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KR20190046719A - 2차전지의 제조 방법 - Google Patents

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KR20190046719A
KR20190046719A KR1020187036767A KR20187036767A KR20190046719A KR 20190046719 A KR20190046719 A KR 20190046719A KR 1020187036767 A KR1020187036767 A KR 1020187036767A KR 20187036767 A KR20187036767 A KR 20187036767A KR 20190046719 A KR20190046719 A KR 20190046719A
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voltage
oxide semiconductor
secondary battery
metal oxide
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KR1020187036767A
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가즈유키 쓰노쿠니
도모카즈 사이토
유키 사토
히카루 다카노
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가부시키가이샤 니혼 마이크로닉스
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Abstract

본 발명은, 방전 용량을 증대시킬 수 있는 2차전지의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 관한 2차전지의 제조 방법은 제1 전극(12)과, n형 금속 산화물 반도체로 이루어지는 n형 금속 산화물 반도체층(14)과, n형 금속 산화물 반도체와 절연체로 이루어지는 충전층(16)과, 절연체를 주성분으로 하는 중간 절연층(18)과, p형 금속 산화물 반도체로 이루어지는 p형 금속 산화물 반도체층(22)과, 제2 전극(24)을 상기 순서로 적층한 후에, 제1 전극(12)을 기준으로 하여 제1 전극(12)과 제2 전극(24) 사이에 양전압을 인가하는 제1 프로세스와, 제1 전극(12)을 기준으로 하여 제1 전극(12)과 제2 전극(24) 사이에 0V를 인가하는 제2 프로세스를 상기 순서로 반복하는 프로세스를 제1 단위 사이클로 하고, 미리 정해진 수의 제1 단위 사이클을 반복한다.

Description

2차전지의 제조 방법
본 발명은, 전고체 2차전지의 제조 방법에 관한 것이다.
축전 기능을 가지는 디바이스로서는, 2차전지와 커패시터가 있다. 2차전지는 화학 반응을 이용한 디바이스이고, 대용량인 것이 특징으로 되어 있다. 커패시터는, 전극간에 절연체를 끼워 전하를 축적하기 때문에, 단시간으로 충전 가능한 것이 특징으로 되어 있다. 2차전지로서는 니켈 카드뮴 전지나 리튬 이온 2차전지 등이 있다. 커패시터로서는, 슈퍼 커패시터(전기 이중층 커패시터라고도 부름)와 MOS 커패시터 등이 있다.
대표적인 2차전지인 리튬 이온 2차전지는, 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 끼운 3층 구조이고, 이들의 구성 요소가 리튬 이온을 흐르게 할 수 있는 전해질로 덮혀 있다. 양극과 음극은, 리튬 이온과 전자의 흡수·방출이 가능한 재료이고, 리튬 이온 전지 내부에서, 리튬 이온이 전해질을 통하여 양극과 음극 사이를 오가는 것에 의해, 충방전이 행해진다.
고체 리튬 이온 2차전지의 적층 구조로서 특허문헌 1에 개시되어 있는 구조는, 리튬 이온이 출입하는 양극활물질을 가지는 양극층, 리튬 이온이 출입하는 음극활물질을 가지는 음극층, 및 양극층과 음극층 사이에 배치된 고체 전해질층을 포함하고 있다. 이웃하는 2개의 적층체의 고체 전해질층은, 절연층에 의해 접속되어 있다. 또한, 인접하는 2개의 적층체는, 각각의 적층체를 구성하는 음극층끼리, 또는 각각의 적층체(4)를 구성하는 양극층끼리 접촉하도록 적층되어 있다.
새로운 원리에 기초한 2차전지로서, 특허문헌 2에서는 양자 전지가 개시되어 있다. 「양자 전지」는, 특허문헌 2에서 개시된 2차전지에 붙여진 명칭이다.
도 14는, 양자 전지(100)의 단면을 나타내는 도면이다. 양자 전지(100)는, 기판에 도전성의 제1 전극(312)이 형성되고, 또한 전하를 충전하는 충전층(114), p형 금속 산화물 반도체층(116)과 제2 전극(118)이 적층되어 있다. 충전층(114)에는, 절연성의 피막으로 덮힌 미립자의 n형 금속 산화물 반도체가 충전되고, 자외선 조사(照射)에 의해 광여기 구조 변화 현상을 발생시켜, n형 금속 산화물 반도체의 밴드갭 내에 새로운 에너지 준위를 형성하고 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 반도체를 이용하여 일렉트로크로믹 표시 장치 기능과 2차전지를 일체 구조로 한 새로운 2차전지가 개시되어 있다. 기판과, 제1 전극과, 반도체 금속 산화물로 이루어지는 다공질층과, 반도체 금속 산화물과 절연성 금속 산화물의 복합체로 이루어지고 전압 인가에 의해 가역적으로 산화 환원 반응을 발생시키는 활성층과, 전자 블록층과, 제2 전극을 포함하고, 구조적으로는 도 14에서 나타낸 양자 전지와 동일한 구조로 되어 있다. 활성층은 산화 환원 반응에 의해 전하를 축적 또는 방출하고, 전하의 축적 또는 방출에 연동하여 광투과율이 변화되는 일렉트로크로믹 표시 장치·2차전지 일체형 고체 소자로 하고 있다.
특허문헌 2에서 개시된 양자 전지와, 특허문헌 3에서 개시된 2차전지의 상이점은, 후자에서는, 구조적으로는 충전층이 반도체 금속 산화물과 절연성 금속 산화물의 복합체인 것, 그리고, 자외선 조사에 의해 n형 금속 산화물 반도체 밴드갭 내에 새로운 에너지 준위를 형성하지 않는 것이다. 이들의 차이에 의해, 후자에서는, 충방전의 원리도, 반도체 금속 산화물과 절연성 금속 산화물의 가역적인 산화 환원 반응을 기본으로 하고 있다.
특허문헌 3에서 개시된 2차전지는, 복합 산화물 박막에 대하여 광여기 구조 변화 처리를 행함으로써 복합 산화물 박막을 활성으로 변화시키고 있고, 광여기 구조 변화 처리로서는, 자외선 조사에 의한 방법을 이용하는 것이 가능하다고 하고 있다.
2차전지 형성 후에 행해지는 처리에는 에이징 처리나 컨디셔닝 처리가 있다.
리튬 2차전지는, 양극 및 음극을 구비하여 이루어지는 전극체를 전지 케이스에 넣고, 비수전해액을 주입한 후, 전지 케이스를 밀폐하여 형성된다. 리튬 2차전지의 형성 후는, 그대로 소정의 온도 하에서 보존하는 이른바 에이징 처리를 행하고, 그 후, 충방전을 행하는 것에 의해 전지를 실사용 가능한 상태로 조정하는 컨디셔닝 처리를 행하여 제조된다(특허문헌 4 참조).
컨디셔닝은 전지 성능을 안정시키는 등의 목적으로, 형성 후의 2차전지에 대하여, 충전·방전의 사이클을 복수 회 반복하는 것이다. 음극활물질로서 탄소질 재료 등을 이용한 리튬 2차전지의 컨디셔닝을 행하면, 리튬을 포함하는 화합물 등으로 이루어지는 SEI(Solid Electrolyte Interphase) 피막이 음극 표면에 형성된다. 일단 음극 표면을 덮은 SEI 피막은 거의 성장하지 않으므로, SEI 피막의 상태가 변하지 않으면 이 단계에서 전지 용량은 안정된다.
특허문헌 5에는, 금속 산화물 반도체를 사용한 양자 전지(특허문헌 2 참조)에 대하여, 컨디셔닝을 행하는 충방전 장치가 개시되어 있다. 복수 개의 양자 전지의 충방전을 동시 병렬로 행하면 전원의 피크 전류가 증대하므로, 이 충전 장치에서는, 복수 개의 양자 전지의 충방전이 중복되지 않도록, 전환 수단에 의해 양자 전지와 전원을 순차 접속시키고 있다.
WO2010/089855호 공보 WO2012/046325호 공보 일본공개특허 제2014-032353호 공보 일본공개특허 제2004-208440호 공보 WO2014/016900호 공보
전고체 2차전지는, 전해액을 이용한 리튬 이온 전지 등에 비하여, 소형이고 발열에 의한 발화도 없어 안전성이 높은 반면, 충전 가능한 용량이 작아, 가일층의 개량이 요구되고 있다. 그러므로, 전고체 2차전지의 분야에서는, 종래부터 재료나 적층 구조의 검토가 행해지고 있다.
