열분해함으로써 생성될 수 있는 것으로 알려져 있다(문헌[J. E. Koresh and A. Soffer, Molecular sieve permselective membrane. Part I. Presentation of a new device for gas mixture separation. Separation Science and Technology, 18, 8 (1983)]). 게다가, 섬유 및 조밀한(dense) 필름 형태의 CMS 막을 생성하는 데 많은 다른 중합체가 사용되어 왔으며, 이들 중에서 폴리이미드가 선호되어 왔다. 폴리이미드는 높은 유리 전이 온도를 가지며, 가공이 용이하고, 다른 중합체 막들 중에서, 심지어 열분해 전에도 최고 분리 성능 특성 중 하나를 갖는다.
Koros 등의 미국 특허 제6,565,631호는 CMS 막의 합성 방법을 기재하고 있으며, 이는 참조에 의해 본 명세서에 포함된다. 특히, 폴리이미드 중공 섬유는 배기(evacuated) 환경과 0.01 내지 0.10 mm Hg 공기의 열분해 압력으로 열분해 퍼니스(pyrolysis furnace)에 배치되었다. 미국 특허 제6,565,631호는 또한, 전형적인 시판 중합체 막보다 훨씬 더 높은 대략 45의 선택도로, 1000 psia 및 50℃에서, 10% CO2를 함유하는 메탄 스트림으로부터 CO2를 분리하기 위해 CMS 막을 사용하는 방법을 개시한다. 탄소 막(비대칭 중공 "필라멘트상(filamentary)" 및 편평한 시트 둘 다)을 생성하기 위한 공정, 및 가스 분리에 대한 적용을 기재하는 다른 특허는 예를 들어 미국 특허 제5,288,304호 및 유럽 특허 제0459623호를 포함하고, 이들은 그 전문이 본 명세서에 포함된다.
선행 연구는 CMS 막 분리 특성이 하기 인자에 의해 주로 영향을 받음을 제시하였다: (1) 열분해 전구체, (2) 열분해 온도, (3) 열적 균열 시간(thermal soak time), 및 (4) 열분해 분위기. 예를 들어, Steel과 Koros는 탄소 막의 성능에 대한 열분해 온도, 열적 균열 시간, 및 중합체 조성의 영향에 관하여 상세한 조사를 수행하였다. (문헌[K. M. Steel and W. J. Koros, Investigation of Porosity of Carbon Materials and Related Effects on Gas Separation Properties, Carbon, 41, 253 (2003)].) 막은 0.05 mm Hg 압력에서 공기 분위기에서 생성되었다. 그 결과는, 온도 및 열적 균열 시간 둘 다의 증가가 선택도를 증가시켰지만, CO2/CH4 분리에 대한 투과율(permeance)을 감소시켰음을 보여주었다. 게다가, Steel 등은 강성의 조밀하게 패킹된(tightly packed) 구조를 갖는 전구체 중합체가 덜 강성의 전구체 중합체와 비교하여 더 높은 선택도를 갖는 CMS 막으로 이어지는 경향이 있음을 보여주었다.
열분해 분위기의 영향은 단지 제한된 정도까지만 연구되어 왔다. Suda와 Haraya는 상이한 환경 하에서의 CMS 막의 형성을 개시하였다. (문헌[H. Suda and K. Haraya, Gas Permeation Through Micropores of Carbon Molecular Sieve Membranes Derived From Kapton Polyimide, J. Phys. Chem. B, 101, 3988 (1997)].) CMS 고밀도 필름은 아르곤 내에서 또는 진공 내에서 1000℃에서 폴리이미드 KAPTON으로부터 제조되었다. 이들의 가스 분리 특성에 따르면, O2/N2 분리의 결과는 상이한 분위기 하에서 형성된 6개의 막 사이에 거의 동일하였다. Suda와 Haraya는 천연 가스로부터의 CO2 분리에 대한 분위기의 영향을 개시하지 않았으며, 분리 특성이 능력 및 저비용으로 어떻게 변동되는지도 개시하지 않았다. 유사하게는, Geiszler와 Koros는, O2/N2 및 H2/N2 둘 다의 분리를 위한, 헬륨 및 아르곤에서의 플루오르화된 폴리이미드의 열분해로부터 생성된 CMS 섬유의 결과를 개시하였다. (문헌[V. C. Geiszler and W. J. Koros, Effects of Polyimide Pyrolysis Atmosphere on Separation Performance of Carbon Molecular Sieve Membranes, J. Memb. Sci., (2009)]). 상기 논문은 퍼징된 열분해 공정보다 진공 열분해에 대해 약간 더 높은 선택도를 개시하였다. 게다가, Geiszler와 Koros는 퍼지 가스의 유량이 성능에 영향을 준다는 것을 보여주었다. 그러나, Geiszler와 Koros는 천연 가스로부터의 CO2 분리에 대한 분위기의 영향 또는 분리 특성에 대한 산소 농도의 영향을 개시하지 않았다. 전술된 것 중 어느 것도 관심의 특정 가스 분자에 대한 투과율 및 선택도를 유지시키기 위한 CMS 막의 장기간 사용 및 막의 안정성을 기재하지 않고 있다. 전술한 것은 또한, 수소와 같은 요망되는 잔류(retentate) 가스 분자에 대한 선택도 및 투과율을 이의 안정성은 향상된 채로 최적화하고 향상시키는 방법을 기재하지 못하고 있다.
