JPS6039338B2

JPS6039338B2 - エチレングリコ−ルの製造法

Info

Publication number: JPS6039338B2
Application number: JP56009062A
Authority: JP
Inventors: 晴彦宮崎; 浩一平井; 泰三宇田; 靖夫中村; 晴三池沢; 隆則土江
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1981-01-26
Filing date: 1981-01-26
Publication date: 1985-09-05
Also published as: JPS57123127A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、シュウ酸ジェステルを水素添加触媒の存在下
、気相又は液相にて水素添加してェチレングリコールを
製造する方法に関するものである。

シュウ酸ジェステルを水素添加触媒の存在下で気相又は
液相にて水素添加することによりエチレングリコールを
製造する方法は、例えば特開昭５５−４２９７１号公報
、米国特許第４，１１２，２４５号明細書、そして、日
．Ａｄｋｉｎｓ，０ｒ鞍ｎｉｃＲｅａｃｔｉｏｎｓ，皿
巻、第１章、（ＪｏｈｎＷｊｌｅｙａｎｄＳｏｎ
ｓ発行（１９５４））などに開示され、公知となってい
る。

これらの公知の方法では水素添加触媒としては実際は銅
−クロム触媒、又は銅−クロム触媒に亜鉛、バリウムな
どを助触媒として添加した得た触媒を用いており、かな
り良好な収率でエチレングリコールの生成をみている。
本発明は上記のような公知の水素添加触媒とは異なった
触媒を用いることにより、エチレングリコールの収率及
び空時収量（ＳＴＹ）を高め、更に前記の公知の水素添
加触媒の一部のもので観察される触媒活性の急激な低下
との問題点をも解決することを目的とするものである。

そして本発明は、シュウ酸ジェステルを水素添加してエ
チレングリコールを製造する際に用いる水素添加触媒と
して銅−クロムーマンガン触媒を用いることを特徴とし
ている。本発明の銅−クｏムーマンガン触媒を上記のエ
チレングリコールの製造法に使用した場合、比較的低い
圧力下でもエチレングリコールが高い収率が得られる。

特に、本発明の水素添加触媒を使用した場合には、エチ
レングリコールへの高い選択率（原料のシュウ酸ジェス
テルの転化量に対するエチレングリコールの生成量の比
率）が得られる。更に、本発明によればエチレングリコ
ールが高い空時収量（ＳＴＹ）で得られる。上記のよう
な構成を持つ本発明の水素添加触媒は例えば次のような
方法で調製する。

‘１｝固体状の酸化第２鋼（Ｃ山○）、酸化第２クロ
ム（Ｃｒ２０３）そして二酸化マンガン（Ｍｎ０２）の
三者をとり、これに更に糟剤としてグラフアィト等を添
加して良く混合した後、一般的な触媒の成形技術により
成形を行ない、高い温度で焼成し、次いで成形物を破砕
して適当な大きさもこする。

このようにして得た触媒は固定床に使用するのに通して
おり、水素添加反応への使用に先立って還元処理を行な
う。還元処理としては一般的な還元処理操作、例えば水
素ふん図気下、２００００付近で還元処理するなどの方
法がとられる。■ 車クロム酸アンモニウムを水に溶解
した水溶液にアンモニア水（希アンモニア水など）を加
え、この水溶液に更に、別に硝酸第２銅（又は硫酸第２
銅など）と硝酸マンガン（又は硫酸マンガンなど）とを
水に溶解して調製した水溶液を隣伴下に滴下する。

生成する沈殿を水洗、乾燥した後、焼成処理を行なう。
焼成処理は例えば空気中３５０℃付近で行なう。このよ
うにして得た焼成物の触媒はそのままの形でシュウ酸ジ
ェステルの水素添加反応に用いることができる。ただし
、固定床にて触媒を使用する場合は、焼成物に適当な粘
結剤や糟剤を加えて充分に混合した後に成形し、次いで
上記の‘１｝の場合と同様な還元処理を行ない、目的の
水素添加反応に使用する。本発明で用いる水素添加触媒
の銅−クロムーマンガン触媒に含まれる各成分の重量比
は、酸化第２銅（Ｃｕ○）、酸化第２クロム（Ｃｒ２０
３）そして二酸化マンガン（Ｍｎ０２）の比率に換算し
て２０一８０（Ｃｕ○）：２０一８０（Ｃｒ２０３）：
１−１５（Ｍｎ０２）の範囲内にあることが好ましい。

