JP2016028408A - 蓄電素子及び蓄電素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量な蓄電素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】本開示の蓄電素子（１０）は、導電性の第１電極層（２）と、電性の第２電極層（５）と、第１電極層（２）と第２電極層（５）との間に配置され、ニオブ酸化物、タンタル酸化物及びモリブデン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属酸化物（３２）と絶縁材料（３１）との混合物を含む充電層（３）と、充電層（３）と第２電極層（５）との間に配置された電子障壁層（４）と、を含む積層構造を有する。【選択図】図１

Description

本開示は、高い安全性と高容量を兼ね備えた蓄電素子及びその製造方法に関するものである。

近年におけるデジタル情報機器の普及に伴い、その電源として使用される蓄電素子のさらなる性能向上が切望されている。また、自動車用途においてもハイブリッド自動車及び電気自動車用の動力源として、リチウム二次電池及びキャパシタが普及しつつある。

既に製品化が進んでいるリチウムイオン二次電池は、正極、負極及びこれらの間に配置された電解質によって構成されている。電解質は非水系の電解液が広く使用されている。しかし、非水系の電解液は、可燃性であることから短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けと、短絡を防止するための技術開発が必要とされており、コストが上昇する。そこで、コストを低減すべく、電池を構成する材料がすべて固体である全固体電池が提案されている。

電解質に固体電解質を用いる全固体リチウムイオン電池には、正極及び負極の電極活物質及び固体電解質の粉体を積層し焼成することで製造するバルク型と、各材料をスパッタ法などの成膜法で形成する薄膜型（非特許文献１参照）がある。両者とも固体電解質中をリチウムイオンのみが拡散するため、副反応が起きにくく、長寿命であるという特徴を有する。

一方、リチウムイオン電池とは異なる全固体電池として、ｎ型半導体ナノ粒子を絶縁材料で覆った充電層を用いた半導体蓄電素子も提案されている（特許文献１参照）。この蓄電素子は、ｎ型半導体ナノ粒子のバンドギャップ内に形成されたエネルギー準位に電子を捕獲させることで充電することを特徴としている。特許文献１にはｎ型半導体ナノ粒子としては酸化チタン、酸化スズ及び酸化亜鉛を用いることが開示されている。

国際公開第２０１２／０４６３２５号 特開２００７−５２７９号公報 特開２００９−１４６５８１号公報 国際公開第２０１３／０６５０９３号

J. B. Batesら「Characterization of Thin‐Film Rechargeable Lithium Batteries with Lithium Cobalt Oxide Cathodes」Journal of The Electrochemical Society、1996年、143巻、p.3203-3213

全固体リチウムイオン電池については、電池性能を向上させるために、固体電解質材料、正極材料、及び負極材料の開発が必要である。特に、バルク型の場合には電気化学反応界面が固体粒子同士の接触により形成されるため、液体系電解質に比べて電極と電解質との接触面積が小さくなり、高性能な電池の作製が困難である。

本開示は、液漏れ及び発火の恐れがなく、電解液を用いる場合より簡素な薄膜構成により形成されるため低コスト化が可能である全固体蓄電素子において、半導体を用いた高容量な蓄電素子及びその製造方法を提供することを目的としている。

すなわち、本開示は、
導電性の第１電極層と、
導電性の第２電極層と、
前記第１電極層と前記第２電極層との間に配置され、ニオブ酸化物、タンタル酸化物及びモリブデン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属酸化物と絶縁材料との混合物を含む充電層と、
前記充電層と前記第２電極層との間に配置された電子障壁層と、
を含む積層構造を有する蓄電素子を提供する。

上記の技術によれば、簡易な構成により低コスト化が可能であり、かつ高容量な蓄電素子を提供することができる。

本開示の実施形態に係る蓄電素子の概略断面図 図１に示す蓄電素子の充電層の構造を示す図 図１に示す蓄電素子の製造方法を示す工程図 実施例１及び比較例１の蓄電素子の放電特性を示すグラフ 実施例２の蓄電素子の放電特性を示すグラフ 実施例３の蓄電素子の放電特性を示すグラフ 実施例４の蓄電素子の放電特性を示すグラフ

無機固体電解質などを用いた全固体電池の高性能化を実現するには、室温で高い導電率を示す固体電解質の開発に加え、正極材料及び負極材料の開発も必要である。また、電極と電解質との良好な固体界面を構築する必要があるなどの課題があり、高容量化を安定的に達成することが難しい。充放電サイクルにより、電池特性が劣化しやすいことも挙げられる。さらには、これらの材料の作製時には、高温での長時間の熱処理が必要なため、材料の変異が起こり、高性能な電池の作製が困難となる。

本開示は、
導電性の第１電極層と、
導電性の第２電極層と、
前記第１電極層と前記第２電極層との間に配置され、ニオブ酸化物、タンタル酸化物及びモリブデン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属酸化物と絶縁材料との混合物を含む充電層と、
前記充電層と前記第２電極層との間に配置された電子障壁層と、
を含む積層構造を有する蓄電素子を提供する。

