[go: up one dir, main page]

KR20180098555A - 복합 적층체, 및 수지층의 보관 방법 - Google Patents

복합 적층체, 및 수지층의 보관 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180098555A
KR20180098555A KR1020187017616A KR20187017616A KR20180098555A KR 20180098555 A KR20180098555 A KR 20180098555A KR 1020187017616 A KR1020187017616 A KR 1020187017616A KR 20187017616 A KR20187017616 A KR 20187017616A KR 20180098555 A KR20180098555 A KR 20180098555A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
hygroscopic
resin layer
weight
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
KR1020187017616A
Other languages
English (en)
Inventor
히로야스 이노우에
Original Assignee
니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니폰 제온 가부시키가이샤 filed Critical 니폰 제온 가부시키가이샤
Publication of KR20180098555A publication Critical patent/KR20180098555A/ko
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/085—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/302—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising aromatic vinyl (co)polymers, e.g. styrenic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/325—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising polycycloolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B32B3/30—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by a layer formed with recesses or projections, e.g. hollows, grooves, protuberances, ribs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/06—Interconnection of layers permitting easy separation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D81/00—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents
    • B65D81/24—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/18—Coatings for keeping optical surfaces clean, e.g. hydrophobic or photo-catalytic films
    • H01L51/5237—
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/02—Details
    • H05B33/04—Sealing arrangements, e.g. against humidity
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/844—Encapsulations
    • H10K50/8445—Encapsulations multilayered coatings having a repetitive structure, e.g. having multiple organic-inorganic bilayers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/03—3 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B32B2250/242—All polymers belonging to those covered by group B32B27/32
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B32B2250/246—All polymers belonging to those covered by groups B32B27/32 and B32B27/30
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/20—Inorganic coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/20—Inorganic coating
    • B32B2255/205—Metallic coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/24—Organic non-macromolecular coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/28—Multiple coating on one surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/102—Oxide or hydroxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/105—Metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/12—Mixture of at least two particles made of different materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2274/00—Thermoplastic elastomer material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/202—Conductive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/418—Refractive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/546—Flexural strength; Flexion stiffness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/712—Weather resistant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/714—Inert, i.e. inert to chemical degradation, corrosion
    • B32B2307/7145—Rot proof, resistant to bacteria, mildew, mould, fungi
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7244—Oxygen barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7246—Water vapor barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/748—Releasability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays
    • B32B2457/206—Organic displays, e.g. OLED
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/301—Details of OLEDs
    • H10K2102/311—Flexible OLED
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/846—Passivation; Containers; Encapsulations comprising getter material or desiccants
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/85—Arrangements for extracting light from the devices
    • H10K50/854—Arrangements for extracting light from the devices comprising scattering means
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K77/00—Constructional details of devices covered by this subclass and not covered by groups H10K10/80, H10K30/80, H10K50/80 or H10K59/80
    • H10K77/10—Substrates, e.g. flexible substrates
    • H10K77/111—Flexible substrates

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

20℃ 90 %Rh에 있어서 24시간 정치했을 경우의 중량 변화율이 3% 이상인 입자를 포함하는 수지층과, 제1복합층을 구비하고, 상기 제1복합층이, 제1이형층과, 제1가스배리어 적층체를, 상기 수지층측으로부터 이 순서로 구비하고, 상기 제1가스배리어 적층체가, 제1기재층과, 상기 제1기재층의 적어도 일방의 면에 형성된 제1무기층을 구비하는, 복합 적층체.

Description

복합 적층체, 및 수지층의 보관 방법
본 발명은, 수지층을 포함하는 복합 적층체, 및 상기 복합 적층체를 사용한 수지층의 보관 방법에 관한 것이다.
유기 일렉트로 루미네선스 발광체(이하, 임의로 「유기 EL 발광체」라고 하는 경우가 있다.)는, 일반적으로 전극 및 발광층을 구비한다. 유기 EL 발광체의 발광층은, 유기 재료를 포함하나, 이 유기 재료는, 통상 물에 의해 용이하게 열화된다. 그래서, 발광체 내부로의 수분 침입을 억제하기 위해서, 유기 EL 발광체에는, 우수한 가스 배리어성을 갖는 봉지 부재가 형성되는 경우가 있다(특허문헌 1 및 2 참조).
일본 공개특허공보 2009－190186호 일본 공개특허공보 2005－327687호
유기 EL 발광체는, 플렉서블화가 가능하다고 하는, 우수한 이점을 갖는다. 그래서, 플렉서블한 유기 EL 발광체를 실현하기 위해서, 본 발명자는, 플렉서블한 봉지 부재로서, 가스 배리어성이 우수한 수지층을 검토했다. 그런데, 종래의 수지층에서는, 유기 EL 발광체에 요구되는 정도로 고도의 가스 배리어성을 달성하는 것이 어려웠다.
그래서, 본 발명자는, 더 검토를 진행시켜, 흡습성 입자를 포함하는 수지를 포함하는 수지층을 사용함으로써, 충분히 높은 가스 배리어성을 실현할 수 있는 것을 알아냈다. 흡습성 입자를 포함하는 수지층을 봉지 부재로서 유기 EL 발광체에 형성한 경우, 유기 EL 발광체에 침입하려고 하는 수분을 흡습성 입자가 흡습할 수 있으므로, 결과로서, 높은 가스 배리어성이 얻어진다.
