KR20200116052A - 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

[과제] 우수한 유연성을 유지하면서 택성을 낮게 억제한 수지 조성물을 제공한다.
[해결수단] (A) 열경화성 수지, (B) 무기 충전재, (C) 유기 충전재, 및 (D) 점착성 유연화제를 함유하는 수지 조성물로서, (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 5질량% 이상인, 수지 조성물.

Description

수지 조성물 {RESIN COMPOSITION}

본 발명은 열경화성 수지 및 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다.

최근, 보다 박형, 경량이며 실장 밀도가 높은 반도체 부품에 대한 요구가 높아지고 있다. 이 요구에 부응하기 위해, 플렉시블 기판을, 반도체 부품에 사용하는 서브스트레이트 기판으로서 이용하는 것이 주목받고 있다. 플렉시블 기판은 리지드 기판에 비해 얇고 경량으로 할 수 있다. 또한, 플렉시블 기판은 유연하고 변형 가능하기 때문에 구부려 실장하는 것이 가능하다.

플렉시블 기판의 절연 재료에는, 일반적으로는, 유연화 수지 성분을 배합하는 것이 필요한데, 유연화 수지 성분을 배합하면 택성(점착성)이 상승하여 취급성이 떨어지는 경우가 있다. 이 경우, 무기 충전재를 배합함으로써 택성을 억제하는 것은 가능하지만(특허문헌 1), 무기 충전재의 배합율이 높아지면 유연성과의 양립이 곤란해진다.

일본 공개특허공보 제2014-95047호

따라서, 본 발명은 우수한 유연성을 유지하면서 택성을 낮게 억제한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 과제를 달성하기 위해 본 발명자들은 예의 검토한 결과, (A) 열경화성 수지, (D) 점착성 유연화제, 및 (B) 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물에 5질량% 이상의 (C) 유기 충전재를 배합함으로써, 우수한 유연성을 유지하면서 택성을 낮게 억제할 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.

[1] (A) 열경화성 수지, (B) 무기 충전재, (C) 유기 충전재, 및 (D) 점착성 유연화제를 함유하는 수지 조성물로서,

(C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 5질량% 이상인, 수지 조성물.

[2] (B) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 50질량% 이하인, 상기 [1]에 기재된 수지 조성물.

[3] (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 10질량% 이하인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.

[4] (D) 성분이 폴리부타디엔 구조를 갖는 수지, 폴리로탁산 수지, 폴리이미드 수지, 및 다이머산 골격을 갖는 말레이미드 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 상기 [1] 내지 [3] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[5] (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 1질량% 이상인, 상기 [1] 내지 [4] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[6] (C) 유기 충전재가 코어-쉘형 그래프트 공중합체 입자인, 상기 [1] 내지 [5] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[7] 코어-쉘형 그래프트 공중합체 입자의 쉘부를 형성하는 단량체 성분이 (메트)아크릴산에스테르인, 상기 [6]에 기재된 수지 조성물.

[8] 코어-쉘형 그래프트 공중합체 입자의 코어 입자가, 열가소성 탄성중합체를 함유하는, 상기 [6] 또는 [7]에 기재된 수지 조성물.

[9] (A) 성분이 에폭시 수지인, 상기 [1] 내지 [8] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[10] (E) 경화제를 추가로 함유하는, 상기 [1] 내지 [9] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[11] (E) 성분이 활성 에스테르 경화제를 함유하는, 상기 [10]에 기재된 수지 조성물.

[12] 수지 조성물 중의 고형분률이, 95질량% 이하인, 상기 [1] 내지 [11] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[13] 다층 플렉시블 기판의 절연층 형성용인, 상기 [1] 내지 [12] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[14] 상기 [1] 내지 [13] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물.

[15] 지지체와, 당해 지지체 위에 설치된 상기 [1] 내지 [13] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 형성된 수지 조성물층을 포함하는, 수지 시트.

[16] 상기 [1] 내지 [13] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 경화하여 형성되는 절연층을 포함하는 다층 플렉시블 기판.

[17] 상기 [16]에 기재된 다층 플렉시블 기판을 구비하는, 반도체 장치.

본 발명의 수지 조성물에 의해, 우수한 유연성을 유지하면서 택성을 낮게 억제할 수 있다.

이하, 본 발명을 그 적합한 실시형태에 입각하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시형태 및 예시물로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시될 수 있다.

<수지 조성물>

본 발명의 수지 조성물은 (A) 열경화성 수지, (B) 무기 충전재, (C) 유기 충전재, 및 (D) 점착성 유연화제를 함유한다. (C) 성분의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 5질량% 이상이다.

이러한 수지 조성물을 사용함으로써, 우수한 유연성을 유지하면서 택성을 낮게 억제할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 (A) 열경화성 수지, (B) 무기 충전재, (C) 유기 충전재, 및 (D) 점착성 유연화제 외에, 추가로 임의의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 임의의 성분으로서는, 예를 들면, (E) 경화제, (F) 경화 촉진제, (G) 기타 첨가제, 및 (H) 유기 용제를 들 수 있다. 이하, 수지 조성물에 함유되는 각 성분에 관해 상세하게 설명한다.

<(A) 열경화성 수지>

본 발명의 수지 조성물은 (A) 열경화성 수지를 함유한다. (A) 열경화성 수지는, (D) 성분에 해당하는 것을 함유하지 않는다. (A) 열경화성 수지는 공지의 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르우레탄 수지, 부티랄 수지, 아크릴 수지, 시아네이트 수지, 실리콘 수지, 옥세탄 수지, 멜라민 수지 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 에폭시 수지가 바람직하다.

에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종류 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

수지 조성물은, 에폭시 수지로서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 에폭시 수지의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.

에폭시 수지에는, 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(이하「액상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있다)와, 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지(이하, 「고체상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있다)가 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지만을 함유하고 있어도 좋고, 또는 고체상 에폭시 수지만을 함유하고 있어도 좋지만, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 함유하는 것이 바람직하다.

액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하다.

액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 및 글리시딜아민형 에폭시 수지가 바람직하다.

액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의 「828US」, 「828EL」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코트828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀 F형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의 「630」, 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지); 신닛테츠스미킨가가쿠사 제조의 「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리세틸에스테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「세록사이드2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 신닛테츠스미킨가가쿠사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하며, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계의 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.

고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 아프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하다.

고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200」, 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 니혼가야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 니혼가야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 니혼가야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 신닛테츠스미킨가가쿠사 제조의 「ESN475V」(나프톨형 에폭시 수지); 신닛테츠스미킨가가쿠사 제조의 「ESN485」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의 「YX7700」(크실렌 구조 함유 노볼락형 에폭시 수지); 오사카가스케미칼사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미쯔비시케미칼사 제조의 「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의 「jER1010」(고체상 비스페놀 A형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

에폭시 수지로서 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 사용하는 경우, 이들의 질량비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는 바람직하게는 1:1 내지 1:50, 보다 바람직하게는 1:3 내지 1:30, 특히 바람직하게는 1:5 내지 1:20이다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 질량비가 이러한 범위에 있음으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻을 수 있다.

에폭시 수지의 에폭시 당량은 바람직하게는 50 내지 5,000g/eq., 보다 바람직하게는 50 내지 3,000g/eq., 더욱 바람직하게는 80 내지 2,000g/eq., 더욱 보다 바람직하게는 110 내지 1,000g/eq.이다. 이 범위가 됨으로써, 수지 조성물의 경화물의 가교 밀도가 충분해져, 표면 거칠기가 작은 절연층을 초래할 수 있다. 에폭시 당량은, 1당량의 에폭시기를 함유하는 수지의 질량비이다. 이 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있다.

에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 100 내지 5,000, 보다 바람직하게는 250 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1,500이다. 수지의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.

(A) 열경화성 수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 15질량% 이상, 특히 바람직하게는 20질량% 이상이다. (A) 열경화성 수지의 함유량의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하, 특히 바람직하게는 25질량% 이하이다.

<(B) 무기 충전재>

본 발명의 수지 조성물은 (B) 무기 충전재를 함유한다.

(B) 무기 충전재의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 활석, 점토, 운모 분말, 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄, 및 인산텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있으며, 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들면, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. (B) 무기 충전재는 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(B) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 원하는 효과를 얻는 관점에서, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 2㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 무기 충전재의 평균 입자 직경의 하한은, 본 발명의 원하는 효과를 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 더욱 보다 바람직하게는 0.2㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.25㎛ 이상이다. 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입자 직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재 100㎎, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 재어 담고, 초음파로 10분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을, 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치를 사용하여, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하고, 플로우 셀 방식으로 무기 충전재의 체적 기준의 입자 직경 분포를 측정하고, 얻어진 입자 직경 분포로부터 메디안 직경으로서 평균 입자 직경을 산출하였다. 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치로서는, 예를 들면 호리바세사쿠쇼사 제조 「LA-960」 등을 들 수 있다.

(B) 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들면, 덴카가가쿠고교사 제조의 「UFP-30」; 신닛테츠스미킨마테리알즈사 제조의 「SP60-05」, 「SP507-05」; 아도마텍스사 제조의 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」; 덴카사 제조의 「UFP-30」; 토쿠야마사 제조의 「실필NSS-3N」, 「실필NSS-4N」, 「실필NSS-5N」; 아도마텍스사 제조의 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」; 등을 들 수 있다.

(B) 무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 알콕시실란 화합물, 오르가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등의 1종 이상의 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠가가쿠고교사 제조의 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠가가쿠고교사 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조 「KBM-7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 소정의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 충전재 100질량%는, 0.2 내지 5질량%의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하며, 0.2 내지 3질량%로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하며, 0.3 내지 2질량%로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02㎎/㎡ 이상이 바람직하며, 0.1㎎/㎡ 이상이 보다 바람직하며, 0.2㎎/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 조성물의 용융 점도나 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 1㎎/㎡ 이하가 바람직하며, 0.8㎎/㎡ 이하가 보다 바람직하며, 0.5㎎/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.

(B) 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 표면 처리후의 무기 충전재를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 가하고, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는 호리바세사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.

(B) 무기 충전재의 비표면적은 바람직하게는 1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 2㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 3㎡/g 이상이다. 상한에 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 50㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 20㎡/g 이하이다. 무기 충전재의 비표면적은, BET법에 따라, 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용하여 시료 표면에 질소 가스를 흡착시켜, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 얻어진다.

(B) 무기 충전재의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 보다 유연성이 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 60질량% 이하, 더욱 바람직하게는 50질량% 이하, 특히 바람직하게는 45질량% 이하이다. (B) 무기 충전재의 함유량의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 충분한 기계적 강도를 갖는 경화물을 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 35질량% 이상, 특히 바람직하게는 38질량% 이상이다.

<(C) 유기 충전재>

본 발명의 수지 조성물은 (C) 유기 충전재를 함유한다. (C) 유기 충전재는 (D) 성분에 해당하는 것을 함유하지 않는다. (C) 성분을 수지 조성물에 함유시킴으로써 택성을 저감시킬 수 있어, 취급성을 향상시킬 수 있다.

(C) 유기 충전재는, 수지 조성물 중에 입자상의 형태로 존재한다. (C) 유기 충전재로서는, 예를 들면, 고무 입자, 폴리아미드 미립자, 실리콘 입자 등을 들 수 있으며, 본 발명에 있어서는, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 고무 입자를 사용하는 것이 바람직하다.

