[go: up one dir, main page]

KR20200145072A - 비정형 구리 실리케이트 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 네오펜틸 글라이콜의 제조방법 - Google Patents

비정형 구리 실리케이트 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 네오펜틸 글라이콜의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20200145072A
KR20200145072A KR1020190073516A KR20190073516A KR20200145072A KR 20200145072 A KR20200145072 A KR 20200145072A KR 1020190073516 A KR1020190073516 A KR 1020190073516A KR 20190073516 A KR20190073516 A KR 20190073516A KR 20200145072 A KR20200145072 A KR 20200145072A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silicate catalyst
catalyst
copper silicate
neopentyl glycol
firing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020190073516A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102786113B1 (ko
Inventor
정다원
양성필
고동현
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020190073516A priority Critical patent/KR102786113B1/ko
Publication of KR20200145072A publication Critical patent/KR20200145072A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102786113B1 publication Critical patent/KR102786113B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/16—Clays or other mineral silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/20—Dihydroxylic alcohols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 출원의 일 실시상태에 따른 비정형 구리 실리케이트 촉매의 제조방법은, 구리 전구체, 물, 암모니아, 실리카 졸 및 우레아(urea)를 포함하는 반응물을 교반하는 단계; 상기 교반하는 단계 이후, 석출된 고체 생성물을 여과하는 단계; 상기 여과된 고체 생성물을 건조하는 단계; 및 상기 건조된 고체 생성물을 소성하는 단계를 포함한다.

