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KR20200110381A - 술펜트라존의 합성 방법 - Google Patents

술펜트라존의 합성 방법 Download PDF

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KR20200110381A
KR20200110381A KR1020207023392A KR20207023392A KR20200110381A KR 20200110381 A KR20200110381 A KR 20200110381A KR 1020207023392 A KR1020207023392 A KR 1020207023392A KR 20207023392 A KR20207023392 A KR 20207023392A KR 20200110381 A KR20200110381 A KR 20200110381A
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KR
South Korea
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sulfentrazone
catalyst
formula
amine
imidazole
Prior art date
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Application number
KR1020207023392A
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English (en)
Inventor
우치앙 투
보린 판
구앙후이 리
Original Assignee
에프엠씨 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

술펜트라존 아민의 높은 전환율 및 최종 술펜트라존 생성물의 높은 수율을 제공하는 술펜트라존의 합성 방법이 개시된다.

Description

술펜트라존의 합성 방법
본 발명은 농업 영역, 보다 특히 제초제 술펜트라존의 제조 방법에 관한 것이다.
술펜트라존은 본 출원인에 의해 개발되고 최초로 시판된 유용한 제초제이다. 술펜트라존은 안전하고 효율적인 제초제로서 널리 사용되며, 잡초 방제 및 작물 수확량 증가에서 중요한 역할을 한다.
술펜트라존의 합성은 (a) 하기 정의된 바와 같은 화학식 ("화학식 (i)")을 갖는 술펜트라존 아민을 공지된 방법에 의해 합성하는 단계; 및 (b) 생성된 술펜트라존 아민을 메탄술포닐 클로라이드와 반응시켜 목적하는 술펜트라존을 수득하는 단계를 포함하는 방법이다
Figure pct00001
.
후자의 단계는 술포닐화 반응이고, 통상적으로 촉매의 존재 하에 수행된다. 이와 관련하여, 많은 촉매가 시도되고 개발되었고, 수율 및 효율을 개선시키 위해 방법에 사용되었다. 예를 들어, 술포닐화 방법을 촉매하기 위한 가용성 할라이드 (예를 들어, 클로라이드) 및 디메틸포름아미드 (DMF)의 공급원의 사용이 각각 미국 특허 7,169,952 및 5,990,315에 교시되어 있다.
일부 촉매가 제공되고 산업에서 사용되었지만, 수율 및 효율을 개선시키기 위해 다른 더 우수한 촉매를 제공하는 것에 대한 강력한 필요가 여전히 존재한다.
본 발명은 새로운 촉매의 사용을 특색으로 하는 술펜트라존의 합성 방법을 제공한다.
본 발명은 술펜트라존 아민 ("화학식 (i)")을 메탄술포닐 클로라이드와 반응시키는 것을 포함하는, 술펜트라존 ("화학식 (ii)")의 합성 방법을 제공하며
Figure pct00002
이는 이미다졸, 1H-1,2,4-트리아졸, 벤즈이미다졸, 화학식-A의 화합물, 화학식-B의 화합물 또는 그의 염으로부터 선택된 촉매의 존재 하에 이루어지고
Figure pct00003
,
여기서
화학식-A 및 B 둘 다에서의 R은 각각 독립적으로 수소, 아미노, 임의로 치환된 C1-10 알킬, C1-10 할로알킬, C1-10 알콕시 또는 아릴을 나타낸다.
한 측면에서, 본 발명은 승온에서 화학식 (i)의 술펜트라존 아민을 메탄술포닐 클로라이드와 이미다졸의 존재 하에 반응시키는 것을 포함하는, 술펜트라존 화학식 (ii)의 합성 방법을 제공한다.
한 측면에서, 본 발명은 승온에서 술펜트라존 아민을 메탄술포닐 클로라이드와 이미다졸, 1H-1,2,4-트리아졸, 벤즈이미다졸, 하기 화학식-A를 갖는 화합물, 또는 하기 화학식-B를 갖는 화합물 또는 그의 염의 존재 하에 반응시키는 것을 포함하는, 술펜트라존의 합성 방법을 제공하며
Figure pct00004
,
여기서
화학식-A 및 B 둘 다에서의 R은 각각 독립적으로 수소, 아미노, 임의로 치환된 C1-10 알킬, C1-10 할로알킬, C1-10 알콕시 또는 아릴을 나타낸다.