그런데, 흡습성 입자를 포함하는 수지층에서는, 보관되고 있는 기간에, 흡습성 입자가 공기 중의 물을 흡습해서, 흡습 기능이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 흡습성 입자를 포함하는 수지층은, 통상적인 환경에서 보관되고 있으면, 가스 배리어성의 저하가 일어나기 쉽다. 또, 흡습성 입자를 포함하는 수지층을, 고도로 건조한 환경에서 보관하면, 높은 가스 배리어성을 유지할 수 있다고 생각되지만, 그와 같이 고도로 건조한 환경을 준비하는 것은, 고비용화를 부르기 쉽다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 창안된 것으로, 흡습성 입자를 포함하는 수지층을 구비하고, 흡습성 입자의 흡습 기능의 저하를 억제하면서 상기 수지층을 보관할 수 있는, 복합 적층체; 그리고, 흡습성 입자의 흡습 기능의 저하를 억제하면서 수지층을 보관할 수 있는, 수지층의 보관 방법; 을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결할 수 있도록 예의 검토한 결과, 흡습성 입자를 포함하는 수지층의 표면에, 기재층 및 무기층을 구비하는 가스배리어 적층체와 이형층을 구비하는 복합층을 형성함으로써, 보관시에 있어서의 흡습성 입자의 흡습을 억제할 수 있으며, 그 결과, 흡습성 입자의 흡습 기능의 저하를 억제하면서의 보관이 가능해지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 하기와 같다.
〔1〕 20℃ 90 %Rh에 있어서 24시간 정치했을 경우의 중량 변화율이 3% 이상인 입자를 포함하는 수지층과, 제1복합층을 구비하고,
상기 제1복합층이, 제1이형층과, 제1가스배리어 적층체를, 상기 수지층측으로부터 이 순서로 구비하고,
상기 제1가스배리어 적층체가, 제1기재층과, 상기 제1기재층의 적어도 일방의 면에 형성된 제1무기층을 구비하는, 복합 적층체.
〔2〕 상기 제1기재층이, 지환식 폴리올레핀 수지를 포함하는, 〔1〕에 기재된 복합 적층체.
〔3〕 상기 입자가, 제올라이트, 산화마그네슘 및 산화칼슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 물질을 포함하는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 복합 적층체.
〔4〕 상기 제1복합층의 수증기 투과율이, 40℃ 90 %Rh에 있어서, 5.0×10-2 g/m2/day 이하인, 〔1〕 ~ 〔3〕의 어느 1 항에 기재된 복합 적층체.
〔5〕 상기 수지층이, 점착 수지 또는 열 가소성 엘라스토머 수지를 포함하는, 〔1〕 ~ 〔4〕의 어느 1 항에 기재된 복합 적층체.
〔6〕 상기 제1무기층이, 금속 원소를 포함하는 재료의 층인, 〔1〕 ~ 〔5〕의 어느 1 항에 기재된 복합 적층체.
〔7〕 상기 제1무기층이, 알루미늄 원소를 포함하는 재료의 층인, 〔1〕 ~ 〔6〕의 어느 1 항에 기재된 복합 적층체.
〔8〕 상기 제1복합층, 상기 수지층, 및 제2복합층을, 이 순서로 구비하고,
상기 제2복합층이, 제2기재층과, 상기 제2기재층의 적어도 일방의 면에 형성된 제2무기층을 구비하는 제2가스배리어 적층체를 구비하는, 〔1〕 ~ 〔7〕의 어느 1 항에 기재된 복합 적층체.
〔9〕 상기 제2복합층이, 상기 수지층과 상기 제2가스배리어 적층체 사이에, 제2이형층을 구비하는, 〔8〕에 기재된 복합 적층체.
〔10〕 〔1〕 ~ 〔9〕의 어느 1 항에 기재된 복합 적층체를, 롤상으로 권취한 상태로, 밀폐해서 보관하는, 수지층의 보관 방법.
본 발명에 의하면, 흡습성 입자를 포함하는 수지층을 구비하고, 흡습성 입자의 흡습 기능의 저하를 억제하면서 상기 수지층을 보관할 수 있는, 복합 적층체; 그리고, 흡습성 입자의 흡습 기능의 저하를 억제하면서 수지층을 보관할 수 있는, 수지층의 보관 방법; 을 제공할 수 있다.
[도 1] 도 1은, 본 발명의 일례로서의 복합 적층체를, 그 주면(主面)에 수직인 평면에서 자른 단면을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
[도 2] 도 2는, 본 발명의 일례로서의 복합 적층체를, 그 주면에 수직인 평면에서 자른 단면을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
[도 3] 도 3은, 본 발명의 일례로서의 복합 적층체를, 그 주면에 수직인 평면에서 자른 단면을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
[도 4] 도 4는, 본 발명의 일례로서의 복합 적층체를, 그 주면에 수직인 평면에서 자른 단면을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하, 실시형태 및 예시물을 나타내어 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이하에 나타내는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 청구범위 및 그 균등 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 「장척」의 필름이란, 폭에 대해, 5배 이상의 길이를 갖는 필름을 말하며, 바람직하게는 10배 혹은 그 이상의 길이를 가지며, 구체적으로는 롤상으로 권취되어 보관 또는 운반되는 정도의 길이를 갖는 필름을 말한다.
