JP4500745B2

JP4500745B2 - 電解用電極の製造方法

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Publication number: JP4500745B2
Application number: JP2005225476A
Authority: JP
Inventors: 正志細沼; 雅晴宇野; 友康柴田; 善則錦; 常人古田
Original assignee: Permelec Electrode Ltd
Current assignee: De Nora Permelec Ltd
Priority date: 2005-08-03
Filing date: 2005-08-03
Publication date: 2010-07-14
Anticipated expiration: 2025-08-03
Also published as: DE102006036084A1; US7438790B2; JP2007039742A; US20070029190A1; DE102006036084B4

Description

本発明は、電解用電極の製造方法に関し、より詳細には廃水、飲料水の原水などに含まれる人体や環境に悪影響を与える物質の分解除去が効率良く行え、また、オゾン、過硫酸、過炭酸などの合成を効率良く行える電解用電極、特に陽極としての耐久性、経済性に優れた導電性ダイヤモンド電極の製造方法に関するものである。

電気分解プロセスは、クリーンな電気エネルギーを利用して、電極表面で化学反応を制御することが可能であり、更には酸化反応と還元反応が異なる場所、即ち陽極と陰極で進行するために反応生成物の単離操作を容易とし、食塩電解、電気めっき、金属採取、金属精錬などで汎用されている基本技術である。最近では有機廃水の無害化処理などの廃水処理にも利用されつつある。
また一方、陽極での酸化反応では、水処理に有効な有効塩素やオゾンなどの酸化剤や、ＯＨラジカルなどの活性種が生成することから、それらを含む水は活性水、機能水、イオン水、殺菌水などの名称で汎用されている。最近では、呼称として電解水に統一されている。

このように電解プロセスは活用されているが、電極材料によっては目的とする反応が充分には進行しないことがある。一般的に水溶液での電気分解では、水が放電し、陽極及び陰極で、それぞれ酸素、水素が発生する。目的とする反応が酸素発生や水素発生でない場合には、水の放電は目的とする反応の効率を低下させるので、これら水の放電反応の進行を極小とする必要がある。
水の放電反応の進行を極小とする方法としては、目的とする反応が進行しやすい電極材料、即ち、目的反応の過電圧の小さい電極触媒を選択する方法と、水の放電反応が進行しにくい電極材料、即ち、酸素過電圧又は水素過電圧の大きな電極触媒を用いて相対的に目的反応の進行を容易とする方法、の二つの方法がある。

前者の方法として、食塩電解の陽極に汎用されているＤＳＡ型電極を例示することができる。ＤＳＡ型電極は塩素過電圧が小さいために、目的とする塩素発生が酸素発生よりも優先的に起こる。この方法は電解電圧が極小となるため、エネルギー効率も高くなり有効な方法であるが、目的とする反応の平衡電位が酸素発生反応のそれよりも貴、或いは、水素発生反応のそれよりも卑な場合には、適用することができない。例えば、難分解性物質の分解処理においては、難分解性物質の酸化電位が酸素の平衡電位よりも貴なため、この方法を適用することはできない。このような反応を進行させるためには、後者の方法を採用することができる。
後者の方法として、水銀法食塩電解の陰極や、電解オゾン発生用の陽極の示すを例示することができる。水銀法食塩電解では、水素過電圧の大きな水銀を陰極に用いることによって、ナトリウムイオンの放電を実現している。また、オゾン発生では、酸素過電圧の大きな二酸化鉛を陽極に用いることによって、酸素発生とオゾン発生の共存を実現している。

この様に、電極材料の選択によって目的とする反応を優先的に進行させることが出来る場合であっても、選択した電極材料に充分な耐食性がなければ、電気分解プロセスは実用することができない。特に、酸化反応を行う陽極材料の耐食性は電解プロセスを実用する際の大きな課題の一つである。
該陽極の基体として使用しうる材料は、実質的にチタンＴｉなどのバルブメタル及びその合金に限定され、電極触媒としても白金Ｐｔ、イリジウムＩｒなどの貴金属及びそれらの酸化物、酸化鉛ＰｂＯ_２、酸化錫ＳｎＯ_２に限定されている。しかしながら、これらの高価な材料を用いても、電流を流すと電流密度、時間に応じてこれら材料は消耗し、溶液中に流出することが知られており、より耐食性の優れた電極が望まれている。

黒鉛や非晶質カーボン材料も、従来から電極材料として用いられているが、カーボン電極は消耗性電極であり、特に陽分極での消耗は著しいため、その使用は消耗が許容され、又は代替材料がない用途のみに限定されている。
ダイヤモンドは熱伝導性、光学的透過性、高温且つ酸化に対しての耐久性に優れており、特にドーピングにより電気伝導性の制御も可能であることから、ドーピングによって電気伝導性が付与された導電性ダイヤモンドは半導体デバイス、エネルギー変換素子として有望とされている。
最近になって、導電性ダイヤモンドは水溶液中において、従来知られていた電極触媒よりも広い電位窓を有することが確認され、導電性ダイヤモンドを利用したダイヤモンド電極の基礎的、応用的な電気化学特性に関して多くの報告がなされている。特にダイヤモンド電極の酸素過電圧は、現在知られている電極材料のなかで最も大きいため、この高い酸素過電圧を利用した陽極として利用する研究が多い（参考文献として、Journal of Electrochemical Society Vol.141, 3382- 、(1994)やElectrochemistry、p.521、Vol.72、No.7(2004)などがある）。

