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KR102648494B1 - 탄소 분자체 막을 제조하는 방법 - Google Patents

탄소 분자체 막을 제조하는 방법 Download PDF

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KR102648494B1
KR102648494B1 KR1020187018001A KR20187018001A KR102648494B1 KR 102648494 B1 KR102648494 B1 KR 102648494B1 KR 1020187018001 A KR1020187018001 A KR 1020187018001A KR 20187018001 A KR20187018001 A KR 20187018001A KR 102648494 B1 KR102648494 B1 KR 102648494B1
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존 헤슬러
윌리엄 제이. 코로스
리렌 수
마크 케이. 브래이덴
마르코스 브이. 마르티네즈
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
조지아 테크 리서치 코포레이션
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Abstract

본 발명은 탄소 분자체(CMS) 막을 제조하는 개선된 방법으로서, 여기서 전구체 폴리머가 열분해되어 탄소 분자체 막을 형성하며, 이 탄소 분자체 막은 이어서 표적 투과 가스 분자 예컨대 경질 탄화수소 가스 스트림으로부터 에틸렌을 분리시키는 것이 요망되는 경우 에틸렌으로 구성되는 컨디셔닝 분위기에 노출된다. 에틸렌에의 노출은 바람직하게는 열분해시키는 온도로부터 냉각 시 실질적으로 변화하는 CMS 투과도와 선택도 조합 이전(예를 들면, 5일 이내)에 일어난다. 상기 CMS 막은 선택도와 투과도의 개선된 조합뿐만 아니라 안정성을 나타냈고, 그리고 천연 가스로부터 메탄, 공기로부터 산소 그리고 경질 탄화수소 스트림으로부터 에틸렌 또는 프로필렌과 같이 가스 스트림에서 가스를 분리시키는데 유용하다.

Description

탄소 분자체 막을 제조하는 방법
본 발명은 가스 분리에서 사용하기 위한 탄소 분자체 (CMS) 막에 관한 것이다. 특히 본 발명은 개선된 선택도, 투과도 및 안정성을 갖는 CMS 막을 생산하는 방법에 관한 것이다.
막은, 예를 들면 천연 가스로부터 CO2 및 H2S와 같은 산성 가스를 분리 및 공기로부터 O2의 제거를 포함하는, 기체와 액체의 분리를 위해 널리 사용되고 있다. 이러한 막을 통한 가스 수송은 수착-확산 기전에 의해 통상적으로 모델링된다. 현재, 용이한 공정-능력과 저비용으로 인해 기체성 분리에 대해 폴리머 막이 잘 연구되고 널리 이용가능하다. 그러나, CMS 막은 폴리머 막의 분리 성능 특성을 능가하는 매력적인 분리 성능 특성을 가지는 것으로 나타났다.
CMS 막은 폴리머 전구체의 열적 열분해를 통해 전형적으로 생산된다. 예를 들면, 무결점 중공 섬유 CMS 막은 셀룰로오스 중공 섬유를 열분해함으로써 생산될 수 있음이 알려져 있다 (문헌 [J. E. Koresh and A.　Soffer, Molecular sieve permselective membrane. Part I. Presentation of a new device for gas mixture separation. Separation Science and Technology, 18, 8 (1983)]). 또한, 많은 다른 폴리머가 섬유 및 치밀한 필름 형태의 CMS 막을 제조하는데 사용되고 있으며, 그 중에서도 폴리이미드가 선호되고 있다. 폴리이미드는 높은 유리전이 온도를 가지며, 가공하기 쉽고 그리고 열분해되기 전에도 다른 폴리머 막 중에서 최고의 분리 성능 특성의 하나를 가진다.
본 명세서에 참고로 편입되는, Koros 등의 미국 특허 번호 6,565,631는 CMS 막을 합성하는 방법을 개시한다. 특히, 폴리이미드 중공 섬유가 0.01 내지 0.10 mmHg 공기의 열분해 압력을 갖는, 진공처리된 환경을 갖는 열분해 노에 위치되었다. 미국 특허 번호 6,565,631은 또한 CMS 막을 사용하여 1000 psia 및 50℃에서, 전형적인 상업적 폴리머 막보다 훨씬 높은 선택도인, 대략 45의 선택도으로 10% CO2를 함유하는 메탄 스트림으로부터 CO2를 분리하는 방법을 개시하고 있다. 가스 분리를 위한 탄소 막 (비대칭 중공 "필라멘트" 및 편평한 시트 모두)을 생산하는 공정 및 적용을 기술하는 다른 특허는 미국 특허 번호　5,288,304, 및 EP 특허 번호 0459623을 포함하고, 이것은 그것의 전체로 본 명세서에 편입된다.
이전 연구는 CMS 막 분리 특성은 하기 인자에 의해 주로 영향을 받는 것으로 나타났다: (1) 열분해 전구체, (2) 열분해 온도, (3) 열적 침지 시간, 및 (4) 열분해 분위기. 예를 들면, Steel과 Koros는 탄소 막의 성능에 대한 열분해 온도, 열적 침지 시간, 및 폴리머 조성물의 영향의 상세한 조사를 수행했다. (문헌 [K. M. Steel and W. J. Koros, Investigation of Porosity of Carbon Materials and Related Effects on Gas Separation Properties, Carbon, 41, 253 (2003)].) 막은 0.05 mmHg 압력에서 공기 분위기에서 생산되었다. 이 결과는 온도 및 열적 침지 시간 모두에서의 증가는 선택도을 증가시켰지만 CO2/CH4 분리에 대한 투과도은 감소시키는 것을 보여 주었다. 또한, Steel 등은 딱딱하고 단단히 팩킹된 구조를 갖는 전구체 폴리머는 덜 딱딱한 전구체 폴리머에 비해보다 더 높은 선택도을 갖는 CMS 막으로 이어지는 경향이 있음을 보여 주었다.
