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KR20200128408A - 촉매작용 장치 및 방법 - Google Patents

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KR20200128408A
KR20200128408A KR1020207027531A KR20207027531A KR20200128408A KR 20200128408 A KR20200128408 A KR 20200128408A KR 1020207027531 A KR1020207027531 A KR 1020207027531A KR 20207027531 A KR20207027531 A KR 20207027531A KR 20200128408 A KR20200128408 A KR 20200128408A
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KR
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electrocatalyst
electrode
array
way
Prior art date
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KR1020207027531A
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Inventor
알리 호세이니
애슈톤 시릴 파트리지
앤드류 리오 헤인즈
Original Assignee
매뉴팩터링 시스템즈 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

본 발명은 원하는 생성물 결과를 위한 전극촉매 어레이의 선택 방법에 관한 것이다. 방법은 전극촉매 시스템을 도전성 용액에 용해 또는 현탁된 활성제에 노출시키는 단계; 및 전극촉매 시스템에 전압을 인가하는 단계를 포함한다. 전압은 활성종의 다전자 산화 또는 다전자 환원를 유발하기에 충분하며; 전극촉매 시스템은 상대 전극; 및 전극촉매 어레이를 포함한다. 어레이는 지지 기판; 및 지지 기판의 표면으로부터 돌출된 균일한 크기의 표면 구조들을 포함하며; 균일한 크기의 표면 구조들은 촉매를 포함하는 에지들 및/또는 정점들을 갖는다. 균일한 크기의 표면 구조들이 마이크로미터 스케일인 경우, 제1 생성물 비가 생성되고, 균일한 크기의 표면 구조들이 나노미터 스케일인 경우, 제2 생성물 비가 생성되며, 제1 및 제2 생성물 비는 상이하고; 제2 생성물 비는 제1 생성물 비를 생성하는 것에 비해 보다 고차의 전자 프로세스를 필요로 한다.

Description

촉매작용 장치 및 방법
본 발명은 전기화학적 산화 환원(redox) 반응을 촉진시키는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 통상적으로 고가인 촉매 재료들과 관련된 비용을 절감할 수 있는 표면 구조(들)를 갖는 전극촉매(electrocatalyst)를 사용하여 전기화학적 산화 환원 반응을 촉진시키는 방법에 관한 것이다.
에너지 저장을 위한 H2 생성 및 연료 전지의 O2 환원을 포함하여 다양한 중요한 산화 환원 촉매 프로세스에 불균일 촉매작용(heterogeneous catalysis)이 이용된다. 하지만, 촉매들은 흔히 고가의 재료들이다. 주어진 전극촉매 반응에 대해, 촉매 반응을 만족스러운 반응 속도로 가능한 한 가역 전극 전위(열역학적 전극 전위)에 가까운 전위에서 발생시키는 것이 바람직하다. 하지만, 전형적으로 촉매 프로세스의 한 측면을 개선하는 것은 다른 측면에 해로운 영향을 미치는데, 예를 들어 반응 속도의 개선은 종종 더 큰 구동력 및 그 결과로서 열역학적 포텐셜로부터 큰 일탈(deviation)을 필요로 한다.
촉매 프로세스를 최적화할 때에는, 촉매 재료, 사용되는 용매(예를 들면, 수성, 유기 용매), 용액 특성(예를 들면, pH, 점도, 및 전해질), 유동 대 고정(flowing vs static), 셀의 디자인, 전극 재료의 형상 및 배향을 포함하는 복수의 파라미터가 고려된다. 주 컴포넌트는 표면 상에 또는 전극 매트릭스의 벌크 내에 촉매를 포함하는 전극이다. 혹은, 금속의 경우에, 전극 재료는 또한 촉매 재료일 수 있다.
촉매를 최적화하는 프로세스는 전형적으로 시스템 내의 운동학적(kinetic) 및 열역학적 응답에 대한 영향의 측면에서 상기 파라미터들 각각을 최적화하는 것을 포함하며, 각 변수가 속도 및 필요한 에너지의 측면에서 촉매의 효율에 어떻게 영향을 미치는지에 대한 이해를 제공한다. 하지만, 지금까지 전극 표면의 토포그래피(topography)가 촉매의 효율에 미치는 영향에 대해서는 거의 고려되지 않았다.
본 발명의 목적은 도전성 용액 중의 활성종(active species)의 전기화학적 산화 환원 반응을 촉진시키는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 목적은 도전성 용액 중의 활성종의 전기화학적 산화 환원 반응을 촉진시키는 비용을 저감하는 것이다. 또는, 본 발명의 목적은 적어도 대중에게 유용한 선택을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 양태에 따라, 도전성 용액 중의 활성종의 전기화학적 산화 환원 반응을 촉진시키는 방법이 제공되며, 상기 방법은:
a. 다음을 포함하는 전극촉매 어레이를 제공하는 단계:
ⅰ. 지지 기판;
ⅱ. 지지 기판으로부터 돌출된 표면 구조들로서, 전극촉매를 포함하는 표면 구조들;
ⅲ. 표면 구조들의 상부 부분에 있으며, 도전성 용액 중의 활성종과 접촉하도록 구성되는 전극촉매 상의 기능성 표면;
b. 표면 구조들을 용액에 노출시키고 그 내부에 상대 전극(counter electrode)을 포함하는 단계; 및
c. 전하 밀도(전압 또는 전류)가 기능성 표면들에 집중되고 활성종이 기능성 표면들과의 접촉 후 산화 환원 반응을 겪도록, 전극촉매와 상대 전극 사이에 전류 또는 전압을 확립하는 단계;
를 포함한다.
몇몇 실시예에서, 산화 환원 반응은 다음 중 하나 이상으로부터 선택된다:
물로부터의 수소 발생,
물로부터의 산소 발생,
물로부터의 수소 발생,
양성자로부터의 수소 발생,
물로의 수소의 산화,
양성자로의 수소의 산화,
과산화수소로의 수소의 산화,
물로의 산소의 환원,
과산화물로의 산소의 환원,
이산화탄소로부터 일산화탄소로,
이산화탄소로부터 메탄올로,
이산화탄소로부터 카르복실 산으로(예를 들면, 포름산),
이산화탄소로부터 알데히드 및/또는 케톤으로,
이산화탄소로부터 메탄, 에탄, 프로판 및/또는 C21까지의 고차 탄소 사슬로,
메탄올로의 메탄의 산화,
질소로부터 히드라진으로,
질소로부터 암모니아로,
수소와 질소로의 암모니아의 분할,
메탄으로부터 메탄올로,
질산염으로부터 질소로, 및
질산염으로부터 암모니아로.
몇몇 실시예에서, 산화 환원 반응은 산화 환원 반응들의 조합이다. 예를 들면, 물로부터의 수소와 산소의 발생, 및 이어지는 도로 물로의 산소의 환원; 물로부터의 수소의 발생, 및 이어지는 암모니아로의 수소와 질소의 결합이 있다.
몇몇 실시예에서, 산화 환원 반응은 중간체(intermediate)가 바람직하게는 단리되지(isolated) 않는 다수의 단계를 포함한다. 예를 들면, 이산화탄소로부터 일산화탄소로, 및 일산화탄소로부터 메탄올로 이어지며, 일산화탄소는 단리되지 않는다.
몇몇 실시예에서, 산화 환원 반응은 2 이상의 전자 프로세스(2 or more electron process)이다. 몇몇 실시예에서, 산화 환원 반응은 2 전자 프로세스이다. 몇몇 실시예에서, 2 전자 프로세스는 다음으로부터 선택된다:
물로부터의 수소 발생,
양성자로부터의 수소 발생,
과산화수소로의 수소의 산화,
과산화수소로의 산소의 환원,
이산화탄소로부터 일산화탄소로,
이산화탄소로부터 포름산으로, 및
메탄으로부터 메탄올로.
몇몇 실시예에서, 산화 환원 반응은 4 이상의 전자 프로세스(4 or more electron process)이다. 몇몇 실시예에서, 산화 환원 반응은 4 전자 프로세스이다. 몇몇 실시예에서, 4 전자 프로세스는 다음으로부터 선택된다:
물로부터의 산소 발생,
물로의 산소의 환원,
질소로부터 히드라진으로,
이산화탄소로부터 포름알데히드로,
물로의 수소의 산화.
몇몇 실시예에서, 산화 환원 반응은 6 이상의 전자 프로세스(6 or more electron process)이다. 몇몇 실시예에서, 6 전자 프로세스는 다음으로부터 선택된다:
이산화탄소로부터 메탄올로,
질소로부터 암모니아로, 및
수소와 질소로의 암모니아의 분할.
몇몇 실시예에서, 산화 환원 반응은 8 전자 이상의 프로세스(8 electron or higher process)이다. 몇몇 실시예에서, 8 전자 이상의 프로세스는 다음으로부터 선택된다:
이산화탄소로부터 메탄, 에탄, 프로판, 및/또는 C21까지의 고차 탄소 사슬로,
이산화탄소로부터 아세트산으로,
이산화탄소로부터 케톤으로,
질산염으로부터 질소로,
질산염으로부터 암모니아로.
다른 양태에서는, 도전성 용액 중의 활성종의 전기화학적 산화 환원 반응을 촉진시키는 방법이 제공되며, 상기 방법은:
a. 다음을 포함하는 전극촉매 어레이를 제공하는 단계:
ⅰ. 지지 기판;
ⅱ. 지지 기판으로부터 돌출된 표면 구조들로서, 전극촉매를 포함하는 표면 구조들;
ⅲ. 표면 구조들의 상부 부분에 있으며, 도전성 용액 중의 활성종과 접촉하도록 구성되는 전극촉매 상의 기능성 표면;
b. 표면 구조들을 용액에 노출시키고 그 내부에 상대 전극을 포함하는 단계; 및
c. 전하 밀도(전압 또는 전류)가 기능성 표면들에 집중되고 활성종이 기능성 표면들과의 접촉 후 산화 환원 반응을 겪도록, 전극촉매와 상대 전극 사이에 전류 또는 전압을 확립하는 단계;
를 포함하며,
활성종은 산소이고, 산소는 물로 환원된다.
다른 양태에서는, 도전성 용액 중의 활성종의 전기화학적 산화 환원 반응을 촉진시키는 방법이 제공되며, 상기 방법은:
a. 다음을 포함하는 전극촉매 어레이를 제공하는 단계:
ⅰ. 지지 기판;
ⅱ. 지지 기판으로부터 돌출된 표면 구조들로서, 전극촉매를 포함하는 표면 구조들;
ⅲ. 표면 구조들의 상부 부분에 있으며, 도전성 용액 중의 활성종과 접촉하도록 구성되는 전극촉매 상의 기능성 표면;
b. 표면 구조들을 용액에 노출시키고 그 내부에 상대 전극을 포함하는 단계; 및
c. 전하 밀도(전압 또는 전류)가 기능성 표면들에 집중되고 활성종이 기능성 표면들과의 접촉 후 산화 환원 반응을 겪도록, 전극촉매와 상대 전극 사이에 전류 또는 전압을 확립하는 단계;
를 포함하며,
활성종은 물 또는 양성자이고, 물 또는 양성자는 수소로 환원된다.
다른 양태에서는, 도전성 용액 중의 활성종의 전기화학적 산화 환원 반응을 촉진시키는 방법이 제공되며, 상기 방법은:
a. 다음을 포함하는 전극촉매 어레이를 제공하는 단계:
ⅰ. 지지 기판;
ⅱ. 지지 기판으로부터 돌출된 표면 구조들로서, 전극촉매를 포함하는 표면 구조들;
ⅲ. 표면 구조들의 상부 부분에 있으며, 도전성 용액 중의 활성종과 접촉하도록 구성되는 전극촉매 상의 기능성 표면;
b. 표면 구조들을 용액에 노출시키고 그 내부에 상대 전극을 포함하는 단계; 및
c. 전하 밀도(전압 또는 전류)가 기능성 표면들에 집중되고 활성종이 기능성 표면들과의 접촉 후 산화 환원 반응을 겪도록, 전극촉매와 상대 전극 사이에 전류 또는 전압을 확립하는 단계;
를 포함하며,
활성종은 질소이고, 질소는 암모니아로 환원된다.
다른 양태에서는, 도전성 용액 중의 활성종의 전기화학적 산화 환원 반응을 촉진시키는 방법이 제공되며, 상기 방법은:
a. 다음을 포함하는 전극촉매 어레이를 제공하는 단계:
ⅰ. 지지 기판;
ⅱ. 지지 기판으로부터 돌출된 표면 구조들로서, 전극촉매를 포함하는 표면 구조들;
ⅲ. 표면 구조들의 상부 부분에 있으며, 도전성 용액 중의 활성종과 접촉하도록 구성되는 전극촉매 상의 기능성 표면;
b. 표면 구조들을 용액에 노출시키고 그 내부에 상대 전극을 포함하는 단계; 및
c. 전하 밀도(전압 또는 전류)가 기능성 표면들에 집중되고 활성종이 기능성 표면들과의 접촉 후 산화 환원 반응을 겪도록, 전극촉매와 상대 전극 사이에 전류 또는 전압을 확립하는 단계;
를 포함하며,
활성종은 이산화탄소이고, 이산화탄소는 메탄올로 환원된다.
다른 양태에서는, 도전성 용액 중의 활성종의 산화 환원 반응을 촉진시키는 방법이 제공되며, 상기 방법은:
전극촉매 시스템을 활성종에 노출시키는 단계; 및
전극촉매 시스템에 전압을 인가하는 단계;
를 포함하며,
전압은 활성종의 다전자 산화(multi-electron oxidation) 또는 다전자 환원(multi-electron reduction)을 유발하기에 충분하고,
전극촉매 시스템은:
상대 전극; 및
전극촉매 어레이를 포함하며, 상기 전극촉매 어레이는
지지 기판;
지지 기판의 표면으로부터 돌출된 균일한 크기의 표면 구조들; 및
촉매를 포함하는 에지들(edges) 및 정점들(apices)을 포함하는 균일한 크기의 표면 구조들을 가진다.
몇몇 실시예에서, 에지들 및/또는 정점들은 표면적의 약 50 % 미만, 약 40 % 미만, 약 30 % 미만, 약 20 % 미만, 약 10 % 미만, 약 1 % 미만, 약 0.01 % 미만, 약 0.001 % 미만, 약 0.0001 % 미만, 약 0.00001 % 미만, 약 0.000001 % 미만을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 에지들 및/또는 정점들은 위에서 봤을 때 촉매의 약 0.0000001 % 또는 약 0.000001 % 내지 약 50 %의 표면적을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 에지들 및/또는 정점들은 위에서 봤을 때 촉매의 약 0.0001 % 내지 약 50 % 표면적을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 에지들 및/또는 정점들은 위에서 봤을 때 촉매의 약 0.1 % 내지 약 50 % 표면적을 포함한다. 본 명세서의 임의의 실시예에서, 균일한 크기의 표면 구조들은 또한 균일한 기하학적 구조일 수 있다.
표면 구조들과 관련하여, 실질적으로 균일한 크기 및/또는 기하학적 구조의 복수의 표면 구조가 있을 수 있으며, 복수의 표면 구조는 상기 구조들의 하나 이상의 에지 및/또는 정점, 및/또는 팁 및/또는 정점에 촉매 또는 촉매 재료를 포함할 수 있다.
몇몇 실시예에서, 활성종의 다전자 산화 또는 다전자 환원은 2 전자 프로세스, 4 전자 프로세스, 6 전자 프로세스, 8 전자 프로세스, 10 전자 프로세스 또는 12 전자 프로세스를 포함한다.
몇몇 실시예에서, 활성종의 다전자 산화 또는 다전자 환원은 물 또는 양성자로부터의 수소 발생, 물 또는 양성자로의 수소의 산화, 과산화수소로의 수소의 산화, 과산화수소로의 산소의 환원, 이산화탄소로부터 일산화탄소로의 변환, 또는 질소(N2)에서 히드라진으로의 환원, 또는 메탄으로부터 메탄올로의 변환을 포함하는 2 전자 프로세스를 포함한다.
몇몇 실시예에서, 활성종의 다전자 산화 또는 다전자 환원은 이산화탄소로부터 일산화탄소로의 변환을 포함하는 2 전자 프로세스를 포함한다.
몇몇 실시예에서, 활성종의 다전자 산화 또는 다전자 환원은 물로부터의 산소 발생, 물로의 산소의 환원, 알데히드로의 이산화탄소의 환원, 또는 포름산으로의 이산화탄소의 환원을 포함하는 4 전자 프로세스를 포함한다.
몇몇 실시예에서, 활성종의 다전자 산화 또는 다전자 환원은 알데히드로의 이산화탄소의 환원, 또는 카르복실 산으로의 이산화탄소의 환원을 포함하는 4 전자 프로세스를 포함한다.
몇몇 실시예에서, 활성종의 다전자 산화 또는 다전자 환원은 알코올로의 이산화탄소의 환원, 암모니아로의 질소(N2)의 환원, 또는 암모니아로부터의 수소 및 질소의 생성을 포함하는 6 전자 프로세스를 포함한다. 몇몇 실시예에서, 알코올은 메탄올이다.
몇몇 실시예에서, 활성종의 다전자 산화 또는 다전자 환원은 화학식 CnH2n+2의 알칸으로의 이산화탄소의 환원을 포함하는 (2n + 6) 전자 프로세스를 포함하는데, 여기서 n은 2 내지 21이다.
몇몇 실시예에서, 활성종의 다전자 산화 또는 다전자 환원은 질산염 음이온들로부터의 암모니아를 포함하는 8 전자 프로세스를 포함한다.
몇몇 실시예에서, 활성종의 다전자 산화 또는 다전자 환원은 에탄의 산화를 포함하는 10 전자 프로세스를 포함한다.
몇몇 실시예에서, 활성종의 다전자 산화 또는 다전자 환원은 질산염 음이온들로부터 질소로의 변환을 포함하는 11 전자 프로세스를 포함한다.
몇몇 실시예에서, 활성종의 다전자 산화 또는 다전자 환원은 프로판의 산화를 포함하는 12 전자 프로세스를 포함한다.
다른 양태에서는, 도전성 용액 중의 활성종으로부터 가스 형성을 촉진시키는 방법이 제공된다. 이러한 방법은 전극촉매 시스템을 활성종에 노출시키는 단계 및 전극촉매 시스템에 전압을 인가하는 단계를 포함한다. 상기 방법에서, 전압은 활성종의 다전자 산화 또는 다전자 환원를 유발하기에 충분하다. 또한, 전극촉매 시스템은: 상대 전극; 및 전극촉매 어레이를 포함하며, 전극촉매 어레이는 지지 기판; 지지 기판의 표면으로부터 돌출된 균일한 크기의 표면 구조들을 포함하고, 균일한 크기의 표면 구조들은 촉매를 포함하는 에지들 및/또는 정점들을 가지며; 가스 형성 속도는 지지 기판의 표면으로부터 돌출된 균일한 크기의 표면 구조들이 없는 동일한 전극촉매 어레이에 비해 적어도 1.5 배 증가된다. 본 명세서의 임의의 실시예에서, 균일한 크기의 표면 구조들은 또한 균일한 기하학적 구조일 수 있다.
표면 구조들과 관련하여, 실질적으로 균일한 크기 및/또는 기하학적 구조의 복수의 표면 구조가 있을 수 있으며, 복수의 표면 구조는 상기 구조들의 하나 이상의 에지 및/또는 정점, 및/또는 팁 및/또는 정점에 촉매 또는 촉매 재료를 포함할 수 있다.
다른 실시예에서, 가스 형성 속도는 최대 1000 배까지 증가된다. 또 다른 실시예에서는, 가스 형성 속도가 1.5 배 내지 1000 배 증가되고, 또 다른 실시예에서는 10 배 내지 1000 배, 또 다른 실시예에서는 20 배 내지 500 배, 또 다른 실시예에서는 50 배 내지 500 배, 또 다른 실시예에서는 50 배 내지 300 배 증가된다.