Description

비정형 구리 실리케이트 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 네오펜틸 글라이콜의 제조방법{METHOD FOR PREPARING AMORPHOUS COPPER SILICATE CATALYST AND METHOD FOR PREPARING NEOPENTYL GLYCOL USING THE SAME}
본 출원은 비정형 구리 실리케이트 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 네오펜틸 글라이콜의 제조방법에 관한 것이다.
네오펜틸 글라이콜(neopentyl glycol; NPG)은 융점이 130℃ 이상인 백색 결정 물질로 각종 합성수지의 중요한 중간체로 이용되고, 또한 각종 플라스틱 분체 도료, 합성 윤활유, 가소제, 계면활성제, 섬유 가공제 등의 원료로 산업상 광범위하게 사용되고 있다.
이러한 NPG는 일반적으로 이소부틸알데히드와 포름알데히드를 알돌축합 반응시켜 히드록시피브알데히드(hydroxypivaldehyde; HPA)를 만든 다음, 이 HPA를 촉매 하에서 수소와 반응시켜 제조한다.
종래에는 HPA를 슬러리 타입(Slurry type)의 Ni 계열 촉매를 사용하여 수소화 반응을 시켰는데, 이 경우 수소화 반응물인 조 NPG에는 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올(TMPD), 하이드록시피발릭산 NPG 에스테르(HPNE) 등이 포함되어 있다. 상기 TMPD와 HPNE는 NPG와 매우 유사한 비점을 가지므로, 단순 증류에 의해서는 분리가 불가능하며, HPNE는 반응 혼합물을 증류할 때 불안정하고 NPG의 수율 저하를 가져오기 때문에, 상업적으로 수산화나트륨을 첨가하여 비누화 반응에 의해 NPG로 전환한다. 그러나, 비누화 반응에 의해 생성된 HPA나 다른 유기산의 나트륨염은 140℃ 이상의 고온에서 NPG의 분해 반응을 촉진시키므로 증류 공정이 제약을 받는다. 또한, 비누화 반응시 비휘발성 나트륨염으로 전환되지 않는 TMPD는 제거가 불가능하다.
따라서, 수소화 반응물인 조 NPG 중에 TMPD의 생성을 줄임으로써, NPG를 고수율 및 경제적인 방법으로 생산하기 위한 노력이 지속적으로 수행되고 있는 실정이다.
대한민국 등록특허공보 제10-1757053호
본 출원은 비정형 구리 실리케이트 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 네오펜틸 글라이콜의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태는,
구리 전구체, 물, 암모니아, 실리카 졸 및 우레아(urea)를 포함하는 반응물을 교반하는 단계;
상기 교반하는 단계 이후, 석출된 고체 생성물을 여과하는 단계;
상기 여과된 고체 생성물을 건조하는 단계; 및
상기 건조된 고체 생성물을 소성하는 단계를 포함하고,
상기 소성하는 단계는 500℃ 초과 600℃ 미만의 1단계의 소성공정으로 수행되거나; 400℃ 이상 480℃ 미만의 제1 소성공정 및 480℃ 이상 600℃ 미만의 제2 소성공정이 순차적으로 진행되는 2단계의 소성공정으로 수행되는 것인 비정형(amorphous) 구리 실리케이트(Cu silicate) 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 상기 제조방법에 의해서 제조된 비정형 구리 실리케이트 촉매를 제공한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 수소화 반응기에 히드록시피브알데히드(hydroxypivaldehyde; HPA) 용액과 수소를 투입하여 수소화 반응시키는 단계를 포함하고,
상기 수소화 반응기는 상기 비정형 구리 실리케이트 촉매를 포함하는 것인 네오펜틸 글라이콜의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 촉매 제조시 소성온도를 특정온도로 조절함으로써, 촉매 안정성이 우수한 비정형 구리 실리케이트 촉매를 제조할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 비정형 구리 실리케이트 촉매를 네오펜틸 글라이콜의 제조시 적용하는 경우에는, 제조되는 네오펜틸 글리콜 용액 내 구리 성분이 용출되는 문제점을 방지할 수 있다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 따른 비정형 구리 실리케이트 촉매를 네오펜틸 글라이콜의 제조시 적용하는 경우에는, 구리 성분 용출로 인한 정제공정이 필요 없으며, 촉매 수명이 길어져서 제조원가를 낮출 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태로서, 실시예 1 및 2에 따른 촉매의 XRD 분석결과를 나타낸 도이다.
도 2 및 도 3는 종래의 정형 구리 옥사이드 촉매의 XRD 분석결과를 나타낸 도이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
전술한 바와 같이, 당 기술분야에서는 NPG를 고수율 및 경제적인 방법으로 생산하기 위한 노력이 지속적으로 수행되고 있다.
네오펜틸 글라이콜의 제조시 구리 실리케이트 촉매를 이용할 수 있으나, 종래의 구리 실리케이트 촉매의 제조공정에서는 350℃ 내지 450℃에서 4시간 정도 소성공정을 수행함으로써, 구리 실리케이트 촉매를 제조하였다. 상기 종래의 구리 실리케이트 촉매를 이용하여 네오펜틸 글라이콜을 제조하는 경우에는, 수소화 반응성은 우수하나 제품인 네오펜틸 글라이콜 용액 내에서 구리 성분이 용출되는 문제점이 발생하였다.
