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KR20180135883A - [비스(트리하이드로카르빌실릴)아미노실릴]-관능화 스티렌 및 그 제조방법 - Google Patents

[비스(트리하이드로카르빌실릴)아미노실릴]-관능화 스티렌 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20180135883A
KR20180135883A KR1020187023211A KR20187023211A KR20180135883A KR 20180135883 A KR20180135883 A KR 20180135883A KR 1020187023211 A KR1020187023211 A KR 1020187023211A KR 20187023211 A KR20187023211 A KR 20187023211A KR 20180135883 A KR20180135883 A KR 20180135883A
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carbon atoms
integer
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styrene
aryl
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KR1020187023211A
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이레네우슈 코브나츠키
바르틀로미에이 야노브스키
야로슬라브 로고자
히로님 마치예브스키
안나 슈만스카
Original Assignee
신도스 에스.에이.
펀다크자 유니버시테투 아이엠. 아다마 미키비크자 더블유 포즈나니우
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Abstract

본 발명은 [비스(트리하이드로카르빌실릴)아미노실릴]-관능화 스티렌 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 스티렌 유도체의 그 공중합체의 제조에서의 용도에 관한 것이다. 스티렌 유도체는 좋기로는 탄성 공중합체의 제조에 공단량체로서 사용된다. 대안적으로, 또는 추가적으로, 이는 중합 개시제의 제조에 사용된다.

Description

[비스(트리하이드로카르빌실릴)아미노실릴]-관능화 스티렌 및 그 제조방법
본 발명은 [비스(트리하이드로카르빌실릴)아미노실릴]-관능화 스티렌 및 그 제조방법에 관한 것이다. 스티렌 유도체는 독특한 물리화학적 특성을 갖는 스티렌-부타디엔 고무의 제조에 특히 적용될 수 있다. 이들 고무는 자동차 타이어의 제조를 위한 조합된 고무의 제조에 사용된다.
스티렌-부타디엔 고무가 타이어 및 기타 탄성중합체의 상용 제품의 제조에 사용될 수 있는지 여부를 결정하는 중요한 파라미터는 카본 블랙 및 실리카와 같은 통상적으로 사용되는 충전제(filler)와 고무의 상용성(compatibility)이다. 스티렌-부타디엔 고무와 무기 충전제 사이의 상호작용의 증가는 적용된 충전제에 대한 중합체의 친화성을 향상시키는 적절한 관능기-함유 중합체 단편을 도입함으로써 달성될 수 있다.
미국특허 US 4,894,409는 고무 성분 중에 20 중량%의 아미노기-함유 디엔계 중합체, 및 충전제로서 고무 성분 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부의 실리카를 포함하는 고무 조성물을 개시한다.
미국특허공개 US 4,935,471 B는 중합체 구조에 질소-함유 관능기를 도입한 결과 카본 블랙에 대한 관능화 중합체의 친화성이 강하게 향상된다는 것을 개시한다. 중합체 사슬 내로 3차 질소 원자(예컨대, -CN 또는 -NMe2)를 함유하는 말단 관능기를 도입한 후에도 개질된 폴리부타디엔의 충전제와의 상용성의 명확한 증가가 관찰되었다. 충전제에 대한 개질된 중합체의 친화성의 증가 외에도, 고무 내 충전제 분산의 명확한 개선이 관찰되었다. US 4,935,471의 실시예에서는, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 피라지닐, 피리미딘, 피리다지닐 및 페난트롤린 유도체와 같은 방향족 N-헤테로고리 화합물 기반의 리빙(living) 음이온성 중합 개시제를 합성하는 방법 및 N-관능화 폴리부타디엔의 제조에서의 그의 용도를 기술한다. 이와 유사한 접근이 미국특허 US 6,515,087 B2, 유럽특허공개 EP 0 590 491 A1 및 국제특허공개 WO 2011/076377에 개시되었는데, 여기서는 아크릴릭 및 사이클릭 아민이 음이온성 중합에 대한 활성 개시제의 제조를 위하여 채용된다. 추가 단계에서, 디-N-관능화 스티렌-부타디엔 중합체의 제조를 위하여 아민이 사용된다.
실리콘 및/또는 질소 원자-함유 비닐 화합물은 미국특허공개 US 2004/0044202 A1, 유럽특허공개 EP 2 749 575 A1, 미국특허공개 US　2012/0041134 A1, 유럽특허공개 EP 2 277 940 A1, 및 미국특허공개 US 2004/0063884 A1에서 추가로 교시되어 있다.
디-N-관능화 스티렌-부타디엔 중합체의 합성은 미국특허 US 4,196,154 B, US　4,861,742 B 및 US　3,109,871 B에도 개시되어 있다. 그러나, 상기 중합체를 얻기 위하여, 아미노 관능성 아릴 메틸 케톤이 시약으로 적용된다. 후자는 관능화제 및 중합 종결제의 역할도 한다. 상기 N-개질 방법은 단지 중합체 사슬당 2개 이하의 아미노 관능기를 함유하는 폴리디엔의 제조를 허용한다.
상이한 함량의 N-관능기를 갖는 N-관능화 중합체를 제조하는 또 다른 방법으로는 적절한 스티렌 단량체를 중합체 사슬에 도입하는 것이다. 반응 시스템으로의 스티렌 단량체의 제어된 도입은 다양한 N-관능기 함량을 가짐으로써, 무기 충전제에 대한 다양한 분산 특성을 갖는, 광범위한 스티렌-부타디엔 고무를 생성시킬 것이다. 미국특허공개 US2007/0123631 A1은 다양한 아크릴릭 및 시클릭 리튬 아미드(LiNR1R2, 예컨대 LiNEt2, LiNMePh, LiN(SiMe3)2, LiNC4H8, 및 LiNC5H10)를 1,3- 또는 1,4-디비닐로벤젠, 1,3-디(이소프로필렌)벤젠 또는 클로로-메틸스티렌 이성질체들의 혼합물과 반응시킴으로써 N-관능화 스티렌 단량체를 제조하는 방법을 개시하며, 이는 추가 단계에서 다양한 함량의 아미노-관능기를 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체 고무의 제조에 사용된다.
유럽특허공개 EP 2 772 515 A1는 공액(conjugated) 디엔 성분 및 규소-함유 비닐 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합시켜 얻어지는 공액 디엔 중합체를 교시한다. 규소-함유 비닐 화합물은 실릴-치환 스티렌일 수 있다. 그러나, 유럽특허공개 EP 2 772 515 A1에 따른 화합물은 Org. Lett. 2001, 3, 2729에 개시된 N,N-비스(SiMe3)2 아닐린 유도체와 비교하여, 전형적인 공정 조건하에 가수분해적으로 불안정하다.
선행기술은 통상적으로 사용되는 충전제, 즉, 실리카 및 카본 블랙과 비공유(non-covalent) 상호작용을 통해 상호작용할 수 있는 N-관능성의 다양한 함량을 갖는 N-관능화 폴리디엔의 제조에만 관련이 있다. 그러나, 표준 제제는 매우 자주 실리카 및 카본 블랙 2종 모두를 상이한 비율로 포함한다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행기술과 관련된 단점을 극복하고, 폴리디엔의 합성에 적용될 경우, 타이어 제조에 통상 적용되는 전형적인 2종의 충전제인 실리카 및 카본 블랙 모두에 더 나은 친화성을 갖는 말단 사슬 및/또는 사슬내 개질 SBR 중합체 조성물을 생성하는 관능화 스티렌 유도체를 제공하는 것이다. 또한, 관능화 스티렌 유도체는 유럽특허공개 EP 2 772 515 A1의 것보다 가수분해적으로 더 안정해야 한다.