고무 입자에 함유되는 고무 성분으로서는, 예를 들면, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로부타디엔, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-이소부틸렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 이소프렌-이소부틸렌 공중합체, 이소부틸렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 3원 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐 3원 공중합체 등의 올레핀계 열가소성 탄성중합체; 폴리(메트)아크릴산프로필, 폴리(메트)아크릴산부틸, 폴리(메트)아크릴산사이클로헥실, 폴리(메트)아크릴산옥틸 등의 아크릴계 열가소성 탄성중합체 등의 열가소성 탄성중합체를 들 수 있으며, 바람직하게는, 올레핀계 열가소성 탄성중합체이며, 보다 바람직하게는, 스티렌-부타디엔 공중합체이다. 또한 고무 성분에는, 폴리오르가노실록산 고무 등의 실리콘계 고무를 혼합해도 좋다. 고무 입자에 함유되는 고무 성분은, 유리 전이 온도가 예를 들면 0℃ 이하이며, -10℃ 이하가 바람직하며, -20℃ 이하가 보다 바람직하며, -30℃ 이하가 더욱 바람직하다.

(C) 유기 충전재는, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 코어-쉘형 입자인 것이 바람직하다. 코어-쉘형 입자란, 상기에서 열거한 바와 같은 고무 성분을 함유하는 코어 입자와, 그것을 피복하는 1층 이상의 쉘부로 이루어지는 입자상의 유기 충전재이다. 또한, 코어-쉘형 입자는, 상기에서 열거한 바와 같은 고무 성분을 함유하는 코어 입자와, 코어 입자에 함유되는 고무 성분과 공중합 가능한 단량체 성분을 그래프트 공중합시킨 쉘부로 이루어지는 코어-쉘형 그래프트 공중합체 입자인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 코어-쉘형이란, 반드시 코어 입자와 쉘부를 명확하게 구별할 수 있는 것만을 가리키고 있는 것은 아니며, 코어 입자와 쉘부의 경계가 불명료한 것을 포함하며, 코어 입자는 쉘부로 완전히 피복되어 있지 않아도 좋다.

고무 성분은, 코어-쉘형 그래프트 공중합체 입자 중에, 40질량% 이상 함유하는 것이 바람직하며, 50질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 코어-쉘형 그래프트 공중합체 입자 중의 고무 성분의 함유량의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 코어 입자를 쉘부로 충분히 피복하는 관점에서, 예를 들면, 95질량% 이하, 90질량%인 것이 바람직하다.

코어-쉘형 그래프트 공중합체 입자의 쉘부를 형성하는 단량체 성분으로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산사이클로헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산글리시딜 등의 (메트)아크릴산에스테르; (메트)아크릴산; N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드; 말레이미드; 말레산, 이타콘산 등의 α,β-불포화 카복실산; 스티렌, 4-비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; (메트)아크릴로니트릴 등을 들 수 있으며, (메트)아크릴산에스테르가 바람직하고 (메트)아크릴산메틸이 보다 바람직하다.

코어-쉘형 그래프트 공중합체 입자의 시판품으로는, 예를 들면, 체일인더스트리즈사 제조의 「CHT」; UMGABS사 제조의 「B602」; 다우·케미칼니혼사 제조의 「파라로이드 EXL2602」, 「파라로이드 EXL2603」, 「파라로이드 EXL2655」, 「파라로이드 EXL2311」, 「파라로이드 EXL2313」, 「파라로이드 EXL2315」, 「파라로이드 KM330」, 「파라로이드 KM336P」, 「파라로이드 KCZ201」; 미쯔비시레이온사 제조의 「메타블렌 C-223A」, 「메타블렌 E-901」, 「메타블렌 S-2001」, 「메타블렌 W-450A」, 「메타블렌 SRK-200」; 카네카사 제조의 「카네에이스 M-5800」, 「카네에이스 M-600」, 「카네에이스 M-400」, 「카네에이스 M-580」, 「카네에이스 MR-01」 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

코어-쉘형 그래프트 공중합체 입자의 평균 입자 직경(평균 1차 입자 직경)은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20㎚ 이상, 보다 바람직하게는 50㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 80㎚ 이상, 특히 바람직하게는 100㎚ 이상, 바람직하게는 5,000㎚ 이하, 보다 바람직하게는 2,000㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 1,000㎚ 이하, 특히 바람직하게는 500㎚ 이하이다. 코어-쉘형 그래프트 공중합체 입자의 평균 입자 직경(평균 1차 입자 직경)은, 제타 전위 입도 분포 측정 장치 등을 사용하여 측정할 수 있다.

(C) 유기 충전재의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 5.0질량% 이상이며, 택성을 가능한 한 억제하고 또한 (B) 무기 충전재의 사용량을 가능한 한 억제하여 보다 유연성이 높은 경화물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 5.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 5.8질량% 이상, 더욱 바람직하게는 6.0질량% 이상, 특히 바람직하게는 6.2질량% 이상이다. (C) 유기 충전재의 함유량의 상한은, 점도를 가능한 한 낮게 억제하는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 바람직하게는 30질량% 이하, 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하이며, 보이드 불량을 적게 하고 또한 보다 우수한 패턴 매립성을 달성하는 관점에서, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하, 특히 바람직하게는 8질량% 이하이다.

<(D) 점착성 유연화제>

본 발명의 수지 조성물은 (D) 점착성 유연화제를 함유한다.

(D) 점착성 유연화제는, 열경화성 수지의 경화물에 유연성을 부여하는 유연화제 중, 경화물의 점착성을 높게 하는 성질을 갖는 성분을 의미한다. (D) 점착성 유연화제는 경화물의 점착성을 높게 하는 성질을 갖는 공지의 유연화제를 널리 사용할 수 있다. (D) 점착성 유연화제로서는, 예를 들면, 폴리부타디엔 구조를 갖는 수지(이하「폴리부타디엔 수지」라고 한다), 폴리로탁산 수지, 폴리이미드 수지, 다이머산 골격을 갖는 말레이미드 수지 등을 들 수 있지만 이들로 한정되지 않는다.

폴리부타디엔 구조는, 부타디엔을 중합하여 형성되는 구조뿐만 아니라, 당해 구조에 수소 첨가하여 형성되는 구조도 포함한다. 또한, 부타디엔 구조는, 그 일부만이 수소 첨가되어 있어도 좋고, 그 전부가 수소 첨가되어 있어도 좋다. 또한, 폴리부타디엔 구조는, (D) 성분에 있어서, 주쇄에 포함되어 있어도 좋고, 측쇄에 포함되어 있어도 좋다.

폴리부타디엔 수지의 바람직한 예로서는, 수소화 폴리부타디엔 골격 함유 수지, 하이드록시기 함유 폴리부타디엔 수지, 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지, 카복시기 함유 폴리부타디엔 수지, 산무수물기 함유 폴리부타디엔 수지, 에폭시기 함유 폴리부타디엔 수지, 이소시아네이트기 함유 폴리부타디엔 수지, 우레탄기 함유 폴리부타디엔 수지, 폴리페닐렌에테르-폴리부타디엔 수지 등을 들 수 있다. 여기서, 「수소화 폴리부타디엔 골격 함유 수지」란, 폴리부타디엔 골격의 적어도 일부가 수소화된 수지를 말하며, 반드시 폴리부타디엔 골격이 완전히 수소화된 수지일 필요는 없다. 수소화 폴리부타디엔 골격 함유 수지로서는, 예를 들면, 수소화 폴리부타디엔 골격 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지로서는, 폴리부타디엔 구조를 가지며, 또한 페놀성 수산기를 갖는 수지 등을 들 수 있다.

폴리부타디엔 구조를 분자 내에 갖는 수지인 폴리부타디엔 수지의 구체예로서는, 니혼가야쿠사 제조의 「BX360」, 「BX660」(폴리페닐렌에테르-폴리부타디엔 수지), 클레이밸리사 제조의 「Ricon 657」(에폭시기 함유 폴리부타디엔), 「Ricon 130MA8」, 「Ricon 130MA13」, 「Ricon 130MA20」, 「Ricon 131MA5」, 「Ricon 131MA10」, 「Ricon 131Ma17」, 「Ricon 131MA20」, 「Ricon 184MA6」(산무수물기 함유 폴리부타디엔), 「GQ-1000」(수산기, 카복실기 도입 폴리부타디엔), 「G-1000」, 「G-2000」, 「G-3000」(양 말단 수산기 폴리부타디엔), 「GI-1000」, 「GI-2000」, 「GI-3000」(양 말단 수산기 수소화 폴리부타디엔), 다이셀사 제조의 「PB3600」, 「PB4700」(폴리부타디엔 골격 에폭시 화합물), 「에포프렌드 A1005」, 「에포프렌드 A1010」, 「에포프렌드 A1020」(스티렌과 부타디엔과 스티렌 블록 공중합체의 에폭시 화합물), 나가세켐텍스사 제조의 「FCA-061L」(수소화 폴리부타디엔 골격 에폭시 화합물), 「R-45EPT」(폴리부타디엔 골격 에폭시 화합물) 등을 들 수 있다.

또한, 바람직한 폴리부타디엔 수지의 예로서는, 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 다염기산 또는 그 무수물을 원료로 하는 선상 폴리이미드부타디엔 수지(일본 공개특허공보 제2006-37083호, 국제공개 제2008/153208호에 기재된 폴리이미드)도 들 수 있다. 당해 폴리이미드부타디엔 수지의 폴리부타디엔 구조의 함유율은 바람직하게는 60 내지 95질량%, 보다 바람직하게는 75 내지 85질량%이다. 당해 폴리이미드부타디엔 수지의 상세는, 일본 공개특허공보 제2006-37083호, 국제공개 제2008/153208호의 기재를 참작할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 도입된다.

상기 폴리이미드부타디엔 수지의 원료인 하이드록실기 말단 폴리부타디엔의 수 평균 분자량은, 본 발명의 원하는 효과를 발휘하는 관점에서, 바람직하게는 500 내지 5,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 3,000이다. 하이드록실기 말단 폴리부타디엔의 수산기 당량은, 본 발명의 원하는 효과를 발휘하는 관점에서, 바람직하게는 250 내지 1,250이다.

상기 폴리이미드부타디엔 수지의 원료인 디이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 크실리렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트를 들 수 있다. 이들 중에서 방향족 디이소시아네이트가 바람직하며, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트가 보다 바람직하다.

상기 폴리이미드부타디엔 수지의 원료인 다염기산 또는 그 무수물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜비스트리메리트산, 피로메리트산, 벤조페논테트라카복실산, 비페닐테트라카복실산, 나프탈렌테트라카복실산(5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-사이클로헥센-1,2-디카복실산, 3,3'-4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 등의 4염기산 및 이들의 무수물, 트리메리트산, 사이클로헥산트리카복실산 등의 3염기산 및 이들의 무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토(1,2-C)푸란-1,3-디온 등을 들 수 있다.