C1-10 알킬은 직쇄 또는 분지형 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n--프로필, i-프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 또는 상이한 관련 이성질체, 예를 들어 부틸, 펜틸 또는 헥실 이성질체일 수 있다. 한 실시양태에서, 화학식-A에서의 R은 메틸 또는 에틸이다. 또 다른 실시양태에서, 화학식-B에서의 R은 메틸 또는 에틸이다.
C1-10 할로알킬은 1개 이상의 할로 기, 예컨대 플루오로, 클로로, 브로모 또는 아이오도로 치환된, 상기와 같은 알킬로서 정의될 수 있다.
C1-10 알콕시는 직쇄 또는 분지형의, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시, 이소프로필옥시, 및 상이한 부톡시, 펜톡시 및 헥실옥시 이성질체일 수 있다.
아릴은 방향족 고리, 특히 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 방향족 고리 구조, 예컨대 페닐 및 나프틸로부터 유도된 임의의 관능기 또는 치환기일 수 있다. 한 실시양태에서, 화학식-A에서의 R은 페닐이다. 또 다른 실시양태에서, 화학식-B에서의 R은 페닐이다.
염은 무기 또는 유기 산, 예컨대 브로민화수소산, 염산, 질산, 인산, 황산, 아세트산, 부티르산, 푸마르산, 락트산, 말레산, 말론산, 옥살산, 프로피온산, 살리실산, 타르타르산, 4-톨루엔술폰산 또는 발레르산에 의한 산 부가염을 포함할 수 있다.
또 다른 측면에서, 화학식-A의 화합물은 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 5-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 4-에틸이미다졸, 5-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸 및 5-페닐이미다졸이다.
또 다른 측면에서, 화학식-B의 화합물은 포름아미딘, 아세트아미딘, 또는 그의 염이다. 염은 히드로클로라이드, 술페이트 및 포스페이트를 포함할 수 있다. 또 다른 측면에서, 화학식-B의 화합물은 포름아미딘 히드로클로라이드 또는 아세트아미딘 히드로클로라이드이다. 또 다른 측면에서, 화학식-B의 화합물은 포름아미딘 술페이트 또는 아세트아미딘 술페이트, 포름아미딘 포스페이트 또는 아세트아미딘 포스페이트이다.
이 방법을 수행하는 경우, 술펜트라존 아민은 먼저, 모두 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있는 다수의 단계를 통해 제조된다 (미국 특허 4,818,275 참조).
본 발명의 또 다른 측면에서, 방법은 용매의 존재 또는 부재 하에 수행된다. 한 실시양태에서, 방법은 용매 중에서 수행된다. 용매는 방향족, 알칸, 및 알켄 용매, 및 그의 임의의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 한 실시양태에서, 용매는 톨루엔, 크실렌, 디에틸벤젠, 및 그의 임의의 혼합물로부터 선택된다. 또 다른 실시양태에서, 용매는 톨루엔이다.
반응은 넓은 온도 범위에 걸쳐 수행될 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 방법을 수행하는데 저온이 효과적일 수 있지만, 보다 긴 반응 시간을 직면할 수 있고; 보다 높은 온도는 보다 짧은 반응 시간을 발생시킬 수 있지만, 너무 높은 온도는 바람직하지 않은 결과를 생성할 수 있음을 인식할 것이다. 본 발명의 한 측면에서, 방법은 약 110℃ 내지 약 160℃ 범위의 승온에서 수행된다. 한 실시양태에서, 온도는 약 120℃ 내지 약 130℃의 범위이다.
본 발명의 한 측면에서, 방법은 약 3 내지 약 12시간 범위의 기간 동안 수행된다. 한 실시양태에서, 방법은 약 4 내지 약 8시간 범위의 기간 동안 수행된다. 또 다른 실시양태에서, 반응은 시간 효율의 목적상 8시간 미만 내에 완료된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 방법은 대기압 또는 대기압 초과의 압력에서 수행된다. 한 실시양태에서, 방법은 대기압 초과에서 수행된다. 한 실시양태에서, 방법은 약 0.15 MPa 내지 약 1 MPa 범위의 압력에서 수행된다. 추가 실시양태에서, 방법은 0.15 MPa 내지 0.5 MPa 범위의 압력에서 수행된다.
