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KR20190139228A - 알케인술폰산 무수물을 정제하기 위한 프로세스 및 정제된 알케인술폰산 무수물을 사용하여 알케인술폰 산을 제조하기 위한 프로세스 - Google Patents

알케인술폰산 무수물을 정제하기 위한 프로세스 및 정제된 알케인술폰산 무수물을 사용하여 알케인술폰 산을 제조하기 위한 프로세스 Download PDF

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KR20190139228A
KR20190139228A KR1020197030877A KR20197030877A KR20190139228A KR 20190139228 A KR20190139228 A KR 20190139228A KR 1020197030877 A KR1020197030877 A KR 1020197030877A KR 20197030877 A KR20197030877 A KR 20197030877A KR 20190139228 A KR20190139228 A KR 20190139228A
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acid
anhydride
water
purifying
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얀 슈필만
카타리나 페데르젤
펠리 뤼터
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 알케인술폰산 무수물을 정제하기 위한 프로세스에 관한 것이고,
(a) 모액에 현탁된 알케인술폰산 무수물의 결정들을 형성하도록 멜트 결정화 (25) 내에 알케인술폰산 무수물, 황산, 고비등물들 및 잔여 저비등물들을 포함하는 스트림을 제공하는 단계,
(b) 상기 모액으로부터 결정들을 제거하도록 고체-액체 분리를 수행하는 단계,
(c) 상기 결정들에 부착되는 모액을 제거하도록 상기 결정들을 선택적으로 세척하는 단계를 포함한다.
본 발명은 추가로 정제된 알케인술폰산 무수물을 사용하여 알케인술폰 산을 제저하기 위한 프로세스에 관한 것이다.

Description

알케인술폰산 무수물을 정제하기 위한 프로세스 및 정제된 알케인술폰산 무수물을 사용하여 알케인술폰 산을 제조하기 위한 프로세스
본 발명은 알케인술폰산 무수물을 정제하기 위한 프로세스에 관한 것이다. 알케인술폰산 무수물은 예를 들면 알케인술폰 산을 제조하는 데 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 추가로 알케인술폰산 무수물을 사용함으로써 알케인술폰 산을 제조하기 위한 프로세스에 관한 것이다.
뿐만 아니라 알케인술폰 산을 제조를 위한 비가공 재료로서, 알케인술폰산 무수물은 또한 헤테로 고리 화합물들의 합성 및 알킬화들, 에스터화 반응들, 폴리머화들의 촉매로서 알케인술폰 산과 함께 사용될 수 있다. 알케인술폰 산의 촉매 활성화는 물과 반응하는 알케인술폰산 무수물에 의해 보호되고 촉매적으로 보다 덜 활성인 알케인술폰 산 수화물인 형성을 회피한다.
알케인술폰 산들, 특히 메탄술폰 산 (MSA) 은 순수 형태로 또는 물, 다른 용매들과의 혼합물로서 또는 다른 활성 성분들과의 제제로서 많은 적용예들에서 채용된다. MSA 의 사용은 특히 전기도금, 틴플레이트 제조 및 와이어 티닝에서 광범위하게 알려져 있다. 알케인술폰 산들은 또한 예를 들면 알킬화 및 에스터화 반응들에서 촉매로서 또는 용매로서 채용된다. 알케인술폰 산들에 대한 추가의 적용 분야는 전형적으로 채용되는 황산이 알케인술폰 산들의 개선된 성능 특성으로 인해 알케인술폰 산들으로 대체될 수 있는 바이오디젤의 제조 분야이다.
알케인술폰 산들은 또한 인산-함유 클리닝 생성물 제제들에 대한 대체물이다. 메탄술폰 산은 용이하게 가용성 염류를 형성하고 용이한 생분해성이므로, 그것은 물 오염 제어에 역할을 담당할 수 있다.
알케인술폰 산들의 제조는 비가공 알케인술폰 산을 최초로 생성하는 것이다. 이는 알케인술폰 산, 저비등물들 및 고비등물들의 혼합물이다. 저비등물들 및 고비등물들은 제조 프로세스에 따라 변한다. 저비등물들은 일반적으로 물, 질산, 염산, 티오에스테르들, 알케인술포닐 클로라이드, 삼산화황, 알케인들 및 알킬술폰들이다. 고비등물들은 종종 황산, 알케인술폰 산들 또는 클로로알케인술폰 산을 포함한다. 컬러-부여 물질들이 또한 존재할 수 있다.
알케인술폰 산의 수용액들 또는 순수 알케인술폰 산을 얻도록 비가공 알케인술폰 산은 전형적으로 증류, 나노여과, 교환 수지들을 거친 불순물들의 선택적인 흡수 또는 염들과 같은 불순물들의 선택적인 석출에 의해 정제된다. 이들 중에, 증류는 주된 프로세스이고, 스트립핑은 증류 또는 증발 프로세스로서 간주되고 증류는 전형적으로 대기압 미만의 압력들에서 수행되는 데, 왜냐하면 알케인술폰 산이 대기압에서는 증류를 위해 요구되는 온도들에서 분해 생성물들을 형성할 수 있기 때문이다. 예를 들면, 메탄술폰 산의 증류 정제화는 메틸 메탄술포네이트를 형성하게 할 수 있다. 추가의 문제점은 메탄술폰 산이 증류를 위해 요구되는 높은 온도들에서 부식되고 단지 안정적인 구성 재료의 제한된 선택만이 유용하다는 점이다.
WO-A 00/31027 은 질산과 알킬 메르캅탄들, 디알킬디술파이드들 또는 디알킬폴리술파이드들의 산화에 의한 알케인술폰 산의 제조를 개시한다. 이는 산화 질소들, 물 및 황산과 같은 추가의 부산물들을 생성한다. 질산은 산소와의 산화에 의해 산화 질소들로부터 재생되고 프로세스 내로 리사이클링된다. 생성물을 정제하도록, 저비등물들 및 고비등물들은 순수, 실제적으로 무수 알케인술폰 산을 얻도록 두개의 스테이지들에서 증류에 의해 제거된다. 물 및 질산은 약간 감소된 압력으로 스트립핑 칼럼으로 작동하는 물 제거 칼럼에서 비가공 생성물로부터 제거된다. 얻어진 기저액 (bottoms) 생성물은 1 wt% 물 및 약 1 wt% 고비등물, 특히 황산을 포함한다. 고비등물들의 제거는 높은 진공 하에서, 즉 0.1 내지 20 mbar (abs) 의 압력에서 99.5 wt% 초과의 순도 및 50 ppm 미만의 황산 함량을 산출하는 알케인술폰 산들의 증류에 의해 달성된다.
WO-A 2015/086645 는 산화 질소들과의 디알킬디술파이드들의 산화에 의한 알케인술폰 산의 제조를 개시한다. 산화 질소들은 예를 들면 산소-풍부한 공기로 재생된다. 반응 생성물들에서는 차후에 두개의 증류 칼럼들을 통해 저비등물들 및 고비등물들이 제거된다. 공개된 프로세스는 그 조성물 및 명세서에서 임의의 암시 없이 알케인술폰 산을 산출한다.
GB- A 1350328 은 수용성 HCl 에서 디알킬디술파이드들 또는 알킬 메르캅탄들의 염소화에 의한 알케인술폰 산들의 합성을 개시한다. 반응의 생성물은 70 내지 85 wt% 의 순도를 갖는 알케인술폰 산이다. 이러한 문서는 무수 메탄술폰 산을 제조하기 위한 두개의-스테이지 프로세스를 개시한다. 이는 물이 증류되는 제 1 단계 및 메탄술폰 산이 짧은 칼럼에서 기저액 생성물로부터 증류되고 칼럼의 상단에서 얻어지는 제 2 단계를 포함한다.
WO-A 2005/069751 은 예를 들면 메탄화 반응기에서 프리-라디칼 개시제로서 Marshall's 산과 프리-라디칼 체인 반응을 통해 삼산화황 및 메탄으로부터 메탄술폰 산을 합성하는 메탄화 프로세스를 개시한다. 이러한 합성에서, 무수 메탄술폰 산이 형성되지만, 어떠한 정보도 정제화에 관해 주어지지 않는다. WO-A 2015/071365 는 증류가 최종적인 메탄술폰 산을 정제하기 위해 제안되는 유사한 프로세스를 설명한다. 이러한 제조 프로세스의 생성물에는 대부분 물이 없다. 그러나, 그것은 삼산화황을 포함할 수 있다.