이에, 본 출원에서는 구리 실리케이트 촉매의 제조시, 소성단계에서 소성온도를 조절함으로써 구리 실리케이트 촉매의 안정성을 높이고자 하였다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 비정형 구리 실리케이트 촉매의 제조방법은, 구리 전구체, 물, 암모니아, 실리카 졸 및 우레아(urea)를 포함하는 반응물을 교반하는 단계; 상기 교반하는 단계 이후, 석출된 고체 생성물을 여과하는 단계; 상기 여과된 고체 생성물을 건조하는 단계; 및 상기 건조된 고체 생성물을 소성하는 단계를 포함하고, 상기 소성하는 단계는 500℃ 초과 600℃ 미만의 1단계의 소성공정으로 수행되거나; 400℃ 이상 480℃ 미만의 제1 소성공정 및 480℃ 이상 600℃ 미만의 제2 소성공정이 순차적으로 진행되는 2단계의 소성공정으로 수행된다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 비정형 구리 실리케이트 촉매의 제조방법은, 구리 전구체, 물, 암모니아, 실리카 졸 및 우레아(urea) 용액을 포함하는 반응물을 교반하는 단계를 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 구리 전구체는 Cu(NO3)2·3H2O를 이용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 구리 전구체, 물, 암모니아, 실리카 졸 및 우레아(urea)를 포함하는 반응물을 교반하는 단계는 50℃ 내지 100℃에서 2시간 내지 6시간 동안 수행될 수 있고, 60℃ 내지 90℃에서 3시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 상기 구리 전구체, 물, 암모니아, 실리카 졸 및 우레아(urea) 용액을 포함하는 반응물을 교반하는 단계가 전술한 조건을 벗어나는 경우에는 촉매 성분인 구리가 지지체에 잘 담지되지 않고, 지지체에 고르게 분산되지 않는 문제점이 발생할 수 있고, 이는 촉매 반응시, 반응성 저하로 이어질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 비정형 구리 실리케이트 촉매의 제조방법은, 상기 교반하는 단계 이후, 석출된 고체 생성물을 여과하는 단계를 포함한다. 상기 석출된 고체 생성물을 여과하는 방법은, 특별히 제한되지 않고 당 기술분야에 알려진 방법을 이용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 비정형 구리 실리케이트 촉매의 제조방법은 상기 여과된 고체 생성물을 건조하는 단계를 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 여과된 고체 생성물을 건조하는 단계는 80℃ 내지 140℃에서 5시간 내지 24시간 동안 수행될 수 있고, 100℃ 내지 130℃에서 7시간 내지 20시간 동안 수행될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 비정형 구리 실리케이트 촉매의 제조방법은 상기 건조된 고체 생성물을 소성하는 단계를 포함한다. 이 때, 상기 소성하는 단계는 500℃ 초과 600℃ 미만의 1단계의 소성공정으로 수행되거나; 400℃ 이상 480℃ 미만의 제1 소성공정 및 480℃ 이상 600℃ 미만의 제2 소성공정이 순차적으로 진행되는 2단계의 소성공정으로 수행된다.
종래에는 350℃ 내지 450℃에서 4시간 정도 소성공정을 수행함으로써, 구리 실리케이트 촉매를 제조하였으나, 이와 같이 제조한 구리 실리케이트 촉매를 이용하여 네오펜틸 글라이콜을 제조하는 경우에는, 수소화 반응성은 우수하나 제품인 네오펜틸 글라이콜 용액 내에서 구리 성분이 용출되는 문제점이 발생하였다.
또한, 상기 소성하는 단계의 온도가 높아지면 지지체와 금속 간의 결합이 강해질 수 있으나, 금속 입자간의 응집으로 인해 촉매 활성이 낮아지는 단점이 있다. 이에, 본 발명자들은 우수한 촉매 활성을 나타냄과 동시에, 네오펜틸 글라이콜 용액 내에 구리 성분이 용출되는 것을 방지할 수 있는 소성하는 단계의 온도의 최적 범위를 밝혀낸 것이다.
상기 소성하는 단계가 1단계의 소성공정으로 수행되는 경우에, 상기 소성하는 단계의 온도가 500℃ 이하인 경우에는 제품인 네오펜틸 글라이콜 용액 내에서 구리 성분이 용출되는 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 상기 소성하는 단계의 온도가 600℃ 이상인 경우에는 촉매 형태가 비정형에서 정형으로 변할 수 있으며, 촉매 활성과 구리 용출 문제가 악화될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 소성하는 단계는 500℃ 초과 600℃ 미만의 1단계의 소성공정으로 수행될 수 있고, 530℃ 내지 570℃의 1단계의 소성공정으로 수행될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 500℃ 초과 600℃ 미만의 1단계의 소성공정은 5시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있고, 6시간 내지 9시간 동안 수행될 수 있다. 