CN110770207A - 提纯链烷磺酸酐的方法和使用纯化的链烷磺酸酐生产链烷磺酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种提纯链烷磺酸酐的方法，其包括下列步骤：(a)将包含链烷磺酸酐、硫酸、高沸物和残留低沸物的料流供入熔融结晶(25)以形成悬浮在母液中的链烷磺酸酐的晶体，(b)进行固‑液分离以从所述母液中移除晶体，(c)任选地，洗涤所述晶体以除去附着在晶体上的母液。本发明还涉及使用纯化的链烷磺酸酐生产链烷磺酸的方法。

Description

提纯链烷磺酸酐的方法和使用纯化的链烷磺酸酐生产链烷磺 酸的方法

本发明涉及提纯链烷磺酸酐的方法。链烷磺酸酐例如可用于生产链烷磺酸。因此，本发明进一步涉及使用链烷磺酸酐生产链烷磺酸的方法。

除作为用于生产链烷磺酸的原材料外，链烷磺酸酐也可与链烷磺酸一起用作烷基化、酯化反应、聚合和杂环化合物的合成中的催化剂。链烷磺酸的催化活性通过链烷磺酸酐保护，其与水反应并避免形成催化活性较低的链烷磺酸水合物。

链烷磺酸，特别是甲磺酸(MSA)以纯形式或作为与水、其它溶剂的混合物或作为与其它活性成分的制剂用于许多用途。MSA的应用在电镀、镀锡板生产和线材镀锡中特别广泛。链烷磺酸也用作例如烷基化和酯化反应中的溶剂或催化剂。链烷磺酸的另一应用领域是生物柴油的生产，其中由于链烷磺酸的改进的性能性质，可用链烷磺酸替代常用的硫酸。

链烷磺酸也是含磷酸的清洁产品制剂中的替代品。由于甲磺酸形成易溶性盐并且易生物降解，其在水污染控制中发挥作用。

链烷磺酸的生产最初生成粗制链烷磺酸。这是链烷磺酸、低沸物和高沸物的混合物。低沸物和高沸物随生产工艺而变。低沸物通常是水、硝酸、盐酸、硫酯、链烷磺酰氯、三氧化硫、链烷和烷基砜。高沸物通常包括硫酸、链烷磺酸或氯烷磺酸。还可能存在赋予颜色的物质。

为获得纯链烷磺酸或链烷磺酸的水溶液，粗制链烷磺酸通常通过蒸馏、纳滤、经交换树脂选择性吸收杂质或选择性沉淀杂质如盐而提纯。其中，蒸馏是主要方法，汽提被视为蒸馏性或蒸发性的方法，且蒸馏通常在低于大气压的压力下实施，因为链烷磺酸在大气压下在蒸馏所需的温度下可能形成分解产物。例如，甲磺酸的蒸馏提纯可能导致形成甲磺酸甲酯。另一问题在于甲磺酸在蒸馏所需的高温下是腐蚀性的并且可供选择的稳定结构材料是有限的。

WO-A 00/31027公开了通过用硝酸氧化烷基硫醇、二烷基二硫醚或二烷基多硫醚生产链烷磺酸。这生成氮氧化物、水和其它副产物，如硫酸。由氮氧化物通过用氧气氧化再生硝酸并再循环到该方法中。为了提纯该产物，在两个阶段中通过蒸馏除去低沸物和高沸物以获得纯的几乎无水链烷磺酸。在作为汽提塔运行的脱水塔中在略微降低的压力下从粗产物中除去水和硝酸。所得塔底产物包含1重量％水和大约1重量％高沸物，尤其是硫酸。高沸物的脱除通过在高真空下，即在0.1至20毫巴(绝对)的压力下蒸馏链烷磺酸实现，产生大于99.5重量％的纯度和小于50ppm的硫酸含量。

WO-A 2015/086645描述了通过用氮氧化物氧化二烷基二硫醚生产链烷磺酸。例如用富氧空气再生氮氧化物。反应产物随后通过两个蒸馏塔脱除低沸物和高沸物。所公开的方法产生链烷磺酸而没有对其组成和规格作出任何指示。

GB-A 1350328描述了通过在HCl水溶液中氯化烷基硫醇或二烷基二硫醚合成链烷磺酸。该反应的产物是具有70至85重量％纯度的链烷磺酸。这一文献描述了用于生产无水甲磺酸的两阶段法。这包含蒸馏掉水的第一步骤和在短柱中从塔底产物中蒸馏出甲磺酸并从塔顶获得的第二步骤。

WO-A 2005/069751描述了一种甲烷化方法，其是在甲烷化反应器中通过自由基链式反应用例如Marshall’s酸作为自由基引发剂由三氧化硫和甲烷合成甲磺酸。在这一合成中，形成无水甲磺酸，但没有给出关于提纯的信息。WO-A 2015/071365描述了类似方法，蒸馏被推荐用于提纯所得甲磺酸。这种生产方法的产物基本不含水。但其可能包含三氧化硫。

CN-A 1810780描述了通过亚硫酸铵与硫酸二甲酯的反应合成甲磺酸。这提供甲基磺酸铵和硫酸铵。氢氧化钙的加入形成可溶性甲基磺酸钙和容易除去的不溶性硫酸钙。加入硫酸以释放甲磺酸并再次形成和沉淀硫酸钙。先对形成的水溶液施以蒸馏以除去水，然后施以在减压下的蒸馏以获得甲磺酸。