CN-A 1810780 은 디메틸 술페이트와 암모늄 술파이트의 반응에 의한 메탄술폰 산의 합성을 개시한다. 이는 암모늄 메틸술포네이트 및 암모늄 술페이트를 제공한다. 수산화칼슘의 첨가는 용이하게 제거될 수 있는 비용해성 칼슘 술페이트 및 용해성 칼슘 메틸술포네이트를 형성한다. 황산은 메탄술폰 산을 유리하고 칼슘 술페이트를 다시한번 형성하고 석출하도록 첨가된다. 형성된 수용액은 물을 제거하도록 최초로 증류를 거치고 그 후 메탄술폰 산을 얻도록 감소된 압력 하에서 증류를 거친다.
DE-C 197 43 901 은 디메틸 술페이트와 술파이트 이온들의 반응에 의한 메탄술폰 산의 합성을 개시한다. 이들 술파이트 이온들은 상승된 온도로 수용성 시스템에서 반응하고 강산에 노출된다. 술페이트는 예를 들면 황산나트륨의 형태의 부산물로서 형성된다. 산의 정제화는 증류에 의해 행해진다.
EP-A 0 675 107 는 상승된 압력으로 수용성 염산에서 염소와 디알케인디술파이드 또는 알케인 메르캅탄을 반응시킴으로써 알케인술포닐 클로라이드 (ASC) 또는 알케인술폰 산 (ASA) 의 연속적인 제조를 위한 프로세스를 설명한다. 프로세스 조건들 하에서 응축 불가능한 염화수소 (HCl) 및 다른 저비등물들은 대기압 또는 서브-대기압으로 감압된 후 탈리된다. ASC 는 10℃ 내지 35℃ 의 바람직한 온도 범위에서 제조되고 증류 칼럼에 의해 정제된다. ASA 는 물의 존재시에 80℃ 내지 135℃ 초과의 온도에서 가수 분해에 의해 ASC 로부터 얻어진다. ASC 및/또는 ASA 의 정제화는 또한 예를 들면, 증기 스트립퍼로 실행되고 잔여 ASC 는 또한 그 안에서 가수분해된다.
감소된 압력의 강하막 증발기에서 물의 증발에 의해 수용성 메탄술폰 산으로부터의 물의 제거는 US 4,450,047 에 개시된다. 물은 오버헤드로부터 드로잉되고 99.5 wt% 초과의 메탄술폰 산을 포함하는 생성물 스트림이 얻어진다.
US 4,938,846 은 일렬로 배열되고 양쪽이 감소된 압력에서 작동하는 두개의 강하막 증발기에서 물의 증발에 의해 수용성 메탄술폰 산으로부터의 물의 제거를 개시한다.
종래 기술 분야의 증류 프로세스들의 단점은 이들 프로세스들이 높은 온도들 및 요구된 감소된 압력으로 인해 높은 에너지 집약성으로 된다는 점이다.
US 4,035,242 는 수용성 메탄술폰 산이 두개의-스테이지의 증류 프로세스에서 정제되는 마찬가지로 매우 에너지 집약성 프로세스를 개시한다. 제 1 증류 칼럼에서 물의 대부분은 감소된 압력으로 저비등물로서 제거된다. 메탄술폰 산을 포함하는 기저액 생성물은 메탄술폰 산을 얻도록 감소된 압력으로 제 2 정류 칼럼에서 분리되고 증기화된다.
US 6,337,421 은 염기성 음이온 교환 수지들을 사용하여 메탄술폰 산으로부터 황산의 제거를 개시한다. 황산을 제거하는 다른 프로세스들, 예를 들면 증류 또는 분류 결정화 및 또한 분리 나노여과에 의한 분리가 또한 설명되지만, 이들 중 어떤 것도 US 6,337,421 에 따른 충분한 결과들을 달성하지 못한다.
산화성 화합물들을 포함하는 메탄 술폰 산의 정제화는 EP-A 0 505 692 및 EP-A 0 373 305 에 설명된다. EP-A 0 505 692 는 추가의 단계에서 메탄술폰 산 및 HCl 을 제공하도록 가수분해되는 메탄술포닐 클로라이드로 불순물들을 변환하기 위해 염소를 공급하는 것을 개시한다. EP-A 0 373 305 는 메틸 티오술페이트를 메탄술폰 산으로 변환하는 오존을 공급하는 것을 개시한다. 그러나, 이들 두개의 프로세스들의 단점은 황산와 같은 높은-비등 성분들이 제거될 수 없고 따라서 추가로 정제화 단계들을 필요로 한다는 점이다.
메탄술폰 산 및 또한 에탄술폰 산의 분류 결정화는 원칙적으로 R. A. Craig et al., J. Am. Chem Soc., 1950, Vol. 72, pages 163 내지 164 또는 A. Berthoud, Helv. Chim Acta, 1929, Vol. 12, page 859 에 공지되어 있지만 그 안에 설명된 프로세스들이 큰 산업적 규모의 제조 및 정제화 프로세스들에서 어떻게 실시될 수 있는 지에 대해 어떠한 암시도 주어지지 않는다.
I. Sandemann, J. Chem. Soc., 1953, page 1135 은 메탄술폰 산 및 삼산화황이 메탄술폰 산 및 황산의 혼합된 무수물의 결정화 가능한 컴플렉스를 형성한다는 것을 설명한다. Sandemann 에 따르면 분리된 고체는 세개의 분자 메탄술폰 산 및 하나의 분자 삼산화황을 포함한다. 메탄술폰 산은 물을 첨가함으로써 컴플렉스로부터 형성된다.
삼산화황과 메탄술폰 산의 반응에 의한 메탄술폰산 무수물의 형성은 E.A.J. Chem., Vol. 44, 1966, page 1438 에 의해 설명된다. 농도 비에 따라 식 (CH3)2Sn+1O3n+5 의 폴리머들이 형성된다. 반응 생성물들은 NMR 분광학 및 Raman 분광학에 의해 분석된다. 모든 반응들은 평형 반응들이다.
그러나, 이들 문서들의 모두는 알케인술폰 산의 제조 및/또는 정제를 위한 프로세스들을 개시한다. 공지된 프로세스에 의한 순수 알케인술폰 산의 제조는 다량의 에너지를 요구한다.
본 발명의 목적은 알케인술폰산 무수물을 정제하기 위한 프로세스 및 추가로 큰 산업적 규모로 실시될 수 있고 종래 기술 분야의 프로세스들보다 덜 에너지 집약적인 알케인술폰 산을 제조하기 위한 프로세스를 제공하는 것이다.
이러한 목적은,
(a) 모액에 현탁된 알케인술폰산 무수물의 결정들을 형성하도록 멜트 결정화 내에 알케인술폰산 무수물, 황산, 고비등물들 및 잔여 저비등물들을 포함하는 스트림을 제공하는 단계,
(b) 상기 모액으로부터 결정들을 제거하도록 고체-액체 분리를 수행하는 단계,
(c) 상기 결정들에 부착되는 모액을 제거하도록 상기 결정들을 선택적으로 세척하는 단계를 포함하는, 알케인술폰산 무수물을 정제하기 위한 프로세스에 의해 달성된다.
놀랍게도 증류 프로세스들에 의해서보다 훨씬 더 낮은 에너지 소비를 갖는 멜트 결정화에 의해 황산, 고비등물들 및 저비등물들과 같은 불순물들을 제거하는 것이 가능하다는 것이 발견되었다.
또 다른 이점은 증류 정제화의 지금까지 채용된 프로세스들과 대조적으로, 본 발명에 따른 프로세스는 간단한 방식으로 높은 순도를 달성하는 것을 가능하게 한다는 점이다.
본 발명의 문맥에서 용어 알케인술폰산 무수물은 액체 반응 시스템의 냉각 중에 고화되고 알케인술폰 산 및 삼산화황의 반응에 의해 황산과 함께 형성되는 반응 생성물에 대해 사용된다. 반응 조건들에 따라 순수 알케인술폰산 무수물 뿐만 아니라 또한 순수 알케인술폰산 무수물 및 삼산화황의 컴플렉스가 형성될 수 있더. 이러한 경우에 용어 "알케인술폰산 무수물" 은 또한 이러한 컴플렉스를 포함한다.
본 발명에 따르면, 저비등물은 그 증기 압력이 혼합물에서 다른 성분들의 증기 압력보다 더 높은 화학적 물질들의 혼합물의 성분이다. 저비등물의 보완물은 그 증기 압력이 혼합물에서 다른 성분들의 증기 압력보다 더 낮은 화학적 물질들의 혼합물의 성분인 고비등물이다. 규정된 용어는 열적 분리 기술에서 사용된다. 저비등물들은 상단에서 분리 칼럼으로부터 인출된다. 고비등물들은 바닥에서 분리 칼럼으로부터 인출된다.
