JP5910566B2 - 付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物及び成形品 - Google Patents

Description

本発明は、自己接着性を有する透明硬化物を与える付加硬化型シリコーンゴム組成物、詳しくは、透明性に優れると共に、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ポリカーボネート等の有機樹脂などに優れた接着性を示す透明硬化物を形成する付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物及び該組成物を加熱硬化してなる透明シリコーンゴム成形品に関する。

シリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、安全性、電気絶縁性、耐候性等の良さから、コネクターシールやスパークプラグブーツ等の自動車部品、複写機用のロールや電子レンジのパッキン等の電気・電子用部品、シーラント等の建築用部品、その他哺乳瓶用乳首、ダイビング用品やマスク用品などあらゆる分野に広く使用されている。これら各種の用途の中には、有機樹脂などと組み合わせた部品として使用される事例も少なくない。従来、付加硬化型シリコーンゴムと有機樹脂とが一体化した硬化物を得る方法は数多く提案されている。成形樹脂表面にプライマーを塗布し、その上から未硬化のシリコーンゴム組成物を塗布・硬化させて接着させる方法、接着剤を界面に塗布して一体化させる方法、２色成形で両者の嵌合等により一体化させる方法、自己接着性シリコーンゴム材料を成形樹脂の上から硬化させる方法などが代表的である。しかしながら、接着剤やプライマーを使用する方法は、工程が増えてしまうだけでなく、塗布方法によっては非接着面を汚してしまうなどの問題点もあった。また、２色成形による方法では、一体化品の形状が制約されたり、界面の密着性は不十分などの問題があった。そこで、シリコーンゴム組成物に接着剤を添加した自己接着型シリコーンゴム組成物を用いた場合、前記塗布工程が不要となるため作業時間の短縮ができ、コスト削減ができるし、作業性も向上するため、樹脂との一体成形体を製造する上で有効な手段となっている。

付加硬化型シリコーンゴム組成物のプライマーレス成形において、有機樹脂と接着させる方法は数多く報告されている。例えば樹脂上に自己接着性シリコーンゴム組成物を硬化させる方法があり、この自己接着性シリコーンゴム組成物については接着成分を特定した技術が多く提案されている。また、有機樹脂に珪素原子に直結した水素原子を３０モル％以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを添加し、付加反応硬化型のシリコーンゴムと接着させる方法（特許文献１：特公平２−３４３１１号公報）、有機樹脂へのシリコーンゴムの物理的な嵌合方法により一体化させる方法（特許文献２：特公昭６３−４５２９号公報）、脂肪族不飽和基と珪素原子結合加水分解性基を有する化合物をグラフトしたオレフィン樹脂にシリコーンゴムを接着一体化させる方法（特許文献３：特開昭６３−１８３８４３号公報）、脂肪族不飽和基及び珪素原子に直結した水素原子を含有する化合物を添加した熱可塑性樹脂とシリコーンゴムとを接着一体化させる方法、熱可塑性樹脂に脂肪族不飽和基を含有してなる熱可塑性オリゴマーを配合した樹脂とオイルブリード性シリコーンゴムとの一体成形体（特許文献４：特開平９−１６５５１６号公報、特許文献５：特開平９−１６５５１７号公報）、特開２００１−２００１６２号公報（特許文献７）には、エポキシ基を有する加水分解性有機珪素化合物を添加する方法、シリコーンゴムの改質については、特開平８−５３６６１号公報（特許文献６）において、特定の接着助剤を添加する方法等が提案されている。

しかしながら、従来の付加硬化型シリコーンゴム組成物の場合、接着助剤成分の影響で、組成物及びその硬化物が白濁し、透明性を要求されるマスク基材やゴーグル基材、例えば、ＰＣ，ＰＢＴ，ＰＥＴ等への各基材に対して短時間の成形で十分な接着性を得ることができず、十分な接着能を有するためには上記提案のように樹脂の改質が必要であった。また、接着成形を繰り返した場合、ゴム組成物によって、金型が汚れ、成形品が不良となってしまう場合があった。