다른 양태에서는, 원하는 생성물 결과에 기초하여 전극촉매 어레이를 선택할 수 있게 하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 전극촉매 시스템을 도전성 용액에 용해 또는 현탁된 활성제(active agent)에 노출시키는 단계; 및 전극촉매 시스템에 전압을 인가하는 단계를 포함한다. 상기 방법에서, 전압은 활성종의 다전자 산화 또는 다전자 환원를 유발하기에 충분하며, 전극촉매 시스템은: 상대 전극; 및 전극촉매 어레이를 포함한다. 전극촉매 어레이는 지지 기판; 및 지지 기판의 표면으로부터 돌출된 균일한 크기의 표면 구조들을 포함하고, 균일한 크기의 표면 구조들은 촉매를 포함하는 에지들 및/또는 정점들을 갖는다. 균일한 크기의 표면 구조들이 마이크로미터 스케일인 경우, 제1 생성물이 생성되지만, 균일한 크기의 표면 구조들이 나노미터 스케일인 경우에는, 제2 생성물이 생성되는데, 제1 생성물과 제2 생성물은 상이하다. 제2 생성물을 생성하는 것은 제1 생성물을 생성하는 것에 비해 보다 고차의(higher order) 전자 프로세스가 필요하다. 즉, 제2 생성물을 생성하는 것은 제1 생성물보다 더 많은 전자가 필요하다. 본 명세서의 임의의 실시예에서, 균일한 크기의 표면 구조들은 또한 균일한 기하학적 구조일 수 있다.
표면 구조들과 관련하여, 실질적으로 균일한 크기 및/또는 기하학적 구조의 복수의 표면 구조가 있을 수 있으며, 복수의 표면 구조는 상기 구조들의 하나 이상의 에지 및/또는 정점, 및/또는 팁 및/또는 정점에 촉매 또는 촉매 재료를 포함할 수 있다.
다른 양태에서는, 원하는 생성물 결과에 기초하여 전극촉매 어레이를 선택할 수 있게 하는 방법이 제공되며, 상기 방법은:
전극촉매 시스템을 도전성 용액에 용해 또는 현탁된 활성제에 노출시키는 단계; 및
전극촉매 시스템에 전압을 인가하는 단계;
를 포함하고,
전압은 활성종의 다전자 산화 또는 다전자 환원를 유발하기에 충분하며,
전극촉매 시스템은:
상대 전극; 및
전극촉매 어레이를 포함하며, 상기 전극촉매 어레이는
지지 기판; 및
지지 기판의 표면으로부터 돌출된 균일한 크기의 표면 구조들
을 포함하며; 그리고
균일한 크기의 표면 구조들은 촉매를 포함하는 에지들 및/또는 정점들을 가지며;
균일한 크기의 표면 구조들이 마이크로미터 스케일인 경우, 제1 생성물 비(first product ratio)가 생성되고, 균일한 크기의 표면 구조들이 나노미터 스케일인 경우, 제2 생성물 비가 생성되며, 제1 및 제2 생성물 비는 상이하고,
제2 생성물 비는 제1 생성물 비를 생성하는 것에 비해 보다 고차의 전자 프로세스를 필요로 한다.
몇몇 실시예에서, 활성종은 산소이고, 제1 생성물은 과산화수소(2 전자 프로세스)(즉, 과산화수소 대 물의 생성물 비는 100 대 0)일 수 있으며, 제2 생성물은 물(4 전자 프로세스)(즉, 과산화수소 대 물의 생성물 비는 0 대 100)일 수 있다.
몇몇 실시예에서, 지지 기판과 접합되는 나노미터 스케일의 표면 구조들의 폭은 약 25 nm 내지 약 50,000 nm이다.
몇몇 실시예에서, 지지 기판과 접합되는 마이크로미터 스케일의 표면 구조들의 폭은 약 5 ㎛ 내지 약 500 ㎛이다.
몇몇 실시예에서는, 생성물 비의 조정을 용이하게 하기 위해 불활성 층 또는 패시베이션 층이 표면 구조들 사이에 적층될 수 있다.
몇몇 실시예에서는, 불활성 층 또는 패시베이션 층 또는 실질적으로 보다 비활성의 층은 제2 생성물 비와 제1 생성물 비 사이의 생성물의 상대비를 조정하는 두께가 되도록 적층될 수 있다.
몇몇 실시예에서, 불활성 층 또는 패시베이션 층의 두께 또는 증가 두께가 클수록, 상대비는 제1 생성물 비에 더 근접해진다.
몇몇 실시예에서, 제1 생성물 비와 제2 생성물 비 사이의 상대비는 (보다 적은 양의 표면 구조 또는 보다 많은 양의 표면 구조와 같이, 표면 구조의 노출을 조정함으로써) 불활성 층 또는 패시베이션 층의 상대 두께 또는 높이에 따라 조정될 수 있다.
불활성 층 또는 패시베이션 층의 두께와 관련하여, 두께는 지지 표면 위의 표면 구조의 높이를 기준으로 정해진다.
불활성 층 또는 패시베이션 층의 상기 두께 조정은 기능성 표면 또는 촉매의 가공에 적용될 수 있다.
몇몇 실시예에서, 불활성 층 또는 패시베이션 층의 두께는 표면 구조의 높이의 약 5 % 및 약 95 %일 수 있다.
몇몇 실시예에서, 불활성 층 또는 패시베이션 층의 두께는 표면 구조의 높이의 적어도 99 %일 수 있다.
몇몇 실시예에서, 불활성 층 또는 패시베이션 층의 두께는 표면 구조의 정점 또는 팁 또는 정점들의 나노미터 스케일 크기를 노출시키기 위해 표면 구조의 높이의 소정 비율(proportion)일 수 있다.
예를 들어, 활성종이 산소인 상기 방법의 몇몇 실시예에서, 제1 생성물은 과산화수소(2 전자 프로세스)일 수 있고, 제2 생성물은 물(4 전자 프로세스)일 수 있다.
활성종이 CO2인 상기 방법의 다른 실시예에서, 제1 생성물은 CO일 수 있고, 제2 생성물은 포름산일 수 있으며, 제3 생성물은 메탄올일 수 있다. 활성종이 질산염인 상기 방법의 다른 실시예에서, 제1 생성물은 암모니아일 수 있고, 제2 생성물은 질소일 수 있다. 활성종이 질소인 상기 방법의 다른 실시예에서, 제1 생성물은 히드라진일 수 있고, 제2 생성물은 암모니아일 수 있다.
다른 양태에서는, 원하는 생성물 결과에 기초하여 전극촉매 어레이를 선택하기 위한 방법이 제공된다. 상기 방법은 전극촉매 시스템을 도전성 용액에 용해 또는 현탁된 활성제에 노출시키는 단계, 전극촉매 시스템에 전압을 인가하는 단계, 및 산화 환원 생성물을 수집하는 단계를 포함한다. 상기 방법에서, 전압은 활성종의 다전자 산화 또는 다전자 환원를 유발하기에 충분한다. 또한 상기 방법에서, 전극촉매 시스템은 상대 전극; 및 전극촉매 어레이를 포함하고, 어레이는 지지 기판 및 지지 기판의 표면으로부터 돌출된 균일한 크기의 표면 구조들을 포함하며, 균일한 크기의 표면 구조들은 촉매를 포함하는 에지들 및/또는 정점들을 갖는다. 또한 상기 방법에서, 균일한 크기의 표면 구조들의 치수들은 수집되는 산화 환원 생성물을 변경하도록 선택된다.
이러한 몇몇 실시예에서, 활성제는 산소이고, 균일한 크기의 표면 구조들은 마이크로미터 스케일이며, 산화 환원 생성물은 과산화수소이다. 다른 이러한 실시예에서, 활성제는 산소이고, 균일한 크기의 표면 구조들은 나노미터 스케일이며, 산화 환원 생성물은 물이다.
다른 양태에서는, 전극으로부터 가스를 발생시키는 방법이 제공된다. 상기 방법은 활성종을 포함하는 도전성 용액에 전극을 노출시키는 단계; 및 가스를 발생시키기 위해 활성종을 환원 또는 산화시키기에 충분한 전압을 전극에 인가하는 단계를 포함한다. 상기 방법에서, 전극은 나노 구조의 어레이를 포함하고, 이 나노 구조의 어레이는 다시 지지 기판; 및 지지 기판으로부터 돌출된 피라미드형 표면 구조들을 포함한다. 어레이에서, 피라미드형 표면 구조들 각각은 베이스, 정점, 및 베이스와 정점 사이의 에지들을 가지며, 베이스는 지지 기판과 접촉하고, 베이스는 50 nm 내지 약 4000 nm의 최장 측면 치수(side dimension)를 가지며, 정점은 약 1 nm 내지 약 50 nm이고, 인접한 정점들 사이의 거리는 약 50 nm 내지 1000 nm이며, 에지들과 정점은 촉매를 포함한다.
몇몇 실시예에서, 상기 방법은 전극 및 상대 전극을 포함하는 전해 시스템을 더 포함한다. 몇몇 실시예에서, 정점들은 가스 발생이 정점에서 시작되도록 구성된다. 임의의 이러한 실시예에서, 가스는 수소, 산소, 또는 수소와 산소 양자 모두일 수 있다. 임의의 실시예에서, 가스는 수소, 질소, 또는 수소와 질소 양자 모두일 수 있다. 임의의 실시예에서, 가스는 암모니아일 수 있다.
몇몇 실시예에서, 나노 구조의 어레이의 피라미드형 표면 구조들은 형상과 높이가 실질적으로 동일하다.
다른 양태에서는,
지지 기판;
지지 기판의 표면으로부터 돌출된 균일한 크기의 표면 구조들;
에지들 및 정점들을 포함하는 균일하게 배치된 크기의 표면 구조들; 및
표면 구조들의 적어도 일부에 적층된 백금 및 탄소;
를 포함하는 전극촉매 어레이가 제공된다.
다른 양태에서, 본 명세서에 기재된 상기 양태들 또는 본 명세서에 기재된 바와 같은 하기 실시예들 중 임의의 하나 이상은 보다 낮은 경제적 비용 및/또는 활성, 및/또는 감소된 양으로의 촉매의 교체를 용이하게 할 수 있다.
교체된 촉매(substituted catalyst)는 그 교체하거나 교체할(substituting or to substitute) 촉매보다 반응성 및/또는 양이 더 작다.
의심의 여지를 없애기 위해, 이하의 실시예들은 전술한 모든 양태들을 참조한다.
몇몇 실시예에서, 표면 구조의 단면적은 지지 기판의 상단 표면에 직교하는 축을 따라 감소한다.
몇몇 실시예에서, 표면 구조의 상부 부분은 철형의(convex) 상부 표면을 갖는다.
몇몇 실시예에서, 표면 구조는 지지 기판의 상단 표면에 직교하는 평면을 따라 삼각형, 철형, 반원형, 또는 유두형(papilliform)의 단면을 갖는다.
몇몇 실시예에서, 표면 구조의 상부 부분은 정점에서 약 90 ° 이하의 각을 갖는다. 몇몇 실시예에서, 표면 구조는 날카로운 팁 또는 릿지(ridge)이다.
몇몇 실시예에서, 표면 구조들은 피라미드형, 원뿔형, 릿지들, 첨두형(peaked), 스파이크형, 원통형, 정사각형, 오면체, 평평한 상단 오면체(flat top pentahedron), 오각형, 또는 육각형, 또는 이들의 조합이다. 이러한 구조들은 모두 에지들, 정점들, 릿지들, 또는 2개 이상의 이러한 피처(features)의 임의의 조합을 가질 수 있다.
몇몇 실시예에서, 표면 구조는 지지 기판의 상단 표면에 평행한 평면을 따라 실질적으로 삼각형, 실질적으로 원형, 또는 실질적으로 정사각형의 단면을 갖는다.
몇몇 실시예에서, 표면 구조들은 지지 기판 상에 균일하게 배열된다. 또는, 표면 구조들은 지지 기판 상에 무작위로 배열된다.
몇몇 실시예에서, 표면 구조들은 실질적으로 균일한 크기를 갖는다. 균일한 크기 및/또는 기하학적 구조는 실질적으로 균질한 생성물을 생성하는 각 구조에서 실질적으로 동일한 전류 및/또는 전압과 같은, 하지만 이에 국한되지 않는 실질적으로 균질한 결과들을 제공할 수 있다고 여겨진다. 예시적인 실시예에서, 표면 구조들 및 촉매는 실질적으로 소정의 1차 생성물(primary product) 또는 우선 생성물(preferential product)의 생성을 제공하도록 조정될 수 있다. 혹은, 표면 구조들 및 촉매는 하나 이상의 소정의 생성물, 예를 들면 우선 생성물 또는 1차 생성물, 및 2차 생성물(이것도 또한 우선 생성물일 수 있음)의 생성을 제공하도록 조정될 수 있다. 유사하게, 표면 구조들 및 촉매는 비우선(non-preferential) 생성물의 생성을 최소화하도록 조정될 수 있다.
표면 구조들과 관련하여, 실질적으로 균일한 크기 및/또는 기하학적 구조의 복수의 표면 구조가 있을 수 있으며, 복수의 표면 구조는 상기 구조들의 하나 이상의 에지 및/또는 정점, 및/또는 팁 및/또는 정점에 촉매 또는 촉매 재료를 포함할 수 있다.
몇몇 실시예에서, 표면 구조들은 적어도 하나의 대칭선을 갖는다. 몇몇 실시예에서, 표면 구조들은 적어도 2개의 대칭선을 갖는다.
몇몇 실시예에서, 표면 구조(들)는 다음 중 하나 이상이다:
ⅰ. 지지 기판의 표면으로부터의 동일하거나 상이하거나 다른 높이,
ⅱ. 다른 표면 구조(들)에 대해 동일하거나 상이하거나 다른 기하학적 형상,
ⅲ. 규칙적이거나 불규칙한 기하학적 구조,
ⅳ. 서로 균등하게 또는 불균등하게 이격됨,
ⅴ. 동일하거나 상이하거나 다른 밀도,
ⅵ. ⅰ 내지 ⅴ 중 어느 하나의 복수의 표면 구조(들)를 포함하는 복수의 상기 표면 구조(들)의 그루핑(grouping).
몇몇 실시예에서는, 본 명세서에 기재된 활성종의 환원 또는 산화를 위해 필요한 크기 및 밀도의 기능성 표면이 그 위에 형성되도록 또는 기능성 표면으로서 기능하도록 일정량의 정점 또는 팁을 제공하기 위해, 표면 구조(들)는 소정의 간격 또는 밀도로 되도록 제공된다.
몇몇 실시예에서는, 본 명세서에 기재된 활성종의 환원 또는 산화를 위해 필요한 크기 및 밀도의 기능성 표면이 그 위에 형성되도록 또는 기능성 표면으로서 기능하도록 일정량의 균일한 크기의 정점 및/또는 팁을 제공하기 위해, 표면 구조(들)는 소정의 균일한 간격 또는 밀도로 되도록 제공된다. 본 명세서의 임의의 실시예에서, 균일한 크기의 표면 구조들은 또한 균일한 기하학적 구조일 수 있다.
표면 구조들과 관련하여, 실질적으로 균일한 크기 및/또는 기하학적 구조의 복수의 표면 구조가 있을 수 있으며, 복수의 표면 구조는 상기 구조들의 하나 이상의 에지 및/또는 정점, 및/또는 팁 및/또는 정점에 촉매 또는 촉매 재료를 포함할 수 있다.
몇몇 실시예에서, 표면 구조(들)는 원위 단부 부분을 포함하고, 상기 원위 단부 부분은 상기 표면 구조(들)가 연장되는 표면으로부터 가장 이격되며, 상기 원위 단부 부분은 기능성 표면으로서 기능하거나 기능성 표면이 그 위에 형성되도록 날카로운 또는 첨두 또는 스파이크 또는 정점 또는 팁 또는 릿지 형태를 갖는다.
몇몇 실시예에서, 표면 구조(들)는 지지 기판 표면 상에 제공되는 표면 구조들의 어레이 또는 복수의 어레이로서 제공된다.
몇몇 실시예에서, 상기 어레이 또는 각각의 어레이는 기하학적으로 배열된 균일한 패턴이다.
몇몇 실시예에서, 상기 어레이 또는 각각의 어레이는 표면 구조(들)의 그루핑의 연속적으로 시퀀싱된 패턴이다.
몇몇 실시예에서, 상기 어레이 또는 각각의 어레이는 연속 성형기의 성형 툴(forming tool), 핫 엠보싱, 리소그래피, 사출 성형, 스탬핑, 전주(electroforming), 리소그래피, 또는 기타 성형 기술에 의해 개별적으로 제공된다.
몇몇 실시예에서, 지지 기판과 접합되는 표면 구조의 폭은 약 20 nm 내지 약 5000 ㎛ 사이이다. 몇몇 실시예에서는, 약 40 nm 내지 약 4000 ㎛; 약 55 nm 내지 약 3000㎛; 약 75 nm 내지 약 2500 ㎛; 약 100 nm 내지 약 4000 ㎛; 약 250 nm 내지 약 3500 ㎛; 약 20 nm 내지 약 3500 ㎛; 약 2 nm 내지 약 4000 ㎛; 약 20 nm 내지 약 2500 ㎛; 약 20 nm 내지 약 4000 ㎛; 약 20 nm 내지 약 3000 ㎛; 약 20 nm 내지 약 2000 ㎛이다. 몇몇 실시예에서는, 약 5 nm 내지 약 750 ㎛; 약 5 nm 내지 약 500 ㎛; 약 5 nm 내지 약 100 ㎛이다.
몇몇 실시예에서, 지지 기판과 접합되는 마이크로미터 스케일의 표면 구조들의 폭은 약 5 ㎛ 내지 약 500 ㎛이다. 몇몇 실시예에서, 마이크로미터 스케일의 표면 구조의 폭은 약 50 ㎛이다.
몇몇 실시예에서, 지지 기판과 접합되는 마이크로미터 스케일의 표면 구조들의 길이는 약 5 ㎛ 내지 약 500 ㎛이다. 몇몇 실시예에서, 마이크로미터 스케일의 표면 구조의 길이는 약 50 ㎛이다.
몇몇 실시예에서, 지지 기판과 접합되는 나노미터 스케일의 표면 구조들의 폭은 약 25 nm 내지 약 5000 nm이다. 몇몇 실시예에서, 마이크로미터 스케일의 표면 구조의 폭은 약 250 nm이다.
몇몇 실시예에서, 지지 기판과 접합되는 나노미터 스케일의 표면 구조들의 길이는 약 25 nm에서 약 5000 nm이다. 몇몇 실시예에서, 마이크로미터 스케일의 표면 구조의 길이는 약 250 nm이다.
몇몇 실시예에서, 표면 구조의 높이(즉, 지지 기판으로부터의 돌출 높이)는 약 20 nm 내지 약 5000 ㎛이다. 몇몇 실시예에서는, 약 40 nm 내지 약 4000 ㎛; 약 55 nm 내지 약 3000 ㎛; 약 75 nm 내지 약 2500 ㎛; 약 100 nm 내지 약 4000 ㎛; 약 250 nm 내지 약 3500 ㎛; 약 20 nm 내지 약 3500 ㎛; 약 2 nm 내지 약 4000 ㎛; 약 20 nm 내지 약 2500 ㎛; 약 20 nm 내지 약 4000 ㎛; 약 20 nm 내지 약 3000 ㎛; 약 20 nm 내지 약 2000 ㎛이다. 몇몇 실시예에서는, 약 5 nm 내지 약 750 ㎛; 약 5 nm 내지 약 500 ㎛; 약 5 nm 내지 약 100 ㎛이다.
몇몇 실시예에서, 지지 기판과 접합되는 마이크로미터 스케일의 표면 구조의 높이는 약 5 ㎛ 내지 약 500 ㎛이다. 몇몇 실시예에서, 마이크로미터 스케일의 표면 구조의 높이는 약 50 ㎛이다.
몇몇 실시예에서, 마이크로미터 스케일의 표면 구조들은 기능성 표면을 제공하거나 그 위에 기능성 표면이 형성되도록 제곱 센티미터(cm2) 당 약 180,000 내지 약 1,800 개의 정점 또는 팁을 제공하는 밀도로 제공된다. 몇몇 실시예에서, 마이크로미터 스케일의 표면 구조들은 기능성 표면을 제공하거나 그 위에 기능성 표면이 형성되도록 제곱 센티미터(cm2) 당 약 18,000 개의 정점 또는 팁을 제공하는 밀도로 제공된다.
몇몇 실시예에서, 지지 기판과 접합되는 나노미터 스케일의 표면 구조의 높이는 약 25 nm 내지 약 5000 nm이다. 몇몇 실시예에서, 나노미터 스케일의 표면 구조의 높이는 약 250 nm이다.
몇몇 실시예에서, 나노미터 스케일의 표면 구조들은 기능성 표면을 제공하거나 그 위에 기능성 표면이 형성되도록 제곱 센티미터(cm2) 당 약 160,000,000 내지 약 16,000,000,000 개의 정점 또는 팁을 제공하는 밀도로 제공된다. 몇몇 실시예에서, 나노미터 스케일의 표면 구조들은 기능성 표면을 제공하거나 그 위에 기능성 표면이 형성되도록 제곱 센티미터(cm2) 당 약 1,600,000,000 개의 정점 또는 팁을 제공하는 밀도로 제공된다.
