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KR20190101411A - 연자성 분말, Fe 기 나노 결정 합금 분말, 자성 부품 및 압분 자심 - Google Patents

연자성 분말, Fe 기 나노 결정 합금 분말, 자성 부품 및 압분 자심 Download PDF

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KR20190101411A
KR20190101411A KR1020197021757A KR20197021757A KR20190101411A KR 20190101411 A KR20190101411 A KR 20190101411A KR 1020197021757 A KR1020197021757 A KR 1020197021757A KR 20197021757 A KR20197021757 A KR 20197021757A KR 20190101411 A KR20190101411 A KR 20190101411A
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아키리 우라타
미호 지바
미네오 무라키
마코토 나카세코
다쿠야 다카시타
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가부시키가이샤 토킨
제이에프이 스틸 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

연자성 분말은, 불가피 불순물을 제외하고 조성식 FeaSibBcPdCue 로 나타낸다. 상기 서술한 조성식에 있어서, 79≤a≤84.5 at％, 0≤b＜6 at％, 4≤c≤10 at％, 4＜d≤11 at％, 0.2≤e＜0.4 at％, 또한 a＋b＋c＋d＋e＝100 at％ 이다.

Description

연자성 분말, Fe 기 나노 결정 합금 분말, 자성 부품 및 압분 자심
본 발명은, 트랜스나 인덕터, 모터의 자심 등의 자성 부품의 사용에 적합한 연자성 분말에 관한 것이다.
이 타입의 연자성 분말은, 예를 들어 특허문헌 1 에 개시되어 있다.
특허문헌 1 에는, Fe, B, Si, P, C 및 Cu 로 이루어지는 합금 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 1 의 합금 조성물은, 연속 박대 (薄帶) 형상 또는 분말 형상을 갖고 있다. 분말 형상의 합금 조성물 (연자성 분말) 은, 예를 들어 아토마이즈법에 의해 제조되었고, 아모르퍼스상 (비정질상) 을 주상으로 하고 있다. 이 연자성 분말에 소정의 열 처리 조건에 따른 열 처리를 실시함으로써 bccFe 의 나노 결정이 석출되고, 이로써 Fe 기 나노 결정 합금 분말이 얻어진다. 이와 같이 해서 얻어진 Fe 기 나노 결정 합금 분말을 사용함으로써, 우수한 자기 특성을 갖는 자성 부품이 얻어진다.
일본 특허공보 제4514828호
연자성 분말로부터 Fe 기 나노 결정 합금 분말을 얻는 경우, 충분한 자기 특성을 갖는 Fe 기 나노 결정 합금 분말을 얻는다는 관점에서, 연자성 분말은, 실질적으로 아모르퍼스상 (비정질상) 으로만 이루어지는 것 (즉, 결정화도가 매우 낮은 것) 이 바람직하다. 그러나, 결정화도가 매우 낮은 연자성 분말을 얻고자 하면, 고가의 원료가 필요해지거나, 아토마이즈 후의 분급에 의해 큰 직경의 분말을 제외하는 등의 복잡한 공정이 필요해진다. 즉, 제조 비용이 증가된다.
그래서, 본 발명은, 충분한 자기 특성을 갖는 Fe 기 나노 결정 합금 분말을 제조 비용의 증가를 회피하면서 제조할 수 있는 연자성 분말을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 발명자에 의해 예의 검토한 결과, 연속 박대에 적합하지 않은 한편, 연자성 분말에 적합한 소정의 조성 범위가 얻어졌다. 이 조성 범위는, 결정의 혼재에서 기인하여 필요한 균일성이 얻어지지 않는다와 같은 이유에 의해, 연속 박대의 형성에는 적합하지 않다. 한편, 이 조성 범위를 갖는 연자성 분말을 사용한 경우, 열 처리 전의 결정화도를 10 ％ 이하로 억제함으로써, 충분한 자기 특성을 갖는 Fe 기 나노 결정 합금 분말이 얻어졌다. 상세하게는 어느 정도의 미 (微) 결정 (결정상) 을 포함하는 연자성 분말이어도, 결정화도가 10 ％ 이하이면, 열 처리 후의 Fe 기 나노 결정 합금 분말은, 결정화도가 극히 제로에 가까운 연자성 분말로부터 얻어진 Fe 기 나노 결정 합금 분말과 비교해서 거의 열등한 일이 없는 자기 특성을 갖고 있었다. 본 발명은, 이 조성 범위를 갖는 이하의 연자성 분말을 제공한다.
본 발명의 일 측면은, 불가피 불순물을 제외하고 조성식 FeaSibBcPdCue 로 나타내는 연자성 분말로서, 79≤a≤84.5 at％, 0≤b＜6 at％, 4≤c≤10 at％, 4＜d≤11 at％, 0.2≤e＜0.4 at％, 또한 a＋b＋c＋d＋e＝100 at％ 인 연자성 분말을 제공한다.
본 발명에 의한 연자성 분말은, 소정 범위의 Fe, Si, B, P 및 Cu 를 함유하고 있기 때문에, 결정화도를 10 ％ 이하로 억제할 수 있다. 결정화도를 10 ％ 이하로 억제함으로써, 종래와 동일한 열 처리에 의해 충분한 자기 특성을 갖는 Fe 기 나노 결정 합금 분말이 얻어진다. 즉, 결정화도를 극히 제로에 근접시키는 것이 아니라, 10 ％ 이하라는 다소의 결정화도를 허용함으로써, 충분한 자기 특성을 갖는 Fe 기 나노 결정 합금 분말을 제조 비용의 증가를 회피하면서 제조할 수 있는 연자성 분말이 얻어진다.
하기의 최선의 실시 형태의 설명을 검토함으로써, 본 발명의 목적이 올바르게 이해되고, 또한 그 구성에 대해서 보다 완전하게 이해될 것이다.
본 발명에 대해서는 다양한 변형이나 다양한 형태로 실현할 수 있지만, 그 일례로서 특정한 실시 형태에 대해서 이하에 상세하게 설명한다. 실시 형태는, 본 발명을 여기에 개시한 특정한 형태에 한정하는 것이 아니라, 첨부한 청구 범위에 명시되어 있는 범위 내에서 이루어지는 모든 변형예, 균등물, 대체예를 그 대상에 포함하는 것으로 한다.
본 실시 형태에 의한 연자성 분말은, 불가피 불순물을 제외하고 조성식 FeaSibBcPdCue 로 나타낸다. 조성식 FeaSibBcPdCue 에 있어서, 79≤a≤84.5 at％, 0≤b＜6 at％, 4≤c≤10 at％, 4＜d≤11 at％, 0.2≤e＜0.4 at％, 또한 a＋b＋c＋d＋e＝100 at％ 이다.
본 발명의 실시 형태에 의한 연자성 분말은, Fe 기 나노 결정 합금 분말의 출발 원료로서 사용할 수 있다. 본 실시 형태의 연자성 분말로부터 제조된 Fe 기 나노 결정 합금 분말은, 다양한 자성 부품이나 압분 자심을 제조하기 위한 재료로서 사용할 수 있다. 게다가 본 실시 형태의 연자성 분말은, 다양한 자성 부품이나 압분 자심을 제조하기 위한 직접적인 재료로서도 사용할 수 있다.
이하, 먼저, 본 실시 형태의 연자성 분말 및 Fe 기 나노 결정 합금 분말의 특성을 중심으로 설명한다.
본 실시 형태의 연자성 분말은, 아토마이즈법 등의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 제조된 연자성 분말은, 아모르퍼스상 (비정질상) 을 주상으로 하고 있다. 이 연자성 분말에 소정의 열 처리 조건에 의한 열 처리를 실시함으로써 bccFe(αFe) 의 나노 결정이 석출되고, 이로써 우수한 자기 특성을 갖는 Fe 기 나노 결정 합금 분말이 얻어진다. 즉, 본 실시 형태의 Fe 기 나노 결정 합금 분말은, 비정질상을 주상으로 하고, bccFe 의 나노 결정을 포함하는 Fe 기 합금이다.
일반적으로, 비정질상을 주상으로 하는 연자성 분말을 제조할 때, αFe 의 미결정 (초기 석출물) 이 석출되는 경우가 있다. 초기 석출물은, Fe 기 나노 결정 합금 분말의 자기 특성이 열화되는 한 요인이 된다. 상세하게는 초기 석출물에서 기인하여 Fe 기 나노 결정 합금 분말에 있어서 50 nm 를 초과하는 입경을 갖는 나노 결정이 석출되는 경우가 있다. 50 nm 를 초과하는 입경의 나노 결정은, 소량 석출된 것만으로 자벽 (磁壁) 의 이동을 저해시키고, Fe 기 나노 결정 합금 분말의 자기 특성을 열화시킨다. 그래서, 일반적으로는 연자성 분말에 대한 초기 석출물의 체적비인 초기 결정화도 (이하, 간단히 「결정화도」라고 한다.) 를 가능한 한 낮게 하여, 실질적으로 비정질상으로만 이루어지는 연자성 분말을 제조하는 것이 바람직하다고 볼 수 있다. 그러나, 결정화도가 매우 낮은 연자성 분말을 얻으고자 하면, 고가의 원료가 필요해지거나, 아토마이즈 후의 분급에 의해 큰 직경의 분말을 제외하는 등의 복잡한 공정이 필요해진다. 즉, 제조 비용이 증가된다.
