KR20190126810A

KR20190126810A - 프리프레그의 제조 방법 및 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법

Info

Publication number: KR20190126810A
Application number: KR1020197027222A
Authority: KR
Inventors: 준이치 아오키; 다카시 오치; 소 니시노; 사토시 엔자키; 다카아키 야마시타
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2017-03-22
Filing date: 2018-02-22
Publication date: 2019-11-12
Anticipated expiration: 2038-02-22
Also published as: KR102351894B1; EP3603916B1; EP3603916A4; CN110461557A; WO2018173618A1; US20200276733A1; JP6947169B2; EP3603916A1; CN110461557B; RU2019133119A; JPWO2018173618A1; ES2943478T3; US11806899B2

Abstract

본 발명은, 프리프레그의 제조에 있어서, 강화 섬유의 배열성, 직진성을 양호하게 유지하고, 또한 어떤 수지라도 고속으로 안정적으로 도포할 수 있는 기술을 제공하고, 생산 효율을 향상시키는 것을 과제로 하고, 용융된 수지를 면형으로 토출하고, 형성된 수지막(2)을 연속하여 반송되는 강화 섬유 시트(1a) 상에 도포하는 프리프레그의 제조 방법에 있어서, 강화 섬유 시트(1a)가 실질적으로 수평 방향으로 반송되고, 수지의 토출 방향과 강화 섬유 시트(1a) 반송 방향이 이루는 각도가 80° 이하로 프리프레그를 제조하는 것을 그 본래의 취지로 한다.

Description

프리프레그의 제조 방법 및 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법

본 발명은, 섬유 강화 복합 재료의 전구체인 프리프레그의 효율적인 제조 방법에 관한 것이다.

열가소성 수지나 열경화성 수지를 포함하는 매트릭스 수지를 강화 섬유로 보강한 섬유 강화 복합 재료(FRP)는, 항공·우주용 재료, 자동차 재료, 산업용 재료, 압력 용기, 건축 재료, 하우징, 의료 용도, 스포츠 용도 등 다양한 분야에서 사용되고 있다. 특히, 높은 역학 특성과 경량성이 필요한 경우에는, 탄소 섬유 강화 복합 재료(CFRP)가 폭넓게 바람직하게 사용되고 있다. 한편, 역학 특성이나 경량성보다 비용이 우선되는 경우에는 유리 섬유 강화 복합 재료(GFRP)가 사용되는 경우가 있다. FRP는 강화 섬유에 매트릭스 수지를 함침하여 중간 기재(基材)를 얻고, 이것을 적층, 성형하고, 열경화성 수지를 사용한 경우에는 더 열경화시켜, FRP로 이루어지는 부재를 제조하고 있다. 상기 용도에서는 평면형물이나 그것을 절곡한 형태의 것이 많고, FRP의 중간 기재로 해도 1차원의 스트랜드나 로빙(roving)형물보다도, 2차원의 시트형물 쪽이 부재를 제작할 때의 적층 효율이나 성형성의 관점에서 폭넓게 사용되고 있다.

또한, 최근, FRP로 이루어지는 부재의 생산 효율을 향상시키기 위하여, 시트형 중간 기재의 적층의 기계화·자동화가 추진되고 있고, 여기에서는 폭이 좁은 테이프형 중간 기재가 바람직하게 사용되고 있다. 폭이 좁은 테이프형 중간 기재는 광폭 시트형 중간 기재를 원하는 폭으로 얇게 자르거나, 폭이 좁은 강화 섬유다발 시트에 직접 매트릭스 수지를 함침시키거나 하여 얻을 수 있다.

2차원의 시트형 중간 기재로서는, 강화 섬유를 배열시켜 시트화한 강화 섬유 시트에 매트릭스 수지를 함침시킨 프리프레그가 폭넓게 사용되고 있다. 프리프레그로 사용하는 강화 섬유 시트로서는, 강화 섬유를 일방향으로 정렬하여 배열시키고 시트형으로 한 UD 시트나 다방향으로 배열시킨 직물이 있다. 특히, 역학 특성이 우선되는 경우에는, UD 시트가 사용되는 경우가 많다. 한편, 부형성(賦形性)이 우선되는 경우에는, 직물이 사용되는 경우가 있다.

프리프레그의 제조 방법의 하나인 핫멜트법은, 매트릭스 수지를 용융한 후, 이형지 상에 코팅(수지 필름화 공정)하고, 이것을 강화 섬유 시트의 상면, 하면으로 협지(sandwich)한 적층 구조를 제작 후, 열과 압력으로 매트릭스 수지를 강화 섬유 시트 내부에 함침하는 것이다. 본 방법은 공정수가 많고, 또한 생산 속도도 올릴 수 없어, 고비용이 되는 문제가 있었다.

FRP의 역학 특성보다 고효율화가 요구되는 산업용 등의 분야에서는, 수지 필름화 공정을 생략하기 위하여, 강화 섬유 시트에 수지를 직접 도포하는 프로세스도 시도되고 있다. 이것은 특히 열가소성 수지를 매트릭스 수지로 하는 경우가 많다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 이른바 T 다이를 사용하여, 강화 섬유 시트에 열가소성 수지를 직접 도포하는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2의 비교예 1에는 UD 시트에 필름 슬릿 다이(폭 100㎜)를 사용하여, 열가소성 수지인 PPS(폴리페닐렌술피드)를 적층하는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 3의 실시예 1에 프리프레그의 제조 속도가 5m/분인 것이 기재되어 있는 바와 같이, 종래의 프리프레그 제조 속도는 느리다는 문제가 있었다.

일본공개특허 제2013-184356호 공보 국제공개 WO2003/091015 팜플렛 일본공개특허 제2014-069391호 공보

FRP의 품위의 관점에서는, 매트릭스 수지의 도포 공정에 있어서, 찰과 등에 의한 강화 섬유의 보풀의 발생이나 절단을 억제하는 것이 중요하다. 또한, FRP의 역학 특성이나 품위를 안정화시키기 위해서는, 도포하는 매트릭스 수지의 평량(basis weight)(1㎡당의 매트릭스 수지 질량)의 균일성이 양호한 것이 중요하다. 또한, 특히 UD 시트를 사용하는 경우에는, 프리프레그 중에서 강화 섬유의 배열성, 직진성이 중요하다.

또한, 고효율화를 위해서는 프리프레그의 제조 속도가 되는 강화 섬유 시트의 반송 속도(라인 속도)를 될 수 있는 한 고속화하는 것이 중요하다.

특허문헌 1에서 개시되어 있는 T 다이로부터 열가소성 수지를 토출하고, 그것을 강화 섬유 시트에 가압하는 방법에서는, 강화 섬유의 절단이나 보풀의 발생, 또한 배열성, 직진성의 흐트러짐이 일어나기 쉬운 문제가 있었다. 또한, 이 방법에서는 특허문헌 1의 도 3에 기재되어 있는 바와 같이, 강화 섬유 시트 상에서 토출 수지의 고임부가 형성되므로, 평량 균일성이 악화되기 쉬운 문제가 있었다.

특허문헌 2의 비교예 1에 개시되어 있는 방법을 열경화성 수지에 적용하면, 수지막 파괴가 발생하기 쉬워, 균일한 도포가 어려운 문제가 있었다.

즉, 본 발명의 과제는, 프리프레그의 제조에 있어서, 강화 섬유의 배열성, 직진성을 양호하게 유지하고, 또한 어떤 수지라도 고속으로 안정적으로 도포할 수 있는 기술을 제공하고, 생산 효율을 향상시키는 것이다.

