[go: up one dir, main page]

KR20200098478A - 전자부품 또는 그 전구체 및 그 제조방법 - Google Patents

전자부품 또는 그 전구체 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20200098478A
KR20200098478A KR1020207009414A KR20207009414A KR20200098478A KR 20200098478 A KR20200098478 A KR 20200098478A KR 1020207009414 A KR1020207009414 A KR 1020207009414A KR 20207009414 A KR20207009414 A KR 20207009414A KR 20200098478 A KR20200098478 A KR 20200098478A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
viscosity
precursor
group
electronic component
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020207009414A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102599148B1 (ko
Inventor
마나부 스또
Original Assignee
듀폰 도레이 스페셜티 머티리얼즈 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 듀폰 도레이 스페셜티 머티리얼즈 가부시키가이샤 filed Critical 듀폰 도레이 스페셜티 머티리얼즈 가부시키가이샤
Publication of KR20200098478A publication Critical patent/KR20200098478A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102599148B1 publication Critical patent/KR102599148B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H01L23/296—Organo-silicon compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/26—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by applying the liquid or other fluent material from an outlet device in contact with, or almost in contact with, the surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2518/00—Other type of polymers
    • B05D2518/10—Silicon-containing polymers
    • B05D2518/12—Ceramic precursors (polysiloxanes, polysilazanes)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Encapsulation Of And Coatings For Semiconductor Or Solid State Devices (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)
  • Manufacturing Cores, Coils, And Magnets (AREA)
  • Manufacturing Of Electrical Connectors (AREA)

Abstract

일액계로서 제트디스펜서 등의 미세액적 도포장치에 의해 정밀도포 및 미세패턴의 형성이 가능한 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 또는 그 경화물을 포함하는 전자부품 또는 그 전구체를 제공한다.
바람직하게는, 하이드로실릴화반응 경화성이고, 미세액적 도포장치에 의해 적어도 일부 영역에 적용된 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 또는 그 경화물을 포함하고, 해당 경화성오르가노폴리실록산 조성물이 변형속도 1,000(1/s)에서의 점도가 2.0 Pa·s 이하이면서, 변형속도 0.1(1/s)에서의 점도가 변형속도 1,000(1/s)에서의 점도의 50.0배 이상의 값이 되는 것을 특징으로 하는 전자부품 또는 그 전구체이다. 특히, 적용 영역이 직경 1000μm 이하의 범위내에 들어가는 대략 원형의 영역, 선폭 1000μm 이하의 선형 영역, 또는 이들의 조합으로 구성된 패턴인 것이 바람직하다.