이하의 설명에 있어서, 따로 언급하지 않는 한, 「(메트)아크릴레이트」는 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」의 양방을 포함하는 용어이며, 「(메트)아크릴」은 「아크릴」 및 「메타크릴」의 양방을 포함하는 용어이며, 「(메트)아크릴로니트릴」은 「아크릴로니트릴」 및 「메타크릴로니트릴」의 양방을 포함하는 용어이다.
이하의 설명에 있어서, 따로 언급하지 않는 한, 습도의 단위 「%Rh」에 있어서의 표시 「Rh」는, 그 습도가 상대습도인 것을 나타낸다.
［1. 복합 적층체의 개요］
도 1 ~ 도 4는, 본 발명의 일례로서의 복합 적층체(10, 20, 30 및 40)를, 그 주면에 수직인 평면에서 자른 단면을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 1 ~ 도 4에 나타내는 예와 같이, 복합 적층체(10, 20, 30 및 40)는, 수지층(100) 및 제1복합층(200)을 구비한다. 또, 제1복합층(200)은, 제1이형층(210)과, 제1가스배리어 적층체(220)를, 수지층(100)측으로부터 이 순서로 구비한다. 나아가, 제1가스배리어 적층체(220)는, 제1기재층(221) 및 제1무기층(222)을 구비한다. 그리고, 상기 수지층(100)은, 20℃ 90 %Rh에 있어서 24시간 정치했을 경우의 중량 변화율이 소정 범위에 있는 입자(110)를 포함한다. 이하의 설명에 있어서, 상기 입자(110)을, 임의로 「흡습성 입자」라고 부르는 경우가 있다. 또, 상기 수지층(100)을, 임의로 「흡습성 수지층」이라고 부르는 경우가 있다. 물을 흡습할 수 있는 흡습성 입자(110)를 포함하므로, 흡습성 수지층(100)은, 유기 EL 발광체에 형성한 경우에 물의 침입을 효과적으로 억제하는 우수한 봉지 부재로서 기능할 수 있다.
제1가스배리어 적층체(220)는, 흡습성 수지층(100)의 보관시에는, 흡습성 수지층(100)에 침입하는 수분을 배리어하는 가스배리어층으로써 기능할 수 있다. 그 때문에, 이 제1가스배리어 적층체(220)를 포함하는 제1복합층(200)은, 수분 투과를 억제할 수 있다. 따라서, 복합 적층체(10, 20, 30 및 40)에 있어서는, 그 보관시에, 흡습성 수지층(100)에 포함되는 흡습성 입자(110)의 흡습 기능의 저하를 억제할 수 있다.
또, 제1복합층(200)은, 흡습성 수지층(100)을 봉지 부재로서 사용하는 경우에는, 통상 박리된다. 이와 같은 박리를 용이하게 하기 위해, 제1복합층(200)의 제1이형층(210)은, 통상 흡습성 수지층(100)의 면(100U)에 접하듯이 형성되어 있다.
흡습성 수지층(100)의, 제1복합층(200)과는 반대측의 면(100D)은, 통상은 노출되지 않고, 임의의 층이 형성된다. 임의의 층으로서는, 예를 들어 도 1에 나타내는 바와 같이, 세퍼레이터 필름층 등의, 박리 가능한 필름층(300)을 형성할 수 있다. 그 중에서도, 흡습성 수지층(100)의 면(100D)에는, 예를 들어 도 2 ~ 4에 나타내는 바와 같이, 제2복합층(400)을 형성하는 것이 바람직하다. 따라서, 복합 적층체(20, 30 및 40)은, 제1복합층(200), 흡습성 수지층(100) 및 제2복합층(400)을, 이 순서로 구비하는 것이 바람직하다.
제2복합층(400)은, 제2기재층(421) 및 제2무기층(422)을 구비하는 제2가스배리어 적층체(420)를 포함한다. 제2가스배리어 적층체(420)는, 흡습성 수지층(100)의 보관시에는, 흡습성 수지층(100)에 침입하는 수분을 배리어하는 가스배리어층으로서 기능한다. 그 때문에, 복합 적층체(20, 30 및 40)에 있어서는, 제1복합층(200) 및 제2복합층(400)의 양방이 수분 투과를 억제하므로, 흡습성 수지층(100)에 포함되는 흡습성 입자(110)의 흡습 기능의 저하를, 특히 효과적으로 억제할 수 있다.
또, 제2복합층(400)은, 흡습성 수지층(100)을 봉지 부재로서 사용하는 경우에는, 통상 박리된다. 이와 같은 박리를 용이하게 하기 위해, 제2복합층(400)은, 흡습성 수지층(100)과 제2가스배리어 적층체(420) 사이에, 제2이형층(410)을 구비하는 것이 바람직하다. 이 제2이형층(410)은, 통상 흡습성 수지층(100)의 면(100D)에 접하도록 형성되어 있다.
