KR20190034559A

KR20190034559A - 프로필렌옥사이드의 제조 방법

Info

Publication number: KR20190034559A
Application number: KR1020197003903A
Authority: KR
Inventors: 히로후미 고이케; 도모노리 가와바타; 다쿠오 다케모토; 모토시 나카무라; 사토루 다케모토
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2016-07-29
Filing date: 2017-07-25
Publication date: 2019-04-02
Anticipated expiration: 2037-07-25
Also published as: US20200140403A1; CN109476621A; EP3495356A1; US10807961B2; KR102407301B1; CN109476621B; EP3495356B8; JPWO2018021271A1; RU2738231C2; JP7018880B2; EP3495356B1; EP3495356A4; WO2018021271A1; SA519400978B1; RU2019101635A3; MY189509A; RU2019101635A

Abstract

(1) 산화 공정, (2) 증류 공정, (3) 에폭시화 공정, 및 (4) 분리 공정을 포함하는 프로필렌옥사이드의 제조 방법이며, (2) 증류 공정은, 산화 공정에서 얻은 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물을 증류시킴으로써, 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 농축액과 유출물로 분리하는 공정으로서, 증류되는 상기 반응 혼합물의 유량 (F) 에 대한 유출물의 유량 (D) 의 비 (D/F) 가 0.037 이상 0.13 이하가 되는 조건에서 연속적으로 증류시키는 공정이고, (3) 에폭시화 공정은, 촉매의 존재하, 상기 증류 공정에서 얻은 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 농축액과 프로필렌을 1 이상의 반응기 내에서 접촉시켜, 프로필렌과 상기 농축액 중의 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 반응시킴으로써, 프로필렌옥사이드와 쿠밀알코올을 함유하는 반응 혼합물을 얻는 공정으로서, 상기 1 이상의 반응기 중 최종 반응기의 출구 온도를 115 ℃ 이상 140 ℃ 미만으로 하는 공정이다.

Description

프로필렌옥사이드의 제조 방법

본 발명은 프로필렌옥사이드의 제조 방법에 관한 것이다.

프로필렌옥사이드를 제조하는 방법으로서, 촉매의 존재하, 유기 과산화물과 프로필렌을 반응시키는 방법이 알려져 있다. 이러한 반응으로 얻어지는 반응 혼합물 중에는, 일반적으로 프로필렌옥사이드 외에, 불순물로서 물, 탄화수소, 메탄올, 포름알데히드, 프로피온알데히드, 아세톤, 포름산메틸 등의 함산소 화합물이 포함되어 있다. 프로필렌옥사이드 중의 포름산메틸은, 각종 화학 제품의 원료로서 사용되는 프로필렌옥사이드의 품질을 저하시킨다.

프로필렌옥사이드 중의 포름산메틸을 저감시키는 방법으로서, 특허문헌 1 에는, 불순물로서 포름산메틸을 함유하는 프로필렌옥사이드를, 탄소수 7 ∼ 10 의 탄화수소를 추제 (抽劑) 로 하는, 추출 증류탑에 의한 추출 증류에 이용하고, 추출 증류탑의 탑정으로부터의 유출 (留出) 액에 물을 첨가하여 유층과 수층으로 분리하여, 유층을 추출 증류탑에 리사이클하고, 일방 수층을 계 밖으로 제거하여, 추출 증류탑의 탑저액으로서 포름산메틸의 농도가 저감된 프로필렌옥사이드를 얻는 방법이 기재되어 있다.

또, 프로필렌옥사이드 중의 포름산메틸을 저감시키는 방법으로서, 특허문헌 2 에는, 포름산메틸을 포함하는 프로필렌옥사이드를 수세하여 프로필렌옥사이드 중의 포름산메틸을 제거하는 방법에 있어서, 수세 후의 수층의 pH 를 7 ∼ 9 로 한 후에 추제와 접촉시키는 방법이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2006-8544호 일본 공개특허공보 2006-124332호

포름산메틸은 프로필렌옥사이드와 비점이 가까워, 프로필렌과의 분리가 가장 어려운 불순물 중의 하나이기 때문에, 포름산메틸을 포함하는 프로필렌옥사이드로부터 포름산메틸을 저감시킨다는 방향성에서의 새로운 개량은 용이하지 않다.

또한, 상기 종래의 방법에서는, 정제에 제공되는 프로필렌옥사이드 중의 포름산메틸 농도가 높은 경우에, 정제에 필요한 에너지가 증가해 버린다.

본 발명의 목적은, 프로필렌옥사이드의 제조 방법에 있어서, 에폭시화 공정에서 얻어지는 반응 혼합물 중의 포름산메틸 농도를 저감시키고, 프로필렌옥사이드의 분리 공정에서의 포름산메틸을 제거하기 위한 부하 (상기 제거에 필요한 열에너지 등) 를 경감시키는 것에 있다.

이러한 현상황에 있어서, 본 발명자들은, 산화 공정, 증류 공정, 에폭시화 공정 및 프로필렌옥사이드 분리 공정을 갖고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드와 프로필렌을 반응시키는 프로필렌옥사이드의 제조에 있어서, 증류 공정에 있어서의, 산화 공정에서 얻어진 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물의 증류의 조건, 및 1 개 이상의 반응기를 사용하여 실시되는 에폭시화 공정에 있어서의 최종 반응기의 출구 온도를 제어함으로써, 에폭시화 공정에서 얻어진 프로필렌옥사이드와 쿠밀알코올을 함유하는 반응 혼합물 중의 포름산메틸 농도를 제어할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 어느 것을 제공한다.

[1] 하기 (1) ∼ (4) 의 공정을 포함하는 프로필렌옥사이드의 제조 방법.

(1) 산화 공정 : 쿠멘과 산소를 함유하는 가스를 접촉시켜, 쿠멘과 상기 가스 중의 산소를 반응시킴으로써, 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물을 얻는 공정

(2) 증류 공정 : 상기 산화 공정에서 얻은 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물을 증류시킴으로써, 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 농축액과 유출물로 분리하는 공정으로서,

증류되는 상기 반응 혼합물의 유량 (F) 에 대한 유출물의 유량 (D) 의 비 (D/F) 가 0.037 이상 0.13 이하가 되는 조건에서, 상기 반응 혼합물을 연속적으로 증류시키는 공정

(단, 상기 반응 혼합물의 유량은, 단위 시간당 증류되는 반응 혼합물의 중량이며, 상기 유출물의 유량은, 단위 시간당 유출되는 유출물의 중량이다.)

(3) 에폭시화 공정 : 촉매의 존재하, 상기 증류 공정에서 얻은 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 농축액과 프로필렌을 1 이상의 반응기 내에서 접촉시켜, 프로필렌과 상기 농축액 중의 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 반응시킴으로써, 프로필렌옥사이드와 쿠밀알코올을 함유하는 반응 혼합물을 얻는 공정으로서,

상기 1 이상의 반응기 중 최종 반응기의 출구 온도를 115 ℃ 이상 140 ℃ 미만으로 하는 공정

(4) 분리 공정 : 상기 에폭시화 공정에서 얻은 프로필렌옥사이드와 쿠밀알코올을 함유하는 반응 혼합물을 증류시킴으로써, 조 (粗) 프로필렌옥사이드를 분리하는 공정

[2] 상기 에폭시화 공정에 있어서, 프로필렌옥사이드와 쿠밀알코올을 함유하는 반응 혼합물이 포름산메틸을 함유하고, 또한 그 반응 혼합물 중의 포름산메틸의 농도가, 당해 반응 혼합물 중의 프로필렌옥사이드의 중량에 대하여 10 중량 ppm 이상 30 중량 ppm 미만인 [1] 에 기재된 프로필렌옥사이드의 제조 방법.