このような知見に基づいて、特許文献１及び２ではダイヤモンドを陽極材料に用いて有機廃水が分解できることが示唆されて、特許文献３は導電性ダイヤモンドを陽極と陰極として使用し、有機物を電気化学的に処理する方法を提案している。また、特許文献４は導電性ダイヤモンド電極を陽極とし、陰極として過酸化水素発生用ガス拡散陰極を使用して水処理を行う方法を提案している。更に特許文献５では、ダイヤモンド電極を電解水、オゾンガス合成に利用する技術が開示されている。
このような研究から、従来の電極よりも広い電位窓を有するダイヤモンド電極を使用した電解プロセスでは、従来の電極を用いた場合より、目的とする反応の効率は向上することが期待できるが、電解中にダイヤモンド層が基体から剥離する、電解の継続により、ダイヤモンド層が消耗し、その消耗量は電流密度や通電量に比例するなど、実用の観点からは、その耐久性の改良が望まれていた。ダイヤモンド層の消耗は、有機物を含有する水溶液中で特に顕著である（参考文献として、Electrochemical and Solid-State Letters,6(12) D17-D19(2003)がある）。

このような経緯から、ダイヤモンド電極の耐久性改善に関しても多くの研究がなされている。
ダイヤモンド膜（層）の合成方法としては、熱フィラメントＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、プラズマアークジェット法、ＰＶＤ法などが開発されており、ダイヤモンド電極の製造方法としては、バルブメタル、シリコン、カーボン材料などの基体上にＣＶＤ法で数μｍ程度の厚さの多結晶ダイヤモンドを形成させる方法が一般的である。
ダイヤモンド電極の一般的な製法であるＣＶＤ法では、基体が700〜900℃程度の高温還元工程を経るため、基体の熱膨張係数がダイヤモンドのそれに近いことが望ましい。

シリコン（Ｓｉ）は、ダイヤモンドと熱膨張係数が近く、また、その結晶構造もダイヤモンドと同じであるため、ダイヤモンド電極の基体として最も広く検討されている。工業電解では比較的大きな電極を必要とするため、加工が容易で且つ機械的強度が大きな金属やカーボン材料の使用も検討されている。ダイヤモンド電極を利用する場合、陽極としての機能が期待されるため、貴の電位で安定な基体であることが好ましく、チタンやニオブなどのバルブメタル及びそれらの金属基合金は広く検討されている。なかでも、水素雰囲気で水素化物を生成しにくいことも考慮して、ニオブを基体として用いることが有望視されている。
基体表面の状態は、ＣＶＤプロセスにおけるダイヤモンドの粒径や品質、また、ダイヤモンド層と基体界面の接合性に影響を与えるため、電極寿命に大きい影響を与える重要な因子であると考えられる。また、ＣＶＤ法では、ダイヤモンド層はダイヤモンド核を中心に析出成長するため、ダイヤモンド層形成後にも、核が存在しなかった場所では、ダイヤモンド層と基体界面に空孔が残る。このため、ダイヤモンド核の存在がダイヤモンド電極の寿命に大きな影響を与えると考えられる。

該ダイヤモンド核は、傷付け処理と称される基体表面にナノオーダーの傷を付与して、該傷にＣＶＤプロセスの初期過程でダイヤモンド核を発生させる方法や、ＣＶＤ処理に先立ち、ダイヤモンド微粒子を基体表面に付与する方法、所謂、種付け処理が用いられる。ダイヤモンド微粒子による基体表面の研磨は、傷付けと種付けが同時に行われる。
基体の表面は凹凸状であり。凹部に相当する谷底と凸部に相当する山頂を有する（以下山頂と谷底を合わせて山谷という）。前記基体の表面状態に関しては次のような知見が得られている。

（１）深さが0.002μm以下の山谷は、ＣＶＤプロセスにおいては淘汰されて何ら効果を示さないこと。
（２）0.002〜0.02μmの山谷の場合は核発生密度に影響を及ぼすこと。
（３）0.1〜２μm程度の山谷を有する表面形状を形成させた場合、鏡面仕上げに比べて長寿命が期待できること。
（４）0.3〜１μmの山谷が効果を有するのは核生成によるのではなく、析出膜の密着強度を向上させる、所謂アンカー効果のためであること（例えば、参考文献、NEW DIAMOND, VOL7, 7-13(1991)参照）。

特許文献６から９には、工業用電極材料の基体の表面形状に関する技術がいくつか開示されているが、いずれもダイヤモンド電極の製法に関する効果は開示されていない。
更に特許文献10は、寿命改善を目的として、２層コーティング技術を開示しており、特許文献11は、カーバイトなどの中間層を基体表面に形成することによる密着性と基体保護の方法を開示している。
これらの特許文献以外に、ダイヤモンド層を形成した後に基体を除去したフリースタンドのダイヤモンドを電極として用いる方法も開示されている。この場合には、前記したダイヤモンド電極の課題の一つである基体からのダイヤモンド層の剥離は生じないものの、フリースタンドとして構造を維持するに充分な厚さ、例えば数mm程度のダイヤモンド層を形成する必要があり、電極製造コストが非常に高価となる。また、数mm程度の厚さがある場合でも、比較的に大きな電極を必要とする電解用途では、その強度は充分ではない（参考文献、Diamond Electrochemistry: A.Fujishima, Y.Einaga, T.N.Rao, D.A.Tryk Eds., BKC and Elsevier）。

以上のようなダイヤモンドに関する技術を基に、電極開発が進んでいるが、工業用分野、特に電解プロセスにおいて満足する電極寿命を有する電極はいまだ商用化されていない。従って工業電解に利用できる耐久性且つ大型化の容易なダイヤモンド電極を開発する必要が生じている。
米国特許明細書第5399247号特開平７−299467号公報特開2000−226682号公報特開2000−254650号公報特開平11−269685号公報特開2002−30495号公報特開平４−301062号公報特開平３−47999号公報特開平１−177399号公報特開2004−231983号公報特開平９−268395号公報