본 실시 형태에 의한 조성식 FeaSibBcPdCue 의 연자성 분말은, 전술한 바와 같이 79 at％ 이상 또한 84.5 at％ 이하인 Fe, 6 at％ 미만 (제로를 포함함) 인 Si, 4 at％ 이상 또한 10 at％ 이하인 B, 4 at％ 보다 크고 또한 11 at％ 이하인 P, 및 0.2 at％ 이상 또한 0.4 at％ 미만인 Cu 를 함유하고 있다. 이 조성 범위 (이하, 「소정 범위」라고 한다.) 는, 결정 (초기 석출물) 의 혼재에서 기인하여 필요한 균일성이 얻어지지 않는다와 같은 이유에 의해 연속 박대의 형성에는 적합하지 않다. 상세하게는 본 실시 형태에 의한 조성 범위의 연속 박대를 제조한 경우, 체적비로 10 ％ 이하인 초기 석출물이 포함될 우려가 있다. 즉, 결정화도가 10 ％ 정도가 될 우려가 있다. 이 경우, 초기 석출물에서 기인하여 연속 박대가 부분적으로 취약화될 우려가 있다. 또한, 나노 결정화 후에도 균일한 미세 조직을 얻을 수 없어, 자기 특성이 현저하게 열화될 우려가 있다.
한편, 상기 서술한 문제는, 연속 박대에 고유한 것이다. 연자성 분말에 대해서는, 결정화도가 10 ％ 정도가 되어도 구조상의 문제가 거의 발생하지 않는다. 또한, 결정화도를 10 ％ 이하로 억제할 수 있으면, 자벽의 피닝 사이트가 감소된다. 상세하게는 결정화도를 10 ％ 이하로 억제한 경우, 종래와 동일한 열 처리에 의해서도 Fe 기 나노 결정 합금 분말에 있어서의 50 nm 를 초과하는 입경의 나노 결정의 석출을 억제할 수 있어, 결정화도가 극히 제로에 가까운 연자성 분말로부터 얻어진 Fe 기 나노 결정 합금 분말과 비교해도 거의 열등한 일이 없는 충분한 자기 특성을 갖는 Fe 기 나노 결정 합금 분말이 얻어진다.
본 실시 형태에 의한 연자성 분말은, 소정 범위의 Fe, Si, B, P 및 Cu 를 함유하고 있기 때문에, 결정화도를 10 ％ 이하로 억제할 수 있다. 결정화도를 10 ％ 이하로 억제함으로써, 종래와 동일한 열 처리에 의해 충분한 자기 특성을 갖는 Fe 기 나노 결정 합금 분말이 얻어진다. 즉, 결정화도를 극히 제로에 근접시키는 것이 아니라, 10 ％ 이하라는 다소의 결정화도를 허용함으로써, 충분한 자기 특성을 갖는 Fe 기 나노 결정 합금 분말을 제조 비용의 증가를 회피하면서 제조할 수 있는 연자성 분말이 얻어진다. 보다 구체적으로는, 본 실시 형태에 따르면, 일반적인 아토마이즈 장치를 사용하여, 비교적 저렴한 원료로부터 안정적으로 연자성 분말을 제조할 수 있다. 또한, 원료의 용해 온도 등의 제조 조건을 완화시킬 수 있다.
상기 서술한 바와 같이 본 실시 형태에 따르면, 비정질상을 주상으로 하고 있고 또한 체적비로 10 ％ 이하인 αFe 의 미결정 (초기 석출물에 의한 결정상) 을 포함하는 연자성 분말이 얻어진다. 결정화도는, 보다 작은 쪽이 보다 바람직하다. 예를 들어, 연자성 분말은, 체적비로 3 ％ 이하인 결정상을 포함하고 있어도 된다. 결정화도를 3 ％ 이하로 하기 위해서는, a≤83.5 at％, c≤8.5 at％, 또한 d≥5.5 at％ 인 것이 바람직하다.
결정화도가 3 ％ 이하인 경우, 압분 자심을 제조했을 때의 성형 밀도가 향상된다. 상세하게는 결정화도가 3 ％ 를 초과하면 성형 밀도가 저하될 우려가 있지만, 결정화도가 3 ％ 이하인 경우, 성형 밀도의 저하를 억제할 수 있고, 이로써 투자율을 유지할 수 있다. 게다가 결정화도가 3 ％ 이하인 경우, 연자성 분말의 외관을 유지하기 쉽다. 상세하게는 결정화도가 3 ％ 를 초과하면, 아토마이즈 후의 연자성 분말이 산화에 의해 변색될 우려가 있지만, 결정화도가 3 ％ 이하인 경우, 연자성 분말의 변색이 억제되어 외관을 유지할 수 있다.
본 실시 형태에 의한 연자성 분말을 Ar 가스 분위기와 같은 불활성 분위기 중에서 열 처리하면, 결정화를 2 회 이상 확인할 수 있다. 최초에 결정화가 개시되는 온도를 제 1 결정화 개시 온도 (Tx1) 라고 하고, 2 회째의 결정화가 개시되는 온도를 제 2 결정화 개시 온도 (Tx2) 라고 한다. 또한, 제 1 결정화 개시 온도 (Tx1) 와 제 2 결정화 개시 온도 (Tx2) 사이의 온도차를 ΔT＝Tx2－Tx1 이라고 한다. 제 1 결정화 개시 온도 (Tx1) 는, bccFe 의 나노 결정 석출의 발열 피크이고, 제 2 결정화 개시 온도 (Tx2) 는, FeB 나 FeP 등의 화합물 석출의 발열 피크이다. 이들 결정화 온도는, 예를 들어 시차 주사 열량 분석 (DSC) 장치를 사용하여, 40 ℃/분 정도의 승온 속도로 열 분석을 실시함으로써 평가할 수 있다.
ΔT 가 큰 경우, 소정의 열 처리 조건에 있어서의 열 처리가 용이해진다. 그래서, 열 처리에 의해 bccFe 의 나노 결정만을 석출시켜 양호한 자기 특성의 Fe 기 나노 결정 합금 분말을 얻을 수 있다. 즉, ΔT 를 크게 함으로써, Fe 기 나노 결정 합금 분말에 있어서의 bccFe 의 나노 결정 조직이 안정되고, Fe 기 나노 결정 합금 분말을 구비하는 압분 자심의 코어 로스가 저감된다.
