KR20190137106A - 말레이미드 수지 조성물, 프리프레그 및 그 경화물 - Google Patents
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Abstract
경화물로 했을 경우, 우수한 전기 특성 등을 나타내는 말레이미드 수지 조성물, 프리프레그 및 그 경화물을 제공한다. 말레이미드 수지 조성물은 N개의 말레이미드기를 갖는 말레이미드 수지(N은 정수이며 그 평균치는 2보다 큼)와, 하기 식(1) 등으로 표시되는 특정한 메탈릴기 함유 화합물을 함유한다.
(식 중, R2 및 R3은 메탈릴기 또는 수소원자 등을 나타내고, Z는 특정한 구조를 갖고, a1은 1∼4의 정수를 나타낸다.)
(식 중, R2 및 R3은 메탈릴기 또는 수소원자 등을 나타내고, Z는 특정한 구조를 갖고, a1은 1∼4의 정수를 나타낸다.)
Description
본 발명은 말레이미드 수지 조성물, 프리프레그 및 그 경화물에 관한 것이다. 상세하게는 고신뢰성 반도체 밀봉재 용도, 전기·전자부품 절연재료 용도, 및 적층판(프린트 배선 유리 섬유 강화 복합재료)이나 CFRP(탄소 섬유 강화 복합재료)를 비롯한 각종 복합재료 용도, 각종 접착제 용도, 각종 도료 용도, 구조용 부재 등에 유용한 말레이미드 수지 조성물, 프리프레그 및 그 경화물에 관한 것이다.
일반적으로, 전기·전자기기용 프린트 배선기판, 특히 동박을 적층하는 기판으로서 종래는 주로 종이를 기재로 한 종이-페놀 수지, 유리천을 기재로 한 유리 천-에폭시 수지 등의 열경화성 수지가 사용되고 있다. 이들 열경화성 수지는 특유의 가교 구조에 의해 높은 내열성이나 치수안정성 등의 특성을 발현하기 때문에, 고도의 신뢰성을 갖는 것이 알려져 있다. 한편으로, 프린트 배선판의 고밀도 실장, 고다층화 구성에 따른 내열성 향상, 및 고속 통신 수요에 따르는 저유전율화, 저유전 정접화 등, 열경화성 수지에 대한 요구가 고도화되고 있어서, 새로운 가교 구조가 필요로 되기 시작하고 있다.
특히, 최근 M2M 시장에 있어서, 기계끼리의 통신은 물론, 사람과 사람의 통신량이 각별히 증대하는 중, 정보량은 방대하게 비대화되고 있다. 그 한편으로, 기지국이 유저(사용자)에 할당 가능한 리소스에는 한계가 있기 때문에, 통신계의 인프라 정비 및 그 고기능화가 진행되고 있다. 예를 들면 스몰셀 등을 들 수 있다. 스몰셀 등의 설비가 증가한 만큼 통신용 기판이 필요하게 되는 것 이외에, 사용되는 정보량도 각별히 증가될 수 있게 되기 때문에, 스마트폰 등의 통신 기기에 대해서도 매우 높은 특성이 요구된다(비특허문헌 1).
이들 용도에 있어서는 저유전 정접, 또한 저흡수율, 또한 구동 온도에서 변화하기 어렵다고 하는 신뢰성이 요구되기 때문에, 높은 내열성이 필요로 된다. 특히 유전 정접에 있어서는 0.010 이하, 특히 0.007 이하의 특성이 필요로 된다. 또한, 동시에 수분은 유전 특성을 대폭 악화시키는 요인 중 하나이기 때문에, 보다 낮은 흡수율이 요구된다(비특허문헌 2).
또한, 고기능의 통신용 반도체 패키지의 기판에 사용되는 경우에는 170℃ 이상의 내열성, 특히 최근에 있어서는 땜납 리플로우 이상의 내열성을 클리어하는 것이 바람직하고, 리플로우 온도 이상의 Tg가 요구되도록 되어 오고 있어, 본 시장의 요구 특성은 매우 높아져 오고 있다(비특허문헌 3).
섬유 강화 복합재료에 있어서는 매트릭스 수지와, 탄소 섬유, 유리 섬유, 알루미나 섬유, 붕소 섬유나 아라미드 섬유 등의 강화 섬유로 이루어지고, 일반적으로 경량이고 또한 고강도의 특징을 갖는다. 이러한 섬유 강화 복합재료는 전기전자 부품용 절연재료 및 적층판(프린트 배선판, 빌드업 기판 등), 여객기의 기체나 날개 등의 항공우주 재료, 로봇 핸드 암으로 대표되는 공작기계 부재나, 건축·토목 보수재로서의 용도, 더욱이는 골프 샤프트나 테니스 라켓 등의 레저 용품 용도 등에 폭넓게 사용되고 있다. 특히, 여객기의 기체나 날개 등의 항공우주 재료, 로봇 핸드 암으로 대표되는 공작기계 부재에 있어서 탄소 섬유 강화 복합재료(이하, CFRP라고 칭함)에는 실온으로부터 약 200℃까지의 온도 범위에서 강성을 유지하고 내열성, 기계 특성, 장기 신뢰성, 즉 열분해 온도가 충분히 높고 고온에서의 탄성률이 높은 것이 요구되고 있다. 섬유 강화 복합재료의 매트릭스 수지로서는 종래 에폭시계 수지가 널리 사용되고 있지만, 에폭시계 수지는 내열성이 낮아서 항공 우주재료나 공작기계 부재 용도에는 부적합하다.
내열성이 높아서 200℃ 이상의 사용 환경에도 견딜 수 있는 매트릭스 수지로서는 말레이미드 수지가 널리 알려져 있다. 말레이미드 수지의 주제로서는 비스말레이미드 화합물이 사용되고 있지만, 성형품이 물러지기 때문에, 이것을 개선하기 위해서 각종 변성제가 개발되어 있다. 그 해결책으로서, 각종의 변성이 행해지고 있고, 예를 들면 시안산 에스테르계 수지 조성물에 메타(아크릴로일)기를 도입한 변성 부타디엔계 수지를 배합하는 것(특허문헌 1), 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체를 첨가하는 것(특허문헌 2), 또는 이들에 에폭시 수지를 더 첨가한 것(특허문헌 3) 등이 알려져 있다. 그러나, 이들 방법에서는 무름은 경감하지만, 모두 내열, 기계 강도의 저하가 피할 수 없는 문제가 있었다.
또한, 말레이미드 수지를 말레이미드 수지의 반응성 희석제, 가교제, 난연제 등의 첨가제로서 알려진 알릴 화합물에 의해 변성하는 방법도 이미 알려져 있다. 를 들면 특허문헌 4는 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드에 상온에서 액상인 o,o'-디알릴 비스페놀A를 가열 용융 혼합해서 얻어지는 수지이며, 무용제에서 탄소 섬유 시트에 함침시키는 것이 가능하다.
Nikkei electronics, 2013년 6월 10일호, pp. 30-32
파나소닉 덴코 기보 Vol. 59 No. 1
Hitachi Chemical Co., Ltd. 테크니컬 리포트 No. 39(2002-7)
그러나, 특허문헌 4는 얻어지는 프리프레그가 o,o'-디알릴비스페놀A에 의해 변성되어도 전기 특성은 불충분하다.
그래서, 본 발명은 그 경화물에 있어서 전기 특성, 특히 우수한 저흡습성(저흡수성), 내열성을 나타내는 말레이미드 수지 조성물, 프리프레그 및 그 경화물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기한 바와 같은 실상을 감안하여 예의 검토한 결과, 2관능을 초과하는 관능기를 갖는 말레이미드 수지와 메탈릴기를 갖는 화합물을 함유하는 말레이미드 수지 조성물이 그 경화물에 있어서 전기 특성, 특히 우수한 저흡습성(저흡수성), 내열성을 나타내는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
[1] N개의 말레이미드기를 갖는 말레이미드 수지(N은 정수이며 그 평균치는 2보다 큼)와, 하기 식(1)으로 표시되는 화합물 및 하기 식(3-1)∼(3-7) 중 어느 하나로 표시되는 화합물 중 적어도 어느 하나를 함유하는 말레이미드 수지 조성물,
(식 중, R2는 각각 독립적으로 메탈릴기 또는 수소원자를 나타낸다. R3은 각각 독립적으로 메탈릴기, 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 방향족기를 나타낸다. Z는 하기 식(2-1)∼(2-11) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는다. a1은 1∼4의 정수를 나타낸다.)
(식 중, R2는 식(1) 중의 R2와 동일한 것을 나타낸다. a2는 1∼4의 정수를 나타낸다. a2+1은 1∼5의 정수를 나타낸다. ＊은 결합 위치를 나타낸다.)
(식 중, R2는 각각 독립적으로 메탈릴기 또는 수소원자를 나타낸다. R3은 각각 독립적으로 메탈릴기, 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 방향족기를 나타낸다. A는 -O-, >NR4 또는 -C(R4)2-를 나타내고, R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 방향족기를 나타낸다. a3은 1∼4의 정수를 나타낸다. a3-1은 1∼3의 정수를 나타낸다. a3-2는 1∼2의 정수를 나타낸다. n1은 정수이며 그 평균치는 1<n1≤5를 나타낸다.)
[2] 상기 말레이미드 수지가 하기 식(4)으로 표시되는 구조인 전항 [1]에 기재된 말레이미드 수지 조성물,
(식(4) 중, 복수 존재하는 R1은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 방향족기를 나타낸다. a4는 1∼3을 나타낸다. n2는 정수이며 그 평균치는 1<n2≤5를 나타낸다.)
[3] 라디칼 중합개시제를 함유하는 전항 [1] 또는 [2]에 기재된 말레이미드 수지 조성물,
[4] 난연제, 필러 및 첨가제 중 어느 1종 이상을 함유하는 전항 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 말레이미드 수지 조성물,
[5] 전항 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 말레이미드 수지 조성물을 시트 형상의 섬유 기재에 유지하여 반경화 상태에 있는 프리프레그,
[6] 전항 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 말레이미드 수지 조성물의 경화물,
[7] 전항 [5]에 기재된 프리프레그의 경화물에 관한 것이다.