열분해 분위기의 영향은 제한된 정도로만 연구되었다. Suda와 Haraya는 다른 환경에서 CMS 막의 형성을 개시했다. (문헌 [H. Suda and K. Haraya, Gas Permeation Through Micropores of Carbon Molecular Sieve Membranes Derived From Kapton Polyimide, J. Phys. Chem. B, 101, 3988 (1997)].) CMS 치밀한 필름은 폴리이미드 Kapton® 1000으로부터 아르곤 또는 진공에서 1000℃에서 제조되었다. 그것의 가스 분리 특성에 따라, O2/N2 분리의 결과는 상이한 분위기 하에서 형성된 6개 막 사이에서 거의 동일했다 .Suda와 Haraya는 천연 가스로부터의 CO2 분리에 대한 대기의 영향을 개시하지 않았으며 분리 특성이 능력 및 저비용으로 어떻게 다른지도 공개하지 않았다. 유사하게, Geiszler와 Koros는 O2/N2 및 H2/N2 분리 모두에 대한 헬륨과 아르곤에서 불소화된 폴리이미드의 열분해로 생산된 CMS 섬유의 결과를 개시했다. (문헌 [V. C. Geiszler and W. J. Koros, Effects of Polyimide Pyrolysis Atmosphere on Separation Performance of Carbon Molecular Sieve Membranes, J. Memb. Sci., (2009)].). 그 논문은 탈기된 열분해 공정보다 진공 열분해로 약간 더 높은 선택도을 개시했다. 또한 Geisler와 Koros는 퍼지 가스의 유량이 성능에 영향을 미친다는 것을 보여주었다. 그러나 Geiszler와 Koros는 천연 가스로부터의 CO2 분리에 대한 대기의 영향 또는 분리 특성에 대한 산소 농도의 영향을 개시하지 않았다. 상기 언급된 어느 것도 흥미있는 특정한 가스 분자에 대한 투과도 및 선택도을 유지하는 막의 안정성과 CMS 막의 장기간 사용을 기술하지 않았다. 상기 언급된 것은 또한 요망된 잔류 가스 분자의 개선된 안정성으로 이 잔류 가스 분자에 대한 선택도 및 투과도을 최적화하고 개선하는 방법을 기술하지 못한다.
더욱 최근에, CMS 막은 Liren Xu, 등의 문헌 [Physical Aging in Carbon Molecular Sieve Membranes, Carbon , 80 (2014) 155-166]에 의해 기재된 바와 같이 성능에 유해하게 영향을 주는 실질적인 에이징을 겪는 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 요망된 가스 잔류 분자의 투과도은 선택도에서 매우 작은 증가 (예를 들면, 10% 정도)만으로 실온으로 냉각한 5일 이내에 2 내지 4의 인자만큼 감소될 수 있다.
선행기술 예컨대 상기에 기재된 것 중 하나 이상의 문제점을 해소하는 방법에 의해 제조된 CMS 막 및 CMS 막을 제조하는 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 예를 들면, 특정한 투과 가스 분자/잔류 가스 분자에 대한 선택도 및 투과도의 개선된 조합을 갖는 CMS 막을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 이러한 CMS 막이 사용을 위해 저장되거나 또는 사용되는 동안에 무관하게 동일한 선택도 및 투과도을 유지하도록 하는 (즉, 안정적인) 것이 또한 바람직할 것이다.
본 발명의 제1 측면은,
(i) 전구체 폴리머를 제공하는 단계;
(ii) 상기 전구체 폴리머가 열분해를 당하여 탄소 분자체 막을 형성하는 온도로 상기 전구체 폴리머를 가열하는 단계;
(iii) 추가의 열분해가 일어나지 않는 온도로 상기 탄소 분자체 막을 냉각하는 단계; 및
(iv) 상기 탄소 분자체 막을 표적 투과 가스 분자로 구성된 컨디셔닝 분위기에 노출하는 단계를 포함하는 탄소 분자체 막이다.
본 발명의 방법은 선택도 및 투과도의 개선된 조합을 갖는 CMS를 실현할 수 있다. 예시적으로, 본 방법은 유사한 크기의 가스 분자 (예를 들면, 에틸렌/에탄 및 프로필렌/프로판)에 대한 양호한 선택도을 갖는 CMS 막이 여전히 표적 투과 가스 분자 (예를 들면, 에틸렌 또는 프로필렌)의 더 높은 투과도을 갖는 것을 허용한다. 부가하여, 본 방법은 CMS 막의 안정성 (즉, 공급원료 가스에서 투과도 및 선택도을 실질적으로 유지함)을 개선할 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명의 제2 측면은 제1 측면 방법에 의해 제조된 탄소 분자체이다.
본 발명의 제3 측면은 가스 분자 및 적어도 1종의 다른 가스 분자를 포함하는 가스 공급물로부터 가스 분자를 분리하는 방법으로서
(i) 본 발명의 제1 측면의 탄소 분자체 막을 제공하는 단계; 및
(ii) 상기 탄소 분자체 막을 통해 가스 공급물을 흐르게 하여 증가된 농도의 가스 분자를 갖는 제1 스트림 및 증가된 농도의 다른 가스 분자를 갖는 제2 스트림을 생산하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제4 측면은: 상기 제1 측면의 적어도 1개의 탄소 분자체 막을 포함하고 상기 막은 밀봉가능 인클로저 내에 함유되는 복수의 탄소 분자체 막; 적어도 2종의 상이한 가스 분자를 포함하는 가스 공급물을 도입하기 위한 유입구; 투과물 가스 스트림의 유출을 허용하는 제1 유출구; 및 잔류 가스 스트림의 유출용 제2 유출구로 구성되는 밀봉가능 인클로저를 포함하는 탄소 분자체 모듈이다.