상기 과제는 이하의 제조 방법에 의해 해결할 수 있다. 즉, 본 발명의 프리프레그 제조 방법은, 용융된 수지를 면형(面形)으로 토출하고, 형성된 수지막을 연속하여 반송(搬送)되는 강화 섬유 시트 상에 도포하는 프리프레그의 제조 방법에 있어서, 강화 섬유 시트가 실질적으로 수평 방향으로 반송되고, 수지의 토출 방향과 강화 섬유 시트 반송 방향이 이루는 각도가 80° 이하인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법은, 상기의 프리프레그의 제조 방법으로 프리프레그를 얻은 후, 경화시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 프리프레그의 제조에 있어서, 강화 섬유의 배열성, 직진성을 양호하게 유지하고, 또한 어떤 수지라도 고속으로 안정적으로 도포할 수 있는 기술에 의해, 생산 효율을 향상시킬 수 있다.

[도 1] 본 발명에 관한 프리프레그의 제조 프로세스의 예의 개관(槪觀)을 나타내는 개략도이다.
[도 2] 도 1의 도포부 부분을 확대한 측면도이다.
[도 3] 종래의 도포 방법에 있어서의 도포부의 측면도이다.
[도 4] 도포부 근방을 위에서 본 상면도이다.
[도 5] 수지막의 단부(端部)의 모양(기류 제어 있음의 경우)을 설명하기 위한 전면도(前面圖)이다.
[도 6] 수지막의 단부의 모양(기류 제어 없음의 경우)을 설명하기 위한 전면도이다.
[도 7] 수지막의 면부의 모양(기류 제어 있음의 경우)을 설명하기 위한 측면도이다.
[도 8] 수지막의 면부의 모양(기류 제어 없음의 경우)을 설명하기 위한 측면도이다.
[도 9] 기류에 의한 제어 수단이 구비된 도포부 부분의 예를 나타내는 측면도이다.
[도 10] 본 발명에 관한 프리프레그의 제조 프로세스의 예의 개관을 나타내는 개략도이다.
[도 11] 본 발명에 관한 프리프레그의 제조 프로세스의 다른 예에 의한 개관을 나타내는 개략도이다.
[도 12] 본 발명에 관한 프리프레그의 제조 프로세스의 다른 예에 의한 개관을 나타내는 개략도이다.

본 발명이 바람직한 실시형태에 대하여, 도면에 기초하여 설명한다. 그리고, 이하의 설명은 발명의 실시형태의 하나를 예시하는 것이고, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적·효과를 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변경이 가능하다.

먼저, 도 1에 의해 본 발명의 프리프레그의 제조 방법의 개략을 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시형태에 관한 수지 조성물을 강화 섬유 시트에 부여하는 방법 및 장치를 나타내는 개략도이다.

프리프레그 제조 장치(100)에는, 강화 섬유(1)를 풀어내는 복수의 크릴(11)과, 풀어내어진 강화 섬유(1)를 일방향으로 배열한 강화 섬유 시트(1a)(도 1에서는 지면 깊이 방향으로 섬유가 배열)를 얻는 배열 장치(12)와, 강화 섬유 시트(1a)를 실질적으로 수평 방향 X로 주행시키는 주행 기구(機構)인 반송 롤(13)(13a, 13b, 13c)과, 수지(2)가 면형으로 토출되는 도포부(20)와, 수지(2)가 부여된 강화 섬유 시트(1b)의 권취(wind-up) 장치(16)가 설치되어 있다. 또한, 필요에 따라, 이형 시트(3)를 공급하는 이형 시트 공급 장치(14)(14a, 14b), 이형 시트 권취 장치(15)를 포함할 수 있다. 여기에서, 주행 방향으로서 실질적으로 수평으로 함으로써, 기존의 프리프레그 반송 장치를 활용할 수 있는 장점이 있다. 실질적으로 수평이란, 수지(2)가 강화 섬유 시트(1a)에 접지하는 점을 기점(起點)으로서 전후로 30cm의 영역에 있어서, 강화 섬유 시트(1a) 및 수지(2)가 부여된 프리프레그가 수평면으로부터 경사져 반송되거나, 요철면을 갖지 않고 반송되고 있는 상태인 것을 말한다. 기존의 프리프레그 반송 장치를 활용하는 관점에서, 보다 구체적으로는, 반송 방향의 수평면으로부터의 편차가 15° 이하인 것이 바람직하다.

여기에서, 강화 섬유(1)로서는 탄소 섬유, 흑연 섬유, 유리 섬유, 금속 섬유, 금속 산화물 섬유(알루미나 섬유 등), 금속 질화물 섬유, 탄화규소 섬유, 보론 섬유, 텅스텐 카바이드 섬유, 유기 섬유(아라미드 섬유), 폴리벤조옥사졸 섬유, 폴리비닐 알코올 섬유, 폴리에틸렌 섬유 등), 세라믹스 섬유 등을 예시할 수 있다. 강화 섬유는, 동일한 프리프레그에 대하여 단지 1종류의 것을 사용해도 되고, 다른 종류의 강화 섬유를 규칙적으로, 또는 불규칙하게 배열하여 사용해도 된다. 탄소 섬유를 사용하는 것이 FRP의 역학 특성, 경량성의 관점에서 바람직하다.

또한, 강화 섬유 시트는, 반드시 강화 섬유는 서로 얽히는 등 일체화되어 있을 필요는 없고, 도 1에서는, 복수의 강화 섬유를 일방향으로 면형으로 배열시킨 UD 시트를 예시했지만, FRP의 용도에 따라서 직물이나 부직포, 초지(抄紙) 등도 적절히 선택이 가능하다. 여기에서, 강화 섬유 시트는 두께, 폭에는 특별히 제한은 없고, 목적, 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 그리고, 강화 섬유 시트는 그 폭/두께로 정의되는 아스펙트비는 10 이상이면, 취급하기 용이하여 바람직하다. 도 4는 도 1에 있어서 도포부 근방을 B의 방향(상방)으로부터 본 상면도이다. 강화 섬유 시트(1a)(이 경우에는 UD 시트)는, 강화 섬유(1)끼리의 간극을 두고 배열하고 있도록 묘화하고 있지만 실제로는 강화 섬유(1)를 간극없이 배열하는 것이 프리프레그의 품위, FRP의 역학 특성의 관점에서 바람직하다. 또한, 강화 섬유 시트에 적절한 장력을 걸어서 반송하는 것이 강화 섬유의 배열을 유지하는 관점에서 바람직하다.

그리고, 강화 섬유의 단섬유를 배열시켜 테이프 형상로 이룬 경우에는, 이것이 1사조(絲條)여도 강화 섬유 시트의 일 형태에 해당된다.

수지의 도포 공정은, 예를 들면 다음 순서로 행할 수 있다. 먼저, 수지를 용융하고, 그것을 계량하고 이송한다. 프리프레그에서는 많은 경우, 수지는 실온에서 고체이므로 가온하고, 액체로 한다. 또한, 수지가 상온에서 점조(粘稠)한 액체인 경우에는, 가온함으로써 토출부로부터 토출할 수 있는 정도로 저점도화하여 사용할 수 있고, 본 발명에서는 이와 같은 경우도 용융에 포함하는 것으로 한다. 예를 들면, 기어 펌프를 이용하면, 수지량을 계량하면서 도포 헤드까지 용융 수지를 이송할 수 있다. 그 후, 도포 헤드 중에서 수지를 복수의 흐름으로 분할하고, 토출부로 인도함으로써 도포 헤드 내에서의 수지의 분배성을 향상시킬 수 있다. 그 후, 수지를 토출부로 인도하고, 토출부로부터 토출한다.

본 발명에 있어서 사용되는 수지는 열경화성 수지, 열가소성 수지, 또한 열경화성 수지와 열가소성 수지를 혼합한 것 등을 들 수 있다.

열경화성 수지로서는, 에폭시 수지, 말레이미드 수지, 폴리이미드 수지, 아세틸렌 말단을 가지는 수지, 비닐 말단을 가지는 수지, 알릴 말단을 가지는 수지, 나딘산 말단을 가지는 수지, 시안산에스테르 말단을 가지는 수지를 들 수 있다. 이들은, 일반적으로 경화제나 경화 촉매와 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 적절하게 이들 열경화성 수지를 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.