또한, 2차전지를 실사용 가능한 상태로 조정하기 위해, 2차전지의 형성 후에 행해지는 전기적인 처리인 에이징 처리나 컨디셔닝 처리가 행해지고 있다. 이들 전기적인 처리는, 상기 배경기술에서 설명한 바와 같이, 종래는 초기 충전 기능을 안정화시키기 위해 행해지고 있고, 방전 용량의 증대라는 성능을 향상시키는 것은 아니었다.
그러므로, 방전 용량을 증대시키기 위한 전기적인 처리가 요망되고 있다.
본 발명은, 형성 후의 2차전지에 대하여 행해지는 전기적인 처리에 관한 것이고, 그 전기적인 조건을 검토하는 것에 의해, 방전 용량을 초기 방전 용량보다 증대시킬 수 있는 2차전지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명의 일 태양(態樣)에 관한 산화물 반도체 2차전지의 제조 방법은, 제1 전극과, n형 금속 산화물 반도체로 이루어지는 n형 금속 산화물 반도체층과, n형 금속 산화물 반도체와 절연체로 이루어지는 충전층과, 절연체를 주성분으로 하는 중간 절연층과, p형 금속 산화물 반도체로 이루어지는 p형 금속 산화물 반도체층과, 제2 전극을 상기 순서로 적층한 후에, 제1 전극을 기준으로 하여 제1 전극과 제2 전극 사이에 양전압을 인가하는 제1 프로세스와 제1 전극을 기준으로 하여 제1 전극과 제2 전극 사이에 0V를 인가하는 제2 프로세스를 함께 제1 단위 사이클로 하고, 미리 정해진 수의 제1 단위 사이클을 반복한다.
상기 제조 방법에서는, 제1 전극을 그라운드 접속한 경우, 제1 프로세스에 있어서의 제2 전극에 인가하는 양전압의 값은, 적어도 산화물 반도체 2차전지의 충전 전압 이상의 값이 포함된다.
또한, 상기 제조 방법에서는, 제1 프로세스에는, 제1 전극과 제2 전극 사이에 양전압이 인가된 상태를 일정 시간 유지하는 프로세스가 포함되고, 제2 프로세스에는 제1 전극과 제2 전극 사이에 0V가 인가된 상태를 일정 시간 유지하는 프로세스가 포함된다.
또한, 상기 제조 방법에서는, 제1 프로세스에서, 제1 전극과 제2 전극 사이에 인가하는 양전압은, 사이클마다 상이한 전압값이 설정되어 있어도 된다.
또한, 상기 제조 방법에서는, 제1 프로세스에서, 제1 전극과 제2 전극 사이를 흐르는 전류의 값이, 제1 프로세스에서 미리 정해져 있는 전류값을 초과하지 않도록, 제1 전극과 제2 전극 사이에 인가하는 양전압을 각 프로세스에서 제어한다.
또한, 상기 제조 방법에서는, 제1 프로세스에서의, 양전압을 인가하는 양전압 인가 시간은, 산화물 반도체 2차전지의 방전 용량의 증가와 함께 길게 한다.
또한, 상기 제조 방법에서는, 양전압을 인가하는 양전압 인가 시간은, 산화물 반도체 2차전지의 전압값이 미리 정해진 설정 전압값에 도달할 때까지의 시간이다.
또한, 상기 제조 방법에서는, 제1 프로세스 및 제2 프로세스에 부가하여, 산화물 반도체 2차전지의 방전 용량을 측정하는 제3 프로세스를 가지고, 제1 단위 사이클을, 소정의 사이클수 반복한 후에, 제3 프로세스를 실행하고, 산화물 반도체 2차전지의 방전 용량이 미리 정해진 임계값 이상인 것이 측정된 경우에 전압의 인가를 종료시킨다.
또한, 상기 제조 방법에서는, 제1 프로세스 및 제2 프로세스에 부가하여, 산화물 반도체 2차전지의 방전 용량을 측정하는 제3 프로세스와, 제3 프로세스에서 측정된 방전 용량에 기초하여, 산화물 반도체 2차전지의 방전 용량의 증가율을 소정의 시간 간격으로 산출하는 제4 프로세스를 포함하고, 제1 단위 사이클을 소정의 사이클수 반복한 후에, 제3 프로세스 및 제4 프로세스를 실행하고, 방전 용량의 증가율이 미리 정해진 임계값 이하인 경우에 전압의 인가를 종료시킨다.
또한, 상기 제조 방법에서는, 중간 절연층은 실리콘 오일 또는 저항 조정제가 첨가된 실리콘 오일을 충전층의 표면 상에 도포한 후, 소성하고, 소성 후에 자외선을 조사하여 UV 경화시키는 것에 의해 형성한다.
또한, 상기 제조 방법에서는, 중간 절연층은 실리콘(Si)을 타겟으로 하는 스퍼터링에 의해 충전층 위에 형성한다.
또한, 상기 제조 방법에서는, 중간 절연층의 절연체는 SiOx(0≤x≤2)이다.
또한, 상기 제조 방법에서는, p형 금속 산화물 반도체는 산화니켈(NiO)이다.
또한, 본 발명의 일 태양에 관한 산화물 반도체 2차전지의 제조 방법은, 제1 전극과, n형 금속 산화물 반도체로 이루어지는 n형 금속 산화물 반도체층과, n형 금속 산화물 반도체와 절연체로 이루어지는 충전층과, 절연체를 주성분으로 하는 중간 절연층과, p형 금속 산화물 반도체로 이루어지는 p형 금속 산화물 반도체층과, 제2 전극을 상기 순서로 적층한 후에, 제1 전극을 기준으로 하여 제1 전극과 제2 전극 사이에 양전압을 인가하는 제5 프로세스와 제1 전극을 기준으로 하여 제1 전극과 제2 전극 사이에 음전압을 인가하는 제6 프로세스를 제2 단위 사이클로 하고, 미리 정해진 수의 제2 단위 사이클을 반복한다.
본 발명은, 도전성의 제1 전극과 제2 전극에 끼워져, n형 금속 산화물 반도체층, n형 금속 산화물과 절연물로 이루어지는 충전층, 중간 절연층, p형 금속 산화물 반도체층으로 구성되고, 축전 기능을 구비한 산화물 반도체 2차전지를 기초로 하고 있다. 상기 구성의 산화물 반도체 2차전지에 대하여, 전기적인 처리를 실시하고, 중간 절연층과 p형 금속 산화물 반도체층 사이에, p형 금속 산화물 반도체에 절연층의 원소를 넣은 층(이하, 혼재층이라고 함)을 형성하는 것에 의해, 방전 용량을 증대시킬 수 있었다.
전기적인 처리란, 2차전지를 형성한 후에, 제1 전극을 기준으로 하여 제2 전극 측에 양전압의 인가와 0V의 인가, 또는 양음의 전극 인가를 반복하는 처리다.
상기 전기적인 처리에 의해, p형 금속 산화물 반도체와 중간 절연층의 계면에 새로운 층이 형성되는 사실은, 실험적으로 발견된 결과이다. 새로운 층은, p형 금속 산화물 반도체와 중간 절연층으로 확산된 물질에 의한 미크로의 계면으로서 층이 형성되어 있는 혼재층이다. 새로운 층인 혼재층에 의해 플러스 전하(정공)의 축적 용량이 증가하고, 축적 용량이 증가하였다고 고려된다. 또한, 전기적인 처리에 의해 n형 금속 산화물 반도체와 절연 물질의 소성에 의해 형성된 충전층 내에 있어서도 물질의 재배치 등의 변화가 일어나고, 마이너스 전하(전자)의 축적량이 증가한 것도 고려된다. 그러므로, 예를 들면, 전기적인 처리 후에 방전 용량이 2배로 증가하는 결과가 얻어지고 있다.
[도 1] 본 발명에 의해 제조된 산화물 반도체 2차전지의 구조를 나타낸다.
[도 2] 플러스와 0V의 사이클 전압 인가 전후의 산화물 반도체 2차전지의 구조를 나타낸다.
[도 3] 본 발명에 의한 산화물 반도체 2차전지의 제조 공정을 설명하는 플로차트다.
[도 4] 사이클 전압 인가 시스템의 실시 회로의 일례를 나타낸다.
[도 5] 플러스와 0V의 전압 파형의 일례를 나타낸다.
[도 6] 2사이클의 전압 파형의 일례를 나타낸다.