特公平２−３４３１１号公報 特公昭６３−４５２９号公報 特開昭６３−１８３８４３号公報 特開平９−１６５５１６号公報 特開平９−１６５５１７号公報 特開平８−５３６６１号公報 特開２００１−２００１６２号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、透明性を要求するマスク用品、ゴーグル用品の安全保護用品や電気電子製品に使用されるシリコーンゴムと熱可塑性樹脂の一体成形体を得る場合において、短時間で成形可能で、かつ各種有機樹脂との接着が可能で透明な硬化物を与える付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物及び透明シリコーンゴム成形品を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、付加硬化型シリコーンゴム組成物に特定の接着助剤を特定の微量範囲で添加し、かつ表面疎水化処理度の異なる２種類の補強性シリカ充填剤を併用することにより、透明性に優れると共に、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ポリカーボネート等の各種有機樹脂などに優れた接着性を示す硬化物を与える付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物が得られ、該組成物を加熱硬化することによって透明性及び自己接着性に優れたシリコーンゴム成形品が得られることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記の透明付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物及び該組成物を加熱硬化してなる透明シリコーンゴム成形品を提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）一分子中に珪素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上含有し、分子中にフェニレン骨格を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜２０質量部、
（Ｃ）表面が疎水化処理された補強性シリカ微粉末：０．１〜１００質量部、
（但し、該補強性シリカ微粉末は、表面未処理の補強性シリカ微粉末１００質量部に対して１２質量部以下の表面処理剤で疎水化処理されたものが４０〜６０質量％と、表面未処理の補強性シリカ微粉末１００質量部に対して１６質量部以上の表面処理剤で疎水化処理されたものが６０〜４０質量％（合計で１００質量％）とを含有してなる。）
（Ｄ）一分子中に少なくとも１個のＳｉＨ基を有し、かつフェニレン骨格を少なくとも１個有する珪素原子数１〜１００の有機珪素化合物：０．１０〜０．４５質量部、
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を含有することを特徴とする透明硬化物を与える付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
〔請求項２〕
請求項１記載のシリコーンゴム組成物を加熱硬化してなる透明シリコーンゴム成形品。
〔請求項３〕
厚さ２ｍｍシートでの全光線透過率が８５％以上で、かつヘーズ値（曇値）が１５以下である請求項２記載のシリコーンゴム成形品。
〔請求項４〕
請求項２又は３記載のシリコーンゴム成形品が熱可塑性樹脂上に直接積層されてなる物品。
〔請求項５〕
熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート又はポリカーボネートである請求項４記載の物品。

本発明の透明硬化物を与える付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物は、透明性を要求するマスク用品、ゴーグル用品の安全保護用品や電気電子製品に使用される透明シリコーンゴムと熱可塑性樹脂の一体成形体を得る場合において、樹脂との接着が可能で、かつ短時間で成形が可能である。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
まず、（Ａ）成分の一分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（Ｉ）で示されるものを用いることができる。
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ¹は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０２の範囲の正数である。）

ここで、上記Ｒ¹で示される珪素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ¹の９０モル％以上、特には、アルケニル基を除く全てのＲ¹がメチル基であることが好ましい。

また、Ｒ¹のうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくはビニル基である。）であることが必要である。

このオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2）で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2）の繰り返しからなる直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造、三次元網状構造等であってもよい。分子量については、平均重合度（例えば、トルエン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算の重量平均重合度、以下同様）が１，５００以下、通常１００〜１，５００、特に１５０〜１，０００であることが好ましい。１００未満では十分なゴム感が得られない場合があり、１，５００より高いと粘度が高くなり、成形が困難になってしまう場合がある。

次に、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中に珪素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上含有し、分子中のＳｉＨ基が前記（Ａ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための硬化剤（架橋剤）として作用するものである。この（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中にフェニレン骨格を含有しない点において、後述する（Ｄ）成分とは明確に差別化されるものであって、例えば、下記平均組成式（ＩＩ）
Ｒ² _eＨ_fＳｉＯ_(4-e-f)/2 ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ²は炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基である。また、ｅは０．７〜２．１、ｆは０．００１〜１．０で、かつｅ＋ｆは０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示され、一分子中に２個以上（通常、２〜３００個）、好ましくは３〜２００個、より好ましくは４〜１００個の珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有するものが好適に用いられる。

ここで、Ｒ²の一価炭化水素基としては、Ｒ¹で例示したものと同様のものを挙げることができるが、アルケニル基等の脂肪族不飽和基及び／又はアリール基を含まないものであることが好ましい。また、ｅは好ましくは０．８〜２．０、ｆは好ましくは０．０１〜１．０、ｅ＋ｆは好ましくは１．０〜２．５であり、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、一分子中の珪素原子の数（又は重合度）は２〜３００個、好ましくは４〜２００個、より好ましくは１０〜１００個で、室温（２５℃）で液状のものが好適に用いられる。なお、珪素原子に結合する水素原子は分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。