본 발명의 말레이미드 수지 조성물은 그 경화물에 있어서 전기 특성, 특히 우수한 저흡습성(저흡수성), 내열성을 갖기 때문에 전기전자 부품용 절연재료 및 적층판(프린트 배선판, 빌드업 기판 등)이나 CFRP를 비롯한 각종 복합재료, 접착제, 도료 등에 유용하다.
본 발명의 말레이미드 수지 조성물에 대해서 이하에 설명한다.
본 발명의 말레이미드 수지 조성물은 N개(N은 정수이며 그 평균치는 2보다 큼)의 말레이미드기를 갖는 말레이미드 수지(이하, 단지 「말레이미드 수지」이라고도 표시함)을 함유한다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 말레이미드 수지는 평균으로 말레이미드기를 1분자 내에 2를 초과하는 개수를 갖는 말레이미드 수지이면 좋고, 특별히 한정되지 않는다.
상기 말레이미드 수지의 구체예로서는 3,4,4'-트리아미노디페닐메탄, 트리아미노페놀 등과 무수 말레산의 반응에 의해 얻어지는 다관능 말레이미드 화합물, 트리스-(4-아미노페닐)-포스페이트, 트리스(4-아미노페닐)-포스페이트, 트리스(4-아미노페닐)-티오포스페이트와 무수 말레산의 반응에 의해 얻어지는 말레이미드 화합물, 트리스(4-말레이미드페닐)메탄 등의 트리스말레이미드 화합물, 비스(3,4-디마레이미드페닐)메탄, 테트라말레이미드벤조페논, 테트라말레이미드나프탈렌, 트리에틸렌테트라민과 무수 말레산의 반응에 의해 얻어지는 말레이미드 등의 테트라말레이미드 화합물, 페놀노볼락형 말레이미드 수지, 이소프로필리덴 비스(페녹시페닐말레이미드)페닐말레이미드아랄킬 수지, 비페닐렌형 페닐말레이미드아랄킬 수지, 식(5)으로 표시되는 폴리말레이미드, 벤젠디알데히드와 아닐린의 축합에 의해 얻어지는 폴리아닐린의 폴리말레이미드 등이다. 또한, 이들 폴리말레이미드에 방향족의 디아민을 부가시킨 폴리아미노폴리말레이미드 수지를 사용할 수도 있다. 더욱이 노볼락형 말레이미드 수지는 분자량 분포를 갖기 때문에 바니시 안정성이 높으므로, 메탈릴 수지와의 혼련에 적합하다. 이들은 시판하는 것을 사용해도 좋고, 공지의 방법도 사용해서 제조할 수도 있다.
(식(5) 중, 복수 존재하는 R1은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수∼10의 알킬기 또는 방향족기를 나타낸다. a4는 1∼3을 나타낸다. a4+1은 1∼4를 나타낸다. n3은 정수이며 그 평균치는 1<n3≤8을 나타낸다. Z는 상기 식(2-1)∼(2-11) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 나타낸다.)
바람직하게는, 하기 식(4)으로 표시되는 말레이미드 수지 또는 상기 식(5)으로 표시되는 폴리말레이미드 수지를 들 수 있다.
(식(4) 중, 복수 존재하는 R1은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 방향족기를 나타낸다. a4는 1∼3을 나타낸다. a4+1은 1∼4를 나타낸다. n2는 정수이며 그 평균치는 1<n2≤5를 나타낸다.)
상기 식(4) 및 식(5) 중의 R1에 있어서의 탄소수 1∼10의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, 아밀기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸기가 바람직하다.
상기 식(4) 및 식(5) 중의 R1에 있어서의 방향족기로서는 페닐기, 비페닐기, 인데닐기, 나프틸기, 안트릴기, 플루오레닐기, 피레닐기 등의 방향족 탄화수소기, 푸라닐기, 티에닐기, 티에노티에닐기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피리딜기, 피라질기, 피리미딜기, 퀴놀릴기, 인돌릴기 및 카르바졸릴기 등을 들 수 있다.
또한, 식(4)의 n2의 값은 정수이며, 1<n의 평균치≤5를 나타낸다. n2는 1∼10인 것이 바람직하고, 2∼8인 것이 보다 바람직하고, 2∼4인 것이 특히 바람직하다. 또한, n2의 값은 말레이미드 수지의 겔투과 크로마토그래피(GPC)의 측정에 의해 구해진 중량 평균 분자량의 값으로부터 산출할 수 있지만, 근사적으로는 원료인 화합물의 GPC의 측정 결과로부터 산출한 n2의 값과 거의 동등하다고 생각할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 말레이미드 수지는 융점, 연화점을 갖는 것을 사용할 수 있다. 특히 융점을 갖는 경우에는 200℃ 이하가 바람직하고, 또한 연화점을 갖는 경우에는 150℃ 이하인 것이 바람직하다. 융점이나 연화점이 지나치게 고온일 경우, 혼합시에 겔화의 가능성이 높아지기 때문에 바람직하지 않다.
이들 말레이미드 수지는 시판의 것을 사용해도 좋고, 공지의 방법으로 합성할 수도 있다. 이하에, 상기 식(4)으로 표시되는 말레이미드 수지의 제조방법에 대해서 설명한다.
상기 식(4)으로 표시되는 말레이미드 수지의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 말레이미드 화합물의 합성방법으로서 알려진 공지의 어떠한 방법으로 제조해도 좋다.
식(4)의 폴리말레이미드 수지를 제조할 경우, 그 전구체로서 하기 식(6)의 화합물이 필요하게 되지만, 예를 들면 특허문헌(일본 특허공개 평3-100016호 공보) 및 특허문헌(일본 특허공고 평8-16151호 공보)에는 아닐린류와 디할로게노메틸 화합물이나 디알콕시메틸 화합물의 반응이 기재되어 있지만, 이들과 같은 방법을 채용해서 아닐린류와 비스할로게노메틸비페닐류 또는 비스알콕시메틸비페닐류를 반응 시킴으로써 식(6)의 화합물이 얻어진다.
(식(6) 중, 복수 존재하는 R1은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 방향족기를 나타낸다. a4는 1∼3을 나타낸다. a4+1은 1∼4를 나타낸다. n2는 정수이며 그 평균치는 1<n2≤5를 나타낸다.)
상기 식(6) 중 R1에 있어서의 탄소수 1∼10의 알킬기 및 방향족기로서는 각각 상기 식(4) 및 식(5) 중의 R1로서 열거한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식(6)의 화합물의 제조에 사용되는 아닐린류로서는 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 2-에틸아닐린, 3-에틸아닐린, 4-에틸아닐린, 2,3-디메틸아닐린, 2,4-디메틸아닐린, 2,5-디메틸아닐린, 2,6-디메틸아닐린, 3,4-디메틸아닐린, 3,5-디메틸아닐린, 2-프로필아닐린, 3-프로필아닐린, 4-프로필아닐린, 2-이소프로필아닐린, 3-이소프로필아닐린, 4-이소프로필아닐린, 2-에틸-6-메틸아닐린, 2-sec-부틸아닐린, 2-tert-부틸아닐린, 4-부틸아닐린, 4-sec-부틸아닐린, 4-tert-부틸아닐린, 2,6-디에틸아닐린, 2-이소프로필-6-메틸아닐린, 4-펜틸아닐린 등의 탄소수 1∼5의 알킬기를 단수 또는 복수 갖는 알킬 치환 아닐린, 2-아미노비페닐, 4-아미노비페닐 등의 페닐기를 갖는 페닐아닐린 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
사용되는 비스할로게노메틸비페닐류 또는 비스알콕시메틸비페닐류로서는 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐, 4,4'-비스(브로모메틸)비페닐, 4,4'-비스(플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스(요오도메틸)비페닐, 4,4'-디메톡시메틸비페닐, 4,4'-디에톡시메틸비페닐, 4,4'-디프로폭시메틸비페닐, 4,4'-디이소프로폭시메틸비페닐, 4,4'-디이소부톡시메틸비페닐, 4,4'-디부톡시메틸비페닐, 4,4'-디-tert-부톡시메틸비페닐 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다. 비스할로게노메틸비페닐류 또는 비스알콕시메틸비페닐류의 사용량은 사용되는 아닐린류 1몰에 대하여 0.05∼0.8몰, 바람직하게는 0.1∼0.6몰이다.
반응시, 필요에 따라 염산, 인산, 황산, 포름산, 염화아연, 염화제2철, 염화알루미늄, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등의 산성 촉매를 사용해도 좋다. 이들은 단독으로도 2종 이상 병용해도 좋다. 촉매의 사용량은 사용되는 아닐린류 1몰에 대하여 통상 0.1∼0.8몰, 바람직하게는 0.5∼0.7몰이며, 0.8몰 이하이면 반응 용액의 점도가 지나치게 높아지지 않아서 교반이 용이해지고, 0.1 이상이면 반응의 진행이 지연되지 않는다.