폴리로탁산 수지는, 복수의 환상 분자, 환상 분자에 관통하도록 포접되는 직쇄상의 축 분자, 및 환상 분자가 빠지지 않도록 축 분자의 말단을 봉쇄한 봉쇄기를 갖는 구조를 갖는 수지이다. 폴리로탁산 수지에 있어서의 환상 분자의 개수(포접량)는, 환상 분자의 개수가 2개 이상이 되는 범위 내이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1개의 축 분자를 복수의 환상 분자에 관통시킨 상태에서 포접할 때, 1개의 축 분자에 환상 분자가 최대한으로 포접하는 양(최대 포접량)을 100%로 한 경우, 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 15% 이상, 더욱 바람직하게는 20% 이상이며, 바람직하게는 90% 이하, 보다 바람직하게는 85% 이하, 더욱 바람직하게는 80% 이하이다. 포접량은, 축 분자의 길이와 환상 분자의 두께에 의해, 결정할 수 있다. 예를 들면, 축 분자가 폴리에틸렌글리콜이며, 환상 분자가 α-사이클로덱스트린 분자인 경우, 최대 포접량은, 실험적으로 구해지고 있다(Macromolecules 1993, 26, 5698-5703 참조).

폴리실록산 수지에 있어서의 축 분자로서는, 분자량이 10,000 이상이며 말단을 봉쇄기로 화학 수식할 수 있는 직쇄상의 분자를 사용할 수 있다. 「직쇄상」이란, 실질적으로 직쇄인 것을 나타내고, 축 분자가 관통하고 있는 환상 분자의 회전 또는 이동이 가능하면, 축 분자는 분기쇄를 가지고 있어도 좋다. 축 분자로서는, 예를 들면, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(메트)아크릴산셀룰로스계 수지, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아민, 폴리에틸렌이민, 카제인, 젤라틴, 전분, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등 공중합체, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리비닐부티랄, 폴리이소부틸렌, 폴리테트라하이드로푸란, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리디엔, 폴리실록산, 폴리요소, 폴리설피드, 폴리포스파젠, 폴리케톤, 폴리페닐렌, 폴리할로올레핀과 그 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 폴리에틸렌글리콜쇄가 적합하게 사용된다. 이들은 폴리로탁산 수지 중에 2종 이상 혼재하고 있어도 좋다.

축 분자의 길이는, 환상 분자의 회전 또는 이동이 가능하면, 특별히 한정되지 않는다. 축 분자의 길이는 중량 평균 분자량을 사용하여 나타낼 수 있다. 축 분자의 중량 평균 분자량으로서는 바람직하게는 3,000 이상, 보다 바람직하게는 4,000 이상, 더욱 바람직하게는 5,000 이상이며, 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 90,000 이하, 더욱 바람직하게는 85,000 이하이다. 축 분자의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.

축 분자는, 통상, 양 말단에 관능기를 갖는 분자의 전기 관능기에, 주쇄기를 포함하는 분자가 반응하여 결합한 구조를 갖는다. 관능기로서는, 예를 들면, 아미드기, 수산기, 카복실기, 아크릴기, 메타크릴기, 에폭시기, 비닐기 등을 바람직하게 들 수 있다.

폴리로탁산 수지에 있어서의 환상 분자로서는, 축 분자를 관통시킨 상태로 포접 가능한 환상 분자로서, (E) 경화제와 반응할 수 있도록, 적어도 1개의 반응기(관능기)를 가지고 있는 분자를 사용할 수 있다. 환상 분자란, 실질적으로 환상인 분자를 말하며, 「실질적으로 환상」이란, 완전히 폐환되지 않은 것을 포함하는 뜻이며, 영어 「C」의 일단과 다단이 결합하고 있지 않으며 겹쳐진 나선 구조를 갖는 것도 포함하는 구조이다. 환상 분자로서는, 예를 들면, 사이클로덱스트린류, 크라운에테르류, 크립탠드류, 대환상 아민류, 칼릭스아렌류, 사이클로판류 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 사이클로덱스트린류가 바람직하다. 이들은 폴리로탁산 수지 중에 2종 이상 혼재하고 있어도 좋다.

사이클로덱스트린류로서는, 예를 들면, α-사이클로덱스트린, β-사이클로덱스트린, γ-사이클로덱스트린, 디메틸사이클로덱스트린 및 글루코실사이클로덱스트린, 이들의 유도체 또는 변성체 등을 들 수 있다.

환상 분자는 반응기를 포함하는 것이 바람직하다. 반응기로서는, 예를 들면, 수산기, 카복실기, 아크릴기, 메타크릴기, 에폭시기, 비닐기 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 수산기가 바람직하다. 환상 분자가 반응기를 가짐으로써, 경화제를 개재하여 환상 분자끼리 또는 폴리로탁산 수지와 열경화성 수지를 가교시킬 수 있다. 또한, 한쪽 환상 분자의 반응기와, 다른쪽 환상 분자의 반응기가 가교하고 있어도 좋다. 반응기는, 1종 단독으로 가지고 있어도 좋고, 2종 이상 가지고 있어도 좋다.

반응기는, 환상 분자에 직접 결합하고 있지 않아도 좋다. 예를 들면, 환상 분자가 사이클로덱스트린인 경우, 사이클로덱스트린 그 자체에 존재하는 수산기는 반응기이며, 당해 수산기에 하이드록시프로필기를 부가한 경우에는, 하이드록시프로필기의 수산기도 반응기이다. 또는, 하이드록시프로필기의 수산기를 개재하여 ε-카프로락톤의 개환 중합을 행하여, 카프로락톤쇄를 갖는 경우, 카프로락톤쇄에 있어서의 폴리에스테르 부위의 반대측 말단에 위치하는 수산기도 반응기이다.

환상 분자의 반응기는 환상 분자 1개당 1개 가지고 있어도 좋고 2개 이상 가지고 있어도 좋다.

환상 분자의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 5,000 이상, 보다 바람직하게는 6,000 이상, 더욱 바람직하게는 7,000 이상이며, 바람직하게는 1,500,000 이하, 보다 바람직하게는 1,400,000 이하, 더욱 바람직하게는 1,350,000 이하이다. 환상 분자의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.

폴리실록산 수지에 있어서의 봉쇄기로서는, 환상 분자가 빠지지 않을 정도의 부피 크기를 갖는 구조이면 특별히 한정은 되지 않는다. 봉쇄기로서는, 예를 들면, 사이클로덱스트린기, 아다만탄기, 디니트로페닐기, 트리틸기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 아다만탄기가 바람직하다. 이들은 폴리로탁산 수지 중에 1종 단독으로 가지고 있어도 좋고, 2종 이상 가지고 있어도 좋다.

폴리로탁산 수지 전체의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 10,000 이상, 보다 바람직하게는 15,000 이상, 더욱 바람직하게는 20,000 이상이며, 바람직하게는 1,500,000 이하, 보다 바람직하게는 1,400,000 이하, 더욱 바람직하게는 1,350,000 이하이다. 폴리로탁산 수지의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.

폴리로탁산 수지의 수산기가는 바람직하게는 45㎎KOH/g 이상, 보다 바람직하게는 50㎎KOH/g 이상, 더욱 바람직하게는 55㎎KOH/g 이상이며, 바람직하게는 120㎎KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 115㎎KOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 110㎎KOH/g 이하이다. 수산기가는 JIS K0070에 따라 측정할 수 있다.

폴리로탁산 수지는, 액상이라도 좋지만, 입자상으로 수지 조성물에 함유되는 것이 바람직하다. 입자상의 폴리로탁산 수지는 분산되기 쉬우며 또한 수지 조성물의 점도를 저하시킬 수 있다.

입자상의 폴리로탁산 수지의 평균 입자 직경은 바람직하게는 100㎚ 이상, 보다 바람직하게는 500㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 800㎚ 이상이며, 바람직하게는 50,000㎚ 이하, 보다 바람직하게는 40,000㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 30,000㎚ 이하이다. 이러한 평균 입자 직경을 갖는 입자상의 폴리로탁산 수지는, 수지 조성물 내에 균일하게 분산되기 쉬워져, 수지 조성물의 점도가 저하되기 쉬워진다. 평균 입자 직경은, 무기 충전재에 있어서의 평균 입자 직경의 측정과 같은 방법에 의해 측정할 수 있다.

폴리로탁산 수지는 예를 들면 국제공개 제01/83566호, 일본 공개특허공보 제2005-154675호, 일본 특허공보 제4482633호 등에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.

폴리로탁산 수지는 시판품을 사용해도 좋다. 시판품으로서는 예를 들면 어드밴스트·소프트마테리알즈사 제조의 「SH2400B-007」, 「SH1310P」, 「세룸슈퍼폴리머A1000」 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

폴리이미드 수지는 반복 단위 중에 이미드 결합을 갖는 수지이다. 폴리이미드 수지는, 일반적으로, 디아민 화합물과 테트라카복실산 무수물의 이미드화 반응에 의해 얻어지는 수지를 함유할 수 있다. 폴리이미드 수지로는, 실록산 변성 폴리이미드 수지 등의 변성 폴리이미드 수지도 포함된다.

폴리이미드 수지는 예를 들면 화학식 1로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.

상기 화학식 1에서,

X¹은 테트라카복실산 2무수물로부터 2개의 -CO-O-CO-를 제외한 4가의 기를 나타내고,

X²는 디아민 화합물로부터 2개의 -NH₂를 제외한 2가의 기를 나타내고,

n은 2 이상의 정수를 나타낸다.

폴리이미드 수지를 조제하기 위한 디아민 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 지방족 디아민 화합물, 및 방향족 디아민 화합물을 들 수 있다.

지방족 디아민 화합물로서는, 예를 들면, 1,2-디에틸디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,5-디아미노펜탄, 1,10-디아미노데칸 등의 직쇄상의 지방족 디아민 화합물; 1,2-디아미노-2-메틸프로판, 2,3-디아미노-2,3-부탄, 및 2-메틸-1,5-디아미노펜탄 등의 분기쇄상의 지방족 디아민 화합물; 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민) 등의 지환식 디아민 화합물; 다이머산형 디아민(이하「다이머디아민」이라고도 한다) 등을 들 수 있다.

다이머산형 디아민이란, 다이머산의 2개의 말단 카복실산기(-COOH)가, 아미노메틸기(-CH₂-NH₂) 또는 아미노기(-NH₂)로 치환되어 얻어지는 디아민 화합물을 의미한다. 다이머산은 불포화 지방산(바람직하게는 탄소수 11 내지 22의 것, 특히 바람직하게는 탄소수 18의 것)을 이량화함으로써 얻어지는 기존의 화합물이며, 그 공업적 제조 프로세스는 업계에서는 거의 표준화되어 있다. 다이머산은, 특히, 저렴하고 입수하기 쉬운 올레산, 리놀산 등의 탄소수 18의 불포화 지방산을 이량화함으로써 얻어지는 탄소수 36의 다이머산을 주성분으로 하는 것을 용이하게 입수할 수 있다. 또한, 다이머산은, 제조 방법, 정제의 정도 등에 따라, 임의량의 단량체산, 트리머산, 기타 중합 지방산 등을 함유하는 경우가 있다. 또한, 불포화 지방산의 중합 반응후에는 이중 결합이 잔존하지만, 본 명세서에서는, 추가로 수소 첨가 반응하여 불포화도를 저하시킨 수소 첨가물도 다이머산에 포함시키는 것으로 한다. 다이머산형 디아민은, 시판품이 입수 가능하며, 예를 들면 크로다재팬사 제조의 PRIAMINE1073, PRIAMINE1074, PRIAMINE1075, 코그니스재팬사 제조의 바사민551, 바사민552 등을 들 수 있다.

방향족 디아민 화합물로서는, 예를 들면, 페닐렌디아민 화합물, 나프탈렌디아민 화합물, 디아닐린 화합물 등을 들 수 있다.

