KR20190069495A

KR20190069495A - 열전도성 실리콘 조성물

Info

Publication number: KR20190069495A
Application number: KR1020197013932A
Authority: KR
Inventors: 야스히사 이시하라; 아키히로 엔도
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2016-10-18
Filing date: 2017-10-05
Publication date: 2019-06-19
Anticipated expiration: 2037-10-05
Also published as: EP3530702B1; KR102384193B1; EP3530702A1; TW201823362A; TWI753029B; CN109844030A; CN109844030B; JPWO2018074247A1; US20190256756A1; WO2018074247A1; US11248154B2; JP6947186B2; EP3530702A4

Abstract

(A) 오가노폴리실록세인을 베이스 폴리머로 하고, (B) 열전도성 충전재를 포함하는 열전도성 실리콘 조성물로서, 열전도성 충전재가 열전도성 실리콘 조성물 중 60∼85체적%이며, 열전도성 충전재 중 40∼60체적%가 평균 입경 50㎛ 이상의 질화알루미늄인 열전도성 실리콘 조성물.

Description

열전도성 실리콘 조성물

본 발명은 넓게는 열전도에 의한 전자부품의 냉각을 위해, 발열성 전자부품의 열경계면과 히트싱크 또는 회로기판 등의 열발산 부재의 계면에 개재할 수 있는 열전달 재료에 관한 것이다.

퍼스널 컴퓨터, 디지털 비디오디스크, 휴대전화 등의 전자기기에 사용되는 CPU, 드라이버 IC나 메모리 등의 LSI칩은 고성능화·고속화·소형화·고집적화에 따라, 그것 자신이 대량의 열을 발생하게 되고, 그 열에 의한 칩의 온도상승은 칩의 동작 불량, 파괴를 일으킨다. 그 때문에 동작 중의 칩의 온도상승을 억제하기 위한 많은 열방산 방법 및 그것에 사용하는 열방산 부재가 제안되었다.

종래, 전자기기 등에서는, 동작 중의 칩의 온도상승을 억제하기 위해, 알루미늄이나 구리 등 열전도율이 높은 금속판을 사용한 히트싱크가 사용되고 있다. 이 히트싱크는 그 칩이 발생하는 열을 전도하고, 그 열을 외기와의 온도차에 의해 표면으로부터 방출한다. 칩으로부터 발생하는 열을 히트싱크에 효율적으로 전하기 위해, 히트싱크를 칩에 밀착시킬 필요가 있지만, 각 칩의 높이의 차이나 조립 가공에 의한 공차가 있기 때문에, 유연성을 갖는 시트나, 그리스를 칩과 히트싱크 사이에 개재시키고, 이 시트 또는 그리스를 통하여 칩으로부터 히트싱크로의 열전도를 실현했다.

시트는 그리스에 비해, 취급성이 우수하고, 열전도성 실리콘 고무 등으로 형성된 열전도성 시트(열전도성 실리콘 고무 시트)는 여러 분야에 사용되고 있다. 열전도성 시트는 특히 발열 소자와 히트싱크나 하우징 등의 냉각 부위 사이에 어느 정도 공간이 있는 경우에 자주 사용된다. 또 발열 소자와 히트싱크나 하우징과의 사이는 전기적으로 절연 상태를 확보하지 않으면 안 되는 경우가 많아, 열전도성 시트에도 절연성이 요구되는 경우가 많다. 즉, 열전도성 충전재로서 알루미늄이나 구리, 은 등의 금속 입자를 사용할 수 없어, 대부분은 수산화알루미늄, 산화알루미늄 등의 절연성 열전도성 충전재가 사용된다.

그렇지만, 수산화알루미늄이나 산화알루미늄은 그것 자체의 열전도율이 낮기 때문에, 이것들을 열전도성 충전재로서 사용한 열전도성 실리콘 조성물의 열전도율이 낮아져 버린다. 한편, 최근 발열 소자의 발열량은 증가하고 있고, 열전도성 시트에 요구되는 열전도율도 높아지고 있어, 수산화알루미늄이나 산화알루미늄을 열전도성 충전재로서 사용해서는 대응할 수 없게 되었다.

일본 특허 제3256587호 공보 일본 특허 제3957596호 공보 일본 특개 평6-164174호 공보 일본 특허 제4357064호 공보

그래서, 더한층의 고열전도화를 위해 최근 질화붕소나 질화알루미늄에 주목이 쏠리고 있다. 질화붕소는 열전도율이 대단히 높지만, 입자가 편평형을 이루고 있고, 또한 두께 방향과 길이 방향에서 열전도율이 상이하기 때문에, 실리콘 폴리머에 충전하여 조성물로 했을 때, 열전도성에 이방성이 생겨 버린다. 한편, 질화알루미늄은 입자는 편평형을 이루고 있지 않기 때문에, 조성물로 한 경우에도 열전도성에 이방성은 생기기 어렵다. 또한, 질화붕소에 비해 실리콘 폴리머에의 충전이 용이한 것이 알려져 있다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 열전도성 충전재가 60∼85체적%를 차지하고, 열전도성 충전재 중 40∼60체적%를 평균 입경이 50㎛ 이상인 질화알루미늄을 사용함으로써, 고열전도성을 갖는 경화물이 되는 열전도성 실리콘 조성물이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 이루게 된 것이다.

따라서, 본 발명은 하기 발명을 제공한다.

[1]. (A) 오가노폴리실록세인을 베이스 폴리머로 하고, (B) 열전도성 충전재를 포함하는 열전도성 실리콘 조성물로서, (B) 열전도성 충전재가 열전도성 실리콘 조성물 중 60∼85체적%이며, 열전도성 충전재 중 40∼60체적%가 평균 입경 50㎛ 이상의 질화알루미늄인 열전도성 실리콘 조성물.

[2]. 질화알루미늄이 비소결의 파쇄 형상 질화알루미늄인 [1] 기재의 열전도성 실리콘 조성물.

[3]. 열전도성 충전재로서의 질화알루미늄의 총량 1에 대하여, 평균 입경 50㎛ 이상 70㎛ 미만의 질화알루미늄의 체적비가 0.5∼0.6이며, 평균 입경 70∼90㎛의 질화알루미늄의 체적비가 0.4∼0.5인 [1] 또는 [2] 기재의 열전도성 실리콘 조성물.

[4]. 열전도성 충전재 중 25∼45체적%가 평균 입경 5㎛ 이하의 열전도성 충전재인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 열전도성 실리콘 조성물.

[5]. 평균 입경 5㎛ 이하의 열전도성 충전재가 비구상 산화알루미늄인 [4] 기재의 열전도성 실리콘 조성물.

[6]. (A) 오가노폴리실록세인: 100질량부,

(B-I) 평균 입경 50㎛ 이상 70㎛ 미만의 질화알루미늄: 1,100∼1,400질량부,

(B-II) 평균 입경 70∼90㎛의 질화알루미늄: 900∼1,200질량부,

(B-III) 평균 입경 5∼15㎛의 산화알루미늄: 650∼800질량부, 및

(B-IV) 평균 입경 0.5㎛ 이상 5㎛ 미만의 산화알루미늄 또는 평균 입경 0.5㎛ 이상 5㎛ 미만의 수산화알루미늄: 1,300∼1,700질량부

를 포함하는 [1] 기재의 열전도성 실리콘 조성물.

