KR20190101439A

KR20190101439A - 도전성 필름, 3차원 형상을 갖는 도전성 필름 및 그 제조 방법, 연신 필름의 제조 방법, 터치 센서 필름

Info

Publication number: KR20190101439A
Application number: KR1020197022527A
Authority: KR
Inventors: 신이치 나카히라; 아키히로 이시이; 케이쇼 후나츠
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2017-02-22
Filing date: 2018-01-30
Publication date: 2019-08-30
Anticipated expiration: 2038-01-30
Also published as: CN110178188B; WO2018155106A1; JP6976310B2; CN110178188A; US20190332225A1; TW201843220A; JPWO2018155106A1; TWI746791B; US10915212B2; KR102355283B1

Abstract

변형 시에도 도전부의 단선이 발생하기 어렵고, 또한 점착층 등 도전부에 인접하여 배치되는 층의 밀착성도 우수한 도전성 필름, 3차원 형상을 갖는 도전성 필름 및 그 제조 방법, 연신 필름의 제조 방법과, 터치 센서 필름을 제공한다. 도전성 필름은, 지지체와, 지지체 상에 배치되어, 도전성 성분 및 바인더를 함유하는 도전부를 갖고, 바인더는 수지를 함유하며, 수지의 젤분율이 70% 이상이고, 수지의 함수율이 3% 이하이다.

Description

도전성 필름, 3차원 형상을 갖는 도전성 필름 및 그 제조 방법, 연신 필름의 제조 방법, 터치 센서 필름

이 발명은, 도전성 부재에 관한 것이고, 특히 도전성 필름, 및 3차원 형상을 갖는 도전성 필름을 포함하는 터치 센서 필름에 관한 것이다.

또, 이 발명은, 3차원 형상을 갖는 도전성 필름 및 그 제조 방법, 연신 필름, 및 연신 필름의 제조 방법에 관한 것이기도 하다.

최근, 휴대 정보 기기 등의 전자 기기에 있어서, 화면에 접촉함으로써 전자 기기에 대한 입력 조작을 행하는 터치 패널의 보급이 진행되고 있다.

이와 같은 터치 패널 중에는 터치 센서 필름이 포함되어 있으며, 터치 센서 필름은 기판 상에 도전부가 배치된 도전성 필름으로 구성된다.

최근, 다양한 도전성 필름이 제공되고 있으며, 예를 들면 특허문헌 1에 있어서는, 지지체와, 지지체 상에 배치되고, 금속 은 및 수지 바인더를 함유하는 도전부를 갖는 도전 시트가 개시되어 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2014-112512호

한편, 상기와 같은 터치 패널을 탑재하는 기기의 조작성을 보다 높이기 위하여, 터치면이 곡면 등 3차원 형상인 터치 패널이 제안되어 있다.

본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재되는 도전성 필름을 변형시켜 3차원 형상을 부여하고자 한바, 변형된 도전성 필름에 있어서는 도전부에서 단선이 발생하여, 도전성이 저하되는 것을 발견했다.

또, 통상, 3차원 형상을 갖는 도전성 필름 중의 도전부 상에는 점착층 등의 다른 층이 배치되는 경우가 많아, 도전부에 인접하여 배치되는 인접층의 밀착성이 우수할 것도 요구된다.

본 발명은, 상기 실정을 감안하여, 변형 시에도 도전부의 단선이 발생하기 어렵고, 또한 점착층 등 도전부에 인접하여 배치되는 층의 밀착성도 우수한 도전성 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.

또, 본 발명은, 상기 도전성 필름을 이용한 3차원 형상을 갖는 도전성 필름의 제조 방법, 연신 필름의 제조 방법, 및 3차원 형상을 갖는 도전성 필름을 제공하는 것도 과제로 한다.

본 발명자는, 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.

(1) 지지체와,

지지체 상에 배치되어, 도전성 성분 및 바인더를 함유하는 도전부를 갖고,

바인더는 수지를 함유하며,

수지의 젤분율이 70% 이상이고,

수지의 함수율이 3% 이하인, 도전성 필름.

(2) 수지가 가교 구조를 갖는, (1)에 기재된 도전성 필름.

(3) 도전부에 있어서의, 바인더의 체적에 대한 도전성 성분의 체적의 비가, 0.2~2.0인, (1) 또는 (2)에 기재된 도전성 필름.

(4) 수지가, 아크릴계 수지 또는 메타크릴계 수지인, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 도전성 필름.

(5) 도전부가 지지체의 양면 상에 배치되는, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 도전성 필름.

(6) 지지체의 유리 전이 온도가 120℃ 이상인, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 도전성 필름.

(7) 지지체가, 환상 올레핀계 수지를 포함하는, (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 도전성 필름.

(8) 도전부 상에 배치된 점착층을 더 갖는, (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 도전성 필름.

(9) 점착층 상에 배치된 보호 기판을 더 갖는, (8)에 기재된 도전성 필름.

(10) (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 도전성 필름을 변형시켜, 3차원 형상을 갖는 도전성 필름을 얻는 공정 X를 갖는, 3차원 형상을 갖는 도전성 필름의 제조 방법.

(11) 공정 X의 전에, 70℃ 이상의 온도에서 도전성 필름을 가열하는 공정 Y를 갖는, (10)에 기재된 3차원 형상을 갖는 도전성 필름의 제조 방법.

(12) (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 도전성 필름을 1축 연신 또는 2축 연신하여, 연신 필름을 얻는 공정 Z를 갖는, 연신 필름의 제조 방법.

(13) (10) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 방법에 의하여 얻어진 도전성 필름을 포함하는, 터치 센서 필름.

(14) 3차원 형상을 갖는 지지체와,

바인더는 수지를 함유하며,

수지의 젤분율이 70% 이상이고,

수지의 함수율이 3% 이하인, 3차원 형상을 갖는 도전성 필름.

(15) 3차원 형상이 곡면을 포함하는, (14)에 기재된 3차원 형상을 갖는 도전성 필름.

(16) (14) 또는 (15)에 기재된 3차원 형상을 갖는 도전성 필름을 포함하는 터치 센서 필름.

본 발명에 의하면, 변형 시에도 도전부의 단선이 발생하기 어렵고, 또한 점착층 등 도전부에 인접하여 배치되는 층의 밀착성도 우수한 도전성 부재를 제공할 수 있다.

또, 본 발명에 의하면, 도전성 필름 및 이를 이용한 3차원 형상을 갖는 도전성 필름의 제조 방법, 연신 필름의 제조 방법, 및 3차원 형상을 갖는 도전성 필름을 제공할 수도 있다.

도 1은 도전성 부재의 일 실시형태의 단면도이다.
도 2는 도전성 세선에 의하여 형성되는 도전부의 일 실시형태를 나타내는 평면도이다.
도 3은 도전성 부재의 다른 실시형태의 단면도이다.
도 4는 도전성 부재의 다른 실시형태의 단면도이다.
도 5는 3차원 형상을 갖는 도전성 필름의 일 실시형태의 사시도이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 대표적인 실시형태 및 구체예에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 제한되는 것은 아니다.

또한, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~" 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 또, 본 발명에 있어서의 도면은 발명의 이해를 용이하게 하기 위한 모식도이며, 각층의 두께의 관계 또는 위치 관계 등은 반드시 실제의 것과 일치하지는 않는다.

또한, (메트)아크릴이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의도한다. (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의도한다. (메트)아크릴로일기란, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의도한다.

도전성 부재의 특징점으로서는, 도전부가 소정의 특성을 갖는 수지를 포함하는 점을 들 수 있다.

이하, 도전성 부재의 적합 형태에 대하여 도면을 참조하여 설명한다.

도 1에, 도전성 부재의 일 실시형태의 단면도를 나타낸다. 도전성 필름(10)은, 지지체(12)와, 복수의 세선상의 도전부(이후, 도전성 세선이라고도 칭함)(14)를 구비한다. 또한, 도 1에 있어서는, 도전부는 세선상이지만 이 형태에 제한되지 않으며, 다양한 패턴상이어도 되고, 이른바 솔리드막이어도 된다.

이하에, 도전성 필름(10)을 구성하는 각 부재에 대하여 상세하게 설명한다.

[지지체]

지지체로서는, 도전부를 지지할 수 있으면 제한되지 않으며, 절연성 지지체가 바람직하다. 또, 지지체로서는, 이른바 가요성 지지체가 바람직하고, 절연성의 가요성 지지체가 보다 바람직하다.

지지체를 구성하는 재료로서는, 수지가 바람직하다. 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 및 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스터계 수지, 폴리에틸렌(PE), 및 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리 염화 바이닐, 및 폴리 염화 바이닐리덴 등의 바이닐계 수지, 환상 올레핀계 수지, 폴리에터에터케톤(PEEK), 폴리설폰(PSF), 폴리에터설폰(PES), 폴리카보네이트(PC), 폴리아마이드, 폴리이미드, 아크릴계 수지, 메타크릴계 수지, 트라이아세틸셀룰로스(TAC), 폴리스타이렌과, EVA(Ethylene-vinyl acetate) 등을 들 수 있다.

또한, 환상 올레핀계 수지로서는, 예를 들면 환상 올레핀 구조 단위만을 포함하는 단독 중합체(사이클로올레핀 폴리머(COP)라고도 함), 및 환상 올레핀 구조 단위와 다른 구조 단위와의 공중합체(환상 올레핀 공중합체, 사이클로올레핀 코폴리머(COC)라고도 함)를 들 수 있다.

도전성 필름에 높은 투과성이 요구되는 경우, 지지체의 전체 가시광 투과율은 70~100%가 바람직하고, 85~100%가 보다 바람직하며, 90~100%가 더 바람직하다.

지지체를 구성하는 재료로서는, 성형성 및 가공성의 관점에서는, PET, PC, 또는 환상 올레핀계 수지가 바람직하고, 환상 올레핀계 수지가 보다 바람직하다.

지지체는, 착색되어 있어도 된다.

상기 지지체는, 단층으로 이용할 수도 있지만, 2층 이상을 조합한 적층체로서 이용할 수도 있다.

지지체의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 터치 센서 필름 또는 전자파 실드 등으로의 응용의 점에서는, 통상, 5~500μm의 범위에서 임의로 선택할 수 있다. 또한, 지지체의 기능 외에 터치면의 기능도 겸하는 경우는, 500μm를 초과한 두께로 설계하는 것도 가능하다.

지지체의 표면 상에는, 언더 코팅층이 추가로 배치되어 있어도 된다. 이 언더 코팅층 상에 감광성층이 형성됨으로써, 후술하는 도전부의 밀착성이 보다 향상된다.

언더 코팅층을 구성하는 재료는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 소정의 특성(젤분율 및 함수율)을 갖는 수지를 들 수 있다.

언더 코팅층의 형성 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 언더 코팅층 형성용 조성물을 지지체 상에 도포하고, 필요에 따라 가열 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다.

언더 코팅층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 도전부의 밀착성이 보다 우수한 점에서, 0.02~5μm가 바람직하고, 0.03~3μm가 보다 바람직하다.

[도전성 세선]

도전성 세선은, 세선상의 도전부이며, 상기 지지체 상에 마련된다. 도전성 세선에는, 도전성 성분 및 바인더가 함유된다. 또한, 도 1에 있어서, 도전성 세선(14)은 지지체(12)의 한쪽의 표면 상에만 배치되어 있지만 이 형태에는 제한되지 않는다. 도 4에 나타내는 도전성 부재의 다른 양태와 같이, 지지체(12)의 양면에 도전성 세선(14)이 배치되어 있어도 된다. 즉, 지지체의 양면에 도전부가 배치되어 있어도 된다.