보다 최근에, CMS 막은 문헌[Liren Xu, et al., Physical Aging in Carbon Molecular Sieve Membranes, Carbon, 80 (2014) 155-166]에 의해 기재된 바와 같이 성능에 유해하게 영향을 주는 실질적인 숙성(aging)을 겪는 것으로 발견되었다. 예를 들어, 요망되는 가스 잔류 분자의 투과율은 단지 매우 작은(예를 들어, 10% 정도) 선택도 증가로 실온까지 5일간의 냉각 이내에 2 내지 4배만큼 감소될 수 있다. WO2017105836은 열분해 직후 35℃의 온도에서 CMS 막을 프로필렌과 같은 경질(light) 올레핀에 노출시킴으로써 파라핀으로부터의 올레핀의 투과율을 향상시키기 위해 처리될 CMS 막을 기재하였다.
수소와 같은 선택 가스의 투과율을 실질적으로 저하시키지 않으면서 이에 대한 선택도를 향상시키는 것과 같이 상기 기재된 것 하나와 같은 선행 기술의 하나 이상의 문제점을 해결하는 CMS 막의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조되는 CMS 막을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 또한, 사용을 위해 저장되고 있는 동안 또는 사용되고 있는 동안에 동일한 선택도 및 투과율을 유지시키는(즉, 안정한) 이러한 CMS 막을 갖는 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 제1 양태는 탄소 분자체 막을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
(i) 전구체 중합체를 제공하는 단계;
(ii) 상기 전구체 중합체를 열분해 온도까지 가열하며, 이 열분해 온도에서 이러한 전구체 중합체는 열분해되어 탄소 분자체 막을 형성하는 단계;
(iii) 상기 탄소 분자체 막을 50℃ 이하의 냉각 온도까지 냉각시키는 단계; 및
(iv) 냉각 후, 상기 탄소 분자체 막을 재가열 분위기 하에 적어도 60℃ 내지 최대 200℃의 재가열 온도까지 30분 내지 500시간의 재가열 시간 동안 가열하는 단계, 그 후에
(v) 50℃ 미만까지 다시 냉각시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법은 특히 예컨대 메탄으로부터의 수소, 또는 천연 가스 스팀(steam) 메탄 개질기(reformer)로부터의 스트림, 또는 올레핀 크래커(cracker) 가스 스트림 또는 프로판 탈수소화 유닛 스트림에서 발견되는 것과 같은 경질 탄화수소 스트림의 분리를 위한 선택도와 투과율의 향상된 조합을 갖는 CMS를 실현할 수 있다. 게다가, 상기 방법은 CMS 막의 안정성을 향상시킬 수 있는 것으로 발견되었다(즉, 사용하는 동안 시간 경과에 따라 투과율 및 선택도를 실질적으로 보유함).
본 발명의 제2 양태는 제1 양태의 방법에 의해 제조된 탄소 분자체이다.
본 발명의 제3 양태는 수소 및 적어도 하나의 다른 가스 분자로 이루어진 가스 공급물에서 수소를 분리하는 방법이며, 상기 방법은
(i) 상기 청구항 중 임의의 하나에 의해 제조된 탄소 분자체 막을 제공하는 단계; 및
(ii) 상기 탄소 분자체 막을 통해 가스 공급물을 유동시켜, 증가된 농도의 수소를 갖는 제1 스트림 및 증가된 농도의 다른 가스 분자를 갖는 제2 스트림을 생성하는 단계를 포함한다.
가스 분리 방법은 특히, 메탄과 같은 가스, 또는 천연 가스 스팀 메탄 개질기로부터의 스트림, 또는 경질 탄화수소 가스 스트림에서 수소를 분리하는 데 유용하다.
전구체 중합체는 CMS 막을 제조하기 위한 임의의 유용한 중합체일 수 있으며, 폴리이미드가 일반적으로 적합하다. 폴리이미드는 통상적인 또는 플루오르화된 폴리이미드일 수 있다. 바람직한 폴리이미드는 전형적으로 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌 디아민(DAM), 옥시디아날린(ODA), 디메틸-3,7-디아미노디페닐-티오펜-5,5'-디옥사이드(DDBT), 3,5-디아미노벤조산(DABA), 2.3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌 디아민(듀렌), 메타-페닐렌디아민(m-PDA), 2,4-디아미노톨룬(2,4-DAT), 테트라메틸메틸렌디아날린(TMMDA), 4,4'-디아미노 2,2'-비페닐 디설폰산(BDSA); 5,5'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]-1,3-이소벤조푸란디온(6FDA), 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실 이무수물(BPDA), 피로멜리틱 이무수물(PMDA), 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실 이무수물(NTDA), 및 벤조페논 테트라카르복실 이무수물(BTDA)로부터 선택되는 적어도 2개의 상이한 모이어티를 함유하며, 6FDA, BPDA 및 DAM 중 2개 이상이 바람직하다.