DE-C 197 43 901描述了通过亚硫酸根离子与硫酸二甲酯的反应合成甲磺酸。这些亚硫酸根离子在水性体系中在升高的温度下反应并暴露于强酸。作为副产物形成硫酸盐，例如硫酸钠形式。该酸通过蒸馏提纯。

EP-A 0 675 107描述了通过使烷烃硫醇或二烷烃二硫醚与氯在盐酸水溶液中在升高的压力下反应连续生产链烷磺酰氯(ASC)或链烷磺酸(ASA)的方法。在降压至大气压或负压后解吸氯化氢(HCl)和在工艺条件下不可凝的其它低沸物。在10℃至35℃的优选温度范围下生产ASC并借助蒸馏塔提纯。由ASC通过在大于80℃至135℃的温度下在水存在下水解获得ASA。ASC和/或ASA的提纯也用例如汽提塔进行，残留ASC也在其中水解。

在US 4,450,047中描述了通过在降膜蒸发器中在减压下蒸发水而从甲磺酸水溶液中除去水。从塔顶排出水并获得包含多于99.5重量％甲磺酸的产物料流。

US 4,938,846公开了通过在串联布置并都在减压下运行的两个降膜蒸发器中蒸发水而从甲磺酸水溶液中除去水。

现有技术蒸馏方法的缺点在于这些方法由于高温和所需减压而非常耗能。

US 4,035,242公开了一种同样非常耗能的方法，其中甲磺酸水溶液在两阶段蒸馏法中提纯。在第一蒸馏塔中，在减压下除去作为低沸物的大部分水。在第二精馏塔中在减压下蒸发和分离包含甲磺酸的塔底产物以获得甲磺酸。

US 6,337,421公开了使用碱性阴离子交换树脂从甲磺酸中除去硫酸。也描述了其它除去硫酸的方法，例如蒸馏或分级结晶以及通过纳滤分离，但这些无一实现根据US 6,337,421的描述的充分结果。

在EP-A 0 505 692和EP-A 0 373 305中描述了包含可氧化化合物的甲磺酸的提纯。EP-A 0 505 692公开了供应氯以将杂质转化成甲磺酰氯，在进一步步骤中将其水解以提供甲磺酸和HCl。EP-A 0 373 305公开了供应臭氧，其将硫代硫酸甲酯转化成甲磺酸。但是，这两种方法的缺点在于无法除去高沸点组分，如硫酸，因此需要进一步的提纯步骤。

甲磺酸以及乙磺酸的分级结晶原则上是由R.A.Craig等人,J.Am.Chem.Soc.,1950,Vol.72,第163至164页或A.Berthoud,Helv.Chim.Acta,1929,Vol.12,第859页中已知的，但没有指示在大工业规模下在生产和提纯工艺中如何实施其中描述的方法。

I.Sandemann,J.Chem.Soc.,1953,第1135页描述了甲磺酸和三氧化硫形成混合甲磺酸酐和硫酸的可结晶络合物。根据Sandemann，分离的固体包含三分子甲磺酸和一分子三氧化硫。由该络合物通过加入水形成甲磺酸。

E.A.Robinson和V.Silberberg在Can.J.Chem.,Vol.44,1966,第1438页中描述了通过甲磺酸与三氧化硫的反应形成甲磺酸酐。取决于浓度比，形成式(CH₃)₂S_n+1O_3n+5的聚合物。通过NMR谱法和拉曼光谱学分析反应产物。所有反应是平衡反应。

但是，所有这些文献显示生产和/或提纯链烷磺酸的方法。通过已知方法生产纯链烷磺酸需要大量能量。

本发明的目的是提供比现有技术方法耗能少并可在大工业规模下实施的提纯链烷磺酸酐的方法和进一步生产链烷磺酸的方法。

通过一种提纯链烷磺酸酐的方法实现这一目的，其包括下列步骤：

(a)将包含链烷磺酸酐、硫酸、高沸物和残留低沸物的料流供入熔融结晶以形成悬浮在母液中的链烷磺酸酐的晶体，

(b)进行固-液分离以从所述母液中移除晶体，

(c)任选地，洗涤所述晶体以除去附着在晶体上的母液。

已经令人惊讶地发现，可以通过熔融结晶在比蒸馏法低得多的能耗下除去杂质，如硫酸、高沸物和低沸物。

另一优点在于，不同于迄今使用的蒸馏提纯法，根据本发明的方法能够以简单方式实现高纯度。

在本发明中，术语链烷磺酸酐用于通过链烷磺酸和三氧化硫的反应与硫酸一起形成并在液体反应体系的冷却过程中凝固的反应产物。取决于反应条件，除纯链烷磺酸酐外，还可形成纯链烷磺酸酐与三氧化硫的络合物。在这种情况下，术语“链烷磺酸酐”也包括这种络合物。

根据本发明，低沸物是在化学物质的混合物中的一种组分，其蒸气压高于该混合物中的其它组分的蒸气压。低沸物的互补是高沸物，其是化学物质的混合物中的一种组分，其蒸气压低于该混合物中的其它组分的蒸气压。在热分离技术中使用所定义的术语。低沸物从分离塔顶部取出。高沸物从分离塔底部取出。