놀랍게도, 상기 목적은 화학식 (I)의 [비스(트리하이드로카르빌실릴)아미노실릴]-관능화 스티렌 유도체에 의해 해결된다:
Figure pct00001
여기서, R1은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
a) 단일 결합;
b) -(CH2)n-, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고;
c) -(CH2CH2Y)n-, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고, Y는 독립적으로 산소 또는 황일 수 있고;
d) -CH2-(CH2CH2Y)n-CH2-, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고, Y는 독립적으로 산소 또는 황일 수 있고;
e) -(CH2CH2NR)n-, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고, R은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴 또는 아르알킬기일 수 있고;
f) -CH2-(CH2CH2NR)n-CH2-, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고, R은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴 또는 아르알킬기일 수 있고;
R2, R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴 또는 아르알킬기일 수 있고;
R4 및 R5는 동일하거나 상이할 수 있고, R4 및 R5 각각은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴 또는 아르알킬기이다.
화학식 (I)의 화합물은 단량체 스티렌 유도체이다. 이들 스티렌 유도체(구조 내에 {(R5)3Si}{(R4)3Si}NSiR3R2-(R1) 모이어티를 함유함)를 SBR 중합체의 합성에 채용하면, 통상 사용되는 충전제에 대한 개질된 중합체의 친화성을 비공유 상호작용을 통해 증가시킬 뿐만 아니라, {(R5)3Si}{(R4)3Si}NSiR3R2-(R1) 모이어티의 반응성 때문에, 개질된 중합체와 충전제, 특히 실리카 사이의 공유적 상호작용을 제공한다.
놀랍게도, 소량의 화학식 (I)의 스티렌 유도체에 의해 개질된 스티렌-부타디엔 고무 기반의 고무 화합물을 제조하면, 비관능화 스티렌을 기반하여 제조된 것들에 비해 32% 더 우수한 습윤 그립(wet grip) 및 27% 더 나은 구름 저항(rolling resistance)을 갖는 고무 조성물을 제공하는 공중합체를 생성한다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명에 따른 스티렌 유도체는 좋기로는 탄성 공중합체의 제조에 공단량체로서 사용된다. 대안적으로, 또는 추가적으로, 이들은 좋기로는 중합 개시제의 제조에 사용된다.
또한, 유럽특허공개 EP 2 772 515 A1에 개시된 비스(트리메틸실릴)아미노- 또는 비스(트리메틸실릴)아미노알킬-치환 스티렌 유도체는 (Me3Si)2N-R-기의 물과의 높은 반응성 때문에, 특히 산성 또는 염기성 조건하에서 가수분해적으로 불안정한 한 심각한 단점을 갖는다 (Org. Lett. 2001, 3, 2729 비교). 따라서, 예컨대 모이어티 (Me3Si)2N-R-를 함유하는 분자 또는 거대분자 화합물의 가수분해는 최종 고무 조성물에서 카본 블랙과 비공유결합으로만 상호작용할 수 있고 실리카와는 수소결합으로 상호작용할 수 있는 자유 H2N-R-기의 복구와 동시에 Me3OSiMe3을 형성을 유도한다.
예를 들어, 유럽특허공개 EP 2 772 515 A1에서의 비스(트리알킬실릴)아민 모이어티 ((R3Si)2N-R-)를 함유하는 스티렌 유도체와 달리, 본 발명에 따른 화합물 {(R5)3Si}{(R4)3Si}NSiR3R2-(R1)-은 3개의 실릴기에 의해 둘러싸인 질소 원자를 갖는다. 본 발명의 스티렌 유도체는 놀랍게도 가수분해적으로 더 안정하다 (NH4Cl의 수용액으로 유기층을 추출함으로써 분리된 (RMe2Si)2NSiMe3 유도체를 개시하는 Organometallic Chemistry 2002, 655, 115과 비교함).
더욱이, 본 발명에 따른 스티렌 유도체가 개시제 및/또는 공단량체로서 탄성 공중합체로 혼입될 경우, 추가적 관능화 공단량체의 혼입은 감소될 수 있거나, 또는 심지어 완전하게 생략될 수 있다.
또한, 단순한 [(R3Si)2N-R-]-관능화 중합체와 달리, 본 발명의 스티렌 유도체를 사용하여 관능화된 공중합체 중의 {(R5)3Si}{(R4)3Si}NSiR3R2-(R1)-유형 기의 부분적 가수분해는 상승된 온도에서 반응성 실란올기 (HOSiR3R2-(R1)-)의 형성을 유리하게 유도할 것이다. MCM-41 표면의 개질에 사용되는 (RMe2Si)2NSiMe2R' 유형의 분자 트리실릴아민 유도체에 대한 J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 16266과 비교하면, 이들 기는 [(SiO2)O3Si]-O-SiR3R2-(R1)-결합 순서를 통해 실리카 표면 [(SiO2)O3Si]-OH 상의 히드록시기와 HOSiR3R2-(R1)-관능화 중합체 사이의 교차-축합 반응에 의해 실리카 충전제와 안정한 공유결합을 형성할 수 있다. 더욱이, 나머지 {(R5)3Si}{(R4)3Si}NSiR3R2-(R1)-모이어티는 비공유 상호작용을 통해 탄소 충전제(예컨대, 카본 블랙)과 상호작용할 수 있다.
첫 번째 측면에서, 본 발명은 화학식 (I)의 스티렌 유도체에 관한 것이다.
두 번째 측면에서, 본 발명은 화학식 (I)의 스티렌 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
세 번째 측면에서, 본 발명은 화학식 (I)의 스티렌 유도체의 그 공중합체의 제조에서의 용도에 관한 것이다. 세 번째 측면에 따른 용도는 좋기로는 i) 공단량체로서, 또는 ii) 공중합을 위한 개시제로서 알칼리금속염 유도체로서, 또는 (가장 좋기로는) iii) 공단량체로서 및 공중합을 위한 개시제로서 알칼리금속염 유도체로서 둘다이다.
화학식 (I)의 스티렌 유도체
본 발명에 따른 스티렌 유도체는 화학식 (I)로 표시된다:
Figure pct00002
여기서, R1은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
a) 단일 결합;
b) -(CH2)n-, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고;
c) -(CH2CH2Y)n-, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고, Y는 독립적으로 산소 또는 황일 수 있고;
d) -CH2-(CH2CH2Y)n-CH2-, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고, Y는 독립적으로 산소 또는 황일 수 있고;
e) -(CH2CH2NR)n-, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고, R은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴 또는 아르알킬기일 수 있고;
f) -CH2-(CH2CH2NR)n-CH2-, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고, R은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴 또는 아르알킬기일 수 있고;
R2, R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴 또는 아르알킬기일 수 있고;
R4 및 R5는 동일하거나 상이할 수 있고, R4 및 R5 각각은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴 또는 아르알킬기이다.
첫 번째 측면의 바람직한 일 구현예에서, 스티렌 유도체는 파라 또는 메타 이성질체, 즉 화학식 (Ia) 또는 (Ib) 이다:
Figure pct00003
,
Figure pct00004
.