본 발명에 적합한 열경화성 수지로서, 내열성, 내약품성, 역학 특성이 우수한 점에서 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다. 특히, 아민류, 페놀류, 탄소·탄소 이중 결합을 가지는 화합물을 전구체로 하는 에폭시 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 아민류를 전구체로 하는 에폭시 수지로서, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 트리글리시딜-m-아미노페놀, 트리글리시딜아미노크레졸의 각종 이성체, 페놀류를 전구체로 하는 에폭시 수지로서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 탄소·탄소 이중 결합을 가지는 화합물을 전구체로 하는 에폭시 수지로서는 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 또한, 이들 에폭시 수지를 브로민화한 브로민화 에폭시 수지도 사용할 수 있다. 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄으로 대표되는 방향족 아민을 전구체로 하는 에폭시 수지는 내열성이 양호하고 강화 섬유와의 접착성이 양호하므로 본 발명에 가장 적합하다.

열경화성 수지는 경화제와 조합하여 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 에폭시 수지에서는, 경화제는 에폭시기와 반응할 수 있는 활성기를 가지는 화합물이면 이것을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 아미노기, 산무수물기, 아지드기를 가지는 화합물이 적합하다. 구체적으로는, 디시안디아미드, 디아미노디페닐술폰의 각종 이성체, 아미노벤조산에스테르류가 적합하다. 구체적으로 설명하면, 디시안디아미드는 프리프레그의 보존성이 우수하므로 바람직하게 사용된다. 또한, 디아미노디페닐술폰의 각종 이성체는, 내열성이 양호한 경화물을 부여하므로서 본 발명에는 가장 적합하다. 아미노벤조산에스테르류로서는, 트리메틸렌글리콜디-p-아미노벤조에이트나 네오펜틸글리콜디-p-아미노벤조에이트가 바람직하게 사용되고, 디아미노디페닐술폰과 비교하여, 내열성이 뒤떨어지지만, 인장 강도가 우수하므로, 용도에 따라서 선택하여 사용된다. 또한, 물론 필요에 따라서 경화 촉매를 사용하는 것도 가능하다. 또한, 열경화성 수지의 포트 라이프를 향상시키는 의미에서, 경화제나 경화 촉매와 착체 형성 가능한 착화제를 병용하는 것도 가능하다. 이들 경화제, 경화 촉매, 착화제 등은 상기 수지에 함유시킬 수 있다.

본 발명에 바람직한 열가소성 수지는, 주쇄에 탄소·탄소결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 카보네이트 결합, 우레탄 결합, 요소 결합, 티오에테르 결합, 술폰 결합, 이미다졸 결합, 카르보닐 결합으로부터 선택되는 결합을 가지는 열가소성 수지이고, 보다 바람직하게는, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 아라미드, 폴리에스테르, 폴리카보나트, 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리이미드(PI), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리술폰(PSU), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리아릴에테르케톤(PAEK), 폴리아미드이미드(PAI)와 같은 엔지니어링 플라스틱에 속하는 열가소성 수지의 일군이다. 특히, PPS, PES, PI, PEI, PSU, PEEK, PEKK, PEAK, PAI는 내열성이 우수하므로, 본 발명에 최적이다. 이들 열가소성 수지의 분자량에 대해서는 특별히 제한은 없고, 이른바 올리고머부터 초고분자량물까지 적절히 선택이 가능하다. 올리고머로서는, 열경화성 수지와 반응할 수 있는 관능기를 말단 또는 분자쇄 중에 가지는 올리고머를 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명에서는, 상기의 열경화성 수지에 열가소성 수지를 혼합하여 사용하는 것도 호적하다. 열경화성 수지와 열가소성 수지의 혼합물은, 열경화성 수지를 단독으로 사용한 경우보다 양호한 결과를 부여한다. 이것은, 열경화성 수지가, 일반적으로 무른 결점을 가지면서 오토클레이브에 의한 저압 성형이 가능한 것에 대하여, 열가소성 수지가, 일반적으로 강인한 이점을 가지면서 오토클레이브에 의한 저압 성형이 곤란한 상이한 특성을 나타내므로, 이들을 혼합하여 사용함으로써 물성과 성형성의 밸런스를 취할 수 있기 때문이다. 혼합하여 사용하는 경우에는, 프리프레그를 경화시켜 이루어지는 FRP의 역학 특성의 관점에서 열경화성 수지를 수지 총량의 50 질량%보다 많이 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서 상기의 수지는 FRP의 특성이나 공정 안정성 등을 향상시키는 등의 목적에 따라서 바람직하게 각종 첨가제를 함유할 수 있다. 그와 같은 첨가제로서는, 유기 입자, 무기 입자, 필러, 기능성 향상제 등을 들 수 있고, 보다 구체적인 예로서는, FRP로 했을 때의 인성이나 제진성(制振性)을 향상시키기 위한 유기 폴리머 입자나 도전성을 향상시키기 위한 카본 입자나 카본 나노 튜브 등을 들 수 있다. 또한, 프리프레그의 표면 택성을 제어하기 위한 유기물이나 폴리머 등을 들 수 있다.

그리고, 유기 폴리머 입자로서는, 매트릭스 수지에 녹지 않는 것이 바람직하고, 이와 같은 유기 폴리머 입자로서는, 예를 들면, WO2009/142231 팜플렛에 기재된 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 폴리아미드나 폴리이미드를 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 우수한 인성을 위해 내충격성을 크게 향상시킬 수 있는, 폴리아미드는 가장 바람직하다. 폴리아미드로서는 나일론 12, 나일론 11, 나일론 6, 나일론 66이나 나일론 6/12 공중합체, 일본공개특허 평01-104624호 공보의 실시예 1에 기재된 에폭시 화합물로서 세미-IPN(고분자 상호 침입 망목 구조)화된 나일론(세미-IPN 나일론) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 열가소성 수지 입자의 형상으로서는, 구상(球狀) 입자여도 되고 비구상 입자여도 되며, 또한 다공질 입자여도 되지만, 구상 쪽이 수지의 유동 특성을 저하시키지 않으므로, 본 발명의 제조법에서는 특히 바람직하다. 또한, 구상이면 응력 집중의 기점이 없고, 높은 내충격성을 부여한다는 점에서도 바람직한 태양(態樣)이다.

폴리아미드 입자의 시판품으로서는, SP-500, SP-10, TR-1, TR-2, 842P-48, 842P-80(이상, 도레이(주) 제조), "오르가솔(등록상표)" 1002D, 2001UD, 2001EXD, 2002D, 3202D, 3501D, 3502D(이상, 아르케마(주) 제조), "그릴아미드(등록상표)" TR90(엠자베르케(주) 제조), "TROGAMID(등록상표)" CX7323, CX9701, CX9704(데구사 (주) 제조) 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리아미드 입자는 단독으로 사용해도 되고 복수를 병용해도 된다.

본 발명은, 미리 수지를 필름화하여 부여하는 공법과 비교하여, 강화 섬유 시트에 수지를 직접 도포함으로써 수지 필름화 공정을 생략하고, 종래의 프리프레그 제조 방법인 핫멜트법에 비해 제조 공정을 효율화할 수 있는 것이다. 여기에서, 수지의 도포 방법이 중요하며, 본 발명에서는, 용융된 수지를 면형으로 토출하고, 형성된 수지막을 연속적으로 반송되는 강화 섬유 시트 상에 도포하는 것이 중요하다. 여기에서, 평면형으로 토출하여 수지막을 형성함이란, 수지가 토출된 공간에 있어서 막형물을 형성하는 것을 의미하고, 수지막은 용융 상태인채라도 되고 반고체 상태, 고체 상태로 되어 있어도 된다. 그러므로, 본 발명에서는 비접촉 도포이므로, 특허문헌 1에 기재된 바와 같은 강화 섬유 시트에 도포 헤드를 가압하는 것에 비하여, 도포 헤드 및/또는 토출 수지와 강화 섬유 시트의 찰과(擦過)에 기인하는 다양한 문제를 해결할 수 있다.