[3] 상기 에폭시화 공정에 있어서, 촉매가 티탄 함유 규소 산화물로 이루어지는 [1] 또는 [2] 에 기재된 프로필렌옥사이드의 제조 방법.

본 발명의 방법에 의하면, 프로필렌옥사이드의 제조에 있어서, 에폭시화 공정에서 얻어지는 프로필렌옥사이드와 쿠밀알코올을 함유하는 반응 혼합물 중의 포름산메틸 농도를 저감시키고, 프로필렌옥사이드의 정제 공정에서의 포름산메틸을 제거하기 위한 부하를 보다 경감시킬 수 있다.

도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 관련된, 에폭시화 공정에 있어서 에폭시화 반응을 실시하는 반응기의 구성을 나타내는 도면이다.

〔프로필렌옥사이드의 제조 방법〕

본 발명에 관련된 프로필렌옥사이드의 제조 방법은, 이하에 상세를 나타내는, (1) 산화 공정, (2) 증류 공정, (3) 에폭시화 공정, 및 (4) 분리 공정을 포함한다.

(1) 산화 공정

산화 공정은, 쿠멘과 산소를 함유하는 가스를 접촉시켜, 쿠멘과 상기 가스 중의 산소를 반응시킴으로써, 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물을 얻는 공정이다.

쿠멘은, 쿠멘과 불순물을 함유하는 혼합물 상태로 산화 공정에 제공되어도 된다. 쿠멘과 불순물을 함유하는 혼합물 중의 쿠멘의 함량은, 그 혼합물 100 중량％ 당, 바람직하게는 90 중량％ 이상이다.

산소를 함유하는 가스로는, 산소, 공기, 산소 농축 공기 등을 들 수 있다.

쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물 중의 쿠멘하이드로퍼옥사이드의 함량은, 상기 반응 혼합물 100 중량％ 당, 5 ∼ 80 중량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 60 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 40 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

쿠멘은 산소에 의해 산화되어, 쿠멘하이드로퍼옥사이드가 생성된다. 쿠멘의 산화는, 공기나 산소 농축 공기 등의 산소를 함유하는 가스에 의한 자동 산화이다. 그 산화는 알칼리 수용액의 존재하에서 실시해도 된다. 알칼리 수용액은, 알칼리성을 나타내는 수용액이라면 어떠한 것이어도 되고, 프레시 알칼리 수용액, 산화 공정으로부터 회수된 수용액 또는 산화 공정으로부터 회수된 수용액에 프레시 알칼리 수용액을 혼합하여 조제한 수용액 등이 사용된다. 프레시 알칼리 수용액으로는, NaOH, KOH 와 같은 알칼리 금속 화합물이나, Mg(OH)₂, Ca(OH)₂ 와 같은 알칼리 토금속 화합물, Na₂CO₃, NaHCO₃ 과 같은 알칼리 금속 탄산염, 암모니아, (NH₄)₂CO₃, 알칼리 금속 탄산암모늄염 등을 물에 용해시켜 조제한 수용액이 통상 사용된다.

산화 공정으로부터의 수용액의 회수는, 산화 공정에서 생성된 액상을 유상과 수상으로 분리하고, 그 수상을 회수함으로써 실시할 수 있다. 산화 반응 온도는, 통상 50 ∼ 200 ℃ 이며, 바람직하게는 60 ∼ 180 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 70 ∼ 150 ℃ 이다. 반응 압력은, 통상 대기압으로부터 5000 ㎪-G 의 사이이며, 바람직하게는 10 ∼ 2000 ㎪-G 이고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 1000 ㎪-G 이다.

쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물 중에는, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 이외의 함유 성분으로서, 쿠멘, 쿠밀알코올, 아세토페논, 에틸벤젠, 페놀, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 옥살산, 말론산, 락트산 등의 유기산 및 물 등이 포함된다.

쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물은, 유수 (油水) 분리에 의해 수상을 제거하고 나서 하기 증류 공정에서 증류되는 것이 바람직하다. 또, 수상을 제거한 유상은, 상기 유기산을 제거하는 관점에서 알칼리 화합물의 수용액으로 세정하는 것도 바람직하다.

상기 알칼리 화합물의 수용액으로는, NaOH, KOH 와 같은 알칼리 금속 화합물이나, Mg(OH)₂, Ca(OH)₂ 와 같은 알칼리 토금속 화합물, Na₂CO₃, NaHCO₃ 과 같은 알칼리 금속 탄산염, 암모니아, (NH₄)₂CO₃, 알칼리 금속 탄산암모늄염 등을 물에 용해시켜 조제한 수용액이 통상 사용된다. 사용한 알칼리 화합물은, 하기 증류 공정의 증류 전에 제거하는 것이 바람직하고, 통상 물을 첨가하여 세정함으로써 제거된다. 하기 증류 공정에 제공되는 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물 중의 알칼리 화합물의 농도는, 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물 100 중량％ 당, 알칼리 금속으로서 1000 중량 ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 중량 ppm 이하이다.

(2) 증류 공정

증류 공정은, 산화 공정에서 얻은 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물을 증류시킴으로써, 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 농축액과 유출물로 분리하는 공정으로서, 상기 증류되는 상기 반응 혼합물의 유량 (F) 에 대한 유출물의 유량 (D) 의 비 (D/F) 가 0.037 이상 0.13 이하가 되는 조건에서 연속적으로 상기 반응 혼합물을 증류시키는 공정이다. 단, 반응 혼합물의 유량 (F) 는, 단위 시간당 증류되는 반응 혼합물의 중량이며, 유출물의 유량 (D) 는, 단위 시간당 유출되는 유출물의 중량이다. 또한, 유량 (F) 와 유량 (D) 의 사이에서, 단위 시간의 길이와 중량의 단위는 동일하다.

증류는, 산화 공정에서 얻은 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물로부터, 주로 물을 유출시키는 것을 목적으로 하여 실시되고, 상기 반응 혼합물보다 쿠멘하이드로퍼옥사이드의 농도가 높은 농축액이 얻어진다.

증류는, 증류탑에서 실시된다. 증류탑으로는, 충전탑 또는 단탑 (段塔) 중 어느 형식의 것이어도 된다. 증류는, 증류탑에 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물을 연속적으로 공급함으로써, 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 농축액과 유출물로 분리된다.