반응은 필요에 따라 톨루엔, 크실렌 등의 유기용제를 사용해서 행해도, 무용제에서 행해도 좋다. 예를 들면 아닐린류와 용제의 혼합 용액에 산성 촉매를 첨가한 후, 촉매가 물을 함유하는 경우에는 공비에 의해 물을 계내로부터 제거한다. 그런 후에 40∼100℃, 바람직하게는 50∼80℃에서 비스할로게노메틸비페닐류 또는 비스알콕시메틸비페닐류를 1∼5시간, 바람직하게는 2∼4시간에 걸쳐서 첨가하고, 그 후 용제를 계내로부터 제거하면서 승온해서 180∼240℃, 바람직하게는 190∼220℃에서 5∼30시간, 바람직하게는 10∼20시간 반응을 행한다. 반응 종료 후, 알칼리 수용액으로 산성 촉매를 중화한 후, 유층에 비수용성 유기용제를 첨가하고 폐수가 중성이 될 때까지 수세를 반복하고, 가열 감압 하에서 과잉의 아닐린류나 유기용제를 증류제거함으로써 식(6)의 화합물이 얻어진다. 일본 특허공고 평 8-16151호 공보나 일본 특허 제5030297호 공보에 있어서는 언급되어 있지 않지만, 이 단계에서 부생성물인 디페닐아민은 촉매량·원료 사용 비율·온도·시간 등에 따라 다르지만, 보통 수지 중에 2∼10질량% 포함된다. 디페닐아민은 아닐린을 증류제거하는 조건에서는 제거할 수 없다. 적어도 아닐린의 비점 이상의 온도에서의 가열 감압 하에서의 수증기나, 대량의 질소 가스 등의 불활성 가스의 블로잉을 행함으로써 디페닐아민을 제거할 수 있다.
본 발명의 말레이미드 수지 조성물에 디페닐아민이 포함되어 있으면, 예를 들면 말레이미드 수지와의 경화 반응에 사용하는 경우, 분자쇄의 종말단이 되어버려서, 함량이 많으면 경화 네트워크가 충분하게 형성되지 않아서 기계 강도를 현저하게 저하시킬 가능성이 있다. 또한, 식(6)으로 표시되는 방향족 아민 수지 중에 디페닐아민이 포함되면, 말레이미드화 후에도 디페닐아민이 그대로 잔존하여 반응에 기여하지 않고 그대로 경화물 중에 남기 때문에, 장기 사용 중에 블리드아웃을 하여 내열분해성이 저하될 가능성이 있다. 따라서, 디페닐아민 함량은 보통 1질량% 이하, 바람직하게는 0.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.2질량% 이하로 하는 것이 요구된다.
상기 식(6)으로 표시되는 방향족 아민 수지의 연화점은 65℃ 이하가 바람직하고, 60℃ 이하가 보다 바람직하다. 연화점이 65℃ 이하이면 말레이미드화한 수지의 점도가 높아지지 않아서, 탄소 섬유나 유리 섬유에 함침하기 쉬워진다. 또한, 희석 용제를 증가시켜 점도를 저하시키면, 수지가 충분히 부착되지 않을 가능성이 있다.
상기 식(4)의 말레이미드 수지는 상기 식(6)의 화합물에 무수 말레산을 용제, 촉매의 존재 하에 반응시켜서 얻어지지만, 예를 들면 특허문헌(일본 특허공개 평3-100016호 공보)이나 특허문헌(일본 특허공개 소61-229863호 공보)에 기재된 방법 등을 채용하면 좋다.
반응에서 사용하는 용제는 반응 중에 생성되는 물을 계내로부터 제거할 필요가 있기 때문에, 비수용성 용제를 사용한다. 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 용제, 시클로헥산, n-헥산 등의 지방족 용제, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜탄온 등의 케톤계 용제 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 상기 비수용성 용제에 첨가하여 비프로톤성 극성 용제를 병용할 수도 있다. 예를 들면 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 비프로톤성 극성 용제를 사용하는 경우에는 병용하는 비수용성 용제보다 비점이 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다.
촉매는 산성 촉매이고 특별히 한정되지 않지만, p-톨루엔술폰산, 히드록시-p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 황산, 인산 등을 들 수 있다.
예를 들면 말레산을 톨루엔에 용해하고, 교반 하에서 식(6)의 화합물의 N-메틸피롤리돈 용액을 첨가하고, 그 후 p-톨루엔술폰산을 첨가하고, 환류 조건하에서 생성하는 물을 계내로부터 제거하면서 반응을 행한다.
본 발명의 말레이미드 수지 조성물에 있어서는 말레이미드 수지의 배합량은 상기 말레이미드 수지 조성물 중의 수지 총량에 대하여, 5∼50질량% 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10∼50질량%이며, 특히 바람직하게는 20∼50질량%이다. 상기 범위의 경우, 경화물의 물성에 있어서 기계 강도 및 박리 강도가 높고, 유전 정접도 낮고, 또한 내열성도 높아지는 경향이 있다.
본 발명의 말레이미드 수지 조성물은 하기 식(1)으로 표시되는 화합물 및 하기 식(3-1)∼(3-7) 중 어느 하나로 표시되는 화합물(이하, 단지 「메탈릴기 함유 화합물」로 나타냄) 중 적어도 어느 하나를 함유한다.
(식 중, R2는 각각 독립적으로 메탈릴기 또는 수소원자를 나타낸다. R3은 각각 독립적으로 메탈릴기, 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 방향족기를 나타낸다. Z는 하기 식(2-1)∼(2-11) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는다. a1은 1∼4의 정수를 나타낸다.)
(식 중, R2는 식(1) 중의 R2와 동일한 것을 나타낸다. a2는 1∼4의 정수를 나타낸다. a2+1은 1∼5의 정수를 나타낸다. ＊은 결합 위치를 나타낸다.)
(식 중, R2는 각각 독립적으로 메탈릴기 또는 수소원자를 나타낸다. R3은 각각 독립적으로 메탈릴기, 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 방향족기를 나타낸다. A는 -O-, >NR4 또는 -C(R4)2-를 나타내고, R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 방향족기를 나타낸다. a3은 1∼4의 정수를 나타낸다. a3-1은 1∼3의 정수를 나타낸다. a3-2는 1∼2의 정수를 나타낸다. n1은 정수이며 그 평균치는 1<n1≤5를 나타낸다.)
본 발명에 있어서 사용되는 메탈릴기 함유 수지는 말레이미드기와 혼합했을 경우, 동일한 골격의 알릴기 함유 수지나 프로페닐기 함유 수지보다 흡습성이 낮고, 유전 특성이 좋은 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 에폭시기의 반응과 달리 극성기가 발생하지 않기 때문에, 내열성의 향상에 따른 급수(습)성의 증가가 억제될 수 있다.
상기 식(1) 및 (3-1)∼(3-7)에 있어서, R3은 그 총수 내의 20% 이상이 메탈릴기인 것이 바람직하다. 이 경우, 해당하는 화합물의 1분자 단위의 규정이 아니라, 해당하는 화합물의 복수의 분자에 있어서의 평균을 의미하는 것이다.
상기 메탈릴기의 비율은 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 등의 분석 장치에 의해 확인할 수 있다.
상기 식(1) 및 (3-1)∼(3-7) 중의 R3에 있어서의 탄소수 1∼10의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, 아밀기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 메틸기가 바람직하다.
상기 식(1) 및 (3) 중의 R3에 있어서의 방향족기로서는 페닐기, 비페닐기, 인데닐기, 나프틸기, 안트릴기, 플루오레닐기, 피레닐기 등의 방향족 탄화수소기, 푸라닐기, 티에닐기, 티에노티에닐기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피리딜기, 피라질기, 피리미딜기, 퀴놀릴기, 인돌릴기 및 카르바졸릴기 등을 들 수 있다.
또한, 식(1) 및 식(3-1)∼(3-7) 중의 a2 및 a3의 값은 정수이며, 각각 1∼4이다. 또한, n1의 값은 메탈릴기 함유 화합물의 겔투과 크로마토그래피(GPC)의 측정에 의해 요구된 중량 평균 분자량의 값으로부터 산출할 수 있지만, 근사적으로는 원료인 화합물의 GPC의 측정 결과로부터 산출한 n의 값과 거의 동등하다고 생각할 수 있다.
상기 메탈릴기 함유 화합물의 전체 염소량으로서는 500ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 300ppm 이하, 특히 100ppm 이하인 것이 바람직하다.
상기 메탈릴기 함유 화합물의 연화점은 120℃ 이하인 것이 바람직하다. 연화점이 120℃ 이하이면 용제에의 상용성이 양호하기 때문에, 세정 등에 의해 염을 제외하는 것이 용이하고, 전기 신뢰성이 필요한 분야에 있어서는 부식의 염려가 없어 바람직하다.
본 발명의 말레이미드 수지 조성물에 있어서, 상기 식(1)으로 표시되는 화합물 또는 식(3-1)∼(3-7) 중 어느 하나로 표시되는 화합물의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 메탈릴에테르 화합물의 합성방법으로서 알려진 공지된 어떠한 방법으로 제조해도 좋다. 예를 들면 일본 특허공개 2003-104923호 공보에는 다가 페놀 화합물에 알칼리 금속 수산화물 등의 염기를 이용하여 염화알릴이나 브롬화알릴, 메틸알릴클로라이드 등의 할로겐화 알릴을 반응시켜서 알릴에테르를 얻는 방법이 개시되어 있다.
예를 들면 페놀 수지와 메탈릴 할라이드의 반응에 의해 얻어진다. 원료가 되는 페놀 수지로서는, 예를 들면 페놀과 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐의 반응물, 페놀과 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐의 반응물, 페놀과 히드록시벤즈알데히드의 반응물, 페놀과 살리실알데히드 또는 파라히드로알데히드의 반응물, 페놀과 1,4'-비스클로로메틸벤젠의 반응물, 페놀과 1,4'-비스메톡시메틸벤젠의 반응물, 페놀과 디시클로펜타디엔의 반응물, 페놀과 포름알데히드의 반응물, 크레졸과 포름알데히드의 반응물을 적합하게 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용하는 메탈릴할라이드(예를 들면 메탈릴클로라이드)는 그 중합물이 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 메탈릴클로라이드는 그것끼리가 중합하여, 폴리메탈릴클로라이드가 되는 경향이 있다.