본 가스 분리 방법은 매우 유사한 분자 크기 예컨대 에탄/에틸렌 및 프로판/프로필렌을 갖는 가스 공급물 내에서 가스 분자를 분리하는데 특히 유용하다. 이것은 또한 대기의 공기 예컨대 산소로부터 가스를 분리하기 위해 또는 천연 가스 공급물 내에서 분리 가스 (예를 들면, 메탄)를 분리하기 위해 사용될 수 있다.
전구체 폴리머는 CMS 막을 제조하는데 유용한 임의의 폴리머일 수 있고, 폴리이미드가 일반적으로 적합하다. 폴리이미드는 통상적인 또는 불소화된 폴리이미드일 수 있다. 바람직한 폴리이미드는 전형적으로 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌 디아민 (DAM), 옥시디아날린 (ODA), 디메틸-3,7-디아미노디페닐-티오펜-5,5'-디옥사이드 (DDBT), 3,5-디아미노벤조산 (DABA), 2.3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌 디아민 (듀렌), 메타-페닐렌디아민 (m-PDA), 2,4-디아미노톨룬 (2,4-DAT), 테트라메틸메틸렌디아날린 (TMMDA), 4,4'-디아미노 2,2'-바이페닐 디설폰산 (BDSA); 5,5'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]-1,3-이소벤조푸란디온 (6FDA), 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카복실 이무수물 (BPDA), 파이로멜리트 이무수물 (PMDA), 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카복실 이무수물 (NTDA), 및 벤조페논 테트라카복실 이무수물 (BTDA)로부터 선택된 적어도 2개의 상이한 모이어티를 함유하고, 6FDA, BPDA 및 DAM 중 2종 이상이 바람직하다.
6FDA/BPDA-DAM으로 지정된, 특히 유용한 폴리이미드는, 그 각각이 예를 들면 Sigma-Aldrich Corporation으로부터 상업적으로 입수가능한 것인, 3개의 모노머인: DAM; 6FDA, 및 BPDA의 조합으로부터 열적 또는 화학적 공정을 통해 합성될 수 있다. 하기 식 1은, 폴리머 특성을 조정하기 위해 X와 Y 사이의 비를 조절할 가능성을 가지는, 6FDA/BPDA-DAM에 대한 대표적인 구조를 나타낸다. 하기 예에서 사용된 바와 같이, 성분 X와 성분 Y의 1:1 비는 또한 6FDA/BPDA(1:1)-DAM로 약칭될 수 있다.
식 1. 6FDA/BPDA-DAM의 화학 구조
6FDA-DAM로 지정된, 2차로 특히 유용한 폴리이미드는 BPDA가 없어 상기 식 1에서 Y는 제로이다. 하기 식 2는 이 폴리이미드에 대한 대표적인 구조를 나타낸다.
식 2. 6FDA-DAM의 화학 구조
3차로 유용한 폴리이미드는 MATRIMID™ 5218 (Huntsman Advanced Materials)로, 3,3',4,4'-벤조-페논테트라카복실산 이무수물과 5(6)-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단 (BTDA-DAPI)의 코폴리머인 상업적으로 입수가능한 폴리이미드이다.
생산되었지만 열분해되지 않은 중공 섬유인, 바람직한 폴리머 전구체 중공 섬유 막은 실질적으로 무결점이다. "무결점"은 중공 섬유 막을 통한 가스 쌍, 전형적으로 산소 (O2) 및 질소 (N2)의 선택도이 폴리머 전구체 중공 섬유 막을 제조하기 위해 사용된 것과 동일한 조성물로 제조된 치밀한 필름을 통한 동일한 가스 쌍에 대한 선택도의 적어도 90 퍼센트인 것을 의미한다. 예시로서, 6FDA/BPDA(1:1)-DAM 폴리머는 4.1의 고유한 O2/N2 선택도 ("치밀한 필름 선택도"으로도 공지됨)을 갖는다.
전구체 폴리머는 전형적으로 중공 섬유 또는 필름으로 형성된다. 이들을 제조하기 위한 통상적인 절차가 사용될 수 있다. 예를 들면, 중공 섬유를 제조하기 위해 예컨대 건조-제트 습성 방사 공정 (여기서 공기 갭은 방사구금의 선단과 응고 또는 급냉 배쓰 사이에 나타남) 또는 습성 방사 공정 (제로 공기-갭 거리를 가짐)을 포함하는 공압출 절차가 사용될 수 있다.
열분해 조건은 탄소 막의 물리적 특성에 영향을 미치고, 따라서, 주의하여 선택된다. CMS 막을 유지하기 위한 임의의 적합한 지지 수단은 2개의 금속 철망 사이에 끼워넣거나 스테인레스강 와이어와 조합하여 스테인레스강 메쉬 플레이트를 사용하는 것을 포함하는 열분해 도중에 사용될 수 있고, 참고로 편입되는 미국 특허 번호 8,709,133의 컬럼 6의 58줄 내지 컬럼 7의 4줄에 기재된 바와 같이 사용될 수 있다.