더욱 좋기로는, 스티렌 유도체는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된 R1을 갖는다:
a) 단일 결합; 및
b) -(CH2)n-, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이다.
더욱 좋기로는, R1은 b) -(CH2)n-, 여기서 n은 1 내지 5의 정수이고, 좋기로는 n은 1 내지 3의 정수이고, 특히 n은 1, 즉 R1은 -(CH2)-이다.
상기 유형의 바람직한 스티렌 유도체는 화학식 (1), (2), (3), (4), (5), 및 (6) 중 어느 하나로부터 선택된다:
Figure pct00005
,
Figure pct00006
Figure pct00007
,
Figure pct00008
Figure pct00009
,
Figure pct00010
더욱 좋기로는 화학식 (I)의 스티렌 유도체는 화학식 (1), (2), (4), 및 (5) 중 어느 하나로부터 선택된다; 가장 좋기로는 화학식 (I)의 스티렌 유도체는 화학식 (4) 및 (5) 중 어느 하나로부터 선택된다:
또한, 본 발명에 따르면, 좋기로는 R2 및 R3은 동일하거나 상이하고 CH3 또는 C6H5를 나타내고, 더욱 좋기로는 R2 및 R3은 동일하고 CH3을 나타낸다. 가장 좋기로는 R4 및 R5는 모두 CH3을 나타내고, 가장 좋기로는 스티렌 유도체는 상기 화학식 (4) 또는 (5)이다.
따라서, 본 발명은 하기 [비스(트리메틸실릴)아미노]-관능화 스티렌을 제공한다:
화학식 (4)를 갖는 N-(디메틸(4-비닐벤질)실릴)-N,N-비스(트리메틸실릴)-아민, 및
화학식 (5)를 갖는 N-(디메틸(3-비닐벤질)실릴)-N,N-비스(트리메틸실릴)-아미노.
두 번째 측면에서, 본 발명은 상기 화학식 (I)의 스티렌 유도체의 제조방법에 관한 것으로, 화학식 (II)의 할로게노실란은 화학식 (III)의 마그네슘 화합물과 반응한다:
Figure pct00011
여기서 X1은 염소, 브롬, 및 요오드 원자 중에서 선택되고, R2, R3, R4 및 R5는 상기 정의된 바와 같고,
Figure pct00012
여기서 X2는 염소, 브롬, 및 요오드 원자 중에서 선택되고, R1은 상기 정의된 바와 같다.
좋기로는, 상기 반응은 불활성 기체 분위기에서 유기 용매 중에서 수행되고, 더욱 좋기로는 상기 반응은 지방족 또는 고리형 에테르 용매(특히, 용매는 테트라하이드로퓨란, THF) 중에서 수행된다.
화학식 (II)의 할로게노실란의 제조에 관하여는, 예를 들어 J. Organomet. Chem. 556 (1998) 67-74, 및 미국특허 US 3,253,008을 참조한다.
화학식 (III)의 유기마그네슘 화합물은 화학식 (II)를 갖는 할로게노실란의 존재 하에 하기 화학식 (IV)를 갖는 할로게노 관능성 스티렌과 마그네슘 사이의 반응 매질에서 제자리(in situ)에서 형성될 수 있거나, 또는 (별도 반응기에서 제조된 즉시-사용가능한 시약으로서, 화학식 (II)를 갖는 할로게노실란으로서) 반응 매질에 도입될 수 있다.
Figure pct00013
여기서 X3은 염소, 브롬, 및 요오드 중에서 선택된다.
화학식 (III)의 마그네슘 화합물의 불안정성 때문에, 반응을 순차적으로 수행하는 것이 유리한데, 즉, 반응기에 마그네슘, 용매(예컨대, 요구되는 부피의 약 10%의 양으로) 및 활성화제(I2, 1,2-디브로모에탄, 그러나 가장 유리하게는 디이소부틸알루미늄 수소화물(DIBAH)을 예컨대 마그네슘 1몰당 약 0.01몰의 양으로)를 투입한다. DIBAH를 사용하는 이점은 이 활성화제가 요오드와 달리 단량체 생성물의 중합을 개시하지 않으며, 온화한 조건 하에서 활성화를 수행하도록 한다는 점이다. DIBAH에 의해 마그네슘 표면을 활성화하는 동안, 반응기 내용물은 수소 발생이 완료될 때까지 교반되어야 한다. 그런 다음, 화학식 (II)의 할로게노실란 및 이어서 용매의 나머지 부분을 실온에서 상기 제조된 시스템에 도입한다. 이어서, 10 내지 13시간의 기간에 걸쳐 단계별로 도입되는 화학식 (IV)의 할로게노(X3)-관능성 스티렌을 도입한다. 반응은 반응물의 임의의 비율로 진행하지만, 화학식 (II)의 할로게노실란의 화학양론적 과량의 경우, 부산물이 형성될 수 있다. 따라서, 본 발명의 반응은 화학식 (II)의 할로게노실란과 관련하여, 5 내지 10 몰% 초과의 마그네슘 및 2 내지 6 몰% 초과의 화학식 (III)의 할로게노 관능성 스티렌으로 수행하는 것이 유리하다. 상기 반응은 20℃ 내지 35℃ 범위, 최적으로는 약 25℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 두 번째 측면에 따른 합성은 좋기로는 습기가 보호된 반응기에서, 가장 유리하게는 아르곤 또는 질소 분위기에서 수행된다. 재료는 반응기에 순차적으로 도입되는데, 즉, 마그네슘 표면 활성화 단계 중에 마그네슘이 먼저 도입되고, 이어서 용매가 도입된 다음, DIBAH가 도입되는 반면, 반응 단계 중에는 (좋기로는 실온에서) 도입 순서가 다음과 같다: 할로게노실란(II), 및 다음으로 할로게노 관능성 스티렌(IV). 미량의 물 및 산소가 존재할 경우의 할로게노실란(II) 및 유기마그네슘 화합물(III)의 분해 가능성을 피하기 위하여, 용매 뿐만 아니라 모든 액체 시약은 좋기로는 건조하고 탈산소화된 것이어야 한다.
시약을 활성화된 마그네슘-함유 반응기에 도입하는 순서와 반대되는 순서, 즉 할로게노 관능화 스티렌(화학식 (IV))을 먼저 도입하고 할로게노실란(II)을 도입하는 것도 가능하지만, 이는 화학식 (III) 및 (IV)의 화합물들의 부분 중합의 결과로 바람직한 생성물의 수율 감소를 야기할 수 있다.
본 발명의 두 번째 측면에 따른 반응의 원료 제품은 공지된 방법에 의한 단리(isolation) 단계를 거칠 수 있다. 일반적으로 단리는 반응 후 혼합물(post-reaction mixture)에서 용매를 증발시킨 후, 마그네슘 할라이드 MgX1X2(이는 반응의 부산물임)로부터의 생성물을 분리하고, 수득된 현탁액을 여과 또는 원심분리하는 것을 포함한다. 분리는 지방족 탄화수소, 유리하게는 헥산 또는 시클로헥산에 의한 추출에 의해 전형적으로 수행된다. 생성물은 용매 및 휘발성 불순물을 감압하에 증발시켜 여과액으로부터 회수될 수 있다.