本発明は、バルブメタル又はそれらの金属基合金、又はシリコン、又はカーボン等の材料を基体として使用し、特にＣＶＤ法により導電性ダイヤモンド層を前記基体表面に被覆して製造される電解用電極の電解寿命を延ばすために有用な表面形状の前記基体を有する
前記電解用電極及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、導電性基体、及び該導電性基体表面に形成された導電性ダイヤモンドを含んで成る電解用電極の製造方法であり、前記導電性基体表面に、粗さ曲線の算術平均高さ（Ｒａ）と粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の範囲の異なる、大きな山谷を有する表面形状（ａ）、中程度の山谷を有する表面形状（ｂ）及び微細な山谷を有する表面形状（ｃ）を組合わせて形成する。表面形状（ｃ）には範囲がより限定された表面形状（ｄ）が含まれる。具体的な組み合わせは、ｂ＋ｃ（請求項１）、ａ＋ｃ（請求項２）、ａ＋ｂ＋ｃ(請求項３)及びａ＋ｂ（請求項４）がある。これらのＲａ及びＲＳｍの組合わせで特定される表面状態を有する導電性基体は、機械加工、ブラスト加工あるいはエッチング加工及び／又は熱処理で形成できる。

以下本発明を詳細に説明する。
本発明における電解用電極の導電性基体の表面形状は、JIS B 0601:2001にて規定される粗さ曲線の算術平均高さ（Ｒａ）と、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）で定義し、分類する。
本発明で使用する算術平均高さ（Ｒａ）は、図１に示すように、粗さ曲線（ｙ＝ｆ（ｘ））からその基準線を求め、この基準線を基準とする粗さ曲線の絶対値を基準長さ（Ｌ）について積分し、Ｌで除した値であり、式（１）により表わされる。
他方粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）は、表面の隣接する山頂間の距離（図１のｄ_１）又は隣接する谷底間の距離（図１のｄ_２）の平均値である。

ＲａやＲＳｍの測定には、表面粗さ計、光学顕微鏡などによる測定手段が利用できる。最近になって、レーザー光を用いた高感度の顕微鏡が市販されており、前記測定に利用可能である。この種のレーザー顕微鏡測定の平面方向、高さ方向の分解能は、触針式の表面粗さ計と比較して高いため、より精密な測定が可能である。特に、ＲＳｍを測定する際には、平面方向の分解能の影響が大きい。
レーザー顕微鏡を用いたＲａやＲＳｍの測定、より具体的には、平面方向（ＲＳｍ）の測定の分解能は0.01μmより細かいこと、高さ方向（Ｒａ）の測定の分解能は0.01μmより細かいことが望ましい。
本明細書におけるＲＳｍ及びＲａは、それぞれ平面方向の分解能0.01μm、高さ方向の分解能0.01μmのレーザー顕微鏡を用いて測定した値で示した。

本発明の電解用電極は、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウム等のバルブメタル及びこれらの金属基合金、又はシリコン、又はカーボン材料を基体として用い、この基体に、ＣＶＤ法によりダイヤモンド層を被覆して製造することが望ましいが、これに限定されるものではない。
前記基体表面のＲａとＲＳｍは、それぞれ（ａ）Ｒａ＝1００〜１０００μｍ且つＲＳｍ＝５０〜１００００μｍ、（ｂ）Ｒａ＝２．５〜１００μｍ且つＲＳｍ＝１．５〜８００μｍ、 (ｃ) Ｒａ＝０．０１〜２．０μｍ且つＲＳｍ＝０．００５〜２５０μｍの組合せがあり、前記基体はこれらの組合せの２種以上の表面形状の組合せによる表面形状を有することを特徴とする。
前記基体は前記（ａ）及び（ｂ）の組合わせ以外に（ｄ）の組合わせ、つまりＲａ＝０．０１〜０．１μｍ且つＲＳｍ＝０．００５〜２０μｍの組合わせをとることもでき、これら複数の組合わせによる表面形状を有することを特徴とし、異なった複数の組合わせによる表面形状を形成する場合には、導電性基体表面に粗い方から細かい方に順に表面加工を行う。例えば基体表面全体を、（ａ）の組合わせになるように凹凸状に加工し、次いでこのように加工された凹凸面の平面や湾曲面を（ｂ）の組合わせになるように加工し、最後にこのように加工された凹凸面の平面や湾曲面を（ｃ）や（ｄ）の組合わせになるように加工する。この（ａ）→（ｂ）→（ｃ又はｄ）の順だけでなく、（ａ）→（ｂ）、（ａ）→（ｃ又はｄ）又は（ｂ）→（ｃ又はｄ）の順に２種類の表面加工を行っても良い。この異なった複数の組合わせによる表面形状を有する導電性基体は非常に大きな表面積を有する。

これらの組合わせを有することにより、本発明の電解用電極（導電性ダイヤモンド電極）の耐久性が改善されるが、その理由は次のように推定される。
（１）基体の表面積の増大に伴いダイヤモンド層の表面積も増大するために、電解時の実効電流密度が低下できる。
（２）基体の表面の増大に伴い、同一のＣＶＤプロセス条件で得られるダイヤモンド層の量が増大するため、有効触媒量が増加する。
（３）基体とダイヤモンド層のアンカー効果が向上する。

本発明は、各種方法、特にＣＶＤ法によりダイヤモンド層を導電性基体に被覆して製造される電解用電極（導電性ダイヤモンド電極）に用いる前記導電性基体の最適な表面形状を提案するもので、これにより、基体とダイヤモンド層の密着性が向上し、且つ、電解時の実効電流密度を低下することができ、さらには有効なダイヤモンド層の体積を増加することができるため、腐食性の大きい電解液においても、安定に長時間使用に耐えるダイヤモンド電極を提供することを可能とし、ダイヤモンド電極の工業化が期待できる。

