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KR20200068685A - 전기화학 전지용 세퍼레이터 및 이의 제조 방법 - Google Patents

전기화학 전지용 세퍼레이터 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20200068685A
KR20200068685A KR1020207012623A KR20207012623A KR20200068685A KR 20200068685 A KR20200068685 A KR 20200068685A KR 1020207012623 A KR1020207012623 A KR 1020207012623A KR 20207012623 A KR20207012623 A KR 20207012623A KR 20200068685 A KR20200068685 A KR 20200068685A
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KR
South Korea
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separator
csp
cell
coating
porous layer
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Pending
Application number
KR1020207012623A
Other languages
English (en)
Inventor
스티븐 에이. 칼슨
데이빗 더블유. 에이비슨
벤자민 슬로언
Original Assignee
옵토도트 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 옵토도트 코포레이션 filed Critical 옵토도트 코포레이션
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Abstract

제 1 유형의 보에마이트 입자와 제 2 유형의 보에마이트 입자 및 유기 중합체 결합제의 블렌드를 갖는 다공성 층을 갖는 전기화학 전지용 세퍼레이터로서, 여기서 상기 제 1 유형의 보에마이트 입자는 제 2 유형의 보에마이트 입자와 상이한 결정질 입자 크기 및/또는 조성을 갖고, 상기 블렌드는 제 1 유형 및 제 2 유형의 보에마이트 입자의 약 50 중량 % 내지 50 중량 % 내지 제 1 유형 및 제 2 유형의 보에마이트 입자의 약 60 중량 % 내지 40 중량 %의 범위이다. 상기 세퍼레이터는 중합체 세퍼레이터 층을 포함하지 않으며; 220 ℃에서 1 시간 동안 가열할 때 수축률이 1 % 미만이고; 프로필렌 카보네이트에 1 시간 동안 침지되는 경우 5 % 미만으로 팽창한다.

Description

전기화학 전지용 세퍼레이터 및 이의 제조 방법
관련 출원에 대한 상호-참조
본 출원은 2017년 10월 9일자 출원된 미국 가특허출원 제62/569,964호의 이익 및 우선권을 주장하며, 그 전체 내용은 본 명세서에 참조로서 포함된다.
연방 정부 후원 연구 또는 개발에 관한 진술
본 발명은 국방부에 의해 수여된 W56HZV-13-C-0063 하에서 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에서 소정의 권리를 갖는다
발명의 분야
본 발명은 재충전 가능한 리튬 이온 배터리와 같은 전기화학 전지에 사용하기 위한 세퍼레이터, 및 상기 세퍼레이터의 제조 방법 및 상기 세퍼레이터를 포함하는 전기화학 전지에 관한 것이다.
재충전 가능한 리튬 이온 배터리를 사용하는 것에 의한 전기 에너지 저장의 지속적인 개선은 광범위한 응용 분야, 예를 들면 개인용 전자 장치, 전기 자동차, 가정 에너지 저장, 재생가능한 전력 저장 등에서 특히 중요하다. 휴대용 장치의 경우, 개선된 고온 작동 안정성, 소형화, 제조 용이성 등에 특히 관심이 있다. 특히, 애노드와 캐소드 사이의 세퍼레이터는 전자 장치에서 사용하기 위한 리튬 이온 배터리의 핵심 요소이다. 이러한 세퍼레이터는 전통적으로 세라믹 재료로 만들어져 왔으며, 다공성 중합체 기판 재료의 시트의 한쪽 또는 양쪽에 배치되고 (소위 세라믹-코팅된 플라스틱 세퍼레이터 (CCS)라 함) 전극들 사이에 위치된다. 세퍼레이터에 사용되는 재료에 대한 여러 가지 고려사항 중 하나는 배터리를 사용하는 동안 고온에 대한 내성으로, 플라스틱 재료는 매우 높은 온도에 적합하지 않은 경향을 나타내기 때문이다. 리튬 이온 배터리가 낮은 안전성, 고 에너지 밀도 전극 재료를 많은 전지의 배터리 팩 내에서 40Ah 내지 100Ah 리튬 이온 전지와 같이 크기가 증가하는 고 에너지 밀도 배터리에 통합됨에 따라, 세라믹-코팅된 플라스틱 세퍼레이터 (CCS)는 예를 들면 배터리의 강제 단락에 대한 네일 침투 테스트에서 요구되는 강화된 안전성을 제공하지 못한다. 약 110℃에서 시작하는 온도에서 CCS의 플라스틱 중합체 지지체 물질의 열 수축은 또한 건조 리튬 이온 전지를 전해질로 채우기 전에 임의의 잔류 물과 기타 휘발성 물질을 제거하기 위해 CCS 및 CCS와 전극의 스택을 진공 건조하는 기능을 제한한다. 또한, 플라스틱 중합체 지지체 물질은 단열재로서, 열 전도성을 갖지 않으므로, 전지에서 갑작스러운 가열 이벤트가 발생할 때 열이 효율적으로 확산되도록 하여 더 많은 안전성을 제공한다.
전기화학 전지에 사용하기 위한 독립형 올-세라믹 세퍼레이터 (CSP)를 형성하는 기술이, 예를 들어 Xu 등의 미국 특허 출원 공개 제2013/0171500호 및 Goetzen 등의 제2015/0030933호에 기술된 바와 같이 중합체 기판과 관련된 상기-기술된 문제에 비추어 개발되어왔다. 종래 CSP의 한 가지 과제는 세퍼레이터의 임의의 파손 없이 전지 어샘블리를 위한 충분한 기계적 강도를 얻고 전지 사이클링의 기계적 응력을 견디면서도, 허용가능한 이온 전도성에 요구되는 세퍼레이터의 높은 % 다공성을 제공하고 배터리 전지 화학물질과 임의의 비호환성 및 열화를 나타내지 않는 것이다. 배터리의 비용을 낮추기 위한 전지 어샘블리 속도의 큰 증가로 인해 세퍼레이터의 기계적 강도에 대한 요구가 최근에 상당히 증가되었다. 세퍼레이터의 기계적 강도 이외에도, 세퍼레이터는 전지 어샘블리 동안의 신장되는 것을 피하기 위한 최대 2 % 신장률 및 전지 어샘블리 동안의 구부러짐 및 임의의 접힘을 견디기 위한 높은 수준의 유연성을 갖는 것이 중요하다.
전술한 관점에서, 본 발명의 목적은 리튬 이온 전지와 같은 전기화학 전지에서 사용하기에 적합한, 다공성 중합체 기판이 없는, 개선된 독립형 및 실질적으로 올-세라믹, 복합 세퍼레이터 (CSP)를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 예시적인 구현예에서, 하나 이상의 다공성 무기/유기 복합 세퍼레이터 층을 포함하는 전기화학 전지는 약 80 mm/s으로 통과하는 3mm 직경의 네일로 수행된 네일 침투 시험에서 100 ℃ 또는 그 아래에서 피크 온도에 도달한다.
예시적인 구현예에서, 하나 이상의 무기/유기 복합 세퍼레이트 층을 포함하는 전기화학 전지는 적어도 3 시간 동안 150 ℃ 이하, 바람직하게는 적어도 2 시간 동안 200 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 적어도 30 시간 동안 100 ℃ 이하 (가속 속도 열량계 (ARC) 시험에서 상기 시간 동안 상기 온도로 가열되는 경우)에서 작동을 유지한다.
예시적인 구현예에서, 복합 세퍼레이터는 20 마이크론 이하, 바람직하게는 15 마이크론 이하, 더욱 바람직하게는 12 마이크론 이하의 전체 두께를 갖는 하나 이상의 다공성 무기/유기 복합 세퍼레이트 층을 포함한다
예시적인 구현예에서, 복합 세퍼레이터는 하나 이상의 다공성 무기/유기 복합 세퍼레이터 층을 포함하며, 상기 복합 세퍼레이터는 1 시간 동안 비-수성 전해질 또는 프로필렌 카보네이트에 침지된 후 5% 이하, 바람직하게는 3% 이하로 팽윤한다.
예시적인 구현예에서, 복합 세퍼레이터는 하나 이상의 다공성 무기/유기 복합 세퍼레이터 층을 포함하며, 상기 복합 세퍼레이터는 1.5 오옴 이하, 바람직하게는 1.4 오옴 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 오옴 이하의 전체 저항을 갖는다
예시적인 구현예에서, 복합 세퍼레이터는 하나 이상의 다공성 무기/유기 복합 세퍼레이트 층을 포함하며, 상기 복합 세퍼레이터는 적어도 약 1700 psi의 최대 인장 응력, 적어도 약 0.5 kg의 최대 인장 하중, 및 적어도 약 십오 (15) 퍼센트 (%)의 파단 연신율을 갖는다
예시적인 구현예에서, 복합 세퍼레이터의 제조 방법은 이형 기판 상에 미리 결정된 순서대로 하나 이상의 복합 세퍼레이터 층들을 코팅하는 단계, 상기 이형 기판으로부터 상기 층들을 박리하는 단계, 약 130 ℃ - 150 ℃에서 약 1 시간 - 4 시간 동안 박리된 층들을 진공 건조시켜 독립형 (free-standing) 복합 세퍼레이터를 제공하는 단계를 포함한다.
예시적인 구현예에서, 다-층 복합 세퍼레이터는 입자, 및 비-수성 전해질에서 비-팽윤성인 중합체를 포함하는 다공성 층, 및 상기 다공성 층의 일면 또는 양면에 있는 다공성 무기/유기 복합 세퍼레이터 층을 포함하며, 여기서 상기 복합 세퍼레이터 층은 비-수성 전해질에서 팽윤하는 중합체를 포함한다.
예시적인 구현예에서, 상기 입자는 무기 산화물 및 무기 질화물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 입자를 포함한다.
예시적인 구현예에서, 상기 무기 입자는 보에마이트 입자를 포함한다.
예시적인 구현예에서, 상기 입자는 물에 불용성인 중합체 입자를 포함한다.
예시적인 구현예에서, 상기 입자는 프로필렌 카보네이트에서 불용성인 중합체 입자를 포함한다.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 층은 상기 중합체 입자와 반응하는 가교제를 포함한다.
예시적인 구현예에서, 상기 입자는 무기 산화물 및 무기 질화물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 입자를 포함하고, 물에 불용성인 중합체 입자를 추가로 포함한다.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 층 내의 중합체는 폴리비닐 알코올이다.
예시적인 구현예에서, 상기 복합 세퍼레이터 층 내의 중합체는 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVdF)이다.
예시적인 구현예에서, 상기 복합 세퍼레이터 층은 무기 산화물 및 무기 질화물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 입자를 포함한다.
예시적인 구현예에서, 상기 무기 입자는 보에마이트 입자를 포함한다.
예시적인 구현예에서, 상기 복합 세퍼레이터 층 내의 무기 입자의 중량 %는 60% 내지 95% 이다.
예시적인 구현예에서, 상기 복합 세퍼레이트 층은 크세로겔(xerogel) 층이다.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 층은 안전 셧다운 층이다.
예시적인 구현예에서, 상기 다층 복합 세퍼레이터는 1 시간 동안 전해질에 침지된 후 0.5% 이하로 팽윤한다.
예시적인 구현예에서, 상기 다층 세퍼레이터의 제조 방법은 다공성 층 및 하나 이상의 복합 세퍼레이터 층을 이형 기판 상에 미리 결정된 순서대로 코팅하는 단계, 및 상기 층을 이형 기판으로부터 박리하여 독립형 다층 복합 세퍼레이터를 제공하는 단계를 포함한다.
예시적인 구현예에서, 각각의 층은 코팅 단계에 의해 제공된다.
예시적인 구현예에서, 박리 단계는 하나 이상의 코팅 단계 이후에 수행된다.
예시적인 구현예에서, 상기 다층 세퍼레이터는 원하는 폭을 제공하고 다층 세퍼레이터의 에지를 따라 기계적 강도를 증가시키기 위해 레인에서 슬리팅(slitting)되기 전에 좁은 레인에서 두께가 압축된다.
예시적인 구현예에서, 다층 복합 세퍼레이터는 비-수성 전해질에서 비-팽윤되는 중합체를 포함하는 다공성 층, 및 상기 다공성 층의 일면 또는 양면 상에 다공성 무기/유기 복합 세퍼레이터 층을 포함하고, 상기 다공성 층은 상 반전 방법에 의해 형성되고, 상기 복합 세퍼레이터 층은 비수성 전해질에서 팽윤하는 중합체를 포함한다.
본 발명의 다른 특징 및 장점은 다음의 상세한 설명 및 첨부 도면으로부터 용이하게 명백해질 것이다.
본 발명의 상기 및 관련 목적, 특징 및 장점은 첨부 도면과 관련하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 하기의 상세한 설명을 참조하여 보다 완전하게 이해 될 것이다:
도 1A는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 결합제 용액 제조 공정을 나타내는 흐름도이다;
도 1B는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 세라믹 분산액 제조 공정을 나타내는 흐름도이다;
도 1C는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 세퍼레이터 코팅 혼합물 제조 공정을 나타내는 흐름도이다;
도 2는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 혼합 챔버의 평면도이다;
도 3A 및 3B는 각각 도 1C에 도시된 공정 (100c)으로부터 생성된 세라믹 세퍼레이터 코팅 혼합물 재료의 점도 및 입자 크기 분포를 나타내는 그래프이다;
도 3C, 3D, 3E, 3F 및 3G는 본 발명의 예시적인 구현예에 따라 형성된 CSP 의 단면 측면도 현미경 사진 (주사 전자 현미경,"SEM")이다;
도 3H는 본 발명의 예시적인 구현예에 따라 형성된 코팅 및 건조 CSP의 비교 공극 크기 분포를 나타내는 그래프이다;
도 4는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 독립형(free-standing) 올-세라믹 세퍼레이터를 제조하기 위한 어셈블리의 대표도이다;
도 5는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 복합 세퍼레이터 층 상에 배치된 셧다운 층의 단면도이다;
도 6A, 6B, 6C 및 6D는 본 발명의 예시적인 구현예에 따라 제조된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학 전지 샘플에 대한 가속 비율 열량계(ARC) 시험에서 각각 "시간 대 온도" 및 "자가-가열 대 온도" 결과를 나타내는 그래프 플롯이다;
도 7A, 7B, 7C 및 7D는 본 발명의 예시적인 구현에 따라 제조된 세퍼리이터를 포함하는 다른 세트의 전기화학 전지 샘플에 대한 ARC 시험에서 각각 "시간 대 온도" 및 "자가-가열 대 온도" 결과를 나타내는 그래프 플롯이다;
도 8A, 8B, 8C 및 8D는 본 발명의 다른 구현예에 따라 제조된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학 전지 샘플에 대한 ARC 시험에서 각각 "시간 대 온도" 및 "자가-가열 대 온도" 결과를 나타내는 그래프 플롯이다;
도 9A, 9B, 9C 및 9D는 비교 전기화학 전지 샘플에 대한 ARC 시험에서 각각 "시간 대 온도" 및 "자가-가열 대 온도" 결과를 나타내는 그래프 플롯이다;
도 10A, 10B, 10C, 및 10D는 본 발명의 또 다른 구현예에 따라 제조된 세퍼레이터를 포함하는 다른 세트의 전기화학 전지 샘플에 대한 ARC 시험에서 각각 "시간 대 온도" 및 "자가-가열 대 온도" 결과를 나타내는 그래프 플롯이다;
도 11A, 11B, 11C 및 11D는 비교 전기화학 전지 샘플에 대한 ARC 시험에서 각각 "시간 대 온도" 및 "자가-가열 대 온도" 결과를 나타내는 그래프 플롯이다;
도 12A, 12B, 12C, 및 12D는 대조 전기화학 전지 샘플에 대한 ARC 시험에서 각각 "시간 대 온도" 및 "자가-가열 대 온도" 결과를 나타내는 그래프 플롯이다;
도 13A, 13B, 13C 및 13D는 대조 전기화학 전지 샘플에 대한 ARC 시험에서 각각 "시간 대 온도" 및 "자가-가열 대 온도" 결과를 나타내는 그래프 플롯이다;
도 14A 및 14B는 각각 본 발명의 예시적인 구현예에 따라 제조된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학 전지 샘플 및 비교 샘플에 대한 완전한 전지 고장 이전의 갑작스런 가열 이벤트에 대한 선택적인 플롯이다;
도 15는 본 발명의 예시적인 구현예에 따라 제조된 세퍼레이터 샘플 및 비교 세퍼레이터 샘플에 대한 열 전도성 결과를 나타내는 그래프이다;
도 16A 및 16B는 대조 전지 샘플 및 본 발명의 예시적인 구현예에 따라 제조된 CSP 전지 샘플에 대한 네일 침투 시험에서 지속기간에 따른 온도 및 전압에 대한 그래프 플롯이다;
도 16C 및 16D는 대조 전지 샘플 및 본 발명의 예시적인 구현예에 따라 제조된 CSP 전지 샘플에 대한 네일 침투 시험에서 시간에 따른 온도에 대한 그래프 플롯이다;
도 17A 및 17B는 대조 전지 샘플 및 본 발명의 예시적인 구현예에 따라 제조된 다양한 CSP 치수를 포함하는 전지에 대한 라이프 사이클 테스트 결과를 나타내는 그래프 플롯이다;
도 18A, 18B, 18C 및 18D는 대조 전지 샘플 및 본 발명의 예시적인 구현예에 따라 제조된 다양한 CSP 치수를 포함하는 전지에 대한 사이클링 속도 능력 테스트 결과를 나타내는 그래프 플롯이다;
도 19A 및 19B는 대조 전지 샘플 및 본 발명의 예시적인 구현예에 따라 제조된 CSP 세퍼레이터를 포함하는 전지에 대한 28-일 방전 용량 유지 및 전압 강하 시험 결과를 나타내는 그래프 플롯이다;
도 20A 및 20B는 대조 전지 샘플 및 본 발명의 예시적인 구현예에 따라 제조된 CSP 세퍼레이터를 포함하는 전지에 대한 1-년 방전 용량 유지 및 전압 강하 시험 결과를 나타내는 그래프 플롯이다;
도 21A, 21B 및 21C는 대조 전지 샘플 및 본 발명의 예시적인 구현예에 따라 제조된CSP 세퍼레이터를 포함하는 전지에 대한 방전 저항 시험 결과를 나타내는 그래프 플롯이다;
도 22는 대조 세퍼레이터 샘플 및 본 발명의 예시적인 구현예에 따라 제조된 세퍼레이터 샘플에서 발견되는 열 유도 치수 변화들의 테스트 결과를 나타내는 그래프 플롯이다;
도 23A, 23B, 23C, 23D 및 23E는 다양한 건조 공정을 갖는 본 발명의 구현예에 따라 제조된 세퍼레이터를 포함하는 전지에 대한 라이프 사이클 시험 결과를 나타내는 그래프 플롯이다;
도 24는 본 발명의 구현예에 따라 제조된 세퍼레이터를 포함하는 전지의 사이클링 속도 능력 비교에 대한 그래프 플롯이다;
도 25는 본 발명의 구현예에 따라 제조된 세퍼레이터를 포함하는 전지의 펄스 전력 테스트 동안의 전지 전압 비교에 대한 그래프 플롯이다;
도 26A, 26B, 26C, 26D, 26E 및 26F는 건조 공정 전 및 후에 본 발명의 구현예에 따라 제조된 세퍼레이터의 기계적 특성에 대한 시험 결과를 나타내는 그래프 플롯이다;
도 27A, 27B, 27C, 27D 및 27E는 캘린더링 공정 후에 대조 세퍼레이터 및 본 발명의 구현예에 따라 제조된 세퍼레이터의 기계적 특성에 대한 시험 결과를 나타내는 그래프 플롯이다;
도 28A, 28B, 28C 및 28D는 본 발명의 구현예에 따라 제조된 가교결합제 코팅된 세퍼레이터 샘플의 기계적 특성에 대한 시험 결과를 나타내는 그래프 플롯이다;
도 29A, 29B 및 29C는 특정 가교-결합제 코팅 파라미터를 갖는 본 발명의 구현예에 따라 제조된 세퍼레이터 샘플의 기계적 특성에 대한 시험 결과를 나타내는 그래프 플롯이다;
도 30A, 30B 및 30C는 특정 가교-결합제 코팅을 갖는 본 발명의 구현예에 따라 제조된 세퍼레이터 샘플의 기계적 특성에 대한 시험 결과를 나타내는 그래프 플롯이다;
도 31A, 31B, 31C, 31D, 31E, 31F 및 31G는 에지 보강 코팅을 갖는 본 발명의 구현예에 따라 제조된 세퍼레이터 샘플의 기계적 특성에 대한 테스트 결과를 나타내는 그래프 플롯이다;
도 32A는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 비-팽윤 다공성 층 및 CSP 층들 사이의 층 구조에 대한 단면도를 도시한다;
도 32B는 본 발명의 구현예에 따른 박리 샘플의 Gurley 공기 투과도 및 비-팽윤층 블렌드의 중량 분율 사이의 관계에 대한 시험 결과를 나타내는 그래프이다;
도 32C는 본 발명의 구현에 따른 박리 샘플의 백분율(%) 팽윤과 비-팽윤층 블렌드의 중량 분율 사이의 관계에 대한 시험 결과를 나타내는 그래프이다;
도 33A-33E는 본 발명의 구현예에 따라 제조된 CSP 세퍼레이터 샘플 상의 인장 응력, 신장, Gurley 공기 투과도, 임피던스 및 프로필렌 카르보네이트에서의 % 팽윤에 대한 시험 결과를 도시한다; 그리고
도 34A-34F는 추출 공정 전 및 후에 본 발명의 구현예에 따라 제조된 CSP 세퍼레이터 샘플에 대한 시험 결과를 예시한다;
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 가능하다면, 동일한 도면부호가 도면 전체에 걸쳐 동일하거나 유사한 부분을 지칭하기 위해 사용될 것이다
용어 "기판"은 임의의 지지 구조물을 나타내고, 세라믹-코팅된 세퍼레이터(CCS)를 제조하는데 사용되는 다공성 폴리올레핀 기판 또는 세라믹-코팅 및 함침된 세퍼레이터를 제조하는데 사용되는 다공성 부직 중합체 기판 또는 층과 같은 다공성 중합체 재료 또는 중합체 세퍼레이터 층의 얇은 시트를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 용어" 기판"은 또한 본 발명의 제조 구현예의 방법에 사용되는 플라스틱 이형 필름의 두껍지만 유연한 시트를 의미한다.