이하, 본 실시 형태에 의한 연자성 분말의 조성 범위에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
본 실시 형태에 의한 연자성 분말에 있어서, Fe 원소는 주원소로, 자성을 담당하는 필수 원소이다. Fe 기 나노 결정 합금 분말의 포화 자속 밀도 Bs 의 향상 및 원료 가격의 저감을 위해, Fe 의 비율이 많은 것이 기본적으로는 바람직하다. 단, 전술한 바와 같이 본 실시 형태에 의한 Fe 의 비율은, 79 at％ 이상 또한 84.5 at％ 이하이다. 상세하게는 Fe 의 비율은, Fe 기 나노 결정 합금 분말에 있어서 원하는 포화 자속 밀도 Bs 를 얻기 위해, 79 at％ 이상으로 할 필요가 있고, 10 ％ 이하의 결정화도를 갖는 연자성 분말을 제조하기 위해, 84.5 at％ 이하로 할 필요가 있다. Fe 의 비율이 79 at％ 이상인 경우, 상기 서술한 효과에 더하여 ΔT 를 크게 할 수 있다. Fe 의 비율은, 포화 자속 밀도 Bs 를 향상시키기 위해, 80 at％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, Fe 의 비율은, 결정화도를 3 ％ 이하로 하고 압분 자심의 코어 로스를 저감시키기 위해, 83.5 at％ 이하인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 의한 연자성 분말에 있어서, Si 원소는 비정질상 형성을 담당하는 원소로, 나노 결정화에 있어서는 나노 결정의 안정화에 기여한다. Si 의 비율은, 압분 자심의 코어 로스를 저감시키기 위해, 6 at％ 미만 (제로를 포함함) 으로 할 필요가 있다. 한편, Si 의 비율은, Fe 기 나노 결정 합금 분말의 포화 자속 밀도 Bs 를 향상시키기 위해, 2 at％ 이상인 것이 바람직하고, ΔT 를 크게 하기 위해, 3 at％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태에 의한 연자성 분말에 있어서, B 원소는 비정질상 형성을 담당하는 필수 원소이다. B 의 비율은, 연자성 분말의 결정화도를 10 ％ 이하로 억제함으로써 압분 자심의 코어 로스를 저감시키기 위해, 4 at％ 이상 또한 10 at％ 이하로 할 필요가 있다. 또한, B 의 비율은, 연자성 분말의 결정화도를 3 ％ 이하로 억제함으로써 압분 자심의 코어 로스를 더욱 저감시키기 위해, 8.5 at％ 이하인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 의한 연자성 분말에 있어서, P 원소는 비정질상 형성을 담당하는 필수 원소이다. 전술한 바와 같이 본 실시 형태에 의한 P 의 비율은, 4 at％ 보다 크고 또한 11 at％ 이하이다. 상세하게는 P 의 비율이 4 at％ 보다 큰 경우, 연자성 분말을 제조할 때의 합금 용탕의 점성이 저하되고, 압분 자심의 자기 특성을 향상시킨다는 관점에서 바람직한 구 형상의 연자성 분말을 제조하기 쉬워진다. 게다가 융점이 저하되기 때문에 비정질 형성능을 향상시킬 수 있어, Fe 기 나노 결정 합금 분말을 제조하기 쉬워진다. 이들 효과가 10 ％ 이내의 결정화도를 갖는 연자성 분말의 제조에 기여한다. 한편, P 의 비율은, Fe 기 나노 결정 합금 분말에 있어서 원하는 포화 자속 밀도 Bs 를 얻기 위해, 11 at％ 이하로 할 필요가 있다. 또한, P 의 비율은, 내식성을 향상시키기 위해, 5.0 at％ 보다 큰 것이 바람직하고, 결정화도를 3 ％ 이하로 하기 위해, 5.5 at％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, Fe 기 나노 결정 합금 분말에 있어서의 나노 결정을 미세화시켜 압분 자심의 코어 로스를 저감시키기 위해, 6 at％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, P 의 비율은, 포화 자속 밀도 Bs 를 향상시키기 위해, 10 at％ 이하인 것이 바람직하고, 8 at％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태에 의한 연자성 분말에 있어서, Cu 원소는 나노 결정화에 기여하는 필수 원소이다. 전술한 바와 같이 본 실시 형태에 의한 Cu 의 비율은, 0.2 at％ 이상 또한 0.4 at％ 미만이다. Cu 의 비율을 0.2 at％ 이상 또한 0.4 at％ 미만으로 낮게 함으로써, Fe 기 나노 결정 합금 분말에 있어서의 나노 결정의 미세화라는 효과를 얻으면서, 비정질 형성능을 향상시킬 수 있다. 이 결과, 초기 석출물에서 기인하는 Fe 기 나노 결정 합금 분말의 자기 특성의 열화를 억제할 수 있다. 상세하게는 Cu 의 비율은, Fe 기 나노 결정 합금 분말에 있어서의 나노 결정의 조대화를 방지하여 압분 자심에 있어서 원하는 코어 로스를 얻기 위해, 0.2 at％ 이상으로 할 필요가 있고, 충분한 비정질 형성능에 의해 결정화도를 10 ％ 이하로 억제하기 위해, 0.4 at％ 미만으로 할 필요가 있다. 또한, Cu 의 비율은, Fe 기 나노 결정 합금 분말에 있어서의 나노 결정을 미세화시켜 압분 자심의 코어 로스를 저감시키기 위해, 0.3 at％ 이상인 것이 바람직하고, 나노 결정의 석출량을 증대시켜 Fe 기 나노 결정 합금 분말의 포화 자속 밀도 Bs 를 향상시키기 위해, 0.35 at％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태에 의한 연자성 분말은, Fe, P, Cu, Si 및 B 에 추가하여, 원료에 함유되는 Al, Ti, S, O, N 등의 불가피 불순물을 포함하고 있어도 된다. 단, 이들 불가피 불순물은, 연자성 분말에 있어서의 αFe 의 미결정 (초기 석출물) 의 결정핵이 되어 결정화를 촉진시키기 쉽다. 특히, 이들 불가피 불순물의 연자성 분말에 있어서의 비율 (함유량) 이 큰 경우, 결정화도가 높아지기 쉽고 또한 αFe 의 미결정의 입경의 편차가 커지기 쉽다. 따라서, 연자성 분말에 있어서의 불가피 불순물의 함유량은, 가능한 한 작은 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 설명에 있어서, 연자성 분말의 주성분 원소 (Fe, P, Cu, Si 및 B) 의 함유량을, at％ 로 나타내고 있다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 연자성 분말의 특성을 향상시키기 위해 주성분 원소에 첨가하는 원소 (예를 들어, 연자성 분말의 내식성을 높이는 Cr 이나, 연자성 분말의 비정질성을 향상시키는 Nb, Mo 등의 원소) 의 함유량을, at％ 로 나타낸다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 연자성 분말의 특성에 악영향을 미쳐, 가능하면 줄이고자 하는데, 제조 프로세스나 원료 가격 등을 고려하면 혼입되어 버리는 불순물 원소의 함유량을, 질량％ (mass％) 로 나타낸다.
상기 불가피 불순물에 있어서, Al 은, Fe-P 나 Fe-B 등의 공업 원료를 사용함으로써 연자성 분말에 혼입되는 미량 원소이다. Al 이 연자성 분말에 혼입되면, 연자성 분말에 있어서의 비정질상의 비율이 저하되고 또한 연자기 특성이 저하된다. Al 의 함유량은, 비정질상의 비율의 저하를 억제하기 위해, 0.1 질량％ 이하인 것이 바람직하다. Al 의 함유량은, 비정질상의 비율의 저하를 억제하고 또한 연자기 특성의 저하를 억제하기 위해, 0.01 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 불가피 불순물에 있어서, Ti 는, Fe-P 나 Fe-B 등의 공업 원료를 사용함으로써 연자성 분말에 혼입되는 미량 원소이다. Ti 가 연자성 분말에 혼입되면, 연자성 분말에 있어서의 비정질상의 비율이 저하되고 또한 연자기 특성이 저하된다. Ti 의 함유량은, 비정질상의 비율의 저하를 억제하기 위해, 0.1 질량％ 이하인 것이 바람직하다. Ti 의 함유량은, 비정질상의 비율의 저하를 억제하고 또한 연자기 특성의 저하를 억제하기 위해, 0.01 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 불가피 불순물에 있어서, S 는, Fe-P 나 Fe-B 등의 공업 원료를 사용함으로써 연자성 분말에 혼입되는 미량 원소이다. S 를 연자성 분말에 미량으로 첨가함으로써, 구 형상의 연자성 분말을 제조하기 쉬워진다. 그러나, S 가 연자성 분말에 과잉으로 혼입되면, αFe 의 미결정의 입경의 편차가 커지고, 이로써 연자기 특성이 저하된다. S 의 함유량은, 연자기 특성의 저하를 억제하기 위해, 0.1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.05 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 불가피 불순물에 있어서, O 는, 공업 원료의 사용에 의해 연자성 분말에 혼입됨과 함께, 아토마이즈시 및 건조시에 물이나 공기 중으로부터 연자성 분말에 혼입되는 미량 원소이다. 특히 물 아토마이즈를 사용한 경우, 분말 입경이 작아지면 분말의 표면적이 커지기 때문에 O 함유량이 커지기 쉬운 것으로 알려져 있다. O 가 연자성 분말에 혼입되면, 연자성 분말에 있어서의 비정질상의 비율이 저하됨과 함께 연자성 분말을 성형할 때에 충전율이 저하되고 또한 연자기 특성이 저하된다. O 의 함유량은, 비정질상의 비율의 저하를 억제시키기 위해, 1.0 질량％ 이하인 것이 바람직하다. O 의 함유량은, 연자성 분말을 성형할 때의 충전율의 저하를 억제하고 또한 연자기 특성의 저하를 억제시키기 위해, 0.3 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 불가피 불순물에 있어서, N 은, 공업 원료의 사용에 의해 연자성 분말에 혼입됨과 함께, 열 처리시에 공기 중으로부터 연자성 분말에 혼입되는 미량 원소이다. N 이 연자성 분말에 혼입되면, 연자성 분말에 있어서의 비정질상의 비율이 저하됨과 함께 연자성 분말을 성형할 때에 충전율이 저하되고 또한 연자기 특성이 저하된다. N 의 함유량은, 비정질상의 비율의 저하를 억제하기 위해 또한 연자기 특성의 저하를 억제하기 위해, 0.01 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.002 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
전술한 바와 같이 불가피 불순물을 제외한 연자성 분말의 조성식은, FeaSibBcPdCue 이다. 따라서, 불가피 불순물 중 특히 Al, Ti, S, O 및 N 으로 이루어지는 불가피 불순물을 포함시킨 연자성 분말의 조성식은, (FeaSibBcPdCue)100－αXα 이다. 이 조성식에 있어서, X 는 Al, Ti, S, O 및 N 으로 이루어지는 불가피 불순물이고, α 는 연자성 분말에 함유되는 X 의 비율 (질량％) 이다. 또한, a, b, c, d, e (at％) 의 바람직한 범위는, 이미 설명한 바와 같다.