更に好ましい重量比の範囲は３５−４５（Ｃび○）：３
６−４５（Ｃｒ２０３）：３−９（Ｍｎ０２）である。
触媒成分中のマンガンは助触媒として働くものと考えら
れる。そして、マンガン成分は三成分中では最も少ない
量で含有される。シュウ酸ジェステルを水素添加触媒の
存在下で水素添加処理を行なうことによりエチレングリ
コールに変換する方法及び反応条件は前述のように既に
知られている。

本発明で用いる水素添加触媒は液相、気相のいずれの系
でも有効である。本発明の水素添加触媒を用いたエチレ
ングリコールの製造法の実施に当って好ましい反応条件
を次に示す。〔液相〕反応圧力：１００−３０ぴ気圧、好ましくは１７５−２
５０気圧反応温度：１３０一３００ｏｏ、好ましくは１
７０−２３０００水素／シュウ酸ジェステルのモル比：
４以上、好ましくは１０一５００〔気相〕反応圧力：０．１一２０ぴ気圧、好ましくは１一５０気
圧反応温度：１３０一３００００、好ましくは１７０一
２３０ｑｏ水素／シュウ酸ジェステルのモル比：４以上
、好ましくは１０一５００本発明でエチレングリコールの製造法の原料として用い
るシュウ酸ジェステルは公知の化合物であり、本発明の
製造法の適用の対象となるシュウ酸ジェステルには特に
限定はない。

ただし反応を気相で行なう場合には、低級アルコ−ル（
炭素数１−８）の残基から構成されるシュウ酸ジェステ
ルを原料として用いることが好ましい。そのような低級
アルコールのシュウ酸ジェステルの例としては、シュウ
酸ジメチル、シュウ酸ジェチル、シュウ酸ジブチル、な
どを挙げることができる。液相の反応は特に炭素数が比
較的多い（例えば炭素数４以上）アルコールの残基から
構成されるシュウ酸ジェステルの水素添加反応に利用さ
れる。本発明のエチレングリコールの製造法を実施する
ための他の反応条件は、シュウ酸ジヱステルからのエチ
レングリコールへの変換を開示した前述の文献に記載さ
れている方法に準じて決定すればよい。

本発明の実施例及び比較例を次に示す。

〔実施例１〕重クロム酸アンモニウム１２９夕を４００の‘の水に溶
解し、この水溶液に希アンモニア水を加えて水溶液のｐ
Ｈを７とした。

別に硝酸第２銅・３水和物２３６夕と硝酸マンガン２２
．９夕とを５００肌の水に熔解して鋼イオンとマンガン
イオンを含有する水溶液を調製し、この水溶液を先に調
製した重クロム酸アンモニウム水溶液に櫨梓下で滴下し
た。生成した沈殿を水洗、乾燥した後、空気中３５００
０で５時間の焼成処理を行なった。焼成物の粉末に少量
のグラフアィトを加え、ベレット状とした後に９−１６
メッシュに破砕した。得られた破砕物（触媒）２５の‘
をとり、これをステンレス製耐圧反応管（内径２仇肋）
に充填した。そして触媒をこの状態で、約５気圧の水素
ふん園気下、２００ｑ０に，て２４時間還元処理した。
得られた銅−クロムーマンガン触媒中の銅、クロム、マ
ンガンの各成分の比率は酸化物に換算した値で示すと、
Ｃｕ０４５重量％、Ｃｒ２０３４４重量％、Ｍｎ０２４
重量％であった。上記のようにして還元処理を受けた銅
−クロムーマンガン触媒が充填されている反応管に、シ
ュウ酸ジメチルの２５重量％メタノール溶液と水素ガス
とを、反応温度１９０ｑｏ、反応圧２０ｋ９／係（ゲー
ジ圧）の条件下、ＬＨＳＶＩ．４８夕／私・ｈｒ，ＳＶ
２２９００ｈｒ‐１の速度で供給してシュウ酸ジメチル
の水素添加反応を行なった。反応は１４時間にわたり連
続的に行ない、定期的に生成物の分析をガスクロマトグ
ラフイ一を利用した行なった。分析結果によれば、シュ
ウ酸ジメチルの転化率９７％以上、エチレングリコール
への選択率９４％、そしてグリコール酸メチルへの選択
率４％が終始維持されており、従ってエチレングリコー
ルへの高い選択率が示された。