몇몇 실시예에서, 기능성 표면은 표면 구조의 정점에 또는 그 주위에 있다.
몇몇 실시예에서, 기능성 표면은 표면 구조의 정점에 또는 그 주위에 있으며, 표면 구조는 정점 쪽으로 테이퍼지고 및/또는 지지 기판의 상단 표면에 평행한 평면을 따라 실질적으로 삼각형 단면을 갖는다.
몇몇 실시예에서, 기능성 표면은 표면 구조의 정점에 또는 그 주위에 있으며, 각 표면 구조의 정점의 폭은 약 1 nm 내지 약 5000 ㎛ 사이이다. 몇몇 실시예에서는, 약 10 nm 내지 약 10 ㎛, 또는 약 20 nm 내지 약 2 ㎛, 또는 약 30 nm 내지 약 1 ㎛ 사이이다. 몇몇 실시예에서는, 약 1 nm 내지 약 1000 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 500 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 50 nm이다. 각 표면 구조의 정점의 폭은 지지 기판과 접합되는 곳보다 작다.
몇몇 실시예에서, 기능성 표면은 표면 구조의 정점에 또는 그 주위에 있으며, 표면 구조들의 정점들은 정점 간(apex to apex)에 약 5 nm 내지 약 1000 ㎛; 약 10 nm 내지 약 1000 ㎛; 약 25 nm 내지 약 1000 ㎛; 약 5 nm 내지 약 750 ㎛; 약 5 nm 내지 약 500 ㎛; 약 5 nm 내지 약 100 ㎛ 만큼 서로 떨어져 있다. 몇몇 실시예에서는, 정점 간에 약 5 nm 내지 약 2000 nm; 약 5 nm 내지 약 1000 nm; 약 5 nm 내지 약 500 nm이다.
몇몇 실시예에서, 지지 기판은 금속, 복합 재료, 폴리머, 실리콘, 또는 유리를 포함한다.
몇몇 실시예에서, 지지 기판은 단일 층 또는 복수 층을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 지지 기판은 비도전성, 예를 들면 비도전성 폴리머, 유리, 및/또는 실리카이다. 몇몇 실시예에서, 지지 기판은 도전성이다. 몇몇 실시예에서, 도전성 재료는 도핑된 Si, 반도체, 금속, 도전성 폴리머, 탄소 함유 폴리머(carbon loaded polymer), 또는 복합 재료이다. 몇몇 실시예에서, 금속은 Ni, Cu, Al, Pt, Au, Ag, Mg, 및 Mn을 포함하는 전이 금속이다.
몇몇 실시예에서, 표면 구조들은 지지 기판과 일체이다. 몇몇 실시예에서, 표면 구조들은 지지 기판과 일체로 형성된다. 몇몇 실시예에서, 표면 구조들은 지지 기판과 동일한 재료이다. 몇몇 실시예에서, 표면 구조들 및 지지 기판은 금속을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 지지 기판 및 표면 구조들은 복합 재료, 폴리머, 실리카, 또는 유리를 포함한다.
몇몇 실시예에서, 지지 기판과 표면 구조들은 제1 재료를 포함하고, 균일한 크기의 표면 구조들은 그 위에 코팅된 층을 더 포함한다.
몇몇 실시예에서, 지지 기판은 약 50 ㎛ 내지 5 mm의 두께를 갖는다. 몇몇 실시예에서, 지지 기판은 약 1 mm 내지 2 mm; 약 85 ㎛ 내지 약 2 mm; 약 85 ㎛ 내지 약 1 mm; 약 1 mm 내지 약 4 mm; 약 1 mm 내지 약 3 mm; 약 85 ㎛ 내지 약 2 mm 사이의 두께를 갖는다.
몇몇 실시예에서, 전극촉매는 지지 기판의 상부 표면에 적층된다. 몇몇 실시예에서, 전극촉매는 표면 구조들의 상부 표면에 적층된다. 몇몇 실시예에서, 전극촉매는 표면 구조의 팁에 적층된다. 몇몇 실시예에서, 전극촉매는 표면 구조 및/또는 지지 기판과는 다른 재료이다.
몇몇 실시예에서, 전극촉매는 위에서 봤을 때 표면의 약 50 % 미만 내지 약 0.000001 %에 적층된다. 몇몇 실시예에서, 전극촉매는 표면적의 약 50 % 미만, 약 40 % 미만, 약 30 % 미만, 약 20 % 미만, 약 10 % 미만, 약 1 % 미만, 약 0.01 % 미만, 약 0.001 % 미만, 약 0.0001 % 미만, 약 0.00001 % 미만, 약 0.000001 % 미만에 적층된다. 몇몇 실시예에서, 전극촉매는 위에서 봤을 때 촉매의 약 0.0000001 % 또는 약 0.000001 % 내지 약 50 %의 표면적에 적층된다. 가능한 최소의 표면적은 지지 구조 상의 단일 원자임이 분명할 것이다.
몇몇 실시예에서, 전극촉매는 위에서 봤을 때 표면의 약 50 % 미만 내지 약 0.0001 %에 적층된다. 몇몇 실시예에서, 전극촉매는 위에서 봤을 때 표면의 약 50 % 미만 내지 약 0.1 %에 적층된다. 몇몇 실시예에서, 전극촉매는 위에서 봤을 때 어레이의 표면의 약 30 % 미만 내지 약 0.0001 %에 적층된다.
몇몇 실시예에서, 전극촉매는 실질적으로 일정한 두께의 층을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 전극촉매의 두께는 약 1 nm 내지 5 ㎛ 사이이다. 몇몇 실시예에서는, 약 20 nm 내지 500 nm 사이, 또는 약 50 nm 내지 100 nm; 약 50 nm 내지 500 nm; 약 50 nm 내지 300 nm; 약 1 nm 내지 약 3 ㎛; 약 3 nm 내지 약 5 ㎛; 약 2 nm 내지 약 4 ㎛ 사이이다. 몇몇 실시예에서, 전극촉매의 두께는 0 nm 초과이지만 약 1 nm 미만이다.
몇몇 실시예에서, 2개 이상의 표면 구조의 상부 표면 상의 전극촉매는 어레이 내에서 전기적으로 연결된다.
혹은, 전극촉매는 표면 구조(들)과 일체이다. 몇몇 실시예에서, 전극촉매는 지지 구조와 일체로 형성된다. 몇몇 실시예에서, 전극촉매는 표면 구조(들)와 동일한 재료이다.
몇몇 실시예에서, 전극촉매는 촉매 효과를 발생시키는 재료를 포함한다. 몇몇 실시예에서, 전극촉매는 도전성 재료를 포함한다. 도전성 재료들은 탄소(즉, 흑연, 그래핀, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 풀러렌), 도전성 폴리머(즉, 폴리피롤리돈(PPy)), 폴리아세틸렌, 금속, 합금, 유기 금속 착체(organometallic complex), 또는 다른 그러한 도전성 재료를 포함할 수 있으나 이에 국한되지 않는다. 몇몇 실시예에서, 전극촉매는 구리, 전이 금속, 합금, 유기 금속 착체, 전이 금속을 포함하는 유기 금속 착체, 산화 또는 환원될 수 있는 유기 재료를 포함한다. 몇몇 실시예에서, 전이 금속은 Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Ga, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Ro, Pd, Ag, Cd, In, Sb, Sn, Cs, Ba, La, Ce, PR, Nd, W, Os, Ir, Au, Pb, Bi, Ra, U, Pt, Au 및 Ni 중에서 선택된다. 몇몇 실시예에서, 전극촉매는 니켈을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 유기 금속 착체 및/또는 전이 금속을 포함하는 유기 금속 착체는 전이 금속과 함께, 페로센(Ferrocene), 포르피린(Porphyrin), 페난트롤린(Phenanthroline), 포르피린 이미다졸, 트리스 피리딜 아민, 및/또는 트리아졸 중에서 선택된다(페로센은 이미 전이 금속을 포함하고, 포르피린은 선택적으로 전이 금속을 포함할 수 있다).
몇몇 실시예에서, 도전성 용액은 물 및/또는 유기 용매를 포함한다. 몇몇 실시예에서, 유기 용매는 알코올(예를 들면, 에탄올), 에테르, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 아세톤, 및/또는 DMSO 중에서 선택된다.
몇몇 실시예에서, 도전성 용액은 전해질을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 전해질은 완충액(들), 염(예를 들면, NaCl), 또는 산 및 염기 용액(예를 들면, H2SO4, HNO3, NaOH)) 중에서 선택된다. 몇몇 실시예에서, 용액은 알칼리 금속 염화물 이온 및 구리 2+ 이온을 갖는 완충 용액을 포함한다.
몇몇 실시예에서, 활성종은 기체 또는 액체 상태이다. 몇몇 실시예에서, 활성종은 도전성 용액을 통과하는 가스이다. 몇몇 실시예에서, 가스는 수소, 산소, 질소, 메탄, 일산화탄소 및/또는 이산화탄소 또는 공기, 또는 이들의 임의의 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된다. 몇몇 실시예에서, 활성종은 액체이다. 몇몇 실시예에서, 액체는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 암모니아, (예를 들면, C21까지의) 액체 단쇄 탄화수소이다. 활성종이 물인 경우에, 도전성 용액도 바람직하게는 전해질 또는 유기 용매를 갖는 물이다. 유기 용매는 용해를 돕기 위해, 또는 산화 또는 환원 프로세스에 관여하기 위해 첨가될 수 있다.
상대 전극은 전하 균형화(charge balancing) 산화 환원(산화 또는 환원, 애노드 또는 캐소드) 프로세스를 수행하고, 작용 전극(working electrode)에서 발생하는 산화 환원(산화 또는 환원, 애노드 또는 캐소드) 프로세스를 보완한다.
몇몇 실시예에서, 바람직하게는 전하 균형화 산화 환원(산화 또는 환원) 프로세스를 수행하고 작용 전극에서 발생하는 산화 환원(산화 또는 환원) 프로세스를 보완하는 상대 전극은 불활성 도전성 재료, 도전성 재료, 금속, Pt, 금, 탄소, 흑연, 그래핀, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 풀러렌, 도전성 폴리머 PPy, PA, P아세틸렌, 또는 작용 전극과 동일한 재료로 이루어진 그룹으로부터 선택된 재료로 형성된다. 상대 전극은 본 문서에 정의된 바와 같이 천, 플랫(flat), 천공 쉬트, 섬유, 메쉬, 또는 3D 어레이를 포함하여 다양한 형태, 형상, 및 크기일 수 있다. 3D 구조들은 본 문서에 기재된 바와 같이 작용 전극에서 발생하는 것과 유사한 방식으로 상대 전극의 촉매작용을 포함하는 산화 환원 특성들을 강화시킬 것으로 기대된다.
몇몇 실시예에서, 상대 전극 구조는 평평하거나 어레이 구조이다. 예를 들면, 피라미드 어레이, 원뿔 어레이, 피라미드형, 원뿔형, 또는 릿지형이다. 몇몇 실시예에서, 상대 전극은 본 명세서에 기재된 바와 같은 표면 구조들을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 상대 전극의 형상은 표면 구조들의 형상을 반영한다. 몇몇 실시예에서, 상대 전극은 전극촉매 어레이에 대응하는 방식으로 표면 구조들을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 상대 전극은 전극촉매 어레이와 크기 또는 기하학적 구조 또는 패턴이 다른 표면 구조들을 포함한다.
몇몇 실시예에서, 상대 전극은 (a) 표면 구조에 대해 고정 배향이며, 또는 (b) 전극 어레이에 부착되고, 또는 (c) 어레이의 표면 구조(들) 사이의 거리 차를 최소화하는 배향으로 유지되며, 또는 (d) 어레이의 상부 표면 위에 있고, 또는 (e) 작용 전극의 팁들을 반영하는 일련의 팁들과 같이, 3D 작용 전극 상의 전하 밀도(전압 또는 전류)의 위치를 촉진하는 방식으로 구성된 3D 표면 피처들(features)을 포함한다.
몇몇 실시예에서, 상대 전극은 표면 구조들에 평행하다.
상대 전극에서의 반응은 임의의 산화 환원 프로세스일 수 있다. 예를 들면, 표면 구조에서의 환원을 보완하기 위한 알코올, 물, 또는 다른 성분의 산화, 또는 그 반대의 경우일 수 있다.
몇몇 실시예에서, 상대 전극은 불활성 도전성 재료, 도전성 재료, 금속, Pt, Au, 탄소, 흑연, 그래핀, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 풀러렌, 도전성 폴리머 PPy, PA, P아세틸렌, 또는 전극촉매 어레이와 동일한 재료로 이루어진 그룹으로부터 선택된 재료로 형성된다. 몇몇 실시예에서, 상대 전극은 본 문서에 정의된 바와 같이 천, 플랫, 천공 쉬트, 섬유, 메쉬, 또는 3D 어레이이다. 3D 구조들은 본 문서에 기재된 바와 같이 작용 전극에서 발생하는 것과 유사한 방식으로 상대 전극의 촉매작용을 포함하는 산화 환원 특성들을 강화시킬 것으로 기대된다.
몇몇 실시예에서, 상대 전극과 전극촉매 사이에 확립된 전위차는 약 -2V 내지 +2V 사이이다. 몇몇 실시예에서는, 약 -1V 내지 +1V 사이이다. 몇몇 실시예에서, 전위차는 약 -200 mV 내지 -1V 사이이다. 바람직하게는, 전위차는 산화에 대해서는 약 0 mV 내지 1.8V 사이이다.
몇몇 실시예에서, 전극촉매와 상대 전극 사이에 확립된 전류는 실질적으로 일정하다.
몇몇 실시예에서, 전극촉매와 상대 전극 사이에 확립된 전류는 활성화 전위와 비활성화 전위 사이에서 펄스화된다. 몇몇 실시예에서, 전극촉매와 상대 전극 사이에 확립된 전류는 범위 내의 활성화 전위와 비활성화 전위 사이에서 펄스화된다.
일 실시예에서, 용액은 기준 전극을 더 포함한다.
몇몇 실시예에서, 전극촉매 어레이는 결합층(binding layer)을 포함하고, 결합층은 전극촉매 어레이 상의 비기능성 표면에서보다 현저히 증가된 밀도로 기능성 표면 상에 존재하거나; 표면 구조 상의 기능성 표면 상의 위치에서보다 현저히 증가된 밀도로 전극촉매 어레이의 비기능성 표면 상에 존재한다.
몇몇 실시예에서, 결합층은 자가 조립 단층(self-assembled monolayer: SAM)을 포함한다. 몇몇 실시예에서, SAM은 전극촉매의 상부 표면에 존재한다. 몇몇 실시예에서, SAM은 지지 기판의 상부 표면에 존재한다. 몇몇 실시예에서, SAM은 표면 구조 또는 그 일부가 그 위에 노출된 기능성 표면을 갖는 상태로 돌출되도록 표면 구조들 주위에 존재한다.
몇몇 실시예에서, SAM은 알칸(alkane), 알켄(alkene), 알킨(alkyne), 또는 방향족일 수 있는 C6 내지 C24의 탄소 사슬을 포함하는 장쇄 분자들(long-chain molecules)을 포함한다. 몇몇 실시예에서는, C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20, C21, C22, C23, 또는 C24, 또는 이들의 혼합물이다.
몇몇 실시예에서, SAM은 C10 이하의 탄소 사슬을 포함하는 단쇄 분자들을 포함한다. 몇몇 실시예에서는, C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, 또는 C10, 또는 이들의 혼합물이다.
몇몇 실시예에서, SAM은 알칸, 알켄, 알킨, 또는 방향족일 수 있는 장쇄(상기와 같이 C10 내지 C24) 및 단쇄(상기와 같이 C1 내지 C10) 분자들을 포함하는 혼합 SAM이다. 몇몇 실시예에서, 혼합 SAM은 (상기와 같이) C6 내지 C24의 탄소 사슬을 포함하는 장쇄 분자들 및 (상기와 같이) C1 내지 C5의 단쇄 분자들을 포함한다.
몇몇 실시예에서, 장쇄 SAM은 아지드(azides), 아민, 카르복실레이트, 알데히드, 케톤, 에스테르, 또는 카르복실 산, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 분자들을 포함한다. 이러한 분자들은 SAM의 백본(backbone) 내에 존재한다. 몇몇 실시예에서, 단쇄 SAM은 알칸, 아지드, 아민, 히드록실, 카르복실레이트, 또는 카르복실 산, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 분자들을 포함한다. 이러한 분자들은 SAM의 백본 내에 존재한다.
일 실시예에서, SAM은 C6 초과의 카르복실 산 분자들을 포함하는 장쇄 분자들과 히드록실 분자들을 포함하는 단쇄 분자들의 혼합물을 포함한다. 상기 실시예들에서, SAM 장쇄 분자들은 바람직하게는 C6 내지 C24 분자들 중에서 선택된다.
몇몇 실시예에서, SAM은 전극촉매 어레이 상에 존재하지만, 위에서 정의한 바와 같이 (기능성 표면을 포함하는) 표면 구조의 상부 부분에는 없다.
몇몇 실시예에서, SAM은 C5 이하의 탄소 사슬을 포함하는 단쇄 분자들을 포함하며, 표면 구조(들)의 상부 부분은 (a) SAM을 포함하지 않고, 또는 (b) SAM은 전극촉매 층과 상대 전극 사이에 전류를 확립함으로써 제거되도록 구성된다.
몇몇 실시예에서, SAM은 C6 내지 C24의 탄소 사슬을 갖는 장쇄 SAM을 포함하고, 표면 구조(들)의 상부 부분은 (a) SAM을 포함하지 않고, 또는 (b) 전극촉매 층과 상대 전극 사이에 전류를 확립함으로써 제거되도록 구성된 SAM을 포함한다.
일 실시예에서, 전극 어레이는 표면 구조의 상부 및 하부 부분에 SAM 결합층을 포함하고, 활성종과 기능성 표면의 접촉은 전하 밀도(전압 또는 전류)가 집중되는 표면 구조의 상부 부분으로부터 SAM 결합층을 선택적으로 제거한다. 이 실시예에서, 상기 방법은 기능성 표면에서 전극촉매 층의 현재 노출된 부분에 추가 결합층을 선택적으로 적층하는 단계를 더 포함한다.
몇몇 실시예에서, SAM은 말단 메틸을 갖는 알칸 티올, 아지드, 티올, 알데히드, 시아노, 디아조늄, 아민, 알코올, 실란, 포스폰산, 및 카르복실 산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
특정 실시예에서, SAM은 다음을 포함한다:
직쇄 및 아미드와 에스테르 결합으로 구성된 사슬 양자 모두를 포함하는, R-(방향족)n-SH, 알칸, 알켄, 알킨 또는 방향족,
R-(CH2)n-SH, R-(CH2)n-NH2, 또는
R-(CH2)n-Si(OR')3
여기서, R = 알킬, 카르복실 산, 아민, 알데히드, 알코올, 아지드, 퀴논, 또는 테트라진이고; 및
R'= Me, MeOH, Cl, (할라이드), Et, EtOH; 및
여기서 n = 1 내지 50이다.
몇몇 실시예에서, 도전성 용액은 결합층에 부착할 수 있는 용질 반응물(solute reactant)을 포함한다. 몇몇 실시예에서, SAM은 용질 반응물과 반응하는 작용기를 포함한다. 몇몇 실시예에서, 작용기는 말단 작용기이다. 몇몇 실시예에서, SAM은 작용기로 작용화된다(functionalised). 몇몇 실시예에서, 작용기는 아지드, 카르복실 산, 아민, 알코올, 에스테르, 케톤, 시아노, 및 알데히드로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
몇몇 실시예에서, 제1 양태의 단계 a)에서 제공되는 전극 어레이는 지지 기판 상에 적층되어 표면 구조의 하부 부분을 덮으며 상부 부분이 노출된 패시베이션 층을 포함한다.
몇몇 실시예에서, 전하 밀도(전압 또는 전류)를 집중시키기 위해 전류 또는 전압을 인가하는 단계는 표면 구조들의 상부 부분 상의 기능성 표면 상의 패시베이션 층을 제거하게 된다.
몇몇 실시예에서, 패시베이션 층은 상대 전극과 전극 표면 사이에 환원 전위 또는 산화 전위를 인가함으로써 제거된다. 몇몇 실시예에서, 전위는 은/염화은 기준 전극에 대해 -2 V 내지 +2 V 사이이고, 몇몇 실시예에서는 -200 mV 내지 -1 V 사이이며, 몇몇 실시예에서는, -400 mV이다.