上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシクロシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位と（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（ＣＨ₃）ＳｉＯ_3/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2単位とから成る共重合体や、上記各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基で置換されたものなどが挙げられる。

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）含有量としては、０．００２〜０．０１７モル／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．００３〜０．０１７モル／ｇである。０．００２モル／ｇより少ないと接着性が低下する場合がある。

このオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。２０質量部より多いと、ゴム物性が低下してしまい、かつ不経済である。また、（Ａ）成分中の珪素原子結合アルケニル基に対する、（Ｂ）成分と後述する（Ｄ）成分中に含まれるＳｉＨ基の合計のモル比が１．０〜５．０、特には１．２〜３．５程度となるように、また、（Ｄ）成分中にＳｉＨ基と共にアルケニル基が含有される場合には、（Ａ）成分と（Ｄ）成分中に含まれるアルケニル基の合計に対する（Ｂ）成分と（Ｄ）成分中に含まれるＳｉＨ基の合計のモル比が１．０〜５．０、特には１．２〜３．５程度となるように、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分を配合することが好ましい。

次に、（Ｃ）成分の補強性シリカ微粉末は、表面が疎水化処理されたものであって、好適には比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ²／ｇ以上の補強性シリカ微粉末を用いる。特に比表面積（ＢＥＴ法）が５０〜４００ｍ²／ｇの沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ等が好適に使用される。シリコーンゴムの強度を向上するには、特に、ヒュームドシリカが好適である。

上記補強性シリカ微粉末は、本発明組成物の各成分を均一に混合する前に予め表面疎水化処理されたシリカ微粉末であってもよい。その場合、これらのシリカ微粉末は、予め粉体の状態で直接処理したものであればよく、通常の処理法として一般的周知の技術により処理でき、例えば、常圧で密閉された機械混練装置又は流動層に上記未処理のシリカ微粉末と処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において室温或いは熱処理にて混合処理する。場合により触媒を使用して処理を促進してもよい。混練後、乾燥することにより表面疎水化処理シリカ微粉末を製造し得る。また、（Ｃ）成分の補強性シリカ微粉末の表面疎水化処理は、表面未処理の補強性シリカ微粉末を、本発明の組成物を製造する途中で、表面処理剤と共に本発明組成物の他の成分（例えば（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン）と加熱下に所定の時間均一に混合することによって表面疎水化処理（ｉｎ−ｓｉｔｕ処理）したものであってもよい。

シリカ表面の疎水化処理に用いる表面処理剤は、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザン、オクタメチルトリシラザン等のオルガノジシラザン、オルガノトリシラザン等のオルガノシラザン類、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン及びクロロプロピルトリメトキシシラン等のオルガノアルコキシシランやオルガノクロロシランなどのシランカップリング剤、ポリメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等の有機珪素化合物が挙げられ、これらで表面処理し、疎水性シリカ微粉末として用いる。特に表面処理効果の点から、ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン類が好ましい。

本発明の組成物においては、接着安定性と透明性のバランスを両立するために、２種類の表面処理度の異なる補強性シリカを特定の質量比で併用する必要がある。
即ち、第１の補強性シリカは表面疎水化処理する際の表面処理剤の配合量が、表面未処理の補強性シリカ微粉末１００質量部に対し１２質量部以下、好ましくは０．１〜１２質量部、より好ましくは１〜１１質量部、更に好ましくは２〜１０質量部の低処理度のシリカであり、第２の補強性シリカは表面疎水化処理する際の表面処理剤の配合量が、表面未処理の補強性シリカ微粉末１００質量部に対し１６質量部以上、好ましくは１６〜６０質量部、より好ましくは１８〜４０質量部、更に好ましくは２０〜３０質量部の高処理度のシリカであって、本発明の組成物においては、これらの第１の補強性シリカ（低処理度補強性シリカ）と第２の補強性シリカ（高処理度補強性シリカ）とを４０〜６０質量％：６０〜４０質量％（合計で１００質量％）、好ましくは４５〜５５質量％：５５〜４５質量％、特に好ましくは５０質量％：５０質量％の比率で併用するものである。なお、第１の補強性シリカ（低処理度補強性シリカ）の処理度が高くなりすぎると接着性は不安定になり、また、第２の補強性シリカ（高処理度補強性シリカ）の処理度が低くなりすぎると透明性に劣ったものとなる。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部、好ましくは５〜８０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部である。（Ｃ）成分の配合量が少なすぎると、硬化ゴムの機械的強度が弱くなり脱型など成形に問題が生じる場合があり、また配合量が多すぎると充填が困難となり、作業性、加工性が悪くなる。