전기화학 전지에 사용하기 위한 부착된 기판 또는 올-세라믹 세퍼레이터 (CSP)가 없는 독립형 (free-standing) 복합 세퍼레이터가 중합체 기판을 포함하는 종래의 CCS와 비교하여 제조 및 전지 제작의 용이성 및 고온 성능에 있어서 바람직하다. 본 발명은 전기화학 전지 내의 전극들 사이에 위치된 독립형 요소로서 적용가능한 실질적으로 세라믹 재료로 구성된 세퍼레이터를 형성하는 기술에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그것의 화학적 조성, 제형, 물리적 특성 및 성능 특성을 포함하는 CSP 자체에 관한 것이다.
I. 코팅 혼합 공정
본 발명의 예시적인 구현예에 따른 세퍼레이터 재료를 형성하기 위한 공정이 도 1A, 1B, 및 1C에 도시되어 있다. 우선, 도 1A는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 결합제 용액 제조 공정 (100a)을 나타내는 흐름도이다. 도 1A을 참조하면, 단계 S110에서, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF)와 같은 중합체 수지 (예를 들어, Solvay Specialty Polymers로부터 입수가능한 Solef® 5130)가 혼합 챔버에서 저속으로 교반되면서, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)과 같은 용매에 첨가된다. 바람직한 구현예에 따르면, 상기 용매는 상기 세퍼레이터 물질의 용해 및 개선된 최종 코팅 유동성을 용이하게 하기 위하여 실질적으로 실질적으로 모두 NMP이다. 도 2는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 혼합 챔버 (200)의 평면도를 예시한다. 도 2에 도시된 바와 같이, 혼합 챔버 (200)는 공정 단계 (S110)에서 수지의 용해를 용이하게 하기 위해 원주 내벽을 따라 배치된 하나 이상의 배플 (205)을 포함하는 원통형 통일 수 있다. 본 발명의 예시적인 구현예에 따르면, 혼합 챔버 (200)는 그것의 내벽에 정전기 방지 라이너 (미도시)로 피팅된다. 상기 교반은 교반 샤프트 (215)에 장착 된 Cowles 블레이드 (210) 등에 의해 수행될 수 있다. 10 kg 스케일의 결합제 제조를 위해, 상기 혼합 챔버는 5 갤런 용량을 가질 수 있고 4" Cowles 블레이드 (210)로 피팅된다. 이에 상응하여, 단계 S110에서 900 g의 PVdF 수지가 9.1 kg의 NMP에 첨가될 수도 있다.
도 1A의 단계 S120에서, PVdF 수지가 첨가된 후, 교반 샤프트 (215)의 교반 속도는 2650 RPM으로 증가되고 상기 혼합물은 대략 60 분 동안 교반된다. 바람직한 구현예에 따르면, PVdF 결합제의 완전한 가용화를 용이하게하고 혼합물이 부분적으로 가용성인 겔을 보유할 가능성을 최소화하기 위하여, 상기 혼합물은 예를 들면, 약 40 내지 60 ℃의 고온에서 교반된다. 또한, 본 발명의 바람직한 구현예는 전단력을 증가시켜 가용화를 향상시키기 위하여 Cowles 블레이드 (210)를 사용한다. 특히, 약 1,000,000 달톤에서 매우 높은 분자량을 갖고 9 %의 높은 % 고형분으로 인해 매우 높은 점도를 갖는 PVdF 중합체는 완전히 용해시키기 위한 격렬한 교반이 요구된다. 교반 후, 단계 S125에서, 상기 혼합물은 실온으로 냉각된다.
도 1B는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 세라믹 분산액 제조 공정 (100b)을 나타내는 흐름도이다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 보에마이트가 세퍼레이터를 형성하기 위한 주요 세라믹 재료로서 사용된다. 도 1B을 참조하면, 단계 S130에서, 보에마이트 입자 (예를 들어, 분말 형태)와 같은 세라믹 재료가 혼합 챔버, 예를 들면 도 2에 도시된 혼합 챔버 (200)에서 저속 (예를 들어, 500 rpm)으로 교반되면서 NMP와 같은 용매에 첨가된다. 바람직한 구현예에서, 상기 용매는 개선된 최종 코팅 유동학 및 바람직한 보에마이트 블렌드의 미세한 분산액을 위해 실질적으로 모두 NMP이다. 또한, 단계 S130에서 2 개 이상의 상이한 등급의 보에마이트 재료가 각각의 비율, 속도 및 지속 시간으로 미리 정해진 순서에 따라 첨가될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 소수성으로-개질된 등급의 보에마이트가 단계 S130에서 먼저 첨가된다. 도 1A에 예시된 결합제 제조에 상응하는 10kg 규모의 세라믹 분산제 제조의 경우, 5 kg의 보에마이트가 단계 S130에서 5kg의 NMP에 첨가될 수 있다.
단계 S140에서, 보에마이트가 첨가된 이후에, 교반 샤프트 (215)의 교반 속도는 2650 RPM으로 증가되고 상기 혼합물은 대략 60 분 동안 교반된다. 바람직한 구현예에 따르면, 상기 혼합물은 완전한 분산을 용이하게 하기 위하여 고온, 예를 들면 대략 40 내지 60 ℃에서 교반된다. 교반 후, 단계 S145에서, 상기 혼합물은 실온으로 냉각된다.
이제 도 1C를 참고하면, 세퍼레이터 재료 (코팅 혼합)을 형성하기 위한, 각각 도 1A 및 1B에 도시된 공정 (100a 및 100b)에서 형성된 결합제 용액 및 세라믹 분산액을 혼합하는 공정 (100c)이 설명될 것이다. 도 1C에 도시된 바와 같이. 단계 S150에서, 결합제 용액, 예를 들면, 도 1A에 도시된 공정 (100a)에 의해 형성된 결합제 용액은 도 2에 도시된 혼합 챔버 (200)와 같은 혼합 챔버에서 부드럽게 교반되면서, NMP와 같은 용매로 희석된다. 바람직한 구현예에 따르면, 상기 용매는 분리를 용이하게하고 세퍼레이터 물질의 최종 코팅 유동성을 개선시키기 위해 실질적으로 모두 NMP이다. 10kg 규모의 경우, 단계 S150에서 대략 4444g의 결합제 용액 (9 % 비-휘발성 또는 NV)이 대략 2756g의 NMP로 희석될 수도 있다.
단계 S160에서, 결합제 용액이 희석된 후, 교반 샤프트 (215)의 교반 속도는 1000 RPM으로 증가되고, 상기 세라믹 분산액, 예를 들면 도 1B에 도시된 공정 (100b)에 의해 형성된 보에마이트 분산액이 첨가된다. 단계 S170에서, 교반 속도는 1000 RPM으로 유지되거나, 필요한 경우 대략 30 분 동안 공기 혼입을 최소화하면서 유체 전환을 위해 조정된다. 바람직한 구현예에 따르면, 상기 혼합물은 완전 균일한 혼합을 용이하게 하기 위하여 고온에서, 예를 들어 대략 40 내지 60 ℃에서 교반된다. 10kg 스케일의 경우, 대략 2.8kg의 보에마이트 분산액 (50 % NV)이 단계 S160에서 첨가될 수 있다. 바람직한 구현예에서, Cowles 블레이드 (210)가 보에마이트 입자의 비가역적 응집을 예방하기 위해 증가된 혼합 및 전단으로 혼합물을 교반하기 위해 혼합 챔버 (200)에서 사용되며, 이에 의해 더 크고/보다 넓은 최종 입자 크기 분포가 생성될 수 있다. 교반 후, 단계 S175에서, 상기 혼합물은 실온으로 냉각된다.
본 발명의 예시적인 구현예에 따르면, CSP 세퍼레이터를 제조하기 위한 코팅 혼합물은 다양한 비율의 각 등급의 세라믹 재료와 결합제 재료를 사용하여, 도 1A-1C에 도시된 바와 같이, 공정 (100a-100c)에 의해 형성될 수도 있다.
실시예 1
예로서, 특정 대략적인 재료 비율에 따라 4 개의 특정 유형의 CSP 세퍼레이터를 제조하였으며, 하기의 표 1에 나타낸 바와 같이 만족스러운 시험 결과를 나타내었다.
세퍼레이터 버전 보에마이트 1 보에마이트 2 PVdF 안료:결합제 (보에마이트:PVdF) (P:B)
CSP-A Sasol Dispal®
10F4 (50%)		 Sasol Dispal®10SR (50%) Solef® 5130 3.5:1
CSP-B Sasol (D60) Disperal® 60 (50%) Sasol Dispal®10SR (50%) Solef® 5130 3.5:1
CSP-B2 Sasol (D60) Disperal®60 (60%) Sasol Dispal®10SR (40%) Solef® 5140 3.75:1
CSP-B3 Sasol (D60) Disperal®60 (60%) Sasol Dispal®10SR (40%) Solef® 5140 4.25:1
Sasol, Lake Charles, LA, 및 Duren, Germany로부터의 입수한 보에마이트 안료의 특성은 하기에 요약된 바와 같다:
Figure pct00001
* 3시간 동안 550 ℃에서 활성화
CSP-A, CSP-B, CSP-B2 및 CSP-B3 세퍼레이터에서 수행된 시험과 관련하여 상기 및 하기의 실시예에서, 10F4 보에마이트는 포름산으로 표면 처리하고 10SR 보에 마이트는 p-톨루엔 술폰산 (p-TSA)으로 표면처리 하였다. 포름산을 이용한 보에마이트 입자의 표면 처리는 보에마이트가 물 및 알코올과 같은 양성 자성 용매에서는 더욱 분산되도록 하지만, 3 중량 % 이상의 고형물 함량에서 PVdF를 완전히 용해시킬 수 있는 여러 비양성자성 용매 중 하나인, NMP에서는 분산되지 않도록 한다. 본원에 사용된 용어 "불용성" 및 "비가용성"은 특정 용매 또는 물에서, 실온 또는 25 ℃에서 가용성이거나 용해된 물질이 3 중량 % 미만을 의미한다. p-톨루엔 술폰산을 이용한 보에마이트 입자의 표면 처리는 NMP에서 분산을 가능하게 한다. 당업자는 본 명세서의 설명에 기초하여, 재료 비율, 각 입자의 표면 처리 등이 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 변경될 수 있음을 이해할 것이다. 표면 처리되거나 처리되지 않은, 상이한 유형의 보에마이트와 같은 무기 입자는 다른 비율로 블렌딩되어 CSP 세퍼레이터 층을 형성할 수 있다. 예를 들면, 보에마이트 1 대 보에마이트 2의 비는 CSP-B2 및 CSP-B3에서와 같이 60 중량 % 내지 40 중량 %에서 75 중량 % 내지 25 중량 %까지 증가될 수 있다. 보에마이트 1 대 보에마이트 2의 증가된 비율은 P:B 비율의 대응하는 증가를 동반할 수 있다. 무기 입자의 다른 블렌드도 생성된 세퍼레이터의 다공성 및 속도 성능을 유지 또는 증가시키면서도, 기계적 강도를 유지 또는 증가시키고 유기 카보네이트 용매 및 전해질에서의 팽창을 감소시키기 위하여, P:B 비율에 따라 마찬가지로 조정될 수도 있다.
II. 혼합물 여과
높은 충전제 로딩, 보에마이트 입자 크기 분포의 최적화, 및 표면 처리된/"비-처리된" (예를 들어, 상기 기재된 10SR/10F4 또는 10SR/D60) 보에마이트의 블렌드 비율을 고려해 보면, 필연적으로 소량의 응집체가 생성되며 (> 10 마이크론), 최적의 세퍼레이터 성능을 위해 제거되어야 한다. 예시적인 구현예에 따르면, 코팅 혼합물의 적절한 여과는 다이 코팅 공정 전에 대략 10 내지 25 마이크론의 필터 기공 크기를 사용하여 수행된다.
실시예 2
도 1A-1C에 도시된 바와 같이, 전술한 공정 (100a 내지 100c)에 의한 코팅 혼합물의 샘플을 제조하여 특성화하였다. 특히, 본 실시예의 경우, 실시예 1에서 상기 기재된 CSP-A에 따르는 비율을 갖는 샘플을 제조하였다. 도 3A 및 3B는 각각 도 1C에 예시된 공정 (100c)으로부터 생성된 CSP-A 세라믹 세퍼레이터 코팅 혼합물 재료에 대한 점도 프로파일 및 입자 크기 분포를 나타내는 그래프이다. # 63 스핀들을 갖는 Brookfield 점도계를 사용하여, 23 ℃에서 18 % NV 코팅 혼합물의 점도는 스핀들 속도 5 rpm에서 약 5,000 cPs 내지 스핀들 속도 30 rpm에서 약 3,000 cPs의 범위였다. 도 3B에 도시된 바와 같이, CSP-A 코팅 혼합물은 입자 크기 직경이 약 1.5 마이크론 내지 약 30 마이크론인 일부 큰 응집체와 함께, 상당한 비율의 혼합물에 대해 좁은 분포 범위로 129 nm의 중간 부근에서 주목할만한 입자 크기 농도를 나타내었다. 이러한 큰 응집체들은 코팅 혼합물의 적절한 여과에 의해 실질적으로 감소될 수 있다. 좁은 입자 크기 분포는 도 3C, 3D, 3E, 3F, 및 3G에서 CSP-A 혼합 샘플에 대한 현미경 사진에서, 비교적 균일한 입자 크기를 나타내었다. 본 실시예 2에서 사용된 보에마이트 입자는 거의-입방형이다.