예를 들면 알케인술폰산 무수물, 알케인술폰 산, 황산, 고비등물들 및 잔여 저비등물들을 포함하는 스트림은 알케인, 특히 메탄, 및 삼산화황이 알케인술폰산 무수물, 특히 메탄 술폰산 무수물을 형성하는 반응으로 되는 프로세스로부터 기원된다. 반응으로부터 비가공 알케인술폰산 무수물이 얻어진다. 반응 프로세스에 따라 비가공 알케인술폰산 무수물은 부가적으로 불순물들로서 부산물들을 함유할 수 있다. 저비등물들로서 특히 반응하지 않는 알케인들, 불활성 가스들, 이산화황 및 삼산화황은 비가공 알케인술폰산 무수물에 함유될 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 알케인술폰 산, 황산, 고비등물들, 잔여 저비등물들 및 알케인술폰산 무수물을 포함하는 스트림은 삼산화황과 알케인술폰 산의 반응에 의해 제조된다. 이러한 경우에 예를 들면 알케인술폰 산은 알케인술폰 산들을 제조하기 위한 종래의 프로세스로부터 기원된다. 적절한 프로세스들은 예를 들면 WO-A 00/31027, GB- A 1350328, EP-A 0 675 107, CN-A 1810780 또는 WO-A 2015/071365 에 개시된다. 모든 프로세스들에서 비가공 알케인술폰 산이 제조되고 채용된 제조 프로세스에 따라 비가공 알케인술폰 산은 불순물들로서 상이한 저비등물들 및 고비등물들을 포함한다.
저비등물들을 제거하도록, 멜트 결정화 내로 알케인술폰산 무수물, 알케인술폰 산, 황산, 고비등물들 및 잔여 저비등물들을 포함하는 스트림을 공급하기 전에 증류 또는 스트립핑 프로세스 단계를 실행하는 것이 바람직하다. 증류를 위해 비가공 생성물 스트림은 증류 장치 또는 스트립핑 장치 내로 공급되고, 비가공 생성물 스트림은 알케인술폰산 무수물, 황산, 고비등물들 및 저비등물들을 포함한다. 비가공 생성물 스트림은 이들 경우들에서 알케인술폰산 무수물을 제조하기 위해 임의의 적절한 프로세스로부터 기원된다.
알케인술폰산 무수물, 황산, 고비등물들 및 잔여 저비등물들을 포함하는 스트림이 알케인술폰 산 및 삼산화황의 반응으로부터 기원할 때에, 특히 반응이 수행되는 비가공 알케인술폰 산으로부터 저비등물을 제거하기 위한 증류를 실행하는 것이 바람직하다. 알케인술폰산 무수물을 제조하고 정제하기 위한 프로세스는 바람직하게,
(i) 비가공 알케인술폰 산을 포함하는 멜트를 선택적으로 증류하여 저비등물들을 완전히 또는 부분적으로 제거함으로써 알케인술폰 산, 고비등물들 및 잔여 저비등물들을 포함하는 재료 스트림을 얻는 단계,
(ii) 제 1 스트림으로서 알케인술폰 산, 고비등물들 및 잔여 저비등물들, 및 제 2 스트림으로서 삼산화황을 포함하는 상기 재료 스트림을, 상기 알케인술폰 산이 상기 삼산화황과 반응하여 알케인술폰산 무수물을 형성하는 반응 스테이지 내로 공급하는 단계,
(iii) 알케인술폰산 무수물을 정제하는 단계를 포함한다.
비가공 알케인술폰 산에서 저비등물들은, 예를 들면, 1 내지 8 탄소 원자들을 갖는 짧은-체인 탄화수소들, 1 내지 8 탄소 원자들을 갖는 짧은-체인 알코올들, 질산, 염산, 염소, 알킬 메르캅탄들, 디알킬술파이드들, 디알킬 디술파이드들, 디알킬 폴리술파이드들, 에스테르들, 예를 들면 메틸 메탄술포네이트, 메틸 메탄티오술포네이트, 부분적으로 및 완전히 염소처리된 알케인술폰 산들, 메탄술포닐 클로라이드, 이산화황, 암모니아, 디메틸 술페이트, 모노메틸 술페이트, 디메틸설폭사이드 및 디메틸 술폰을 포함한다. WO-A 00/31027 에 설명된 알케인술폰 산을 제조하기 위한 프로세스는 전형적으로 물, 알킬 메르캅탄들, 디알킬 디술파이드들, 디알킬 폴리술파이드들, 알킬 알케인티오술포네이트들, 예를 들면 메틸 메탄티오술포네이트, 알킬 알케인티오설피네이트들, 디알킬 디설폭사이드, C1-Cx-알코올들, 질산, 산화 질소들, 메틸 메탄술포네이트 및 이산화황을 저비등물들로서 생성한다. GB- A 1350328 에 설명된 프로세스에서 전형적인 저비등물들은 물, 알킬 메르캅탄들, 디알킬 디술파이드들, 디알킬 폴리술파이드들, 알킬 알케인티오술포네이트들, 예를 들면 메틸 메탄티오술포네이트, 알킬 알케인티오설피네이트들, 디알킬 디설폭사이드들, 알케인술포닐 할로겐화물들, 예를 들면 메탄술포닐 클로라이드, 할로겐들, 예를 들면 염소 또는 브로민, 수소 할로겐화물들, 예를 들면 염화수소 또는 수소 브롬화물, C-할로겐화된 메탄술폰 산 화합물들, 메틸 메탄술포네이트 및 이산화황이다. CN-A 1810780 에 설명된 프로세스에 전형적으로 존재하는 저비등물들은 물, 암모니아, 메탄올, 디메틸 술페이트, 모노메틸 술페이트, 염화수소, 이산화황 및 메틸 메탄술포네이트이다. 물이 없는 제조 프로세스에서, 물은 일반적으로 가장 큰 비율의 저비등물들을 형성한다.
알케인술폰 산들에 대한 물이 없는 제조 프로세스들 또는 알케인술폰산 무수물의 제조 프로세스들에서, 종래의 저비등물들의 예들은 1 내지 8 탄소 원자들을 갖는 짧은-체인 탄화수소들, 삼산화황, 이산화황, 공급물들, 예를 들면 사용된 알케인로부터 불순물들, 개시제들 및 그 분해 생성물들 및 반응의 부산물들, 예를 들면 일산화탄소 또는 이산화탄소이다.
알케인술폰산 무수물의 저비등물들은 알케인술폰 산에서의 것에 상응한다. 그러나, 물, 알코올들 및 메르캅탄들과 같은 산 활성 수소와의 화합물이 삼산화황 또는 알케인술폰산 무수물과 바로 반응하기 때문에, 단지 이들 화합물들의 반응 생성물들만이 비가공 알케인술폰산 무수물에서 불순물들로서 함유된다. 반응 생성물들은 이로써 저비등물들 또는 고비등물들일 수 있다.
물은 즉시 알케인술폰산 무수물과 반응하여 알케인술폰 산을 형성하기 때문에, 프로세스에서 물 함유 재료의 첨가를 회피하는 것이 바람직하다. 특히 물이 있는 알케인술폰 산을 제조하기 위한 프로세스에서, 단계 (ii) 의 반응 스테이지 내로 공급하기 전에 가능한 한 더 많은 물을 제거하는 것이 바람직하다. 이들 경우들에서 물은 증류 단계 (i) 에서 저비등물로서 제거된다.
알케인술폰산 무수물의 제조 프로세스들로 인해 알케인술폰산 무수물을 포함하는 스트림들에서 저비등물들은 특히 삼산화황을 포함한다.
비가공 알케인술폰산 무수물 또는 비가공 알케인술폰 산에 존재하는 고비등물들은 일반적으로 황산, 알케인디술폰 산들, 긴-체인 탄화수소들, 무기 염들 ,예를 들면 황산나트륨, 황산수소 나트륨, 메틸황산 나트륨, 암모늄 술파이트, 암모늄 메틸술페이트, 수산화칼슘, 칼슘 술페이트, 칼슘 메틸술페이트 및 타겟 생성물 보다 많은 탄소 원자들을 갖는 알케인술폰 산들 또는 알케인술폰산 무수물들을 포함한다. 비가공 알케인술폰산 무수물에서, 부가적으로 알케인술폰 산은 고비등물로서 함유될 수 있다. 저비등물들의 경우에서와 같이, 비가공 알케인술폰 산에 존재하는 고비등물들은 또한 제조 프로세스에 따른다. 따라서, 예를 들면, 황산은 특히 WO-A 00/31027, DE-C 197 43 901 및 GB-A 1350328 에 설명된 프로세스들에서 고비등물로서 존재한다.