次に、本発明の提案する電解用電極及び該電極の製造方法の詳細を説明する。
基体の形状としては、板のみならず、メッシュ加工や打ち抜きによる穴明き板などが可能である。
本発明の電解用電極の基体はその表面を、大きな山谷（即ちＲａが100〜1,000μm、且つＲＳｍが50〜10,000μm）、中程度の山谷（即ちＲａが2.5〜100μm、且つＲＳｍが1.5〜800μm）及び微細な山谷（即ちＲａが0.01〜２μm、且つＲＳｍが0.005〜250μm）のいずれか、又は上記の大きな山谷、中程度の山谷、及び微細な山谷（Ｒａが0.01〜2μm且つＲＳｍが0.005〜250μm）から選ばれる複数の形状に加工する。

図２〜５は、本発明に係る電解用電極の実施形態を示す模式図である。
図２は大きな山谷を有する基体11にダイヤモンド層12を形成した例を模式した。
図３は中程度の山谷を有する基体13にダイヤモンド層14を形成した例を模式した。
同様に図４は微細な山谷を有する基体15にダイヤモンド層16を形成した例を模式した。
図５は、大きな山谷、中程度の山谷、微細な山谷の全てを有する基体にダイヤモンド層を形成した例を模式している。導電性基体17の表面にまず大きな山谷18を各々が（図５では１個のみを表示）逆Ｖ字状になるように形成する。次いでこの大きな山谷18の斜面に逆Ｖ字状の中程度の山谷19を形成する。更にこの中程度の山谷19の斜面に微細な逆Ｖ字状の山谷20を形成し、最後に導電性基体17の微細な山谷20の表面にダイヤモンド粒子を被覆してダイヤモンド層21とする。

均質のダイヤモンド層を得るためには、後述のＣＶＤプロセスにおいて、原料ガスが基体表面に均等に供給できることが望ましく、Ｒａが100〜1,000μm、且つＲＳｍが50〜10,000μmであるとガス供給上、好ましい。これらの大きな山谷は、切削、研磨、エンボス、プレスなどの機械加工により形成することが好ましい。基体用の金属板成型時に表面に山谷を有する形状を形成することも好適な方法である。また、金属又は合金を溶融めっき、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法などの方法で付加的に析出させる方法も可能である。

前述の中程度の山谷の形成には、ブラスト加工が好適である。また、ブラスト加工後に、基体表面に残存したブラスト粒子を除去する目的のために、超音波洗浄や酸・アルカリによる洗浄を行うことも好ましい。
ブラスト加工を行うと、用いた粒子が基体表面に付着あるいは突き刺さって残存する。残存した粒子は、ダイヤモンドの核生成に少なからず影響する場合があり、また、ダイヤモンド層の基体平面方向への成長を妨げるため、ダイヤモンド層の密着性に影響を与える。また、最終的な用途である電解時においても、電流の供給を阻害する。超音波による洗浄は、残存したブラスト粒子を物理的に除去し、酸・アルカリによる洗浄は、残存したブラスト粒子や基体を溶解することによって、ブラスト粒子の除去を可能とする。

また、酸・アルカリによる洗浄は、基体の結晶粒界及び粒内の格子欠陥のエッチング効果によって、微細な山谷を前記中程度の山谷に加える効果がある。エッチング効果を持った酸・アルカリ洗浄を行っても、ＲａやＲＳｍ測定の平面方向の評価長さの選択によっては、ＲａやＲＳｍの数値が殆ど変化しない場合も起こり得るが、レーザー顕微鏡や電子顕微鏡で観察される表面形状は大きく変化する。
過剰な酸・アルカリ洗浄は、エッチング効果によって一旦生成した微細な山谷や前記の中程度の山谷を減少させ、むしろ、基体表面を滑らかにする場合があるので避けなければならない。

ニオブ及びタンタルは、弗化水素酸(以下弗酸)以外の殆どの酸、或いは苛性カリ、苛性ソーダ以外の殆どのアルカリに対して高耐食性か、あるいは腐食速度が小さいため、工業的に微細な山谷を得るためには利用することが出来ない。弗酸は、ニオブ及びタンタルのエッチング用として非常に優れた酸であり、単独で用いた場合、エッチング量をいくら多くしても微細な山谷を失わないが、その微細な山谷を生じるまでの長いエッチング時間を必要とし、また発生した水素が吸収されるという欠点がある。ただ、吸収水素はダイヤモンド層形成工程で、基体が700〜900℃に加熱されるため、脱水素され基体の脆化にはつながらない。苛性カリ、苛性ソーダの場合はさらに長時間を要する。
短時間に酸洗浄を行わせるためには、通常弗酸に硝酸を添加した硝弗酸が用いられるが、硝弗酸は前述した基体表面を滑らかにする効果が大きすぎ、微細な山谷を生じさせることが出来ない。酸洗浄時間を短縮させるために、白金を接触させて腐食電位を貴に移行させることも有効であり、この場合には微細な山谷を生じさせることが出来る。しかし、接触点近傍とその他の部分では腐食形態に若干の差が生じるため、大型の電極基体を用いる場合には白金網で綿密に覆わなければならない。

本発明者らは、弗酸に添加する酸化剤に過酸化水素を用いることによって、数十分間という短時間内にブラスト粒子を遊離させるだけの基体の溶解量を確保すると同時に、微細な山谷を生成させ、しかも水素発生・水素吸収のないエッチング条件を見出した。
例えば、５％のＨＦ(弗酸)に２％のＨ_２Ｏ_２（過酸化水素）を加えた60℃の水溶液中に、基体試料を10〜20分間浸漬させる。これ以上長いと、中程度の山谷や一旦生成した微細な山谷を有する表面形状を滑らかとさせることがあり好ましくない。
このような処理を行った基体の表面形状は、（１）大きな山谷を形成していない基体の場合には任意の評価長さにおいて、（２）大きな山谷を形成した基体の場合には、大きな山谷の粗さ曲線の各要素内の山頂から谷底までを評価長さとした時に、それぞれのＲａが2.5〜100μmで、且つＲＳｍが1.5〜800μmであることが好ましい。