몇몇 실시예에서, 패시베이션 층은 전극 표면에 부착되는 작용기를 포함한다. 일 실시예에서, 패시베이션 층은 본 명세서에 기재 및 정의된 바와 같은 결합층을 포함한다. 일 실시예에서, 패시베이션 층은 SAM을 포함한다. 몇몇 실시예에서, SAM은 황(sulphur) 원자에 의해 전극 표면에 부착된다. 몇몇 실시예에서, 전극 표면은 금이다. 몇몇 실시예에서, SAM은 작용기, 예를 들면 알킬 사슬을 더 포함하고, 몇몇 실시예에서는, 작용기 상의 아민에 커플링된 카르복실 산을 더 포함한다.
팁들 사이의 패시베이션 층은 스핀 코팅, 페인팅, 스프레이 코팅에 의해 적층되는 포토레지스트일 수 있다. 이 층이 건조되거나 교차 결합되면, 패시베이션 층으로 되어 전류의 집중을 돕는다. 이상적으로, 이 층은 SU8과 같은 래커 또는 UV 교차 결합된 포토레지스트이다. 몇몇 실시예에서, 패시베이션 층 또는 보호 층은 표면의 비활성 위치, 예를 들면 에지들, 릿지들, 및/또는 정점들, 또는 이러한 영역들에 바로 인접한 곳 이외의 위치에 있는 촉매 재료를 포함할 수 있다.
몇몇 실시예에서, 결합층은: 기능성 표면; 표면 구조들; 패시베이션 층; 또는 지지 기판 중 적어도 하나에 존재한다.
몇몇 실시예에서, 상기 방법은 연료 전지에서 수행된다.
본 발명이 관련된 기술분야의 통상의 기술자에게는, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 범위로부터 일탈함이 없이 구성에 있어서의 많은 변경 및 본 발명의 광범위하게 상이한 실시예 및 적용이 자체로 시사될 것이다. 본 명세서의 개시 내용 및 설명은 순전히 예시적인 것으로, 어떠한 의미로도 제한하려는 의도가 아니다.
그 모든 신규한 양태에서 고려되어야 하는 본 발명의 다른 양태들은 본 발명의 실제 적용의 적어도 하나의 예를 제공하는 다음의 설명을 읽음으로써 본 기술분야의 통상의 기술자에게 명백해질 것이다.
이제 본 발명의 실시예들이 첨부 도면을 참조하여 단지 예시로서 설명될 것이다.
도 1은 삼각형 단면을 갖는 본 발명에 따른 전극 어레이의 단면도를 도시한다.
도 2a는 3D 피라미드형 전극 표면으로부터의 SAM의 급속한 전기화학적 탈착을 도시한다.
도 2b는 평평한 전극 표면으로부터의 SAM의 완만한 전기화학적 탈착을 도시한다.
도 2c는 3D 및 평평한 전극 표면에서의 SAM의 전기화학적 탈착의 운동학적 추적(kinetic trace)을 도시한다.
도 3, 도 4a, 및 도 4b는 표면 구조들의 그룹의 정점에서 Pt 적층을 예시하는 SEM 이미지들을 도시한다.
도 5a는 평평한 전극촉매에서의 순수한 2 전자 프로세스로부터, 절연 층이 있는 경우와 없는 경우의 마이크로 피라미드형 구조의 전극촉매에서의 부분 2 전자 및 부분 4 전자 프로세스로, 및 나노 피라미드형 구조의 전극촉매에서의 순수한 4 전자 프로세스로의 O2 환원 반응의 메커니즘의 체계적인 변화를 보여준다.
도 5b에는 예에서 사용된 다양한 금 전극이 도시되어 있다.
도 6은 백그라운드 CV에 전류가 없는 것(상부 라인) 및 CO2의 도입으로 인한 촉매 전류의 증가(하부 라인)를 도시한다.
도 7a는 평평한 전극 표면 및 3D 피라미드형 전극 표면에서의 유기 금속 촉매(페로센)에 대한 CV를 도시한다.
도 7b는 도 7a의 CV에 대응하는 타펠 플롯(Tafel plot)을 도시한다.
도 8은 평평한 금 전극 및 3D 피라미드형 금 전극에 의한 산소 환원 CV를 도시한다.
도 9는 다양한 Pt 코팅된 금 전극에 대해 1600 rpm에서의 선형 주사 전위법(linear sweep voltammetry: LSV) 플롯을 도시한다.
도 10은 평면 및 나노 피라미드에 적층된 30 % Pt/C에 의한 산소 환원을 도시한다.
도 11은 3차원성이 질산염으로부터 질소로의 환원에 미치는 영향을 도시한다.
도 12a(상부 플롯) 및 도 12b(하부 플롯)는 각각 피라미드형 전극 표면 및 평평한 전극 표면에 고정된 페로센의 스캔 속도 의존성을 도시한다.
도 13은 페로센의 산화 및 환원 양자 모두에 대한 피크 전위 대 스캔 속도를 도시한다.
도 14는 Pt 코팅된 피라미드형 표면에 대한 회전 주파수 대응을 도시한다.
도 15는 피라미드형 표면 및 평평한 표면 양자 모두에 대한 Koutecky-Levich 플롯을 도시한다.
도 16은 3D 전극 어레이의 가공을 위한 단계별 프로세스를 도시한다.
도 17은 a) 실리콘 마스터의 SEM 이미지들, b) 실리콘 마스터로부터 생성된 니켈 마스터의 SEM 이미지들, 및 c) 엠보싱된 금 코팅 어레이의 SEM을 도시한다.
도 18은 A) 평면 대 50 ㎛의 피라미드, B) 평면 대 250 nm의 피라미드에 대해 동일한 조건 하에서의 수소 가스의 생성을 도시한다. 피라미드들 각각에 대한 SEM 이미지들이 그 아래의 C(50 ㎛의 피라미드) 및 D(250 nm의 피라미드)에 도시되어 있다.
도 19는 아르곤(상부 라인) 및 아르곤 + 질소(하부 라인) 양자 모두로 버블링된 PBS 완충 용액의 CV를 도시한다.
도 20은 CO2의 환원을 도시한다. A)는 아르곤(상부 라인) 및 아르곤 + CO2(하부 라인)에 대한 CV를 도시하고, B) 및 C)는 헤드스페이스 내의 생성물의 분석을 도시하며 CO와 포름산의 발현을 확인시켜준다.
도 21은 평면, Pt-피라미드(50 ㎛) 및 Pt-나노 피라미드(250 nm)에서의 산소의 환원을 도시한다.
도 22는 순환 전압전류법을 사용하여 Pt 코팅된 나노 피라미드 표면에 의한 장시간의 O2 환원을 도시한다.
도 23은 크로노암페로메트리(Chronoamperometry)를 사용하여 Pt 코팅된 나노 피라미드 표면에 의한 장시간의 O2 환원을 도시한다.
도 24는 A) 5개의 펄스 및 B) 10개의 펄스를 사용하여 피라미드의 정점에서의 Pt 촉매의 제어된 적층을 도시한다.
도 25 및 도 26은 표 2에 참조된 구조들을 도시한다.
정의
"부착(attach)" 또는 "결합(bind)"이란 공유 결합, 정전 결합 또는 종(species)이 어떠한 방식으로 지지체에 결합되는 다른 결합 모드를 의미한다. 부착은 직접적이거나 다른 종을 통해 이루어질 수 있다.
"테이퍼진(tapered)"이란 보다 넓은 표면 구조로부터 보다 좁은 표면 구조로 이동하는 것을 의미한다.
"적층된(deposited)"이란 표면 상에 형성됨을 의미하며, 임의의 형태의 형성, 층화(layering) 또는 생성을 의미할 수 있다. 일 실시예에서, 적층은 스퍼터링, 전자빔, 또는 열증착에 의해 달성된다. 바람직하게는, 적층된 층은 그것이 적층되는 층에 대해 어느 정도의 접착력을 갖는다. 이러한 접착력은 공유(covalent), 정전(electrostatic)일 수 있거나, 또는 반 데르 발스 힘(Van der Waals forces)을 포함할 수 있다.
전극촉매와 관련하여 "실질적으로 일정한 두께"란 전극촉매가 지지 기판 또는 결합층의 그 커버리지 범위에 걸쳐 크게 변하지 않음을 의미한다. 센서의 기능에 실질적으로 영향을 미치지 않는 층 두께에 있어서의 의도치 않은 변동은 실질적으로 일정한 두께라는 용어에 의해 통합되도록 의도된다.
"포함하다(comprise)", "포함하는(comprising)" 등은 문맥이 명백히 달리 요구하지 않는 한, 배타적이거나 망라적인 의미와는 반대로 포괄적인 의미로, 즉 "~을 포함하나 이에 국한되지 않는"의 의미로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 언급되는 "표면 구조" 및 "기능성 표면"이라는 용어들은 단수 또는 복수 구조/표면을 지칭하는 것으로 의도된다.
표면 구조의 "폭"은 지지 기판의 상부 표면에 실질적으로 평행한 평면을 따라 단면이 취해지는 표면 구조의 단면적을 가로 지르는 최대 거리로 측정된다. 폭이 언급될 때에는, 평행한 평면이 발생하는 표면 구조 상의 지점(예를 들면, 지지 기판과 표면 구조 사이의 접합부)도 또한 기술된다.
"촉매"란 화학 반응의 속도를 증가시키는 종(species)을 가리킨다.
활성종과 관련하여 "전기화학적으로 개질된"이란 활성종이 환원 또는 산화, 즉 전자의 획득 또는 손실을 겪는 것을 의미한다.
"용질 반응물"이란 촉매 활성종에 의해 촉진되는 반응에 관여하는, 용액 중에서 찾을 수 있는 반응물을 의미한다. 용질 반응물은 바람직하게는 다른 도전성 용액(즉, 활성종을 포함하는 도전성 용액과 다름) 중에 있거나 동일한 용액 중에 있을 수 있으며, 활성종과 반응할 때, 센서에 의해 검출되는 표적 분자와 결합/반응하는 역할을 한다.
"결합층"은 전극 어레이의 표면에 부착된 분자들의 층을 포함한다. 결합층은 교차결합 폴리머, 포토레지스트, 또는 자가 조립 단층(SAM)으로 형성될 수 있다. 바람직하게는, 교차결합 폴리머는 SU-8과 같은 에폭시 기반의 네거티브 포토레지스트(negative photoresist)이다. 결합층은 본 기술분야의 통상의 기술자에게 알려진 수단에 의해, 예를 들어 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅(dip-coating), 와이핑(wiping), 또는 페인팅에 의해 전극 어레이의 표면 상에 적층될 수 있다. 대체 실시예들에서, 결합층은 바람직하게는 본 명세서에 기재된 방법들에 따라 결합층(즉, 활성종)에 대한 전구체의 전기화학적 개질에 의해 전극 어레이의 표면에 부착된다.
전류 또는 전압과 관련하여 "집중된(focussed)"이란 전하 밀도(전압 또는 전류)가 표면 상의 다른 위치에 비해 표면 상의 집중된 위치에서 더 강함을 의미한다. 표면 상의 전하 밀도(전압 또는 전류)는 본 기술분야의 통상의 기술자에게 알려진 방법들에 따라 측정될 수 있다. 하지만, 일 실시예에서, 전하 밀도(전압 또는 전류)는 모델링에 의해 측정되며, 그 다음에 표면 상에 형광단의 지향성 부착(directed attachment) 또는 백금 적층이 이루어진다.
"상대 전극"은 전극 층으로부터 용액을 통한 전류의 흐름을 촉진하는 임의의 도전성 개체일 수 있다. 일 실시예에서, 상대 전극은 용액 내에 유지되는 와이어 또는 다른 형태의 전극 구조를 포함한다. 바람직하게는, 상대 전극은 금속, Pt, 금, 니켈, 구리, 철, 탄소, 흑연, 그래핀, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 풀러렌, 도전성 폴리머 PPy, PA, 폴리세틸렌, 스테인리스 스틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 재료로 형성된다. 상대 전극은 적절한 지지체, 예를 들면 폴리머, 유리, 금속 상에 적층된 고체층 또는 도전층으로 제작될 수 있다. 상대 전극은 또한 베어 메탈(Au, Pt, 스테인리스 스틸, 구리) 또는 Au 또는 Pt 도금 기판(금속, 폴리머, 또는 유리)일 수도 있으며, 3D 작용 전극 상의 전하 밀도(전압 또는 전류)의 위치를 촉진하는 방식으로 구성된 3D 표면 피처들을 가질 수 있다. 예를 들면, 이는 작용 전극의 팁들을 반영하는 일련의 팁일 수 있다.
"활성화하는" 또는 "활성화하다"란 활성종을 비활성 형태로부터 반응성 형태로 변환하는 것을 의미한다. 그래서, "전기화학적 활성화"란 전극에 전류를 인가하여 활성종을 산화 또는 환원시킴으로써 활성종을 반응성 형태로 변환하는 것을 의미한다.
"활성화 전위"란 커플링/부착/개질 반응을 시작하는 데 필요한 전압(+2 V 내지 -2 V 사이의 전형적인 범위의 산화 또는 환원 전압)을 의미한다. 전형적으로, 클릭에 대한 환원 활성화 전위는 -500 mV 내지 -100 mV이다.
"비활성화 전위"란 커플링/부착/개질 반응을 정지시키는 데 필요한 전압을 의미한다.
"활성종"이란 전기화학적 개질을 겪을 가능성이 있는 용액 중에 존재하는 개체를 의미한다. 일 실시예에서, 활성종은 촉매 또는 촉매 전구체이다. 다른 실시예에서, 활성종은 결합층의 성분이다. 다른 실시예에서, 활성종은 기능성 표면에 부착할 수 있는 하전 입자이다. 다른 실시예에서, 활성종은 용액 중의 표적 분석물을 검출할 수 있는 결합제이다.
"산화"란 전자의 손실을 수반하는 화학 반응을 의미한다. 따라서 "산화성"이란 화학 반응에서 전자의 손실을 촉진하는 것을 의미한다.
"환원"이란 전자의 획득을 수반하는 화학 반응을 의미한다. 따라서 "환원성"이란 화학 반응에서 전자의 획득을 촉진하는 것을 의미한다.
"펄스화(pulsed 또는 pulsing)"란 전압 또는 전류를 활성화 전위로부터 비활성화 전위로 변조하는 것을 의미한다. 펄스화는 규칙적이거나 간헐적일 수 있다.
"자가 조립 단층(self-assembled monolayer: SAM)"이란 작용기로 종료되는 테일 그룹(tail group: 미기)에 연결된 헤드 그룹(head group: 두기)을 포함하는 분자 집합체를 의미한다.
기능성 표면으로부터의 개체의 제거와 관련하여 "선택적 제거"란 전류가 집중되지 않은 어레이 상의 다른 표면과 비교할 때 제거가 강화되는 것을 의미한다. 예를 들면, 다른 표면들과 비교할 때 SAM 제거가 더 빠른 속도로 발생하거나, 개체의 더 높은 농도가 제거되게 된다. 이 문구는 제거가 완전하다거나 다른 표면들에서는 제거가 더 낮은 정도로 발생하지 않음을 의미하는 것은 아니다.
기능성 표면 상에의 개체의 적층과 관련하여 "선택적 적층"은 전류가 집중되지 않은 어레이 상의 다른 표면과 비교할 때 적층이 강화되는 것을 의미한다. 예를 들면, 다른 표면들과 비교할 때 SAM의 적층이 더 빠른 속도로 발생하거나, 개체의 더 큰 농도 또는 밀도가 적층된다. 이 문구는 다른 표면들에서 적층이 더 낮은 정도로 발생할 가능성을 배제하는 것은 아니다.
"및/또는"은 "및" 또는 "또는", 또는 양자 모두를 의미한다.
명사에 이어지는 "(들)"은 그 명사의 복수형 및/또는 단수형을 의미한다.
본 명세서에 개시된 수치의 범위(예를 들면, 1 내지 10)에 대한 언급은 또한 그 범위 내의 모든 유리수(예를 들면, 1, 1.1, 2, 3, 3.9, 4, 5, 6, 6.5, 7, 8, 9, 및 10) 및 또한 그 범위 내의 유리수의 임의의 범위(예를 들면, 2 내지 8, 1.5 내지 5.5, 및 3.1 내지 4.7)에 대한 언급도 포함하는 것으로 의도된다.
설명
본 발명자들은 본 발명의 방법이 통상적으로 고가인 촉매 재료들과 관련된 비용의 절감을 가능케 한다는 것을 밝혀냈다. 비용 절감은 다음 중 어느 하나 이상에 의해 달성된다:
1. 촉매 재료의 활성을 증강시키는 것,
2. 필요한 촉매 재료의 양을 줄이는 것,
3. 유효성의 상실 없이 비용이 더 낮은 저활성 촉매로 대체할 수 있는 능력,
4. 반응을 일으키는 데 필요한 에너지를 줄이는 것,
5. 교환 전류 밀도를 증가시키는 것,
6. 반응물과 촉매 사이의 물질 이동 속도(mass transfer rate)을 증강시키는 것,
7. 촉매로부터 생성물(들)의 물질 이동 속도를 증강시키는 것.
본 발명자들은 전극의 표면을 개질하여 표면 구조들의 어레이를 갖는 전극촉매를 형성함으로써, 전류 또는 전압이 도전성 용액에 노출된 전극촉매를 통과할 때, 전하 밀도(전압 또는 전류)가 표면 구조들의 상단(또는 팁) 쪽으로 집중될 수 있음을 밝혀냈다. 이는 전극촉매에 의한 반응들에서 극적인 향상을 가져다 줄 수 있다. 본 발명자들은 운동학적 강화(kinetic enhancement), 즉 촉매작용의 속도의 극적인 증가, 및 열역학적 강화(예를 들면, 100 배 이상 증가된 물로부터의 수소 생성), 즉 유사한 평평한 전극촉매에 비해 산화 환원 촉매 반응을 추진하는 데 필요한 에너지의 극적인 저감을 관찰했을뿐만 아니라, 예기치 않게 본 발명자들은 반응 메커니즘의 변화도 또한 관찰했다. 예를 들면, 수성 알칼리 매체에서의 전기화학적 산소 환원은 순수한 과산화물(H2O2)을 생성하는 것이 전형적이다. 하지만, 본 발명의 방법을 사용하면, 놀랍게도 물이 생성되었다. 가능한 환원 경로는 다음과 같다:
O2 + 2e- + 2H+ → H2O2 0.7V
O2 + 4e- + 4H+ → 2H2O 1.2V
본 발명의 방법은 놀랍게도 보다 효율적인 4 전자 프로세스를 촉진한다(실시예 3 참조). 이는 보다 낮은 에너지 손실 및/또는 속도 결정 단계로서 O2 환원 문제의 극복을 가져다 줄 수 있다. 이는 예를 들면, 연료 전지에 사용될 때 특히 유리할 수 있는데, 이는 강화된 전지 성능을 제공할 수 있기 때문이다.
이 4 전자 경로는 나노 표면 구조들을 사용할 때 거의 독점적으로 보이는 것처럼 나타났으나, 특히 마이크로 표면 구조들을 사용할 때에도 또한 볼 수 있었다.
본 방법이 적용될 수 있는 추가 산화 환원 반응들은 다음을 포함할 수 있으나 이에 국한되지는 않는다:
물로부터의 수소 발생;
물로부터의 산소 발생;
수소의 산화;
이산화탄소로부터 일산화탄소로;
이산화탄소로부터 메탄올로;
이산화탄소로부터 카르복실 산으로(예를 들면, 포름산);
이산화탄소로부터 알데히드 및/또는 케톤으로;
이산화탄소로부터 메탄, 에탄, 프로판 및/또는 C21까지의 고차 탄소 사슬로;
메탄올로의 메탄의 산화;
질소로부터 암모니아로;
수소와 질소로의 암모니아의 분할.
본 발명의 방법의 적용들은 전극들, 배터리들, 연료 전지들, 및/또는 수소 생성을 포함하지만 이에 국한되지 않는다.
표준 전극들은 촉매가 표면에 고정화된 도전성 고체 지지체를 포함하며, 도전성 고체 지지체의 예들은 다음을 포함하지만 이에 국한되지는 않는다:
ㆍ 금속 코팅된 폴리머, 유리, 또는 실리콘
ㆍ 카본 메쉬
ㆍ 탄소질 물질(섬유, 벌컨, 분말, 유리질, 에지 평면, 베이스 평면, 풀러렌, 나노 튜브, 그래핀)
ㆍ 천공 및 천공되지 않은 금속 쉬트
ㆍ ITO 또는 FTO 코팅된 쉬트(폴리머, 유리, 실리콘)
ㆍ 도전성 폴리머.