연자성 분말이, 불가피 불순물로서 Al, Ti, S, O, N 에서 선택되는 1 종류 이상의 원소를 함유하고 있는 경우, Al 의 함유량이 0.1 질량％ 이하이고, Ti 의 함유량이 0.1 질량％ 이하이고, S 의 함유량이 0.1 질량％ 이하이고, O 의 함유량이 1.0 질량％ 이하이고, N 의 함유량이 0.01 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 따라서, 이 경우 연자성 분말에 함유되는 Al, Ti, S, O, N (불가피 불순물 X) 의 비율을 나타내는 α의 값은, 1.31 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
연자성 분말이, 불가피 불순물로서 Al, Ti, S, O, N 에서 선택되는 1 종류 이상의 원소를 함유하고 있는 경우, Al 의 함유량이 0.01 질량％ 이하이고, Ti 의 함유량이 0.01 질량％ 이하이고, S 의 함유량이 0.05 질량％ 이하이고, O 의 함유량이 0.3 질량％ 이하이고, N 의 함유량이 0.002 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 따라서, 이 경우 연자성 분말에 함유되는 Al, Ti, S, O, N (불가피 불순물 X) 의 비율을 나타내는 α 의 값은, 0.372 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태에 의한 연자성 분말에 있어서, Fe 의 일부를, Cr, V, Mn, Co, Ni, Zn, Nb, Zr, Hf, Mo, Ta, W, Ag, Au, Pd, K, Ca, Mg, Sn, C, Y 및 희토류 원소에서 선택되는 1 종류 이상의 원소로 치환해도 된다. 이 치환에 의해, 열 처리에 따라 균일한 나노 결정이 용이하게 얻어진다. 단, 이 치환에 있어서, Fe 중 상기 원소로 치환되는 원자량 (치환 원자량) 은, 자기 특성, 비정질형 성능, 융점 등의 용해 조건 및 원료 가격에 악영향이 없는 범위 내로 할 필요가 있다. 보다 구체적으로는 바람직한 치환 원자량은 Fe 의 3 at％ 이하이고, 더욱 바람직한 치환 원자량은 Fe 의 1.5 at％ 이하이다.
상기 서술한 바와 같이 Fe 의 일부를 치환한 경우의 연자성 분말의 조성식은, 불가피 불순물을 제외하고 (FeM)aSibBcPdCue 이다. 또한, Fe 의 일부를 치환한 경우의 Al, Ti, S, O, N (불가피 불순물 X) 도 함유시킨 연자성 분말의 조성식은, {(FeM)aSibBcPdCue}100－αXα (a, b, c, d, e 는 원자량％, α 는 질량％) 이다. 이들 조성식에 있어서의 M 은, Cr, V, Mn, Co, Ni, Zn, Nb, Zr, Hf, Mo, Ta, W, Ag, Au, Pd, K, Ca, Mg, Sn, C, Y 및 희토류 원소에서 선택되는 1 종류 이상의 원소이다. 또한, a, b, c, d, e (at％) 의 바람직한 범위는, 이미 설명한 바와 같다.
이하, 본 실시 형태에 있어서의 연자성 분말, Fe 기 나노 결정 합금 분말, 자성 부품 및 압분 자심에 대해서, 그 제조 방법을 설명하면서 더욱 상세하게 설명한다.
본 실시 형태에 의한 연자성 분말은, 다양한 제조 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 연자성 분말은, 물 아토마이즈법이나 가스 아토마이즈법과 같은 아토마이즈법에 의해 제조해도 된다. 아토마이즈법에 의한 분말 제조 공정에 있어서, 우선 원료를 준비한다. 다음으로, 원료를 소정의 조성이 되도록 칭량하고, 용해시켜 합금 용탕을 제조한다. 이 때, 본 실시 형태의 연자성 분말은, 융점이 낮기 때문에, 용해를 위한 소비 전력을 삭감할 수 있다. 다음으로, 합금 용탕을 노즐로부터 배출하고, 고압의 물이나 가스를 사용하여 합금 용융 방울로 분단하고, 이로써 미세한 연자성 분말을 제조한다.
상기 서술한 분말 제조 공정에 있어서, 분단에 사용하는 가스는, 아르곤이나 질소 등의 불활성 가스여도 된다. 또한, 냉각 속도를 향상시키기 위해, 분단 직후의 합금 용융 방울을 냉각용 액체나 고체에 접촉시켜 급랭시켜도 되고, 합금 용융 방울을 재분단하고 더 미세화시켜도 된다. 냉각용으로 액체를 사용하는 경우, 예를 들어 물이나 기름을 사용해도 된다. 냉각용으로 고체를 사용하는 경우, 예를 들어 회전 구리 롤이나 회전 알루미늄판을 사용해도 된다. 단, 냉각용 액체나 고체는, 이것에 한정되지 않고, 다양한 재료를 사용할 수 있다.
상기 서술한 분말 제조 공정에 있어서, 제조 조건을 변경함으로써, 연자성 분말의 분말 형상 및 입경을 조정할 수 있다. 본 실시 형태에 따르면, 합금 용탕의 점성이 낮기 때문에, 연자성 분말을 구 형상으로 제조하기 쉽다. 연자성 분말의 평균 입경은, 결정화도를 낮게 하기 위해 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 50 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 연자성 분말의 입도 분포가 극단적으로 넓은 경우, 바람직하지 않은 입도 (粒度) 편석을 야기시키는 원인이 될 수 있다. 그래서, 연자성 분말의 최대 입경은 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 서술한 분말 제조 공정에 있어서, 비정질상을 주상으로 하는 연자성 분말 중에 초기 석출물이 석출된다. 초기 석출물로서 FeB 나 FeP 등의 화합물이 석출되면, 자기 특성이 현저하게 열화된다. 본 실시 형태에 따르면, 연자성 분말에 있어서의 FeB 나 FeP 등의 화합물의 석출을 억제할 수 있고, 초기 석출물은, 기본적으로 bcc 의 αFe(-Si) 이다. 본 실시 형태에 있어서, 초기 석출물의 체적비는, 각 연자성 분말에 있어서의 초기 석출물의 체적비가 아니라, 제조된 연자성 분말 전체에 있어서의 초기 석출물 전체의 체적비이다. 따라서, 제조된 연자성 분말 전체에 있어서의 초기 석출물 전체의 체적비가 10 ％ 이내 (3 ％ 이내) 인 이상, 비정질 단상 (單相) 의 연자성 분말이 함유되어 있어도 되고, 결정화도가 10 ％ 이상 (3 ％ 이상) 인 연자성 분말이 함유되어 있어도 된다.
상기 서술한 연자성 분말의 입경은, 레이저 입도 분포계에 의해 평가할 수 있다. 연자성 분말의 평균 입경은, 평가한 입경으로부터 산출할 수 있다. 결정화도 및 초기 석출물의 입경은, X 선 회절 (XRD : X-ray diffraction) 에 의한 측정 결과를 WPPD 법 (Whole-powder-pattern decomposition method) 에 의해 해석함으로써 산출할 수 있다. X 선 회절 결과의 피크 위치로부터, αFe(-Si) 상, 화합물상 등의 석출상을 동정 (同定) 할 수 있다. 또한, 연자성 분말의 포화 자화와 보자력 Hc 는, 진동 시료형 자력계 (VSM : Vibrating Sample Magnetometer) 를 사용하여 측정할 수 있다. 포화 자속 밀도 Bs 는, 측정한 포화 자화와 밀도로부터 산출할 수 있다.