전구체 폴리머는 진공 열분해를 위해, 바람직하게는 저압 (예를 들면, 0.1 밀리바 미만)에서, 다양한 불활성 가스 퍼지 또는 진공 조건하에서, 바람직하게는 불활성 가스 퍼지 조건하에서, CMS 막을 형성하기 위해 열분해 될 수 있다 (즉, 전구체 폴리머를 탄화시킨다). 미국 특허 번호 6,565,631은 CMS 막을 형성하기 위해 폴리머 섬유의 열분해를 위한 가열 방법을 개시하고 그리고 본 명세서에 참고로 편입된다. 폴리머 필름 또는 섬유 어느 하나에 대해, 약 450℃. 내지 약 800℃. 사이의 열분해 온도가 유익하게는 사용될 수 있다. 열분해 온도는 수득한 CMS 막의 성능 특성을 조정하기 위해 열분해 분위기와 조합하여 조정될 수 있다. 예를 들면, 열분해 온도는 1000℃ 또는 그 초과일 수 있다. 선택적으로, 열분해 온도는 약 500℃ 내지 약 550℃ 사이로 유지된다. 열분해 침지 시간 (즉, 열분해 온도에서 지속기간)은 다변할 수 있지만 (그리고 침지 시간을 포함하지 않을 수 있지만) 유익하게는 약 1시간 내지 약 10시간, 대안적으로 약 2시간 내지 약 8시간, 대안적으로 약 4시간 내지 약 6시간 사이이다. 예시적인 가열 프로토콜은 약 50℃의 제1 설정값에서 시작하는 단계, 그런 다음 분당 약 13.3℃의 속도로 약 250℃의 제2 설정값으로 가열하는 단계, 그런 다음 분당 약 3.85℃의 속도로 약 535℃의 제3 설정값, 및 그 다음 분당 약 0.25℃의 속도로 약 550℃의 제4 설정값으로 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 제4 설정값은 그런 다음 선택적으로 결정된 침지 시간 동안 유지된다. 가열 사이클이 완료된 후, 시스템은 여전히 진공 하에서 또는 제어된 분위기에서 전형적으로 냉각되도록 허용된다.
전구체 폴리머는 진공 열분해를 위해, 바람직하게는 저압 (예를 들면, 0.1 밀리바 미만)에서, 다양한 불활성 가스 퍼지 또는 진공 조건하에서, 바람직하게는 불활성 가스 퍼지 조건하에서 탄화될 수 있다. 일 구현예에서 열분해는 저수준의 산소가 불활성 가스 내에 존재하는 열분해 동안에 제어된 퍼지 가스 분위기를 이용한다. 예로써, 불활성 가스 예컨대 아르곤이 퍼지 가스 분위기로 사용된다. 다른 적합한 불활성 가스는, 비제한적으로, 질소, 헬륨, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 임의의 적합한 방법 예컨대 밸브를 사용함에 의해, 특이적인 농도의 산소를 함유하는 불활성 가스가 열분해 분위기 내로 도입될 수 있다. 예를 들면, 퍼지 분위기에서 산소의 양은 약 50 ppm (백만분의 일부) O2/Ar 미만일 수 있다. 대안적으로, 퍼지 분위기에서 산소의 양은 약 40 ppm O2/Ar 미만일 수 있다. 구현예는 약 8 ppm, 7 ppm, 또는 4 ppm O2/Ar을 갖는 열분해 분위기를 포함한다.
열분해 후, 형성된 CMS 막은 추가의 열분해가 일어나지 않는 온도로 냉각된다. 일반적으로, 이것은 전구체 폴리머로부터 분해 생성물이 방출되지 않고 폴리머마다 다를 수 있는 온도이다. 일반적으로, 이 온도는 200℃ 또는 그 미만이고 전형적으로 이 온도는 100℃, 50℃ 또는 본질적으로 전형적인 주위 온도 (20 내지 40℃)로 된다. 냉각은 임의의 유용한 속도, 예컨대 수동적으로 냉각하는 것 (예를 들면, 노의 전원을 끄고 자연적으로 냉각되도록 함)일 수 있다. 대안적으로, 냉각 팬 또는 수랭된 재킷의 채용과 같은 더 빠른 냉각을 실현하기 위해 공지된 기술을 사용하는 것과 같은 보다 빠르게 냉각시키는 것이 바람직할 수 있다.
냉각 후, 탄소 분자체 막은 표적 투과 가스 분자를 포함하는 컨디셔닝 분위기에 노출되고 여기서 상기 노출은 바람직하게는 상기 표적 투과 가스 분자에 대해 투과도에서의 실질적인 변화가 발생하기 전에 발생한다. 이 시간은 특정한 표적 가스 분자에 따라 다를 수 있다. 예시적으로, 프로필렌 또는 에틸렌의 경우, 노출은 바람직하게는 주위 온도로 냉각시킨 후 5일 이내에 일어나고, 노출은 주위 온도에서 일어난다. 비록 노출이 5일 이내에 일어날 수 있지만, 예컨대 4일, 2일, 1일, 12시간, 6시간 또는 1시간 내에 냉각될 때 가능한 한 짧은 시간 내에 CMS 막을 노출시키는 것이 바람직하다. CMS 막은 노출될 때 분리 모듈 (CMS 막을 통해 가스를 유동시킬 수 있는 장치)로 제조될 필요는 없지만, 단지 CMS 막을 제조하기 위해 사용된 노의 동일한 챔버에서 컨디셔닝 분위기로 냉각시 노출될 수있다.