다수의 제조 프로세스들에서, 예를 들면 WO 2004/101860 에 설명된 프로세스에서, 디알킬폴리술파이드들이 또한 존재할 수 있고, 이들은 그들의 황 함량에 따라 고비등물들 또는 저비등물들로서 발생된다. 대조적으로, CN-A 1810780 에 따른 프로세스에 의해 제조된 비가공 알케인술폰 산은 알케인술폰 산의 암모늄 술파이트, 암모늄 술페이트, 암모늄 염들, 알케인술폰 산의 칼슘 염들, 및 황산, 칼슘 술페이트 및 암모늄 황산 수소염을 고비등물들로서 포함한다.
차후의 멜트 결정화에 대해 알케인술폰산 무수물, 알케인술폰 산, 황산, 고비등물들 및 잔여 저비등물들을 포함하는 스트림의 스타팅 멜트의 멜팅점이 증류 전보다 더 높다는 것이 증류를 통해 저비등물을 완전히 또는 부분적으로 제거하는 것의 추가의 이점이다. 스타팅 멜트는 결과적으로 덜 집약적인 냉각을 요구하고, 따라서 냉각 에너지 절감이 행해지게 한다.
결정화는 알케인술폰산 무수물, 황산, 고비등물들 및 잔여 저비등물들을 포함하는 스트림에서 불순물들을 제거하는 것을 허용한다. 상기 불순물들은 결정화 중에 모액에서 축적된다.
결정화 및 차후의 고체-액체 분리는 일반적으로 스타팅 멜트로부터 생성물의 완전한 제거를 달성할 수 없기 때문에, 결정화를 나가는 모액은 여전히 높은 비율의 생성물을 포함한다. 따라서 결정화를 나가는 알케인술폰산-무수물-고갈된 모액은 알케인술폰산 무수물을 정제하기 위해 프로세스 내로 다시 완전히 또는 적어도 부분적으로 리사이클링된다. 바람직하게, 모액은 완전히 리사이클링된다. 여기서, 알케인술폰산-무수물-고갈된 모액은 바람직하게 결정화 사이클로 칭하는 결정화 내로 다시 통과된다. 대안적으로, 또한 개시제 사이클로서 칭해지는 개시제 제조에서 모액을 리사이클링하거나 또는 반응기 사이클로서 칭해지는 알케인술폰 산을 제조하기 위해 반응기 내로 다시 알케인술폰산-무수물-고갈된 모액을 리사이클링하는 것이 가능하다.
단계 (c) 에서 결정들의 세척이 부가적으로 실행될 때에, 불순물을 갖는 세척 액체가 생성되고 이는 알케인술폰산 무수물을 정제하기 위해 프로세스 내로 리사이클링된다. 이러한 경우에, 세척 액체는 모액과 조합되고 그 후 상기 명명된 옵션들에 따라 리사이클링되는 경우가 바람직하다.
알케인술폰산 무수물의 결정화는 고비등물들을 특히 멜트 결정화에서 리사이클링되는 경우에 모액에 축적시키기 때문에, 단계 (b) 에서 제거된 모액이 적어도 부분적으로 배출되는 경우가 추가로 바람직하다.
프로세스로부터 배출되는 모액이 여전히 알케인술폰 산 및 알케인술폰산 무수물을 포함하기 때문에, 배출된 모액을 추가로 처리 (proceed) 하는 것이 바람직하다. 이를 위해 예를 들면 알케인술폰 산 및 알케인술폰산 무수물이 프로세스 내에서 분리되고 리사이클링되는 증류 칼럼 내로 배출된 모액을 공급하는 것이 가능하다. 이러한 프로세스 단계에서 분리된 고비등물들 및 저비등물들은 제거된다.
모든 증류 단계들은 바람직하게 대기압 미만의 압력에서 실행된다. 증류들이 5 내지 500 mbar (abs), 바람직하게 10 내지 100 mbar (abs) 의 범위의 압력에서 실행되는 경우가 특히 바람직하다. 이는 알케인술폰산 무수물 생성물을 향해 완만한 증류/증발을 허용한다. 보다 높은 압력들에서 증류/증발에 대해 필수적인 온도들은 생성물 손상, 특히 알케인술폰산 무수물의 분해가 배제될 수 없는 규모일 것이다. 엔트레이닝제들 (entraining agents) 을 사용하는 증류 프로세스들, 소위 스트립핑 프로세스들은 보다 높은 압력들에서 실행될 수 있다는 것이 공지되어 있다. 이러한 절차는 본 발명의 문맥에서 서브대기압의 사용과 동등한 바와 같이 간주된다.
증류들은 본 기술 분야의 당업자에게 공지된 임의의 원하는 증류 디바이스에서 수행될 수 있다. 증류는 전형적으로 내부들을 포함할 수 있는 증류 칼럼에서 실행된다. 전형적인 내부들은 예를 들면, 트레이들 또는 구조형 또는 비구조형 팩킹들을 포함한다. 유용한 트레이들은 모든 공지된 트레이들, 예를 들면 시브 트레이들, 버블 트레이들, 터널 트레이들 또는 밸브 트레이들을 포함한다. 구조형 팩킹들은 예를 들면 세라믹스 재료들 또는 플라스틱스 재료들, 예를 들면 PTFE 또는 PFA 로 제조된 것들일 수 있다. 비구조형 팩킹들은, 예를 들면 랜덤 팩킹들이고, 모든 공통적으로 사용된 팩킹 요소들은 예를 들면 세라믹스 재료들, 플라스틱 재료들, 예를 들면 PTFE 또는 PFA 으로 제조된 것을 채용할 수 있다.
제조로부터 비가공 알케인술폰산 무수물 또는 비가공 알케인술폰 산은 일반적으로 현저한 저비등물들을 분리하도록 증류 칼럼의 상단 근처에 도입된다. 저비등물들은 오버헤드에서 제거되고 정밀 검사 (workup) 또는 처리 (disposal) 를 위해 보내진다. 알케인술폰 산 또는 알케인술폰산 무수물, 고비등물들 및 잔여 저비등물들, 특히 삼산화황을 포함하는 재료 스트림은 증류 칼럼의 바닥에서 인출된다.
비가공 알케인술폰산 무수물이 저비등물들을 제거하기 위해 증류되는 실시형태에서, 알케인술폰산 무수물, 고비등물들 및 저비등물들을 포함하는 스트림은 증류로부터 인출되고 스타팅 멜트로서 멜트 결정화 내로 공급된다.
스타팅 멜트는 일반적으로 단일상 액체이다. 이는 알케인술폰산 무수물이 역시 액체 상에 완전히 포함된다는 것을 의미한다.
일반적으로, 저비등물들 및 멜트 결정화물을 제거하기 위한 증류는 상이한 온도들에서 실행된다. 따라서, 그것이 멜트 결정화 내로 공급되기 전에 알케인술폰산 무수물, 고비등물들 및 잔여 저비등물들을 포함하는 재료 스트림을 냉각하는 것이 채용된 증류 디바이스와 관계없이 필수적이다. 저비등물들 제거가 예를 들면, 100 mbar (abs) 의 서브대기압에서 실행될 지라도, 50℃ 내지 130℃ 의 범위의 기저액 온도를 확립하도록 가열과 증류를 실행하는 것이 필수적이다. 알케인술폰산 무수물 혼합물의 멜팅점은 다른 성분들 (예를 들면 메탄술폰 산) 의 함량에 따라 0℃ 내지 70℃ 의 범위에 존재하기 때문에, 바람직하게 스타팅 멜트의 멜팅점 바로 위에 온도에서 기저액 방출물의 적절한 냉각이 처음에 실행되어야 한다. 대안적으로, 또한 결정화 내로 진입 전에 멜트를 과냉각하는 것이 가능하다. 그러나, 그러한 작동 모드는 열 교환기에서 원치 않는 결정화를 배제하는 것이 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 부가적으로 선택되어야 하는 온도는 정제되는 알케인술폰산 무수물에 따른다.
저비등물들을 제거하기 위한 증류에서는, 바람직하게 물이 없는 프로세스에서, 멜트 결정화로 보내지는 알케인술폰산 무수물, 고비등물들 및 잔여 저비등물들을 스타팅 멜트로서 포함하는 재료 스트림에서 불순물들의 비율이 다른 성분들의 함량에 따라 20 mol% 초과의 알케인술폰산 무수물 농도 및 10 내지 20℃ 의 멜팅점을 갖는 정도로 저비등물들의 비가공 알케인술폰산 무수물 또는 비가공 알케인술폰 산을 없앨 수 있다. 특히 알케인술폰산 무수물의 비율이 75 mol% 초과일 때 바람직하다. 이들 정도 표시들은 추가로 알케인술폰 산 제조 프로세스 고비등물들 함량에 따른 단지 전형적인 값들이다.