이 폴리메탈릴클로라이드의 잔류는 전체 염소량을 상승시키는 요인이 될 뿐만 아니라, 메탈릴에테르 화합물의 분자량의 증가에 기여하여, 제품화시에 미량의 겔물이 잔류하는 경우가 있다. 또한, 이 염소량을 저하시키기 위해서는 상당량의 염기성 물질의 추가가 필요로 되어, 산업상 바람직하지 않을 뿐만 아니라, 계 내에 독성이 높은 메탈릴알콜을 생성해버린다.
이들 폴리메탈릴클로라이드 화합물은 가스크로마토그래피 등으로 용이하게 확인이 가능하고, 구체적인 양으로서는 그 면적비로 그 메탈릴클로라이드 모노머에 대하여 1.0면적% 이하의 중합물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5면적% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2면적% 이하, 특히 바람직하게는 0.05면적% 이하이다.
또한, 메탈릴클로라이드의 순도로서는 90면적% 이상이 바람직하고, 97면적% 이상이 보다 바람직하고, 99면적% 이상이 특히 바람직하다.
메탈릴클로라이드의 사용량은 원료인 페놀 수지(이하, 단지 원료 페놀 수지이라고도 칭함)의 수산기 1몰에 대하여 보통 1.0∼1.15몰이며, 바람직하게는 1.0∼1.10몰, 보다 바람직하게는 1.0∼1.05몰이다.
본 발명에 있어서 메탈릴클로라이드를 에테르화할 때에 사용할 수 있는 염기로서는 알칼리 금속 수산화물이 바람직하고, 그 구체적인 예로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있고, 고형물을 이용해도 좋고, 그 수용액을 사용해도 좋지만, 본 발명에 있어서는 특히 용해성, 핸들링의 면으로부터 플레이크 형상으로 성형된 고형물의 사용이 바람직하다.
알칼리 금속 수산화물의 사용량은 원료 페놀 수지의 수산기 1몰에 대하여 보통 1.0∼1.15몰이며, 바람직하게는 1.0∼1.10몰, 보다 바람직하게는 1.0∼1.05몰이다.
반응을 촉진하기 위해서 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 트리메틸벤질암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염을 촉매로서 첨가해도 상관없다. 4급 암모늄염의 사용량으로서는 원료 페놀 혼합물의 수산기 1몰에 대하여 보통 0.1∼15g이며, 바람직하게는 0.2∼10g이다.
본 반응에 있어서는, 디메틸술폭시드(이하, 「DMSO」로 나타냄), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤 극성 용매가 바람직하고, 특히 디메틸술폭시드를 용제로서 사용하는 것이 바람직하다.
비프로톤 극성 용매의 사용량으로서는 페놀 수지의 총질량에 대하여, 20∼300질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25∼250질량%, 특히 바람직하게는 25∼200질량%이다. 비프로톤 극성 용매는 수세 등의 정제에 유용하지 않고, 대량으로 사용하는 것은 바람직하지 않다. 또한, 비점이 높아서 용제의 제거가 곤란하기 때문에, 다대한 에너지를 소비해버리므로, 지나치게 많은 것은 바람직하지 않다.
본 반응에 있어서는 다른 용제를 사용하는 것도 가능하다. 사용하는 경우에는 탄소수 1∼5의 알콜을 병용하는 것이 바람직하다. 탄소수 1∼5의 알콜로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜류이다. 또한, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔 등의 비수계 용제를 병용할 수도 있지만, 디메틸술폭시드에 대하여 100질량% 이하의 사용이 바람직하다. 특히 바람직하게는 0.5∼50질량%이다. 과잉으로 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔 등의 비수계 용제를 사용하면 반응시에 클라이젠 전이가 일어나기 시작하여 새로운 페놀성 수산기가 발생해서 계 내의 메탈릴클로라이드를 증가시킴으로써 더욱 메탈릴 및 메탈릴에테르를 갖는 생성물을 가질 수 있다.
반응 온도는 통상 30∼90℃이며, 바람직하게는 35∼80℃이다. 특히 본 발명에 있어서는, 보다 고순도의 에테르화를 위해서 2단계 이상으로 나누어서 반응 온도를 상승시키는 것이 바람직하다. 1단계째는 35∼50℃, 2단계째는 45℃∼70℃가 특히 바람직하다. 반응 시간은 보통 0.5∼10시간이며, 바람직하게는 1∼8시간, 특히 바람직하게는 1∼5시간이다. 반응 시간 0.5시간 이상이면 반응이 충분히 진행되고, 반응 시간이 10시간 이하이면 부생성물이 생성될 수 없기 때문에 바람직하다.
본 발명의 말레이미드 수지 조성물 중에 있어서의 메탈릴기를 갖는 화합물의 함유량은 사용하는 화합물의 종류에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 말레이미드 수지 조성물의 유동성 및 이것을 경화해서 얻어지는 경화물의 내열성의 관점으로부터, 조성물의 총량에 대하여 메탈릴기를 갖는 화합물의 함유 비율은 5∼30질량%인 것이 바람직하고, 7∼25질량%인 것이 보다 바람직하다. 메탈릴기를 갖는 화합물의 함유 비율을 조성물의 총량에 대하여 5∼30질량%로 함으로써 비교적으로 저온 성형이 가능해서, 점도를 갖는 열경화성 수지 조성물이 얻어지기 쉽고, 또한 높은 내열성을 갖는 경화물이 얻어지기 쉬운 경향이 있다.
본 발명의 말레이미드 수지 조성물은 필요에 따라서 라디칼 중합개시제(이하, 단지 「촉매」라고도 나타냄)를 함유할 수도 있다.
라디칼 중합개시제로서는 벤조인, 벤조인메틸 등의 벤조인계 화합물, 아세토페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 아세토페논계 화합물, 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물, 4,4'-디아지도칼콘, 2,6-비스(4'-아지도벤잘)시클로헥사논, 4,4'-디아지도벤조페논 등의 비스아지드 화합물, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스프로판, 히드라존 등의 아조 화합물, 2,5-디메틸-2,6-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5'-디메틸-2,5'-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디쿠밀퍼옥사이드 등의 등 유기 과산화물을 들 수 있다.
말레이미드 수지 조성물 중에 있어서의 라디칼 중합개시제의 함유량은 사용하는 라디칼 중합개시제의 종류에 따라 적당하게 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 경화 촉진 효과와 경화물의 내열성을 양립시키는 관점으로부터, 말레이미드 수지 조성물 100질량부에 대하여 0.01∼5질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼4질량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼3질량부이다. 라디칼 중합개시제는 지나치게 적으면 경화 불량의 원인이 되고, 지나치게 많으면 수지 조성물의 경화 물성에 악영향을 미칠 우려가 있다.
본 발명의 말레이미드 수지 조성물은 필요에 따라서 라디칼 중합개시제의 이외에 경화 촉진제를 병용할 수 있다. 사용할 수 있는 경화 촉진제로서는 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 벤질디메틸아민 등의 아민류, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀 등의 포스핀류 및 옥틸산 주석, 옥틸산 아연, 디부틸주석디말레에이트, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 올레산주석 등의 유기 금속염, 염화아연, 염화알루미늄, 염화주석 등의 금속 염화물 등의 유기 금속 화합물 등이 있고, 벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, t-부틸퍼벤조에이트 등 유기 과산화물이 있다. 경화 촉진제는 지나치게 적으면 경화 불량의 원인이 되고, 지나치게 많으면 수지 조성물의 경화 물성에 악영향을 미칠 우려가 있다. 그 때문에, 말레이미드 수지에 대하여 바람직하게는 0.01∼20질량%, 보다 바람직하게는 0.01∼10질량% 첨가한다.
본 발명의 말레이미드 수지 조성물에는 시아네이트 에스테르 화합물을 배합할 수도 있다. 본 발명의 말레이미드 수지 조성물에 배합할 수 있는 시아네이트 에스테르 화합물로서는 종래 공지의 시아네이트 에스테르 화합물을 사용할 수 있다. 시아네이트 에스테르 화합물의 구체예로서는 페놀류와 각종 알데히드의 중축합물, 페놀류와 각종 디엔 화합물의 중합물, 페놀류와 케톤류의 중축합물, 및 비스페놀류와 각종 알데히드의 중축합물 등을 할로겐화 시안과 반응시킴으로써 얻어지는 시아네이트 에스테르 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.
또한, 일본 특허공개 2005-264154호 공보에 합성방법이 기재되어 있는 시아네이트 에스테르 화합물은 저흡습성, 난연성, 유전 특성이 우수하기 때문에 시아네이트 에스테르 화합물로서 특히 바람직하다.
더욱이, 본 발명의 말레이미드 수지 조성물에는 필요에 따라서 난연제 및 필러, 첨가제 중 어느 1종 이상을 배합할 수 있다.
필러로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 금속 복합염, 활성탄, 층상 점토 광물, 금속 산화물에서 선택되는 충전제 등을 들 수 있다.
금속 복합염으로서는 하이드로탈사이트형 화합물이 바람직하다. 하이드로탈사이트형 화합물이란, 일반식[M2+ 1-XM3＋ X(OH)2][An- X/n·mH2O]으로 표시되는 화합물이며, M2+과 M3+은 2가 및 3가의 금속 이온을, An- X/n은 층간 음이온을 나타낸다. 구체적으로는 대표적인 하이드로탈사이트는 Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O와 같이 표시되는 화합물이다. 시판품으로서는 Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.의 제품인 KYOWAAD 시리즈가 유효하다. KYOWAAD 500, KYOWAAD 1000, KYOWAAD 700, KYOWAAD 600, KYOWAAD 200, KYOWAAD 2000 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 특히 함유되는 성분 중 산화 마그네슘, 산화 알루미늄, 이산화규소의 양비에 있어서 산화마그네슘＞산화알루미늄, 또한 산화마그네슘＞이산화규소인 구성이 바람직하다. 구체적으로는, KYOWAAD 500이나 KYOWAAD 1000 등이 바람직하다.