（Ｄ）成分は、接着性付与成分として作用するものであり、一分子中に少なくとも１個のＳｉＨ基を有し、かつフェニレン骨格を少なくとも１個有する珪素原子数１〜１００、好ましくは２〜３０の有機珪素化合物である。なお、本発明において「フェニレン骨格」とは、２〜６価、特には２〜４価の、フェニレン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造を包含するものである。

上記化合物としては、一分子中に少なくとも１個、通常１〜２０個、特には２〜１０個程度のＳｉＨ基（即ち、珪素原子に結合した水素原子）を有し、少なくとも１個、通常１〜４個のフェニレン骨格を有し、更にグリシドキシ基等のエポキシ基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基等のアルコキシシリル基、エステル基（ＣＯＯ基）、アクリル基、メタクリル基、無水カルボキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アミド基等の官能基を１種又は２種以上含んでもよい有機化合物、珪素原子数１〜３０、好ましくは２〜２０、特には４〜１０程度の直鎖状又は環状のオルガノシロキサンオリゴマーやオルガノアルコキシシラン等の有機珪素化合物を好適に使用することができる。

このような化合物として、具体的には、下記に示す化合物を例示することができる。

（ｎは１〜４である。）

から選ばれる基であり、Ｒ_w，Ｒ_xは非置換又は置換の一価炭化水素基である。ｑ＝１〜５０、ｈ＝０〜１００、好ましくはｑ＝１〜２０、ｈ＝１〜５０である。）で示される基、Ｒ”は

（Ｒ_w，Ｒ_xは上記と同様であり、ｙ＝０〜１００である。）
から選ばれる基であり、Ｙ’は

（Ｒ_w，Ｒ_x，ｑ，ｈは上記と同様である。）である。ｚ＝１〜１０である。〕

更に、上記化合物にトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基等のアルコキシシリル基、アクリル基、メタクリル基、エステル基、無水カルボキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アミド基等を含有させた有機化合物や有機珪素化合物も使用することができる。

なお、上記Ｒ_w，Ｒ_xの非置換又は置換の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等、Ｒ¹で例示したものと同様のものが挙げられるほか、置換一価炭化水素基としてアルコキシ基、アクリル基、メタクリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換したものが挙げられる。

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１０〜０．４５質量部、好ましくは０．１５〜０．４質量部、より好ましくは０．１５〜０．３５質量部である。配合量が０．１０質量部未満では十分な接着性が得られず、０．４５質量部を超えると物性低下を引き起こす可能性がある。

なお、（Ｂ）、（Ｄ）各成分に含有する珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）の合計量は、（Ａ）成分のアルケニル基総量に対し、また、（Ｄ）成分中にアルケニル基が含有される場合には、（Ａ）、（Ｄ）各成分中のアルケニル基の合計量に対して、ＳｉＨ基／アルケニル基＝１．０〜５．０（モル／モル）の範囲であることが好ましく、より好ましくは１．２〜３．５（モル／モル）の範囲である。

（Ｅ）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられる。この付加反応触媒の添加量は触媒量であり、通常（Ａ）成分に対して白金、パラジウム又はロジウム金属質量として０．１〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜２００ｐｐｍであることが好ましい。

なお、硬化時間を調整するために、（Ｅ）成分の付加反応触媒に加えて、アセチレン化合物、リン化合物、窒素含有化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート等の従来公知の付加反応制御剤、特に好ましくは、三重結合を有する炭素上に水酸基を有するアセチレン化合物（アセチレンアルコール）を併用して配合することが好ましい。付加反応制御剤の配合量は、（Ｅ）成分との配合量比で適宜選択し得る。

