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KR101482286B1 - 프로필렌 옥사이드의 제조 방법 - Google Patents

프로필렌 옥사이드의 제조 방법 Download PDF

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KR101482286B1
KR101482286B1 KR1020097021133A KR20097021133A KR101482286B1 KR 101482286 B1 KR101482286 B1 KR 101482286B1 KR 1020097021133 A KR1020097021133 A KR 1020097021133A KR 20097021133 A KR20097021133 A KR 20097021133A KR 101482286 B1 KR101482286 B1 KR 101482286B1
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epoxidation
propylene oxide
organic peroxide
carbon atoms
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준 야마모토
시게루 고토
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

에폭시화 단계 후 반응 용액 중의 유기 과산화물의 농도가 반응 용액 중의 프로필렌을 제외한 양에 대하여 20 내지 5,000 중량ppm인 프로필렌 옥사이드의 제조 방법으로서, 상기 방법은 유기 과산화물과 프로필렌을 촉매 존재하에서 반응시켜 프로필렌 옥사이드와 알콜을 수득하는 에폭시화 단계, 에폭시화 단계에서의 미반응 프로필렌을 회수하고, 생성 프로필렌을 에폭시화 단계의 원료로서 재생하는 프로필렌 회수 단계, 및 에폭시화 단계에서 수득되는 프로필렌 옥사이드를 증류하여 정제된 프로필렌 옥사이드를 수득하는 프로필렌 옥사이드 정제 단계를 포함한다.

Description

프로필렌 옥사이드의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING PROPYLENE OXIDE}
본 발명은 프로필렌 옥사이드의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 유기 과산화물과 프로필렌을 촉매 존재하에서 반응시켜 프로필렌 옥사이드와 알콜을 수득하는 단계(에폭시화 단계); 에폭시화 단계에서의 미반응 프로필렌을 회수하고, 생성 프로필렌을 에폭시화 단계에서의 원료로서 재생하는 단계(프로필렌 회수 단계); 및 에폭시화 단계에서 수득되는 프로필렌 옥사이드를 증류하여 정제된 프로필렌 옥사이드를 수득하는 단계(프로필렌 옥사이드 정제 단계)를 포함하는 프로필렌 옥사이드의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 에폭시화 반응을 효율적으로 실시할 수 있게 하고, 또한 프로필렌 또는 프로필렌 옥사이드와 같은 가치 있는 성분의 손실을 억제하고, 프로필렌 옥사이드를 정제하는 데 요구되는 에너지를 절약할 수 있는 우수한 효과를 가진다.
일본 미심사 특허 공보(Kokai) 제 2005-097175 호는 예를 들어, 에폭시화 단계, 프로필렌 회수 단계, 및 프로필렌 옥사이드 정제 단계를 포함하는 프로필렌 옥사이드의 제조 방법을 개시한다. 추가적으로, 일본 미심사 특허 공보(Kokai) 제 2005-097185 호는 반응이 에폭시화 단계의 종료 후 반응 용액 중의 유기 과산화물의 농도로서 2 중량% 이하의 쿠멘 과산화수소의 농도에서 실시되는 프로필렌 옥 사이드의 제조 방법에 대해 개시한다.
그러나, 이러한 통상적인 방법으로는 에폭시화 반응의 효율적 실시, 프로필렌 또는 프로필렌 옥사이드와 같은 가치 있는 성분의 손실의 충분한 억제, 프로필렌 옥사이드 정제 단계에서의 충분한 에너지 절약이 가능하지 못했다. 따라서, 추가적인 개선이 요구된다.
본 발명에 의해 달성되는 목적은 유기 과산화물과 프로필렌을 촉매 존재하에서 반응시켜 프로필렌 옥사이드 및 알콜을 수득하는 단계(에폭시화 단계); 에폭시화 단계에서의 미반응 프로필렌을 회수하고, 생성 프로필렌을 에폭시화 단계에서의 원료로서 재생하는 단계(프로필렌 회수 단계); 및 에폭시화 단계에서 수득되는 프로필렌 옥사이드를 증류하여 정제된 프로필렌 옥사이드를 수득하는 단계(프로필렌 옥사이드 정제 단계)를 포함하는 프로필렌 옥사이드의 제조 방법을 제공하는 것으로, 상기 방법은 에폭시화 반응을 효율적으로 실시하고 또한 프로필렌 또는 프로필렌 옥사이드와 같은 가치 있는 성분의 손실을 억제하고, 및 프로필렌 옥사이드를 정제하는데 요구되는 에너지를 절약할 수 있는 우수한 효과를 갖는다.
즉, 본 발명은 에폭시화 단계 후 반응 용액 중의 유기 과산화물의 농도가 20 내지 5,000 중량 ppm(반응 용액 중의 프로필렌을 제외한 양에 대하여)(이러한 유기 과산화물의 농도는 때때로 "유기 과산화물의 대조 농도" 라고 칭해지고, 본 발명이 실시될 때, 당업자는 상기 범위 내에서 상한 및 하한을 적절히 결정할 수 있다)인 하기의 단계를 포함하는 프로필렌 옥사이드의 제조 방법에 관한 것이다:
유기 과산화물과 프로필렌을 촉매 존재하에서 반응시켜 프로필렌 옥사이드 및 알콜을 수득하는 에폭시화 단계;
에폭시화 단계에서의 미반응 프로필렌을 회수하고, 생성 프로필렌을 에폭시화 단계에서의 원료로서 재생하는 프로필렌 회수 단계; 및
에폭시화 단계에서 수득되는 프로필렌 옥사이드를 증류하여 정제된 프로필렌 옥사이드를 수득하는 프로필렌 옥사이드 정제 단계.
본 발명에 따르면, 유기 과산화물과 프로필렌을 촉매 존재하에서 반응시켜 프로필렌 옥사이드와 알콜을 수득하는 단계(에폭시화 단계); 에폭시화 단계에서의 미반응 프로필렌을 회수하고, 생성 프로필렌을 에폭시화 단계에서의 원료로서 재생하는 단계(프로필렌 회수 단계); 및 에폭시화 단계에서 수득되는 프로필렌 옥사이드를 증류하여 정제된 프로필렌 옥사이드를 수득하는 단계(프로필렌 옥사이드 정제 단계)를 포함하는 프로필렌 옥사이드의 제조 방법을 제공하는 것으로, 상기 방법은에폭시화 반응을 효율적으로 실시하고 또한 프로필렌 또는 프로필렌 옥사이드와 같은 가치 있는 성분의 손실을 억제하고, 프로필렌 옥사이드를 정제하는데 요구되는 에너지를 절약할 수 있는 우수한 효과를 갖는다.