노출 동안, 컨디셔닝 분위기는 노출 동안 정적, 유동 또는 이들의 조합일 수 있다. 바람직하게는, 본 컨디셔닝 분위기는 노출 동안 적어도 일부의 시간에 유동하고 바람직하게는 노출의 전체 시간 동안 유동한다. 비록 CMS 막이 컨디셔닝 분위기에 간헐적으로 노출되더라도 (예를 들면, 컨디셔닝 분위기가 또 다른 가스 또는 진공으로 간헐적으로 대체됨), CMS 막이 컨디셔닝 분위기에 계속해서 노출되는 것이 바람직하다. 일 구현예에서, 컨디셔닝 분위기 내의 가스의 적어도 일부는 CMS 막 벽을 통해 유동한다.
컨디셔닝 분위기의 압력은 임의로 유용할 수 있으며, 대기압 이하의 압력 내지 평방 인치당 수백 파운드 (psi)의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 압력은 약 10 내지 200 psi이다. 압력은 또한 노출 동안 변화될 수 있다. 컨디셔닝 분위기에서 가스의 적어도 일부가 CMS 막의 벽을 통해 흐르는 곳에 CMS 막을 노출시킬 때, 벽을 가로지르는 압력차는 수 psi 내지 수백 psi와 같은 임의의 유용한 것일 수 있다. 바람직하게는, 압력차는 약 1, 5 또는 10 내지 25, 50 또는 100 psi이다.
노출 시간은 아래에서 추가로 기재되는 바와 같이 요망되는 개선된 CMS 막 특징을 실현하기에 충분할 수 있으며 특정한 CMS 막 (예를 들면, 전구체 폴리머의 유형 및 특정한 열분해 조건)에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로 시간은 몇 시간에서 며칠 또는 더욱이는 일주일이다. 전형적으로, 시간은 약 4시간 내지 4, 3 또는 2일이다.
컨디셔닝 분위기는 투과 가스 분자가 분리되도록 요망되는 것인 표적 투과 가스 분자 및 관심 대상 가스 공급물 예컨대 천연 가스 스트림, 공기 및 경질 탄화수소 스트림, 예를 들면 공업용 에틸렌 크래커로부터의 것 내의 다른 가스 분자보다 더 작은 크기의 것으로 구성된다. 그러한 스트림은 컨디셔닝 분위기 내 투과 분자가 요망된 분리에 따라 선택될 수 있는 다중의 CMS 막을 갖는 다중의 스트림으로 분리될 수 있으며, 이는 병렬적으로 또는 직렬식으로 될 수 있다고 이해된다. 예시적으로, 컨디셔닝 분위기는 바람직하게는 적어도 대다수의 표적 투과 가스 분자로 구성된다. 바람직하게는, 컨디셔닝 분위기는 적어도 75%, 90%, 99% 또는 더욱 본질적으로 100%의 표적 투과 분자로 구성된다. 99% 미만의 투과 분자를 갖는 컨디셔닝 분위기를 사용할 때, 컨디셔닝 분위기 내 다른 가스 분자는 표적 투과 분자보다 작은 것이 바람직하다.
투과 분자는 분리될 가스 공급물 스트림에 따라 상기에 기재된 바와 같은 임의의 가스 분자일 수 있다. 예시적으로, 투과 분자는, 예를 들면 에탄으로부터 에틸렌을 분리할 때 에틸렌; 프로판으로부터 프로필렌을 분리할 때 프로필렌; 그리고 에틸렌 크래커에서 생성되는 경질 탄화수소 스트림에서 발견되는 부탄으로부터 부틸렌을 분리할 때의 부틸렌일 수 있다. 마찬가지로, 컨디셔닝 분위기는 천연 가스 스트림, 공기 또는 다른 가스에서의 가능한 표적 투과 가스 분자 (예를 들면, 메탄, 에탄 또는 프로판과 같은 경질 탄화수소로부터의 H2)에 대한 요망된 분리에 대해 유사한 방식으로 변할 수 있다.
막의 가스 침투 특성은 가스 침투 실험에 의해 결정될 수 있다. 2개의 고유한 특성은 막 물질의 분리 성능을 평가하는데 유용하다: 막의 고유 생산성의 척도인, 그것의 "투과도"; 그리고 막의 분리 효율의 척도인, 그것의 "선택도". 막 업스트림과 다운스트림 사이의 분압 차이 ()로 나누어지고 그리고 막의 두께 ()를 곱한 유동 ()으로 계산된, Barrer (1 Barrer=10-10 [㎤ (STP) cm]/[㎠ s cmHg] 단위로의 "투과도"를 전형적으로 결정한다.
또 다른 용어, "투과도"은 비대칭 중공 섬유 막의 생산성으로 본 명세서에서 정의되고, 그리고 전형적으로 투과도를 효과적인 막 분리 층 두께로 나눔에 의해 결정된, 가스 침투 단위 (GPU) (1　GPU=10-6 [㎤ (STP)]/[㎠ s cmHg])로 측정된다.
마지막으로, "선택도"은 막을 통한 하나의 가스의 투과도의 능력 또는 투과도을 또 다른 가스의 동일한 특성에 비교된 것으로 본 명세서에서 정의된다. 이것은 단위가 없는 비율로 측정된다.
특정 구현예에서, 본 방법에 의해 생산된 CMS 막은 표적 가스 분자 (투과)에 대해 적어도 5 GPU의 투과도 및 적어도 10의 선택도 그리고 상기 투과도 및 선택도은 잔류 가스 분자 및 투과 가스 분자로 구성된 공급 가스를 10일 동안 계속해서 분리한 후에 20% 미만으로 변하도록 되는 안정성을 갖는 탄소 중공 섬유 CMS 막을 가능하게 한다. 바람직하게는 본 투과도 및 선택도은 잔류 및 투과 가스 분자 쌍으로 이루어진 공급 가스를 10, 30 또는 60일 동안 계속해서 분리한 후에 15%, 10% 또는 5% 미만으로 변한다. 특정 구현예에서, 투과/잔류 가스 분자 쌍은 에틸렌/에탄, 프로필렌/프로판, 부틸렌/부탄, 메탄/이산화탄소, 메탄/물, 산소/질소, 및 메탄/황화수소일 수 있다. 예시적으로, 공급 가스는 일반적으로 적어도 50%의 투과 가스 분자 (예를 들면, 에틸렌 또는 프로필렌) 및 25%의 잔류 가스 분자 (예를 들면, 에탄 또는 프로판)로 구성된다.