Description

전자부품 또는 그 전구체 및 그 제조방법
본 발명은 제트디스펜서 등의 미세액적 도포장치에 의해 적용된 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 또는 그 경화물을 갖춘 전자부품 또는 그 전구체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 전자부품 또는 그 전구체의 제조방법에 관한 것이다.
경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 전기·전자부품의 보호제나 접착제 조성물로서, 혹은 휴대폰과 터치패널 등의 화상 표시장치의 간극 충진 및 실링 등에 널리 사용되고, 그 신뢰성 향상 및 내구성 향상 등에 기여하고 있다. 특히 하이드로실릴화 반응을 이용하여 경화하는 일액형(一液型) 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은, 취급작업성 및 경화속도가 뛰어나고, 경화물의 내열성이 뛰어나며, 기재로의 접착력과 경화물의 경도를 필요에 따라 제어할 수 있다는 점에서 다른 재료에 비해 장점이 있다.
한편, 최근의 전기·전자부품 등의 소형화, 고정밀화를 반영하여 전자재료 등의 기판이나 화상표시 장치 등에, 미세한 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 패턴을 형성하여 이루어지는 전자부품 등이 요구되고 있다. 이러한 패턴은 하나 하나의 도포영역이 직경 1mm 이하의 실질적으로 점상, 또는 폭이 1mm 이하의 선형 영역이며, 이러한 도포영역을 무수히 고도로 정밀배치한 설계를 가지기 때문에, 공업적 생산에 있어 잉크젯 방식이나 디스펜서 도포방식 등의 미세액적 도포장치를 이용하여 도포하는 것이 바람직하다.
그러나 이러한 기존의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 액상이고, 미세액적 도포장치를 이용하여 도포한 경우, 예를 들어, 1000μm 이하의 미세한 노즐을 갖춘 미세액적 도포장치를 이용하더라도, 목적하는 도포영역을 초과하는 범위까지 비산이나 확산(유출)이 발생하게 되어, 미세한 패턴을 형성하는 것이 곤란하다. 한편, 상기와 같은 액적의 비산 방지 또는 유동성 저하에 의한 정밀 도포를 목적으로, 해당 조성물 등의 도포 대상이 고점도를 가지도록 설계하는 것이 가능하지만, 액적의 비산 방지가 가능한 정도로 고점도의 조성물을 설계한 경우에는, 그 점도가 높기 때문에 노즐 막힘이나 도트당 도포량 증가를 발생시키기 쉽고, 제트디스펜서 등의 미세액적 도포장치에 의한 도포가 곤란하게 되는 문제가 있다. 또한, 노즐내에서의 경화반응이 진행하기 쉽게 되어, 마찬가지로 노즐 막힘이 발생하기 쉽다는 문제가 있다.
상기의 문제를 해결하기 위해, 특허문헌 1에는, 혼합에 의해 반응하는 두 종의 경화성 오르가노폴리실록산을 다른 두 노즐로부터 별도로 도포하여 기재상에서 혼합함으로써, 속경화성이 우수한 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 이용한 간편한 패턴의 제조방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법은 2액분(液分)의 노즐에 대응한 미세액적 도포장치가 필요할 뿐만 아니라, 실질적으로 기재상에서의 두 액의 물리적 접촉에 의존한 다성분 도포, 분액 도포가 이루어지기 때문에, 작업효율이나 정밀도포성이 충분하지 않고, 특히 경화특성에 있어, 두 액의 완전한 혼합을 전제로 한 경화성 내지 경화물의 특성이 실현되지 않을 수 있으며, 작업효율과 정밀도포 및 경화물의 특성의 측면에서, 일액형이면서 제트디스펜서 등의 미세액적 도포장치에 의한 정밀도포 및 미세패턴의 형성에 적합한 경화성 오르가노폴리실록산이 강하게 요구되고 있다.
또한, 최근 반도체 장비 분야에서는 MEMS(micro electro mechanical systems) 기술을 이용하여, 소형 고집적센서 등의 MEMS 디바이스의 보급이 진행되고 있으며, 종래와 비교하여, 반도체기판인 리드프레임의 소형화, 다이싱에 의해 얻어진 반도체칩의 초소형화, 경량화가 진행되고 있으며, 경화성 오르가노폴리실록산 또는 그 경화물에 의해 정밀도포 및 미세패턴을 형성하여 이루어지는 전자부품 또는 그 전구체가 강하게 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
일본특허공개 2015-091576호 공보
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 일액형이면서 제트디스펜서 등의 미세액적 도포장치에 의해 정밀도포 및 미세패턴 형성이 가능한 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 또는 그 경화물을 포함하는 전자부품 또는 그 전구체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 동일하게, 본 발명은 제트디스펜서 등의 미세액적 도포장치를 이용하여 이러한 전자부품 또는 그 전구체를 공업적 규모로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
예의검토한 결과, 본 발명자들은 조성물의 유변학적 특성에 착안하여 고전단(高剪斷) 영역으로부터 저전단(低剪斷) 영역에 있어서, 점도 및 유동성이 크게 변화하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 또는 그 경화물을 갖춘 전자부품, 또는 그 전구체에 의해 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명에 도달하였다. 즉, 미세액적 도포장치 등의 토출을 위해 전단력이 가해지면 조성물의 유동성이 증가하고, 노즐 등으로부터의 원활한 배출이 가능하지만, 일단 노즐 등으로부터 토출되어 해당 조성물이 토출시의 압력에서 해방되면 그 유동성이 크게 저하되고, 고점도이면서 핀포인트 도포영역에서의 비산과 확산(유출)이 발생하지 않는 조성물을 제트디스펜서 등의 미세액적 도포장치에 의해 적용함으로써, 해당 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 또는 그 경화물의 의해 정밀도포 및 미세패턴을 형성하여 이루어지는 전자부품 또는 그 전구체를 얻을 수 있으며, 상기 과제를 해결할 수 있다.
즉, 본 발명의 목적은, 미세액적 도포장치에 의해 적어도 일부 영역에 적용되는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 또는 그 경화물을 포함하고, 해당 경화성 오르가노폴리실록산 조성물이 변형속도 1,000(1/s)에서의 점도가 2.0 Pa·s 이하이면서, 변형속도 0.1(1/s)에서의 점도가 변형속도 1,000(1/s)에서의 점도의 50.0배 이상의 값이 되는 것을 특징으로 하는 전자부품 또는 그 전구체에 의해 해결된다. 여기서, 상기 조성물은 변형속도 1,000(1/s)에서의 점도가 1.5Pa·s 이하이면서, 변형속도 0.1(1/s)에서의 점도가 50 Pa·s 이상인 값을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 변형속도 0.1(1/s)에서의 점도가 변형속도 1,000(1/s)에서의 점도의 75.0배 이상일 수 있고, 100.0배 이상일 수 있다.
여기에서 각 변형속도의 점도 측정방법은 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 안톤파사(Anton Paar 社)의 레오미터 MCR-102을 사용하여, 다음과 같은 측정조건에서 측정할 수 있다.
형상 : 직경 20mm, 2도 콘형
전단압력 : 10(1/s), 60s
온도 : 25℃ 일정
평형화시간 (전단압력 후 정지시간) : 60s
변형속도 분산 : 0.05(1/s)에서 5000(1/s)까지
변형속도 증가율 : 120s/decade
또한, 상기 전자부품 또는 그 전구체로 사용할 수 있는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은, 그 경화계에 있어서 한정되지 않으나, 적어도 하이드로실릴화 반응성의 오르가노폴리실록산을 포함하는 것이 바람직하고, (A) 25℃에서의 점도가 10 ~ 100,000 mPa·s인 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산 100 중량부,
(B) 오르가노하이드로젠폴리실록산 : 성분 (A)에 포함된 알케닐기 1 몰에 대하여, 성분 (B) 중의 실리콘원자-결합-수소원자가 0.2 ~ 5 몰이 되는 양,
(C) 촉매량의 하이드로실릴화 반응용 촉매,
(D) 레이저 회절·산란법에 의해 측정된 평균 입자직경이 0.01 ~ 10μm의 기능성 충진제 2.5 ~ 20.0 중량부,
(E) 1종 이상의 접착촉진제, 및
(F) 하이드로실릴화 반응억제제
를 함유하여 이루어지고, 추가로 (G) 내열성 부여제를 함유할 수 있는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물일 수 있다. 또한 낮은 변형속도 영역에서의 고점도와 낮은 유동성의 측면에서, 상기의 성분 (D)는, (D1) 평균 일차입자 직경이 0.01~0.5μm의 범위에 있는 보강성 충진제를 적어도 가질 수 있다. 또한 특히 노즐 막힘을 방지하는 측면에서, 상기의 성분 (F)이, (F1) 아세틸렌계의 하이드로실릴화 반응억제제 및 (F2) 사이클로알케닐실록산계의 하이드로실릴화 반응억제제의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 전자부품 또는 그 전구체로 이용되는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 일액형인 것이 바람직하며, 해당 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 또는 그 경화물이 적용된 영역은, 직경 1000μm 이하의 범위내에 들어가는 대략 원형의 영역, 선폭 1000μm 이하의 선형 영역 또는 이들의 조합으로 구성된 패턴인 것이 바람직하다. 또한, 미세액적 도포장치 및 토출 조건의 선택에 따라 해당 패턴을 구성하는 조성물의 적용영역 ('도포영역'이라고도 함)은, 직경 5 ~ 800μm의 범위내에 들어가는 대략 원형의 영역, 선폭 5~800μm의 선형 영역 또는 이들의 조합으로 구성된 패턴인 것이어도 되고, 바람직하기도 하다.
또한, 상기 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 또는 그 경화물이 적용된 영역은 제트디스펜서에 의해 적용된 영역일 수 있고, 바람직하기도 하다. 이러한 제트디스펜서는 노즐직경 50 ~ 200μm의 토출구를 갖춘 제트디스펜서인 것이 바람직하다.
상기 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 또는 그 경화물이 적용된 영역은, 전자부품 또는 그 전구체의 보호, 봉지(封止), 실링 및 코팅으로부터 선택되는 1 개 이상의 목적을 위해 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 반도체칩, 전극 또는 배선의 보호, 반도체칩과 전극의 봉지, 전자부품의 간극이나 갭의 실링, 이들의 피복 등이 구체적인 용도이며, 상기의 세밀한 패턴을 이용한 보호, 봉지, 실링 및 피복을 의도하는 것이 바람직하다.
상기 전자부품 또는 그 전구체는, 전자부품이 반도체 장치일 수 있고, 특히 전자부품은 MEMS 디바이스일 수 있다.
마찬가지로, 본 발명의 목적은 상기와 동일한 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을, 반도체용 기재상에 미세액적 도포장치를 이용하여 적용하는 공정을 적어도 구비하는, 전자부품 또는 그 전구체의 제조방법에 의해 달성된다. 여기서, 상기 경화성 오르가노폴리실록산을 적용하는 영역은, 직경 800μm 이하의 범위내에 들어가는 대략 원형의 영역, 선폭 800μm 이하의 선형 영역, 또는 이들의 조합으로 구성된 패턴일 수 있고, 미세액적 도포장치는 노즐직경 50~200μm의 토출구를 갖춘 제트디스펜서인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라, 일액형이고 제트디스펜서 등의 미세액적 도포장치에 의해 정밀도포 및 미세패턴 형성이 가능한 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 또는 그 경화물을 갖춘 전자부품 또는 그 전구체를 제공할 수 있다. 마찬가지로, 본 발명에 따라, 제트디스펜서 등의 미세액적 도포장치를 이용하여, 이러한 전자부품 또는 그 전구체를 공업적 규모로 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 제트디스펜서에 의해, 실시예 1에 따른 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 이용하여, 소량이면서 정밀한 패턴이 형성된 반도체 기판(20mm Х 20mm의 실리콘칩)이다.
도 2는 비교예 1에 따른 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 20mm Х 20mm의 실리콘칩에 제트디스펜서로 도포한 결과이며, 도포직경이 넓고 정밀한 도포를 할 수 없었다.
도 3은 비교예 2에 따른 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 20mm Х 20mm의 실리콘칩에 제트디스펜서로 도포한 결과이며, 도포량이 많고, 도포직경이 넓으며, 실시예 1(도 1) 보다 정밀한 도포를 할 수 없었다.
[경화성 오르가노폴리실록산 조성물]
본 발명에 따른 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은, 미세액적 도포장치 등의 토출을 위해 전단력이 가해지면 조성물의 유동성이 증가하고, 노즐 등으로 원활한 배출이 가능해지나, 일단 노즐 등으로부터 토출되어 해당 조성물이 토출시의 전단력으로부터 해방되면, 유동성이 크게 저하되고 고점도로 되는 거시적인 유변학적 특성을 가진다. 즉, 본 조성물은 미세액적 도포장치 등에 의한 원활한 토출이 가능하면서, 토출로부터 기재로의 적용까지 유동성을 급격히 잃고 고점도의 액적이 됨으로써, 목적으로 하는 점상의 도포영역에서 비산 내지 확산(유출)이 억제된다.