또, 도전성 세선(14)의 수는 특별히 제한되지 않는다.

도전성 세선의 선폭은 특별히 제한되지 않지만, 30μm 이하가 바람직하고, 15μm 이하가 보다 바람직하며, 10μm 이하가 더 바람직하고, 9μm 이하가 특히 바람직하며, 7μm 이하가 가장 바람직하고, 0.5μm 이상이 바람직하며, 1.0μm 이상이 보다 바람직하다. 상기 범위이면, 도전성 세선을 저저항의 전극으로서 적합하게 이용할 수 있다.

도전성 세선의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 0.01~20μm가 바람직하고, 0.01~10μm가 보다 바람직하며, 0.01~5μm가 더 바람직하고, 0.5~2μm가 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 저저항이고 시인성이 우수한 전극을 형성할 수 있다.

도전성 세선은 소정의 패턴을 형성하고 있어도 되고, 예를 들면 그 패턴은 특별히 제한되지 않으며, 정삼각형, 이등변 삼각형, 및 직각 삼각형 등의 삼각형, 사각형(예를 들면, 정사각형, 직사각형, 마름모꼴, 평행 사변형, 및 사다리꼴 등), (정)육각형, (정)팔각형 등의 (정)n각형, 원, 타원, 성형(星形)과, 이들을 조합한 기하학 도형인 것이 바람직하고, 메시상(메시 패턴)인 것이 보다 바람직하다.

메시상이란, 도 2에 나타내는 바와 같이, 교차하는 도전성 세선(14)에 의하여 구성되는 복수의 개구부(16)를 포함하고 있는 형상을 들 수 있다. 개구부(16)의 한 변의 길이(W)는 특별히 제한되지 않지만, 1500μm 이하가 바람직하고, 1300μm 이하가 보다 바람직하며, 1000μm 이하가 더 바람직하고, 5μm 이상이 바람직하며, 30μm 이상이 보다 바람직하고, 80μm 이상이 더 바람직하다.

개구부의 한 변의 길이가 상기 범위인 경우에는, 도전성 필름의 투명성이 보다 양호해진다.

도 2에 있어서, 개구부(16)는, 대략 마름모꼴의 형상을 갖고 있지만, 다른 형상이어도 된다. 예를 들면, 다각형상(예를 들면, 삼각형, 사각형, 육각형, 및 랜덤한 다각형)으로 해도 된다. 또, 한 변의 형상을 직선상 외에, 만곡 형상으로 해도 되고, 원호상으로 해도 된다. 원호상으로 하는 경우는, 예를 들면 대향하는 2변에 대해서는, 바깥쪽으로 볼록한 원호상으로 하고, 다른 대향하는 2변에 대해서는, 안쪽으로 볼록한 원호상으로 해도 된다. 또, 각 변의 형상을, 바깥쪽으로 볼록한 원호와 안쪽으로 볼록한 원호가 연속된 파선(波線) 형상으로 해도 된다. 물론, 각 변의 형상을, 사인(sine) 곡선으로 해도 된다.

가시광 투과율의 점에서, 도전성 세선으로 형성되는 메시 패턴의 개구율은 85% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하며, 95% 이상인 것이 더 바람직하다. 개구율이란, 도전성 세선이 있는 영역을 제외한 지지체 상의 영역이 전체에서 차지하는 비율에 상당한다.

도전성 세선에는, 도전성 성분이 포함된다. 도전성 성분의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 입자상을 들 수 있다. 즉, 도전성 성분은, 도전성 입자여도 된다.

도전성 성분을 구성하는 재료는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 금속을 들 수 있다. 금속으로서는, 은, 구리, 니켈, 팔라듐, 금, 백금, 및 주석을 들 수 있으며, 금, 은 또는 구리가 바람직하다. 또, 금속 이외의 도전성 성분으로서는, 그래핀, 도전성 폴리머, 및 ITO(산화 인듐 주석) 등을 들 수 있다.

도전성 성분이 미립자인 경우, 도전부의 도전성이 보다 향상된다는 점에서, 섬유상 또는 평판상 등의 이방형상을 갖는 미립자도 바람직하게 사용할 수 있다.

또, 도전성 성분이 미립자인 경우, 도전성 세선 중에서 미립자의 소밀 분포가 적은 것이 도전성 필름의 변형 시에 도전성 세선의 단선의 발생을 억제할 수 있어 바람직하다.

도전성 세선에는, 바인더가 포함된다.

바인더는, 도전성 세선 중에 있어서 도전성 성분 이외의 성분을 의도한다.

바인더는, 수지(폴리머)를 함유하며, 통상, 수지가 바인더의 주성분을 구성한다. 또한, 상기 주성분이란, 바인더 전체 질량에 대하여 수지의 비율이 80질량% 이상인 것을 의도하며, 90질량% 이상이 바람직하고, 95질량% 이상이 보다 바람직하다. 수지 이외의 성분으로서는, 예를 들면 분산제, 계면활성제, 자외선 흡수제, 소포제, 및 산화 방지제 등의 기능성 성분을 들 수 있다. 이와 같은 기능성 성분의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 바인더 전체 질량에 대하여, 1질량% 이상 5질량% 미만인 경우가 많다.

수지의 젤분율은 70% 이상이며, 80% 이상이 바람직하고, 90% 이상이 보다 바람직하며, 95% 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 99% 이하인 경우가 많고, 98% 이하인 경우가 보다 많다.

수지의 젤분율이 상기의 범위에 있음으로써, 도전성 필름을 변형 가공(특히 연신)할 때에, 도전성 세선의 단선을 억제하는 것이 가능해진다. 도전성 세선의 단선을 억제하기 위하여 요구되는 수지의 특성으로서, 도전성 필름을 연신했을 때에 수지 자신을 파단하기 어렵게 하는 것이 중요하다고 예상되었지만, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 놀랍게도, 수지 자신의 파단 용이성보다 오히려 수지의 젤분율의 높이가 중요한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 파단이 발생하기 어려운 수지이더라도 젤분율이 낮으면 도전성 세선의 단선이 발생하기 쉽고, 비교적 파단이 되기 쉬운 수지이더라도, 수지의 젤분율을 높게 설정함으로써, 도전성 세선의 단선이 발생하기 어려운 상황을 만들어 낼 수 있는 것을 발견했다. 수지의 젤분율이 낮은 경우에 도전성 세선의 단선이 발생하기 쉬워지는 이유는 명확하지 않지만, 도전성 필름이 연신할 때, 국소적으로 젤분율이 낮은 부분에서 수지의 변형(특히 연신)이 우선적으로 발생하여, 결과적으로 단선이 발생하기 쉬워지기 때문이라고 추정된다.

상기 젤분율은, 이하의 절차에 따라 측정한다.

측정 대상인 수지(약 100mg)의 시료를 준비하고, 25℃에서 24시간 동안 진공 건조를 실시한다. 건조 후의 수지를 미리 질량을 측정한 400메시의 스테인리스 금망으로 감싸고, 건조 후의 수지의 질량 Wa를 구한다.

다음으로, 스테인리스 금망으로 감싼 수지를 아세트산 에틸 5ml 중에서 25℃에서 72시간 정치하고 용해 성분을 추출한다. 그 후, 수지를 취출하고, 추가로 5ml의 아세트산 에틸을 첨가하여 세정하는 것을 2회 반복한다. 그 후, 세정된 수지를 25℃에서 24시간 건조하고, 건조 후의 수지의 질량 Wb를 측정한다. 젤분율 Rg(%)는 다음 식으로 산출한다.

Rg=(Wb/Wa)×100

또한, 후술하는 바와 같이 도전성 세선(이른바 도전부)을 제작할 때에, 수지 및 분산제를 포함하는 라텍스를 이용한 경우에는, 이 라텍스를 이용하여 얻어지는 시료를 젤분율의 측정 대상으로 한다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 라텍스를 박리성 기재 상에 도포하여 도막을 형성하고, 필요에 따라, 건조 처리를 실시하여, 얻어지는 막을 측정 대상으로서 이용한다.

수지의 젤분율이 상기 범위이면, 수지의 파단 신도에 제한은 없다. 그 중에서도, 파단 신도가 극단적으로 낮으면 수지 자신의 크랙에 의하여 단선이 발생할 가능성도 일어날 수 있기 때문에, 수지의 파단 신도로서는 20% 이상이 바람직하다. 또한, 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 300% 이하인 경우가 많다.

상기 파단 신도는, 이하의 절차에 따라 측정한다.

측정 대상인 수지의 막(길이 70mm, 폭 5mm, 막두께 100μm)을 준비하고, 얻어진 막을 이용하여, 정밀 만능 시험기 오토 그래프 AGX-S((주)시마즈 세이사쿠쇼제)로, 인장 시험을 실시하여, 파단 신도를 구한다. 인장 시험의 조건은, 척간 거리 50mm, 인장 속도 5mm/min, 샘플 온도 180℃에서 실시한다.

또한, 상기 수지의 막의 제작 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 박리성 기재 상에 수지를 도포하여 도막을 형성하고, 필요에 따라, 건조 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다.

또, 상술한 바와 같이, 도전성 세선(이른바 도전부)을 제작할 때에, 수지 및 분산제를 포함하는 라텍스를 이용한 경우에는, 이 라텍스를 이용하여 얻어지는 시료를 파단 신도의 측정 대상으로 한다.

또, 수지의 젤분율이 상기 범위이면, 수지의 경도(탄성률)에 제한은 없다. 그 중에서도, 변형 가공 시에 주름의 발생 및 다른 층과의 연신율의 차이에 의한 밀착 불량 등이 억제되고, 또한 의도하지 않은 변형 또는 블로킹이 발생하는 것이 억제되는 점에서, 180℃에 있어서의 수지의 저장 탄성률은, 0.05~100MPa가 바람직하고, 0.08~1MPa가 보다 바람직하다.

상기 저장 탄성률은, 이하의 절차에 따라 측정한다.

먼저, 측정 대상인 수지의 막(막두께: 40~60μm)을 제작한다. 다음으로, 얻어진 막을 이용하여, 아이티 게이소쿠 세이교사제 DVA-225형 점탄성 시험기로, 인장 모드, 온도 50~200℃, 및 측정 주파수 1Hz의 조건에서 측정을 행하여, 180℃에 있어서의 저장 탄성률의 값을 판독한다.

또, 상술한 바와 같이, 도전성 세선(이른바 도전부)을 제작할 때에, 수지 및 분산제를 포함하는 라텍스를 이용한 경우에는, 이 라텍스를 이용하여 얻어지는 시료를 저장 탄성률의 측정 대상으로 한다.

이들 파단 신도 및 저장 탄성률은, 후술하는 도전성 필름의 바람직한 변형 가공 온도의 범위에 있어서 상기의 범위인 것이 바람직하다.

수지의 함수율은, 3% 이하이며, 도전성 필름 중의 도전부에 인접하는 인접층(예를 들면, 점착층)의 밀착성이 보다 우수한 점에서, 2.5% 이하가 바람직하고, 2% 이하가 보다 바람직하며, 1.5% 이하가 더 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0%를 들 수 있다.