사용할 수 있는 활성탄으로서는 약품 부활탄이 바람직하다. 약품 부활탄으로서는, 예를 들면 염화아연, 인산 등으로 처리를 실시한 것이면 특별히 제한은 없지만, 염화아연으로 부활된 것은 염소를 제품에 도입해버릴 우려가 있기 때문에, 특히 바람직하게는 인산 부활탄이다. 또한, 수증기나 공기, 이산화탄소 등으로 다공질화하는 물리법에 의해 얻어진 활성탄도 처리하는 조건에 따라서는 약품 부활활성탄과 병용하는 것도 가능하고, 그 비율은 적어도 약품 부활탄이 전체 활성탄의 양에 대하여 50질량%를 초과하는 비율이 바람직하다.
원료로서는 목질(톱밥 등), 석탄(아탄, 피트, 콜 등), 코코넛쉘, 페놀 수지 등을 들 수 있지만, 본 발명에서는 특히 목질계가 바람직하다. 시판품으로서는 Futamura Chemical Co., Ltd.제의 TAIKO 시리즈(CG, CW, G, QW, S, ACF 등의 시리즈), Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.제의 HOKUETSU 시리즈(SD, BA, F, ZN, Y-180C, H-10CL, H-8CL, G-10F, CL-K 등의 시리즈), Japan EnviroChemicals Co., Ltd.제의 SHIRASAGI(C, LGK-400, G 시리즈, DO 시리즈, Wc, Sx, WHA 등), Carborafin 등, NORIT제의 PK 시리즈, PKDA 시리즈, ELORIT, AZO, DARCO 시리즈, HYDRODARCO 시리즈, PETRODARCO, GAC, 시리즈, GCN, C GRAN, ROW, ROY, ROX, RO, RB, R, R. EXTRA, SORBNORIT, GF 시리즈, CNR, ROZ, RBAA, RBHG, RZN, RGM, SX, SA, D 10, VETERINAIR, PN, ZN, SA-SW, W, GL, SAM, HB PLUS, EUR, USP, CA, CG, GB, CAP SUPER, CGP SUPER, S-51 시리즈, HDB, HDC, HDR, HDW, GRO SAFE, FM-1, PAC 시리즈 등, Kuraray Co., Ltd.제, RP-20, YP-17D 등을 들 수 있다.
점토 광물로서는 스멕타이트계의 층상 점토 광물이 바람직하고, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 바이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 합성 스멕타이트 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 Kunimine Industries Co., Ltd.제; SUMECTON(합성 스멕타이트), 벤토나이트(나트륨염 타입, 칼슘염 타입), KUNIPIA F(몬모릴로나이트), HOJUN., Co. Ltd.제; Bengel 시리즈, Bengel W 시리즈, Bengel Bright 시리즈, Bengel SH, Bengel A, Co-op Chemical Co., Ltd.제; Lucentite 시리즈를 들 수 있다.
금속 산화물로서는 실리카, 알루미나, 탄산칼슘, 석영분, 알루미늄 분말, 그래파이트, 탤크, 클레이, 산화철, 산화티탄, 질화알루미늄, 아스베스토, 마이카, 유리 분말 등의 무기 충전재를 들 수 있다.
사용할 수 있는 첨가제의 구체예로서는 에폭시 수지용 경화제, 폴리아미드 수지, 실리콘 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 수지, 폴리메틸메탈릴레이트 등의 아크릴 수지, 벤조구아나민이나 멜라민과 포름알데히드의 가교물, 폴리부타디엔 및 이 변성물, 아크릴로니트릴 공중합체의 변성물, 폴리페닐렌에테르, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 불소 수지, 말레이미드계 화합물, 시아네이트 에스테르계 화합물, 실리콘겔, 실리콘오일, 및, 실란 커플링제와 같은 무기 충전재의 표면 처리제, 이형제, 카본블랙, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 착색제를 들 수 있다. 이들 첨가제의 배합량은 경화성 수지 조성물 100질량부에 대하여 바람직하게는 1,000질량부 이하, 보다 바람직하게는 700질량부 이하의 범위이다.
본 발명의 말레이미드 수지 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 각 성분을 균일하게 혼합하는 것만이어도, 또는 프리폴리머화해도 좋다. 예를 들면 본 발명에서 사용되는 메탈릴기 함유 화합물과 말레이미드 수지를 촉매의 존재 하 또는 불존재 하, 용제의 존재 하 또는 불존재 하에서 가열함으로써 프리폴리머화 한다. 마찬가지로, 본 발명에서 사용되는 메탈릴기 함유 화합물과, 말레이미드 수지, 필요에 따라 아민 화합물, 말레이미드계 화합물, 시아네이트 에스테르 화합물, 페놀 수지, 산무수물 화합물 등의 경화제 및 기타 첨가제를 추가해서 프리폴리머화해도 좋다. 각 성분의 혼합 또는 프리폴리머화는 용제의 불존재 하에서는, 예를 들면 압출기, 니더, 롤 등을 사용하고, 용제의 존재 하에서는 교반 장치를 구비한 반응조 등을 사용한다.
본 발명의 말레이미드 수지 조성물에 유기용제를 첨가해서 바니시상의 조성물(이하, 단지 바니시라고 함)로 할 수 있다. 본 발명의 말레이미드 수지 조성물을 필요에 따라서 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 용제에 용해시켜 말레이미드 수지 조성물 바니시로 하여, 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유, 종이 등의 기재에 함침시키고, 가열 건조해서 얻은 프리프레그를 열 프레스 성형함으로써, 본 발명의 말레이미드 수지 조성물의 경화물로 할 수 있다. 이때의 용제는 본 발명의 말레이미드 수지 조성물과 상기 용제의 혼합물 중에서 통상 10∼70질량%, 바람직하게는 15∼70질량%를 차지하는 양을 사용한다. 또한, 액상 조성물이면, 그대로 예를 들면 RTM 방식으로 카본 섬유를 함유하는 말레이미드 수지의 경화물을 얻을 수도 있다.
또한, 본 발명의 말레이미드 수지 조성물을 필름형 조성물의 개질제로서도 사용할 수 있다. 구체적으로는, B 스테이지에 있어서의 플렉시블성 등을 향상시킬 경우에 사용할 수 있다. 이러한 필름형의 수지 조성물은 본 발명의 말레이미드 수지 조성물을 상기 말레이미드 수지 조성물 바니시로 해서 박리 필름 상에 도포하고, 가열 하에서 용제를 제거한 후, B 스테이지화를 행함으로써 시트 형상의 접착제로서 얻어진다. 이 시트 형상 접착제는 다층 기판 등에 있어서의 층간 절연층으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 말레이미드 수지 조성물을 가열 용융하여 저점도화해서 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유 등의 강화 섬유에 함침시킴으로써 본 발명의 프리프레그를 얻을 수 있다.
또한, 상기 바니시를 강화 섬유에 함침시켜서 가열 건조시킴으로써 본 발명의 프리프레그를 얻을 수도 있다.
상기 프리프레그를 소망의 형으로 재단, 필요에 따라 동박 등과 적층한 후, 적층물에 프레스 성형법이나 오토클레이브 성형법, 시트 와인딩 성형법 등으로 압력을 가하면서 적층판용 말레이미드 수지 조성물을 가열 경화시킴으로써 적층판을 얻을 수 있다.
또한, 표면에 동박을 포개서 이루어진 적층판에 회로를 형성하고, 그 위에 프리프레그나 동박 등을 포개고 상기의 조작을 반복해서 다층의 회로기판을 얻을 수 있다.
본 발명의 말레이미드 수지 조성물을 가열 경화시킴으로써, 경화물(열경화성 수지 성형체)이 얻어진다. 말레이미드 수지 조성물의 경화 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 상기 말레이미드 수지 조성물을 80℃로 가열해서 1.5mm 두께의 스페이서를 이용하여 이형 처리된 2매의 유리판 사이에 캐스팅하고, 170∼200℃ 2시간의 1차 경화를 행하고, 그 후 유리판으로부터 1차 경화물을 제거하고, 230∼260℃에서 2시간 후 경화를 행함으로써 경화물(말레이미드 수지 성형체)을 얻을 수 있다.
본 발명의 말레이미드 수지 조성물은 각종의 용도에 적용 가능하고, 그 용도는 특별히 한정되지 않는다. 특히, 본 발명의 말레이미드 수지 조성물은 내열성 및 강도, 및 취급성 및 제조 효율이 우수하므로, 그러한 성능이 요구되는 용도, 예를 들면 섬유 강화 복합재료용 매트릭스 수지나, 전기전자 부품의 밀봉제 등의 분야에 있어서 특히 유용하다.
실시예
다음에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이하에 있어서 부는 특별히 언급하지 않는 한 「질량부」이다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에, 실시예에서 사용한 각종 분석 방법에 대해서 기재한다.
흡수액: 0.1% 과산화수소수 20mL
얻어진 급수액을 이온크로마토그래피로 측정했다.
·수산기 당량: JIS K0070에 준거.
·에폭시 당량: JIS K 7236(ISO 3001)에 준거
·아민 당량: JIS K-7236 부속서 A에 기재된 방법에 준거
·디페닐아민 함량: 가스크로마토그래피로 측정
·ICI 용융 점도: JIS K 7117-2(ISO 3219)에 준거
·연화점 : JIS K 7234에 준거
·전체 염소: JIS K 7243-3(ISO 21672-3)에 준거
·겔투과 크로마토그래피(GPC):
해석 조건
컬럼(Shodex KF-603, KF-602.5, KF-602, KF-601x2)
연결 용리액은 테트라히드로푸란, 유속은 0.5ml/min.
컬럼 온도는 40℃, 검출: RI(시차굴절 검출기)
·고속액체크로마토그래피(HPLC):
해석 조건
컬럼 ODS2 용리액은 아세토니트릴-물의 그라디언트,
컬럼 온도 40℃ 검출 UV 274nm, 유속 1.0ml/min.