페닐렌디아민 화합물이란, 2개의 아미노기를 갖는 벤젠 환으로 이루어지는 화합물을 의미하고, 여기서 벤젠 환은 임의로 1 내지 3개의 치환기를 가질 수 있다. 여기서 치환기는 특별히 한정되지 않는다. 페닐렌디아민 화합물로서는, 구체적으로, 1,4-페닐렌디아민, 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노비페닐, 2,4,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌디아민 등을 들 수 있다.

나프탈렌디아민 화합물이란, 2개의 아미노기를 갖는 나프탈렌 환으로 이루어지는 화합물을 의미하고, 여기서 나프탈렌 환은 임의로 1 내지 3개의 치환기를 가질 수 있다. 여기서 치환기는 특별히 한정되지 않는다. 나프탈렌디아민 화합물로서는, 구체적으로, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,3-디아미노나프탈렌 등을 들 수 있다.

디아닐린 화합물이란, 분자 내에 2개의 아닐린 구조를 포함하는 화합물을 의미하고, 또한, 2개의 아닐린 구조 중의 2개의 벤젠 환은, 각각, 추가로 임의로 1 내지 3개의 치환기를 가질 수 있다. 여기서 치환기는 특별히 한정되지 않는다. 디아닐린 화합물에 있어서의 2개의 아닐린 구조는, 직접 결합, 및/또는 탄소원자, 산소원자, 유황 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 1 내지 100개(바람직하게는 1 내지 50개, 보다 바람직하게는 1 내지 20개)의 골격 원자를 갖는 1 또는 2개의 2가의 연결기를 개재하여 결합할 수 있다. 디아닐린 화합물에는, 2개의 아닐린 구조가 2개소에서 결합하고 있는 것도 포함된다.

디아닐린 화합물에서 「2가의 연결기」로서는, 구체적으로, -NHCO-, -CONH-, -OCO-, -COO-, -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -CH=CH-, -O-, -S-, -CO-, -SO₂-, -NH-, -Ph-, -Ph-Ph-, -C(CH₃)₂-Ph-C(CH₃)₂-, -O-Ph-O-, -O-Ph-Ph-O-, -O-Ph-SO₂-Ph-O-, -O-Ph-C(CH₃)₂-Ph-O-, -C(CH₃)₂-Ph-C(CH₃)₂-,

,

(상기 화학식 중, *는 결합 부위를 나타낸다) 등을 들 수 있다. 「Ph」는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 또는 1,2-페닐렌기를 나타낸다.

디아닐린 화합물로서는, 구체적으로, 4,4'-디아미노-2,2'-디트리플루오로메틸-1,1'-비페닐, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 4-아미노페닐4-아미노벤조에이트, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 4,4'-(헥사플루오로이소프로피리덴)디아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, α,α-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,3-디이소프로필벤젠, α,α-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,4-디이소프로필벤젠, 4,4'-(9-플루올레닐리덴)디아닐린, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노페닐)벤젠, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-1,1'-비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸-1,1'-비페닐, 9,9'-비스(3-메틸-4-아미노페닐)플루오렌, 5-(4-아미노페녹시)-3-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,3-트리메틸인단, 4-아미노벤조산5-아미노-1,1'-비페닐-2-일 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 5-(4-아미노페녹시)-3-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,3-트리메틸인단 및 4-아미노벤조산 5-아미노-1,1'-비페닐-2-일이다.

다이민 화합물은 시판되고 있는 것을 사용해도 좋고, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용해도 좋다. 디아민 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

폴리이미드 수지를 제조하기 위한 테트라카복실산 무수물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 방향족 테트라카복실산 2무수물, 및 지방족 테트라카복실산 2무수물을 들 수 있다.

방향족 테트라카복실산 2무수물로서는, 예를 들면, 벤젠테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 안트라센테트라카복실산 2무수물, 디프탈산 2무수물 등을 들 수 있으며, 바람직하게는, 디프탈산 2무수물이다.

벤젠테트라카복실산 2무수물이란, 4개의 카복시기를 갖는 벤젠의 2무수물을 의미하며, 여기서 벤젠 환은 임의로 1 내지 3개의 치환기를 가질 수 있다. 여기서, 치환기는 특별히 한정되지 않는다. 벤젠테트라카복실산 2무수물로서는, 구체적으로, 피로메리트산 2무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카복실산 2무수물 등을 들 수 있다.

나프탈렌테트라카복실산 2무수물이란, 4개의 카복시기를 갖는 나프탈렌의 2무수물을 의미하고, 여기서 나프탈렌 환은 임의로 1 내지 3개의 치환기를 가질 수 있다. 여기서, 치환기는 특별히 한정되지 않는다. 나프탈렌테트라카복실산 2무수물로서는, 구체적으로, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카복실산 2무수물 등을 들 수 있다.

안트라센테트라카복실산 2무수물이란, 4개의 카복시기를 갖는 안트라센의 2무수물을 의미하고, 여기서 안트라센 환은 임의로 1 내지 3개의 치환기를 가질 수 있다. 여기서, 치환기는 특별히 한정되지 않는다. 안트라센테트라카복실산 2무수물로서는, 구체적으로, 2,3,6,7-안트라센테트라카복실산 2무수물 등을 들 수 있다.

디프탈산 2무수물이란, 분자 내에 2개의 무수 프탈산을 함유하는 화합물을 의미하고, 또한, 2개의 무수 프탈산 중의 2개의 벤젠 환은, 각각, 임의로 1 내지 3개의 치환기를 가질 수 있다. 여기서, 치환기는 특별히 한정되지 않는다. 디프탈산 2무수물에 있어서의 2개의 무수 프탈산은, 직접 결합, 또는 탄소 원자, 산소 원자, 유황 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 1 내지 100개(바람직하게는 1 내지 50개, 보다 바람직하게는 1 내지 20개)의 골격 원자를 갖는 2가의 연결기를 개재하여 결합할 수 있다.

2가의 연결기로서는, 구체적으로, -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -O-, -CO-, -SO2-, -Ph-, -O-Ph-O-, -O-Ph-SO₂-Ph-O-, -O-Ph-C(CH₃)₂-Ph-O- 등을 들 수 있다.

디프탈산 2무수물로서는, 구체적으로, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'비페닐테트라카복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카복실산 2무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카복실산 2무수물, 2,3,3',4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 2,2'-비스(3,4-디카복시페녹시페닐)설폰 2무수물, 메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,1-에티닐리덴-4,4'-디프탈산 2무수물, 2,2-프로피리덴-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,3-트리메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,4-테트라메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,5-펜타메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카복시페닐)벤젠 2무수물, 1,4-비스(3,4-디카복시페녹시)벤젠 2무수물, 1,4-비스(3,4-디카복시페녹시)벤젠 2무수물, 1,4-비스(3,4-디카복시페녹시)벤젠 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)프로판 2무수물, 4,4'-(4,4'-이소프로피리덴디페녹시)비스프탈산 2무수물 등을 들 수 있다.

지방족 테트라카복실산 2무수물로서는, 구체적으로, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 2무수물, 사이클로펜탄테트라카복실산 2무수물, 사이클로헥산-1,2,3,4-테트라카복실산 2무수물, 사이클로헥산-1,2,4,5-테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비사이클로헥실테트라카복실산 2무수물, 카르보닐-4,4'-비스(사이클로헥산-1,2-디카복실산) 2무수물, 메틸렌-4,4'-비스(사이클로헥산-1,2-디카복실산) 2무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-비스(사이클로헥산-1,2-디카복실산) 2무수물, 옥시-4,4'-비스(사이클로헥산-1,2-디카복실산) 2무수물, 티오-4,4'-비스(사이클로헥산-1,2-디카복실산) 2무수물, 설포닐-4,4'-비스(사이클로헥산-1,2-디카복실산) 2무수물 등을 들 수 있다.

테트라카복실산 2무수물은, 시판되고 있는 것을 사용해도 좋고, 공지의 방법 또는 이에 준하는 방법에 의해 합성한 것을 사용해도 좋다. 테트라카복실산 2무수물은 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

폴리이미드 수지를 구성하는 테트라카복실산 2무수물에 유래하는 전 구조에 대한 방향족 테트라카복실산 2무수물에 유래하는 구조의 함유율은 10몰% 이상인 것이 바람직하며, 30몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 50몰% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 70몰% 이상인 것이 더욱 한층 바람직하며, 90몰% 이상인 것이 더욱 한층 보다 바람직하며, 100몰%인 것이 특히 바람직하다.

폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 100,000인 것이 바람직하다.

다이머산 골격을 갖는 말레이미드 수지는, 예를 들면, 다이머산에 유래하는 탄화수소 골격을 갖는 비스말레이미드 화합물이다. 다이머산 골격을 갖는 말레이미드 수지는, 예를 들면, 적어도 다이머산형 디아민과 말레산 무수물을 이미드화 반응시켜 얻어지는 비스말레이미드 화합물이며, 또한, 다이머산형 디아민과 테트라카복실산 2무수물과 말레산 무수물을 이미드화 반응시켜 얻어지는 비스말레이미드 화합물을 함유한다.

다이머산 골격을 갖는 말레이미드 수지는 예를 들면 하기 화학식 2로 표시되는 비스말레이미드 화합물이다.

상기 화학식 2에서,

Y¹ 및 Y³은, 각각 독립적으로, 다이머산형 디아민으로부터 2개의 -NH₂를 제외한 2가의 기를 나타내고,

Y²는 테트라카복실산 2무수물로부터 2개의 -CO-O-CO-를 제외한 4가의 기를 나타내고,

m은 0 또는 1을 나타낸다.

다이머산 골격을 갖는 말레이미드 수지의 구체예로서는 DESIGNER MOLECULES사 제조의 「BMI689」, 「BMI1500」, 「BMI1700」, 「BMI3000」 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(D) 점착성 유연화제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 보다 우수한 유연성을 구비한 경화물을 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상, 특히 바람직하게는 15질량% 이상이다. (D) 점착성 유연화제의 함유량의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하, 특히 바람직하게는 25질량% 이하이다.

<(E) 경화제>

본 발명의 수지 조성물은 임의 성분으로서 (E) 경화제를 함유하는 경우가 있다. (E) 경화제는 (A) 열경화성 수지를 경화하는 기능을 갖는다.

(E) 경화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, (A) 열경화성 수지가 에폭시 수지인 경우, 예를 들면, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 산무수물계 경화제, 활성 에스테르 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제 및 카르보디이미드계 경화제를 들 수 있으며, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 및 활성 에스테르 경화제가 바람직하다. (E) 경화제는 활성 에스테르 경화제를 함유하는 것이 바람직하다. 경화제는 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 피착체에 대한 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제 또는 함질소 나프톨계 경화제가 바람직하며, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제 또는 트리아진 골격 함유 나프톨계 경화제가 보다 바람직하다. 이 중에서도, 내열성, 내수성, 및 밀착성을 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락 수지가 바람직하다. 페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들면, 메이와가세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 니혼가야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 신닛테츠스미킨가가쿠사 제조의 「SN-170」, 「SN-180」, 「SN-190」, 「SN-475」, 「SN-485」, 「SN-495」, 「SN-375」, 「SN-395」, DIC사 제조의 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-3018」, 「LA-3018-50P」, 「LA-1356」, 「TD2090」, 「TA-2090-60M」 등을 들 수 있다.