이에 상응하여, 도 3H에 나타낸 바와 같이. CSP-A 세퍼레이터 샘플은 도 3H에서 가장 높고 좁은 폭 피크로 나타낸 바와 같이 대략 35 nm 부근에서 좁은 기공 크기 분포를 나타내었다. 상기 기공 크기 피크는 CSP-A 세퍼레이터에서 2 개의 상이한 보에마이트 모두의 1 차 입자의 결정 크기와 유사하다. CSP-B 및 CSP-B2 세퍼레이터 샘플은 CSP-B 및 CSP-B2 세퍼레이터에서 두개 등급의 보에마이트 입자들의 1 차 입자 결정 크기 사이의 중간에 존재하는, 각각 대략 50 nm 및 60 nm 부근에서 상응하는 좁은 분포를 나타내었다. 도 3H에서 다른 2 개의 기공 크기 곡선은 두 개의 다른 상용 세라믹-코팅 세퍼레이터 (CCS)에 대한 것이다. 하나의 CCS 곡선은 약 80 nm, 또는 0.08 마이크론에서 넓은 피크를 갖는 약 20 nm, 또는 0.02 마이크론 내지 약 0.6 마이크론의 중합체 기판의 매우 넓은 공극 크기 곡선에 중첩되는 약 0.1 마이크론 및 약 0.9 마이크론에서 비교적 넓은 기공 크기 직경 피크를 나타낸다. 다른 CCS 곡선은 중합체 기판의 매우 넓은 공극 크기 곡선에 중첩되는, 약 0.4 마이크론에서 세라믹 코팅에 대한 비교적 넓은 공극 크기 피크를 나타낸다.
III. 세라믹 다이 코팅 공정
본 발명의 예시적인 구현예에 따라 박막 세라믹 전구체를 CSP 세퍼레이터로 제조하는 공정을 도 4에 도시하였다. 우선, 두꺼운 비-다공성 중합체 기판 (405), 예를 들어, 도 4에 도시된 바와 같이 125 μm PET (폴리에틸렌 테레프탈레이트) 1면 또는 2면 코팅된, 재사용가능한 이형 라이너를 하나 이상의 세라믹 코팅 혼합 디스펜서 (410a) 및 선택적으로 410b와 대응하여 배치하였다. 상기 라이너 (405), 또는 디스펜서 (들) (410a 및 410b)는 공정 (100c)로부터 생성된 세라믹 코팅 혼합물이 디스펜서 (들) (410a 및 410b)로부터 분배되는 동안, 기계 방향 (MD)으로 이송될 수 있다. 본 발명의 예시적인 구현예에 따르면, 상기 코팅 혼합물은 재사용 가능한 이형 라이너 또는 연속 벨트 캐스팅에서 약 1.5-2 미터 폭 및 최대 약 125m/분 MD 라인 속도로 슬롯 다이 코팅에 의해 분배된다. 도 4에 도시된 바와 같이, 건조 후의 상기 혼합물은 두께가 대략 6-20㎛인 필름 (415a 및 415b)으로 형성된다. 라이너 (405)의 대향 측면 상에, 각각 디스펜서 (410a 및 410b)로부터의 생성된 필름 (들) (415a) 및 (선택적으로 415b)을 그 다음 독립형 다공성 CSP 필름 세퍼레이터를 형성하기 위하여 하기에 기술된 바와 같이 추가 처리를 위해 박리에 의해 라이너 (405)로부터 제거된다.
본 발명의 예시적인 구현예에 따르면, 상기 필름 (415a 및 415b)은 라이너 (405)로부터 제거되고 배터리 전지로의 어샘블리를 위해 폭으로 슬릿된다. 후술하는 바와 같이, 진공 건조는 전지를 전해질로 충전하기 전에 필름 (415a 및 415b)이 전지로 어샘블리되기 이전 및/또는 이후에 수행될 수 있다.
높은 충전제 로딩, 높은 점도, 특정 바람직한 용매 시스템 (NMP), 및 특정 유동학적 특성을 고려하면, 코팅 혼합 유체를 코팅 다이, 예를 들어 디스펜서 (410a 및 410b)로 펌핑하는 것은 독특한 도전을 제시할 수도 있다. 본 발명의 예시적인 구현예에 따르면, 적절한 NMP-내성 피팅을 갖는 점진적 캐비티 펌프가 펌프 또는 코팅 유체의 열화없이 연속 사용을 위해 디스펜서 (410a 및 410b)로의 공급에 사용될 수 있다. 를 공급하기 위해 사용될 수 있다.
IV. 전지 제조
다이 코팅 다음에, 본 발명의 예시적인 구현예에 따라 그리고 하기에 더 상세히 설명되는 바와 같이, 필름 (415a) (및/또는) (415b)에 대해 특성 개선을 위한 하나 이상의 공정이 수행될 수 있고, 이는 하나 이상의 진공 건조 (VD); 가교 (또는 가교제 코팅); 및 에지 보강 (ER)을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 하기에 상세히 설명되는 바와 같이, VD는 전지 스택 공정 또는 케이스로의 전지 스택 삽입 공정 전 및/또는 후에 (및 전해질 충전 전에) 수행될 수 있다. 또한 아래에서 더 상세히 설명되는 바와 같이, 다이 코팅 필름 (415a 및/또는 415b), 및 그라비아 코팅과 같은 대안적인 코팅 방법에 의해 제조된 세퍼레이터는 다수의 세라믹 코팅층을 포함할 수 있고, 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 전지 제조 이전에 하나 이상의 비-팽창 층 및/또는 안전 셧다운 층과 통합될 수도 있다.
전지 제조 준비가 되면, 슬릿 후의 세퍼레이터 필름 (415a 및 / 또는 415b)은 전지 스택을 위해 릴 형태로 롤링된다. 전지 스택은 다수의 공지된 공정에 의해 수행될 수 있으며, 상기 기술되고 후술되는 세퍼레이터 필름 (415a 및/또는 415b)의 특성 개선은 상기 전지 적층 및 관련 전지 제조 공정에 의해 제시된 문제를 해결할 수 있다. 예를 들면, 세퍼레이터 필름 (415a 및/또는 415b)에 대한 에지 강화 처리는 다른 요소들 중에서도, 필름이 전지 스택 및 제조 기계 장치에 의해 취급될 때 에지 인열 저항성을 개선시킨다.
본 발명의 예시적인 구현예에 따르면, 릴 형태의 세퍼레이터 필름 (415a 및/또는 415b)은 중앙 "스태킹" 위치에서 z-폴드 스태킹 기계를 통해 당겨진다. 바람직하게는 클린 룸 환경에서 전지 스택이이 수행된다. 그 다음, 애노드 및 캐소드가 상기 스택에 배치될 때 세퍼레이터가 앞뒤로 접힌다. 스택이 충분한 전극 층 (예를 들어, 스택에서 17 개의 캐소드 및 18 개의 애노드)으로 구축되면, 상기 세퍼레이터는 스택 주위에서 미리 정해진 횟수만큼 감겨지고 "건식 전지 스택"을 형성하기 위해 절단/테이핑된다. 그 다음, "전식 전지 스택"은 애노드 및 캐소드 탭을 연결하여 2 개의 각각의 리드 (플러스 및 마이너스)를 생성하기 위해 태빙/용접 스테이션, 예를 들어 초음파 용접으로 이동된다. 그 다음, 탭 전지를 HiPot (결함) 테스터에 넣고 짧은 시간 동안 고전압을 적용한다. 세퍼레이터에 구멍이 있거나 전지가 단락되거나 전류가 점프하는 다른 결함이 발생하면, 전지는 거부된다. 수용된 스택을 파우치와 같은 케이스에 넣고 밀봉하며, 파우치의 개구부를 통해 전해질 (전해질 충전)을 추가하기 위한 개구부를 남겨둔다. 전해질 충전 단계가 완료되면, 파우치는 완전히 밀봉된다. 그 다음, 전지를 최종 전지 형성 공정에 적용하고, 이는 전지를 가열하여 가스를 형성한 후 파우치를 개방하고 재밀봉함으로써 제거되는 것을 포함할 수 있다. 전지는 또한 최종 사용을 위하여 완성된 전지 생성물로서 방출되기 전에 전지 형성 공정에서 미리 결정된 횟수 만큼 순환 (충전 및 방전) 될 수 있다.
V. 셧다운 층
본 발명의 예시적인 구현예에 따르면, 다공성 열 가용성 입자-충전된 코팅의 하나 이상의 셧다운 층은 독립형 CSP 세퍼레이터를 형성하기 위한 세라믹-계 나노 복합물의 한쪽 또는 양쪽에 배치 될 수 있다. 상기 셧다운 층은 또한 2 개의 세라믹-계 나노 복합체 층 사이의 중간물질 일 수 있다. 도 5는 제조시 리튬-이온 배터리의 애노드 및/또는 캐소드에 근접한 표면 상에 배치 될 수 있는, 셧다운 층을 포함하는 CSP 세퍼레이터의 개략적인 단면도를 예시한다. 도 5에 도시된 바와 같이, 세라믹-계 (예를 들어, 보에마이트) 나노 복합체 층은 대략 6 내지 20㎛의 두께를 가지며 셧다운 층 코팅은 대략 2 내지 6㎛의 두께를 가질 수 있다. 전지에서, 셧다운 층은 110 ℃에서와 같이 전지가 과열될 때 리튬 이온의 흐름을 차단하여 전지의 작동을 정지시키고 전지 에너지의 더 많은 방전을 방지하는 기능을 한다. 이러한 전지 작동의 차단은 세퍼레이터의 다공성 손실로부터 전지의 임피던스 또는 저항에서의 상당한 증가를 초래한다. 전지에서 가열시 다공성에서의 이러한 손실은 가열될 때 세퍼레이터에 대한 Gurley 투과 수의 큰 증가에 대응한다.
실시예 3
상기 기술된 방식으로 제조된 CSP 필름을 포함하는 리튬-이온 전지에 대하여 열 안정성 시험을 수행하였다. 특히, 다양한 세퍼레이터를 가진 전지에 대해 이러한 리튬 이온 전지 상에서 가속 속도 열량 측정 (ARC)을 수행하였으며, 모든 파우치 형태는 정격 방전 용량이 약 5 Ah인 것으로, 즉 다음과 같다:
a. 2 개의 세라믹 (전용) 멤브레인 (CSP-A 디자인을 갖는 20 마이크론“CSP”)
b. 2개의 세라믹-코팅된 폴리올레핀 세퍼레이터 ("애노드 상의 CCS 셧다운")
c. 셧다운 코팅이 음극을 향하는 하나의 세라믹 (전용) 멤브레인 (CSP-A) ("애노드 상의 셧다운")
d. 셧다운 코팅이 양극을 향하는 하나의 세라믹 (전용) 멤브레인 (CSP-A) ("캐소드 상의 셧다운")
e. 두 개의 대조 (16 마이크론 폴리올레핀 (PE) 세퍼레이터)
본 실시예에서의 "CSP" ARC 시험의 경우, CSP-A 버전 세퍼레이터를 갖는 파우치 전지를 사용하였다. 0.5C 충전 속도, 4.20V 충전 차단 전압 및 C/20 속도 테이퍼 충전 차단을 갖는 CC/CV 충전 프로토콜을 사용하여 전지를 완전히 충전시켰다. 전지는 리튬 니켈 망간 코발트 옥사이드 (NMC) 양극 화학물질 및 탄소 (흑연) 음극 화학물질을 이용하였다. 과도한 파우치 물질은 접어서 테이프로 감았다. 절연 와이어를 전지 탭에 연결한 다음 시험 중 전압 측정을 위한 외부 데이터 로거에 연결하였다. 전지를 ARC (Accelating Rate Calorimeter) 챔버에 넣고 열전대를 고온 테이프를 사용하여 파우치의 측면에 부착하였다.
ARC 시험을 ARC가 챔버를 시작 온도, 50 ℃로 가열하고 샘플 온도가 챔버 온도와 일치할 때까지 대기하는 "열 대기 검색 (Heat-Wait-Search)" 모드에서 수행하였다. 그 다음, 시스템을 샘플로부터 발열을 검색하는 동안 규정된 시간 동안 대기시켰다. 발열이 감지되지 않으면 상기 시스템은 챔버를 가열하고 샘플을 다음 단계로 가열하였다 (가열 단계 = 5 ℃). 임계 값을 초과하는 발열이 감지되면 ARC는 챔버 온도와 샘플 온도가 일치되록 하며 더 이상 가열 단계 (단열 영역)를 수행하지 않았다. 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
전지 시작 온도 (℃) 전압 강하 온도 (℃) 첫 번째 전지 발열 온도 (℃)
"CSP 1"(CSP-A) 158 192 218
"CSP 2"(CSP-A) 152 204 216
“애노드 1 상의 CCS” 87 129 132
“애노드 2 상의 CCS” 145 167 221
"캐소드 상의 셧다운"(CSP-A w/셧다운) 91 105 168
“애노드 상의 셧다운”(CSP-A w/셧다운) 102 166 168
대조 1 123 129 131
대조 2 129 127 130
표 2을 참조하면, 단열 환경 (주변으로의 열 손실 없음)에서 시험할 때, 전지는 다음의 특성으로 자기-가열을 시작하였다. CSP-A 전지 (또는 "CSP 1" 및 "CSP 2") (2번 시험됨)은 전지 온도가 > 150 ℃일 때 자가-발열을 개시하였다. 시험된 다른 전지는 145 ℃에서 개시가 발생되는 하나의 비정상적인 "애노드 상의 CCS" 샘플을 제외하는, 87 ℃와 129 ℃ 사이에서 개시 온도를 나타내었다. 전지 전압 거동 (예를 들어, 셧다운 또는 세퍼레이터 고장)은 세퍼레이터의 재료(들)에 의존한다. 하나의 비정상적인 "애노드 상의 CCS" 샘플을 제외한 중합체 세퍼레이터 (전체 또는 부분)를 갖는 전지는 일반적인 중합체 폴리에틸렌 (PE) 세퍼레이터 재료의 용융 온도와 일치하는, 약 130 ℃에서 전압 강하를 나타내었다. 2 개의 "CSP" 전지는 전지의 온도가 > 190 ℃가 될때까지 전지 전압을 유지하였다. 전체 전지 고장 (d 2T/dt2 > 100 ℃/min인 경우로 정의됨) 전에 대부분의 전지에서 갑작스런 가열 이벤트가 분명히 발생하였다. 가열 이벤트는 발열의 개시가 200 ℃를 초과하는 하나의 비정상적인 "애노드 CCS" 샘플을 제외하고는, 120 ℃와 170 ℃ 사이의 비-"CSP" 전지에서 관찰되었다 (상기 다른 중합체 세퍼레이터 전지는 약 130 ℃에서 발열의 개시를 나타내었다). 가열 이벤트는 200 ℃를 초과하여 "CSP" 전지 둘 다에서 발생하였으며, 이는 파우치 전지의 밀봉부의 개방 및 휘발성 전해질 용매의 방출에 의해 유도된 것으로 보인다. 이러한 결과에 나타난 바와 같이, 220 ℃ 및 그 이상의 온도에서 수축이 적은 시험된 CSP-A 전지는 더 높은 자가-가열 개시 및 전압 강하 온도 모두를 가지면서, 비교 전지에 비해 더 높은 온도를 통해 작동을 유지하였다. 적어도, "CCS" 및 "대조" 샘플에 대한 개선된 결과는 약 130 ℃에서 수축 및 용융되는 다공성 중합체 기판의 부재로 인한 것이다.
도 6A, 6B, 6C 및 6D는 20μm 두께의 CSP-A 세퍼레이터를 갖는 "CSP 1" 전지에 대한 ARC 테스트에서 각각 "시간 대 온도" 및 "자가-가열 속도 대 온도" 결과를 나타내는 그래프 플롯이다. 도 6B 및 도 6D는 각각 도 6A 및 도 6C의 확대된 부분이다. "CSP 1" 전지를 4.1410 V의 개방-회로 전압으로 시험하였다. 도 6A 내지 도 6D에 도시된 바와 같이, ARC 시험의 시간 경과에 따른 특정 결과는 다음과 같다:
A. 온도 (℃):
i. 개시 : 157.5
ii. 갑작스런 전압 강하 : 192.0
B. 시간 (Hours):
i. 발병 : 30.1
ii. 전압 강하 : 32.2
도 7A, 7B, 7C 및 7D는 20 ㎛ CSP-A 세퍼레이터를 갖는 "CSP 2" 전지에 대한 ARC 시험에서 각각 "시간 대 온도" 및 "자가-가열 속도 대 온도" 결과를 나타내는 그래프 플롯이다. 도 7B 및 도 7D는 각각 도 7A 및 도 7C의 확대된 부분이다. "CSP 2" 전지를 4.126V의 개방 회로 전압으로 시험하였다. 도 7A 내지 도 7D에 도시된 바와 같이, ARC 시험의 시간 경과에 따른 특정 결과는 하기와 같이 도 6A 내지 도 6D에 도시된 "CSP 1"의 결과와 거의 일치하였다:
a. 온도 (℃):
i. 개시 : 152.2
ii. 갑작스런 전압 강하 : 204.3
iii. 벤트 : 110
b. 시간 (Hours):
i. 개시 : 30.1
ii. 전압 강하 : 32.2
iii. 벤트 : 14
도 7A에 도시된 바와 같이, 전지 전압은 시험 중간에 수 시간 동안 "0 V"로 기록되었고, 이는 가열 동안 전지 파우치의 팽창으로 인한 것일 수 있다. 도 7C 및 7D는 110 ℃에서 가능한 전지 벤팅을 나타내며, 이는 전형적으로 전지의 온도 (및 자가-가열 속도)의 갑작스런 감소에 의해 나타나지만, 전지는 단열 조건에서 자가-가열된다.