6FDA/BPDA-DAM으로 표시된 특히 유용한 폴리이미드는 3개의 단량체의 조합으로부터의 열적 또는 화학적 공정을 통해 합성될 수 있다: 각각 예를 들어, Sigma-Aldrich Corporation으로부터 상업적으로 입수가능한 DAM; 6FDA, 및 BPDA. 하기 화학식 1은 6FDA/BPDA-DAM의 대표적인 구조를 보여주며, 이때 X와 Y 사이의 비를 조정하여 중합체 특성을 조정하는 잠재성이 존재한다. 하기 예에 사용되는 바와 같이, 1:1 비의 구성성분 X와 구성성분 Y는 6FDA/BPDA(1:1)-DAM으로도 약기될 수 있다.
Figure pct00001
6FDA-DAM으로 표시된 제2의 특히 유용한 폴리이미드는 상기 화학식 1에서 Y가 0이 되도록 BPDA가 결여되어 있다. 하기 화학식 2는 이러한 폴리이미드의 대표적인 구조를 보여준다.
Figure pct00002
제3의 유용한 폴리이미드는 3,3',4,4'-벤조-페논테트라카르복실산 이무수물 및 5(6)-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단(BTDA-DAPI)의 공중합체인 상업적으로 입수 가능한 폴리이미드인 MATRIMID™ 5218(Huntsman Advanced Materials)이다.
생성되지만 열분해되지 않는 중공 섬유인 바람직한 중합체성 전구체 중공 섬유 막은 실질적으로 무결함이다. "무결함"은 중공 섬유 막을 통한, 전형적으로 산소(O2) 및 질소(N2)와 같은 가스 쌍의 선택도가 중합체성 전구체 중공 섬유 막을 제조하는데 사용된 것과 동일한 조성물로부터 제조된 조밀한 필름을 통한 동일한 가스 쌍에 대한 선택도의 적어도 90%임을 의미한다. 예시로서, 6FDA/BPDA(1:1)-DAM 중합체는 4.1의 고유 O2/N2 선택도("조밀한 필름 선택도"로도 공지됨)를 갖는다.
전구체 중합체는 전형적으로 중공 섬유 또는 필름으로 형성된다. 이들을 제조하기 위한 통상적인 절차가 사용될 수 있다. 예를 들어, 건식-제트 습식 방사 공정(방사구(spinneret)의 팁과 응고조 또는 급랭조 사이에 공기 갭이 존재함) 또는 습식 방사 공정(제로 공극 거리를 가짐)을 포함하는 공압출 절차가 중공 섬유를 제조하는데 사용될 수 있다.
열분해 조건은 탄소 막의 물리적 특성에 영향을 주므로, 따라서 주의하여 선택된다. CMS 막을 유지시키기에 적합한 임의의 지지 수단이 열분해 동안 사용될 수 있으며, 이에는 2개의 금속 와이어 메쉬 사이에의 개재(sandwiching) 또는 스테인리스강 와이어와 조합된 스테인리스강 메쉬 플레이트의 사용이 포함되며, 이는 미국 특허 제8,709,133호의 컬럼 6, 라인 58 내지 컬럼 7, 라인 4에 기재된 바와 같으며, 상기 문헌은 참조에 의해 포함된다.
전구체 중합체는 진공 열분해를 위해 다양한 불활성 가스 퍼지 또는 진공 조건 하에, 바람직하게는 불활성 가스 퍼지 조건 하에, 바람직하게는 저압(예를 들어, 0.1 millibar 미만)에서 열분해되어, CMS 막을 형성할 수 있다(즉, 전구체 중합체를 탄화시킴). 미국 특허 제6,565,631호는 CMS 막을 형성하기 위해 중합체성 섬유의 열분해를 위한 가열 방법을 기재하고 있으며, 상기 문헌은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다. 중합체성 필름 또는 섬유의 경우, 약 450℃ 내지 약 800℃의 열분해 온도가 유리하게 사용될 수 있다. 열분해 온도는 결과적인 CMS 막의 성능 특성을 조율하기 위해 열분해 분위기와 조합하여 조정될 수 있다. 예를 들어, 열분해 온도는 1000℃ 이상일 수 있다. 선택적으로, 열분해 온도는 약 500℃와 약 550℃ 사이일 수 있다. 열분해 균열 시간(즉, 열분해 온도에서의 지속 시간)은 변동적일 수 있지만(그리고 침지 시간을 포함하지 않을 수 있음), 유리하게는 약 1시간 내지 약 10시간, 대안적으로 약 2시간 내지 약 8시간, 대안적으로 약 4시간 내지 약 6시간이다. 예시적인 가열 프로토콜은 약 50℃의 제1 설정점에서 시작한 후, 분당 약 13.3℃의 속도로 약 250℃의 제2 설정점까지 가열한 다음, 분당 약 3.85℃의 속도로 약 535℃의 제3 설정점까지 가열한 다음, 분당 약 0.25℃의 속도로 약 550℃ 내지 700℃의 제4 설정점까지 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 그 후, 제4 설정점은 선택적으로, 결정된 균열 시간 동안 유지된다. 가열 사이클이 완료된 후, 상기 시스템은 전형적으로 여전히 진공 하에서 또는 제어된 분위기에서 냉각될 수 있다.