특정 구현예에서 생산된 CMS 막은 프로필렌 (투과)에 대해 적어도 10 GPU의 투과도 및 적어도 35 프로필렌/프로판의 선택도을 갖는다. 바람직하게는, 이 구현예에서 투과도은 프로필렌에 대하여 적어도 12, 15 또는 심지어 18 GPU이다. 마찬가지로, 이 구현예에서 선택도은 프로필렌/프로판에 대해 적어도 40, 45 또는 심지어 50이다. 또 다른 특정 구현예에서, 생산된 CMS 막은 에틸렌 (투과)에 대해 적어도 10 GPU의 투과도 및 적어도 6 에틸렌/에탄의 선택도을 갖는다. 바람직하게는, 이 구현예에서 투과도은 에틸렌에 대하여 적어도 15, 18 또는 심지어 20 GPU이다. 마찬가지로, 이 구현예에서 선택도은 에틸렌/에탄에 대해 적어도 8, 10 또는 심지어 12이다. 추가 구현예에서, 생산된 CMS 막은 부틸렌 (투과)에 대해 적어도 10 GPU의 투과도 및 적어도 5 부틸렌/부탄의 선택도을 갖는다. 바람직하게는, 이 구현예에서 투과도은 부틸렌에 대하여 적어도 20, 30 또는 심지어 40 GPU이다. 마찬가지로, 이 구현예에서 선택도은 부틸렌/부탄에 대해 적어도 10, 15 또는 심지어 30이다.
본 CMS 막은 상기에 기재된 바와 같은 크기가 유사한 가스를 분리하는데 특히 적합하며, 요망된 가스 분자 및 적어도 1종의 다른 가스 분자를 함유하는 가스 공급물을 상기 CMS 막을 통해 유동시키는 것을 포함한다. 본 유동은 요망된 가스 분자의 증가된 농도를 갖는 제1 스트림과 다른 가스 분자의 증가된 농도를 갖는 제2 스트림을 야기한다. 본 공정은 임의의 상기 언급된 가스 쌍을 분리하는데 이용될 수 있으며, 특히 에틸렌과 에탄 또는 프로필렌과 프로필렌을 분리하는데 적합하다. 마찬가지로, 본 공정은 상기에 기재된 바와 같이 경시적으로 투과도 및 선택도에 관하여 동일한 안정성을 나타낸다. 본 공정을 실시할 때, CMS 막은 바람직하게는 밀봉가능 인클로저 내에 함유된, 본 발명의 방법에 의해 생산된 적어도 1개의 탄소 분자체 막으로 구성되는 복수의 탄소 분자체 막으로 구성된 밀봉가능 인클로저를 포함하는 모듈로 제작된다. 상기 밀봉가능 인클로저는 적어도 2종의 상이한 가스 분자로 구성된 가스 공급물을 도입하기 위한 유입구; 투과 가스 스트림의 유출을 허용하기 위한 제1 유출구; 및 잔류 가스 스트림의 유출을 허용하기 위한 제2 유출구를 가짐.
실시예
CMS 막 제조:
CMS 막은 6FDA:BPDA-DAM 폴리머를 사용하여 제조하였다. 6FDA:BPDA-DAM은 오하이오주 애크런 소재의 Akron Polymer Systems으로부터 획득하였다. 폴리머를 110℃에서 24시간 동안 진공하에서 건조시키고 그 다음 도프를 형성하였다. 상기 도프는 6FDA:BPDA-DAM 폴리머를 표 1의 용매 및 화합물과 혼합함에 의해 제조되고 그리고 폴리테트라플루오로에틸렌 (TEFLON™) 캡으로 밀봉된 Qorpak™ 유리 병에서 약 3주 기간 동안 분당 회전수 (rpm) 5의 롤링 속도로 롤 혼합되어 균질한 도프를 형성하였다.
NMP = N-메틸-2-피롤리돈 ; THF = 테트라하이드로푸란
균질한 도프를 500 밀리리터 (mL) 주사기 장입하고 가열 테이프를 사용하여 펌프를 50℃의 설정값 온도로 가열함에 의하여 도프가 밤새 탈기되도록 한다.
보어 유체 (총 보어 유체 중량을 기준으로 80 wt% NMP 및 20 wt% 물)을 별도의 100 mL 주사기 펌프에 장입하고 그런 다음 도프 및 보어 유체를, 40㎛ 및 2㎛ 금속 필터를 사용하여 전달 펌프와 방사구금 사이의 라인에서 보어 유체와 도프 모두를 여과하여, 도프에 대해 시간당 180 밀리리터 (mL/hr); 보어 유체에 대해 60 mL/hr의 유량으로 작동하는 방사구금을 통해 공압출시켰다. 온도는 70℃의 설정값 온도에서 방사구금, 도프 필터 및 도프 펌프 상에 위치된 열전쌍과 가열 테이프를 사용하여 제어되었다.