상기 500℃ 초과 600℃ 미만의 1단계의 소성공정을 수행하는 시간이 5시간 미만인 경우에는 촉매가 충분히 산화되지 않을 수 있으며, 전구체와 불순물 등이 제거되지 않을 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 400℃ 이상 480℃ 미만의 제1 소성공정 및 480℃ 이상 600℃ 미만의 제2 소성공정은 각각 독립적으로 2시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있고, 6시간 내지 9시간 동안 수행될 수 있다. 상기 제1 소성공정 및 제2 소성공정을 수행하는 시간이 각각 2시간 미만인 경우에는 촉매가 충분히 산화되지 않을 수 있으며, 전구체와 불순물 등이 제거되지 않을 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 비정형 구리 실리케이트 촉매는 네오펜틸 글라이콜 제조용일 수 있다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 상기 제조방법에 의해서 제조된 비정형 구리 실리케이트 촉매를 제공한다.
정형 촉매는 촉매 입자가 일정한 규칙성을 갖게 배열된 것으로서, 통상적으로 XRD 분석을 통해 확인할 수 있다. 구리 촉매의 경우에, 구리 옥사이드 형태로 존재하는 것은 정형을 의미하며, 구리 옥사이드 형태의 촉매를 XRD 분석을 수행하면 하기 도 2와 같이 구리 옥사이드 위치(reference)에 peak을 갖게 되고, 이로써 촉매 입자가 구리 옥사이드 형태이면서 정형으로 존재한다고 판단할 수 있다. 반면에, 비정형 촉매의 경우는 촉매 입자가 일정한 배열 없이 불규칙적으로 분포된 것으로서, 하기 도 1 및 도 2와 같이 XRD 분석을 통해 살펴보면 구리 옥사이드 peak이 나타나야 하는 위치에 아무 것도 나타나지 않는 것을 볼 수 있다. 따라서, 본 출원의 일 실시상태에 따른 구리 실리케이트 촉매는 비정형인 촉매로서 종래의 정형인 구리 옥사이드 촉매와는 상이한 구성을 갖는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 비정형 구리 실리케이트 촉매를 네오펜틸 글리콜 용액에 침지시키고, 70℃ 오븐에서 7일간 보관한 이후에, 상기 네오펜틸 글리콜 용액 내 Cu 함량이 0.5ppm 이하일 수 있고, 0 일 수 있다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 따른 비정형 구리 실리케이트 촉매를 네오펜틸 글라이콜의 제조시 적용하는 경우에는, 구리 성분 용출로 인한 정제공정이 필요 없으며, 촉매 수명이 길어져서 제조원가를 낮출 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 수소화 반응기에 히드록시피브알데히드(hydroxypivaldehyde; HPA) 용액과 수소를 투입하여 수소화 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 수소화 반응기는 상기 비정형 구리 실리케이트 촉매를 포함하는 것인 네오펜틸 글라이콜의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 네오펜틸 글라이콜의 제조방법은 상기 비정형 구리 실리케이트 촉매를 포함하는 것을 제외하고는, 당 기술분야에 알려진 방법을 이용할 수 있다.
예컨대, 상기 수소화 반응기는 상기 비정형 구리 실리케이트 촉매가 충전된 고정층 반응기(fixed bed reactor; FBR)일 수 있고, 이 경우 촉매와 반응생성물의 분리가 필요 없으며, 반응온도 및 반응압력을 기존보다 낮출 수 있어 운전이 안정하고 경제적이며, 또한 촉매 교체작업이 용이하고, 반응기 크기를 줄일 수 있어 투자비가 크게 절감되는 효과가 있다.
또한, 상기 히드록시피브알데히드 용액은 히드록시피브알데히드 5 중량 내지 50 중량%, 네오펜틸 글라이콜 20 중량% 내지 80 중량%, 알코올 15 중량% 내지 35 중량%, 및 물 0 내지 30 중량%를 포함할 수 있고, 이 경우 반응성이 저하되지 않으면서 반응열을 최소화 할 수 있어 부산물 생성을 억제하는 효과가 있다.
상기 수소화 반응은 반응온도가 100℃ 내지 250℃, 100℃ 내지 200℃, 또는 100℃ 내지 180℃ 일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 촉매 제조시 소성온도를 특정온도로 조절함으로써, 촉매 안정성이 우수한 비정형 구리 실리케이트 촉매를 제조할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 비정형 구리 실리케이트 촉매를 네오펜틸 글라이콜의 제조시 적용하는 경우에는, 제조되는 네오펜틸 글리콜 용액 내 구리 성분이 용출되는 문제점을 방지할 수 있다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 따른 비정형 구리 실리케이트 촉매를 네오펜틸 글라이콜의 제조시 적용하는 경우에는, 구리 성분 용출로 인한 정제공정이 필요 없으며, 촉매 수명이 길어져서 제조원가를 낮출 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 실시예 >
< 실시예 1>