전구체 중합체는 진공 열분해를 위해 다양한 불활성 가스 퍼지 또는 진공 조건 하에, 바람직하게는 불활성 가스 퍼지 조건 하에, 바람직하게는 저압(예를 들어, 0.1 millibar 미만)에서 탄화될 수 있다. 일 구현예에서, 열분해는 열분해 동안 불활성 가스 내에 낮은 수준의 산소가 존재하는 제어된 퍼지 가스 분위기를 이용한다. 예로서, 아르곤과 같은 불활성 가스가 퍼지 가스 분위기로서 사용된다. 다른 적합한 불활성 가스는 질소, 헬륨 또는 이들의 임의의 조합을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 밸브와 같은 임의의 적합한 방법을 사용함으로써, 특정 농도의 산소를 함유하는 불활성 가스가 열분해 분위기에 도입될 수 있다. 예를 들어, 퍼지 분위기에서 산소의 양은 약 50 ppm(백만분율) 미만의 O2/Ar일 수 있다. 대안적으로, 퍼지 분위기에서 산소의 양은 40 ppm 미만의 O2/Ar일 수 있다. 구현예는 약 8 ppm, 7 ppm, 또는 4 ppm의 O2/Ar을 갖는 열분해 분위기를 포함한다.
열분해 후, 형성된 CMS 막은 약 주위 온도, 예컨대 50℃ 미만의 온도까지 냉각된다. 냉각은 수동 냉각(예를 들어, 퍼니스의 전원을 끄고 자연적으로 냉각시킴)과 같은 임의의 유용한 속도로 진행될 수 있다. 대안적으로, 냉각 팬 또는 수냉식 재킷의 이용과 같이 보다 빠른 냉각을 실현하기 위해 알려진 기술을 사용하거나 퍼니스를 주변 환경으로 개방하는 것과 같이 더욱 신속하게 냉각시키는 것이 바람직할 수 있다.
냉각 후, 탄소 분자체 막은 60℃ 내지 200℃의 온도(재가열 온도)까지 재가열된다. 60℃ 미만의 온도는 요망되는 선택도 및 투과율에서 임의의 실질적인 변화를 갖기에는 비현실적으로 긴 경향이 있다. 200℃ 초과의 온도는 심지어 단기간 동안에도, 바람직하지 않은 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 가스 분자로부터의 수소 투과율 및 선택도를 초래한다. 그러나, 이들 더 높은 재가열 온도는 이들 가스 분자의 더 높은 투과율로 인해 올레핀/파라핀 분리와 같은 다른 가스 분리에 유용할 수 있다. 바람직하게는, 재가열 온도는 적어도 90℃, 110℃ 또는 130℃이다.
재가열 시간은 일반적으로 1시간 내지 500시간이며, 이때 상기 시간은 온도에 따라 달라지고, 하기에서 추가로 기재되는 바와 같이 요망되는 향상된 CMS 막 특징을 실현하기에 임의로 충분할 수 있으며 특정 CMS 막(예를 들어, 전구체 중합체의 유형 및 특정 열분해 조건)에 따라 변동될 수 있다. 일반적으로, 상기 시간의 양은 수시간 내지 수일 또는 심지어 1주일이다. 전형적으로, 상기 시간은 약 4시간 내지 4일, 3일 또는 2일이다.
냉각과 재가열까지의 시간은 임의의 적합한 시간일 수 있고, 수분 내지 수일 또는 수주 또는 더 길 수 있다. 예시적으로, 재가열은 바람직하게는, 5일 이내의 주위 온도까지의 냉각 시 발생한다. 노출이 5일 이내에 발생할 수 있더라도, 열분해로부터의 냉각 후 가능한 한 단시간 이내에, 예컨대 4일, 2일, 1일, 12시간, 6시간 또는 심지어 1시간 내에 CMS 막을 노출시키는 것이 바람직할 수 있다. CMS 막은 재가열되고 있는 경우 분리 모듈(CMS 막을 통해 가스를 유동시킬 수 있는 장치)로 제작될 필요는 없지만, CMS 막의 제조에 사용되는 퍼니스의 동일한 챔버에서 냉각 시 재가열될 수 있다.
재가열 동안의 분위기("재가열 분위기)는 정적, 유동적 또는 이들의 조합일 수 있다. 바람직하게는, 상기 분위기는 노출 동안 적어도 일부분의 시간 동안 정적이고, 바람직하게는 노출의 전체 시간 동안 정적이다. 일반적으로, 가스는 건조 또는 습식 공기, 불활성 가스(예를 들어, 비활성 가스(noble gas)), 질소 또는 진공을 포함한 임의의 것일 수 있다. 일 구현예에서, 조건화 분위기 내의 가스 중 적어도 일부는 CMS 막 벽을 통해 유동한다. 상기 분위기는 바람직하게는 공기, 질소 또는 아르곤이며, 공기가 바람직하다.