본 실시 형태의 연자성 분말을 출발 재료로 하여 본 실시 형태의 Fe 기 나노 결정 합금 분말을 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 전술한 바와 같이, 본 실시 형태의 연자성 분말에 대하여 소정의 열 처리 조건에 의한 열 처리를 실시함으로써, bccFe 의 나노 결정이 석출되고, 본 실시 형태의 Fe 기 나노 결정 합금 분말이 얻어진다. 이 열 처리는, 화합물상을 석출시키지 않도록 제 2 결정화 개시 온도 (Tx2) 이하의 온도하에서 실시할 필요가 있다. 구체적으로는 본 실시 형태에 있어서의 열 처리는, 550 ℃ 이하의 온도하에서 실시할 필요가 있다. 또한, 열 처리는, 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기 중에서 300 ℃ 이상의 온도하에서 실시하는 것이 바람직하다. 단, Fe 기 나노 결정 합금 분말의 표면에 산화층을 형성하여 내식성이나 절연성을 향상시키기 위해, 부분적으로 산화 분위기 중에서 열 처리해도 된다. 또한, Fe 기 나노 결정 합금 분말의 표면 상태를 개선시키기 위해, 부분적으로 환원 분위기 중에서 열 처리해도 된다. 또한, 승온·강온 속도나 유지 온도 등의 열 처리 조건에 따라서는, 보다 고온하에서의 단시간의 열 처리나 보다 저온하에서의 장시간의 열 처리도 가능하다.
본 실시 형태의 Fe 기 나노 결정 합금 분말에 있어서, 나노 결정의 평균 입경이 50 nm 를 초과하면, 결정 자기 이방성이 커지고 연자기 특성이 열화된다. 또한, 나노 결정의 평균 입경이 40 nm 를 초과하면, 연자기 특성이 다소 저하된다. 따라서, 나노 결정의 평균 입경은, 50 nm 이하인 것이 바람직하고, 40 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 Fe 기 나노 결정 합금 분말에 있어서, 나노 결정의 결정화도가 25 ％ 미만인 경우, 포화 자속 밀도 Bs 의 향상이 근소하고, 자기 변형이 20 ppm 을 초과한다. 한편, 나노 결정의 결정화도가 40 ％ 이상인 경우, 포화 자속 밀도 Bs 가 1.6 T 이상으로 향상되고, 자기 변형이 15 ppm 이하가 된다. 따라서, 나노 결정의 결정화도는, 25 ％ 이상인 것이 바람직하고, 40 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 서술한 Fe 기 나노 결정 합금 분말에 있어서의 나노 결정의 평균 입경 및 결정화도는, 연자성 분말과 마찬가지로 XRD 에 의해 측정하고 평가할 수 있다. 또한, Fe 기 나노 결정 합금 분말의 포화 자속 밀도 Bs 와 보자력 Hc 는, 연자성 분말과 마찬가지로 VSM 을 사용하여 측정하고 산출할 수 있다.
본 실시 형태에 의한 Fe 기 나노 결정 합금 분말을 성형하여, 자성 시트 등의 자성 부품이나 압분 자심을 제조할 수 있다. 또한, 그 압분 자심을 사용하여, 트랜스, 인덕터, 리액터, 모터나 발전기 등의 자성 부품을 제작할 수 있다. 본 실시 형태의 Fe 기 나노 결정 합금 분말은, 고자화의 나노 결정 (bccFe 의 αFe) 을 높은 체적비로 포함하고 있다. 또한, αFe 의 미세화에 의해 결정 자기 이방성이 낮다. 또한, 비정질상의 정(正) 자기 변형과 αFe 상의 부(負) 자기 변형의 혼상에 의해 자기 변형이 저감된다. 그래서, 본 실시 형태의 Fe 기 나노 결정 합금 분말을 사용함으로써, 높은 포화 자속 밀도 Bs 및 낮은 코어 로스를 갖는 자기 특성이 우수한 압분 자심을 제조할 수 있다.
본 실시 형태에 따르면, Fe 기 나노 결정 합금 분말 대신에 열 처리 전의 연자성 분말을 사용하여, 자성 시트 등의 자성 부품이나 압분 자심을 제조할 수 있다. 예를 들어, 연자성 분말을 소정의 형상으로 성형한 후에 소정의 열 처리 조건에 의한 열 처리를 실시함으로써, 자성 부품이나 압분 자심을 제조할 수 있다. 또한, 그 압분 자심을 사용하여, 트랜스, 인덕터, 리액터, 모터나 발전기 등의 자성 부품을 제작할 수 있다. 이하, 본 실시 형태에 있어서의, 연자성 분말을 사용한 압분 자심의 자심 제조 공정에 대해서 설명한다.
자심 제조 공정에 있어서, 먼저, 연자성 분말을, 수지 등의 절연성이 양호한 결합제와 혼합하여 조립 (造粒) 하고, 조립 분말을 얻는다. 결합제로서 수지를 사용하는 경우, 예를 들어, 실리콘, 에폭시, 페놀, 멜라민, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리아미드이미드를 사용해도 된다. 절연성이나 결착성을 향상시키기 위해서, 수지 대신에, 또는 수지와 함께 인산염, 붕산염, 크롬산염, 산화물 (실리카, 알루미나, 마그네시아 등), 무기 고분자 (폴리실란, 폴리게르만, 폴리스타난, 폴리실록산, 폴리실세스퀴옥산, 폴리실라잔, 폴리보라자일렌, 폴리포스파젠 등) 등의 재료를 결합제로서 사용해도 된다. 또한, 복수의 결합제를 병용해도 되고, 상이한 결합제에 의해 2 층 또는 그 이상의 다층 구조의 피복을 형성해도 된다. 결합제의 양은, 일반적으로는 0.1 ∼ 10 mass％ 정도가 바람직하고, 절연성 및 충전율을 고려하면, 0.3 ∼ 6 mass％ 정도가 바람직하다. 단, 결합제의 양은, 분말 입경, 적용 주파수, 용도 등을 고려하여 적절히 결정하면 된다.
자심 제조 공정에 있어서, 다음으로 조립 분말을 금형을 사용하며 가압 성형하여 압분체를 얻는다. 그 후, 압분체에 소정의 열 처리 조건에 의한 열 처리를 실시하고, 나노 결정화와 결합재의 경화를 동시에 실시하여, 압분 자심을 얻는다. 상기 서술한 가압 성형은, 일반적으로는 실온하에서 실시하면 된다. 본 실시 형태의 연자성 분말로부터 조립 분말을 제조할 때에 내열성이 높은 수지나 피복을 사용하고, 예를 들어 550 ℃ 이하의 온도 범위에서 가압 성형함으로써, 매우 고밀도의 압분 자심을 성형할 수도 있다.
자심 제조 공정에 있어서, 조립 분말을 가압 성형할 때, 충전성을 향상시킴과 함께 나노 결정화에 있어서의 발열을 억제하기 위해, 본 실시 형태에 의한 연자성 분말보다 연질의 Fe, FeSi, FeSiCr, FeSiAl, FeNi, 카르보닐 철분 등의 분말을 혼합해도 된다. 또한, 상기 서술한 연질 분말 대신에, 또는 상기 서술한 연질 분말과 함께, 본 실시 형태에 의한 연자성 분말과는 입경이 상이한 임의의 연자성 분말을 혼합해도 된다. 이 때, 본 실시 형태에 의한 연자성 분말에 대한 혼합량은, 50 mass％ 이하인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서의 압분 자심은, 상기 서술한 자심 제조 공정과 상이한 공정에 의해 제조해도 된다. 예를 들어, 전술한 바와 같이 본 실시 형태에 의한 Fe 기 나노 결정 합금 분말을 사용하여 압분 자심을 제조해도 된다. 이 경우, 상기 서술한 자심 제조 공정과 동일하게 조립 분말을 제조하면 된다. 조립 분말을 금형을 사용하며 가압 성형함으로써, 압분 자심을 제조할 수 있다.
이상과 같이 제조한 본 실시 형태의 압분 자심은, 제조 공정과 관련되지 않고, 본 실시 형태의 Fe 기 나노 결정 합금 분말을 구비하고 있다. 마찬가지로 본 실시 형태의 자성 부품은, 본 실시 형태의 Fe 기 나노 결정 합금 분말을 구비하고 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서, 복수의 실시예를 참조하면서 더욱 상세하게 설명한다.