42.5g의 Cu(NO3)2·3H2O, 52.5g의 실리카 졸, 15g의 우레아(urea)를 500ml의 증류수에 용해시켰다. 상기 용액에 58.5g의 28% 암모니아수를 넣고 15분간 교반하고, 이후 80℃로 승온하여 4시간 30분 동안 가열하였다. 이후 상기 용액을 회수하여 여과를 하고 증류수로 3차례 세척하고 얻어진 고체를 120℃에서 12시간 동안 건조하였다. 건조가 끝난 뒤 얻어진 고체를 막자사발로 분쇄한 후, 550℃에서 8시간 동안 소성하여 촉매를 얻었다.
< 실시예 2>
실시예 1에서, 건조된 고체를 8시간 동안 450℃에서 1차 소성시킨 후, 8시간 동안 500℃에서 2차 소성시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
상기 실시예 1 및 2의 촉매의 XRD(X-ray diffraction) 분석결과를 하기 도 1에 나타내었다. 상기 XRD 분석방법으로 X선 회절 분석기(Bruker AXS D4-Endeavor XRD)를 이용하여 측정하였다.
< 비교예 1>
실시예 1에서, 건조된 고체를 8시간 동안 300℃에서 소성시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
< 비교예 2>
실시예 1에서, 건조된 고체를 8시간 동안 350℃에서 소성시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
< 비교예 3>
실시예 1에서, 건조된 고체를 8시간 동안 450℃에서 소성시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
< 비교예 4>
실시예 1에서, 건조된 고체를 8시간 동안 500℃에서 소성시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
< 비교예 5>
실시예 1에서, 건조된 고체를 8시간 동안 600℃에서 소성시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
< 비교예 6>
실시예 1에서, 건조된 고체를 8시간 동안 650℃에서 소성시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
< 실험예 >
1) 촉매의 반응성 테스트
실시예 및 비교예에서 제조된 촉매를 반응물 대비 5 중량%를 회분식 반응기에 넣어 HPA 용액(HPA 55%, 2-ethylhexanol 33%, 수분 8%, 기타 4%)을 30barg, 110℃에서 수소화하여 NPG를 제조하는 반응에 적용하였다. 반응에 소진되는 분당 수소의 양으로 촉매의 반응성을 측정하였다.
비교예 1 내지 5에서는 촉매의 반응성이 우수하였으나, 후술하는 Cu 성분 용출 테스트 결과와 같이, Cu 성분이 다량 용출되는 문제점이 발생하였다. 또한, 비교예 6에서는 촉매의 반응성이 낮았고, 이는 촉매의 650℃의 소성에 의하여, 촉매의 Cu 성분의 응집현상이 발생하여 촉매활성을 잃게 된 결과이다.
또한, 실시예 1 및 2에서는 비교예 1 내지 5와 유사하게 촉매의 반응성이 우수하였다.
2) Cu 성분 용출 테스트
상기 촉매의 반응성 테스트에 사용된 촉매를 회수하여 NPG 용액에 침지시키고, 이를 70℃ 오븐에서 7일 동안 유지시킨 후 NPG 용액만 채취하여 ICP(Inductively coupled plasma) 분석을 수행하였다. 상기 ICP 분석방법으로 유도 결합 플라즈마 발광 분석기(ICP-OES; Optima 7300DV, PerkinElmer社)를 이용하여 측정하였다. 상기 ICP 분석에 따른 Cu 성분 용출 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00001
3) Cu 성분 용출 테스트
구리 옥사이드 촉매(Evonik 사), 실시예 및 비교예의 촉매를 네오펜틸 글라이콜 용액에 침지시키고, 수소로 8barg를 가하고, 150℃에서 교반하면서 7일동안 보관하였다. 이후, 네오펜틸 글라이콜 용액만 채취하여 ICP(Inductively coupled plasma) 분석을 수행하였다. 상기 ICP 분석방법으로 유도 결합 플라즈마 발광 분석기(ICP-OES; Optima 7300DV, PerkinElmer社)를 이용하여 측정하였다. 상기 ICP 분석에 따른 Cu 성분 용출 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
상기 구리 옥사이드 촉매는 정형인 구리 옥사이드 촉매로서 XRD(X-ray diffraction) 분석결과를 하기 도 3에 나타내었다. 상기 XRD 분석방법으로 X선 회절 분석기(Bruker AXS D4-Endeavor XRD)를 이용하여 측정하였다.
[표 2]
Figure pat00002
상기 결과와 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 촉매 제조시 소성온도를 특정온도로 조절함으로써, 촉매 안정성이 우수한 비정형 구리 실리케이트 촉매를 제조할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 비정형 구리 실리케이트 촉매를 네오펜틸 글라이콜의 제조시 적용하는 경우에는, 제조되는 네오펜틸 글리콜 용액 내 구리 성분이 용출되는 문제점을 방지할 수 있다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 따른 비정형 구리 실리케이트 촉매를 네오펜틸 글라이콜의 제조시 적용하는 경우에는, 구리 성분 용출로 인한 정제공정이 필요 없으며, 촉매 수명이 길어져서 제조원가를 낮출 수 있는 효과를 얻을 수 있다.