다음에, 본 발명에서는, 강화 섬유 시트가 실질적으로 수평 방향으로 반송되고, 수지의 토출 방향과 강화 섬유 시트 반송 방향이 이루는 각도(이 각도를 편의적으로 「도포각」으로 칭하는 경우가 있음)를 80° 이하로 하는 것이 중요하다. 도 3에는 종래의가 일반적인 도포 방법을 나타내고 있으며, 수지의 토출 방향과 강화 섬유 시트 반송 방향이 이루는 각도는 90°이다. 본 발명자들이, 열경화성 수지(에폭시 수지 등)를 사용하여 실험을 행한 바, 수지의 토출 방향과 강화 섬유 시트 반송 방향이 이루는 각도를 90°로 하면 안정적으로 도포할 수 없었다. 그리고, 특허문헌 1에 기재된 바와 같이 도포 헤드를 가압하고 있는 경우에는, 공중에서의 수지막의 형성이 없으므로, 이와 같은 문제는 발생하지 않는다고 생각된다. 그러나, 도 1에 나타낸 수지의 토출 방향과 강화 섬유 시트 반송 방향이 이루는 각도를 80° 이하로 함으로써, 수지를 면형으로 토출하여 수지막을 형성시키는 경우라도, 안정적으로 고속으로 도포할 수 있는 것을 본 발명자들은 찾아낸 것이다. 도포각 θ는 작은 쪽이 안정적으로 고속으로 도포할 수 있어 바람직하다. 다만, 도포각 θ가 작아지게 되면 도포 헤드의 크기가 강화 섬유 시트의 반송 공정에 간섭하기 쉬워지므로, 장치 상의 제약이 생기는 경우가 있다. 이러한 관점에서, 도포각 θ는 30∼70°로 하는 것이 바람직하다.

도 2에 나타낸, 토출선 중심과 강화 섬유 시트(1a)의 거리인 도포 높이 H는 3㎜ 이상으로 함으로써, 도포부로의 수지 고임에 의한 도포부의 오염을 억제하고, 도포 안정성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 또한, 18㎜ 이하로 함으로써 수지가 토출된 공간에서의 수지막의 형성이 안정화되므로 바람직하다.

도포부(20)는, 면형으로 수지의 토출이 가능한 장치이면 된다. 보다 상세하게 설명하면, 바람직한 예로서, 수지를 토출하는 꼭지쇠로부터, 폭 방향으로 두께가 균일한 수지가 토출되고, 면 혹은 커튼형의 막을 형성할 수 있는 장치이다. 일반적으로 커튼 도포 장치, 다이 코터라 불리는 면형 도포 장치이며, 두께가 균일하고 간헐이 없는 슬릿으로부터 수지를 토출할 수 있는 구조를 이용할 수 있다. 또한, 도포부(20)는 토출 직전에 수지(2)를 가열하고, 임의의 점도로 조정할 수 있는 가열 기구를 가지는 것이 바람직하다. 특히, 열경화성 수지를 사용하는 경우, 보관 시의 수지의 열 이력에 의한 열화, 점도 상승, 폭주 반응의 위험성이 있으므로, 수지의 가온 시간을 짧게 하고, 또한 적절한 온도 관리를 행하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는, 수지가 토출된 공간에 있어서 수지막은 자유 표면을 가지는 것으로 되므로, 수지막의 막 형상이 변형되기 쉽다. 예를 들면, 수지막의 단부가 이른바 「넥인(neck-in)」에 의해 폭 방향에서의 축퇴(縮退)를 발생시키거나, 강화 섬유 시트가 고속으로 반송되었을 때 수지막 전체가 잡아 당겨지는 것 등에 의해, 수지막의 형성이 불안정해지거나, 수지막의 평량의 균일성이 손상되는 경우가 있다. 그러므로, 기류를 수지막의 폭 방향의 단부에 작용시키고, 막형성을 안정화하는 것이 바람직하다.

수지막은, 인장 방향에 대하여 수직 방향으로 수지막의 단부가 수지막의 중심 방향으로 끌어넣어져 수지막의 폭이 축소되는 「넥인」이라는 현상이 발생한다(도 5, 6 참조, G로 표시된 만큼, 폭이 감소하고 있음). 이 현상은 특히, 수지의 점도가 높을 때나, 인장 속도가 빠를 때 등에 의한 수지막에 고장력이 걸릴 때 발생하기 쉽다고 생각된다. 특히, 본 발명의 프리프레그 제조 방법에 의해 고속으로 수지막의 형성을 행하는 경우에는 넥인을 억제하는 것이 바람직하다. 그러므로, 본 발명에서는, 수지막 전면으로부터 단부를 향하여 기류를 작용시켜, 예를 들면, 분사하여(도 4) 수지막 단부를 넓히도록 기류를 작용시키는 것이 바람직하다. 이를 위한 기류를 본 발명에서는 단부 에어라고 부른다. 단부 에어를 작용시키는 수단으로서는 일반적으로 금속관이나 노즐을 사용할 수 있다. 단부 에어의 기류 속도, 유량, 각도, 위치, 온도는 넥인이나 수지막의 형성이 안정적으로 행해지는지 등을 고려하여, 적절하게 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 단부 에어는 수지막을 도포할 때에 사용할 수 있다. 도포할 때란, 꼭지쇠로부터 수지를 토출하기 시작하기 전, 꼭지쇠로부터 수지의 토출을 시작할 때, 꼭지쇠로부터 수지를 토출하는 동안, 수지막이 형성되고, 수지막이 강화 섬유 시트에 도포되는 동안 등 적절히 선택하여 적용할 수 있다.

또한, 도 8에 나타낸 바와 같이 수지막의 인장 방향, 즉 프리프레그 반송 방향으로 수지막이 과도하게 잡아당겨지는 경우가 있지만, 이 때는, 예를 들면, 도 7과 같이 수지막 전면으로부터 수지막의 전체면 또는 대략 전체면을 향하여 기류를 세차게 분사하고, 수지막이 강화 섬유 시트에 접촉하는 위치를 도포부 측에 가까이하는 것이 바람직하다. 이를 위한 기류를 본 발명에서는 면부 에어라고 부른다. 면부 에어의 기류 속도, 유량, 각도, 위치, 온도는 수지막의 형성이 안정적으로 행해지는지 등을 고려하여, 적절하게 선택하는 것이 바람직하다. 면부 에어를 부여하는 수단으로서는 일반적으로 슬릿형 또는 선 상에 다공이 배열된 노즐을 사용할 수 있다. 또한, 단부 에어, 면부 에어 모두 부여 장치는 도포부에 구비하는 것이, 장치를 컴팩트하게 할 수 있고, 또한, 취급성의 관점에서 바람직하다. 또한, 수지막의 면부로의 작용에 대해서는, 수지막의 배면 측으로부터 공기를 흡인하는 것에 의해서도 수지막이 강화 섬유 시트에 접촉하는 위치를 도포부 측에 가까이할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 이형 시트로서는, 도포하는 수지에 대하여 충분한 이형성이 있고, 또한 적절한 탄성·강성이 있으면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 이형지나 이형제를 코팅한 필름 등을 사용 가능하다.