비가공 알케인술폰산 무수물이 삼산화황과의 알케인술폰 산의 반응으로부터 기원한다면, 알케인술폰산 무수물 대 황산의 비율은 화학양론적으로 반응으로 인해 50 mol% 대 50 mol% 이다. 따라서, 이들 경우들에서 스타팅 멜트에서 알케인술폰산 무수물의 농도는 일반적으로 40 내지 50 mol% 의 범위이다.
대기압 미만의 압력으로 실행되는 증류와 대조적으로, 멜트 결정화는 일반적으로 대기압에서 실행된다. 온도는 결정화될 알케인술폰산 무수물에 따르고 바람직하게 멜트 결정화는 0℃ 내지 70℃ 의 범위의 온도에서 실행된다. 알케인술폰산 무수물이 메탄술폰산 무수물이라면, 결정화가 실행되는 온도는 10℃ 내지 40℃ 의 범위 및 특히 20℃ 내지 30℃ 의 범위이다. 에탄술폰 산에 대해, 결정화는 바람직하게 0 내지 20℃ 의 범위 및 특히 10 내지 20℃ 의 범위의 온도에서 실행된다. 그것들이 결정화를 위해 보다 낮은 에너지 요구 조건들을 수반하기 때문에 주위 온도 근처의 결정화 온도들이 바람직하다.
최적의 결정화 조건들은 불순물들 및 사용된 용매의 타입 및 농도에 따라 변할 수 있다. 상기 조건들은 따라서 예를 들면 실험에 의해 결정되어야 한다.
멜트 결정화가 실행되는 결정화는 결정화를 수행하기 위해 적절한 임의의 장치일 수 있다. 결정화를 위해 충분히 낮은 온도가 달성될 때까지 열은 예를 들면, 재킷 냉각 또는 적절한 내부들에 의해, 예를 들면 냉각재가 유동하는 파이프들에 의해 결정화로부터 제거될 수 있다. 재킷 냉각의 경우에 결정화의 이중 벽을 통해 유동하거나 또는 내부 파이프들에 채용되는 적절한 냉각재의 예는 물 및 에틸렌 글리콜의 혼합물이다. 대안적으로 증발 냉각재, 예를 들면 이산화탄소에 의해 직접 냉각을 실행하는 것이 가능하다.
하나의 실시형태에서, 즉 현탁액 결정화 방법에서, 결정화에서 냉각은 스타팅 멜트를 알케인술폰산 무수물 결정들을 포함하는 현탁액으로 변환한다. 이를 달성하도록, 알케인술폰산 무수물의 고체 결정들은 멜트에서 직접 성장하고 따라서 현탁액을 형성할 수 있거나 또는 대안적으로 고체 결정들은 차후에 스크랩핑되고 모액에서 재현탁되는 냉각된 벽에 디포짓팅될 수 있다. 적절한 장치들은, 예를 들면, 교반된 탱크들, 스크랩핑된 표면 냉각기들 또는 디스크 결정화들을 포함한다.
대안적인 실시형태는 층 결정화를 실행하는 것을 포함한다. 여기서, 결정화물은 결정화의 냉각된 표면에서 연속된 부착 층으로서 형성된다. 이러한 경우에 고체-액체 분리는 중력 하에서 모액의 유동에 의해 실행된다. 층 결정화는 정적 층 결정화 또는 동적 층 결정화로서 실행될 수 있다.
정적 층 결정화에서 스타팅 멜트는 적절한 열 교환기, 예를 들면 튜브 번들 열 교환기 또는 플레이트 열 교환기 내에서 차지되고, 스타팅 멜트를 부분적으로 고화시키도록 점진적인 온도 감소에 의해 냉각된다. 추가의 단계에서 모액은 배출되고 온도는 다시 증가된다. 이는 생성물이 높은 순도로 멜팅되기 전에 처음에 결정 층으로부터 고불순물을 갖는 분류를 멜팅한다. 그러나, 정적 결정화 방법의 단점은 디포지션 표면들로의 열 및 재료의 전달이 단지 자유 대류에 의해서만 실행되기 때문에 전형적은 낮은 시공간 수율을 갖는다는 점이다. 대조적으로, 동적 층 결정화는 파이프들을 통한 모액의 펌핑된 순환에 의해, 트리클 필름으로서 도입에 의해, 모액으로 충전된 파이프 내로 불활성 가스를 도입함으로써 또는 펄싱에 의해 강제된 대류를 확립하는 것을 포함한다.
현탁액 결정화에서 결정들이 모액에서 현탁된 현탁액이 결정화로부터 인출된다. 알케인술폰산 무수물이 스타팅 멜트로부터 결정화되기 때문에 결정화로부터 인출된 모액에서 멜팅된 알케인술폰산 무수물의 비율은 결정화로 공급되는 스타팅 멜트에서의 것보다 더 낮다. 모액에서 불순물들의 농도는 이들이 또한 대체로 결정화되지 않기 때문에 보다 높다. 단지 액체 부분, 즉 현탁액의 액체 상은 모액으로서 칭해진다.
결정들에 부착하는 불순물들 및 모액을 제거하도록 단계 (c) 에서 결정들을 세척하는 것이 가능하고 바람직하다. 이는 불순물들이 그에 의해 제거되는 세척 액체와 결정들을 접촉시키는 것을 포함한다.
임의의 적절한 세척 수단이 단계 (c) 에서 결정들을 세척하는 데 사용될 수 있다. 하나의 장치에서 세척하고 고체-액체 분리를 실행하거나 또는 별개의 세척 수단을 채용하는 것이 가능하다. 적절한 장치는, 예를 들면 세척 칼럼이다. 세척 칼럼에서 정제된 결정들 및 세척 액체는 바람직하게 대향류로 진행된다.
알케인술폰산 무수물을 포함하는 스타팅 멜트가 부식성이기 때문에 그것들이 프로세스 조건들에 대해 안정적인 방식으로 제조 장치들 뿐만 아니라 결정화, 고체-액체 분리를 위한 장치 및 세척 수단을 구성하는 것이 필수적이다. 특히 알케인술폰산 무수물이 장치의 부식된 그리고 탈착된 성분에 의해 오염되는 것을 회피하는 것이 필수적이다. 세척 수단을 제조하는 데 사용될 수 있는 적절한 내부식 재료들은 예를 들면, 글래스들, 내부식 강들, 에나멜링된 강들 또는 플라스틱스 재료들을 포함한다. 이들 재료들은 모두 라이닝으로서 또는 장치들이 그러한 재료들로 전체적으로 제조된 것을 의미하는 구성 재료로서 사용될 수 있다. 이러한 경우에 장치들은 알케인술폰 산 또는 알케인술폰산 무수물과 접촉될 수 있는 표면들에서 이들 재료에 의해 코팅된다. 플라스틱스 재료들은 도형 재료들로서 또는 LBC (load-bearing capacity) 에서 채용될 수 있다. 적절한 플라스틱스 재료들은 예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 폴리프로필렌 (PP) 또는 PTFE 이다. 플라스틱스 재료들은 장치의 외부 표면에 열적 절연부를 위해 또는 부식을 제공하는 구성 재료로서 사용될 수 있다. 일부 장치 부분들은 플라스틱스 재료들에 대해 너무 높은 기계적 응력 하에서 존재할 수 있는 것이 가능하다. 구성은 그후 응력을 받는 플랜트 부분들이 예를 들면, 기계적으로 안정적인, 에나멜링된 강, 또는 내부식성 강들로부터 제조되는 방식으로 실행될 수 있다.
유용한 세척 액체들은 예를 들면, 알케인술폰 산, 황산 또는 다른 용매들 및 그 조합들을 포함한다. 그러나, 이들 중 모두는 알케인술폰산 무수물의 결정들이 용해될 수 있다는 단점을 갖는다. 또한, 불순물들이 또한 도입될 수 있다. 따라서 상기 언급된 세척 액체들 대신에 세척 용액으로서 멜팅된 결정화물을 채용하는 것이 바람직하다. 멜팅된 결정화물은 모액을 제거하여 결정들 및 불순물들에 부착된다. 세척 액체로서 채용된 멜팅된 결정화물이 결정들을 세척하는 모액 및 불순물들에 의해 오염되지 않게 되고 세척 액체가 그 조성물로 인해 높은 비율의 생성물 가치를 포함하기 때문에, 세척 액체로서 채용된 멜팅된 결정화물이 결정화 사이클에서 리사이클링되는 경우가 바람직하다. 대안적인 세척 액체는 충분히 순수하다면 알케인술폰산 무수물 및 알케인술폰의 혼합물일 수 있다.
멜팅된 결정화물이 세척 액체로서 사용될 때에 세척 액체의 일부는 일반적으로 또한 정제될 결정들에서 결정화한다.