[7]. (B-I) 성분이 평균 입경 50㎛ 이상 70㎛ 미만의 비소결의 파쇄 형상 질화알루미늄이고, (B-II) 성분이 평균 입경 70∼90㎛의 비소결의 파쇄 형상 질화알루미늄 또는 평균 입경 70∼90㎛의 소결의 구상 질화알루미늄이고, (B-III) 성분이 평균 입경 5∼15㎛의 구상 산화알루미늄이며, (B-IV) 성분이 평균 입경 0.5㎛ 이상 5㎛ 미만의 파쇄 형상 산화알루미늄 또는 평균 입경 0.5㎛ 이상 5㎛ 미만의 수산화알루미늄인 [6] 기재의 열전도성 실리콘 조성물.

[8]. (C): 하기 (C-1) 및 (C-2)로부터 선택되는 1종 이상: (A) 성분 100질량부에 대하여 10∼160질량부를 더 포함하는 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 열전도성 실리콘 조성물.

(C-1) 하기 일반식 (1)로 표시되는 알콕시실레인 화합물

R¹ _aR² _bSi(OR³)_4-a-b (1)

(식 중, R¹은 독립적으로 탄소 원자수 6∼15의 알킬기이고, R²는 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1∼8의 1가 탄화수소기이고, R³은 독립적으로 탄소 원자수 1∼6의 알킬기이고, a는 1∼3의 정수, b는 0∼2의 정수이며, 단 a+b는 1∼3의 정수이다.)

(C-2) 성분 하기 일반식 (2)로 표시되는 분자쇄 편말단이 트라이알콕시기로 봉쇄된 다이메틸폴리실록세인

(식 중, R⁴는 독립적으로 탄소 원자수 1∼6의 알킬기이며, c는 5∼100의 정수이다.)

[9]. 열전도율이 8W/mK 이상인 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 열전도성 실리콘 조성물의 경화물.

[10]. 경도가 아스커 C 경도로 50 이하인 [9] 기재의 열전도성 실리콘 조성물의 경화물.

[11]. 1mm 두께의 절연파괴 전압이 6kV 이상인 [9] 또는 [10] 기재의 열전도성 실리콘 조성물의 경화물.

[12]. (A) 오가노폴리실록세인: 100질량부,

(B-II) 평균 입경 70∼90㎛의 질화알루미늄: 900∼1,200질량부,

(B-III) 평균 입경 5∼15㎛의 산화알루미늄: 650∼800질량부, 및

를 혼합하는 공정을 포함하는, [1] 또는 [6] 기재의 열전도성 실리콘 조성물을 제조하는 방법.

본 발명의 열전도성 실리콘 조성물에 의하면, 고열전도성을 갖는 경화물이 되는 열전도성 실리콘 조성물을 얻을 수 있다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명은 오가노폴리실록세인을 베이스 폴리머로 하고, 열전도성 충전재를 포함하는 열전도성 실리콘 조성물로서, 열전도성 충전재가 열전도성 실리콘 조성물 중 60∼85체적%이며, 열전도성 충전재 중 40∼60체적%가 평균 입경 50㎛ 이상의 질화알루미늄인 열전도성 실리콘 조성물이다.

[(A) 오가노폴리실록세인]

본 발명에 사용되는 베이스 폴리머의 오가노폴리실록세인은 그 종류는 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 주쇄 부분이 기본적으로 다이오가노실록세인 단위의 반복으로 이루어지는 것이 일반적이며, 이것은 분자구조의 일부에 분지상의 구조를 포함한 것이어도 되고, 또 환상체이어도 된다. 경화물의 기계적 강도 등, 물성의 점에서, 직쇄상의 다이오가노폴리실록세인인 것이 바람직하다. 또한, 오가노폴리실록세인의 말단은 트라이오가노실릴기로 봉쇄되어 있어도, 다이오가노하이드록시실릴기로 봉쇄되어 있어도 된다.

이 오가노폴리실록세인은 1종 단독이어도 동점도가 상이한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또한, 오가노폴리실록세인 중의 규소 원자에 결합하는 유기기로서는 산소 원자를 개재해도 되는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기를 예시할 수 있고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등의 알킬기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등의 사이클로알킬기, 바이닐기, 알릴기, 프로펜일기, 아이소프로펜일기, 뷰텐일기, 헥센일기, 사이클로헥센일기 등의 알켄일기, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 바이페닐릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 메틸벤질기 등의 아르알킬기, 및 이들 기에 탄소 원자가 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소, 염소, 브로민 등의 할로젠 원자, 사이아노기 등으로 치환된 기, 예를 들면, 클로로메틸기, 2-브로모에틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 클로로페닐기, 플루오로페닐기, 사이아노에틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기 등, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기 등을 들 수 있고, 대표적인 것은 탄소 원자수가 1∼10, 특히 대표적인 것은 탄소 원자수가 1∼6의 것이고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 클로로메틸기, 브로모에틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 사이아노에틸기 등의 탄소 원자수 1∼3의 비치환 또는 치환의 알킬기, 바이닐기, 알릴기 등의 저급 알켄일기, 및 페닐기, 클로로페닐기, 플루오로페닐기 등의 비치환 또는 치환의 페닐기이다. 또한 규소 원자에 결합한 유기기는 모두가 동일하여도 상이하여도 된다.

오가노폴리실록세인의 25℃에서의 동점도는 10∼30,000mm²/s가 바람직하고, 50∼1,000mm²/s가 보다 바람직하다. 동점도가 높은 오가노폴리실록세인을 사용하면, 얻어지는 조성물의 유동성이 나빠져, 열전도성 충전재의 충전이 어렵게 될 우려가 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 동점도는 오스왈드 점도계에 의해 측정할 수 있다(이하, 동일).

(A) 성분의 배합량은 열전도성 실리콘 조성물 중 3∼30체적%가 바람직하고, 5∼20체적%가 보다 바람직하다.

[(B) 열전도성 충전재]

열전도성 충전재는 비자성의 구리나 알루미늄 등의 금속, 산화알루미늄, 실리카, 마그네시아, 벵갈라, 베릴리아, 티타니아, 지르코니아 등의 금속 산화물, 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소 등의 금속 질화물, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물, 인공 다이아몬드, 탄화 규소 등 일반적으로 열전도 충전재라고 하는 물질을 사용할 수 있다. 또한 입경은 0.1∼200㎛를 사용할 수 있고, 규정하는 요건을 충족시키는 범위에서 1종 또는 2종 이상 복합하여 사용해도 된다. 또한 열전도성 충전재의 입경은 레이저 회절·산란식의 입자직경 분포 측정 장치, 예를 들면, 마이크로 트랙 MT3300EX(니키소)를 사용하여 측정되고, 평균 입경은 체적 기준의 값(과립체의 체적 분포를 측정한 경우, 이 평균 입경을 경계로 둘로 나누었을 때, 큰 측과 작은 측이 등량이 되는 직경을 가리킨다. 이하, 동일)이다.

[질화알루미늄]

본 발명에서는, 열전도성 충전재 중 40∼60체적%, 적합하게는 45∼55체적%가 평균 입경 50㎛ 이상의 질화알루미늄이다. 질화알루미늄의 평균 입경은 50㎛ 이상이며, 50㎛ 이상 200㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60㎛ 이상 200㎛ 이하이다. 평균 입경 50㎛ 이하의 질화알루미늄을 다량으로 사용하면, 충전이 곤란해져 버린다. 또한 상기한 바와 같이, 충전하는 양이 같으면, 입경이 큰 쪽이 얻어지는 조성물의 열전도율은 높아지므로, 가능한 한 평균 입경이 큰 입자를 사용한다. 그러나, 평균 입경이 200㎛를 초과하면 조성물에 첨가했을 때의 유동성이 손상되어 버릴 우려가 있다. 상기 평균 입경이면, 파쇄 형상이어도, 구상이어도 되고, 파쇄 형상의 것이 바람직하다. 또한, 파쇄 형상, 구상의 것은 공지의 것을 사용할 수 있다.