구체적으로, 본 발명에 따른 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 점도는, 변형속도(1/s)에 의존하여 변화하고, 변형속도 1,000(1/s)에서의 점도가 2.0 Pa·s 이하이면서, 변형속도 0.1(1/s)에서의 점도가 변형속도 1,000(1/s)에서의 점도의 50.0배 이상의 값이 되는 것을 특징으로 한다. 이 점도 변화가 큰 것은, 조성물의 고전단 영역으로부터 저전단 영역에 있어서의 유동성의 변화가 큰 것에 대응하고 있으며, 바람직하게는, 변형속도 0.1(1/s)에서의 점도가 변형속도 1,000(1/s)에서의 점도의 75.0배 이상의 값이며, 100.0배 이상인 것이 바람직하다.
특히, 제트디스펜서 등의 미세액적 도포장치 등의 토출성 및 정밀 도포의 측면으로 볼 때, 해당 조성물에 있어서, 변형속도 1,000(1/s)에서의 점도가 1.5Pa·s이하이면서, 또한, 변형속도 0.1(1/s)에서의 점도가 50 Pa·s이상의 값을 갖는 것이 바람직하다. 변형속도 1,000(1/s)에서의 점도가 낮을수록 제트디스펜서 등으로부터 용이하게 토출되고, 노즐 막힘 등의 문제를 발생하지 않기 때문에, 변형속도 1,000(1/s)에서의 점도는 0.30~1.50 Pa·s의 범위, 0.50 ~ 1.40 Pa·s의 범위일 수 있다. 한편, 변형속도 0.1(1/s)에서의 점도가 높을수록, 목적하는 점상의 도포영역에서 비산 내지 확산(유출)이 억제되므로, 변형속도 0.1(1/s)에서의 점도는 상기 변형속도 1,000(1/s)에서의 점도의 50배 이상인 것을 전제로, 50.0 ~ 500.0 Pa·s의 범위, 55.0 ~ 300.0 Pa·s의 범위 또는 55.0 ~ 275.0 Pa·s의 범위일 수 있다.
상기의 성질은 본 발명에 따른 경화성 오르가노폴리실록산 조성물이 틱소트로피성(thixoropy)을 갖는 것을 반영하고 있다. 또한 이러한 특성 중, 조성물의 고전단 영역에서의 점도는 주로 폴리머 성분(오르가노폴리실록산)의 선택에 따라 설계가 가능하며, 조성물의 저전단 영역에서의 점도는 주로 충진제의 선택에 따라 그 설계가 가능하다. 그러나 본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 상기의 특성을 충족하는 한, 특히 그 구성성분, 경화계, 오르가노폴리실록산 및 충진제 등의 종류에 제한되는 것이 아니라, 경화물의 특성 및 이용 목적에 따라 원하는 조성의 설계가 가능하다.
상기와 같이, 본 발명에 따른 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 경화계에 특별히 제한되는 것은 아니며, 하이드로실릴화 반응, 축합 반응, 라디칼 반응, 고에너지선 반응 등의 경화반응성의 작용기를 적어도 1종 이상, 조성물 중에 함유하는 것이 바람직하다. 여기에서, 취급작업성 및 신속한 경화가 가능하다는 점에서, 본 조성물은 하이드로실릴화 반응성 작용기를 갖는 것이 바람직하고, 필요에 따라, 축합반응성 작용기와 고에너지선 반응성 작용기를 더 가질 수 있고, 과산화물 등에 의한 라디칼 반응을 병용할 수도 있다.
바람직하게, 본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은
(A) 25℃에서의 점도가 10 ~ 100,000 mPa·s인 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산 100 중량부,
(B) 오르가노하이드로젠폴리실록산 : 성분 (A)에 포함된 알케닐기 1몰에 대하여, 성분 (B) 중의 실리콘원자-결합-수소원자가 0.2 ~ 5 몰이 되는 양,
(C) 촉매량의 하이드로실릴화 반응용 촉매,
(D) 레이저 회절·산란법에 의해 측정된 평균 입자직경이 0.01 ~ 10μm의 기능성 충진제 2.5 ~ 20.0 중량부,
(E) 1종 이상의 접착촉진제 및
(F) 하이드로실릴화 반응억제제,
를 함유하여 이루어지고, 추가로, (G) 내열성 부여제를 함유할 수 있다.
[(A) 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산]
성분 (A)인 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산은 본 조성물의 수지이며, 25℃에서의 점도가 10 ~ 100,000 mPa·s의 범위이다. 여기에서 '25℃에서의 점도'란, 회전점도계 등에 의해 성분 (A) 단독으로 측정된 동점도(動粘度)이다.
성분 (A)의 25℃에서의 점도는 10 ~ 100,00 mPa·s의 범위내인 것이 바람직하고, 10 ~ 10,000 mPa·s의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 성분 (A)의 점도가 10mPa·s 미만이면, 특히 조성물의 변형속도 0.1(1/s)에서의 점도가 지나치게 저하하고, 상기 유변학적 특성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 성분 (A)의 25℃에서의 점도 100,000 mPa·s를 초과하면, 변형속도 1,000(1/s)에서의 점도가 2.0 Pa·s 이하의 조성물을 설계하는 것이 곤란하게 되고, 또한, 취급작업성 및 갭충진성이 저하하는 경향이 있다.
성분 (A)는 1종 또는 2종 이상의 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산으로 구성된다. 이들 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산의 분자 구조는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 직쇄상, 분지쇄상, 환상, 삼차원 망상구조, 및 이들의 조합이 있다. 성분 (A)는 직쇄상의 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산으로만 되어 있을 수 있고, 분지구조를 갖는 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산으로만 되어 있을 수 있으며, 또는 직쇄상의 오르가노폴리실록산 및 분지구조를 갖는 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산의 혼합물로 되어 있을 수도 있다. 또한 분자내의 알케닐기로서, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 헥세닐기 등이 예시된다. 또한, 성분 (A) 중의 알케닐기 이외의 유기기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 3,3,3-트리플루오로 프로필기 등 할로겐화 알킬기 등의 알케닐기를 제외 일차탄화수소기가 예시된다.
특히 바람직하게는, 직쇄상의 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산이다. 이 경우, 알케닐기의 결합부위는 특별히 제한되지 않고, 분자쇄의 말단에서도 쉽게 주쇄를 구성하는 폴리실록산의 실리콘원자를 통해 그 측쇄에 결합된 형태일 수 있다. 또한 분자쇄 양말단에 알케닐기를 함유 할 수 있으며, 분자쇄 양말단에만 알케닐기를 함유할 수도 있다. 이러한 성분 (A)으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 블록 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 블록 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 블록 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 블록 디메틸실록산·메틸비닐실록산·메틸페닐 실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 실라놀기 블록 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 이들 중합체의 메틸기의 일부가 에틸기, 프로필기 등의 메틸기 이외의 알킬기나 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기로 치환된 중합체, 및 이들 중합 비닐기가 아릴기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 비닐기 이외의 알케닐기로 치환된 중합체, 및 이들 중합체의 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한, 이러한 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산은 접점장해 방지 등의 측면에서 저분자량의 실록산올리고머(옥타메틸테트라실록산(D4), 데카메틸펜타실록산(D5))가 감소 내지 제거되는 것이 바람직하다.
본 발명의 성분 (A)는, 추가로, 실리콘원자에 결합된 화학식:
<화학식 1>
Figure pct00001
(식 중, R1은 동일하거나 상이한 지방족 불포화결합을 갖지 않는 일차탄화수소기이고, R2는 알킬기이고, R3은 동일 또는 상이한 알킬렌기이며, a는 0 ~ 2의 정수이고, p는 1 ~ 50의 정수이다.)로 표시되는 알콕시실릴 함유기를 가질 수 있다. 이러한 작용기를 갖는 오르가노폴리실록산은 미경화 상태의 조성물의 증점을 억제하고, 또한 분자중에 알콕시실릴기를 갖기 때문에 성분 (D)의 표면처리제로서의 역할도 한다. 따라서 얻어지는 조성물의 증점이나 오일블리드가 억제되고, 취급작업성이 훼손되지 않는 장점이 얻어질 수 있다.
성분 (A)는 단독으로 조성물에 배합할 수 있고, 후술하는 성분 (D)과 함께 혼련하여 마스터배치 등의 형태로 조성물에 배합할 수 있다.
[(B) 오르가노하이드로젠폴리실록산]
성분 (B)는 본 발명의 조성물의 주가교제이며, 바람직하게는 분자내에 2개 이상의 실리콘원자-결합-수소원자를 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산이 특히 제한없이 이용될 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 유연성의 측면에서, 오르가노하이드로젠폴리실록산의 구조 및 분자 중의 실리콘원자-결합-수소원자의 개수(평균)를 설계할 수 있다. 예를 들어, 얻어지는 오르가노폴리실록산 경화물의 유연성과 부재로부터의 박리성이 우수하며, 수선이나 재이용 등의 수리성을 개선하는 측면에서, 적어도 2개를 분자쇄측쇄를 갖는 직쇄상의 오르가노하이드로젠폴리실록산을 분자쇄 연장제(chain extender)로서 이용할 수 있고, 경도가 높은 경화물을 얻을 목적으로 측쇄에 다수의 실리콘원자-결합-수소원자 오르가노하이드로젠폴리실록산을 가교제로 사용할 수 있으며, 이들을 병용할 수도 있다.
[조성물 중의 오르가노하이드로젠폴리실록산(가교제)의 양]
본 발명의 조성물은, 성분 (B)에 있어, 적어도 성분 (A)에 포함된 알케닐기 1몰에 대하여, 성분 (B) 중의 실리콘원자-결합-수소원자가 0.2 ~ 50몰의 범위일 수 있고, 0.2 ~ 30 몰의 범위일 수 있으며, 0.2 ~ 10, 0.2 ~ 5 몰이 되는 양의 범위일 수 있다.
이러한 성분 (B)에는 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 블록 메틸하이드로젠실록산·디메틸실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로젠실록시기 블록 메틸하이드로젠실록산·디메틸실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 블록 메틸하이드로젠폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로젠실록시기 블록 디메틸폴리실록산, 메틸하이드로젠실록시기 함유 실록산 수지, 환상 메틸하이드로젠실록산·디메틸실록산 공중합체, 환상 메틸하이드로젠폴리실록산이 예시된다. 또한, 이러한 예시는 제한적이지 않으며, 메틸기의 일부는 C2 이상의 알킬기, 페닐기, 수산기, 알콕시기, 할로겐원자 치환 알킬기 등으로 치환될 수 있다.
성분 (B1)의 25℃에서의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 ~ 500 mPa·s의 범위내이며, 또한 접점장해 방지 등의 측면에서 저분자량의 실록산올리고머(옥타메틸테트라실록산(D4), 데카메틸펜타실록산(D5))이 감소 내지 제거되는 것이 바람직하다.
[(C) 하이드로실릴화 반응용 촉매]
하이드로실릴화 반응용 촉매로는 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매가 예시되고, 본 조성물의 경화를 현저하게 촉진할 수 있기 때문에 백금계 촉매가 바람직하다. 이 백금계 촉매로는 백금미세분말, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 백금-알케닐실록산 착물, 백금-올레핀 착물, 백금-카보닐화합물 및 이들 백금계 촉매를 실리콘 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 등의 열가소성 수지에 분산 또는 캡슐화한 촉매가 예시되며, 특히 백금-알케닐실록산 화합물이 바람직하다. 이 알케닐실록산으로는 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 이들 알케닐실록산의 메틸기의 일부를 에틸기, 페닐기 등으로 치환한 알케닐실록산, 이들 알케닐실록산의 비닐기를 알릴기, 헥세닐기 등으로 치환한 알케닐실록산이 예시된다. 특히, 백금-알케닐실록산 착물의 안정성이 양호하므로, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산이 바람직하다. 또한, 취급작업성 및 조성물의 가사시간(pot life) 개선의 측면에서, 열가소성 수지에 분산 또는 캡슐화한 미립자의 백금함유 하이드로실릴화반응 촉매를 사용할 수 있다. 또한, 하이드로실릴화 반응을 촉진하는 촉매로는 철, 루테늄, 철/코발트 등의 비백금계 금속촉매를 사용할 수 있다.