本開示によれば、蓄電素子の放電容量が大きくなる。つまり、ニオブ酸化物、タンタル酸化物及びモリブデン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属酸化物の混合物を含む充電層を設けることにより、蓄電素子の放電特性を向上させることが可能である。

また、前記金属酸化物は、ニオブ酸化物を必須成分として含んでいてもよい。

また、前記金属酸化物は、タンタル酸化物を必須成分として含んでいてもよい。

また、前記金属酸化物は、モリブデン酸化物を必須成分として含んでいてもよい。

また、前記電子障壁層は、ｐ型半導体からなってもよい。そのような材料によれば、第２電極層から充電層への電子の移動を防止する効果を十分に得ることができる。

また、前記第１電極層又は前記第２電極層は、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素を含む金属又は合金で構成されていてもよい。

本開示は、前記第１電極層の外側に配置された基板をさらに有する蓄電素子であってもよい。なお、本開示において、「第１電極層の外側」とは、第１電極層の充電層側とは反対の側をいう。

また、前記電子障壁層は、ニッケル酸化物、銅酸化物、銅アルミニウム酸化物又はスズ酸化物を含有してもよい。そのような材料によれば、第２電極層から充電層への電子の移動を防止する効果を十分に得ることができる。

また、前記絶縁材料は、ケイ素酸化物を含んでいてもよい。

また、前記絶縁材料は、シリコーンであってもよい。

また、前記基板は、フレキシブルな絶縁性のシートであってもよい。

本開示における前記充電層において、前記絶縁材料に、前記金属酸化物の微粒子が分散されていてもよい。そのような形態により、蓄電素子の充放電特性を向上させることが可能である。

また、本開示は、
第１電極層、充電層、電子障壁層、第２電極層をこの順に積層した蓄電素子の製造方法であって、
脂肪族酸のニオブ塩、脂肪族酸のタンタル塩、脂肪族酸のモリブデン塩、芳香族酸のニオブ塩、芳香族酸のタンタル塩及び芳香族酸のモリブデン塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属塩と絶縁材料とを有機溶媒に溶解させて塗布液を調製し、
前記塗布液を前記第１電極層に塗布して塗布膜を形成し、
前記塗布膜を焼成し、
焼成された前記塗布膜に紫外線を照射して前記充電層を形成し、
前記充電層の形成の後、前記電子障壁層及び前記第２電極層をこの順番で形成する、蓄電素子の製造方法を提供する。

本開示の蓄電素子の製造方法によれば、本開示の蓄電素子が効率的に得られる。

以下、本開示について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。

図１に示すように、蓄電素子１０は、導電性の第１電極層２と、充電層３と、電子障壁層４と、導電性の第２電極層５とを備えている。蓄電素子１０において、第１電極層２、充電層３、電子障壁層４、及び第２電極層５は、この順に積層して配置されている。ここで、順に積層して配置されているとは、積層順が逆になるように、つまり第２電極層５、電子障壁層４、充電層３、第１電極層２の順に積層されている場合を含む。また、各層の間に適宜、中間層を介在させてもよい。換言すれば、蓄電素子１０は、充電層３が第１電極層２と第２電極層５との間に配置され、電子障壁層４が充電層３と第２電極層５との間に配置された層構造を有する。

蓄電素子１０は、第１電極層２又は第２電極層５の外側に、さらに基板１を備えていてもよい。なお、第１電極層２の外側とは、第１電極層２の充電層３側とは反対の側をいう。また、第２電極層５の外側とは、第２電極層５の電子障壁層４側とは反対の側をいう。基板１は、絶縁性の材料で構成されていてもよいし、導電性の材料で構成されていてもよい。基板１は、剛直であってもよいし、フレキシブルであってもよい。例えば、ガラス基板、高分子フィルムの樹脂シート、金属板、金属箔、又はこれらの何れか複数の組合せを基板１として使用可能である。基板１は、フレキシブルなシートであってもよい。フレキシブルなシートは、絶縁性であってもよい。基板１がフレキシブルなシートの場合、蓄電素子１０を曲面部分に用いたり、折り曲げ可能な用途に用いることもできる。また、基板１に凹凸構造を設けた場合には、基板１における単位面積あたりの表面積を向上でき、蓄電素子を高容量にすることが可能になる。

第１電極層２及び第２電極層５は、それぞれ、導電性の性質を持つように導電性材料を含んでいれば、特に限定されない。そのような導電性材料としては、金属、導電性酸化物、導電性樹脂、導電性カーボン、又はこれらの何れか複数の組合せを使用可能である。

金属電極としては、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素を含む金属膜又は合金膜を使用可能である。また、蓄電素子１０の性能を低下させない範囲であれば、上記金属を複数積層して構成される積層膜を電極として利用することも可能である。

本実施形態の導電性酸化物としては、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化アンチモン、又はそれらの何れか複数の混合物を用いてもよい。また、透明な導電性電極を得ることができる導電性酸化物として、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）を使用可能である。なお、この透明な導電性電極はＩＴＯに限定されず、酸化スズ、酸化亜鉛、又はこれらの混合物を使用可能である。