도 1은 실시예 1의 플로우 차트이다.
도 1에서 참조 숫자는 하기를 나타낸다:
(1) : 산화 반응 용액
(2) : 에폭시화 반응 용액
(3) : 미반응 프로필렌
(4) : 프로필렌 회수 후의 반응 용액
(5) : 쿠밀 알콜 및 쿠멘을 주로 함유하는 용액
(6) : 쿠멘을 재생.
도 2 는 실시예 2의 플로우 차트이다.
도 2 에서, 기호 *1, *2, *3, *4 는 하기를 나타낸다.
*1: 반응 조건 변화 후의 효과 확인을 필요로 함
*2: 이후의 분석까지 동일한 반응 조건 유지
*3: 장시간 반응 온도가 바람직한 작동 온도보다 낮을 때 촉매 충전량의 감소를 고려할 가능성
*4: 에폭시화 반응 단계의 체류 시간≤ 대기 시간 ≤ (주기적 분석 시간 간격 = 24 시간)
본 발명의 실시를 위한 최적의 방법
본 발명의 에폭시화 단계는 유기 과산화물을 프로필렌과 촉매 존재하에서 반응시켜 프로필렌 옥사이드 및 알콜을 수득하는 단계이다.
높은 수율 및 높은 선택성으로 목적을 달성하기 위해, 상기 에폭시화 단계는 바람직하게는 티타늄-함유 산화 규소로 이루어지는 촉매의 존재 하에서 실시된다. 상기 촉매는 통상적으로 고체 촉매이고, 바람직하게는 Ti가 산화 규소와 화학 결합된 이른바, Ti-실리카 촉매이다. 상기 촉매는, 예를 들어, Ti 화합물이 실리카 담체 상에 지지되는 촉매, Ti 화합물이 공침전 방법 또는 졸 겔 방법을 사용 하여 혼합된 산화 규소와 결합되는 촉매, 또는 Ti를 함유하는 제올라이트 화합물로 제조되는 촉매를 포함한다.
본 발명에서, 상기 에폭시화 단계의 원료로서 사용되는 유기 과산화물은 희석 또는 농축된 정제 물질 또는 비-정제물질일 수 있다.
상기 에폭시화 반응은 프로필렌과 유기 과산화물을 촉매와 접촉시켜 실시된다. 상기 반응은 용매를 사용하여 액체 상 중에서 실시된다. 상기 용매는 반응의 온도 및 압력하에서 액체이어야 하고, 실질적으로 반응물 및 생성물과 반응하지 않아야 한다. 상기 용매는 사용되는 유기 과산화물 용액 중에 존재하는 물질로 제조될 수 있다. 예를 들어, 에틸벤젠 과산화수소 또는 쿠멘 과산화수소가 이의 원료로서 에틸벤젠과 쿠멘을 함유하는 혼합물일 때, 용매를 첨가하지 않고 용매 대신 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 추가적으로, 유용한 용매는 방향족 단환 화합물(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 또는 o-디클로로벤젠), 및 알칸(옥탄, 데칸 또는 도데칸)을 포함한다.
에폭시화 반응 온도는 일반적으로 0 내지 200 ℃이고, 반응 속도 및 촉매의 경제적인 사용을 위하여 바람직하게는 25 내지 200 ℃이고, 반응 선택성을 위하여 더 바람직하게는 25 내지 140 ℃이다. 온도가 너무 낮을 때, 반응 속도는 낮고, 따라서 원하는 반응량을 얻기 위해 요구되는 촉매량은 증가한다. 반면, 온도가 너무 높을 때, 선택성은 감소한다. 특히, 4 개의 탄소 원자를 갖는 화합물의 양이 증가할 때, 가치 있는 성분의 손실 및 상기 화합물 제거에 요구되는 에너지가 증가한다. 상기 압력은 반응 혼합물을 액체 상태로 유지하는데 충분한 압력일 수 있다. 상기 압력은 유리하게는 100 내지 10,000 kPa이다. 고체 촉매는 유리하게는 슬러리 또는 고정상의 형태로 사용된다. 대규모 산업 공정의 경우, 고정상가 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 공정은 배치 방법, 반-배치방법, 또는 연속 방법으로 실시될 수 있다. 반응 원료를 함유하는 액체가 고정상을 통과할 때, 반응 구역으로부터의 액체 혼합물은 어떠한 촉매도 함유하지 않거나 실질적으로 촉매를 함유하지 않는다.
에폭시화 단계로 공급되는 프로필렌/유기 과산화물의 몰비는 바람직하게는 2/1 내지 50/1이다. 상기 비가 너무 낮을 때, 반응 속도는 감소하고, 따라서 반응 효율은 열악해진다. 상기 비가 너무 높을 때, 재생되는 프로필렌의 양은 과도하게 증가하고, 따라서 많은 에너지가 회수 단계에서 요구된다.
본 발명의 상기 프로필렌 회수 단계는 에폭시화 단계에서의 미반응 프로필렌을 분리 및 회수하고, 에폭시화 단계에서의 원료로서 회수된 프로필렌을 재생하는 단계이다. 상기에서 설명된 바와 같이, 프로필렌이 과도하게 사용되었기 때문에, 에폭시화 단계로부터의 반응 용액은 미반응 프로필렌을 함유한다. 반응 용액으로부터의 미반응 프로필렌을 분리 및 회수하는 방법은 반응 용액을 증류하는 방법을 포함한다. 상기 반응 용액은 반응 용액으로부터 프로필렌을 용이하게 증발시킬 수 있는 조건하에서 증류된다. 증류조건은 증류단계로 공급되는 반응 용액의 온도 및 조성에 따라 다르다. 통상적으로, 상기 압력은 100 내지 5,000 kPa, 바람직하게는 100 내지 3,000 kPa이고, 컬럼 상단 온도는 -50 내지 150 ℃이다. 다수의 증류 컬럼을 사용하여 프로필렌을 순차적으로 증류시키는 방법이 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 프로필렌 옥사이드 정제 단계는 에폭시화 단계에서 생성되는 프로필렌 옥사이드를 증류하여 정제된 프로필렌 옥사이드를 얻는 단계이다.