하이드로실릴화 반응용 촉매의 첨가량은 촉매량이며, 성분 (A)에 대해, 금속 원자가 질량단위로 0.01 ~ 500ppm의 범위가 되는 양, 0.01 ~ 100ppm의 범위가 되는 양, 혹은 0.01 ~ 50ppm의 범위가 되는 양이 바람직하다.
[(D) 기능성 충진제]
본 발명에 따른 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은, 추가로, (D) 기능성 충진제를 함유하는 것이 바람직하다. 해당 기능성 충진제는 보강성 충진제, 열전도성 충진제 및 도전성 충진제으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 특히 본 발명 조성물을 보호제나 접착제 용도로 사용하는 경우에는, 보강성 충진제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한 이러한 기능성 충진제의 미세 분말의 입자직경은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 레이저 회절산란식 입도분포 측정에 의한 중앙값 직경 (이하, '평균 입자직경')에서 0.01μm ~ 10μm의 범위내인 것이 바람직하다. 본 발명 조성물은 직경 1000μm 이하의 영역에 정밀도포하는 것에 적합하므로, 입자경이 큰 기능성 충진제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 평균 입자직경은 기능성 충진제의 종류에 따라 평균 일차입자와 이차입자 중 하나의 개념을 포섭하는 것이지만, 특히 보강성 충진제에서는 평균 일차입자 직경이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.
보강성 충진제는 본 조성물을 경화하여 얻어지는 실리콘 고무 경화물의 기계적 강도를 부여하고, 보호제 또는 접착제로서의 성능을 향상시키기 위한 성분이다. 이러한 보강성 충진제로는 예를 들어, 흄드 실리카미세분말, 침강성실리카 미세분말, 소성 실리카 미세분말, 흄드 이산화티타늄 미세분말, 석영 미세분말, 탄산칼슘 미세분말, 규조토 미세분말, 산화알루미늄 미세분말, 수산화알루미늄 미세분말, 산화아연 미세분말, 탄산아연 미세분말, 카본 블랙 등의 무기질 충진제 등이 있으며, 이러한 무기질 충진제를 메틸트리메톡시실란 등의 오르가노알콕시실란, 트리메틸클로로실란 등의 오르가노할로실란, 헥사메틸디실라잔 등의 오르가노실라잔, α,
Figure pct00002
-실라놀기 블록 디메틸실록산 올리고머, α,ω-실라놀기 블록 메틸페닐실록산 올리고머, α,
Figure pct00003
-실라놀기 블록 메틸비닐실록산 올리고머 등의 실록산 올리고머 등의 처리제에 의해 표면 처리한 무기질 충진제를 함유할 수 있다. 특히 분자쇄 양말단에 실라놀기를 갖는 저중합도의 오르가노폴리실록산, 바람직하게는 분자 중에 해당 말단 실라놀기 이외의 반응성 작용기를 갖지 않는 α,ω-실라놀기 블록 디메틸폴리실록산에 의해 성분 (D)의 표면을 미리 처리함으로써, 저온 및 단시간에 우수한 초기 접착력, 접착 내구성 및 접착 강도를 실현할 수 있고, 또한 충분한 사용가능 시간(보존기간 및 취급작업 시간)을 확보할 수 있다. 특히, 본 발명의 기술적 경화의 측면에서, 상기 어느 하나의 표면처리한, (D1) 평균 일차 입자직경이 0.01 ~ 0.5μm의 범위에 있는 보강성 충진제, 특히 오르가노실라잔 등으로 처리된 실리카 미세분말이면서, 평균 일차 입자직경이 0.01 ~ 0.30μm의 범위에 있는 것이 바람직하다.
보강성 충진제의 함량은 한정되지 않지만, 상기의 오르가노폴리실록산 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 20.0 중량부 범위인 것이 바람직하고, 1.0 ~ 15.0 중량부 2.0 ~ 10.0 중량부 범위인 것이, 특히 변형속도 0.1(1/s)에서의 점도를 개선하는 효과로 볼 때 바람직하다. 또한 성분 (D)의 배합성의 측면에서, 성분 (D)의 일부 또는 전부는 상기 성분 (A)와 미리 혼련하여, 성분 (D), 성분 (A) 및 성분 (D) 표면처리제를 포함한 마스터 배치의 형태로 조성물에 배합할 수 있다.
열전도성 충진제 또는 도전성충진제는, 필요에 따라 본 조성물을 경화하여 얻어지는 실리콘 고무 경화물에 열전도성 또는 전기전도성을 부여하는 성분이고, 금, 은, 니켈, 구리 등의 금속 미세분말; 세라믹, 유리, 석영, 유기수지 등의 미세분말 표면에 금, 은, 니켈, 구리 등의 금속을 증착 또는 도금한 미세분말; 산화알루미늄, 질화알루미늄, 산화아연 등의 금속 화합물 및 이들의 2 종 이상의 혼합물이 예시된다. 특히 바람직하게는, 은 분말, 알루미늄 분말, 산화알루미늄 분말, 산화아연 분말, 질화알루미늄 분말 또는 그래파이트이다. 또한, 본 조성물에 전기 절연성이 요구되는 경우에는, 금속산화물계 분말 또는 금속질화물계 분말인 것이 바람직하고, 특히 산화알루미늄 분말, 산화아연 분말 또는 질화알루미늄 분말인 것이 바람직하다.
[(E) 접착촉진제]
본 발명에 따른 조성물은 (E) 1종 이상의 접착촉진제를 포함하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 다음과 같은 성분, 성분 (e1) ~ (e4)에서 선택되는 1종 이상의 접착촉진제를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 성분을 함유함으로써, 세정하지 않은 알루미늄다이캐스트나 수지재료에 초기 접착력이 뛰어나, 가혹한 환경에서 사용하는 경우에도 접착내구성과 접착 강도가 더욱 개선되고, 전기·전자부품의 신뢰성·내구성을 장기간 유지하는 것을 가능하게 한다.
(e1) 아미노기 함유 오르가노알콕시실란 및 에폭시기 함유 오르가노알콕시실란의 반응 혼합물;
(e2) 한 분자 중에 적어도 두 알콕시실릴기를 가지면서, 실릴기 사이에 실리콘-산소 결합 이외의 결합을 포함하는 유기 화합물;
(e3) 화학식 :
Ra nSi(ORb)4-n
(식 중, Ra는 1차의 에폭시기 함유 유기기이고, Rb는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 수소원자이다. n은 1 ~ 3 범위의 수이다)
로 표시되는 에폭시기 함유 실란 또는 그 부분 가수분해 축합물;
(e4) 비닐기 함유 실록산올리고머(사슬형 또는 고리형 구조의 것을 포함한다)와 에폭시기 함유 트리알콕시실란과의 반응혼합물.
성분 (e1)는 아미노기 함유 오르가노알콕시실란 및 에폭시기 함유 오르가노알콕시실란의 반응혼합물이다. 이러한 성분 (e1)은, 경화 도중에 접촉하고 있는 각종 기재에 대한 초기접착력, 특히 미세정 피착체에 대해서도 저온접착성을 부여하는 성분이다. 또한, 본 접착촉진제를 배합한 경화성 조성물의 경화계에 따라서는, 가교제로 작용하는 경우도 있다. 이러한 반응혼합물은 일본 특공소52-8854호 공보나 일본 특개평 10-195085호 공보에 개시되어 있다.
이러한 성분 (e1)을 구성하는 아미노기 함유 유기기를 갖는 알콕시실란으로는 아미노메틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노메틸트리부톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아닐리노프로필트리에톡시실란이 예시된다.
또한, 에폭시기 함유 오르가노알콕시실란으로는, 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸디메톡시실란이 예시된다.
이러한 아미노기 함유 유기기를 갖는 알콕시실란 및 에폭시기 함유 유기기를 갖는 알콕시실란의 비율은 몰비로 (1 : 1.5) ~ (1 : 5)의 범위내에 있는 것이 바람직하고, (1 : 2) ~ (1 : 4)의 범위내에 있는 것이 특히 바람직하다. 이 성분 (e1)은 상기와 같은 아미노기 함유 유기기를 갖는 알콕시실란과 에폭시기 함유 유기기를 갖는 알콕시실란을 혼합하여, 실온 또는 가열하에 반응시킴으로써 쉽게 합성할 수 있다.
특히, 본 발명에서는 일본 특개평 10-195085호 공보에 기재된 방법에 의해 아미노기 함유 유기기를 갖는 알콕시실란과 에폭시기 함유 유기기를 갖는 알콕시실란을 반응시킬 때, 특히 알코올 교환반응에 의해 고리화시켜 이루어지는 일반식 :
<화학식 2>
Figure pct00004
{식에서, R1은 알킬기 또는 알콕시기이고, R2는 동일 또는 상이한
일반식 :<화학식 3>
Figure pct00005
(식 중, R4는 알킬렌기 또는 알킬렌옥시알킬렌기이고, R5는 일차 탄화수소기이고, R6은 알킬기이고, R7은 알킬렌기이고, R8은 알킬기, 알케닐기 또는 아실기이고, a는 0, 1 또는 2이다.)로 표시되는 기로 이루어진 군에서 선택되는 기이고, R3은 동일 또는 상이한 수소원자 또는 알킬기이다.}
로 표시되는 카바실라트란(carbasilatrane) 유도체를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 카바실라트란 유도체로서, 하기의 구조로 표시되는 1분자 중에 알케닐기 및 실리콘원자 결합 알콕시기를 갖는 실라트란 유도체가 예시된다.
<화학식 4>
Figure pct00006
성분 (e2)는 한 분자 중에 적어도 두개의 알콕시실릴기를 가지면서, 또한 실릴기 사이에 실리콘-산소결합 이외의 결합을 포함하는 유기화합물이고, 단독으로도 초기 접착력을 개선하며, 특히 상기 성분 (e1) 및 성분 (e3)와 병용함으로써 본 접착촉진제를 포함하는 경화물에 가혹한 조건에서의 접착내구성을 향상시키는 작용을 한다.
특히 성분 (e2)는 화학식 :
<화학식 5>
Figure pct00007
(식 중, RC는 치환 또는 탄소 원자 수 2 ~ 20의 알킬렌기이며, RD는 각각 독립적으로 알킬기 또는 알콕시알킬기이고, RE는 각각 독립적으로 일차 탄화수소기이며, b는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.)로 나타나는 디실라알칸 화합물이 바람직하다. 상기 성분 (e2)는 각종 화합물이 시약이나 제품으로 시판되고 있으며, 필요하면 그리냐르 반응이나 하이드로실릴화 반응 등 공지의 방법을 이용하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 디엔과 트리알콕시실란 또는 오르가노디알콕시실란을 하이드로실릴화 반응시키는 주지의 방법으로 합성할 수 있다.
식에서, RE는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 페닐기 등의 아릴기에서 예시된 일차 탄화수소기이며, 저급 알킬기가 바람직하다. RD는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 메톡시에틸 등의 알콕시알킬기이고, 탄소 원자수가 4이하의 것이 바람직하다. RC는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이며, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기가 제한없이 사용되며, 이들의 혼합물일 수 있다. 접착성 개선의 측면에서, 탄소수 2 ~ 20의 직쇄 및/또는 분지쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 5 ~ 10의 직쇄 및/또는 분지쇄상의 알킬렌, 특히 탄소 원자수 6의 헥실렌이 바람직하다. 비치환 알킬렌기는 부틸기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기 또는 이들 분지쇄상 구조이며, 그 수소원자가 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 사이클로헥실기, 비닐기, 알릴기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-클로로프로필기에 의해 치환되어 있어도 무방하다.
성분 (e2)의 구체적인 예로는, 비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,2-비스(메틸디메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(메틸디에톡시실릴)에탄, 1,1-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,4-비스(트리메톡시실릴)부탄, 1,4-비스(트리에톡시실릴)부탄, 1-메틸디메톡시실릴-4-트리메톡시실릴부탄, 1-메틸디에톡시실릴-4-트리에톡시실릴부탄, 1,4-비스(메틸디메톡시실릴)부탄, 1,4-비스(메틸디에톡시실릴)부탄, 1,5-비스(트리메톡시실릴)펜탄, 1,5-비스(트리에톡시실릴)펜탄, 1,4-비스(트리메톡시실릴)펜탄, 1,4-비스(트리에톡시실릴)펜탄, 1-메틸디메톡시실릴-5-트리메톡시실릴펜탄, 1-메틸디에톡시실릴-5-트리에톡시실릴펜탄, 1,5-비스(메틸디메톡시실릴)펜탄, 1,5-비스(메틸디에톡시실릴)펜탄, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1,6-비스(트리에톡시실릴)헥산, 1,4-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1,5-비스(트리메톡시실릴)헥산, 2,5-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1-메틸디메톡시실릴-6-트리메톡시실릴헥산, 1-페닐디에톡시실릴-6-트리에톡시실릴헥산, 1,6-비스(메틸디메톡시실릴)헥산, 1,7-비스(트리메톡시실릴)헵탄, 2,5-비스(트리메톡시실릴)헵탄, 2,6-비스(트리메톡시실릴)헵탄, 1,8-비스(트리메톡시실릴)옥탄, 2,5-비스(트리메톡시실릴)옥탄, 2,7-비스(트리메톡시실릴)옥탄, 1,9-비스(트리메톡시실릴)노난, 2,7-비스(트리메톡시실릴)노난, 1,10-비스(트리메톡시실릴)데칸, 3,8-비스(트리메톡시실릴)데칸을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 또 2종 이상을 혼합할 수도 있다. 본 발명에 있어서, 바람직하게는 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1,6-비스(트리에톡시실릴)헥산, 1,4-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1,5-비스(트리메톡시실릴)헥산, 2,5-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1-메틸디메톡시실릴-6-트리메톡시실릴헥산, 1-페닐디에톡시실릴-6-트리에톡시실릴헥산, 1,6-비스(메틸디메톡시실릴)헥산을 예로 들 수 있다.