[도 7] 도 6에서 나타낸 전압 파형에 대하여, 전압계에서 측정된 제2 전극에서의 전압 파형예를 나타낸다.
[도 8] 전압 파형을 인가하는 프로세스를 설명하는 플로차트다.
[도 9] 도 5에 나타낸 양의 전압을 반복하는 단위 사이클의 실시예이다.
[도 10] 도 9에 나타낸 양의 전압을 반복하여 인가한 경우의 시간과 방전 용량의 관계를 나타내는 도면이다.
[도 11] 양과 음의 전압 파형의 일례를 나타내는 도면이다.
[도 12] 양과 음의 전압 파형의 다른 일례를 나타내는 도면이다.
[도 13] 도 11에 나타낸 양음의 전압을 반복하여 인가한 경우의 시간과 방전 용량의 관계를 나타낸 도면이다.
[도 14] 종래예를 설명하기 위한 도면이다.
도 1은, 본 발명에 의해 제조된 산화물 반도체 2차전지(10)의 구조를 나타내고 있다.
도 1에 있어서, 산화물 반도체 2차전지(10)는 제1 전극(12), n형 금속 산화물 반도체층(14), 충전층(16), 중간 절연층(18), 혼재층(20), p형 금속 산화물 반도체층(22), 제2 전극(24)이 상기 순서로 적층된 적층 구조를 가지고 있다.
제1 전극(12)의 재료로서, 예를 들면 크롬(Cr), 또는 티탄(Ti) 등의 금속을 사용할 수 있다. 또한, 제1 전극(12)은, 다른 금속 전극으로서 알루미늄(Al)을 포함하는 은(Ag) 합금막 등을 사용할 수도 있다. 또한, 제1 전극(12)은 복수의 금속층이 적층된 적층 구조를 가지고 있어도 된다. 제1 전극은 저항율이 낮은 재료로 하는 것이 필요하며, 예를 들면 100μΩ·cm 이하의 저항율을 가지는 재료로 하는 것이 바람직하다.
제1 전극(12)의 재료로서, 산화물 반도체 2차전지(10)의 기판을 겸하여, 구리나 알루미늄 또는 스테인레스 등의 금속박을 사용할 수도 있다.
n형 금속 산화물 반도체층(14)의 재료로서, 예를 들면 산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO) 및 주석산화물(SnO2) 등의 n형 금속 산화물 반도체를 재료로 하여 사용할 수 있다. n형 금속 산화물 반도체층(14)은 제1 전극(12) 상에 n형 금속 산화물 반도체를 성막하는 것에 의해 형성된다.
충전층(16)은 n형 금속 산화물 반도체와 절연체로 구성된다. 절연체의 재료로서는, 실리콘 산화물 등의 실록산 결합에 의한 주골격을 가지는 실리콘 화합물(실리콘)을 사용하는 것이 바람직하다. 충전층(16)의 n형 금속 산화물 반도체로서는, 산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO) 및 주석산화물(SnO2) 등의 n형 금속 산화물 반도체를 사용할 수 있고, 나노 사이즈의 미립자로서 절연체에 포함시킬 수 있다. 또한, n형 금속 산화물 반도체 대신에, n형 금속 산화물 반도체의 전구체, 예를 들면 산화티탄의 전구체인 티타늄스테아레이트를 사용할 수 있다.
중간 절연층(18)은, 절연체 또는 저항 조정제가 첨가된 절연체를 포함하여 구성된다. 절연체의 재료로서는, 산화실리콘 SiO2, 실리콘 질화물 Si3N4, 실리콘 산화물(SiOx)(0≤x≤2) 등을 사용할 수 있다.
중간 절연층(18)은 실리콘 산화물, 실리콘 질화물 또는 실리콘 오일에 금속, 산화금속 또는 반도체 물질 등의 저항 조정제를 첨가하는 것에 의해, 절연 저항값을 조정할 수 있다. 중간 절연층(18)의 절연 저항값, 즉 중간 절연층(18)을 흐르는 전류값이 산화물 반도체 2차전지(10)의 방전 용량에 영향을 주는 사실은 실험적으로 밝혀진 결과다.
따라서, 중간 절연층(18)의 절연 저항값을 조정하는 것에 의해, 산화물 반도체 2차전지로서의 방전 용량을 최적값으로 조정할 필요가 있다. 예를 들면, 중간 절연층(18)을 소정값 이하의 두께로 작성하는 경우, 실리콘 산화물을 주성분으로 한 층으로 된다. 그러나, 중간 절연층(18)을 소정값, 즉, 방전 용량이 저하되는 두께 이상의 두께로 작성하는 경우, 실리콘 산화물에 금속 또는 반도체 물질 등의 저항 조정제를 첨가하여, 중간 절연층(18)의 절연 저항값을 낮추고, 중간 절연층(18)에 흐르는 전류를 소정값 이하로 할 필요가 있다. 즉, 중간 절연층(18)을 절연체, 또는 절연체에 저항 조정제가 첨가된 절연체를 포함하는 층으로 할 필요가 있다. 저항 조정제는 금속, 산화금속 또는 반도체 물질 등을 사용할 수 있다.
혼재층(20)은 p형 금속 산화물 반도체, 금속 및 절연체가 혼재하여 구성되어 있는 층이다. 상기 혼재층(20)의 상태는, p형 금속 산화물 반도체와 절연체가 혼재한 상태, 절연체에 p형 금속 산화물 반도체를 구성하는 금속 원소가 넣어진 상태, 또는 p형 금속 산화물 반도체에 절연 물질의 원소를 넣은 상태 중 어떠한 상태라도 된다.
p형 금속 산화물 반도체층(22)은 p형 금속 산화물 반도체로 구성된다. p형 금속 산화물 반도체의 재료로서는 산화니켈(NiO) 및 구리 알루미늄 산화물(CuAlO2) 등을 사용할 수 있다.
제2 전극(24)의 재료로서는 크롬(Cr) 또는 구리(Cu) 등을 사용할 수 있다. 다른 재료로서 알루미늄(Al)을 포함하는 은(Ag) 합금 등을 사용할 수 있다.
또한, 제2 전극(24)으로서 투명한 도전성 전극을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 제2 전극(24)으로서, 주석을 도핑한 산화인듐 ITO(Indium Tin Oxide)의 도전막을 사용할 수 있다. 제2 전극은, 저항율이 낮은 재료로 하는 것이 필요하고, 예를 들면 100μΩ·cm 이하의 저항율을 가지는 재료로 하는 것이 바람직하다.
이상, 본 발명에 의한 산화물 반도체 2차전지(10)의 구조에 대하여 설명하였다. 이하의 설명에서는, 혼재층(20)을 전기적으로 형성하는 방법을 설명한다.
그 방법은 제1 전극(12), n형 금속 산화물 반도체층(14), 충전층(16), 중간 절연층(18), p형 금속 산화물 반도체층(22)과 제2 전극(24)을 상기 순서로 적층한 후에, 이 적층체를 35∼65% 이내의 습도의 환경 내에 배치시킨다. 다음에, 제1 전극(12)과 제2 전극(24) 사이에, 전압원으로부터 양전압과 0V의 사이클 전압을 반복 인가하는 방법, 및 전압원으로부터 양전압과 음전압의 사이클 전압을 반복 인가하는 방법이다. 이하, 혼재층을 전기적으로 형성하는 방법을 상세하게 설명한다.
<혼재층의 개요>
도 2는, 플러스와 0V의 사이클 전압 인가 전후의 산화물 반도체 2차전지(10)의 구조를 나타낸다.
도 2의 (A)는 제1 전극(12), n형 금속 산화물 반도체층(14), 충전층(16), 중간 절연층(18), p형 금속 산화물 반도체층(22)과 제2 전극(24)을 상기 순서로 적층한 산화물 반도체 2차전지(10-1)의 구조를 나타내고 있다. 즉, 도 2의 (A)는, 혼재층(20)을 형성하기 전의 산화물 반도체 2차전지(10-1)를 나타내고 있다.
도 2의 (A)에 나타낸 구성의 산화물 반도체 2차전지(10-1)를 형성한 후, 제1 전극(12)과 제2 전극(24) 사이에, 전압원에 의해 플러스와 0V의 사이클 전압을 인가하는 것에 의해, 중간 절연층(18)과 p형 금속 산화물 반도체층(22) 사이에, 혼재층(20)이 형성된다. 이에 의해, 도 2의 (B)에서 나타낸, 혼재층(20)이 형성된 산화물 반도체 2차전지(10)가 제작된다. 사이클 전압의 인가에 의한 혼재층(20)의 형성은 실험적으로 발견된 층이고, 혼재층(20)의 형성에 의해 방전 용량이 증대하는 결과가 얻어지고 있다.