산무수물계 경화제로서는 1분자 내 중에 1개 이상의 산무수물기를 갖는 경화제를 들 수 있다. 산무수물계 경화제의 구체예로서는, 무수 프탈산, 테트라하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수프탈산, 도데세닐 무수석신산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 무수트리메리트산, 무수피로메리트산, 벤조페논테트라카복실산 2무수물, 비페닐테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리메리테이트), 스티렌과 말레산이 공중합한 스티렌·말레산 수지 등의 중합체형의 산무수물 등을 들 수 있다. 산무수물계 경화제의 시판품으로서는, 신니혼리카사 제조의 「HNA-100」, 「MH-700」 등을 들 수 있다.

활성 에스테르 경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르 경화제가 바람직하며, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/도는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르 경화제가 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들면, 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로메리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플루오로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 여기서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.

구체적으로는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하며, 이 중에서도 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜탈렌-페닐렌으로 이루어지는 2가의 구조 단위를 나타낸다.

활성 에스테르 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000」, 「HPC-8000H」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H-65TM」, 「EXB-8000L」, 「EXB-8000L-65M」, 「EXB-8000L-65TM」(DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서「EXB9416-70BK」, 「EXB-8150-65T」(DIC사 제조); 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서「DC808」(미쯔비시케미칼사 제조); 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서「YLH1026」(미쯔비시케미칼사 제조); 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르 경화제로서「DC808」(미쯔비시케미칼사 제조); 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르 경화제로서「YLH1026」(미쯔비시케미칼사 제조), 「YLH1030」(미쯔비시케미칼사 제조), 「YLH1048」(미쯔비시케미칼사 제조); 등을 들 수 있다.

벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, JFE케미칼사 제조의 「JBZ-OP100D」, 「ODA-BOZ」; 쇼와코훈시사 제조의 「HFB2006M」; 시코쿠가세이고교사 제조의 「P-d」, 「F-a」 등을 들 수 있다.

시아네이트에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트)), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프레폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자재팬사 제조의 「PT30」및「PT60」(모두 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 삼량체가 된 프레폴리머) 등을 들 수 있다.

카르보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛세이보케미칼사 제조의 「V-03」, 「V-07」 등을 들 수 있다.

수지 조성물이 (E) 경화제를 함유하는 경우, (A) 열경화성 수지와 (E) 경화제의 양비는, [열경화성 수지의 반응기의 합계수]:[경화제의 반응기의 합계수]의 비율로, 1:0.2 내지 1:2의 범위가 바람직하며, 1:0.3 내지 1:1.5가 보다 바람직하며, 1:0.4 내지 1:1.2가 더욱 바람직하다. 여기서, 경화제의 반응기란, 활성 수산기, 활성 에스테르기 등이며, 경화제의 종류에 따라 상이하다. 열경화성 수지의 반응기란, 에폭시기 등이며, 열경화성 수지의 종류에 따라 상이하다.

수지 조성물이 (E) 경화제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상, 특히 바람직하게는 4질량% 이상이다. (E) 경화제의 함유량의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이하이다.

<(F) 경화 촉진제>

본 발명의 수지 조성물은 임의 성분으로서 (F) 경화 촉진제를 함유하는 경우가 있다. (F) 경화 촉진제는 (A) 열경화성 수지의 경화 속도를 촉진시키는 기능을 갖는다.

(F) 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되지 않지만, (A) 열경화성 수지가 에폭시 수지인 경우, 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 바람직하며, 아민계 경화 촉진제가 보다 바람직하다. 경화 촉진제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

인계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있다.

아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있으며, 4-디메틸아미노피리딘이 바람직하다.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리메리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리메리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피로로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있다.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 미쯔비시케미칼사 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.

구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있다.

금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들면, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다.

수지 조성물이 (F) 경화 촉진제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 바람직하게는 0.001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.05질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.1질량% 이상이다. (F) 경화 촉진제의 함유량의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 바람직하게는 2질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.3질량% 이하이다.

<(G) 기타 첨가제>

본 발명의 수지 조성물은, 불휘발성 성분으로서, 추가로 임의의 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지 등의 열가소성 수지; 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물; 프탈로시아닌블루, 프탈로시아닌그린, 아이오딘그린, 디아조옐로, 크리스탈바이올렛, 산화티탄, 카본블랙 등의 착색제; 하이드로퀴논, 카테콜, 피로가롤, 페노티아딘 등의 중합 금지제; 실록산 등의 레벨링제; 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제; 실리콘계 소포제, 아크릴계 소포제, 불소계 소포제, 비닐 수지계 소포제의 소포제; 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제; 요소실란 등의 접착성 향상제; 실란커플링제, 트리아졸계 밀착성 부여제, 힌다드페놀계 산화방지제, 힌다드아민계 산화방지제 등의 산화방지제; 테트라졸계 밀착성 부여제, 트리아진계 밀착성 부여제 등의 밀착성 부여제; 스틸벤 유도체 등의 형광 증백제; 인계 난연제(예를 들면 인산에스테르 화합물, 포스파젠 화합물, 포스핀산 화합물, 적인), 질소계 난연제(예를 들면 황산멜라민), 할로겐계 난연제, 무기계 난연제(예를 들면 3산화안티몬) 등의 난연제 등을 들 수 있다. 첨가제는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다. (G) 기타 첨가제의 함유량은 당업자라면 적절히 설정할 수 있다.

<(H) 유기 용제>

본 발명의 수지 조성물은, 상기한 불휘발성 성분 이외에, 휘발성 성분으로서, 추가로 임의의 유기 용제를 함유하는 경우가 있다. (H) 유기 용제로서는, 불휘발성 성분의 적어도 일부를 용해 가능한 것인 한, 공지의 것을 적절히 사용할 수 있으며 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. (H) 유기 용제로서는, 예를 들면, 안톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤계 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산이소아밀, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용제; 테트라하이드로피란, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르 등의 에테르계 용매; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올계 용제; 아세트산2-에톡시에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, γ-부티로락톤, 메톡시프로피온산메틸 등의 에테르에스테르계 용제; 락트산메틸, 락트산에틸, 2-하이드록시이소부티르산메틸 등의 에스테르알코올계 용제; 2-메톡시프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노모틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카르비톨) 등의 에테르알코올계 용제; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드게 용제; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드계 용제; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용제; 헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.

(H) 유기 용제의 함유량은, 수지 조성물 총 질량에 대한 불휘발 성분의 질량 비율, 즉 고형분율이, 수지 조성물의 건조를 효율적으로 행하는 관점에서, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 35질량% 이상, 더욱 바람직하게는 40질량% 이상, 특히 바람직하게는 45질량% 이상이 되도록 설정될 수 있다. 고형분율의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물의 취급성의 관점에서, 바람직하게는 100질량% 이하, 보다 바람직하게는 95질량% 이하, 더욱 바람직하게는 92질량% 이하, 특히 바람직하게는 90질량% 이하일 수 있다.

<수지 조성물의 제조 방법>

본 발명의 수지 조성물은, 예를 들면, 임의의 반응 용기에 (A) 열경화성 수지, (B) 무기 충전재, (C) 유기 충전재, (D) 점착성 유연화제, 필요에 따라 (E) 경화제, 필요에 따라 (F) 경화 촉진제, 필요에 따라 (G) 기타 첨가제, 필요에 따라 (H) 유기 용제를, 임의의 순으로 및/또는 일부 또는 전부 동시에 가하여 혼합함으로써, 제조할 수 있다. 또한, 각 성분을 가하여 혼합하는 과정에서, 온도를 적절히 설정할 수 있으며, 일시적으로 또는 시종에 걸쳐, 가열 및/또는 냉각시켜도 좋다. 또한, 각 성분을 가하여 혼합하는 과정에 있어서, 교반 또는 진탕을 행하여도 좋다. 또한, 가하여 혼합할 때에 또는 그 후에, 수지 조성물을, 예를 들면, 믹서 등의 교반 장치를 사용하여 교반하여, 균일하게 분산시켜도 좋다.

<수지 조성물의 특성>

본 발명의 수지 조성물은 (A) 열경화성 수지, (D) 점착성 유연화제, 및 (B) 무기 충전재에 가하여, (C) 유기 충전재를 5질량% 이상 함유하기 때문에, 우수한 유연성을 유지하면서 택성을 낮게 억제할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 (D) 점착성 유연화제를 함유하기 때문에, 충분한 유연성을 구비하는 점에서, 예를 들면, 두께 40㎛, 폭 15㎜, 길이 110㎜의 수지 조성물의 층상 경화물을, JIS C-5016에 준거하여 하중 2.5N, 절곡 각도 90도, 절곡 속도 175회/분, 절곡 반경 1.0㎜로 설정하여 MIT 내절성 시험을 행한 내절 횟수가, 바람직하게는 3,000회 이상, 보다 바람직하게는 5,000회 이상, 더욱 바람직하게는 7,000회 이상, 특히 바람직하게는 8,000회 이상일 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 예를 들면, 개시 온도 60℃에서 200℃까지, 승온 속도 5℃/분, 진동수 1Hz, 변형 1deg의 조건으로 측정한 수지 조성물의 최저 용융 점도가, 바람직하게는 40,000poise 이하, 바람직하게는 30,000poise 이하, 바람직하게는 20,000poise 이하, 바람직하게는 10,000poise 이하가 될 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 (C) 유기 충전재를 함유하고 있기 때문에, 예를 들면, 층상 수지 조성물에 관해, 프로브택테스터를 사용하여, 프로브 φ5㎜, 하중 1kgf/㎠, 접촉 속도 0.5㎜/초, 인장 속도 0.5㎜/초, 유지 시간 10초, 온도 80℃의 조건으로 측정한 택력이 바람직하게는 2.0N 이하, 보다 바람직하게는 1.8N 이하, 더욱 바람직하게는 1.7N 이하, 특히 바람직하게는 1.6N 이하가 될 수 있다.

또한, 본 발명의 수지 조성물은, 특히 (C) 유기 충전재의 함유량이 10질량% 이하인 경우, 보이드 불량이 억제되고 또한 패턴 매립성이 보다 우수하다는 특징을 갖는다.

<수지 시트>

본 발명의 수지 시트는, 지지체와, 당해 지지체 위에 설치된 본 발명의 수지 조성물로 형성된 수지 조성물층을 포함한다.

수지 조성물층의 두께는 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 150㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이하, 특히 바람직하게는 70㎛ 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1㎛ 이상, 1.5㎛ 이상, 2㎛ 이상 등일 수 있다.

지지체로서는, 예를 들면, 플라스틱 재료로 이루어지는 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있으며, 플라스틱 재료로 이루어지는 필름, 금속박이 바람직하다.

지지체로서 플라스틱 재료로 이루어지는 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하「PET」라고 약칭하는 경우가 있다), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있다) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하「PC」라고 약칭하는 경우가 있다), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하며, 염가의 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.

지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들면, 구리박, 알루미늄박 등을 들 수 있으며, 구리박이 바람직하다. 구리박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어지는 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들면, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)과의 합금으로 이루어지는 박을 사용해도 좋다.

지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리가 가해져 있어도 좋다.

또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 토레사 제조의 「루미라 T60」, 테이진사 제조의 「퓨렉스」, 유니치카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.

지지체의 두께로서는, 특별히 한정되지 않지만, 5 내지 75㎛의 범위가 바람직하며, 10 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.