도 8A, 8B, 8C 및 8D는 "애노드 상의 셧다운" (즉, 애노드 근처에 셧다운 층을 갖는 CSP-A) 세퍼레이터에 대한 ARC 시험에서 각각 "시간 대 온도" 및 "자가-가열 속도 대 온도" 결과를 나타내는 그래프 플롯이다. 도 8B 및 도 8D는 각각 도 8A 및 도 8C의 확대 부분이다. 전지를 4.108V의 개방 회로 전압으로 시험하였다. 도 8A 내지 도 8D에 도시된 바와 같이, ARC 시험의 시간 경과에 따른 특정 결과는 다음과 같다:
a. 온도 (℃):
i. 개시 : 102.2
ii. 갑작스런 전압 강하 : 166.0
b. 시간 (Hours):
i. 개시 : 11.7
ii. 전압 강하 : 20.8
"애노드 상의 셧다운" 전지와 비교하기 위하여, "애노드 1 상의 CCS" 전지에서 시험을 수행하고, 그 결과를 도 9A 내지 도 9D에 각각 도시하였다. 도 9B 및 도 9D는 각각 도 9A 및 도 9C의 확대된 부분이다. 전지를 4.131V의 개방 회로 전압으로 시험하였다. 도 9A 내지 도 9D에 도시된 바와 같이, "애노드 상의 셧다운"과 비교할 때 주목할 만한 결함을 갖는, ARC 시험의 시간에 따른 특정 결과는 다음과 같다:
a. 온도 (℃):
i. 개시: 87.1
ii. 갑작스런 전압 강하: 129.0
iii. 벤트: 144.5 (플롯)
b. 시간 (Hours):
i. 개시: 8.6
ii. 전압 강하: 14.9
iii. 벤트: 14.9
도 10A, 10B, 10C 및 10D는 "캐소드 상의 셧다운" (즉, 캐소드 근처에 셧다운 층을 갖는 CSP-A 세퍼레이터) 전지에 대한 ARC 시험에서 각각 "시간 대 온도" 및 "자가-가열 속도 대 온도" 결과를 나타내는 그래프 플롯이다. 도 10B 및 도 10D는 각각 도 10A 및 도 10B의 확대된 부분이다. 전지를 4.122V의 개방 회로 전압으로 시험하였다. 도 10A 내지 10D에 도시된 바와 같이, ARC 시험의 시간에 따른 특정 결과는 다음과 같다:
a. 온도 (℃):
i. 개시: 91.0
ii. 갑작스런 전압 강하: 105.1
b. 시간 (Hours):
i. 개시: 6.0
ii. 전압 강하: 8.7
리튬 이온 전지는 전형적으로 약 110 ℃에서 시작하는 급속 열 폭주를 경험하기 때문에, 105 ℃에서 셧다운을 달성하는 것은 리튬 이온 전지에 대한 바람직한 결과였으며, 따라서 열 폭주 온도에 도달하기 전에 전지의 작동을 종결시키는 것이 중요하다. 또한, 안전성 및 전지 성능 이유로, 리튬 이온 전지는 약 100 ℃에 도달한 이후에는 사용되지 않아야 하며, 전지의 일부 분해가 발생되므로, 105 ℃ 에서 전지를 셧다운하는 것은 리튬 이온 전지의 임의의 추가 사용 또는 작동을 자동적으로 방지한다. 하기 실시예에서 알 수 있는 바와 같이, PE 기판과 PE 세퍼레이터를 갖는 CCS는 125 ℃ 내지 130 ℃ 또는 그 이상의 높은 온도가 될 때까지 셧다운 하지 않으며, 또한 높은 발열 열 축적 및 상기 온도에서 전지 발화를 나타낼 수 있으므로, 휘발성 및 가연성 유기 전해질 용매를 함유하는 리튬 이온 전기화학 전지에서 화재 및 폭발을 일관되게 방지하는 안전 셧다운 층은 아니다.
"애노드 상의 셧다운"과 추가 비교를 위하여, "애노드 2 상의 CCS"에서 시험을 수행하고, 그 결과를 도 11A 내지 11D에 나타내었다. 도 11B 및 도 11D는 각각 도 11A 및 도 11C의 확대된 부분이다. 전지를 4.122V의 개방 회로 전압으로 시험하였다. 도 11A 내지 도 11D에 도시된 바와 같이, ARC 시험의 시간 경과에 따른 특정 결과는 다음과 같다:
a. 온도 (℃):
i. 개시: 145.1
ii. 갑작스런 전압 강하: 167.0
b. 시간 (Hours):
i. 개시: 20.9
ii. 전압 강하: 22.4
마지막으로, "CSP" 전지와 비교하기 위해, PE 세퍼레이터 전지 "대조 1" 및 "대조 2"에 대해 시험을 수행하였으며, 그 결과를 각각 도 12A 내지 도 12D 및 도 13A 내지 도 13D에 나타내었다. "대조 1"에 대하여, 도 12B 및 도 12D는 각각 도 12A 및 도 12C의 확대된 부분이다. "대조 1" 전지를 4.154V의 개방 회로 전압으로 시험하였다. 도 12A 내지 도 12D에 도시된 바와 같이, "CSP 1" 및 "CSP 2"와 비교할 때 주목할 만한 결함을 갖는, ARC 시험의 시간에 따른 결과는 다음과 같다:
a. 온도 (℃):
i. 개시: 122.6
ii. 갑작스런 전압 강하: 128.7
b. 시간 (Hours):
i. 개시: 19.1
ii. 전압 강하: 19.2
"대조 2"에 대하여, 도 13B 및 도 13D는 각각 도 13A 및 도 13C의 확대된 부분이다. "대조 2" 전지를 4.192 V의 개방 회로 전압으로 시험되었다. 도 13A 내지 도 13D에 도시된 바와 같이, "CSP 1" 및 "CSP 2"와 비교할 때 주목할 만한 결함을 갖는, ARC 시험의 시간에 따른 결과는 다음과 같다:
a. 온도 (℃):
i. 개시: 129.1
ii. 갑작스런 전압 강하: 126.9
b. 시간 (Hours):
i. 개시: 18.2
ii. 전압 강하: 17.4
요약하면, "CSP 1" 및 "CSP 2" 전지는 특히 종래의 CCS 및 PE "대조 1" 및 "대조 2" 전지과 비교하여 열적 안정성에 있어서 주목할 만한 개선을 나타내었다. 도 14A 및 14B는 완전한 전지 실패 전의 "CSP 1" 및 "애노드 1 상의 CCS"에 대한 갑작스런 가열 이벤트 (d 2Tdt2 > 100 ℃/min, 즉 열 속도의 2차 미분)의 선택적인 플롯이다. 상기 도면 및 표 2에 나타낸 바와 같이, "CSP 1" 전지는 전지가 200 ℃를 초과한 후 218 ℃에 도달할 때까지 급격한 가열, 거대한 발열 이벤트를 나타내지 않았다. 반면, "애노드 1 상의 CCS" 샘플은 132 ℃에서 급격한 가열, 거대한 발열 이벤트를 겪었다. 표 2에 나타낸 바와 같이, PE 세퍼레이터 샘플을 갖는 2 개의 전지는 또한 약 132 ℃에서 갑작스런 가열 이벤트를 경험하였다.
실시예 4
또한, 상응하는 치수를 갖는 CCS 및 중합체 시트와 비교하여, 전술한 방법으로 제조된 세퍼레이터로서 사용하기 위한 CSP 필름에 대하여 열 전도도 시험을 수행하였다. 본 실시예에서 "CSP" 열 전도성 시험의 경우, CSP-A 버전과 유사한 2 개의 상이하게 처리된 보에마이트를 갖는 CSP 버전 세퍼레이터를 사용하였다. 기존 CCS 세퍼레이터에서와 같이, 임의의 중합체 기판을 배제하는 경우의 이점은 20μm CSP 세퍼레이터 ("CSP 20") 및 PE 중합체 시트에 대한 ASTM E1461에 따른 레이저 플래시 (일시적) 시험을 통해 확인하였다. ASTM E1461 방법은 얇은 세퍼레이터 샘플에 대한 정량적이고 재현가능한 열 전도도 측정을 정확하게 제공한다. 도 15에 도시된 바와 같이, CSP 세퍼레이터는 중합체 시트의 경우 0.14-0.15 W/mK와 비교하여 약 0.6-0.7 W/mK로서, 25 ℃와 비교하여 50 ℃에서 약 10 % 더 높지만, 25 ℃ 및 50 ℃ 온도 모두에서 현저한 열 전도도의 개선을 나타내었다. 세퍼레이터의 높은 열전도도는 전지 내의 임의의 열 축적을 빠르게 확산시켜 핫스팟의 온도를 낮추어 줌으로써 전지의 영역에서 단락 또는 기타 갑작스러운 가열 이벤트가 발생할 경우 안전성을 향상시키는데 유용하다.
실시예 5
PE (폴리에틸렌)중합체 세퍼레이터를 포함하는 파우치 전지와 비교하여, 세퍼레이터로서 상기 전술한 방법으로 제조된 CSP 필름을 포함하는 리튬-이온 파우치 전지 상에서 네일 침투 안전성 시험을 수행하였다. 3.5 Ah 용량 전지 및 75 Ah 전지에 대해 각각 별개의 시험을 수행하였다. 본 실시예에서 "CSP" 네일 침투 안전 시험의 경우, CSP-A 버전 세퍼레이터를 갖는 파우치 전지를 사용하였다.
시험 전에 고전압 3.5 Ah 파우치 전지를 4.4 V 로 충전하고, 3 mm 직경의 네일을 약 8.13 cm/s에서 전지의 근사 중심을 관통하도록 구동시켰다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
세퍼레이터
피크 온도 (℃) 코멘트
PE (폴리에틸렌) 700 팽창, 벤트, 연기, 스파크, 불꽃
CSP-A 54 팽창
시험 전에 75 Ah 파우치 전지를 4.1 V로 충전하고, 3 mm 직경의 네일을 약 8 cm/s에서 전지의 근사 중심을 관통하도록 구동시켰다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
세퍼레이터
피크 온도 (℃) 코멘트
PE 600 팽창, 벤트, 연기, 숯, 불꽃
CSP-A 80 약간 팽창
표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같이, 상기 CSP 전지는 네일 침투 시험에서 실질적으로 개선된 기계적 및 이에 수반되는 화재 안전성을 제공하였으며, 두 시험 세트에서 모두 CSP 전지에서 발화가 없고 100 ℃ 미만의 피크 온도를 나타내었다. 전지가 40 Ah 전지 또는 그 이상으로 커지고, 전지가 80:10:10 니켈 망간 코발트 (811 NMC) 및 고 니켈 코발트 알루미늄 (NCA) 캐소드 재료 및 실리콘 애노드 재료와 같은 덜 안전한 전극 재료를 사용함에 따라, CCS, 특히 PE 세퍼레이터로 네일 관통 시험을 통과하기가 점점 어려워지게 된다. 안전성은 리튬 이온 배터리에서 가장 중요한 특성이며, 절대적인 요구사항이므로, 세퍼레이터가 열에 매우 안정적이고 열 전도성이고, CCS 및 플라스틱 세퍼레이터와 비교하여 자체적으로 배터리 안전성을 향상시킬 수 있다면 매우 유리하다. 리튬 이온 전지의 안전성을 향상시키기 위한 많은 다른 전지 설계들이 존재하지만, 가격이 비싸고 때로는 지속적으로 효과적이지 않기 때문에, 우수한 안전성을 갖는 세퍼레이터를 사용하는 것이 매우 유용하다. 따라서, 상기 시험들은 점화 이벤트를 방지하고, 작동하는 동안 전도성 금속에 의한 세퍼레이터 및 전지의 침투와 같은 유도된 기계적 실패를 통해 점화 피크 온도를 유지하면서, 본원에 기술된 방법으로 본 발명에 따라 형성된 CSP 세퍼레이터를 포함하는 전지의 개선된 안전성을 반영한다.
도 16A 및 16B는 각각 3.5 Ah "대조" PE 전지 및 CSP-A 전지에 대한 네일 침투 시험 기간에 따른 온도 및 전압을 나타내는 그래프 플롯이다. 이들 도면에 도시된 바와 같이, PE 세퍼레이터 전지는 단지 10 초 후에 전압 강하를 경험하였고, 전지 표면상의 하나의 열전대에서는 온도가 700 ℃로 증가하였고, 네일 침투 이후에 다른 위치에 있는 전지의 표면에 부착된 제 2 열전대에서는 온도가 약 580 ℃로 증가하였다. 네일 침투 이후에 30 ~ 40 초 만에 700 ℃와 580 ℃의 최고 온도에 도달하였다. 대조적으로, 도 16B에 나타낸 바와 같이, CSP-A 전지는 네일 침투 후 처음3100 초에 걸쳐 4.2V에서 3.6V로 전압의 느린 선형 감소만 나타내었으며, 전지의 외부 표면 상의 2개의 위치에 부착된 열전대에 의해 측정된 피크 온도는 네일 침투 시험의 3100 초 지속 시간에 걸쳐 전지가 3.6V로 천천히 방전됨에 따라 약 50 ℃의 피크에서 시작하여 약 40 ℃로 감소하였다. 도 16C 및 16D에서 세퍼레이터 (표 6의 대조 PE # 1) 및 CSP-A 세퍼레이터 (표 6의 CSP-A 16 마이크론)도 각각 갖는 5 Ah 파우치 전지에 대한 네일 침투 시험에 대하여 상기와 마찬가지의 결과를 나타내엇다. PE 세퍼레이터가 장착된 5 Ah 전지는 3 초 이내에 폭발 및 화재로 즉각적인 하드 쇼트를 경험하였다. 16 마이크론 두께의 CSP-A 세퍼레이터가 있는 75 Ah 전지는 약 5 분에 걸쳐 느리게 방전되었으며 안전한 이벤트는 없었다.
다양한 조건 하에서 5 Ah CSP-A 파우치 전지에 대해 추가의 네일 침투 시험을 더욱 수행하였다. 본 시험에서, 전극은 NMC/흑연이었고, 5 Ah CSP-A 전지는 유기 카보네이트 용매 시스템을 사용한 LiPF6 구조였으며, 시험은 100 % 충전 상태 (SOC) (4.2 V)에서 수행되었다. 하기 표 5의 결과에 의해 나타난 바와 같이, 모든 CSP 전지는 최대 온도를 70 ℃ 미만으로 유지하였다.
전지 SOC 네일 직경 (mm) 침투율 (cm/s) 최대 온도 (℃)
1 (5Ah CSP-A) 100% (4.2 V) 8 2.5 55.9
2 (5Ah CSP-A) 100% (4.2V) 3 2.5 65.1
3 (5Ah CSP-A) 100% (4.2V) 3 1.0 58.3
다른 네일 침투 시험의 경우, 16 마이크론 및 20 마이크론 CSP-A 세퍼레이터를 갖는 5 Ah 파우치 전지를 2.5 cm/sec 침투 속도에서 3 mm 직경의 네일을 갖는 대조 폴리올레핀 (PE) 세퍼레이터 전지에 대해 100 % SOC에서 시험하였다. 하기 표 6에 나타낸 바와 같이, CSP-세퍼레이터 전지는 안전성 개선을 나타내었다.
세퍼레이터
피크 온도(℃) 코멘트
대조 PE #1 658.8 즉시 하드 쇼트; 폭발과 화재
대조 PE #2 293.0 즉시 하드 쇼트; 폭발과 화재
CSP-A 20 마이크론 93.4 상당한 쇼트; 안전 이벤트 부존재
CSP-A 16 마이크론 80.3 상당한 쇼트; 안전 이벤트 부존재
표 6에서, PE 세퍼레이터 전지에 의한 즉각적인 하드 쇼트는 0 볼트로의 전압 강하 및 약 3 초 내에 전지의 폭발에 의해 나타났다. 이로 인해 전지의 많은 에너지가 즉시 방전되었고, 측정된 최고 온도까지 전지가 빠르게 가열되었다. CSP-A 세퍼레이터의 상당한 쇼트는 전지를 0 볼트로 완전히 방전시키는데 약 5 분 내지 1 시간이 걸리는 쇼트로 나타났다. 상기 훨씬 더 점진적인 에너지 방전은 전지의 피크 온도를 100 ℃ 미만으로 유지시켰다. 이러한 결과는 75Ah 파우치 전지의 네일 침투 시험과 관련하여 도 16C 및 16D에 반영되어 있다. 네일 침투 시험에서 본 발명의 CSP에 대한 이러한 향상된 안전성의 한 가지 주요 이유는 최대 600 ℃ 또는 그 이상의 온도까지 CSP의 수축 (1 % 미만의 수축, 전형적으로 0.5 % 미만의 수축)이 없기 때문이다. 이러한 수축의 부족은 네일 침투로부터 세퍼레이터 내 구멍이 팽창하여 애노드와 캐소드 사이의 단락에서 더 큰 영역이 노출되는 것을 방지한다. 캐소드 내의 얇은 알루미늄 금속 전류 콜렉터 층은 네일의 원주상의 국부 온도가 상기 온도에 도달하면 약 600 ℃에서 용융하지만, CSP는 용융하거나 수축되지 않고, 네일 구멍 영역 주위에서 전기 절연 특성을 유지하므로, 전지의 강제 단락 방전 속도 및 그에 따른 높은 열 축적 속도가 느려지게 되는 것이다. 이로 인해 네일 침투 시험에서 전지에 안전 이벤트 즉, 전지의 연기, 숯, 화염 또는 폭발이 발생하지 않는다. 안전성 및 안정성 시험 외에도, 전술한 바와 같이 본 발명의 예시적인 구현예에 따라 제조된 CSP-A 세퍼레이터를 포함하는 전지의 허용가능한 성능을 보장하기 위해 작동 시험을 수행 하였다.
실시예 6
수명 주기 시험은 CSP-A 버전 세퍼레이터와 CSP 세퍼레이터를 통합한 5 Ah 파우치 전지에서 수행하였으며, 그 결과 중합체 (폴리올레핀) (PE) 세퍼레이터 전지를 제어하기에 필적할만한 성능을 나타내었다. 본 실시예에서 "CSP" 수명 주기 시험의 경우, CSP-A 버전 세퍼레이터를 갖는 파우치 전지을 사용하였다.
도 17A에 도시된 바와 같이, 16 ㎛ CSP 세퍼레이터를 갖는 5 Ah 파우치 전지를 약 85 %의 용량 유지율로 1C 충전/방전 속도에서 3000 충전/방전 수명 주기 시험을 통해 16 ㎛ PE 세퍼레이터를 갖는 전지와 비교하여 수행하였다. 도 17B는 도 17A의 PE 세퍼레이터와 비교하여 상이한 두께의 다양한 CSP-A에 대한 수명 주기 시험 결과를 도시한다. 이들 도면에 나타낸 바와 같이, 모든 CSP-A 전지는 PE 전지와 유사하게 수행되었다.