정제될 프로필렌 옥사이드는 상기에서 설명된 바와 같이 에폭시화 단계의 반응 용액으로부터 미반응 프로필렌 회수 후 남아있는 액체이다.
통상적으로, 에폭시화 단계에서 제조되는 알콜 및 용매는 증류에 의해 제거되어 미정제 프로필렌 옥사이드를 수득한다.
상기 조 프로필렌 옥사이드는 일반적으로 불순물로서 물, 탄화수소, 및 산소-함유 화합물을 함유하고, 상기 탄화수소는 3 내지 7 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소이다. 산소-함유 화합물의 예로 메탄올, 아세트 알데히드, 아세톤, 프로피온알데히드, 및 메틸 포르메이트를 포함한다.
이러한 불순물을 제거하는 방법으로서, 예를 들어, 증류, 추출, 흡착, 및 결정화와 같은 알려진 분리 기술이 적절하게 조합하여 사용될 수 있다. 그러나, 조 프로필렌 옥사이드는 물, 탄화수소, 및 산소-함유 화합물을 효율적으로 제거하기 위하여 바람직하게는 다른 증류와 조합하여 7 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 추출용 용제로 하여 추출 증류를 사용하여 정제된다.
추출용 용제로서 7 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 예로 선형 포화 탄화수소, 이를테면 n-헵탄, n-옥탄, n-노난, 및 n-데칸; 분지형 포화 탄화수소, 이를테면 2,2-디메틸펜탄, 2, 3-디메틸펜탄, 2,2-디메틸헥산, 및 2,3-디메틸헥산; 및 이의 불포화 탄화수소를 포함한다. 추가적으로, 이러한 추출용 용제는 단독으로 사용될 수 있고 또는 이의 혼합물로 사용될 수 있다.
추출 증류 컬럼 및 다른 증류 컬럼의 모델 유형 및 작동 조건, 작동 조건 및 추출용 용제의 양은 요구되는 생성물의 양에 따라서 적절하게 결정된다.
이렇게, 수득되는 상기의 정제된 프로필렌 옥사이드는 원하는 생성물 품질을 만족한다.
본 발명은 바람직하게는 유기 과산화물의 농도를 더 정확하게 통제하여 본 발명의 효과를 강화시키기 위해 하기의 에폭시화 조건 결정 단계를 포함한다:
에폭시화 단계 후 상기 반응용액 중의 유기 과산화물의 농도를 측정하고 에폭시화 단계의 조건 변화의 필요성을 결정하는 에폭시화 조건 결정 단계.
에폭시화 단계 후의 반응 용액 중의 유기 과산화물의 농도를 측정하기 위해 알려진 방법이 사용될 수 있다. 그러나, 분석 정확성을 위해, 요오드 적가 방법(요오드환원적정), 근적외선 분석(NIR), 또는 액체 크로마토그래피(LC)가 사용될 수 있다(만약 프로필렌을 함유하는 샘플을 측정한다면, 프로필렌을 제외한 농도로 측정 결과를 수정하는 것이 필요하다).
유기 과산화물의 농도를 통제하는 방법의 더 구체적인 예로 에폭시화 단계 후의 반응 용액 중의 유기 과산화물의 농도를 상기의 농도 범위 이내로 통제하기 위해 당업자에게 요구되는 빈도, 예를 들어, 1일 1회의 빈도로 샘플링을 실시하는 방법을 포함하고, 유기 과산화물의 농도가 본 발명의 유기 과산화물의 대조 농도 미만일 때, 에폭시화 반응 단계의 반응 온도를 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 25 내지 200 ℃, 더 바람직하게는 25 내지 140 ℃ 의 범위 내로 감소시키는 공정을 실시 함으로써(예를 들어, 반응 온도를 1 ℃ 감소시키는 공정) 또는 유기 과산화물의 농도가 유기 과산화물의 대조 농도 초과일 때 반응 온도를 높이는 공정을 실시함으로써(예를 들어, 반응 온도를 1 ℃ 높이는 공정) 미반응 유기 과산화물의 농도는 상기의 범위 이내로 통제된다. 또 다른 통제 방법으로서, 유기 과산화물의 마지막 측정 농도를 과거의 측정 값과 비교하여, 유기 과산화물의 다음 농도를 농도 증가의 경향으로부터 추정한 후, 반응 온도의 공정은 대조 농도의 범위를 초과하는 것으로 추정될 때 미리 변화시킬 수 있는 방법을 사용하는 것이 또한 가능하다. 더욱이, 촉매의 활성이 안정적일 때 분석 빈도를 감소시켜 조작자의 부담을 감소시키는 반면, 촉매의 활성이 감소되어 유기 과산화물의 농도의 변형 폭이 증가될 때 분석 빈도를 증가시키는 기술에 의해 대조 정확성이 강화될 수 있다. 에폭시화 반응 온도가 미리 결정된 작동 온도의 범위보다 높고 유기 과산화물의 농도가 대조 농도 범위의 상한을 넘을 때, 반응 선택성을 위해 에폭시화 단계의 촉매를 부분적으로 또는 완전히 교체하는 것이 바람직하다. 반응 조건(예를 들어, 온도)이 바뀔 때 반응기의 체류시간을 고려한 시간의 경과 후 일정한 상태에서의 반응 용액 중의 유기 과산화물의 농도를 재분석하고, 본 발명에서 대조 농도를 더 정확하게 유지하기 위해 조건이 적절히 변화되었는지의 데이타를 피드백하는 것이 바람직하다. 본원에서 사용된 상기 표현 "체류시간을 고려한 시간의 경과 후" 는 에폭시화 반응기가 압출 흐름 반응기(관형 반응기, plug flow reactor)일 때, "반응기에 함유된 액체의 양을 시간당 공급되는 액체의 양으로 나눈 시간의 경과 후"를 의미하지만, 실제로는 "당업자가 조건을 변화시킨 후, 반응 용액의 조성이 안정 한 값이 되는 시간의 경과 후"를 의미한다. 계획 분석 시간 간격보다 길지않은 시간에 다시 분석하는 것이 바람직하다.