본 발명자들은 촉매작용이 다음과 같은 요인들의 조합에 의존한다고 생각한다:
1. 촉매작용 부위로의 및 촉매작용 부위로부터의 반응물 및 생성물의 확산,
2. 전자들의 공급:
a. 촉매작용 부위로의 전자들의 공급을 요하는 산화 프로세스,
b. 촉매작용 부위로부터의 전자들의 제거를 요하는 환원 프로세스,
3. 촉매작용 프로세스를 수행하기에 충분한 크기의 촉매작용 부위의 전압,
4. 반응물과 촉매 사이의 용이한 전자 이동,
5. 전환을 위한 활성화 에너지의 저감,
6. 사용되는 촉매 재료.
3 차원성은 제어 가능한 방식으로 상기를 달성할 수 있는 플랫폼을 제공하며, 3D 구조들의 정점들에 직접 적층되거나 팁들을 둘러싸는 매트릭스 중에 현탁되는 기존 촉매의 성능을 강화시킨다. 이는 이전에는 접근할 수 없었던 다전자 이동 변환(산화 또는 환원)에 접근할 수 있게 하며, 동일한 촉매를 사용하여 단일 출발 물질로부터 보다 폭넓은 범위의 생성물들을 제어 가능하게 생성할 수 있게 한다.
통상의 기술을 가진 독자에게 명백한 바와 같이, 본 발명의 설명이 활성종과 상대 전극 양자 모두를 포함하는 용액을 언급하는 경우, 이는 상대 전극이 그 내부에 배치된 용액을 가리킨다.
이론에 구속되는 것을 바라지 않지만, 본 발명자들은 관찰된 운동학적 및 열역학적 속도의 증가 - 팁들의 상단부들에서의 전극촉매의 반응성의 극적인 증가 및/또는 대체의 반응 경로 - 가 다음의 메커니즘들 중 하나 이상에 기인한다고 믿는다:
1. 고밀도 전압과 전류 분포의 조합은 낭비되는 전압을 저감시키고(즉, 정점의 전압이 효과적으로 높아지며, 따라서 저항이 보다 낮아짐), 보다 반응성의 전자들을 생성한다.
2. 플라즈몬 효과(plasmonic effect)를 통해 열 전자들(hot electrons)이 생성되며, 이는 보다 용이한 전자 주입으로 이어진다.
3. 보다 높은 전압, 보다 높은 전류 밀도, 보다 낮은 저항, 및 촉매종의 보다 급속한 확산의 복합 효과는 촉매종(catalytic species)의 수퍼차지(super charge) 상태를 발생시킴.
4. 전자기 효과와 상기의 조합은 전위장(potential field), 농도 구배, 온도, 및 pH와 같은 상수에 영향을 미침.
5. 보다 작은 유효 팁 크기 또는 입자 크기가 열 전자 환경 내에서 달성되고 팁 환경에 의해 야기됨에 따라 양자 효과가 증가함. 반응을 추진하기 위한 열 전자들의 전류 밀도의 증가를 유발함. 이 양자 효과는 팁들의 치수가 그 크기에 있어서 저감됨에 따라 증가함.
6. 상기 환경과 작은 표면 유효 면적 및 급속한 확산의 조합은 기판의 결합 모드를 변경하고, 반응성을 향상시킴.
7. 상기의 조합에 의한 IR 강하(IR Drop)의 저감은 "낭비되는 에너지" 및 그에 따른 반응을 위한 에너지 비용을 저감시킴.
8. 전술한 효과들의 조합에 의해 야기되는 환경으로 인한 용액 저항의 감소.
9. 기판의 결합 배향을 향상시키는 양자 효과.
10. 기판들의 결합 모드 변경으로 인한 양자 효과. 전류 및 전위 밀도의 차이로 인해 보다 작은 표면적에 기판(예를 들면, H+)의 농도가 더 높아짐.
11. 촉매 프로세스의 활성화 에너지의 저감.
12. 촉매의 상태의 밀도 변경.
13. 평형 프로세스의 깁스 자유 에너지(Gibbs free energy)의 변경.
14. 반응의 엔탈피의 증가, 및 그에 따라 반응을 보다 쉽게 수행할 수 있게 함
a. 엔트로피 효과
b. 보다 규칙적임
15. 팁에서의 높은 전류 밀도 및/또는 보다 높은 온도.
명백한 바와 같이, 지지 기판으로부터 돌출된 표면 구조들은 어레이 상에 3차원(3D) 구조를 생성한다.
일 실시예에서, 표면 구조(들)는 지지 기판과 일체이다. 이는 표면 구조(들)가 지지 기판과 동일한 재료로 형성되어 그로부터 돌출된다는 것을 의미한다. 이 실시예에서, 지지 기판의 상부 표면은 규칙적인 또는 무작위 구성으로 배열된 표면 구조들의 어레이를 포함할 수 있다. 이 실시예에서, 전극촉매는; 표면 구조들의 상부 표면(및 이것이 노출된 지지 기판)에 형성/적층될 수 있고, 또는 전극촉매는 또한 표면 구조들 및/또는 지지 기판과 동일한 재료일 수 있다. 통합된 표면 구조(들)를 갖는 지지 기판은 알려진 방법, 예를 들면 핫 엠보싱, CFT 가공, 사출 성형, 스탬핑, 전주(electroforming), 리소그래피, 및 기타 유사한 기법에 의해 형성될 수 있다.
대체 실시예에서, 표면 구조들은 지지 기판과 다른 재료로 형성되며, 지지 기판에 적층되거나 부착된다. 이 실시예에서, 표면 구조들은 전극촉매에 일체일 수 있다. 이는 표면 구조들이 전극촉매의 일부이며 전극촉매와 동일한 재료로 형성된다는 것을 의미한다.
혹은, 전극촉매가 표면 구조들 상에 적층되거나 달리 형성될 수 있고, 상기 표면 구조는 지지 기판 상에 적층되거나, 일체이거나 또는 달리 형성된다. 상이한 재료들로 형성된 표면 구조(들)를 갖는 지지 기판은 알려진 방법, 예를 들면 핫 엠보싱, CFT 가공, 포토레지스트의 레이저 가공, 스탬핑, 또는 리소그래피 기법들, 및 탄소질 재료들의 성장 또는 증착(vapor deposition)과 같은 적층 기법들에 의해 형성될 수 있다.
전극촉매가 표면 구조 상에 적층되거나 달리 형성될 수 있는 것이 특히 바람직하다. 본 발명자들은, 이는 사용되는 촉매를 덜 필요로 하기 때문에 비용 효과적이라는 것을 알게 됐다. 촉매는 종종 고가의 재료, 예를 들면 백금 및/또는 금이다. 소량의 촉매를 사용할 수 있는 능력은 매우 유익한다. 본 발명자들은 소량의 촉매를 사용해도 여전히 훨씬 더 많은 촉매를 사용하는 평평한 전극과 동일한 성능 또는 훨씬 더 나은 성능을 가져온다는 것을 밝혀냈다.
본 발명은 또한 또는 대체로서, 활성이지만 통상적으로는 보다 고가인 촉매를 표준 조건 하에서는 활성이 낮은 보다 염가의 촉매로 대체할 수 있게 한다. 예를 들어 비용이 고려되는 경우, 촉매는 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 또는 금 대신에 구리, 티타늄, 또는 니켈일 수 있다. 표면 구조들로부터 활성제들(active agents)로의 전자 이동의 효율의 강화에 의해, 니켈과 같은 보다 저비용 촉매가 백금과 같은 보다 고가의 촉매를 대체하는 데 사용될 수 있다고 여겨진다. 또한, 표면 구조들의 팁들, 정점들, 릿지들, 및/또는 에지들에 집중되는 촉매의 양, 다른 구조적 피처들 위에 또는 구조들 사이의 골(valley)에 달리 위치될 수 있는 외래 촉매가 최소화될 수 있으며, 그래서 다시금 보다 고가의 촉매 재료가 사용되는 경우에도 비용 절감을 이룰 수 있다. 다양한 촉매의 비용과 활성도가 표 1에 제시되어 있다.
1 mol/kg의 H2SO4 중의 상이한 촉매 재료들의 수소 발생/애노드 산화 반응의 교환 전류 밀도
촉매 재료 교환 전류 밀도
(A/㎠)		 USD 대비 현재 가격
(2019.02.28)
팔라듐 1.0 x 10-3 $ 1,533/oz
백금(플래티넘) 8.0 x 10-4 $ 870/oz
로듐 2.5 x 10-4 $ 2,705/oz
이리듐 2.0 x 10-4 $ 1,485/oz
니켈 7.0 x 10-6 $ 0.36/oz
금(골드) 4.0 x 10-6 $ 1,320/oz
티타늄 7.0 x 10-8 $ 1.61/lb
몇몇 실시예에서, 표면 구조의 단면적은 지지 기판의 상부 표면에 직교하는 축을 따라 감소한다. 몇몇 실시예에서, 적어도 하나의 표면 구조의 상부 부분은 철형(convex) 상부 표면을 갖는다. 보다 바람직한 형태에서, 표면 구조는 지지 기판의 상단 표면에 직교하는 평면을 따라 삼각형, 철형, 반원형, 또는 유두형(papilliform)의 단면을 갖는다.
표면 구조의 상부 부분은 바람직하게는 정점에서 약 90 ° 이하의 각을 가지며, 예를 들어 표면 구조는 포인트로 된다. 각이 날카로울수록, 즉 포인트가 날카로울수록, 전극촉매에 미치는 영향이 더 커진다. 몇몇 실시예에서, 표면 구조들은 피라미드형, 원추형, 릿지들, 또는 이들의 조합이다. 몇몇 실시예에서, 표면 구조는 지지 기판의 상단 표면에 평행한 평면을 따라 실질적으로 삼각형, 실질적으로 원형, 또는 실질적으로 정사각형의 단면을 갖는다.
바람직한 실시예에서, 표면 구조들은 지지 기판 상에 균일하게 배열된다. 원하는 경우에 이는 달라질 수 있다. 보다 예측 가능한 거동 및 결과를 얻을 수 있으므로 균일성이 선호된다. 또한, 촉매의 양은 팁들의 상단부들 상의 한정된 영역으로 국한된다. 이는 촉매의 활성이 일관되게 하고, 보다 고순도의 생성물이 얻어지게 한다.
몇몇 실시예에서, 촉매는 기능성 표면을 전기 도금, 전주, 전착(electrodeposition), 스퍼터링, 전자빔, 증착, 열증착, 플라즈마 적층 - 하지만 이에 국한되지는 않음 - 중 하나 이상에 노출시킴으로써, (에지들, 정점들, 팁들, 정점들, 및/또는 표면 구조들의 다른 표면들과 같은) 기능성 표면 상에 제어 가능하게 적층될 수 있다.
몇몇 실시예에서, 제어된 적층은 다음의 적층 파라미터들 - 하지만 이에 국한되지는 않음 - 중 하나 이상을 변경함으로써 수행될 수 있다: 전압, 전류, 시간(기능성 표면이 적층 기법에 노출되는 체류 시간, 예를 들면 전기 도금 용액에 잠긴 시간), (전착 펄스 레이트와 같은) 펄스 레이트(pulse rate), 및 (예를 들면, 전착의 전류 밀도를 변경할 수 있는 표면 구조의 부분적인 표면을 노출시키기 위한 패시베이션 층의 사용과 같은) 패시베이션 층. 본 명세서에 기재된 모든 가공 기법은 촉매의 적층을 제어하는 데, 예를 들어 리소그래피 마스킹, SAM에 사용될 수 있음이 이해될 것이다.
표면 구조들은 바람직하게는 실질적으로 균일한 크기이다. 본 발명자들에 의해 제시된 바와 같이, 표면 구조들의 크기는 촉매의 활성 및 산화 환원 반응 생성물에 영향을 미친다. 표면 구조들의 크기의 균일성은 보다 예측 가능하고 재현 가능한 생성물을 얻을 수 있기 때문에 선호된다. 표면 구조들의 크기는 원하는 생성물 또는 생성물 비(product ratio)에 기초하여 선택할 수 있다. 생성되는 생성물은 또한 실질적으로 균질할 수 있다.
예시적인 실시예에서, 표면 구조들 및 촉매는 실질적으로 소정의 1차 생성물 또는 우선 생성물의 생성을 제공하도록 조정될 수 있다. 혹은, 표면 구조들 및 촉매는 하나 이상의 소정의 생성물, 예를 들면 우선 생성물 또는 1차 생성물, 및 2차 생성물(이것도 또한 우선 생성물일 수 있음)의 생성을 제공하도록 조정될 수 있다. 유사하게, 표면 구조들 및 촉매는 비우선 생성물의 생성을 최소화하도록 조정될 수도 있다.
표면 구조들은 바람직하게는 적어도 하나의 대칭선을 가지며, 보다 바람직하게는 표면 구조들은 적어도 2개의 대칭선을 갖는다. 이는 도전성 용액이 표면 구조의 팁을 둘러싸도록 하기 위해 선호된다.
지지 기판과 접합되는 표면 구조의 폭은 몇몇 실시예에서 약 20 nm 내지 약 5000 ㎛ 사이이고, 몇몇 실시예에서는, 약 40 nm 내지 약 4000 ㎛; 약 55 nm 내지 약 3000 ㎛; 약 75 nm 내지 약 2500 ㎛; 약 100 nm 내지 약 4000 ㎛; 약 250 nm 내지 약 3500 ㎛; 약 20 nm 내지 약 3500 ㎛; 약 2 nm 내지 약 4000 ㎛; 약 20 nm 내지 약 2500 ㎛; 약 20 nm 내지 약 4000 ㎛; 약 20 nm 내지 약 3000 ㎛; 약 20 nm 내지 약 2000 ㎛ 사이이다. 몇몇 실시예에서는, 약 5 nm 내지 약 750 ㎛; 약 5 nm 내지 약 500 ㎛; 약 5 nm 내지 약 100 ㎛이다. 특히 바람직한 표면 구조들은 나노 구조이지만, 원하는 생성물에 따라 마이크로 구조들도 또한 유익한다.
기능성 표면은 바람직하게는 표면 구조의 정점에 또는 그 주위에 있다. 전체 표면 구조가 전극촉매 재료로 제작될 수도 있지만, 산화 환원 반응에 촉매 효과의 대부분을 제공하는 기능성 표면으로 여겨지는 것은 정점 또는 팁이다. 바람직하게는, 촉매의 전기화학적 활성화는 전극촉매 층 상의 다른 표면 위치에서 활성화가 일어나는 것보다 기능성 표면에서 훨씬 더 빠른 속도로 발생한다.
몇몇 실시예에서, 기능성 표면은 표면 구조의 정점에 또는 그 주위에 있으며, 표면 구조는 정점 쪽으로 테이퍼지고 및/또는 지지 기판의 상단 표면에 평행한 평면을 따라 실질적으로 삼각형 단면을 갖는다. 기능성 표면은 몇몇 실시예에서 표면 구조의 정점에 또는 그 주위에 있으며, 각 표면 구조의 정점의 폭은 약 1 nm 내지 약 5000 ㎛ 사이이고, 몇몇 실시예에서는, 약 10 nm 내지 약 10 ㎛, 또는 약 20 nm 내지 약 2 ㎛, 또는 약 30 nm 내지 약 1 ㎛ 사이이다. 몇몇 실시예에서는, 약 1 nm 내지 약 1000 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 500 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 50 nm이다. 각 표면 구조의 정점의 폭은 지지 기판과 접합되는 곳보다 작다.
몇몇 실시예에서, 표면 구조들의 정점들은 정점 간에 약 5 nm 내지 약 1000 ㎛; 약 10 nm 내지 약 1000 ㎛; 약 25 nm 내지 약 1000 ㎛; 약 5 nm 내지 약 750 ㎛; 약 5 nm 내지 약 500 ㎛; 약 5 nm 에서 약 100 ㎛ 만큼 서로 떨어져 있다. 몇몇 실시예에서는, 정점 간에 약 5 nm 내지 약 2000 nm; 약 5 nm 내지 약 1000 nm; 약 5 nm 내지 약 500 nm이다.
본 명세서의 임의의 실시예의 표면 구조(들)는 동등한 치수의 평활한 영역과 비교하여 상대 표면적을 효과적으로 증가시키고, 및/또는 정점들 또는 팁들의 어레이를 제공하는 임의의 적절한 표면 피처들을 포괄하는 것으로 이해되어야 한다. 표면 구조들의 어레이의 기본 부분들의 크기, 형상, 밀도, 균일성, 배열, 및 비율(proportion)은 예시된 실시예들로부터 달라질 수 있다.
실시예에서, 표면 구조들은 균일한 형상 및/또는 기하학적 구조, 밀도, 및/또는 크기로 제공될 수 있다. 표면 구조들은 촉매 처리되는 특정 용액을 위한 정점 또는 팁의 개수 또는 크기, 또는 필요에 따라 원하는 정점 또는 팁의 형상, 크기, 밀도 또는 균일성의 제공과 같은, 소정의 특성에 따라 형상이 이루어지고, 크기로 되며, 및/또는 특정 밀도로 제공될 수 있다.
대체 실시예에서, 표면 구조들은 불균일한 크기, 형상, 및/또는 밀도로 제공될 수도 있다. 예를 들어, 표면 구조들은 균일한 돌출 높이와 형상을 갖지만, 상이한 간격 또는 밀도로 제공될 수도 있다. 혹은, 표면 구조들은 상이한 높이를 갖지만, 균일한 형상 및 간격 또는 밀도로 제공될 수도 있다. 표면 구조의 형상, 크기, 및/또는 밀도에 있어서의 모든 변동은, 기능성 표면으로서 기능하거나 그 위에 기능성 표면이 형성되도록 정점 또는 팁, 또는 정점들 또는 팁들의 어레이를 제공함으로써, 특정 반응 또는 촉매작용을 촉진시키도록 제공될 수 있음이 이해될 것이다.
표면 구조들의 예시적인 형상들은 실질적으로 원뿔형, 원통형 또는 피라미드형, 첨두형, 스파이크형, 정사각형, 오면체, 평평한 상단 오면체, 오각형, 또는 육각형일 수 있다. 바람직한 실시예에서는, 촉매작용을 위한 기능성 표면으로서 기능하거나 이를 수용하는데 적합한 정점 또는 팁을 생성하는 임의의 형상이 사용될 수 있다.
바람직한 실시예에서, 표면 구조들의 균일한 어레이는 유리하게는 용액으로부터의 촉매작용의 실질적으로 균질한 생성물 또는 결과를 제공할 수 있다. 이는 각 표면 구조의 균일한 릿지들, 정점들 및/또는 팁의 크기 및 형상에 기인할 수 있는데, 이는 각 표면 구조의 정점 또는 팁에 걸쳐 균일한 전류 밀도를 제공할 수 있다.
대체 실시예에서, 표면 구조들의 불균일한 어레이는 유리하게는 용액으로부터의 촉매작용의 복수의 생성물 또는 결과를 생성하는 능력를 제공할 수 있다. 이는 정점 또는 팁에서 상이한 전류 밀도를 초래하는 이러한 불균일한 어레이의 상이한 기하학적 구조의 표면 구조들의 상이한 크기의 정점들 또는 팁들에 기인할 수 있다. 예를 들면, 표면 구조들의 제1 그룹은 크기가 균일할 수 있고, 제1 그룹과 크기가 다른 제2 그룹도 제2 그룹 내에서는 크기가 균일할 수 있다.
도 1은 전극촉매 어레이(400)가 지지 기판(410), 표면 구조들(415), 및 기능성 표면(420)을 포함하는 본 발명의 실시예를 도시한다. 기능성 표면은 전극촉매와 상대 전극 사이의 전류 또는 전압을 통한 전기화학적 개질을 통해 활성화되는 전극촉매(예를 들면, Pt, Au, Ni)로 구성된다.
어레이는 선택적으로 표면 구조의 정점에 촉매를 포함하고 표면 구조들 사이의 골(valleys)에 조촉매(co-catalyst)를 포함한다.
몇몇 실시예에서 활성종은 기능성 표면과의 접촉 후 전기화학적으로 개질되며, 평평한 전극에 대비하여 전기화학적 개질의 열역학적 효율 및 운동학적 효율은 대응하는 평평한 전극에 비해 개선된다.