일 실시형태에서, 수지 시트는, 추가로 필요에 따라, 기타 층을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 기타 층으로서는, 예를 들면, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에 설치된, 지지체에 준한 보호 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 억제할 수 있다.

수지 시트는, 수지 조성물을 그대로, 또는 예를 들면 유기 용제에 수지 조성물을 용해하여 조제한 수지 바니쉬를, 다이코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 추가로 건조시켜 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.

지지체 위에 도포할 때에 사용할 수 있는 유기 용제로서는, 예를 들면, 상기 (H) 유기 용제의 설명에서 열거한 것과 같은 것을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시하면 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 조성물 또는 수지 바니쉬 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 30 내지 60질량%의 유기 용제를 함유하는 수지 조성물 또는 수지 바니쉬를 사용하는 경우, 50 내지 150℃에서 3 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.

수지 시트는 롤상으로 감아 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 박리함으로써 사용 가능해진다.

<적층 시트>

적층 시트는 복수의 수지 조성물층을 적층 및 경화하여 제조되는 시트이다. 적층 시트는 수지 조성물층의 경화물로서의 절연층을 복수 포함한다. 통상, 적층 시트는 제조하기 위해 적층되는 수지 조성물층의 수는 적층 시트에 포함되는 절연층의 수에 일치한다. 적층 시트 1장당 구체적은 절연층의 수는 통상 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 특히 바람직하게는 5 이상이며, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 15 이하, 특히 바람직하게는 10 이하이다.

적층 시트는, 그 한쪽 면이 마주보도록 구부려 사용되는 시트이다. 적층 시트의 절곡의 최저 굴곡 반경은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1㎜ 이상, 보다 바람직하게는 0.2㎜ 이상, 특히 바람직하게는 0.3㎜ 이상이며, 바람직하게는 5㎜ 이하, 보다 바람직하게는 4㎜ 이하, 특히 바람직하게는 3㎜ 이하이다.

적층 시트에 포함되는 각 절연층에는 홀이 형성되어 있어도 좋다. 이 홀은, 다층 플렉시블 기판에서 비아홀 또는 스루홀로서 기능할 수 있다.

적층 시트는, 절연층에 더하여, 추가로 임의의 요소를 포함하고 있어도 좋다. 예를 들면, 적층 시트는, 임의의 요소로서, 도체층을 구비하고 있어도 좋다. 도체층은, 통상, 절연층의 표면, 또는, 절연층들 사이에, 부분적으로 형성된다. 이 도체층은, 통상, 다층 플렉시블 기판에 있어서 배선으로서 기능한다.

도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유한다. 도체 재료는, 단금속이라도 좋고, 합금이라도 좋다. 합금으로서는, 예를 들면, 상기 그룹으로부터 선택되는 2종류 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)을 들 수 있다. 이 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 단금속으로서의 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄,아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리; 및 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티탄 합금 등의 합금; 이 바람직하다. 그 중에서도, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속; 및 니켈·크롬 합금; 이 보다 바람직하며, 구리의 단금속이 더욱 바람직하다.

도체층은, 단층 구조라도 좋고, 상이한 종류의 금속 또는 합금으로 이루어지는 단금속층 또는 합금층을 2층 이상 포함하는 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크롬, 아연 또는 티탄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.

도체층은, 배선으로서 기능시키기 위해, 패턴 형성되어 있어도 좋다.

도체층의 두께는, 다층 플렉시블 기판의 디자인에 의하지만, 바람직하게는 3 내지 35㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 20㎛, 특히 바람직하게는 15 내지 20㎛이다.

적층 시트의 두께는 바람직하게는 100㎛ 이상, 보다 바람직하게는 150㎛ 이상, 특히 바람직하게는 200㎛ 이상이며, 바람직하게는 2,000㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1,000㎛ 이하, 특히 바람직하게는 500㎛ 이하이다.

<적층 시트의 제조 방법>

적층 시트는, (a) 수지 시트를 준비하는 공정, 및, (b) 수지 시트를 사용하여 수지 조성물층을 복수 적층 및 경화하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해, 제조할 수 있다. 수지 조성물층의 적층 및 경화의 순서는, 원하는 적층 시트가 얻어지는 한, 임의적이다. 예를 들면, 복수의 수지 조성물층을 모두 적층한 후에, 적층된 복수의 수지 조성물층을 일괄하여 경화시켜도 좋다. 또한, 예를 들면, 어떤 수지 조성물층에 다른 수지 조성물층을 적층할 때마다, 그 적층된 수지 조성물층의 경화를 행하여도 좋다.

이하, 공정 (b)의 바람직한 일 실시형태를 설명한다. 이하에 설명하는 실시형태에서는, 구별을 위해, 적절히 수지 조성물층에「제1 수지 조성물층」및「제2 수지 조성물층」과 같이 번호를 붙여 나타내고, 또한, 이들 수지 조성물층을 경화시켜 얻어지는 절연층에도 당해 수지 조성물층과 같이「제1 절연층」및「제2 절연층」과 같이 번호를 붙여 나타낸다.

바람직한 일 실시형태에서, 공정 (b)는

(II) 제1 수지 조성물층을 경화하여, 제1 절연층을 형성하는 공정과,

(VI) 제1 절연층에, 제2 수지 조성물층을 적층하는 공정과,

(VII) 제2 수지 조성물층을 경화하여, 제2 절연층을 형성하는 공정

을 포함한다. 또한, 공정 (b)는, 필요에 따라,

(I) 시트 지지 기재에 제1 수지 조성물층을 적층하는 공정,

(III) 제1 절연층에, 천공하는 공정,

(IV) 제1 절연층에 조화 처리를 가하는 공정,

(V) 제1 절연층 위에 도체층을 형성하는 공정

등의 임의의 공정을 포함하고 있어도 좋다. 이하, 각 공정에 관해 설명한다.

공정 (I)은, 공정 (II)에 앞서, 시트 지지 기재에 제1 수지 조성물층을 적층하는 공정이다. 시트 지지 기재는 박리 가능한 부재이며, 예를 들면, 판상, 시트상 또는 필름상의 부재가 사용된다.

시트 지지 기재와 제1 수지 조성물층의 적층은 진공 라미네이트법에 의해 실시하면 좋다. 진공 라미네이트법에서 가열 압착 온도는 바람직하게는 60 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80 내지 140℃의 범위이며, 가열 압착 압력은 바람직하게는 0.098 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29 내지 1.47MPa의 범위이며, 가열 압착 시간은 바람직하게는 20 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30 내지 300초간의 범위이다. 적층은 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건하에서 실시한다.

적층은 시판 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 메이키세사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코·마테리알즈사 제조의 배큠 어플리케이터, 뱃치식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다.

수지 시트를 사용하는 경우, 시트 지지 기재와 제1 수지 조성물층의 적층은, 예를 들면, 지지체측에서 수지 시트를 가압하여, 그 수지 시트의 제1 수지 조성물층을 시트 지지 기재에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 수지 시트를 시트 지지 기재에 가열 압착하는 부재(이하, 적절히「가열 압착 부재」라고도 하는 경우가 있다)로서는, 예를 들면, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하지 않고, 시트 지지 기재의 표면 요철에 제1 수지 조성물층이 충분히 추수하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.

적층 후, 상압하(대기압하), 예를 들면, 가열 압착 부재로 프레스함으로써, 제1 수지 조성물층의 평활화 처리를 행하여도 좋다. 예를 들면, 수지 시트를 사용한 경우, 지지체측에서 가열 압착 부재로 수지 시트를 프레스함으로써, 그 수지 시트의 제1 수지 조성물층을 평활화할 수 있다. 평활화 처리의 프레스 조건은 상기 적층의 가열 압착 조건과 같은 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는 시판 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 적층과 평활화 처리는, 상기 시판 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 행하여도 좋다.

공정 (II)는 제1 수지 조성물층을 경화하여 제1 절연층을 형성하는 공정이다. 제1 수지 조성물층의 열경화 조건은 특별히 한정되지 않으며, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 채용되는 조건을 임의로 적용할 수 있다.

통상, 구체적인 열경화 조건은 수지 조성물의 종류에 따라 상이하다. 예를 들면, 경화 온도는 바람직하게는 120 내지 240℃, 보다 바람직하게는 150 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 170 내지 210℃이다. 또한, 경화 시간은 바람직하게는 5 내지 120분간, 보다 바람직하게는 10 내지 110분간, 더욱 바람직하게는 20 내지 100분간이다.

제1 수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 제1 수지 조성물층을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들면, 제1 수지 조성물층을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 115℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 110℃ 이하)의 온도에서, 제1 수지 조성물층을 5분간 이상(바람직하게는 5 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 15 내지 100분간) 예비 가열해도 좋다.

공정(III)은 제1 절연층에 천공하는 공정이다. 이 공정(III)에 의해, 제1 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 천공은, 수지 조성물의 조성에 따라, 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용하여 실시하면 좋다. 홀의 치수 및 형상은, 다층 플렉시블 기판의 디자인에 따라 적절히 설정하면 좋다.

공정 (IV)은 제1 절연층에 조화 처리를 가하는 공정이다. 통상, 이 공정 (IV)에서 스미어의 제거도 행해진다. 따라서, 조화 처리는 디스미어 처리로도 불린다. 조화 처리의 예로서는, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 및, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서로 행하는 방법을 들 수 있다.

팽윤액으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등의 알칼리 수용액을 들 수 있다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬사 제조의 「스웰링·딥·세큐리간스 P」, 「스웰링·딥·세큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 예를 들면, 30 내지 90℃의 팽윤액에 경화체를 1 내지 20분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 절연층 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40 내지 80℃의 팽윤액에 절연층을 5 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다.

산화제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액에 과망간산염을 용해시킨 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알칼리성 과망간산 용액 중의 과망간산염의 농도는 5 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들면, 아토텍재팬사 제조의 「콘센트레이트·콤팩트 P」, 「콘센트레이트·콤팩트 CP」, 「도징솔류션·세큐리간스 P」 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 산화제에 의한 조화 처리는 60 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 경화체를 10 내지 30분간 침지시킴으로써 행할 수 있다.

또한, 중화액으로서는 산성 수용액이 사용된다. 시판품으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬사 제조의 「리덕션솔류션·세큐리간트 P」를 들 수 있다. 중화액에 의한 처리는, 경화체를 30 내지 80℃의 중화액에 5 내지 30분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 경화체를 40 내지 70℃의 중화액에 5 내지 20분간 침지하는 것이 바람직하다.

조화 처리 후의 제1 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는 바람직하게는 400㎚ 이하, 보다 바람직하게는 300㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 200㎚ 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 30㎚ 이상, 40㎚ 이상, 50㎚ 이상일 수 있다.

공정 (V)는, 필요에 따라, 제1 절연층 위에 도체층을 형성하는 공정이다. 도체층의 형성 방법은, 예를 들면, 도금법, 스퍼터법, 증착법 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 도금법이 바람직하다. 적합한 예로서는, 세미어디티브법, 풀어디티브법 등의 적합한 방법에 의해 제1 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 이 중에서도, 제조의 간편성의 관점에서, 세미어디티브법이 바람직하다.

이하, 도체층을 세미어디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다. 우선, 제1 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등의 처리에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.

공정 (II)에서 제1 절연층을 얻고, 필요에 따라 공정 (III), 공정 (IV), 공정 (V)을 행한 후에 공정 (VI)을 행한다. 공정 (VI)은 제1 절연층에 제2 수지 조성물층을 적층하는 공정이다. 제1 절연층과 제2 수지 조성물층의 적층은, 공정 (I)에서의 시트 지지 기재와 제1 수지 조성물층의 적층과 동일한 방법으로 행할 수 있다.