재가열 분위기의 압력은 임의의 유용한 것일 수 있고 대기압 미만의 압력(진공) 내지 제곱 인치 당 수백 파운드(psi)의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 압력은 대기압 내지 상기 대기압보다 약 10 내지 200 psi 높은 정도이다. 압력은 또한, 노출 동안 달라질 수 있다. CMS 막을 재가열하는 경우, 이때 상기 분위기에서 가스의 적어도 일부가 CMS 막의 벽을 통해 유동하며, 벽을 가로지르는 압력 차이는 수 psi 내지 수백 psi와 같이 임의의 유용한 것일 수 있다. 바람직하게는, 압력 차이는 약 1, 5 또는 10 내지 25, 50 또는 100 psi이다.
막의 가스 투과 특성은 가스 투과 실험에 의해 결정될 수 있다. 2 가지 고유 특성이 막 재료의 분리 성능을 평가하는 데 유용하다: 막의 고유 생산성의 척도인 "투과도"; 및 막의 분리 효율의 척도인 "선택도". 당업자는 전형적으로 "투과도"를, 유량(n i )을 막의 업스트림과 다운스트림 사이의 분압차(Δp i )로 나누고 상기 막의 두께(l)를 곱하여 계산된 Barrer(1 Barrer = 10-10[cm3 (STP) cm]/[cm2 s cmHg]로 결정한다.
Figure pct00003
또 다른 용어인 "투과율"은 본원에서 비대칭 중공 섬유 막의 생산성으로서 정의되고 전형적으로 투과도를 유효 막 분리 층 두께로 나누어서 결정된 가스 투과 단위(GPU)(1 GPU=10-6[cm3 (STP)]/[cm2 s cmHg])로 측정된다.
Figure pct00004
마지막으로, "선택도"는 본원에서 막을 통한 한 가스의 투과도 또는 투과율을 또 다른 가스의 동일한 특성과 비교하여 나타낸 능력으로서 정의된다. 상기 선택도는 무단위 비(unitless ratio)로 측정된다.
Figure pct00005
특정 구현예에서, 상기 방법에 의해 생성된 CMS 막은, 수소(투과물)에 대해 적어도 30, 바람직하게는 적어도 100, 200 또는 심지어 250 GPU의 투과율 및 적어도 약 40, 바람직하게는 적어도 100 또는 심지어 200의 선택도, 및 수소 가스 분자로 이루어진 공급물 가스를 10일 동안 연속적으로 분리한 후 상기 투과율 및 선택도가 20% 미만만큼 변동되게 하는 안정성을 갖는 CMS 막을 가능하게 한다. 바람직하게는, 투과율 및 선택도는 잔류물 및 투과물 가스 분자 쌍으로 구성된 공급물 가스를 10, 30 또는 60일 동안 연속적으로 분리한 후 15%, 10% 또는 5% 미만만큼 변동된다. 특정 구현예에서, 투과물은 수소이고, 다른 가스 분자 가스 분자는 에틸렌, 에탄, 프로필렌, 프로판, 부틸렌, 부탄, 메탄, 이산화탄소, 산소, 질소, 및 황화수소 중 적어도 하나로 이루어진다. 예시적으로, 공급물 가스는 일반적으로 적어도 5%의 투과물 가스 분자(즉, 수소)로 이루어지고, 나머지는 상기 언급된 가스 중 하나 또는 상기 가스 중 2개 이상의 혼합물이다. 잔류물 가스 분자를 지칭하는 경우, 이는 더 낮은 투과도를 갖거나 다르게는 막을 통해 서서히 투과하는 가스 분자를 지칭하는 것으로 이해된다. 마찬가지로, 투과물은 막을 통한 더 높은 투과도를 갖거나 다르게는 막을 통해 더 빠르게 투과하는 가스 분자를 지칭한다.
CMS 막은 상기 기재된 바와 같은 수소를 분리하는 데 특히 적합하고, 수소 및 적어도 하나의 다른 가스 분자를 함유하는 가스 공급물을 CMS 막을 통해 유동시키는 단계를 수반한다. 상기 유동으로 인해, 제1 스트림은 수소의 농도가 증가하고, 제2 스트림은 다른 가스 분자의 농도가 증가한다. 이러한 공정은 전술된 가스 중 임의의 가스로부터 수소를 분리하는 데 이용될 수 있다. 마찬가지로, 상기 공정은 상기 기재된 바와 같이 시간 경과에 따라 투과율 및 선택도에 관한 것이므로 동일한 안정성을 나타낸다. 상기 공정을 실시할 때, CMS 막은 바람직하게는, 밀봉가능한 인클로저를 포함하는 모듈로 제작되며, 상기 밀봉가능한 인클로저는 이러한 밀봉가능한 인클로저 내에 함유된 본 발명의 방법에 의해 생성된 적어도 하나의 탄소 분자체 막으로 이루어진 복수의 탄소 분자체 막으로 이루어진다. 상기 밀봉가능한 인클로저는 적어도 2개의 상이한 가스 분자로 이루어진 가스 공급물을 도입하기 위한 유입구; 투과물 가스 스트림의 배출을 가능하게 하기 위한 제1 유출구; 및 잔류물 가스 스트림의 배출을 위한 제2 유출구를 갖는다.