(실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 8)
하기의 표 1 에 기재된 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 6 의 연자성 분말의 원료로서, 공업 순철, 페로실리콘, 페로인, 페로보론 및 전해 구리를 준비하였다. 원료를 표 1 에 기재된 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 6 의 합금 조성이 되도록 칭량하고, 아르곤 분위기 중에서 고주파 용해에 의해 용해시켜 합금 용탕을 제조하였다. 그 후, 합금 용탕을 물 아토마이즈법에 의해 처리하여, 평균 입경 32 ∼ 48 ㎛ 인 합금 분말 (연자성 분말) 을 제조하였다. 연자성 분말의 석출상 (석출물) 을, X 선 회절 (XRD : X-ray diffraction) 에 의해 평가하였다. 또한, 연자성 분말에 대해서, 전기로를 사용하며 표 1 에 기재된 열 처리 조건에 의해 아르곤 분위기 중에서 열 처리를 실시하였다. 열 처리 후의 연자성 분말 (Fe 기 나노 결정 합금 분말) 의 포화 자속 밀도 Bs 를, 진동 시료형 자력계 (VSM : Vibrating Sample Magnetometer) 를 사용하여 측정하였다. Fe 기 나노 결정 합금 분말의 제조에 더하여, 열 처리 전의 연자성 분말로부터 압분 자심을 제조하였다. 상세하게는 연자성 분말을, 2 mass％ 의 실리콘 수지를 사용하여 조립하고, 외경 13 mm 또한 내경 8 mm 인 금형을 사용하여 10 ton/㎠ 의 성형 압력에 의해 성형하고 경화 처리를 실시하였다. 그 후, 전기로를 사용하며, 표 1 에 기재된 열 처리 조건에 의해 아르곤 분위기 중에서 열 처리를 실시하여 압분 자심을 제조하였다. 압분 자심에 포함되는 열 처리 후의 연자성 분말 (Fe 기 나노 결정 합금 분말) 내의 나노 결정의 평균 입경을, XRD 에 의해 측정하여 평가하였다. 교류 BH 애널라이저를 사용하며, 압분 자심에 대해서 20 kHz―100 mT 의 코어 로스를 측정하였다. 또한, 비교예 7, 8 로서 FeSiCr 및 Fe 아모르퍼스 (FeSiB) 의 연자성 분말을 사용하여 압분 자심을 제조하고, 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 6 의 압분 자심과 동일하게 측정 및 평가하였다. 이상의 측정 및 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1 에서 이해되는 바와 같이, 비교예 1 ∼ 4 의 연자성 분말은, 0.5 at％ 이상 (0.4 at％ 이상) 의 Cu 를 함유하고 있어, 압분 자심의 코어 로스가 크다. 또한, 비교예 5, 6 의 연자성 분말은, Cu 를 함유하지 않거나 또는 0.2 at％ 미만의 Cu 를 함유하고 있어, 압분 자심의 코어 로스가 크다. 한편, 실시예 1 ∼ 5 의 연자성 분말은, 0.21 ∼ 0.39 at％ 범위의 Cu 를 함유하고 있어, 압분 자심의 코어 로스는 비교예 7 의 압분 자심과 비교해도 우수하다. 특히, 실시예 1 ∼ 3 의 연자성 분말은, 0.31 ∼ 0.39 at％ 범위의 Cu 를 함유하고 있어, 압분 자심의 코어 로스는 비교예 8 의 압분 자심과 비교해도 우수하다. 또한, 실시예 1, 2 의 열 처리 후의 연자성 분말 (Fe 기 나노 결정 합금 분말) 은, 1.7 T 이상의 높은 포화 자속 밀도 Bs 를 갖고 있다. 이상의 측정 결과로부터 연자성 분말에 함유되는 Cu 의 비율은, 0.2 at％ 이상 또한 0.4 at％ 미만으로 하는 것이 바람직한 것을 이해할 수 있다. 또한, 실시예 5 와 비교예 5 의 비교에 의해, Fe 기 나노 결정 합금 분말 내의 나노 결정의 평균 입경은, 50 nm 이하로 하는 것이 바람직한 것을 이해할 수 있다.
(실시예 6 ∼ 13 및 비교예 9 ∼ 14)
하기의 표 2 및 표 3 에 기재된 실시예 6 ∼ 13 및 비교예 9 ∼ 12 의 연자성 분말의 원료로서, 공업 순철, 페로실리콘, 페로인, 페로보론 및 전해 구리를 준비하였다. 원료를 표 2 및 표 3 에 기재된 실시예 6 ∼ 13 및 비교예 9 ∼ 12 의 합금 조성이 되도록 칭량하고, 아르곤 분위기 중에서 고주파 용해에 의해 용해시켜 합금 용탕을 제조하였다. 그 후, 합금 용탕을 물 아토마이즈법에 의해 처리하여, 합금 분말 (연자성 분말) 을 제조하였다. 그 후, 연자성 분말을 분급하여, 표 2 에 기재된 평균 입경을 갖는 복수 종류의 연자성 분말을 제조하였다. 분급 후의 연자성 분말의 석출상 (석출물) 과 결정화도를, XRD 에 의해 평가하였다. 또한, 분급 후의 연자성 분말에 대해서, 전기로를 사용하며, 표 2 에 기재된 열 처리 조건에 의해 아르곤 분위기 중에서 열 처리를 실시하였다. 열 처리 후의 연자성 분말 (Fe 기 나노 결정 합금 분말) 의 보자력 Hc 및 포화 자속 밀도 Bs 를, VSM 을 사용하여 측정하였다. Fe 기 나노 결정 합금 분말 내의 나노 결정의 평균 입경을, XRD 에 의해 측정하여 평가하였다. 또, 분급 후이며 또한 열 처리 전의 연자성 분말로부터 압분 자심을 제조하였다. 상세하게는 연자성 분말을, 2 mass％ 의 실리콘 수지를 사용하여 조립하고, 외경 13 mm 또한 내경 8 mm 인 금형을 사용하여 10 ton/㎠ 의 성형 압력에 의해 성형하고 경화 처리를 실시하였다. 그 후, 전기로를 사용하며, 표 2 에 기재된 열 처리 조건에 의해 아르곤 분위기 중에서 열 처리를 실시하여 압분 자심을 제조하였다. 교류 BH 애널라이저를 사용하며, 압분 자심에 대해서 20 kHz―100 mT 의 코어 로스를 측정하였다. 비교예 13, 14 로서 FeSiCr 및 Fe 아모르퍼스 (FeSiB) 의 연자성 분말을 사용하여 압분 자심을 제조하고, 실시예 6 ∼ 13 및 비교예 9 ∼ 12 의 압분 자심과 동일하게 측정 및 평가하였다. 이상의 측정 및 평가의 결과를 표 2 및 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
표 2 및 표 3 에서 이해되는 바와 같이, 비교예 9 ∼ 12 의 연자성 분말은, 결정화도가 10 ％ 보다 높다. 그래서, 나노 결정화를 위한 열 처리를 실시해도, 열 처리 후의 연자성 분말 (Fe 기 나노 결정 합금 분말) 의 보자력 Hc 및 압분 자심의 코어 로스 모두 현저하게 크다. 특히, 화합물상이 석출된 비교예 10 ∼ 12 의 Fe 기 나노 결정 합금 분말 및 압분 자심에 대해서는, 자기 특성이 현저하게 열화되어 있다. 한편, 실시예 6 ∼ 13 의 연자성 분말은, 결정화도가 10 ％ 이하이고, 열 처리를 실시함으로써 비교예 13, 14 의 Fe 기 나노 결정 합금 분말 이상의 포화 자속 밀도 Bs 를 갖는다. 또한, 실시예 6 ∼ 13 에 있어서의 Fe 기 나노 결정 합금 분말의 보자력 Hc 및 압분 자심의 코어 로스는, 비교예 13 의 압분 자심보다 우수하다. 특히, 실시예 6 ∼ 8, 10 ∼ 12 의 연자성 분말은, 결정화도가 3 ％ 이하로 낮다. 그래서, 실시예 6 ∼ 8, 10 ∼ 12 의 연자성 분말이나 압분 자심은, 열 처리를 실시함으로써 비교예 14 의 압분 자심보다 우수한 자기 특성을 갖는다.