·가스크로마토그래피(GC):
해석 조건
컬럼 HP-530m×0.32mm×0.25㎛
캐리어 가스 헬륨 1.0mL/min Split 1/50
인젝터 온도 300℃
디텍터 온도 300℃
오븐 온도 프로그램 50℃에서 5분 유지 후, 50℃∼300℃까지 10℃/min으로 승온 300℃에서 그대로 5분간 유지.
·경화 발열: MDSC 측정에 의한 경화 개시 온도, 경화 발열 피크톱 온도 및 발열 종료 온도의 측정
해석 조건
해석 모드: MDSC 측정
측정기: Q2000 TA Instruments제
승온 속도: 3℃/min
(합성예 1)
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에, 디메틸술폭시드 720질량부, 비스페놀A(수산기 당량 120g/eq. 연화점 65℃) 510질량부, 메탈릴클로라이드(순도 99%, Junsei Chemical Co., Ltd.제) 486질량부(페놀 수지의 수산기 1몰 당량에 대하여 1.1몰 당량)를 첨가하고, 27℃로 승온해서 용해시켰다. 이어서 46.3질량% 수산화나트륨 수용액 134질량부를 내온 35℃를 초과하지 않도록 천천히 첨가하고, 그 후에 플레이크 형상의 가성소다(순도 99%, Tosoh Corporation제) 70.0질량부(페놀 수지의 수산기 1몰 당량에 대하여 1.1몰 당량)를 60분에 걸쳐서 첨가했다. 그대로 30∼35℃에서 4시간, 40∼45℃에서 1시간, 55∼60℃에서 1시간 반응을 행했다.
반응 종료 후, 로터리 이배퍼레이터로 물이나 디메틸술폭시드 등을 증류제거했다. 그리고, 아세트산(순도 99.5%, Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.제) 30질량부를 첨가하여 중화하고, 메틸이소부틸케톤 700질량부를 첨가하고, 수세를 반복하여, 수층이 중성이 된 것을 확인했다. 그 후 유층으로부터 로터리 이배퍼레이터를 이용하여, 감압하 질소 버블링하면서 용제류를 증류제거함으로써, 메탈릴기를 갖는 화합물(이하, 「MEP1」이라고 나타냄) 750질량부를 얻었다.
(합성예 2)
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에, 디메틸술폭시드 720질량부, 페놀 수지(테트라메틸비페놀 수산기 당량 122g/eq.) 330질량부, 메탈릴클로라이드(순도 99%, Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.제) 300질량부(페놀 수지의 수산기 1몰 당량에 대하여 1.1몰 당량)를 첨가하고, 27℃로 승온해서 용해시켰다. 이어서 46.3질량% 수산화나트륨 수용액 134질량부를 내온 35℃를 초과하지 않도록 천천히 첨가하고, 그 후에 플레이크 형상의 가성소다(순도 99%, Tosoh Corporation제) 70.0질량부(페놀 수지의 수산기 1몰 당량에 대하여 1.1몰 당량)를 60분에 걸쳐서 첨가했다. 그대로 30∼35℃에서 4시간, 40∼45℃에서 1시간, 55∼60℃에서 1시간 반응을 행했다.
반응 종료 후, 로터리 이배퍼레이터로 물이나 디메틸술폭시드 등을 증류제거했다. 그리고, 아세트산(순도 99.5%, Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.제) 30질량부를 첨가하여 중화하고, 메틸이소부틸케톤 700질량부를 첨가하고, 수세를 반복하여, 수층이 중성이 된 것을 확인했다. 그 후 유층으로부터 로터리 이배퍼레이터를 이용하여, 감압하 질소 버블링하면서 용제류를 증류제거함으로써, 메탈릴기를 갖는 화합물(이하, 「MEP2」라고 나타냄) 470질량부를 얻었다.
(합성예 3)
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에, 디메틸술폭시드 720질량부, 페놀 수지(페놀-디시클로펜타디엔형 수산기 당량 178g/eq. 연화점 106℃) 535질량부, 메탈릴클로라이드(순도 99%, Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.제) 272질량부(페놀 수지의 수산기 1몰 당량에 대하여 1.1몰 당량)를 첨가하고, 27℃로 승온해서 용해시켰다. 이어서 46.3질량% 수산화나트륨 수용액 134질량부를 내온 35℃를 초과하지 않도록 천천히 첨가하고, 그 후에 플레이크 형상의 가성소다(순도 99%, Tosoh Corporation제) 70.0질량부(페놀 수지의 수산기 1몰 당량에 대하여 1.1몰 당량)를 60분에 걸쳐서 첨가했다. 그대로 30∼35℃에서 4시간, 40∼45℃에서 1시간, 55∼60℃에서 1시간 반응을 행했다.
반응 종료 후, 로터리 이배퍼레이터로 120℃ 이하에서 가열 감압하 물이나 디메틸술폭시드 등을 증류제거했다. 그리고, 아세트산(순도 99.5%, Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.제) 30질량부를 첨가하여 중화하고, 메틸이소부틸케톤 700질량부를 첨가하고, 수세를 반복하여, 수층이 중성이 된 것을 확인했다. 그 후 유층으로부터 로터리 이배퍼레이터를 이용하여, 감압하 질소 버블링하면서 용제류를 증류제거함으로써, 메탈릴기를 갖는 화합물(이하, 「MEP3」이라고 나타냄) 690질량부를 얻었다.
(합성예 4)
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에, 질소 퍼지를 실시하면서, 디메틸술폭시드 720질량부, 크레졸 수지 OCN-100℃(수산기 당량 120g/eq. 연화점 105℃, Meiwa Plastic Industries, Ltd.제) 360질량부, 메탈릴클로라이드(순도 99%, Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.제) 299질량부(크레졸 수지의 수산기 1몰 당량에 대하여 1.1몰 당량)를 첨가하고, 27℃로 승온해서 용해시켰다. 이어서 가성소다(순도 99%, Tosoh Corporation제) 132.0질량부(크레졸 수지의 수산기 1몰 당량에 대하여 1.1몰 당량)와 물 72질량부를 60분간에 걸쳐서 첨가했다. 그대로 30∼35℃에서 4시간, 40∼45℃에서 1시간, 60∼65℃에서 1시간 반응을 행했다.
반응 종료 후, 로터리 이배퍼레이터로 120℃ 이하에서 가열 감압하 물이나 디메틸술폭시드 등을 증류제거했다. 그리고, 메틸이소부틸케톤 600질량부를 첨가하고, 수세를 반복하여, 수층이 중성이 된 것을 확인했다. 그 후 유층으로부터 로터리 이배퍼레이터를 이용하여, 감압하 질소 버블링하면서 용제류를 증류제거함으로써, 메탈릴기를 갖는 화합물(이하, 「MEP4」라고 나타냄) 523질량부를 얻었다.
(합성예 5)
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에, 질소 퍼지를 실시하면서, 디메틸술폭시드 720질량부, 페놀노볼락 수지 550PL(수산기 당량 97g/eq. 연화점 114℃, Meiwa Plastic Industries, Ltd.제) 291질량부, 알릴클로라이드(순도 99%, Junsei Chemical Co., Ltd.제) 253질량부(페놀노볼락 수지의 수산기 1몰 당량에 대하여 1.1몰 당량)를 첨가하고, 27℃로 승온해서 용해시켰다. 이어서 가성소다(순도 99%, Tosoh Corporation제) 132.0질량부(페놀노볼락 수지의 수산기 1몰 당량에 대하여 1.1몰 당량)와 물 72질량부를 60분에 걸쳐서 첨가했다. 그대로 30∼35℃에서 4시간, 40∼45℃에서 1시간, 60∼65℃에서 1시간 반응을 행했다.
반응 종료 후, 로터리 이배퍼레이터로 120℃ 이하에서 가열 감압하 물이나 디메틸술폭시드 등을 증류제거했다. 그리고, 메틸이소부틸케톤 600질량부를 첨가하고, 수세를 반복하여, 수층이 중성이 된 것을 확인했다. 그 후 유층으로부터 로터리 이배퍼레이터를 이용하여, 감압하 질소 버블링하면서 용제류를 증류제거함으로써, 메탈릴기를 갖는 화합물(이하, 「MEP5」라고 나타냄) 440질량부를 얻었다.
(합성예 6)
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에, 디메틸술폭시드 720질량부, 2-페닐-3,3비스(4-히드록시페닐)프탈이미드(수산기 당량 201g/eq. 연화점 65℃) 590질량부, 메탈릴클로라이드(순도 99%, Junsei Chemical Co., Ltd.제) 420질량부(페놀 수지의 수산기 1몰 당량에 대하여 1.1몰 당량)를 첨가하고, 27℃로 승온해서 용해시켰다. 이어서 46.3질량% 수산화나트륨 수용액 134질량부를 내온 35℃를 초과하지 않도록 천천히 첨가하고, 그 후에 플레이크 형상의 가성소다(순도 99%, Tosoh Corporation제) 70.0질량부(페놀 수지의 수산기 1몰 당량에 대하여 1.1몰 당량)를 60분에 걸쳐서 첨가했다. 그대로 30∼35℃에서 4시간, 40∼45℃에서 1시간, 55∼60℃에서 1시간 반응을 행했다.
반응 종료 후, 로터리 이배퍼레이터로 물이나 디메틸술폭시드 등을 증류제거했다. 그리고, 아세트산(순도 99.5%, Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.제) 30질량부를 첨가하여 중화하고, 메틸이소부틸케톤 700질량부를 첨가하고, 수세를 반복하여, 수층이 중성이 된 것을 확인했다. 그 후 유층으로부터 로터리 이배퍼레이터를 이용하여, 감압하 질소 버블링하면서 용제류를 증류제거함으로써, 메탈릴기를 갖는 화합물(이하, 「MEP6」이라고 나타냄) 710질량부를 얻었다.