질화알루미늄은 대별하면, 소결체와 비소결체가 있다. 소결체는 구상 입자이므로, 오가노폴리실록세인에의 충전성은 파쇄 형상인 비소결체와 비교하면 된다. 한편, 소결시킬 때, 산화이트륨 등의 희토류 원소 산화물을 소결 조제로서 수% 첨가하기 때문에, 질화알루미늄의 상과 소결 조제의 상이 혼재하게 되어, 열전도성에 있어서는, 비소결체에 뒤떨어진다. 또한 소결 공정을 행하기 때문에 대단히 고가가 된다. 그 때문에 열전도성 충전재로서 사용하기 위해서는, 비소결체의 질화알루미늄이 바람직하다.

열전도성 충전재로서의 질화알루미늄의 총량 1에 대하여, 평균 입경 50㎛ 이상 70㎛ 미만의 질화알루미늄의 체적비는 0.5∼0.6이 바람직하고, 0.52∼0.62가 보다 바람직하다. 또한, 평균 입경 70∼90㎛의 질화알루미늄의 체적비가 0.4∼0.5가 바람직하고, 0.42∼0.48이 보다 바람직하다.

[산화알루미늄]

산화알루미늄(알루미나)은 구상이어도, 비구상이어도 된다. 비구상 산화알루미늄에는 파쇄 형상, 둥근 형상 등을 들 수 있고, 구상 산화알루미늄에 비해 저렴하므로, 얻어지는 조성물에 가격경쟁력을 부여할 수 있는 점에서, 비구상 산화알루미늄이 보다 바람직하다.

또한, 열전도성 충전재 중 25∼45체적%, 바람직하게는 30∼45체적%가 평균 입경 5㎛ 이하의 열전도성 충전재인 것이 바람직하다. 특히, 평균 입경 5㎛ 이하의 열전도성 충전재가 산화알루미늄인 것이 바람직하고, 비구상 산화알루미늄이 보다 바람직하다.

(B) 성분의 배합량은 열전도성 실리콘 조성물 중 60∼85체적%이며, 75∼85체적%가 바람직하다. 배합량이 지나치게 적으면, 충분한 열전도성이 얻어지지 않고, 지나치게 많으면 배합 자체가 곤란하게 된다. 예를 들면, (A) 성분 100질량부에 대하여 1,000∼8,000질량부, 3,000∼6,000질량부의 범위에서 적당히 선정된다.

보다 구체적인 (A) 성분과 (B) 성분의 조합으로서는 하기를 들 수 있다.

(A) 오가노폴리실록세인: 100질량부,

(B-II) 평균 입경 70∼90㎛의 질화알루미늄: 900∼1,200질량부,

(B-III) 평균 입경 5∼15㎛의 산화알루미늄: 650∼800질량부, 및

를 포함하는 열전도성 실리콘 조성물.

그 중에서도, 하기 (A) 성분과 (B) 성분의 조합이 바람직하다.

(A) 오가노폴리실록세인: 100질량부,

(B-I) 평균 입경 50㎛ 이상 70㎛ 미만의 비소결의 파쇄 형상 질화알루미늄: 1,100∼1,400질량부,

(B-II) 평균 입경 70∼90㎛의 비소결의 파쇄 형상 질화알루미늄 또는 평균 입경 70∼90㎛의 소결의 구상 질화알루미늄: 900∼1,200질량부,

(B-III) 평균 입경 5∼15㎛의 구상 산화알루미늄: 650∼800질량부, 및

(B-IV) 평균 입경 0.5㎛ 이상 5㎛ 미만의 파쇄 형상 산화알루미늄 또는 평균 입경 0.5㎛ 이상 5㎛ 미만의 수산화알루미늄: 1,300∼1,700질량부

를 포함하는 열전도성 실리콘 조성물.

(B-II) 성분으로서는 평균 입경 70∼90㎛의 비소결의 파쇄 형상 질화알루미늄이 바람직하고, (B-IV) 성분으로서는 평균 입경 0.5㎛ 이상 5㎛ 미만의 파쇄 형상 산화알루미늄이 바람직하다. 이 경우 (B-IV) 성분의 배합량은 1,500∼1,700질량부가 보다 바람직하다. 또한 (A) 성분은 후술하는 (A-I) 또는 (A-II) 성분이 바람직하다.

[(C) 성분]

본 발명의 열전도성 실리콘 조성물에는 조성물 조제시에 열전도성 충전재를 소수화 처리하여, (A) 성분인 오가노폴리실록세인과의 젖음성을 향상시켜, (B) 열전도성 충전재를 (A) 성분으로 이루어지는 매트릭스 중에 균일하게 분산시키는 것을 목적으로 하여, (C) 표면 처리제를 배합할 수 있다. (C) 성분으로서는 하기 (C-1) 및 (C-2) 성분이 바람직하고, 이것들로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(C-1) 하기 일반식 (1)로 표시되는 알콕시실레인 화합물

R¹ _aR² _bSi(OR³)_4-a-b (1)

상기 일반식 (1)에 있어서, R¹로 표시되는 알킬기로서는, 예를 들면, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기 등을 들 수 있다. 이 R¹로 표시되는 알킬기의 탄소 원자수가 6∼15의 범위를 충족시키면 (C) 성분의 젖음성이 충분히 향상되어, 취급성이 좋고, 얻어지는 조성물의 저온 특성이 양호한 것으로 된다.

R²로 표시되는 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1∼8의 1가 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 알킬기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등의 사이클로알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 아르알킬기, 및 이들 기에 탄소 원자가 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소, 염소, 브로민 등의 할로젠 원자, 사이아노기 등으로 치환된 기, 예를 들면, 클로로메틸기, 2-브로모에틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 클로로페닐기, 플루오로페닐기, 사이아노에틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기 등을 들 수 있고, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당히 선택하여 사용할 수 있다. 그중에서도, 탄소 원자수 1∼6의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 클로로메틸기, 브로모에틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 사이아노에틸기 등의 탄소 원자수 1∼3의 비치환 또는 치환의 알킬기 및 페닐기, 클로로페닐기, 플루오로페닐기 등의 비치환 또는 치환의 페닐기가 바람직하다.

상기 (C-1) 성분의 적합한 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있다.

C₆H₁₃Si(OCH₃)₃

C₁₀H₂₁Si(OCH₃)₃

C₁₂H₂₅Si(OCH₃)₃

C₁₂H₂₅Si(OC₂H₅)₃

C₁₀H₂₁Si(CH₃)(OCH₃)₂

C₁₀H₂₁Si(C₆H₅)(OCH₃)₂

C₁₀H₂₁Si(CH₃)(OC₂H₅)₂

C₁₀H₂₁Si(CH=CH₂)(OCH₃)₂

C₁₀H₂₁Si(CH₂CH₂CF₃)(OCH₃)₂

(C-2) 하기 일반식 (2)로 표시되는 분자쇄 편말단이 트라이알콕시기로 봉쇄된 다이메틸폴리실록세인

상기 일반식 (2)에 있어서, R⁴로 표시되는 알킬기는 상기 일반식 (1) 중의 R²로 표시되는 알킬기 중에서, 탄소 원자수 1∼6의 것을 들 수 있다.

상기 (C-2) 성분의 적합한 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있다.