단, 수지 시트를 사용하여 제1 수지 조성물층을 형성한 경우에는, 공정 (VI) 이전에 수지 시트의 지지체를 제거한다. 지지체의 제거는 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 행하여도 좋고, 공정 (II)와 공정 (III) 사이에 행하여도 좋고, 공정 (III)과 공정 (IV) 사이에 행하여도 좋고, 공정 (IV)과 공정 (V) 사이에 행하여도 좋다.

공정 (VI) 후에 공정 (VII)를 행한다. 공정 (VII)은 제2 수지 조성물층을 경화하여 제2 절연층을 형성하는 공정이다. 제2 수지 조성물층의 경화는, 공정 (II)에서의 제1 수지 조성물층의 경화와 동일한 방법으로 행할 수 있다. 이에 의해, 제1 절연층 및 제2 절연층이라는 복수의 절연층을 포함하는 적층 시트를 얻을 수 있다.

또한, 상기 실시형태에 따르는 방법에서는, 필요에 따라, (VIII) 제2 절연층에 천공하는 공정, (IX) 제2 절연층에 조화 처리를 가하는 공정, 및 (X) 제2 절연층 위에 도체층을 형성하는 공정을 행하여도 좋다. 공정 (VIII)에 있어서의 제2 절연층의 천공은, 공정 (III)에서의 제1 절연층의 천공과 동일한 방법으로 행할 수 있다. 또한, 공정 (IX)에서의 제2 절연층의 조화 처리는, 공정 (IV)에서의 제1 절연층의 조화 처리와 동일한 방법으로 행할 수 있다. 또한, 공정 (X)에서의 제2 절연층 위로의 도체층의 형성은, 공정 (V)에서의 제1 절연층 위로의 도체층의 형성과 동일한 방법으로 행할 수 있다.

상기 실시형태에서는, 제1 수지 조성물층 및 제2 수지 조성물층이라는 2층의 수지 조성물층의 적층 및 경화에 의해 적층 시트를 제조하는 실시형태를 설명했지만, 3층 이상의 수지 조성물층의 적층 및 경화에 의해 적층 시트를 제조해도 좋다. 예를 들면, 전술한 실시형태에 따르는 방법에서, 공정 (VI) 내지 공정 (VII)에 의한 수지 조성물층의 적층 및 경화, 및, 필요에 따라 공정 (VIII) 내지 공정 (X)에 의한 절연층의 천공, 절연층의 조화 처리, 및 절연층 위로의 도체층의 형성을 반복 실시하여 적층 시트를 제조해도 좋다. 이에 의해, 3층 이상의 절연층을 포함하는 적층 시트가 얻어진다.

또한, 전술한 실시형태에 따르는 방법은 상기한 공정 이외의 임의의 공정을 포함하고 있어도 좋다. 예를 들면, 공정 (I)을 행한 경우에는, 시트 지지 기재를 제거하는 공정을 행하여도 좋다.

<다층 플렉시블 기판>

다층 플렉시블 기판은 적층 시트를 포함한다. 다층 플렉시블 기판은 적층 시트만을 포함하고 있어도 좋고, 적층 시트에 맞추어 임의의 부재를 포함하고 있어도 좋다. 임의의 부재로서는, 예를 들면, 전자 부품, 커버레이 필름 등을 들 수 있다.

다층 플렉시블 기판은, 상기한 적층 시트를 제조하는 방법을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 따라서, 다층 플렉시블 기판은, (a) 수지 시트를 준비하는 공정, 및, (b) 수지 시트를 사용하여 수지 조성물층을 복수 적층 및 경화하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

다층 플렉시블 기판의 제조 방법은, 전술한 공정에 조합하여, 추가로 임의의 공정을 포함하고 있어도 좋다. 예를 들면, 전자 부품을 구비하는 다층 플렉시블 기판의 제조 방법은, 적층 시트에 전자 부품을 접합하는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 적층 시트와 전자 부품의 접합 조건은, 전자 부품의 단자 전극과 적층 시트에 설치된 배선으로서의 도체층이 도체 접속할 수 있는 임의의 조건을 채용할 수 있다. 또한, 예를 들면, 커버레이 필름을 구비하는 다층 플렉시블 기판의 제조 방법은, 적층 시트와 커버레이 필름을 적층하는 공정을 포함하고 있어도 좋다.

전기 다층 플렉시블 기판은, 통상, 그 다층 플렉시블 기판이 포함하는 적층 시트의 한쪽 면이 마주보도록 구부려 사용될 수 있다. 예를 들면, 다층 플렉시블 기판은, 구부려 사이즈를 작게 한 상태에서 반도체 장치의 하우징에 수납된다. 또한, 예를 들면, 다층 플렉시블 기판은, 구부리기 가능한 가동부를 갖는 반도체 장치에서, 그 가동부에 설치된다.

<반도체 장치>

반도체 장치는 전기 다층 플렉시블 기판을 구비한다. 반도체 장치는, 예를 들면, 다층 플렉시블 기판과, 이 다층 플렉시블 기판에 실장된 반도체 칩을 구비한다. 많은 반도체 장치에서는, 다층 플렉시블 기판은, 반도체 장치의 하우징에, 그 다층 플렉시블 기판이 포함하는 적층 시트의 한쪽 면이 마주보도록 구부려 수납될 수 있다.

반도체 장치로서는, 예를 들면, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대전화, 디지털카메라 및 텔레비전 등) 및 차량(예를 들면, 자동이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.

전술한 반도체 장치는, 예를 들면, 다층 플렉시블 기판을 준비하는 공정과, 이 다층 플렉시블 기판을 적층 시트의 한쪽 면이 마주보도록 구부리는 공정과, 구부린 다층 플렉시블 기판을 하우징에 수납하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명에 관해 실시예를 나타내어 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되지 않는다. 이하의 설명에서, 양을 나타내는「부」와「%」는 별도 명시가 없는 한 각각「질량부」및「질량%」를 의미한다. 또한, 이하에 설명하는 조작은 별도 명시가 없는 한 상온 상압의 환경에서 행하였다.

<합성예 1: 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지의 합성>

반응 용기에, 2관능성 하이드록시기 말단 폴리부타디엔(니혼소다사 제조 「G-3000」, 수 평균 분자량=3000, 하이드록시기 당량=1800g/eq) 69g과, 방향족 탄화수소계 혼합 용제(이데미츠세키유가가쿠사 제조 「이프졸 150」) 40g과, 디부틸주석라우레이트 0.005g을 넣고, 혼합하여 균일하게 용해시켰다. 균일해진 시점에서 60℃로 승온시키고, 다시 교반하면서 이소포론디이소시아네이트(에보닉데구사재팬사 제조 「IPDI」, 이소시아네이트기 당량=113g/eq) 8g을 첨가하고, 약 3시간 반응을 행하였다.

이어서 반응물에, 크레졸노볼락 수지(DIC사 제조 「KA-1160」, 수산기 당량-117g/eq) 23g과, 에틸디글리콜아세테이트(다이셀사 제조) 60g을 첨가하고, 교반하면서 150℃까지 승온시키고, 약 10시간 반응을 행하였다. FT-IR에 의해 2250㎝^-1의 NCO 피크의 소실을 확인하였다. NCO 피크의 소실 확인을 반응 종점으로 간주하고, 반응물을 실온까지 강온시켰다. 그리고, 반응물을 100메쉬의 여과천으로 여과하고, 부타디엔 구조 및 페놀성 수산기를 갖는 탄성중합체(페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지: 불휘발분 50질량%)를 얻었다. 탄성중합체의 수 평균 분자량은 5900, 유리 전이 온도가 -7℃였다.

<합성예 2: 폴리이미드 수지 1의 합성>

질소 도입관, 교반 장치를 구비한 500㎖ 세퍼러블 플라스크에, 4-아미노벤조산 5-아미노-1,1'-비페닐-2-일 9.13g(30밀리몰), 4,4'-(4,4'-이소프로피리덴디페녹시)비스프탈산 2무수물 15.61g(30밀리몰), N-메틸-2-피롤리돈 94.64g, 피리딘 0.47g(6밀리몰), 톨루엔 10g을 투입하고, 질소 분위기 하, 180℃에서, 도중 톨루엔을 계외로 제거하면서 4시간 이미드화 반응시킴으로써, 폴리이미드 수지 1을 함유하는 폴리이미드 용액(불휘발분 20질량%)을 얻었다. 폴리이미드 용액에 있어서, 합성한 폴리이미드 수지 1의 석출은 나타나지 않았다.

<합성예 3: 폴리이미드 수지 2의 합성>

교반기, 분수기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기에, 방향족 테트라카복실산 2무수물(SABIC재팬사 제조 「BisDA-1000」, 4,4'-(4,4'-이소프로피리덴디페녹시)비스프탈산 2무수물) 65.0g, 사이클로헥산온 266.5g, 및 메틸사이클로헥산온 44.4g을 주입하고, 용액을 60℃까지 가열하였다. 이어서, 다이머디아민(크로다재팬사 제조 「PRIAMINE 1075」) 43.7g, 및 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 5.4g을 적하한 후, 140℃에서 1시간에 걸쳐 이미드화 반응시켰다. 이에 의해, 폴리이미드 수지 2를 함유하는 폴리이미드 용액(불휘발분 30질량%)을 얻었다. 또한, 폴리이미드 수지 2의 중량 평균 분자량은, 25,000이었다.

<합성예 4: 폴리이미드 수지 3의 합성>

환류 냉각기를 연결한 수분 정량 수기, 질소 도입관, 및 교반기를 구비한, 500mL의 세퍼러블 플라스크를 준비하였다. 이 플라스크에, 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA) 20.3g, γ-부티로락톤 200g, 톨루엔 20g, 및 5-(4-아미노페녹시)-3-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,3-트리메틸인단 29.6g을 가하고, 질소 기류하에서 45℃에서 2시간 교반하여, 반응을 행하였다. 이어서, 이 반응 용액을 승온시키고, 약 160℃로 유지하면서, 질소 기류하에서 축합수를 톨루엔과 함께 공비 제거하였다. 수분 정량 수기에 소정량의 물이 차 있는 것, 및, 물의 유출이 나타나지 않게 된 것을 확인하였다. 확인 후 반응 용액을 다시 승온시키고 200℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, 냉각시켜, 폴리이미드 수지 3을 함유하는 폴리이미드 용액(불휘발분 20질량%)을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지 3은 하기 화학식 X1로 나타내는 반복 단위 및 하기 화학식 X2로 나타내는 반복 단위를 가졌다. 또한, 전술한 폴리이미드 수지 3의 중량 평균 분자량은, 12,000이었다.