개별적인 장치들 사이에, 특히 결정화와 세척 수단 사이에 운반 중에 현탁액으로부터 결정들의 침강을 회피하도록, 현탁액을 균질화하는 것이 바람직하다. 이는 예를 들면 교반기들 또는 펌프들을 사용함으로써 달성될 수 있다.
세척 수단에는 결정화로부터 인출되는 현택액이 직접 제공될 수 있는 한편 대안적인 옵션은 그것이 세척 수단 내로 공급되기 전에 현탁액이 프로세싱을 거치는 것을 포함한다. 이는 기계적 수단에 의해 모액에서 현탁된 결정들을 처음에 제거하는 것을 포함한다. 이는 고체-액체 분리들을 위해 임의의 공지된 분리 방법을 사용하여 달성될 수 있다. 적절한 분리 방법들은 예를 들면, 시빙, 프레싱, 여과, 원심분리, 침강 및 디켄테이션을 포함한다. 모액의 제거 후에 결정들은 세척 액체에서 재현탁되고 현탁액은 세척 수단 내로 공급된다.
멜팅된 결정화물이 세척 액체로서 사용될 때에, 결정들을 세척하기 위한 멜팅된 결정화물이 알케인술폰산-무수물-함유 결정화물의 고화 온도보다 0.1℃ 내지 15℃ 높은 온도를 갖도록 온도가 선택되는 경우가 바람직하다. 세척 액체로서 채용된 결정화물의 온도가 알케인술폰산 무수물의 고화 온도보다 1℃ 내지 10℃ 및 특히 알케인술폰산 무수물의 고화 온도보다 2℃ 내지 4℃ 높은 경우가 바람직하다.
세척 수단은 바람직하게 세척 수단에서 세척될 결정들의 체류 시간이 0.1 내지 25 min 의 범위 및 바람직하게 1 내지 15 min 의 범위에 있도록 작동된다. 그러나, 특히 비제한적으로 결정들 및 멜팅된 결정화물 세척 액체를 포함하는 현탁액이 대향류로 진행할 때에 충분한 정제화 효과는 2 내지 8 min 의 체류 시간에 있어서도 달성된다는 것이 밝혀졌다.
결정들은 정제화 효과를 개선시키도록 반복적으로 세척될 수 있다. 이를 위해, 단계 (c) 에서 세척 또는 단계 (a) 에서 결정화를 포함하는 시퀀스, 단계 (b) 에서 고체-액체 분리 및 단계 (c) 에서 세척은 반복적으로 수행되고 부분적인 리사이클링으로 작동될 수 있다. 그러나, 결정화 및 세척을 단 한번 수행하는 것이 선호된다. 결정들의 세척은 심지어 생성물 순도 요구 조건들이 낮을 경우에 회피될 수 있다.
세개의 인용된 재료 스트림 사이클들, 즉 반응기 사이클, 결정화 사이클 및 개시제 사이클은 이러한 경우에 매우 상이한 온도 레벨들을 갖는 플랜트 섹터들을 통해 통과한다. 프로세스에 도입되는 에너지를 양호하게 사용하면서 추가로 가능한 낮게 재료 스트림들을 가열 및 냉각하는 데 요구되는 에너지의 양을 유지하도록, 재료 스트림 사이클들은 대향류로 열을 전달하는 열 교환기들을 통해 통과하는 경우가 바람직하다. 예를 들면, 알케인술폰산 무수물, 고비등물들 및 잔여 저비등물들을 포함하고 저비등물들 증류의 기저액 방출물로부터 인출되는 재료 스트림은 멜트 결정화 내로 공급되기 전에 냉각되면서, 역으로 증류 내로 리사이클링된 알케인술폰산-무수물-고갈된 모액은 가열된다. 따라서 특히 열은 가열될 알케인술폰산-무수물-고갈된 모액에 대해 냉각되어야 하는 알케인술폰산 무수물, 고비등물들 및 잔여 저비등물들을 포함하는 재료 스트림으로부터 전달되는 경우가 바람직하다.
효율적인 결정화 및 세척 프로세스들이 유용할 때에, 저비등물들 및 고비등물들은 결정화된 알케인술폰산 무수물이 산업 순도 사양들을 충족하는 데 실패하지 않고 반응기 사이클에서, 즉 리사이클링 모액에서 높은 농도들로 축적될 수 있다.
프로세스는 임의의 알케인술폰산 무수물을 정제하기 위해 사용될 수 있다. 그러나, 바람직하게 알케인술폰산 무수물은 메탄술폰산 무수물 또는 에탄술폰산 무수물이고 특히 알케인술폰산 무수물은 메탄술폰산 무수물이다.
정제된 알케인술폰산 무수물은 특히 알케인술폰 산을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 다양한 양의 물을 첨가함으로써 임의의 농도로 알케인술폰 산의 무수 알케인술폰 산 또는 수용액들을 제조하는 것이 가능하다.
알케인술폰산 무수물로부터 무수 알케인술폰 산을 제조하기 위한 프로세스는,
- 상기 규정된 프로세스에 따라 알케인술폰산 무수물을 정제하거나 또는 상기 규정된 프로세스에 따라 알케인술폰산 무수물을 제조하는 단계,
- 물 함유 알케인술폰 산에서 결정들을 용해하는 단계로서, 상기 물 함유 알케인술폰 산의 물은 알케인술폰산 무수물과 반응하여 알케인술폰 산 또는 혼합된 등몰 양의 알케인술폰산 무수물 및 물을 형성하고, 상기 물은 상기 알케인술폰산 무수물과 반응하여 알케인술폰 산을 형성하는, 상기 용해하는 단계를 포함한다.
이러한 프로세스에 의해 특히 순수 알케인술폰 산이 증류에 의해 얻어지는 종래 기술 분야에 공지된 그러한 프로세스들보다 덜 복잡한 방식으로 순수 알케인술폰 산을 제조하는 것이 가능하다. 특히 이러한 프로세스에 의해 완전히 물이 없는 알케인술폰 산을 얻는 것이 가능하다. 본 문맥에서 완전히 물이 없다는 것은 알케인술폰 산에서 물의 양이 0.001 wt% 미만이라는 것을 의미한다.
본 발명에 따르면, 순수 알케인술폰 산 또는 무수 알케인술폰 산은 불순물들 및 물의 비율이 1 wt% 미만, 바람직하게 0.5 wt% 미만 및 특히 0.2% 미만이라는 것을 의미한다.
하나의 실시형태에서 물 함유 알케인술폰 산은 예를 들면 0.5 내지 13 mol% 물, 보다 바람직하게 0.5 내지 8 mol% 물 및 특히 바람직하게 0.5 내 7 mol% 물을 포함하는 알케인술폰 산의 제조 및 정제화 프로세스로부터 기인한다. 알케인술폰 산이 메탄술폰 산이라면, 특히 물 함유 메탄술폰 산은 96 mol% 메탄술폰 산 및 4 mol% 물을 포함하는 경우가 바람직하다. 그러나, 0.5 내지 13 mol% 물을 포함하는 알케인술폰 산을 사용하는 것 뿐만 아니라 또한 일반적으로 50 mol% 물을 포함하는 물 함유 알케인술폰 산으로서 알케인술폰 산의 모노수화물을 사용하는 것이 가능하다. 모노수화물은 물 과잉 또는 물 부족을 포함할 수 있기 때문에, 모노수화물은 47 내지 53 mol% 물 및 특히 바람직하게 49 내지 51 mol% 물을 포함할 수 있다. 알케인술폰 산들의 수화물들은 알케인술폰 산의 수용액으로부터 결정화에 의해 용이하게 얻어진다. 수화물들은 따라서 알케인술폰산 무수물과의 바람직한 반응물들이다.
순수 알케인술폰 산을 얻도록 알케인술폰산 무수물 및 물 포함 알케인술폰 산의 양은 바람직하게 모든 물이 알케인술폰산 무수물과 반응하여 알케인술폰 산을 형성하고 추가로 알케인술폰산 무수물 또는 물의 과잉이 존재하지 않도록 선택된다. 이는 불순물들의 제거를 위해 부가적인 증류 없이 순수 알케인술폰 산을 제조하는 것을 허용한다.
물 함유 알케인술폰 산을 제조하기 위해, 보다 많은 양의 물 함유 알케인술폰 산을 첨가하거나 또는 알케인술폰 산의 모노수화물을 첨가하여 보다 적은 양의 물을 포함하는 알케인술폰 산을 얻는 것이 가능하다. 추가로 간단히 물을 첨가함으로써 임의의 물 함량을 갖는 알케인술폰 산을 달성하는 것이 가능하다.