［2. 제1복합층］
제1복합층은, 제1가스배리어 적층체와, 제1이형층을 구비한다.
〔2.1. 제1가스배리어 적층체〕
제1가스배리어 적층체는, 제1기재층, 및 상기 제1기재층의 적어도 일방의 면에 형성된 제1무기층을 구비한다. 제1무기층은, 제1기재층의 일방의 면에만 형성되어 있어도 되고, 제1기재층의 양방의 면에 형성되어 있어도 된다. 통상은, 제1무기층은 제1기재층의 면에 직접 형성되어 있으므로, 제1무기층과 제1기재층은 접하고 있다. 단, 제1무기층의 크랙의 원인이 될 수 있는 표면의 볼록부가 제1기재층에 많은 경우 등은, 오버코트층 등의 유기층을, 제1무기층과 제1기재층 사이에 형성하고 있어도 된다. 따라서, 제1무기층은, 제1기재층의 면에, 임의의 층을 개재하여 간접적으로 형성되어 있어도 된다.
(2.1.1. 제1기재층)
제1기재층은, 제1무기층을 지지하며, 제1가스배리어 적층체의 강도를 유지할 수 있는 층이다. 제1기재층은, 2층 이상을 포함하는 복층 구조의 필름층이어도 되는데, 통상은 1층만을 포함하는 단층 구조의 필름층이다. 이와 같은 제1기재층은, 통상, 수지를 포함하는 수지 필름층이다.
제1기재층에 포함되는 수지는, 수분을 통과시키기 어려운 수지가 바람직하다. 수분을 통과시키기 어려운 수지로서는, 예를 들어, 폴리프로필렌 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 지환식 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 지환식 폴리올레핀 수지가 특히 바람직하다.
지환식 폴리올레핀 수지란, 지환식 올레핀 중합체와, 필요에 따라 그 밖의 임의의 성분을 포함하는 수지이다.
지환식 폴리올레핀 수지는, 수증기 투과율이 낮다. 따라서, 지환식 폴리올레핀 수지를 포함하는 제1기재층은, 높은 가스 배리어성을 가지므로, 제1가스배리어 적층체의 가스 배리어성을 높일 수 있다.
또, 지환식 폴리올레핀 수지는, 아웃 가스의 발생이 적다. 따라서, 제1기재층으로서 지환식 폴리올레핀 수지의 필름층을 채용함으로써, 제1무기층을 형성하는, 계 내의 감압을 포함하는 공정(예를 들어, 증착, 스퍼터링 등)에 있어서의, 필름층으로부터 감압계 내로의 아웃 가스의 방출량을 적게 할 수 있다. 따라서, 양호한 제1무기층을 형성할 수 있기 때문에, 그 결과, 제1가스배리어 적층체의 가스 배리어성을 높일 수 있다.
나아가, 지환식 폴리올레핀 수지는, 흡습이 작기 때문에, 당해 지환식 폴리올레핀 수지가 포함하는 수분량이 작다. 그 때문에, 아웃 가스로서의 수증기를, 특히 적게 할 수 있다. 따라서, 제1기재층으로부터 방출되는 수증기를 흡습성 수지에 포함되는 흡습성 입자가 흡습하는 것을 억제할 수 있으므로, 흡습성 입자의 흡습 기능의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다. 나아가, 흡습성 입자의 흡습 기능의 저하를 효과적으로 억제할 수 있으므로, 원하는 가스 배리어성을 달성하기 위해서 사용하는 흡습성 입자의 양을 적게 할 수 있으며 그 결과, 흡습성 수지층의 헤이즈를 작게 할 수 있다.
또, 지환식 폴리올레핀 수지를 용융 압출해서 제조한 필름층은, 통상 표면의 평활성이 양호하며, 무기층의 크랙의 원인이 되는 표면의 볼록부가 작다. 그 때문에, 지환식 폴리올레핀 수지의 필름층의 표면에는, 표면 평활성이 나쁜 필름층에 비해, 얇은 무기층에서 수증기 투과율을 작게 할 수 있다. 따라서, 지환식 폴리올레핀 수지의 필름층을 제1기재층으로서 채용함으로써, 복합 적층체의 생산성 및 가요성을 높일 수 있다.
지환식 올레핀 중합체는, 지환식 구조를 갖는 열 가소성 중합체이다. 지환식 올레핀 중합체는, 주사슬에 지환식 구조를 가지고 있어도 되고, 측사슬에 지환식 구조를 가지고 있어도 되며, 주사슬 및 측사슬의 양방에 지환식 구조를 가지고 있어도 된다.
지환식 구조로서는, 예를 들어, 포화 지환식 탄화수소(시클로알칸) 구조, 불포화 지환식 탄화수소(시클로알켄, 시클로알킨) 구조 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 기계 강도 및 내열성의 관점에서, 시클로알칸 구조 및 시클로알켄 구조가 바람직하고, 그 중에서도 시클로알칸 구조가 특히 바람직하다.