更に、基体とダイヤモンド層の間の密着強度を向上させるために、基体の表面に、微細な山谷、つまりＲａが0.01〜2μmで、且つＲＳｍが0.005〜250μmの表面形状を付加することが好ましく、特にＲａが0.01〜0.1μmであり、且つＲＳｍが0.005〜20μmであることが好ましい。この方法としては、前記のエッチング処理の他、熱処理を好適に用いることができる。
熱処理はより具体的には、Ｎｂの場合には750℃〜1300℃、Ｔａの場合には960℃〜1600℃で真空中又は不活性雰囲気中で加熱すればよい。このような処理を行った基体の表面形状は、（１）大きな山谷や中程度の山谷を形成していない基体の場合には任意の評価長さにおいて、（２）大きな山谷のみを形成した基体の場合には、大きな山谷の粗さ曲線の各要素内の山頂から谷底までを評価長さとした時に、（３）中程度の山谷を形成した基体の場合には、中程度の山谷の粗さ曲線の各要素内の山頂から谷底までを評価長さとした時に、それぞれのＲａが0.01〜0.1μmで、且つＲＳｍが0.005〜20μmであることが好ましい。

ＣＶＤ法によるダイヤモンド層の形成においては、ＣＶＤプロセスに先立ち、基体表面に前記の傷付け処理や種付け処理を行うことが望ましい。該処理には、基体をダイヤモンド微粒子で研磨する方法や、基体をダイヤモンド微粒子を懸濁させた水中に、浸漬し、超音波を印加する方法などが利用できる。
なお前述の導電性基体表面に、ＮｂやＴａの少なくとも一方を含む被覆層を形成し、この被覆層の表面に導電性ダイヤモンド層を被覆形成しても良い。
ダイヤモンド層の形成のためのＣＶＤ法としては、マイクロ波プラズマＣＶＤ法や或いは熱フィラメントＣＶＤ法などが利用できる。次に熱フィラメントＣＶＤ法の代表例について説明する。

炭素源となるメタンＣＨ₄などの炭化水素ガス、或いはアルコールなどをＣＶＤチャンバー内に水素ガスと共に送り込む。ＣＶＤチャンバー内にはフィラメントが配置され、水素ラジカルが生成する温度1800〜2400℃に維持する。ダイヤモンド層を形成する基体もＣＶＤチャンバー内に配置され、ダイヤモンドが析出する750〜950℃の温度に維持する。水素に対する炭化水素ガス濃度は0.1〜10vol%、圧力は20hPa〜1013hPa(１気圧)である。
ダイヤモンドが良好な導電性を得るために、原子価の異なる元素を微量添加することは不可欠である。ホウ素（Ｂ）やリン（Ｐ）の好ましい含有率は１〜100000ppmであり、更に好ましくは100〜10000ppmである。原料化合物にはトリメチルボロン(ＣＨ₃)₃Ｂを用いるが、毒性の少ない酸化ホウ素Ｂ₂Ｏ₃や５酸化２燐Ｐ₂Ｏ₅などの利用も好ましい。
成長速度が大きいこと(析出速度)が工業的に好ましいが、ダイヤモンド品質を良好に維持するため、及び生産性の観点から、析出速度には最適な範囲(0.1〜５μm/h)がある。

本発明の表面形状の基体を用いると、ＣＶＤ法によるダイヤモンド層の基体に対する密着性を改善するだけでなく、ＣＶＤ法によるダイヤモンド層の形成条件と時間を変更することなく同等の電力エネルギーで、ダイヤモンド層量を増すことが出来る。すなわち、表面形状の制御により、基体の表面積が３倍になれば、同じ時間で約３倍量のダイヤモンドが形成でき、ダイヤモンド層量及び電流密度の両観点から、電極消耗のある腐食性の大きい電解条件での長寿命化が期待できることになる。

次に本発明に係る電解用電極及び該電極の製造方法の実施例及び比較例を記載する。

[実施例１]
30mm×30mmの大きさで厚さ２mmの金属ニオブ板(基体試料)の両面に#60のアルミナ粒子を0.7MPaの圧縮空気で吹き付けてブラスト加工を施した。
続けて５％のＨＦ(弗酸)に２％のＨ_２Ｏ_２（過酸化水素）を加えた60℃の水溶液中に上記基体試料を10分間浸漬させた後、純水中で28 kHz、300Ｗ、15分間の超音波洗浄を行い、乾燥させた。レーザー顕微鏡観察による表面形状の測定では、Ｒａは3.7μm、ＲＳｍは34μmで、中程度の山谷に相当した。
この導電性基材の表面レーザー顕微鏡写真（1000倍）に基づく３Ｄ表示を図６上段に、この３Ｄ表示の奥行き方向の中心において横方向に測定した断面プロファイルを図６下段に示した。

続けて次のようにして種付け処理を行った。
200ccのガラスビーカー中に、平均粒径が５nmのナノ・ダイヤモンド粒子を２ｇと100ccのエタノールを入れ十分に混合分散させた。この懸濁溶液中に前記基体を吊るして設置し、該基体が周囲の容器に接触する部分を減らすようにした。100kHz、100Ｗで５分間超音波照射を行い、直ちに引き上げてからゆっくりと温度を60℃に上げて充分に乾燥させた。
次いで次の条件で熱フィラメントＣＶＤ装置を用い、前記基体に直接ダイヤモンドを析出させた。先ず基体を熱フィラメントＣＶＤ装置に装着した。炭素源としてはエチルアルコールを用い、これに酸化ホウ素を1,500ppmの濃度で溶解させておいた。水素ガスを0.01リットル/minの速度で流し、一部は炭素源容器にバイパスさせ、水素に対するエチルアルコールガス濃度は１vol%とし、これらのガスを装置内に流しながら、フィラメントに電流を流し、前記ＣＶＤ装置を炭素ラジカルが生成する温度1800〜2400℃に昇温した。フィラメント直下にある基体の温度を測定したところ、800℃であった。５時間ＣＶＤ操作を継続した後、基体を取出した。