에폭시화 조건 결정 단계에서, 에폭시화 반응의 온도 변화의 필요성을 체계적으로 결정하고, 촉매를 교환하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 조작자가 실험실에서 에폭시화 단계 후 반응 용액의 샘플링을 실시하고 분석할 때, 조건을 변화시킨 후 샘플링을 너무 빨리 하면, 불안정 상태에서의 분석 자료에 기초한 조건의 변화가 실시되고, 즉, 온도 상승 또는 촉매 교환과 같은 불필요한 공정이 실시되어, 비경제적 공정의 결과를 가져온다. 반면, 샘플링을 너무 늦게 하면, 조건을 적절하게 변화시킬 것인지에 대한 결정이 늦게되어 장시간 부적절한 조건하에서 공정이 실시될 가능성이 있다. 즉, 조건의 변화 후 샘플링을 너무 빨리 하거나 너무 늦게 하는 것은 바람직하지 않다. 따라서, 실험실 분석 대신 온라인 분석이 가능한 NIR 또는 LC를 사용하여 유기 과산화물의 농도를 분석하는 것이 효과적이다. 그러나, 조건의 필요한 변화 또는 촉매의 교환이 분석 자료의 갱신 간격 및 안정된 상태에 이르기까지의 시간 손실을 고려하여 실시되는 것은 아니라는 것이 또한 필요하다.
본 발명에서, 에폭시화 반응을 더 효율적으로 실시하고 프로필렌 또는 프로필렌 옥사이드와 같은 가치 있는 성분의 손실을 억제하기 위해 4 개의 탄소 원자를 갖는 하기의 화합물(C4 화합물) 제거 단계를 포함시키는 것이 필요하다:
각각의 에폭시화 단계, 프로필렌 회수 단계 및 프로필렌 옥사이드 정제 단계, 또는 각 단계가 연결되는 하나 이상의 위치에서, 계 중 4 개의 탄소 원자를 갖 는 화합물을 제거하는 4 개의 탄소 원자를 갖는 화합물의 제거 단계.
4 개의 탄소 원자를 갖는 화합물은 프로필렌 옥사이드의 제조 방법 중 원료 또는 보조 원료 중에 함유되는 화합물, 및 에폭시화 단계 및 미반응 프로필렌 회수단계의 유기 과산화물로부터 유도되는 1 개의 탄소 원자를 갖는 화학종(chemical species)을 미반응 프로필렌과 반응시켜 제조되는 화합물을 포함한다. 상기 화합물의 구체적인 예로 n-부탄, 이소부탄, 1-부텐, 2-부텐 및 이소부틸렌을 포함한다.
4 개의 탄소 원자를 갖는 화합물은 미반응 프로필렌이 회수될 때, 프로필렌과 함께 회수되고, 에폭시화 단계로 재생된다. 4 개의 탄소 원자를 갖는 화합물 제거 단계가 없을 때, 4 개의 탄소 원자를 갖는 화합물은 축적되는 성분이기 때문에, 에폭시화 단계에서의 농도는 증가하고 프로필렌의 재생이 계속될 때 반응 효율은 감소한다. 프로필렌 옥사이드를 증류시킬 때, 증류 컬럼의 압력은 4 개의 탄소 원자를 갖는 화합물의 농도 증가의 결과로서 증가할 수 있고, 따라서, 컬럼 압력을 감소시키기 위한 기체 정화로 프로필렌 옥사이드 또는 프로필렌과 같은 가치 있는 성분의 손실을 일으킬 수 있다.
4 개의 탄소 원자를 갖는 화합물을 제거하는 방법으로 일반적으로 증류를 이용하는 반면, 기타 분리 기술이 또한 사용될 수 있다.
4 개의 탄소 원자를 갖는 화합물이 제거되는 위치는 하나 이상의 각각의 에폭시화 단계, 프로필렌 회수 단계 및 프로필렌 옥사이드 정제 단계 또는 각 단계가 연결되는 하나 이상의 위치이다.
구체적으로, 4 개의 탄소 원자를 갖는 화합물의 제거 방법으로 프로필렌 옥사이드 정제 단계에서 프로필렌 옥사이드로부터 4 개의 탄소 원자를 갖는 화합물을 분리할 수 있는 증류 컬럼을 제공함으로써 제거하는 방법을 포함한다. 4 개의 탄소 원자를 갖는 화합물의 농도는 생성물 품질 및 정제에 요구되는 에너지 간의 균형을 위해 증류 후 프로필렌 옥사이드 중 바람직하게는 0.1 내지 100 중량ppm 이다.
4 개의 탄소 원자를 갖는 화합물의 제거 방법으로 또한, 미반응 프로필렌이 회수될 때 4 개의 탄소 원자를 갖는 화합물의 적어도 일부가 프로필렌과 함께 증류되고, 다량의 프로필렌을 함유하는 컬럼 상단 성분가 에폭시화 단계의 원료로서 재생되며, 다량의 4 개의 탄소 원자를 갖는 화합물을 함유하는 컬럼 하단이 계에서 제거되는 방법을 포함한다. 효율적으로 에폭시화 반응을 실시하기 위해 4 개의 탄소 원자를 갖는 화합물의 농도는 바람직하게는 재생되는 프로필렌 중 2 중량% 이하이다.
상기에서 설명한 바와 같이, 상기 설명된 단계 중 하나 이상의 위치, 바람직하게는 양 위치에서 4 개의 탄소 원자를 갖는 화합물 제거단계를 실시하는 것이 더 효과적이다. 이러한 단계는 이에 제한되지 않고, 조작자는 이러한 단계를 4 개의 탄소 원자를 갖는 화합물을 제거하는 적절한 방법으로 적절한 위치에서 실시할 수 있다.