본 발명에서는 강화 섬유 시트나 프리프레그의 반송 속도(라인 속도)는 생산성 향상의 관점에서 높을수록 바람직하다. 다만, 한쪽에서 반송 속도가 빨라질수록, 안정적으로 반송하기 위한 설비 투자가 필요하게 될 가능성이 있으므로 주의가 필요하다. 이러한 의미로부터, 반송 속도는 10m/분∼100m/분이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 필요에 따라서, 도 1에 나타낸 바와 같이 수지 도포 공정 이후에 함침 공정을 넣을 수 있다. 즉, 연속적으로 반송되는 강화 섬유 시트 상에 수지를 도포한 후, 함침 조작을 행할 수 있다. 함침을 행하는 것에 의해, 강화 섬유 시트 상에 도포된 수지가, 강화 섬유 시트 내부까지 침투해 가므로, 프리프레그로서의 취급성이 양호해지는 것 이외에, 복합 재료로 가공했을 때도 미함침부 기인의 보이드의 발생을 효과적으로 억제할 수 있고, 역학 특성의 저하를 억제할 수 있다. 미함침부가 많은 프리프레그의 경우에는, 강화 섬유의 수속성이 불충분한 것에 의해, 취급성이 악화되는 경우가 있으므로, 역학 특성뿐만 아니라, 품위도 악화되는 경우가 있다.

함침 장치로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 공지의 것으로부터 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 일본공개특허 제2011-132389호 공보나 WO2015/060299호 팜플렛에 기재된 바와 같이, 강화 섬유 시트와 수지의 적층체를, 열판으로 예열하고 강화 섬유 시트 상의 수지를 충분히 연화시킨 후, 가열된 닙롤로 가압하는 장치를 사용함으로써 함침을 진행시킬 수 있다. 예열을 위한 열판 온도나 닙롤 표면 온도, 닙롤의 선압(線壓), 닙롤의 직경·수는 원하는 함침도로 되도록 적절히 선택할 수 있다. 또한, WO2010/150022 팜플렛에 기재된 바와 같은 프리프레그 시트가 S자형으로 주행하는 "S-랩롤"을 사용하는 것도 가능하다. WO2010/150022 팜플렛의 도 1에서는 프리프레그 시트가 S자형으로 주행하는 예가 기재되어 있지만, 함침이 가능하면, U자형이나, ∨형 또는 ∧형과 같이 시트와 롤의 접촉 길이를 조정해도 된다. 또한, 함침 압력을 높여 함침도를 올리는 경우에는, 대향하는 컨택트 롤을 부가하는 것도 가능하다. 또한, WO2015/076981의 도 4에 기재된 바와 같이, "S-랩롤"에 대향하여 컨베이어 벨트를 배치함으로써 함침 효율을 향상시키고, 프리프레그의 제조 속도의 고속화를 도모하는 것도 가능하다. 또한, WO2017/068159 팜플렛이나 일본공개특허 제2016-203397호 공보 등에 기재된 바와 같이, 함침 전에 프리프레그에 초음파를 부여하고, 프리프레그를 급속 승온함으로써, 함침 효율을 향상시킬 수도 있다. 또한, 일본공개특허 제2017-154330호 공보 기재된 바와 같이, 초음파 발생 장치에서 복수의 "스퀴즈날(squeeze blade)" 진동시키는 함침 장치를 사용하는 것도 가능하다. 또한, 일본공개특허 제2013-22868호 공보 기재된 바와 같이 프리프레그를 접어서 함침하는 것도 가능하다.

그리고, 본 발명에서는, 수지가 강화 섬유 시트에 적층되었을 뿐인 것도, 수지가 강화 섬유에 충분히 함침된 것도, 프리프레그라고 부른다.

도 1에서는 도포부, 함침기는 1대밖에 기재하지 않고 있지만, 이들을 복수 대 연결시켜 설치하는 것도, 물론 가능하다. 예를 들면, 도포부, 함침기를 2대씩 사용하면, 2대째에서 수지 입자를 다량으로 포함하는 수지 조성물을 도포하고, 함침하는, 이른바 2단 함침을 행할 수 있다. 또한, 반응성이 높은 성분과 안정적인 성분을 복수 대의 도포 헤드로 나누어 도포함으로써, 반응성이 높은 성분이어도 저반응성의 상태(예를 들면, 저온 하에서)에서 도포하는 것도 가능하다. 또한, 용융 점도가 높은 성분을 분리하여 도포하는(예를 들면, 고온 및/또는 큰 토출 면적으로) 것도 가능하다. 이와 같이 복수의 도포 헤드를 사용하면, 도포 공정에서 취할 수 있는 도포 조건에 유연성을 갖게 할 수 있어 바람직하다.

도포 헤드를 2대 이상 사용하는 경우에는, 강화 섬유 시트의 양면에 수지를 도포할 수도 있다. 편면에만 수지를 도포하고, 편면으로부터 함침하는 것도 물론 가능하지만, 양면에 수지를 도포하고 양면으로부터 함침함으로써 프리프레그의 품위를 높이고, 보이드 발생을 억제할 수 있다. 양면으로의 수지의 도포는 같은 위치의 표리에 복수의 도포 헤드를 배치하고, 양면 동시 도포를 행해도 되고, 한쪽 면에 수지 도포한 후, 다른쪽 면에 수지를 도포하는 축차 양면 도포를 행해도 된다.

도 10에 양면에서의 도포 방법의 일례를 나타내며, 크릴(11)로부터 복수 개의 강화 섬유(1)가 인출되고 배열 장치(12)에서 강화 섬유 시트(1a)가 형성된다. 그 후, 이형 시트 공급 장치(14a)로부터 풀어내어지는 이형 시트(3a)가 반송 롤(13a)에 의해 강화 섬유 시트(1a) 하면에 삽입된다. 그 후, 제1 도포 헤드(20a)로부터 수지(2a)를 토출하고, 수지(2a)가 부여된 프리프레그(1b)가 형성된다. 그리고, 이 프리프레그는 반송 롤(13b, 13c)을 경과하여 상면과 하면이 역전된다. 또한, 반송 롤(13c)에 의해 이형 시트(3a)가 벗겨지고, 대신에 이형 시트(3b)가 수지(2a)가 부여된 프리프레그(1b)의 수지(2a)가 부여된 면과는 반대 측의 면에 삽입된다. 그리고, 제2 도포 헤드(20b)로부터 수지(2b)를 토출하고, 강화 섬유 시트의 양면으로부터 수지가 부여된 프리프레그(1c)가 형성된다. 또한, 반송 롤(13d)에 의해 이형 시트(3c)를 프리프레그(1c)에 중첩시키고, 이것을 함침기(17)를 이용하여 함침을 행한다. 그 후, 냉각 장치(19)를 경과하여 반송 롤(13e)에 의해 이형 시트(3c)를 벗기고, 권취 장치(16)로 감을 수 있다. 그리고, 도 10에서는 단부 에어, 면부 에어의 부여 수단은 도시되어 있지 않다. 그리고, 수지(2a), 수지(2b), 수지(2c)는 동종의 수지여도 되고, 이종의 수지여도 되며, 또한, 각각이 첨가제나 입자를 함유하는 것이어도 된다.

도 11에 양면에서의 도포 방법의 다른 예의 태양을 나타낸다. 본 예는 도 10의 예와는 상이하고, 수지가 부여된 강화 섬유 시트를 되접지 않고 수평 방향으로 반송하고 있다. 여기에서도, 단부 에어, 면부 에어의 부여 수단은 도시되어 있지 않다. 도포 헤드(20b)로부터의 수지의 도포는 풍력 등의 비접촉의 물리적인 수단, 또는, 정전적인 수단을 이용하여 도포를 행하는 것이 가능하다.

또한, 도포 헤드를 복수 대 사용한 경우에는, 각각의 도포 헤드로부터 상이한 수지를 적층하거나, 경화제나 각종 첨가제를 부여하는 것도 가능하다. 이것을 도 12를 이용해서 상세하게 설명한다. 그리고, 도 12에는 도포 헤드가 3개인 경우를 예시하고 있지만, 도포 헤드는 2대라도 되고, 4대 이상으로 해도 된다. 또한, 함침기도 2대의 경우를 예시하고 있지만, 1대라도 되고 3대 이상이어도 되며, 설치 장소도 목적에 따라서 적절히 변경 가능하다.