Claims (10)

  1. 구리 전구체, 물, 암모니아, 실리카 졸 및 우레아(urea)를 포함하는 반응물을 교반하는 단계;
    상기 교반하는 단계 이후, 석출된 고체 생성물을 여과하는 단계;
    상기 여과된 고체 생성물을 건조하는 단계; 및
    상기 건조된 고체 생성물을 소성하는 단계를 포함하고,
    상기 소성하는 단계는 500℃ 초과 600℃ 미만의 1단계의 소성공정으로 수행되거나; 400℃ 이상 480℃ 미만의 제1 소성공정 및 480℃ 이상 600℃ 미만의 제2 소성공정이 순차적으로 진행되는 2단계의 소성공정으로 수행되는 것인 비정형(amorphous) 구리 실리케이트(Cu silicate) 촉매의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 소성하는 단계는 530℃ 내지 570℃의 1단계의 소성공정으로 수행되는 것인 비정형 구리 실리케이트 촉매의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 500℃ 초과 600℃ 미만의 1단계의 소성공정은 5시간 내지 10시간 동안 수행되는 것인 비정형 구리 실리케이트 촉매의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 400℃ 이상 480℃ 미만의 제1 소성공정 및 480℃ 이상 600℃ 미만의 제2 소성공정은 각각 독립적으로 2시간 내지 10시간 동안 수행되는 것인 비정형 구리 실리케이트 촉매의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 구리 전구체, 물, 암모니아, 실리카 졸 및 우레아(urea)를 포함하는 반응물을 교반하는 단계는 50℃ 내지 100℃에서 2시간 내지 6시간 동안 수행되는 것인 비정형 구리 실리케이트 촉매의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 여과된 고체 생성물을 건조하는 단계는 80℃ 내지 140℃에서 5시간 내지 24시간 동안 수행되는 것인 비정형 구리 실리케이트 촉매의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 비정형 구리 실리케이트 촉매는 네오펜틸 글라이콜 제조용인 것인 비정형 구리 실리케이트 촉매의 제조방법.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 제조방법에 의해서 제조된 비정형 구리 실리케이트 촉매.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 비정형 구리 실리케이트 촉매를 네오펜틸 글라이콜 용액에 침지시키고, 70℃ 오븐에서 7일간 보관한 이후에,
    상기 네오펜틸 글라이콜 용액 내 Cu 함량이 0.5ppm 이하인 것인 비정형 구리 실리케이트 촉매.
  10. 수소화 반응기에 히드록시피브알데히드(hydroxypivaldehyde; HPA) 용액과 수소를 투입하여 수소화 반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 수소화 반응기는 청구항 8의 비정형 구리 실리케이트 촉매를 포함하는 것인 네오펜틸 글라이콜의 제조방법.
KR1020190073516A 2019-06-20 2019-06-20 비정형 구리 실리케이트 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 네오펜틸 글라이콜의 제조방법 Active KR102786113B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190073516A KR102786113B1 (ko) 2019-06-20 2019-06-20 비정형 구리 실리케이트 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 네오펜틸 글라이콜의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190073516A KR102786113B1 (ko) 2019-06-20 2019-06-20 비정형 구리 실리케이트 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 네오펜틸 글라이콜의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200145072A true KR20200145072A (ko) 2020-12-30
KR102786113B1 KR102786113B1 (ko) 2025-03-24