상기 수지의 함수율의 측정 방법은, 먼저 측정 대상인 수지의 막(막두께: 50μm)을 제작하고, 얻어진 막을 온도 23℃, 상대 습도 50%RH의 환경하에서 24시간 유지한 후, 칼 피셔 수분계(교토 덴시 고교(주)제 칼 피셔 수분계 MKC-610, 수분 기화 장치 ADP611)를 이용하여 수지의 함수율을 측정한다.

또, 상술한 바와 같이, 도전성 세선(이른바 도전부)을 제작할 때에, 수지 및 분산제를 포함하는 라텍스를 이용한 경우에는, 이 라텍스를 이용하여 얻어지는 시료를 함수율의 측정 대상으로 한다.

수지의 유리 전이 온도는 특별히 제한되지 않지만, 70℃ 이하가 바람직하고, 50℃ 이하가 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 도전성 필름의 연신성이 보다 우수하다. 또, 후술하는 바와 같이 라텍스를 포함하는 조성물을 이용하여 도전부를 형성할 때에, 가열 시에 라텍스가 조막(造膜)되기 쉽고, 투명성이 우수한 도전부가 얻어지기 쉽다.

또한, 상기 수지의 유리 전이 온도의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 취급성의 점에서, 10℃ 이상이 바람직하다.

수지의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않으며, 10만~1000만이 바람직하고, 50만~500만이 보다 바람직하다.

수지는, 상술한 젤분율 및 함수율이 소정의 범위 내이면, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 폴리에스터계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리스타이렌계 수지, 및 폴리아마이드계 수지 등의 열가소성 수지와, 폴리에스터-멜라민 수지, 멜라민 수지, 에폭시-멜라민 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 아미노 수지, 및 폴리이미드 수지 등의 열경화성 수지 중 어느 것이나 사용할 수 있다.

그 중에서도, 소정의 특성을 갖는 수지의 합성이 용이하고, 또한 취급성이 우수한 점에서, 아크릴계 수지 또는 메타크릴계 수지((메트)아크릴계 수지)가 바람직하다.

또한, 상기 (메트)아크릴계 수지란, (메트)아크릴레이트 모노머에서 유래하는 반복 단위를 전체 반복 단위에 대하여 50질량% 초과 포함하는 수지를 의도한다. (메트)아크릴계 수지에는, (메트)아크릴레이트 모노머에서 유래하는 반복 단위 이외의 다른 반복 단위가 포함되어 있어도 된다. (메트)아크릴레이트 모노머란, (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머이다.

수지는, 젤분율을 본 발명의 범위로 제어하기 위하여, 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다. 수지 중에 가교 구조를 도입하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 다관능성의 모노머를 이용하여 수지를 제조하는 방법, 및 수지 중에 가교성기를 도입하여, 수지 간을 가교하는 방법을 들 수 있다. 또한, 수지 간을 가교할 때에는, 필요에 따라, 실레인 커플링제를 이용해도 된다.

다관능성의 모노머로서는, 예를 들면 다이바이닐벤젠, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 및 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트 등의 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 모노머를 들 수 있다.

수지 중에 가교성기를 도입하는 방법으로서는, 가교성기를 갖는 모노머를 이용하여 수지를 제조하는 방법이 있다. 가교성기를 갖는 모노머로서는, 구체적으로는, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, N-메틸올(메트)아크릴아마이드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아마이드, N-뷰톡시메틸(메트)아크릴아마이드, 및 다이아세톤(메트)아크릴아마이드 등의 아마이드기 함유 모노머; 다이메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 및 다이에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 모노머; 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 및 뷰톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시기 함유 모노머; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 및 글리시딜알릴에터 등의 글리시딜기 함유 모노머; 그리고 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, (메트)아크릴로일옥시알킬트라이메톡시실레인, 및 아크릴옥시트라이메톡시실레인 등의 가수분해 가능한 알콕시기를 갖는 실레인계 모노머 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가교 효율이 우수하고 젤분율을 높이기 쉬운 점에서, 실레인계 모노머를 이용하는 것이 바람직하다.

수지에는, 이하의 식 (1)로 나타나는 반복 단위가 포함되는 것이 바람직하다. 수지에 식 (1)로 나타나는 반복 단위가 포함됨으로써, 수지 중에 가교 구조가 도입되어, 유리 전이 온도 및 젤분율이 상승한다.

[화학식 1]

식 (1) 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기 중의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~3이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.

L¹은 각각 독립적으로, 단결합, 에스터기(-COO-), 아마이드기(-CONH-), 또는 페닐렌기를 나타낸다. L¹은 에스터기인 것이 바람직하다.

L²는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 2가의 탄화 수소기(2가의 포화 탄화 수소기여도 되고, 2가의 방향족 탄화 수소기여도 된다. 2가의 포화 탄화 수소기로서는, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상이어도 되며, 탄소수 1~20인 것이 바람직하고, 예를 들면 알킬렌기를 들 수 있다. 또, 2가의 방향족 탄화 수소기로서는, 탄소수 6~20인 것이 바람직하고, 예를 들면 페닐렌기를 들 수 있다. 그것 이외에도, 알켄일렌기, 알카인일렌기여도 됨), 2가의 복소환기, -O-, -S-, -SO₂-, -NR_L-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NR_L-, -SO₃-, -SO₂NR_L-, 또는 이들을 2종 이상 조합한 기(예를 들면, 알킬렌옥시기, 알킬렌옥시카보닐기, 알킬렌카보닐옥시기 등)를 들 수 있다. 여기에서, R_L은, 수소 원자 또는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10)를 나타낸다.

식 (1)로 나타나는 반복 단위의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 소정의 특성을 갖는 수지가 얻어지기 쉬운 점에서, 수지에 포함되는 전체 반복 단위에 대하여, 0.1~10질량%가 바람직하고, 0.2~5질량%가 보다 바람직하다.

수지에는, 식 (2)로 나타나는 반복 단위가 포함되는 것이 바람직하다.

[화학식 2]

식 (2) 중, R³은 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자, 또는 -CH₂COOR¹⁰을 나타낸다. 알킬기 중의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~3이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다. R¹⁰은 수소 원자 또는 탄소수 1~80의 알킬기를 나타낸다.

R⁴는 알킬기, 알켄일기, 또는 알카인일기를 나타낸다. R⁴에 포함되는 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~80이 바람직하고, 1~50이 보다 바람직하며, 1~30이 더 바람직하고, 1~20이 특히 바람직하다.

식 (2)로 나타나는 반복 단위로서는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 예를 들면, R⁴가 탄소수 1~3의, 알킬기, 알켄일기, 또는 알카인일기를 나타내는 반복 단위와, R⁴가 탄소수 4~80의, 알킬기, 알켄일기, 또는 알카인일기를 나타내는 반복 단위를 병용하는 것이 바람직하다.

식 (2)로 나타나는 반복 단위의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 수지에 포함되는 전체 반복 단위에 대하여, 0.5~95질량%가 바람직하다.

수지에는, 식 (3)으로 나타나는 반복 단위, 및/또는, 식 (4)로 나타나는 반복 단위가 포함되어 있어도 된다.

[화학식 3]

식 (3) 중, R⁵는 메틸기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. 그 중에서도, 메틸기, 염소 원자, 또는 브로민 원자가 바람직하다. p는 0~2의 정수를 나타내며, 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.

식 (4) 중, R⁶은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.

q는 0 또는 1을 나타내며, 0이 바람직하다.

L³은 2가의 연결기를 나타내며, 바람직하게는 식 (5)로 나타나는 기이다.

식 (5): -(CO-X¹)_r-X²-

식 (5) 중, X¹은 산소 원자 또는 -NR¹¹-을 나타낸다. 여기에서 R¹¹은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 아실기를 나타내며, 각각 치환기를 가져도 된다. R¹¹로서는, 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 아실기가 바람직하다. X¹로서는, 산소 원자 또는 -NH-가 바람직하다.

X²는 알킬렌기, 아릴렌기, 알킬렌아릴렌기, 아릴렌알킬렌기, 또는 알킬렌아릴렌알킬렌기를 나타내며, 이들 기에는 -O-, -S-, -OCO-, -CO-, -COO-, -NH-, -SO₂-, -N(R¹²)-, 또는 -N(R¹²)SO₂- 등이 도중에 삽입되어도 된다. R¹²는 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다.

r은 0 또는 1을 나타낸다.

식 (3)으로 나타나는 반복 단위의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 수지에 포함되는 전체 반복 단위에 대하여, 3~60질량%가 바람직하고, 3~50질량%가 보다 바람직하며, 3~40질량%가 더 바람직하다.

식 (4)로 나타나는 반복 단위의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 수지에 포함되는 전체 반복 단위에 대하여, 0.5~25질량%가 바람직하고, 0.5~20질량%가 보다 바람직하며, 1~20질량%가 더 바람직하다.

상기 수지에는, 상술한 반복 단위 이외의 반복 단위(예를 들면, 수산기를 갖는 반복 단위) 등이 포함되어 있어도 된다.

상기 수지는, 예를 들면 일본 특허공보 제3305459호 및 일본 특허공보 제3754745호 등을 참조하여 합성할 수 있다.

또, 상기 수지가 수중에 입자상으로 분산된 라텍스를 제조할 때에는, 일반적인 유화(乳化) 중합법, 또는 현탁 중합법을 채용할 수 있다.

도전성 세선(도전부에 해당)에 있어서의, 바인더의 체적에 대한 도전성 성분의 체적의 비(도전성 성분의 체적/바인더의 체적)는 특별히 제한되지 않지만, 도전성 세선의 도전성이 보다 우수한 점에서, 0.1 이상이 바람직하고, 0.2 이상이 보다 바람직하며, 0.3 이상이 더 바람직하고, 0.5 이상이 특히 바람직하다. 또, 상한은 특별히 제한되지 않지만, 도전성 세선의 연신성의 점에서, 4.0 이하가 바람직하고, 2.0 이하가 보다 바람직하며, 1.5 이하가 더 바람직하고, 1.0 이하가 특히 바람직하다. 또한, 도전성 필름의 연신 형상에 따라, 부분적으로 연신을 실시하지 않거나, 또는 연신율이 낮은 부분이 도전성 필름 중에 있는 경우에는, 도전성 필름 중의 해당 부분의 도전성 세선에 있어서 상기 비(도전성 성분의 체적/바인더의 체적)는 4 이상이어도 상관없다.

또한, 상기 바인더의 체적 및 도전성 성분의 체적의 측정 방법은 특별히 제한되지 않지만, 이하와 같이 구하는 것이 가능하다. 먼저, 지지체 상에서 차지하는 도전성 세선의 면적 비율을, 광학 현미경 관찰에 의하여 구한다. 다음으로, 지지체 상에 있어서의 도전성 성분의 도포량을 구하고, 얻어진 수치에 앞서 구한 도전성 세선의 면적 비율로 나누어, 도전성 세선 부분에 있어서의 도전성 성분의 도포량(g/m²)을 구한다. 얻어진 수치를 도전성 성분의 밀도로 나누고, 도전성 세선 중에 있어서의 도전성 성분의 체적(m³/m²)을 구한다. 이때, 도전성 성분의 도포량의 측정 방법은 특별히 제한되지 않지만, 도전성 성분이 금속인 경우에 있어서는, 형광 X선 분석을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 도전성 세선이 지지체의 양면 상에 존재하는 경우에는, 도전성 성분의 도포량의 산출은, 한쪽의 면 상의 도전성 세선을 에칭, 및 탈막 등에 의하여 제거하고, 편면마다 실시한다.