몇몇 실시예에서, 전극촉매 어레이는 시스템의 일부를 포함한다. 이 시스템에는 샘플이 기능성 표면과 접촉할 수 있게 하며 활성종의 전기화학적 개질이 발생할 수 있게 하기 위해 적절한 배선, 씰(seals), 전극들, 및 용액이 포함된다. 시스템은 바람직하게는 도전성 용액을 기능성 표면에 유지시키기 위한 컨테이너, (예를 들면, 전극 스택 구성 내의 또는 전극 스택 구성의) 경로, 또는 다른 용기(vessel)를 포함한다. 어레이 시스템은 또한 바람직하게는 산화 환원 반응 중에 도전성 용액과 접촉하도록 구성된 기준 전극 및 상대 전극을 더 포함한다. 바람직하게는, 기준 전극 및/또는 상대 전극은 고정형이며, 기능성 표면으로부터 일정 거리에 있다. 적절한 시스템들 및 구성들은 본 기술분야의 통상의 기술자에게 알려져 있을 것이다.
본 기술분야의 통상의 기술자에게는 전극촉매 어레이("작용 전극")가 산화 반응이 발생하는 애노드(anode)로서 또는 환원 반응이 발생하는 캐소드(cathode)로서 작용할 수 있다는 것이 분명할 것이다. "작용 전극"이라는 용어는 관심 반응이 일어나고 있는 전극을 기술하기 위해 본 기술분야에서 흔히 사용된다. 하지만, 산화 환원 전하를 균형화하기 위해 상대 전극이 필요하다. 예를 들면, 작용 전극에서 산화가 발생하는 경우, 상대 전극에서는 환원이 발생하게 된다.
몇몇 실시예에서, 상대 전극은 유용한 산화 환원 반응들을 수행하는 데에도 또한 사용될 수 있다. 그러한 경우에, 상대 전극은 평평하거나 어레이 구조일 수 있다. 몇몇 실시예에서, 상대 전극은 전극촉매 어레이와 관련하여 설명된 바와 같이, 지지 기판 및 표면 구조들을 포함한다. 전극촉매와 관련하여 본 명세서에 기재된 표면 구조들의 모든 피처들은 상대 전극에도 적용될 수 있다. 상대 전극의 표면 구조들은 전극촉매와 동일한 크기 및/또는 기하학적 구조일 수 있거나, 전극촉매와 다른 크기 및/또는 기하학적 구조일 수 있다.
혹은, 본 발명의 임의의 실시예의 상대 전극은 실질적으로 불활성인 도전성 재료를 포함한다. 이 경우에, 불활성이라는 용어는 전극촉매로부터 상대 전극으로의 전류의 확립 및 통과 후에 상대 전극의 질량 및 상태가 실질적으로 변하지 않음을 의미한다. 따라서, "불활성" 상대 전극은 용액의 성분들에 대해 실질적으로 반응하지 않는다. 바람직하게는, 상대 전극은 금속, Pt, 금, 니켈, 구리, 철, 탄소, 흑연, 그래핀, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 풀러렌, 도전성 고분자 PPy, PA, 폴리세틸렌, 스테인리스 스틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 재료로 형성된다. 상대 전극은 고체층 또는 적절한 지지체, 예를 들면 폴리머, 유리, 금속 상에 적층된 도전층으로 제작될 수 있다. 상대 전극은 고체층 또는 적절한 지지체, 예를 들면 폴리머, 유리, 금속 상에 적층된 도전층으로 제작될 수 있다. 바람직하게는, 상대 전극은 (Au, Pt, 스테인리스 스틸, 및/또는 구리와 같은) 베어 메탈, 또는 (금속, 폴리머, 및/또는 유리와 같은) Au 또는 Pt 도금 기판이다. 바람직하게는 본 발명의 임의의 실시예의 상대 전극은 표면 구조에 대해 고정 배향으로 된다.
바람직하게는 본 발명의 임의의 실시예의 상대 전극은 전극 어레이에 부착된다.
바람직하게는 상대 전극은 어레이의 표면 구조들 각각 사이의 거리의 차를 최소화하는 배향으로 유지된다. 바람직하게는 상대 전극의 배향은 어레이의 상부 표면 위에 있다. 이들 실시예에서, 상대 전극으로부터 각 표면 구조의 정점까지의 거리는 실질적으로 등거리이다. 이는 상대 전극의 배치로 인해 야기되는 검출 노이즈를 최소화한다.
따라서, 상대 전극이 (a) 표면 구조에 대해 고정 배향이며, (b) 전극 어레이에 부착되고, (c) 어레이의 표면 구조들 각각 사이의 거리 차를 최소화하는 배향으로 유지되며, 또는 (d) 어레이의 상부 표면 위에 있는 것이 선호된다.
일 실시예에서, 용액은 기준 전극을 더 포함한다. 기준 전극은 예를 들면, 적층 프로세스 중에 전류가 흐르고 있는 동안 전압의 측정 및 제어를 보조한다. 기준 전극의 특성들 및 위치 설정은 본 기술분야의 통상의 기술자에게 알려져 있을 것이다.
바람직하게는 전극 어레이는 용액과 접촉하는 기준 전극을 더 포함한다. 바람직하게는 기준 전극은 Ag/AgCl로 형성된 전극을 포함한다. 기타 옵션들은 다음을 포함하게 된다: 표준 수소 전극(standard hydrogen electrode: SHE); 일반 수소 전극(normal hydrogen electrode: NHE); 가역 수소 전극(reversible hydrogen electrode: RHE); 동적 수소 전극(dynamic hydrogen electrode: DHE); 표준 칼로멜 전극(standard calomel electrode: SCE); 구리-구리(II) 황산염 전극(copper-copper(II) sulfate electrode: CSE); 수은-제1수은 황산염 전극(mercury-mercurous sulfate electrode); Pt, 스테인리스 스틸, Au.
바람직하게는, 전극촉매에서 측정되는 전극촉매와 상대 전극 사이에 확립되는 전류는 산화 또는 환원 전류이다. 이는 각 표면 구조의 기능성 표면과의 접촉 후의 활성종의 전기화학적 개질을 촉진시킨다.
바람직하게는, 전류는 상대 전극과 전극 표면 사이의 환원 또는 산화 전위를 포함한다. 바람직하게는 전위는 은/염화은 기준 전극에 대해 약 -2 V 내지 +2 V 사이, 약 -200 mV 내지 -1 V 사이, 또는 약 -400 mV이다.
바람직하게는, 본 발명의 임의의 실시예의 전류는 활성화 전위와 비활성화 전위 사이에서 펄스화된다. 이 펄스화는 기능성 표면에서 일어나는 반응이 국소화될 수 있게 한다. 펄스화는 또한 각 표면 구조의 정점에 부착되는 활성종의 양을 최대화하고, 각 표면 구조의 정점으로부터 용액으로의 활성종의 확산을 최소화한다. 펄스화의 주파수 및 그 듀티 사이클은 기능성 표면 상의 국소화의 정도를 규정한다. 규칙적인 온/오프 사이클링은 활성종의 비활성화를 초래하며, 따라서 활성화된 활성종의 기능성 표면으로부터 어레이 상의 다른 위치들로의 확산이 최소화된다.
전류가 인가되기 전에, 감각제(sensory agents)는 비활성 상태로 유지되며, 용액 내에 존재하는 활성종은 감각제와 결합할 수 없다. 활성화 전위의 인가에 따라, 기능성 표면의 전하 밀도(전압 또는 전류)가 증가하며, 그에 따라 기능성 표면으로 확산되는 모든 활성종을 활성화한다.
따라서, 본 발명의 임의의 실시예의 전류는 활성화 전위와 비활성화 전위 사이에서 펄스화된다.
있는 경우에, 상기 및 아래에 인용된 모든 출원, 특허, 및 공개공보의 전체 개시 내용은 본 명세서에 참조로 통합되어 있다.
본 명세서에서의 임의의 선행 기술에 대한 언급은 그 선행 기술이 세계의 어느 국가에서 당해 분야의 공통된 일반 지식의 일부를 형성한다고 하는 인정이나 어떤 형태의 시사도 아니며, 그렇게 해석되어서도 안 된다.
본 발명은 또한 본 출원의 명세서에 언급되거나 나타낸 부품들, 요소들, 및 피처들 - 개별적으로 또는 집합적으로, 상기 부품들, 요소들, 또는 피처들 중 2가지 이상의 임의의 또는 모든 조합으로 - 을 기초로 한다고 넓게 말할 수 있다.
전술한 설명에서는 그 알려진 등가치들을 갖는 정수들 또는 성분들에 대해 언급이 이루어졌으나, 이들 정수는 개별적으로 명시된 것처럼 본 명세서에 통합되어 있다.
본 명세서에 기재된 현재 바람직한 실시예들에 대한 다양한 변경 및 수정이 본 기술분야의 통상의 기술자에게는 명백할 것이라는 점에 유의해야 한다. 이러한 변경 및 수정은 본 발명의 사상과 범위로부터 일탈함이 없이 및 그 수반되는 이점들을 축소시킴이 없이 이루어질 수 있다. 따라서, 이러한 변경 및 수정은 본 발명의 범위 내에 포함되도록 의도된다.
예
재료
PBS 팰릿들, K3FeCN6, K4FeCN6, K2PtCl4, 및 티올이 Sigma Aldrich로부터 구매되어 수령된 그대로 사용되었다.
이들 실험에서 사용된 전극은 금으로 코팅된 폴리카보네이트였다. 전극 어레이는 일련의 피라미드가 엠보싱된 폴리카보네이트로 만들어졌다.
마이크로 피라미드형 구조들은 70 ㎛의 팁 간(tip to tip)(정점 간: apex to apex) 간격 및 50 ㎛ x 50 ㎛의 베이스를 가졌다. 팁의 크기는 1 내지 5 미크론이다. 마이크로 피라미드들의 높이는 약 35 미크론이다.
나노 피라미드들은 니켈 스탬퍼(nickel stamper)로서 구입되었으며, 베이스에서는 250 nm이고 팁에서는 약 3 nm 내지 10 nm 사이인 일련의 팁을 포함하였다. 팁 간 간격(표면 구조의 정점으로부터 다음 표면 구조의 정점까지)은 약 250 nm였고, 팁의 크기는 3 nm 내지 10 nm 사이였다. 나노 피라미드들의 높이는 약 250 nm이다.
전기화학적 고찰
백금을 상대 전극으로 하는 3 전극 셋업을 통해 Pine E-chem 바이포텐시오스탯(bipotentiostat: 이중정전위기) 스테이션을 사용하여 전기화학적 연구가 수행되었다. 이 연구에서 제시된 모든 전기화학적 전위는 누설이 없는 Ag/AgCl 미니어처 기준 전극(eDAQ)을 사용하여 측정 및 보고된다. 전기화학 셀은 샘플에 눌려진 원통형으로 구멍이 뚫린 테플론 콘(내경 4 mm)에 의해 갇혀졌다. 모든 측정은 공기를 배제함이 없이 실온에서 수행되었다.
자가 조립 단층(self-assembled monolayer: SAM)의 형성
원하는 양의 알칸 티올을 에탄올에 용해시켜 적층 용액들이 제조되었다. 총 티올 농도는 0.1 내지 1mM 사이에서 유지되었다. 새로 준비된 금 기판들이 적층 용액에 24 시간 동안 침지되었다. 티올 단층들에서의 광자 산화를 배제하기 위해 빛의 부재 하에서 적층이 이루어졌다. 그 다음에 기판들을 에탄올과 탈이온수로 린스하여 과량의 흡착물을 제거하며, 그리고 나서 N2로 건조하여 잔류 용매를 제거하였다.
예 1 - 팁에서의 SAM 제거
목표: 표면 구조들을 갖는 전극 어레이의 전하 밀도(전압 또는 전류) 분포를 사용하여 표면 구조들의 정점으로부터 자가 조립 단층을 선택적으로 제거할 수 있음을 입증하기 위한 것이다.
방법: SAM 코팅된 전극들을 PBS 용액에 침지하였다. 환원 전위(0 초, 2.5 초, 5 초, 10 초, 20 초, 40 초, 80 초, 160 초, 320 초, 640 초, 900 초의 누적 지속시간 동안에 -1.1 v)를 인가함으로써 크로노암페로메트리(chronoamperometry)에 의해 탈착(desorption)이 수행되었으며, 탈착 속도는 20 mV/s로 K3FeCN6에서 순환 전압전류법을 사용하여 모니터링되었다.
결과: 전극 어레이들 상의 금으로 코팅된 표면 구조들은, 대략 20 내지 30 분 후에 최대 산화 피크가 보이는 평평한 전극(도 2b)에 대비하여, 대략 10 초 후에 최대 산화 피크가 발생하는 보다 빠른 탈착 프로파일을 보여주었다(도 2b).
결론: 3차원 표면의 차등(differential) 전하 밀도(전압 또는 전류) 분포는 평평한 표면에 비해 표면 구조들의 팁들로부터 훨씬 더 빠른 SAM의 탈착을 발생시켰다(도 2c). 이는 표면 구조들의 정점에 또는 그 주위에의 전하 밀도(전압 또는 전류)의 집중으로 인해 발생했다. 이는 전극촉매의 기능성 표면을 개질하거나, 팁만을, 즉 전극촉매의 기능성 표면만을 노출시키는 기회를 제공한다.
예 1b - SU8 패시베이션 층
목표: 팁들 사이의 골에 포토레지스트 코팅을 적용함으로써 전극 어레이의 전하 밀도(전압 또는 전류) 분포가 증가할 수 있음을 입증하기 위한 것이다.
방법: 금으로 코팅된 전극들은 2000 내지 5000 rpm으로 SU8을 표면에 스핀 코팅하고 UV 노출에 의해 교차 결합되었다. 이는 10 ㎛ 내지 30 ㎛ 범위로 패시베이션 층의 두께를 제공하기 위함이다.
결과: 전류 집중의 결과로서 백금이 일련의 나노 입자로 형성된 노출된 팁들에 전기화학적으로 환원되었다(도 3 참조).
결론: 차등 전하 밀도(전압 또는 전류)가 패시베이션 층에 의해 강조되었고, 촉매 활성을 강화시킬 수 있는 필름 대신에 나노 입자들의 형성이 유도되었다.
예 2: 팁에서의 Pt 기능화
목표: 표면 구조들을 갖는 전극 어레이의 차등 전하 밀도(전압 또는 전류) 분포를 사용하여 구조들의 정점에 금속들을 선택적으로 적층할 수 있음을 입증하기 위한 것이다.
방법: 금 전극촉매 층을 갖는 표면 구조들이 O2 플라즈마(2 분)와 함께 반응성 이온 에칭(reactive ion etching: RIE)을 사용하여 세척되고는, PBS의 염화 백금(IV)(1 mM) 용액에 침지되었다. Pt 메조 입자들(meso-particles)의 성장이 구형파 전위를 사용하여 다음과 같이 수행되었다: 환원 전위(-500 mV)를 인가하여 15 초 동안 표면에서 Pt(II)를 Pt(0)로 환원하고는, 이어서 산화 전위(300mV)를 인가하여 프로세스를 정지하였다. 이 사이클은 원하는 양의 적층된 Pt가 얻어질 때까지 계속되었다.
결과: 도 4a 및 도 4b(패시베이션 없음) 및 도 3(SU8 패시베이션 층 포함)에 도시된 바와 같이, Pt 적층은 주로 표면 구조들의 정점에서 또는 그 주위에서 발생하였다.
결론: 표면 구조의 정점 또는 그 주위에서의 보다 높은 전하 밀도(전압 또는 전류) 분포로 인해, Pt는 다른 표면들에서보다 그곳에서 보다 높은 밀도로 적층된다. 이는 전극촉매의 기능성 표면을 개질할 수 있는 기회를 제공한다.
예 3: 전이 금속들에 의한 나노 스케일의 촉매작용 및 메커니즘의 변화
목표: 전극촉매의 3 차원성이 부산물 생성에 의한 전자 "누설"을 최소화함으로써 반응의 메커니즘과 생성물로의 그 변환 효율을 변화시킨다는 것을 입증하기 위한 것이다. 이는 촉매 효율을 저하시키고 반응성 손상 부산물의 생성으로 이어질 수 있다.
방법: Pt를 상대 전극으로 하고 Ag/AgCl을 기준 전극으로 한 4 전극 시스템(Pt, H2O2 콜렉터 작용 전극 2, 및 O2 환원 촉매작용 전극 1로서의 Au 전극)을 사용하여, 평면형, 마이크로 피라미드형, 및 나노 피라미드형 구조의 표면에 의해 산소 환원 반응 중에 생성되는 과산화수소의 수준을 측정하였다. 컬렉터(Pt)의 높이는 Pt 작용 전극을 Au 전극의 표면에 도달할 때까지 낮춤으로써 보정되었다. 이 기준선으로부터 200 ㎛의 거리까지 상승되었다. Pt 전극이 H2O2 산화에 충분한 산화 전위로 유지되는 동안, 금 전극들에서 순환 전압전류곡선(cyclic voltammogram)이 수행되었다. 그 다음에, O2 환원의 효율이 Au에 대한 Pt 전류의 비(ratio)로서 평가되었다.
결과: (도 5b에 도시된 바와 같은) 다양한 금 전극들: pH13에서의 평면형, 마이크로 피라미드, 피라미드의 팁들 사이의 불활성 층에 의해 격리된 마이크로 피라미드(도면에서는 피라미드 래커라고 함), 및 나노 피라미드에 대한 결과가 도 5a에 도시되어 있다. 전형적으로는, 이들 조건 하에서, 금은 알칼리 매체에서의 전기화학적 O2 환원에서 순수한 H2O2(과산화수소)를 생성하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 과산화수소는 이러한 유형의 반응에 대한 예상 생성물이라 할 수 있다. 3 차원성, 특히 나노 구조들, 보다 낮은 정도로는 마이크로 구조들의 도입은 2 전자 환원(100 % H2O2)으로부터 4개의 4 전극 환원(100 % H2O)으로 이행함으로써 메커니즘적 거동을 예기치 않게 변경한다. 이는 과산화수소의 회수율을 측정했을 때만 분명해졌다.
(도 5a 및 도 5b에 도시된 바와 같은) 상기 예는 3D 구조의 크기 및/또는 형상을 변경하면 촉매 프로세스로부터 상이한 생성물들의 형성으로, 예를 들면 O2로부터 과산화물 또는 물로 이어질 수 있음을 보여준다. 이는 N2로부터 NH3로, NO3로부터 N2로, 및 CO2로부터 HCOOH를 포함하지만 이에 국한되지 않는, 아래에 인용된 모든 예에도 또한 적용될 수 있다.
선택되는 팁들의 크기는 원하는 생성물에 따라 달라진다. 피처 크기들이 작을수록, 최종 생성물로의 변환, 및 특히 복수의 생성물이 가능한 경우에, 보다 고에너지 생성물의 보다 높은 농도로의 변환이 더 효율적이다.
구조의 정점 및/또는 팁 및/또는 에지(기능성 표면)는 전극촉매의 활성을 결정하는 가장 중요한 요소들 중 하나로 여겨진다. 정점의 섹션 및/또는 팁 크기는 원하는 산화 환원 생성물을 선택하는 데 사용될 수 있는 것으로 여겨진다. 일반적으로, 정점, 또는 정점들(또는 에지들), 및/또는 팁의 각이 보다 날카로울수록, 또는 보다 작을수록, 또는 보다 예리할수록, 전류 및 전압의 집중이 더 커지고, 촉매의 전환율이 더 높아진다.
결론: 전극촉매의 표면 토포그래피는 반응 메커니즘에 극적인 변화를 가져온다.
예 4: CO 2 의 전극촉매 환원
목표: CO2의 환원에 의한 나노 스케일 전극촉매작용의 다양성을 입증하기 위한 것이다.
방법: 나노 구조의 Au 표면을 작용 전극으로, Pt를 상대 전극으로, 및 Ag/AgCl을 기준 전극으로 한 3 전극 시스템이 사용되었다. 용액은 먼저 Ar 가스로 퍼지함으로써 탈기되었고, 순환 전압전류법으로 백그라운드 측정이 수행되었다. 그리고 나서 격렬한 버블링에 의해 CO2가 도입되었으며, 순환 전압전류법으로 CO2 환원 활성도가 측정되었다.
결과: 결과가 도 6에 도시되어 있다. 도 6에서, CO2가 도입되었을 때 상당한 전류가 관찰되었으며, 그 결과 CO와 메탄올의 형성이 이루어졌다.
결론: 여기서 사용된 전극촉매는 CO2 환원에 대한 능력을 입증하였다.
예 5: Pt에 의한 O 2 의 전극촉매 환원
목표: 메커니즘적으로 효율적인 전극촉매의 3 차원성이 그 운동학적 효율을 강화시키면서 프로세스의 에너지 비용(열역학적)을 저감시킴으로써 촉매 활성을 증강시킴을 입증하기 위한 것이다.