<혼재층의 상세 설명>
이하, 혼재층(20)을 포함하는 산화물 반도체 2차전지(10)의 제조 방법을, 플로차트를 이용하여 상세하게 설명한다.
도 3은, 본 발명에 의한 산화물 반도체 2차전지의 제조 공정을 설명하는 플로차트다.
스텝 S1에서는, 기판(도시 생략) 위에 제1 전극(12)을 형성한다. 기판으로서 도전성의 금속박을 사용한 경우에는, 금속박 자체가 제1 전극(12)으로 된다. 예를 들면 구리나 알루미늄, 또는 스테인레스 등의 금속박을 이용할 수 있다.
제1 전극(12)은 절연성의 기판에 크롬, 티탄, 질화티탄 등의 도전성의 금속을 성막하여 형성하는 것도 가능하다. 기판의 재료로서는 유리나, 폴리이미드 필름 등의 플렉시블한 수지 시트가 사용 가능하다.
제1 전극(12)의 제조 방법으로서는 스퍼터링, 이온 플레이팅, 전자빔 증착, 진공 증착, 화학 증착 등의 기상 성막법을 들 수 있다. 또한, 금속을 제1 전극(12)으로 하는 경우에는 전해 도금법, 무전해 도금법 등에 의해 형성할 수 있다. 도금에 사용되는 금속으로서는, 일반적으로 구리, 구리 합금, 니켈, 알루미늄, 은, 금, 아연 또는 주석 등을 사용할 수 있다.
스텝 S2에서는, 제1 전극(12) 상에, n형 금속 산화물 반도체층(14)을 형성한다. n형 금속 산화물 반도체층(14)은 산화티탄, 산화주석 및 산화아연 등의 n형 금속 산화물 반도체막을 스퍼터 증착(Sputter deposition) 등의 방법으로, 제1 전극(12) 상에 형성한다.
스텝 S3에서는, n형 금속 산화물 반도체층(14) 상에, n형 금속 산화물 반도체와 절연체로 이루어지는 충전층(16)을 형성한다. 충전층(16)은 n형 금속 산화물 반도체인 산화티탄, 산화주석, 산화아연 등의 전구체와, 절연체인 실리콘 오일의 혼합물에 용매를 혼합한 혼합액을, 스핀 도포법, 슬릿 코트법 등에 의해 n형 금속 산화물 반도체층(14) 상에 도포한 후, 건조, 및 소성하여 형성한다. 전구체는 예를 들면 산화티탄의 전구체인 티타늄스테아레이트를 사용할 수 있다. 산화티탄, 산화주석, 산화아연은, 금속의 전구체인 지방족 염산으로부터 분해하여 형성된다. 건조 및 소성한 후의, 충전층(16)에 대하여, 자외선 조사를 행하고 UV 경화시켜도 된다.
그리고, 산화티탄, 산화주석, 산화아연 등은 금속의 전구체로의 형성에 의존하지 않고, 이들의 나노 입자를 사용하는 방법도 있다. 산화티탄, 산화주석, 산화아연 등의 나노 입자를 실리콘 오일과 혼합하고, 용매를 더 혼합하여 점도 조정하고, 스핀 도포법, 슬릿 코트법 등으로 형성한 후, 건조, 소성, 및 UV 조사를 행하여 형성한다.
스텝 S4에서는, 충전층(16) 상에 절연체를 주성분으로 하는 중간 절연층(18)을 형성한다. 중간 절연층(18)은 실리콘 산화물, 실리콘 질화물 등을 스퍼터 증착, 또는 플라즈마 화학 기상 증착(PECVD)법 등에 의해 충전층(16) 상에 성막한다. 또한, 실리콘을 타겟으로 하는 스퍼터링에 의해 충전층(16) 상에 형성할 수도 있다. 또한, 충전층(16) 상에 실리콘 오일을 도포하고, 그 후 실리콘 오일을 소성하여 형성할 수도 있다. 소성 후의 실리콘 오일에 대하여 자외선을 조사하고, UV 경화시켜도 된다.
중간 절연층(18)에 흐르는 전류값을 소정의 값으로 하기 위해, 중간 절연층(18)의 층 두께, 및 절연체에 첨가하는 저항 조정제의 양 및 종류를 변경하고, 중간 절연층(18)의 절연 저항값을 조정한다. 저항 조정제는 예를 들면 금속이나 n형 반도체 등으로 된다. n형 반도체로서는, 실리콘에 불순물로서 인을 미량 부가하여 n형 반도체로 한 물질, 산화티탄 및 산화아연 등이 있다.
스텝 S5에서는, 중간 절연층(18) 상에 p형 금속 산화물 반도체층(22)을 형성한다. p형 산화물 반도체의 재료로서는 산화니켈(NiO) 등을 사용하는 것이 가능하다.
스텝 S6에서는, p형 금속 산화물 반도체층(22) 상에 제2 전극(24)을 형성한다. 알루미늄, 팔라듐이나, 질화티탄, 알루미늄 및 질화티탄의 적층 등을 스퍼터 증착법에 의해, 제2 전극(24)을 p형 금속 산화물 반도체층(22) 상에 성막한다. 제2 전극(24)을 형성하는 방법은 스퍼터 증착법에 한정되지 않고, 증착법, 이온 플레이팅법, MBE(Molecular Beam Epitaxy)법 등의 박막 형성 방법을 이용해도 된다. 나아가, 인쇄법이나 스핀 코트법 등의 도포 형성 방법을 이용하여 제2 전극(24)을 형성해도 된다.
스텝 S7에서는, 스텝 S1로부터 스텝 S6에서 제작된 산화물 반도체 2차전지(10)에, 플러스와 0V의 사이클 전압을 반복하여 인가하고, 중간 절연층(18)과 p형 금속 산화물 반도체층(22) 사이에 새로운 층을 형성한다. 이 새로운 층이 혼재층(20)이다.
산화물 반도체 2차전지(10)에 플러스와 0V의 사이클 전압을 반복하여 인가하는 것에 의해, 중간 절연층(18)과 p형 금속 산화물 반도체층(22) 사이에, p형 금속 산화물 반도체층(22)의 p형 금속 산화물 반도체와 중간 절연층(18)의 절연체로부터 확산된 물질에 의한 미크로의 계면이 형성된다. 이 계면층이 혼재층(20)이다.
플러스와 0V의 사이클 전압을 반복하여 인가하는 것에 의해, 산화물 반도체 2차전지(10)의 방전 용량이 증대하는 결과가 얻어지고 있으며, 이것은, 혼재층(20)의 존재가 플러스 전하(정공)의 축적 용량을 증가시켜, 충전층(16) 내에서의 산화티탄과 절연 물질의 재배치가 마이너스 전하(전자)의 축적 용량을 증가시키고 있기 때문이라고 생각된다. 그리고, 사이클 전압은 양과 음의 전압이어도 된다.
다음에, 산화물 반도체 2차전지(10)에 대하여 플러스와 0V의 사이클 전압을 인가하는 사이클 전압 인가 시스템과, 플러스와 0V의 사이클 전압 파형의 예를 설명한다.
<전압 인가 시스템>
도 4는 사이클 전압 인가 시스템의 실시 회로의 일례를 나타낸다.
사이클 전압 인가 시스템은 전압원(30)과, 전압계(32)와, 전류계(34)와, 제어 장치(36)와, 저항(38)을 포함한다. 전압원(30)은 피전압 인가 2차전지(39)의 제1 전극(12)과 제2 전극(24) 사이에 접속되어 있다. 전압원(30)과 피전압 인가 2차전지(39) 사이에, 전압계(32)와 전류계(34)가 접속되어 있다. 또한, 전압원(30)과 피전압 인가 2차전지(39) 사이에, 저항(38)이 접속되어 있다. 피전압 인가 2차전지(39)는 예를 들면 도 2의 (A)에 나타낸 구조의 산화물 반도체 2차전지(10)다.