본 발명에 따라 얻어지는 화합물은 독특한 물리화학적 특성을 갖는 스티렌-부타디엔 고무를 얻기 위하여 공단량체 기질로서 사용될 수 있다. 따라서, 세 번째 측면에서, 본 발명은 화학식 (I)의 스티렌 유도체의 그의 공중합체 제조에서의 용도에 관한 것이다.
좋기로는, 공중합체는 다음으로부터 유도된 반복 단위를 포함한다:
A) 공중합체 중량에 대하여 20 wt.% 내지 99.95 wt.%의 하나 이상의 디엔 단량체(들);
B) 공중합체 중량에 대하여 0 wt.% 내지 60 wt.%의 하나 이상의 비닐 방향족 단량체; 및
C) 공중합체 중량에 대하여 0.05 wt.% 내지 50 wt.%의 하나 이상의 상기 화학식 (I)의 스티렌 유도체.
대안적으로, 화학식 (I)의 스티렌 유도체는 중합 개시제의 제조에 사용된다. 이 구현예에서, 화학식 (I)의 스티렌 유도체의 알칼리금속염 유도체는 i) 하나 이상의 공액 디엔 단량체와 선택적으로 ii) 하나 이상의 비닐 방향족 단량체와의 공중합을 위한 개시제로서 사용되고, 알칼리금속은 리튬, 나트륨, 및 칼륨 중에서 선택된다.
본 발명의 스티렌 유도체의 용도에 대한 추가의 상세한 설명은 동일 날짜에 출원된 발명의 명칭 "[비스(트리하이드로카르빌실릴)아미노실릴]-관능화 스티렌 기반의 탄성 공중합체 및 고무 제조에서의 그의 용도" (대리인 참조번호 P103151, 국제출원번호)의 출원에 개시되어 있고, 그 내용은 본 명세서에 전체 통합된다. 상기 발명의 명칭이 "[비스(트리하이드로카르빌실릴)아미노실릴]-관능화 스티렌 기반의 탄성 공중합체 및 고무 제조에서의 그의 용도"인 출원은 2016년 10월 6일 출원된 유럽특허출원 EP16461560.1의 우선권을 주장하며, 상기 출원일은 (본 출원이 우선권을 주장하는) 유럽특허출원 EP16461559.3의 출원일이기도 하다.
본 발명은 이하 실시예에서 더욱 상세하게 제시되며, 실시예는 본 발명을 예시하지만 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
자석 교반기, 적하 깔대기 및 오일 밸브(Zaitsev washer)를 갖춘 가스 도입 부속장치가 장착된 2L 용량의 반응기를 마그네슘 금속(14.0 g, 0.58 mole)과 함께 질소 대기로 채운 후, 건조하고 탈산소화된 테트라하이드로퓨란(THF, 890 mL) 및 I2 (0.73　g, 2.9 mmole)를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 갈색에서 엷은 황색으로 변할 때까지 환류시킨 다음, 25℃로 냉각시켰다. 다음으로, N-(클로로디메틸실릴)-N,N-비스-(트리메틸실릴)아민(ClMe2SiN(SiMe3)2)(140.00 g, 0.55 mole) 및 용매의 나머지 부분(280 mL)을 상기 활성화된 마그네슘에 첨가하였다. 시린지 펌프에 놓인 시린지를 4-비닐벤질 클로라이드(파라-VBC)(85.92　g, 0.56 mole)로 채웠다. VBC를 25℃에서 10시간 동안 혼합물에 적가하였다. VBC의 투입이 완료된 후, 반응기 온도를 40℃ 범위에서 1시간 동안 유지시킨 다음, 실온으로 냉각시켰다. 그런 다음, 반응 후 혼합물로부터 감압하에 용매를 증발시키고, 1.00 L의 헥산(이성질체 혼합물)을 잔류물에 첨가하였다. 얻어진 현탁액을 여과하고, 침전물을 각각 200 ml의 헥산으로 3회 세척하였다. 그런 다음, 얻어진 여과액으로부터 감압하에 용매를 증발시킨 후, 일정한 압력이 될 때까지 40℃ 진공에서 건조시켰다. 165.00 g의 N-(디메틸(비닐벤질)실릴)-N,N-비스(트리메틸실릴)-아민을 89%의 수율로 얻었다. 생성물을 분광분석하였다.
실시예 2
자석 교반기, 적하 깔대기 및 오일 밸브(Zaitsev washer)를 갖춘 가스 도입 부속장치가 장착된 2L 용량의 반응기를 마그네슘 금속(14.0 g, 0.58 mole)과 함께 질소 대기로 채운 후, 건조하고 탈산소화된 테트라하이드로퓨란(THF, 890 mL) 및 1,2-디브로모에탄(1.1　g, 5.8 mmole)을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 에틸렌 발생이 완료될 때까지 환류시킨 다음, 25℃로 냉각시켰다. 다음으로, N-(클로로디메틸실릴)-N,N-비스-(트리메틸실릴)아민(ClMe2SiN(SiMe3)2)(140.00 g, 0.55 mole) 및 용매의 나머지 부분(280 mL)을 상기 활성화된 마그네슘에 첨가하였다. 시린지 펌프에 놓인 시린지를 4-비닐벤질 클로라이드(파라-VBC)(85.92　g, 0.56 mole)로 채웠다. p파라-VBC를 25℃에서 10시간 동안 혼합물에 적가하였다. VBC의 투입이 완료된 후, 반응기 온도를 40℃ 범위에서 1시간 동안 유지시킨 다음, 실온으로 냉각시켰다. 그런 다음, 반응 후 혼합물로부터 감압하에 용매를 증발시키고, 1.00 L의 헥산(이성질체 혼합물)을 잔류물에 첨가하였다. 얻어진 현탁액을 여과하고, 침전물을 각각 200 ml의 헥산으로 3회 세척하였다. 그런 다음, 얻어진 여과액으로부터 감압하에 용매를 증발시킨 후, 일정한 압력이 될 때까지 40℃ 진공에서 건조시켰다. 161.50 g의 N-(디메틸(비닐벤질)실릴)-N,N-비스(트리메틸실릴)-아민을 87%의 수율로 얻었다. 생성물을 분광분석하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 방식으로 수행하여, I2 (0.73 g, 2.9 mmole)에 의해 활성화된 마그네슘 금속(14.0 g, 0.58　mole)의 존재하에 N-(클로로디메틸실릴)-N,N-비스-(트리메틸실릴)아민(ClMe2SiN(SiMe3)2)(140.00 g, 0.55 mole)을 비닐벤질 클로라이드 VBC(43%의 파라 이성질체와 57%의 메타 이성질체의 혼합물)(85.92 g, 0.56 mole)와 반응시켰다. 165 g의 N-(디메틸(비닐벤질)실릴)-N,N-비스(트리메틸실릴)-아민을 89%의 수율로 얻었다. 생성물을 분광분석하였다.