다음으로, 도전성 세선의 두께를 구하고, 바인더와 도전성 성분과의 합계 체적에 상당하는 도전성 세선의 체적(m³/m²)을 구한다.

얻어진 도전성 세선의 체적으로부터 도전성 성분의 체적을 빼고, 바인더의 체적(m³/m²)을 산출하여, 상기 비(도전성 성분의 체적/바인더의 체적)를 구한다.

또한, 도전성 세선의 두께의 측정은, 측정 정밀도가 허용되면 어느 측정 장치로도 측정 가능하며, 예를 들면 접촉식 막후계, 광학식의 비접촉식 막후계, 및 레이저 현미경 중 어느 것이나 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 도전성 세선의 두께가 얇은 경우, 도전성 세선의 단면을 주사형 현미경으로 관찰하여, 도전성 세선의 두께를 산출하는 것이 바람직하다. 이때, 도전성 세선의 두께는, 평균 두께의 10배 이상의 구간에 걸쳐 측정한 두께의 평균값으로 하는 것이 바람직하다.

또, 이미 알려진 체적을 갖는 도전성 성분과 바인더를 혼합하여 인쇄함으로써 도전성 세선을 형성할 때에 있어서, 도전성 성분의 체적 및 바인더의 체적의 비가 명확한 경우에는, 상기 방법에 의하지 않고, 이미 알려진 도전성 성분 및 바인더 성분의 체적비의 값을 이용하여 이들의 비를 산출해도 된다.

또한, 상기에서는 도전성 세선의 경우를 일례로 하여 비(도전성 성분의 체적/바인더의 체적)의 산출 방법을 설명했지만, 도전부가 다른 형상(예를 들면, 솔리드막)이더라도 동일한 절차로 하여, 상기 비를 산출할 수 있다.

또한, 상기에서는, 도전성 성분의 체적 및 바인더의 체적을 산출하여, 비(도전성 성분의 체적/바인더의 체적)를 산출하는 방법을 설명했지만, 다른 방법으로 산출해도 된다. 예를 들면, 단위 면적당 도전성 세선의 체적(m³/m²)은 높이(m)라고도 할 수 있기 때문에, (도전성 성분의 높이)/(도전성 세선의 높이-바인더의 높이)로부터도 동일한 비를 산출할 수 있다.

상기 도전성 세선(도전부)의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 이하의 2개의 방법을 들 수 있다.

(1) 할로젠화 은을 이용하는 방법

(2) 도전성 성분 또는 그 전구체, 및 바인더를 포함하는 페이스트를 이용하는 방법

이하, 상기 2개의 방법에 대하여 상세하게 설명한다.

(할로젠화 은을 이용하는 방법)

본 방법의 절차로서는, 지지체 상에 소정의 할로젠화 은 함유 감광성층을 형성하는 공정 A와, 할로젠화 은 함유 감광성층에 노광 및 현상 처리를 행하는 공정 B를 포함한다. 또한, 필요에 따라, 상기 공정 B의 후에, 가열 처리를 행하는 공정 C, 및/또는, 젤라틴 제거 공정 D를 실시해도 된다. 본 방법을 실시함으로써, 금속 은 입자를 포함하는 도전성 세선(도전부)이 얻어진다.

이하, 각 공정의 절차에 대하여 상세하게 설명한다.

공정 A는, 지지체에, 할로젠화 은과 바인더를 포함하는 할로젠화 은 함유 감광성층(이후, 간단히 "감광성층"이라고도 칭함) 형성용 조성물을 도포하여, 할로젠화 은 함유 감광성층을 형성하는 공정이다. 본 공정을 실시함으로써, 지지체 상에, 할로젠화 은과 바인더를 포함하는 감광성층이 형성된다.

할로젠화 은에 함유되는 할로젠 원자는, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 및 불소 원자 중 어느 하나여도 되고, 이들의 조합이어도 된다. 예를 들면, 염화 은, 브로민화 은, 또는 아이오딘화 은을 주체로 한 할로젠화 은이 바람직하고, 브로민화 은, 또는 염화 은을 주체로 한 할로젠화 은이 보다 바람직하다.

또한, 여기에서, 예를 들면 "브로민화 은을 주체로 한 할로젠화 은"이란, 할로젠화 은 조성 중에서 차지하는 브로민화물 이온의 몰분율이 50% 이상인 할로젠화 은을 말한다.

할로젠화 은은, 고체 입자상인 것이 바람직하다. 또, 노광 및 현상 처리 후에 형성되는 도전성 세선의 패턴성의 관점에서는, 할로젠화 은의 평균 입자 사이즈는, 구 상당 직경으로 0.1~1000nm인 것이 바람직하고, 0.1~100nm인 것이 보다 바람직하며, 1~50nm인 것이 더 바람직하다.

또한, 할로젠화 은 입자의 구 상당 직경이란, 입자 형상이 구형의 동일한 체적을 갖는 입자의 직경이다.

사용되는 바인더로서는, 소정의 특성(젤분율 및 함수율)을 갖는 수지 및 기능성 성분을 들 수 있다. 또한, 수지는, 감광성층 형성용 조성물 중에 있어서 입자상으로 분산되어 있어도 된다. 예를 들면, 감광성층 형성용 조성물은, 수지가 수중에 입자상으로 분산된 라텍스여도 된다. 감광성층 형성용 조성물에는, 벤질알코올, 또는 글라이콜계 혹은 셀로솔브계 등의 조막 조제가 포함되어 있어도 된다. 조막 조제를 이용함으로써, 감광성층의 조막이 보다 낮은 온도에서 진행되고, 광학 특성의 향상(특히 헤이즈값의 저감), 및 감광성층의 지지체에 대한 밀착성 향상을 기대할 수 있어 바람직하다.

감광성층 형성용 조성물에는, 필요에 따라, 상술한 바인더 이외의 다른 재료가 포함되어 있어도 된다.

예를 들면, 감광성층 형성용 조성물에는, 용매가 포함되어 있어도 된다. 용매로서는, 예를 들면 물, 유기 용매(예를 들면, 알코올류, 케톤류, 아마이드류, 설폭사이드류, 에스터류, 및 에터류 등), 또는 이들의 혼합 용매를 들 수 있다.

감광성층 형성용 조성물 중에 있어서의 용매의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 조성물 전체 질량에 대하여, 30~90질량%가 바람직하고, 50~80질량%가 보다 바람직하다.

또, 감광성층 형성용 조성물에는, 소정의 특성(젤분율 및 함수율)을 갖는 수지 이외의 다른 수지가 포함되어 있어도 된다. 다른 수지로서는, 예를 들면 젤라틴을 들 수 있다.

공정 B에서는, 먼저 감광성층을 노광한다. 노광 부분에 있어서, 할로젠화 은이 잠상(潛像)을 형성한다. 또한, 노광은 패턴상으로 실시해도 되고, 예를 들면 도전성 세선으로 이루어지는 메시 패턴을 얻기 위해서는, 메시상의 개구 패턴을 갖는 마스크를 통하여, 노광하는 방법을 들 수 있다.

노광 시에 사용되는 광원은 특별히 제한되지 않으며, 가시광선 및 자외선 등의 광, 또는 X선 등의 방사선을 들 수 있다.

또, 상기 노광 후에, 감광성층을 현상하여, 금속 은을 함유하는 도전성 세선을 형성한다. 한편, 노광이 이루어지지 않았던 미노광 영역에서는, 현상 처리 시에 할로젠화 은이 용해되고 감광성층으로부터 유출되어, 투명한 막(비도전부)이 얻어진다.

현상 처리의 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 현상 처리가 실시된다.

또한, 공정 B의 후에, 필요에 따라, 얻어진 도전성 필름에 대하여 가열 처리를 실시하는 공정 C를 실시해도 된다. 본 공정을 실시함으로써, 도전성 세선 중의 수지끼리가 융착되어, 보다 강고한 층을 구성한다.

또, 상술한 다른 수지로서 젤라틴을 이용한 경우, 필요에 따라, 젤라틴 제거 공정 D를 실시해도 된다. 젤라틴 제거의 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 얻어진 도전성 필름을 단백질 분해 효소로 처리하여, 젤라틴을 제거하는 방법을 들 수 있다. 또한, 젤라틴 제거 공정 D를 실시하면, 미노광부에 포함되어 있던 할로젠화 은 및 젤라틴이 제거되어, 상기 바인더를 포함하는 비도전부가 형성된다.

(도전성 성분 또는 그 전구체, 및 바인더를 포함하는 페이스트를 이용하는 방법)

본 방법의 절차로서는, 도전성 성분 또는 그 전구체, 및 바인더를 포함하는 페이스트를 지지체 상의 소정의 위치에 도포하고, 필요에 따라, 가열 처리를 실시한다.

도전성 성분의 정의는, 상술한 바와 같다.

도전성 성분의 전구체란, 가열 처리 등 에너지의 부여에 의하여 도전성 성분을 형성할 수 있는 성분을 의도하며, 예를 들면 금속 산화물 또는 유기 금속 화합물 등의 금속 원자를 포함하는 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 화합물이면, 에너지의 부여에 의하여, 환원 또는 분해가 용이하게 진행되어, 도전성 성분을 형성할 수 있다.

금속 산화물로서는, 산화 금, 및 산화 은 등을 들 수 있다. 특히, 산화 은은, 자기 환원성을 갖고 있으므로 바람직하다. 유기 금속 화합물로서는, 비교적 분자량이 작은 아세트산 은 및 시트르산 은 등이 바람직하다.

사용되는 수지는, 소정의 특성(젤분율 및 함수율)을 충족시킨다.

페이스트에는, 상기 도전성 성분 또는 그 전구체 및 바인더 이외의 성분이 포함되어 있어도 된다.

예를 들면, 페이스트에는, 통상, 용매가 포함된다. 용매의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 알코올류 및 알킬에터류를 들 수 있다.

또, 페이스트에는, 필요에 따라, 환원제가 포함되어 있어도 된다. 특히, 도전성 성분의 전구체가 환원에 의하여 도전성 성분을 형성하는 경우, 페이스트에 환원제가 포함됨으로써, 도전성 성분이 형성되기 쉬워진다.

페이스트의 점도로서는, 사용하는 인쇄 방식 또는 용매에 따라 적절히 설정 가능하지만, 5~20000MPa·s가 바람직하다.

지지체 상에 상기 페이스트를 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 그라비어 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 활판 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 및 잉크젯 인쇄법 등을 들 수 있다.

페이스트를 지지체 상에 도포 후, 필요에 따라, 페이스트가 도포된 지지체에 대하여 가열 처리를 실시해도 된다. 가열 처리를 실시함으로써, 유기 성분이 제거되고, 또한 도전성 성분(특히, 금속 입자)끼리가 부착되어, 표면 저항값이 저하된다.

가열 온도는, 예를 들면 50~200℃가 바람직하고, 70~200℃가 보다 바람직하며, 가열 시간은, 예를 들면 3~2000분이 바람직하고, 10~120분이 보다 바람직하다.