실시예 7
다양한 두께의 CSP-A 세퍼레이터를 포함하는 5 Ah 파우치 전지들의 속도 능력을 평가하였다. 본 실시예에서 "CSP" 속도 능력 시험의 경우, CSP-A 버전 세퍼레이터를 갖는 파우치 전지를 사용하였다. 도 18A-18D에 반영된 바와 같이, 16 마이크론 CSP 세퍼레이터를 갖는 전지는 22 마이크론 CSP 세퍼레이터를 갖는 전지와 16 마이크론 PE 세퍼레이터를 갖는 전지 ("대조")에 비해, 0 ℃, 25 ℃, 및 45 ℃의 온도에서 2C 방전율 (C-Rate)까지의 우수하였다. 예를 들어, 16 마이크론 CSP 전지 및 16 마이크론 PE 전지에 대한 25 ℃에서의 2C 사이클에서의 상대 용량은 각각 91 % 및 89 %였다. 본 실시예에 나타낸 바와 같이, CSP-A 전지는 대조 PE 전지와 상당히 유사한 성능을 나타내었다.
실시예 8
CSP 세퍼레이터를 포함하는 전지에 대하여 다양한 저장 특성을 평가하였다. 28 일 저장 시험의 경우, 20 마이크론 CSP 세퍼레이터 (CSP-A 버전)를 갖는 전지를 16 마이크론 PE 세퍼레이터 ("대조")를 포함하는 전지와 비교하였다. 도 19A에 도시된 바와 같이, CSP-세퍼레이터 전지는 약간 낮은 95 % 용량 유지율에서 대조 전지에 비해 약 96 %의 개선된 용량 유지율 및 유지 일관성을 나타내었다. 이에 상응하여, CSP-세퍼레이터 전지는 또한 도 19B에 도시된 바와 같이 실온 및 100 % 충전 상태 ("SOC")에서 28 일 저장 동안 약 70mV의 최소화된 전압 강하로 더욱 높은 일관성을 나타내었다.
CSP-세퍼레이터 (CSP-A 버전) 전지를 또한 일 (1) 년 넘게 주위 조건에서 저장에 대한 방전 용량 및 전압 변화에 대한 시험을 수행하였고, 그 결과를 20A 및 20B에 나타내었다. 도 20A에 도시된 바와 같이, CSP-A 세퍼레이터 전지는 1 년 전후의 C/3 방전/충전 사이클링에 의해 측정된 방전 용량으로 나타낸 바와 같이, 1 년 저장 기간 후에 방전 용량을 유지하였다. 또한, 도 20B에 도시된 바와 같이, CSP-A 세퍼레이터 전지는 약 3.7V에서 50 % SOC에서 시작하여 1 년 저장 기간 후 50 % SOC에서 단지 약 30-40 mV의 전압 강하 만을 나타내었다.
실시예 9
16 마이크론 CSP 세퍼레이터 (CSP-A 버전)를 포함하는 5 Ah 파우치 전지에 대하여 10 초 펄스 저항 방법을 사용하여 50 % SOC에서 16 마이크론 PE 세퍼레이터 전지 ("대조")에 대한 방전 저항을 평가하였다. 본 실시예의 방전 저항 시험의 경우, CSP-A 버전 세퍼레이트를 갖는 전지를 사용하였다. 도 21B 및 21C에 도시된 바와 같이, CSP-세퍼레이터 전지는 0 ℃에서 대조 전지에 필적하는 방전 저항을 나타내었다. 15 ℃ 내지 45 ℃의 온도 범위에서, CSP-A 세퍼레이터 전지는 도 21A 및 21C에 반영된 바와 같이 약간 높은 방전 저항을 나타내었다.
실시예 10
CCS, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및 CSP 세퍼레이터 (CSP-A 버전) 각각에 대하여 열역학적 분석 (TMA)을 수행하였다. CCS 샘플은 일-면 세라믹 코팅 PE (CCS 1) 및 양-면 세라믹 코팅 PE (CCS 2) 모두 존재하였다. 본 실시예에서 수행된 TMA의 경우, CSP-A 버전 세퍼레이터를 사용하였다. 도 22에 도시된 바와 같이, CSP 세퍼레이터는 220 ℃의 온도까지 수축이 없는 치수 안정성을 나타낸 반면, HDPE 및 CCS 대조 샘플은 모두 190 ℃ 미만의 낮은 온도 범위에서 20 % 이상의 상당한 치수 변화를 나타내었다.
VI. 진공 건조 (CSP-A)
전술한 바와 같이, 본 발명의 예시적인 구현예에 따르면, CSP-세퍼레이터 전지는 개선된 수명 주기 성능을 위해 전해질 충전 전에 상승된 온도, 예를 들어 밀봉되지 않은 파우치에서 진공 건조될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 전지는 대략 130 ℃ 내지 150 ℃에서, 대략 일 (1) 내지 사 (4) 시간 동안, 또는 상기 가열의 온도 및 시간이 전해질로 충전되기 전에 애노드, 캐소드, 파우치 케이싱 재료, 또는 건조 전지의 임의의 다른 구성 요소를 손상시키거나 열화시키지 않는 한 130 ℃ 초과의 온도에서 진공 건조될 수 있다.
실시예 11
전해질 충전 전에 비건조, 진공건조, 및 스택 건조된 CSP-세퍼레이터 전지에 대하여 수명 주기 시험을 수행하였다. 본 실시예에서 수행된 수명 주기 시험의 경우, CSP-A 버전 세퍼레이터를 포함하는 전지를 사용하였다. 도 23A에 도시된 바와 같이, 130 ℃에서 4 시간 동안 진공 건조된 전지는 82 % 용량 유지율에서 비-건조 전지와 비교하여 2 천 (2000) 1C 충전/방전 100 % DoD 사이클 이후에 86 %의 개선된 방전 용량 유지율로, 방전 용량 유지율이 약 2 백 (200) 1C 충전/방전 100 % 방전 깊이 (DoD) 사이클 이상으로 현저히 개선되었다.
또한, 도 23B 및 23C에 도시한 바와 같이, 전해질 충전 전에 130 ℃에서 4 시간 동안 진공 건조된 전지 (파우치 케이싱에서 CSP-A 버전)는 전지 스택킹 이후에 전지 케이싱 또는 인클로저, 예를 들면 파우치에 넣기 전에 건조되는, 건스택 건조 전지에 비해, 92 %의 용량 유지율로 45 ℃에서 500 회주기, 및 93 % 용량 유지율로 실온에서 1000 회 주기로 추정되는 약 50 %의 더 길어진 수명 주기까지, 실온 및 45 ℃에서 1C/1C 충전/방전 사이클에 걸쳐 개선된 방전 용량 유지를 나타내었다. 스택 진공 건조 전지과 비교하여 파우치 진공 건조 전지의 상기와 같은 사이클 수명의 개선은 실온 및 45 ℃에서 2C/2C 충전/방전 사이클 시험으로 확인되었으며, 그 결과는 23D 및 23E에 도시하였다. 실온에서, 파우치 전지는 500 사이클 후 스택 전지에 대한 86 % 용량 유지와 비교하여 500 사이클 후 91 %의 용량 유지를 나타내었다. 45 ℃에서, 파우치 전지는 500 사이클 후 스택 전지에 대한 78 % 용량 유지와 비교하여 500 사이클 후에 85 %의 용량 유지를 나타내었다.
CSP-B, CSP-B2 및 CSP-B3을 사용한 추가 실시예
표 1을 포함하여 전술한 바와 같이, 올-세라믹 독립형 세퍼레이터는 코팅 혼합물에서 각각의 보에마이트 등급의 비율을 변화시킴으로써 형성될 수 있다. 상기 한 CSP-B, CSP-B2 및 CSP-B3 비율을 갖는 코팅 혼합물로부터의 세퍼레이터는 리튬-이온 전지에 사용하기에 적합한 품질을 보이는 것으로 나타났으며, CSP-A 세퍼레이터를 갖는 리튬-이온 전지에 대한 상기 기술된 결과 보다 우수하였다.
실시예 12
CSP-A 및 CSP-B (상기 기재된 바와 같음) 버전 세퍼레이터를 갖는 CSP-세퍼레이터 전지에 대하여 사이클링 속도 능력 시험을 수행하였다. 도 24는 20 ℃의 방전 속도에서 23 ℃의 더 높은 방전 속도에서 CSP-A 세퍼레이터 전지에 비해 CSP-B 세퍼레이터 전지에 대한 개선된 사이클링 속도 능력을 보여주는 그래프이다. 10C 방전 속도에서, CSP-A 세퍼레이터 평균 73%의 유지 용량은 CSP-A 세퍼레이터의 평균 55%의 유지 용량 보다 우수하였다.
이에 상응하여, CSP-A 및 CSP-B (상기 기재된 바와 같음) 버전 세퍼레이터를 갖는 CSP-세퍼레이트 전지에 대하여 콜드 크랭크 증폭기 (CCA) 측정 시험을 각각 수행하였다. 도 25는 CSP-A 세퍼레이터 전지에 대한 CSP-B 세퍼레이터 전지의 개선 된 결과를 나타내는 그래프 플롯이다. 도 24에 도시되고, 하기의 도 33C 및 33D에 더욱 상세하게 반영된 바와 같이, 더 큰 평균 입자 크기, 더 큰 공기 투과성, 더 큰 다공성을 갖는 CSP-B (특히, CSP-B2) 세퍼레이터는 CSP-A 세퍼레이터와 비교할 때, 높은 속도에서 낮은 임피던스 및 높은 용량 유지율을 나타내었다.
VII. 진공 건조 (CSP-B2)
전술한 바와 같이, 본 발명의 예시적인 구현예에 따르면, CSP-세퍼레이터 전지는 개선된 수명 주기 성능을 위해 전해질 충전 전에 상승된 온도, 예를 들어 밀봉되지 않은 파우치에서 진공 건조될 수 있다. 예시적인 구현예에서, 독립형 CSP 세퍼레이터 또는 롤 형태의 전구체는 또한 개선된 기계적 특성을 위해 전지 제조 전에 진공 건조될 수 있다. 승온에서의 진공 건조는 결정도 및 결과적인 기계적 특성에 영향을 미친다. 진공 상태는 수분 제거 및 잔류 NMP 및 p-TSA와 같은 다른 휘발성 물질에 중요하다. 또한, 초기 코팅 및 건조 공정은 보에마이트 또는 다른 세라믹 입자의 존재하에 PVdF 결합제를 어닐링할 수 있으며, 이는 전지 제조 동안 향상된 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.
바람직한 구현예에서, 세퍼레이터 (예를 들어, 전술한 필름 415a 및 415b)는 대략 130 ℃ 내지 150 ℃에서 대략 1 시간 내지 4 시간 동안 진공 건조될 수 있다.
실시예 13
20 마이크론 CSP-B2 샘플에 대하여 롤 형태의 진공 건조 전후의 기계적 특성을 평가하였다. 도 26A는 130 ℃에서 4 시간 동안 진공 건조 전후에 상기 샘플에 대한 각각의 기계 방향 (MD) 인장 곡선을 도시한다. 선택적 매개 변수 결과를 하기의 표 7에 요약하였다.
특성 주변 130 ℃ /4hrs 진공 건조
최대 인장 응력 (psi) 1902 (61) 1957 (48)
인장 응력 @ 2% 연장 (psi) 1892 (56) 1829 (53)
연신율@ 파단 (%) 14.1 (5.9) 14.4 (5.0)
Est. 파괴 에너지 150.4 (62.7) 181.7 (63.2)
모듈 (MPa) 2166 (276) 1881 (192)
Gurley (sec/100cc) 960 (10) 934 (17)
MOI를 통한 다공성 (%) 50.7 (2.0) 47.3 (1.5)
PC 흡수 (wt %) 44.8 (2.6) 43.2 (2.2)
선형 팽창 (%) 3.76 (1.74) 2.75 (0.38)
도 26A 및 표 7에 반영된 바와 같이, CSP 샘플의 물리적 특성은 완성된 롤 형태의 진공 건조를 통해 개선되었다. 최대 인장 응력이 증가하고, 파괴 에너지/인성이 증가하였으며, Gurley 공기 투과율은 감소하였고, 프로필렌 카보네이트 (PC)의 팽창이 감소하였다. 비-건조된 CSP-B2 세퍼레이터 비교하여 진공 건조된 CSP-B2 세퍼레이터의 인장 응력 수치는 약 10 % 더 높았다. PC에서의 팽윤 측정은 10 x 10 cm 조각의 세퍼레이터를 PC를 갖는 평판 유리판에 침지시키고 1 시간 침지 이후에 MD (기계 방향) 및 CD (가로 방향) 방향의 양쪽 엣지에서의 % 팽창을 측정하고, 4 개의 결과를 평균화하여 수행하였다. PC에서의 침지는 유기 카보네이트 용매 및 리튬 염을 약 15 중량 % 농도로 함유하는 유기 전해질에 침지될 때의 팽윤 %의 추정치를 제공한다. 유기 전해질로 습윤될 때 5 % 초과의 팽창과 같은 세퍼레이터의 과도한 팽창은 바람직하지 않으며, 전지 제조의 수율 및 품질에 문제를 야기할 수 있다. CSP-B2 세퍼레이터에서의 이러한 결과는 응력을 보다 잘 견디기 위해 개선된 기계적 특성 및 전해질 팽창 특성 및 전지 제조 공정에 수반되는 세퍼레이터 정렬 요건을 확인한다.
실시예 14
CSP-B2, CSP-B3, 및 진공 전후의 하기 표 8에 요약된 바와 같이, 보에마이트 입자, 다양한 안료:결합제 비율 및 세퍼레이터 두께의 동일한 배합비를 갖는 다른 필름에 대해 추가의 기계적 시험을 수행하고, 그 결과를 도 26B-26D에 나타내었다.
부분 안료 : 결합제 두께
8 3.70:1 21.7
9 3.70:1 18.4
10 3.70:1 13.9
15 4.1:1 21.4
20-1 2.7:1 14.4
20-2 2.7:1 13.4
도 26B 및 26C에 도시된 바와 같이, 모든 샘플은 그들의 초기, 예비-건조 단계 (초기)에 비해 진공 건조 (VD) 후 0.75 인치 폭의 세퍼레이터 샘플에서 더 높은 최대 인장 하중 및 2300 내지 3000psi의 범위의 값에 대해 약 20 % 내지 30 %의 더 높은 최대 인장 응력을 나타내었다. 이는 CSP의 기계적 강도에 중요한 이점이다. 도 26D에 도시 된 바와 같이, 일부 샘플들은 진공 건조 후 파단시 백분율 (%) 신장에서 약간의 감소를 나타내었지만, 진공 건조 후 여전히 15 % 초과, 전형적으로 25 % 내지 40 %의 허용 신장률을 가졌다.
실시예 15
다양한 파라미터 하에서 진공 건조 전후에 CSP-B2 및 CSP-B3 샘플에 대해 추가의 테스트를 수행하였다. 도 26E는 각각 130 ℃에서 3 시간, 150 ℃에서 1 시간 및 150 ℃에서 3 시간 동안 진공 건조 전후의 동일한 영역에서 상기 샘플들의 당량을 도시한다. CSP-B2 샘플 (또는 "G2 r2")은 고온에서 진공 건조 후 등가 중량이 약간 증가한 반면, CSP-B3 샘플 (또는 "G2 r3")은 진공 건조 후 무게가 약간 증가한 것으로 나타났다. 이러한 중량 변화는 도 26E의 각 데이터 막대에 대한 표준 편차 막대로 나타낸 바와 같이, 매우 작고 실험 오차 범위 내에 존재한다. 도 26F는 진공 건조 전후의 샘플 두께를 나타낸다. 도 26F에 도시된 바와 같이, CSP-B2 샘플은 짧은, 1 시간, 진공 건조 기간 후 두께가 약간 감소한 것으로 나타났으며, 더욱 연장된 건조, 3 시간 후 두께는 대략 초기 상태로 되돌아갔다. 이에 상응하여, CSP-B3 샘플은 고온에서 진공 건조 후 두께가 약간 감소한 것으로 나타났다. 이러한 변화는 도 26F의 각 데이터 막대에 대한 표준 편차 막대에 의해 도시된 바와 같이, Dorsey 게이지로 측정한 두께가 매우 작고 실험 오차 범위 내에 존재한다. 마지막으로, 도 26G는 샘플의 Gurley 공기 투과성을 나타내고, 진공 건조 후 현저한 변화를 나타내지 않았다. 도 26G는 Gurley 수 약 280 초/100cc를 갖는 CSP-B3 (또는 "G2 r3")이 CSP-B2 (약 600 초 / 100cc의 Gurley 수를 갖는 "G2 r2") 보다 상당히 낮은 공기 투과성 수 및 더욱 높은 공기 투과성 또는 다공성을 가짐을 나타낸다.
VIII. 캘린더링
본 발명의 예시적인 구현예에 따르면, 도 4을 참조하여 상기 기술된 필름 (415a 및 415b)에 대하여 리튬 이온 전지에 사용하기 위한 허용가능한 기계적 및 전기적 특성을 유지하면서, 감소된 두께로 전지 제조 전에 캘린더링 단계를 수행할 수도 있다. 예시적인 구현예에서, 필름 (415a 및 415b)은 중합체 (예를 들어, PET) 필름 기판에 대해 상부 및 하부 롤 사이에서 캘린더링 될 수 있다.
실시예 16
CSP-A, CSP-B2 및 CSP-B3 필름의 샘플을 상기한 바와 같이 제조하고 박리 전에 절단하고, PET 이형 기판 상에 여전히 CSP 층을 갖는 약 12 인치 폭의 약 18 내지 24 인치 길이의 시트를 제공한 후, 바닥 롤을 가열하는 동안 캘린더링 단계를 수행하였다.
샘플을 상이한 구성으로 캘린더링 하였으며, "업"은 CSP 측면이 가열되지 않은 상부 롤에 대해 존재함을 의미하고, PET 필름 측면이 가열된 바닥 롤에 대해 존재하는 경우, 반대로 "다운"을 의미한다.
제 1 실험은 바닥 롤이 약 110 ℉ 내지 약 140 ℉로 가온된 상태에서 약 1500psi (또는 선형 인치당 약 1250 파운드)의 압력에서 수행하였다.
샘플 (1)은 20 마이크론 CSP-B2, 3.75 안료:결합제 (P:B)이었다. 샘플 (1), (1)A 및 (1)B을 "업" 배향으로 1 패스로 캘린더링하였다. 20 마이크론 출발 CSP는 약 13 내지 15 마이크론의 두께를 갖는 캘린더링으로 더욱 투명해졌으며, 이는 약 30 % 두께 감소이다. 샘플 (1)C는 캘린더를 통한 2 회 패스였으며, 제 2 패스는 반대 방향으로부터 수행하였다. 두 번째 캘린더 패스에 의해 두께가 크게 변하지 않은 것으로 나타났다. 시트의 폭을 가로지르는 캘린더링 압력의 일부 불균일성으로 인해, 이들 샘플의 투명화는 한쪽이 더 투명하고 샘플에서 부분적으로 불투명하고 부분적으로 덜 불투명한 영역으로 균일하지 않았다.
샘플 (1)D 및 (1)E는 20 마이크론 CSP-B2이었으며, "다운" 방향으로 진행되었다. 이는 "업" 배향과 비교하여 두께가 약 16 내지 17 마이크론으로 덜 감소되도록 하였다. 샘플 (1)F는 2 패스 였지만 CSP-B2 두께를 더 감소시키는 것으로 보이지 않았다.
샘플 (2)는 20 마이크론 CSP-B3, 4.25:1 P:B이었다. 샘플 (2) 및 (2)A를 "업" 방향으로 진행시키고 약 16 내지 17 마이크론의 CSP 두께를 제공하였다. 샘플 (2)B에 의한 2 회 패스로 두께의 큰 변화는 없었다. 샘플 (2)C 및 (2)D를 "다운" 위치에서 캘린더링하고 약 17 내지 18 마이크론의 CSP 두께를 제공하였다. 샘플 2(E)를 사용하여 2 번의 패스로 두께의 큰 변화는 없었다.
샘플 (3)은 12 마이크론 (표 10에서 10 마이크론으로 표시됨) CSP-B2, 3.75:1 P:B이었다. 샘플 (3) 및 (3)A를 "업" 배향으로 진행시키고 약 10 마이크론의 CSP 두께를 제공하였다. 샘플 (3)B에서 2 번의 패스로 두께의 큰 변화는 없었다. 20 마이크론 CSP와는 달리, 캘린더링 작업 장소에서 12 마이크론 두께의 CSP 코팅의 "픽 오프"가 발생하였다. 이는 CSP 층이 캘린더 롤에 접착되기보다는 더 얇은 CSP의 마모 및 파열 때문인 것으로 보인다. 샘플 3(B)에서는 2 번의 패스로 두께에 큰 변화가 없었다. 두께 변화는 1 회 통과 샘플 (3)C 및 (3)D 및 2 회 통과 샘플 (3)E에서 동일하게 나타났다.
샘플 (4)는 두께가 약 26 내지 27 마이크론인 CSP-A, 3.75 P:B이었다. 샘플 (4)을 "업" 배향으로 캘린더링하고 약 20 내지 21 마이크론의 두께를 제공하였다.
샘플 (4)A를 "다운" 배향으로 캘린더링하고 또한 약 20 내지 21 마이크론의 두께를 제공하였다.
다음 캘린더링 실험은 약 700pli (선형 인치당 파운드)인, 750psi에서 수행하였다. 이것은 훨씬 적은 투명화를 제공하였다. 샘플 (1)G를 "업" 배향으로 캘린더링하고 16 마이크론의 CSP 두께를 제공하였다. 샘플 (1)H를 "다운" 위치에서 캘린더링 하였다. 샘플 (2)F 및 (2)G를 각각 "업" 및 "다운" 방향으로 캘린더링 하였다. 샘플 (3)F 및 (3)G를 각각 "업" 및 "다운" 방향으로 캘린더링 하였다. 샘플 (4)B 및 (4)C를 각각 "업" 및 "다운" 방향으로 캘린더링 하였다.
그 다음, 캘린더링을 "핫" 캘린더링을 위해 250 ℉ (그것의 최대 설정)로 설정하였다. 판독된 온도는 약 280 ℉였다. 상기 온도는 베이스 PET 필름을 왜곡시키지 않고 캘린더링하기에는 너무 뜨거웠다. 하기의 샘플들을 실행하였다. 샘플 (1)I 및 (1)J를 "업" 배향으로 1 패스로 캘린더링하고 약 14 내지 15 마이크론의 CSP 두께를 제공하였다. 샘플 (1)K에 의한 2 회 패스로 두께의 큰 변화는 없었다. 다른 샘플에 대해서도 수행하였지만, 모두 PET 기판의 약간의 왜곡이 발생하였다. 이것은 캘린더 롤의 온도가 본 실험 세트에 대해 너무 높게 설정되었음을 나타낸다.
상기 캘린더링 조건을 하기의 표 9에 요약하였다.
세퍼레이터 샘플
배향 CSP-B2 (3.75:1; 20μm) CSP-B3 (4.25:1; 20 μm) CSP-B2 (3.75:1; 10 μm) CSP-A (20 μm)
실험
조건
(Temp/Nip 압력) 		RT/750 업 1G 2F 3F 4B
다운 1H 2G 3G 4C
RT/1500 업 1, 1A, 1B, 1C (2x) 2, 2A, 2B (2x) 3, 3A, 3B (2x) 4
다운 1D, 1E, 1F (2x) 2C, 2D, 2E (2x) 3C, 3D, 3E (2x) 4A
250F/750 업 1I, 1J, 1K (2x)
다운
250F/1500
표 9에서 샘플 (1, 1A, 1B, 1C (2x) 및 1G) 및 (2G)에 대하여 기계적 특성 및 공기 투과성 (Gurley) 시험을 수행하였고, 그 결과를 27A-27E에 반영하였다. 도 27A에서, 샘플 (1, 1A, 1B 및 1C (2x)) (CSP-B2 또는 "G2 r2" PC 3.75)은 도 27A-27D에서 가장 왼쪽 막대에 도시된 캘린더링되지 않은 대조 샘플과 비교하여 약 10 % 더 큰 최대 인장 응력 (~ 2200 psi)을 나타내었다. 또한, 도 27A에 나타낸 바와 같이. 샘플 2G (CSP-B3 또는 "G2 r3" PC 4.25)는 도 27A-D에서 가장 왼쪽에서 두번째 막대에 도시된 캘린더링되지 않은 대조 샘플과 비교하여 약 2000psi에서 최대 20 % 더 큰 최대 응력을 나타내었다. 샘플 (1B) 및 (2G) (CSP-B3 또는 "G2 r3" PC 4.25)는 도 27B에 도시된 바와 같이 0.75 인치 폭 샘플에 대해 유사한 최대 인장 하중 (~ 0.5-0.55 kg)을 나타내었다. 캘린더링된 샘플은 약 5 % 내지 30 % 만큼 훨씬 더 얇아서, 캘린더링되지 않은 샘플에 필적하는 인장 하중을 제공하면서도 감소된 두께의 주요 이점을 갖는다는 점에 주목하는 것이 중요하다. 도 27C에 도시된 바와 같이, 샘플 (1, 1A, 1B, 1C (2x) 및 1G)은 약 40 %의 % 신장율을 갖는 대조 비캘린더링 CSP-B2와 비교하여 파단시 대략 25 % 내지 40 %의 신장을 나타내었다. 이러한 결과는 캘린더링이 CSP-B2의 신장 및 유연성을 현저하게 감소시키지 않음을 나타낸다. 도 27C에 도시 된 바와 같이, CSP-B3의 샘플 2G는 캘린더링되지 않은 대조 CSP-B3 샘플의 신장률과 유사한, 약 15 %의 파단 신장률을 가졌다. 두 샘플 (1, 1A, 1B, 1C (2x), 및 1G) 및 (2G)는 대조 샘플과 비교하여 상대적으로 높은 Gurley 공기 투과도를 나타냈다. 도 27D는 CSP 샘플 중 상대 Gurley 공기 투과도 수를 보다 상세하게 예시한다. 높은 수준의 캘린더링 후의 이러한 높은 Gurley 투과율 수치는 전해질로 인해 이온 전도도가 낮아져 CSP가 캘린더링 이전의 원래 상태로 다시 팽창하는 것으로 예상되지 않는다. 이러한 캘린더링 결과는 캘린더링이 세퍼레이터의 더 높은 기계적 강도와 더 높은 % 다공성 사이의 절충을 최적화하기 위한 또 다른 유용한 옵션을 제공한다는 것을 보여준다. 예를 들어, CSP-B3은 CSP-B2보다 기계적 강도와 다공성이 적지만 CSP-B3 (또는 안료:바인더 비율은 높지만 기계적 강도는 낮음)는 캘린더링을 통해 기계적 강도를 높이면서도 우수한 다공성 및 이온 전도성을 제공한다.
도 27E는 다양한 CSP-A (20 마이크론 두께), CSP-B2 (12 및 20 마이크론 두께) 및 CSP-B3 (20 마이크론 두께) 샘플의 점진적 압축에 대한 Gurley 투과성을 도시한다. 도 27E에 도시된 바와 같이, 캘린더링에 의한 10 % 압축에서, CSP-A에 대한 Gurley 수는 캘린더링 전의 값보다 약 8 배 더 높았다. 10 % 압축에서 20 마이크론 두께의 CSP-B2 및 CSP-B3 샘플은 캘린더링시 Gurley 수의 약 1.5 배 또는 그 미만의 증가를 가졌다. 이는 크고 작은 등급의 보에마이트 입자의 블렌드를 갖는 높은 다공도 및 더 낮은 Gurley 수 CSP-B2 및 CSP-B3 세퍼레이터 디자인이 캘린더링에 의해 기계적 강도를 증가시켜 CSP-A 세퍼레이터 디자인보다 더욱 우수하게 만들며, 세퍼레이터의 에지 영역을 압축하여 에지 강화 및 강도를 제공함을 입증한다.
IX. 가교-결합
본 발명의 예시적인 구현예예에 따르면, 생성되는 세퍼레이터의 기계적 특성을 향상시키기 위하여 전지 제조 전에 가교-결합 코팅 물질이 CSP 필름 예를 들어, 전술한 필름 (415a 및 415b))에 적용될 수 있다. 가교-결합 코팅은 폴리아지리딘 가교제, 이소시아네이트 가교제 등일 수 있다.
실시예 17
CSP-A 및 CSP-B2 코팅 혼합물에 혼입된 이-작용성 및 삼-작용성 이소시아네이트 가교제가 적용된 CSP 필름 (CSP-A 및 CSP-B2)의 샘플에 대하여 기계적 특성 시험을 수행하였다.
기준 제제 (CSP-A 버전)로서 Solef® 5130와 함께 3.5:1의 CSP를 사용하고, Teracure® N33 (Desmodur® N3300) (삼-작용성) 및 Desmodur® W (이-작용성)를 각각 0.375 phr (100 부 수지 당) 및 0.75 phr에서 사용하였다.
샘플들을 20 마이크론의 목표 건조 코팅 두께로 이형 코팅된 SR2/SKC Skyrol® SH-400 PET 라이너 기판 상에 코팅하였다. 건조 조건은 약 2 분 동안 400 ℉이고 라인 속도는 5.5 fpm (분당 피트)이었다. 각각의 섹션의 일부를 동일한 건조 조건 하에서 코팅기를 통해 2 차 통과시켰다.
도 28A-28D는 각각 가교-결합 코팅된 샘플의 최대 인장 응력 (도 28A), 파단 신율 (도 28B), "강인성" (도 28C), Gurley 공기 투과성 (도 28D)을 도시하고, 삼-관능성 이소시아네이트 가교제로 코팅된 샘플의 결과는 상응하는 가교제 분자와 함께 상기 도면의 좌측에 도시하고, 이-관능성 이소시아네이트 가교제로 코팅된 샘플은 상응하는 가교제 분자와 함께 이들 도면의 우측면에 도시하였다. 도 28C에 도시된 "강인성", 또는 고장을 유발하기 위해 필요한 단위 부피당 에너지는 각각의 샘플에 대한 응력-변형 곡선 하 통합 영역으로 표시하였다. 도 28A-28D는 각각의 x-축상에서 코팅기 (1 또는 2)를 통한 가교제 수준/통과 횟수에 따른 샘플의 결과를 도시한다. 도 28A에 도시된 바와 같이, 첨가제 수준 및 1 또는 2 패스 둘 다에서 삼-작용성 가교제는 코팅기 및 오븐을 통한 1 또는 2 패스와 함께 약 1500psi의 가교제가 없는 인장 응력 값에 유의한 변화를 초래하지 않았다. 반면, 2x 첨가제 수준에서 코팅기 오븐을 통과하여 더 낮은 첨가제 수준 또는 1 패스에서 2 패스를 갖는 이-작용성 가교제는 인장 응력 값을 약 1600psi로 증가시켰다. 2x 첨가제 수준 및 코팅기 오븐을 통과하는 2 패스는 모두 인장 응력 값을 약 1720psi로 더욱 증가시켰다.
도 28A-28D (왼쪽)에 도시된 바와 같이, 삼-작용성 가교제 (Desmodur® N3300) 샘플은 가교제의 로딩에 따라 인장 강도 및 신장/연성에서 현저한 증가를 나타내지 않았다. 이에 따라, 이-작용성 가교제 샘플은 가교제 로딩으로 인장 강도가 더욱 현저하게 증가하고, 삼-작용성 가교제 샘플에 비해 로딩으로 신장률이 더 낮게 나타났다. 또한, 추가의 가열 (2 차 통과 코팅기)은 가교결합제가 없는 대조 CSP-B2와 약 25 % 동일한 코팅기 오븐을 통과하는 예를 들어, 0.75phr의 가교제 및 2 패스로 파괴시 % 연신율을 갖는 이작용성 가교제를 사용하여 이들 섹션에 대한 신장/강인성을 현저히 증가시켰다. 또한, 가교-결합제 로딩 및 추가 건조는 어느 하나의 가교제에 대한 Gurley 공기 투과도에 최소한의 영향을 미쳤다.
결과는 표준 CSP 세퍼레이터의 기계적 특성, 즉 가교제가 없는 3.5:1 안료:결합제 (P:B) 비가 이-작용성 가교결합제를 갖는 4.0:1 안료:결합제를 사용하여 달성될 수 있고, 또한 더 낮은 Gurley 값 및 아마도 더 높은 다공도를 달성할 수 있음을 의미한다.
실시예 18
하기 화학식의 Desmodur® RE 시리즈 가교-결합제로 코팅된 CSP-B2 (또는 "G2 r2") 샘플을 또한 시험을 위해 제조하였다:
Figure pct00002
도 29A-29C는 샘플에 대한 기계적 테스트 결과를 나타낸다. 도 29A 및 29B에 도시된 바와 같이, PVdF 결합제에서 0 phr 내지 PVdF 결합제에서 6 phr의 범위에 걸쳐서, 상기 샘플들은 생성된 필름의 초기 인장 강도의 단조 증가를 나타냈다. 도 29B는 CSP-B2 (또는 "G2 r2")의 인장 응력이 약 130 kg/cm2에서 가교제의 2phr 로딩에서 약 145 kg/cm2로 증가하고, 4phr 로딩에서 약 150 kg/cm2로 증가하고, 6phr 로딩에서 약 160 kg/cm2으로 증가함을 나타낸다. 한편, 도 29C는 2phr 로딩에서 약 32 %의 파단 신율의 최대 값을 나타내며, 이는 상술한 바와 같이 "강인성", 즉 인장 강도와 연성/신장의 조합에 대한 최적화의 요인으로서 로딩을 의미한다.
연성의 감소는 시스템의 취약성 증가 (중합체의 가교-결합시 공통) 또는 RE 가교-결합제의 더 높은 로딩을 갖는 추가적인 "점 결함" 예를 들어, 겔 또는 보에마이트 응집체의 도입과 관련될 수 있다. 동시에, 도 29C에 도시된 바와 같이, 6phr 로딩에서 약 18 %의 신장은 24 %의 가교제가 없는 CSP-B2에 대한 파단 신장율 보다 단지 조금 낮으며, 4phr 로딩은 또한 약 24 %에서 유의한 차이를 나타내지 않았다.
실시예 19
폴리아지리딘 가교-결합제 (PZ-33-펜타에리트리톨 트리스 (3-(1-아지리디닐) 프로피오네이트 또는 PZ-28-트리메틸올 프로판 트리스 (2-메틸-1-아지리딘 프로피오네이트))로 코팅된 CSP-A 샘플을 제조하여 기계적 특성에 대해 시험하고, 그 결과를 도 30A-30C에 나타내었다. 상기 도면에 도시된 바와 같이, 샘플은 Gurley 공기 투과도 수에 대한 영향을 최소화하면서 개선된 "강인성"을 나타내었다. 도 30A에 도시된 바와 같이, 0.5phr 및 1phr의 폴리아지리딘 가교 결합제를 첨가하면 가교제가 없는 CSP-A 세퍼레이터의 인장 응력이 각각 1540psi에서 1650psi 및 1700psi로 증가시켰고, 도 30B에 도시된 바와 같이, 가교제가 없는 CSP-A 세퍼레이터의 파단시 신장률 (%)을 각각 20 %에서 34 % 및 38 %로 증가시켰다.
X. 에지 보강
본 발명의 예시적인 구현예에 따르면, 에지 보강 코팅은 CSP 롤을 원하는 폭으로 제공하도록 후속 슬릿팅이 있는 좁은 레인에서, 또는 CSP가 크기로 절단된 이후에 또는 전지 제조 전에 필름의 에지를 강화하고 인열 저항 및 기계적 강도 특성을 개선하기 위해 CSP 필름 예를 들어, 전술한 필름 (415a 및 415b)에 적용될 수 있다. 에지 코팅은 UV-경화 물질, 화학적으로 가교 결합된 물질, 강하고 유연한 중합체 물질 등일 수 있다. 추가적인 인열 저항성 및 기계적 강도를 위해, 상기 에지 코팅은 슬리팅 전 또는 슬리팅 후 에지 영역에서 CSP의 압축과 조합될 수 있다.
실시예 20
폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트/펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (72:25) 블렌드를 다양한 고체의 MEK (메틸 에틸 케톤) 용액과 함께 # 3 Mayer 로드를 사용하여 다양한 코팅 증착 중량으로 "표준" CSP-A 샘플에 적용하였다. 시험 목적을 위하여, 슬리팅 후 에지 보강 레인을 제공하기 위해 좁은 레인으로 코팅하는 대신 샘플을 전체 커버리지로 코팅하였다. 올리고머/모노머 블렌드를 MEK 용액으로 도포하였지만, 상기 코팅은 100 % NV에서 도포될 수도 있다. MEK 용액을 본 실험에서 사용하여 코팅 증착 중량 및 기판의 습윤성을 신뢰성있게 제어하였다. 코팅을 100 ℃ 오븐에서 60 초 동안 건조시켜 MEK를 제거하였다. 그 다음, 생성된 코팅 세퍼레이터를 Fusion UV 시스템 (H 벌브, 20 ipm)을 통해 1 회 패스에 노출시켰다. 각각의 코팅 샘플로부터, 단일 100cm2 샘플을 채취하고; 기초 중량 (질량/면적) 및 두께 (4X/샘플)를 측정 하였다.
도 31A 및 31B는 각각 샘플에 대한 코팅 고형분 (% NV)에 따른 기본 중량 및 두께를 나타낸다. 도 31A에 도시된 바와 같이, 기본 중량은 예상대로 코팅 고형물이 증가함에 따라 제곱미터 당 8 그램 (gsm)까지 증가하였다. 그러나, 도 31B에 도시된 바와 같이, 두께는 사용된 제형의 범위 (증착을 위해 # 3로드를 사용함)에 걸쳐 코팅 고형물과 함께 증가하지 않았으며, 이는 코팅이 원하는대로 세퍼레이터의 공극에 흡수되었음을 암시한다. 즉, 상기 시험은 세퍼레이터의 두께 프로파일에 크게 영향을 미치지 않으면서 세퍼레이터 에지 인열 저항 및 기계적 강도 특성을 개선하는 것이 가능하다는 것을 보여준다. 에지에 더 많은 재료가 쌓여 에지의 두께가 증가하면 굵고, 두껍고, 가능한 쪼개님 및 손상된 에지의 종료 없이, 500m 이상 긴 슬릿 세퍼레이터 롤들을 권취하는 능력에 부정적인 영향을 미칠 것이다.
실시예 21
에지 강화 코팅에 대한 추가적인 시험은 전체 커버리지에서 "표준" CSP-A (P:B = 3.5:1,20 마이크론) 샘플에 방사선-경화성 제제 (PEGDA/에톡실화-TMPTA, 75:25, MEK 중 다양한 % NV [~ 20% - 40%])를 코팅함으로써 수행하였다. 그 다음, 상기 샘플을 열 건조 (110 ℃에서 120 초) 및 UV- 경화 (융합 유닛을 통한 단일 통과, 20ipm)에 적용하였다.
도 31C에 도시되고 도 31B에 대응하는 바와 같이, 두께는 코팅중량과 함께 증가하지 않았으며; 따라서, UV-경화성 코팅이 공극에 흡수되고, 건조되고 공극에서 UV-경화되었다는 것을 암시한다. 또한, 더 높은 코팅중량에서 두께 측정은 약 6 gsm에서 약 19.5 마이크론 내지 19.0 마이크론, 가능하게는 중합 동안 화학물질의 수축과 관련된 세퍼레이터의 약간의 "밀도화"의 약간의 감소를 제시한다.
도 31D는 코팅중량이 증가함에 따라 Gurley 공기 투과도 수가 현저히 증가하였음을 나타내지만, 이러한 증가는 2gsm 이상의 코팅이 될때까지는 유의하지 않았다. 세퍼레이터의 한쪽 또는 양쪽 에지에 있는 2-4 마이크론과 같은 강화 에지의 좁은 라인은 전지의 활성 전극 및 전해질 스택의 전부 또는 대부분 외부에 존재하기 때문에, 에지 강화 영역은 다공성일 필요가 없으므로 리튬 이온이 사이클링 중에 그들을 통해 확산될 수 있다. 따라서, 세퍼레이터의 이들 영역이 강한 보강 재료로 완전히 채워지면 전지 성능이 허용가능하고, 실제로, 이러한 에지 영역은 종종 전지 스택의 에지에 독립되어 있고 케이싱 및 전지 어샘블리 중 응력에 노출되고 가능한 강하고 유연해져야할 필요가 있기 때문에 바람직하다. 도 31E는 보강 코팅중량이 증가함에 따라 파단 인장 응력이 약간 감소함을 나타내지만, 도 31F에 도시된 바와 같이, 탄성은 강화 화학물질의 첨가에 의해 현저하게 개선되며, 파단시 약 10 % 신장에서 1.5phr의 상당히 낮은 증착 수준에서 최대 약 30 % 신장에 이른다. 도 31G는 각각 약 2.3 mN/마이크론 및 약 2.1 mN/마이크론의 에지 강화 코팅을 갖거나 ("NP16") 가장자리 보강 코팅을 하지 않은 ("NP16 포화된") 16 마이크론 CSP-A 샘플의 각각의 비-노치 인열 저항을 예시한다. 도 31G에 도시된 바와 같이, 코팅된 샘플은 인열 저항에서 현저한 개선을 나타내었다.
CSP의 에지 보강층은 폭이 약 2 내지 4 mm일 필요가 있고, 따라서 이러한 에지는 세퍼레이터가 고 절연 세퍼레이터가 존재하지 않는 경우 단락을 방지하기 위한 리튬 이온 배터리 전극보다 더 넓기 때문에 전극 영역 외부에 있다는 것에 주목하는 것이 매우 중요하다. 이로 인해, CSP의 이들 에지 영역이 더 나은 기계적 강도를 위해 강화 재료로 부분적으로 채워지거나 완전히 채워지는 경우, 전지의 에너지 용량 및 사이클링에 영향이 없거나 거의 없다. 상기 에지는 종종 길이가 최대 2,000 미터인 CSP의 슬릿 롤을 구부릴 때 문제가 야기되기 때문에, CSP의 나머지 부분보다 두껍지 않은 것이 중요하다. 상기 결과는 에지 보강 재료가 에지의 두께를 추가하지 않고도 고 다공성 CSP 층으로 흡수될 수 있음을 보여준다.
XI. 비-팽창 층
상술한 바와 같이, PVdF는 독립형 CSP 세퍼레이터를 형성하기 위한 바인더 재료로서 사용될 수 있다. PVdF의 바람직한 특징 중 하나는 리튬 이온 및 리튬 금속 전지에서 최대 5V의 안정성이다. 그러나 Solef® 5140과 같은 고 분자량 PVdF는 전해질 용매에서 약 20 % 내지 50 % 팽창하고, 이는 전해질 습윤성과 낮은 임피던스에는 유리할 수도 있지만, CSP 세퍼레이터에는 너무 많은 팽창을 유발할 수 있다. CSP 내 무기 물질은 PVdF의 팽창을 어느 정도 감소시킨다. 유기 중합체 및 세퍼레이터가 유기 전해질의 존재하에 적은 백분율로 팽윤될 수있는 전기화학 전지에서 무기/유기 복합 세퍼레이터의 과도한 팽창을 피하기 위하여, 하나 이상의 비-팽창성 다공성 층이 복합 세퍼레이터에 첨가되어 팽창을 허용가능한 수준으로 감소시킬 수 있다. 이러한 다-층 접근법은 또한 다음의: (1) 다중 층을 통해 핀홀을 가질 가능성이 적으므로, 단일 세퍼레이터 층에서 다중 세퍼레이터 층으로 이동하여 핀홀의 가능성을 감소시키며; 그리고 (2) 안전 차단, 전이 금속 이온의 이동 억제 및 증가된 기계적 강도와 같은 다른 유용한 특성을 가질 수 있는 비-팽창 층을 제공하는 이점을 가진다. 하나 이상의 비-팽창 층은 무기 산화물, 무기 질화물 등에 의해 형성될 수 있고, 물 또는 다른 용매, 예를 들면 프로필렌 카보네이트에 불용성이고 또한 프로필렌 카보네이트에 팽윤되지 않는 폴리비닐 알코올 (PVA)과 같은 프로필렌 카보네이트에서 불용성이다. 다른 예로서, 중합체는 대략 150 nm 직경의 수-불용성 중합체 라텍스 입자, 예를 들면 상표명 Lumiflon® 및 Joncryl® 하의 제품을 가질 수 있다. 전술 한 바와 같이, CSP 세퍼레이터의 하나 이상의 층은 중합체 입자와 반응하는 가교제를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예에서, 하나 이상의 비-팽창 층은 양쪽의 무기/유기 복합 층 사이, 즉 "샌드위치" 구성에서 중간에 존재한다. 이는 전지에서 더 나은 일관성 및 장기 성능을 제공하기 위해 중간 비-팽창 층을 전극 중 하나의 표면과의 직접적인 상호 작용으로부터 보호하는 이점을 갖는다.
(1) 하나의 비-팽창 층 및 하나의 PVdF 팽윤 층;
(2) PVdF 팽윤 층의 양면에 비-팽창 층;
(3) 중앙에 비-팽창 층과 함께 적층된 2 개의 CSP 층;
(4) 세퍼레이터가 추후에 슬릿되는 레인의 추가적인 압축 또는 캘린더링을 통해 상기 구성 (1), (2) 및 (3)에 에지 보강 레인을 추가하는;
하나 이상의 비-팽창 층을 통합하기 위해 다른 구성이 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 기재된 바와 같이 하나 이상의 비-팽창 층을 포함하는 CSP 세퍼레이터는 프로필렌 카보네이트 또는 유기 전해질에 1 시간 동안 침지 될 때 대략 3 % 내지 4 %, 또는 바람직하게는 1 % 내지 2 % 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 % 미만의 팽윤을 감소시킬 수 있다. 원통형 또는 금속 프리즘 전지의 경우 팽창 저항이 증가할 수 있으며, 전해질이 첨가될 때 금속 케이스에서 세퍼레이터가 매우 제한되는 반면, 감소된 팽창의 이점은 케이스가 금속화된 플라스틱인 파우치 전지에서 더욱 중요할 수 있다.
실시예 22
비-팽창 미세 다공성 층의 샘플을 폴리아미드 (Elvamide® 8063)/폴리비닐부티랄 (Butvar® B-98) 블렌드의 비-용매 유도 상 역전에 의해 형성하였다. 다양한 블렌드의 칠 (7) 마이크론 두께 비-팽창 층을 2 개의 3.5 마이크론 두께의 CSP-B2 층 사이에 적층하였다.
도 32A는 비-팽윤 다공질 층과 CSP-B2 ("CSP") 층 사이의 층 구조의 단면도를 예시하며, 여기서 CSP 층은 중앙에 비-팽윤 다공질 층을 갖는 세퍼레이터의 양쪽에 존재한다. 도 32B는 생성된 라미네이트 샘플의 Gurley 공기 투과성 수와 비-팽창 층 블렌드의 중량 분율 사이의 관계를 나타내는 그래프이다. 이에 상응하여, 도 32C는 라미네이트 샘플의 팽윤 백분율 (%)과 비-팽윤 층 블렌드의 중량 분율 사이의 관계를 나타내는 그래프이다. 낮은 Gurley 수는 비-팽창성 중합체 블렌드에서 E-8063 폴리아미드에 대해 0.7의 중량 분율까지 유지된다. 이들 도면에 도시된 바와 같이, 상 반전 방법에 의해 제조된 비-팽창 층은 비-수성 전해질에서 용매를 대표하는 프로필렌 카보네이트에서 팽윤을 감소시키는데 효과적이며, 200 초/100cc 아래로 Gurley 공기 투과도의 수를 감소시켰다.
실시예 23
상응하는 CSP-비-팽윤 층-CSP 구조를 갖는 샘플에 대하여 개별적으로 팽윤 시험을 수행하였다. 약 16 마이크론 두께의 폴리 비닐 알코올 (PVA)-보에마이트 층을 Carlson 등의 미국 특허 제8,883,354호의 실시예 1의 제 4 단락에 따라, 에틸렌 카보네이트 11 부, 트리에틸렌 글리콜 (DVE-3)의 다이비닐 에테르 6 부, 및 폴리에틸렌 옥사이드 3 부 (분자량 200)를 이용하여 제조하였으며, 두께가 약 11 마이크론인 2 개의 CSP-B2 층 사이에 적층된 비-팽윤층으로 사용하였다.
라미네이트의 최종 특성을 하기 표 11에 요약하였다:
특성 값 평균 (2 시그마)
두께 39.1 (0.6) 마이크론
최대 인장 하중 0.868 (0.084) kg
최대 인장 응력 1659 (145) psi
신율 @ 파단 2.6 (3.0) %
Gurley 투과성* 794 (52) sec/100cc
용매 팽창 ** 0.24 (0.21) %
* 20 마이크론으로 정규화
** 프로필렌 카보네이트 / 5 분 및 60 분 흡수 / 침지
상기 표 10에 도시된 바와 같이, 라미네이트는 1 시간 동안 침지시킨 후 프로필렌 카보네이트에서 0.5 % 미만의 팽윤을 나타내었고, 이로써 낮은 순 팽창을 생성하기 위해 비-팽윤성이지만 신장률이 낮은 CSP의 버전은 고온에서 용매-팽윤성이지만 리튬 이온 배터리에서 강력하고 유연하며 매우 안정적이고 안전한 라미네이팅의 효과가 확인되었다. 샘플은 CSP-B2 세퍼레이터와 비교하여 인장 강도의 순 감소 및 신장/연성 감소를 나타내지만, 이는 비-팽윤성 층의 조성에서 난연성 PVdF 중합체 결합제를 갖는 CSP-A, CSP-B, CSP-B2 및 CSP-B3에 대해 본원에 기재된 바와 같은 CSP의 용매-팽창성 및 높은 안전 버전의 파단 전에 더 높은 신장을 더 잘 매치시키기 위하여 보다 양호한 신장/연성에 대한 조정에 의해 개선될 수 있다. 상기 Gurley 투과성 수에 대한 순 효과는 무시할 만했다 (한 번 20 마이크론으로 정규화됨).
실시예 24
CSP-B 및 CSP-B2 블렌드 비율에 따라 형성된 세퍼레이터의 샘플을 CSP-A 코팅 혼합물 블렌드 비율로 형성된 샘플에 대해 평가하였다.
도 33A는 세 (3) 가지 세퍼레이터 버전, CSP-A, CSP-B 및 CSP-B2의 샘플에 대한 최대 인장 강도 (psi) 결과를 나타내는 다이어그램이다. 도 33A에 도시된 바와 같이, CSP-B2 샘플은 적은 결합제 (CSP-B2의 경우 3.75:1 P:B vs CSP-A의 경우 3.5:1)에도 불구하고 CSP-A에 비해 2000 psi에서 약 10 %의 증가된 기계적 강도를 제공하지만, 후술될 바와 같이 CSP-B 버전에 대해 다른 속성의 균형을 고려하여 허용가능한 트레이드오프를 나타내었다.
도 33B는 세 (3) 가지 세퍼레이터 버전, CSP-A, CSP-B 및 CSP-B2의 샘플에 대한 파단 신장률 (%)을 나타내는 다이어그램이다. 도 33B에 도시된 바와 같이, CSP-B2 샘플은 약 30 %의 신장률을 갖는 CSP-A에 비해 약 25 %의 약간 더 낮은 신장률을 나타내었다.
도 33C 및 33D는 각각 세 (3) 개의 세퍼레이터 버전, CSP-A, CSP-B 및 CSP-B2의 샘플에 대한 걸리 공기 투과성 수 및 세퍼레이터 임피던스를 나타낸다.
CSP-B 세퍼레이터와 매우 유사한 기계적 강도를 유지하면서, 상기 CSP-B2 세퍼레이터는 CSP-A에 대한 1050 초/100cc 및 CSP-B에 대한 900 초/100cc와 비교하여 약 550 초/1000cc로 Gurley 공기 투과도 수가 상당히 감소한 것으로 나타났다. CSP-B의 경우 상기 도 33A 및 33B에 반영된 바와 같이 CSP-A와 비교하여 기계적 강도가 실질적으로 개선된 반면, Gurley 공기 투과율이 약간 낮음에도 불구하고 도 33D에 도시된 바와 같이 더 높은 임피던스를 나타내었다. 따라서, CSP-B2 샘플은 허용가능한 기계적 특성을 유지하면서도 Gurley 값을 크게 감소시키고 (도 33C), CSP-A 보다 세퍼레이터 임피던스를 약 25 % 낮추는 바람직한 개선을 제공하였다.
도 33E는 3 개의 세퍼레이터 버전, CSP-A, CSP-B 및 CSP-B2의 샘플에 대한 선형 치수 변화 (팽창 특성)를 도시한다. 도 33E에 도시된 바와 같이, CSP-B 샘플은 약 6.5 %의 팽윤률을 갖는 CSP-A와 비교하여 프로필렌 카보네이트에서 세퍼레이터 팽창이 약 3.3 %로 현저하게 감소된 것으로 나타났다. 이에 따라, 더 큰 기공 크기 및 더 적은 PVdF 결합제를 갖는 CSP-B2 버전은 CSP-B에 비해 약 3.0 %에서 약간 더 낮은 팽창으로 추가된 개선을 제공하였다.
상기에 나타낸 바와 같이, CSP-B2 블렌드는 대략 2,000psi에서 개선된 기계적 강도를 갖는 세퍼레이터를 생성하는 한편, CSP-A 세퍼레이터에 대한 Gurley 값, 세퍼레이터 임피던스 및 팽창 특성을 상당히 낮추었다. 상기 결과의 요약을 하기의 표 11에 추가로 제공하였다.
변형 (팽창) 감소 기계적 강도 향상 (psi) 세퍼레이터 임피던스
CSP-A 6.5% 1500 2.8
CSP-B 3.3% 2065 4.5
CSP-B2 3.0% 2000 2.3
XII. 추출
전술한 바와 같이, 코팅 믹스 블렌드에서 하나 이상의 세라믹 성분은 예를 들어 p-톨루엔 설폰산으로 표면 처리되어, 전지 성능을 저하시킬 수 있는 분자량 종 및 잠재적 이동 성분을 제시할 수 있는, 분산제를 사용하는 대신 유기 용매에서의 분산을 촉진할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 가교제를 적용하는 것은, 즉 1 차 세퍼레이터 구성 요소 (예를 들면, 보에마이트 및 PVdF 바인더)에 화학적 결합을 통해 완전히 "결합"되지 않을 수 있는 저 분자량 첨가제를 첨가하는 것은 CSP 기계적 성질 및/또는 전기화학 성능을 더욱 향상시키기 위한 다수의 옵션 중 하나이다.