증류에 의해 4 개의 탄소 원자를 갖는 화합물을 제거하는 경우, 증류 조건은 공급되는 반응 용액의 온도 및 조성에 따라 변한다. 상기 압력은 통상적으로 100 내지 5,000 kPa, 및 바람직하게는 100 내지 3,000 kPa이고, 컬럼 상단 온도는 -50 내지 150 ℃이다. 다수의 증류 컬럼을 사용하여 순차적으로 증류하는 방법이 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 유기 과산화물로서, 예를 들어, 지방족 또는 방향족 탄화수소 화합물을 산화시켜 수득되는 유기 과산화물이 사용될 수 있다. 이의 구체적인 예로 쿠멘 과산화수소 및 에틸벤젠 과산화수소를 포함한다.
본 발명의 바람직한 방법으로 하기 산화 단계 및 수소화 단계를 포함하는 방법을 포함한다:
쿠멘을 산화시켜 쿠멘 과산화수소를 수득하는 산화 단계; 및
에폭시화 단계에서 수득되는 쿠밀 알콜을 촉매의 존재 하에서 수소화하고 생성 쿠멘을 산화 단계의 원 재료로서 산화 단계로 재생하는 수소화 단계.
본 발명의 산화 단계는 쿠멘을 산화하여 쿠멘 과산화수소를 수득하는 단계이다. 통상적으로, 쿠멘은 공기 또는 산소 농축 공기와 같은 산소 함유 기체를 사용하여 자동 산화된다. 이러한 산화 반응은 첨가제를 사용하지 않고 실시되거나 또는 알칼리와 같은 첨가제를 사용하여 실시될 수 있다. 반응 온도는 통상적으로 50 내지 200 ℃이고, 반응 압력은 대기압 내지 5 MPa이다. 첨가제를 사용한 산화 방법의 경우, 사용되는 알칼리 시약은 NaOH 또는 KOH와 같은 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 산화물, Na2CO3, NaHCO3, 암모니아, (NH4)3CO3와 같은 알칼리 금속 카르보네이트 또는 알칼리금속 암모늄 카르보네이트 염이다.
본 발명의 수소화 단계는 에폭시화 단계에서 수득되는 쿠밀알콜을 촉매 존재 하에서 수소화분해 또는 탈수/수소화하여 쿠멘을 수득하고, 산화 단계의 원료로서 생성 쿠멘을 산화 단계까지 재생하는 단계이다. 쿠멘을 효율적으로 재생시키기 위해, 이러한 단계는 바람직하게는 탈수/수소화에 의해 실시된다.
탈수 단계는 에폭시화 단계에서 수득되는 쿠밀 알콜을 탈수 촉매에 공급하여 α-메틸 스티렌 및 물을 수득하는 단계이다. 사용되는 촉매의 예로 황산, 인산, 및 p-톨루엔 술폰산과 같은 산; 및 활성 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 실리카-알루미나, 및 제올라이트와 같은 금속 산화물을 포함하고, 이 중, 활성 알루미나가 반응 용액으로부터의 분리, 촉매 수명, 및 선택성을 위해 바람직하다.
탈수 촉매의 양은 쿠밀 알콜을 전환시키는데 충분한 양이다. 쿠밀 알콜의 전환 비율은 바람직하게는 90% 이상, 더 바람직하게는 98% 이상이다.
탈수 반응은 쿠밀 알콜을 함유하는 용액을 촉매와 접촉시켜 실시된다. 그러나, 탈수/수소화 방법에서, 수소화 반응은 탈수 반응 후에 실시되고, 따라서 수소는 촉매에 공급될 수 있다. 탈수 반응 온도는 일반적으로 50 내지 450 ℃, 및 더바람직하게는 150 내지 300 ℃이다. 상기 압력은 유리하게는 10 내지 10,000 kPa이다.
수소화 단계는 탈수 단계에서 수득되는 α-메틸 스티렌을 수소화 촉매에 공급하고, α-메틸 스티렌을 수소화하고 이에 의해 쿠멘으로 전환하고, 쿠멘을 산화 단계의 원료로서 산화 단계까지 재생하는 단계이다.
수소화 촉매는 주기율표에서 10 또는 11 족의 금속을 함유하는 촉매이고, 이 의 구체적인 예로 니켈, 팔라듐, 백금 및 구리를 포함하고, 이 중 팔라듐 또는 구리가 방향족 고리의 수소화 반응의 억제 및 높은 수율을 위해 바람직하다. 구리-기재 촉매의 예로 구리, 라니 구리, 구리-크롬, 구리-아연, 구리-크롬-아연, 구리-실리카 및 구리-알루미나를 포함한다. 팔라듐 촉매의 예로 팔라듐-알루미나, 팔라듐-실리카, 및 팔라듐-카본을 포함한다. 이러한 촉매는 홀로 사용될 수 있고, 또는 복수로 조합하여 사용될 수 있다. 수소화 촉매가 탈수능을 가질 때, 촉매는 탈수/수소화 촉매로서 홀로 사용될 수 있다.
수소화 촉매의 양은 α-메틸 스티렌을 전환시키기에 충분한 양이고, α-메틸 스티렌의 전환 비율은 바람직하게는 98% 이상이다.
수소화 반응은 α-메틸 스티렌 및 수소를 함유하는 용액을 촉매와 접촉시킴으로써 실시된다. 그러나, 탈수/수소화 방법에서, 수소화 반응은 탈수 반응 후에 실시된다. 따라서, 수소화 반응은 유-수 분리를 통해 탈수 반응에서 생성된 물을 분리한 후 실시될 수 있거나 또는 물을 분리하지 않고 α-메틸 스티렌과 함께 물을 수소화 촉매로 공급함으로써 실시될 수 있다.
반응에 요구되는 수소의 양은 α-메틸 스티렌의 몰 양과 등가인 몰 양일 수 있다. 원료는 통상적으로 수소를 소비하는 다른 성분을 함유하고, 따라서 과량의 수소가 요구된다. 수소의 부분압이 증가하면서 상기 반응은 더 신속히 진행되고, 따라서 수소/α-메틸 스티렌의 몰 비는 바람직하게는 1 내지 10이고, 더 바람직하게는 1 내지 5 이다. 반응 후에 남아있는 과량의 수소는 반응용액으로부터 분리시킴으로써 재생될 수 있다.
수소화 반응 온도는 일반적으로 0 내지 500 ℃, 더 바람직하게는 30 내지 300 ℃이다. 상기 압력은 유리하게는 100 내지 10,000 kPa이다.