먼저, 제1 도포 헤드(20a)에 의해 수지(2a)가 강화 섬유 시트(1a)에 부여되고, 수지(2a)가 부여된 프리프레그(1b)가 형성된다. 그리고, 제2 도포 헤드(20b)에 의해 수지(2b)가 부여된 프리프레그(1d)가 형성된다. 또한, 제3 도포 헤드(20c)로부터 수지(2c)가 도포된다. 또한, 함침기(17)는 제1 도포 헤드(20a)의 뒤여도 되고, 제2 도포 헤드(20b)의 뒤여도 되며, 제3 도포 헤드(20c)의 뒤여도 된다. 또한, 도 12에 예시한 바와 같이, 제1 함침기(17a)를 제2 도포 헤드(20b)의 뒤에 배치하고, 또한 제2 함침기(17b)를 제3 도포 헤드(20c)의 뒤에 배치해도 된다.

본 발명은, 실질적으로 수평 방향으로 반송되는 강화 섬유 시트 상에 수지를 도포함에 있어서, 수지를 면형으로 토출하고, 또한, 수지의 토출 방향과 강화 섬유 시트 반송 방향이 이루는 각도가 80° 이하이도록 수지를 도포하는 공정을 포함하지만, 상기의 공정을 포함하고 있으면, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 이 공정에 의하지 않는 수지의 도포 공정이 조합되어 이용되어도 상관없다. 예를 들면, 제1 도포 헤드로부터는 열경화성 수지가 토출되고, 제2 도포 헤드로부터는 경화제를 토출하도록 한 태양을 들 수 있다. 또한, 제2 도포 헤드로부터의 도포가, 강화 섬유 시트가 실질적으로 수평하지 않은 상태에서의 도포이거나, 강화 섬유 시트가 실질적으로 수평인 상태이긴 하지만 수지의 토출 방향과 강화 섬유 시트 반송 방향이 이루는 각도가 80°를 넘는 경우, 또한, 본 발명의 태양에서의 도포인 제1 도포 헤드에 의한 도포 공정의 뒤에 다이를 접촉시켜 도포하는 공정을 조합하는 경우를 들 수 있다.

계속해서, 구체적 태양의 몇 가지를 도 12를 참조하면서 설명한다. 예를 들면, 강화 섬유(1)로서 탄소 섬유(도레이 가부시키가이샤 제조의 T800S-24K)를 56사조 사용할 수 있고, 이들을 배열 장치(12)를 이용하여 일방향으로 정렬하고, 폭 300㎜의 강화 섬유 시트(1a)를 형성하고, 반송 롤(13a)에 의해 이형지(3a)를 강화 섬유 시트(1a)의 하면에 삽입한다. 그리고, 제1 도포 헤드(20a)로부터 수지(2a)를 강화 섬유 시트(1a) 상에 도포한다. 이 때, 수지(2a)로서는, 경화제(디아미노디페닐술폰)와 폴리에테르술폰을 함유한 열경화성 에폭시 수지(방향족 아민형 에폭시 수지+비스페놀형 에폭시 수지의 혼합물)로 이루어지는 수지 A를 사용할 수 있다. 이 수지 A의 90℃, 3.14sec^-1에서의 점도는 15Pa·s로 할 수 있다.

도포 헤드(20a)로서는, 0.4㎜의 두께로 폭 방향으로 300㎜의 슬릿 꼭지쇠를 가지는 다이 코터를 사용할 수 있다. 수지는 멜터(melter)로 용융하고, 그 후, 기어 펌프로 계량하고, 도포부에 공급할 수 있다. 그리고, 멜터∼공급부∼다이 코터는 동일한 온도로 되도록 가온한다. 면부 에어는, 도포부 바로 옆으로 두께 0.1㎜의 슬릿으로부터 공급할 수 있다. 또한, 단부 에어는 φ2㎜의 구리관을 통하여 공급할 수 있다. 도포 높이 H는 10㎜, 도포각은 65°로 설정할 수 있다. 단부 에어 압력은 0.1MPa, 면부 에어 압력은 0.2MPa로 할 수 있다. 수지(2)의 포집은 테이블(18a) 상에서 행하고, 단부 에어, 면부 에어가 존재해도 강화 섬유 시트(1a)가 직선형으로 반송될 수 있다.

<태양 A>

제1 태양으로서, 태양 A를 하기에 설명한다. 먼저, 제1 도포 헤드(20a)로부터 수지 A를 면형으로 토출하여 프리프레그(1b)를 형성할 수 있다. 여기에서 제1 도포 헤드(20a)의 도포각을 65°, 온도는 90℃, 수지 A의 토출량은 360g/분으로 할 수 있다. 그 후, 제2 도포 헤드(20b)는 사용하지 않고, 반송 롤(13b)에 의해 수지가 부여된 프리프레그(1b) 상면에 이형지(3b)가 삽입되고, 제1 함침기(17a)에서 함침이 행해지고, 제1 냉각 장치(19a)에서 냉각될 수 있다. 그리고, 반송 롤(13c)로 이형지(3b)가 벗겨지고, 제3 도포 헤드(20c)를 사용하여, 수지(2c)를 프리프레그(1d) 상에 도포할 수 있다. 이 때, 수지(2c)로서는, 경화제(디아미노디페닐술폰)와 폴리에테르술폰, 열가소 수지제 미립자를 함유한 열경화성 에폭시 수지(방향족 아민형 에폭시 수지+비스페놀형 에폭시 수지의 혼합물)로 이루어지는 수지 B를 사용할 수 있다. 여기에서, 열가소 수지제 미립자로서는, 일본공개특허 제2011-162619호 공보의 실시예에 기재된 「입자 3」을 사용할 수 있다. 수지 B의 105℃, 3.14sec^-1에서의 점도는 15Pa·s로 할 수 있다. 제3 도포 헤드(20b)의 도포각을 65°, 온도는 105℃, 수지 B의 토출량은 240g/분으로 할 수 있다. 그 후, 반송 롤(13d)에 의해 프리프레그(1e) 상면에 이형지(3c)가 삽입되고, 제2 함침기(17b)에서 함침이 행해지고, 제2 냉각 장치(19b)에서 냉각되고, 권취 장치(16)에서 감을 수 있다. 그리고, 프리프레그의 반송 속도는 20m/분으로 할 수 있다. 이와 같이 하여, 유기 미립자를 함유하는 프리프레그를 제조할 수 있다.

<태양 B>

태양 A와는 다른 태양인 태양 B에서는, 제1 도포 헤드(20a)로 도포하는 수지(2a)로서 방향족 아민형 에폭시 수지와 폴리에테르술폰의 혼합물로 이루어지는 수지 C를 사용하고, 토출량을 280g/분, 도포 헤드(20a) 온도를 120℃, 도포각을 65°로 할 수 있다. 수지 C의 120℃, 3.14sec^-1에서의 점도는 7Pa·s로 할 수 있다. 이 때는, 수지 C가 저점도로 되므로 도포 높이를 낮게 하고, 5㎜로 할 수 있다. 또한, 제2 도포 헤드(20b)로 도포하는 수지(2b)로서 경화제(디아미노디페닐술폰)를 함유한 비스페놀형 에폭시 수지로 이루어지는 수지 D를 사용하고, 토출량을 320g/분, 도포 헤드(20b) 온도를 30℃, 도포각을 65°로 할 수 있다. 수지 D의 30℃, 3.14sec^-1에서의 점도는 15Pa·s로 할 수 있다. 폴리에테르술폰은 분자쇄가 길어 서로 얽힘에 기인하여 고점도로 되므로, 도포를 위해서는 고온이 필요하지만, 한편으로 경화제는 경화 반응을 억제하기 위해 가능한 한 저온에서 다루는 것이 바람직하다. 그러므로, 본 태양 B와 같이 폴리에테르술폰과 같은 고점도 기인물과 경화제를 나누면, 각각의 도포 헤드에서 바람직한 온도로 설정할 수 있다. 탄소 섬유 시트에 각각의 수지를 도포하고, 수지가 부여된 프리프레그(1d)를 형성하고, 이형지(3b)를 상면에 삽입한 후, 제1 함침기(17a)에서 함침, 제1 냉각 장치(19a)에서 냉각을 행할 수 있다. 그 후, 이형지(3b)를 벗기고 권취 장치(16)로 감을 수 있다. 일반적으로, 프리프레그 표면에 저장 탄성율이 높은 수지가 많으면 점착성(택성)이 저하되지만, CFRP용 매트릭스 수지에서는, 폴리에테르술폰 등의 열가소성 수지의 저장 탄성율이 에폭시 수지에 비해 높기 때문에, 이것이 프리프레그 표면에 많으면 택성이 저하된다. 상기 태양 B에서 얻어지는 프리프레그는, 프리프레그 표면에 존재하는 폴리에테르술폰량을 적게 할 수 있으므로, 택성을 높게 할 수 있다.