성분 (e3)는 일반식 :
Ra nSi(ORb)4-n
(식 중, Ra는 1차의 에폭시기 함유 유기기이고, Rb는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 수소원자이다. n은 1 ~ 3 범위의 수이다)
로 표시되는 에폭시기 함유 실란 또는 그 부분가수분해 축합물이며, 단독으로도 초기 접착성을 개선할 뿐만 아니라, 특히 상기 성분 (e1) 및 성분 (e2)와 병용함으로써 본 접착촉진제를 포함하는 경화물에 소금물 침수 등의 가혹한 조건에서의 접착내구성을 향상시키는 작용을 한다. 또한, 성분 (e3)는 성분 (e1)의 구성 성분의 하나이지만, 반응물인 성분 (e1) (일반적으로, 고리화된 반응물인 카바실라트란 유도체)과의 중량비가 특정 범위에 있는 것이 발명의 기술적 효과 측면에서 필요하며, 성분 (e1)과는 별개의 성분으로 첨가될 필요가 있다.
이러한 에폭시기 함유 실란으로는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸디메톡시실란이 예시된다.
성분 (e4)는 R1SiO3/2 (R1은 에폭시기)로 표시되는 에폭시실록시 단위와 비닐실록시 단위를 분자내에 갖는 접착촉진제이고, 일본 특개평 01-085224호 공보에 기재된 성분이다. 상기 접착촉진제는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 트리알콕시실란과 수산기(실라놀기)를 분자쇄 양말단에 갖는 쇄상비닐기 함유 실록산올리고머 또는 테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산 등의 환상 비닐기 함유 실록산올리고머를 알칼리 화합물의 존재하에 가수분해반응시켜서 얻을 수 있다(상기 특허문헌 참조).
(E) 접착촉진제의 배합량은 한정되지 않지만, 바람직하게는 상기 성분 (e1) ~ (e4)의 합인 (E) 접착촉진제의 중량이 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 중에 0.1 ~ 20 중량%의 범위일 수 있고, 0.3 내지 10 중량%, 특히 0.5 ~ 5.0 중량% 함유하는 것이 바람직하다.
[(F) 하이드로실릴화 반응억제제]
본 발명의 조성물에는 취급작업성의 측면에서, 추가로 하이드로실릴화 반응억제제를 포함하는 것이 바람직하다. 하이드로실릴화 반응억제제는 본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 하이드로실릴화 반응을 억제하는 성분이며, 구체적으로, 예를 들면, 에티닐사이클로헥사놀과 같은 아세틸렌계, 아민계, 카복실산에스테르계, 아인산 에스테르계 등의 반응억제제가 있다. 반응억제제의 첨가량은 통상 실리콘조성물 전체의 0.001 내지 5 중량%이다. 특히, 실리콘 조성물의 취급작업성을 향상시킬 목적으로는, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신*?*-3-올, 3-페닐-1-부틴-3-올 등의 아세틸렌계 화합물; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 엔인(enyne) 화합물; 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐사이클로테트라실록산 등의 사이클로알케닐실록산; 벤조트리아졸 등의 트리아졸 화합물 등이 특별히 제한없이 사용될 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 제트디스펜서 등의 미세액적 도포장치에 의해 직경 1000μm 이하의 노즐로부터 정밀도포에 의해 적용되는 형태로 사용하는데 적합하다. 상기 고전단 조건에서 경화반응을 제어하고, 노즐 막힘 등을 억제하는 측면에서, 성분 (F)는 (F1) 아세틸렌 계의 하이드로실릴화 반응억제제 및 (F2) 사이클로알케닐실록산계의 하이드로실릴화 반응억제제의 혼합물일 수 있고, 특히 에티닐사이클로헥사놀 및 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐사이클로테트라실록산의 조합이 바람직하다.
[(G) 내열성 부여제]
본 발명 조성물은 상기 성분 (A) ~ (F), 임의로 다른 가교제 및 하이드로실릴화 반응억제제를 포함하여 이루어지는 것이지만, 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 및 그 경화물의 내열성 향상의 측면에서, 추가로 (G) 내열성 부여제를 함유하는 것이 바람직하다. 성분 (G)로서, 본 발명의 조성물 및 그 경화물에 내열성을 부여할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 산화철, 산화티타늄, 산화세륨, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화아연 등의 금속산화물, 수산화세륨 등의 금속수산화물, 프탈로시아닌 화합물, 카본블랙, 세륨실라놀레이트, 세륨지방산염, 오르가노폴리실록산과 세륨의 카르복실산염의 반응생성물 등이 있다. 특히 바람직하게는, 프탈로시아닌 화합물이며, 예를 들면, 일본 특표 2014-503680호 공보에 개시된 무금속 프탈로시아닌 화합물 및 금속함유 프탈로시아닌 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제가 바람직하게 사용되고, 금속함유 프탈로시아닌 화합물 중 구리 프탈로시아닌 화합물이 특히 바람직하다. 가장 바람직하고 비제한적인 내열성 부여제의 예는 29H,31H-프탈로시아니네이토(2-)-N29,N30,N31,N32 구리이다. 이러한 프탈로시아닌 화합물은 시판되고 있으며, 예를 들어, PolyOne Corporation (Avon Lake, Ohio, USA)의 Stan-tone(상표) 40SP03가 있다.
이러한 성분 (G)의 배합량은 조성물 전체의 0.01 ~ 5.0 중량%의 범위일 수 있고, 0.05 ~ 0.2 중량%, 0.07 ~ 0 0.1 중량%의 범위일 수 있다.
[기타 첨가제]
본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 상기의 성분 이외에도, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 임의 성분을 배합할 수 있다. 상기 임의 성분으로서, 예를 들어 임의의 가교제 성분으로서, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 등의 3 작용기 알콕시실란; 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 4 작용기 알콕시실란; 및 이들의 부분가수분해 축합물을 포함할 수 있다. 또한, 본 조성물은 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 헥산, 헵탄 등의 유기 용제; 실리콘원자-결합-수소원자 및 실리콘원자 결합 알케닐기를 함유하지 않는 오르가노폴리실록산, 내한성 부여제, 난연성 부여제, 안료, 염료 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은, 필요에 따라, 그외 공지의 접착성 부여제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 또는 비이온계 계면활성제 등으로 구성된 1종 이상의 대전 방지제; 절연성 충진제; 전기전도성 충진제; 이형성 성분; 틱소트로피성(thixoropy) 부여제; 곰팡이 방지제 등을 포함할 수 있다.
[조성물의 제조방법]
본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은, 상기 각 성분을 균일하게 혼합하여 제조할 수 있고, 예를 들면, 미리 성분 (A)의 일부와 성분 (D)를 혼합하여 마스터배치를 형성한 후, 나머지 성분 (A) ~ (C), 성분 (E), 성분 (F) 및 성분 (G) 등의 다른 임의 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 단, 본 조성물 제조시의 첨가 순서는 이에 제한되는 것은 아니다.
각 성분의 혼합 방법은 종래 공지의 방법이라도 좋고, 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 단순한 교반에 의해 균일한 혼합물이 되기 때문에, 혼합장치를 이용한 혼합이 바람직하다. 이러한 혼합장치로, 특별한 제한없이, 1축 또는 2축 연속혼합기, 트윈롤, 로스 믹서, 호바트 믹서, 덴탈 믹서, 플래너터리 믹서, 니더 믹서, 헨셀 믹서 등이 예시된다.
[조성물의 형태 및 패키지]
본 발명에 따른 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 일성분형(일액형을 포함)의 조성물로 사용하는 것이 바람직하고, 조성물의 각 성분을 하나의 저장용기에 넣고, 제트디스펜서 등의 미세액적 도포장치에 의해 사용할 수 있다. 또한, 이들의 패키지는 후술하는 경화 방법과 도포 방법, 적용 대상에 따라 필요한대로 선택할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
[전자부품 또는 그 전구체에 적용]
전자부품 또는 그 전구체는 다이오드, 트랜지스터, 사이리스터, 모놀리식 IC, 하이브리드 IC, LSI, VLSI 등의 공지의 반도체 장치 또는 그 전구체일 수 있고, 특히 MEMS 디바이스 또는 그 전구체일 수 있다. 여기서, MEMS 디바이스는 일반적으로 Micro Electro Mechanical Systems라는 반도체 미세가공 기술을 이용하여 형성된 반도체 장치의 총칭이며, MEMS 디바이스를 갖춘 가속도 센서와 각속도 센서 등의 관성 센서, 이미지 표시 장치 등이 될 수 있다. 또한, 반도체 장비 등의 전구체는, 그 다음의 배선이나 칩의 배치, 가열 등에 의한 칩 등의 다이본딩에 의해 반도체 장치로서 완성하기 이전의 미완성 전자부품의 총칭이며, 배선 및 칩 탑재 등 마무리 전의 상태로 유통되고 수출입되는 전자부품용 부재 일반을 포함하는 개념이다.
본 발명에 따른 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 반도체 기재에 적용되는 것이다. 반도체 기재는 그 재질 등에 있어 특별히 제한되는 것은 아니지만, 대략 평탄 또는 회로배치 등에 따른 기복/요철이 있는 고체기판일 수 있고, 그 재질은 특별히 한정되지 않지만, 알루미늄, 철, 아연, 구리, 마그네슘 합금 등의 금속, 세라믹, 유리, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 페놀 수지, 베이클라이트 수지, 멜라민 수지, 유리 섬유 강화 에폭시 수지, 아크릴 수지, ABS, SPS 등의 플라스틱 및 유리 들 수 있다. 또한, 기재의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 0.1 ~ 10mm일 수 있다.
[적용 방법]
상기 경화성 폴리오르가노실록산 조성물을 적용하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 장점을 활용하기 위해서는 미세액적 도포장치를 이용하여 상기 기재에 적용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 전자부품 또는 그 전구체는 상기 경화성 폴리오르가노실록산 조성물이 그 적어도 일부 영역에 적용되면 되고, 적용 영역은 후술하는 패턴을 형성하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 미세액적 도포장치로는, 잉크젯 도포 방식이나 디스펜서 도포 방식에 의한 것이 있지만, 본 발명의 경화성 폴리오르가노실록산 조성물은 디스펜서 도포 방식에 의한 미세액적 도포장치에 의한 도포에 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 디스펜서 도포 방법은 에어 방식, 밸브 방식, 스크류 방식, 용적 방식, 제트 방식의 디스펜서가 있지만, 미세패턴 도포의 측면에서 제트디스펜서가 바람직하다. 또한 제트디스펜서는 에어밸브 방식, 솔레노이드 방식, 피에조 방식이 있으며, 그 중 더욱 미세한 패턴 도포의 측면에서 피에조 방식이 바람직하다. 미세액적 토출장치에서 토출하는 경화성 폴리오르가노실록산 조성물의 액적 크기 및 원샷의 액적 중량은 미세액적 도포장치 및 토출조건의 선택에 따라 설계할 수 있지만, 액적 중량을 50μg 이하, 30μg 이하, 25μg 이하로 할 수 있고, 장치에 따라서는 더 미세량인 10μg의 액적 중량도 설계할 수 있다.
이러한 미세액적 도포장치를 이용하여 경화성 부분의 도포량, 경화성 부분의 액적의 착탄(着彈) 위치를 정밀하게 제어할 수 있고, 고밀도의 패턴(즉, 경화성 폴리오르가노실록산 조성물의 경화물)을 형성할 수 있다.
이러한 미세액적 도포장치는, 액적 형태로 조성물을 토출하기 위한 노즐을 구비하는 것이 일반적이다. 그 도포 노즐 직경은 특별히 제한되지 않지만, 정밀한 점상 도포를 실시할 목적이라면, 노즐 직경이 1000μm 이하이어야 하고, 50 ~ 200μm인 것이 바람직하고, 100 ~ 150μm인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 경화성 폴리오르가노실록산 조성물은 고전단력이 가해질 때 유동성이 개선되기 때문에, 도포 노즐 직경이 50μm 이상이면 안정되게 액적 도포를 할 수 있고, 도포 노즐 직경이 200μm 이하이면 단시간에 더 많은 양의 액적 도포를 할 수 있는 장점이 있으며, 또한, 액적은 외관상 토출 순간부터 유동성이 급격히 저하되어 점도가 증가되기 때문에, 정밀 도포가 가능해진다.
디스펜싱 빈도는 특별히 제되지 않지만, 1ms/샷 ~ 10s/샷이 바람직하고, 1ms/샷 ~ 10ms/샷이 바람직하다. 또한 노즐의 이동 속도는 특별히 제한되지 않지만, 1 ~ 300mm/sec가 바람직하고, 50 ~ 100mm/sec가 더욱 바람직하다. 그러나 이러한 디스펜싱 빈도 및 노즐의 이동 속도는 장치 및 목적에 따라 적절하게 설정할 수 있다.