15 센티미터 (cm)의 공기 갭을 통과한 후, 방사구금에 의해 형성된 초기 섬유를 수조 (50℃)에서 켄칭시키고, 섬유를 상 분리시켰다. 섬유는 TEFLON 가이드 상을 통과하고 분당 42 미터(M/min)의 권취 속도로 작동하는 0.32 미터(M) 직경 폴리에틸렌 드럼을 사용하여 수집되었다.
섬유를 드럼으로부터 절단하고, 48시간의 간격에 걸쳐 별도의 수조에서 적어도 4회 헹구었다. 유리 용기 및 효과 용매에서 린스된 섬유는 20분 동안 메탄올로 그 다음 20분 동안 헥산으로 3회 교환한 후 섬유를 회수하고 110℃의 설정값 온도에서 1시간 동안 진공하에서 건조시켰다.
섬유를 열분해하기 전에, 샘플 양의 상기 섬유 ("전구체 섬유"로도 공지됨)가 피부 완전성에 대해 시험되었다. 1종 이상의 중공 전구체 섬유를 ¼ 인치 (0.64cm) (외경, OD)의 스테인레스강 튜우빙에 넣었다. 각각의 튜우빙 단부는 ¼ 인치 (0.64cm) 스테인레스강 티에 연결되었다; 각각의 티는 에폭시로 NPT 연결부에 밀봉된 ¼ 인치 (0.64cm) 암컷 및 수컷 NPT 튜브 어댑터에 연결되었다. 순수한 가스 침투 시험은 35℃로 유지된 일정한-용적 시스템에서 수행되었다. 각각의 침투 시험에 대해, 전체 시스템과 누출 속도는 누출이 가장 느린 가스의 침투 속도의 1 퍼센트 미만이되도록 결정되었다. 소거 후, 업스트림 단부는 공급 가스 (예를 들면 순수한 산소 또는 순수한 질소)로 튜브의 (공급원에 가장 가까운 단부)로 가압되는 반면 다운스트림 단부 (공급원으로부터 가장 먼 단부)는 진공 하에서 유지되었다. 압력 상승은 정상 상태에 도달할 때까지 LABVIEW 소프트웨어 (National Instruments, 텍사스주 오스틴 소재)를 사용하여 경시적으로 일정한, 공지된 다운스트림 용적으로 기록되었다. 각각의 가스의 투과도은 막을 통해 압력 상승의 속도, 막의 면적 및 막을 가로지르는 압력 차이에 의해 결정된다. 개별 가스 투과도의 비로서 각각의 가스 쌍의 선택도이 계산되었다.
중공 섬유는 전구체 섬유를 스테인레스강 철망 플레이트 상에 위치시킴으로써 CMS 막을 형성하도록 열분해되고, 이들 각각은 스테인레스강 와이어를 사용하여 플레이트에 개별적으로 결합된다. 중공 섬유와 메쉬 플레이트의 조합을 튜브 노에 있는 석영관에 넣었다. 섬유는 불활성 가스 (200 표준 입방 센티미터/분 (sccm)의 속도로 흐르는 아르곤) 하에서 열분해되었다. 열분해 전에, 최소 4시간 동안 튜브 노를 비우고 그런 다음 탈기함에 의해 노에서 산소를 탈기하여 산소 수준을 1ppm 미만으로 감소시켰다. 모든 섬유는 10℃/분의 상승 속도로 600℃ 또는 675℃의 온도로 가열되었고, 그 온도에서 0, 15 또는 60분 (침지 시간) 유지되었다. 침지 시간 후, 노는 차단되고, 유동하는 아르곤 하에서 냉각되어 (수동적으로 냉각됨), 전형적으로 약 4 내지 6시간 내에 냉각되었다.
냉각시킨 후, 섬유를 불활성 가스 스트림하에 24시간 동안 방치하여 새로 형성된 CMS가 안정화되도록 하였다. 그 후 이들을 노에서 꺼내어 상기에 기재된 바와 같이 모듈 내로 삽입하였다. 본 모듈은 침투 시험 시스템에 장입하기 전에 2시간 동안 경화되도록 하였다. 모든 침투 시험은 35℃에서 50 psia의 업스트림 및 다운스트림 진공으로 상기에 기재된 일정한 용적 시스템에서 프로필렌과 프로판의 50:50 혼합물을 사용하여 결정되었다.
비교 실시예 1:
진공은 빠르게 흡입되어 시스템으로부터 모든 주변 가스를 제거하고, 즉시 C3"/C3 (프로필렌/프로판)의 50:50 혼합물을 표 2에 나타낸 바와 같이 열분해된 섬유를 갖는 모듈에 공급했다. 각각의 시험 안정 상태는 다중 침투 속도 측정을 하고 가스 크로마토그래피를 사용하여 투과를 측정함으로써 확인되었다; 이들 측정치가 <2%로 변화될 때 시스템은 안정 상태로 간주되었다. 프로필렌의 투과도 및 선택도은 표 2에 나타내었다.
실시예 1:
비교 실시예 1과 동일한 절차가 사용되었지만, 초기 투과도 및 선택도을 결정한 후, CMS 막 모듈은 35℃에서 50 psia의 업스트림 및 다운스트림 진공으로 일정한 용적 시스템에서 24시간 동안 순수한 유동 프로필렌에서 컨디셔닝되었다. 이 컨디셔닝 후, CMS 막 모듈의 투과도 및 선택도은 비교 실시예 1에 대해 기재된 바와 동일한 방식으로 결정되었고 이들은 표 2에 나타내었다.