本実施形態の導電性樹脂としては、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリフルオレン、ポリチエニレンビニレン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリアセン、又はこれらの何れか複数の混合物を使用可能である。

本実施形態の導電性カーボンとしては、カーボンブラック、導電性ダイヤモンド、導電性グラファイト、又はこれらの何れか複数の組合せを使用可能である。

図２に示すように、充電層３は絶縁材料３１と金属酸化物３２との混合物で構成されている。

絶縁材料３１としては、耐熱性のある絶縁材料が望ましい。絶縁材料３１としては、例えば無機絶縁材料、絶縁性樹脂、又はこれらの混合物を使用可能である。

本実施形態の無機絶縁材料としては、酸化物、窒化物、酸窒化物、鉱油、パラフィン、又はこれらの混合物を使用可能である。本実施形態の酸化物としては、酸化ケイ素（Ｓｉ−Ｏ）、酸化マグネシウム（Ｍｇ−Ｏ）、酸化アルミニウム（Ａｌ−Ｏ）、これらの何れか複数の混合物などの金属酸化物を使用可能である。典型的には、本実施形態の金属酸化物として、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃又はこれらの何れか複数の混合物を使用可能である。本実施形態の窒化物としては、窒化ゲルマニウム（Ｇｅ−Ｎ）、窒化クロム（Ｃｒ−Ｎ）、窒化ケイ素（Ｓｉ−Ｎ）、窒化アルミニウム（Ａｌ−Ｎ）、窒化ニオブ（Ｎｂ−Ｎ）、窒化モリブデン（Ｍｏ−Ｎ）、窒化チタン（Ｔｉ−Ｎ）、窒化ジルコニウム（Ｚｒ−Ｎ）、窒化タンタル（Ｔａ−Ｎ）、これらの何れか複数の混合物などの金属窒化物を使用可能である。本実施形態の酸窒化物としては、窒化酸化ゲルマニウム（Ｇｅ−Ｏ−Ｎ）、窒化酸化クロム（Ｃｒ−Ｏ−Ｎ）、窒化酸化ケイ素（Ｓｉ−Ｏ−Ｎ）、窒化酸化アルミニウム（Ａｌ−Ｏ−Ｎ）、窒化酸化ニオブ（Ｎｂ−Ｏ−Ｎ）、窒化酸化モリブデン（Ｍｏ−Ｏ−Ｎ）、窒化酸化チタン（Ｔｉ−Ｏ−Ｎ）、窒化酸化ジルコニウム（Ｚｒ−Ｏ−Ｎ）、窒化酸化タンタル（Ｔａ−Ｏ−Ｎ）、これらの何れか複数の混合物などの金属酸窒化物を使用可能である。本実施形態の無機絶縁材料としては、Ｓｉ及びＯを含むケイ素酸化物（例えば、酸化ケイ素（Ｓｉ−Ｏ）、又は窒化酸化ケイ素（Ｓｉ−Ｏ−Ｎ））を使用可能である。

本実施形態の絶縁性樹脂としては、シリコーン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリイミド、エチルセルロース、酢酸セルロース、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、ネオプレン、セルロイド、ポリビニルホルマール、シリコン樹脂、融解フッ素樹脂、又はこれらの何れか複数の混合物を使用可能である。本実施形態の絶縁性樹脂は、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよい。

金属酸化物３２は、ニオブ酸化物、タンタル酸化物及びモリブデン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。金属酸化物３２は電気的には半導体である。半導体の中でもｎ型半導体が望ましい。また、図２に示すように、金属酸化物３２は、例えば、微粒子の形態を有する。充電層３は、例えば、絶縁材料３１に金属酸化物３２の微粒子が分散された構造を有する。

本実施形態のニオブ酸化物としては、Ｎｂ₂Ｏ₅が例示される。本実施形態のタンタル酸化物としては、Ｔａ₂Ｏ₅が例示される。本実施形態のモリブデン酸化物としては、ＭｏＯ₃が例示される。ただし、充電層３が所望の充放電機能を発揮できる限りにおいて、ニオブ酸化物におけるニオブの酸化数は特に限定されない。同様に、タンタル酸化物におけるタンタルの酸化数及びモリブデン酸化物におけるモリブデンの酸化数も特に限定されない。本実施形態のニオブ酸化物、タンタル酸化物及びモリブデン酸化物は、必ずしも化学量論的な組成にならないこともあり得る。

本実施形態のニオブ酸化物は、Ｎｂ及びＯだけでなく、Ｎｂ、Ｏ及びＭ¹（Ｍ¹はＴｉ、Ｓｎ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素）を含有する材料であってもよい。本実施形態のタンタル酸化物は、Ｔａ及びＯだけでなく、Ｔａ、Ｏ及びＭ²（Ｍ²はＴｉ、Ｎｂ、Ｓｎ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素）を含有する材料であってもよい。本実施形態のモリブデン酸化物は、Ｍｏ及びＯだけでなく、Ｍｏ、Ｏ及びＭ²を含有する材料であってもよい。