包含链烷磺酸酐、链烷磺酸、硫酸、高沸物和残留低沸物的料流例如源自使链烷，特别是甲烷和三氧化硫反应以形成链烷磺酸酐，特别是甲磺酸酐的过程。由该反应获得粗制链烷磺酸酐。取决于反应工艺，粗制链烷磺酸酐另外可含有副产物作为杂质。作为低沸物，在粗制链烷磺酸酐中特别可含有未反应的链烷、惰性气体、二氧化硫和三氧化硫。

在本发明的一个实施方案中，通过链烷磺酸与三氧化硫的反应产生包含链烷磺酸、硫酸、高沸物、残留低沸物和链烷磺酸酐的料流。链烷磺酸在这种情况下例如源自生产链烷磺酸的常规方法。适当的方法描述在例如WO-A 00/31027、GB-A 1350328、EP-A 0 675107、CN-A 1810780或WO-A 2015/071365中。在所有方法中产生粗制链烷磺酸并且取决于所用生产工艺，粗制链烷磺酸包含不同的低沸物和高沸物作为杂质。

为了除去低沸物，优选在将包含链烷磺酸酐、链烷磺酸、硫酸、高沸物和残留低沸物的料流供入熔融结晶之前进行蒸馏或汽提工艺步骤。对于蒸馏，将粗产物料流供入蒸馏装置或汽提装置，该粗产物料流包含链烷磺酸酐、硫酸、高沸物和低沸物。粗产物料流在这些情况下源自任何合适的生产链烷磺酸酐的方法。

当包含链烷磺酸酐、硫酸、高沸物和残留低沸物的料流源自链烷磺酸和三氧化硫的反应时，特别优选在进行反应前进行蒸馏以从粗制链烷磺酸中除去低沸物。生产和提纯链烷磺酸酐的方法优选包括：

(i)任选地，蒸馏包含粗制链烷磺酸的熔体以完全或部分除去低沸物，以获得包含链烷磺酸、高沸物和残留低沸物的料流，

(ii)将包含链烷磺酸、高沸物和残留低沸物的料流作为第一料流和三氧化硫作为第二料流供入反应阶段，其中链烷磺酸与三氧化硫反应以形成链烷磺酸酐，

(iii)提纯链烷磺酸酐。

粗制链烷磺酸中的低沸物包括例如具有1至8个碳原子的短链烃、具有1至8个碳原子的短链醇、硝酸、盐酸、氯、烷基硫醇、二烷基硫醚、二烷基二硫醚、二烷基多硫醚、酯，例如甲磺酸甲酯、甲基硫代磺酸甲酯、部分和完全氯化的链烷磺酸、甲磺酰氯、二氧化硫、氨、硫酸二甲酯、硫酸单甲酯、二甲亚砜和二甲基砜。WO-A 00/31027中描述的生产链烷磺酸的方法通常生成水、烷基硫醇、二烷基二硫醚、二烷基多硫醚、链烷硫代磺酸烷基酯如甲基硫代磺酸甲酯、链烷硫代亚磺酸烷基酯、二烷基二亚砜、C₁-C_x-醇、硝酸、氮氧化物、甲磺酸甲酯和二氧化硫作为低沸物。GB-A 1350328中描述的方法中的典型低沸物是水、烷基硫醇、二烷基二硫醚、二烷基多硫醚、链烷硫代磺酸烷基酯如甲基硫代磺酸甲酯、链烷硫代亚磺酸烷基酯、二烷基二亚砜、链烷磺酰卤如甲磺酰氯、卤素如氯或溴、卤化氢如氯化氢或溴化氢、C-卤化甲磺酸化合物、甲磺酸甲酯和二氧化硫。在CN-A 1810780中描述的方法中通常存在的低沸物是水、氨、甲醇、硫酸二甲酯、硫酸单甲酯、氯化氢、二氧化硫和甲磺酸甲酯。在并非无水的生产工艺中，水通常构成最大比例的低沸物。

在链烷磺酸的无水生产方法或链烷磺酸酐的生产方法中，常规低沸物的实例是具有1至8个碳原子的短链烃、三氧化硫、二氧化硫、来自原料，例如来自所用链烷、引发剂及其分解产物的杂质和该反应的副产物，例如一氧化碳或二氧化碳。

链烷磺酸酐中的低沸物对应于链烷磺酸中的那些。但是，由于具有酸性活性氢的化合物，如水、醇和硫醇立即与三氧化硫或链烷磺酸酐反应，只含有这些化合物的反应产物作为粗制链烷磺酸酐中的杂质。反应产物因此可以是低沸物或高沸物。

由于水立即与链烷磺酸酐反应以形成链烷磺酸，优选在该方法中避免加入含水材料。特别在并非无水的生产链烷磺酸的方法中，优选在供入步骤(ii)中的反应阶段之前除去尽可能多的水。在这些情况下，在蒸馏步骤(i)中作为低沸物除去水。

由于链烷磺酸酐的生产方法，包括链烷磺酸酐的料流中的低沸物特别包含三氧化硫。

存在于粗制链烷磺酸酐或粗制链烷磺酸中的高沸物通常包括硫酸、链烷二磺酸、长链烃、无机盐如硫酸钠、硫酸氢钠、甲基硫酸钠、亚硫酸铵、甲基硫酸铵、氢氧化钙、硫酸钙、甲基硫酸钙和具有比目标产物多的碳原子的链烷磺酸或链烷磺酸酐。在粗制链烷磺酸酐中，另外可含有链烷磺酸作为高沸物。如同低沸物的情况，存在于粗制链烷磺酸中的高沸物也取决于生产方法。因此，例如，WO-A 00/31027、DE-C 197 43 901和GB-A 1350328中描述的方法中特别存在硫酸作为高沸物。