本発明の自己接着性シリコーンゴム組成物には、上記した成分以外に、目的に応じて各種の添加剤、例えば、酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化クロム、酸化マンガン等の金属酸化物及びその複合物、石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、カーボン、中空ガラス、中空樹脂、金、銀、銅等の導電性を有する無機粉末、メッキ粉末等の無機充填剤を添加することができ、また目的とする特性を損なわない限り、顔料、耐熱剤、難燃剤、可塑剤等を添加してもよい。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。

本発明の自己接着性シリコーンゴム組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｅ）成分、任意成分を常温で均一に混合するだけでも得ることが可能であるが、（Ｃ）成分を予め（Ａ）成分の全量又はその一部とプラネタリーミキサーやニーダー等で１００〜２００℃の範囲で１〜４時間熱処理し、室温に冷却後、その他の成分を添加、混合することが好ましい。

成形方法は、混合物の粘度により自由に選択することができ、注入成形、圧縮成形、ディスペンサー成形、射出成形、押出成形、トランスファー成形等いずれの方法を採用してもよい。その硬化条件は、通常６０〜２２０℃で５秒〜３０分程度の範囲内で加熱することができる。

特に本組成物の接着性を有効に生かすためには、予め被着体を金型内にセットし、これに未硬化の材料を接触硬化させた両者が一体化した成形物を得る方法（インサート成形）や、溶融或いは未硬化の有機樹脂と本組成物を交互に金型に射出することにより一体化物を得る２色成形などが好ましい。

本発明の自己接着性シリコーンゴム組成物は、携帯電話、モバイル通信機器、モバイルコンピューター部品、ゲーム機、時計、画像受信機、ＤＶＤ機器、ＭＤ機器、ＣＤ機器等の精密電子機器、電子レンジ、冷蔵庫、電気炊飯器、ブラウン管テレビ、液晶テレビやプラズマテレビ等の薄型ディスプレー各種家電製品、複写機、プリンター、ファクシミリ等のＯＡ機器、コネクターシール、点火プラグキャップ、各種センサー部品等の自動車用部品、シーラント等の建築用部品、その他哺乳瓶用乳首、ダイビング用品やマスク用品など、有機樹脂とシリコーンゴムが一体化した部品として使用されるあらゆる分野において使用が可能である。

本発明において、被着体の有機樹脂としては、通常の熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的にはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ウレタン（ＰＵ）樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリイミド樹脂、液晶樹脂等が挙げられる。

なお、本発明にかかる自己接着性シリコーンゴム組成物の硬化条件は、熱可塑性樹脂との強固な接着性を発現させるためには樹脂が変形、溶融、変質しない温度、硬化時間で行うことが必要である。樹脂の種類にもよるが、６０〜２２０℃で５秒〜３０分程度、特に１００〜２００℃で１０秒〜１０分程度の硬化条件で一体成形体を得ることが可能である。

また、本発明のシリコーンゴム組成物の硬化物（シリコーンゴム成形品）をＪＩＳ Ｋ６２５０に準拠して測定した場合の厚さ６ｍｍシートでの全光線透過率が８５％以上（８５〜１００％）、特には８９％以上（８９〜１００％）であり、なおかつ、ヘーズ値（曇値）が１５以下（特には１２以下）であることが好ましい。

以下、実施例と比較例の各配合を表１に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも質量部であり、％はいずれも質量％である。また、平均重合度はＧＰＣ（展開溶媒トルエン）におけるポリスチレン換算の重量平均重合度であり、粘度は回転粘度計（２３℃）により測定したものである。