또 다른 측면에서, 메탄술포닐 클로라이드 및 술펜트라존 아민은 약 1 내지 약 2 범위의 메탄술포닐 클로라이드 대 술펜트라존 아민의 몰비로 존재한다. 또 다른 실시양태에서, 메탄술포닐 클로라이드는 몰 과량의 술펜트라존 아민 중에 존재한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 메탄술포닐 클로라이드 대 술펜트라존 아민의 몰비는 약 1.5 내지 약 2의 범위이다. 또 다른 실시양태에서, 메탄술포닐 클로라이드는 방법 전반에 걸쳐 과량의 술펜트라존 아민 중에 존재한다. 과량의 메탄술포닐 클로라이드는 방법 전반에 걸쳐 반응 혼합물에 필요에 따라 추가의 메탄술포닐 클로라이드를 첨가함으로써 유지될 수 있다.
또 다른 측면에서, 이미다졸과 같은 촉매는 적어도 촉매량으로 존재한다. 본원에 사용된 용어 "촉매량"은 메탄술포닐 클로라이드 및 술펜트라존 아민의 반응을 용이하게 하는데 효과적인 양을 의미한다. 한 실시양태에서, 촉매는 술펜트라존 아민에 대해 약 0.01 내지 약 0.2 몰 당량 범위의 양으로 존재한다. 또 다른 실시양태에서, 촉매는 술펜트라존 아민에 대해 약 0.05 내지 약 0.15 몰 당량 범위의 양으로 존재한다. 한 실시양태에서, 이미다졸이 촉매로서 사용되는 경우, 이는 술펜트라존 아민에 대해 약 0.01 내지 약 0.2 몰 당량 범위의 양으로 존재한다. 또 다른 실시양태에서, 존재하는 이미다졸은 술펜트라존 아민에 대해 약 0.05 내지 약 0.15 몰 당량의 범위이다. 또 다른 실시양태에서, 촉매가 벤즈이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 포름아미딘 히드로클로라이드 또는 아세트아미딘 히드로클로라이드인 경우, 촉매는 술펜트라존 아민에 대해 약 0.01 내지 약 0.035 몰 당량 범위의 양으로 존재한다.
본 발명의 방법은 통상적인 방법보다 더 비용 효율적일 수 있다. 이미다졸과 같은 촉매는 용이하게 입수가능하고, 새로운 촉매, 예컨대 이미다졸의 사용을 특색으로 하는 본 발명의 방법은 술펜트라존 아민의 높은 전환율 및 목적하는 술펜트라존의 보다 높은 수율을 제공할 수 있다. 어떠한 이론에 얽매이지는 않지만, 보다 높은 수율은 주로 DMF 과정에서 발생하는 주요 불순물인 바람직하지 않은 부산물 N-[2,4-디클로로-5-[4-(디플루오로메틸)-4,5-디히드로-3-메틸-5-옥소-1H-1,2,4-트리아졸-1-일]페닐]-포름아미드의 형성을 피하는 것에서 기인한 것일 수 있다
Figure pct00005
.
일반적으로, 본 발명의 방법은 합리적인 반응 시간 내에 이미다졸에 대해 예컨대 99% 이상의 술펜트라존 아민의 높은 전환율, 뿐만 아니라 최대 90%, 94%, 95%, 96% 또는 훨씬 더 초과까지 도달할 수 있는 술펜트라존의 높은 수율을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 화학식 II의 술폰아미드의 제조 방법이 제공되며:
Figure pct00006
방법은 승온에서 화학식 I의 아닐린:
Figure pct00007
을 화학식 R1-SO2-Z의 적합한 술폰화제 A와 촉매량의 촉매, 예컨대 이미다졸의 존재 하에 반응시키는 것을 포함하고;
여기서:
화학식 I 및 II 둘 다에서의 X 및 Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소, 할로, 알킬, 할로알킬, 아미노, 니트로, 알콕시, 히드록시, 안히드라이딜, 알킬티오, 아릴티올, 아릴옥시, 알킬술포닐, 아릴술포닐, 및 치환 또는 비치환된 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 치환기는 할로, C1-20 알킬, C1-20 알콕시, 니트로, 아미노, 아미도, 알킬티오, 아릴, 아릴티오, 아릴옥시, 알킬술포닐, 및 아릴술포닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 구성원을 포함하는 것이고;
화학식 I 및 II 둘 다에서의 R은 수소, 알킬, 할로알킬, 아릴옥시, 치환 또는 비치환된 아릴 및 치환 또는 비치환된 헤테로시클릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 치환기는 할로, C1-20 알킬, C1-20 알콕시, 니트로, 아미노, 아미도, 알킬티오, 아릴, 아릴티오, 아릴옥시, 알킬술포닐, 및 아릴술포닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 구성원을 포함하는 것이고;
R1은 수소, 알킬, 할로알킬, 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 의해 제조되는 바람직한 술폰아미드는 X 및 Y가 할로이고; R이 치환 또는 비치환된 헤테로시클릴이고, 치환기는 할로, C1-20 알킬, C1-20 알콕시, 니트로, 아미노, 아미도, 알킬티오, 아릴옥시, 아릴, 아릴티올, 알킬술포닐, 및 아릴술포닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 구성원을 포함하는 것이고; R1은 아릴 또는 알킬인 것이다.