Family

ID=74088111

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190073516A Active KR102786113B1 (ko) 2019-06-20 2019-06-20 비정형 구리 실리케이트 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 네오펜틸 글라이콜의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102786113B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115212885A (zh) * 2022-05-24 2022-10-21 天津大学 一种用于合成气直接制取低碳醇的硅酸钴衍生的钴基催化剂及制备方法和预处理方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002113366A (ja) * 2000-10-10 2002-04-16 Japan National Oil Corp リホーミング用触媒の製法
KR20170034513A (ko) * 2015-09-21 2017-03-29 주식회사 엘지화학 네오펜틸 글리콜의 제조방법
KR101757053B1 (ko) 2014-09-25 2017-07-12 주식회사 엘지화학 고효율의 네오펜틸 글리콜의 제조방법 및 이의 제조장치

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002113366A (ja) * 2000-10-10 2002-04-16 Japan National Oil Corp リホーミング用触媒の製法
KR101757053B1 (ko) 2014-09-25 2017-07-12 주식회사 엘지화학 고효율의 네오펜틸 글리콜의 제조방법 및 이의 제조장치
KR20170034513A (ko) * 2015-09-21 2017-03-29 주식회사 엘지화학 네오펜틸 글리콜의 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
비특허문헌 1. *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115212885A (zh) * 2022-05-24 2022-10-21 天津大学 一种用于合成气直接制取低碳醇的硅酸钴衍生的钴基催化剂及制备方法和预处理方法
CN115212885B (zh) * 2022-05-24 2023-08-01 天津大学 一种用于合成气直接制取低碳醇的硅酸钴衍生的钴基催化剂及制备方法和预处理方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR102786113B1 (ko) 2025-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4982020A (en) Process for direct hydrogenation of glyceride oils
EP3419955B1 (en) Process for preparing a mixture of terpene alcohols
US4302357A (en) Catalyst for production of ethylene from ethanol
CN103476492B (zh) 用于将醛氢化为醇的经促进的铜/锌催化剂
US10005068B2 (en) Catalyst and manufacturing method thereof
CN115722244A (zh) 一种氮化硼复合载体负载铜的催化剂及其制备方法与使用方法
CN115582131B (zh) 一种铜锰催化剂及其制备方法和应用
KR20200145072A (ko) 비정형 구리 실리케이트 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 네오펜틸 글라이콜의 제조방법
KR102052084B1 (ko) 네오펜틸 글리콜의 제조방법
JP4442317B2 (ja) 複合酸化物触媒の製造方法
CN113461524A (zh) 一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的方法
US3880940A (en) Manufacture of aliphatic alcohols
DE19860489B4 (de) Verfahren zur Hydrierung von Aldehyden und Verwendung eines Katalysators zur Reduktion eines Aldehyds zu einem Alkohol
CN112517018B (zh) 一种2,2-二羟甲基丁醛加氢制备三羟甲基丙烷的催化剂及其制备方法和应用
CN116237054A (zh) 一种适用于异辛烯醛加氢制备2-乙基己醛的催化剂、制备方法及其应用
CN112076744B (zh) 一种乙醇酸甲酯催化剂的制备及应用
JPS6039338B2 (ja) エチレングリコ−ルの製造法
KR100868387B1 (ko) 동ㆍ식물유의 에스테르교환 반응용 촉매 제조방법
EP0405486B1 (de) Katalysator für selektive Oxidationsreaktionen
KR20000022369A (ko) 시클로헥산올의 탈수소화 촉매, 그의 제조 방법 및 용도
KR20250115350A (ko) 구리 실리케이트계 촉매 및 이의 제조방법
CN112427038A (zh) 用于羟基新戊醛加氢制备新戊二醇的催化剂的制备方法
KR20250115347A (ko) 구리 실리케이트계 촉매 및 이의 제조방법
CN111871418A (zh) 一种用于甲醇乙醇一步法合成异丁醛的包覆型纳米催化剂及制备方法
KR20250115931A (ko) 구리 실리케이트계 촉매 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20190620

PG1501 Laying open of application
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20211224

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 20190620

Comment text: Patent Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20240510

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20250116

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20250320

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20250320

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration