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KR20200006534A - Sn-Zn-O계 산화물 소결체와 그 제조 방법 - Google Patents

Sn-Zn-O계 산화물 소결체와 그 제조 방법 Download PDF

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KR20200006534A
KR20200006534A KR1020197033189A KR20197033189A KR20200006534A KR 20200006534 A KR20200006534 A KR 20200006534A KR 1020197033189 A KR1020197033189 A KR 1020197033189A KR 20197033189 A KR20197033189 A KR 20197033189A KR 20200006534 A KR20200006534 A KR 20200006534A
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oxide sintered
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sintered compact
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KR1020197033189A
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Inventor
마사카즈 구와하라
시게오 니토
Original Assignee
스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
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Abstract

배리어막이나 보호막 등의 용도에도 사용 가능하고, 고밀도이며 저저항인 Sn-Zn-O계 산화물 소결체와 그 제조 방법을 제공한다. 아연(Zn)과 주석(Sn)을 성분으로서 갖는 Sn-Zn-O계 산화물 소결체로서, 또한, 적어도, 게르마늄(Ge), 탄탈(Ta), 및 갈륨(Ga)을 성분으로서 함유하고, 금속 원자수비가 Sn/(Zn+Sn)이 0.1 이상 0.3 이하, Ge/(Zn+Sn+Ge+Ta+Ga)가 0.0005 이상 0.01 이하, Ta/(Zn+Sn+Ge+Ta+Ga)가 0.0005 이상 0.01 이하, Ga/(Zn+Sn+Ge+Ta+Ga)가 0.001 이상 0.1 이하이며, 비저항이 5 Ω·㎝ 이상 12000 Ω·㎝ 이하, 상대 밀도가 94% 이상이다.

Description

Sn-Zn-O계 산화물 소결체와 그 제조 방법
본 발명은 태양 전지, 액정 표시 소자, 터치 패널 등에 적용되는 투명 도전막을 직류 스퍼터링, 고주파 스퍼터링과 같은 스퍼터링법으로 제조할 때에 스퍼터링 타겟으로서 사용되는 Sn-Zn-O계 산화물 소결체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 출원은 일본국에 있어서 2017년 5월 12일에 출원된 일본 특허 출원 번호 특원 2017-095982를 기초로 하여 우선권을 주장하는 것이며, 이 출원은 참조됨으로써, 본 출원에 원용된다.
높은 도전성과 가시광 영역에서의 높은 투과율을 갖는 투명 도전막은, 태양 전지, 액정 표시 소자, 유기 일렉트로루미네센스 및 무기 일렉트로루미네센스 등의 표시 소자나, 터치 패널용 전극 등에 이용되는 것 외에, 자동차 창이나 건축용의 열선 반사막, 대전 방지막, 냉동 쇼케이스, 보호막 등의 각종의 방담용(防曇用) 투명 발열체로서도 이용되고 있다.
투명 도전막으로서는, 안티몬이나 불소를 도펀트로서 포함하는 산화주석(SnO2), 알루미늄이나 갈륨을 도펀트로서 포함하는 산화아연(ZnO), 및, 주석을 도펀트로서 포함하는 산화인듐(In2O3) 등이 알려져 있다. 특히, 주석을 도펀트로서 포함하는 산화인듐(In2O3)막, 즉, In-Sn-O계의 막은 ITO(Indium tin oxide)막이라고 칭해지며, 저저항의 막이 용이하게 얻어지기 때문에 널리 이용되고 있다.
상기 투명 도전막의 제조 방법으로서는, 직류 스퍼터링, 고주파 스퍼터링과 같은 스퍼터링법이 자주 이용되고 있다. 스퍼터링법은, 증기압이 낮은 재료의 성막이나 정밀한 막 두께 제어를 필요로 할 때에 유효한 수법이며, 조작이 매우 간편하기 때문에, 공업적으로 광범위하게 이용되고 있다.
상기 투명 도전막을 제조하기 위해서, 종래, ITO 등의 산화인듐계의 재료가 광범위하게 이용되고 있다. 그러나, 인듐 금속은, 지구상에서 희소 금속인 것과 독성을 갖고 있기 때문에 환경이나 인체에 대해 악영향이 염려되고 있어, 비인듐계의 재료가 요구되고 있다.
상기 비인듐계의 재료로서는, 전술한 바와 같이 알루미늄이나 갈륨을 도펀트로서 포함하는 산화아연(ZnO)계 재료, 및, 안티몬이나 불소를 도펀트로서 포함하는 산화주석(SnO2)계 재료가 알려져 있다. 그리고, 상기 산화아연(ZnO)계 재료의 투명 도전막은 스퍼터링법으로 공업적으로 제조되고 있으나, 내약품성(내알칼리성, 내산성)이 부족한 등의 결점을 갖는다. 한편, 산화주석(SnO2)계 재료의 투명 도전막은 내약품성이 우수하지만, 고밀도이며 내구성이 있는 산화주석계 소결체 타겟을 제조하기 어렵기 때문에, 상기 투명 도전막을 스퍼터링법으로 제조하는 것에 곤란이 따르는 결점을 갖고 있었다.
그래서, 이들 결점을 개선하는 재료로서, 산화아연과 산화주석을 주성분으로 하는 소결체가 제안되어 있다. 예컨대, 특허문헌 1에는, 산화주석의 결정상(結晶相) 또는 아연이 고용(固溶)된 산화주석의 결정상을 함유하지 않고, 산화아연상과 주석산아연 화합물상으로 구성되거나, 주석산아연 화합물상으로 구성되는 Zn-Sn-O계 산화물 소결체가 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 평균 결정립 직경이 4.5 ㎛ 이하이고, CuKα선을 사용한 X선 회절에 의한 Zn2SnO4상에 있어서의 (222)면, (400)면의 적분 강도를 I(222), I(400)이라고 했을 때, I(222)/[I(222)+I(400)]으로 표시되는 배향도가 표준 (0.44)보다 큰 0.52 이상으로 한 소결체가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 상기 특성을 구비한 소결체를 제조하는 방법으로서, 당해 소결체 제조 공정을, 소성로 내에 산소를 포함하는 분위기 중에서 800℃∼1400℃의 조건으로 성형체를 소성하는 공정과, 최고 소성 온도에서의 유지가 종료되고 나서 소성로 내를 Ar 가스 등의 불활성 분위기로 하여 냉각하는 공정으로 구성하는 방법도 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2007-277075호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2013-036073호 공보
그러나, 이들 방법에서는, Zn 및 Sn을 주성분으로 하는 Sn-Zn-O계 산화물 소결체에 있어서, 기계적 강도에 견디는 소결체 강도는 얻어지지만, 충분한 밀도나 도전성을 얻는 것이 어려워, 양산 현장에서의 스퍼터링 성막(成膜)에 필요해지는 특성으로서는 만족스러운 것이 아니었다. 즉, 상압 소결법에 있어서, 소결체의 고밀도화나 도전성이라고 하는 점에 이르러서는 과제가 남아 있다.
Zn 및 Sn을 주성분으로 하는 Sn-Zn-O계 산화물 소결체는, 고밀도이며 저저항과 같은 양 특성을 구비하는 것이 곤란한 재료이며, Sn과 Zn의 배합비를 변화시켜도 고밀도이며 도전성이 우수한 산화물 소결체를 제작하는 것은 곤란하다. 소결체 밀도에 있어서, 배합비에 따라 다소의 밀도의 오르내림은 있으나, 도전성에 대해서는, 1×106 Ω·㎝ 이상으로 매우 높은 비저항값을 나타내어 도전성이 부족하다.
Zn 및 Sn을 주성분으로 하는 Sn-Zn-O계 산화물 소결체의 제작에 있어서는, 1100℃ 부근으로부터 Zn2SnO4라고 하는 화합물이 생성되기 시작하고, 1400℃를 초과하고 나서 Zn의 휘발이 시작되며, 1450℃ 부근으로부터 Zn의 휘발이 현저해진다. Sn-Zn-O계 산화물 소결체의 밀도를 올리기 위해서 고온에서 소성하면 Zn의 휘발이 진행되기 때문에, 입계 확산이나 입자끼리의 결합이 약해져, 고밀도의 산화물 소결체를 얻을 수 없다.
또한, 도전성에 대해서는, Zn2SnO4, ZnO, SnO2가 도전성이 부족한 물질이기 때문에, 배합비를 조정하여 화합물상이나 ZnO, SnO2의 양을 조정했다고 해도, 도전성을 대폭으로 개선할 수는 없다.
종래 사용되고 있는 ITO의 소결체의 비저항값은 2∼3×10-4 Ω·㎝이고, 이 소결체를 타겟으로 하여 스퍼터함으로써 액정이나 태양 전지 등의 투명 도전막으로서 적합하게 이용되고 있다. 한편, 최근, ITO에 비해 도전성은 뒤떨어지지만, 가스 배리어막, 수증기 배리어막 등의 배리어막이나 상처나 충격으로부터 보호하는 보호막 등의 용도에도 사용 가능하고, 비저항값이 10 Ω·㎝∼×104 Ω·㎝ 정도로 하고 싶다고 하는 요구가 있다. 따라서, 이들 조건에 적합한 Sn-Zn-O계 산화물 소결체가 요구되고 있다.
그래서, 본 발명의 과제로 하는 바는, 배리어막이나 보호막 등의 용도에도 사용 가능하고, 고밀도이며 저저항의 Sn-Zn-O계 산화물 소결체와 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서, Sn을 원자수비 Sn/(Sn+Zn)으로서 0.1 이상 0.3 이하의 비율로 포함하고, 또한, 첨가 원소로서, Ge, Ta, Ga의 3종류를 소정의 비율로 함유시킴으로써, 배리어막이나 보호막 등의 용도에도 적합한, 비저항값이 10 Ω·㎝∼×104 Ω·㎝ 정도이며 또한 고밀도의 Sn-Zn-O계 산화물 소결체를 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 일 양태는, 아연(Zn)과 주석(Sn)을 성분으로서 갖는 Sn-Zn-O계 산화물 소결체로서, 또한, 적어도, 게르마늄(Ge), 탄탈(Ta), 및 갈륨(Ga)을 성분으로서 함유하고, 금속 원자수비가 Sn/(Zn+Sn)이 0.1 이상 0.3 이하, Ge/(Zn+Sn+Ge+Ta+Ga)가 0.0005 이상 0.01 이하, Ta/(Zn+Sn+Ge+Ta+Ga)가 0.0005 이상 0.01 이하, Ga/(Zn+Sn+Ge+Ta+Ga)가 0.001 이상 0.1 이하이며, 비저항이 5 Ω·㎝ 이상 12000 Ω·㎝ 이하, 상대 밀도가 94% 이상이다.
본 발명의 일 양태에 의하면, Sn/(Zn+Sn)이 0.1 이상 0.3 이하가 되는 것과 같은 비율이며, 또한, 첨가 원소로서 게르마늄(Ge), 탄탈(Ta), 및 갈륨(Ga)의 3종을 이용함으로써, 배리어막이나 보호막 등의 용도에도 사용 가능하고, 고밀도이며 저저항의 Sn-Zn-O계 산화물 소결체로 할 수 있다.
이때, 본 발명의 일 양태에서는, 금속 원자수비가, Sn/(Zn+Sn)이 0.16 이상 0.23 이하이고, 비저항이 5 Ω·㎝ 이상 110 Ω·㎝ 이하, 상대 밀도가 98% 이상이라고 할 수 있다.
이와 같이, Sn/(Zn+Sn)을 보다 한정함으로써, 더욱 고밀도이며 저저항의 Sn-Zn-O계 산화물 소결체를 실현할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에서는, Sn-Zn-O계 산화물 소결체에 있어서, 우르츠광형 결정 구조의 ZnO상이 전체의 5∼70%(본 명세서 중에 있어서 「∼」는, 하한 이상, 상한 이하를 의미하는 것으로 한다. 이하 동일함)의 범위, 혹은 스피넬형 결정 구조의 Zn2SnO4상이 전체의 30∼95%의 범위로 구성되도록 할 수 있다.
본 발명의 일 양태와 같은 금속 원자수비로 함으로써, 상기 결정 구조에 의해 구성되는 Sn-Zn-O계 산화물 소결체가 된다.
또한, 본 발명의 다른 양태는, 아연(Zn)과 주석(Sn)을 성분으로서 갖는 Sn-Zn-O계 산화물 소결체의 제조 방법으로서, 아연의 산화물 분말, 주석의 산화물 분말, 및 첨가 원소를 함유하는 산화물 분말을 혼합하여 조립(造粒) 분말을 제작하는 조립 공정과, 상기 조립 분말을 가압 성형하여 성형체를 얻는 성형 공정과, 상기 성형체를 소성하여 산화물 소결체를 얻는 소성 공정을 갖고, 상기 첨가 원소는, 적어도, 게르마늄(Ge), 탄탈(Ta), 및 갈륨(Ga)이며, 금속 원자수비가, Sn/(Zn+Sn)이 0.1 이상 0.3 이하, Ge/(Zn+Sn+Ge+Ta+Ga)가 0.0005 이상 0.01 이하, Ta/(Zn+Sn+Ge+Ta+Ga)가 0.0005 이상 0.01 이하, Ga/(Zn+Sn+Ge+Ta+Ga)가 0.001 이상 0.1 이하가 되도록 상기 아연의 산화물 분말, 상기 주석의 산화물 분말, 및 상기 첨가 원소를 함유하는 산화물 분말을 혼합한다.
본 발명의 다른 양태에 의하면, Sn/(Zn+Sn)이 0.1 이상 0.3 이하가 되는 것과 같은 비율이며, 또한, 첨가 원소로서 게르마늄(Ge), 탄탈(Ta), 및 갈륨(Ga)의 3종을 소정의 비율로 혼합함으로써, 배리어막이나 보호막 등의 용도에도 사용 가능하고, 고밀도이며 저저항의 Sn-Zn-O계 산화물 소결체를 제조할 수 있다.
이때, 본 발명의 다른 양태에서는, 소성 공정에서, 대기 중의 소성로 내 분위기에서, 승온 속도를 0.3∼1.0℃/분으로 하여 1300℃ 이상 1400℃ 이하까지 승온시키고, 15시간 이상 25시간 이내의 조건으로 상기 성형체를 소성하는 것이 바람직하다.
성형체의 소성을 상기 조건으로 행함으로써, 보다 고밀도이며 저저항의 Sn-Zn-O계 산화물 소결체를 제조할 수 있다.
본 발명에 의하면, 배리어막이나 보호막 등의 용도에도 사용 가능하고, 고밀도이며 저저항의 Sn-Zn-O계 산화물 소결체로 하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 Sn-Zn-O계 산화물 소결체의 제조 방법에 있어서의 프로세스의 개략을 도시한 공정도이다.
이하, 본 발명에 따른 Sn-Zn-O계 산화물 소결체와 그 제조 방법에 대해 도면을 참조하면서 이하의 순서로 설명한다. 한편, 본 발명은 이하의 예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 임의로 변경 가능하다.
1. Sn-Zn-O계 산화물 소결체
2. Sn-Zn-O계 산화물 소결체의 제조 방법
2-1. 조립 공정
2-2. 성형 공정
2-3. 소성 공정
<1. Sn-Zn-O계 산화물 소결체>
먼저, 본 발명의 Sn-Zn-O계 산화물 소결체에 대해 설명한다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 Sn-Zn-O계 산화물 소결체는, Sn을 원자수비 Sn/(Sn+Zn)으로서 0.1 이상 0.3 이하의 비율로 포함하고, 제1 첨가 원소의 Ge를 전체 금속 원소의 총량에 대한 원자수비 Ge/(Sn+Zn+Ge+Ta+Ga)로서 0.0005 이상 0.01 이하의 비율로 포함하며, 또한, 제2 첨가 원소 Ta를 전체 금속 원소의 총량에 대한 원자수비 Ta/(Sn+Zn+Ge+Ta+Ga)로서 0.0005 이상 0.01 이하의 비율로 함유하고, 그리고 제3 첨가 원소 Ga를 전체 금속 원소의 총량에 대한 원자수비 Ga/(Sn+Zn+Ge+Ta+Ga)로서 0.001 이상 0.1 이하의 비율로 함유한다. 이러한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 Sn-Zn-O계 산화물 소결체는, 비저항이 5 Ω·㎝ 이상 12000 Ω·㎝ 이하, 상대 밀도가 94% 이상이 된다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 Sn-Zn-O계 산화물 소결체의 주원료인, 산화주석 및 산화아연은, 주석산화아연 화합물만, 혹은 산화주석과 산화아연의 혼합분을 포함하는 원료 분말을, Sn을 원자수비 Sn/(Sn+Zn)으로서 0.1 이상 0.3 이하의 비율로 함유하고 있다.
Sn의 함유량에 의해, 소결 후의 소결체의 결정 구조에 차이가 보인다. Sn이 원자수비 Sn/(Sn+Zn)으로서 0.1 이상 0.3 이하의 비율로 포함되는 경우, 우르츠광형 결정 구조의 ZnO상과 스피넬형 결정 구조의 Zn2SnO4상이 주성분이 된다. 0.3을 초과하고 0.9 이하의 비율로 포함되는 경우, 스피넬형 결정 구조의 Zn2SnO4상과 루틸형 결정 구조의 SnO2상이 주성분이 된다. 루틸형 결정 구조의 SnO2상의 주성분이 증가하면, 저항값의 상승이 된다. 또한, 투과율도 내려간다.
원자수비 Sn/(Sn+Zn)은, 보다 바람직하게는, 0.16 이상 0.23 이하이다. 이 범위이면, 원하는 저항값이 되고, 또한 밀도에 대해서도 98% 이상이 되어 보다 바람직하다.
Sn-Zn-O계 산화물 소결체를 제조할 때, 전술한 바와 같이, 소결 시에, 1100℃ 부근으로부터 Zn2SnO4 화합물이 생성되기 시작하고, 1400℃를 초과하고 나서 Zn의 휘발이 시작되며, 1450℃ 부근으로부터 Zn의 휘발이 현저해진다. Sn-Zn-O계 산화물 소결체의 밀도를 올리기 위해서 고온에서 소성하면 Zn의 휘발이 진행되기 때문에, 입계 확산이나 입자끼리의 결합이 약해져, 고밀도의 산화물 소결체를 얻을 수 없다. 한편, 도전성에 대해서는, Zn2SnO4, ZnO, SnO2가 도전성이 부족한 물질이기 때문에, 배합비를 조정하여 화합물상이나 ZnO, SnO2의 양을 조정했다고 해도, 도전성을 대폭으로 개선할 수는 없다.
(첨가 원소)
그래서, 본 발명에서는, 상기 도전성을 개선하기 위해서, 제1 내지 제3 첨가 원소를 첨가한다. 즉, 제1 첨가 원소로서 게르마늄(Ge), 제2 첨가 원소로서 탄탈(Ta), 그리고 제3 첨가 원소로서 갈륨(Ga)을 첨가함으로써, 고밀도이며 또한 저저항인 Sn-Zn-O계 산화물 소결체를 얻는 것이 가능해진다.
[제1 첨가 원소]
산화물 소결체의 치밀화에는, 제1 첨가 원소 Ge를 첨가함으로써, 고밀도화의 효과를 얻는 것이 가능해진다. 제1 첨가 원소 Ge가, 입계 확산을 촉진하여, 입자끼리의 넥 성장을 도와주어, 입자끼리의 결합을 강고하게 하여, 치밀화에 기여한다. 여기서, 제1 첨가 원소 Ge의 전체 금속 원소의 총량에 대한 원자수비 Ge/(Sn+Zn+Ge+Ta+Ga)를 0.0005 이상 0.01 이하로 하고 있는 것은, 상기 원자수비 Ge/(Sn+Zn+Ge+Ta+Ga)가 0.0005 미만인 경우, 고밀도화의 효과가 나타나지 않기 때문이다(비교예 10 참조). 상기 원자수비 Ge/(Sn+Zn+Ge+Ta+Ga)가 0.01을 초과한 경우에 있어서도, 고밀도화의 효과가 나타나지 않는다(비교예 9 참조). 다른 화합물, 예컨대, Zn2Ge3O8의 화합물을 생성하기 때문이다.
그러나, 제1 첨가 원소의 Ge를 첨가한 것만으로는, 산화물 소결체의 밀도는 향상되지만, 도전성은 개선되지 않는다.
[제2 첨가 원소]
Sn을 원자수비 Sn/(Sn+Zn)으로서 0.1 이상 0.3 이하의 비율로 함유하는 조건하, 상기 제1 첨가 원소 Ge를 첨가한 Sn-Zn-O계 산화물 소결체는 전술한 바와 같이 밀도는 향상되지만 도전성에 과제가 남는다.
그래서, 제2 첨가 원소 Ta를 첨가한다. 제2 첨가 원소 Ta의 첨가에 의해 산화물 소결체의 고밀도를 유지한 채로, 도전성이 개선된다. 한편, 제2 첨가 원소 Ta는 5가 이상의 원소이다.
첨가하는 양은, 제2 첨가 원소 Ta의 전체 금속 원소의 총량에 대한 원자수비 Ta/(Sn+Zn+Ge+Ta+Ga)를 0.0005 이상 0.01 이하로 하는 것을 요한다. 상기 원자수비 Ta/(Sn+Zn+Ge+Ta+Ga)가 0.0005 미만인 경우, 도전성은 높아지지 않는다(비교예 12 참조). 한편, 상기 원자수비 Ta/(Sn+Zn+Ge+Ta+Ga)가 0.01을 초과한 경우, 다른 화합물상, 예컨대, Ta2O5, ZnTa2O6 등의 화합물상을 생성하기 때문에 도전성을 악화시키게 된다(비교예 11 참조).
[제3 첨가 원소]
전술한 바와 같이, 제2 첨가 원소 Ta의 첨가에 의해 도전성은 개선된다. 그러나, Ta는 Zn2SnO4상 중의 Sn, SnO2와 치환되어 고용되기 때문에, 저항값이 원하는 도전성을 얻을 수 없는 경우가 있다.
그래서, 제3 첨가 원소 Ga를 첨가한다. 제3 첨가 원소 Ga를 첨가함으로써, Zn, Zn2SnO4상 중의 Zn에 대한 도전성의 개선이 기대된다.
첨가하는 양은, 제3 첨가 원소 Ga의 전체 금속 원소의 총량에 대한 원자수비 Ga/(Sn+Zn+Ge+Ta+Ga)를 0.001 이상 0.1 이하로 하는 것을 요한다. 상기 원자수비 Ga/(Sn+Zn+Ge+Ta+Ga)가 0.001 미만인 경우, 도전성은 높아지지 않는다(비교예 14 참조). 한편, 상기 원자수비 Ga/(Sn+Zn+Ge+Ta+Ga)가 0.1을 초과한 경우, 다른 화합물상, 예컨대, Ga2O3 등의 화합물상을 생성하기 때문에 도전성을 악화시키게 된다(비교예 13 참조).
한편, 본 발명의 일 실시형태에 따른 Sn-Zn-O계 산화물 소결체의 특징인, 배리어막이나 보호막 등의 용도에도 사용 가능하고, 고밀도(상대 밀도가 94% 이상)이며 저저항(비저항이 5 Ω·㎝ 이상 12000 Ω·㎝ 이하)이라고 하는 성질을 손상시키지 않는 것이면, 첨가 원소가 더 포함되어 있어도 좋다. 추가적인 첨가 원소로서는, 예컨대, Si, Ti, Bi, Ce, Al, Nb, W, Mo 등을 들 수 있다.
(X선 회절 피크)
본 발명의 일 실시형태에 따른 Sn-Zn-O계 산화물 소결체에 있어서, 원자수비 Sn/(Sn+Zn)이 0.1 이상 0.3 이하에서는, 우르츠광형 결정 구조의 ZnO상과 스피넬형 결정 구조의 Zn2SnO4상이 주성분이 되고, 또한, 적정한 양의 제1 첨가 원소 Ge와 제2 첨가 원소 Ta, 제3 첨가 원소 Ga는, ZnO상 중의 Zn, Zn2SnO4상 중의 Zn 또는 Sn, SnO2상 중의 Sn과 치환되어 고용되기 때문에, 우르츠광형 결정 구조의 ZnO상, 스피넬형 결정 구조의 Zn2SnO4상 이외의 다른 화합물상은 형성되지 않는다.
(비저항)
본 발명의 일 실시형태에 따른 Sn-Zn-O계 산화물 소결체의 비저항은, 5 Ω·㎝ 이상 12000 Ω·㎝ 이하이다. 전술한 바와 같이, Sn-Zn-O의 산화물 소결체의 비저항은 종래 1×106 Ω·㎝ 이상으로 매우 높은 비저항값이다. 본 발명에서는, 제1∼제3 첨가 원소로서 Ge, Ta 및 Ga를 배합함으로써, 비저항값을 저하시키고 있다.
종래 사용되고 있는 ITO의 소결체의 비저항값은 2∼3×10-4 Ω·㎝이고, 이 소결체를 타겟으로 하여 스퍼터함으로써 액정이나 태양 전지 등의 투명 도전막으로서 적합하게 이용되고 있다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 Sn-Zn-O계 산화물 소결체를 이용하여 스퍼터하여 얻어지는 투명 도전막은, 비저항이, 10 Ω·㎝∼1×104 Ω·㎝ 정도의 것이며, ITO에 비해 도전성은 뒤떨어지지만, 가스 배리어막, 수증기 배리어막 등의 배리어막이나 상처나 충격으로부터 보호하는 보호막 등의 용도에도 사용 가능하다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 Sn-Zn-O의 산화물 소결체는, 비저항이, 10 Ω·㎝∼1×104 Ω·㎝ 정도의 막의 스퍼터링에 적합한 비저항이다.
스퍼터링의 막의 비저항값은, 스퍼터링 시의 성막 조건, 특히 스퍼터할 때의 산소 농도에도 영향을 받는다. 단, 스퍼터링 시의 생산성, 막의 균일성 등을 고려하면, 막의 비저항값과 결정체의 비저항값을 맞추는 것이 좋다.
또한, 비저항값은, 스퍼터링 시의 성막 속도에 의존하기 때문에, 비저항값은 작은 편이 바람직하다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 Sn-Zn-O계 산화물 소결체의 비저항은, 5 Ω·㎝ 이상 12000 Ω·㎝ 이하이기 때문에, 스퍼터링에 적합한 산화물 소결체가 된다. 비저항이, 5 Ω·㎝ 미만인 경우, 얻어진 막의 저항값이 낮아지기 때문에, 부근의 전극으로부터의 누설이 발생하는 것이 문제가 된다. 또한, 비저항값이 12000 Ω·㎝를 초과하면, 방전이 되기 어려워져, 직류 스퍼터링에 대해 안정적으로 성막을 행할 수 없기 때문에 문제가 된다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에서는, 금속 원자수비를 Sn/(Zn+Sn)이 0.16 이상 0.23 이하로 함으로써, 비저항값은, 5 Ω·㎝ 이상, 110 Ω·㎝ 이하의 범위로 할 수 있다(실시예 1, 8, 9 참조). 비저항값이 5 Ω·㎝ 이상, 110 Ω·㎝ 이하가 됨으로써, 성막 속도가 향상되어, 보다 바람직하다.
(상대 밀도)
본 발명의 일 실시형태에 따른 Sn-Zn-O계 산화물 소결체의 상대 밀도는, 94% 이상이다. 특허문헌 1에 나타내는 바와 같이, 원자수비 Sn/(Sn+Zn)으로서 0.23 이상 0.5 이하의 비율로 배합한 Sn-Zn-O의 산화물 소결체에서는, 상대 밀도는, 소결 시의 Zn의 휘발에 의해 상대 밀도가 높은 결정체를 얻을 수 없었다. 본 발명에서는, 전술한 첨가 원소를 소정량 배합함으로써 상대 밀도를 향상시킬 수 있다.
한편, 금속 원자수비 Sn/(Zn+Sn)을 0.16 이상 0.23 이하로 함으로써, 상기 상대 밀도를 98% 이상으로 향상시킬 수 있다. 상대 밀도가 98% 이상인 경우, 타겟 강도가 향상되어 스퍼터링 시의 성막 속도가 향상됨과 동시에 타겟 기인의 아웃 가스가 적어져, 안정된 성막이 가능해진다.
<2. Sn-Zn-O계 산화물 소결체의 제조 방법>
다음으로, 본 발명의 Sn-Zn-O계 산화물 소결체의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 일 실시형태는, 아연(Zn)과 주석(Sn)을 성분으로서 갖는 Sn-Zn-O계 산화물 소결체의 제조 방법으로서, 아연의 산화물 분말, 주석의 산화물 분말, 및 첨가 원소를 함유하는 산화물 분말을 혼합하여 조립 분말을 제작하는 조립 공정 S1과, 상기 조립 분말을 가압 성형하여 성형체를 얻는 성형 공정 S2와, 상기 성형체를 소성하여 산화물 소결체를 얻는 소성 공정 S3을 갖는다. 예컨대, 본 발명의 일 실시형태에 따른 Sn-Zn-O계 산화물 소결체는, 주석산화아연 화합물만, 혹은 산화주석과 산화아연의 혼합분을 포함하는 원료 분말에, 제1 첨가 원소의 산화게르마늄, 제2 첨가 원소의 산화탄탈, 제3 첨가 원소의 산화갈륨을 소정의 비율로 배합하고, 조립하며 조립분을 냉간 정압 프레스 등으로 성형하고, 그 성형체를 소성로에서 소성하여, 소결체를 얻는다. 이하, 각 공정에 대해 개별적으로 설명한다.
(2-1. 조립 공정)
먼저, 조립 공정 S1에서는, 주원료를 준비한다. 주원료가 되는 산화주석 및 산화아연은, 주석산화아연 화합물만, 혹은 산화주석과 산화아연의 혼합분을 포함하는 원료 분말을, Sn을 원자수비 Sn/(Sn+Zn)으로서 0.1 이상 0.3 이하의 비율로 함유시킨다. 주원료는, 산화주석과 산화아연의 혼합분을 이용하는 편이, 배합비를 용이하게 조정할 수 있어 바람직하다. 예컨대, 이 원료 분말은, SnO2 분말과 ZnO 분말로 한다. 또한, 제1 첨가 원소 내지 제3 첨가 원소를 함유하는 산화물을 준비하고, 이 주원료에 첨가하여 조합한다. 예컨대, 제1 첨가 원소 Ge로서, GeO2 분말, 및, 제2 첨가 원소 Ta로서 Ta2O5 분말, 제3 첨가 원소 Ga로서 Ga2O3 분말을 준비하고, 주원료에 첨가하여 조합한다.
조립 공정 S1에서는, 금속 원자수비가, Sn/(Zn+Sn)이 0.1 이상 0.3 이하, Ge/(Zn+Sn+Ge+Ta+Ga)가 0.0005 이상 0.01 이하, Ta/(Zn+Sn+Ge+Ta+Ga)가 0.0005 이상 0.01 이하, Ga/(Zn+Sn+Ge+Ta+Ga)가 0.001 이상 0.1 이하가 되도록 아연의 산화물 분말, 주석의 산화물 분말, 및 첨가 원소를 함유하는 산화물 분말을 혼합한다. 이와 같이, Sn/(Zn+Sn)이 0.1 이상 0.3 이하가 되는 것과 같은 비율이며, 또한, 전술한 바와 같이 첨가 원소로서 게르마늄(Ge), 탄탈(Ta), 및 갈륨(Ga)의 3종을 소정의 비율로 혼합함으로써, 배리어막이나 보호막 등의 용도에도 사용 가능하고, 고밀도이며 저저항의 Sn-Zn-O계 산화물 소결체를 제조할 수 있다.
다음으로, 조합된 원료 분말을 순수(純水) 혹은 초순수, 유기 바인더, 분산제, 소포제를 원료 분말 농도가 소정의 농도가 되도록 혼합 탱크에서 혼합한다. 그리고, 경질 ZrO2볼이 투입된 비드 밀 장치 등을 이용하여, 원료 분말을 습식 분쇄한 후, 혼합 교반하여 슬러리를 얻는다. 얻어진 슬러리를 스프레이 드라이어 장치 등으로 분무 및 건조시킴으로써 조립 분말을 얻을 수 있다.
(2-2. 성형 공정)
성형 공정 S2는, 조립 공정 S1에서 얻어진 조립 분말을 가압 성형하여 성형체를 얻는 공정이다. 성형 공정 S2에서는, 조립분의 입자 사이의 공공(空孔)을 제거하기 위해서, 예컨대 294 ㎫(3.0 ton/㎠) 정도의 압력으로 가압 성형을 행한다. 가압 성형의 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 조립 공정 S1에서 얻어진 조립 분말을 고무틀에 충전하고, 고압력을 가하는 것이 가능한 냉간 정수압 프레스(CIP: Cold Isostatic Press)를 이용하는 것이 바람직하다.
(2-3. 소성 공정)
소성 공정 S3은, 소성로 내의 소정의 승온 속도에 있어서, 소정의 온도이며 또한 소정의 시간의 조건으로 상기 성형 공정 S2에서 얻어진 성형체를 소성하여 소결체를 얻는 공정이다. 소성 공정 S3은, 예컨대, 대기 중의 소성로 내 분위기에서 행한다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 Sn-Zn-O계 산화물 소결체의 제조 방법에서는, 이들 소성 조건에도 특징이 있으며, 이하 상세히 설명한다.
[승온 속도]
소결로 내에 있어서의 700℃로부터 소정의 소결 온도까지의 승온 속도는, 0.3∼1.0℃/분의 속도에서, 성형체를 소성하는 것이 바람직하다. 이것은, ZnO, SnO2나 Zn2SnO4 화합물의 확산을 촉진시켜, 소결성을 향상시키고 도전성을 향상시키는 효과가 있기 때문이다. 또한, 이러한 승온 속도로 함으로써, 고온 영역에서는, ZnO나 Zn2SnO4의 휘발을 억제하는 효과도 있다.
한편, 본 발명의 일 실시형태에 따른 Sn-Zn-O계 산화물 소결체의 제조 방법에서는, SnO2는 소결 중(비교적 낮은 온도 영역)에서는 존재하는 경우도 있으나, Sn/(Zn+Sn)이 0.1 이상 0.3 이하인 경우도 있어, 지정된 온도 소결이 종료되면, SnO2상은 없어져, X선 회절 분석에서 SnO2상의 회절 피크는 측정되지 않게 된다.
소결로 내에 있어서의 승온 속도가 0.3℃/분 미만인 경우에 있어서는, 화합물의 확산이 쇠퇴한다. 또한, 1.0℃/분을 초과하는 경우에는, 승온 속도가 빠르기 때문에, 화합물 형성이 불완전해져, 치밀한 소결체를 제작할 수 없다(비교예 3, 4 참조).
[소결 온도]
소결 온도는, 1300℃ 이상 1400℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 소결 온도가 1300℃ 미만인 경우(비교예 5 참조), 온도가 지나치게 낮아, ZnO, SnO2, Zn2SnO4 화합물에 있어서의 소결의 입계 확산이 진행되지 않는다. 한편, 1400℃를 초과하는 경우에도(비교예 6 참조), 입계 확산이 촉진되어 소결은 진행되지만, Zn 성분의 휘발을 억제할 수 없어, 소결체 내부에 공공을 크게 남겨 버리게 된다.
[유지 시간]
유지 시간은, 15시간 이상 25시간 이내로 하는 것이 바람직하다. 15시간을 하회하면, 소결이 불완전하기 때문에, 일그러짐이나 휘어짐이 큰 소결체가 되고, 입계 확산이 진행되지 않아, 소결이 진행되지 않는다. 이 결과, 치밀한 소결체를 제작할 수 없다(비교예 7 참조). 한편, 25시간을 상회하는 경우, ZnO나 Zn2SnO4의 휘발이 많아져, 밀도의 저하나 작업 효율의 악화, 및 비용 높음의 결과를 초래한다(비교예 8 참조).
이러한 조건으로 얻어진 Zn 및 Sn을 주성분으로 하는 본 발명의 일 실시형태에 따른 Sn-Zn-O계 산화물 소결체는 도전성도 개선되어 있기 때문에, DC 스퍼터링에서의 성막이 가능해진다. 또한, 특별한 제조 방법을 이용하고 있지 않기 때문에, 원통형 타겟에도 응용이 가능하다.
실시예
이하, 본 발명에 대해, 실시예를 이용하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되는 것이 아니다.
(실시예 1)
실시예 1에서는, SnO2 분말과, ZnO 분말과, 제1 첨가 원소 Ge로서, GeO2 분말, 제2 첨가 원소 Ta로서 Ta2O5 분말, 및 제3 첨가 원소 Ga로서, Ga2O3 분말을 준비하였다.
다음으로, Sn과 Zn의 원자수비 Sn/(Sn+Zn)이 0.2가 되도록 SnO2 분말과 ZnO 분말을 조합하고, 제1 첨가 원소 Ge의 원자수비 Ge/(Sn+Zn+Ge+Ta+Ga)가 0.004, 제2 첨가 원소 Ta의 원자수비 Ta/(Sn+Zn+Ge+Ta+Ga)가 0.002, 및 제3 첨가 원소 Ga의 원자수비 Ga/(Sn+Zn+Ge+Ta+Ga)가 0.02가 되도록, GeO2 분말, Ta2O5 분말, 그리고 Ga2O3 분말을 조합하였다.
그리고, 조합된 원료 분말과 순수 혹은 초순수, 유기 바인더, 분산제, 소포제를 원료 분말 농도가 55∼65 질량%가 되도록 혼합 탱크에서 혼합하였다. 다음으로, 경질 ZrO2볼이 투입된 비드 밀 장치(아시자와·파인테크 가부시키가이샤 제조, LMZ형)를 이용하여, 원료 분말의 평균 입경이 1 ㎛ 이하가 될 때까지 습식 분쇄를 행한 후, 10시간 이상 혼합 교반하여 슬러리를 얻었다. 한편, 원료 분말의 평균 입경의 측정에는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(시마즈 세이사쿠쇼 제조, SALD-2200)를 이용하였다.
얻어진 슬러리를 스프레이 드라이어 장치(오카와라 카코우키 가부시키가이샤 제조, ODL-20형)로 분무 및 건조시켜 조립분을 얻었다.
다음으로, 얻어진 조립 분말을 고무틀에 충전하고, 냉간 정수압 프레스로 294 ㎫(3 ton/㎠)의 압력을 가하여 성형하며, 얻어진 직경 약 250 ㎜의 성형체를 상압 소성로에 투입하고, 700℃까지 소결로 내에 공기 도입하였다. 소성로 내의 온도가 700℃가 된 것을 확인한 후, 산소를 도입하고, 1350℃까지 승온시키며, 또한, 1350℃에서 20시간 유지하였다. 이때의 승온 속도는 0.7℃/분으로 하였다.
유지 시간이 종료된 후에는 산소 도입을 멈추고, 냉각을 행하여, 실시예 1에 따른 Sn-Zn-O계 산화물 소결체를 얻었다.
다음으로, 실시예 1에 따른 Sn-Zn-O계 산화물 소결체를 평면 연삭반과 그라인딩 센터를 이용하여, 직경 200 ㎜, 두께 5 ㎜로 가공을 실시하였다.
이 가공체의 밀도를 아르키메데스법으로 측정한 결과, 상대 밀도는 99.0%였다. 또한, 비저항을 4 탐침법으로 측정한 결과, 5.5 Ω·㎝였다.
또한, 이 가공체의 일부를 절단하고, 유발 분쇄에 의해 분말로 하였다. 이 분말에 대해 CuKα선을 사용한 X선 회절 장치[X' Pert-PRO(PANalytical사 제조)]로 분석한 결과, 스피넬형 결정 구조의 Zn2SnO4상이 66%로, 및 우르츠광형 결정 구조의 ZnO상이 전체의 34%로 회절되고, 그 외의 다른 화합물상의 회절 피크는 측정되지 않았다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 2에서는, Sn과 Zn의 원자수비 Sn/(Sn+Zn)이 0.1이 되는 비율로 조합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2에 따른 Sn-Zn-O계 산화물 소결체를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로, 분말의 X선 회절 분석을 한 결과, 우르츠광형 ZnO상이 70%, 및 스피넬형 결정 구조의 Zn2SnO4상이 30%로 회절되었다. 그 외의 다른 화합물상의 회절 피크는 측정되지 않았다. 또한, 상대 밀도는 96.0%이고, 비저항값은 1780 Ω·㎝였다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 3에서는, Sn과 Zn의 원자수비 Sn/(Sn+Zn)이 0.3이 되는 비율로 조합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 3에 따른 Sn-Zn-O계 산화물 소결체를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로, 분말의 X선 회절 분석을 한 결과, 우르츠광형 ZnO상이 5%, 및 스피넬형 결정 구조의 Zn2SnO4상이 95%로 회절되었다. 그 외의 다른 화합물상의 회절 피크는 측정되지 않았다. 또한, 상대 밀도는 95.5%이고, 비저항값은 7100 Ω·㎝였다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 4에서는, Sn과 Zn의 원자수비 Sn/(Sn+Zn)이 0.1이 되는 비율로 조합한 것, 제1 첨가 원소 Ge의 원자수비 Ge/(Sn+Zn+Ge+Ta+Ga)가 0.0005, 제2 첨가 원소 Ta의 원자수비 Ta/(Sn+Zn+Ge+Ta+Ga)가 0.0005, 및 제3 첨가 원소 Ga의 원자수비 Ga/(Sn+Zn+Ge+Ta+Ga)가 0.001이 되도록, GeO2 분말, Ta2O5 분말, 그리고 Ga2O3 분말을 조합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 4에 따른 Sn-Zn-O계 산화물 소결체를 얻었다. 실시예 2와 마찬가지로, 우르츠광형 ZnO상이 70%, 및 스피넬형 결정 구조의 Zn2SnO4상이 30%로 회절되었다. 그 외의 다른 화합물상의 회절 피크는 측정되지 않았다. 또한, 상대 밀도는 95.0%이고, 비저항값은 5300 Ω·㎝였다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 5에서는, Sn과 Zn의 원자수비 Sn/(Sn+Zn)이 0.1이 되는 비율로 조합한 것, 제1 첨가 원소 Ge의 원자수비 Ge/(Sn+Zn+Ge+Ta+Ga)가 0.01, 제2 첨가 원소 Ta의 원자수비 Ta/(Sn+Zn+Ge+Ta+Ga)가 0.01, 및 제3 첨가 원소 Ga의 원자수비 Ga/(Sn+Zn+Ge+Ta+Ga)가 0.1이 되도록, GeO2 분말, Ta2O5 분말, 그리고 Ga2O3 분말을 조합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 5에 따른 Sn-Zn-O계 산화물 소결체를 얻었다. 실시예 2와 마찬가지로, 우르츠광형 ZnO상이 70%, 및 스피넬형 결정 구조의 Zn2SnO4상이 30%로 회절되었다. 그 외의 다른 화합물상의 회절 피크는 측정되지 않았다. 또한, 상대 밀도는 96.0%이고, 비저항값은 980 Ω·㎝였다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 6에서는, Sn과 Zn의 원자수비 Sn/(Sn+Zn)이 0.3이 되는 비율로 조합한 것, 제1 첨가 원소 Ge의 원자수비 Ge/(Sn+Zn+Ge+Ta+Ga)가 0.0005, 제2 첨가 원소 Ta의 원자수비 Ta/(Sn+Zn+Ge+Ta+Ga)가 0.0005, 및 제3 첨가 원소 Ga의 원자수비 Ga/(Sn+Zn+Ge+Ta+Ga)가 0.001이 되도록, GeO2 분말, Ta2O5 분말, 그리고 Ga2O3 분말을 조합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 6에 따른 Sn-Zn-O계 산화물 소결체를 얻었다. 실시예 3과 마찬가지로, 우르츠광형 ZnO상이 5%, 및 스피넬형 결정 구조의 Zn2SnO4상이 95%로 회절되었다. 그 외의 다른 화합물상의 회절 피크는 측정되지 않았다. 또한, 상대 밀도는 94.7%이고, 비저항값은 10000 Ω·㎝였다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
실시예 7에서는, Sn과 Zn의 원자수비 Sn/(Sn+Zn)이 0.3이 되는 비율로 조합한 것, 제1 첨가 원소 Ge의 원자수비 Ge/(Sn+Zn+Ge+Ta+Ga)가 0.01, 제2 첨가 원소 Ta의 원자수비 Ta/(Sn+Zn+Ge+Ta+Ga)가 0.01, 및 제3 첨가 원소 Ga의 원자수비 Ga/(Sn+Zn+Ge+Ta+Ga)가 0.1이 되도록, GeO2 분말, Ta2O5 분말, 그리고 Ga2O3 분말을 조합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 7에 따른 Sn-Zn-O계 산화물 소결체를 얻었다. 실시예 3과 마찬가지로, 우르츠광형 ZnO상이 5%, 및 스피넬형 결정 구조의 Zn2SnO4상이 95%로 회절되었다. 그 외의 다른 화합물상의 회절 피크는 측정되지 않았다. 또한, 상대 밀도는 95.0%이고, 비저항값은 9500 Ω·㎝였다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
실시예 8에서는, Sn과 Zn의 원자수비 Sn/(Sn+Zn)이 0.16이 되는 비율로 조합한 것, 소결 유지 온도를 1300℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 8에 따른 Sn-Zn-O계 산화물 소결체를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로, 분말의 X선 회절 분석을 한 결과, 스피넬형 결정 구조의 Zn2SnO4상이 54%로, 및 우르츠광형 결정 구조의 ZnO상이 전체의 46%로 회절되고, 그 외의 다른 화합물상의 회절 피크는 측정되지 않았다. 또한, 상대 밀도는 98.0%이고, 비저항값은 60 Ω·㎝였다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
실시예 9에서는, Sn과 Zn의 원자수비 Sn/(Sn+Zn)이 0.23이 되는 비율로 조합한 것, 소결 유지 온도를 1400℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 9에 따른 Sn-Zn-O계 산화물 소결체를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로, 분말의 X선 회절 분석을 한 결과, 스피넬형 결정 구조의 Zn2SnO4상이 74%로, 및 우르츠광형 결정 구조의 ZnO상이 전체의 26%로 회절되고, 그 외의 다른 화합물상의 회절 피크는 측정되지 않았다. 또한, 상대 밀도는 98.5%이고, 비저항값은 105 Ω·㎝였다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
실시예 10에서는, Sn과 Zn의 원자수비 Sn/(Sn+Zn)이 0.3이 되는 비율로 조합한 것, 제1 첨가 원소 Ge의 원자수비 Ge/(Sn+Zn+Ge+Ta+Ga)가 0.0005, 제2 첨가 원소 Ta의 원자수비 Ta/(Sn+Zn+Ge+Ta+Ga)가 0.0005, 및 제3 첨가 원소 Ga의 원자수비 Ga/(Sn+Zn+Ge+Ta+Ga)가 0.001이 되도록, GeO2 분말, Ta2O5 분말, 그리고 Ga2O3 분말을 조합하고, 소결 유지 시간 15시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 10에 따른 Sn-Zn-O계 산화물 소결체를 얻었다. 실시예 6과 마찬가지로, 우르츠광형 ZnO상이 5%, 및 스피넬형 결정 구조의 Zn2SnO4상이 95%로 회절되었다. 그 외의 다른 화합물상의 회절 피크는 측정되지 않았다. 또한, 상대 밀도는 94.0%이고, 비저항값은 12000 Ω·㎝였다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
실시예 11에서는, Sn과 Zn의 원자수비 Sn/(Sn+Zn)이 0.3이 되는 비율로 조합한 것, 제1 첨가 원소 Ge의 원자수비 Ge/(Sn+Zn+Ge+Ta+Ga)가 0.01, 제2 첨가 원소 Ta의 원자수비 Ta/(Sn+Zn+Ge+Ta+Ga)가 0.01, 및 제3 첨가 원소 Ga의 원자수비 Ga/(Sn+Zn+Ge+Ta+Ga)가 0.1이 되도록, GeO2 분말, Ta2O5 분말, 그리고 Ga2O3 분말을 조합하고, 소결 유지 시간 25시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 11에 따른 Sn-Zn-O계 산화물 소결체를 얻었다. 실시예 3과 마찬가지로, 우르츠광형 ZnO상이 5%, 및 스피넬형 결정 구조의 Zn2SnO4상이 95%로 회절되었다. 그 외의 다른 화합물상의 회절 피크는 측정되지 않았다. 또한, 상대 밀도는 95.5%이고, 비저항값은 10500 Ω·㎝였다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 12)
실시예 12에서는, Sn과 Zn의 원자수비 Sn/(Sn+Zn)이 0.1이 되는 비율로 조합한 것, 제1 첨가 원소 Ge의 원자수비 Ge/(Sn+Zn+Ge+Ta+Ga)가 0.01, 제2 첨가 원소 Ta의 원자수비 Ta/(Sn+Zn+Ge+Ta+Ga)가 0.01, 및 제3 첨가 원소 Ga의 원자수비 Ga/(Sn+Zn+Ge+Ta+Ga)가 0.1이 되도록, GeO2 분말, Ta2O5 분말, 그리고 Ga2O3 분말을 조합하고, 승온 속도를 0.3℃/분으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 12에 따른 Sn-Zn-O계 산화물 소결체를 얻었다. 실시예 2와 마찬가지로, 우르츠광형 ZnO상이 70%, 및 스피넬형 결정 구조의 Zn2SnO4상이 30%로 회절되었다. 그 외의 다른 화합물상의 회절 피크는 측정되지 않았다. 또한, 상대 밀도는 95.0%이고, 비저항값은 1320 Ω·㎝였다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 13)
실시예 13에서는, Sn과 Zn의 원자수비 Sn/(Sn+Zn)이 0.1이 되는 비율로 조합한 것, 제1 첨가 원소 Ge의 원자수비 Ge/(Sn+Zn+Ge+Ta+Ga)가 0.0005, 제2 첨가 원소 Ta의 원자수비 Ta/(Sn+Zn+Ge+Ta+Ga)가 0.0005, 및 제3 첨가 원소 Ga의 원자수비 Ga/(Sn+Zn+Ge+Ta+Ga)가 0.001이 되도록, GeO2 분말, Ta2O5 분말, 그리고 Ga2O3 분말을 조합하고, 승온 속도를 1.0℃/분으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 13에 따른 Sn-Zn-O계 산화물 소결체를 얻었다. 실시예 2와 마찬가지로, 우르츠광형 ZnO상이 70%, 및 스피넬형 결정 구조의 Zn2SnO4상이 30%로 회절되었다. 그 외의 다른 화합물상의 회절 피크는 측정되지 않았다. 또한, 상대 밀도는 94.5%이고, 비저항값은 6800 Ω·㎝였다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
(비교예 1)
비교예 1에서는, Sn과 Zn의 원자수비 Sn/(Sn+Zn)이 0.05가 되는 비율로 조합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1에 따른 Sn-Zn-O계 산화물 소결체를 얻었다. 비교예 1에 따른 Sn-Zn-O계 산화물 소결체에 대해, 실시예 1과 마찬가지로, X선 회절 분석한 결과, 우르츠광형 ZnO상이 90%, 및 스피넬형 결정 구조의 Zn2SnO4상이 10%로 회절되었다. 그 외의 다른 화합물상의 회절 피크는 측정되지 않았다. 또한, 상대 밀도와 비저항값을 측정한 결과, 상대 밀도는 93.0%, 비저항값은 3510 Ω·㎝였다. 즉, 상대 밀도는 94% 이상과, 비저항 5 Ω·㎝ 이상 12000 Ω·㎝ 이하를 달성할 수 없는 것이 확인되었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
비교예 2에서는, Sn과 Zn의 원자수비 Sn/(Sn+Zn)이 0.40이 되는 비율로 조합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 2에 따른 Sn-Zn-O계 산화물 소결체를 얻었다. 비교예 2에 따른 Sn-Zn-O계 산화물 소결체에 대해, 실시예 1과 마찬가지로, X선 회절 분석한 결과, 우르츠광형 ZnO상이 0%, 루틸형 SnO2상이 14%, 및 스피넬형 결정 구조의 Zn2SnO4상이 86%로 회절되었다. 그 외의 다른 화합물상의 회절 피크는 측정되지 않았다. 또한, 상대 밀도와 비저항값을 측정한 결과, 상대 밀도는 89.0%, 비저항값은 597000 Ω·㎝였다. 즉, 상대 밀도는 94% 이상이며, 비저항 5 Ω·㎝ 이상 12000 Ω·㎝ 이하를 달성할 수 없는 것이 확인되었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
비교예 3에서는, 승온 속도를 0.2℃/분으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 3에 따른 Sn-Zn-O계 산화물 소결체를 얻었다. 비교예 3에 따른 Sn-Zn-O계 산화물 소결체에 대해, 실시예 1과 마찬가지로, X선 회절 분석한 결과, 우르츠광형 ZnO상이 34%, 및 스피넬형 결정 구조의 Zn2SnO4상이 66%로 회절되었다. 그 외의 다른 화합물상의 회절 피크는 측정되지 않았다. 또한, 상대 밀도와 비저항값을 측정한 결과, 상대 밀도는 90.0%, 비저항값은 15000 Ω·㎝였다. 즉, 상대 밀도 94% 이상과, 비저항 5 Ω·㎝ 이상 12000 Ω·㎝ 이하를 달성할 수 없는 것이 확인되었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
비교예 4에서는, 승온 속도를 1.2℃/분으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 4에 따른 Sn-Zn-O계 산화물 소결체를 얻었다. 비교예 4에 따른 Sn-Zn-O계 산화물 소결체에 대해, 실시예 1과 마찬가지로, X선 회절 분석한 결과, 우르츠광형 ZnO상이 34%, 및 스피넬형 결정 구조의 Zn2SnO4상이 66%로 회절되었다. 그 외의 다른 화합물상의 회절 피크는 측정되지 않았다. 또한, 상대 밀도와 비저항값을 측정한 결과, 상대 밀도는 92.0%, 비저항값은 12500 Ω·㎝였다. 즉, 상대 밀도 94% 이상이며, 비저항 5 Ω·㎝ 이상 12000 Ω·㎝ 이하를 달성할 수 없는 것이 확인되었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 5)
비교예 5에서는, 소결 온도를 1280℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 5에 따른 Sn-Zn-O계 산화물 소결체를 얻었다. 비교예 5에 따른 Sn-Zn-O계 산화물 소결체에 대해, 실시예 1과 마찬가지로, X선 회절 분석한 결과, 우르츠광형 ZnO상이 34%, 및 스피넬형 결정 구조의 Zn2SnO4상이 66%로 회절되었다. 그 외의 다른 화합물상의 회절 피크는 측정되지 않았다. 또한, 상대 밀도와 비저항값을 측정한 결과, 상대 밀도는 91.0%, 비저항값은 14000 Ω·㎝였다. 즉, 상대 밀도 94% 이상이며, 비저항 5 Ω·㎝ 이상 12000 Ω·㎝ 이하를 달성할 수 없는 것이 확인되었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 6)
비교예 6에서는, 소결 온도를 1430℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 6에 따른 Sn-Zn-O계 산화물 소결체를 얻었다. 비교예 6에 따른 Sn-Zn-O계 산화물 소결체에 대해, 실시예 1과 마찬가지로, X선 회절 분석한 결과, 우르츠광형 ZnO상이 34%, 및 스피넬형 결정 구조의 Zn2SnO4상이 66%로 회절되었다. 그 외의 다른 화합물상의 회절 피크는 측정되지 않았다. 또한, 상대 밀도와 비저항값을 측정한 결과, 상대 밀도는 93.0%, 비저항값은 12500 Ω·㎝였다. 즉, 상대 밀도 94% 이상이며, 비저항 5 Ω·㎝ 이상 12000 Ω·㎝ 이하를 달성할 수 없는 것이 확인되었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 7)
비교예 7에서는, 1350℃에서의 소결의 유지 시간을 10시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 7에 따른 Sn-Zn-O계 산화물 소결체를 얻었다. 비교예 7에 따른 Sn-Zn-O계 산화물 소결체에 대해, 실시예 1과 마찬가지로, X선 회절 분석한 결과, 우르츠광형 ZnO상이 34%, 및 스피넬형 결정 구조의 Zn2SnO4상이 66%로 회절되었다. 그 외의 다른 화합물상의 회절 피크는 측정되지 않았다. 또한, 상대 밀도와 비저항값을 측정한 결과, 상대 밀도는 90.0%, 비저항값은 13500 Ω·㎝였다. 즉, 상대 밀도 94% 이상이며, 비저항 5 Ω·㎝ 이상 12000 Ω·㎝ 이하를 달성할 수 없는 것이 확인되었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 8)
비교예 8에서는, 1350℃에서의 소결의 유지 시간을 30시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 8에 따른 Sn-Zn-O계 산화물 소결체를 얻었다. 비교예 8에 따른 Sn-Zn-O계 산화물 소결체에 대해, 실시예 1과 마찬가지로, X선 회절 분석한 결과, 우르츠광형 ZnO상이 34%, 및 스피넬형 결정 구조의 Zn2SnO4상이 66%로 회절되었다. 그 외의 다른 화합물상의 회절 피크는 측정되지 않았다. 또한, 상대 밀도와 비저항값을 측정한 결과, ZnO나 Zn2SnO4의 휘발이 있어 상대 밀도는 93.0%, 비저항값은 13000 Ω·㎝였다. 즉, 상대 밀도 94% 이상이며, 비저항 5 Ω·㎝ 이상 12000 Ω·㎝ 이하를 달성할 수 없는 것이 확인되었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 9)
비교예 9에서는, Ge/(Sn+Zn+Ge+Ta+Ga)를 0.03이 되는 비율로 조합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 9에 따른 Sn-Zn-O계 산화물 소결체를 얻었다. 비교예 9에 따른 Sn-Zn-O계 산화물 소결체에 대해, 실시예 1과 마찬가지로, X선 회절 분석한 결과, 우르츠광형 ZnO상이 34%, 및 스피넬형 결정 구조의 Zn2SnO4상이 66%로 회절되었다. 그 외의 다른 화합물상의 회절 피크는 측정되지 않았다. 또한, 상대 밀도와 비저항값을 측정한 결과, 상대 밀도는 93.0%, 비저항값은 8500 Ω·㎝였다. 즉, 상대 밀도 94% 이상을 달성할 수 없는 것이 확인되었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 10)
비교예 10에서는, Ge/(Sn+Zn+Ge+Ta+Ga)를 0.0001이 되는 비율로 조합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 10에 따른 Sn-Zn-O계 산화물 소결체를 얻었다. 비교예 10에 따른 Sn-Zn-O계 산화물 소결체에 대해, 실시예 1과 마찬가지로, X선 회절 분석한 결과, 우르츠광형 ZnO상이 34%, 및 스피넬형 결정 구조의 Zn2SnO4상이 66%로 회절되었다. 그 외의 다른 화합물상의 회절 피크는 측정되지 않았다. 또한, 상대 밀도와 비저항값을 측정한 결과, 상대 밀도는 91.0%, 비저항값은 9800 Ω·㎝였다. 즉, 상대 밀도 94% 이상을 달성할 수 없는 것이 확인되었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 11)
비교예 11에서는, Ta/(Sn+Zn+Ge+Ta+Ga)를 0.03이 되는 비율로 조합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 11에 따른 Sn-Zn-O계 산화물 소결체를 얻었다. 비교예 11에 따른 Sn-Zn-O계 산화물 소결체에 대해, 실시예 1과 마찬가지로, X선 회절 분석한 결과, 우르츠광형 ZnO상이 34%, 및 스피넬형 결정 구조의 Zn2SnO4상이 66%로 회절되었다. 그 외의 다른 화합물상의 회절 피크는 측정되지 않았다. 또한, 상대 밀도와 비저항값을 측정한 결과, 상대 밀도는 97.0%, 비저항값은 16000 Ω·㎝였다. 즉, 비저항 5 Ω·㎝ 이상 12000 Ω·㎝ 이하를 달성할 수 없는 것이 확인되었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 12)
비교예 12에서는, Ta/(Sn+Zn+Ge+Ta+Ga)를 0.0001이 되는 비율로 조합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 12에 따른 Sn-Zn-O계 산화물 소결체를 얻었다. 비교예 12에 따른 Sn-Zn-O계 산화물 소결체에 대해, 실시예 1과 마찬가지로, X선 회절 분석한 결과, 우르츠광형 ZnO상이 34%, 및 스피넬형 결정 구조의 Zn2SnO4상이 66%로 회절되었다. 그 외의 다른 화합물상의 회절 피크는 측정되지 않았다. 또한, 상대 밀도와 비저항값을 측정한 결과, 상대 밀도는 96.7%, 비저항값은 25000 Ω·㎝였다. 즉, 비저항 5 Ω·㎝ 이상 12000 Ω·㎝ 이하를 달성할 수 없는 것이 확인되었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 13)
비교예 13에서는, Ga/(Sn+Zn+Ge+Ta+Ga)를 0.2가 되는 비율로 조합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 13에 따른 Sn-Zn-O계 산화물 소결체를 얻었다. 비교예 13에 따른 Sn-Zn-O계 산화물 소결체에 대해, 실시예 1과 마찬가지로, X선 회절 분석한 결과, 우르츠광형 ZnO상이 34%, 및 스피넬형 결정 구조의 Zn2SnO4상이 66%로 회절되었다. 그 외의 다른 화합물상의 회절 피크는 측정되지 않았다. 또한, 상대 밀도와 비저항값을 측정한 결과, 상대 밀도는 97.3%, 비저항값은 14800 Ω·㎝였다. 즉, 비저항 5 Ω·㎝ 이상 12000 Ω·㎝ 이하를 달성할 수 없는 것이 확인되었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 14)
비교예 14에서는, Ga/(Sn+Zn+Ge+Ta+Ga)를 0.0008이 되는 비율로 조합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 14에 따른 Sn-Zn-O계 산화물 소결체를 얻었다. 비교예 14에 따른 Sn-Zn-O계 산화물 소결체에 대해, 실시예 1과 마찬가지로, X선 회절 분석한 결과, 우르츠광형 ZnO상이 34%, 및 스피넬형 결정 구조의 Zn2SnO4상이 66%로 회절되었다. 그 외의 다른 화합물상의 회절 피크는 측정되지 않았다. 또한, 상대 밀도와 비저항값을 측정한 결과, 상대 밀도는 97.0%, 비저항값은 22000 Ω·㎝였다. 즉, 비저항 5 Ω·㎝ 이상 12000 Ω·㎝ 이하를 달성할 수 없는 것이 확인되었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
한편, 상기한 바와 같이 본 발명의 일 실시형태 및 각 실시예에 대해 상세히 설명하였으나, 본 발명의 신규 사항 및 효과로부터 실체적으로 일탈하지 않는 많은 변형이 가능한 것은, 당업자에게는 용이하게 이해될 수 있을 것이다. 따라서, 이러한 변형예는, 전부 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 한다.
예컨대, 명세서 또는 도면에 있어서, 적어도 한 번, 보다 광의 또는 동의의 다른 용어와 함께 기재된 용어는, 명세서 또는 도면의 어떠한 개소에 있어서도, 그 다른 용어로 치환할 수 있다. 또한, Sn-Zn-O계 산화물 소결체와 그 제조 방법의 구성도 본 발명의 일 실시형태 및 각 실시예에서 설명한 것에 한정되지 않고, 여러 가지 변형 실시가 가능하다.

Claims (6)

  1. 아연(Zn)과 주석(Sn)을 성분으로서 갖는 Sn-Zn-O계 산화물 소결체로서,
    적어도, 게르마늄(Ge), 탄탈(Ta), 및 갈륨(Ga)을 성분으로서 더 함유하고,
    금속 원자수비가,
    Sn/(Zn+Sn)이 0.1 이상 0.3 이하,
    Ge/(Zn+Sn+Ge+Ta+Ga)가 0.0005 이상 0.01 이하,
    Ta/(Zn+Sn+Ge+Ta+Ga)가 0.0005 이상 0.01 이하,
    Ga/(Zn+Sn+Ge+Ta+Ga)가 0.001 이상 0.1 이하
    이며, 비저항이 5 Ω·㎝ 이상 12000 Ω·㎝ 이하, 상대 밀도가 94% 이상인 것을 특징으로 하는 Sn-Zn-O계 산화물 소결체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 원자수비가, Sn/(Zn+Sn)이 0.16 이상 0.23 이하이고,
    상기 비저항이 5 Ω·㎝ 이상 110 Ω·㎝ 이하, 상기 상대 밀도가 98% 이상인 것을 특징으로 하는 Sn-Zn-O계 산화물 소결체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 Sn-Zn-O계 산화물 소결체에 있어서,
    우르츠광형 결정 구조의 ZnO상이 전체의 5∼70%의 범위, 혹은 스피넬형 결정 구조의 Zn2SnO4상이 전체의 30∼95%의 범위로 구성되는 Sn-Zn-O계 산화물 소결체.
  4. 제2항에 있어서, 상기 Sn-Zn-O계 산화물 소결체에 있어서,
    우르츠광형 결정 구조의 ZnO상이 전체의 5∼70%의 범위, 혹은 스피넬형 결정 구조의 Zn2SnO4상이 전체의 30∼95%의 범위로 구성되는 Sn-Zn-O계 산화물 소결체.
  5. 아연(Zn)과 주석(Sn)을 성분으로서 갖는 Sn-Zn-O계 산화물 소결체의 제조 방법으로서,
    아연의 산화물 분말, 주석의 산화물 분말, 및 첨가 원소를 함유하는 산화물 분말을 혼합하여 조립(造粒) 분말을 제작하는 조립 공정과,
    상기 조립 분말을 가압 성형하여 성형체를 얻는 성형 공정과,
    상기 성형체를 소성하여 산화물 소결체를 얻는 소성 공정을 갖고,
    상기 첨가 원소는, 적어도, 게르마늄(Ge), 탄탈(Ta), 및 갈륨(Ga)이며,
    금속 원자수비가,
    Sn/(Zn+Sn)이 0.1 이상 0.3 이하,
    Ge/(Zn+Sn+Ge+Ta+Ga)가 0.0005 이상 0.01 이하,
    Ta/(Zn+Sn+Ge+Ta+Ga)가 0.0005 이상 0.01 이하,
    Ga/(Zn+Sn+Ge+Ta+Ga)가 0.001 이상 0.1 이하
    가 되도록 상기 아연의 산화물 분말, 상기 주석의 산화물 분말, 및 상기 첨가 원소를 함유하는 산화물 분말을 혼합하는 것을 특징으로 하는 Sn-Zn-O계 산화물 소결체의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 소성 공정에서는, 대기 중의 소성로 내 분위기에 있어서, 승온 속도를 0.3∼1.0℃/분으로 하여 1300℃ 이상 1400℃ 이하까지 승온시키고, 15시간 이상 25시간 이내의 조건으로 상기 성형체를 소성하는 것을 특징으로 하는 Sn-Zn-O계 산화물 소결체의 제조 방법.
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