본 발명에 의해 제조된 특히 바람직한 술폰아미드는 X 및 Y가 클로로 또는 플루오로이고; R이 4-디플루오로메틸-4,5-디히드로-3-메틸-5-옥소-1H-1,2,4-트리아졸-1-일, 1-메틸-6-트리플루오로메틸-2,4-(1H,3H)-피리미딘디온-3-일, 또는 1-아미노-6-트리플루오로메틸-2,4-(1H,3H)-피리미딘디온-3-일이고; R1이 메틸인 것이다. 본 발명에 의해 제조된 보다 더 바람직한 술폰아미드는 X가 2-클로로 또는 2-플루오로이고, Y가 4-클로로이고, R이 4-디플루오로메틸-4,5-디히드로-3-메틸-5-옥소-1H-1,2,4-트리아졸-1-일이고, R1이 메틸인 것이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 바람직한 아닐린은 X 및 Y가 할로이고, R이 치환 또는 비치환된 헤테로시클릴이고, 치환기는 할로, C1-20 알킬, C1-20 알콕시, 니트로, 아미노, 아미도, 알킬티오, 아릴옥시, 아릴, 아릴티올, 알킬술포닐, 및 아릴술포닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 구성원을 포함하는 것이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 특히 바람직한 아닐린은 X 및 Y가 클로로 또는 플루오로이고, R이 4-디플루오로메틸-4,5-디히드로-3-메틸-5-옥소-1H-1,2,4-트리아졸-1-일, 1-메틸-6-트리플루오로메틸-2,4-(1H,3H-피리미딘디온-3-일, 또는 1-아미노-6-트리플루오로메틸-2,4-(1H,3H)-피리미딘디온-3-일인 것이다. 본 발명에서 사용될 수 있는 보다 더 바람직한 아닐린은 X가 2-클로로 또는 2-플루오로이고, Y가 4-클로로이고, R이 4-디플루오로메틸-4,5-디히드로-3-메틸-5-옥소-1H-1,2,4-트리아졸-1-일인 것이다. 본 발명에서 사용될 수 있는 적합한 술폰화제 A는 아미노기 상에 술포닐 모이어티의 부착을 허용하는 물질이다. 본 발명에서 사용될 수 있는 술폰화제 A의 예는 R1 및 Z가 상기 정의된 바와 같은 것인 화학식 R1-SO2-Z를 갖는 것을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 본 발명에서 사용될 수 있는 바람직한 술폰화제 A는 R1이 아릴 또는 알킬이고 Z가 할로 또는 안히드라이딜인 화학식 R1-SO2-Z의 이러한 작용제를 포함한다. 특히 바람직한 술폰화제 A는 R1이 알킬이고 Z가 할로인 화학식 R1-SO2-Z의 이러한 작용제를 포함한다. 보다 더 바람직한 술폰화제 A는 R1이 메틸이고 Z가 클로로인 화학식 R1-SO2-Z의 작용제이다. 본원에 사용된 "촉매량"은 아닐린 및 술폰화제의 반응을 용이하게 하는데 효과적인 양을 의미할 것이다.
반응은 바람직하게는 승온, 예컨대 약 110℃ 내지 약 160℃, 보다 바람직하게는 약 120℃ 내지 약 150℃에서, 바람직하게는 약 3 내지 약 12시간, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 7시간 동안 수행된다. 반응은 보다 낮은 온도에서 수행될 수 있지만, 일반적으로 완료를 위해서는 인지가능하게 더 긴 시간이 필요할 것이다. 또한, 반응은 대기압 또는 증가된 압력에서 수행될 수 있다.
반응은 아닐린 I와, 1 몰 당량의 아닐린 I에 대해 약 1 내지 약 5, 바람직하게는 약 1.3 내지 약 4 몰 당량의 술폰화제 A 및 1 몰 당량의 아닐린 I에 대해 촉매량, 예를 들어, 약 0.05 내지 약 0.15 몰 당량의 촉매, 예컨대 이미다졸을 조합함으로써 수행될 수 있다.