실시예
CMS 막 제조:
CMS 막을 6FDA:BPDA-DAM 중합체를 사용하여 제조하였다. 6FDA:BPDA-DAM은 미국 오하이오주 애크런 소재의 Akron Polymer Systems로부터 입수하였다. 상기 중합체를 진공 하에 110℃에서 24시간 동안 건조한 후, 도프(dope)를 형성하였다. 6FDA:BPDA-DAM 중합체와 표 1의 용매 및 화합물을 혼합하며 폴리테트라플루오로에틸렌(TEFLON™) 캡으로 밀봉된 Qorpak™ 유리병에서 약 3주의 기간 동안 분당 5 회전(rpm)의 롤링 속도로 롤 혼합하여 균질한 도프를 형성함으로써, 도프를 제조하였다.
Figure pct00006
균질한 도프를 500 밀리리터(mL) 주사기 펌프에 로딩하고, 가열 테이프를 사용하여 펌프를 50℃ 내지 60℃의 설정점 온도까지 가열함으로써 상기 도프를 밤새 탈기시켰다.
보어 유체(총 보어 유체 중량을 기준으로, 85 중량% NMP 및 15 중량% 물)를 별도의 100 mL 주사기 펌프에 로딩한 다음, 도프 및 보어 유체를 도프에 대해 시간 당 180 밀리리터(mL/hr); 보어 유체에 대해 60 mL/hr의 유속에서 작동하는 방사구를 통해 공압출시켜, 40 μm 및 2 μm 금속 필터를 사용하여 전달 펌프와 방사구 사이의 선에서 보어 유체 및 도프 둘 모두를 여과하였다. 70℃의 설정점 온도에서 방사구, 도프 필터 및 도프 펌프에 배치된 열전대와 가열 테이프를 사용하여 온도를 제어하였다.
15 센티미터(cm) 공기 갭을 통과한 후, 방사구에 의해 형성된 초기 섬유를 수조(50°C)에서 급랭시키고 섬유의 상이 분리되도록 하였다. TEFLON 가이드 위를 통과하고 분당 30 미터의 수급률(M/분)에서 작동하는 0.32 미터(M) 직경의 폴리에틸렌 드럼을 사용하여 섬유를 수집하였다.
섬유를 드럼으로부터 절단하고, 48시간의 기간에 걸쳐 별도의 수조에서 적어도 4회 헹구었다. 섬유를 회수하고 진공 하에 110℃의 설정점 온도에서 1시간 동안 이들 섬유를 건조하거나 진공 하에 75℃에서 3시간 동안 건조하기 전에, 유리 용기 내의 헹궈진 섬유 및 유효 용매는 메탄올로 20분 동안, 그 후에 헥산으로 20분 동안 3회 교환된다.
섬유를 열분해하기 전, 상기 섬유("전구체 섬유"로도 알려짐)의 샘플 양을 스킨 완전성(skin integrity)에 대하여 시험하였다. 하나 이상의 중공 전구체 섬유를 ¼ 인치(0.64 cm)(외경, OD)의 스테인리스강 튜빙(tubing)에 넣었다. 각각의 튜빙 단부를 ¼인치(0.64cm) 스테인리스강 티(tee)에 연결하고; 각각의 티를 ¼인치(0.64cm)의 암수 NPT 튜브 어댑터에 연결하였으며, 이들을 에폭시를 이용하여 NPT 연결부에 밀봉하였다. 순수한 가스 투과 시험을 35℃에서 유지된 등압(constant-pressure) 시스템에서 수행하였다. 각각의 투과 시험에 대해, 전체 시스템 및 누출 속도는 누출률이 가장 느린 가스의 투과 속도의 1% 미만임을 보장하기 위해 결정되었다. 배기 후, 다운스트림 단부(공급원으로부터 가장 먼 단부)를 진공 하에 유지시키는 한편, 상기 튜브의 업스트림 단부(공급원에 가장 가까운 단부)를 공급 가스(예를 들어, 순수한 산소 또는 순수한 질소)로 가압시켰다. 압력 상승을 일정한, 알려진 다운스트림 부피에서 안정 상태에 도달할 때까지 시간 경과에 따라 LABVIEW 소프트웨어(미국 텍사스주 오스틴 소재의 National Instruments)를 사용하여 기록하였다. 각각의 가스의 투과율을 막을 통해 압력 상승 속도, 막 면적 및 상기 막을 가로지른 압력차에 의해 결정하였다. 각각의 가스 쌍의 선택도를 개별 가스 투과율의 비로서 계산하였다.