充電層３の厚さは、例えば５０ｎｍ〜１０μｍの範囲にある。

充電層３に含まれた金属酸化物３２の粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が望ましい。平均粒径は、より望ましくは６ｎｍ以下である。金属酸化物３２の平均粒径は、以下の方法で算出できる。まず、金属酸化物３２を電子顕微鏡（ＳＥＭ又はＴＥＭ）で観察する。得られた像における特定の金属酸化物３２の面積Ｓを求め、以下の式により、当該金属酸化物３２の粒径ａを算出する（ａ＝２×（Ｓ／３．１４）^1/2）。任意の５０個の金属酸化物３２の粒径ａを算出し、その平均値を金属酸化物３２の１次粒子の平均粒径と定義する。

充電層３が金属酸化物３２としてニオブ酸化物を含むとき、充電層３２におけるニオブ酸化物のモル比は、例えば、６０ｍｏｌ％以上である。充電層３が金属酸化物３２としてタンタル酸化物を含むとき、充電層３２におけるタンタル酸化物のモル比は、例えば、６０ｍｏｌ％以上である。充電層３が金属酸化物３２としてモリブデン酸化物を含むとき、充電層３２におけるモリブデン酸化物のモル比は、例えば、６０ｍｏｌ％以上である。あるいは、充電層３は、金属酸化物３２を６０ｍｏｌ％以上含んでいてもよい。

充電層３における絶縁材料３１と金属酸化物３２との含有比率は特に限定されない。充電層３に含まれた絶縁材料３１と金属酸化物３２との合計重量を１００とした場合における絶縁材料３１と金属酸化物３２との比率は、例えば、１０：９０〜９０：１０の範囲にある。

電子障壁層４は、第２電極層５から充電層３への電子の移動を防止できる材料であれば、特に限定されない。具体的には、電子障壁層４の材料として絶縁体又は半導体を用いることが望ましい。本実施形態の絶縁体としては、上記の絶縁材料３１と同様のものを用いてもよい。本実施形態の半導体としては、ｐ型半導体を用いることができる。ｐ型半導体としては、例えば、ニッケル酸化物、銅酸化物、銅アルミニウム酸化物、スズ酸化物、又はこれらの何れか複数の混合物を含有する材料を使用可能である。

本実施形態のニッケル酸化物の例は、ＮｉＯである。本実施形態のニッケル酸化物は、Ｎｉ及びＯを含有する材料だけでなく、Ｎｉ、Ｏにそれら以外の元素を添加した材料でもよい。本実施形態の銅酸化物は、Ｃｕ及びＯを含有する材料だけでなく、Ｃｕ、Ｏにそれら以外の元素を添加した材料でもよい。本実施形態の銅アルミニウム酸化物の例は、ＣｕＡｌＯ₂である。本実施形態のスズ酸化物は、Ｓｎ及びＯを含有する材料だけでなく、Ｓｎ、Ｏにそれら以外の元素を添加した材料でもよい。

電子障壁層４の厚さは、例えば、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にある。

蓄電素子１０の充放電メカニズムは、次のように考えられる。第２電極層５を基準として、第１電極層２にマイナス電圧を印加すると、第１電極層２から充電層３へ電子が移動する。移動した電子は、充電層３に含まれた絶縁材料３１を通過して、金属酸化物３２中、又は金属酸化物３２と絶縁材料３１との界面に存在するエネルギー準位のバンドギャップ内に形成されたエネルギー準位に捕獲される。このとき、充電層３中に移動した電子は、電子障壁層４により第２電極層５への移動が防止されるため、金属酸化物３１中又は金属酸化物３１と絶縁材料３２との界面に存在するエネルギー準位に捕獲されることになり、それによって電子が蓄えられる（充電状態）。この状態は電圧の印加を解除しても維持されることから、蓄電素子としての機能が発揮される。一方、負荷を第１電極層２と第２電極層５に接続して放電する場合、金属酸化物３２中又は金属酸化物３２と絶縁材料３１との界面に存在するエネルギー準位に捕獲されていた電子は、第１電極層２へと移動し、負荷に流れる（放電状態）。これらの現象は繰り返し行うことができるため、蓄電素子１０は、二次電池又はキャパシタとして機能する。

本実施形態の蓄電素子の製造方法を、図３を用いて説明する。図３は、図１に示す蓄電素子１０の製造方法を示す工程図である。

工程（１）では、基板１上に第１電極層２を形成する。例えば、第１電極層２に金属を使用する場合は、その形成方法として、スパッタリング法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ法）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）、電界メッキ法、原子層堆積法（ＡＬＤ法）、サーマルスプレー法、コールドスプレー法、エアロゾルデポジション法などの方法により第１電極層２を作製することができる。また、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、レベルコート法、スプレーコート法などの塗布法によって第１電極層２を形成することもできる。しかし、これらの方法に制限されるものではない。なお、基板１に導電性材料を使用する場合は、第１電極層２を形成せずに、基板１自身を第１電極層２として使用することも可能である。