또한, 반응은 그대로 또는 용매 중에서 수행될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 적합한 용매는 승온에서 화학식 I의 아닐린과 혼화성 혼합물의 형성을 가능하게 하는 것이다. 본 발명에서 사용될 수 있는 용매의 예는 방향족, 알칸 또는 알켄 용매를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명에서 사용될 수 있는 바람직한 용매는 톨루엔, 크실렌, 및 디에틸벤젠이다. 본 발명에서 사용될 수 있는 특히 바람직한 용매는 톨루엔이다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 달리 나타내지 않는 한, 단독으로 또는 보다 큰 모이어티의 부분으로서 사용되는 치환기 용어 "알킬", "알콕시", "아릴옥시" 및 "알콕시아릴아미노"는, 치환기에 따라 적절하게, 적어도 1 또는 2개의 탄소 원자, 및 바람직하게는 최대 20개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 최대 10개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 최대 7개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄를 포함한다. "할로겐" 또는 "할로"는 플루오린, 브로민, 아이오딘, 또는 염소를 지칭한다. "아릴"은 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 방향족 고리 구조를 지칭한다. "헤테로아릴"은 헤테로 고리 성분으로서 1 내지 4개의 질소, 황, 또는 산소 원자 또는 그의 조합을 갖고 나머지는 탄소 원자인 방향족 고리 구조를 지칭한다. "높은 비등"은 주위 압력에서 140℃ 초과의 비점을 갖는 화합물을 지칭한다. 본원에 사용된 용어 "주위 온도"는 30℃를 초과하지 않는 온도를 의미할 것이다. 본원에 사용된 용어 "승온"은 주위 온도 초과의 온도, 예를 들어 약 110℃ 내지 약 160℃ 범위의 온도를 의미할 것이다.
본원에 사용된 용어 "포함하다", "포함하는", "포함한다", "포함한", "갖는다", "갖는", "함유한다", "함유하는", "특징으로 한다" 또는 그의 임의의 다른 변형은 명시적으로 표시된 임의의 제한을 조건으로 하여, 비-배타적 함유물을 포괄하는 것으로 의도된다. 예를 들어, 요소의 목록을 포함하는 조성물, 혼합물, 공정 또는 방법은 반드시 그러한 요소만으로 제한되지 않고, 명백하게 열거되지 않거나 이러한 조성물, 혼합물, 공정 또는 방법에 내재된 다른 요소를 포함할 수 있다.
번역 어구 "이루어진"은 명시되지 않은 임의의 요소, 단계, 또는 성분은 배제한다. 청구범위에서의 경우, 이러한 어구는 그와 통상적으로 연관된 불순물을 제외하고는, 언급된 것 이외의 다른 물질이 포함된다는 주장을 막을 것이다. 어구 "이루어진"이 전제부에 바로 뒤따라서 나오지 않고 청구범위의 본문의 절에서 나온 경우, 이는 단지 그러한 절에 제시된 요소만을 제한하며; 다른 요소는 전체로서 청구범위로부터 배제되지 않는다.
번역 어구 "본질적으로 이루어진"은 문자 그대로 개시된 것에 더하여 물질, 단계, 특색, 성분, 또는 요소를 포함하는 조성물, 공정 또는 방법을 정의하는데 사용되며, 단 이들 추가의 물질, 단계, 특색, 성분, 또는 요소는 청구된 본 발명의 기본적 특징(들) 및 신규 특징(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는다. 용어 "본질적으로 이루어진"은 "포함하는"과 "이루어진" 사이의 중간 영역을 차지한다.
출원인이 본 발명 또는 그의 부분을 "포함하는"과 같은 개방형 용어로 정의한 경우에, (달리 언급되지 않는 한) 기재는 또한 이러한 발명을 용어 "본질적으로 이루어진" 또는 "이루어진"을 사용하여 기재한 것으로 해석되어야 한다는 것이 용이하게 이해되어야 한다.
또한, 달리 명백하게 언급되지 않는 한, "또는"은 포함적 논리합을 지칭하고 배타적 논리합은 지칭하지 않는다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 다음 중 어느 하나에 의해 충족된다: A는 참이고 (또는 존재하고) B는 거짓 (또는 존재하지 않음); A는 거짓이고 (또는 존재하지 않고) B는 참 (또는 존재함), 및 A 및 B 둘 다 참 (또는 존재함).