실시예 4
자석 교반기, 적하 깔대기 및 오일 밸브(Zaitsev washer)를 갖춘 가스 도입 부속장치가 장착된 2L 용량의 반응기를 마그네슘 금속(14.0 g, 0.58 mole)과 함께 질소 대기로 채운 후, 건조하고 탈산소화된 테트라하이드로퓨란(THF, 890 mL) 및 DIBAH((i-Bu)2AlH, 0.8 g, 5.62 mmole)를 첨가하였다. 이어서, 반응기 내용물을 25℃에서 교반하였다. 수소 발생이 완료될 때까지 마그네슘의 활성화를 수행하였다. 다음으로, N-(클로로디메틸실릴)-N,N-비스-(트리메틸실릴)아민(140.00 g, 0.55 mole) 및 용매의 나머지 부분(280 mL)을 상기 활성화된 마그네슘에 첨가하였다. 시린지 펌프에 놓인 시린지를 비닐벤질 클로라이드 VBC(43%의 파라 이성질체와 57%의 메타 이성질체의 혼합물)(85.92　g, 0.56 mole)로 채웠다. VBC를 25℃에서 10시간 동안 혼합물에 적가하였다. VBC의 투입이 완료된 후, 반응기 온도를 40℃ 범위에서 1시간 동안 유지시킨 다음, 실온으로 냉각시켰다. 그런 다음, 반응 후 혼합물로부터 감압하에 용매를 증발시키고, 1.00 L의 헥산(이성질체 혼합물)을 잔류물에 첨가하였다. 얻어진 현탁액을 여과하고, 침전물을 각각 200 ml의 헥산으로 3회 세척하였다. 그런 다음, 얻어진 여과액으로부터 감압하에 용매를 증발시킨 후, 일정한 압력이 될 때까지 40℃ 진공에서 건조시켰다. 180.00 g의 N-(디메틸(비닐벤질)실릴)-N,N-비스(트리메틸실릴)-아민을 97%의 수율로 얻었다. 생성물을 분광분석하였다.
실시예 5
패들 교반기, 피스톤 펌프를 갖춘 계량 시스템 및 가스 도입 부속장치를 갖춘 환류 컨덴서가 장착된 500L 용량의 재킷 반응기를 마그네슘 금속(3,89 kg, 0.16 kmole)과 함께 질소 대기로 채운 후, 건조하고 탈산소화된 테트라하이드로퓨란(THF, 247.00 L) 및 DIBAH((i-Bu)2AlH, 0.22 kg, 1.56 mole)를 첨가하였다. 이어서, 반응기 내용물을 25℃에서 교반하였다. 수소 발생이 완료될 때까지 마그네슘의 활성화를 수행하였다(약 15분). 다음으로, N-(클로로디메틸실릴)-N,N-비스-(트리메틸실릴)아민(ClMe2SiN-(SiMe3)2)(38.90 kg, 0.15 kmole) 및 용매의 나머지 부분(78.00 L)을 상기 활성화된 마그네슘에 첨가하였다. 그런 다음, VBC(43%의 파라 이성질체와 57%의 메타 이성질체의 혼합물, 23.9 kg, 0.16 kmole)의 투입을 시작하고 25℃에서 10시간 동안 계속하였다. 벤질비닐 클로라이드의 투입이 완료된 후, 반응기 온도를 약 40℃에서 1시간 동안 유지시킨 다음, 실온으로 냉각시켰다. 그런 다음, 반응 후 혼합물로부터 감압하에 용매를 증발시키고, 277.00 L의 헥산을 잔류물에 첨가하였다. 얻어진 현탁액을 Nutsche 필터에서 여과하고, 침전물을 55 L의 헥산으로 3회 세척하였다. 그런 다음, 얻어진 여과액으로부터 감압하에 용매를 증발시킨 후, 일정한 압력이 될 때까지 40℃ 진공에서 건조시켰다. 50 kg의 N-(디메틸(비닐벤질)실릴)-N,N-비스(트리메틸실릴)-아민을 97%의 수율로 얻었다.
실시예 6
자석 교반기, 적하 깔대기 및 오일 밸브(Zaitsev washer)를 갖춘 가스 도입 부속장치가 장착된 1L 용량의 반응기를 마그네슘 금속(3.5 g, 0.145 mole)과 함께 질소 대기로 채운 후, 건조하고 탈산소화된 테트라하이드로퓨란(THF, 200 mL) 및 DIBAH((i-Bu)2AlH, 0.2 g, 1.405 mmole)를 첨가하였다. 이어서, 반응기 내용물을 25℃에서 교반하였다. 수소 발생이 완료될 때까지 마그네슘의 활성화를 수행하였다. 다음으로, N-(클로로디메틸실릴)-N,N-비스-(트리메틸실릴)아민(35.00 g, 0.137 mole) 및 용매의 나머지 부분(70 mL)을 상기 활성화된 마그네슘에 첨가하였다. 시린지 펌프에 놓인 시린지를 4-브로모스티렌(25.6 g, 0.14 mole)으로 채웠다. 4-브로모스티렌을 25℃에서 10시간 동안 혼합물에 적가하였다. VBC의 투입이 완료된 후, 반응기 온도를 40℃ 범위에서 1시간 동안 유지시킨 다음, 실온으로 냉각시켰다. 그런 다음, 반응 후 혼합물로부터 감압하에 용매를 증발시키고, 0.25 L의 헥산(이성질체 혼합물)을 잔류물에 첨가하였다. 얻어진 현탁액을 여과하고, 침전물을 각각 50 ml의 헥산으로 3회 세척하였다. 그런 다음, 얻어진 여과액으로부터 감압하에 용매를 증발시킨 후, 일정한 압력이 될 때까지 실온의 진공에서 건조시켰다. 잔류물의 GCMS 분석은 원하는 생성물인 (N-(디메틸(4-비닐페닐)실릴)-N,N-비스(트리메틸실릴)-아민의 28% 수율을 나타내었다.
생성물 1 내지 6을 다음을 사용하여 분석하였다:
- 1H, 및 13C, 29Si NMR 스펙트럼, Bruker Ultra Shield 400 MHz 타입의 NMR 분광기를 사용하여 기록함.
- Bruker MS320 및 GC-MS Varian Saturn 2000 타입의 GC-MS 질량 분석기
NMR 분광법 또는 GCMS 분석에 의해 얻어진 데이터를 표 1에 나타내었다.
본 발명의 교시에 따라 제조된 탄성중합체의 합성 및 특성에 관한 보다 상세한 내용을 제공하기 위하여, 정확하게 제어된 미세구조 및 거대구조를 갖고 다양한 유형의 관능기를 갖는 관능화 스티렌-부타디엔 공중합체를 하기 실시예 A2 내지 A4에 기술하였고, 비교실시예 A1에 기술된 비관능화 공중합체와 비교하였다. "고무 100 부당(parts per hundred rubber)", "phr", 및 "%"는 달리 명시되지 않는 한 질량 기준이다. 특성의 측정 방법 및 평가 방법은 아래 기술된다.
실시예에서 얻은 화합물의 특성
실시예 NMR 분석 또는 MS 데이터
1, 2 1 H NMR (400 MHz, CDCl3, 300 K) d(ppm) = 7.26 (d, 3 J H -H = 8.0 Hz, 2H, -C6H4-); 6.99 (d, 3 J H -H = 8.0 Hz, 2H, -C6H4-); 6.67 (dd, 1H, -CH=); 5.66 (dd, 1H, =CH2); 5.13 (dd, 1H, =CH2); 2.22 (s, 2H, -CH2-), 0.19 (s, 18H,-N(SiMe3)2); 0.15 (s, 6H, -SiMe2-).