각각이 스테인리스강 와이어를 사용하여 스테인리스강 와이어 메쉬 플레이트에 별도로 결합된 전구체 섬유를 상기 플레이트 상에 배치함으로써 중공 섬유를 열분해하여 CMS 막을 형성하였다. 중공 섬유와 메쉬 플레이트의 조합을 튜브 퍼니스에 위치한 석영 튜브에 배치하였다. 섬유를 불활성 가스(분당 200 표준 입방 센티미터(sccm)의 속도로 유동하는 아르곤) 하에서 열분해하였다. 열분해 전, 최소 4시간 동안 튜브 퍼니스를 배기하고 퍼징함으로써 산소를 제거하여, 산소 수준을 1 ppm 미만까지 감소시켰다. 모든 섬유를 10℃/분의 경사(ramp) 속도로 250℃까지 가열한 다음, 3℃/분으로 660℃까지 가열하고, 마지막으로 0.25℃/분으로 675℃까지 가열한 다음, 해당 온도에서 2시간(균열 시간) 동안 유지시켰다. 균열 시간 후, 상기 퍼니스를 정지시키고, 유동 아르곤 하에 냉각(수동 냉각) 시켰으며, 전형적으로 약 8 내지 10시간 동안 냉각시켰다.
200℃ 미만에서의 재가열을 위해, 새로 형성된 냉각 CMS 섬유를 열분해 퍼니스로부터 제거하고, 알루미늄 호일 위에 배치하며, 요망되는 재가열 온도에서 예열된 대류 오븐 내에 배치하였으며, 이때의 분위기는 대기 공기였다. 200℃ 초과에서의 재가열을 위해, 섬유를 열분해 퍼니스의 석영 튜브에 놔두었지만, 실온까지 냉각 시, 상기 튜브를 퍼니스로부터 제거하고, 상기 퍼니스를 요망되는 재가열 온도까지 재가열하였다. 밀봉된 단부 플레이트를 석영 튜브로부터 제거하고, 상기 튜브를 다시 요망되는 시간 동안 열분해 퍼니스에 배치하였으며, 이때의 분위기는 주위 공기였다. 재가열 후, CMS 중공 섬유 막을 상기 퍼니스로부터 제거하고, 상기 기재된 바와 같이 모듈에 넣었다. 투과 시험 시스템에 로딩하기 전에, 모듈을 밤새(예를 들어, 약 12시간 내지 16시간) 설정하였다.
전구체 섬유 시험과 유사하게, 등적 방법을 사용하여 35℃에서 50 psia 업스트림 및 다운스트림 진공으로서 순수한 수소 및 에틸렌을 사용하여 모든 투과 시험을 결정하였다. 수소 시험을 위해, 시스템을 배기시킨 다음, 다운스트림을 진공 하에 약 4시간 동안 유지시키면서 수소를 쉘면(shell side) 상에 공급하여, 데이터 기록 전에 안정 상태가 수득되게 하였다. 에틸렌 시험을 위해, 에틸렌을 공급하고, 데이터 기록 전에 밤새 유지시켰다. 상기 시험들을 2 내지 4회 반복하였다. 그 후에, 압력 상승의 평균 속도를 사용하여, 중공 섬유를 통한 가스의 투과율을 계산하였고, 선택도를 수소 및 에틸렌의 투과율의 비로서 계산하였다. 시험 결과는 표 1에 제시된다.
그 결과로부터, 청구된 범위에서의 재가열을 이용하는 실시예는, 높은 수소 투과율을 여전히 유지시키는 한편 재가열이 수행되지 않는 비교예 1보다 10배 더 클 수 있는 선택도의 놀라운 증가를 실현한다는 것이 쉽게 명백해진다. 게다가, 재가열 온도 범위는 너무 높지 않아야 하거나 선택도는 비교예 1에 대한 것들보다 저하된다(비교예 2 및 3 참조).
Figure pct00007

Claims (15)

  1. 탄소 분자체 막을 제조하는 방법으로서,
    (i) 전구체 중합체를 제공하는 단계;
    (ii) 상기 전구체 중합체를 열분해 온도까지 가열하며, 이 열분해 온도에서 이러한 전구체 중합체는 열분해되어 탄소 분자체 막을 형성하는 단계;
    (iii) 상기 탄소 분자체 막을 50℃ 이하의 냉각 온도까지 냉각시키는 단계; 및
    (iv) 냉각 후, 상기 탄소 분자체 막을 재가열 분위기 하에 적어도 60℃ 내지 최대 200℃의 재가열 온도까지 30분 내지 500시간의 재가열 시간 동안 가열하는 단계, 그 후에
    (v) 50℃ 미만까지 다시 냉각시키는 단계를 포함한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 재가열 온도는 90℃ 내지 200℃인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 재가열 시간은 1시간 내지 25시간인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 냉각 온도는 20℃ 내지 30℃인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재가열 분위기는 불활성 가스, 질소, 공기 또는 이들의 혼합물인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재가열 분위기는 적어도 일부의 재가열 시간 동안 정적인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재가열 분위기는 유동성인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재가열 분위기는 대기압이거나 그보다 높은, 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재가열 분위기는 대기압보다 높은 압력인, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 재가열 동안 탄소 분자체 막을 통해 상기 재가열 분위기가 얻어지도록(drawn) 상기 탄소 분자체 막을 가로질러 압력차가 존재하는, 방법.