또한, 상기 태양 B에 있어서, 제3 도포 헤드에서 수지(2c)로서, 열가소 수지제 미립자(상기 「입자 3」)를 함유한 비스페놀형 에폭시 수지를 사용하고, 프리프레그 표면에 열가소 수지제 미립자를 더 부여할 수 있다(태양 C). 또한, 「입자 3」 대신에 우레탄 입자나 폴리아미드 입자를 사용할 수도 있다(태양 D). 열가소 수지제 미립자 대신에 비스페놀형 에폭시 수지와 카본 입자의 혼합물을 부여할 수도 있다(태양 E). 또한, 카본 입자 대신에 금속 입자나 금속 산화물·질화물과 같은 무기 입자를 사용할 수도 있다(태양 F). 또한, 미립자 대신에, 적린 등의 난연제와 에폭시 수지의 혼합물을 사용할 수도 있다(태양 G).

또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 프리프레그를 형성한 후, 권취 공정까지의 사이에서, 입자 등의 고형물을 프리프레그 상로 살포하는 것도 가능하다. 고형물로서는, 경화제, 인성이나 제진성 향상을 위한 유기 미립자, 도전성 향상을 위한 무기 미립자, 난연제 등 목적에 따라서 선택할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 프리프레그를 형성한 후, 계속하여 슬릿 가공을 행하고, 프리프레그 테이프화하여 권취하는 것도 호적하다. 이 때는, 슬릿 가공에서의 공정 통과성이나 커터로의 오물 부착 억제를 고려하고, 프리프레그 상의 수지의 함침을 충분히 진행시키거나, 프리프레그를 충분히 냉각시키는 것이 바람직하다.

상기에서는 탄소 섬유를 56사조 사용한 폭 300㎜의 프리프레그의 제조를 설명하였으나, 물론, 폭 1000㎜나 1600㎜, 혹은 더 광폭화한 장치를 사용하는 것이 제조 효율화의 관점에서 바람직하다. 당연히, 이에 따라서, 사용하는 탄소 섬유의 사조 수나 섬도 등도 적절히 선택할 수 있다.

본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 프리프레그는, 통상의 CFRP화 기술·설비에 의해 CFRP화가 가능하고, 상기의 프리프레그의 제조 방법으로 프리프레그를 얻은 후, 경화시켜 섬유 강화 복합 재료를 제조할 수 있으므로, 범용성·설비 적합성이 높은 것이다. 그러므로, 다양한 CFRP로 이루어지거나, 및/또는 일부에 포함하는 물품에, 바람직하게 사용할 수 있다.

<실시예>

(강화 섬유 시트)

탄소 섬유 "트레카(등록상표)" T800S-24K(도레이(주) 제조) 56사조 사용하고, 도 1 중의 배열 장치(12)를 사용하여, 폭 280㎜의 UD 시트를 형성하였다.

(매트릭스 수지)

각 실시예, 비교예에서는 프리프레그의 매트릭스 수지로서, 이하의 배합의 수지 E를 사용하였다. 수지 E는, 경화제(디아미노디페닐술폰), 폴리에테르술폰을 함유하는 에폭시 수지(방향족 아민형 에폭시 수지+비스페놀형 에폭시 수지의 혼합물)로 이루어진다.

(점도 측정)

상기 매트릭스 수지의 점도는 동적 점탄성 측정 장치(ARES: TA 인스트루먼트사 제조)를 사용하여 측정하였다. 이 장치에서, 직경 40㎜의 평행판(parallel plate)을 사용하고, 플레이트간 갭을 1㎜로 하여, 매트릭스 수지를 그 사이에 세팅한다. 그리고, 측정 주파수 0.5Hz(3.14sec^-1), 승온 속도 1.5℃/분으로 측정을 행하고, 온도-점도 커브를 얻었다. 상기 수지 E의 점도는 70℃에서 35Pa·s였다. 본 실시예·비교예에 나타내는 매트릭스 수지의 점도는, 여기에서 얻은 온도-점도 커브에 있어서, 도포부의 설정 온도에서의 점도를 판독한 것이다.

(수지 도포 장치)

도포 장치로서, 0.4㎜의 두께로 폭 방향으로 300㎜의 슬릿 꼭지쇠를 가지는 다이 코터를 사용하였다. 수지는 멜터로 용융하고, 그 후, 기어 펌프에 의해 계량하고, 도포부에 공급하였다. 그리고, 멜터∼공급부∼다이 코터는 같은 온도로 되도록 가온하였다. 면부 에어(21)는, 도포부 바로 옆으로 두께 0.1㎜의 슬릿으로부터 공급하였다. 또한, 단부 에어(22)는 φ2㎜의 구리관을 통하여 공급하였다(도 9 참조).

(프리프레그 표면의 강화 섬유 배열의 흐트러짐 관찰)

얻어진 프리프레그를 길이 방향으로 적어도 1m 이상, 또한 프리프레그의 면적으로 합계 적어도 1㎡ 이상을 끌어내고, 양 조건을 만족시키는 개략 최소량의 시료를 채취하고, 육안으로 표면 관찰을 행하였다. 섬유 배열의 흐트러짐이 없는 경우에는 ○, 일부에 배열 흐트러짐이 관찰된 경우에는 ×로서 평가를 행하였다. 예를 들면, 280㎜폭의 프리프레그이면, 길이 방향으로 4m 이상 끌어내고, 샘플링을 행하여, 육안으로 표면 관찰을 행하였다.

(제조 속도의 평가)

수지막의 파손없이 제조할 수 있는 최고 제조 속도(주행 속도)를 평가하고, △ 이상을 합격으로 하였다.

◎: 20m/분 이상

○: 10m/분 이상 20m/분 미만

△: 5m/분 이상 10m/분 미만

×: 5m/분 미만

(안정성의 평가)

프리프레그 제조 안정성을 반송 속도(주행 속도) 10m/분에서의 연속 주행 가능 시간으로 평가하고, △ 이상을 합격으로 하였다.

○: 60분 이상

△: 10분 이상 60분 미만

×: 10분 미만

(넥인의 평가)

강화 섬유 시트 상에 수지를 도포했을 때의 각각의 넥인의 양(G 부분의 길이, 도 5, 도 6 참조)을 평가하고, △ 이상을 합격으로 하였다.

○: 10㎜ 미만

△: 10㎜ 이상 20㎜ 미만

×: 20㎜ 이상

이하, 각 실시예와 비교예를 상술한다.