次に、第１電極層２上に充電層３を形成する方法について説明する。工程（２）では、脂肪族酸塩及び芳香族酸塩から選ばれる少なくとも１つと絶縁材料とを有機溶媒に溶解し、塗布液を調製する。本実施形態の脂肪族酸塩は、典型的には、脂肪族酸の金属塩である。本実施形態の芳香族酸塩は、典型的には、芳香族酸の金属塩である。本実施形態において、金属酸化物３２は、脂肪族酸の金属塩又は芳香族酸の金属塩（以下、「有機酸の金属塩」とも称する）を分解して生成される。脂肪族酸の金属塩又は芳香族酸の金属塩としては、酸化性雰囲気下で紫外線を照射すること、又は焼成することにより分解又は燃焼し、金属酸化物に変化し得るものが使用される。

本実施形態では、脂肪族酸のニオブ塩、脂肪族酸のタンタル塩、脂肪族酸のモリブデン塩、芳香族酸のニオブ塩、芳香族酸のタンタル塩及び芳香族酸のモリブデン塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属塩と絶縁材料とを有機溶媒に溶解させて塗布液を調製することができる。これらの金属塩から、ニオブ酸化物、タンタル酸化物及びモリブデン酸化物が効率的に生成されうる。

本実施形態の脂肪族酸としては、脂肪族カルボン酸を使用可能である。本実施形態の脂肪族カルボン酸としては、脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族ポリカルボン酸を使用可能である。本実施形態の脂肪族ポリカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸、脂肪族テトラカルボン酸、又はこれらの何れか複数の組合せを使用可能である。本実施形態の脂肪族モノカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、ヘキサン酸、ノナン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バルチミン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、リノレン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、ピルビン酸、乳酸、又はこれらの何れか複数の組合せを使用可能である。これらのうち、高度不飽和脂肪酸が望ましい。高度不飽和脂肪酸は、４つ以上の不飽和結合を有する脂肪酸である。本実施形態の脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、リンゴ酸、又はこれらの何れか複数の組合せを使用可能である。本実施形態の脂肪族トリカルボン酸としては、クエン酸、又はこれらの何れか複数の組合せを使用可能である。本実施形態の脂肪族テトラカルボン酸としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などを使用可能である。これらの脂肪族酸の金属塩を単独で使用してもよいし、複数の種類の脂肪族酸の金属塩の混合物を使用してもよい。

本実施形態の芳香族酸としては、芳香族カルボン酸を使用可能である。本実施形態の芳香族カルボン酸としては、芳香族モノカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸、又はこれらの何れか複数の混合物を使用可能である。本実施形態の芳香族ポリカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸、芳香族ヘキサカルボン酸、又はこれらの何れか複数の混合物を使用可能である。本実施形態の芳香族モノカルボン酸としては、安息香酸、サリチル酸、ケイ皮酸、没食子酸、又はこれらの何れか複数の混合物を使用可能である。本実施形態の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸を使用可能である。本実施形態の芳香族トリカルボン酸としては、トリメリット酸を使用可能である。本実施形態の芳香族テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸を使用可能である。本実施形態の芳香族ヘキサカルボン酸としては、メリト酸を使用可能である。これらの芳香族酸の金属塩を単独で使用してもよいし、複数の種類の芳香族酸の金属塩の混合物を使用してもよい。

有機酸の金属塩は、（i）加熱により分解又は燃焼しやすい、（ii）溶剤溶解性が高い、（iii）分解又は燃焼後に形成される膜が緻密である、（iv）取り扱い易く安価である、（v）合成が容易である、などの理由から、金属酸化物３２を形成するための材料として望ましい。例えば、２−エチルヘキサン酸などの分岐アルキル基を有するカルボン酸は、室温で液状であり、溶媒に対する溶解性も高いことから汎用されている。ただし、このような２−エチルヘキサン酸に代表される分岐アルキル基を有するカルボン酸塩を用いると、焼成時に塗布膜が収縮してヒビが入ることがある。さらには、膜密度が低くなりがちであり、均一な特性の膜を形成することも容易ではない。したがって、カルボン酸としては、分岐の嵩高い分岐のカルボン酸を使用するよりも、直鎖状アルキル基を有するカルボン酸を用いることが望ましい。

本実施形態の有機溶媒としては、有機酸の金属塩と絶縁材料とを溶解できるものを用いてもよい。例えば、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、又はこれらの何れか複数の混合物を使用可能である。本実施形態の有機溶媒として、具体的には、エタノール、キシレン、ブタノール、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、又はこれらの何れか複数の混合物を使用可能である。

工程（３）では、第１電極層２上に塗布液を塗布する。塗布液を塗布する手法としては、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、レベルコート法、又はスプレーコート法などを使用可能である。例えば、スピンコート法により塗布液を塗布する場合、第１電極層２を積層した基板１を回転させながら、スピナーにより塗布液を第１電極層２上にスピンコートする。この方法により、０．３〜３μｍの厚さの塗布膜が形成される。