(C-1) 성분과 (C-2) 성분의 어느 일방이어도 양자를 조합해도 된다. 이 경우, (C) 성분으로서는 (A) 성분 100질량부에 대하여 10∼160질량부가 바람직하고, 50∼160질량부가 보다 바람직하다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 사용되는 베이스 폴리머인 (A) 오가노폴리실록세인의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 경화성 열전도성 실리콘 조성물로 할 때는, 이하의 3형태를 들 수 있고, 베이스 폴리머인 오가노폴리실록세인(A)으로서 각각 후술하는 (A-I)∼(A-III) 성분의 오가노폴리실록세인을 사용하여, 상술한 열전도성 충전재(B)를 배합한 것으로 할 수 있다. 이하, 각각의 조성물에 대하여 구체적으로 설명한다.

[1] 부가반응 경화형 열전도성 실리콘 조성물

[2] 유기 과산화물 경화형 열전도성 실리콘 조성물

[3] 축합반응 경화형 열전도성 실리콘 조성물

[1] 부가반응 경화형 열전도성 실리콘 조성물

조성물이 하이드로실릴화 반응에 의해 경화하는 부가반응 경화형 열전도성 실리콘 조성물인 경우에는, 상기 베이스 폴리머인 오가노폴리실록세인(A)으로서 하기에 나타내는 (A-I) 성분을 사용하여, 상기 열전도성 충전재(B)를 배합하고, 또한 하기에 나타내는 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 이하에 바람직한 배합량도 병기한다.

(A-I) 분자 중에 적어도 2개의 알켄일기를 갖는 오가노폴리실록세인

(B) 열전도성 충전재: 상기에 기재한 대로

(D) 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자를 적어도 2개 갖는 오가노하이드로젠폴리실록세인

(E) 백금족 금속계 경화 촉매

(F) 부가반응 제어제

또한, (C): 상기 (C-1) 및 (C-2)로부터 선택되는 1종 이상: (A) 성분 100질량부에 대하여 10∼160질량부를 배합해도 된다.

통상은 주쇄 부분이 기본적으로 다이오가노실록세인 단위의 반복으로 이루어지는 것이 일반적이지만, 이것은 분자구조의 일부에 분지 형상의 구조를 포함한 것이어도 되고, 또 환상체이어도 되지만, 경화물의 기계적 강도 등, 물성의 점에서 직쇄 형상의 다이오가노폴리실록세인이 바람직하다.

규소 원자에 결합한 알켄일기로서는, 예를 들면, 바이닐기, 알릴기, 프로펜일기, 아이소프로펜일기, 뷰텐일기, 헥센일기, 사이클로헥센일기 등의 통상 탄소 원자수 2∼8 정도의 것을 들 수 있고, 그중에서도 바이닐기, 알릴기 등의 저급 알켄일기가 바람직하고, 바이닐기가 특히 바람직하다. 규소 원자에 결합한 알켄일기는 (A-I) 성분의 오가노폴리실록세인의 분자 중에 있어서, 분자쇄 말단 및 분자쇄 비말단 (즉 분자쇄 측쇄) 중 어느 하나에 존재해도, 또는 이것들의 양쪽에 존재해도 되지만, 적어도 분자쇄 양쪽 말단에 존재하는 것이 바람직하다.

또한, 알켄일기 이외의 규소 원자에 결합하는 유기기로서는 산소 원자를 개재해도 되는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등의 알킬기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등의 사이클로알킬기, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 바이페닐릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 메틸벤질기 등의 아르알킬기, 및 이들 기에 탄소 원자가 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소, 염소, 브로민 등의 할로젠 원자, 사이아노기 등으로 치환된 기, 예를 들면, 클로로메틸기, 2-브로모에틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 클로로페닐기, 플루오로페닐기, 사이아노에틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기 등, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기 등을 들 수 있고, 대표적인 것은 탄소 원자수가 1∼10, 특히 대표적인 것은 탄소 원자수가 1∼6의 것이고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 클로로메틸기, 브로모에틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 사이아노에틸기 등의 탄소 원자수 1∼3의 비치환 또는 치환의 알킬기, 페닐기, 클로로페닐기, 플루오로페닐기 등의 비치환 또는 치환의 페닐기, 및 메톡시기 등의 알콕시기이다. 또한, 규소 원자에 결합한 알켄일기 이외의 작용기는 모두가 동일한 것에 한정하는 것은 아니다.

[(B) 열전도성 충전재]

부가반응 경화형 열전도성 실리콘 조성물에 사용하는 (B) 성분은 상술한 열전도성 충전재(B)이다. (B) 성분의 배합량은 상기에서 규정된 범위 내에서 적당히 선정된다. 예를 들면, (A-I) 성분 100질량부에 대하여 1,000∼8,000질량부, 3,000∼6,000질량부의 범위에서 적당히 선정된다.

[(D) 오가노하이드로젠폴리실록세인]

(D) 성분은 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자를 적어도 2개 갖는 오가노하이드로젠폴리실록세인이며, 1분자 중에 평균으로 2개 이상, 바람직하게는 2∼100개의 규소 원자에 직접 결합하는 수소 원자(Si-H기)를 갖는 오가노하이드로젠폴리실록세인이 바람직하고, (A-I) 성분의 가교제로서 작용하는 성분이다. 즉 (D) 성분 중의 Si-H기와 (A-I) 성분 중의 알켄일기의 후술하는 (E) 성분의 백금족 금속계 경화 촉매에 의해 촉진되는 하이드로실릴화 반응에 의해 부가하고, 가교 구조를 갖는 3차원 망목 구조를 제공한다. 또한, Si-H기의 수가 2개 미만인 경우, 경화되지 않을 우려가 있다.

(D) 성분의 오가노하이드로젠폴리실록세인은 하기 일반식 (3)으로 표시되는 것이 바람직하다.

(식 중, R⁵는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기 혹은 수소 원자이며, 단, 적어도 2개는 수소 원자이다. d는 1 이상의 정수, 바람직하게는 1∼100의 정수, 보다 바람직하게는 2∼50의 정수이다.)

상기 식 (3) 중, R⁵의 수소 원자 이외의 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등의 알킬기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등의 사이클로알킬기, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 바이페닐릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 메틸벤질기 등의 아르알킬기, 및 이들 기에 탄소 원자가 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소, 염소, 브로민 등의 할로젠 원자, 사이아노기 등으로 치환된 기, 예를 들면, 클로로메틸기, 2-브로모에틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 클로로페닐기, 플루오로페닐기, 사이아노에틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기 등을 들 수 있고, 대표적인 것은 탄소 원자수가 1∼10, 특히 대표적인 것은 탄소 원자수가 1∼6의 것이고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 클로로메틸기, 브로모에틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 사이아노에틸기 등의 탄소 원자수 1∼3의 비치환 또는 치환의 알킬기, 및 페닐기, 클로로페닐기, 플루오로페닐기 등의 비치환 또는 치환의 페닐기이다. 또한 R⁵는 수소 원자 이외의 모두가 동일한 것을 한정하는 것은 아니다.

R⁵는, 적어도 2개, 바람직하게는 2∼100개, 보다 바람직하게는 2∼50개는 수소 원자이며, 이 수소 원자는 분자쇄 말단 및 분자쇄 비말단(즉 분자쇄 측쇄) 중 어느 하나에 존재해도, 또는 이들 양쪽에 존재해도 된다.