[적용 영역의 모양 및 패턴의 형성]
본 발명의 경화성 폴리오르가노실록산 조성물은 상기 미세액적 도포장치를 이용하여 기판에 적용함으로써, 기재상에 미세한 점상 또는 선상의 도포영역을 포함하는 패턴을 형성하는 것이 가능하다.
패턴을 구성하는 각각의 도포영역은 점상 또는 선형이며, 미세영역이기 때문에 가로세로의 길이가 1000μm의 범위내 (특히 직경 1000μm 이하의 범위내에 들어가는 대략 원형의 영역), 또는 선폭 1000μm 이하의 선형 영역인 것이 바람직하다. 본 발명의 경화성 폴리오르가노실록산 조성물은 정밀한 패턴을 형성하는데 특히 적합하기 때문에, 각각의 도포영역은 미세액적 도포장치 및 토출 조건의 선택에 따라 직경 800μm 이하의 범위내에 들어가는 대략 원형의 영역, 선폭 800μm 이하의 선형 영역 또는 이들의 조합으로 구성된 패턴일 수 있다. 또한 해당 도포영역은 5 ~ 500μm의 범위내에 들어가는 대략 원형의 영역, 선폭 5 ~ 500μm의 선형 영역 또는 이들의 조합으로 구성된 패턴이 되도록 설계할 수도 있다. 또한 패턴을 구성하는 이러한 미세한 도포영역은 동일한 기재상에 둘 이상인 것이 바람직하고, 복수의 미세한 도포영역이 기재상에 일정한 간격으로 분포한 패턴을 형성하고 있다. 또한, 도포영역의 간격은 임의로 설계할 수 있지만, 5.0mm 이하의 간격일 수 있고, 0.5 ~ 4.5mm 범위의 간격으로 설계할 수도 있다.
패턴을 구성하는 각각의 도포영역은 미세액적 도포장치에서 토출되는 액적에서 형성되는 것이며, 그 두께는 특별히 제한되지 않고, 제트디스펜서 등의 미세액적 도포장치의 종류 및 용도 에 따라 적절히 설계할 수 있다. 예를 들어, 액적 한방울(원샷) 당 도포 두께는 1 ~ 1000μm의 범위일 수 있고, 1 ~ 500μm 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ~ 300μm인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 경화성 폴리오르가노실록산 조성물은, 외관상 토출된 액 적이 유동성을 급격히 잃고 증점되는 거동을 보이기 때문에, 동일한 도포영역에 다층으로 정밀도포하더라도 비산이나 유출(확산)이 발생하기 어렵고, 다층화함으로써 조성물의 도포두께를 조정하기 쉽다는 이점이 있다. 예를 들어, 한 점의 도포영역에 연속으로 샷을 실시하여 경화성 오르가노폴리실록산이 다층으로 도포된 부분(외견상으로는, 물리적으로 부풀어오른 도포영역이 된다)을 정밀하게 형성할 수도 있다.
상기의 영역에 도포된 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 가열 등의 수단에 의해 경화하여 경화물을 형성한다. 해당 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 또는 그 경화물을 적용하는 목적은 임의적이지만, 반도체 부재에 있어서는, 전자부품 또는 그 전구체의 보호, 봉지, 실링 및 코팅으로부터 선택되는 1 종 이상의 목적을 위해 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 반도체칩, 전극 또는 배선의 보호, 반도체칩과 전극의 봉지, 전자부품의 간격이나 갭의 실링, 피복 등이 구체적인 용도이며, 상기의 세밀한 패턴을 이용한 보호, 봉지, 실링 및 피복을 의도하고있는 것이 바람직하다. 기재상의 해당 경화물로 이루어진 미세한 패턴은 전자부품, 영상 표시 장치, MEMS 디바이스 등의 공업적 생산에 널리 이용될 수 있다.
[경화성]
본 발명에 따른 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은, 바람직하게는 하이드로실릴화 반응에 의해 경화하여 오르가노폴리실록산 경화물을 형성한다. 이 하이드로실릴화 반응 경화형 실리콘 조성물을 경화하는 온도 조건은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 20 ℃ ~ 200 ℃의 범위이며, 더욱 바람직하게는 20 ~ 180℃의 범위이다. 필요에 따라, 고온 단시간에 경화시켜도 좋고, 신속하고 쉽게 경화물을 형성하기 때문에, 이들 전자부품, 영상 표시 장치, MEMS 디바이스 등의 공업적 생산의 수율과 생산 효율을 향상시킬 수 있는 이점이 있다. 그러나, 필요에 따라, 상기 조성물을 실온 등의 저온에서 장시간(예를 들어 몇 시간 ~ 며칠)에 걸쳐 경화시킬 수도 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
[전자부품 또는 그 전구체]
본 발명에 따른 전자부품 또는 그 전구체는 상기 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 미세액적 도포장치를 이용하여 적용하는 공정을 적어도 구비하는 전자부품 또는 그 전구체의 제조방법에 의해 얻을 수 있다. 그 적용조건이나 적용영역 등은 상기와 같고, 특히 해당 경화성 오르가노폴리실록산을 적용하는 영역이 직경 500μm 이하의 범위내에 들어가는 대략 원형의 영역, 선폭 500μm 이하의 선형 영역 또는 이들의 조합으로 구성된 패턴일 수 있고, 미세액적 도포장치는 노즐직경 50 ~ 200μm의 토출구를 갖춘 제트디스펜서인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 전자부품 또는 그 전구체의 제조방법은, 상기 공정 이외에 필요한 대로, 웨이퍼의 보호막 형성 공정과 반도체 기판의 배선 처리 공정, 칩과 전극의 연결 공정, 연마 처리 공정이나 일부 또는 전부의 봉지 공정 등을 원하는 시간에 포함할 수 있음은 당연하다.
[전기·전자 기기의 구체적인 예]
본 발명에 따른 전자부품 또는 그 전구체는 다이오드, 트랜지스터, 사이리스터, 모놀리식 IC, 하이브리드 IC, LSI, VLSI 등의 공지의 반도체 장치, 또는 그 전구체 일 수 있고, 특히 MEMS 디바이스 또는 그 전구체일 수 있다. 여기서, MEMS 디바이스는 일반적으로 Micro Electro Mechanical Systems라는 반도체 미세 가공 기술을 이용하여 형성된 반도체 장치의 총칭이며, MEMS 디바이스를 갖춘 가속도 센서와 각속도 센서 등의 관성 센서, 마그네틱 센서, 압력 센서, 마이크, 가스, 습도, 파티클 등의 환경 센서, 영상센서, 또한 MEMS 기술을 이용한 액추에이터류, 예를 들면 오토포커스나 마이크로 미러 등의 광학 드라이브, 무선 통신용 부품, 마이크로 스피커, 영상 표시 장치 등이 될 수 있다. 또한, 반도체 장비 등의 전구체는, 그 후의 배선이나 칩의 배치, 가열 등에 의한 칩 등의 다이본딩에 의해 반도체 장치로서 완성하기 이전의 미완성 전자부품의 총칭이며, 배선 및 칩 탑재 등 마무리 전의 상태로 유통되고 수출입되는 전자부품용 부재 일반을 포함하는 개념이다.
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 다음에 나타내는 실시예 1 및 비교예 1 ~ 3에서는, 하기 화합물 내지 조성물을 원료로 사용하였다.
<경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 성분>
A1 : 20℃에서의 점도가 점도 60 m·Pas인 양말단 디메틸비닐기 블록 직쇄상 폴리디메틸실록산
A2 : 20℃에서의 점도가 점도 400 m·Pas인 양말단 디메틸비닐기 블록 직쇄상 폴리디메틸실록산
A3 : 20℃에서의 점도가 점도 2000 m·Pas인 양말단 디메틸비닐기 블록 직쇄상 폴리디메틸실록산
A4 : 20℃에서의 점도가 점도 10,000 m·Pas인 양말단 디메틸비닐기 블록 직쇄상 폴리디메틸실록산
B1 : 20℃에서의 점도가 점도 60 m·Pas이고, 실리콘 결합 수소 함유량이 0.7 중량%인 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 블록 메틸하이드로젠실록산·디메틸실록산 공중합체
C1 : 백금 농도가 0.6 중량%인 백금과 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 착물
D1 : 상기 A3 성분 80중량%와 시라잔 처리 건식실리카(레이저 회절·산란법으로 측정된 평균 일차 입자직경 : 0.1 ~ 0.2μm) 20 중량%의 마스터배치
E1 : 점도 30mPa·s의 분자쇄 양말단 수산기 블록 메틸비닐실록산 올리고머 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란의 질량비가 1 : 1인 축합반응물
F1 : 에티닐사이클로헥사놀
F2 : 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산
[경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 제조]
상기의 각 성분을 아래 표 1에 기재된 중량비(중량부)로, 성분 (C1) 이외의 각 성분을 균일하게 혼합하고, 마지막으로 성분 (C1)을 표 1에 기재된 중량비(중량부)로 혼합하고, 진공탈포 후 무사시엔지니어링의 10cc 시린지에 충진시켜, 실시예 1 및 비교예 1 ~ 3의 조성물을 얻었다.
실시예1 비교예1 비교예2 비교예3
A1 18.0
A2 49.6 82.1
A3 54.7
A4 20.0 76.2
B1 7.5 6.0 4.4 3.9
C1 0.2 0.2 0.2 0.2
D1 23.0 10.0 19.0 18.0
E1 1.0 1.0 1.0 1.0
F1 0.20 0.20 0.20 0.20
F2 0.5 0.5 0.5 0.5
중량부합계 100 100 100 100
SiH/Vi mol비 1.70 1.66 1.69 1.67
점도(Pa·s)
0.1/s에서 109 12 107 104
10/s에서 3.2 1.1 8.4 12.3
1000/s에서 0.65 0.54 3.68 9.24
Thixo rate
0.1/1000 167.7 22.2 29.1 11.3
* D1 성분의 마스터배치에서 유래한 A3 성분을 포함
[실시예 등에 관련된 실리콘칩의 제조 시험]
본 발명의 전자부품 또는 그 전구체로서, 실시예 1 또는 비교예 1 ~ 3의 경화성에 관한 오르가노폴리실록산 조성물을 도포한 실리콘칩의 제조 시험은, 다음과 같이 실시하였다.
[점도]
조성물의 25℃에서의 점도 (Pa·s)를, 안톤파사(社)의 레오미터 MCR-102를 이용하여 측정하였다. 지오메트리는 직경 20mm, 2도 콘형을 이용하고, 전단압력 : 10(1/s), 60s, 평형시간(전단압력 후 정지시간) : 60s를 거쳐, 변형속도 0.05 (1/s)에서 5000(1/s)까지로 하고, 변형속도 증가율을 120s/decade로 상승시켜 측정했다.
각 조성물의 점도 측정 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
[제트디스펜스 시험]
각 조성물의 제트디스펜서에 의한 도포 시험은 무사시엔지니어링의 표 2의 장치 구성을 갖는 장치를 이용하고, 기재는 20mm x 20mm의 실리콘칩에 1.4mm 간격으로 8x8 도트 패턴으로 도포하였다.
디스펜스 테이블 Shot Master 300DS-S
컨트롤러 Jet Master 3
디스펜스 헤드 Aero Jet MJET-A
밸브시트 V
노즐 36G
기타 시험조건, 밸브 방출 시간 (on time, 2msec이 최소), 샷사이 간격(off time, 도트 도포를 위해 최장으로 설정), 로드 해제시 이동 거리(스트로크), 실리콘 조성물의 시린지 배압(시린지 공압), 제트 노즐에서 기판까지의 거리(기판 거리)를 조정하여 가장 토출량이 작고 안정된 조건에서의 평균 도포직경, 200샷 토출시의 평균 1샷 중량을 표 3에 나타내었다.
점도/Pa·s 샷조건 결과
0.1/s 1000/s 0.1/1000 On time(msec) Off time(msec) 스트로크(mm) 실린지 공압(MPa) 기판거리(mm) 평균도포직경(μm) 평균 1샷 중량(ug)
실시예1 109 0.65 167.7 2.0 99.99 0.100 0.03 0.7 753 23.5
비교예1 12 0.54 22.2 2.0 99.99 0.130 0.01 0.7 1336 18.0
비교예2 107 3.68 29.1 2.0 99.99 0.700 0.01 0.7 914 31.0
비교예3 104 9.24 11.3 2.0 99.99 0.1-1.0 0.01-0.10 0.7 제트 불가
[총괄]
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에 따른 조성물은 본 발명의, 변형속도 1,000(1/s)에서의 점도가 2.0 Pa·s 이하(=0.65 Pa·s)로 충분히 낮고, 또한 변형속도 0.1(1/s)의 점도가 109 Pa·s으로 유동성이 낮게 제어되면서, 변형속도 0.1(1/s)에서의 점도가 변형속도 1,000(1/s)에서의 점도의 50.0배 이상의 값(=167.7)이 되는 경화성 실리콘 조성물이다. 해당 실시예 1와 관련된 경화성 실리콘 조성물을 이용함으로써, 표 3 및 도 1에 나타낸 바와 같이, 미세액적 도포장치인 제트디스펜서를 이용하여 실리콘칩에 평균 도포직경 753μm의 범위에 정밀 및 소량 도포하고, 해당 미세패턴을 갖춘 실리콘칩을 만들 수 있었다.
한편, 해당 특성을 만족하지 못한 비교예 1 ~ 3의 조성물에 있어서는, 미세액적 도포장치인 제트디스펜서를 이용하는 도포가 가능하지 않거나 평균 도포 직경이 크고, 실시예에 비해 정밀도포성이 떨어지는 결과를 보였다. 구체적으로는 변형속도 1,000(1/s)에서의 점도가 0.54 Pa.s로 충분히 낮은 비교예 1은, 샷 중량이 18μg으로 소량의 토출이 가능하지만, 변형속도 0.1(1/s)에서의 점도가 12 Pa·s이므로, 착탄(着彈)후의 평균 도포직경은 1336μm로 미세한 도포를 할 수 없었다. 또한 변형속도 1,000(1/s)에서의 점도가 3.68 Pa·s인 비교예 2는, 샷 중량이 31 μg로 미량의 도포가 어려워지고, 변형속도 1,000(1/s)에서의 점도가 9.24 Pa·s인 비교예 4는 안정된 제트 토출이 불가하였다. 즉, 실시예 1과 달리 미세패턴을 갖춘 실리콘칩을 만들 수 없었다.