방법: Pt 촉매(30 nm)가 평평한 표면, 마이크로 피라미드 표면, 및 나노 피라미드형 표면에 스퍼터링되었다. Pt 와이어를 상대 전극으로 하고 Ag/AgCl을 기준 전극으로 한 3 전극 시스템을 사용하여, 각 표면의 O2 환원 활성도를 측정하였다. Pt 코팅된 전극들(w)에 대해 순환 전압전류곡선이 수행되었다. 그리고 나서 O2 환원의 효율이 개시 전위(열역학적 이득의 측정치) 및 최대 전류(운동학적 측정치)에 의해 평가되었다.
결과: 다양한 Pt 코팅된 전극들: pH2에서의 평면형, 마이크로 피라미드, 및 나노 피라미드형에 대한 결과가 도 21에 도시되어 있다. 본 발명자들은 평면형 < 마이크로 피라미드 << 나노 피라미드형 표면의 순서로 개시 전위의 상당한 변화를 관찰하였다. 이러한 트렌드(평면형 < 마이크로 피라미드 << 나노 피라미드형)는 생성된 상대 전류에서도 또한 관찰되었다.
결론: 전극촉매의 표면 토포그래피는 에너지 비용과 촉매 운동학 양자 모두에서 불균일 촉매작용의 극적인 강화를 가져온다.
예 6: 아스코르브 산 pH 의존성, Tafel, 농도 의존성
목표: 상이한 조건들 하에서의 전위 변화의 일반성을 입증하기 위한 것이다.
방법: 피라미드형 구조의 Au 표면을 작용 전극으로, Pt를 상대 전극으로, 및 Ag/AgCl을 기준 전극으로 한 3 전극 시스템이 사용되었다. 페로센이 차등 전류 분포의 전기화학적 표면 개질을 이용하여 평평한 전극과 피라미드형 전극 양자 모두에 고정화되었다. 평면과 피라미드 양자 모두에서 페로센의 표면 커버리지가 동등하도록 실험이 수행되었다(도 7a). 1(도 7a 및 도 7b) 및 100 mM 아스코르브산나트륨의 전기화학적 변환이 1-14의 pH 범위에서 수행되었다.
결과: 페로센은 SAM 개질된 금 전극에 통합될 때 아스코르브산염의 산화를 촉진하는 것으로 알려져 있다. 아스코르브 산의 산화는 단일 생성물을 생성하는 2 전자 2 양성자(two-electron two-proton) 산화 프로세스로 알려져 있다. 그 결과, 그 산화 프로세스에는 예상되는 pH 변화가 있게 된다. 페로센이 N3-C11SH/C10SH에 부착되면, 전류는 상승, 피크, 및 감소하여 확산 제한 프로세스를 나타낸다. 수소 생성 및 산소 환원과 유사하게, 산화 프로세스를 개시하는 데 필요한 전압의 대폭적인 감소를 이용할 때, 촉매 성능이 증가한 것으로 관찰되었다(도 8a). 이 촉매의 강화는 모든 pH 단위에서 관찰된다.
타펠 플롯(Tafel plot)은 열역학적 비용과 교환 전류 밀도 양자 모두의 감소를 명확하게 나타내었다(도 7b).
결론: 3D 형상은 동일한 재료라 하더라도 팁의 활성도를 베이스로부터 전기화학적으로 구별한다. 활성화 에너지를 저감시킴으로써 변환을 위한 에너지 비용을 절감하여 촉매작용이 개선되며, 상이한 환경들에서 반응이 발생하는 속도를 개선한다.
예 7: Au 전극에 의한 O 2 환원
방법: 피라미드형 구조의 Au 표면을 작용 전극으로, Pt를 상대 전극으로, 및 Ag/AgCl을 기준 전극으로 한 3 전극 시스템이 사용되었다. O2 포화 과염소산(perchloric acid) 중의 금 전극들에 순환 전압전류법이 수행되었다.
결과: pH 1에서 평면 및 마이크로 피라미드에 대한 결과가 도 8에 도시되어 있다. 이 pH에서, Au는 4 전자 및 4 양성자에 의해 O2를 물로 환원시키는 것으로 알려져 있다. 3 차원성을 도입하면 개시 전위를 극적으로 감소시키며, 2 개의 피크가 관찰되는데, 하나는 정점에 대한 낮은 과전위(low overpotential)이고, 평평한 구역들에 대한 하나의 높은 과전위가 이어진다.
결론: 전극촉매의 표면 토포그래피는 에너지 비용과 촉매 운동학 양자 모두에서 불균일 촉매작용의 극적인 강화를 가져온다(도 8).
예 8: 정상 상태 하에서의 촉매의 집단 활성
목표: 촉매의 집단 활성에 대한 3 차원성의 영향을 고찰하기 위한 것이다.
방법: 피라미드형 구조의 Pt가 예 2에 따라 마이크로 피라미드형 구조 상에 전착되고, 5 mm 인서트 상의 평평한 Au 전극이 회전 디스크 전극에 사용되도록 하여, 3 전극 시스템이 사용되었다. O2 포화 과염소산에서 1600 rpm으로 순환 전압전류곡선이 수행되었다.
결과: 정적 표면(static surface)에서와 같이, 1600 rpm에서의 O2 환원에 대해 유사한 열역학적 변화가 관찰되었다(도 9).
결론: 회전은 전극으로의 O2의 질량 이송(mass transport)을 강화시키고, 3 차원 표면들에 의해 발생되는 강화를 최소화한다. 따라서, 회전 디스크 전극 실험들은 확산 효과에 의한 아무런 영향 없이 평평한 표면 및 3D 표면 양자 모두의 집단 활성(mass activity)이 직접 비교될 수 있게 하였다.
예 8: 3 차원성을 갖는 Pt/C의 촉매 활성
목표: 현재 최첨단 Pt/C의 3 차원성의 전극촉매에 의한 강화를 고찰하기 위한 것이다.
방법: 이전에 보고된 절차로부터 10 % Pt/C 잉크가 제조되었다. 10 L의 잉크가 평평한 표면 및 나노 피라미드 표면 상에 방울져 떨어졌다. 그 다음에, O2 포화 NaOH 용액 중에서 O2 환원 활성이 수행되었다. 결과: 평평한 표면에 비해 3 차원 플랫폼(도 10)에서 Pt/C의 촉매 활성에 있어서의 상당한 증강이 관찰되었다.
결론: 기존 재료들의 촉매 성능을 증강시키는 데 3 차원성이 사용할 수 있다.
예 9: 질산염으로부터 질소로의 변환
목표: 3D 촉매 표면을 질산염의 환원에 적용하기 위한 것이다.
방법: 나노 피라미드형 구조의 Au 표면들을 작용 전극으로, Pt를 상대 전극으로, 및 Ag/AgCl을 PBS 완충액 중의 기준 전극으로 한 3 전극 시스템이 사용되었다. 6 mmol의 질산 나트륨을 첨가한 경우와 첨가하지 않은 경우에 대해 CV가 수행되었다.
결과: 용액에 질산 나트륨을 첨가하자, Ag/AgCl에 대해 대략 -0.85 mV에서 CV에 피크가 나타났다(도 11). 전압을 -0.8 mV로 유지하면 질소에 해당하는 것으로 여겨지는 무취 가스가 방출되었다.
결론: CV는 질산염의 환원에 대응하는 피크를 명확하게 보여준다. 방출되는 가스의 정확한 정체는 아직 결정되지 않았으나, 무취라는 사실은 암모니아의 생성을 배제하며 질소의 생성을 뒷받침한다.
예 10: 단층을 통한 페로센으로의 전자 이동의 운동학의 강화
목표: 평면에 대해 3 차원 표면에 고정화된 페로센 SAM으로의 전자 이동 운동학(kinetic of electron transfer: KET)의 강화를 입증하기 위한 것이다.
방법: 1-데칸티올(1-Decanethiol)로 구성된 동일한 몰을 갖는 혼합 자가 조립 단층(SAM)과 탄소 사슬이 11인 아지드 종단 단층(azide terminated monolayer)이 평평한 표면 및 피라미드형의 금 스퍼터링된 표면에 형성되었다. 크로노암페로메트리를 통해 페로센을 표면에 부착하기 위해 Pt 와이어를 상대 전극으로 하고 Ag/AgCl을 기준 전극으로 한 3 전극 시스템이 사용되었다. 평평한 표면과 피라미드형 표면의 전자 이동 메커니즘을 평가하기 위해 상이한 스캔 속도들을 갖는 순환 전압전류곡선이 전극들 상에서 수행되었다.
결과: 중성 pH에서 피라미드 표면(a)과 평평한 표면(b)에 대한 결과가 도 12에 도시되어 있다. 본 발명자들은 스캔 속도의 함수로서 산화 피크 전위와 환원 피크 전위 사이의 피크 간 분할(peak to peak splitting)에 있어서의 보다 작은 차로 보여지는 바와 같이, 피라미드형 표면을 사용하여 보다 빠른 전자 이동을 관찰했다(도 13). 결과는 전자가 화학종(chemical species)과 마이크로 구조의 전극 표면 사이를 점프하는 보다 용이한 이동을 보여주는 반면, 평평한 표면은 실험 전체를 통해 완만한 속도를 나타냈다.
결론: 전극의 표면 토포그래피는 필요한 에너지 비용을 저감함으로써 전자 이동 운동학을 극적으로 강화시킨다.
예 11: 회전 디스크 전극(rotating disk electrode: RDE) 실험을 통한 Pt에 의한 O2의 전극촉매 환원
목표: 3 차원성이 운동학적 강화를 발생시키고 (RDE)에 의해 정상 상태의 질량 이송 조건을 유지함을 입증하기 위한 것이다.
방법: Pt 촉매가 스퍼터링된 예 5에 따라 평평한 전극과 피라미드형 전극(5 mm 디스크들) 양자 모두가 제조되었다. 400, 900, 1600, 2500, 3600, 및 4900 rpm의 회전 속도로 순환 전압전류법을 수행하여 각 표면의 O2 환원 활성도를 측정하기 위해 Pt 와이어를 상대 전극으로 하고 Ag/AgCl을 기준 전극으로 한 3 전극 시스템이 사용되었다(도 14). 그리고 나서, 개시 전위, 최대 전류, 및 Koutecky-Levich 방정식에 의해 O2 환원의 효율이 평가되었다(도 15).
결과: Pt 코팅된 마이크로 피라미드 전극에 대한 결과가 도 15에 도시되어 있다. 본 발명자들은 회전 속도가 증가함에 따라, 시스템에서의 물질 이동의 감소로 인해 두 표면 모두에서 고전류가 동반되어, 개시 전위의 상당한 변화를 관찰하였다. Koutecky-Levich 방정식은 피라미드형 전극들에 의해 보다 높은 전자 이동이 나타나는 유사한 기울기를 보여준다.
결론: 전극촉매의 표면 토포그래피는 3 차원 피라미드형 전극을 사용하여 에너지 비용과 촉매 운동학 측면 양자 모두에서 불균일 촉매작용의 극적인 강화를 가져온다.
예 12: 금 코팅된 3D 폴리카보네이트 어레이의 대표적인 가공(도 16)
이전에 보고된 이방성 습식 에칭(anisotropic wet etching) 방법의 변경에 의해 반전 피라미드형 어레이가 실리콘(Si) 웨이퍼에 가공되었다. 1 이 보고서에서, 반전 피라미드형 어레이 마이크로 구조들은 질화규소(Si3N4)로 코팅된 Si를 사용하여 3 단계로 가공되었다(도 16): 포토리소그래피를 사용하여 피라미드의 베이스(50 ㎛ x 50 ㎛)와 간격(팁 간 75 ㎛)을 규정하였고, 완충 불화 수소산(buffered hydrofluoric acid)을 사용한 Si3N4 층의 등방성 에칭, 및 이어지는 KOH 용액을 사용한 Si의 이방성 에칭. 알칼리성 에칭제(30 % KOH)를 사용한 이방성 에칭은 54.7 °로 반전 피라미드형 마이크로 구조들의 어레이의 형성으로 이어진다. 이 각도는 결정면 배향에 따라 달라지며, 재료마다 다르다. 넓은 영역에서 제어된 에칭 속도를 얻는 것은 어려우며, 복잡한 습식 에칭 파라미터들로 인해 재현성이 낮다는 점에 유의해야 한다.
Si3N4(저항률 4-7 Ω·cm)로 코팅된 연마된 Si [100] 웨이퍼가 이소프로판올로 세척되었다. 다음으로 AZ nLOF 2070 네거티브 포토레지스트가 3000 rpm으로 웨이퍼 상에 스핀 코팅되어 6.5 ㎛의 두께가 부여되었다. 그리고 나서, 레지스트가 핫 플레이트 상에서 110 ℃에서 60 초 동안 베이킹되었다. 실온으로 냉각한 후, 기판은 그 다음에 마스크 얼라이너(모델)로 이송되어 정사각형 어레이의 패터닝된 마스크를 통해 UV 광(180 mJ/㎠)에 노광되어, 반전된 어레이의 크기와 간격을 규정하였다. 기판은 그리고 나서 110 ℃에서 60 초 동안 다시 베이킹되었다. 실온으로 냉각한 후, AZ326 MIF에 60 초 동안 노광하여 포토레지스트가 현상되었고; 그리고 나서 표면은 탈 이온수로 린스되고는 질소 흐름 하에서 건조되었다. 다음으로, 140 ℃에서 5 분 동안 추가 경화한 후 광학 현미경을 사용하여 리소그래피 프로세스의 완전성(integrity)이 조사되었다.
오버에칭(over-etching)을 최소화하기 위해 8 시간 동안 완충 불화수소 용액을 사용하여 포토레지스트 패턴이 Si3N4 층에 에칭되었다. 웨이퍼는 그리고 나서 대량의 탈 이온수로 린스되었다. 다음으로 잔류 포토레지스트가 아세톤으로 제거되고는, 탈 이온수로 세척되어, 질소 흐름 하에서 건조되었다. 그 다음에 반전 피라미드형 어레이의 마이크로 구조들이 이방성 에칭에 의해 Si3N4 마스크를 통해 에칭되었다. 이는 300 rpm으로 일정하게 교반되는 30 %의 KOH 수용액과 16 %의 이소프로판로 구성된 혼합물에 70 ℃에서 75 분 동안 웨이퍼를 침지시킴으로써 달성되었다. 이들 조건 하에서, Si 기판은 ~ 60 미크론/시간으로 에칭되었다. 웨이퍼는 그리고 나서 대량의 탈 이온수로 린스되고는, 질소의 흐름 하에서 건조된 후에, 주사 전자 현미경(SEM) 하에 검사되었다.(도 17a).
이전에 보고된 방법을 사용하여 Si 마스터로부터 2회의 순차적인 전주(electroforming)에 의해 반전 피라미드형 어레이를 갖는 Ni 스탬퍼가 제작되었다. Ni의 박층(100 nm)을 반전 피라미드형 어레이 Si 마스터 상에 스퍼터링함으로써 제1 반전이 수행되었다(200 W로 180 초 동안, 3 mTorr의 아르곤 분위기). 그리고 나서 Ni 코팅된 기판은 염화 니켈을 함유하는 설파민산 니켈 용액에 즉시 침지되었다. 다음으로 55 ℃에서 12 시간 동안 Ni 코팅된 Si 캐소드(0.015 ㎠)와 Ni 애노드 사이에 직류(DC) 2.7 A를 통과시켰다. 전주 중에, 균질하고 연속적인 전착(electrodeposition)이 되도록 하기 위해 캐소드(Ni 코팅된 Si 마스터)는 60 rpm으로 회전되었다. Ni 피라미드형 어레이의 두께가 ~ 350 ㎛에 도달했을 때, 전원 공급 장치를 스위치 오프시키고는, 전주된 Ni를 Si 마스터로부터 분리하여, 대량의 물로 린스하고는, 질소의 흐름 하에서 건조시켰다. 그리고 나서 Ni 피라미드형 어레이를 SEM 하에서 검사하며, 상기 전주 프로세스를 반복함으로써 Ni 간(Ni to Ni)의 제2 반전이 수행되어 반전 피라미드형 어레이 Ni 스팸퍼를 제공하였다(도 17b).
반전 피라미드형 어레이 Ni 스탬퍼는 핫 엠보서(hot embosser)(YPL-NIL-SI402 맞춤형 모델, Wu Xi Imprint Nano Tech. Ltd.)를 사용하여 폴리카보네이트에 스탬핑되었다. PC 쉬트(0.5 mm 두께)가 Ni 스탬퍼의 상단에 놓여지며, 이는 그리고 나서 2개의 연마된 스테인리스 플레이트들 사이에 끼워지고는, 히터가 스택의 Ni 측을 향하도록 한 상태로 엠보싱 챔버에 넣어졌다. 진공(1.5 x 102 Pa) 하에서 220 ℃에서 1.5 MPa/㎠의 압력으로 15 분 동안 임프린팅이 수행되었다. 그리고 나서 기판은 실온으로 냉각되었으며, 엠보싱된 폴리카보네이트는 분리되어 광학 현미경 하에서 검사되었다. 다음으로 폴리카보네이트 기판은 균일한 적층이 되도록 하기 위해 회전하면서 200 W로 180 초 동안 3 mTorr 아르곤 분위기 하에서 직류 마그네트론 스퍼터링(Torus Sputtering Machine, Kurt J. Lesker)을 사용하여 금으로 즉시 코팅되어 ~ 60 nm의 두께를 부여하였다(도 17c).
예 13: 평평한 전극 및 3D 전극 상의 Pt 입자들에 의한 수소 발생
목표: 3 차원성이 팁의 정점에 위치된 촉매의 촉매 성능을 강화시킴을 입증하기 위한 것이다.
방법: -0.4 V 대 Ag/AgCl의 크로노암페로메트리를 사용하여 평평한 전극과 3D SAM 코팅된 전극 양자 모두에 PBS 버퍼 중의 K2(PtCl4)(6 millimolar)가 전기화학적으로 적층되었다.
결과: 이 방법은 Pt가 평평한 전극과 3D 전극 양자 모두에 입자로 적층되는 결과를 낳았다(표 2 참조). 평평한 전극들 상에서 입자들은 전체 전극 표면에 걸쳐 비교적 고르게 분산된 반면, 3D 전극들의 경우에 Pt 입자들은 정점들과 융기들의 상단에만 독점적으로 위치되었다. 표 2는 Pt 코팅된 전극들의 파라미터들과, 수소를 생성하기 위한 물의 환원을 위해 얻어진 전류 밀도들을 상세히 보여준다.
결론: 결과는 팁들의 상단에 위치된 Pt 입자들이 정점에 위치된 결과로 100 배 이상 더 활성적임을 보여준다. 백금 면적당 전류 밀도의 큰 차이는 구조에서의 백금 분자의 활성도가 평평한 전극에서의 동일한 백금 분자의 활성도의 130 배임을 보여준다. 전류 밀도는 촉매의 활성도 및 수소 생성의 생성률과 동일할 수 있다.
표 2의 데이터는 미크론 크기의 피라미드들에 대한 것이며, 나노 크기의 피라미드들은 훨씬 높은 전환율을 제공한다.
평면 상의 Pt 입자들 대 팁들 상의 Pt 입자들
평면 상의 Pt NP 피라미드 상의 PT NP
도 25 참조 도 26 참조
입자/(100 ㎛)2 1540 160
평균 입자 크기(㎛) 0.6 0.2
Pt의 평균 표면적 ㎛2 0.7 0.063
Pt의 총 표면적/(100 ㎛)2 1300 10.0
전류 밀도(mA/㎠) 48 56.17
전류 밀도/Pt 면적 0.04 5.6
예 14: 질소의 암모니아로의 변환
목표: 3D 촉매 표면을 질소의 환원에 적용하기 위한 것이다.
방법: 나노 피라미드형 구조의 Au 표면들을 작용 전극으로, Pt를 상대 전극으로, 및 Ag/AgCl을 PBS 완충액 중의 기준 전극으로 한 3 전극 시스템이 사용되었다. 용액에 질소를 첨가한 경우와 첨가하지 않은 경우에 대해 CV가 수행되었다.
결과: 질소 가스의 첨가에 따라, 도 19에 도시된 바와 같이 CV에는 뚜렷하지만 가역적인 편향이 나타났다. 이는 암모니아의 생성에 대응하는 것으로 여겨졌는데, UV-Vis 스펙트럼의 420에서 피크가 나타나는 것으로 확인되었다.
결론: CV는 질소의 환원에 대응하는 피크를 명확하게 보여준다. 모든 생성물의 정확한 정체는 아직 완전히 확인되지 않았으나, UV-Vis에서의 피크의 출현은 암모니아의 생성을 뒷받침한다.