<실시예 1>

비크실레놀형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠사 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185g/eq) 5부, 나프탈렌형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠사 제조 「ESN475V」, 에폭시 당량 약 332g/eq,) 5부, 비스페놀 AF형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠사 제조 「YL7760」, 에폭시 당량 약 238g/eq) 10부, 사이클로헥산형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠사 제조 「ZX1658GS」, 에폭시 당량 약 135g/eq) 2부, 합성예 1에서 얻은 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지(불휘발 성분 50질량%) 40부, 및 사이클로헥산온 10부의 혼합 용제에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각시킨 후, 거기에, 트리아진 골격 함유 크레졸노볼락계 경화제(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 수산기 당량 약 151, 불휘발 성분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 4부, 활성 에스테르 경화제(DIC사 제조 「EXB-8000L-65M」, 활성기 당량 약 220, 불휘발 성분 65질량%의 MEK 용액) 6부, 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SC2500SQ」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 비표면적 11.2㎡/g, 실리카 100부에 대해 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠고교사 제조, KBM573) 1부로 표면 처리한 것) 40부, 코어-쉘형 그래프트 공중합체 고무 입자(다우·케미칼니혼사 제조 「EXL2655」) 6부, 아민계 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP)) 0.2부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시킨 후 카트리지 필터(ROKITECHNO사 제조 「SHP020」)로 여과하여 수지 조성물을 조제하였다.

<실시예 2>

합성예 1에서 얻은 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지(불휘발 성분 50질량%) 40부를 사용하는 대신 합성예 2에서 얻은 폴리이미드 용액(불휘발 성분 20질량%) 100부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 수지 조성물을 조제하였다.

<실시예 3>

합성예 1에서 얻은 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지(불휘발 성분 50질량%) 40부를 사용하는 대신 합성예 3에서 얻은 폴리이미드 용액(불휘발 성분 30질량%) 66.7부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 수지 조성물을 조제하였다.

<실시예 4>

합성예 1에서 얻은 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지(불휘발 성분 50질량%) 40부를 사용하는 대신 합성예 4에서 얻은 폴리이미드 용액(불휘발 성분 20질량%) 100부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 수지 조성물을 조제하였다.

<실시예 5>

합성예 1에서 얻은 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지(불휘발 성분 50질량%) 40부를 사용하는 대신 폴리부타디엔 구조 함유 수지(니혼가야쿠사 제조, 「BX360」, 폴리페닐렌에테르와 폴리부타디엔의 블록 공중합체, 불휘발 성분 50질량%의 톨루엔 용액) 40부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 수지 조성물을 조제하였다.

<실시예 6>

합성예 1에서 얻은 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지(불휘발 성분 50질량%) 40부를 사용하는 대신 비스말레이미드 수지(DM사 제조, 「BMI689」) 20부를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 수지 조성물을 조제하였다.

<실시예 7>

합성예 1에서 얻은 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지(불휘발 성분 50질량%) 40부를 사용하는 대신 폴리로탁산 수지(어드밴스트·소프트마테리알즈사 제조, 「SH1310P」의 메틸에틸케톤 40% 용액, 축 분자는 폴리에틸렌글리콜쇄를 포함하고, 환상 분자는 사이클로덱스트린류를 포함한다) 50부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 수지 조성물을 조제하였다.

<실시예 8>

실시예 1의 코어-쉘형 그래프트 공중합체 고무 입자(다우·케미칼니혼사 제조 「EXL2655」)의 사용량을 6부에서 12부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 수지 조성물을 조제하였다.

<비교예 1>

실시예 1의 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SC2500SQ」, 표면 처리한 것)의 사용량을 40부에서 70부로 변경한 것, 코어-쉘형 그래프트 공중합체 고무 입자(다우·케미칼니혼사 제조 「EXL2655」)의 사용량을 6부에서 5부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 수지 조성물을 조제하였다.

<비교예 2>

실시예 1의 코어-쉘형 그래프트 공중합체 고무 입자(다우·케미칼니혼사 제조 「EXL2655」) 6부를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 수지 조성물을 조제하였다.

<비교예 3>

합성예 1에서 얻은 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지(불휘발 성분 50질량%) 40부를 사용하는 대신 페녹시 수지(미쯔비시케미칼사 제조 「YX7553BH30」, 고형분 30질량%) 42부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 수지 조성물을 조제하였다.

<시험예 1: 유연성(MIT 내절성)의 평가>

각 실시예 및 비교예의 수지 조성물을 알키드계 이형제로 처리된 PET 필름(두께 38㎛)의 이형 처리면 위에 건조 후 수지 조성물층의 두께가 40㎛이 되도록 다이코터로 균일하게 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)로 6분간 건조시켜, 수지 시트를 얻었다.

얻어진 수지 시트를, 뱃치식 진공 가압 라미네이터((주)메이키세사쿠쇼사 제조 「MVLP-500」)를 사용하여 폴리이미드 필름(우베코산(주) 제조, 유피렉스 S)에 라미네이트하였다. 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 120℃에서 30초간, 압력 0.74MPa로 압착하고, 보호 필름 부착 수지 시트를 얻었다. 그 후, 보호 필름 부착 수지 시트로부터 PET 필름을 박리하고, 190℃, 90분간의 경화 조건으로 수지 조성물을 경화시켜, 폴리이미드 필름을 박리함으로써 경화물 샘플을 얻었다.

얻어진 경화물 샘플을, 폭 15㎜, 길이 110㎜의 시험편으로 절단하고, MIT 시험 장치((주) 토요세이키세사쿠쇼 제조, MIT 내절 피로 시험기 「MIT-DA」)를 사용하여, JIS C-5016에 준거하여, 하중 2.5N, 절곡각 90도, 절곡 반경 1.0㎜, 절곡 속도 175회/분의 측정 조건으로 경화체의 파단까지의 내절 횟수를 측정하였다. 또한, 측정은 5샘플에 관해 행하여 상위 3점의 평균값을 산출하였다. 내절 횟수가 8,000회 미만인 경우를 「×」로 평가하고 8,000회 이상인 경우를 「○」로 평가하였다.

<시험예 2: 패턴 매립성 및 평탄성의 평가>

<시험예 2-1: 최저 용융 점도의 측정>

시험예 1에서 얻은 수지 시트의 수지 조성물층에 관해, 동적 점탄성 측정 장치(유·피·엠사 제조 「Rheosol-G3000」)를 사용하여 최저 용융 점도를 측정하였다. 수지 조성물층으로부터 채취한 시료 수지 조성물 1g에 관해, 직경 18㎜의 패러랠 플레이트를 사용하여, 개시 온도 60℃에서 200℃까지 승온 속도 5℃/분으로 승온시키고, 측정 온도 간격 2.5℃, 진동수 1Hz, 변형 1deg의 측정 조건으로 동적 점탄성율을 측정하여, 최저 용융 점도(poise)를 측정하였다.

<시험예 2-2: 택력의 측정>

시험예 1에서 얻은 보호 필름 부착 수지 시트로부터 보호 필름을 박리하고, 수지 조성물층에 관해, 프로브택테스터(테스터산교사 제조, 「TE-6002」)를 사용하고, 직경 5㎜의 유리 프로브로 하중 1kgf/㎠, 접촉 속도 0.5㎜/초, 인장 속도 0.5㎜/초, 유지 시간 10초, 온도 80℃에서의 택력(N)을 측정하였다. 택력이 1.6N을 상회하는 경우를 「×」로 평가하고 1.6N 이하인 경우를 「○」로 평가하였다.

<시험예 2-3: 패턴 매립성 및 보이드의 평가>

내층 회로 기판으로서, 1㎜각 격자의 배선 패턴(잔동율이 59%)으로 형성된 회로 도체(구리)를 양면에 갖는 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(구리박의 두께 18㎛, 기판 두께 0.15㎜, 미쯔비시가스가가쿠(주) 제조 「HL832NSF LCA」, 255*340㎜ 사이즈)을 준비하였다. 당해 내층 회로 기판의 양면을, 멕(주) 제조 「CZ8201」로 구리 표면의 조화 처리(구리 에칭량 0.5㎛)를 행하였다.

시험예 1에서 얻은 수지 시트를, 뱃치식 진공 가압 라미네이터(닛코·마테리알즈(주) 제조, 2스테이지 빌드업 라미네이터, CVP700)를 사용하여, 수지 조성물층이 내층 회로 기판과 접하도록, 내층 회로 기판의 양면에 라미네이트하였다. 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 130℃, 압력 0.74MPa로 45초간 압착시킴으로써 실시하였다. 이어서, 120℃, 압력 0.5MPa로 75초간 열프레스를 행하였다.

수지 시트가 라미네이트된 내층 회로 기판을, 100℃의 온도 조건으로, 100℃의 오븐에 투입 후 30분간, 이어서 180℃의 온도 조건으로, 180℃의 오븐으로 옮긴 후 30분간, 열경화하여 절연층을 형성하였다. 이를 「평가용 기판」으로 한다.

평가용 기판으로부터 지지체를 박리하여 절연층의 표면을 마이크로 광학 현미경으로 관찰하였다. 패턴 매립성은, 확실히 매립되어 있던 경우를 「○」, 매립이 불충분한 경우를 「×」로 평가하였다. 보이드는, 보이드가 발생하고 있지 않았던 경우를 「○」, 보이드가 발생한 경우를 「×」로 평가하였다.

실시예 및 비교예의 수지 조성물의 불휘발 성분의 사용량, 및 시험예의 측정 결과 및 평가 결과를 하기 표 1에 기재한다.

(A) 열경화성 수지, (B) 무기 충전재, 5질량% 이상의 (C) 유기 충전재, 및 (D) 점착성 유연화제를 함유하는 수지 조성물을 사용함으로써, 우수한 유연성을 유지하면서 택성을 낮게 억제할 수 있음을 알 수 있었다. 특히 (C) 유기 충전재가 10질량% 이하인 경우 보이드 불량이 억제되고 패턴 매립성이 우수함을 알 수 있었다.

Claims (17)

1. (A) 열경화성 수지, (B) 무기 충전재, (C) 유기 충전재, 및 (D) 점착성 유연화제를 함유하는 수지 조성물로서,
   (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 5질량% 이상인, 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, (B) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 50질량% 이하인, 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 10질량% 이하인, 수지 조성물.
4. 제1항에 있어서, (D) 성분이 폴리부타디엔 구조를 갖는 수지, 폴리로탁산 수지, 폴리이미드 수지, 및 다이머산 골격을 갖는 말레이미드 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 수지 조성물.
5. 제1항에 있어서, (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 1질량% 이상인, 수지 조성물.
6. 제1항에 있어서, (C) 유기 충전재가 코어-쉘형 그래프트 공중합체 입자인, 수지 조성물.
7. 제6항에 있어서, 코어-쉘형 그래프트 공중합체 입자의 쉘부를 형성하는 단량체 성분이 (메트)아크릴산에스테르인, 수지 조성물.
8. 제6항에 있어서, 코어-쉘형 그래프트 공중합체 입자의 코어 입자가 열가소성 탄성중합체를 함유하는, 수지 조성물.
9. 제1항에 있어서, (A) 성분이 에폭시 수지인, 수지 조성물.
10. 제1항에 있어서, (E) 경화제를 추가로 함유하는, 수지 조성물.
11. 제10항에 있어서, (E) 성분이 활성 에스테르 경화제를 함유하는, 수지 조성물.
12. 제1항에 있어서, 수지 조성물 중의 고형분률이 95질량% 이하인, 수지 조성물.
13. 제1항에 있어서, 다층 플렉시블 기판의 절연층 형성용인, 수지 조성물.
14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물.
15. 지지체와, 당해 지지체 위에 설치된 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 형성된 수지 조성물층을 포함하는, 수지 시트.
16. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 경화하여 형성되는 절연층을 포함하는 다층 플렉시블 기판.
17. 제16항에 기재된 다층 플렉시블 기판을 구비하는, 반도체 장치.