이들 (D) 성분의 첨가량은 (D) 성분 유래의 Si-H기가 (A-I) 성분 유래의 알켄일기 1몰에 대하여 0.1∼8몰이 되는 양이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼5몰이 되는 양, 더욱 바람직하게는 1∼4몰이 되는 양이다. (D) 성분 유래의 Si-H기 양이 (A-I) 성분 유래의 알켄일기 1몰에 대하여 0.1몰 미만이면 경화되지 않거나, 또는 경화물의 강도가 불충분하여 성형물로서의 형상을 유지할 수 없어 취급하기 어렵게 된다. 또 8몰을 초가하면 경화물의 유연성이 없어지고, 열저항이 현저하게 상승해 버릴 우려가 있다.

[(E) 백금족 금속계 경화 촉매]

(E) 성분의 백금족 금속계 경화 촉매는 (A-I) 성분 유래의 알켄일기와, (D) 성분 유래의 Si-H기의 부가반응을 촉진하기 위한 부가반응 촉매이며, 하이드로실릴화 반응에 사용되는 촉매로서 주지의 촉매를 들 수 있다. 그 구체예로서는, 예를 들면, 백금(백금흑을 포함함), 로듐, 팔라듐 등의 백금족 금속 단체, H₂PtCl₄·nH₂O, H₂PtCl₆·nH₂O, NaHPtCl₆·nH₂O, KaHPtCl₆·nH₂O, Na₂PtCl₆·nH₂O, K₂PtCl₄·nH₂O, PtCl₄·nH₂O, PtCl₂, Na₂HPtCl₄·nH₂O(단, 식 중, n은 0∼6의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 6임) 등의 염화백금, 염화백금산 및 염화백금산염, 알코올 변성 염화백금산(미국 특허 제3,220,972호 명세서 참조), 염화백금산과 올레핀과의 컴플렉스(미국 특허 제3,159,601호 명세서, 동 제3,159,662호 명세서, 동 제3,775,452호 명세서 참조), 백금흑, 팔라듐 등의 백금족 금속을 산화알루미늄, 실리카, 카본 등의 담체에 담지시킨 것, 로듐-올레핀 컴플렉스, 클로로트리스(트라이페닐포스핀)로듐(윌킨슨 촉매), 염화백금, 염화백금산 또는 염화백금산염과 바이닐기 함유 실록세인, 특히 바이닐기 함유 환상 실록세인과의 컴플렉스 등을 들 수 있다.

(D) 성분의 사용량은 소위 촉매량이어도 되고, 통상, (A-I) 성분에 대한 백금족 금속 원소 질량 환산으로 0.1∼2,000ppm 정도가 좋다.

[(F) 부가반응 제어제]

부가반응 경화형 열전도성 실리콘 조성물에는, 필요에 따라 (F) 부가반응 제어제를 사용할 수 있다. 부가반응 제어제는 통상의 부가반응 경화형 실리콘 조성물에 사용되는 공지의 부가반응 제어제를 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 에틴일메틸리덴카빈올, 1-에틴일-1-헥산올, 3-뷰틴-1-올 등의 아세틸렌 화합물이나 각종 질소 화합물, 유기 인 화합물, 옥심 화합물, 유기 클로로 화합물 등을 들 수 있다. 부가반응 제어제의 사용량으로서는 (A-I) 성분 100질량부에 대하여 0.01∼1질량부가 바람직하다.

[2] 유기 과산화물 경화형 열전도성 실리콘 조성물

또한, 본 조성물이 유기 과산화물에 의한 프리라디칼 반응에 의해 경화되는 유기 과산화물 경화형 열전도성 실리콘 조성물인 경우에는, 상기 베이스 폴리머인 오가노폴리실록세인(A)으로서 하기에 나타내는 (A-II)를 사용하여, 상기 열전도성 충전재(B)를 배합하고, 또한 하기에 나타내는 성분을 함유하는 것이 바람직하다.

(A-II) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 알켄일기를 갖는 오가노폴리실록세인

(B) 열전도성 충전재: 상기에 기재한 대로

(G) 유기 과산화물

[(A-II) 오가노폴리실록세인]

(A-II) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 알켄일기를 갖는 오가노폴리실록세인이면 특별히 한정되지 않지만, 상기 (A-I) 성분의 1분자 중에 적어도 2개의 알켄일기를 갖는 오가노폴리실록세인과 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다.

[(B) 열전도성 충전재]

유기 과산화물 경화형 열전도성 실리콘 조성물에 사용하는 (B) 성분은 상술한 열전도성 충전재(B)이다. (B) 성분의 배합량은 상기에서 규정된 범위 내에서 적당하게 선정된다. 예를 들면, (A-II) 성분 100질량부에 대하여 1,000∼8,000질량부, 3,000∼6,000질량부의 범위에서 적당히 선정된다.

[(G) 유기 과산화물]

(G) 성분인 유기 과산화물은 특정한 조건하에서 분해하여 유리 라디칼을 생기게 하는 유기 과산화물이며, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당히 조합하여 사용할 수 있다.

구체적으로는, 1,1-다이(tert-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, 2,2-다이(4,4-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)사이클로헥실)프로페인 등의 퍼옥시케탈, p-멘테인하이드로퍼옥사이드, 다이아이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드, 다이큐밀퍼옥사이드, tert-뷰틸쿠밀퍼옥사이드 등의 다이알킬퍼옥사이드, 다이벤조일퍼옥사이드, 다이석신산 퍼옥사이드 등의 다이아실퍼옥사이드, tert-뷰틸퍼옥시아세테이트, tert-뷰틸퍼옥시벤조에이트 등의 퍼옥시에스터, 다이아이소프로필퍼옥시다이카보네이트 등의 퍼옥시다이카보네이트가 적합하게 사용된다. 특히는 분해온도가 비교적 높은 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 다이알킬퍼옥사이드, 퍼옥시에스터의 사용이 취급성이나 보존안정성의 관점에서 바람직하다. 또한 이들 유기 과산화물은 임의의 유기 용제나 탄화수소, 유동 파라핀이나 불활성 고체 등으로 희석된 것을 사용해도 된다.

(G) 성분의 배합량은 (A-II) 성분 100질량부에 대하여 0.01∼10질량부가 바람직하고, 0.1∼5질량부인 것이 보다 바람직하다.

[3] 축합반응 경화형 열전도성 실리콘 조성물

또한, 본 조성물이 축합반응에 의해 경화되는 축합반응 경화형 열전도성 실리콘 조성물인 경우에는, 상기 베이스 폴리머인 오가노폴리실록세인(A) 성분으로서 하기에 나타내는 (A-III) 성분을 사용하고, 상기 열전도성 충전재(B)를 배합하고, 또한 하기에 나타내는 성분을 함유하는 것이 바람직하다.

(A-III) 하기 일반식 (4)

(식 중, R⁶은 서로 동일 또는 이종의 비치환 또는 할로젠 원자 치환 혹은 사이아노기 치환의 탄소 원자수 1∼5의 알킬기 또는 탄소 원자수 6∼8의 아릴기이다. e는 1 이상의 정수이다.)

로 표시되고, 양쪽 말단이 수산기로 봉쇄된 오가노폴리실록세인,

(B) 상기 열전도성 충전재,

(H) 하기 일반식 (5)

R⁷ _f-SiX_(4-f) (5)

(식 중, R⁷은 비치환 또는 할로젠 원자 치환 혹은 사이아노기 치환의, 탄소 원자수 1∼3의 알킬기, 바이닐기 또는 페닐기이고, X는 가수분해성 기이며, f는 0 또는 1이다.)