재수화/수소화반응은 유리하게는 고정상을 사용하여 실시될 수 있다. 탈수 반응 및 수소화 반응은 분리 반응기를 사용하여 또는 고정상을 사용하여 실시될 수 있거나 또는 단일 반응기를 사용하여 실시될 수 있다. 탈수 촉매 및 수소화 촉매는 비용을 위해 다단계 반응기 중에 충전되지 않고, 단일의 고정상 유형 반응기 중에 충전된다.
반응물의 흐름은 임의의 상향류, 하향류, 및 점적류일 수 있다.
본 발명의 최대 양상은 에폭시화 단계 후 반응 용액 중의 과산화물의 농도가 20 내지 5,000 중량ppm, 바람직하게는 50 내지 2,000 중량ppm (반응 용액 중의 프로필렌은 제외한 양에 대하여)인 것이다.
본 출원인들은 본 발명의 농도 범위의 결정에 대하여 집중적으로 연구하여, 에폭시화 단계 후의 반응 용액 중의 미반응 유기 과산화물이 차후 단계 중에서 열분해되어 원치 않은 불순물 또는 이의 중합체를 생성한다는 사실에 더하여, 미반응 프로필렌으로부터 유도된 1 개의 탄소 원자를 갖는 화학종 및 미반응 프로필렌과의 반응을 통하여, 통상적으로 알려져 있지 않은 4 개의 탄소 원자를 갖는 화합물의 제조 반응을 발견했다. 따라서, 본 출원인들은 통상적인 기술 범위보다 훨씬 좁은 대조 농도의 상한 및 하한의 범위내에서 에폭시화 반응의 효율을 현저히 증가시킬 수 있고, 또한 프로필렌 또는 프로필렌 옥사이드와 같은 가치 있는 성분의 손실을 억제하고, 프로필렌 옥사이드의 정제에 요구되는 에너지를 절약할 수 있 는 우수한 프로필렌 제조 방법을 개발했다.
농도의 하한이 지나치게 낮을 때, 에폭시화 단계 중의 유기 과산화물의 반응 비율은 높은 값에서 유지될 수 있고, 따라서 촉매는 높은 활성을 갖는 것이 요구되거나 또는 반응 온도는 증가되어야 한다. 전자의 경우, 촉매 수명은 실질적으로 단축되고 사용되는 촉매의 양은 증가한다. 후자의 경우, 반응의 선택성은 감소하여 비경제적인 공정의 결과를 가져온다.
반면, 농도의 상한이 너무 높을 때, 에폭시화 단계 후 유기 과산화물의 분해에 의해 제조되는 부산물의 양은 증가하여 차후 프로필렌 정제단계에서의 부담을 증가시켜 비경제적인 공정의 결과를 가져온다. 따라서, 본 발명이 실시될 때, 당업자는 상기 범위 내에서의 상한 및 하한의 농도를 적절히 결정할 수 있다.
유기 과산화물로부터 유도된 1 개의 탄소 원자를 갖는 화학종이 생성될 때, 이러한 화학종은 미반응 프로필렌과 반응하여 다량의 4 개의 탄소 원자를 갖는 화합물을 생성하고, 따라서 화합물을 제거하는 단계에서 많은 에너지가 소비되고, 프로필렌 또는 프로필렌 옥사이드와 같은 가치 있는 성분의 손실은 증가한다. 더욱이, 에틸벤젠 또는 쿠멘을 산화시켜 수득되는 에틸벤젠 과산화수소 또는 쿠멘 과산화수소는 에폭시화 반응에서 유기 과산화물로서 사용되고, 이후 수득되는 알콜은 수소화되어 에틸벤젠 또는 쿠멘을 생성하고, 이것은 산화 물질로서 재생될 수 있다. 그러나, 미반응 유기 과산화물은 에폭시화 단계 후 차후 단계에서 열분해되어 재생될 수 없는 생성물을 제조하고, 따라서 손실이 증가된다.
상기의 이유로, 에폭시화 단계 후 반응 용액 중의 유기 과산화물의 농도가 지나치게 높거나 낮음에도 불구하고 불리하다.
상기에서 설명된 바와 같이, 본 발명은 알려진 농도 통제 범위 내로 통제함으로써 수득될 수 없는, 에폭시화 반응을 효율적으로 실시할 수 있는 높은 수준의 효과를 갖고, 또한 에폭시화 단계 후 반응 용액 중의 유기 과산화물의 농도를 좁은 범위 내로 높은 정확성을 가지고 통제함으로써 으며, 또한 프로필렌 또는 프로필렌 옥사이드와 같은 가치 있는 성분의 손실을 억제하고, 프로필렌 옥사이드를 정제하는 데 필요한 에너지를 절약할 수 있는 프로필렌 옥사이드의 제조 방법을 제공할 수 있다.
실시예 1
명세서에서 설명된 방법에 따라, 산화 단계에서 쿠멘을 산소-함유 기체(공기)로 산화하여 31 중량%의 쿠멘 과산화수소를 함유하는 산화 반응 용액 (1)을 수득하였다. 주로 프로필렌 옥사이드, 쿠밀 알콜, 미반응 프로필렌, 및 쿠멘을 함유하는 에폭시화 반응 용액 (2)를 에폭시화 단계에서의 티타늄-함유 산화 규소 촉매가 충전된 반응기를 통해 산화 반응 용액 및 프로필렌을 통과시킴으로써 수득하였다. 미반응 프로필렌 (3)을 생성 반응 용액 (2)로부터 분리하고 제거하고, 프로필렌을 회수한 후 반응 용액 (4)를 수득했다. 프로필렌을 회수한 후 상기 반응 용액 (4)가 하기의 실시예 3 및 비교예 1에서 사용되었다.
첫째로, 프로필렌 회수 후 상기 반응 용액 (4)를 쿠밀 알콜 및 쿠멘을 주로 함유하는 용액 (5)의 분획 및 프로필렌 옥사이드 정제 단계에서 프로필렌 옥사이드 를 주로 함유하는 분획으로 분리하고, 프로필렌 옥사이드를 주로 함유하는 부분을 프로필렌 옥사이드 생성물을 수득하기 위한 생성물의 품질을 만족하기 위해 추출 및 증류를 포함한 다수의 증류 컬럼으로 증류하였다. 주로 쿠밀 알콜 및 쿠멘을 함유하는 용액 (5)의 분획에 대하여, 쿠밀 알콜을 수소화 단계에서 탈수 반응 및 수소화 반응을 시켜 쿠멘을 수득하고, 이것을 산화 단계로 재생하였다.