ラマン分光分析により、前記基体にダイヤモンド層が析出していることを確認した。
断面の電子顕微鏡写真からダイヤモンド層の厚さは５μmであることが分かった。レーザー顕微鏡を用いた表面積測定の結果、観察投影面積0.059mm²の範囲での表面積は0.13mm²であった。ダイヤモンド層の厚さと表面積から算出したダイヤモンド層の体積は投影面積0.059mm²の範囲で7.1×10^-4mm³であった。ダイヤモンド層を光学顕微鏡下で観察したところ、剥離した部分は見られなかった。またJIS K 5400を簡略化して碁盤目やＸカットを入れずにテープテストを行ったが、剥離する部分はなかった。
このように作製した電極をガスケットにより面積を１cm²に規定して陽極とし、対極をジルコニウム板、極間を１cmとして、28.4ｇ/リットルの硫酸ナトリウム水溶液に13.3ｇ/リットルのクエン酸を溶かした水溶液にて、60℃、0.3Ａ/ｃｍ²の条件で電解を行ったところ、1,050時間まで安定したセル電圧を維持し、実用的に十分な長期間の使用が可能であることが確認された。

[実施例２]
30mm×30mmの大きさで厚さ２mmの金属タンタル板(基体試料)の両面に#36のアルミナ粒子を0.5MPaの圧縮空気で吹き付けてブラスト加工を施した。続けて５％のＨＦ(弗酸)に２％のＨ_２Ｏ_２（過酸化水素）を加えた60℃の水溶液中に上記基体試料を20分間浸漬させた後、純水中で28kHz、300Ｗ、15分間の超音波洗浄を行い、乾燥させた。基体表面の形状は、Ｒａが11.8μmでＲＳｍが50μmであり、中程度の山谷に相当した。
続けて実施例１と同様の方法で種付け処理及びダイヤモンド層の形成を実施した。

ラマン分光分析により、前記基体にダイヤモンド層が析出していることを確認した。断面の電子顕微鏡写真からダイヤモンド層の厚さは５μmであった。レーザー顕微鏡を用いた表面積測定の結果、観察投影面積0.059mm²の範囲での表面積は0.22mm²であった。ダイヤモンド層の厚さと表面積から算出したダイヤモンド体積は投影面積0.059mm²の範囲で10.4×10^-4mm³であった。
ダイヤモンド層を光学顕微鏡下で観察したところ、剥離した部分は見られなかった。また、実施例１と同様にテープテストを行ったが、剥離する部分はなかった。
このように作製した電極を実施例１と同条件で電解を行ったところ、1,880時間まで安定したセル電圧を維持し、実用的に十分な長期間の使用が可能であることが確認された。

[比較例１]
30mm×30mmの大きさで厚さ２mmの金属ニオブ板(基体試料)の両面に#60のアルミナ粒子を0.7MPaの圧縮空気で吹き付けてブラスト加工を施した。続けて20％のＨＮＯ₃(硝酸)に７％のＨＦ(弗酸)を含有する硝弗酸水溶液に室温で60分浸漬させた後、純水中で28kHz、300Ｗ、15分間の超音波洗浄を行い、乾燥させた。300g/m²重量減少し、表面は光沢があり滑らかであった。基体表面形状の測定の結果は、Ｒａが2.3μmで、ＲＳｍが200μmであり、Ｒａが中程度の山谷と微細な山谷の間の値であった。
続けて実施例１と同様の方法で種付け処理及びダイヤモンド層の形成を実施した。

ラマン分光分析により、ダイヤモンド層が析出していることを確認した。断面の電子顕微鏡写真からダイヤモンド層の厚さは５μmであった。レーザー顕微鏡を用いた表面積測定の結果、観察投影面積0.059mm²の範囲での表面積は0.076mm²であった。ダイヤモンド層の厚さと表面積から算出したダイヤモンド体積は投影面積0.059mm²の範囲で3.8×10^-4mm³であった。
ダイヤモンド層を光学顕微鏡下で観察したところ、剥離した部分は見られなかった。実施例１と同様にテープテストを行ったところ、基体の端部でダイヤモンド層の剥離が観られた。
このように作製した電極を実施例１と同条件で電解を行ったところ、520時間でセル電圧が上昇した。電解後は基体表面の全てのダイヤモンドが消失していた。

[実施例３]
30mm×30mmの大きさで厚さ２mmの３枚の金属ニオブ板(基体試料)の両面に#60のアルミナ粒子を0.7MPaの圧縮空気で吹き付けてブラスチングを施した。続けて、純水中で28kHz、300Ｗ、15分間の超音波洗浄を行い、乾燥させた。直ちに真空炉中に挿入し、10^-3〜10^-5Paの真空を維持しながら４℃/分の速度で昇温した。この後、第１のニオブ板は750℃まで昇温し、該温度で10時間保持した後、４℃/分の速度で室温まで炉冷させた。第２のニオブ板は1,090℃まで昇温し、該温度で１時間保持した後、４℃/分の速度で室温まで炉冷させた。第３のニオブ板は1,090℃まで昇温し、該温度で１時間保持した後、さらに1,300℃まで昇温し、該温度で１分間保持し、その後、４℃/分の速度で室温まで炉冷させた。