또한, 본 발명의 요소 또는 성분에 선행하는 부정관사는 요소 또는 성분의 경우 (즉, 발생)의 수에 관하여 비제한적인 것으로 의도된다. 따라서, 부정 관사는 1개 또는 적어도 1개를 포함하는 것으로 판독되어야 하고, 요소 또는 성분의 단수 용어 형태는 또한 개수가 명백하게 단수임을 의미하지 않는 한, 복수 형태도 포함한다.
치환기의 탄소 원자의 총수는 "Ci-Cj" 접두어로 표시되며, 여기서 i 및 j는 1 내지 10의 수이다. 예를 들어, C1-C4 알킬은 메틸 내지 부틸을 나타낸다.
화합물이 치환기의 수가 1을 초과할 수 있음을 나타내는 아래첨자를 보유하는 치환기로 치환되는 경우에, 상기 치환기는 (그것이 1을 초과하는 경우에) 정의된 치환기의 군으로부터 독립적으로 선택된다. 또한, 아래첨자가 범위, 예를 들어 (R)i-j를 나타내는 경우에, 치환기의 수는 i 및 j를 포함한 그 사이의 정수로부터 선택될 수 있다. 기 상의 1개 이상의 위치가 "치환되지 않은" 또는 "비치환된" 것으로 언급되는 경우에, 수소 원자는 임의의 자유 원자가를 차지하도록 부착된다.
용어 "임의로 치환된"은 어구 "치환 또는 비치환된" 또는 용어 "(비)치환된"과 상호교환가능하게 사용된다. 달리 나타내지 않는 한, 임의로 치환된 기는 기의 각각의 치환가능한 위치에 치환기를 가질 수 있고, 각각의 치환은 서로 독립적이다.
화합물의 염은 무기 또는 유기 산, 예컨대 브로민화수소산, 염산, 질산, 인산, 황산, 아세트산, 부티르산, 푸마르산, 락트산, 말레산, 말론산, 옥살산, 프로피온산, 살리실산, 타르타르산, 4-톨루엔술폰산 또는 발레르산에 의한 산 부가염을 포함할 수 있다. 화합물이 산성 모이어티, 예컨대 카르복실산 또는 페놀을 함유하는 경우에, 염은 또한 유기 또는 무기 염기, 예컨대 피리딘, 트리에틸아민 또는 암모니아, 또는 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘 또는 바륨의 아미드, 히드라이드, 히드록시드 또는 카르보네이트에 의해 형성된 것을 포함한다.
본 발명은 이하에서 하기 실시예를 참조하여 보다 상세하게 기재되지만, 본 발명이 이에 제한되는 것으로 해석되지 않는다는 것을 이해해야 한다.
실시예
실시예 1: 출발 물질로서 술펜트라존 아민을 사용한 술펜트라존의 합성
80.3g의 고체 술펜트라존 아민 (이하 "SFT5-NH2"), 및 36.0g의 톨루엔을 바닥 인취 스톱콕이 구비된 1-리터 둥근-바닥 반응 플라스크에 충전하였다. 반응 플라스크에 기계적 교반기, 환류 응축기, 열전쌍 및 가열 맨틀을 장착하였다. 유출 기체는 10% NaOH를 함유하는 가성 스크러버로 향하였다. 달리 나타내지 않는 한, 실시예의 모든 반응은 정상 대기압에서 수행되었다.
톨루엔 반응 매질 중의 수득된 SFT5-NH2를 약 120-130℃로 유지시키고, 메탄술포닐 클로라이드 40.1g을 반응 플라스크에 서서히 충전하였다. 이어서, 1.09g의 이미다졸 (SFT5-NH2의 7% 몰 당량과 동일함)을 매질에 첨가하였다. 반응 온도를 반응에 걸쳐 약 120-130℃로 유지시켰다.
SFT5-NH2의 전환율이 GC 분석으로 99% 초과일 때까지 (즉, 1% 미만의 비전환된 SFT5-NH2가 반응 매질에 남아있을 때까지), 약 120-130℃의 온도에서의 환류 조건 하에 교반하면서 반응을 유지시켰다.
반응이 완료되면, 혼합물을 80℃로 서서히 냉각시키고, 톨루엔 (400g)을 사용하여 희석하여, 15 중량%의 술펜트라존 용액을 수득하였다. 이러한 희석된 혼합물을 물로 켄칭한 후, 상 분리하여 유기 상을 수집하였다. 유기 상을 추가로 결정화 및 여과에 적용하고, 이어서 수집된 결정을 건조시켜 86.5g의 고체 최종 생성물을 수득하였다. 분석된 바와 같이, 중량 (백분율) 검정은 92%였고, 단리된 고체 수율은 89.8%였고, 모액 (ML) 중의 수율은 5.9%였다. 최종 술펜트라존의 전체 수율은 95.7%인 것으로 계산되었다.