[실시예 1∼실시예 3]

본 실시예에서 이용한 공정을 도 1(함침기(17)는 사용하지 않았음), 도포 장치를 도 9에 나타내었다. 또한, 수지 E의 토출량은 97g/분, 도포부 온도는 70℃, 단부 에어 압력은 0.1MPa, 면부 에어 압력은 0.2MPa로 작용시켰다. 이에 의해, 표 1에 기재된 조건으로 탄소 섬유 시트에 수지 E를 주행 속도 20m/분으로 도포하였으나, 보풀 막힘이나 실 끊어짐은 발생하지 않고, 또한 보풀 막힘의 징후도 보여지지 않고, 우수한 프리프레그 제조 속도였다. 또한, 탄소 섬유 시트상은 수지 E로 도포하고 있고, 도포 결점은 보여지지 않았다. 다만, 도포각 θ가 큰 실시예 1에서는, 문제로 될 정도는 아니지만, 약간 안정성이 불안정하였다.

[실시예 4]

도포각, 도포 높이를 표 1과 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도포를 행하였다. 실시예 4에서는 도포각이 25°로 작으므로, 도포부가 공정에 간섭할 우려가 있었으므로, 도포 높이를 20㎜로 하였다. 그러므로, 공중에서의 수지막의 형성이 약간 불안정하게 되고, 문제로 될 정도는 아니지만 안정성이 약간 저하되었다.

[비교예 1]

도포각을 90°로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 도포를 행하였으나, 주행 속도 20m/분에서는 수지막의 파손에 의해 안정적인 도포는 할 수 없었다. 그러므로, 수지 E의 점도를 저하시키기 위해, 도포부의 온도를 105℃까지 올리고, 주행 속도를 더 저하시켜 도포 실험을 행하였으나, 제조 속도, 안정성 모두 불량하여, 안정적인 도포는 할 수 없었다.

[실시예 5]

주행 속도를 10m/분으로 한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 도포를 행하였으나, 넥인은 억제되어 있었다.

[실시예 6]

단부 에어를 사용하지 않은 것 이외는 실시예 5와 동일하게 하여 도포를 행하였으나, 넥인이 커지는 경향이 보여졌다.

[표 1]

[표 2]

[실시예 7∼12]

함침기(17)를 이용하여 함침을 행한 것 이외는 실시예 1∼6과 동일한 조건으로 프리프레그를 제작하였다(실시예 1이 실시예 7에 대응하고, 실시예 2가 실시예 8에 대응하며, 이하 동일함). 또한, 이것을 유사 등방으로 되도록 적층, 배깅(bagging)한 후, 오토클레이브 중에서, 온도 180℃, 압력 6기압으로 2시간 경화시켜 탄소 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 품위, 역학 특성 모두 양호한 것이 얻어졌다.

[실시예 13∼16]

탄소 섬유를 53사조, 매트릭스 수지로서 하기에 나타내는 수지 F를 사용하고, 수지 F의 토출량을 600g/분, 도포부 온도를 85℃로 하여 실시예 1∼4와 마찬가지로 표 3에 기재된 조건으로 프리프레그를 제작하였다. 수지 F는, 경화제(디아미노디페닐술폰)와 폴리에테르술폰을 포함하는 에폭시 수지(방향족 아민형 에폭시 수지+비스페놀형 에폭시 수지의 혼합물)로 이루어지고, 85℃, 3.14sec^-1에서의 점도는 21Pa·s였다.

어느 실시예에 있어서도 주행 속도 10m/분 이상으로, 도포 과정에서의 수지막 파손은 없고, 또한 섬유 배열의 흐트러짐이나 도포에 기인하는 보풀 발생도 보이지 않아, 우수한 품위의 프리프레그가 얻어졌다. 또한, 실시예 14∼16에서는 주행 속도가 20m/분 이상으로 높은 제조 속도였다. 또한, 실시예 14, 실시예 15에서는 제조 안정성도 우수하였다. 또한, 실시예 13∼15에서는 넥인도 충분히 억제할 수 있었다.

[비교예 2]

도포각을 90°로 한 것 이외는 실시예 14와 동일하게 도포를 행하였으나, 주행 속도 20m/분에서는 수지막의 파손에 의해 안정적인 도포는 할 수 없었다. 그러므로, 수지 E의 점도를 저하시키기 위해, 도포부의 온도를 105℃까지 올리고, 주행 속도를 더 저하시켜 도포 실험을 행하였으나, 제조 속도, 안정성 모두 불량하여, 안정적인 도포는 할 수 없었다.

[표 3]

[실시예 17]

단부 에어 압력을 0.02MPa로 한 것 이외는 실시예 14와 동일하게 하여 도포를 행한 바, 문제로 될 정도는 아니지만 넥인이 커지는 경향이 보여졌다.

[실시예 18]

주행 속도를 10m/분으로 하고, 면부 에어 압력을 0.02MPa로 한 이외는 실시예 14와 동일하게 하여 도포를 행한 바, 문제로 될 정도는 아니지만 주행 안정성이 실시예 14에는 미치지 않았다.

[실시예 19∼24]

실시예 19, 실시예 24는 수지 F의 토출량을 300g/분으로 제조 속도를 10m/분, 실시예 20∼23은 수지 F의 토출량을 600g/분으로 제조 속도를 20m/분으로 하고, 또한, 이들 모든 실시예에서 함침기(17)를 이용하여 함침을 행한 것 이외는 실시예 13∼18과 동일한 조건으로 프리프레그를 제작하였다(실시예 13이 실시예 19에 대응하고, 실시예 14가 실시예 20에 대응하며, 이하 동일함). 또한, 이것을 유사 등방으로 되도록 적층, 배깅한 후, 오토클레이브 중에서, 온도 180℃, 압력 6기압으로 2시간 경화시켜 탄소 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 품위, 역학 특성 모두 양호한 것이 얻어졌다.

본 출원은, 2017년 03월 22일 출원된 일본특허출원, 특허출원 제2017-055613호에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.

1 : 강화 섬유
1a : 강화 섬유 시트
1b, 1c, 1d, 1e : 수지가 부여된 강화 섬유 시트(프리프레그)
2, 2a, 2b, 2c, 2d : 수지
3, 3a, 3b, 3c : 이형 시트
11 : 크릴
12 : 배열 장치
13a, 13b, 13c, 13d, 13e : 반송 롤
14a, 14b, 14c : 이형 시트 공급 장치
15, 15a, 15b : 이형 시트 권취 장치
16 : 권취 장치
17 : 함침 장치
18a, 18b, 18c : 테이블
19, 19a, 19b : 냉각 장치
20 : 도포부
20a : 제1 도포 헤드
20b : 제2 도포 헤드
20c : 제3 도포 헤드
21 : 면부 에어
22 : 단부 에어
E : 단부 에어의 분사 방향
F : 면부 에어의 분사 방향
G : 넥인
H : 도포 높이
X : 강화 섬유 시트(1a)의 주행 방향(수평 방향)
B : 강화 섬유 시트(1a)의 주행 방향(수평 방향)에 대하여 연직 방향
θ: 도포각

Claims

용융된 수지를 면형(面形)으로 토출하고, 형성된 수지막을 연속적으로 반송(搬送)되는 강화 섬유 시트 상에 도포하는 프리프레그의 제조 방법에 있어서,
강화 섬유 시트가 실질적으로 수평 방향으로 반송되고, 수지의 토출 방향과 강화 섬유 시트 반송 방향이 이루는 각도가 80° 이하인, 프리프레그의 제조 방법.
제1항에 있어서,
수지막을 강화 섬유 시트 상에 도포할 때, 수지막의 폭 방향의 단부(端部)에 기류를 작용시키는, 프리프레그의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
도포 헤드를 2대 이상 사용하여, 강화 섬유 시트의 양면에 수지, 수지와 첨가제의 혼합물 및 첨가제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질을 도포하는, 프리프레그의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
도포 헤드를 2대 이상 사용하여, 2종류 이상의 수지를 도포하는, 프리프레그의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
수지막을 강화 섬유 시트 상에 도포한 후, 함침을 행하는, 프리프레그의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그의 제조 방법으로 프리프레그를 얻은 후, 상기 프리프레그를 경화시키는 공정을 포함하는, 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법.