제어 장치(36)는 전압원(30), 전압계(32) 및 전류계(34)에 접속되어 있다. 제어 장치(36)는 전압원(30)을 제어한다. 구체적으로는, 제어 장치(36)는 제1 전극(12)을 기준(접지)으로 하여, 제1 전극과 제2 전극 사이에 양전압을 인가하는 제1 프로세스와, 제1 전극을 기준으로 하여 제1 전극과 제2 전극 사이에 0V를 인가하는 제2 프로세스를 상기 순서로 반복하는 프로세스를 제1 단위 사이클로 하고, 미리 정해진 수의 제1 단위 사이클을 반복한다.
제1 프로세스 인가되는 양전압값, 및 제1 프로세스 및 제2 프로세스에서 플러스와 0V의 사이클 전압을 인가하는 인가 시간(이하, 「단위 사이클 정보」라고 약기함)과, 반복되는 사이클수는, 사이클 정보로서 제어 장치(36)에 기억되어 있다. 제어 장치(36)는 기억되어 있는 사이클 정보에 기초하여 전압원(30)을 제어한다.
전압원(30)은 제어 장치(36)로부터의 제어 신호에 기초하여, 제1 전극(12)과 제2 전극(24) 사이에 저항(38)을 통하여, 플러스와 0V의 사이클 전압을 인가한다.
다음에, 피전압 인가 2차전지(39)에 대하여, 플러스와 0V의 사이클 전압을 인가하는 방법을 설명한다.
전압원(30)으로부터 출력된 양전압은, 저항(38)을 통하여 피전압 인가 2차전지(39)에 인가된다. 이 피전압 인가 2차전지(39)는, 도 2의 (A)에서 나타낸 혼재층(20)이 없는 산화물 반도체 2차전지(10-1)와 실질적으로 동일하다. 피전압 인가 2차전지(39)에는, 제1 전극(12)을 접지하고[즉, 제1 전극(12)은 0V임], 제1 전극(12)을 기준으로 하여, 제2 전극(24)에 전압원(30)으로부터의 출력 전압이 인가된다.
제어 장치(36)에는 전압계(32)와 전류계(34)가 접속되어 있다. 전압계(32)에서 측정한 전압값 및 전류계(34)에서 측정한 전류값이 제어 장치(36)로 피드백된다. 제어 장치(36)는 피드백된 전압값, 전류값 및 미리 기억된 사이클 정보에 기초하여, 전압원(30)을 제어하는 것에 의해 전압원(30)으로부터 출력되는 플러스와 0V의 사이클 전압을 제어한다.
저항(38)을 통하여 전압원(30)으로부터의 전압이, 피전압 인가 2차전지(39)에 인가되고 있으므로, 전압계(32)로부터 출력되는 전압은, 피전압 인가 2차전지(39)에 충전된 충전 전압으로 된다.
전압원(30)은 전압의 전환 시, 및 피전압 인가 2차전지(39)의 방전 용량이 증가하는 것에 의한 과대 전류의 발생을 방지하기 위해, 피전압 인가 2차전지(39)에 흐르는 최대 전류를 소정의 전류로 제한하는 전류 제한 기능을 구비하고 있다. 전압원(30)은 제어 장치(36)로부터의 제어로부터 독립하여, 피전압 인가 2차전지(39)에 출력하는 전압을 제어할 수도 있다.
다음에, 피전압 인가 2차전지(39)에 인가하는 전압 파형의 예를 나타낸다.
<전압 파형의 예>
도 5는 플러스와 0V의 전압 파형(40-1)의 일례를 나타낸다.
이 단위 사이클은, 피전압 인가 2차전지(39)에, 양전압 V11을 인가 시간 t11 동안 인가하고, 0V를 인가 시간 t12 동안 인가하는 전압 파형(40-1)이다. 이 단위 사이클을 미리 정해진 수만큼 반복하는 것에 의해, 중간 절연층(18)과 p형 금속 산화물 반도체층(22) 사이에 혼재층(20)을 형성할 수 있다. 이와 같이 형성된 혼재층(20)은, 피전압 인가 2차전지(39)의 방전 용량을 초기 방전 용량에 대하여 증대시킬 수 있다. 여기에서, 초기 방전 용량이란, 피전압 인가 2차전지(39)에 대하여, 플러스와 0V의 사이클 전압, 또는 플러스와 마이너스의 사이클 전압을 인가하기 전의 방전 용량이다. 그리고, 도면은 생략하지만, 전압을 인가하는 순번을 반대로 하여, 0V를 인가한 후에 양전압을 인가하는 사이클 전압을 단위 사이클로 해도 된다.
제1 전극(12)을 그라운드 접속한 경우, 제2 전극(24)에 인가하는 양전압의 값은 적어도 피전압 인가 2차전지(39)의 충전 전압 이상의 값을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 전압 파형(40-1)에서는, 양전압 V11을 양전압 인가 시간 t11 동안만큼 유지하는 것이 나타내어져 있으나, 양전압 V11을 인가하는 양전압 인가 시간 t11은, 피전압 인가 2차전지(39)의 방전 용량의 증가와 함께 길게 설정할 수도 있다. 방전 용량의 증가에 따라, 양전압 V11을 인가하는 양전압 인가 시간 t12를 길게 하는 것에 의해 충분한 충전을 행할 수 있고, 효율적으로 혼재층(20)의 두께를 늘릴 수 있다.
또한, 양전압 V11을 인가하는 양전압 인가 시간 t1은, 피전압 인가 2차전지(39)의 전압값이 미리 정해진 설정 전압값에 도달할 때까지의 시간으로 설정할 수 있다. 상기 설정 전압값을, 피전압 인가 2차전지(39)의 충전 전압 이하로 설정하거나, 피전압 인가 2차전지(39)의 충전 전압 이상으로 설정함으로써 혼재층(20)을 효율적으로 형성한다. 상기 설정 전압의 조합은 실험적으로 구해진다.
피전압 인가 2차전지(39)의 충전 전압 이하로 설정하면, 양전압 V11을 인가했을 때의 피전압 인가 2차전지(39)의 손상을 최소로 할 수 있다. 또한, 설정 전압값을, 피전압 인가 2차전지(39)의 충전 전압 이상으로 설정할 수도 있다. 이 경우, 원하는 두께의 혼재층(20)이 형성될 때까지의 시간을 단축할 수 있다. 이를 위해, 설정 전압값을, 피전압 인가 2차전지(39)의 충전 전압 이하로 설정하거나, 피전압 인가 2차전지(39)의 충전 전압 이상으로 설정함으로써, 전압 인가 2차전지(39)로의 손상이 없이, 시간을 짧게 하여 효율적으로 혼재층(20)을 형성할 수 있다.
도 6은, 상이한 양전압의 단위 사이클을 조합한 2사이클의 전압 파형(40-2)의 일례를 나타낸다.
상기 단위 사이클 정보에서는, 피전압 인가 2차전지(39)에, 양전압 V11을 인가 시간 t11 동안 인가, 0V를 인가 시간 t12 동안 인가하는 단위 사이클, 및 전압 V12를 인가 시간 t13 동안 인가, 0V를 인가 시간 t14 동안 인가하는 단위 사이클에 의한 전압 파형(40-2)이 나타내어져 있다. 즉, 단위 사이클을 반복할 때마다, 양전압의 값, 양전압을 인가하는 시간, 및 0V를 인가하는 인가 시간이 상이하다. 이와 같은 단위 사이클에 의한 전압 파형(40-2)에 의해 효율적으로 혼재층(20)을 형성할 수 있고, 피전압 인가 2차전지(39)의 방전 용량을 초기 방전 용량에 대하여 증대시킬 수 있다. 모든 단위 사이클에 있어서 양전압 및 그 인가 시간이 상이하도록 하거나, 또는 양전압과 양전압의 쌍(pair)을 복수 종류 준비하고, 전체 거리 중에서 적어도 2종류의 쌍을 사용하도록 해도, 피전압 인가 2차전지(39)의 방전 용량을 초기 방전 용량에 대하여 증대시키는 것이 가능하다. 그리고, 도시는 생략하지만, 전압을 인가하는 순번을 반대로 하여, 0V를 인가한 후에 양전압을 인가하는 단위 사이클을 2사이클 반복하는 사이클 전압을 채용할 수도 있다. 이 경우, 사이클마다 상이한 양전압이 설정되어 있어도 된다.
여기에서, 양전압을 인가하는 인가 시간 t11, 인가 시간 t13은, 피전압 인가 2차전지(39)에 양전압이 인가된 상태를 일정 시간 유지하는 시간이면 된다. 또한, 0V를 인가하는 인가 시간 t12, 인가 시간 t14는, 피전압 인가 2차전지(39)에 충전된 전하를 방전할 수 있는 시간이면 된다.