로 표시되는 실레인 화합물, 그 (부분)가수분해물 및 (부분)가수분해 축합물 로부터 선택되는 1종 이상,

(I) 축합반응용 경화 촉매로서 알킬주석에스터 화합물, 타이타늄산 에스터, 타이타늄킬레이트 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 철 화합물, 유기 코발트 화합물, 유기 망가니즈 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 헥실아민, 인산 도데실아민, 4차 암모늄염, 알칼리 금속의 저급 지방산염, 다이알킬하이드록실아민, 및 구아니딜기를 함유하는 실레인 및 실록세인으로부터 선택되는 축합 촉매

[(A-III) 양쪽 말단 수산기 봉쇄 오가노폴리실록세인]

(A-III) 성분은 본 발명의 실리콘 조성물을 축합 경화물로 할 때의, 베이스 폴리머로서 사용되며, 하기 일반식 (4)로 표시되고, 25℃에서의 동점도가 10∼100,000mm²/s인 양쪽 말단이 수산기로 봉쇄된 오가노폴리실록세인이다.

상기 식 (4) 중, R⁶으로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등의 탄소 원자수 1∼7의 알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 탄소 원자수 6∼8의 아릴기, 이들 알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 염소 원자, 불소 원자, 브로민 원자 등의 할로젠 원자, 사이아노기로 치환된 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 트라이플루오로메틸기, 사이아노에틸기 등의 할로젠 원자 치환 알킬기 또는 아릴기, 사이아노기 치환 알킬기 또는 아릴기를 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당하게 조합하여 사용할 수 있다. e는 1 이상의 정수이며, 100∼1,000이 바람직하다.

[(B) 열전도성 충전재]

부가반응 경화형 열전도성 실리콘 조성물에 사용하는 (B) 성분은 상술한 열전도성 충전재(B)이다. (B) 성분의 배합량은 상기에서 규정된 범위 내에서 적당히 선정된다. 예를 들면, (A-III) 성분 100질량부에 대하여 1,000∼8,000질량부, 3,000∼6,000질량부의 범위에서 적당히 선정된다.

[(H) 성분]

(H) 하기 일반식 (5)

R⁷ _f-SiX_(4-f) (5)

(식 중, R⁷은 비치환 또는 할로젠 원자 치환 혹은 사이아노기 치환의, 탄소 원자수 1∼3의 알킬기, 바이닐기 또는 페닐기이며, X는 가수분해성 기이며, f는 0 또는 1이다.)

(H) 성분은 본 조성물을 축합반응에서 경화할 때에 가교제로서 작용한다.

상기 식 (5) 중, R⁷은 비치환 또는 할로젠 원자 치환 혹은 사이아노기 치환의, 탄소 원자수 1∼3의 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 바이닐기 또는 페닐기이다.

X는 가수분해성 기이며, 알콕시기, 알콕시알콕시기, 알켄일옥시기, 케톡심기, 아실옥시기, 아미노기, 아마이드기, 아민옥시기 등이 예시된다. 알콕시기, 알콕시알콕시기로서는 할로젠 원자 치환의 것이어도 되고, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로폭시기, 뷰톡시기, β-클로로에톡시기, 2,2,2-트라이플루오로에톡시기, δ-클로로뷰톡시기, 메톡시에톡시기 등을 들 수 있다. 알켄일옥시기로서는, 예를 들면, 아이소프로펜옥시기 등을 들 수 있다. 케톡심기로서는, 예를 들면, 다이메틸케톡심기, 메틸에틸케톡심기, 다이에틸케톡심기 등을 들 수 있다. 아실옥시기로서는, 예를 들면, 아세톡시기, 프로피온일옥시기 등을 들 수 있다. 아미노기로서는, 예를 들면, 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기, n-뷰틸아미노기, 사이클로헥실아미노기 등을 들 수 있다. 아마이드기로서는, 예를 들면, N-메틸아세트아마이드기, N-에틸아세트아마이드기, N-뷰틸아세트아마이드기, N-사이클로헥실아세트아마이드기 등을 들 수 있다. 아민옥시기로서는, 예를 들면, N,N-다이메틸아민옥시기, N,N-다이에틸아민옥시기 등을 들 수 있다. X로서는 특히 알켄일옥시기가 바람직하다. b는 0 또는 1이다.

이들 실레인 화합물, 그 (부분)가수분해물 혹은 (부분)가수분해 축합물의 구체예로서는 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인, 메틸트라이메톡시실레인, 에틸트라이메톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인, β-사이아노에틸트라이메톡시실레인, 테트라아이소프로폭시실레인, 테트라뷰톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 테트라(β-클로로에톡시)실레인, 테트라(2,2,2-트라이플루오로에톡시)실레인, 프로필트리스(δ-클로로뷰톡시)실레인, 메틸트리스(메톡시에톡시)실레인 등의 알콕시실레인류, 에틸폴리실리케이트, 다이메틸테트라메톡시다이실록세인 등의 알콕시실록세인류, 메틸트리스(메틸에틸케톡심)실레인, 바이닐트리스(메틸에틸케톡심)실레인, 페닐트리스(메틸에틸케톡심)실레인, 메틸트리스(다이에틸케톡심)실레인, 테트라(메틸에틸케톡심)실레인 등의 케톡심실레인류, 메틸트리스(사이클로헥실아미노)실레인, 바이닐트리스(n-뷰틸아미노)실레인 등의 아미노실레인류, 메틸트리스(N-메틸아세트아마이드)실레인, 메틸트리스(N-뷰틸아세트아마이드)실레인, 메틸트리스(N-사이클로헥실아세트아마이드)실레인 등의 아마이드실레인류, 메틸트리스(N,N-다이에틸아민옥시)실레인 등의 아민옥시실레인류, 메틸트라이(아이소프로펜옥시)실레인, 바이닐트라이(아이소프로펜옥시)실레인, 페닐트라이(아이소프로펜옥시)실레인 등의 알켄일옥시실레인류, 메틸트라이아세톡시실레인, 바이닐트라이아세톡시실레인 등의 아실옥시실레인류 등, 이들 실레인류의 (부분)가수분해물 및 (부분)가수분해 축합물을 들 수 있다.

(H) 성분의 배합량은 (A-III) 성분 100질량부에 대하여 1∼40질량부가 바람직하고, 2∼30질량부가 보다 바람직하다.

[(I) 축합반응용 경화 촉매]

(I) 성분은 알킬주석에스터 화합물, 타이타늄산 에스터, 타이타늄 킬레이트 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 철 화합물, 유기 코발트 화합물, 유기 망가니즈 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 헥실아민, 인산 도데실아민, 4차 암모늄염, 알칼리 금속의 저급 지방산염, 다이알킬하이드록실아민, 및 구아니딜기를 함유하는 실레인 및 실록세인으로부터 선택되는 축합반응용 경화 촉매이며, 본 발명의 실리콘 조성물을 경화시키기 위한 축합 촉매이다. 이것들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당히 조합하여 사용할 수 있다.