工程（４）では、第１電極層２の上に形成された塗布膜から有機溶媒が適度に除去されるように、塗布膜を乾燥させる。塗布膜は、室温で自然乾燥させてもよいし、室温よりも高い温度に加熱して乾燥させてもよい。例えば、塗布膜を５０℃の雰囲気に１０分間程度放置して乾燥させる。なお、塗布膜中の有機溶媒の揮発性が高い場合には、工程（４）は省略することも可能である。

工程（５）では、塗布膜を焼成する。焼成により、塗布膜に含まれた有機酸の金属塩が分解又は燃焼し、絶縁材料３１の層及び金属酸化物３２が生成される。詳細には、絶縁材料３１のマトリクスと、絶縁材料３１のマトリクスに分散された金属酸化物３２の粒子とが形成される。焼成は、例えば３００〜５００℃の温度で１０分〜１時間程度行う。絶縁材料に分散された金属酸化物の微粒子を形成した上記作製方法は、塗布熱分解法といわれている方法である。

工程（６）では、工程（５）で焼成された塗布膜に紫外線を照射して、充電層３を形成する。紫外線の照射装置としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、又はメタルハライドランプを用いてもよい。紫外線の照射条件としては、例えば、照射波長２５４ｎｍ、照射強度５０ｍＷ／ｃｍ²で、３０分間以上照射する。紫外線の照射条件は、照射波長２５４ｎｍ、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ²、照射時間３０〜９０分間であってもよい。

工程（７）では、充電層３上に電子障壁層４を形成する。その形成方法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法、真空蒸着法、化学蒸着法、化学的気相法、又は塗布法を使用可能である。

工程（８）では、電子障壁層４上に導電性の第２電極層５を形成する。第２電極層５の形成方法としては、上記の第１電極層２の形成方法と同様の方法を使用可能である。

以上の工程を経て、図１及び図２を参照して説明した蓄電素子１０が得られる。また、図１に示す例では、基板１上に、第１電極層２、充電層３、電子障壁層４、及び第２電極層５がこの順に積層され配置されている。ただし、積層順序はこの逆であってもよい。つまり、基板１上に、第２電極層５、電子障壁層４、充電層３、及び第１電極層２がこの順に積層され配置されていてもよい。

さらに、本開示の蓄電素子の形状は、後述の実施例で示すように、例えば、矩形である。ただし、蓄電素子の形状は矩形に限定されるものではなく、円形、楕円形などの他の形状であってもよい。また、基板の表側と裏側の両面に本開示の蓄電素子を形成することもできる。さらには、本開示の蓄電素子を厚み方向に積層した構成にすることで、高容量化を図ることもできる。また、折り畳み式、巻き取り式などにすることで、使用する形状及び用途に応じて様々な形状を選定することができ、外観としては円筒型、角型、ボタン型、コイン型又は扁平型などの所望の形状をとることができる。なお、蓄電素子の形状は、上記の形状に限定されるものではない。

本開示を実施例に基づき、具体的に説明する。ただし、本開示は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

＜実施例１＞
基板として、１辺３ｃｍの正方形の表面を有し、厚さ０．４ｍｍであるステンレス基板を用いて、蓄電素子を作製した。第１電極層は形成せず、ステンレス基板を電極として兼ねた。充電層は次の手順で形成した。溶媒としてキシレン１．１４ｇを用い、ヘプタン酸ニオブ０．７２ｇとシリコーンオイル０．３３ｇとを混合し、撹拌することで塗布液を作製した。洗浄処理をしたステンレス基板上に上記塗布液をスピナー（１２００ｒｐｍ、１０秒間）によってスピンコートした。塗布液をスピンコートしたステンレス基板を、５０℃に加熱したホットプレート上に置いて１０分間乾燥させ、その後に焼成することで塗布膜を形成した。焼成温度は４２０℃、焼成時間は１０分間であった。次に、ステンレス基板上に形成した塗布膜にメタルハライドランプを用いて紫外線を照射することで充電層を形成した。照射条件は、波長２５４ｎｍで、１３１ｍＷ／ｃｍ²、９０分であった。作製した充電層は、シリコーンのマトリクス及びこのマトリクス中に略均一に分散されたニオブ酸化物の微粒子からなる構造をしていた。微粒子の大きさは、２ｎｍより大きく、６ｎｍより小さかった。

充電層を形成した後、充電層上に開口部が一辺２ｃｍの正方形状のマスクを形成した上に、高周波マグネトロンスパッタリング装置を用い、ｐ型半導体層である電子障壁層として厚さ１００ｎｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）層を形成した。同様に高周波マグネトロンスパッタリング装置を用い、ｐ型半導体層上に第２電極として厚さ３００ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）層を積層することで、蓄電素子を作製した。蓄電素子の駆動面積は４ｃｍ²であった。

＜実施例２＞
基板には導電性金属であるステンレス鋼を用いた。ステンレス鋼は、第１電極層の機能を代用できるため、第１電極層の形成は省いた。充電層に含まれる金属酸化物としてＮｂ及びＯを含有するニオブ酸化物を、絶縁材料としてＳｉＯ₂を用いた。この基板は、１辺３ｃｍの正方形の表面を有し、０．４ｍｍの厚さを有していた。