증류는, 쿠멘하이드로퍼옥사이드가 증발하지 않고, 물이 증발하는 온도 및 압력이 되도록 증류탑의 저부의 온도 및 압력을 조정하여 실시하는 것이 바람직하다. 증류탑 저부에 열에너지를 가하여, 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물을 가열함으로써, 그 반응 혼합물에 포함되는 물 등을 증발시켜, 기체로서 증류탑의 상부로 상승시킨다. 증류탑의 상부로 상승한 기체를, 그 상부에서 냉각시켜, 주로 쿠멘과 물을 포함하는 액상의 유출물을 증류탑 정부 부근에 있는 유출부로부터 연속적으로 배출한다. 한편, 증류탑의 하부로부터는, 농축된 농축액을 연속적으로 배출한다. 그 농축액은, 에폭시화 공정의 실시 장소로 수송된다. 배출되는 유출물의 유량 (D) 와 농축액의 유량의 합은, 공급되는 상기 반응 혼합물의 유량 (F) 와 거의 동등하다. 증류탑 저부에 가해지는 열에너지의 양을 바꿈으로써, 증발하는 물 등의 양을 조정할 수 있고, 그 결과 배출되는 유출물의 유량 (D) 와 농축액의 유량의 비를 바꿀 수 있다. 유출물의 유량 (D) 와 농축액의 유량의 비는, 증류되는 반응 혼합물의 유량 (F) 와는 독립적으로 조정할 수 있다.

상기와 같이 하여 조정한 유출물의 유량 (D) 와, 증류되는 반응 혼합물의 유량 (F) 를 조정함으로써, D/F 를 조정할 수 있다.

여기서, 유량 (F) 는 증류탑의 입구부에 있어서의 유량계의 지시값 또는 실측에 의해 측정되는 값이며, 유량 (D) 는, 증류탑의 유출부에 있어서의 유량계의 지시값 또는 실측에 의해 측정되는 값이다. 유량 (F) 는, 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물의 공급량을 변화시키는 방법에 의해 제어할 수 있고, 유량 (D) 는, 증류탑 저부에 가해지는 열에너지의 양을 변화시키는 방법에 의해 제어할 수 있다.

쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 농축액 중의 쿠멘하이드로퍼옥사이드의 농도는, 증류되는 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물 중의 쿠멘하이드로퍼옥사이드의 농도보다 높아져 있어, 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 농축액 100 중량％ 당, 예를 들어 10 중량％ ∼ 90 중량％ 이다.

후술하는 에폭시화 공정에서 얻어지는 프로필렌옥사이드와 쿠밀알코올을 함유하는 반응 혼합물 중의 포름산메틸 농도를 저감시키기 위해서, D/F 는 바람직하게는 0.040 이상이며, 보다 바람직하게는 0.045 이상이다. 증류 공정에 있어서, 증류에 필요로 하는 에너지량이 과대해지지 않기 위해서, D/F 는 바람직하게는 0.12 이하이며, 보다 바람직하게는 0.11 이하이다.

증류 공정에 있어서의 증류탑의 탑정 온도는, 통상 30 ∼ 150 ℃ 의 범위 내, 탑정 압력은, 통상 -100 ∼ 100 ㎪G 의 범위 내, 탑저 온도는, 통상 30 ∼ 150 ℃ 의 범위 내, 탑저 압력은, 통상 -100 ∼ 100 ㎪G 의 범위 내이다.

얻어지는 유출물은, 유출물 100 중량％ 당 쿠멘을, 예를 들어 90 중량％ ∼ 99 중량％ 포함한다. 그 유출물로부터 액액 분리 등의 방법으로 수상을 제외한 유상을 산화 공정의 원료로서 산화 공정에 리사이클할 수 있다.

(3) 에폭시화 공정

에폭시화 공정은, 촉매의 존재하, 증류 공정에서 얻은 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 농축액과 프로필렌을 1 이상의 반응기 내에서 접촉시켜, 프로필렌과 상기 농축액 중의 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 반응시킴으로써, 프로필렌옥사이드와 쿠밀알코올을 함유하는 반응 혼합물을 얻는 공정으로서, 상기 1 이상의 반응기 중 최종 반응기의 출구 온도를 115 ℃ 이상 140 ℃ 미만으로 하는 공정이다.

에폭시화 공정에 있어서, 에폭시화 반응은, 예를 들어 1 이상 10 미만의 반응기를 사용하여 실시된다. 또, 2 이상의 반응기를 사용하는 경우, 통상 이웃하는 반응기는 서로 파이프 등의 접속부로 연결되어 있다. 각 반응기에 공급되는 반응 혼합물의 온도를 제어하기 위해, 2 개의 반응기 사이에 열 교환기나 온도 조절기 등의 설비를 설치해도 된다.

에폭시화 공정에 있어서, 반응 혼합물의 온도의 과도한 상승을 억제하여, 안정적으로 에폭시화 반응을 실시하는 관점에서, 에폭시화 공정의 반응기의 수는 2 이상이 바람직하다.

에폭시화 반응을 실시하는 각 반응기 중에는, 에폭시화 반응용 촉매가 충전된다. 본 명세서에서는, 에폭시화 공정에서 사용되는 전체 촉매량의 적어도 10 중량％, 바람직하게는 적어도 20 중량％ 의 촉매가 충전된 반응기가, 에폭시화 반응을 실시하는 반응기이다. 최초 반응기는, 상기 증류 공정에서 얻어진 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 농축액과 촉매가, 최초로 접촉하는 반응기이다. 1 이상의 반응기 중 최종 반응기는, 에폭시화 반응이 실시되는 마지막 반응기이며, 또한 후술하는 분리 공정에, 프로필렌옥사이드와 쿠밀알코올을 함유하는 반응 혼합물을 공급하는 반응기이다. 또한, 2 이상의 반응기를 사용하는 경우, 일 실시형태에서는 2 이상의 반응기 모든 반응기가 직렬 또는 병렬로 접속되어 있다.

이하, 에폭시화 공정에 있어서, 2 이상의 반응기를 사용하는 일 실시형태에 대하여, 도 1 을 참조하면서 설명한다. 도면 중의 좌측이 상기 (2) 의 증류 공정이며, 우측이 후술하는 (4) 의 분리 공정이고, 반응기 1 ∼ 10 이, 에폭시화 반응을 실시하는 반응기이다.

도면 중의 (A) 에 나타내는 형태에서는, 반응기 1 ∼ 3 이 직렬로 연결되어 있고, 반응기 1 이 최초 반응기이다. 반응기 1 의 하류측에는 반응기 2 가 연결되어 있고, 반응기 2 의 하류측에는 반응기 3 이 연결되어 있다. 반응기 2 에 반응기 1 에서 얻어진 반응 생성물이, 반응기 3 에 반응기 2 에서 얻어진 반응 생성물이 각각 공급된다. 반응기 3 이 최종 반응기이다.

도면 중의 (B) 에 나타내는 형태에서는, 반응기 4 가 최초 반응기이다. 반응기 4 의 하류측에 반응기 5 및 6 이 병렬로 연결되어 있고, 이들 반응기 5 및 6 에 반응기 4 에서 얻어진 반응 생성물이 공급된다. 반응기 5 및 6 의 하류측에는 반응기 7 이 연결되어 있고, 반응기 7 에 반응기 5 및 6 에서 얻어진 반응 생성물이 공급된다. 반응기 7 이 최종 반응기이다.