전압 파형(40-2)에서는 피전압 인가 2차전지(39)에 대하여, 일정한 양전압 V11을 인가 시간 t11 및 일정한 양전압 V12를 인가 시간 t13만 인가하고 있지만, V11 및 V12를, 인가 시간 t11과 인가 시간 t13을 사이클마다 변화시켜도 된다.
또한, 제1 전극(12)과 제2 전극(24) 사이를 흐르는 전류의 값이, 미리 정해져 있는 전류값을 초과하지 않도록, 제1 전극(12)과 제2 전극(24) 사이에 인가하는 전압을 단위 사이클을 인가하는 각각의 프로세스에서 제어하는 것도 가능하다. 각 프로세스에서 미리 정해져 있던 전류값을 초과하지 않도록 전류를 제어함으로써, 과잉의 전류가 피전압 인가 2차전지(39)에 가해지는 것을 방지할 수 있다.
양전압을 인가하는 양전압 인가 시간은, 피전압 인가 2차전지(39)의 방전 용량의 증가와 함께 길게 할 수 있다. 방전 용량의 증가에 따라서, 양전압을 인가하는 양전압 인가 시간을 길게 하는 것에 의해, 효율적으로 혼재층(20)의 두께를 늘릴 수 있다.
도 7은 도 6에서 나타낸 전압 파형(40-2)에 대하여, 실제로 전압계(32)로 측정된 제2 전극(24)에서의 전압 파형예(40-3)을 나타내고 있다.
전압원(30)은, 급격한 전류의 변화를 방지하는 것을 목적으로 하여, 제어 장치(36)의 제어와는 독립적으로, 출력되는 전류값을 제한한다. 그러므로 제2 전극(24)의 전압값은 서서히 양전압 V11에 가까워진다.
예를 들면, 양전압 V11로부터 0V로 전환했을 때, 큰 전압 변화가 있고, 피전압 인가 2차전지(39)로 방전이 급격하게 행해지므로, 전압원(30)에 의한 전류 제한이 작용한다. 이 전류 제한에 의해 충전된 전하의 방출이 제한된다.
양전압 유지 시간 t110, t130 및 0V 유지 시간 t120, t140의 누적 시간은 새로운 층을 형성하기 위해, 각각 일정 시간 이상이 필요하다. 정전하 유지 시간 및 0V 유지 시간의 누적 시간이 적으면, 새로운 층을 형성할 수 없다. 그래서, 제1 전극(12)과 제2 전극(24) 사이에, 플러스와 0V의 사이클 전압을 소정 수만큼 반복한 후에, 피전압 인가 2차전지(39)의 방전 용량을 측정하는 프로세스를 실행한다. 피전압 인가 2차전지(39)의 방전 용량이 어떤 임계값 이상인 것이 측정된 경우, 플러스와 0V의 사이클 전압의 반복을 종료시킨다. 이에 의해, 양전압 유지 시간 t110, t130 및 0V 유지 시간 t120, t140이 충분한 누적 시간을 확보하면서, 피전압 인가 2차전지(39)에서의 중간 절연층(18)과 p형 금속 산화물 반도체층(22)의 계면에, 원하는 두께의 혼재층(20)을 형성할 수 있다.
또한, 상기의 피전압 인가 2차전지(39)의 방전 용량을 측정하는 프로세스에 부가하여, 측정된 방전 용량에 기초하여, 피전압 인가 2차전지(39)의 방전 용량의 증가율을 소정의 시간 간격으로 산출하는 프로세스를 실행할 수도 있다. 그리고, 방전 용량의 증가율이 미리 정해진 임계값 이하인 경우에, 플러스와 0V의 사이클 전압의 인가를 종료시키면, 피전압 인가 2차전지(39)에 대한 불필요한 전압의 인가를 종료시킬 수 있다. 방전 용량이 증가하지 않는 피전압 인가 2차전지(39)는 불량품, 또는 그레이드가 낮은 2차전지로서 분류할 수도 있다.
도 8은 전압 파형을 인가하는 프로세스를 설명하는 플로차트다.
먼저, 스텝(S21)에서는, 사이클 전압을 인가하기 전에 피전압 인가 2차전지(39)의 충방전 특성을 측정하고, 초기 방전 용량 판정값 E0을 얻는다.
예를 들면, 충방전 특성은, 제1 전극(12)을 기준으로 하여 제2 전극(24)에 양전압 V1을 일정 전압 인가하여, 피전압 인가 2차전지(39)의 충전을 행하고, 그 후, 전압을 0V로 실시간으로 변경시키고, 측정되는 전압값이 임계값 이하로 될 때까지 계속해서 방전을 행한다. 피전압 인가 2차전지(39)의 충전 용량과, 전하가 방전될 때까지의 시간 등으로부터 방전 시의 총 에너지량을 계산하고, 초기 방전 용량 판정값 E0을 얻는다. 또한, 얻어진 초기 방전 용량 판정값 E0이 규정값 이하인 경우에는, 피전압 인가 2차전지(39)를 불량품으로 판단할 수도 있다.
스텝 S22에서는 초기 설정을 행한다. 여기서는, 인가 전압과 인가 시간[즉, 초기 단계에서 제어 장치(36)에 기억되는 사이클 정보]을 설정한다.
또한, 피전압 인가 2차전지(39)의 제2 전극(24)의 전압이, 설정된 0V로 유지되는 시간[이하, 「0V 유지 시간」(도 5에서의 t12)이라고 함]을 정기적으로 판단하기 위해, 판정 1 실시 사이클수 Nj1을 설정한다. 이것은, 정기적으로 제2 전극(24) 측의 전위가 일정 시간 이상, 0V로 유지되고 있는지를 체크하기 위해 설정된다.
0V 유지 시간 판정값 tj는, 0V 유지 시간 t0과 비교하기 위해 이용되는 기준으로 되는 시간이다. 판정 1 실시 사이클수 Nj1은, 사이클수 N이 판정 1 실시 사이클수 Nj1로 규정된 회수만큼 실행했을 때, 0V 유지 시간 t0이 음전압 유지 시간 판정값 tj에 도달하지 않을 경우에, 전압 파형을 변경하기 위한 기준으로 되는 사이클수다.
최종 방전 용량 판정값 Ee는 충분한 방전 용량이 얻어지는지 판정하기 위해 설정한다. 판정 2 실시 사이클수 Nj2는, 사이클수 N이 판정 2 실시 사이클수 Nj2로 규정된 회수만큼 실행한 후에, 충방전을 측정하는 것에 의해 방전 용량을 확인한다. 방전 용량이 최종 방전 용량 판정값 Ee에 도달한 시점에서 전압 인가 사이클은 종료한다.
일정 이상의 사이클수를 행해도, 방전 용량이 충분히 얻어지지 않는 경우에, 전압 인가 사이클을 종료시키기 위해 최대 사이클수 Nmax도 설정한다. 최대 사이클수 Nmax에 도달해도 방전 용량이 최종 방전 용량 판정값 Ee에 도달하지 않은 경우에는, 그 피전압 인가 2차전지(39)를 불량품으로서 취급할 수 있다.
스텝 S23에서는, 단위 사이클로 설정된 전압 파형을 피전압 인가 2차전지(39)에 인가하고, 사이클수 N에 1을 더한다. 스텝 S24에서는, 사이클수 N이 판정 1 실시 사이클수 Nj1의 정수 배수(n×Nj1, n=1, 2, 3…)로 되어 있는지를 판단한다. 정수 배수로 되어 있지 않으면, 다시 단위 사이클 전압을 인가한다. 사이클수 N이, 판정 1 실시 사이클수 Nj1의 정수 배수와 동등하면, 스텝 S25에서, 0V 유지 시간 t0을 판정한다.
0V 유지 시간 t0이 기준으로 되는 0V 유지 시간 판정값 tj 이하이면, 스텝 S26에서 전압 파형을 변경하고, 변경된 전압 파형을 인가하는 스텝 S23으로 되돌아간다.
0V 유지 시간 t0이 기준으로 되는 0V 유지 시간 판정값 tj 이상이면, 스텝 S27에서 사이클수 N이 판정 2 실시 사이클수 Nj2의 정수 배수(n×Nj2, n=1, 2, 3…)와 동등한지 아닌지를 판단한다. 사이클수 N이 판정 2 실시 사이클수 Nj2의 배수와 동등하지 않으면, 스텝 S23으로 되돌아가, 단위 사이클 전압을 인가한다. 사이클수 N이 판정 2 실시 사이클수 Nj2의 정수 배수와 동등한 경우에는, 스텝 S29에서 충방전 특성을 측정한다.