13 C NMR (100.63 MHz, CDCl3, 300 K) d(ppm) = 140.44; 137.08; 133.73; 128.80; 126.22; 112.17; 30.69; 5.87; 3.64.
29 Si NMR (79.49 MHz, CDCl3, 300 K) d(ppm) = 2.96 (-N(SiMe3)2); 1.54 (-SiMe2-).
3, 4, 5 파라-이성질체
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, 300 K) d(ppm) = 7.26 (d, 3 J H -H = 8.0 Hz, 2H, -C6H4-); 6.99 (d, 3 J H -H = 8.0 Hz, 2H, -C6H4-); 6.67 (dd, 1H, -CH=); 5.66 (dd, 1H, =CH2); 5.13 (dd, 1H, =CH2); 2.22 (s, 2H, -CH2-), 0.19 (s, 18H,-N(SiMe3)2); 0.15 (s, 6H, -SiMe2-).
13 C NMR (100.63 MHz, CDCl3, 300 K) d(ppm) = 140.44; 137.08; 133.73; 128.80; 126.22; 112.17; 30.69; 5.87; 3.64.
29 Si NMR (79.49 MHz, CDCl3, 300 K) d(ppm) = 2.95 (-N(SiMe3)2); 1.54 (-SiMe2-).

메타-이성질체
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, 300 K) d(ppm) = 7.13 (m, 2H, -C6H4-); 7.06 (bs,1H, -C6H4-); 6.92 (d, 1H, -C6H4-); 6.66 (dd, 1H, -CH=); 5.70 (dd, 1H, =CH2); 5.19 (dd, 1H, =CH2); 2.20 (s, 2H, -CH2-), 0.17 (s, 18H,-N(SiMe3)2); 0.14 (s, 6H, -SiMe2-).
13 C NMR (100.63 MHz, CDCl3, 300 K) d(ppm) = 140.68; 137.43; 128.41; 128.34; 126.62; 122.25; 113.43; 30.66; 5.86; 3.72.
29 Si NMR (79.49 MHz, CDCl3, 300 K) d(ppm) = 2.98 (-N(SiMe3)2); 1.46 (-SiMe2-).
6 MS (EI, 75 eV) m/z(%) = 307.8(16.4); 306.8(30.7)(M-15); 305.8(100); 289.8(10.6); 263.8(21.4); 236.8(10.1); 235.8(30.1); 219.9(11.8); 218.8(15.1); 217.9(45.1); 161.0(14.0); 147.0(10.2); 146.1(12.8); 145.0(10.3); 132.0(13.5); 130.1(16.7); 73.1(25.6).
중합
불활성화 단계(Inertization step):
시클로헥산(1,200 g)을 질소 퍼징된(purges) 2리터 반응기에 첨가하고 시클로헥산 중의 1 그램의 1.6 M n-부틸 리튬 용액으로 처리하였다. 이 용액을 70℃로 가열하고 10분 동안 격렬하게 교반하여 반응기의 세척 및 불활성화를 수행하였다. 그 후, 배수 밸브를 통해 용매를 제거하고 질소를 다시 퍼징하였다.
실시예 A1 ( 비교예 )
시클로헥산(820 g)을 불활성화된 2리터 반응기에 첨가한 후, 스티렌(31 g) 및 1,3-부타디엔(117 g)을 첨가하였다. 스티렌 및 1,3-부타디엔으로부터 개시제를 제거하였다. 다음으로, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA, 2.21　mmol)을 첨가하여, 스티렌 단량체의 무작위 혼입을 제공하고 부타디엔 단위의 비닐 함량을 증가시켰다. 반응기 내의 용액을 60℃로 가열하고 전체 공정 동안 계속해서 교반하였다. 원하는 온도에 도달하였을 때, n-부틸 리튬(0.045 mmol)을 첨가하여 잔류 불순물을 퀀칭하였다. 그런 다음, n-부틸 리튬(0.845 mmol)을 첨가하여 중합 공정을 개시하였다. 반응을 60분 동안 등온 공정으로 수행하였다. 그 후, 커플링제로서 실리콘테트라클로라이드(5.25 Х 10- 5 mol)를 중합체 용액에 첨가하였다. 커플링을 5분 동안 수행하였다. 질소 퍼징된 이소프로필 알코올(1 mmol)을 사용하여 반응 용액을 종결시키고, 2-메틸-4,6-비스(옥틸설파닐메틸)페닐(1.0 phr 중합체)을 첨가하여 신속하게 안정화시켰다. 중합체 용액을 이소프로판올로 처리하여, 중합체의 침전이 일어났다. 최종 생성물을 진공오븐에서 밤새 건조시켰다.
실시예 A2 ( 공단량체로서 스티렌 유도체)
시클로헥산(820 g)을 불활성화된 2리터 반응기에 첨가한 후, 스티렌(31 g), N-(디메틸(비닐벤질)실릴)-N,N-비스(트리메틸실릴)아민인 화학식 (4) 및 (5)의 50:50 중량비 이성질체 혼합물(0.6　g) 및 1,3-부타디엔(117　g)을 첨가하였다. 스티렌 및 1,3-부타디엔으로부터 개시제를 제거하였다. 다음으로, 2,2-비스(2-테트라하이드로퓨릴)-프로판(DTHFP, 2.52 mmol)을 첨가하여, 스티렌 단량체의 무작위 혼입을 제공하고 부티디엔 단위의 비닐 함량을 증가시켰다. 반응기 내의 용액을 60℃로 가열하고 전체 공정 동안 계속해서 교반하였다. 원하는 온도에 도달하였을 때, n-부틸 리튬(0.045 mmol)을 첨가하여 잔류 불순물을 퀀칭하였다. 그런 다음, n-부틸 리튬(0.845 mmol)을 첨가하여 중합 공정을 개시하였다. 반응을 60분 동안 등온 공정으로 수행하였다. 그 후, 커플링제로서 실리콘테트라클로라이드(6.30 Х 10- 5 mol)를 중합체 용액에 첨가하였다. 커플링을 5분 동안 수행하였다. 질소 퍼징된 이소프로필 알코올(1 mmol)을 사용하여 반응 용액을 종결시키고, 2-메틸-4,6-비스(옥틸설파닐메틸)페닐(1.0 phr 중합체)을 첨가하여 신속하게 안정화시켰다. 중합체 용액을 이소프로판올로 처리하여, 중합체의 침전이 일어났다. 최종 생성물을 진공오븐에서 밤새 건조시켰다.