퍼옥소알케인술폰 산을 제조하기 위한 프로세스는,
- 상기 설명된 바와 같은 알케인술폰산 무수물을 정제하거나 또는 상기 설명된 알케인술폰산 무수물을 제조하고 정제하는 단계,
- 상기 정제된 알케인술폰산 무수물을 물 및 과산화수소를 포함하는 혼합물에 첨가하는 단계로서, 상기 과산화수소는 상기 알케인술폰산 무수물과 반응하여 퍼옥소알케인술폰 산을 형성하고 상기 물은 상기 알케인술폰산 무수물과 반응하여 알케인술폰 산을 형성하는, 상기 첨가하는 단계를 포함한다.
퍼옥소알케인술폰 산은 예를 들면 알케인술폰 산 또는 알케인술폰산 무수물을 제조하도록 알케인화 프로세스에서 알케인의 활성화를 위한 라디칼 스타터로서 사용될 수 있다.
추가의 대안예로서, 또한 알케인술폰산 무수물에 황산을 첨가하는 것이 가능하다. 이러한 경우에, 황산은 알케인술폰산 무수물과 반응하여 알케인술폰 산 및 삼산화황을 형성한다. 삼산화황은 이때 바람직하게 알케인술폰산 무수물의 제조에서 반응물로서 사용된다. 그러한 프로세스는,
- 상기 설명된 바와 같은 알케인술폰산 무수물을 정제하거나 또는 상기 설명된 알케인술폰산 무수물을 제조하고 정제하는 단계,
- 상기 정제된 알케인술폰산 무수물을 황산을 포함하는 혼합물에 첨가하는 단계로서, 상기 황산은 상기 알케인술폰산 무수물과 반응하여 알케인술폰 산 및 삼산화황을 형성하는, 상기 첨가하는 단계를 포함한다.
알케인술폰 산은 고체로서 또는 액체로서 첨가될 수 있다.
알케인술폰 산과 황산의 반응은 바람직하게 반응을 지원하도록 50℃ 내지 200℃ 의 범위의 상승된 온도에서 그리고 50 내지 500 mbar 의 범위의 낮은 압력에서 실행된다.
황산을 포함하는 혼합물은 수용성 황산 또는 황산 및 용매의 혼합물 또는 바람직하게 황산 및 알케인술폰 산의 혼합물이다. 알케인술폰 산은 이러한 경우에 바람직하게 알케인술폰산은 무수물에 상응한다. 메탄술폰산 무수물의 경우에, 알케인술폰 산 바람직하게 메탄술폰 산이다.
바람직한 실시형태에서, 삼산화황은 비가공 알케인술폰 산의 제조 프로세스 또는 알케인술폰산 무수물의 제조 프로세스 내로 리사이클링된다.
알케인술폰산 무수물을 정제하기 위한 본 발명의 프로세스는 바람직하게 메탄술폰산 무수물 또는 에탄술폰산 무수물을 정제하기 위해, 특히 메탄술폰산 무수물을 정제하기 위해 사용된다.
알케인술폰산 무수물을 사용하는 프로세스에 의해 제조된 알케인술폰 산은 따라서 바람직하게 메탄술폰 산 또는 에탄술폰 산, 특히 메탄술폰 산이다.
본 발명의 예시적인 실시형태들은 도면들에 도시되고 다음의 설명들에서 상세하게 예시된다.
도 1 은 메탄화 반응기를 포함하는 알케인술폰산 무수물을 제조하고 정제하기 위한 프로세스를 도시하고,
도 2 는 비가공 알케인술폰 산으로부터 알케인술폰산 무수물을 제조하고, 알케인술폰산 무수물을 정제하고 황산과의 반응에 의해 알케인술폰 산을 다시 얻기 위한 프로세스에 대한 프로세스 개요를 도시한다.
메탄화 반응기를 포함하는 알케인술폰산 무수물을 제조하고 정제하기 위한 프로세스는 도 1 에 도시된다.
반응기 (1) 에는 제 1 유입구 (3), 제 2 유입구 (5) 및 제 3 유입구 (7) 가 제공된다. 제 1 유입구 (3) 는 삼산화황 소스와, 제 2 유입구 (5) 는 정제된 알케인, 바람직하게 정제된 메탄을 위한 소스와, 그리고 제 3 유입구 (7) 는 개시제를 위한 소스와 연결된다.
유입구들 (3, 5, 7) 을 통해 삼산화, 알케인 및 개시제는 반응기 (1) 내로 공급된다. 반응기에서, 알케인술폰산 무수물은 알케인 및 삼산화황의 반응에 의해 형성된다. 반응기로부터 반응 혼합물은 상 분리기 (11) 내로 라인 (9) 을 통해 공급된다. 상 분리기 (11) 에서 액체 상 (13) 은 가스 상 (15) 으로부터 분리된다. 액체 상 (13) 은 알케인술폰산 무수물, 황산, 저비등물들 및 고비등물들을 함유한다. 가스 상 (15) 의 부분은 프로세스로부터 라인 (17) 을 통해 인출되고 가스 상 (15) 의 나머지는 펌핑 디바이스, 예를 들면 인젝터 시스템 (2) 에 의해 구동되는 라인 (19) 을 통해 반응기 (1) 내로 리사이클링된다.
액체 상 (13) 은 라인 (21) 을 통해 증류 칼럼 (23) 내로 공급된다. 증류 칼럼에서, 저비등물들은 액체 상으로부터 제거된다. 저비등물들은 증류 칼럼 (23) 의 상단에서 제거되고 프로세스로부터 라인 (17) 을 통해 인출된다. 알케인술폰산 무수물, 황산, 고비등물들 및 잔여 저비등물들을 포함하는 남아 있는 액체 스트림은 결정화 장치 (25) 내로 공급된다.
결정화 장치 (25) 에서 모액에 현탁된 알케인술폰산 무수물의 결정들이 형성된다. 알케인술폰산 무수물의 결정들은 생성물 라인 (27) 을 통해 인출된다. 남아 있는 모액은 퍼지 라인 (29) 을 통해 부분적으로 제거된다. 모액의 나머지의 적어도 일부는 리사이클링 라인 (31) (반응기 사이클) 을 통해 반응기 (1) 내로 다시 리사이클링된다.
개시제는 바람직하게 개시제 반응기 (32) 에서 제조된다. 예를 들면 적절한 개시제는 황산, 알케인술폰 산, 바람직하게 메탄술폰 산, 삼산화황 및 과산화수소를 포함하는 혼합물이다. 이러한 경우에 삼산화황은 삼산화황 유입구 (8) 을 통해 개시제 반응기 (32) 및 과산화수소 유입구 (6) 를 통해 과산화수소 내에 첨가된다. 도 1 에 도시 생략된 추가의 유입구들을 통해, 황산 및 알케인술폰 산은 개시제 반응기에 첨가된다. 개시제 반응기 (32) 로부터 개시제는 제 3 유입구 (7) 를 통해 반응기 (1) 내로 공급된다.
도 1 에 도시된 대안적인 실시형태에서, 개시제는 알케인술폰산 무수물로부터 개시제 반응기 (32) 에서 제조된다. 이러한 경우에 모액의 적어도 일부는 결정화 장치 (25) 로부터 라인 (34) (개시제 사이클) 을 통해 개시제 반응기 (32) 내로 리사이클링된다. 부가적으로, 삼산화황 및 과산화수소는 삼산화황 유입구 (8) 및 과산화수소 유입구 (6) 를 통해 개시제 반응기 (32) 내로 공급된다. 개시제 반응기 (32) 에서 알케인술폰 산은 삼산화황과 반응하여 알케인술폰 산 및 황산을 형성한다. 따라서 제조된 개시제는 제 3 유입구 (7) 를 통해 반응기 (1) 내로 공급된다.
모액이 값비싼 성분들, 예를 들면 알케인술폰 산 및 알케인술폰산 무수물을 포함하기 때문에, 퍼지 라인 (29) 을 통해 제거되는 모액의 부분은 값비싼 성분들을 얻도록 증류 칼럼 (20) 내로 공급된다. 증류 칼럼 (20) 에서 알케인술폰 산은 제 1 측 유출구 (38) 를 통해 그리고 알케인술폰산 무수물은 제 1 측 유출구 (38) 보다 더 낮은 위치에 있는 제 2 측 유출구 (36) 를 통해 인출된다. 휘발성 물질들은 상단 라인 (37) 을 통해 증류 칼럼 (20) 의 상단에서 제거되고 고비등물들은 바닥 라인 (35) 을 통해 바닥으로부터 제거된다. 증류 칼럼 (20) 으로부터 인출되는 휘발성 물질들 및 고비등물들은 버려진다.
도 2 는 비가공 알케인술폰 산으로부터 알케인술폰산 무수물을 제조하고, 알케인술폰산 무수물을 정제하고 황산과의 반응에 의해 알케인술폰 산을 다시 얻기 위한 프로세스에 대한 프로세스 개요를 도시한다.