상술한 바와 같이, Desmodur® RE는 시험에서 CSP 세퍼레이터 내 PVdF 중합체 결합제의 ~ 1 % - 6 % w/w의 로딩 수준 (즉, 매우 낮은)에서 개선된 기계적 특성을 나타내는 가교제의 예이다. 본 실시예에서, 생성된 세퍼레이터 코팅은 (가교-결합제의 로딩 및 광 노출에 따라) 핑크색-보라색을 갖는다. 우려되는 한 가지 원인은 전해질 용매에 노출될 때 이러한 뚜렷한 색상이 세퍼레이터로부터 쉽게 침출된다는 사실이다. 따라서, 용매 노출을 통한 양성 기계적 성질의 보존을 확인하기 위해 추출 시험을 수행하였다.
실시예 25
알코올 수용액을 사용하여 변형된 CSP-A 건조 세퍼레이터 (D10SR/D10F4 50:50, S5140, 2 % RE)의 추출을 60 분에 걸쳐 물/IPA (이소프로필 알코올) (50:50) 욕조에서 수행하였다. 그 다음, 추출 및 대조 샘플을 100 ℃에서 60 분 동안 건조시켰다.
도 34A는 가교된 "초기" 샘플과 "추출된" 샘플 사이의 상이한 착색을 나타내는 사진이며, 물/알코올 추출이 RE-개질된 CSP 코팅으로부터 대부분의 "색"을 제거하는 것으로 나타났다.
도 34B는 각각의 샘플에 대한 대표적인 인장 곡선의 그래프로서, 추출에 의한 약간의 인장 강도 개선을 반영한다. 결과는 34C 및 34D에 도시된 최대 인장 하중 및 최대 인장 응력에 의해 확인된다.
도 34E에 도시된 바와 같이, 신장/연성은 추출 후에도 변하지 않고 유지되었으며, 도 34F에 도시된 바와 같이, Gurley 값은 약간이지만 통계적으로 유의미한 감소를 보여 주었다.
요약하면, CCS 세퍼레이터와 비교하여 개선된 안전성, 열 안정성 및 열전도 특성을 갖는 독립형 CSP 세퍼레이터가 제공된다. 본 발명의 CSP의 추가된 열 안정성은 130 ℃ 내지 150 ℃에서, CSP, CSP를 갖는 전극의 전지 스택 및 CSP를 갖는 건조 전지의 경우와 같이 CCS에 가능하지 않는, 불가능한 고온 진공 건조를 가능하게 한다. 상기 고온 진공 건조는 전지 주기 수명, 속도 기능 및 전지 보관 안정성을 향상시킨다. 매우 중요한 것은, CSP는 ARC 및 네일 침투 테스트 방법으로 전지에서 시험할때 CCS에 비해 우수한 안전성 결과를 나타낸다는 것이다.
본 발명의 독립형 CSP 세퍼레이터는 종래의 CSP 세퍼레이터에 비해, 특히 우수한 신장/연성 및 더 높은 이온 전도성 및 속도 성능을 제공하면서서도 높은 기계적 강도에서 개선된 성능을 갖는다. 본 발명의 CSP 세퍼레이터에 대한 개선된 성능을 얻기 위한 다수의 공정 및 재료 옵션이 본 명세서에 기술되어 있으며, 이는 세라믹 입자의 특정 블렌드의 사용 및 상기 블렌드를 이용한 CSP 코팅을 위한 혼합 및 여과 공정, 바람직한 기능성 및 분자량과 혼합하여 Solef® 5130 및 Solef® 5140과 같은 기능화된 PVdF의 사용, 전해질에서 CSP의 팽창을 줄이기 위해 다른 비-팽창성 다공질 층의 사용, CSP 및 CSP를 갖는 건식 전지의 경우 고온에서 진공 건조, 슬릿 에지에 에지 보강재 사용, CSP 층에 가교-결합제 사용, CSP에 캘린더링 공정 사용, 가용성 물질의 제거를 위한 용제/물 추출의 사용, 셧다운 층의 첨가 및 전술 한 것들의 조합을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예들이 상세하게 도시되고 설명되었으므로, 그에 대한 다양한 변형 및 개선이 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명의 기술사상 및 범위는 광범위하게 해석되어야 하며 상기 명세서에 의해 제한되지 않아야 한다. 해석되거나 광범위하게 제한되지 않아야 한다.

Claims (17)

  1. 전기화학 전지용 세퍼레이터로서, 상기 세퍼레이터는:
    (i) 제 1 유형의 보에마이트 입자와 제 2 유형의 보에마이트 입자의 블렌드, 및
    (ii) 제 1 유기 중합체 결합제를 포함하는,
    제 1 다공성 층을 포함하고
    (a) 상기 제 1 유형의 보에마이트 입자는 결정 입자 크기 및/또는 조성에 있어서 제 2 유형의 보에마이트 입자와 상이하고,
    (b) 상기 블렌드는 제 1 및 제 2 유형의 보에마이트 입자의 약 50 중량 % 내지 50 중량 % 내지 제 1 및 제 2 유형의 보에마이트 입자의 약 60 중량 % 내지 40 중량 %의 범위이고,
    상기 세퍼레이터는:
    (a) 중합체 세퍼레이터 층을 포함하지 않으며;
    (b) 220 ℃에서 1 시간 동안 가열될 때 수축률이 1 % 미만이고; 그리고
    (c) 프로필렌 카보네이트에 1 시간 동안 침지되는 경우 5 % 미만으로 팽창하는 것인,
    전기화학 전지용 세퍼레이터.
  2. 전기화학 전지용 세퍼레이터로서, 상기 세퍼레이터는:
    (i) 무기 산화물 및 무기 질화물로 이루어진 군으로부터 선택된 60 내지 95 중량 %의 입자; 및
    (ii) 제 1 유기 중합체 결합제를 포함하는
    (A) 적어도 하나의 제 1 다공성 층, 및
    (i) 무기 입자; 및
    (ii) 제 1 다공성 층에서 제 1 유기 중합체 결합제와 적어도 하나의 다른 팽윤성을 갖는 제 2 유기 중합체 결합제를 포함하는
    (B) 적어도 하나의 제 2 다공성 층;
    을 포함하고,
    상기 세퍼레이터는:
    (a) 중합체 세퍼레이터 층을 포함하지 않으며;
    (b) 220 ℃에서 1 시간 동안 가열될 때 수축률이 1 % 미만이고; 그리고
    (c) 프로필렌 카보네이트에 1 시간 동안 침지되는 경우 5 % 미만으로 팽창하는 것인,
    전기화학 전지용 세퍼레이터.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 다공성 층 내의 제 1 유기 중합체 결합제는 실온에서 물 및/또는 프로필렌 카보네이트에서 불용성이고, 제 1 다공성 층은 가교제를 포함하는 것인, 세퍼레이터.
  4. 제 1 항에 있어서,
    (i) 무기 입자; 및
    (ii) 제 1 다공성 층에서 제 1 유기 중합체 결합제와 적어도 하나의 다른 팽윤성을 갖는 제 2 유기 중합체 결합제를 포함하는
    적어도 하나의 제 2 다공성 층을 추가로 포함하는 것인, 세퍼레이터.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 제 2 다공성 층은 안전 셧다운 층이거나; 또는
    상기 세퍼레이터는 상기 제 1 다공성 층 내에 폴리비닐리덴 중합체를 갖는 보에마이트트 입자를 포함하거나; 또는
    상기 세퍼레이터는 상기 제 2 다공성 층 내에 폴리비닐 알코올 중합체를 갖는 보에마이트 입자를 포함하는 것인, 세퍼레이터.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 하나 이상의 에지상의 에지 보강 레인을 추가로 포함하고,
    상기 에지 보강 레인은 압축 레인, 에지 보강 코팅 레인, 또는 압축 레인과 에지 보강 코팅 레인의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 세퍼레이터.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 다공성 층의 제 1 유기 중합체 결합제가 폴리비닐리덴 디플루오 라이드를 포함하고, 제 1 다공성 층이 크세로겔 층인 것인, 세퍼레이터.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는:
    비-수성 전해질에 1 시간 동안 침지될 때 3.0 % 미만의 팽윤을 가지거나; 또는
    비-수성 전해질에 1 시간 동안 침지될 때 0.5 % 미만의 팽창을 가지거나; 또는
    프로필렌 카보네이트에 1 시간 동안 침지될 때 3.0 % 미만의 팽윤을 가지거나; 또는
    프로필렌 카보네이트에 1 시간 동안 침지될 때 0.5 % 미만의 팽윤을 가지거나; 또는
    ASTM E1461 방법에 의해 측정할 때 25 ℃에서 0.6 W/m-K 이상의 열 전도성을 갖는 것인, 세퍼레이터.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터은 1700 psi 이상의 최대 인장 응력 및 15 % 이상의 파단 신장률을 갖는 것인, 세퍼레이터.
  10. 애노드, 캐소드, 리튬 염을 포함하는 유기 전해질, 및 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 개재된 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 세퍼레이터를 포함하는 전기화학 전지.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 전기화학 전지는 105 ℃에서 셧다운되거나; 또는
    190 ℃ 이상까지 가속 속도 열량 측정 (ARC) 시험에서 발열 반응이 없거나; 또는
    100 ℃ 미만으로 남아 있는 전지 표면의 온도와 함께 100 % 충전 상태 (SOC)에서 네일 침투 시험을 통과하거나; 또는
    전지 표면의 온도가 50 ℃ 미만으로 유지된 상태의 100 % 충전 상태 (SOC)에서 네일 침투 시험을 통과하거나; 또는
    최소 80 % 용량 유지율에서 1C 충전 및 1C 방전 속도가 3,000 사이클 이상인 상태에서 25 ℃의 사이클 수명을 갖는 것인, 전기화학 전지.
  12. 전기화학 전지용 세퍼레이터의 제조 방법으로, 상기 방법은:
    (a) 이형 기판 상에 제 1 다공성 층 및 적어도 제 2 다공성 층을 미리 정해진 순서대로 코팅하는 단계; 및
    (b) 상기 이형 기판으로부터 상기 제 1 및 제 2 다공성 층을 박리하여 세퍼레이터를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 제 1 다공성 층은:
    (i) 무기 산화물 및 무기 질화물로 이루어진 군으로부터 선택된 60 내지 95 중량 %의 입자; 및
    (ii) 제 1 유기 중합체 결합제; 를 포함하고,
    상기 적어도 제 2 다공성 층은 :
    (i) 무기 입자; 및
    (ii) 제 1 다공성 층에서 제 1 유기 중합체 결합제와 적어도 하나의 다른 팽윤성을 갖는 제 2 유기 중합체 결합제를 포함하고,
    상기 세퍼레이터는 다공성 폴리머 기판을 포함하지 않으며,
    상기 세퍼레이터는 220 ℃에서 1 시간 동안 1 % 미만의 수축률을 가지며, 그리고
    상기 세퍼레이터는 프로필렌 카보네이트에 1 시간 동안 침지될 때 5 % 미만으로 팽창하는 것인, 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 방법은:
    (i) 단계 (a)에서, 상기 이형 기판의 양면에 상기 제 1 및 제 2 다공성 층을 코팅하는 단계; 또는
    (ii) 미리 정해진 순서대로 코팅하는 단계 (a) 이후에, 하나 이상의 추가 층을 적층하는 단계; 또는
    (iii) 소정의 폭의 세퍼레이터를 형성하고 슬릿팅에 의해 형성된 세퍼레이터의 에지를 따라 기계적 강도를 증가시키기 위해 상기 좁은 레인에서 슬릿팅하기 전에 상기 세퍼레이터의 좁은 레인의 두께를 감소시키는 압축하는 단계; 또는
    (iv) 전해질로 충진하기 전에 케이싱에서 건식 전지 내 세퍼레이터 상에서 130 ℃ 이상의 온도에서 진공 건조시키는 단계; 또는
    (v) 가용성 물질을 제거하기 위해 액체를 추출하는 단계; 또는
    (vi) 소정의 폭의 세퍼레이터를 형성하고 상기 세퍼레이터의 에지를 따라 기계적 강도를 증가시키기 위해 상기 좁은 레인에서 슬리팅하기 전에 좁은 레인에서의 코팅하는 단계 (여기서 상기 코팅하는 단계의 코팅은 중합체를 포함한다); 또는
    (vii) 좁은 레인에서의 코팅하는 단계 이후에 소정폭의 세퍼레이터를 형성하고 상기 세퍼레이터의 에지를 따라 기계적 강도를 증가시키기 위해 상기 좁은 레인에서 슬리팅하기 전에 상기 좁은 레인에서의 압축하는 단계 (여기서 상기 코팅하는 단계의 코팅은 중합체를 포함한다); 또는
    (viii) 상기 하나 이상의 추가 다공성 층을 형성하기 위한 상 반전 공정; 또는
    (ix) 박리하는 단계 (b) 이전에, 상기 제 1 및 제 2 다공성 층의 두께를 감소시키기 위해 압축하는 단계를 더욱 포함하는 것인, 방법.
  14. 제 12 항 및 제 13 항에 따른 방법 중 어느 하나에 의해 제조된 세퍼레이터.
  15. 전기화학 전지 또는 재충전 가능한 리튬 이온 배터리에서 사용하기 위한 제 1 항 내지 제 9 항 또는 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 세퍼레이터의 용도.
  16. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 팽윤성은 프로필렌 카보네이트에 침지될 때 팽윤을 포함하는 것인, 세퍼레이터.
  17. 전기화학 전지용 세퍼레이터로서, 상기 세퍼레이터는:
    (i) 제 1 유형의 보에마이트 입자와 제 2 유형의 보에마이트 입자의 블렌드, 및
    (ii) 제 1 유기 중합체 결합제
    를 포함하는 제 1 다공성 층을 포함하고,
    (a) 상기 제 1 유형의 보에마이트 입자는 결정 입자 크기 및/또는 조성에 있어서 제 2 유형의 보에마이트 입자와 상이하고,
    (b) 상기 블렌드는 제 1 및 제 2 유형의 보에마이트 입자의 약 50 중량 % 내지 50 중량 % 내지 제 1 및 제 2 유형의 보에마마이트 입자의 약 75 중량 % 내지 25 중량 %의 범위이고, 그리고
    상기 세퍼레이터는 :
    (a) 중합체 세퍼레이터 층을 포함하지 않으며;
    (b) 220 ℃에서 1 시간 동안 가열될 때 수축률이 1 % 미만이고; 그리고
    (c) 프로필렌 카보네이트에 1 시간 동안 침지하는 경우 5 % 미만으로 팽창하는 것인, 세퍼레이터.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3958367A4 (en) * 2019-05-03 2022-06-29 LG Energy Solution, Ltd. Solid electrolyte membrane and solid-state battery comprising same
CN112670562B (zh) * 2020-12-25 2022-09-13 华北电力大学（保定） 一种具有多孔/非多孔复合型的锂离子导体材料
CN112615061B (zh) * 2021-01-12 2022-12-30 深圳市格林晟科技有限公司 一种电芯的制备方法及堆叠装置
DE102022204975A1 (de) * 2022-05-18 2023-11-23 Technische Universität Braunschweig - Körperschaft des öffentlichen Rechts Festelektrolyt für Lithium-basierte wiederaufladbare Batterien
CN115579581A (zh) * 2022-10-27 2023-01-06 江苏厚生新能源科技有限公司 一种多孔核壳聚合物微球/勃姆石涂覆隔膜及其制备方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4610339Y1 (ko) * 1967-12-07 1971-04-12
US6153337A (en) * 1997-12-19 2000-11-28 Moltech Corporation Separators for electrochemical cells
US7396612B2 (en) * 2003-07-29 2008-07-08 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Lithium ion secondary battery
US8883354B2 (en) 2006-02-15 2014-11-11 Optodot Corporation Separators for electrochemical cells
US20070189959A1 (en) * 2006-02-15 2007-08-16 Steven Allen Carlson Methods of preparing separators for electrochemical cells
US9070954B2 (en) * 2006-04-12 2015-06-30 Optodot Corporation Safety shutdown separators
KR20120025619A (ko) 2007-05-10 2012-03-15 히다치 막셀 에너지 가부시키가이샤 전기 화학 소자
JP2010202987A (ja) * 2009-02-27 2010-09-16 Asahi Kasei Corp 複合シート材料及びその製法
JP5234662B2 (ja) * 2009-09-17 2013-07-10 日立マクセル株式会社 電池用セパレータおよびリチウム二次電池
JPWO2012005139A1 (ja) * 2010-07-05 2013-09-02 株式会社村田製作所 セラミックセパレータ及び蓄電デバイス
JP5990804B2 (ja) 2010-07-19 2016-09-14 オプトドット コーポレイション 電気化学電池用セパレータ
DE102012000910A1 (de) 2012-01-19 2013-07-25 Sihl Gmbh Separator umfassend eine poröse Schicht und Verfahren zu seiner Herstellung
JP2013211185A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Lintec Corp 工程フィルム付きリチウムイオン二次電池用セパレータ
JP2014127440A (ja) 2012-12-27 2014-07-07 Lintec Corp 工程フィルム付きリチウムイオン二次電池用セパレータ、およびその製造方法
KR102448882B1 (ko) * 2013-04-29 2022-09-28 옵토도트 코포레이션 증가된 열 전도율을 갖는 나노기공성 복합체 분리기들
JP2015230796A (ja) * 2014-06-04 2015-12-21 ユニチカ株式会社 セパレータ用コーティング材料、セパレータ形成用スラリー、セパレータ、および二次電池
US20170098857A1 (en) * 2015-04-15 2017-04-06 Optodot Corporation Coated stacks for batteries and related manufacturing methods
US10381623B2 (en) * 2015-07-09 2019-08-13 Optodot Corporation Nanoporous separators for batteries and related manufacturing methods
KR20150108040A (ko) * 2015-09-11 2015-09-24 주식회사 코캄 리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
CN108352484B (zh) * 2015-11-11 2021-08-06 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
US11223089B2 (en) * 2016-09-13 2022-01-11 Hebei Gellec New Energy Material Science & Technology Co., Ltd. Heat-resistant multi-layer composite lithium-ion battery separator, and coating device and manufacturing method for same

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