(합성예 7)
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에, 디메틸술폭시드 720질량부, 4,4'-1-{4-[2-(4-히드록시페닐)프로판-2-일]페닐}에탄-1,1-디일)디페놀(수산기 당량 150g/eq) 370질량부, 메탈릴클로라이드(순도 99%, Junsei Chemical Co., Ltd.제) 420질량부(페놀 수지의 수산기 1몰 당량에 대하여 1.1몰 당량)를 첨가하고, 27℃로 승온해서 용해시켰다. 이어서 46.3질량%의 수산화나트륨 수용액 134질량부를 내온 35℃를 초과하지 않도록 천천히 첨가하고, 그 후에 플레이크 형상의 가성소다(순도 99%, Tosoh Corporation제) 70.0질량부(페놀 수지의 수산기 1몰 당량에 대하여 1.1몰 당량)를 60분에 걸쳐서 첨가했다. 그대로 30∼35℃에서 4시간, 40∼45℃에서 1시간, 55∼60℃에서 1시간 반응을 행했다.
반응 종료 후, 로터리 이배퍼레이터로 물이나 디메틸술폭시드 등을 증류제거했다. 그리고, 아세트산(순도 99.5%, Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.제) 30질량부를 첨가하여 중화하고, 메틸이소부틸케톤 700질량부를 첨가하고, 수세를 반복하여, 수층이 중성이 된 것을 확인했다. 그 후 유층으로부터 로터리 이배퍼레이터를 이용하여, 감압하 질소 버블링하면서 용제류를 증류제거함으로써, 메탈릴기를 갖는 화합물(이하, 「MEP7」로 나타냄) 510질량부를 얻었다.
(합성예 8)
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에, 디메틸술폭시드 720질량부, 비스페놀A(수산기 당량 120g/eq. 연화점 65℃) 510질량부, 알릴클로라이드(순도 99%, Junsei Chemical Co., Ltd.제) 298.8질량부(페놀 수지의 수산기 1몰 당량에 대하여 1.1몰 당량)를 첨가하고, 27℃로 승온해서 용해시켰다. 이어서 46.3질량% 수산화나트륨 수용액 134질량부를 내온 35℃를 초과하지 않도록 천천히 첨가하고, 그 후에 플레이크 형상의 가성소다(순도 99%, Tosoh Corporation제) 70.0질량부(페놀 수지의 수산기 1몰 당량에 대하여 1.1몰 당량)를 60분에 걸쳐서 첨가했다. 그대로 30∼35℃에서 4시간, 40∼45℃에서 1시간, 55∼60℃에서 1시간 반응을 행했다.
반응 종료 후, 로터리 이배퍼레이터로 물이나 디메틸술폭시드 등을 증류제거했다. 그리고, 아세트산(순도 99.5%, Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.제) 30질량부를 첨가하여 중화하고, 메틸이소부틸케톤 700질량부를 첨가하고, 수세를 반복하여, 수층이 중성이 된 것을 확인했다. 그 후 유층으로부터 로터리 이배퍼레이터를 이용하여, 감압하 질소 버블링하면서 용제류를 증류제거함으로써, 알릴기를 갖는 화합물(이하, 「AEP1」이라고 나타냄) 750질량부를 얻었다.
(합성예 9)
온도계, 냉각관, 딘스타크 공비증류 트랩, 교반기를 부착한 플라스크에 아닐린 372부와 톨루엔 200부를 투입하고, 실온에서 35% 염산 146부를 1시간에서 적하했다. 적하 종료 후 가열해서 공비해 오는 물과 톨루엔을 냉각·분액한 후, 유기층인 톨루엔만을 계내로 복귀시켜서 탈수를 행했다. 이어서 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐 125부를 60∼70℃로 유지하면서 1시간에 걸쳐서 첨가하고, 동 온도에서 2시간 더 반응을 행했다. 반응 종료 후, 승온을 하면서 톨루엔을 증류제거해서 계내를 195∼200℃로 하고, 이 온도에서 15시간 반응을 했다. 그 후 냉각하면서 30% 수산화나트륨 수용액 330부를 계내가 격렬하게 환류하지 않도록 천천히 적하하고, 80℃ 이하에서 승온시에 증류제거한 톨루엔을 계내로 복귀시키고, 70℃∼80℃에서 정치했다. 분리한 하층의 수층을 제거하고, 반응액의 수세를 세정액이 중성이 될 때까지 반복했다. 이어서 로터리 이배퍼레이터로 유층으로부터 가열 감압하(200℃, 0.6KPa)에 있어서 과잉의 아닐린과 톨루엔을 증류제거함으로써 방향족 아민 수지(a1) 173부를 얻었다. 방향족 아민 수지(a1) 중의 디페닐아민은 2.0%이었다.
얻어진 수지(a1)를 재차 로터리 이배퍼레이터로 가열 감압하(200℃, 4KPa)에 있어서 수증기를 블로잉하는 대신에 물을 소량씩 적하했다. 그 결과, 방향족 아민 수지(A1) 166부를 얻었다. 얻어진 방향족 아민 수지(A1)의 연화점은 56℃, 용융 점도는 0.035Pa·s, 디페닐아민은 0.1% 이하이었다.
(합성예 10)
온도계, 냉각관, 딘스타크 공비증류 트랩, 교반기를 부착한 플라스크에 무수 말레산 147부와 톨루엔 300부를 투입하고, 가열해서 공비해 오는 물과 톨루엔을 냉각·분액한 후, 유기층인 톨루엔만을 계내로 복귀시켜서 탈수를 행했다. 다음에, 합성예 9에서 얻어진 방향족 아민 수지(A1) 195부를 N-메틸-2-피롤리돈 195부에 용해한 수지 용액을 계내를 80∼85℃로 유지하면서 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 동 온도에서 2시간 반응을 행하고, p-톨루엔술폰산 3부를 첨가하고, 환류 조건에서 공비해 오는 축합물과 톨루엔을 냉각·분액한 후, 유기층인 톨루엔만을 계내로 복귀시켜서 탈수를 행하면서 20시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 톨루엔을 120부 추가하고, 수세를 반복해서 p-톨루엔술폰산 및 과잉의 무수 말레산을 제거하고, 가열해서 공비에 의해 물을 계내로부터 제거했다. 이어서, 반응 용액을 농축하고, 말레이미드 수지(이하, 「MI1」이라고 나타냄)를 70% 함유하는 수지 용액을 얻었다.
(합성예 11)
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에, 디메틸술폭시드 720질량부, 2,2'-디알릴-4,4'-술포닐디페놀(TGSH 수산기 당량 263g/eq. 연화점 65℃) 540질량부, 메탈릴클로라이드(순도 99%, Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.제) 299질량부(페놀 수지의 수산기 1몰 당량에 대하여 1.1몰 당량)를 첨가하고, 27℃로 승온해서 용해시켰다. 이어서, 46.3질량% 수산화나트륨 수용액 134질량부를 내온 35℃를 초과하지 않도록 천천히 첨가하고, 그 후에 플레이크 형상의 가성소다(순도 99%, Tosoh Corporation제) 70.0질량부(페놀 수지의 수산기 1몰 당량에 대하여 1.1몰 당량)를 60분에 걸쳐서 첨가했다. 그대로 30∼35℃에서 4시간, 40∼45℃에서 1시간, 55∼60℃에서 1시간 반응을 행했다.
반응 종료 후, 로터리 이배퍼레이터로 물이나 디메틸술폭시드 등을 증류제거했다. 그리고, 아세트산(순도 99.5%, Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.제) 30질량부를 첨가하여 중화하고, 메틸이소부틸케톤 700질량부를 첨가하고, 수세를 반복하여, 수층이 중성이 된 것을 확인했다. 그 후 유층으로부터 로터리 이배퍼레이터를 이용하여, 감압하 질소 버블링하면서 용제류를 증류제거함으로써, 메탈릴기를 갖는 화합물(이하, 「MEP8」이라고 나타냄) 630질량부를 얻었다.