도면 중의 (C) 에 나타내는 형태에서는, 반응기 8 ∼ 10 이 병렬로 연결되어 있고, 각각의 반응기에, 상기 (2) 의 증류 공정에서 얻어진 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 농축액이 공급된다. 반응기 8 ∼ 10 은 모두, 최초 반응기이며 또한 최종 반응기이다.

에폭시화 공정에 있어서, 사용되는 반응기가 2 이상인 경우, 각 반응기의 입구에 있어서의 반응 혼합물의 온도는, 그 반응기의 입구의 상류측에 형성된 열 교환기나 온도 조절기에 의해 임의로 조정할 수 있다.

에폭시화 공정에 있어서, 사용되는 반응기가 2 이상인 경우, 최초 반응기의 출구에 있어서의 반응 혼합물의 온도는 90 ℃ 이상이 바람직하고, 100 ℃ 이상이 보다 바람직하다. 각 반응기의 출구에 있어서의 반응 혼합물의 온도는, 에폭시화 반응에 의한 발열을 고려하여, 각 반응기의 입구에 있어서의 반응 혼합물의 온도를 조정하는 방법, 각 반응기에 형성된 온도 조절기를 사용하는 방법 등에 의해 조정할 수 있다.

에폭시화 공정에서 얻어지는 프로필렌옥사이드와 쿠밀알코올을 함유하는 반응 혼합물 중의 포름산메틸 농도를 저감시키기 위해서, 최종 반응기의 출구 온도는 140 ℃ 미만이며, 바람직하게는 139 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 138 ℃ 이하이다. 에폭시화 반응의 속도를 향상시키는 관점에서, 최종 반응기의 출구 온도는 115 ℃ 이상이며, 바람직하게는 117 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이상이다. 여기서, 최종 반응기의 출구 온도는, 최종 반응기에 충전되는 촉매를 통과한 후의, 에폭시화 공정에서 얻어지는 프로필렌옥사이드와 쿠밀알코올을 함유하는 반응 혼합물의 온도이며, 최종 반응기 출구 부근에 설치되는 온도계의 지시값을 판독함으로써 측정할 수 있다.

또한, 최종 반응기의 출구 부근에 있어서의, 프로필렌옥사이드와 쿠밀알코올을 함유하는 반응 혼합물의 온도는, 열 교환기나 온도 조절기에 의한 당해 반응 혼합물의 가열 또는 냉각을 실시하지 않는 상태에서 측정된다.

일 실시형태에서는, 최종 반응기의 출구 온도는, 최종 반응기의 입구 온도를 제어함으로써 제어된다. 다른 실시형태에서는, 최종 반응기의 출구 온도는, 그 반응기 내의 온도를 제어함으로써 제어된다. 또한, 최종 반응기의 출구 온도로부터 최종 반응기의 입구 온도를 뺀 차이는 30 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 15 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.

에폭시화 공정에서 사용되는 촉매는, 프로필렌옥사이드를 고수율로 얻는 관점에서, 티탄 함유 규소 산화물로 이루어지는 촉매가 바람직하다. 티탄 함유 규소 산화물은, 규소 산화물과 화학적으로 결합된 티탄을 함유하는 화합물이며, 티탄 함유 규소 산화물로 이루어지는 촉매로는, 예를 들어 티탄 화합물을 실리카 담체에 담지한 것, 공침법이나 졸 겔법으로 티탄 화합물과 규소 산화물을 복합한 것, 혹은 티탄을 포함하는 제올라이트 화합물 등을 들 수 있다. 여기서, "제올라이트 화합물"은, 「International Zeolite Association」에 수록되어 있는 구조를 구비한 화합물을 의미한다. 바람직한 티탄 함유 규소 산화물로 이루어지는 촉매로는, 일본국 특허 제3731384호나 일본국 특허 제3797107호 등에 기재된 촉매 ; US2005/014960 A1 이나 US2007/260074 A1 등에 기재된 촉매 ; US5783167 호 등에 기재된 Ti-MCM-41 ; 일본국 공개특허공보 평7-300312호 등에 기재된 Ti-MCM-48 ; Nature 368 (1994) p321, CN101348472B, CN101307039B, CN101279960B, CN102311363B, CN102872847B, CN103030611B 등에 기재된 Ti-HMS ; Chemistry of Material 14 2002 p1657 등에 기재된 Ti-SBA-15, TS-1 및 TS-2 ; Chemistry Letters 2000 p774 등에 기재된 Ti-MWW 및 그 전구체를 들 수 있다.

에폭시화 반응은, 프로필렌과 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 촉매에 접촉시킴으로써 실시된다. 에폭시화 반응은, 용매를 사용하여 액상 중에서 실시할 수 있고, 그 용매는 에폭시화 반응시의 온도 및 압력하에서 액체이며, 또한 반응 원료 및 생성물에 대하여 실질적으로 불활성인 것이어야 한다. 그 용매는, 증류 공정에서 얻은 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 농축액 중에 존재하는 물질이어도 되고, 예를 들어 그 농축액이 쿠멘을 함유하는 경우에는, 그 쿠멘을 용매로 할 수 있다. 쿠멘 이외의 용매로는, 단고리형 방향족 용매 (예를 들어 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠 등), 알칸 용매 (예를 들어 옥탄, 데칸, 도데칸 등) 등을 들 수 있다.

에폭시화 반응의 압력은, 반응 혼합물을 액체 상태로 유지할 수 있도록 조정되고, 통상은 100 ∼ 10000 ㎪-G 이다.

에폭시화 반응은, 대규모의 공업적 조작인 경우에는, 고정상 (固定床) 의 형식으로 유리하게 실시할 수 있다.

에폭시화 공정에서 얻어지는 프로필렌옥사이드와 쿠밀알코올을 함유하는 반응 혼합물 중의 반응 혼합물 100 중량％ 당 프로필렌옥사이드의 함량은 1 ∼ 31 중량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 23 중량％ 인 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 16 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 그 반응 혼합물 100 중량％ 당 쿠밀알코올의 함량은, 5 ∼ 80 중량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 60 중량％ 인 것이 보다 바람직하며, 5 ∼ 40 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

에폭시화 공정에 있어서의 쿠멘하이드로퍼옥사이드에 대한 프로필렌의 몰비 (프로필렌/쿠멘하이드로퍼옥사이드) 는, 통상 2/1 ∼ 50/1 이다.

에폭시화 공정 후, 미반응의 프로필렌을 회수하고, 회수한 프로필렌을 에폭시화 공정의 원료로서 에폭시화 공정에 리사이클하는 공정을 추가로 실시해도 된다.

에폭시화 공정에 있어서, 프로필렌옥사이드와 쿠밀알코올을 함유하는 반응 혼합물이 포름산메틸을 함유하는 경우, 그 반응 혼합물 중의 포름산메틸 농도는, 당해 반응 혼합물 중의 프로필렌옥사이드의 중량에 대하여 10 중량 ppm 이상 30 중량 ppm 미만인 것이 바람직하다. 그 포름산메틸 농도는, 당해 반응 혼합물을 직접 가스 크로마토그래피 분석으로 측정할 수 있다.