Claims (11)

  1. 미세액적 도포장치에 의해 적어도 일부 영역에 적용된 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 또는 그 경화물을 포함하고,
    상기 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 변형속도 1,000(1/s)에서의 점도가 2.0 Pa·s 이하이면서, 변형속도 0.1(1/s)에서의 점도가 변형속도 1,000(1/s)에서의 점도의 50.0배 이상의 값이 되는 것을 특징으로 하는, 전자부품 또는 그 전구체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 경화성 오르가노폴리실록산 조성물이,
    (A) 25℃에서의 점도가 10 ~ 100,000 mPa·s인 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산 100 중량부,
    (B) 오르가노하이드로젠폴리실록산 : 성분 (A)에 포함된 알케닐기 1몰에 대하여, 성분 (B) 중의 실리콘원자-결합-수소원자가 0.2 ~ 50몰이 되는 양,
    (C) 촉매량의 하이드로실릴화 반응용 촉매,
    (D) 레이저 회절·산란법에 의해 측정된 평균 입자직경이 0.01 ~ 10μm인 기능성 충진제 2.5 ~ 20.0 중량부,
    (E) 1종 이상의 접착촉진제, 및
    (F) 하이드로실릴화 반응억제제
    을 함유하여 이루어진, 전자부품 또는 그 전구체.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 또는 그 경화물이 적용된 영역은, 직경 1000μm 이하의 범위내에 들어가는 대략 원형의 영역, 선폭(線幅) 1000μm 이하의 선형 영역 또는 이들의 조합으로 구성된 패턴인 것을 특징으로 하는, 전자부품 또는 그 전구체.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 또는 그 경화물이 적용된 영역은, 제트디스펜서에 의해 적용된 영역인 것을 특징으로 하는 전자부품 또는 그 전구체.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 제트디스펜서는, 노즐 직경 50~200μm의 토출구를 갖춘 제트디스펜서인 것을 특징으로 하는, 전자부품 또는 그 전구체.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 또는 그 경화물이 적용된 영역은, 전자부품 또는 그 전구체의 보호, 봉지(封止), 실링 및 코팅으로부터 선택된 1개 이상의 목적을 위해 형성되는 것을 특징으로 하는, 전자부품 또는 그 전구체.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 전자부품이 반도체 장치인 것을 특징으로 하는, 전자부품 또는 그 전구체.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 전자부품이 MEMS (micro electro mechanical systems) 디바이스인 것을 특징으로 하는, 전자부품 또는 그 전구체.
  9. 반도체용 기재상에 미세액적 도포장치를 이용하여 변형속도 1,000(1/s)에서의 점도가 2.0 Pa·s 이하이면서, 변형속도 0.1(1/s)에서의 점도가 변형속도 1,000(1/s)에서의 점도의 50.0배 이상의 값이 되는 것을 특징으로 하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 적용하는 공정을 적어도 구비한, 전자부품 또는 전구체의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    미세액적 도포장치를 이용하여, 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 적용하는 영역은, 직경 1000μm 이하의 범위내에 들어가는 대략 원형의 영역, 선폭 1000μm 이하의 선형 영역 또는 이들의 조합으로 구성된 패턴인 것을 특징으로 하는, 전자부품 또는 그 전구체의 제조방법.
  11. 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서,
    상기 미세액적 도포장치가 노즐직경 50 ~ 200μm의 토출구를 갖춘 제트디스펜서인 것을 특징으로 하는, 전자부품 또는 그 전구체의 제조방법.
KR1020207009414A 2017-09-15 2018-09-11 전자부품 또는 그 전구체 및 그 제조방법 Active KR102599148B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017177541 2017-09-15
JPJP-P-2017-177541 2017-09-15
PCT/JP2018/033633 WO2019054371A1 (ja) 2017-09-15 2018-09-11 電子部品またはその前駆体、それらの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200098478A true KR20200098478A (ko) 2020-08-20
KR102599148B1 KR102599148B1 (ko) 2023-11-08