なお副生成物のェタノ−ルは、反応したシュウ酸ジメチ
ルに対して０．７モル％であった。〔実施例２〕実施例１の方法で調製、還元処理した触媒を用し、、反
応温度を２００００、ＬＭＳＶを１．３３夕／叫・ｈｒ
そしてＳＶを８３０皿ｒ‐１とした以外は、実質的に実
施例１と同じ反応条件で反応操作を行なった。

分析結果によれば、シュウ酸ジメチルの転化率９３％、
エチレングリコールへの選択率７３％、そしてグリコー
ル酸メチルへの選択率２３％が終始維持されていた。な
お副生成物のエタノールは、反応したシュウ酸ジメチル
に対して１モル％であった。〔実施例３〕実施例１に記載した触媒の調製法に準じた方法により、
実施例１で用いた触媒と成分比が相違する銅−クロムー
マンガン触媒（銅、クロム、マンガンの各成分の比率は
酸化物に換算した値で、Ｃｕ０３６重量％、Ｃｒ２０３
４５重量％、Ｍｎ０２４．０重量％）を調製し、同機に
還元処理を行なった。

上記の触媒を用い、反応条件を実施例１と同一に設定し
てシュウ酸ジメチルの水素添加反応を行なつた。分析結
果によれば、シュウ酸ジメチルの転化率９８％、エチレ
ングリコールへの選択率９３％、そしてグリコール酸メ
チルへの選択率３％が１餌時間にわたって維持された。

〔実施例４）実施例１に記載した触媒の調製法に準じた方法こより、
実施例１で用いた触媒と成分比が相連す鋼−クロムーマ
ンガン触媒（銅、クロム、マントンの各成分の比率は酸
化物に換算した値で、ｕ０３６重量％、Ｃｒ２０３４５
重量％、Ｍｎ０２９．０重量ｏ）を調製し、同様に還元
処理を行なった。

上記の触媒を用い、反応条件を反応温度２０００、ＬＨ
ＳＶＯ．６２夕／の【・ｈｒ，ＳＶ６５３０ｈｒ−１と
した以は実施例１と同一に設定してシュウ酸ジメチル水
素添加反応を行なった。分析結果によれば、シュウ酸ジ
メチルの転化率３％、エチレングリコールへの選択率８
６％、そしグリコール酸メチルへの選択率８％が終始維
持されていた。

〔実施例５〕実施例１で用いた触媒と同じ触媒（９一１６メッシュ破
砕品）１０の‘をステンレス製耐圧反応管（内１Ｑ伽）
に充填し、常圧の水素ふん囲気下２００℃にて１既時間
還元処理した。

上記のようにして還元処理を受けた触媒が充填されてい
る反応管に、シュウ酸ジェチルと水素ガスとを、反応温
度２００ｏｏ、反応圧３ｋ９／仇（ゲージ圧）の条件下
、ＬＨＳＶＯ．２１タノのと・ｈｒ，ＳＶ５８８０ｈｒ
‐１の条件下で供給してシュウ酸ジェチルの水素添加反
応を行なった。

反応は１４時間にわたり連続的に行ない、定期的に生成
物の分析をガスクロマトグラフイ一を利用して行なった
。分析結果によれば、シュウ酸ジェチルの転化率１００
％、エチレングリコールへの選択率９６％、そしてグリ
コール酸エチルへの選択率２％が終始維持されていた。
〔実施例６〕実施例１に記載した触媒を調製法に準じた方法により、
実施例１で用いた触媒と成分比が相違する銅−クロムー
マンガン触媒（銅、クロム、マンガンの各成分の比率は
酸化物に換算した値で、Ｃｕ０３６重量％、Ｃｒ２０３
４５重量％、Ｍｎ０２３．０重量％）を調製し、同様に
還元処理を行なった。

上記の触媒を用い、反応条件を反応温度２００℃、ＬＨ
ＳＶＯ．８４夕／叫・ｈｒ，ＳＶ７５４皿ｒ−１とした
以外は実施例１と同一に設定してシュウ酸ジメチルの水
素添加反応を３雛時間連続して行なった。分析結果によ
れば、シュウ酸ジメチルの転化率９５％、エチレングリ
コールへの選択率８１％、そしてグリコール酸メチルへ
の選択率１１％が３独時間にわたって維持されていた。
〔実施例７〕実施例１に記載した触媒の調製法に準じた方法（但し、
焼成後のべレット化操作は行なわず、焼成物粉末のまま
触媒として使用）により、実施例１で用いた触媒と成分
比が相違する銅−クロムーマンガン触媒（銅、クロム、
マンガンの各成分の比率は酸化物に換算した値で、Ｃｕ
０４６重量％、Ｃｒ２０３４４重量％、Ｍｎ０２５重量
％）を調製した。