지환식 구조를 구성하는 탄소 원자 수는, 하나의 지환식 구조당, 바람직하게는 4개 이상, 보다 바람직하게는 5개 이상이며, 바람직하게는 30개 이하, 보다 바람직하게는 20개 이하, 특히 바람직하게는 15개 이하의 범위이다. 지환식 구조를 구성하는 탄소 원자 수를 이 범위로 함으로써, 수지의 기계 강도, 내열성 및 성형성이 고도로 밸런스된다.
지환식 올레핀 중합체에 있어서, 지환식 구조를 갖는 구조 단위의 비율은, 바람직하게는 55 중량% 이상, 더 바람직하게는 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상이다. 지환식 올레핀 중합체에 있어서의 지환식 구조를 갖는 구조 단위의 비율이 이 범위에 있으면, 수지의 투명성 및 내열성이 양호해진다.
지환식 올레핀 중합체로서는, 예를 들어, 노르보르넨 중합체, 단고리의 고리형 올레핀 중합체, 고리형 공액 디엔 중합체, 비닐 지환식 탄화수소 중합체, 및 이들의 수소화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 투명성과 성형성이 양호하므로, 노르보르넨 중합체가 특히 바람직하다.
노르보르넨 중합체의 예로서는, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 개환 중합체 및 그 수소화물; 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 부가 중합체 및 그 수소화물을 들 수 있다. 또, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 개환 중합체의 예로서는, 노르보르넨 구조를 갖는 1 종류의 단량체의 개환 단독 중합체, 노르보르넨 구조를 갖는 2 종류 이상의 단량체의 개환 공중합체, 그리고, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체 및 이와 공중합할 수 있는 임의의 단량체와의 개환 공중합체를 들 수 있다. 나아가, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 부가 중합체의 예로서는, 노르보르넨 구조를 갖는 1 종류의 단량체의 부가 단독 중합체, 노르보르넨 구조를 갖는 2 종류 이상의 단량체의 부가 공중합체, 그리고 노르보르넨 구조를 갖는 단량체 및 이와 공중합할 수 있는 임의의 단량체와의 부가 공중합체를 들 수 있다. 이들 중에서, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 개환 중합체의 수소화물은, 성형성, 내열성, 저흡습성, 치수 안정성 및 경량성의 관점에서, 특히 호적하다.
노르보르넨 구조를 갖는 단량체로서는, 예를 들어, 비시클로［2.2.1］헵트－2－엔(관용명： 노르보르넨), 트리시클로［4.3.0.12,5］데카－3,7－디엔(관용명： 디시클로펜타디엔), 7,8－벤조트리시클로［4.3.0.12,5］데카－3－엔(관용명： 메타노테트라히드로플루오렌), 테트라시클로［4.4.0.12,5.17,10］도데카－3－엔(관용명： 테트라시클로도데센), 및 이들 화합물의 유도체(예를 들어, 고리에 치환기를 갖는 것) 등을 들 수 있다. 여기서, 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 알킬렌기, 극성기 등을 들 수 있다. 이들의 치환기는, 동일 또는 상이하게, 복수개가 고리에 결합해 있어도 된다. 노르보르넨 구조를 갖는 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
극성기의 종류로서는, 예를 들어, 헤테로 원자, 또는 헤테로 원자를 갖는 원자단 등을 들 수 있다. 헤테로 원자로서는, 예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 극성기의 구체예로서는, 카르복실기, 카르보닐옥시카르보닐기, 에폭시기, 히드록실기, 옥시기, 에스테르기, 실라놀기, 실릴기, 아미노기, 니트릴기, 술폰산기 등을 들 수 있다.
노르보르넨 구조를 갖는 단량체와 개환 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들어, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등의 모노 고리형 올레핀 및 그 유도체； 시클로헥사디엔, 시클로헵타디엔 등의 고리형 공액 디엔 및 그 유도체； 등을 들 수 있다. 노르보르넨 구조를 갖는 단량체와 개환 공중합 가능한 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 개환 중합체는, 예를 들어, 단량체를 개환 중합 촉매의 존재하에 중합 또는 공중합함으로써 제조할 수 있다.
노르보르넨 구조를 갖는 단량체와 부가 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1－부텐 등의 탄소 원자 수 2 ~ 20의 α－올레핀 및 이들의 유도체; 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센 등의 시클로올레핀 및 이들의 유도체； 1,4－헥사디엔, 4－메틸－1,4－헥사디엔, 5－메틸－1,4－헥사디엔 등의 비공액 디엔； 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, α－올레핀이 바람직하고, 에틸렌이 보다 바람직하다. 또, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체와 부가 공중합 가능한 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 부가 중합체는, 예를 들어, 단량체를 부가 중합 촉매의 존재하에 중합 또는 공중합함으로써 제조할 수 있다.
상술한 개환 중합체 및 부가 중합체의 수소화물은, 예를 들어, 개환 중합체 및 부가 중합체의 용액에 있어서, 니켈, 팔라듐 등의 전이 금속을 포함하는 수소화 촉매의 존재하에서, 탄소-탄소 불포화 결합을, 바람직하게는 90% 이상 수소화하는 것에 의해 제조할 수 있다.
지환식 올레핀 중합체로서는, 이들의 중합체 중 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또, 제1기재층은, 복수 종류의 지환식 폴리올레핀 수지 각각이 층을 이룬 구성이어도 된다.