도 1에 있어서는, 지지체(12)와 도전성 세선(14)을 포함하는 도전부를 갖는 도전성 필름의 형태에 대하여 설명했지만, 이 형태에는 제한되지 않는다. 예를 들면, 도 3에 나타내는 바와 같이, 도전부(18) 상에 배치된 점착층(20)과, 점착층(20) 상에 배치된 보호 기판(22)을 더 갖는 도전성 필름(100)이어도 된다. 또, 도 4에 나타내는 바와 같이, 지지체(12)의 양면에, 도전부(18), 점착층(20), 및 보호 기판(22)이 이 순서로 배치된 도전성 필름(110)이어도 된다. 지지체(12)의 한쪽의 면에 배치된 도전부(18)(제1 도전부)와, 지지체의 다른 쪽의 면에 배치된 도전부(18)(제2 도전부)는, 절연 상태로, 대향하여 배치되어 있다.

점착층은, 도전부 상에 배치되어, 후술하는 보호 기판과 지지체를 접착하기 위하여 배치되는 층이다.

점착층의 구성은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 점착층을 이용할 수 있다.

점착층의 형성 방법은 특별히 제한되지 않으며, 도전부가 표면 상에 배치된 지지체의 도전부측 상에 점착층 형성용 조성물을 도포하여, 점착층을 형성하는 방법, 및 도전부가 표면 상에 배치된 지지체의 도전부측 상에 시트상의 점착층을 첩합하는 방법을 들 수 있다.

보호 기판은, 점착층 상에 배치되는 기판이며, 외부 환경으로부터 도전부를 보호하는 역할을 한다.

보호 기판으로서, 수지 기판이 바람직하다. 상기 수지 기판의 재료로서는, 상술한 지지체에서 예시한 수지를 들 수 있다.

보호 기판의 두께는 각각의 용도에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다.

보호 기판의 형성 방법은 특별히 제한되지 않으며, 점착층 상에 보호 기판을 첩합하는 방법을 들 수 있다.

[3차원 형상을 갖는 도전성 필름 및 그 제조 방법]

상술한 구성을 갖는 도전성 필름은, 굴곡 처리 등의 성형 처리가 실시되는 필름으로서 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 상술한 도전성 필름을 변형(3차원 변형)시켜, 3차원 형상을 갖는 도전성 필름을 얻을 수 있다.

이하, 도전성 필름을 변형시켜 3차원 형상을 갖는 도전성 필름을 얻는 공정 X에 대하여 상세하게 설명한다.

도전성 필름을 변형시켜, 3차원 형상을 갖는 도전성 필름을 얻는 공정 X는, 예를 들면 도 5에 나타내는 바와 같은, 반구상 변형시킨 도전성 필름(200)을 얻는 공정이다.

또한, 도 5에 있어서는, 3차원 형상의 일례로서 반구 형상을 예시했지만, 이 형태에 제한되지 않는다. 3차원 형상으로서는, 예를 들면 곡면을 포함하는 3차원 형상을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 직육면체 형상, 버튼 형상, 원기둥 형상, 반달 형상, 파형(波型) 형상, 요철 형상, 및 이들을 조합한 형상 등을 들 수 있다.

상기 변형의 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 진공 성형, 블로 성형, 프리 블로 성형, 압공(壓空) 성형, 진공 압공 성형, 및 열 프레스 성형 등의 공지의 방법을 들 수 있다. 또한, 변형 처리에는, 연신 처리도 포함된다.

또한, 도전성 필름을 특정 온도 및 하중 조건하에서 3차원 형상으로 변형하기 위한 장치로서는, 공지의 장치를 사용할 수 있으며, 예를 들면 초소형 진공 성형기 FVS-500형(와키사카 엔지니어링사제), 소형 진공 압공 성형기 FKS형((주) 아사노 겐큐쇼제), 및 소형 진공 압공 성형기 NGF-0406-S형(후세 신쿠(주)제) 등을 들 수 있다.

또, 도전성 필름을 금형 상에 세팅하고, 사출 성형을 행하여, 3차원 형상을 부여해도 된다.

또, 도전성 필름 중에 점착층 및 보호 기판이 포함되는 경우는, 그들도 함께 변형된다.

도전성 필름을 변형시킬 때에는, 가열 조건하에서 상기 변형을 실시하는 것이 바람직하다. 가열 조건은 지지체의 종류에 의존하지만, 80~250℃가 바람직하고, 100~220℃가 보다 바람직하며, 130~200℃가 더 바람직하다.

상기 온도 범위 내이면, 변형 시에 도전성 필름의 유연성이 우수함과 함께, 도전성 필름의 용융 등이 발생하기 어렵다. 또한, 상기 온도는, 성형기의 설정 온도, 즉 성형 시의 분위기의 온도를 의미한다.

도전성 필름을 변형시킬 때의 변형량은, 특별히 제한되지 않는다. 수지의 특성, 또는 바인더와 도전성 성분과의 체적 비율을 바람직한 범위로 설정함으로써, 변형률이 120% 이상이어도 도전부의 단선을 방지하는 것이 가능해진다.

여기에서, 변형률이란, 도전성 필름의 면 상에 있어서, 변형에 의하여 가장 높은 연신율로 연신된 연신 방향의 양단을 잇는 선(면 상을 따라 그은 선)의 최단 길이의, 성형 전의 도전성 필름에 있어서의 대응하는 방향의 양단을 잇는 선(면 상을 따라 그은 선)의 최단 길이에 대한 비율(%)을 의도한다.

도전성 필름의 변형 시에 있어서의 변형 속도는, 1000mm/min 이하가 바람직하고, 50~1000mm/min이 보다 바람직하며, 50~300mm/min이 더 바람직하다. 여기에서, 변형 속도란, 도전성 필름의 면 상에 있어서, 가장 높은 변형률로 변형된 변형 방향으로의 변형 속도를 의미한다. 변형 속도가 상기 범위 내이면, 생산성이 우수함과 함께, 도전부에서의 단선이 발생하기 어렵다.

또한, 상기 공정 X를 실시하기 전에, 도전성 필름을 미리 건조하고, 지지체중에 포함되는 수분을 제거하는 것이 바람직하다. 건조 방법으로서는 특별히 제한은 없으며, 가열 처리, 감압 건조(진공 건조) 처리, 및 건조제를 이용하는 방법을 들 수 있다.

그 중에서도, 상기 공정 X를 실시하기 전에, 70℃ 이상의 온도에서 도전성 필름을 가열(예비 가열)하는 공정 Y를 실시하는 것이 바람직하다. 공정 Y를 실시함으로써, 얻어진 3차원 형상을 갖는 도전성 필름 중에 있어서 도전부와 인접하여 배치되는 층(예를 들면, 점착층)과의 박리(기포 발생)가 발생하기 어려워진다. 특히, 점착층을 통하여 보호 기판을 적층한 상태에서 상기 변형을 실시할 때에, 도전성 필름과 점착층의 사이, 및 보호 기판과 점착층의 사이의 박리(기포 발생)를 방지하는 것이 가능해진다. 건조 후에 흡습함으로써 건조의 효과가 소실되는 것을 방지하기 위하여, 건조는 상기 공정 X를 실시하기 직전까지 실시해 두는 것이 바람직하다.

상기 가열 시간은 특별히 제한되지 않지만, 상기 효과가 보다 우수한 점에서, 10분 이상이 바람직하고, 20분 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 생산성의 점에서, 180분 이하인 경우가 많다.

또한, 예비 가열의 적합 양태로서는, 예비 가열 중의 박리(기포 발생)를 방지하는 점에서, 70℃ 이상 90℃ 이하의 가열 온도에서 60분 이상 가열하는 것이 바람직하다. 예비 가열 중의 박리(기포 발생)가 허용되는 경우에 있어서는, 추가로 고온에서 예비 가열을 행함으로써 가열 시간을 단축하는 것이 가능해져 바람직하다.

상기 절차에 따라, 3차원 형상을 갖는 도전성 필름이 얻어진다.

3차원 형상을 갖는 도전성 필름은, 3차원 형상을 갖는 지지체와, 지지체 상에 배치되어, 도전성 성분 및 바인더를 함유하는 도전부를 갖고, 바인더는 수지를 함유하며, 수지의 젤분율이 70% 이상이고, 수지의 함수율이 3% 이하이다. 즉, 지지체의 3차원 형상을 따라, 지지체 상에 도전부가 배치된다.

3차원 형상은 특별히 제한되지 않으며, 상술한 바와 같이, 다양한 형상을 들 수 있고, 예를 들면 곡면을 포함하는 3차원 형상을 들 수 있다.

3차원 형상을 갖는 도전성 필름 중의 도전부 상에는, 추가로 점착층이 배치되어 있어도 된다. 그 경우, 점착층은 3차원 형상을 갖는 지지체의 표면을 따라 배치된다. 즉, 점착층은, 3차원 형상을 갖는 지지체의 형상에 대응한, 3차원 형상을 갖는다.

또, 3차원 형상을 갖는 도전성 필름 중의 점착층 상에는, 추가로 보호 기판이 배치되어 있어도 된다. 그 경우, 보호 기판은, 3차원 형상을 갖는 지지체의 표면을 따라 배치된다. 즉, 보호 기판은, 3차원 형상을 갖는 지지체의 형상에 대응한, 3차원 형상을 갖는다.

보호 기판 및 점착층을 갖는 3차원 형상을 갖는 도전성 필름을 얻으려면, 상술한 바와 같이, 보호 기판 및 점착층을 갖는 도전성 필름을 변형시키는 방법을 들 수 있다.

또, 이 방법 이외에도, 예를 들면 별도로, 3차원 형상을 갖고, 지지체 및 도전부를 포함하는 적층 필름과, 3차원 형상을 갖는 보호 기판을 점착층을 통하여 첩합하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 점착층으로서는 핫 멜트계의 점착제를 이용하는 것이 바람직하고, 점착제는 보호 기판 또는 적층 필름 상에 미리 적층해 두는 것이 바람직하다.

또, 상기 이외 방법으로서는, TOM(Three dimension Overlay Method) 성형 또는 열판식 성형 등에 의하여 형성된 3차원 형상을 갖고, 지지체 및 도전부를 포함하는 적층 필름 상에 보호 기판을 3차원 형상으로 피복 성형시키는 방법을 들 수 있다. 피복 성형 시에는 피복 시의 압력에 의한 필름의 변형을 억제하기 위하여, 적층 필름을 따르는 형상으로 가공한 억제형(型)을 적층 필름의 내측에 설치하는 것이 바람직하다.

상기 3차원 형상을 갖는 지지체의 두께의 불균형은 특별히 제한되지 않지만, 지지체의 가장 얇은 부분의 두께가, 지지체의 가장 두꺼운 부분의 두께의 90% 이하인 경우가 많다.

상기 두께의 측정 방법은, 다음과 같다. 먼저, 지지체의 3차원 형상 부분의 임의의 20점의 두께를 측정하고, 그들 20점의 측정값 중의 최댓값(가장 두꺼운 부분의 두께) 및 최솟값(가장 얇은 부분의 두께)을 선택한다. 얻어진 최댓값에 대한, 최솟값의 비율{(최솟값/최댓값)×100}을 구한다.

[연신 필름 및 그 제조 방법]

상술한 구성을 갖는 도전성 필름은, 1축 연신 처리 또는 2축 연신 처리가 실시되는 필름으로서 적합하게 이용할 수도 있다. 보다 구체적으로는, 상술한 도전성 필름을 1축 연신 또는 2축 연신(면 방향으로 연신)하여, 연신 필름을 얻을 수 있다.

1축 연신 또는 2축 연신의 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 채용할 수 있고, 예를 들면 인장 성형을 들 수 있다. 도전성 필름을 특정 온도 및 하중 조건하에서 연신하기 위한 장치로서는, 인장 시험기, 예를 들면 텐실론 만능 시험기(에이 앤드 디사제), 및 정밀 만능 시험기 오토 그래프 AGS-X 시리즈((주)시마즈 세이사쿠쇼제) 등을 들 수 있다.