실시예 A3 ( 개시제 성분 및 공단량체 둘다로서 스티렌 유도체)
시클로헥산(820 g)을 불활성화된 2리터 반응기에 첨가한 후, 스티렌(31 g), N-(디메틸(비닐벤질)실릴)-N,N-비스(트리메틸실릴)아민인 화학식 (4) 및 (5)의 50:50 중량비 이성질체 혼합물(0.6　g) 및 1,3-부타디엔(117　g)을 첨가하였다. 스티렌 및 1,3-부타디엔으로부터 개시제를 제거하였다. 다음으로, 스티렌 무작위화제로서 2,2-비스(2-테트라하이드로퓨릴)-프로판(DTHFP, 3.69 mmol)을 첨가하여, 부티디엔 단량체 기여 단위의 비닐 함량을 증가시켰다. 반응기 내의 용액을 60℃로 가열하고 전체 공정 동안 계속해서 교반하였다. 원하는 온도에 도달하였을 때, n-부틸 리튬(0.045 mmol)을 반응기에 첨가하여 잔류 불순물을 퀀칭하였다.
n-BuLi(1.23 mmol) 및 N-(디메틸(비닐벤질)실릴)-N,N-비스(트리메틸실릴)아민인 화학식 (4) 및 (5)의 50:50 중량비 이성질체 혼합물(0.4　g)을 뷰렛에서 함께 혼합하였는데, 접촉 시간은 약 15분이었고, 그런 다음, 이 혼합물을 첨가하여 중합 공정을 개시하였다. 반응을 60분에 걸쳐 등온 공정으로 수행하였다. 그 후, 커플링제로서 실리콘테트라클로라이드(6.30 Х 10- 5 mol)를 중합체 용액에 첨가하였다. 커플링을 5분 동안 수행하였다. 질소 퍼징된 이소프로필 알코올(1 mmol)을 사용하여 반응 용액을 종결시키고, 2-메틸-4,6-비스(옥틸설파닐메틸)페닐(1.0 phr 중합체)을 첨가하여 신속하게 안정화시켰다. 중합체 용액을 이소프로판올로 처리하여, 중합체의 침전이 일어났다. 최종 생성물을 진공오븐에서 밤새 건조시켰다.
실시예 A4 (연속식 중합)
각각 패들 교반기가 장착된, 각각 부피가 10　L(반응기 1), 20　L (반응기 20) 및 10　L (반응기 3)인 3개의 반응기의 연속식 연쇄 반응기에서 부타디엔-스티렌 공중합체를 제조하였다. 교반 속도는 150-200 rpm이었고, 충전 계수는 50%-60% 수준이었다. 헥산, 스티렌, 1,3-부타디엔, 1,2-부타디엔(겔 형성 방지 첨가제), DTHFP 및 N-(디메틸(비닐벤질)실릴)-N,N-비스(트리메틸실릴)아민인 화학식 (4) 및 (5)의 50:50 중량비 이성질체 혼합물을 각각 10752.00 g/h, 398.00　g/h, 1499.00 g/h, 19.00　g/h, 102 g/h 및 48.00 g/h의 유속으로 제1 반응기에 투입하였다.
n-부틸 리튬 유속(n-BuLi, 헥산 중의 용액으로서)은 107.00　g/h이었고, N-(디메틸(비닐벤질)실릴)-N,N-비스(트리메틸실릴)아민(헥산 중의 용액으로서)의 유속은 105.00 g/h이었다. n-BuLi 및 화학식 (4) 및 (5)의 실란아민의 50:50 중량비 이성질체 혼합물의 흐름은 반응기에 들어가기 전에 파이프에서 함께 혼합되었고, 접촉 시간은 약 15분이었다. 반응기 내의 온도는 70℃ 내지 85℃였다. 분지형 고무를 얻기 위하여, 실리콘테트라클로라이드를 반응기 3의 유입구에서, 정적 혼합기의 입구에서, 0.05의 SiCl4/활성 n-BuLi 비율로 첨가하였다. 커플링 반응을 70 내지 85℃에서 수행하였다. 반응기 3 유출구에서 2-메틸-4,6-비스(옥틸설파닐메틸)페놀(헥산 중의 용액으로서)을 항산화제로서 첨가하였다(142 g/h). 용매를 스팀 스트립핑(steam stripping)하여 통상적 회수 작업에 의해 중합체를 회수하고 스크류형 탈수 시스템에서 70℃에서 건조시킨 다음, 건조기에서 40분 동안 건조시켰다.
샘플 A1 내지 A4의 특성화
비닐 함량( % )
BS ISO 21561:2005를 기준으로, 600 MHz 1H-NMR에 의해 측정됨.
결합된 스티렌 함량( % )
BS ISO 21561:2005를 기준으로, 600 MHz 1H-NMR에 의해 측정됨.
분자량 결정
THF를 용리액으로 사용하고 샘플 제조를 위해 PSS Polymer Standards Service 다중 컬럼(가드 컬럼 포함)을 통해 겔 침투 크로마토그래피를 수행하였다. 광각 레이저 광 산란 측정은 Wyatt Technologies Dawn Heleos II 광 산란 검출기, DAD (PDA) Agilent 1260 Infinity UV-VIS 검출기 및 Agilent 1260 Infinity 굴절률 검출기를 사용하여 수행하였다.
유리 전이 온도 (℃)
PN-EN ISO 11357-1:2009을 기준으로 결정됨.
무니 점도(Mooney viscosity)(ML (1+4)/100℃)
예열 = 1분, 회전자 작동 시간 = 4분, 및 온도 = 100℃의 조건 하에 대형 회전자를 사용하여 ASTM D 1646-07을 기준으로 결정됨.
가황 특성
RPA 2000 Alpha Technologies 고무 가공 분석기를 사용하여, 작동 시간 = 30분, 및 온도 = 170℃에서 ASTM D6204를 기준으로 결정됨.
고무 조성물의 특성 평가 및 측정
실시예 A1 내지 A4 각각에서 얻어진 중합체를 사용하여 가황 고무 화합물을 제조하고, 아래 시험 파라미터에 대하여 측정하였다:
i) 타이어 예측인자 (60℃에서 tan δ, 0℃에서 tan δ, -10℃에서 tan δ)
가황 고무 화합물을 시험 샘플로 사용하고, 단일 전단 모드에서 동적 변형률= 2%, 주파수 = 10 Hz, 온도 범위 -70 내지 70℃, 가열속도 2.5K/min의 조건 하에 동적 기계 분석기(DMA 450+ MetraviB)를 사용하여 상기 파라미터를 측정하였다.
ii) 충돌 탄성(rebound resilience)
ISO 4662를 기준으로 결정됨.
표 A1은 이 연구를 위하여 합성된 4가지 샘플에 대한 특성 결과를 보여준다.
[표 A1]
Figure pct00014
1 1,3-부타디엔 함량 기준
조합(compounding)
실시예 A2, A3, A4 및 비교실시예 A1에서 얻은 고무를 각각 사용하여 표 A2에 나타낸 "고무 조성물의 조합 레시피"에 따라 조합하였다. 용액 스티렌-부타디엔 고무, 충전제, 및 고무 첨가제의 조합은 Banbury 유형의 내부 혼합기(350E Brabender GmbH& Co. KG) 및 실험실 크기의 2롤 밀에서 수행하였다. 고무 화합물을 2개의 상이한 단계에서 혼합하고 최종 통과를 2롤 밀에서 완료하였다. 제1 단계는 몇 단계로 중합체를 오일, 실리카, 실란 커플링제, 6PPD 및 활성화제와 혼합하기 위하여 사용되었다. 제2 단계는 실리카의 분포와 함께 카본 블랙의 첨가를 보다 개선하기 위한 것으로, 그 후 화합물을 24시간 동안 방치하였다. 최종 통과를 위해 컨디셔닝하기 위하여, 고무 화합물을 4시간 동안 컨디셔닝시켰다. 최종 혼합은 2롤 밀에서 수행하였다. 최종 단계는 경화 패키지(cure packages)를 첨가하기 위하여 사용되었다. 그런 다음, 각 화합물을 T95+1.5분(RPA 결과에 기반함) 동안 가황시켜 170℃에서 가황하여 가황물을 얻었다. 각각의 가황된 고무 화합물에 대하여 상기 경화 특성, 타이어 예측인자 및 충돌 탄성을 평가 및 측정하였다. 그 결과를 표 A3에 나타내었다.