熱処理後の第１〜第３のニオブ板の基体表面形状を測定したところ、いずれもＲａが2.3μmで、ＲＳｍが34μmであり、中程度の山谷に相当した。これら中程度の粗さ曲線の各要素内の山頂から谷底までを評価長さとした時の表面形状の測定の結果は、いずれも、Ｒａが約0.06μm、ＲＳｍが約1μmであった。
続けて実施例１と同様の操作にて３枚のニオブ板基体に、種付け処理及びダイヤモンド層の形成を行った。いずれの試料も、ラマン分光分析によりダイヤモンド層が析出していることを確認し、断面の電子顕微鏡写真からダイヤモンド層の厚さはいずれも5μmであった。更にレーザー顕微鏡を用いた表面積測定の結果、投影面積0.059mm²の範囲で0.13mm²であり、ダイヤモンド層の厚さと表面積から算出したダイヤモンド層の体積は投影面積0.059mm²の範囲で7.1×10^-4mm³であった。ダイヤモンド層を光学顕微鏡下で観察したところ、剥離した部分は見られず、実施例１と同様のテープテストを行ったが、剥離する部分はなかった。
このように作製した電極を実施例１と同条件で電解を行ったところ、第１のニオブ板による電極では1,540時間、第２のニオブ板による電極では1,610時間、更に第３のニオブ板による電極では1,450時間まで安定したセル電圧を維持し、実用的に十分な長期間の使用が可能であることが確認された。

[実施例４]
３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさで厚さ４ｍｍの金属ニオブ板(基体試料)の片面に一辺１ｍｍの正三角形の頂点が下向きとなる切り込みを並行に且つ連続的に、機械加工により形成した。この基体の両面に＃６０のアルミナ粒子を０．７ＭＰａの圧縮空気で吹き付けてブラスト加工を施した。続けて５％のＨＦ(弗酸)に２％のＨ₂Ｏ₂（過酸化水素）を加えた６０℃の水溶液中に上記基体試料を１０分間浸漬させた後、純水中で２８ｋＨｚ、３００Ｗ、１５分間の超音波洗浄を行い、乾燥させた。基体表面の形状は、Ｒａが４００μｍで、ＲＳｍが１０１０μｍであり、大きな山谷に相当した。該大きな山谷の粗さ曲線の各要素内の山頂から谷底までを評価長さとした時、各基体表面の形状は、いずれも、Ｒａが約３．７μｍで、ＲＳｍが３４μｍで中程度の山谷に相当した。

続けて実施例１と同様の操作にて種付け処理及びダイヤモンド層の形成を行った。ラマン分光分析により、ダイヤモンド層が析出していることを確認した。断面の電子顕微鏡写真からダイヤモンド層の厚さは５μmであった。レーザー顕微鏡を用いた表面積測定の結果、観察投影面積0.059mm²の範囲での表面積は0.26mm²であった。ダイヤモンド層の厚さと表面積から算出したダイヤモンド体積は投影面積0.059mm²の範囲で1.3×10^-3mm³であった。
ダイヤモンド層を光学顕微鏡下で観察したところ、剥離した部分は見られなかった。また、実施例１と同様にテープテストを行ったが、剥離する部分はなかった。
このように作製した電極を実施例１と同条件で電解を行ったところ、2,150時間まで安定したセル電圧を維持し、実用的に十分な長期間の使用が可能であることが確認された。

[実施例５]
３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさで厚さ４ｍｍの３枚の金属ニオブ板(基体試料)の片面に一辺１ｍｍの正三角形の頂点が下向きとなる切り込みを並行に且つ連続的に、機械加工により形成した。この基体の両面に＃６０のアルミナ粒子を０．７ＭＰａの圧縮空気で吹き付けてブラスト加工を施した。続けて５％のＨＦ(弗酸)に２％のＨ₂Ｏ₂（過酸化水素）を加えた６０℃の水溶液中に上記基体試料を１０分間浸漬させた後、純水中で２８ｋＨｚ、３００Ｗ、１５分間の超音波洗浄を行い、乾燥させた。直ちに真空炉中に挿入し、１０^-3〜１０^-5Ｐａの真空を維持しながら４℃/分の速度で昇温した。この後、第１のニオブ板は７５０℃まで昇温し、該温度で１０時間保持した後、４℃/分の速度で室温まで炉冷させた。第２のニオブ板は１０９０℃まで昇温し、該温度で１時間保持した後、４℃/分の速度で室温まで炉冷させた。第３のニオブ板は１０９０℃まで昇温し、該温度で１時間保持した後、さらに１３００℃まで昇温し、該温度で１分間保持し、その後、４℃/分の速度で室温まで炉冷させた。

各ニオブ板基体表面は、いずれもＲａが400μmで、ＲＳｍが1,010μmであり、大きな山谷に相当した。該大きな山谷の粗さ曲線の各要素内の山頂から谷底までを評価長さとした時の基体表面の形状は、いずれも、Ｒａが約3.7μmで、ＲＳｍが34μmであった。また、Ｒａが約3.7μmで、ＲＳｍが34μmの中程度の山谷の粗さ曲線の各要素内の山頂から谷底までを評価長さとした時の表面形状の測定の結果は、いずれも、Ｒａが約0.06μmで、ＲＳｍが約１μmであった。

続けて実施例１と同様の操作にて種付け処理及びダイヤモンド層の形成を行った。ラマン分光分析により、基体上にダイヤモンド層が析出していることを確認した。断面の電子顕微鏡写真からダイヤモンド層の厚さは５μmであった。レーザー顕微鏡を用いた表面積測定の結果、観察投影面積0.059mm²の範囲での表面積は0.26mm²であった。ダイヤモンド層の厚さと表面積から算出したダイヤモンド体積は投影面積0.059mm²の範囲で1.3×10^-3mm³であった。
ダイヤモンド層を光学顕微鏡下で観察したところ、剥離した部分は見られなかった。また、実施例１と同様にテープテストを行ったが、剥離する部分はなかった。
このように作製した電極を実施例１と同条件で電解を行ったところ、第１のニオブ板による電極では2,900時間、第２のニオブ板による電極では3,210時間、第３のニオブ板による電極では2,720時間まで安定したセル電圧を維持し、実用的に十分な長期間の使用が可能であることが確認された。