또한, 연신 시의 연신율 및 연신 속도는 특별히 제한되지 않지만, 상술한 3차원 형상을 갖는 도전성 필름을 제조할 때의 변형률 및 변형 속도에서 설명한 범위인 것이 바람직하다.

[용도]

상술한 3차원 형상을 갖는 도전성 필름 및 연신 필름은, 다양한 용도에 이용할 수 있다. 예를 들면, 각종 전극 필름(예를 들면, 터치 패널용 전극 필름, EL(electro-luminescence) 소자용 전극 필름, 또는 태양 전지용 전극 필름), 발열 시트, 및 프린트 배선 기판을 들 수 있다. 그 중에서도, 3차원 형상을 갖는 도전성 필름 및 연신 필름은, 터치 센서 필름에 이용되는 것이 바람직하고, 정전 용량 방식의 터치 센서 필름에 이용되는 것이 보다 바람직하다. 또한, 3차원 형상을 갖는 도전성 필름 및 연신 필름이 터치 센서 필름에 이용되는 경우는, 도전부는 검지용 전극 및/또는 인출 배선으로서 이용된다.

또, 다른 용도로서는, 3차원 형상을 갖는 도전성 필름 및 연신 필름은, 퍼스널 컴퓨터 또는 워크스테이션으로부터 발생하는 전파 또는 마이크로파(극초단파) 등의 전자파를 차단하고, 또한 정전기를 방지하는 전자파 실드로서 이용할 수도 있다. 또한, 컴퓨터 본체에 사용되는 전자파 실드 이외에도, 영상 촬영 기기 또는 전자 의료 기기 등에서 사용되는 전자파 실드로서도 이용할 수 있다.

나아가서는, 3차원 형상을 갖는 도전성 필름 및 연신 필름은, 투명 발열체로서도 이용할 수 있다.

실시예

이하에 본 발명의 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 실시예에 나타나는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의하여 제한적으로 해석되어야 할 것은 아니다.

＜실시예 A-1＞

(할로젠화 은 유제(乳劑)의 조제)

38℃, pH4.5로 유지된 하기 1액을 교반하면서, 거기에, 하기의 2액 및 3액 각각의 90%에 상당하는 양을, 동시에 20분간에 걸쳐 첨가하고, 0.16μm의 핵 입자를 형성했다. 계속해서, 얻어진 용액에 하기 4액 및 5액을 8분간에 걸쳐 첨가하고, 추가로 하기의 2액 및 3액의 나머지 10%의 양을 2분간에 걸쳐 첨가하여, 핵 입자를 0.21μm까지 성장시켰다. 그 후, 얻어진 용액에 아이오딘화 칼륨 0.15g을 첨가하고, 5분간 숙성하여, 입자 형성을 종료했다.

1액:

물 750ml

젤라틴 8.6g

염화 나트륨 3g

1,3-다이메틸이미다졸리딘-2-싸이온 20mg

벤젠싸이오설폰산 나트륨 10mg

시트르산 0.7g

2액:

물 300ml

질산 은 150g

3액:

물 300ml

염화 나트륨 38g

브로민화 칼륨 32g

헥사클로로이리듐(III)산 칼륨

(0.005%KCl 20%수용액) 5ml

헥사클로로로듐산 암모늄

(0.001%NaCl 20%수용액) 7ml

4액:

물 100ml

질산 은 50g

5액:

물 100ml

염화 나트륨 13g

브로민화 칼륨 11g

황혈염 5mg

이어서, 통상의 방법에 따라 플로큘레이션법에 의하여 수세했다. 구체적으로는, 입자 형성 종료 후의 용액의 온도를 35℃로 낮추고, 거기에 황산을 첨가함으로써 할로젠화 은이 침강할 때까지 pH를 낮췄다(pH3.6±0.2의 범위였다). 다음으로, 얻어진 용액으로부터 상등액을 약 3리터 제거했다(제1 수세). 다음으로, 상등액을 제거한 용액에, 3리터의 증류수를 첨가한 후, 할로젠화 은이 침강할 때까지 황산을 첨가했다. 재차, 얻어진 용액으로부터 상등액을 3리터 제거했다(제2 수세). 제2 수세와 동일한 조작을 추가로 1회 반복하고(제3 수세), 수세 및 탈염 공정을 종료했다. 수세 및 탈염 후의 유제를 pH6.4, pAg7.5로 조정하고, 거기에 젤라틴 2.5g, 벤젠싸이오설폰산 나트륨 10mg, 벤젠싸이오설핀산 나트륨 3mg, 싸이오 황산 나트륨 15mg 및 염화 금산 10mg을 첨가하여, 55℃에서 최적 감도를 얻도록 화학 증감을 실시했다. 화학 증감 후의 유제에, 안정제로서 1,3,3a,7-테트라아자인덴 100mg, 및 방부제로서 프록셀(상품명, ICI Co., Ltd.제) 100mg을 첨가했다. 최종적으로 얻어진 유제는, 아이오딘화 은을 0.08몰% 포함하고, 염 브로민화 은의 비율을 염화 은 70몰%, 브로민화 은 30몰%로 하는, 평균 입자경 0.22μm, 변동 계수 9%의 아이오딘염 브로민화 은 입방체 입자 유제였다.

(감광성층 형성용 조성물의 조제)

상기 유제에 1,3,3a,7-테트라아자인덴 1.2×10^-4몰/몰Ag, 하이드로퀴논 1.2×10^-2몰/몰Ag, 시트르산 3.0×10^-4몰/몰Ag, 2,4-다이클로로-6-하이드록시-1,3,5-트라이아진나트륨염 0.90g/몰Ag, 및 미량의 경막제를 첨가하고, 시트르산을 이용하여 도포액 pH를 5.6으로 조정했다.

상기 도포액에, 가교 구조를 갖는 폴리머 P-1(본 발명의 수지에 해당)의 입자 및 분산제를 포함하는 라텍스(이후, "라텍스 1"이라고도 칭함)를, 상기 도포액 중의 젤라틴에 대하여, 폴리머 P-1/젤라틴(질량비)=1/1이 되도록 첨가했다.

또한, 폴리머 P-1의 입자를 포함하는 라텍스는, 분산제로서 다이알킬페닐 PEO(polyethylene oxide) 황산 에스터 존재하에서, 메틸메타크릴레이트(52.8질량부), 뷰틸아크릴레이트(40.1질량부), 하이드록시에틸메타크릴레이트(4.1질량부), 아크릴산(2.0질량부), 에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트(0.5질량부), 및 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(0.5질량부)을 유화 중합하여 얻어졌다. 상기 모노머 중, 에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트(EGDMA) 및 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(SC)은, 폴리머에 가교 구조를 도입하기 위한 모노머(이른바 가교 모노머)이다.

또한, 라텍스 중에 있어서, 분산제/폴리머 P-1의 질량비는 2.0/100=0.02이며, 고형분 농도 47질량%였다.

또한, 얻어진 도포액에, 젤라틴에 대한 가교제인 바이닐설폰계 가교제를 첨가했다. 또한, 가교제의 첨가량은, 후술하는 감광성 재료 1 중의 젤라틴에 대한 비율이 3질량%가 되도록 조정했다.

이상과 같이 하여 감광성층 형성용 조성물을 조제했다.

(언더 코팅층이 마련된 지지체 제작 공정)

표면에 코로나 처리를 실시한 두께 80μm의 사이클로올레핀 폴리머(COP) 필름(유리 전이 온도: 133℃)의 양면에 하기 언더 코팅층 형성용 조성물을 도포하고, 두께 0.05μm의 언더 코팅층을 형성하여, 언더 코팅층이 마련된 지지체를 제작했다.

(언더 코팅층 형성용 조성물의 조성)

상술한 라텍스 1…55mg/m²

계면활성제: 라비졸 A-90(상품명: 니치유(주)제)…1.3mg/m²

계면활성제: 나로액티 CL-95(상품명: 산요 가세이 고교(주)제)…0.8mg/m²

가교제：카보딜라이트 V-02-L2(상품명: 닛신보(주)제)…10mg/m²

콜로이달 실리카(입자 사이즈 40~50nm): 스노텍스 XL(상품명: 닛산 가가쿠 고교(주)제)…1.3mg/m²

카나우바 왁스…2.5mg/m²

(감광성 재료 형성 공정)

상술한 언더 코팅층이 마련된 지지체의 편측의 언더 코팅층 상에, 상술한 라텍스 1과 젤라틴과 하기 구조의 염료의 고체 분산물을 혼합한 할로젠화 은 불함유층 형성용 조성물을 도포하여, 두께 1.0μm의 할로젠화 은 불함유층을 마련했다. 또한, 폴리머 P-1과 젤라틴과의 혼합 질량비(폴리머 P-1/젤라틴)는 2.5/1이며, 폴리머 P-1의 함유량은 0.88g/m²였다. 또, 염료의 함유량은 0.08g/m²였다.

[화학식 4]

다음으로, 할로젠화 은 불함유층 상에, 상술한 감광성층 형성용 조성물을 도포하여, 두께 2.5μm의 할로젠화 은 함유 감광성층을 마련했다. 또한, 할로젠화 은 함유 감광성층 중의 폴리머 P-1의 함유량은 0.88g/m²였다.

다음으로, 할로젠화 은 함유 감광성층 상에, 상술한 라텍스 1과 젤라틴을 혼합한 보호층 형성용 조성물을 도포하여, 두께 0.15μm의 보호층을 마련했다. 또한, 폴리머 P-1과 젤라틴과의 혼합 질량비(폴리머 P-1/젤라틴)는 0.1/1이며, 폴리머 P-1의 함유량은 0.015g/m²였다.

다음으로, 다른 쪽의 언더 코팅층 상에, 상술한 할로젠화 은 불함유층, 할로젠화 은 함유 감광성층, 보호층을 순차적으로 제작했다. 또한, 얻어진 언더 코팅층, 할로젠화 은 불함유층, 할로젠화 은 함유 감광성층, 및 보호층을 모두 포함하는 부분을, 감광성 재료 1이라고 부른다.

(노광 및 현상 처리)

상기에서 제작한 적층체를 복수 준비하고, 도전성 세선/비도전부가 5.0μm/215μm인 도전 패턴을 부여하는 격자상(메시상)의 포토마스크를 통하여, 고압 수은 램프를 광원으로 한 평행광을 양면의 적층체에 노광했다. 노광 후, 하기의 현상액으로 현상하고, 추가로 정착액(상품명: CN16X용 N3X-R: 후지필름(주)제)을 이용하여 현상 처리를 행한 후, 순수(純水)로 린스했다. 그 후, 얻어진 기판을 건조하여, 도전성 세선/비도전부가 5.0μm/215μm인 메시 패턴 전극을 각면에 갖는 샘플을 얻었다(도 2 참조).

(현상액의 조성)

현상액 1리터(L) 중에, 이하의 화합물이 포함된다. 또한, 현상액에는, 이하의 화합물 이외에 물이 포함된다.

하이드로퀴논 0.037mol/L

N-메틸아미노페놀 0.016mol/L

메타붕산 나트륨 0.140mol/L

수산화 나트륨 0.360mol/L

브로민화 나트륨 0.031mol/L

메타중아황산 칼륨 0.187mol/L

(가열 처리)

상기에서 얻어진 샘플을 120℃의 과열 증기조에 130초간 정치하고, 가열 처리를 행했다.