以下に、充電層の製造方法について詳細を説明する。まず、ヘプタン酸ニオブ、シリコーンオイル、及び溶媒であるキシレンを混合して撹拌し、塗布液を調製した。次に、回転数を１２００ｒｐｍに設定したスピンコーターを用いて基板を回転させながら、塗布液を基板上に塗布し、塗布膜を形成した。次に、塗布膜を５０℃で１０分間程度放置し乾燥した。その後、塗布膜を４２０℃で６０分間焼成した。これらの工程により、ヘプタン酸ニオブとシリコーンオイルが分解し、ＳｉＯ₂からなる絶縁材料中に分散されたニオブ酸化物微粒子が形成された。

次に、低圧水銀ランプを用いて焼成された塗布膜に紫外線を照射し、充電層を形成した。照射条件は、紫外線の波長２５４ｎｍ、照射強度７０ｍＷ／ｃｍ²であり、照射時間は２４０分であった。

次に、ＮｉＯを用いたスパッタリング法により、充電層の上に電子障壁層を形成した。電子障壁層の厚さは３００ｎｍであった。最後に、タングステンを用いたスパッタリング法により、電子障壁層の上に第２電極層を形成した。第２電極層の厚さは３００ｎｍであった。

＜実施例３＞
基板には導電性金属であるステンレス鋼を用いた。ステンレス鋼は、第１電極層の機能を代用できるため、第１電極層の形成は省いた。充電層に含まれる金属酸化物としてＴａ及びＯを含有するタンタル酸化物を、絶縁材料としてＳｉＯ₂を用いた。この基板は、１辺３ｃｍの正方形の表面を有し、０．４ｍｍの厚さを有していた。

以下に、充電層の製造方法について詳細を説明する。まず、ヘプタン酸タンタル、シリコーンオイル、及び溶媒であるキシレンを混合して撹拌し、塗布液を調製した。次に、回転数を１２００ｒｐｍに設定したスピンコーターを用いて基板を回転させながら、塗布液を基板上に塗布し、塗布膜を形成した。次に、塗布膜を５０℃で１０分間程度放置し乾燥した。その後、塗布膜を４２０℃で１０分間焼成した。これらの工程により、ヘプタン酸タンタルとシリコーンオイルが分解し、ＳｉＯ₂からなる絶縁膜中に分散されたタンタル酸化物微粒子が形成された（膜厚：８００ｎｍ）。

次に、低圧水銀ランプを用いて焼成された塗布膜に紫外線を照射し、充電層を形成した。照射条件は、紫外線の波長２５４ｎｍ、照射強度７０ｍＷ／ｃｍ²であり、照射時間は３０分であった。

次に、ＮｉＯを用いたスパッタリング法により、充電層の上に電子障壁層を形成した。電子障壁層の厚さは３００ｎｍであった。最後に、タングステンを用いたスパッタリング法により、電子障壁層の上に第２電極層を形成した。第２電極層の厚さは３００ｎｍであった。

＜実施例４＞
基板には導電性金属であるステンレス鋼を用いた。ステンレス鋼は、第１電極層の機能を代用できるため、第１電極層の形成は省いた。充電層に含まれる金属酸化物としてＭｏ及びＯを含むモリブデン酸化物を、絶縁材料としてＳｉＯ₂を用いた。この基板は、１辺３ｃｍの正方形の表面を有し、０．４ｍｍの厚さを有していた。

以下に、充電層の製造方法について詳細を説明する。まず、ヘプタン酸モリブデン、シリコーンオイル、及び溶媒であるキシレンを混合して撹拌し、塗布液を調製した。次に、回転数を１２００ｒｐｍに設定したスピンコーターを用いて基板を回転させながら、塗布液を基板上に塗布し、塗布膜を形成した。次に、塗布膜を大気中で放置し乾燥した。その後、塗布膜を４２０℃で６０分間焼成した。これらの工程により、ヘプタン酸タンタルとシリコーンオイルが分解し、ＳｉＯ₂からなる絶縁膜中に分散されたタンタル酸化物微粒子が形成された。

次に、低圧水銀ランプを用いて塗布膜に紫外線を照射し、充電層を形成した。照射条件は、紫外線の波長２５４ｎｍ、照射強度７０ｍＷ／ｃｍ²であり、照射時間は１２０分であった。

次に、ＮｉＯを用いたスパッタリング法により、充電層の上に電子障壁層を形成した。電子障壁層の厚さは３００ｎｍであった。最後に、タングステンを用いたスパッタリング法により、電子障壁層の上に第２電極層を形成した。第２電極層の厚さは３００ｎｍであった。

＜比較例１＞
ヘプタン酸チタン０．７２ｇとキシレン１．１４ｇとシリコーンオイル０．３３ｇとを混合した塗布液を用いて充電層を作製した以外は、実施例１と同様の材料及び方法で蓄電素子を作製した。作製した充電層は、シリコーンのマトリクス及びこのマトリクス中に略均一に分散された酸化チタン（ＴｉＯ₂）の微粒子からなる構造を有していた。