(실시예 14 ∼ 21 및 비교예 15 ∼ 20)
하기의 표 4 및 표 5 에 기재된 실시예 14 ∼ 21 및 비교예 15 ∼ 18 의 연자성 분말의 원료로서, 공업 순철, 페로실리콘, 페로인, 페로보론 및 전해 구리를 준비하였다. 원료를 표 4 및 표 5 에 기재된 실시예 14 ∼ 21 및 비교예 15 ∼ 18 의 합금 조성이 되도록 칭량하고, 아르곤 분위기 중에서 고주파 용해에 의해 용해시켜 합금 용탕을 제조하였다. 그 후, 합금 용탕을 물 아토마이즈법에 의해 처리하여, 평균 입경 36 ∼ 49 ㎛ 인 합금 분말 (연자성 분말) 을 제조하였다. 연자성 분말의 석출상 (석출물) 과 결정화도를, XRD 에 의해 평가하고, 연자성 분말의 포화 자속 밀도 Bs 를, VSM 을 사용하여 측정하였다. 또한, 연자성 분말에 대해서, 전기로를 사용하며, 표 5 에 기재된 열 처리 조건에 의해 아르곤 분위기 중에서 열 처리를 실시하였다. 열 처리 후의 연자성 분말 (Fe 기 나노 결정 합금 분말) 의 포화 자속 밀도 Bs 를, VSM 을 사용하여 측정하였다. Fe 기 나노 결정 합금 분말의 제조에 더하여, 열 처리 전의 연자성 분말로부터 압분 자심을 제조하였다. 상세하게는 연자성 분말을, 2 mass％ 의 실리콘 수지를 사용하여 조립하고, 외경 13 mm 또한 내경 8 mm 인 금형을 사용하여 10 ton/㎠ 의 성형 압력에 의해 성형하고 경화 처리를 실시하였다. 그 후, 전기로를 사용하며, 표 5 에 기재된 열 처리 조건에 의해 아르곤 분위기 중에서 열 처리를 실시하여 압분 자심을 제조하였다. 교류 BH 애널라이저를 사용하며, 압분 자심에 대해서 20 kHz―100 mT 의 코어 로스를 측정하였다. 또한, 비교예 19, 20 으로서 FeSiCr 및 Fe 아모르퍼스 (FeSiB) 의 연자성 분말을 사용하여 압분 자심을 제조하고, 실시예 14 ∼ 21 및 비교예 15 ∼ 18 의 압분 자심과 동일하게 측정 및 평가하였다. 이상의 측정 및 평가의 결과를 표 4 및 표 5 에 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
표 4 및 표 5 에서 이해되는 바와 같이, 비교예 15 ∼ 18 의 연자성 분말의 조성 범위는, 본 발명의 범위 밖이고, 열 처리 후의 연자성 분말 (Fe 기 나노 결정 합금 분말) 의 포화 자속 밀도 Bs 가 낮거나, 또는 압분 자심의 코어 로스가 비교예 19, 20 의 압분 자심과 비교해도 열등하다. 한편, 실시예 14 ∼ 21 의 연자성 분말의 조성 범위는, 본 발명의 범위 내이고, 결정화도를 10 ％ 이하로 억제함으로써 열 처리 후의 자기 특성이 향상되고, 결정화도를 3 ％ 이하로 억제함으로써 열 처리 후의 자기 특성이 더욱 향상된다. 표 4 및 표 5 에서 이해되는 바와 같이, 본 발명의 효과를 얻기 위해서는, Fe 의 비율을 79 at％ 이상 또한 84.5 at％ 이하로 하고, Si 의 비율을 6 at％ 미만 (제로를 포함함) 으로 하고, B 의 비율을 4 at％ 이상 또한 10 at％ 이하로 하고, P 의 비율을 4 at％ 보다 크고 또한 11 at％ 이하로 하고, Cu 의 비율을 0.2 at％ 이상 또한 0.4 at％ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 특히, 결정화도를 3 ％ 이하로 억제하기 위해서는, Fe 의 비율을 83.5 at％ 이하로 하고, B 의 비율을 8.5 at％ 이하로 하고, P 의 비율을 5.5 at％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, Fe 기 나노 결정 합금 분말의 포화 자속 밀도 Bs 를 비교예 19 의 포화 자속 밀도 Bs 를 초과하는 1.64 T 이상으로 향상시키기 위해서는, P 의 비율을 8 at％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
(실시예 22 ∼ 30)
하기의 표 6 및 표 7 에 기재된 실시예 22 ∼ 30 의 연자성 분말의 원료로서, 공업 순철, 페로실리콘, 페로인, 페로보론, 전해 구리, 페로크롬, 카본, 니오브, 몰리브덴, Co, Ni, 주석, 아연 및 Mn 을 준비하였다. 원료를 표 6 및 표 7 에 기재된 실시예 22 ∼ 30 의 합금 조성이 되도록 칭량하고, 아르곤 분위기 중에서 고주파 용해에 의해 용해시켜 합금 용탕을 제조하였다. 그 후, 합금 용탕을 물 아토마이즈법에 의해 처리하여, 평균 입경 32 ∼ 48 ㎛ 인 합금 분말 (연자성 분말) 을 제조하였다. 실시예 22 ∼ 30 에 있어서의 연자성 분말의 석출상 (석출물) 과 결정화도를, XRD 에 의해 평가하였다. 또한, 연자성 분말에 대해서, 전기로를 사용하며, 표 7 에 기재된 열 처리 조건에 의해 아르곤 분위기 중에서 열 처리를 실시하였다. 열 처리 후의 연자성 분말 (Fe 기 나노 결정 합금 분말) 의 포화 자속 밀도 Bs 를, VSM 을 사용하여 측정하였다. Fe 기 나노 결정 합금 분말의 제조에 더하여, 열 처리 전의 연자성 분말로부터 압분 자심을 제조하였다. 상세하게는 연자성 분말을, 2 mass％ 의 실리콘 수지를 사용하여 조립하고, 외경 13 mm 또한 내경 8 mm 인 금형을 사용하여 10 ton/㎠ 의 성형 압력에 의해 성형하고 경화 처리를 실시하였다. 그 후, 전기로를 사용하며, 표 7 에 기재된 열 처리 조건에 의해 아르곤 분위기 중에서 열 처리를 실시하여 압분 자심을 제조하였다. 교류 BH 애널라이저를 사용하며, 압분 자심에 대해서 20 kHz―100 mT 의 코어 로스를 측정하였다. 이상의 측정 및 평가의 결과를 표 6 및 표 7 에 나타낸다.
Figure pct00006
Figure pct00007
표 6 및 표 7 을 참조하면, 실시예 22 ∼ 30 에 있어서, Fe 의 일부를 Cr, Co, Ni, Zn, Mn, Nb, Mo, Sn, C 로 치환하고 있다. 표 7 에 나타내는 바와 같이, 실시예 22 ∼ 30 에 있어서, 열 처리 후의 연자성 분말 (Fe 기 나노 결정 합금 분말) 의 포화 자속 밀도 Bs 는 1.59 ∼ 1.72 T 이고, 압분 자심의 코어 로스는 100 ∼ 142 kW/㎥ 이다. 이 결과로부터 Fe 를 어느 원소로 치환한 경우에도, 1.54 T 이상의 높은 포화 자속 밀도와, 220 kW/㎥ 미만의 우수한 코어 로스가 얻어짐을 알 수 있다. 특히, 실시예 26 을 참조하면, Fe 를 Co 로 치환한 경우에는, 포화 자속 밀도 Bs 가 향상되는 것이 이해된다. 또한, Fe 를 C 로 치환한 경우에는, 결정화도가 낮은 분말을 얻을 수 있고, Fe 를 Nb 나 Mo 로 치환한 경우에는, 우수한 코어 로스가 얻어지는 것이 이해된다.
(실시예 31 ∼ 48)
하기의 표 8 및 표 9 에 기재된 실시예 31 ∼ 48 의 연자성 분말의 원료로서, 공업 순철, 페로실리콘, 페로인, 페로보론, 전해 구리, 카본, 페로크롬, Mn, Al, Ti 및 FeS 를 준비하였다. 원료를 표 8 에 기재된 실시예 31 ∼ 48 의 합금 조성이 되도록 칭량하고, 아르곤 분위기 중에서 고주파 용해에 의해 용해시켜 합금 용탕을 제조하였다. 그 후, 합금 용탕을 물 아토마이즈법에 의해 처리하여, 평균 입경 35 ㎛ 인 합금 분말 (연자성 분말) 을 제조하였다. 실시예 31 ∼ 48 에 있어서의 연자성 분말의 석출상 (석출물) 과 결정화도를, XRD 에 의해 평가하였다. 또한, 연자성 분말에 대해서, 전기로를 사용하며, 표 9 에 기재된 열 처리 조건에 의해 아르곤 분위기 중에서 열 처리를 실시하였다. 열 처리 후의 연자성 분말 (Fe 기 나노 결정 합금 분말) 의 포화 자속 밀도 Bs 를, VSM 을 사용하여 측정하였다. Fe 기 나노 결정 합금 분말의 제조에 더하여, 열 처리 전의 연자성 분말로부터 압분 자심을 제조하였다. 상세하게는 연자성 분말을, 2 mass％ 의 실리콘 수지를 사용하여 조립하고, 외경 13 mm 또한 내경 8 mm 인 금형을 사용하여 10 ton/㎠ 의 성형 압력에 의해 성형하고 경화 처리를 실시하였다. 그 후, 전기로를 사용하며, 표 9 에 기재된 열 처리 조건에 의해 아르곤 분위기 중에서 열 처리를 실시하여 압분 자심을 제조하였다. 교류 BH 애널라이저를 사용하며, 압분 자심에 대해서 20 kHz―100 mT 의 코어 로스를 측정하였다. 이상의 측정 및 평가의 결과를 표 9 에 나타낸다.