도 1 은 명세서에서 설명되는 플로우 차트이다.
실시예 2
도 2 는 명세서에서 설명되는 에폭시화 조건 결정 단계의 개념을 제시하는 플로우 차트이다.
따라서, 에폭시화 반응 용액 (2) 중의 유기 과산화물의 농도의 통제의 정확성을 강화시키는 것이 가능하다.
실시예 3
본 발명의 효과를 확인하기 위해, 생성되는 4 개의 탄소 원자를 갖는 화합물의 양은 하기의 방식에 의해 조사하였다.
미반응 프로필렌이 회수될 때 4 개의 탄소 원자를 갖는 화합물이 회수되고 프로필렌과 함께 축적되고, 따라서, 에폭시화 단계에서 사용되는 프로필렌의 순도가 감소하고 효율적인 에폭시화 반응이 방해되고 계에서 제거될 때 프로필렌 또는 프로필렌 옥사이드와 같은 가치 있는 성분의 손실이 발생한다.
실시예 1 에서 프로필렌을 회수한 후, 0.2 중량% (2,000 중량 ppm)의 쿠멘 과산화수소를 함유하는 60 g의 반응 용액 (4) (8.6 중량%의 프로필렌 옥사이드, 26.7 중량% 의 쿠밀 알콜, 및 55.5 중량%의 쿠멘을 함유하고, 프로필렌을 함유하지 않음) 및 실질적으로 4 개의 탄소 원자를 갖는 화합물이 아닌 33 g의 프로필렌을 200 ml 오토클레이브에 넣고, 자생 압력 하에서 150 ℃에서 4 시간 동안(온도 증가시간 포함) 가열하였다. 80 ℃ 까지 냉각하고 및 기압을 내린 후, 발생하는 기체를 완전히 회수하고 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 회수된 기체 중의 4 개의 탄소 원자를 갖는 화합물의 농도는 0.006 부피% 였다. 기압을 내린 후 반응 용액은 쿠멘 과산화수소를 함유하지 않았다.
실시예 4
본 발명의 효과를 확인하기 위하여, 4 개의 탄소 원자를 갖는 화합물의 농도 와 프로필렌 옥사이드의 정제에 요구되는 에너지 사이의 관계를 하기의 방법으로 조사하였다.
실시예 3 에서 기압을 내린 후 반응 용액 중의 주성분을 분석하였다. 결과를 표 1 에 제시하였다.
표 1
성분 농도(중량%) 끓는점(℃)
4 개의 탄소 원자를 갖는 화합물 0.001 -12 내지 4
프로필렌 옥사이드 4.0 35
쿠멘 57.5 152
쿠밀 알콜 26.9 202
실시예 5
실시예 1에서 설명된 프로필렌을 회수한 후, 0.5 중량% (5,000 중량 ppm)의 쿠멘 과산화수소를 함유하는 반응 용액 (4)를 사용하는 것을 제외하고 실시예 3 과 동일한 공정을 실시하였다. 회수된 기체 중 4 개의 탄소 원자를 갖는 화합물은 0.014부피%이었다. 기압을 내린 후 반응 용액은 쿠멘 과산화수소를 함유하지 않았다.
실시예 6
실시예 5에서 기압을 내린 후 반응 용액 중의 주성분을 분석하였다. 결과를 표 2 에 제시하였다.
표 2
성분 농도(중량%) 끓는점(℃)
4 개의 탄소 원자를 갖는 화합물 0.002 -12 내지 4
프로필렌 옥사이드 5.2 35
쿠멘 55.2 152
쿠밀 알콜 27.4 202
비교예 1
실시예 1 에서 설명된 프로필렌을 회수한 후, 2.0 중량%의 쿠멘 과산화수소를 함유하는 반응 용액 (4)를 사용하는 것을 제외하고 실시예 3 과 동일한 공정을 실시하였다. 회수된 기체 중 4 개의 탄소 원자를 갖는 화합물의 농도는 0.074 부피% 이었다. 또한, 기압을 내린 후 반응 용액 중의 쿠멘 과산화수소의 농도는 0.02 중량% 이었다. 결과적으로, 발생되는 4 개의 탄소 원자를 갖는 화합물의 양은 실시예 3 또는 5 의 양보다 많고, 따라서 본 발명의 프로필렌 회수 단계의 비교예 1의 프로필렌 옥사이드 또는 프로필렌과 같은 가치 있는 성분의 손실은 실시예 3 또는 5 에서의 손실보다 많다.
비교예 2
비교예 1 에서의 기압을 내린 후의 반응 용액의 주성분을 분석하였다. 상기 결과를 표 3 에 제시한다.
표 3
성분 농도(중량%) 끓는점(℃)
4 개의 탄소 원자를 갖는 화합물 0.005 -12 내지 4
프로필렌 옥사이드 4.8 35
쿠멘 56.1 152
쿠밀 알콜 28.1 202
각 성분의 끓는점이 실시예 4, 6 및 비교예 2에서 제시되었다. 4 개의 탄소 원자를 갖는 화합물은 끓는점이 프로필렌 옥사이드의 끓는점과 비교적 근접한 끓는점이 낮은 화합물이어서, 프로필렌 옥사이드를 분리하기 위해 수정이 요구된다는 사실이 발견된다. 표 1, 2 및 표 3 을 비교하면 비교예 2의 프로필렌 옥사이드 정제 단계에서 프로필렌 옥사이드로부터 4 개의 탄소 원자를 갖는 화합물을 분리하는데 요구되는 에너지가 실시예 4 또는 실시예 6 에서의 에너지보다 많다는 것을 알 수 있었다.