스텝 S29에서는, 측정한 충방전 특성으로부터 방전 용량 E를 구하고, 기준으로 되는 최종 방전 용량 판정값 Ee와 비교한다. 방전 용량 E가 최종 방전 용량 판정값 Ee 이상이면 전압의 인가를 종료한다. 이 때, 새로운 층으로서, 혼재층(20)이 형성된 산화물 반도체 2차전지(10)로 되어 있다.
방전 용량 E가 최종 방전 용량 판정값 Ee 이하이면, 스텝 S30에서 사이클수 N를 최대 사이클수 Nmax와 비교하고, 사이클수 N이 최대 사이클수 Nmax 이하이면, 스텝 S23으로 되돌아가, 전압 파형을 더 인가한다. 사이클수 N이 최대 사이클수 Nmax 이상이면, 전압의 인가를 종료하지만, 피전압 인가 2차전지(39)는 성능이 목표에 도달하지 않아, 불량품으로서 처리된다.
이상, 산화물 반도체 2차전지(10)에 있어서, 중간 절연층(18)과 p형 금속 산화물 반도체층(22) 사이에, 혼재층(20)을 전기적으로 형성하는 방법에 대하여 설명하였다.
다음에, 본 발명에 의한 산화물 반도체 2차전지(10)의 제작 방법을 구체적으로 설명한다.
<제작 방법>
산화물 반도체 2차전지(10)의 제작에 있어서는, 절연성 물질인 유리를 기판으로 하였다. 먼저, 제1 전극(12)은 크롬을 타겟으로 하여 스퍼터 증착법을 이용하여, 100∼300㎚의 막 두께로 성막하였다. 제조 장치로서는 RF 스퍼터링 장치를 이용하였다. 그리고, 제1 전극(12)은 전류를 용이하게 흐르게 하기 위해, 예를 들면, 100μΩ·cm 이하의 저항율을 가지는 재료로 하는 것이 바람직하다.
그 후, 제1 전극(12)에 적층하는 n형 금속 산화물 반도체층(14)은, 산화티탄을 스퍼터 증착법에 의해 성막하였다. n형 금속 산화물 반도체층(14)의 막 두께는 50㎚∼200㎚로 하였다.
충전층(16)의 제작 방법은 먼저, 지방산 티탄과 실리콘 오일의 혼합액을, 성막한 n형 금속 산화물 반도체층 상에 도포하였다. 도포는, 제1 전극(12)과 n형 금속 산화물 반도체층이 적층된 유리 기판을 스핀 코트에 의해 회전시키면서, 혼합액 적하하는 스핀 코트법으로 행하고, 0.3∼2㎛ 정도의 두께의 도포막을 형성하였다.
또한, 도포막을 50℃에서 10분 정도 건조한 후, 300℃∼400℃로 10분에서 1시간 소성하였다. 계속해서, 소성한 후의 도포막에 UV 조사 장치를 이용하여, 자외선 조사하는 것에 의해 실리콘 오일을 경화시켰다.
다음에, 절연 물질로 이루어지는 중간 절연층(18)은 실리콘을 타겟으로 하고, 산화실리콘의 박막을 스퍼터 증착법에 의해 성막하였다. 중간 절연층(18)은 두께에 따라 절연 저항값을 컨트롤하고, 10∼100㎚의 두께로 하였다.
또한, p형 금속 산화물 반도체로 이루어지는 p형 금속 산화물 반도체층(22)은, 스퍼터 증착법에 의해 산화니켈막을 형성하였다. 예를 들면, 두께 120∼300㎚의 산화니켈막을 p형 금속 산화물 반도체층(22)으로서 성막하였다. 그리고, p형 금속 산화물 반도체층(22)의 형성 방법은 스퍼터 증착법에 한정되지 않고, 증착법, 이온 플레이팅법, MBE법 등의 박막 형성 방법을 이용할 수 있다.
제2 전극(24)은 알루미늄을 재료로 하여 스퍼터 증착법에 의해 성막하고, 예를 들면 두께 100∼300㎚의 알루미늄을 성막하고 있다.
다음에, 제1 전극(12)과 제2 전극(24) 사이에, 사이클 전압 인가 시스템에 의해 플러스와 0V의 사이클 전압을 반복하여 인가한다. 이에 의해, 혼재층(20)이 형성되고, 최종 형태의 산화물 반도체 2차전지(10)가 제작된다.
도 9는 실제로 인가한 단위 사이클의 전압 파형의 예를 나타내고 있다. 인가한 양전압은 3.0V다. 각각의 양전압을 6초간 인가하고, 그 후 6초간을 0V로 하였다. 즉, 단위 사이클은 인가 시간이 12초이고, 듀티 50%의 양전압 펄스 파형이다.
도 10은, 양전압을 3.0V로 한 단위 사이클을 인가한 시간과, 초기 방전 용량에 대한 방전 용량비를 나타내고 있다. 시간은 분의 단위이고, 1분 동안에 5회의 단위 사이클이 인가되고 있다.
양전압을 3.0V로 하면, 방전 용량비는 단위 사이클을 인가하는 시간의 증가와 함께 더 증가하고, 인가되는 단위 사이클의 사이클수가 2000회가 되는 400분에서 방전 용량비가 1.53, 인가되는 단위 사이클의 사이클수가 4000회가 되는 800분에서 방전 용량비가 2.06으로 되었다. 양전압을 높게 하는 것에 의해, 혼재층(20)의 형성도 가속화되기 때문이다.
양전압이 과전압인 경우에는, 오히려 방전 용량이 감소하지만, 피전압 인가 2차전지(39)로의 데미지가 발생한 것의 영향으로 생각된다.
피전압 인가 2차전지(39)로의 데미지는, 전압값과 인가 시간의 관계이고, 과전압으로 된 경우에는, 인가 시간을 짧게 함으로써 대응할 수 있고, 이것은 혼재층(20)의 형성 시간을 짧게 할 가능성을 시사하고 있다. 또한, 음전압과의 조합에 의해, 혼재층(20)의 형성 시간을 보다 짧게 할 수 있다.
도 10에서 나타내고 있는 방전 용량비는 일례이고, 예를 들면 단위 사이클의 주기, 및 양전압의 파형의 적정화를 행함으로써, 방전 용량비가 증가하는 시간을 단축할 수 있다. 예를 들면, 도 10에 있어서, 방전 용량비가 2.0 이상으로 되는 시간은 약 800분이지만, 후술하는 도 13에서 나타내는 바와 같이, 방전 용량비를 2.0 이상으로 되는 시간을 120분으로 단축할 수도 있다.
도 11은, 양전압과 음전압을 조합한 단위 사이클의 전압 파형(40-4)의 일례를 나타낸다.
전압 파형(40-4)에서는 제1 프로세스로서, 피전압 인가 2차전지(39)에 최초로 양전압 V1을 인가 시간 t1 동안 인가하고, 다음에 음전압 -V2를 인가 시간 t2 동안 인가하는 것이 나타내어져 있다. 이와 같은, 플러스와 마이너스의 사이클 전압을 피전압 인가 2차전지(39)에 인가해도, 중간 절연층(18)과 p형 금속 산화물 반도체층(22) 사이에 혼재층(20)을 형성할 수 있다. 그리고, 도시는 생략하지만, 전압을 인가하는 순번을 반대로 하여, 음전압을 인가한 후에 양전압을 인가하는 사이클 전압을 채용할 수도 있다.
도 12는, 양전압과 음전압의 사이클 전압을 사용한 단위 사이클의 전압 파형예(40-5)이다. 인가 전압과 인가 시간이 상이한 양음의 전압을 2사이클 인가하는 전압 파형을 단위 사이클로 하고 있다.
먼저 3V의 양전압을 5초간 인가하고, 다음에 -3V의 음전압을 2초간 인가한다. 5V의 양전압을 0.5초간 더 인가한 후, -1V의 음전압을 4.5초간 인가한다. 단위 사이클의 시간은 총 12초다. 제작한 산화물 반도체 2차전지의 충전 전압은 2.2∼2.3V이고, 양전압은 2회의 인가 시에 충전 전압 이상의 전압을 인가하고 있다. 최초의 사이클에서의 음전압은, 절대값을 충전 전압 이상으로 하고 있다. 2사이클째에 5V의 양전압을 0.5초간 인가하는 것은 고전압을 단시간에 인가하여, 혼재층(20)의 형성 시간을 단축하기 위해서다. 또한, 전류의 제한값은 플러스 방향, 마이너스 방향 모두 20mA/㎠로 하였다.