  11. 제11항에 있어서, 상기 압력차는 제곱 인치 당 1 내지 100 파운드인, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전구체 중합체는 폴리이미드인, 방법.
  13. 수소 및 적어도 하나의 다른 가스 분자로 이루어진 가스 공급물에서 수소를 분리하는 방법으로서, 상기 방법은
    (i) 상기 청구항 중 임의의 하나에 의해 제조된 탄소 분자체 막을 제공하는 단계; 및
    (ii) 상기 탄소 분자체 막을 통해 가스 공급물을 유동시켜, 증가된 농도의 수소를 갖는 제1 스트림 및 증가된 농도의 다른 가스 분자를 갖는 제2 스트림을 생성하는 단계를 포함한다.
  14. 제13항에 있어서, 상기 다른 가스 분자는 하기 중 적어도 하나로 이루어진 것인, 방법: 에틸렌, 에탄, 프로필렌, 프로판, 산소, 질소, 이산화탄소, 메탄, 부탄 또는 부틸렌.
  15. 제14항에 있어서, 상기 다른 가스 분자는 에틸렌, 에탄, 프로필렌 또는 프로판 중 적어도 하나로 이루어진 것인, 방법.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020142207A1 (en) * 2018-12-31 2020-07-09 Exxonmobil Research And Engineering Company Reactive inhibition of pore structure collapse during pyrolytic formation of carbon molecular sieves
WO2024155660A1 (en) * 2023-01-20 2024-07-25 Dow Global Technologies Llc Reverse selective carbon membranes and methods of making the same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0459623A1 (en) * 1990-04-27 1991-12-04 Ube Industries, Ltd. Asymmetric hollow filamentary carbon membrane and process for producing same
US20200033096A1 (en) * 2018-07-25 2020-01-30 Trijicon, Inc. Powered mount for firearm

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60151317A (ja) * 1984-01-13 1985-08-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維の製造法
US5288304A (en) 1993-03-30 1994-02-22 The University Of Texas System Composite carbon fluid separation membranes
US5912048A (en) 1994-08-25 1999-06-15 Air Products And Chemicals, Inc. Passivation carbonaceous adsorptive membranes
US5912045A (en) 1995-05-22 1999-06-15 Eisenhammer; Thomas Process for producing selective absorbers
WO2000053299A1 (en) 1999-03-12 2000-09-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Supported nanoporous carbogenic gas separation membrane and process for preparation thereof
US6299669B1 (en) * 1999-11-10 2001-10-09 The University Of Texas System Process for CO2/natural gas separation
JP2005270817A (ja) * 2004-03-25 2005-10-06 Honda Motor Co Ltd 車載用気体分離膜
GB0516154D0 (en) * 2005-08-05 2005-09-14 Ntnu Technology Transfer As Carbon membranes
CN101113207B (zh) * 2007-06-27 2011-05-18 中国科学技术大学 一种杂化阴离子交换膜的溶胶凝胶紫外/热交联制备方法
US8486179B2 (en) 2009-10-29 2013-07-16 Georgia Tech Research Corporation Method for producing carbon molecular sieve membranes in controlled atmospheres
US8911534B2 (en) * 2011-03-07 2014-12-16 Georgia Tech Research Corporation Polyimide-based carbon molecular sieve membrane for ethylene/ethane separations
JP2014047344A (ja) * 2012-09-04 2014-03-17 Sekisui Chem Co Ltd 炭素繊維複合材、炭素繊維複合材の製造方法及び積層体
WO2015100161A1 (en) * 2013-12-26 2015-07-02 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et Exploitation Des Procedes Georges Claude Carbon molecular sieve membranes made from 6fda and detda-based precursor polymers
CN106659982B (zh) * 2014-08-12 2020-06-26 巴斯夫欧洲公司 制备膜的方法
CN106794430B (zh) * 2014-09-24 2020-11-06 陶氏环球技术有限责任公司 碳分子筛(cms)中空纤维膜和其始于预氧化聚酰亚胺的制备
CN104529462B (zh) * 2015-01-15 2016-04-20 中国人民解放军国防科学技术大学 一种由高软化点聚碳硅烷制备碳化硅纤维的方法
CN108472595B (zh) 2015-12-17 2022-03-11 陶氏环球技术有限责任公司 碳分子筛膜的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0459623A1 (en) * 1990-04-27 1991-12-04 Ube Industries, Ltd. Asymmetric hollow filamentary carbon membrane and process for producing same
US20200033096A1 (en) * 2018-07-25 2020-01-30 Trijicon, Inc. Powered mount for firearm

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