구체적으로는, 다이뷰틸주석다이아세테이트, 다이뷰틸주석다이라우레이트, 다이뷰틸주석다이옥토에이트 등의 알킬주석에스터 화합물; 테트라아이소프로폭시타이타늄, 테트라n-뷰톡시타이타늄, 테트라키스(2-에틸헥스옥시)타이타늄, 다이프로폭시 비스(아세틸아세토네이토)타이타늄, 타이타늄아이소프로폭시옥틸렌글라이콜 등의 타이타늄산 에스터; 다이아이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)타이타늄, 다이아이소프로폭시비스(메틸아세토아세테이트)타이타늄, 다이아이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트)타이타늄, 다이뷰톡시비스(에틸아세토아세토네이트)타이타늄, 다이메톡시비스(에틸아세토아세토네이트)타이타늄 등의 타이타늄 킬레이트 화합물; 나프텐산 아연, 스테아르산 아연, 아연-2-에틸옥토에이트, 철-2-에틸헥소에이트, 코발트-2-에틸헥소에이트, 망가니즈-2-에틸헥소에이트, 나프텐산 코발트, 알콕시알루미늄 화합물 등의 유기 금속(아연, 철, 코발트, 망가니즈, 알루미늄) 화합물; 3-아미노프로필트라이에톡시실레인; 헥실아민; 인산 도데실아민; 벤질트라이에틸암모늄아세테이트 등의 4차 암모늄염; 아세트산 포타슘, 아세트산 소듐, 옥살산 리튬 등의 알칼리 금속의 저급 지방산염; 다이메틸하이드록실아민, 다이에틸하이드록실아민 등의 다이알킬하이드록실아민; 테트라메틸구아니딜프로필트라이메톡시실레인, 테트라메틸구아니딜프로필메틸다이메톡시실레인, 테트라메틸구아니딜프로필트리스(트라이메틸실록시)실레인 등의 구아니딜기를 함유하는 실레인 또는 실록세인 등이 예시된다. 그중에서도, 테트라메틸구아니딜프로필트라이메톡시실레인, 테트라메틸구아니딜프로필메틸다이메톡시실레인, 테트라메틸구아니딜프로필트리스(트라이메틸실록시)실레인 등의 구아니딜기를 함유하는 실레인 또는 실록세인 등이 적합하게 사용된다.

(I) 성분의 배합량은 (A-III) 성분 100질량부에 대하여 0.01∼20질량부가 바람직하고, 0.1∼5질량부가 보다 바람직하다.

[제조 방법]

본 발명의 열전도성 실리콘 조성물에는, 또한 내첨 이형제, 착색재, 산화방지제 등의 그 밖의 성분을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 배합할 수 있다. 본 발명의 열전도성 실리콘 조성물은 상기 각 성분의 소정량을 혼합함으로써 조제할 수 있다.

보다 구체적으로는,

(A) 오가노폴리실록세인: 100질량부,

(B-II) 평균 입경 70∼90㎛의 질화알루미늄: 900∼1,200질량부,

(B-III) 평균 입경 5∼15㎛의 산화알루미늄: 650∼800질량부, 및

를 혼합하는 공정을 포함하는 열전도성 실리콘 조성물의 제조 방법을 들 수 있다.

또한, (A) 오가노폴리실록세인: 100질량부와, (B-I) 평균 입경 50㎛ 이상 70㎛ 미만의 비소결의 파쇄 형상 질화알루미늄: 1,100∼1,400질량부와, (B-II) 평균 입경 70∼90㎛의 비소결의 파쇄 형상 질화알루미늄 또는 평균 입경 70∼90㎛의 소결의 구상 질화알루미늄: 900∼1,200질량부와, (B-III) 평균 입경 5∼15㎛의 구상 산화알루미늄: 650∼800질량부와, (B-IV) 평균 입경 0.5㎛ 이상 5㎛ 미만의 파쇄 형상 산화알루미늄 또는 평균 입경 0.5㎛ 이상 5㎛ 미만의 수산화알루미늄: 1,300∼1,700질량부를 혼합하는 공정을 포함하는 열전도성 실리콘 조성물의 제조 방법을 들 수 있다.

(B-II) 성분으로서는 평균 입경 70∼90㎛의 비소결의 파쇄 형상 질화알루미늄이 바람직하고, (B-IV) 성분으로서는 평균 입경 0.5㎛ 이상 5㎛ 미만의 파쇄 형상 산화알루미늄이 바람직하다. 이 경우 (B-IV) 성분의 배합량은 1,500∼1,700질량부가 보다 바람직하다.

또한, 상술한 경화성 실리콘 조성물로 한 경우, 그 경화 조건으로서는 부가반응 경화형 열전도성 실리콘 조성물의 경우, 100∼140℃, 특히 110∼130℃에서 5∼30분간, 특히 10∼20분간으로 할 수 있다. 또한 축합반응 경화형 열전도성 실리콘 조성물의 경우, 40℃ 이하, 특히 0∼40℃에서 0.5∼30일간, 특히 1∼15일간으로 할 수 있다. 또한 유기 과산화물 경화형 열전도성 실리콘 조성물의 경우, 110∼190℃, 특히 120∼170℃에서 5∼30분간, 특히 10∼20분간으로 할 수 있다.

[경화물]

열전도성 실리콘 조성물의 경화물은 이하의 성질을 갖는 것이 바람직하다.

[1] 열전도율

열전도성 실리콘 조성물의 경화물의 열전도율은 8W/mK 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 9W/mK 이상이다. 8W/mK보다도 열전도율이 낮은 경우에는, 평균 입경이 50㎛ 미만의 질화알루미늄 사용한 경우에도 달성할 수 있다. 상한은 특별히 한정되지 않고, 높아도 되지만, 예를 들면, 15W/mK 이하로 할 수도 있다. 또한, 열전도율은 TPA-501(쿄토덴시제)을 사용하여 측정한다.

[2] 경도

열전도성 실리콘 조성물의 경화물의 경도는 아스커 C 경도로 50 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 이하 5 이상이다. 아스커 C 경도로 50을 초과하면, 실장할 때에 발열 부품에 응력이 걸려버려, 발열 부품이나 냉각 부품의 미세한 돌출에 추종하지 않고, 접촉열저항의 악화를 초래할 우려가 있다.

[절연파괴 전압]

열전도성 실리콘 조성물의 경화물의 1mm 두께의 절연파괴 전압은 6kV 이상이 바람직하다. 6kV 이상으로 함으로써 보다 절연성을 얻을 수 있다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 25kV 이하로 할 수도 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 제시하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.

하기 실시예 및 비교예에 사용된 (A)∼(F) 성분을 하기에 나타낸다.

(A) 성분: 하기 식으로 표시되는 오가노폴리실록세인(비중: 1.0)

(A-1) 점도: 100mm²/s

(A-2) 점도: 500mm²/s

(식 중, Vi는 바이닐기이며, g는 상기 점도가 되는 값이다.)

(B) 성분: 열전도성 충전재

(B-1) 평균 입경: 60㎛: 비소결의 파쇄 형상 질화알루미늄(비중: 3.26): (B-I)

(B-2) 평균 입경: 80㎛: 비소결의 파쇄 형상 질화알루미늄(비중: 3.26): (B-II)

(B-3) 평균 입경: 10㎛: 구상 산화알루미늄(비중: 3.98): (B-III)

(B-4) 평균 입경: 1㎛: 파쇄 형상 산화알루미늄(비중: 3.98): (B-IV)

(B-5) 평균 입경: 80㎛: 소결의 구상 질화알루미늄(비중: 3.26): (B-II)

(B-6) 평균 입경: 40㎛: 비소결의 구상 질화알루미늄(비중: 3.26)

(B-7) 평균 입경: 80㎛: 구상 산화알루미늄(비중: 3.98)

(B-8) 평균 입경: 1㎛: 수산화알루미늄(비중: 2.42): (B-IV)

(C) 성분: 하기 식으로 표시되는 편말단이 트라이메톡시실릴기로 봉쇄된 다이메틸폴리실록세인(비중: 1.0)

(D) 성분: 하기 식으로 표시되는 평균 중합도가 하기와 같은 메틸하이드로젠폴리실록세인(비중: 1.0)

(평균 중합도: h=27, i=3)

(E) 성분: 백금족 금속계 경화 촉매(비중: 1.0)

5질량% 염화백금산 2-에틸헥산올 용액

(F) 성분: 부가반응 제어제(비중: 1.0)

에틴일메틸리덴카빈올.