［蓄電素子の充放電特性の評価］
実施例１〜４及び比較例１の蓄電素子について、以下の方法で充放電特性を評価した。ソーラトロン社製の１４７０Ｅ型マルチチャネル電気化学測定システムを用い、放電電流密度５０μＡ／ｃｍ²、放電カット電圧０Ｖとし、２５℃の環境下で蓄電素子の第２電極に２Ｖの電圧を５分間印加して蓄電を行ない、蓄電素子の放電容量を測定した。放電容量が大きいほど、充放電特性に優れることを意味する。実施例１及び比較例１の評価結果を表１に示す。実施例２〜４の評価結果を表２に示す。図４〜７は、放電電圧の時間経過を示すグラフである。

実施例１及び実施例２には、金属酸化物としていずれもニオブ酸化物が使用されている。実施例２の放電容量は、実施例１の放電容量よりも大きい。実施例１と実施例２の放電容量の違いは、蓄電素子の作製条件、特に紫外線の照射時間の違いによるものと推測される。

実施例１〜４の蓄電素子は、比較例１の蓄電素子よりも放電容量が大きかった。以上の結果から、充電層に含まれる金属酸化物としてニオブ酸化物、タンタル酸化物又はモリブデン酸化物を用いることによって、従来の酸化チタン又は酸化スズを用いた蓄電素子と比較して、高容量化ができる。また、液体電解質を用いたリチウムイオン電池と比較して、簡易な構成にすることができる。これらの技術を用いることで、簡易な構成により低コストが可能であり、高い安全性と高容量とを有する蓄電素子を実現することができる。

本発明は、上述の実施形態及び実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形、又は変更が可能である。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態及び実施例中の技術的特徴は上述の課題の一部又は全部を解決するため、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替え、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

本明細書に開示された蓄電素子は全固体型であるため、安全性に優れており、かつ、安定的に動作しうる。また、本明細書に開示された蓄電素子は、簡単に製造できるとともに、その材料費も安価であるため、低コストで作製されうる。さらに、本明細書に開示された蓄電素子は、充放電特性に優れる。したがって、本明細書に開示された蓄電素子は、高い安全性と高容量を兼ね備えるため、ノートＰＣ、携帯電話、タブレット、又はスマートフォンなどのデジタル情報機器の二次電池、あるいは、自動車用途においてもハイブリッド自動車又は電気自動車用の二次電池として利用できる。

１ 基板
２ 第１電極層
３ 充電層
４ 電子障壁層
５ 第２電極層
１０ 蓄電素子
３１ 絶縁材料
３２ 金属酸化物

Claims (13)

1. 導電性の第１電極層と、
   導電性の第２電極層と、
   前記第１電極層と前記第２電極層との間に配置され、ニオブ酸化物、タンタル酸化物及びモリブデン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属酸化物と絶縁材料との混合物を含む充電層と、
   前記充電層と前記第２電極層との間に配置された電子障壁層と、
   を含む積層構造を有する蓄電素子。
2. 前記金属酸化物は、前記ニオブ酸化物である、請求項１に記載の蓄電素子。
3. 前記金属酸化物は、前記タンタル酸化物である、請求項１に記載の蓄電素子。
4. 前記金属酸化物は、前記モリブデン酸化物である、請求項１に記載の蓄電素子。
5. 前記電子障壁層は、ｐ型半導体からなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電素子。
6. 前記第１電極層又は前記第２電極層は、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素を含む金属又は合金で構成されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電素子。
7. 前記第１電極層の外側に配置された基板をさらに有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電素子。
8. 前記電子障壁層は、ニッケル酸化物、銅酸化物、銅アルミニウム酸化物又はスズ酸化物を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄電素子。
9. 前記絶縁材料が、ケイ素酸化物を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の蓄電素子。
10. 前記絶縁材料が、シリコーンである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の蓄電素子。
11. 前記基板が、フレキシブルな絶縁性のシートである、請求項７に記載の蓄電素子。
12. 前記充電層において、前記絶縁材料に、前記金属酸化物の微粒子が分散されている、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の蓄電素子。
13. 第１電極層、充電層、電子障壁層、第２電極層をこの順に積層した蓄電素子の製造方法であって、
    脂肪族酸のニオブ塩、脂肪族酸のタンタル塩、脂肪族酸のモリブデン塩、芳香族酸のニオブ塩、芳香族酸のタンタル塩及び芳香族酸のモリブデン塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属塩と絶縁材料とを有機溶媒に溶解させて塗布液を調製し、
    前記塗布液を前記第１電極層に塗布して塗布膜を形成し、
    前記塗布膜を焼成し、
    焼成された前記塗布膜に紫外線を照射して前記充電層を形成し、
    前記充電層の形成の後、前記電子障壁層及び前記第２電極層をこの順番で形成する、蓄電素子の製造方法。

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