또한, 포름산메틸과 프로필렌옥사이드의 비점이 가깝기 때문에, 에폭시화 공정에서 얻은 반응 혼합물에 포함되는 포름산메틸의 거의 전부가, 후술하는 분리 공정에서 얻어지는 프로필렌옥사이드를 함유하는 혼합물에 포함된다고 생각된다. 그 때문에, 에폭시화 공정에서 얻은 반응 혼합물에 포함되는 프로필렌옥사이드와 포름산메틸의 비와, 분리 공정에서 얻어지는 프로필렌옥사이드를 함유하는 혼합물에 포함되는 프로필렌옥사이드와 포름산메틸의 비는 거의 동등하다고 생각된다. 요컨대, 분리 공정에서 얻은 프로필렌옥사이드를 함유하는 혼합물 중의 프로필렌옥사이드의 중량에 대한 포름산메틸의 농도는, 에폭시화 공정에서 얻은 반응 혼합물 중의 프로필렌옥사이드의 중량에 대한 포름산메틸의 농도와 거의 동일한 것으로 간주해도 된다.

(4) 분리 공정

분리 공정은, 상기 에폭시화 공정에서 얻은 프로필렌옥사이드와 쿠밀알코올을 함유하는 반응 혼합물을 증류시킴으로써, 조프로필렌옥사이드를 분리하는 공정이다.

분리 공정에 있어서 증류되는 프로필렌옥사이드와 쿠밀알코올을 함유하는 반응 혼합물은, 에폭시화 공정 후, 미반응의 프로필렌을 제거하여 얻어진 반응 혼합물도 포함한다.

그 증류의 압력은, 통상 100 ∼ 5000 ㎪-G, 바람직하게는 100 ∼ 3000 ㎪-G 이며, 탑정 온도는, 통상 -50 ∼ 150 ℃ 이다. 증류 방법으로는, 증류탑을 사용하는 방법을 들 수 있고, 복수의 증류탑을 사용하여 증류시켜도 된다.

분리된 조프로필렌옥사이드 중의 프로필렌옥사이드의 함량은, 일반적으로 조프로필렌옥사이드 100 중량％ 당, 99 중량％ 이상이다.

증류에 의해 분리된 조프로필렌옥사이드는, 통상 불순물로서 물, 탄화수소, 산소 함유 화합물을 포함하고 있다. 탄화수소로는 탄소수 3 ∼ 7 의 탄화수소를 예시할 수 있다. 산소 함유 화합물로는 메탄올, 아세트알데히드, 아세톤, 프로피온알데히드, 포름산메틸 등의 화합물을 예시할 수 있다.

이들 불순물을 제거하기 위해, 공지된 증류 기술을 적절히 조합하여, 조프로필렌옥사이드를 추가로 정제해도 되고, 물, 탄화수소, 산소 함유 화합물을 효율적으로 제거하는 관점에서, 탄소수 6 ∼ 10 의 탄화수소를 추제로 하는 추출 증류와 그 밖의 증류를 조합하여 정제하는 것이 바람직하다.

추제인 탄소수 6 ∼ 10 의 탄화수소로는, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 직사슬형 포화 탄화수소, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 2,3-디메틸부탄, 2,2-디메틸부탄, 2,2-디메틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 2,2-디메틸헥산, 2,3-디메틸헥산 등의 분기상 포화 탄화수소를 예시할 수 있다. 또한, 이들 추제는, 단일로도 이들 화합물의 혼합물로도 어느 쪽으로도 사용할 수 있다.

추출 증류탑 및 그 밖의 증류탑의 형식과 운전 조건, 추제의 사용량 등은 요구되는 제품 프로필렌옥사이드의 품질에 의해 적절히 결정할 수 있다.

분리 공정에 있어서, 증류에 의해 조프로필렌옥사이드를 분리한 후의 잔류물로서, 쿠밀알코올을 함유하는 잔류 혼합물이 얻어진다. 이 잔류 혼합물은, 필요에 따라 후술하는 쿠멘 변환 공정 등에 제공되어도 된다.

(5) 그 밖의 공정

본 발명의 프로필렌옥사이드의 제조 방법의 일 형태에서는, 필요에 따라, 이하에 기재하는 쿠멘 변환 공정이나 쿠멘 회수 공정을 추가로 구비하고 있어도 된다.

(5-1) 쿠멘 변환 공정

쿠멘 변환 공정은, (4) 분리 공정에서 얻은 쿠밀알코올을 함유하는 상기 잔류 혼합물 중의 쿠밀알코올을 쿠멘으로 변환시켜, 쿠멘을 함유하는 반응 혼합물을 얻는 공정이다.

하나의 양태에 있어서, 쿠멘 변환 공정은, 촉매의 존재하, 분리 공정에서 얻은 쿠밀알코올을 함유하는 상기 잔류 혼합물 중의 쿠밀알코올을 탈수하여 α-메틸스티렌을 함유하는 혼합물을 얻는 공정 (이하, "탈수 공정" 이라고 한다) 과, 촉매의 존재하, 탈수 공정에서 얻은 α-메틸스티렌을 함유하는 상기 혼합물과 수소를 접촉시켜, 상기 혼합물 중의 α-메틸스티렌과 수소를 반응시킴으로써, 쿠멘을 함유하는 반응 혼합물을 얻는 공정 (이하, "수소 첨가 공정" 이라고 한다) 을 포함한다.

또, 다른 하나의 양태에 있어서, 쿠멘 변환 공정은, 촉매의 존재하, 상기 분리 공정에서 얻은 쿠밀알코올을 함유하는 상기 잔류 혼합물과 수소를 접촉시켜, 상기 잔류 혼합물 중의 쿠밀알코올과 수소를 반응시킴으로써, 쿠멘을 함유하는 반응 혼합물을 얻는 공정 (이하, "수소화 분해 공정" 이라고 한다) 이다.

쿠멘 변환 공정이 탈수 공정과 수소 첨가 공정을 포함하는 경우에 대하여 이하에 설명한다.

탈수 공정에 있어서 사용되는 촉매 (이하, "탈수 촉매" 라고 한다) 로는, 황산, 인산, p-톨루엔술폰산 등의 산이나, 활성 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 실리카알루미나, 제올라이트 등의 금속 산화물을 들 수 있다. 반응 효율을 향상시키는 관점에서, 고체 촉매가 바람직하고, 활성 알루미나가 보다 바람직하다.

탈수 공정에 있어서의 탈수 반응은, 통상 쿠밀알코올과 탈수 촉매를 접촉시킴으로써 실시된다. 일 실시형태에 있어서는, 탈수 반응에 이어서 수소 첨가 공정에 있어서의 수소 첨가 반응을 실시하기 위해, 수소의 존재하에, 쿠밀알코올과 탈수 촉매를 접촉시켜도 된다. 탈수 반응은, 용매의 존재하, 액상 중에서 실시할 수 있다. 용매는, 반응 원료 및 생성물에 대하여 실질적으로 불활성인 것이어야 한다. 용매는, 사용되는 쿠밀알코올을 함유하는 잔류 혼합물 중에 존재하는 물질이어도 된다. 예를 들어, 쿠밀알코올을 함유하는 잔류 혼합물이, 쿠멘을 함유하는 경우에는, 이 쿠멘을 용매로 할 수 있고, 다른 용매를 이용하지 않아도 된다. 탈수 반응 온도는, 통상 50 ∼ 450 ℃ 이며, 150 ∼ 300 ℃ 가 바람직하다. 탈수 반응 압력은, 통상 10 ∼ 10000 ㎪-G 이며, 바람직하게는 500 ∼ 4000 ㎪-G 이고, 보다 바람직하게는 1000 ∼ 2000 ㎪-G 이다.