在许多生产方法，例如WO 2004/101860中描述的方法中，也可能存在二烷基多硫醚，这些根据它们的硫含量作为高沸物或低沸物存在。相反，通过根据CN-A 1810780的方法制成的粗制链烷磺酸包含亚硫酸铵、硫酸铵、链烷磺酸的铵盐、链烷磺酸的钙盐、硫酸、硫酸钙和硫酸氢铵作为高沸物。

通过蒸馏完全或部分除去低沸物的进一步优点在于用于后续熔融结晶的包含链烷磺酸酐、链烷磺酸、硫酸、高沸物和残留低沸物的料流的起始熔体的熔点高于蒸馏前。该起始熔体因此需要较低强度的冷却，因此能够节省冷却能量。

结晶能够除去包含链烷磺酸酐、硫酸、高沸物和残留低沸物的料流中的杂质。所述杂质在结晶过程中积聚在母液中。

由于结晶和随后固-液分离通常无法实现从起始熔体中完全脱除产物，离开结晶器的母液仍含大比例的产物。因此优选将离开结晶器的贫含链烷磺酸酐的母液完全或至少部分再循环回提纯链烷磺酸酐的方法。母液优选完全再循环。在此，优选将贫含链烷磺酸酐的母液送回结晶器(被称为结晶循环)。或者，也可能将贫含链烷磺酸酐的母液再循环回用于生产链烷磺酸的反应器(被称为反应器循环)，或将母液再循环到引发剂生产(被称为引发剂循环)。

当另外进行步骤(c)中的晶体洗涤时，生成含杂质的(impurified)洗涤液，将其再循环到提纯链烷磺酸酐的方法中。在这种情况下优选将该洗涤液与母液合并，然后根据上文列出的选项再循环。

由于链烷磺酸酐的结晶导致高沸物积聚在母液中(特别是在再循环到熔融结晶的情况下)，还优选至少部分排出在步骤(b)中除去的母液。

由于从该方法中排出的母液仍包含链烷磺酸和链烷磺酸酐，优选进一步加工排出的母液。为此可以例如将排出的母液供入蒸馏塔，在此分离出链烷磺酸和链烷磺酸酐并再循环到该方法中。除去在这一工艺步骤中分离出的高沸物和低沸物。

所有蒸馏步骤优选在低于大气压的压力下进行。特别优选在5至500毫巴(abs)，优选10至100毫巴(abs)的压力下进行蒸馏。这实现对链烷磺酸酐产物温和的蒸馏/蒸发。在更高压力下，该蒸馏/蒸发必需的温度量级无法排除产物受损，特别是链烷磺酸酐分解。已知的是，使用夹带剂的蒸馏法(所谓的汽提法)可在更高压力下进行。这一程序在本发明中被认为与使用负压等效。

可以在本领域技术人员已知的任何所需蒸馏装置中进行蒸馏。该蒸馏通常在可包含内部构件的蒸馏塔中进行。典型内部构件包括例如塔板或规整或非规整填料。可用的塔板包括所有已知塔板，例如筛板、泡罩塔板、槽型塔板(tunnel trays)或浮阀塔板。规整填料可以例如是由陶瓷材料或塑料，如PTFE或PFA制成的那些。非规整填料是例如散堆填料，其中可以使用所有常用填料元件，例如由陶瓷材料、塑料，如PTFE或PFA制成的那些。

通常在蒸馏塔的顶部附近引入来自生产的粗制链烷磺酸酐或粗制链烷磺酸以分离主要低沸物。从塔顶除去低沸物并送往后处理或弃置。在蒸馏塔的底部取出包含链烷磺酸或链烷磺酸酐、高沸物和残留低沸物，特别是三氧化硫的料流。

在蒸馏粗制链烷磺酸酐以除去低沸物的实施方案中，从蒸馏中取出包含链烷磺酸酐、高沸物和低沸物的料流并作为起始熔体供入熔融结晶。

该起始熔体通常是单相液体。这意味着链烷磺酸酐也完全包含在液相中。

通常，在不同温度下进行用于除去低沸物的蒸馏和熔融结晶。因此，无论所用蒸馏装置如何，必须在将包含链烷磺酸酐、高沸物和残留低沸物的料流供入熔融结晶之前将其冷却。即使在例如100毫巴(绝对)的负压下进行低沸物脱除，也必须在加热下进行蒸馏以建立50℃至130℃的塔底温度。由于链烷磺酸酐混合物的熔点根据其它组分(例如甲磺酸)的含量在0℃至70℃的范围内，因此必须首先将塔底排放物适当冷却到优选刚好高于起始熔体的熔点的温度。或者，也可以在进入结晶器之前过度冷却该熔体。但是这种操作模式不优选，因为难以排除在热交换器中的不合意的结晶。必须选择的温度还取决于要提纯的链烷磺酸酐。

用于除去低沸物的蒸馏优选从粗制链烷磺酸酐或粗制链烷磺酸中除去低沸物到这样的程度：在无水法中，送往熔融结晶作为起始熔体的包含链烷磺酸酐、高沸物和残留低沸物的料流中的杂质比例具有大于20摩尔％的链烷磺酸酐浓度和10至20℃的熔点(取决于其它组分的含量)。特别优选的是，链烷磺酸酐的比例大于75摩尔％。这些指示仅是典型值，它们还取决于链烷磺酸生产方法和高沸物含量。