Figure pct00008
Figure pct00009
표 8 을 참조하면, 실시예 31 ∼ 48 은, 미량 원소로서 Al, Ti, S, O, N 을 다양한 함유량으로 함유하고 있다. 실시예 31 ∼ 46 에 있어서는, Fe, Si, B, P 및 Cu 의 조성이 동일하다. 표 9 를 참조하면, 실시예 31 ∼ 48 의 결정화도는, 10 ％ 이하로 낮고, 실시예 31 ∼ 48 의 포화 자속 밀도 Bs 는 1.63 T 이상으로 양호하다. 실시예 31 ∼ 48 의 코어 로스도 220 kW/㎥ 이하로 양호하다. 실시예 31 ∼ 34 를 참조하면, Al 의 함유량의 증대와 함께 결정화도 및 코어 로스가 증가하고, 또한, 포화 자속 밀도 Bs 가 저하되어 있다. Al 의 함유량은, 결정화도, 포화 자속 밀도 Bs 및 코어 로스를 고려하면, 0.1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 코어 로스를 크게 저감시킨다는 관점에서, 0.01 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 실시예 31 및 실시예 35 ∼ 37 을 참조하면, Ti 의 함유량의 증대와 함께, 결정화도 및 코어 로스가 증가하고, 또한, 포화 자속 밀도 Bs 가 저하되어 있다. Ti 의 함유량은, 결정화도, 포화 자속 밀도 Bs 및 코어 로스를 고려하면, 0.1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 코어 로스를 크게 저감시킨다는 관점에서, 0.01 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 실시예 31 및 실시예 38 ∼ 40 을 참조하면, S 의 함유량의 증대와 함께, 결정화도 및 코어 로스가 증가하고, 또한, 포화 자속 밀도 Bs 가 저하되어 있다. S 의 함유량은, 결정화도, 포화 자속 밀도 Bs 및 코어 로스를 고려하면, 0.1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 코어 로스를 크게 저감시킨다는 관점에서, 0.05 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 실시예 41 ∼ 43 을 참조하면, O 의 함유량의 증대와 함께, 코어 로스가 증가되어 있다. O 의 함유량은, 코어 로스를 저감시킨다는 관점에서, 1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.3 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 실시예 44 ∼ 46 을 참조하면, N 의 함유량의 증대와 함께, 결정화도 및 코어 로스가 증가되어 있다. N 의 함유량은, 결정화도 및 코어 로스를 저감시킨다는 관점에서, 0.01 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.002 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(실시예 49 ∼ 53)
하기의 표 10 및 표 11 에 기재된 실시예 49 ∼ 53 의 연자성 분말의 원료로서, 공업 순철, 페로실리콘, 페로인, 페로보론 및 전해 구리를 준비하였다. 원료를 표 10 및 표 11 에 기재된 실시예 49 ∼ 53 의 합금 조성이 되도록 칭량하고, 아르곤 분위기 중에서 고주파 용해에 의해 용해시켜 합금 용탕을 제조하였다. 그 후, 합금 용탕을 물 아토마이즈법에 의해 처리하여, 평균 입경 40 ㎛ 인 합금 분말 (연자성 분말) 을 제조하였다. 실시예 49 ∼ 53 에 있어서의 연자성 분말의 석출상 (석출물) 과 결정화도를, XRD 에 의해 평가하였다. 또한, 연자성 분말에 대해서, 전기로를 사용하며, 표 10 에 기재된 열 처리 조건에 의해 아르곤 분위기 중에서 열 처리를 실시하였다. 열 처리 후의 연자성 분말 (Fe 기 나노 결정 합금 분말) 의 포화 자속 밀도 Bs 를, VSM 을 사용하여 측정하였다. Fe 기 나노 결정 합금 분말의 제조에 더하여, 열 처리 전의 연자성 분말로부터 압분 자심을 제조하였다. 상세하게는 연자성 분말을, 2 mass％ 의 실리콘 수지를 사용하여 조립하고, 외경 13 mm 또한 내경 8 mm 인 금형을 사용하여 10 ton/㎠ 의 성형 압력에 의해 성형하고 경화 처리를 실시하였다. 그 후, 전기로를 사용하며, 표 10 에 기재된 열 처리 조건에 의해 아르곤 분위기 중에서 열 처리를 실시하여 압분 자심을 제조하였다. 교류 BH 애널라이저를 사용하며, 압분 자심에 대해서 20 kHz―100 mT 의 코어 로스를 측정하였다. 또한, 얻어진 압분 자심에 대해서 60 ℃―90 ％RH 에 있어서의 항온 항습 시험을 실시하고, 외관 관찰로 부식 상황을 확인하였다. 이상의 측정 및 평가의 결과를 표 10 및 표 11 에 나타낸다.
Figure pct00010
Figure pct00011
표 11 을 참조하면, 실시예 49 에서는 항온 항습 시험 후에 약간 부식이 확인되었지만, 실시예 50 ∼ 53 에서는 부식 상황이 개선되어 있음을 알 수 있다. 이 결과로부터 연자성 분말 내의 P 의 비율은, 5 at％ 보다 큰 것이 바람직함을 알 수 있다. 또한, 실시예 49 및 50 의 연자성 분말의 결정화도는 3 ％ 보다 큰 한편, 실시예 51 ∼ 53 의 연자성 분말의 결정화도는 3 ％ 이하로 낮다. 또한, 실시예 51 ∼ 53 의 압분 자심의 코어 로스는, 실시예 49 및 50 의 압분 자심에 비해서 낮다. 이 결과로부터 연자성 분말에 있어서 결정화도를 3 ％ 이하로 하기 위해서는, Fe 의 비율은 83.5 at％ 이하, B 의 비율은 8.5 at％ 이하, 또한 P 의 비율은 5.5 at％ 이상인 것이 바람직함을 알 수 있다. 또한, 실시예 52 및 53 을 참조하면, 연자성 분말의 P 의 비율을 6 at％ 이상으로 함으로써, 압분 자심의 코어 로스를 저감시킬 수 있음을 알 수 있다.
본 발명은 2017년 1월 27일에 일본국 특허청에 제출된 일본 특허출원 제2017-012977호에 기초하고 있고, 그 내용은 참조함으로써 본 명세서의 일부를 이룬다.
본 발명의 최선의 실시 형태에 대해서 설명했는데, 당업자에게는 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 정신을 일탈하지 않는 범위에서 실시 형태를 변형할 수 있고, 그러한 실시 형태는 본 발명의 범위에 속하는 것이다.

Claims (13)

  1. 불가피 불순물을 제외하고 조성식 FeaSibBcPdCue 로 나타내는 연자성 분말로서,
    79≤a≤84.5 at％, 0≤b＜6 at％, 4≤c≤10 at％, 4＜d≤11 at％, 0.2≤e＜0.4 at％, 또한 a＋b＋c＋d＋e＝100 at％ 인, 연자성 분말.
  2. 제 1 항에 있어서,
    b≥2 at％ 인, 연자성 분말.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    e≥0.3 at％ 인, 연자성 분말.
  4. 제 3 항에 있어서,
    e≥0.35 at％ 인, 연자성 분말.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    d＞5 at％ 인, 연자성 분말.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Fe 의 3 at％ 이하를, Cr, V, Mn, Co, Ni, Zn, Nb, Zr, Hf, Mo, Ta, W, Ag, Au, Pd, K, Ca, Mg, Sn, C, Y 및 희토류 원소에서 선택되는 1 종류 이상의 원소로 치환한, 연자성 분말.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불가피 불순물로서 Al, Ti, S, O, N 에서 선택되는 1 종류 이상의 원소를 함유하고 있고, Al 의 함유량이 0.1 질량％ 이하이고, Ti 의 함유량이 0.1 질량％ 이하이고, S 의 함유량이 0.1 질량％ 이하이고, O 의 함유량이 1.0 질량％ 이하이고, N 의 함유량이 0.01 질량％ 이하인, 연자성 분말.
  8. 제 7 항에 있어서,
    Al 의 함유량이 0.01 질량％ 이하이고, Ti 의 함유량이 0.01 질량％ 이하이고, S 의 함유량이 0.05 질량％ 이하이고, O 의 함유량이 0.3 질량％ 이하이고, N 의 함유량이 0.002 질량％ 이하인, 연자성 분말.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비정질상을 주상으로 하고 있고,
    체적비로 10 ％ 이하인 결정상을 포함하고 있는, 연자성 분말.
  10. 제 9 항에 있어서,
    체적비로 3 ％ 이하인 결정상을 포함하고 있는, 연자성 분말.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 연자성 분말을 출발 재료로 하여 제조된, Fe 기 나노 결정 합금 분말.
  12. 제 11 항에 기재된 Fe 기 나노 결정 합금 분말을 구비하는, 자성 부품.
  13. 제 11 항에 기재된 Fe 기 나노 결정 합금 분말을 구비하는, 압분 자심.
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