상기 단위 사이클에서의 양음의 전압을 반복하여 산화물 반도체 2차전지(10)에 인가하였다. 그리고, 도시는 생략하지만, 전압을 인가하는 순번을 반대로 하여, 음전압을 인가한 후에 양전압을 인가하는 단위 사이클을 2사이클 반복하는 사이클 전압을 채용할 수도 있다. 이 경우, 사이클마다 상이한 양전압 및 음전압이 설정되어도 된다.
도 13은, 도 12에 나타낸 양음의 전압을 반복하여 인가한 경우의 시간과 방전 용량의 관계를 나타낸다. 단위 사이클의 시간은 12초이므로, 시간당 사이클수는 도 10의 경우와 동일하다.
방전 용량은 30분마다 측정하고, 초기 방전 용량에 대한 비로 나타내고 있다. 방전 용량은, 30분 후에는 초기 방전 용량의 약 1.5배로 되고, 120분 후에는 2배로 되었다. 도 10에서 나타낸 양전압이 3.0V인 경우에는, 방전 용량이 2배가 되는 시간은 800분이었던 것에 대하여, 전압 파형예(40-5)에서는 120분이고, 대폭적인 시간 단축을 실현할 수 있다. 또한, 전압 파형을 실험 데이터를 기초로 적절히 변형시키는 것에 의해, 혼재층(20)의 형성 시간도 보다 단축할 수 있다.
피전압 인가 2차전지(39)에 플러스와 0V의 사이클 전압, 및 플러스와 마이너스의 사이클 전압을 인가하는 경우에 있어서, 피전압 인가 2차전지(39)를 소정의 습도 환경 하에 배치한 상태에서 행하면, 피전압 인가 2차전지(39)의 방전 용량을 초기 방전 용량에 대하여 더욱 증대시킬 수 있다. 습도는 예를 들면 35∼65%가 호적하다.
또한, 일정 기간 사용한 산화물 반도체 2차전지(10)에 대하여, 양전압과 0V의 사이클 전압을 인가, 또는 양전압과 음전압의 사이클 전압을 인가할 수도 있다. 이에 의해, 사용에 의해 감소한 산화물 반도체 2차전지(10)의 방전 용량을 소정의 값으로 재생할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시형태를 설명하였으나, 본 발명은 그 목적과 이점을 손상시키지 않는 적절한 변형을 포함하고, 또한, 상기의 실시형태에 의한 한정은 받지 않는다.
10, 10-1 : 산화물 반도체 2차전지
12 : 제1 전극
14 : n형 금속 산화물 반도체층
16 : 충전층
18 : 중간 절연층
22 : p형 금속 산화물 반도체층
24 : 제2 전극
30 : 전압원
32 : 전압계
34 : 전류계
36 : 제어 장치
38 : 저항
39 : 피전압 인가 2차전지
40, 40-1, 40-2, 40-3, 40-4, 40-5 : 전압 파형

Claims (15)

  1. 제1 전극,
    n형 금속 산화물 반도체로 이루어지는 n형 금속 산화물 반도체층,
    n형 금속 산화물 반도체와 절연체로 이루어지는 충전층,
    절연체를 주성분으로 하는 중간 절연층,
    p형 금속 산화물 반도체로 이루어지는 p형 금속 산화물 반도체층, 및
    제2 전극
    을 상기 순서로 적층한 후에,
    상기 제1 전극을 기준으로 하여 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 양전압을 인가하는 제1 프로세스, 및 상기 제1 전극을 기준으로 하여 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 0V를 인가하는 제2 프로세스를 제1 단위 사이클로 하고, 미리 정해진 수의 상기 제1 단위 사이클을 반복하는,
    산화물 반도체 2차전지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전극을 그라운드 접속한 경우, 상기 제1 프로세스에 있어서의 상기 제2 전극에 인가하는 양전압의 값은, 적어도 상기 산화물 반도체 2차전지의 충전 전압 이상의 값을 포함하는, 산화물 반도체 2차전지의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 프로세스에는, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 양전압이 인가된 상태를 일정 시간 유지하는 프로세스가 포함되고,
    상기 제2 프로세스에는, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 0V가 인가된 상태를 일정 시간 유지하는 프로세스가 포함되어 있는, 산화물 반도체 2차전지의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1 프로세스에 있어서, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 인가하는 양전압은, 사이클마다 상이한 전압값이 설정되는, 산화물 반도체 2차전지의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 프로세스에 있어서, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이를 흐르는 전류의 값이, 상기 제1 프로세스에서 미리 정해져 있는 전류값을 초과하지 않도록, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 인가하는 양전압을 각 프로세스에서 제어하는, 산화물 반도체 2차전지의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 프로세스에 있어서의, 양전압을 인가하는 양전압 인가 시간은, 상기 산화물 반도체 2차전지의 방전 용량의 증가와 함께 길게 하는, 산화물 반도체 2차전지의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    양전압을 인가하는 양전압 인가 시간은, 상기 산화물 반도체 2차전지의 전압값이 미리 정해진 설정 전압값에 도달할 때까지의 시간인, 산화물 반도체 2차전지의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 프로세스 및 상기 제2 프로세스에 부가하여,
    상기 산화물 반도체 2차전지의 방전 용량을 측정하는 제3 프로세스를 포함하고,
    상기 제1 단위 사이클을 소정의 사이클수 반복한 후에, 상기 제3 프로세스를 실행하고,
    상기 산화물 반도체 2차전지의 방전 용량이 미리 정해진 임계값 이상인 것이 측정된 경우에 전압의 인가를 종료시키는, 산화물 반도체 2차전지의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 프로세스 및 상기 제2 프로세스에 부가하여,
    상기 산화물 반도체 2차전지의 방전 용량을 측정하는 제3 프로세스, 및
    상기 제3 프로세스에서 측정된 방전 용량에 기초하여, 상기 산화물 반도체 2차전지의 방전 용량의 증가율을 소정의 시간 간격으로 산출하는 제4 프로세스를 포함하고,
    상기 제1 단위 사이클을 소정의 사이클수 반복한 후에, 상기 제3 프로세스 및 상기 제4 프로세스를 실행하고,
    상기 방전 용량의 증가율이 미리 정해진 임계값 이하인 경우에 전압의 인가를 종료시키는, 산화물 반도체 2차전지의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 중간 절연층은, 실리콘 오일 또는 상기 저항 조정제가 첨가된 실리콘 오일을 상기 충전층의 표면 상에 도포한 후, 소성하고, 소성 후에 자외선을 조사(照射)하여 UV 경화시키는 것에 의해 형성하는, 산화물 반도체 2차전지의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 중간 절연층은, 실리콘(Si)을 타겟으로 하는 스퍼터링에 의해 상기 충전층 위에 형성하는, 산화물 반도체 2차전지의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 중간 절연층의 절연체는 SiOx(0≤x≤2)인, 산화물 반도체 2차전지의 제조 방법.
  13. 제1항 또는 제13항에 있어서,
    상기 p형 금속 산화물 반도체는 산화니켈(NiO)인, 산화물 반도체 2차전지의 제조 방법.
  14. 제1 전극,
    n형 금속 산화물 반도체로 이루어지는 n형 금속 산화물 반도체층,
    n형 금속 산화물 반도체와 절연체로 이루어지는 충전층,
    절연체를 주성분으로 하는 중간 절연층,
    p형 금속 산화물 반도체로 이루어지는 p형 금속 산화물 반도체층, 및
    제2 전극
    을 상기 순서로 적층한 후에,
    상기 제1 전극을 기준으로 하여 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 양전압을 인가하는 제5 프로세스, 및 상기 제1 전극을 기준으로 하여 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 음전압을 인가하는 제6 프로세스를 제2 단위 사이클로 하고, 미리 정해진 수의 상기 제2 단위 사이클을 반복하는,
    산화물 반도체 2차전지의 제조 방법.
  15. 제1항 또는 제14항에 있어서,
    습도가 35∼65% 이내인 습도 환경 하에서, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 전압을 인가하는, 산화물 반도체 2차전지의 제조 방법.
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