如果粗制链烷磺酸酐源自链烷磺酸与三氧化硫的反应，由于反应化学计量学，链烷磺酸酐对硫酸的比例为50摩尔％对50摩尔％。因此，在这些情况下，起始熔体中的链烷磺酸酐浓度通常在40至50摩尔％的范围内。

不同于在低于大气压的压力下进行的蒸馏，熔融结晶通常在大气压下进行。温度取决于要结晶的链烷磺酸酐并优选在0℃至70℃的温度下进行熔融结晶。如果链烷磺酸酐是甲磺酸酐，进行结晶的温度优选在10℃至40℃的范围内，特别在20℃至30℃的范围内。对于乙磺酸，优选在0至20℃，特别是10至20℃的温度下进行结晶。在环境温度附近的结晶温度是优选的，因为它们的结晶能量需求较低。

最佳结晶条件可随杂质类型和浓度和所用溶剂而变。应该相应地例如通过实验确定所述条件。

进行熔融结晶的结晶器可以是任何适用于实施结晶的装置。可以通过例如夹套冷却或通过合适的内部构件如管道(冷却剂流经其中)从结晶器中除热直至实现对结晶足够低的温度。在夹套冷却的情况下流经结晶器的双壁的合适冷却剂或在内部管道中使用的合适冷却剂的一个实例是水和乙二醇的混合物。也可以借助蒸发型冷却剂，例如二氧化碳进行直接冷却。

在一个实施方案，即悬浮结晶法中，在结晶器中的冷却将起始熔体转化成包含链烷磺酸酐晶体的悬浮液。为实现这一点，链烷磺酸酐的固体晶体可以直接在熔体中生长，由此形成悬浮液，或固体晶体可能沉积在冷却壁上，随后将它们从此处刮下并再悬浮在母液中。合适的装置包括例如搅拌釜、刮面式冷却器或圆盘结晶器。

另一实施方案包括进行层结晶。在此，在结晶器的冷却表面上作为不间断的附着层形成结晶物(crystallizate)。在这种情况下固-液分离通过在重力下的母液流出实现。层结晶可作为静态层结晶或作为动态层结晶进行。

在静态层结晶中，将起始熔体装入合适的热交换器，例如管束式热交换器或板式热交换器，并通过逐渐降温进行冷却以部分凝固该起始熔体。在进一步步骤中，沥出母液并再次提高温度。这在以高纯度熔出产物之前首先从晶体层中熔出高度不纯(impurified)的级分。但是静态结晶法的缺点是典型低的时空收率，因为仅通过自由对流将热和材料输送到沉积表面。相反，动态层结晶包括通过母液经管道泵送循环、通过作为滴流膜(tricklefilm)引入、通过将惰性气体引入装有母液的管道或通过脉冲建立强制对流。

在悬浮结晶中，从结晶器中取出悬浮液，其中晶体悬浮在母液中。由于从起始熔体中结晶出链烷磺酸酐，从结晶器中取出的母液中的熔融链烷磺酸酐的比例低于供给到结晶器的起始熔体中的比例。母液中的杂质浓度也更高，因为这些基本不结晶。只有液体部分，即该悬浮液的液相被称为母液。

为了除去附着在晶体上的母液和杂质，可以并且优选在步骤(c)中洗涤晶体。这包括使晶体与用于除去杂质的洗涤液接触。

在步骤(c)中可以使用任何合适的洗涤措施来洗涤晶体。可以使用单独的洗涤措施，或者固-液分离和洗涤在一个装置中进行。一种合适的装置是例如洗涤塔。在洗涤塔中，要提纯的晶体和洗涤液优选逆流运行。

由于包含链烷磺酸酐的起始熔体是腐蚀性的，因此不仅生产装置还有结晶器、用于固-液分离的装置和洗涤措施的配置必须使得它们对工艺条件是稳定的。特别必须避免链烷磺酸酐被该装置的腐蚀和剥落的成分所污染。可用于制造洗涤措施的合适的耐蚀材料包括例如玻璃、耐蚀钢、搪瓷钢或塑料。这些材料都可用作构造材料，这意味着装置完全由所述材料制成或用作衬里。在这种情况下，这些装置在可能与链烷磺酸或链烷磺酸酐接触的表面上被这些材料涂布。塑料可用作护面材料或用于承重能力(load-bearingcapacity)。合适的塑料是例如高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)或PTFE。塑料可用作构造材料以提供防腐蚀或用于该装置的外表面的隔热。一些装置部件可能在对塑料而言太高的机械应力水平下。那么可以这样的方式进行构造：受到应力的装置部件由例如机械稳定的搪瓷钢或耐蚀钢制成。

可用的洗涤液包括例如链烷磺酸、硫酸或其它溶剂，以及它们的组合。但是，这些都具有可能溶解链烷磺酸酐晶体的缺点。此外，也可能引入杂质。因此优选使用熔融结晶物代替上述洗涤液作为洗涤溶液。熔融结晶物除去附着在晶体上的母液和杂质。由于用作洗涤液的熔融结晶物被从晶体上洗除的母液和杂质污染并且该洗涤液由于其组成而包含大比例的有价值的产物，因此优选将用作洗涤液的熔融结晶物再循环到结晶周期中。如果足够纯，另一种洗涤液是链烷磺酸酐和链烷磺酸的混合物。