지환식 올레핀 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 10,000 이상, 보다 바람직하게는 15,000 이상, 특히 바람직하게는 20,000 이상이며, 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 80,000 이하, 특히 바람직하게는 50,000 이하이다. 중량 평균 분자량이 이와 같은 범위에 있음으로서, 제1기재층의 기계적 강도 및 성형 가공성이 고도로 밸런스된다.
지환식 올레핀 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.2 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 특히 바람직하게는 1.8 이상이며, 바람직하게는 3.5 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하, 특히 바람직하게는 2.7 이하이다. 여기서, Mn은 수 평균 분자량을 나타낸다. 분자량 분포를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 중합체의 생산성을 높여 제조 비용을 억제할 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 저분자 성분의 양이 작아지므로, 고온 폭로시의 완화를 억제시켜, 제1기재층의 안정성을 높일 수 있다.
상기 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은, 용매로서 시클로헥산을 사용한 겔·퍼미에이션·크로마토그래피에 의해, 폴리이소프렌 환산 값으로서 측정할 수 있다. 단, 시료가 시클로헥산에 용해되지 않는 경우에는, 용매로서 톨루엔을 사용해도 된다. 용매가 톨루엔일 때에는, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은, 폴리스티렌 환산 값으로서 측정할 수 있다.
지환식 폴리올레핀 수지에 있어서의 지환식 올레핀 중합체의 양은, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상이다. 지환식 올레핀 중합체의 양을 이와 같은 범위에 들어가게 함으로써, 지환식 폴리올레핀 수지의 원하는 물성이 얻어진다.
지환식 폴리올레핀 수지가 포함할 수 있는 임의의 성분으로서는, 예를 들어, 산화방지제, 열 안정제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 분산제, 염소 포착제, 난연제, 결정화 핵제, 강화제, 블로킹 방지제, 방담제, 이형제, 안료, 유기 또는 무기 충전제, 중화제, 활제, 분해제, 금속 불활성화제, 오염 방지제, 항균제, 지환식 올레핀 중합체 이외의 중합체, 열 가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 또, 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
제1기재층에 포함되는 수지는, 높은 투명성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제1기재층에 포함되는 수지를 두께 1 mm의 시험편으로 해서 측정한 전체 광선 투과율은, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이다.
제1기재층의 두께는, 바람직하게는 10 μm 이상, 보다 바람직하게는 30 μm 이상이며, 바람직하게는 300 μm 이하, 보다 바람직하게는 250 μm 이하, 보다 더 바람직하게는 100 μm 이하이다. 제1기재층의 두께는, 접촉식 막 두께계에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 어느 직선 상에서 등 간격으로 두께를 10점 측정하고, 그 평균치를 구하여 이것을 두께의 측정치로 할 수 있다.
제1기재층의 열 팽창률은, 70 ppm/K 이하인 것이 바람직하고, 50 ppm/K 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 ppm/K 이하인 것이 더 바람직하다. 이러한 열 팽창률은, 제1기재층을 20 mm×5 mm의 시료편으로 하고, 하중 5.0 g, 질소 유량 100 cc/분, 승온 속도 0.5℃／분의 조건으로, 30℃에서 130℃에 걸쳐 승온시켰을 때의 시료편의 길이의 신장을 측정함으로써 측정할 수 있다.
또, 제1기재층의 습도 팽창율은, 30 ppm/%Rh 이하인 것이 바람직하고, 10 ppm/%Rh 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ppm/%Rh 이하인 것이 더 바람직하다. 이러한 습도 팽창율은, 제1기재층을 20 mm×5 mm의 시료편으로 하고, 하중 5.0 g, 질소 유량 100 cc/분, 온도 25℃, 속도 5.0 %/분의 조건으로, 30 %Rh에서 80 %Rh에 걸쳐 습도를 상승시켰을 때의 시료편의 길이의 신장을 측정함으로써 측정할 수 있다.
나아가, 제1기재층에 포함되는 수지의 유리 전이 온도는, 110℃ 이상인 것이 바람직하고, 130℃ 이상인 것이 더 바람직하고, 160℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 제1기재층에 포함되는 수지가 높은 유리 전이 온도를 가짐으로써, 고온 환경 등의 열 이력 전후에 있어서의 제1기재층의 열 수축을 억제할 수 있다.
이러한 바람직한 열 팽창률, 습도 팽창율 및 유리 전이 온도를 얻음으로써, 고온 고습의 환경하에 있어서의 가스 배리어성의 저하가 억제된 복합 적층체를 얻을 수 있다.
또, 제1기재층의 제1무기층과 반대측의 면은, 블로킹의 억제를 위해서, 요철 구조를 가지고 있어도 된다.
제1기재층의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 용융 성형법 및 용액 유연 법 중 어느 것을 사용해도 된다. 용융 성형법은, 더 상세하게는, 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션 성형법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있다. 이들 방법 중에서도, 기계 강도 및 표면 정밀도가 우수한 제1기재층을 얻기 위해서, 압출 성형법, 인플레이션 성형법 및 프레스 성형법이 바람직하고, 그 중에서도 효율적으로 간단하게 제1기재층을 제조할 수 있는 관점에서, 압출 성형법이 특히 바람직하다.