[표 A2]
Figure pct00015
1 Synteca 44, Synthos의 제품
2 Zeosil 1165MP, Solvay의 제품
3 ISAF-N234, Cabot 코포레이션의 제품
4 VivaTec 500, Klaus Dahleke KG의 제품
5 VULKANOX 4020/LG, Lanxess의 제품
6 Si 69, Evonik의 제품
7 LUVOMAXX TBBS, Lehmann & Voss & Co. KG의 제품
8 DENAX, Draslovka a.s.의 제품
[표 A3]
Figure pct00016
이들 결과로부터, 실리카 믹스에서, 가황된 상태의 특성을 기반으로 판단하면, 본 발명의 교시에 따른 SSBR A3는 대조군인 SSBR A1 및 본 발명의 교시에 따른 다른 SSBR A2로 얻어지는 것보다 우수한 보강 특성을 대응하는 고무 조성물 3에 부여한다는 것이 명백하다. 또한, 표 3의 데이터는 연속식 중합에서 얻어지는 SSBR A4가 대조군인 SSBR A1 및 SSBR A2에 비해 더 나은 보강 특성을 갖는다는 것을 보여준다.
더욱이, 본 발명의 교시에 따른 고무 조성물 A3의 타이어 예측인자는 (구름 저항에 있어서) 대조군 고무 조성물 A1 및 본 발명의 교시에 따른 고무 조성물 A2 및 A4의 타이어 예측인자에 비해 개선된다. 또한, 본 발명의 교시에 따른 고무 조성물 A2의 상기 타이어 예측인자는 대조군 고무 조성물 A1에 비해 개선된다. 더욱이, 본 발명의 교시에 따른 고무 조성물 A4의 타이어 예측인자는 대조군 고무 조성물 A1에 비해 개선되고, 추가적으로 고무 조성물 A4는 아이스 트랙션(ice traction) 및 드라이 트랙션(dry traction) 특성이 고무 조성물 A1, A2 및 A3에 비해 개선된다.
특정 대표적인 구현예 및 세부사항은 본 발명을 설명하기 위한 목적으로 개시되었지만, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 수정이 이루어질 수 있음은 당업자에게 자명할 것이며, 상기 범위는 다음 청구범위에 의해 정의된다.

Claims (11)

  1. 화학식 (I)의 스티렌 유도체:
    Figure pct00017

    여기서, R1은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    a) 단일 결합;
    b) -(CH2)n-, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고;
    c) -(CH2CH2Y)n-, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고, Y는 독립적으로 산소 또는 황일 수 있고;
    d) -CH2-(CH2CH2Y)n-CH2-, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고, Y는 독립적으로 산소 또는 황일 수 있고;
    e) -(CH2CH2NR)n-, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고, R은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴 또는 아르알킬기일 수 있고;
    f) -CH2-(CH2CH2NR)n-CH2-, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고, R은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴 또는 아르알킬기일 수 있고;
    R2, R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴 또는 아르알킬기일 수 있고;
    R4 및 R5는 동일하거나 상이할 수 있고, R4 및 R5 각각은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴 또는 아르알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 스티렌 유도체는 화학식 (Ia) 또는 (Ib)인 것인 스티렌 유도체:
    Figure pct00018
    ,
    Figure pct00019
    .
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 스티렌 유도체:
    a) 단일 결합; 및
    b) -(CH2)n-, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고, 좋기로는 n은 1 또는 2이고, 특히 n은 1이다.
  4. 제3항에 있어서, R1은 -(CH2)n-이고, 여기서 n은 1 내지 5의 정수이고, 좋기로는 n은 1 내지 3의 정수이고, 특히 n은 1인 것인 스티렌 유도체.
  5. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, CH3 또는 C6H5일 수 있고,
    좋기로는 R2 및 R3은 CH3인 것인 스티렌 유도체.
  6. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, R4 및 R5는 모두 CH3이고,
    좋기로는 스티렌 유도체는 화학식 (1), (2), (3), (4), (5), 또는 (6)이고:
    Figure pct00020
    ,
    Figure pct00021

    Figure pct00022
    ,
    Figure pct00023

    Figure pct00024
    ,
    Figure pct00025

    더욱 좋기로는 화학식 (I)의 스티렌 유도체는 화학식 (1), (2), (4), 및 (5) 중 어느 하나로부터 선택되고;
    가장 좋기로는 화학식 (I)의 스티렌 유도체는 화학식 (4) 및 (5) 중 어느 하나로부터 선택되는 것인 스티렌 유도체.
  7. 화학식 (I)의 스티렌 유도체를 제조하는 방법으로서,
    Figure pct00026

    여기서, R1은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    a) 단일 결합;
    b) -(CH2)n-, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고;
    c) -(CH2CH2Y)n-, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고, Y는 독립적으로 산소 또는 황일 수 있고;
    d) -CH2-(CH2CH2Y)n-CH2-, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고, Y는 독립적으로 산소 또는 황일 수 있고;
    e) -(CH2CH2NR)n-, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고, R은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴 또는 아르알킬기일 수 있고;
    f) -CH2-(CH2CH2NR)n-CH2-, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고, R은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴 또는 아르알킬기일 수 있고;
    R2, R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴 또는 아르알킬기일 수 있고;
    R4 및 R5는 동일하거나 상이할 수 있고, R4 및 R5 각각은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴 또는 아르알킬기이고;
    상기 방법에서 화학식 (II)의 할로게노실란은 화학식 (III)의 마그네슘 화합물과 반응하는 것인 방법:
    Figure pct00027

    여기서 X1은 염소, 브롬, 및 요오드 원자 중에서 선택되고, R2, R3, R4 및 R5는 상기 정의된 바와 같고,
    Figure pct00028

    여기서 X2는 염소, 브롬, 및 요오드 원자 중에서 선택되고, R1은 상기 정의된 바와 같다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 반응은 불활성 기체 분위기에서 유기 용매 중에서 수행되고,
    좋기로는 상기 반응은 지방족 또는 고리형 에테르 용매 중에서 수행되고,
    특히, 상기 용매는 테트라하이드로퓨란(THF)인 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 기재된 스티렌 유도체의, 그 공중합체의 제조에서의 용도.
  10. 제9항에 있어서, 공중합체는 다음으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 것인 용도:
    A) 공중합체 중량에 대하여 20 wt.% 내지 99.95 wt.%의 하나 이상의 디엔 단량체;
    B) 공중합체 중량에 대하여 0 wt.% 내지 60 wt.%의 하나 이상의 비닐 방향족 단량체; 및
    C) 공중합체 중량에 대하여 0.05 wt.% 내지 50 wt.%의 하나 이상의 화학식 (I)의 스티렌 유도체:
    Figure pct00029
    .
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 화학식 (I)의 스티렌 유도체의 알칼리금속염 유도체는 i) 하나 이상의 공액 디엔 단량체와 선택적으로 ii) 하나 이상의 비닐 방향족 단량체와의 공중합을 위한 개시제로서 사용되고,
    상기 알칼리금속은 리튬, 나트륨, 및 칼륨 중에서 선택되는 것인 용도.
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