예 15: 평평한 전극 및 3D 전극 상에서의 수소 가스 발생
목표: 3 차원성이 평평한 전극들보다 더 많은 가스를 생성하며, 구조가 미세할수록 생성량이 많아짐을 입증하기 위한 것이다. 또한, 3D 구조들이 3D 전극들의 표면들로부터 효율적이면서 지속적으로 제거되는 기포들을 생성하며, 피처들이 작을수록 기포들이 더 작아짐을 입증하기 위한 것이다.
방법: -0.4 V 대 Ag/AgCl의 크로노암페로메트리를 사용하여 평평한 전극과 3D SAM 코팅된 전극 양자 모두에 PBS 버퍼 중의 K2(PtCl4)(6 mml)가 전기화학적으로 적층되었다. 전극들은 도 18에 도시된 셀들에 셋업되었으며, 50 ㎛의 피라미드들과 250 nm의 피라미드들 양자 모두의 수소 생성이 평평한 전극과 비교될 수 있었다.
결과: 이 셋업은 또한 버블링 속도와 기포들의 상대 크기를 검사할 수 있게 하였으며, 3D 표면들은 팁들로부터 수소를 효과적으로 제거하였고 생성을 방해하지 않았음을 확인하였다.
결론: 결과는 3D 표면들이 수소 가스 생성에 대한 주요 제약점들 중 하나를 극복하고 표면으로부터 수소를 효율적으로 제거함을 보여주었다.
예 16: CO2로부터 CO 및 포름산으로의 변환
목표: 3D 촉매 표면을 CO2의 환원에 적용하기 위한 것이다.
방법: 나노 피라미드형 구조의 Au 표면들을 작용 전극으로, Pt를 상대 전극으로, 및 Ag/AgCl을 PBS 완충액 중의 기준 전극으로 한 3 전극 시스템이 사용되었다. 용액에 아르곤 중의 CO2를 첨가한 경우와 첨가하지 않은 경우에 대해 CV가 수행되었다.
결과: CO2 가스의 첨가에 따라, 도 20a에 도시된 바와 같이 CV에는 뚜렷하지만 가역적인 편향이 나타났다. 헤드 스페이스 분석은 이것이 CO의 생성과 UV-Vis에서의 CO-미오글로빈 복합체(CO-myoglobin complex)의 출현(도 20b), 및 UV 스펙트럼에서 320 nm에서의 피크의 출현(도 20c)에 의한 포름산에 대응함을 확인시켜 주었다.
결론: CV는 질소의 환원에 대응하는 피크를 명확하게 보여준다. 모든 생성물의 정확한 정체는 아직 완전히 확인되지 않았으나, UV-Vis에서의 피크의 출현은 암모니아의 생성을 뒷받침한다.
예 17: 산화 환원 순환에 의한 Pt 코팅된 나노 피라미드 어레이의 안정성
목표: 순환 전압전류법을 사용하여 장기간 지속되는 촉매 조건들 하에서 Pt 코팅된 나노 피라미드 어레이의 안정성을 입증하기 위한 것이다.
방법: Pt 촉매(30 nm)가 나노 피라미드형 표면들에 스퍼터링되었다. Pt 와이어를 상대 전극으로 하고 Ag/AgCl을 기준 전극으로 한 3 전극 시스템이 사용되었다. pH 13 용액 중의 O2를 환원시키기 위해 표면은 10 mV/s로 500 회 동안 200 mV로부터 -300 mV까지 연속적으로 순환되었다.
결과: 도 22는 최대 O2 환원 전류가 -300 mV로 일정하기 때문에 Pt 활성도의 측정 가능한 열화를 나타내지 않았다.
결론: 장기간의 순환 전압전류법 하에서, 표면은 열화의 징후를 보이지 않았다. 만약 촉매가 열화되고 있다면, 베이스 Ni 기판 쪽으로의 촉매 전류의 감소가 관찰되었을 것이다.
예 18: 정전류에 의한 Pt 코팅된 나노 피라미드 어레이의 안정성
목표: 크로노암페로메트리를 사용하여 장기간 지속되는 촉매 조건 하에서 Pt 코팅된 나노 피라미드 어레이 전극의 안정성을 입증하기 위한 것이다.
방법: Pt 촉매(30 nm)가 나노 피라미드형 표면들에 스퍼터링되었다. Pt 와이어를 상대 전극으로 하고 Ag/AgCl을 기준 전극으로 한 3 전극 시스템이 사용되었다. pH 13 용액 중의 O2를 지속적으로 환원하기 위해 환원 전위 -150 mV가 2.5 일에 걸쳐 인가되었다.
결과: 도 23은 최대 O2 환원 전류가 -5 mA로 일정하기 때문에 Pt 활성도의 측정 가능한 열화를 나타내지 않았다.
결론: 장기간의 촉매 프로세스 하에서, 표면은 열화의 징후를 보이지 않았다.
예 19: 촉매의 적층의 제어
목표: 3D 구조들이 촉매의 양이 제어되는 방식으로 팁들 상에 적층될 수 있게 함을 입증하기 위한 것이다.
방법: 금 층을 갖는 표면 구조들이 O2 플라즈마(2 분)와 함께 반응성 이온 에칭(RIE)을 사용하여 세척되고는, PBS의 염화 백금(IV)(1 mM) 용액에 침지되었다. Pt 메조 입자들의 성장이 구형파 전위를 사용하여 다음과 같이 수행되었다: 환원 전위(-500 mV)를 인가하여 15 초 동안 표면에서 Pt(II)를 Pt(0)로 환원하고는, 이어서 15 초간 산화 전위(300 mV)를 인가하여 프로세스를 정지하였다. 이 사이클은 원하는 양의 적층된 Pt가 얻어질 때까지 계속되었다.
결과: 5개의 펄스(도 24의 A) 및 10개의 펄스(도 24의 B)에 대해 도 24에 도시된 바와 같이, Pt 적층은 주로 표면 구조들의 정점에서 또는 그 주위에서 발생했다. 도면에 도시된 바와 같이, 적층된 Pt의 양은 팁 상의 및 그 주위의 펄스 수에 비례하여 분명하게 증가한다.
결론: 촉매를 정확하게 배치하고 그 양을 정확히 제어하는 능력은 표면에 적층될 필요가 있는 촉매 재료를 최소화하고, 그에 따라 촉매 시스템의 생산 비용을 최소화하는 데 있어서 중요하다.
이론에 구속되는 것을 바라지 않지만, 본 발명은 다음의 비한정적인 개념들 중 하나 이상에 기초한다고 여겨진다.
교환 전류 밀도
평형상태에서의 전기화학 반응 속도를 나타내는 중요한 운동 파라미터로서, 전기화학 반응이 얼마나 신속하게 발생할 수 있는지를 결정한다. 전기화학 반응의 교환 전류 밀도는 반응과 전기화학 반응이 발생하는 전극 표면에 의존하며, 따라서 이는 진정한 전극 면적 및 반응물 농도와 관련이 있다.
3D 표면들은 평평한 전극보다 높은 교환 전류 밀도를 갖는다.
전자 이동 계수(electron transfer coefficient)
전극 반응에서 환원율에 영향을 미치는 정전 전위 에너지의 비율로 정의된다.
3D 표면들은 평평한 표면보다 전자 이동 계수가 높다.
활성화 에너지
활성도를 낮추면 주어진 촉매 프로세스의 에너지 비용을 저감시키며, 따라서 열역학적 비용을 저감시킨다.
3D 표면은 평평한 표면보다 과전위가 낮다.
결론적으로, 결과는:
ㆍ 팁의 치수가 작을수록, 추가 촉매 코팅이 있는 경우와 없는 경우 양자 모두에서 팁에서의 효과가 커짐을 보여준다.
ㆍ 팁들의 크기는 일련의 탄소, 산소, 및 질소 함유 종의 촉매 분리 및 재결합 양자 모두에 대해 마이크로 유체 세팅 내의 적용에 이상적이 된다. MF 환경은 반응 속도 및 변환의 전반적인 효율을 높일 것으로 기대된다.
ㆍ 마이크로 유체 및 비마이크로 유체 세팅 양자 모두는 일련의 촉매 프로세스를 셋업하는 데 사용될 수 있다.

Claims (30)

  1. 원하는 생성물 결과에 기초한 전극촉매 어레이의 선택 방법으로서,
    전극촉매 시스템을 도전성 용액에 용해 또는 현탁된 활성제에 노출시키는 단계; 및
    상기 전극촉매 시스템에 전압을 인가하는 단계:
    를 포함하고,
    상기 전압은 활성종(active species)의 다전자 산화(multi-electron oxidation) 또는 다전자 환원(multi-electron reduction)를 유발하기에 충분하며,
    상기 전극촉매 시스템은:
    상대 전극(counter electrode); 및
    전극촉매 어레이를 포함하며, 상기 전극촉매 어레이는
    지지 기판;
    상기 지지 기판의 표면으로부터 돌출된 균일한 크기의 표면 구조들을 포함하며; 그리고
    상기 균일한 크기의 표면 구조들은 촉매를 포함하는 에지들(edges) 및/또는 정점들(apices)을 가지며;
    상기 균일한 크기의 표면 구조들이 마이크로미터 스케일인 경우, 제1 생성물 비(first product ratio)가 생성되고, 상기 균일한 크기의 표면 구조들이 나노미터 스케일인 경우, 제2 생성물 비가 생성되며, 상기 제1 및 제2 생성물 비는 상이하고;
    상기 제2 생성물 비는 상기 제1 생성물 비를 생성하는 것에 비해 보다 고차의 전자 프로세스(higher order electron process)를 필요로 하는,
    방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 활성종이 산소인 경우, 상기 균일한 크기의 표면 구조들이 마이크로미터 스케일일 때 상기 제1 생성물은 과산화수소인,
    방법.
  3. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 활성종이 산소인 경우, 상기 균일한 크기의 표면 구조들이 나노미터 스케일일 때 상기 제1 생성물은 물인,
    방법.
  4. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지 기판과 접합되는 상기 나노미터 스케일의 표면 구조들의 폭은 약 25 nm 내지 약 50,000 nm인,
    방법.
  5. 제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지 기판과 접합되는 상기 마이크로미터 스케일의 표면 구조들의 폭은 약 5 ㎛ 내지 약 500 ㎛인,
    방법.
  6. 제4 항 또는 제5 항에 있어서,
    상기 표면 구조의 소정의 노출(predetermined exposure)을 제공하기 위해 상기 표면 구조들 사이에 적층된 패시베이션 층(passivating layer)을 더 포함하는,
    방법.
  7. 제4 항 또는 제5 항에 있어서,
    상기 생성물 비의 조정을 용이하게 하기 위해 상기 표면 구조들 사이에 적층된 불활성 층 또는 패시베이션 층을 더 포함하는,
    방법.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 불활성 층 또는 패시베이션 층은 상기 제2 생성물 비와 상기 제1 생성물 비 사이의 생성물의 상대비(relative ratio)를 조정하기 위한 두께가 되도록 적층되는,
    방법.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 불활성 층 또는 패시베이션 층의 두께 또는 증가 두께가 클수록, 상기 상대비는 상기 제1 생성물 비에 더 근접해지는,
    방법.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 제1 생성물 비와 상기 제2 생성물 비 사이의 상대비는 상기 불활성 층 또는 패시베이션 층의 상대 두께 또는 높이에 따라 조정되는,
    방법.
  11. 제6 항 내지 제10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 패시베이션 층의 두께는 상기 표면 구조의 높이의 약 5 % 내지 약 95 %인,
    방법.
  12. 제1 항 내지 제11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 상대 전극(counter electrode)은 상대 전극 지지 기판 및 상기 상대 전극 지지 기판의 상대 전극 표면으로부터 돌출된 균일한 크기의 상대 전극 표면 구조들을 포함하는,
    방법.
  13. 도전성 용액 중의 활성종의 산화 환원 반응을 촉진시키는 방법으로서,
    전극촉매 시스템을 상기 활성종에 노출시키는 단계; 및
    상기 전극촉매 시스템에 전압을 인가하는 단계;
    를 포함하며,
    상기 전압은 상기 활성종의 다전자 산화 또는 다전자 환원을 유발하기에 충분하고,
    상기 전극촉매 시스템은:
    상대 전극; 및
    전극촉매 어레이를 포함하며, 상기 전극촉매 어레이는
    지지 기판;
    상기 지지 기판의 표면으로부터 돌출된 균일한 크기의 표면 구조들; 및
    촉매를 포함하는 에지들 및/또는 정점들을 포함하는 상기 균일한 크기의 표면 구조들을 가지는,
    방법.
  14. 도전성 용액 중의 활성종으로부터 가스 형성을 촉진시키는 방법으로서,
    전극촉매 시스템을 상기 활성종에 노출시키는 단계; 및
    상기 전극촉매 시스템에 전압을 인가하는 단계:
    를 포함하며,
    상기 전압은 상기 활성종의 다전자 산화 또는 다전자 환원를 유발하기에 충분하고,
    상기 전극촉매 시스템은:
    상대 전극; 및
    전극촉매 어레이를 포함하며, 상기 전극촉매 어레이는
    지지 기판;
    상기 지지 기판의 표면으로부터 돌출된 균일하게 배열된 크기의 표면 구조들을 포함하며;
    상기 균일하게 배열된 크기의 표면 구조들은 촉매를 포함하는 에지들 및/또는 정점들을 가지며;
    가스 형성 속도는 상기 지지 기판의 표면으로부터 돌출된 상기 균일하게 배열된 크기의 표면 구조들이 없는 동일한 전극촉매 어레이에 비해 적어도 1.5 배 증가되는,
    방법.
  15. 제14 항에 있어서,
    상기 가스 형성 속도는 1.5 배 내지 1000 배 사이로 증가되는,
    방법.
  16. 도전성 용액 중의 활성종의 전기화학적 산화 환원 반응을 촉진시키는 방법으로서,
    a. 다음을 포함하는 전극촉매 어레이를 제공하는 단계:
    ⅰ. 지지 기판;
    ⅱ. 상기 지지 기판으로부터 돌출된 표면 구조들로서, 전극촉매를 포함하는 상기 표면 구조들;
    ⅲ. 상기 표면 구조들의 상부 부분에 있으며, 상기 도전성 용액 중의 활성종과 접촉하도록 구성되는 상기 전극촉매 상의 기능성 표면;
    b. 상기 표면 구조들을 상기 용액에 노출시키고 그 내부에 상대 전극을 포함하는 단계; 및
    c. 전하 밀도(전압 또는 전류)가 상기 기능성 표면들에 집중되고 상기 활성종이 상기 기능성 표면들과의 접촉 후 상기 산화 환원 반응을 겪도록, 상기 전극촉매와 상기 상대 전극 사이에 전류 또는 전압을 확립하는 단계:
    를 포함하는, 방법.
  17. 제16 항에 있어서,
    상기 표면 구조들은 균일한 크기이며 실질적으로 동일한 기하학적 구조를 갖는,
    방법.
  18. 제1 항 내지 제17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면 구조들은 상기 지지 기판과 동일한 재료인,
    방법.
  19. 제1 항 내지 제18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 표면 구조들의 상부 표면에 적층되고 상기 표면 구조와는 다른 재료인,
    방법.
  20. 제19 항에 있어서,
    상기 전극촉매는 위에서 봤을 때 상기 어레이의 표면의 약 50 % 미만 내지 약 0.000001 %에 적층되는,
    방법.
  21. 도전성 용액 중의 활성종의 전기화학적 산화 환원 반응을 촉진시키는 방법으로서,
    a. 다음을 포함하는 전극촉매 어레이를 제공하는 단계:
    ⅰ. 지지 기판;
    ⅱ. 상기 지지 기판으로부터 돌출된 표면 구조들로서, 전극촉매를 포함하는 상기 표면 구조들;
    ⅲ. 상기 표면 구조들의 상부 부분에 있으며, 상기 도전성 용액 중의 활성종과 접촉하도록 구성되는 상기 전극촉매 상의 기능성 표면;
    b. 상기 표면 구조들을 상기 용액에 노출시키고 그 내부에 상대 전극을 포함하는 단계; 및
    c. 전하 밀도(전압 또는 전류)가 상기 기능성 표면들에 집중되고 상기 활성종이 상기 기능성 표면들과의 접촉 후 상기 산화 환원 반응을 겪도록, 상기 전극촉매와 상기 상대 전극 사이에 전류 또는 전압을 확립하는 단계;
    를 포함하며,
    상기 산화 환원 반응은
    물로부터의 산소 발생,
    양성자로부터의 수소 발생,
    물로의 수소의 산화,
    양성자로의 수소의 산화,
    물로의 산소의 환원,
    과산화물로의 산소의 환원,
    이산화탄소로부터 일산화탄소로,
    이산화탄소로부터 메탄올로,
    이산화탄소로부터 카르복실 산으로(예를 들면, 포름산),
    이산화탄소로부터 알데히드 및/또는 케톤으로,
    이산화탄소로부터 메탄, 에탄, 프로판 및/또는 C21까지의 고차 탄소 사슬로,
    메탄올로의 메탄의 산화,
    질소로부터 히드라진으로,
    질소로부터 암모니아로,
    수소와 질소로의 암모니아의 분할,
    메탄으로부터 메탄올로,
    질산염으로부터 질소로,
    질산염으로부터 암모니아로
    로부터 선택되는,
    방법.
  22. 제21 항에 있어서,
    상기 산화 환원 반응은 중간체(intermediate)가 단리되지(isolated) 않는 다수의 단계를 포함하는,
    방법.
  23. 제21 항 또는 제22 항에 있어서,
    상기 표면 구조들은 상기 지지 기판과 동일한 재료인,
    방법.
  24. 제21 항 내지 제23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극촉매는 상기 표면 구조들의 상부 표면에 적층되고 상기 표면 구조와는 다른 재료인,
    방법.
  25. 제24 항에 있어서,
    상기 전극촉매는 위에서 봤을 때 상기 어레이의 표면의 약 50 % 미만 내지 약 0.000001 %에 적층되는,
    방법.
  26. 도전성 용액 중의 활성종으로부터 가스 형성을 촉진시키는 방법으로서,
    전극촉매 시스템을 상기 활성종에 노출시키는 단계; 및
    상기 전극촉매 시스템에 전압을 인가하는 단계:
    를 포함하며,
    상기 전압은 상기 활성종의 다전자 산화 또는 다전자 환원를 유발하기에 충분하고,
    상기 전극촉매 시스템은:
    상대 전극; 및
    전극촉매 어레이를 포함하며, 상기 전극촉매 어레이는
    지지 기판;
    상기 지지 기판의 표면으로부터 돌출된 균일한 크기의 표면 구조들을 포함하며; 그리고
    상기 균일한 크기의 표면 구조들은 촉매를 포함하는 에지들 및 정점들을 가지며;
    가스 형성 속도는 상기 지지 기판의 표면으로부터 돌출된 상기 균일한 크기의 표면 구조들이 없는 동일한 전극촉매 어레이에 비해 적어도 1.5 배 증가되는,
    방법.
  27. 전극으로부터 가스를 발생시키는 방법으로서,
    활성종을 포함하는 도전성 용액에 전극을 노출시키는 단계; 및
    가스를 발생시키기 위해 상기 활성종을 환원 또는 산화시키기에 충분한 전압을 상기 전극에 인가하는 단계:
    를 포함하며,
    상기 전극은 나노 구조의 어레이를 포함하고, 상기 나노 구조의 어레이는:
    지지 기판; 및
    상기 지지 기판으로부터 돌출된 피라미드형 표면 구조들;
    을 포함하고,
    상기 피라미드형 표면 구조들 각각은 베이스, 정점, 및 상기 베이스와 상기 정점 사이의 에지들을 가지며;
    상기 베이스는 상기 지지 기판과 접촉하고;
    상기 베이스는 50 nm 내지 약 4000 ㎛의 최장 측면 치수(side dimension)를 가지며, 상기 정점은 약 1 nm 내지 약 50 nm이고, 인접한 정점들 사이의 거리는 약 50 nm 내지 1000 nm이며; 그리고
    상기 에지들과 정점은 촉매를 포함하는,
    방법.
  28. 제27 항에 있어서,
    상기 가스는 수소, 산소, 또는 수소와 산소 모두인,
    방법.
  29. 제27 항 또는 제28 항에 있어서,
    상기 가스는 수소, 질소, 또는 수소와 질소 모두인,
    방법.
  30. 제27 항 내지 제29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가스는 암모니아인,
    방법.
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Patent event date: 20240103

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Patent event date: 20250114

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