当使用熔融结晶物作为洗涤液时，一些洗涤液通常也结晶在待提纯的晶体上。

为了避免在各装置之间的，特别是在结晶器和洗涤措施之间的输送过程中晶体从悬浮液中沉降，优选均化该悬浮液。这可以使用例如搅拌器或泵实现。

可以向洗涤措施直接供应从结晶器中取出的悬浮液，而另一选项包括在将悬浮液供入洗涤措施之前对其施以处理。这包括最先通过机械手段除去悬浮在母液中的晶体。这可以使用任何已知的用于固-液分离的分离方法实现。合适的分离方法包括例如筛分、压榨、过滤、离心、沉降和滗析。在除去母液后，将晶体再悬浮在洗涤液中并将该悬浮液供入洗涤措施。

当使用熔融结晶物作为洗涤液时，优选选择温度以使用于洗涤晶体的熔融结晶物具有比含链烷磺酸酐的结晶物的凝固温度高0.1℃至15℃的温度。用作洗涤液的结晶物的温度优选比链烷磺酸酐的凝固温度高1℃至10℃，特别是比链烷磺酸酐的凝固温度高2℃至4℃。

优选运行洗涤措施以使要洗涤的晶体在洗涤措施中的停留时间为1至25分钟，优选1至15分钟。但是，特别地但不是排他性地，当包含晶体的悬浮液和熔融结晶物洗涤液逆流运行时，已经发现，即使是2至8分钟的停留时间也实现足够的提纯效力。

可以反复洗涤晶体以改进提纯效力。为此，步骤(c)中的洗涤或包括步骤(a)中的结晶、步骤(b)中的固-液分离和步骤(c)中的洗涤的工序可以重复进行或以部分再循环运行。但是，优选仅进行一次结晶和洗涤。当产物纯度要求低时，甚至可以省略晶体的洗涤。

三种提到的料流循环(即反应器循环、结晶循环和引发剂循环)会经过装置段，这些装置段在一些情况下具有非常不同的温度水平。为了充分利用引入工艺的能量，同时使加热和冷却料流所需的能量保持尽可能低，这些料流循环优选经过逆流传热的热交换器。例如，从低沸物蒸馏的塔底出口取出并包含链烷磺酸酐、高沸物和残留低沸物的料流在供入熔融结晶之前冷却，同时，相反，将再循环到蒸馏的贫含链烷磺酸酐的母液加热。因此特别优选将来自要冷却的包含链烷磺酸酐、高沸物和残留低沸物的料流的热转移到要加热的贫含链烷磺酸酐的母液。

当可提供高效结晶和洗涤过程时，低沸物和高沸物可能在反应器循环中(即在再循环母液过程中)积聚至高浓度，而结晶的链烷磺酸酐仍然符合工业纯度规格。

该方法可用于提纯任何链烷磺酸酐。但是，链烷磺酸酐优选是甲磺酸酐或乙磺酸酐，链烷磺酸酐特别是甲磺酸酐。

纯化的链烷磺酸酐特别可用于生产链烷磺酸。可生产无水链烷磺酸或通过加入各种量的水生产任何浓度的链烷磺酸水溶液。

由链烷磺酸酐生产无水链烷磺酸的方法包括：

-根据上述方法提纯链烷磺酸酐或根据上述方法生产和提纯链烷磺酸酐，

-将晶体溶解在含水链烷磺酸中，其中含水链烷磺酸的水与链烷磺酸酐反应以形成链烷磺酸，或混合等摩尔量的链烷磺酸酐和水，其中水与链烷磺酸酐反应以形成链烷磺酸。

通过这种方法特别可以以不如现有技术中已知的方法复杂的方式生产纯链烷磺酸，其中通过蒸馏获得纯链烷磺酸。通过这种方法特别可获得完全无水的链烷磺酸。完全无水在本文中是指链烷磺酸中的水量小于0.001重量％。

根据本发明，纯链烷磺酸或无水链烷磺酸是指杂质和水的比例小于1重量％，优选小于0.5重量％，特别小于0.2％。

在一个实施方案中，含水链烷磺酸例如源自链烷磺酸的生产和提纯工艺，其包含0.5至13摩尔％水，更优选0.5至8摩尔％水，特别优选0.5至7摩尔％水。如果链烷磺酸是甲磺酸，含水甲磺酸特别优选包含96摩尔％甲磺酸和4摩尔％水。但是，除了使用包含0.5至13摩尔％水的链烷磺酸外，也可使用链烷磺酸的一水合物作为含水链烷磺酸，其通常包含50摩尔％水。由于一水合物可能包括水过量或水短缺，一水合物可能包含47至53摩尔％水，特别优选49至51摩尔％水。链烷磺酸的水合物容易地由链烷磺酸的水溶液通过结晶获得。水合物因此是优选的与链烷磺酸酐的反应物。

为了获得纯链烷磺酸，优选选择链烷磺酸酐和含水链烷磺酸的量以使所有水与链烷磺酸酐反应形成链烷磺酸并且没有过量的链烷磺酸酐或水。这能够生产纯链烷磺酸而不用额外蒸馏以除去杂质。