(실시예 1)
합성예 1에서 얻어진 메탈릴기를 갖는 화합물(MEP1) 35질량부, 합성예 10에서 얻어진 말레이미드 수지(MI1) 65질량부를 배합하고, 150℃의 조건에서 균일하게 교반하고, 그 후 100℃에서 디쿠밀퍼옥사이드(촉매 1, Kayaku Akzo Corporation제)를 0.5질량부 배합하고 교반하여 균일 용해시켜, 본 발명의 말레이미드 수지 조성물을 얻었다. 이 말레이미드 수지 조성물을 경화 조건 200℃×2시간, 230℃×2시간에서 경화시켜 본 발명의 경화물을 얻었다. 경화물의 물성의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
합성예 2에서 얻어진 메탈릴기를 갖는 화합물(MEP2) 38질량부, 합성예 10에서 얻어진 말레이미드 수지(MI1) 62질량부를 배합하고, 150℃의 조건에서 균일하게 교반하고, 그 후 100℃에서 디쿠밀퍼옥사이드(촉매 1, Kayaku Akzo Corporation제)를 0.5질량부 배합하고 교반하여 균일 용해시켜, 본 발명의 말레이미드 수지 조성물을 얻었다. 이 말레이미드 수지 조성물을 경화 조건 200℃×2시간, 230℃×2시간에서 경화시켜, 본 발명의 경화물을 얻었다. 경화물의 물성의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
합성예 3에서 얻어진 메탈릴기를 갖는 화합물(MEP3) 45질량부, 합성예 10에서 얻어진 말레이미드 수지(MI1) 55질량부를 배합하고, 150℃의 조건에서 균일하게 교반하고, 그 후 100℃에서 디쿠밀퍼옥사이드(촉매 1, Kayaku Akzo Corporation제)를 0.5질량부 배합하고 교반하여 균일 용해시켜, 본 발명의 말레이미드 수지 조성물을 얻었다. 이 말레이미드 수지 조성물을 경화 조건 200℃×2시간, 230℃×2시간에서 경화시켜, 본 발명의 경화물을 얻었다. 경화물의 물성의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
합성예 4에서 얻어진 메탈릴기를 갖는 화합물(MEP4) 38질량부, 합성예 10에서 얻어진 말레이미드 수지(MI1) 62질량부를 배합하고, 150℃의 조건에서 균일하게 교반하고, 그 후 100℃에서 디쿠밀퍼옥사이드(촉매 1, Kayaku Akzo Corporation제)를 0.5질량부 배합하고 교반하여 균일 용해시켜, 본 발명의 말레이미드 수지 조성물을 얻었다. 이 말레이미드 수지 조성물을 경화 조건 200℃×2시간, 230℃×2시간에서 경화시켜, 본 발명의 경화물을 얻었다. 경화물의 물성의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
합성예 5에서 얻어진 메탈릴기를 갖는 화합물(MEP5) 35질량부, 합성예 10에서 얻어진 말레이미드 수지(MI1) 65질량부를 배합하고, 150℃의 조건에서 균일하게 교반하고, 그 후 100℃에서 디쿠밀퍼옥사이드(촉매 1, Kayaku Akzo Corporation제)를 0.5질량부 배합하고 교반하여 균일 용해시켜, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 얻었다. 이 말레이미드 수지 조성물을 경화 조건 200℃×2시간, 230℃×2시간에서 경화시켜, 본 발명의 경화물을 얻었다. 경화물의 물성의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
합성예 6에서 얻어진 메탈릴기를 갖는 화합물(MEP6) 47질량부, 합성예 10에서 얻어진 말레이미드 수지(MI1) 53질량부를 배합하고, 150℃의 조건에서 균일하게 교반하고, 그 후 100℃에서 디쿠밀퍼옥사이드(촉매 1, Kayaku Akzo Corporation제)를 0.5질량부 배합하고 교반하여 균일 용해시켜, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 얻었다. 이 말레이미드 수지 조성물을 경화 조건 200℃×2시간, 230℃×2시간에서 경화시켜, 본 발명의 경화물을 얻었다. 경화물의 물성의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
합성예 7에서 얻어진 메탈릴기를 갖는 화합물(MEP7) 39질량부, 합성예 10에서 얻어진 말레이미드 수지(MI1) 61질량부를 배합하고, 150℃의 조건에서 균일하게 교반하고, 그 후 100℃에서 디쿠밀퍼옥사이드(촉매 1, Kayaku Akzo Corporation제)를 0.5질량부 배합하고 교반하여 균일 용해시켜, 본 발명의 말레이미드 수지 조성물을 얻었다. 이 말레이미드 수지 조성물을 경화 조건 200℃×2시간, 230℃×2시간에서 경화시켜, 본 발명의 경화물을 얻었다. 경화물의 물성의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
합성예 8에서 얻어진 알릴기를 갖는 화합물(AEP1) 46질량부, 말레이미드 화합물(4,4'-비스말레이미드디페닐메탄 BMI-1000, Daiwa Kasei Industry Co., Ltd.제, 이하 「MI2」이라고 생략함) 54질량부를 배합하고, 150℃의 조건에서 균일하게 교반하고, 그 후 100℃에서 디쿠밀퍼옥사이드(촉매 1, Kayaku Akzo Corporation제)를 0.5질량부 배합하고 교반하여 균일 용해시켜, 비교예의 말레이미드 수지 조성물을 얻었다. 이 말레이미드 수지 조성물을 경화 조건 200℃×2시간, 230℃×2시간에서 경화시켜, 비교예의 경화물을 얻었다. 경화물의 물성의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
합성예 8에서 얻어진 알릴기를 갖는 화합물(AEP1) 38중량부, 합성예 10에서 얻어진 말레이미드 수지(MI1) 62중량부를 배합하고, 150℃의 조건에서 균일하게 교반하고, 그 후 100℃에서 디쿠밀퍼옥사이드(촉매 1, Kayaku Akzo Corporation제)를 0.5중량부 배합하고 교반하여 균일 용해시켜, 본 발명의 말레이미드 수지 조성물을 얻었다. 이 말레이미드 수지 조성물을 경화 조건 200℃×2시간, 230℃×2시간에서 경화시켜, 본 발명의 경화물을 얻었다. 경화물의 물성의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
<내열성>
·Tg: DMA 측정에 있어서의 Tanδ의 피크점(tanδMAX)을 Tg라고 했다.
해석 조건 동적 점탄성 측정기: TA Instruments제, Q-800 측정 온도 범위: 30℃∼350℃ 승온 속도: 2℃/min 시험편 사이즈: 5mm×50mm로 잘라낸 것을 사용했다(두께는 약 800㎛).
<유전율 시험·유전 정접 시험>
·KANTO Electronic Application and Development Inc.제의 1GHz 공동 공진기를 이용하여, 공동 공진기 섭동법으로 테스트를 행했다. 다만, 샘플 사이즈는 폭 1.7mm×길이 100mm로 하고, 두께는 1.7mm으로 시험을 행했다.
<흡수율>
·흡수율: 100℃×24h 침지시킨 경화물의 중량 증가%.
표 1로부터 본 발명의 말레이미드 수지 조성물의 경화물은 높은 내열성, 저흡수율, 저유전 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
(실시예 8)
합성예 1에서 얻어진 메탈릴기를 갖는 화합물(MEP1) 35질량부, 합성예 10에서 얻어진 말레이미드 수지(MI1) 65질량부, 메틸에틸케톤(MEK) 100질량부 첨가하여 바니시를 작성했다. 얻어진 바니시를 25℃×72h 방치한 후에 석출물의 유무를 확인했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 9)
합성예 1에서 얻어진 메탈릴기를 갖는 화합물(MEP1) 55질량부, 말레이미드 수지(BMI-2300, Daiwa Kasei Industry Co., Ltd.제, 이하 「MI3」으로 생략함) 45질량부, MEK 100질량부를 첨가하여 바니시를 작성했다. 얻어진 바니시를 25℃×72h 방치한 후에 석출물의 유무를 확인했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
합성예 1에서 얻어진 메탈릴기를 갖는 화합물(MEP1) 47질량부, 말레이미드 화합물(MI2) 53질량부, MEK 100질량부를 첨가하여 바니시를 작성했다. 얻어진 바니시를 25℃×72h 방치한 후에 석출물의 유무를 확인했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에 의해, 본 발명에 있어서 N개(N은 정수이며 그 평균치는 2보다 큼)의 말레이미드기를 갖는 말레이미드 수지를 사용한 조성물은 결정성이 높은 N개의 말레이미드기를 갖는 말레이미드 수지를 사용하는 것보다 바니시로서가 안정성이 높은 것을 확인할 수 있다.
본 발명을 특정 형태를 참조해서 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않게 다양한 변경 및 수정이 가능한 것은 당업자에 있어서 명확하다.
또한, 본 출원은 2017년 4월 28일자로 출원된 일본특허출원(특원 2017-090437)에 근거하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 포함된다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 말레이미드 수지 조성물은 그 경화물에 있어서 전기 특성, 특히 우수한 저흡습성(저흡수성), 내열성을 갖기 때문에 전기전자 부품용 절연재료 및 적층판(프린트 배선판, 빌드업 기판 등)이나 CFRP를 비롯한 각종 복합재료, 접착제, 도료 등에 유용하다.
Claims (7)
- N개의 말레이미드기를 갖는 말레이미드 수지(N은 정수이며 그 평균치는 2보다 큼)와, 하기 식(1)으로 표시되는 화합물 및 하기 식(3-1)∼(3-7) 중 어느 하나로 표시되는 화합물 중 적어도 어느 하나를 함유하는 말레이미드 수지 조성물.
[식 중, R2는 각각 독립적으로 메탈릴기 또는 수소원자를 나타낸다. R3은 각각 독립적으로 메탈릴기, 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 방향족기를 나타낸다. Z는 하기 식(2-1)∼(2-11) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는다. a1은 1∼4의 정수를 나타낸다.]
[식 중, R2는 식(1) 중의 R2와 동일한 것을 나타낸다. a2는 1∼4의 정수를 나타낸다. a2+1은 1∼5의 정수를 나타낸다. ＊은 결합 위치를 나타낸다.]
[식 중, R2는 각각 독립적으로 메탈릴기 또는 수소원자를 나타낸다. R3은 각각 독립적으로 메탈릴기, 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 방향족기를 나타낸다. A는 -O-, >NR4 또는 -C(R4)2-를 나타내고, R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 방향족기를 나타낸다. a3은 1∼4의 정수를 나타낸다. a3-1은 1∼3의 정수를 나타낸다. a3-2는 1∼2의 정수를 나타낸다. n1은 정수이며 그 평균치는 1<n1≤5를 나타낸다.] - 제 1 항에 있어서,
상기 말레이미드 수지가 하기 식(4)으로 표시되는 구조인 말레이미드 수지 조성물.
[식(4) 중, 복수 존재하는 R1은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 방향족기를 나타낸다. a4는 1∼3을 나타낸다. n2는 정수이며 그 평균치는 1<n2≤5를 나타낸다.] - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
라디칼 중합개시제를 함유하는 말레이미드 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
난연제, 필러 및 첨가제 중 어느 1종 이상을 함유하는 말레이미드 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 말레이미드 수지 조성물을 시트 형상의 섬유 기재에 유지하고 반경화 상태에 있는 프리프레그.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 말레이미드 수지 조성물의 경화물.
- 제 5 항에 기재된 프리프레그의 경화물.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0105 | International application |
Patent event date: 20191021 Patent event code: PA01051R01D Comment text: International Patent Application |
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| PG1501 | Laying open of application | ||
| A201 | Request for examination | ||
| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20201019 Comment text: Request for Examination of Application |
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20211116 Patent event code: PE09021S01D |
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| PC1202 | Submission of document of withdrawal before decision of registration |
Comment text: [Withdrawal of Procedure relating to Patent, etc.] Withdrawal (Abandonment) Patent event code: PC12021R01D Patent event date: 20211125 |
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| WITB | Written withdrawal of application |