비교 실시예 2 및 실시예 2-4
비교 실시예 2는 비교 실시예 1과 동일하였지만, 단, CMS 모듈에 사용된 섬유는 표 2에서 나타낸 바와 같이 열분해되었다. 마찬가지로 실시예 2-4는 비교 실시예 2와 동일한 열분해된 섬유를 사용했다. 컨디셔닝 분위기는 실시예 1에서 사용된 바와 동일하였다. 비교 실시예 2 및 실시예 2-4의 투과도은 표 2에 나타내었다.
비교 실시예 3 및 실시예 5
비교 실시예 3은 비교 실시예 1과 동일하였지만, 단, CMS 모듈에 사용된 섬유는 표 2에서 나타낸 바와 같이 열분해되었다. 마찬가지로 실시예 5는 비교 실시예 3과 동일한 열분해된 섬유를 사용했다. 컨디셔닝 분위기는 실시예 1에서 사용된 바와 동일하였다. 비교 실시예 3 및 실시예 5의 투과도은 표 2에 나타내었다.
비교 실시예 4 및 실시예 6 및 7
비교 실시예 4는 비교 실시예 1과 동일하였지만, 단, CMS 모듈에 사용된 섬유는 표 2에서 나타낸 바와 같이 열분해되었다. 마찬가지로 실시예 4 및 5는 비교 실시예 4와 동일한 열분해된 섬유를 사용했다. 컨디셔닝 분위기는 실시예 1에서 사용된 바와 동일하였다. 비교 실시예 4 및 실시예 6 및 7의 투과도은 표 2에 나타내었다.
비교 실시예 5 및 실시예 8-10
비교 실시예 5는 비교 실시예 1과 동일하였지만, 단, CMS 모듈에 사용된 섬유는 표 2에서 나타낸 바와 같이 열분해되었다. 마찬가지로 실시예 8-10은 비교 실시예 5와 동일한 열분해된 섬유를 사용했다. 컨디셔닝 분위기는 실시예 1에서 사용된 바와 동일하였다. 비교 실시예 5 및 실시예 8-10의 투과도은 표 2에 나타내었다.
상기 결과로부터, 본 방법은 상업적으로 실행가능한 가스 분리 시스템을 만드는데 필요한, 투과도에서의 실질적인 손실 없이 선택도이 증가될 수 있음을 보여준다. 마찬가지로, 상기 방법은 놀랍게도 바람직한 투과도 및 선택도 예컨대 프로필렌에 대해 10 GPU보다 크고 그리고 적어도 35 프로필렌/프로판의 선택도을 갖는 CMS 막을 구현할 수 있다. 마찬가지로, 4℃/분의 가열 속도의 사용은 실시예 8-10에서 나타낸 바와 같이 개선된 선택도 및 투과도 밸런스를 갖는 막을 수득하였음이 분명하다.

Claims (36)

  1. 탄소 분자체 막을 제조하는 방법으로서,
    (i) 전구체 폴리머를 제공하는 단계;
    (ii) 상기 전구체 폴리머가 열분해되는 온도로 상기 전구체 폴리머를 가열하여 탄소 분자체 막을 형성시키는 단계;
    (iii) 추가의 열분해가 일어나지 않는 온도로 상기 탄소 분자체 막을 냉각시키는 단계; 및
    (iv) 상기 탄소 분자체 막을 표적 투과 가스 분자를 포함하는 컨디셔닝 분위기(atmosphere)에 노출시키는 단계로서, 상기 노출은 추가의 열분해가 일어나지 않는 곳에서 일어나며, 상기 표적 투과 가스 분자는 상기 컨디셔닝 분위기 내의 임의의 다른 가스보다 더 크고, 상기 컨디셔닝 분위기는 상기 노출의 적어도 일부 동안 상기 탄소 분자체를 통해 유동하고 있고, 상기 노출은 적어도 2시간 동안인, 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 컨디셔닝 분위기는 적어도 99%의 상기 표적 투과 가스 분자로 구성되는, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 컨디셔닝 분위기는 전체 노출 시간 동안 상기 탄소 분자체 막을 통해 계속해서 유동하고 있는, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 컨디셔닝 분위기는 10 내지 200 파운드/ 평방인치의 압력인, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    가스 공급물의 적어도 일부가 상기 탄소 분자체 막을 통해 인출되도록 상기 탄소 분자체 막을 가로지르는 압력 차이가 존재하는, 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 표적 투과 가스 분자는 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌인, 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 탄소 분자체 막은 35℃에서, 적어도 6의 상기 표적 투과 가스 분자의 선택도 및 10 GPU의 투과도를 가지며, 상기 표적 투과 가스 분자는 에틸렌이고, 상기 선택도는 에탄으로부터 에틸렌의 선택도인, 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 탄소 분자체 막은 35℃에서, 적어도 35의 상기 표적 투과 가스 분자의 선택도 및 10 GPU의 투과도를 가지며, 상기 표적 투과 가스 분자는 프로필렌이고, 상기 선택도는 프로판으로부터 프로필렌의 선택도인, 방법.
  9. 가스 분자 및 적어도 1종의 다른 가스 분자를 포함하는 가스 공급물로부터 가스 분자를 분리시키는 방법으로서,
    (i) 청구항 1의 탄소 분자체 막을 제공하는 단계; 및
    (ii) 상기 탄소 분자체 막을 통해 상기 가스 공급물을 흐르게 하여 증가된 농도의 상기 가스 분자를 갖는 제1 스트림 및 증가된 농도의 상기 다른 가스 분자를 갖는 제2 스트림을 생성시키는 단계
    를 포함하는, 방법.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 선택도 및 상기 투과도는 가스 공급물을 유동시키기 시작한 이래로 상기 가스 공급물을 적어도 10일 동안 유동시킨 후까지 20% 이내에서 유지되는, 방법.
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