(G) 성분: 과산화물계 경화제

오쏘메틸벤조일퍼옥사이드(C-23N(신에츠카가쿠고교제))(비중: 1.0)

[실시예 1∼6, 비교예 1∼4]

상기 성분을 사용하고, 하기에 나타내는 방법으로 조성물을 조제하고, 이 조성물을 사용하여 열전도성 성형물을 얻었다. 이것들을 사용하여 하기에 나타내는 방법에 의해 평가했다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.

[실리콘 조성물의 조제]

(A)∼(C) 성분을 소정의 양을 가하고, 플래니터리 믹서로 60분간 혼련했다. 거기에 (D)∼(G) 성분을 더 첨가하고 30분간 더 혼련하여, 열전도성 실리콘 조성물을 얻었다.

[성형 방법]

얻어진 조성물을 금형에 부어 넣고 프레스 성형기를 사용하여 120℃, 10분간으로 성형했다.

[평가 방법]

열전도율:

얻어진 조성물을 6mm 두께의 시트 형상으로 경화시키고, 그 시트를 2장 사용하고, 열전도율계(TPA-501, 쿄토덴시고교 가부시키가이샤제의 상품명)를 사용하여, 이 시트의 열전도율을 측정했다.

경도:

얻어진 조성물을 6mm 두께의 시트 형상으로 경화시키고, 그 시트를 2장 포개고 아스커 C 경도계로 측정했다.

절연파괴 전압:

얻어진 조성물을 1mm 두께의 시트 위에 경화시키고, JIS K 6249에 기초하여, 절연파괴 전압을 측정했다.

비교예 1과 같이 열전도성 충전재 중의 질화알루미늄의 비율이 48체적%이었다고 해도, 조성물 중의 열전도성 충전재의 비율이 57.8체적%이면, 경화물의 열전도율이 충분히 얻어지지 않는다. 또한 비교예 2와 같이 열전도성 충전재 중의 질화알루미늄의 비율이 38체적%이면, 열전도성 충전재가 차지하는 체적%를 82.9%로 해도, 질화알루미늄을 사용한 경우에 비해 열전도율이 작아져 버린다. 비교예 4와 같이 사용하는 평균 입경이 40㎛의 질화알루미늄을 사용하면, 열전도성 실리콘 조성물의 조제 자체가 곤란하게 되었다. 한편, 실시예와 같이 사용하는 질화알루미늄의 평균 입경을 50㎛ 이상으로 하고, 열전도성 충전재가 차지하는 체적%, 열전도성 충전재 내의 질화알루미늄이 차지하는 체적%를 적절하게 하면, 충분한 절연성을 가지면서도, 높은 열전도율을 갖는 열전도성 실리콘 조성물의 경화물을 제공한다.

Claims

(A) 오가노폴리실록세인을 베이스 폴리머로 하고, (B) 열전도성 충전재를 포함하는 열전도성 실리콘 조성물로서, (B) 열전도성 충전재가 열전도성 실리콘 조성물 중 60∼85체적%이며, 열전도성 충전재 중 40∼60체적%가 평균 입경 50㎛ 이상의 질화알루미늄인 열전도성 실리콘 조성물.
제1항에 있어서, 질화알루미늄이 비소결의 파쇄 형상 질화알루미늄인 것을 특징으로 하는 열전도성 실리콘 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 열전도성 충전재로서의 질화알루미늄의 총량 1에 대하여, 평균 입경 50㎛ 이상 70㎛ 미만의 질화알루미늄의 체적비가 0.5∼0.6이며, 평균 입경 70∼90㎛의 질화알루미늄의 체적비가 0.4∼0.5인 것을 특징으로 하는 열전도성 실리콘 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 열전도성 충전재 중 25∼45체적%가 평균 입경 5㎛ 이하의 열전도성 충전재인 것을 특징으로 하는 열전도성 실리콘 조성물.
제4항에 있어서, 평균 입경 5㎛ 이하의 열전도성 충전재가 비구상 산화알루미늄인 것을 특징으로 하는 열전도성 실리콘 조성물.
제1항에 있어서,
(A) 오가노폴리실록세인: 100질량부,
(B-I) 평균 입경 50㎛ 이상 70㎛ 미만의 질화알루미늄: 1,100∼1,400질량부,
(B-II) 평균 입경 70∼90㎛의 질화알루미늄: 900∼1,200질량부,
(B-III) 평균 입경 5∼15㎛의 산화알루미늄: 650∼800질량부, 및
(B-IV) 평균 입경 0.5㎛ 이상 5㎛ 미만의 산화알루미늄 또는 평균 입경 0.5㎛ 이상 5㎛ 미만의 수산화알루미늄: 1,300∼1,700질량부
를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전도성 실리콘 조성물.
제6항에 있어서,
(B-I) 성분이 평균 입경 50㎛ 이상 70㎛ 미만의 비소결의 파쇄 형상 질화알루미늄이고, (B-II) 성분이 평균 입경 70∼90㎛의 비소결의 파쇄 형상 질화알루미늄 또는 평균 입경 70∼90㎛의 소결의 구상 질화알루미늄이고, (B-III) 성분이 평균 입경 5∼15㎛의 구상 산화알루미늄이며, (B-IV) 성분이 평균 입경 0.5㎛ 이상 5㎛ 미만의 파쇄 형상 산화알루미늄 또는 평균 입경 0.5㎛ 이상 5㎛ 미만의 수산화알루미늄인 것을 특징으로 하는 열전도성 실리콘 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
(C): 하기 (C-1) 및 (C-2)로부터 선택되는 1종 이상: (A) 성분 100질량부에 대하여 10∼160질량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열전도성 실리콘 조성물.
(C-1) 하기 일반식 (1)로 표시되는 알콕시실레인 화합물
R¹ _aR² _bSi(OR³)_4-a-b (1)
(식 중, R¹은 독립적으로 탄소 원자수 6∼15의 알킬기이고, R²는 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1∼8의 1가 탄화수소기이고, R³은 독립적으로 탄소 원자수 1∼6의 알킬기이고, a는 1∼3의 정수, b는 0∼2의 정수이며, 단 a+b는 1∼3의 정수이다.)
(C-2) 성분 하기 일반식 (2)로 표시되는 분자쇄 편말단이 트라이알콕시기로 봉쇄된 다이메틸폴리실록세인

(식 중, R⁴는 독립적으로 탄소 원자수 1∼6의 알킬기이며, c는 5∼100의 정수이다.)
열전도율이 8W/mK 이상인 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 실리콘 조성물의 경화물.
제9항에 있어서, 경도가 아스커 C 경도로 50 이하인 것을 특징으로 하는 열전도성 실리콘 조성물의 경화물.
제9항 또는 제10항에 있어서, 1mm 두께의 절연파괴 전압이 6kV 이상인 것을 특징으로 하는 열전도성 실리콘 조성물의 경화물.
(A) 오가노폴리실록세인: 100질량부,
(B-I) 평균 입경 50㎛ 이상 70㎛ 미만의 질화알루미늄: 1,100∼1,400질량부,
(B-II) 평균 입경 70∼90㎛의 질화알루미늄: 900∼1,200질량부,
(B-III) 평균 입경 5∼15㎛의 산화알루미늄: 650∼800질량부, 및
(B-IV) 평균 입경 0.5㎛ 이상 5㎛ 미만의 산화알루미늄 또는 평균 입경 0.5㎛ 이상 5㎛ 미만의 수산화알루미늄: 1,300∼1,700질량부
를 혼합하는 공정을 포함하는 제1항 또는 제6항에 기재된 열전도성 실리콘 조성물을 제조하는 방법.