为了生产含水链烷磺酸，可以加入更大量的含水链烷磺酸或加入链烷磺酸的一水合物以获得包含更少量水的链烷磺酸。也有可能通过简单加水实现具有任何水含量的链烷磺酸。

一种生产过氧链烷磺酸的方法包括：

-如上所述提纯链烷磺酸酐或如上所述生产和提纯链烷磺酸酐，

-将纯化的链烷磺酸酐添加到包含水和过氧化氢的混合物中，其中过氧化氢与链烷磺酸酐反应形成过氧链烷磺酸且水与链烷磺酸酐反应形成链烷磺酸。

过氧链烷磺酸可以例如用作自由基起始剂，在链烷化(alkanation)法中活化链烷以生产链烷磺酸或链烷磺酸酐。

作为另一备选方案，也可以将硫酸添加到链烷磺酸酐中。在这种情况下，硫酸与链烷磺酸酐反应形成链烷磺酸和三氧化硫。三氧化硫随后优选用作链烷磺酸酐生产中的反应物。这样的方法包括：

-如上所述提纯链烷磺酸酐或如上所述生产和提纯链烷磺酸酐，

-将链烷磺酸酐添加到包含硫酸的混合物中，其中硫酸与链烷磺酸酐反应形成链烷磺酸和三氧化硫。

链烷磺酸可作为固体或作为液体加入。

硫酸与链烷磺酸的反应优选在50℃至200℃的升高的温度和50至500毫巴的低压下进行以支持该反应。

包含硫酸的混合物是硫酸水溶液或硫酸和溶剂的混合物或优选硫酸和链烷磺酸的混合物。链烷磺酸在这种情况下优选与链烷磺酸酐对应。在甲磺酸酐的情况下，链烷磺酸优选是甲磺酸。

在一个优选实施方案中，将三氧化硫再循环到粗制链烷磺酸的生产过程或再循环到链烷磺酸酐的生产过程。

本发明的提纯链烷磺酸酐的方法优选用于提纯甲磺酸酐或乙磺酸酐，特别用于提纯甲磺酸酐。

通过使用链烷磺酸酐的方法制成的链烷磺酸因此优选是甲磺酸或乙磺酸，特别是甲磺酸。

本发明的示例性实施方案显示在附图中并且更详细描述在如下说明中。

在附图中：

图1显示包括甲烷化反应器的生产和提纯链烷磺酸酐的方法，

图2显示由粗制链烷磺酸生产链烷磺酸酐、提纯链烷磺酸酐和通过与硫酸反应再获得链烷磺酸的方法的工艺概览。

包括甲烷化反应器的生产和提纯链烷磺酸酐的方法显示在图1中。

反应器1带有第一入口3、第二入口5和第三入口7。第三入口3与三氧化硫源相连，第二入口5与纯化的链烷(优选纯化的甲烷)源相连，且第三入口7与引发剂源相连。

经由入口3、5、7，将三氧化硫、链烷和引发剂供入反应器1。在反应器中，通过链烷和三氧化硫的反应形成链烷磺酸酐。来自反应器的反应混合物经管线9供入相分离器11。在相分离器11中，将液相13与气相15分离。液相13含有链烷磺酸酐、硫酸、低沸物和高沸物。经管线17从该方法中取出一部分气相15并将剩余气相15经管线19再循环到反应器1，这通过泵送装置，例如喷射器系统2驱动。

液相13经管线21供入蒸馏塔23。在蒸馏塔中，从液相中除去低沸物。在蒸馏塔23顶部除去低沸物并经管线17从该工艺中取出。将包含链烷磺酸酐、硫酸、高沸物和残留低沸物的剩余液体料流供入结晶装置25。

在结晶装置25中，形成悬浮在母液中的链烷磺酸酐晶体。经产物管线27取出链烷磺酸酐晶体。经排出管线(purge line)29部分除去剩余母液。将母液的其余部分的至少一部分经再循环管线31再循环回反应器1(反应器循环)。

优选在引发剂反应器32中产生引发剂。合适的引发剂是例如包含硫酸、链烷磺酸(优选甲磺酸)、三氧化硫和过氧化氢的混合物。在这种情况下将三氧化硫经三氧化硫入口8和将过氧化氢经过氧化氢入口6添加到引发剂反应器32中。经由图1中未显示的另外的入口，将硫酸和链烷磺酸添加到引发剂反应器中。将引发剂从引发剂反应器32经第三入口7供入反应器1。

在如图1中所示的备选实施方案中，在引发剂反应器32中由链烷磺酸酐产生引发剂。在这种情况下将至少一部分母液从结晶装置25经管线34再循环到引发剂反应器32(引发剂循环)。另外，将三氧化硫和过氧化氢经三氧化硫入口8和过氧化氢入口6供入引发剂反应器32。在引发剂反应器32中，链烷磺酸与三氧化硫反应形成链烷磺酸和硫酸。由此制成的引发剂经第三入口7供入反应器1。

由于母液包含有价值的组分，例如链烷磺酸和链烷磺酸酐，因此将经排出管线29排出的那部分母液供入蒸馏塔20以获得有价值的组分。在蒸馏塔20中，经第一侧出口38取出链烷磺酸并经第二侧出口36取出链烷磺酸酐，第二侧出口36在比第一侧出口38低的位置。在蒸馏塔20的顶部经顶部管线37除去挥发物并经底部管线35从底部取出高沸物。弃置从蒸馏塔20中取出的挥发物和高沸物。