수소 첨가 공정에 있어서 사용되는 촉매 (이하, "수소 첨가 촉매" 라고 한다) 로는, 주기율표 10 족 또는 11 족의 금속을 포함하는 촉매를 들 수 있고, 구체적으로는 니켈을 포함하는 촉매, 팔라듐을 포함하는 촉매, 백금을 포함하는 촉매, 구리를 포함하는 촉매를 들 수 있다. 방향고리의 핵 수소 첨가 반응의 억제, 고수율의 관점에서, 니켈을 포함하는 촉매, 팔라듐을 포함하는 촉매 또는 구리를 포함하는 촉매가 바람직하다. 니켈을 포함하는 촉매로는, 니켈, 니켈·알루미나, 니켈·실리카, 니켈·카본이 바람직하고, 팔라듐을 포함하는 촉매로는, 팔라듐·알루미나, 팔라듐·실리카, 팔라듐·카본이 바람직하고, 구리를 포함하는 촉매로는, 구리, 라니 구리, 구리·크롬, 구리·아연, 구리·크롬·아연, 구리·실리카, 구리·알루미나가 바람직하다. 이들 촉매는 단일로도 사용할 수 있고, 복수의 것을 조합하여 사용할 수도 있다.

수소 첨가 공정에 있어서의 수소 첨가 반응은, α-메틸스티렌과 수소를 수소 첨가 촉매에 접촉시킴으로써 실시된다. 일 실시형태에 있어서는, 탈수 반응에 이어서 수소 첨가 반응을 실시하지만, 이 양태에서는, 탈수 반응에 있어서 발생한 물의 일부를 유수 분리 등에 의해 분리해도 되고, 분리하지 않고 α-메틸스티렌과 함께 수소 첨가 촉매에 접촉시켜도 된다. 수소 첨가 반응에 필요한 수소의 양은 α-메틸스티렌과 등몰이면 되지만, 통상 원료 중에는 수소를 소비하는 α-메틸스티렌 이외의 성분도 포함되어 있기 때문에, 과잉의 수소가 사용된다. 또 수소의 분압을 올릴수록 반응은 보다 신속하게 진행되는 점에서, 통상 수소/메틸스티렌의 몰비는 1/1 ∼ 20/1 로 조정되고, 바람직하게는 1/1 ∼ 10/1 이며, 보다 바람직하게는 1/1 ∼ 3/1 이다. 수소 첨가 반응 후에 잔존한 과잉분의 수소는 반응액과 분리한 후에 리사이클하여 사용할 수도 있다. 수소 첨가 반응은, 용매의 존재하 액상 중에서, 또는 기상 중에서 실시할 수 있다. 용매는, 반응 원료 및 생성물에 대하여 실질적으로 불활성인 것이어야 한다. 용매는, α-메틸스티렌을 함유하는 혼합물 중에 존재하는 물질이어도 된다. 예를 들어, α-메틸스티렌을 함유하는 혼합물이 쿠멘을 함유하는 경우에는, 이 쿠멘을 용매로 할 수 있고, 다른 용매를 이용하지 않아도 된다. 수소 첨가 반응 온도는 통상 0 ∼ 500 ℃ 이며, 30 ∼ 400 ℃ 가 바람직하고, 50 ∼ 300 ℃ 가 보다 바람직하다. 수소 첨가 반응 압력은, 통상 100 ∼ 10000 ㎪-G 이며, 바람직하게는 500 ∼ 4000 ㎪-G 이고, 보다 바람직하게는 1000 ∼ 2000 ㎪-G 이다.

탈수 반응 및 수소 첨가 반응은, 슬러리 또는 고정상의 형식으로 유리하게 실시할 수 있다. 대규모의 공업적 조작인 경우에는, 고정상을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 탈수 반응 및 수소 첨가 반응은, 회분법, 반연속법, 연속법 등의 반응 형태에 의해 실시할 수 있다. 탈수 반응과 수소 첨가 반응에는 각각의 반응기를 사용해도 되고, 단일의 반응기를 사용해도 된다. 연속법의 반응기에는, 단열 반응기와 등온 반응기가 있지만, 등온 반응기는 제열 (除熱) 을 하기 위한 설비가 필요하게 되기 때문에, 단열 반응기가 바람직하다.

수소화 분해 공정에 있어서 사용되는 촉매 (이하, "수소화 분해 촉매" 라고 한다) 로는 주기율표 10 족 또는 11 족 또는 12 족의 금속을 포함하는 촉매를 들 수 있으며, 구체적으로는 코발트를 포함하는 촉매, 니켈을 포함하는 촉매, 팔라듐을 포함하는 촉매, 구리를 포함하는 촉매, 아연을 포함하는 촉매를 들 수 있다. 부생성물의 생성을 억제하는 관점에서, 니켈을 포함하는 촉매, 팔라듐을 포함하는 촉매 또는 구리를 포함하는 촉매가 바람직하다. 니켈을 포함하는 촉매로는, 니켈, 니켈·알루미나, 니켈·실리카, 니켈·카본을 들 수 있고, 팔라듐을 포함하는 촉매로는, 팔라듐·알루미나, 팔라듐·실리카, 팔라듐·카본 등을 들 수 있고, 구리를 포함하는 촉매로는, 구리, 라니 구리, 구리·크롬, 구리·아연, 구리·크롬·아연, 구리·실리카, 구리·알루미나 등을 들 수 있다. 수소화 분해 반응은, 용매의 존재하 액상 중에서, 또는 기상 중에서 실시할 수 있다. 용매는, 반응 원료 및 생성물에 대하여 실질적으로 불활성인 것이어야 한다. 용매는, 사용되는 쿠밀알코올을 함유하는 잔류 혼합물 중에 존재하는 물질이어도 된다. 예를 들어 쿠밀알코올을 함유하는 잔류 혼합물이 쿠멘을 함유하는 경우에는, 이 쿠멘을 용매로 할 수 있고, 다른 용매를 이용하지 않아도 된다. 수소화 분해 반응에 필요한 수소의 양은 쿠밀알코올과 등몰이면 되지만, 통상 원료 중에는 수소를 소비하는 쿠밀알코올 이외의 성분도 포함되어 있기 때문에, 과잉의 수소가 사용된다. 또 수소의 분압을 올릴수록 반응은 보다 신속하게 진행되는 점에서, 통상 수소/쿠밀알코올 몰비는 1/1 ∼ 20/1 로 조정되고, 바람직하게는 1/1 ∼ 10/1 이며, 보다 바람직하게는 1/1 ∼ 3/1 이다. 수소화 분해 반응 후에 잔존한 과잉분의 수소는 반응액과 분리한 후에 리사이클하여 사용할 수도 있다. 수소화 분해 반응 온도는, 통상 0 ∼ 500 ℃ 이며, 50 ∼ 450 ℃ 가 바람직하고, 150 ∼ 300 ℃ 가 보다 바람직하다. 수소화 분해 반응 압력은, 통상 100 ∼ 10000 ㎪-G 이며, 바람직하게는 500 ∼ 4000 ㎪-G 이고, 보다 바람직하게는 1000 ∼ 2000 ㎪-G 이다. 수소화 분해 반응은, 슬러리 또는 고정상의 형식으로 유리하게 실시할 수 있다. 대규모의 공업적 조작인 경우에는, 고정상을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 수소화 분해 반응은, 회분법, 반연속법, 연속법 등의 반응 형태에 의해 실시할 수 있다.