(젤라틴 분해액의 조제)

단백질 분해 효소(나가세 켐텍스(주)제 비오프라제 30L)의 수용액(단백질 분해 효소의 농도: 0.5질량%)에, 트라이에탄올아민 및 황산을 첨가하여 pH를 8.5로 조제했다.

(젤라틴 분해 처리)

(가열 처리)가 실시된 샘플을, 단백질 분해 효소 수용액(40℃)에 120초간 침지했다. 샘플을 수용액으로부터 취출하고, 온수(액체의 온도: 50℃)에 120초간 침지하여, 세정했다. 이 공정에서, 젤라틴은 실질적으로 완전히 분해되어, 샘플로부터 제거되어 있는 것을 별도 BCA법에 의한 단백질 정량으로부터 확인했다.

(캘린더 처리)

상기 (젤라틴 분해 처리) 후의 샘플에 대하여, 표면이 경면(鏡面) 가공된 금속 롤러(직경 95mm)와 수지제의 롤러(직경 95mm)의 조합에 의한 캘린더 장치를 사용하여, 잭압 11.4MPa의 압력을 가하고, 120mm/분의 속도로 반송하여, 캘린더 처리를 행했다.

(가열 처리(그 2))

상술한 캘린더 처리 후의 샘플을 120℃의 과열 증기조에 130초간 정치하고, 가열 처리했다.

이와 같이 하여 도전성 필름(샘플 A-1)을 얻었다.

[각종 평가]

(젤분율 평가)

상기 폴리머 P-1 및 분산제를 포함하는 라텍스 1을, 실리콘 코팅된 이형 필름 상에 고형분이 약 100mg가 되도록 적하했다. 그 후, 라텍스 1이 적하된 이형 필름을 25℃에서 24시간 동안 진공 건조시켰다. 또한, 건조 시간을 연장해도 질량에 변화는 없으며, 동(同) 조건에서 충분히 건조가 행해지고 있는 것을 별도 확인했다. 건조 후의 불휘발 성분을 이형 필름으로부터 박리하고 미리 질량을 측정한 400메시의 스테인리스 금망으로 감싸, 건조 후의 시료의 질량 Wa를 구했다.

다음으로, 스테인리스 금망으로 감싼 시료를 아세트산 에틸 5ml 중에서 25℃에서 72시간 정치하고 용해 성분을 추출했다. 추출 후의 잔존 성분(시료)을 취출하고, 추가로 5ml의 아세트산 에틸을 첨가하며 세정하는 것을 2회 반복했다. 그 후, 세정된 잔존 성분을 25℃에서 24시간 건조하고, 건조 후의 고형분의 질량을 측정하여, 얻어진 질량을 Wb로 했다. 젤분율 Rg는 다음 식으로 산출했다. Rg=(Wb/Wa)×100

(함수율 평가)

상기 라텍스 1을 이용하여 시료를 제작하고, 함수율을 측정했다. 구체적으로는, 상기(젤분율 평가)에서 설명한 방법과 동일한 절차로 제작한 시료를, 온도 23℃, 상대 습도 50%RH하에서 24시간 유지한 후, 칼 피셔 수분계(교토 덴시 고교(주)제 칼 피셔 수분계 MKC-610, 수분 기화 장치 ADP611)를 이용하여, 함수율을 측정했다.

(도전성 성분/바인더비)

상기 샘플 A-1의 메시 패턴의 선폭을 디지털 현미경((주)키엔스제 VHX-2000)으로 관찰함으로써, 샘플 A-1의 도전성 세선의 지지체 표면에 대한 면적 비율 Sr(%)을 구했다.

다음으로, 샘플 A-1의 도전성 성분인 은의 평균 도포량 Wg(g/m²)를, 주사형 형광 X선 분석 장치((주)리가쿠제 ZSX PrimusII)를 이용하여 측정했다.

또한, 도전성 세선 부분의 막두께 Th(μm)를, 주사형 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 주사형 전자 현미경 S-5200)에 의한 단면 관찰로부터 구했다.

얻어진 각 수치로부터, 도전성 세선 중의 도전성 성분과 바인더와의 체적비 Vr을 하기 식에 의하여 산출했다.

Vr=((Wg/ρ)/(Sr/100))/(Th-((Wg/ρ)/(Sr/100)))

여기에서 ρ는 도전성 성분의 비중이며, 은의 비중값으로서 10.5의 값을 이용했다.

(연신성 평가)

샘플 A-1을 30mm×100mm 사이즈로 커팅하고, 커팅한 샘플을 인장 시험((주)시마즈 세이사쿠쇼제, 정밀 만능 시험기 오토 그래프 AGX-S)에 세팅하며 180℃로 가온하고, 500mm/min의 속도로 장축 방향으로 인장 연신한 후, 도전성 세선의 파단의 유무를 현미경에 의한 관찰로 판정했다. 이때, 연신 배율을 각종 변경함으로써 시험을 실시하고, 이하의 기준에 따라, 연신성을 평가했다.

"A"：연신 배율 150%에서 도전성 세선의 파단 개소가 없다.

"B"：연신 배율 140% 미만에서는 파단 개소가 없고, 연신 배율 140% 이상에서 파단 개소가 있다.

"C"：연신 배율 130% 미만에서는 파단 개소가 없고, 연신 배율 130% 이상에서 파단 개소가 있다.

"D"：연신 배율 120% 미만에서는 파단 개소가 없고, 연신 배율 120% 이상에서 파단 개소가 있다.

"E"：연신 배율 110% 미만에서는 파단 개소가 없고, 연신 배율 110% 이상에서 파단 개소가 있다.

"F"：연신 배율 110% 미만에서 파단 개소가 있다.

(밀착성 평가)

상기 샘플 A-1에 대하여, 점착 시트를 통하여 보호 기판을 적층한 도전성 필름을 제작한 후, 진공 성형에 의하여, 돔 형상으로 진공 압공 성형을 실시하여(도 5 참조), 3차원 형상을 갖는 도전성 필름을 제작했다.

얻어진 도전성 필름에 대하여, 온도 85℃, 상대 습도 85%RH의 조건에서 16시간 방치한 후, 도전성 세선과 점착 시트의 사이의 밀착성이 유지되고 있는지, 이하의 기준에 따라 평가했다.

또한, 점착 시트로서는, 두께 약 50μm의 3M사제의 광학 점착 시트(OCA) 8172를, 보호 기판으로서는, 두께 80μm의 COP 필름을 이용하여, 도전성 필름에 점착 시트 및 보호 기판을 적층한 후, 40℃, 0.5MPa, 20분의 조건에서 오토클레이브 처리를 실시했다. 진공 압공 성형은, 소형 진공 압공 성형기 FKS기((주)아사노 겐큐쇼제)를 이용하여, 필름 가열 온도 170℃, 형(型) 온도 100℃, 압공 압력 0.4MPa의 조건에서 실시하고, 도전성 필름은 성형 직전에 130℃, 30분의 조건에서 예비 건조를 실시했다.

"A": 도전성 세선과 점착 시트의 계면에서 박리의 발생이 확인되지 않는다.

"B": 도전성 세선과 점착 시트의 계면에서 약간의 박리가 확인된다.

"C": 도전성 세선과 점착 시트의 계면에서 분명히 박리가 확인된다.

(도전성 평가)

상기 샘플 A-1에 대하여, 4탐침식 시트 저항계(로레스타 GP: 미쓰비시 가가쿠 애널리텍(주)제)를 이용하여 시트 저항값 Rs(Ω／□)를 측정했다. 얻어진 시트 저항값, 및 상기 면적 비율 Sr 및 도전성 세선 부분의 막두께 Th로부터, 도전성 세선부의 체적 저항률 Rv(Ω·m)를 하기 식에 의하여 구했다.

Rv(Ω·m)=Rs(Ω／□)×Th×10^-6(m)×(100/Sr)

후술하는 각 실시예 및 비교예의 샘플의 도전성은 샘플 A-1과 동일하게 체적 저항률을 측정하고, 하기 기준에 따라 랭크를 판정했다.

"A": 샘플 A-1의 체적 저항률에 대하여, 0.8배 미만.

"B": 샘플 A-1의 체적 저항률에 대하여, 0.8배 이상 1.2배 미만.

"C": 샘플 A-1의 체적 저항률에 대하여, 1.2배 이상 1.5배 미만.

"D": 샘플 A-1의 체적 저항률에 대하여, 1.5배 이상 2.0배 미만.

"E": 샘플 A-1의 체적 저항률에 대하여, 2.0배 이상.

＜비교예 H-1＞

폴리머 P-1 대신에, 이하의 폴리머 C를 이용한 것 이외에는, 실시예 A-1과 동일한 절차에 따라, 비교 샘플 H-1을 제작하고, 각종 평가를 실시했다.

[화학식 5]

＜실시예 A-2~A-7＞

(감광성층 형성 공정)에 있어서 도전성 입자와 바인더와의 체적비를 변경하는 것 이외에는 실시예 A-1과 동일한 절차에 따라, 샘플 A-2~A-7을 제작하고, 실시예 A-1과 동일한 평가를 실시했다.

＜실시예 A-8~A-12 및 비교예 H-2＞

폴리머의 합성 시에 표 1에 기재된 가교 모노머를 표 1에 기재된 종류 및 질량 비율이 되도록 이용하여 실시예 A-1과 동일한 절차에 따라 폴리머를 합성하여, 폴리머 D~I로 했다. 폴리머 P-1 대신에, 이들 폴리머를 이용한 것 이외에는, 실시예 A-1과 동일한 절차에 따라 샘플 A-8~A-12 및 비교 샘플 H-2를 제작하고, 동일한 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 정리하여 나타낸다.

＜실시예 A-13＞

폴리머 P-1의 입자를 포함하는 라텍스 대신에, 폴리머 P-2의 입자를 포함하는 라텍스를 이용한 것 이외에는, 실시예 A-1과 동일한 절차에 따라, 샘플 A-13을 제작하고, 각종 평가를 실시했다.

폴리머 P-2의 입자를 포함하는 라텍스는, 모노머로서, 메틸메타크릴레이트(53.5질량부), 뷰틸메타크릴레이트(12.2질량부), 에틸메타크릴레이트(10.2질량부), 하이드록시에틸메타크릴레이트(2.1질량부), 메틸아크릴레이트(4.1질량부), 에틸아크릴레이트(4.1질량부), 뷰틸아크릴레이트(5.1질량부), 2-에틸헥실아크릴레이트(5.1질량부), 아크릴산(1.0질량부), 및 에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트(2.6질량부)를 이용하여, 라텍스 1과 동일한 절차에 따라 제작했다.

＜실시예 A-14＞

라텍스 1 대신에, 폴리머 P-3의 입자를 포함하는 라텍스를 이용한 것 이외에는, 실시예 A-1과 동일한 절차에 따라, 샘플 A-14를 제작하고, 각종 평가를 실시했다.

폴리머 P-3의 입자를 포함하는 라텍스는, 모노머로서, 뷰틸아크릴레이트(27.5질량부), 뷰틸메타크릴레이트(31.5질량부), 사이클로헥실메타크릴레이트(32.0질량부), 하이드록시에틸메타크릴레이트(4.0질량부), 아크릴산(1.0질량부), 에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트(3.0질량부), 및 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(0.5질량부)을 이용하여, 라텍스 1과 동일한 절차에 따라 제작했다.