제1기재층의 제조 방법은, 필름을 연신하는 연신 공정을 포함하고 있어도 된다. 연신 공정을 포함하는 제조 방법에 의해, 제1기재층으로서 연신 필름을 얻을 수 있다. 제1기재층으로서 연신 필름을 사용한 경우에는, 제1기재층의 열 팽창률을 억제할 수 있고, 고온 고습의 환경하에 있어서의 가스 배리어성의 열화를 더 저감시킬 수 있다.
(2.1.2. 제1무기층)
제1무기층은, 무기 재료로 형성된 층이다. 이 제1무기층은, 제1가스배리어 적층체의 표면 및 이면 중 일방의 면으로부터 타방의 면으로의, 수분 및 산소 등의 성분의 투과를 억제할 수 있다. 따라서, 제1무기층에 의해, 흡습성 수지층에 침입하는 수분을 배리어할 수 있다.
제1무기층에 포함될 수 있는 무기 재료의 바람직한 예를 들면, 금속; 금속의 산화물, 질화물, 질화산화물; 규소의 산화물, 질화물, 질화산화물; DLC(다이아몬드 라이크 카본); 및 이들의 2 이상이 혼합된 재료; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 높은 가스 배리어성을 달성할 수 있는 점에서는, 금속 원소를 포함하는 재료(금속의 단체, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 질화산화물 등)가 바람직하고, 알루미늄 원소를 포함하는 재료가 바람직하다. 또, 제1기재층의 재료인 지환식 폴리올레핀 수지와의 친화성의 점에서는, DLC가 특히 바람직하다.
규소의 산화물로서는, 예를 들어, SiOx를 들 수 있다. 여기서 x는, 제1무기층의 투명성 및 수증기 배리어성을 양립시키는 관점에서, 1.4＜x＜2.0이 바람직하다. 또, 규소의 산화물로서는, SiOC도 들 수 있다.
규소의 질화물로서는, 예를 들어, SiNy를 들 수 있다. 여기서 y는, 제1무기층의 투명성 및 수증기 배리어성을 양립시키는 관점에서, 0.5＜y＜1.5가 바람직하다.
규소의 질화산화물로서는, 예를 들어, SiOpNq를 들 수 있다. 여기서, 제1무기층의 밀착성 향상을 중시하는 경우에는, 1＜p＜2.0, 0＜q＜1.0으로 해서, 제1무기층을 산소 리치한 막으로 하는 것이 바람직하다. 또, 제1무기층의 수증기 배리어성의 향상을 중시하는 경우에는, 0＜p＜0.8, 0.8＜q＜1.3으로 해서 제1무기층을 질소 리치한 막으로 하는 것이 바람직하다.
알루미늄의 산화물, 질화물 및 질화산화물로서는, 예를 들어, AlOx, AlNy, 및 AlOpNq를 들 수 있다.
제1무기층의 두께는, 바람직하게는 50 nm 이상, 보다 바람직하게는 80 nm 이상, 특히 바람직하게는 100 nm 이상이며, 바람직하게는 2500 nm 이하, 보다 바람직하게는 2000 nm 이하, 특히 바람직하게는 1500 nm 이하이다. 제1무기층의 두께가 상기 범위의 하한치 이상인 것으로써, 양호한 가스 배리어성을 얻을 수 있다. 또, 상기 범위의 상한치 이하인 것으로써, 복합 적층체를 얇게 할 수 있다.
제1무기층은, 예를 들어, 지지체가 되는 제1기재층의 표면에, 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 이온 빔 어시스트 증착법, 아크 방전 플라즈마 증착법, 열 CVD법, 플라즈마 CVD법 등의 성막 방법에 의해 형성할 수 있다. 그 중에서도, 열 CVD법, 플라즈마 CVD법 등의 화학 기상 성장법을 사용하는 것이 바람직하다. 화학 기상 성장법에 의하면, 제막에 사용하는 가스 성분을 조정함으로써, 가요성이 있는 제1무기층을 형성할 수 있다. 또, 가요성이 있는 제1무기층을 얻는 것으로, 제1기재층의 변형, 및 고온 고습 환경하에서의 제1기재층의 치수 변화에, 제1무기층이 추종하는 것이 가능해진다. 또, 화학 기상 성장법에 의하면, 낮은 진공도의 환경에서 높은 제막 레이트로 제막 가능하고, 양호한 가스 배리어성을 실현할 수 있다. 제1무기층이, 이와 같이 화학 기상 성장법에 의해 형성되는 경우, 제1무기층의 두께는, 바람직하게는 300 nm 이상, 보다 바람직하게는 500 nm 이상이며, 바람직하게는 2000 nm 이하, 보다 바람직하게는 1500 nm 이하이다.
제1가스배리어 적층체에 있어서, 제1무기층은, 제1기재층의 양방의 면에 형성되어도 되는데, 통상은 일방의 면에 형성된다. 이 때, 제1무기층은, 제1기재층의 흡습성 수지층측의 면에 형성되어 있어도 되고(도 3 및 도 4 참조), 제1기재층의 흡습성 수지층과는 반대측의 면에 형성되어 있어도 된다(도 1 및 도 2 참조).