쿠멘을 함유하는 반응 혼합물 중의 쿠멘의 함량은, 쿠멘을 함유하는 그 반응 혼합물 100 중량％ 당, 통상 90 중량％ 이상이다.

(5-2) 쿠멘 회수 공정 :

쿠멘 회수 공정은, 수소화 공정에서 얻은 쿠멘을 함유하는 반응 혼합물을 증류시킴으로써, 증류시키기 전보다 고순도의 쿠멘을 함유하는 회수 혼합물을 얻는 공정이다. 여기서 얻어진 쿠멘을 함유하는 회수 혼합물은, 상기한 산화 공정의 원료로서 산화 공정에 리사이클할 수 있다.

수소화 공정에서 얻은 쿠멘을 함유하는 반응 혼합물을 증류시키는 조건으로는, 통상 이론단수 10 ∼ 100 단, 압력 -100 ㎪-G ∼ 10000 ㎪-G, 온도 0 ∼ 500 ℃ 의 범위이며, 바람직하게는 이론단수 10 ∼ 95 단, 압력 -100 ㎪-G ∼ 5000 ㎪-G, 온도 0 ∼ 400 ℃ 의 범위이며, 보다 바람직하게는 이론단수 10 ∼ 90 단, 압력 -100 ㎪-G ∼ 3000 ㎪-G, 온도 0 ∼ 300 ℃ 의 범위이다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

〔실시예 1〕

본 명세서에 기재된 방법에 따라, 산화 공정, 증류 공정, 에폭시화 공정 및 프로필렌옥사이드 분리 공정을 실시하여, 프로필렌옥사이드의 제조를 실시하였다.

산화 공정에 있어서 쿠멘과 공기를 접촉시킴으로써, 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 다음으로, 증류 공정에 있어서, 산화 공정에서 얻은 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물을, 그 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물의 유량 (F) 에 대한 유출물의 유량 (D) 의 비 (D/F) 가 0.037 인 조건으로 증류시켜, 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 농축액과 유출물로 분리하였다. 또한, 반응 혼합물의 유량 (F) 는, 단위 시간당 증류되는 반응 혼합물의 중량이며, 유출물의 유량 (D) 는, 단위 시간당 유출되는 유출물의 중량이다. 또, 유량 (F) 와 유량 (D) 의 사이에서, 단위 시간의 길이와 중량의 단위는 동일하다.

다음으로, 에폭시화 공정에 있어서, 일본국 특허 제3797107호의 실시예 1 에 기재된 방법으로 제조한 티탄 함유 규소 산화물로 이루어지는 촉매의 존재하, 증류 공정에서 얻은 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 농축액과 프로필렌을, 최종 반응기의 입구 온도를 130 ℃ 로 하는 조건으로 반응기 내에서 접촉시킴으로써, 프로필렌옥사이드와 쿠밀알코올을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 최종 반응기의 입구 온도는, 최종 반응기의 입구의 상류측에 접속된 열 교환기에 의해 조정하였다. 이 때의 최종 반응기의 출구 온도는 130 ℃ 였다. 다음으로, 분리 공정에 있어서, 에폭시화 공정에서 얻은 프로필렌옥사이드와 쿠밀알코올을 함유하는 반응 혼합물을 증류시킴으로써, 조프로필렌옥사이드를 분리하였다. 분리된 조프로필렌옥사이드 중의 포름산메틸 농도는, 가스 크로마토그래피 분석에 의해 프로필렌옥사이드 100 중량％ 에 대하여 25 ppm 이었다.

〔실시예 2〕

증류 공정에 있어서, 산화 공정에서 얻은 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물을, D/F 가 0.062 인 조건으로 증류시키고, 또한 에폭시화 공정에 있어서, 증류 공정에서 얻은 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 농축액과 프로필렌을, 최종 반응기의 입구 온도를 130 ℃ 로 하는 조건으로 반응기 내에서 접촉시키는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 프로필렌옥사이드의 제조를 실시하였다. 이 때의 최종 반응기의 출구 온도는 131 ℃ 였다. 분리 공정에 있어서, 분리된 조프로필렌옥사이드 중의 포름산메틸 농도는, 가스 크로마토그래피 분석에 의해 프로필렌옥사이드 100 중량％ 에 대하여 26 중량 ppm 이었다.

〔실시예 3〕

증류 공정에 있어서, 산화 공정에서 얻은 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물을, D/F 가 0.084 인 조건으로 증류시키고, 또한 에폭시화 공정에 있어서, 증류 공정에서 얻은 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 농축액과 프로필렌을, 최종 반응기의 입구 온도를 135 ℃ 로 하는 조건으로 반응기 내에서 접촉시키는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 프로필렌옥사이드의 제조를 실시하였다. 이 때의 최종 반응기의 출구 온도는 136 ℃ 였다. 분리 공정에 있어서, 분리된 조프로필렌옥사이드 중의 포름산메틸 농도는, 가스 크로마토그래피 분석에 의해 프로필렌옥사이드 100 중량％ 에 대하여 27 중량 ppm 이었다.

〔실시예 4〕

증류 공정에 있어서, 산화 공정에서 얻은 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물을, D/F 가 0.099 인 조건으로 증류시키고, 또한 에폭시화 공정에 있어서 증류 공정에서 얻은 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 농축액과 프로필렌을, 최종 반응기의 입구 온도를 132 ℃ 로 하는 조건으로 반응기 내에서 접촉시키는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 프로필렌옥사이드의 제조를 실시하였다. 이 때의 최종 반응기의 출구 온도는 133 ℃ 였다. 분리 공정에 있어서, 분리된 조프로필렌옥사이드 중의 포름산메틸 농도는, 가스 크로마토그래피 분석에 의해 프로필렌옥사이드 100 중량％ 에 대하여 19 중량 ppm 이었다.

〔실시예 5〕

증류 공정에 있어서, 산화 공정에서 얻은 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물을, D/F 가 0.11 인 조건으로 증류시키고, 또한 에폭시화 공정에 있어서 증류 공정에서 얻은 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 농축액과 프로필렌을, 최종 반응기의 입구 온도를 104 ℃ 로 하는 조건으로 반응기 내에서 접촉시키는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 프로필렌옥사이드의 제조를 실시하였다. 이 때의 최종 반응기의 출구 온도는 119 ℃ 였다. 분리 공정에 있어서, 분리된 조프로필렌옥사이드 중의 포름산메틸 농도는, 가스 크로마토그래피 분석에 의해 프로필렌옥사이드 100 중량％ 에 대하여 13 중량 ppm 이었다.