＜실시예 A-15＞

라텍스 1 대신에, 폴리머 P-4의 입자를 포함하는 라텍스를 이용한 것 이외에는, 실시예 A-1과 동일한 절차에 따라, 샘플 A-15를 제작하고, 각종 평가를 실시했다.

폴리머 P-4의 입자를 포함하는 라텍스는, 모노머로서, 메틸메타크릴레이트(40.0질량부), 뷰틸아크릴레이트(40.0질량부), 사이클로헥실메타크릴레이트(10.0질량부), 하이드록시에틸메타크릴레이트(2.0질량부), 아크릴산(1.0질량부), 에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트(0.5질량부), 및 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(0.3질량부)을 이용하여, 라텍스 1과 동일한 절차에 따라 제작했다.

＜실시예 B-1＞

두께 100μm의 폴리카보네이트(데이진(주)제 팬라이트 D-100) 지지체(유리 전이 온도: 150℃)의 양면에 코로나 방전 처리를 실시하여, 지지체의 편면 상에 언더 코팅층을 형성한 후, 잉크젯법에 의하여, 하기의 은 잉크를 메시상으로 인쇄했다.

이어서, 150℃에서 60분 가열 처리하여, 도전성 필름(샘플 B-1)을 얻었다. 얻어진 도전성 필름 중의 메시 패턴은, 라인폭 30μm, 피치 300μm의 은의 격자상 메시였다.

상기에서 얻어진 메시 패턴을 갖는 샘플 B-1을 이용하여, 실시예 A-1과 동일한 평가를 실시했다.

(은 잉크의 제작)

Carey-Lea의 은 졸 조제법(M. Carey Lea, Brit. J. Photog., 24권 297페이지(1877) 및 27권 279페이지(1880) 참조)에 준거하여, 질산 은 용액을 환원하여, 금속 은 입자를 포함하는 용액을 조제했다. 그 후, 얻어진 용액에 염화 금산 용액을 첨가하고, 은을 주성분으로 하는 은금 입자를 포함하는 용액을 조제하며, 한외 여과를 행하여, 부생성되는 염을 제거했다. 얻어진 입자의 입자 사이즈는, 전자현미경 관찰의 결과, 대략 10nm였다. 도전성 성분인 이 입자 및 라텍스 1을 혼합하여, 은 잉크를 제작했다.

＜실시예 B-2~B-3＞

폴리머 P-1 대신에, 폴리머 E 또는 H를 이용한 것 이외에는, 실시예 B-1과 동일한 절차에 따라 샘플 B-2 및 B-3을 제작하고, 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 정리하여 나타낸다.

＜비교예 H-3~H-4＞

폴리머 P-1 대신에, 폴리머 C 또는 젤라틴을 이용한 것 이외에는, 실시예 B-1과 동일한 절차에 따라 비교 샘플 H-3 및 H-4를 제작하고, 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 정리하여 나타낸다.

표 1 중, "방식" 란에서는, 할로젠화 은을 이용한 방법에 의하여 도전성 세선을 형성한 경우를 "은염", 은 잉크를 이용한 방법에 의하여 도전성 세선을 형성한 경우를 "인쇄"라고 한다.

또, "가교 구조" 란에서는, 이용한 폴리머에 가교 구조가 포함되는 경우를 "있음", 포함되지 않는 경우를 "없음"이라고 한다.

또, "가교 모노머종" 란은, 각 폴리머 중의 가교 모노머종의 종류 및 사용량을 나타낸다. 또한, 괄호 안의 수치는, 전체 모노머에 대한, 각 모노머의 질량%를 나타낸다. EGDMA는 에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트를, SC는 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인을, DVB는 다이바이닐벤젠을 나타낸다.

또, "젤분율" 란 및 "함수율" 란은, 각각 폴리머를 포함하는 시료의 젤분율 및 함수율을 나타낸다.

[표 1]

상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 도전성 필름은, 3차원 형상의 성형에 적합한 도전성 필름이며, 또한 도전부에 인접하는 인접층과의 밀착성이 양호한 것이 확인되었다.

(터치 센서의 제작)

상기 실시예 A-1에 있어서, 노광 패턴을 변경하는 것 이외에는 동일한 방법으로, 양면에 터치 센서 패턴을 갖는 도전성 필름을 제작하고, 샘플 Z를 얻었다.

터치 센서 패턴은, 중앙부에 검지용 전극 패턴, 주변부에 검지용 전극 패턴과 접속하는 인출 배선 패턴을 갖고 있으며, 인출 배선 패턴의 단부는 신호 취출용의 단자부를 갖고 있었다.

샘플 Z의 도전부에 있어서의 도전성 성분과 바인더와의 체적비는, 샘플 A-1과 실질적으로 동일한 값을 갖고 있었다.

다음으로, 상기 샘플 Z를 이용하여, 점착 시트를 통하여 보호 기판을 적층한 도전성 필름을 제작했다. 점착 시트로서는, 두께 약 50μm의 3M사제의 광학 점착 시트(OCA) 8172를 이용했다. 또, 보호 기판으로서는, 성형 시의 외면측(돔 형상의 외면측)에 폴리카보네이트에 이성형성(易成形性)의 하드 코팅층이 적층된 두께 약 300μm의 수지 시트(미쓰비시 가스 가가쿠(주)제, DF02PU)를, 반대면에 두께 80μm의 COP 필름을 이용했다. 또한, 점착 시트 및 보호 기판은, 상기 단자부를 제외하고 적층되었다.

상기 밀착성 평가와 동일하게, 도전성 필름의 오토클레이브 처리를 행한 후, 상기 밀착성 평가에 이용한 형과 동일한 돔형을 이용하여, 동 조건에서 진공 압공 성형을 행하여, 3차원 형상을 갖는 도전성 필름을 제작했다. 여기에서, 진공 압공 성형에 앞서, 도전성 필름에 대하여 80℃에서 16시간 동안 예비 건조를 실시했다.

얻어진 3차원 형상을 갖는 도전성 필름에 있어서는 도전부의 단선은 없고, 상기의 조건에서 밀착성 평가를 실시한 결과, 들뜸이나 박리는 확인되지 않았다. 얻어진 3차원 형상을 갖는 도전성 필름의 인출 배선의 단자부에 대하여, ACF(이방성 도전 필름)를 통하여 컨트롤 IC가 접속된 FPC(플렉시블 프린트 기판)를 접속하고, 터치 센서로서 양호하게 구동하는 것을 확인했다.

실시예에서 이용한 일부의 폴리머에 대하여 하기 방법으로 저장 탄성률 및 파단 신도를 평가했다.

(저장 탄성률 평가)

라텍스 1을 이용하여 제작한 시료를 이용하여, 폴리머의 저장 탄성률을 측정했다. 구체적으로는, 라텍스 1을 박리성 기재 상에 바(bar) 도포하고, 박리성 기재 상에 형성된 막을 박리성 기재로부터 박리하여, 평가 샘플로 했다. 또한, 얻어진 막의 막두께는, 50μm였다.

저장 탄성률의 측정은, 상기에서 얻어진 평가 샘플을 사용하고, DVA-225형 점탄성 시험기(아이티 게이소쿠 세이교(주)제)를 이용하여, 인장 모드, 온도 50~200℃, 및 측정 주파수 1Hz의 조건에서 측정을 행하여, 180℃의 저장 탄성률의 값을 판독했다.

(파단 신도 평가)

라텍스 1을 박리성 기재 상에 바 도포하여, 박리성 기재 상에 형성된 막을, 폭 5mm의 직사각형으로 박리성 기재로부터 박리하고 잘라내어, 평가 샘플로 했다. 얻어진 막의 막두께는, 약 100μm였다. 얻어진 평가 샘플을 이용하여, 정밀 만능 시험기 오토 그래프 AGX-S((주)시마즈 세이사쿠쇼제)로, 인장 시험을 실시하여, 파단 신도를 구했다. 인장 시험의 조건은, 척간 거리 50mm, 인장 속도 5mm/min, 샘플 온도 180℃에서 실시했다.

얻어진 저장 탄성률 및 파단 신도와 각 예의 연신성 평가 결과, 및 젤분율의 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에 나타내는 바와 같이, 연신성, 즉 도전성 세선의 내(耐)파단성은, 저장 탄성률 및 파단 신도와 상관없으며, 연신성은 젤분율과 상관있었다.

[표 2]

또한, 다른 양태를 부기하면 이하와 같다.

도전성 성분 및 바인더를 함유하는 도전부를 갖고, 바인더는 수지를 함유하며, 수지의 젤분율이 70% 이상이고, 수지의 함수율이 3% 이하인 도전성 부재.

이 도전성 부재는, 전극으로서 구성될 수 있다. 또 도전성 부재는, 도전성 시트여도 되고, 도전성 시트는 도전성 필름을 포함한다.

10, 100, 110 도전성 필름
12 지지체
14 도전성 세선
16 개구부
18 도전부
20 점착층
22 보호 기판
200 3차원 형상을 갖는 도전성 필름
W 한 변의 길이

Claims

지지체와,
상기 지지체 상에 배치되어, 도전성 성분 및 바인더를 함유하는 도전부를 갖고,
상기 바인더는 수지를 함유하며,
상기 수지의 젤분율이 70% 이상이고,
상기 수지의 함수율이 3% 이하인, 도전성 필름.
청구항 1에 있어서,
상기 수지가 가교 구조를 갖는, 도전성 필름.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 도전부에 있어서의, 상기 바인더의 체적에 대한 상기 도전성 성분의 체적의 비가, 0.2~2.0인, 도전성 필름.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지가, 아크릴계 수지 또는 메타크릴계 수지인, 도전성 필름.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전부가 상기 지지체의 양면 상에 배치되는, 도전성 필름.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지지체의 유리 전이 온도가 120℃ 이상인, 도전성 필름.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지지체가, 환상 올레핀계 수지를 포함하는, 도전성 필름.
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전부 상에 배치된 점착층을 더 갖는, 도전성 필름.
청구항 8에 있어서,
상기 점착층 상에 배치된 보호 기판을 더 갖는, 도전성 필름.
청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 도전성 필름을 변형시켜, 3차원 형상을 갖는 도전성 필름을 얻는 공정 X를 갖는, 3차원 형상을 갖는 도전성 필름의 제조 방법.
청구항 10에 있어서,
상기 공정 X의 전에, 70℃ 이상의 온도에서 상기 도전성 필름을 가열하는 공정 Y를 갖는, 3차원 형상을 갖는 도전성 필름의 제조 방법.
청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 도전성 필름을 1축 연신 또는 2축 연신하여, 연신 필름을 얻는 공정 Z를 갖는, 연신 필름의 제조 방법.
청구항 10 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의하여 얻어진 도전성 필름을 포함하는, 터치 센서 필름.
3차원 형상을 갖는 지지체와,
상기 지지체 상에 배치되어, 도전성 성분 및 바인더를 함유하는 도전부를 갖고,
상기 바인더는 수지를 함유하며,
상기 수지의 젤분율이 70% 이상이고,
상기 수지의 함수율이 3% 이하인, 3차원 형상을 갖는 도전성 필름.
청구항 14에 있어서,
상기 3차원 형상이 곡면을 포함하는, 3차원 형상을 갖는 도전성 필름.
청구항 14 또는 청구항 15에 기재된 3차원 형상을 갖는 도전성 필름을 포함하는 터치 센서 필름.