Claims (23)

  1. 에폭시화 단계 후 반응 용액 중의 유기 과산화물의 농도가 반응 용액 중의 프로필렌을 제외한 양에 대하여 20 내지 5,000 중량ppm 인, 하기의 단계를 포함하는 프로필렌 옥사이드의 제조 방법:
    유기 과산화물과 프로필렌을 촉매 존재하에서 반응시켜 프로필렌 옥사이드 와 알콜을 수득하는 에폭시화 단계;
    에폭시화 단계에서의 미반응 프로필렌을 회수하고, 생성 프로필렌을 에폭시화 단계의 원료로서 재생하는 프로필렌 회수단계; 및
    에폭시화 단계에서 수득되는 프로필렌 옥사이드를 증류하여 정제된 프로필렌 옥사이드를 수득하는 프로필렌 옥사이드 정제 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 에폭시화 단계 후의 반응 용액 중의 유기 과산화물의 농도가 반응 용액 중의 프로필렌을 제외한 양에 대하여 50 내지 2,000 중량ppm 인 프로필렌 옥사이드의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 하기의 단계를 추가적으로 포함하는 프로필렌 옥사이드의 제조 방법:
    에폭시화 단계 후 반응 용액 중의 유기 과산화물의 농도의 측정 및 에폭시화 단계의 조건 변화의 필요성을 결정하는 에폭시화 조건 결정 단계.
  4. 제 1 항에 있어서, 하기의 단계를 추가적으로 포함하는 프로필렌 옥사이드의 제조 방법:
    각각의 에폭시화 단계, 프로필렌 회수 단계 및 프로필렌 옥사이드 정제 단계, 또는 각 단계가 연결되는 하나 이상의 위치에서, 계 중 4 개의 탄소 원자를 갖는 화합물을 제거하는 4 개의 탄소 원자를 갖는 화합물의 제거 단계.
  5. 제 4 항에 있어서, 프로필렌 옥사이드 정제 단계에서의 하나 이상의 증류 컬럼이 4 개의 탄소 원자를 갖는 화합물 제거 단계의 하나 이상의 위치에 사용되고, 증류 후 프로필렌 옥사이드 중의 4 개의 탄소 원자를 갖는 화합물의 농도가 0.1 내지 100 중량ppm 인 프로필렌 옥사이드의 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 프로필렌 회수 단계가 에폭시화 단계와 연결되는 위치에 배열되는 하나 이상의 증류 컬럼이 4 개의 탄소 원자를 갖는 화합물 제거 단계의 하나 이상의 위치에 사용되고, 에폭시화 단계에서 사용되는 프로필렌 중의 4 개의 탄소 원자를 갖는 화합물의 농도가 2중량% 이하인 프로필렌 옥사이드의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 주요 유기 과산화물이 에틸벤젠 과산화수소인 프로필렌 옥사이드의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 주요 유기 과산화물이 쿠멘 과산화수소인 프로필렌 옥사이드의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 하기의 단계를 추가적으로 포함하는 프로필렌 옥사이드의 제조 방법:
    쿠멘을 산화시켜 쿠멘 과산화수소를 수득하는 산화 단계; 및
    에폭시화 단계에서 수득되는 쿠밀 알콜을 촉매의 존재 하에서 수소화하고 생성 쿠멘을 산화 단계의 원 재료로서 산화 단계로 재생하는 수소화 단계.
  10. 제 2 항에 있어서, 하기의 단계를 추가로 포함하는 프로필렌 옥사이드의 제조 방법:
    에폭시화 단계 후 반응 용액 중의 유기 과산화물의 농도의 측정 및 에폭시화 단계의 조건 변화의 필요성을 결정하는 에폭시화 조건 결정 단계.
  11. 제 2 항에 있어서, 하기의 단계를 추가로 포함하는 프로필렌 옥사이드의 제조 방법:
    각각의 에폭시화 단계, 프로필렌 회수 단계 및 프로필렌 옥사이드 정제 단계, 또는 각 단계가 연결되는 하나 이상의 위치에서, 계 중 4 개의 탄소 원자를 갖는 화합물을 제거하는 4 개의 탄소 원자를 갖는 화합물의 제거 단계.
  12. 제 3 항에 있어서, 하기의 단계를 추가로 포함하는 프로필렌 옥사이드의 제조 방법:
    각각의 에폭시화 단계, 프로필렌 회수 단계 및 프로필렌 옥사이드 정제 단계, 또는 각 단계가 연결되는 하나 이상의 위치에서, 계 중 4 개의 탄소 원자를 갖는 화합물을 제거하는 4 개의 탄소 원자를 갖는 화합물의 제거 단계.
  13. 제 5 항에 있어서, 프로필렌 회수 단계가 에폭시화 단계와 연결되는 위치에 배열되는 하나 이상의 증류 컬럼이 4 개의 탄소 원자를 갖는 화합물 제거 단계의 하나 이상의 위치에 사용되고, 에폭시화 단계에서 사용되는 프로필렌 중의 4 개의 탄소 원자를 갖는 화합물의 농도가 2중량% 이하인 프로필렌 옥사이드의 제조 방법.
  14. 제 2 항에 있어서, 주요 유기 과산화물이 에틸벤젠 과산화수소인 프로필렌 옥사이드의 제조 방법.
  15. 제 3 항에 있어서, 주요 유기 과산화물이 에틸벤젠 과산화수소인 프로필렌 옥사이드의 제조 방법.
  16. 제 4 항에 있어서, 주요 유기 과산화물이 에틸벤젠 과산화수소인 프로필렌 옥사이드의 제조 방법.
  17. 제 5 항에 있어서, 주요 유기 과산화물이 에틸벤젠 과산화수소인 프로필렌 옥사이드의 제조 방법.
  18. 제 6 항에 있어서, 주요 유기 과산화물이 에틸벤젠 과산화수소인 프로필렌 옥사이드의 제조 방법.
  19. 제 2 항에 있어서, 주요 유기 과산화물이 쿠멘 과산화수소인 프로필렌 옥사이드의 제조 방법.
  20. 제 3 항에 있어서, 주요 유기 과산화물이 쿠멘 과산화수소인 프로필렌 옥사이드의 제조 방법.
  21. 제 4 항에 있어서, 주요 유기 과산화물이 쿠멘 과산화수소인 프로필렌 옥사이드의 제조 방법.
  22. 제 5 항에 있어서, 주요 유기 과산화물이 쿠멘 과산화수소인 프로필렌 옥사이드의 제조 방법.
  23. 제 6 항에 있어서, 주요 유기 과산화물이 쿠멘 과산화수소인 프로필렌 옥사이드의 제조 방법.
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