[比較例２]
30mm×30mmの大きさで厚さ４mmの金属ニオブ板(基体試料)の片面に一辺３mmの正三角形の頂点が下向きとなる切り込みを並行に且つ連続的に、機械加工により形成した。この基体の両面に#60のアルミナ粒子を0.7MPaの圧縮空気で吹き付けてブラスト加工を施した。続けて５％のＨＦ(弗酸)に２％のＨ_２Ｏ_２（過酸化水素）を加えた60℃の水溶液中に上記基体試料を10分間浸漬させた後、純水中で28kHz、300Ｗ、15分間の超音波洗浄を行い、乾燥させた。基体表面の形状は、Ｒａが1,300μmで、ＲＳｍが1,250μmであり、大きな山谷よりもＲａが大きかった。この粗さ曲線の各要素内の山頂から谷底までを評価長さとした時、基体表面の形状は、Ｒａが約3.7μmで、ＲＳｍが34μmであった。

続けて実施例１と同様の操作にて種付け処理及びダイヤモンド層の形成を行った。ラマン分光分析により、該大きな粗さ曲線の各要素内の山頂付近ではダイヤモンド層が析出していることを確認したが、谷底付近ではダイヤモンドは検出されず黒鉛の存在が確認された。断面の電子顕微鏡写真から、ダイヤモンド層の厚さは、該大きな粗さ曲線の各要素内の山頂から深さ2,000μmまでは５μmであり、それ以上の深さでは急激に薄くなり、谷底ではダイヤモンドは確認できなかった。
目視観察では、前記大きな粗さ曲線の各要素内の山頂付近では明るい灰色にみえたが、谷底付近は黒ずんで見えた。ダイヤモンド層を光学顕微鏡下で観察したところ、該大きな粗さ曲線の各要素内の山頂付近では剥離した部分は見られなかったが、山頂から2,000μm以上の深さでは、剥離した部分が多数確認できた。

また、実施例１と同様にテープテストを行ったが、該大きな粗さ曲線の各要素内の山頂付近では剥離する部分はなかったが、谷底付近では黒い粉状に黒鉛が剥離した。
このように作製した電極を実施例１と同条件で電解を行ったところ、300時間で急激にセル電圧が上昇した。電解後、ダイヤモンドは該大きな粗さ曲線の各要素内の山頂付近を残し、全て剥離していた。電解後、断面の電子顕微鏡写真から、基体露出部分は腐食していた。

本発明における算術平均高さ（Ｒａ）と粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の説明図。大きな山谷を有する基体にダイヤモンド層を形成した模式図。中程度の山谷を有する基体にダイヤモンド層を形成した模式図。微細な山谷を有する基体にダイヤモンド層を形成した模式図。大きな山谷、中程度の山谷、微細な山谷の全てを有する基体にダイヤモンド層を形成した模式図。実施例１の導電性基材の表面レーザー顕微鏡写真（1000倍）に基づく３Ｄ表示（上段）と、この３Ｄ表示の断面プロファイル（下段）。

符号の説明

11、13、15、17 導電性基体
12、14、16、21 ダイヤモンド層
18 大きな山谷
19 中程度の山谷
20 微細な山谷

Claims

導電性基体、及び該導電性基体表面に形成された導電性ダイヤモンドを含んで成る電解用電極の製造方法において、前記導電性基体表面に、Ｒａが２．５〜１００μｍでＲＳｍが１．５〜８００μｍである中程度の山谷を有する表面形状を形成し、次いで該中程度の山谷を有する表面形状を形成した面に、Ｒａが０．０１〜２μｍでＲＳｍが０．００５〜２５０μｍである微細な山谷を有する表面形状を形成して凹凸を有する導電性基体とし、該導電性基体に導電性ダイヤモンドを被覆することを特徴とする電解用電極の製造方法。
導電性基体、及び該導電性基体表面に形成された導電性ダイヤモンドを含んで成る電解用電極の製造方法において、前記導電性基体表面に、Ｒａが１００〜１０００μｍでＲＳｍが５０〜１００００μｍである大きな山谷を有する表面形状を形成し、次いで該大きな山谷を有する表面形状を形成した面に、Ｒａが０．０１〜２μｍでＲＳｍが０．００５〜２５０μｍである微細な山谷を有する表面形状を形成して凹凸を有する導電性基体とし、該導電性基体に導電性ダイヤモンドを被覆することを特徴とする電解用電極の製造方法。
導電性基体、及び該導電性基体表面に形成された導電性ダイヤモンドを含んで成る電解用電極の製造方法において、前記導電性基体表面に、Ｒａが１００〜１０００μｍでＲＳｍが５０〜１００００μｍである大きな山谷を有する表面形状を形成し、次いで該大きな山谷を有する表面形状を形成した面に、Ｒａが２．５〜１００μｍでＲＳｍが１．５〜８００μｍである中程度の山谷を有する表面形状を形成し、次いで該中程度の山谷を有する表面形状を形成した面に、Ｒａが０．０１〜２μｍでＲＳｍが０．００５〜２５０μｍである微細な山谷を有する表面形状を形成して凹凸を有する導電性基体とし、該導電性基体に導電性ダイヤモンドを被覆することを特徴とする電解用電極の製造方法。
導電性基体、及び該導電性基体表面に形成された導電性ダイヤモンドを含んで成る電解用電極の製造方法において、前記導電性基体表面に、Ｒａが１００〜１０００μｍでＲＳｍが５０〜１００００μｍである大きな山谷を有する表面形状を形成し、次いで該大きな山谷を有する表面形状を形成した面に、Ｒａが２．５〜１００μｍでＲＳｍが１．５〜８００μｍである中程度の山谷を有する表面形状を形成して凹凸を有する導電性基体とし、該導電性基体に導電性ダイヤモンドを被覆することを特徴とする電解用電極の製造方法。
微細な山谷を有する表面形状のＲａが０．０１〜０．１μｍでＲＳｍが０．００５〜２０μｍである請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
導電性基体の表面にＣＶＤ法によって導電性ダイヤモンド層を被覆する請求項１から５までのいずれか１項に記載の電解用電極の製造方法。