［実施例１］
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２３℃の粘度が３０Ｐａ・ｓ（平均重合度約７５０）であるジメチルポリシロキサン［ビニル基含有量３×１０^-5ｍｏｌ／ｇ］８４部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が約２３０であり、側鎖（分子鎖途中）に５モル％のビニルメチルシロキサン単位を含有するジメチルポリシロキサン［ビニル基含有量６．５×１０^-4ｍｏｌ／ｇ］５部、比表面積が３００ｍ²／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製、アエロジル３００）４０部、ヘキサメチルジシラザン４部、水２部を室温（２５℃）で３０分間混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続けた後冷却し、ヒュームドシリカ（低処理度）の表面疎水化処理を行うと共に、シリコーンゴムベース１を得た。
同様にして、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２３℃の粘度が３０Ｐａ・ｓである（平均重合度約７５０）であるジメチルポリシロキサン［ビニル基含有量３×１０^-5ｍｏｌ／ｇ］８４部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が約２３０であり、側鎖（分子鎖途中）に５モル％のビニルメチルシロキサン単位を含有するジメチルポリシロキサン［ビニル基含有量６．５×１０^-4ｍｏｌ／ｇ］５部、比表面積が３００ｍ²／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製、アエロジル３００）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、水２部を室温（２５℃）で３０分間混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続けた後冷却し、ヒュームドシリカ（高処理度）の表面疎水化処理を行うと共に、シリコーンゴムベース２を得た。
このシリコーンゴムベース１の６４．５部とシリコーンゴムベース２の６４．５部を併用し、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２３℃の粘度が３０Ｐａ・ｓである（平均重合度約７５０）であるジメチルポリシロキサン［ビニル基含有量３×１０^-5ｍｏｌ／ｇ］２０部、架橋剤として側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン［粘度０．０１０Ｐａ・ｓ、ＳｉＨ基量０．００５０ｍｏｌ／ｇの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体］２．２部と下記式（１）で示されるフェニレン骨格を有する接着助剤（ＳｉＨ基量０．００６６ｍｏｌ／ｇ）０．２部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１０部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．２部を均一に約３０分間混合し、シリコーンゴム組成物を得た。なお、この組成物中のＳｉＨ基とアルケニル基の割合［ＳｉＨ基／アルケニル基］は２．０である。

寸法が幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み２ｍｍの接着試験片（平板形状）の間にこのシリコーンゴム組成物を充填し、接着面積が２５ｍｍ×１０ｍｍ、厚みが２ｍｍになるようにせん断接着試験片を作製した。接着試験片の材質はポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）を使用した。せん断試験片の加熱硬化条件は１２０℃の恒温槽に３０分間加熱した。
せん断接着試験片を測定し、せん断接着強度とゴム凝集破壊率（ＣＦ）を表１に示した。また、本シリコーンゴム組成物を厚み２ｍｍのシート金型に充填し、１２０℃で１０分間プレス成形を実施した。その硬化シートをヘーズメーターを使用し、全光線透過率とヘーズ値（曇値）を測定し、表１に示した。

［比較例１］
実施例１において、シリコーンゴムベース１の６４．５部とシリコーンゴムベース２の６４．５部を併用する代わりに、シリコーンゴムベース１を１２９部使用した以外は実施例１と同様にして、シリコーンゴム組成物を調製し、同様にして、せん断接着強度とゴム凝集破壊率（ＣＦ）、全光線透過率とヘーズ値を測定し、表１に示した。

［比較例２］
実施例１において、シリコーンゴムベース１の６４．５部とシリコーンゴムベース２の６４．５部を併用する代わりに、シリコーンゴムベース２を１２９部使用した以外は実施例１と同様にして、シリコーンゴム組成物を調製し、同様にして、せん断接着強度とゴム凝集破壊率（ＣＦ）、全光線透過率とヘーズ値を測定し、表１に示した。

Claims (5)

1. （Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
   （Ｂ）一分子中に珪素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上含有し、分子中にフェニレン骨格を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜２０質量部、
   （Ｃ）表面が疎水化処理された補強性シリカ微粉末：０．１〜１００質量部、
   （但し、該補強性シリカ微粉末は、表面未処理の補強性シリカ微粉末１００質量部に対して１２質量部以下の表面処理剤で疎水化処理されたものが４０〜６０質量％と、表面未処理の補強性シリカ微粉末１００質量部に対して１６質量部以上の表面処理剤で疎水化処理されたものが６０〜４０質量％（合計で１００質量％）とを含有してなる。）
   （Ｄ）一分子中に少なくとも１個のＳｉＨ基を有し、かつフェニレン骨格を少なくとも１個有する珪素原子数１〜１００の有機珪素化合物：０．１０〜０．４５質量部、
   （Ｅ）付加反応触媒：触媒量
   を含有することを特徴とする透明硬化物を与える付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
2. 請求項１記載のシリコーンゴム組成物を加熱硬化してなる透明シリコーンゴム成形品。
3. 厚さ２ｍｍシートでの全光線透過率が８５％以上で、かつヘーズ値（曇値）が１５以下である請求項２記載のシリコーンゴム成形品。
4. 請求項２又は３記載のシリコーンゴム成形品が熱可塑性樹脂上に直接積層されてなる物品。
5. 熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート又はポリカーボネートである請求項４記載の物品。