このようにして調製した焼成物粉末を、還元処理を行な
うことなく、次に託すシュウ酸ジブチルの液相での水素
添加反応に用いた。上記の粉末状触媒を２夕、そしてシ
ュウ酸ジブチル４０夕、更にプタノール１６０夕を５０
０の‘容量のステンレス製オートクレープに仕込み、系
内を窒素ガスで充分に置換した後、水素ガスで１７５ｋ
ｇ／の（ゲージ圧）まで加圧した。

オートクレープを、その内容物の温度が２１５℃に達す
るまで加熱し、以後は鷹拝下にこの温度を維持した。

昇温中にオートクレープ内の圧力は徐々に上昇し、温度
が２１５ｏ０に達した時には２４８ｋ９／ｃめ（ゲージ
圧）となった。これ以後は水素ガスが反応により消費さ
れ、圧力は３２分後に１８４ｋ９／ｃ虎（ゲージ圧）に
まで低下したが、それ以上の圧力低下は以後現われなか
った。圧力の変動がなくなった時点でオートクレープを
冷却して、内容物を取り出し、触媒を炉過により除去し
て炉液をガスク。

マトグラフィーにより分析した。分析結果によれば、シ
ュウ酸ジブチルの転化率１００％、エチレングリコール
への選択率９７％、そしてグリコール酸ブチルへの選択
率０％が得られた。

本実施例の結果は、液相の反応においても、本発明の製
造法がエチレングリコールを高い選択率、即ち高い収率
で生成させることを示している。

〔比較例１〕市販の銅−クロムーバリウム触媒（銅、クロム、バリウ
ムの各成分の比率は酸化物に換算した値で、Ｃｕ０３頚
重量％、Ｃｒ２０３３６重量％、母０２重量％）に少量
のグラフアィトとＳｊ０２を加えべレット状とした後に
９一１６メッシュに破砕した。

得られた破砕物に対して実施例１に記載した条件と同一
条件にて還元処理を行なった。このようにして得られた
触媒を用い、反応条件を実施例１とほぼ同一（ＬＨＳＶ
は１．３０夕／叫・ｈｒ，ＳＶは２２４０皿ｒ‐１であ
った以外は全く同一）に設定して、シュウ酸ジメチルの
水素添加反応を行なった。

分析結果によれば、シュウ酸ジメチルの転化率８１％、
エチレングリコールへの選択率６２％、そしてグリコー
ル酸メチルへの選択率３４％との低い値が継続的に得ら
れた。

なお副生成物のエタノールは、反応したシュウ酸ジメチ
ルに対して０．４％であった。〔比較例２〕市販の銅−クロム触媒（銅とクロムの各成分の比率は酸
化物に換算した値で、Ｃｕ０４５重量％、Ｃｒ２０３４
２重量％）に少量のグラフアィトを加えべレット状とし
た後に９一１６メッシュに破砕した。

得られた破砕物に対して実施例１に記載した条件と同一
条件にて還元処理を行なった。このようにして得られた
触媒を用い、反応条件を実施例１とほぼ同一（ＬＨＳＶ
は１．４１夕／泌・ｈｒ，ＳＶは２２５００ｈｒ‐１で
あった以外は全く同一＞に設定して、シュウ酸ジメチ
ルの水素添加反応を行なつた。

Claims

【特許請求の範囲】１シユウ酸ジエステルを水素添加触媒の存在下、気相
又は液相にて水素添加してエチレングリコールを製造す
る方法において、水素添加触媒として銅−クロム−マン
ガン触媒を用いることを特徴とする製造法。２シユウ酸ジエステルのアルコール残基の各々が炭素
数１−８を持ち、かつ反応を気相で行なうことを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載のエチレングリコールの
製造法。３銅−クロム−マンガン触媒の各成分の重量比が酸化
物に換算して酸化第２銅２０−８０：酸化第２クロム２
０−８０：二酸化マンガン１−１５であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載のエチレングリコールの
製造法。