실시예 2: 이미다졸을 사용한 술펜트라존의 합성
하기 표 1에 제시된 바와 같이 이미다졸 양 및 반응 "시간"을 변화시키는 것을 제외하고, 나머지 조건은 변화없이 유지시키면서, 술펜트라존을 합성하기 위한 실시예 1의 절차를 반복하였다. 결과는 하기와 같이 요약되었다. 술펜트라존 ("SFT")의 총 수율은 "수율/고체" 및 "수율/ML"의 합으로서 계산하였다. 건조된 고체 생성물에 남아있는 이미다졸 잔류물은 "이미다졸 (ppm)"로 표시하였고, 기호 "/"는 측정되지 않았음을 나타낸다.
표 1
Figure pct00008
*는 수득된 술펜트라존 생성물 중의 이미다졸 잔류물을 나타냄
비교 실시예 3: 촉매로서 디메틸포름아미드 ("DMF")를 사용한 술펜트라존의 합성
하기 표 2에 표시된 바와 같이 이미다졸을 DMF로 대체하고 반응 "시간"을 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 1의 동일한 절차를 반복하였다. 결과는 다음과 같이 요약되었다. 모든 비교 실시예에서는 몰 당량 단위로 SFT-NH2의 3.5%와 동일한 0.585g DMF를 사용하였다.
표 2
Figure pct00009
실시예 1 및 2의 결과에 제시된 바와 같이, 촉매로서 이미다졸을 사용한 본 발명의 방법은 높은 술펜트라존 아민 전환율 (99% 또는 훨씬 더 초과), 뿐만 아니라 보다 높은 술펜트라존 수율 (예를 들어, 94%, 95%, 96% 또는 훨씬 더 초과)을 제공한다. 실시예 3에서 입증된 바와 같은 DMF 방법과 비교하여, 전환율 및 술펜트라존 수율은 둘 다 개선되었다.
이들 개선은 산업적 규모 제조의 관점에서 유의하고, 유의한 비용 감소를 발생시킨다. 추가로, DMF가 술펜트라존 아민과 부분적으로 반응함으로써 바람직하지 않은 부산물의 형성을 초래하고 이에 따라 술펜트라존 수율을 저하시킬 수 있는 DMF 방법과 달리, 이미다졸은 술펜트라존 아민과 반응하지 않고 따라서 원치않는 부산물이 회피된다.
본 발명의 방법의 또 다른 이점은, 이미다졸이 물에서 높은 용해도를 갖고, 따라서 대부분의 이미다졸이 폐수에 용해되어 최종 술펜트라존 생성물로부터 제거된다는 것이다. 표 1에 제시된 바와 같이, 술펜트라존 고체 중의 잔류 이미다졸은 25ppm 미만이었다. 이는 정제 처리를 단순화할 뿐만 아니라, DMF 방법에서 발견되는 부산물을 환원시킴으로써 최종 술펜트라존 생성물의 순도를 개선시킨다.
실시예 4: 촉매를 다양화하는 것에 의한 술펜트라존의 합성
이미다졸 대신 상이한 촉매를 사용함으로써 실시예 1의 절차를 반복하였다. 하기 표 3에 본 실시예에서 사용된 시약 및 촉매, 및 반응 시간뿐만 아니라 SFT 5-NH2로부터 목적하는 술펜트라존으로의 전환율을 요약한다.
표 3
Figure pct00010
표 3에 제시된 바와 같이, 본 발명의 촉매는 모두 SFT 5-NH2로부터 최종 술펜트라존 생성물로의 높은 전환율을 제공한다.