알케인술폰 산 뿐만 아니라 고비등물들 및 저비등물들을 포함하는 비가공 알케인술폰 산 (44) 이 반응 단계 (43) 내로 공급된다. 부가적으로, 유입구 라인 (45) 을 통해 삼산화황이 반응 단계 (43) 내로 공급된다. 반응 단계 (43) 에서 알케인술폰 산은 삼산화황과 반응하여 알케인술폰산 무수물 및 황산을 형성한다. 반응 단계 (43) 로부터 비가공 알케인술폰산 무수물이 인출된다. 알케인술폰산 무수물, 황산, 고비등물들 및 저비등물들을 포함하는 비가공 알케인술폰산 무수물은 모액에 현탁된 알케인술폰산 무수물의 결정들이 형성되는 멜트 결정화 (25) 내로 공급된다. 황산을 포함하는 모액은 퍼지 라인 (29) 을 통해 제거된다. 알케인술폰산 무수물은 생성물 라인 (27) 을 통해 결정화 (25) 로부터 인출되고 제 2 반응 단계 (47) 내로 공급된다. 유입구 (50) 를 통해 황산은 제 2 반응 단계 (47) 내로 공급된다. 제 2 반응 단계에서 알케인술폰산 무수물은 황산과 반응하여 알케인술폰 산 및 삼산화황을 형성한다. 제 2 반응 단계 (47) 에서 삼산화황은 증발에 의해 알케인술폰 산으로부터 분리된다. 알케인술폰 산은 액체 생성물 (49) 로서 제거되고 가스형 삼산화황은 라인 (53) 을 통해 제 2 반응 단계 (43) 내로 공급된다. 제 2 반응 단계는 이로써 삼산화황이 반응 혼합물로부터 직접 증발되는 그러한 온도에서 액체 상으로 작용할 수 있다. 대안적으로, 제 2 반응 단계 (47) 는 반응기 및 증발 장치를 포함할 수 있다. 이러한 경우에 알케인술폰 산 및 삼산화황은 반응기에서 형성되고 반응 혼합물은 증발 장치 내로 공급되어 알케인술폰 산 및 삼산화황을 분리한다.

Claims (18)

  1. 알케인술폰산 무수물을 정제하기 위한 프로세스로서,
    (a) 모액 (mother liquor) 에 현탁된 알케인술폰산 무수물의 결정들을 형성하도록 멜트 결정화 (melt crystallization : 25) 내에 알케인술폰산 무수물, 황산, 고비등물들 및 잔여 저비등물들을 포함하는 스트림을 제공하는 단계,
    (b) 상기 모액으로부터 결정들을 제거하도록 고체-액체 분리를 수행하는 단계,
    (c) 상기 결정들에 부착되는 모액을 제거하도록 상기 결정들을 선택적으로 세척하는 단계를 포함하는, 알케인술폰산 무수물을 정제하기 위한 프로세스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    알케인술폰산 무수물, 황산, 고비등물들 및 잔여 저비등물들을 포함하는 상기 스트림을 상기 멜트 결정화 (25) 내로 공급하기 전에, 저비등물들을 제거하기 위한 증류 (23) 가 실행되는, 알케인술폰산 무수물을 정제하기 위한 프로세스.
  3. 제 2 항에 있어서,
    비가공 생성물 스트림 (crude product stream) 은 증류 장치 (23) 내로 공급되고, 상기 비가공 생성물 스트림은 알케인술폰산 무수물, 황산, 고비등물들 및 저비등물들을 포함하는, 알케인술폰산 무수물을 정제하기 위한 프로세스.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (b) 에서 상기 결정들을 제거한 후의 상기 모액 및/또는 단계 (a) 에서 생성된 상기 모액은 상기 멜트 결정화 (25) 내로 적어도 부분적으로 리사이클링되는, 알케인술폰산 무수물을 정제하기 위한 프로세스.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 저비등물들은 삼산화황을 포함하는, 알케인술폰산 무수물을 정제하기 위한 프로세스.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 멜트 결정화는 0 내지 70℃ 의 범위의 온도에서 실행되는, 알케인술폰산 무수물을 정제하기 위한 프로세스.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정들은 단계 (c) 에서 멜팅된 결정화물 (crystallizate) 로 세척되는, 알케인술폰산 무수물을 정제하기 위한 프로세스.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 결정들을 세척하기 위한 상기 멜팅된 결정화물은 알케인술폰산-무수물-함유 결정화물의 고화 온도보다 0.1℃ 내지 15℃ 높은 온도를 갖는, 알케인술폰산 무수물을 정제하기 위한 프로세스.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알케인술폰산 무수물은 메탄술폰산 무수물인, 알케인술폰산 무수물을 정제하기 위한 프로세스.
  10. 알케인술폰산 무수물을 제조하고 정제하기 위한 프로세스로서,
    (i) 비가공 알케인술폰 산을 포함하는 멜트를 선택적으로 증류하여 저비등물들을 완전히 또는 부분적으로 제거함으로써 알케인술폰 산, 고비등물들 및 잔여 저비등물들을 포함하는 재료 스트림을 얻는 단계,
    (ii) 제 1 스트림으로서 알케인술폰 산, 고비등물들 및 잔여 저비등물들, 및 제 2 스트림으로서 삼산화황을 포함하는 상기 재료 스트림을, 상기 알케인술폰 산이 상기 삼산화황과 반응하여 알케인술폰산 무수물을 형성하는 반응 스테이지 (41; 43) 내로 공급하는 단계,
    (iii) 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 프로세스에서 상기 알케인술폰산 무수물을 정제하는 단계를 포함하는, 알케인술폰산 무수물을 제조하고 정제하기 위한 프로세스.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 저비등물들은 삼산화황을 포함하는, 알케인술폰산 무수물을 제조하고 정제하기 위한 프로세스.
  12. 무수 알케인술폰 산을 제조하기 위한 프로세스로서,
    - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 알케인술폰산 무수물을 정제하거나 또는 제 10 항 또는 제 11 항에 따른 알케인술폰산 무수물을 제조하고 정제하는 단계,
    - 물 함유 알케인술폰 산에서 결정들을 용해하는 단계로서, 상기 물 함유 알케인술폰 산의 물은 알케인술폰산 무수물과 반응하여 알케인술폰 산 또는 혼합 등몰 양의 알케인술폰산 무수물 및 물을 형성하고, 상기 물은 상기 알케인술폰산 무수물과 반응하여 알케인술폰 산을 형성하는, 상기 용해하는 단계를 포함하는, 무수 알케인술폰 산을 제조하기 위한 프로세스.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 물 함유 알케인술폰 산은 알케인술폰 산 수화물인, 무수 알케인술폰 산을 제조하기 위한 프로세스.
  14. 퍼옥소알케인술폰 산을 제조하기 위한 프로세스로서,
    - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 알케인술폰산 무수물을 정제하거나 또는 제 10 항 또는 제 11 항에 따른 알케인술폰산 무수물을 제조하고 정제하는 단계,
    - 정제된 알케인술폰산 무수물을 물 및 과산화수소를 포함하는 혼합물에 첨가하는 단계로서, 상기 과산화수소는 상기 알케인술폰산 무수물과 반응하여 퍼옥소알케인술폰 산을 형성하고 상기 물은 상기 알케인술폰산 무수물과 반응하여 알케인술폰 산을 형성하는, 상기 첨가하는 단계를 포함하는, 퍼옥소알케인술폰 산을 제조하기 위한 프로세스.
  15. 알케인술폰 산을 제조하기 위한 프로세스로서,
    - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 알케인술폰산 무수물을 정제하거나 또는 제 10 항 또는 제 11 항에 따른 알케인술폰산 무수물을 제조하고 정제하는 단계,
    - 정제된 알케인술폰 산을 황산을 포함하는 혼합물에 첨가하는 단계로서, 상기 황산은 상기 알케인술폰산 무수물과 반응하여 알케인술폰 산 및 삼산화황을 형성하는, 상기 첨가하는 단계를 포함하는, 알케인술폰 산을 제조하기 위한 프로세스.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 삼산화황은 비가공 알케인술폰 산을 제조하기 위한 프로세스 또는 알케인술폰산 무수물을 제조하기 위한 프로세스 내로 리사이클링되는, 알케인술폰 산을 제조하기 위한 프로세스.
  17. 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알케인술폰 산은 메탄술폰 산인, 알케인술폰 산을 제조하기 위한 프로세스.
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 퍼옥소알케인술폰 산은 알케인술폰 산 또는 알케인술폰산 무수물을 제조하기 위한 라디칼 체인 반응을 시작하도록 삼산화황 및 알케인에 개시제로서 첨가되는, 알케인술폰 산을 제조하기 위한 프로세스.
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