〔실시예 6〕

증류 공정에 있어서, 산화 공정에서 얻은 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물을, D/F 가 0.13 인 조건으로 증류시키고, 또한 에폭시화 공정에 있어서 증류 공정에서 얻은 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 농축액과 프로필렌을, 최종 반응기의 입구 온도를 109 ℃ 로 하는 조건으로 반응기 내에서 접촉시키는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 프로필렌옥사이드의 제조를 실시하였다. 이 때의 최종 반응기의 출구 온도는 120 ℃ 였다. 분리 공정에 있어서, 분리한 조프로필렌옥사이드 중의 포름산메틸 농도는, 가스 크로마토그래피 분석에 의해 프로필렌옥사이드 100 중량％ 에 대하여 24 중량 ppm 이었다.

〔비교예 1〕

증류 공정에 있어서, 산화 공정에서 얻은 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물을, D/F 가 0.033 인 조건으로 증류시키고, 또한 에폭시화 공정에 있어서 증류 공정에서 얻은 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 농축액과 프로필렌을, 최종 반응기의 입구 온도를 121 ℃ 로 하는 조건으로 반응기 내에서 접촉시키는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 프로필렌옥사이드의 제조를 실시하였다. 이 때의 최종 반응기의 출구 온도는 136 ℃ 였다. 분리 공정에 있어서, 분리된 조프로필렌옥사이드 중의 포름산메틸 농도는, 가스 크로마토그래피 분석에 의해 프로필렌옥사이드 100 중량％ 에 대하여 147 중량 ppm 이었다.

〔비교예 2〕

증류 공정에 있어서, 산화 공정에서 얻은 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물을, D/F 가 0.035 인 조건으로 증류시키고, 또한 에폭시화 공정에 있어서 증류 공정에서 얻은 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 농축액과 프로필렌을, 최종 반응기의 입구 온도를 114 ℃ 로 하는 조건으로 반응기 내에서 접촉시키는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 프로필렌옥사이드의 제조를 실시하였다. 이 때의 최종 반응기의 출구 온도는 132 ℃ 였다. 분리 공정에 있어서, 분리된 조프로필렌옥사이드 중의 포름산메틸 농도는, 가스 크로마토그래피 분석에 의해 프로필렌옥사이드 100 중량％ 에 대하여 140 중량 ppm 이었다.

〔비교예 3〕

증류 공정에 있어서, 산화 공정에서 얻은 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물을, D/F 가 0.063 인 조건으로 증류시키고, 또한 에폭시화 공정에 있어서 증류 공정에서 얻은 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 농축액과 프로필렌을, 최종 반응기의 입구 온도를 129 ℃ 로 하는 조건으로 반응기 내에서 접촉시키는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 프로필렌옥사이드의 제조를 실시하였다. 이 때의 최종 반응기의 출구 온도는 141 ℃ 였다. 분리 공정에 있어서, 분리된 조프로필렌옥사이드 중의 포름산메틸 농도는, 가스 크로마토그래피 분석에 의해 프로필렌옥사이드 100 중량％ 에 대하여 123 중량 ppm 이었다.

〔비교예 4〕

증류 공정에 있어서, 산화 공정에서 얻은 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물을, D/F 가 0.073 인 조건으로 증류시키고, 또한 에폭시화 공정에 있어서 증류 공정에서 얻은 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 농축액과 프로필렌을, 최종 반응기의 입구 온도를 135 ℃ 로 하는 조건으로 반응기 내에서 접촉시키는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 프로필렌옥사이드의 제조를 실시하였다. 이 때의 최종 반응기의 출구 온도는 142 ℃ 였다. 분리 공정에 있어서, 분리된 조프로필렌옥사이드 중의 포름산메틸 농도는, 가스 크로마토그래피 분석에 의해 프로필렌옥사이드 100 중량％ 에 대하여 127 중량 ppm 이었다.

이상 설명한 대로, 산화 공정, 증류 공정, 에폭시화 공정 및 분리 공정을 포함하는 프로필렌옥사이드의 제조에 있어서, 증류 공정에 있어서의 산화 공정에서 얻은 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물의 증류의 조건, 및 에폭시화 공정에 있어서의 최종 반응기의 출구 온도를 제어함으로써, 에폭시화 공정에서 얻어진 프로필렌옥사이드와 쿠밀알코올을 함유하는 반응 혼합물 중의 포름산메틸 농도를 제어할 수 있다는 우수한 특징을 갖는 프로필렌옥사이드의 제조 방법이 제공된다.

산업상 이용 가능성

본 발명은, 프로필렌옥사이드의 제조에 이용할 수 있다.

Claims

하기 (1) ∼ (4) 의 공정을 포함하는 프로필렌옥사이드의 제조 방법.
(1) 산화 공정 : 쿠멘과 산소를 함유하는 가스를 접촉시켜, 쿠멘과 상기 가스 중의 산소를 반응시킴으로써, 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물을 얻는 공정
(2) 증류 공정 : 상기 산화 공정에서 얻은 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물을 증류시킴으로써, 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 농축액과 유출물로 분리하는 공정으로서,
증류되는 상기 반응 혼합물의 유량 (F) 에 대한 유출물의 유량 (D) 의 비 (D/F) 가 0.037 이상 0.13 이하가 되는 조건에서, 상기 반응 혼합물을 연속적으로 증류시키는 공정
(단, 상기 반응 혼합물의 유량은, 단위 시간당 증류되는 반응 혼합물의 중량이며, 상기 유출물의 유량은, 단위 시간당 유출되는 유출물의 중량이다.)
(3) 에폭시화 공정 : 촉매의 존재하, 상기 증류 공정에서 얻은 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 함유하는 농축액과 프로필렌을 1 이상의 반응기 내에서 접촉시켜, 프로필렌과 상기 농축액 중의 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 반응시킴으로써, 프로필렌옥사이드와 쿠밀알코올을 함유하는 반응 혼합물을 얻는 공정으로서,
상기 1 이상의 반응기 중 최종 반응기의 출구 온도를 115 ℃ 이상 140 ℃ 미만으로 하는 공정
(4) 분리 공정 : 상기 에폭시화 공정에서 얻은 프로필렌옥사이드와 쿠밀알코올을 함유하는 반응 혼합물을 증류시킴으로써, 조프로필렌옥사이드를 분리하는 공정
제 1 항에 있어서,
상기 에폭시화 공정에 있어서, 프로필렌옥사이드와 쿠밀알코올을 함유하는 반응 혼합물이 포름산메틸을 함유하고, 또한 그 반응 혼합물 중의 포름산메틸의 농도가, 당해 반응 혼합물 중의 프로필렌옥사이드의 중량에 대하여 10 중량 ppm 이상 30 중량 ppm 미만인 프로필렌옥사이드의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 에폭시화 공정에 있어서, 촉매가 티탄 함유 규소 산화물로 이루어지는 프로필렌옥사이드의 제조 방법.