Claims (23)

  1. 화학식 i의 술펜트라존 아민을 메탄술포닐 클로라이드와 반응시키는 것을 포함하는 술펜트라존의 합성 방법이며
    Figure pct00011

    이는 이미다졸, 1H-1,2,4-트리아졸, 벤즈이미다졸, 화학식-A의 화합물, 화학식-B의 화합물 또는 그의 염으로부터 선택된 촉매의 존재 하에 이루어지고
    Figure pct00012
    ,
    여기서
    화학식-A 및 B 둘 다에서의 R은 각각 독립적으로 수소, 아미노, 임의로 치환된 C1-10 알킬, C1-10 할로알킬, C1-10 알콕시 또는 아릴을 나타내는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 화학식-A의 화합물이 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 5-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 4-에틸이미다졸, 5-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸 또는 5-페닐이미다졸인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 화학식-B의 화합물이 포름아미딘, 아세트아미딘, 또는 그의 염인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 화학식-B의 화합물이 포름아미딘 히드로클로라이드, 아세트아미딘 히드로클로라이드, 포름아미딘 술페이트, 아세트아미딘 술페이트, 포름아미딘 포스페이트 또는 아세트아미딘 포스페이트인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 용매 중에서 수행되는 방법.
  6. 제2항에 있어서, 용매가 방향족, 알칸, 및 알켄 용매, 및 그의 임의의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제3항에 있어서, 용매가 톨루엔, 크실렌, 디에틸벤젠, 및 그의 임의의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  8. 제4항에 있어서, 용매가 톨루엔인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 승온에서 수행되며, 바람직한 온도는 약 110℃ 내지 약 160℃ 범위인 방법.
  10. 제6항에 있어서, 온도가 약 120℃ 내지 약 130℃ 범위인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 대기압 또는 그 초과의 압력에서 수행되는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 약 0.15 MPa 내지 약 1 MPa 범위의 압력에서 수행되는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 촉매가 술펜트라존 아민의 약 0.01 내지 약 0.2 몰 당량 범위의 양으로 존재하는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 촉매가 이미다졸인 방법.
  15. 제13항에 있어서, 촉매가 술펜트라존 아민의 약 0.05 내지 0.15 몰 당량 범위의 양으로 존재하는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 촉매가 이미다졸인 방법.
  17. 제13항에 있어서, 촉매가 벤즈이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 포름아미딘 히드로클로라이드 또는 아세트아미딘 히드로클로라이드이고, 촉매가 술펜트라존 아민에 대해 약 0.01 내지 약 0.035 몰 당량 범위의 양으로 존재하는 것인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 메탄술포닐 클로라이드가 과량의 술펜트라존 아민 중에 존재하는 것인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 메탄술포닐 클로라이드가 방법 전반에 걸쳐 과량의 술펜트라존 아민 중에 유지되는 것인 방법.
  20. 제18항에 있어서, 메탄술포닐 클로라이드 및 술펜트라존 아민이 약 1 내지 약 2 범위의 몰비로 존재하는 것인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 메탄술포닐 클로라이드 및 술펜트라존 아민이 약 1.5 내지 약 2 범위의 몰비로 존재하는 것인 방법.
  22. 화학식 II의 술폰아미드를 제조하는 방법이며:
    Figure pct00013

    승온에서 적어도 하기: (1) 화학식 I의 아닐린:
    Figure pct00014

    을 (2) 화학식 R1 - SO2-Z의 술폰화제 A와 (3) 촉매량의 촉매의 존재 하에 반응시키는 것을 포함하고;
    여기서:
    촉매는 이미다졸, 1H-1,2,4-트리아졸, 벤즈이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 포름아미딘 히드로클로라이드 또는 아세트아미딘 히드로클로라이드이고;
    화학식 I 및 II 둘 다에서의 X 및 Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소, 할로, 알킬, 할로알킬, 아미노, 니트로, 알콕시, 히드록시, 안히드라이딜, 알킬티오, 아릴티올, 아릴옥시, 알킬술포닐, 아릴술포닐, 및 치환 또는 비치환된 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 치환된 아릴의 치환기는 할로, C1-20 알킬, C1-20 알콕시, 니트로, 아미노, 아미도, 알킬티오, 아릴, 아릴티오, 아릴옥시, 알킬술포닐, 및 아릴술포닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 구성원을 포함하는 것이고;
    화학식 I 및 II 둘 다에서의 R은 수소, 알킬, 할로알킬, 아릴옥시, 치환 또는 비치환된 아릴 및 치환 또는 비치환된 헤테로시클릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 치환된 아릴 또는 헤테로시클릴의 치환기는 할로, C1-20 알킬, C1-20 알콕시, 니트로, 아미노, 아미도, 알킬티오, 아릴, 아릴티오, 아릴옥시, 알킬술포닐, 및 아릴술포닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 구성원을 포함하는 것이고;
    R1은 수소, 알킬, 할로알킬, 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 것인
    방법.
  23. 제22항에 있어서, 촉매가 이미다졸인 방법.
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