Family

ID=65722708

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207009414A Active KR102599148B1 (ko) 2017-09-15 2018-09-11 전자부품 또는 그 전구체 및 그 제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11551988B2 (ko)
EP (1) EP3682975B1 (ko)
JP (1) JP7264817B2 (ko)
KR (1) KR102599148B1 (ko)
CN (1) CN112770848A (ko)
TW (1) TWI795437B (ko)
WO (1) WO2019054371A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112805335A (zh) * 2018-10-18 2021-05-14 陶氏东丽株式会社 耐寒性优异的固化性聚有机硅氧烷组合物、图案形成方法以及电子器件等
JP7495434B2 (ja) * 2019-06-21 2024-06-04 ダウ シリコーンズ コーポレーション 熱伝導性シリコーン組成物
WO2020252772A1 (en) 2019-06-21 2020-12-24 Dow Silicones Corporation Method for producing thixotropic curable silicone composition
CN118389120A (zh) * 2024-07-01 2024-07-26 杭州盾源聚芯半导体科技有限公司 用于熔接硅部件的黏结剂、工艺及熔接得到的硅质晶舟

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008222828A (ja) * 2007-03-12 2008-09-25 Momentive Performance Materials Japan Kk 凸レンズ形成用シリコーンゴム組成物及びそれを用いた光半導体装置
EP2612887A1 (en) * 2010-08-31 2013-07-10 Dow Corning Toray Co., Ltd. Polysiloxane composition, and cured product thereof
US20140315032A1 (en) * 2013-04-19 2014-10-23 Elantas Gmbh One-component, solvent-free organosiloxane composition for application to printed circuit boards by means of a cross-cut nozzle
KR20160143782A (ko) * 2014-04-09 2016-12-14 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 및 전기·전자 부품의 보호제 또는 접착제 조성물

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS528854B2 (ko) 1972-01-13 1977-03-11
JP2543721B2 (ja) 1987-09-25 1996-10-16 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 接着促進剤
JP3831481B2 (ja) 1996-11-18 2006-10-11 東レ・ダウコーニング株式会社 カルバシラトラン誘導体、その製造方法、接着促進剤、および硬化性シリコーン組成物
WO2007100445A2 (en) 2006-02-24 2007-09-07 Dow Corning Corporation Light emitting device encapsulated with silicones and curable silicone compositions for preparing the silicones
JP2010106223A (ja) 2008-10-31 2010-05-13 Dow Corning Toray Co Ltd 電気・電子部品用封止・充填剤および電気・電子部品
WO2010147759A2 (en) * 2009-06-19 2010-12-23 Dow Corning Corporation Use of ionomeric silicone thermoplastic elastomers in electronic devices
CN103370360A (zh) 2010-12-08 2013-10-23 道康宁公司 适合形成封装物的硅氧烷组合物
WO2012102852A1 (en) 2011-01-26 2012-08-02 Dow Corning Corporation High temperature stable thermally conductive materials
JP2013100464A (ja) 2011-10-13 2013-05-23 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 導電性シリコーン組成物及びその製造方法
JP5704049B2 (ja) 2011-10-13 2015-04-22 信越化学工業株式会社 導電性回路形成方法
JP2013253210A (ja) 2012-06-08 2013-12-19 Sekisui Chem Co Ltd 光半導体装置用硬化性組成物、光半導体装置及び光半導体装置の製造方法
US9492846B2 (en) 2012-08-03 2016-11-15 Momentive Performance Materials Gmbh Process for the manufacture of a multilayer silicone structure
JP2014065900A (ja) * 2012-09-07 2014-04-17 Dow Corning Toray Co Ltd 硬化性シリコーン組成物およびその硬化物
JP5910566B2 (ja) 2013-04-18 2016-04-27 信越化学工業株式会社 付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物及び成形品
JP2015091576A (ja) 2013-10-04 2015-05-14 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を用いたパターンの形成方法
EP3173434B1 (en) * 2014-07-24 2019-11-20 Mitsubishi Chemical Corporation Thermosetting resin composition and molded body thereof
JP6874366B2 (ja) * 2016-12-28 2021-05-19 信越化学工業株式会社 シリコーン組成物およびその硬化物
EP3660101B1 (en) * 2017-07-24 2024-10-02 Dow Toray Co., Ltd. Thermally-conductive silicone gel composition, thermally-conductive member, and heat dissipation structure
CN111051435A (zh) * 2017-09-15 2020-04-21 陶氏东丽株式会社 硬化性有机聚硅氧烷组合物及图案形成方法
CA3093558A1 (en) * 2018-03-19 2019-09-26 Dow Silicones Corporation Polyorganosiloxane hot melt adhesive compositions containing polyolefin - polydiorganoosiloxane copolymers and methods for the preparation and use thereof

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008222828A (ja) * 2007-03-12 2008-09-25 Momentive Performance Materials Japan Kk 凸レンズ形成用シリコーンゴム組成物及びそれを用いた光半導体装置
EP2612887A1 (en) * 2010-08-31 2013-07-10 Dow Corning Toray Co., Ltd. Polysiloxane composition, and cured product thereof
US20140315032A1 (en) * 2013-04-19 2014-10-23 Elantas Gmbh One-component, solvent-free organosiloxane composition for application to printed circuit boards by means of a cross-cut nozzle
KR20160143782A (ko) * 2014-04-09 2016-12-14 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 및 전기·전자 부품의 보호제 또는 접착제 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019054371A1 (ja) 2019-03-21
US20210225720A1 (en) 2021-07-22
US11551988B2 (en) 2023-01-10
JP7264817B2 (ja) 2023-04-25
EP3682975A1 (en) 2020-07-22
CN112770848A (zh) 2021-05-07
TW201920531A (zh) 2019-06-01
KR102599148B1 (ko) 2023-11-08
EP3682975A4 (en) 2021-06-09
EP3682975B1 (en) 2024-09-18
TWI795437B (zh) 2023-03-11
JPWO2019054371A1 (ja) 2020-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106661329B (zh) 固化性有机硅组合物、其固化物以及光半导体装置
US11384244B2 (en) Curable organopolysiloxane composition, and pattern forming method
KR102599148B1 (ko) 전자부품 또는 그 전구체 및 그 제조방법
EP2721108B1 (en) Cross-linkable silicone composition and cross-linked product thereof
TWI765925B (zh) 填充有反應性熱熔聚矽氧之容器及反應性熱熔聚矽氧之製造方法
TW202039692A (zh) 固化性聚矽氧組合物、其固化物及其製造方法
KR20210149082A (ko) 경화성 실리콘 조성물, 그의 경화물 및 그의 제조 방법
KR101187594B1 (ko) 경화성 오가노폴리실록산 조성물
KR20210148205A (ko) 경화성 실리콘 조성물, 그의 경화물 및 그의 제조 방법
JP7432519B2 (ja) 耐寒性に優れる硬化性オルガノポリシロキサン組成物、パターン形成方法および電子部品等
CN111548729A (zh) 管芯键合用有机改性硅酮树脂组合物、其固化物及光学半导体元件
KR20200096871A (ko) 다이 본딩용 유기 변성 실리콘 수지 조성물, 그의 경화물 및 광반도체 소자
JP2024158046A (ja) 熱伝導性シリコーン組成物および熱伝導性シリコーン組成物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20200331

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

N231 Notification of change of applicant
PN2301 Change of applicant

Patent event date: 20200715

Comment text: Notification of Change of Applicant

Patent event code: PN23011R01D

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20210831

Comment text: Request for Examination of Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20230130

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20230817

PG1601 Publication of registration