图2显示由粗制链烷磺酸生产链烷磺酸酐、提纯链烷磺酸酐和通过与硫酸反应再获得链烷磺酸的方法的工艺概览。

将除链烷磺酸外还包含高沸物和低沸物的粗制链烷磺酸44供入反应步骤43。另外，经入口管线45将三氧化硫供入反应步骤43。在反应步骤43中，链烷磺酸与三氧化硫反应形成链烷磺酸酐和硫酸。从反应步骤43取出粗制链烷磺酸酐。将包含链烷磺酸酐、硫酸、高沸物和低沸物的粗制链烷磺酸酐供入熔融结晶25，由此形成悬浮在母液中的链烷磺酸酐晶体。经排出管线29取出包含硫酸的母液。经产物管线27从结晶25中取出链烷磺酸酐并供入第二反应步骤47。经入口50将硫酸供入第二反应步骤47。在第二反应步骤中，链烷磺酸酐与硫酸反应形成链烷磺酸和三氧化硫。在第二反应步骤47中，通过蒸发将三氧化硫与链烷磺酸分离。链烷磺酸作为液体产物49取出且气态三氧化硫经管线53供入第二反应步骤43。第二反应步骤由此可在液相中在使三氧化硫直接从反应混合物中蒸发的温度下运行。或者，第二反应步骤47可包括反应器和蒸发装置。在这种情况下在反应器中形成链烷磺酸和三氧化硫并将反应混合物供入蒸发装置以分离链烷磺酸和三氧化硫。

Claims (18)

1.一种提纯链烷磺酸酐的方法，其包括下列步骤：

(a)将包含链烷磺酸酐、硫酸、高沸物和残留低沸物的料流供入熔融结晶(25)以形成悬浮在母液中的链烷磺酸酐的晶体，

(b)进行固-液分离以从所述母液中移除晶体，

(c)任选地，洗涤所述晶体以除去附着在晶体上的母液。

2.根据权利要求1的方法，其中在将包含链烷磺酸酐、硫酸、高沸物和残留低沸物的料流供入熔融结晶(25)之前，进行用于除去低沸物的蒸馏(23)。

3.根据权利要求2的方法，其中将粗产物料流供入蒸馏装置(23)，所述粗产物料流包含链烷磺酸酐、硫酸、高沸物和低沸物。

4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中在步骤(b)中移除晶体后的母液和/或在步骤(a)中生成的母液至少部分再循环到熔融结晶(25)中。

5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中所述低沸物包含三氧化硫。

6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中所述熔融结晶在0至70℃的温度下进行。

7.根据权利要求1-6任一项的方法，其中在步骤(c)中用熔融结晶物洗涤所述晶体。

8.根据权利要求7的方法，其中用于洗涤晶体的熔融结晶物具有比含链烷磺酸酐的结晶物的凝固温度高0.1℃至15℃的温度。

9.根据权利要求1-8任一项的方法，其中所述链烷磺酸酐是甲磺酸酐。

10.一种生产和提纯链烷磺酸酐的方法，其包括：

(i)任选地，蒸馏包含粗制链烷磺酸的熔体以完全或部分除去低沸物，获得包含链烷磺酸、高沸物和残留低沸物的料流，

(ii)将包含链烷磺酸、高沸物和残留低沸物的料流作为第一料流和三氧化硫作为第二料流供入反应阶段(41；43)，其中链烷磺酸与三氧化硫反应形成链烷磺酸酐，

(iii)在根据权利要求1-9任一项的方法中提纯链烷磺酸酐。

11.根据权利要求10的方法，其中所述低沸物包含三氧化硫。

12.一种生产无水链烷磺酸的方法，其包括：

-根据权利要求1-9任一项提纯链烷磺酸酐或根据权利要求10或11生产和提纯链烷磺酸酐，

-将晶体溶解在含水链烷磺酸中，其中含水链烷磺酸的水与链烷磺酸酐反应形成链烷磺酸，或混合等摩尔量的链烷磺酸酐和水，其中水与链烷磺酸酐反应形成链烷磺酸。

13.根据权利要求12的方法，其中所述含水链烷磺酸是链烷磺酸水合物。

14.一种生产过氧链烷磺酸的方法，其包括：

-根据权利要求1-9任一项提纯链烷磺酸酐或根据权利要求10或11生产和提纯链烷磺酸酐，

-将纯化的的链烷磺酸酐添加到包含水和过氧化氢的混合物中，其中过氧化氢与链烷磺酸酐反应形成过氧链烷磺酸且水与链烷磺酸酐反应形成链烷磺酸。

15.一种生产链烷磺酸的方法，其包括：

-根据权利要求1-9任一项提纯链烷磺酸酐或根据权利要求10或11生产和提纯链烷磺酸酐，

-将纯化的链烷磺酸添加到包含硫酸的混合物中，其中硫酸与链烷磺酸酐反应形成链烷磺酸和三氧化硫。

16.根据权利要求15的方法，其中将三氧化硫再循环到生产粗制链烷磺酸的方法或生产链烷磺酸酐的方法中。

17.根据权利要求12-16任一项的方法，其中所述链烷磺酸是甲磺酸。

18.根据权利要求14的方法，其中将过氧链烷磺酸作为引发剂添加到三氧化硫和链烷中以引发用于生产链烷磺酸或链烷磺酸酐的自由基链式反应。

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