제1무기층이, 제1기재층의 흡습성 수지층과는 반대측의 면에 형성되어 있는 경우, 제1무기층을 형성한 상태에서의 제1기재층의 가공 프로세스가 짧아지므로, 제1무기층에 가해지는 외부로부터의 변형 또는 충격에 의한 데미지를 경감시킬 수 있다. 결과로서, 제1무기층에 의한 가스 배리어성을 손상시킬 가능성을 낮게 할 수 있으므로, 유리하다. 또, 흡습성 수지층으로부터 제1기재층까지 적층한 후에 제1무기층을 형성하는 것으로, 제1무기층을 형성할 때의 진공 프로세스에 의해 제1기재층 및 흡습성 수지층의 진공 건조를 실시할 수 있다.
한편, 제1무기층이, 제1기재층의 흡습성 수지층측의 면에 형성되어 있는 경우, 제1무기층은 제1기재층의 내측에 위치하므로, 외력에 의한 제1무기층의 흠집 발생을 방지할 수 있다. 따라서, 제1무기층에 크랙이 발생하기 어렵고, 가스 배리어성이 손상되기 어렵게 할 수 있다. 또, 통상은 제1무기층은 제1기재층 및 제1이형층의 양방에 대해 높은 접착성을 가지므로, 제1무기층이 제1기재층의 흡습성 수지층측의 면에 형성되어 있는 경우에는, 제1가스배리어 적층체와 제1이형층의 접착성을 높일 수 있다.
제1무기층은, 제1기재층의 한 면당, 1층만 형성해도 되고, 2층 이상 형성해도 된다. 제조 비용 및 가요성 확보의 관점에서는, 1층만을 형성하는 것이 바람직하지만, 제1무기층을 2층 이상 형성하여, 보다 가스 배리어성을 높여도 된다. 제1무기층을 2층 이상 겹쳐서 형성하는 경우에는, 그들의 합계 두께가, 상기 바람직한 두께의 범위 내인 것이 바람직하다.
(2.1.3. 임의의 층)
제1가스배리어 적층체는, 제1기재층 및 제1무기층에 조합하여, 임의의 층을 더 구비할 수 있다. 예를 들어, 제1기재층의 일방의 면에 2층 이상의 제1무기층이 형성되어 있는 경우, 제1가스배리어 적층체는, 상기 2층 이상의 제1무기층의 사이에, 유기층을 구비하고 있어도 된다.
〔2.2. 제1이형층〕
제1이형층은, 이형성을 갖는 층이다. 여기서, 이형성이란, 박리되기 쉬운 성질을 말한다. 따라서, 제1이형층을 구비하는 제1복합층은, 제1이형층을 구비하지 않는 경우에 비해, 흡습성 수지층으로부터 박리하기 쉬워져 있다.
제1이형층은, 이형성을 갖는 재료에 의해 형성할 수 있다. 이형성을 갖는 재료로서는, 경화형 실리콘 수지를 포함하는 이형제를 경화시켜 얻어지는 것이 바람직하다. 여기서, 이형제는, 경화형 실리콘 수지를 주성분으로 하는 타입이어도 되고, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지 등의 유기 수지와의 그래프트 중합 등의 중합 반응에 의해 변성될 수 있는 변성 실리콘 타입이어도 된다.
경화형 실리콘 수지로서는, 부가형, 축합형, 자외선 경화형, 전자선 경화형, 무용제형 등, 어느 쪽의 경화 반응 타입을 사용해도 된다. 경화형 실리콘 수지의 구체예를 들면, 신에츠화학공업사제 KS－774, KS－775, KS－778, KS－779H, KS－847, KS－847T, KS－856, X－62－2422, X－62－2461; 다우·코닝·아시아사제 DKQ3－202, DKQ3－203, DKQ3－204, DKQ3－205, DKQ3－210; 토시바실리콘사제 YSR－3022, TPR－6700, TPR－6720, TPR－6721; 토레이·다우·코닝사제 SD7220, SD7226, SD7229; 를 들 수 있다. 또, 이들 이형제는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
나아가, 제1이형층의 박리성을 조정하기 위해서, 이형제에 조합하여 박리 컨트롤제를 사용해도 된다. 또, 통상은 이형제에 조합하여, 촉매를 사용한다.
제1이형층은, 예를 들어, 이형성을 부여하고 싶은 면에 이형제를 도공하여 경화시킴으로써, 형성할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 제1이형층은, 제1가스배리어 적층체를 얻은 다음에, 그 제1가스배리어 적층체의 표면에 이형제를 도공하여 경화시키는 것에 의해, 형성해도 된다. 또, 예를 들어, 제1이형층은, 제1가스배리어 적층체를 얻기 전에, 제1기재층 및 제1무기층 등의, 제1가스배리어 적층체를 구성하는 층의 표면에 이형제를 도공하여 경화시키는 것에 의해, 형성해도 된다. 이형제의 도공 방법으로서는, 예를 들어, 롤 코트법, 다이코트법, 그라비아 코트법, 바 코트법, 닥터 블레이드 코트법 등을 들 수 있다.
이형층의 두께는, 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 0.1 μm ~ 2.0 μm이다.
〔2.3. 제1복합층의 수증기 투과율〕
제1복합층의 수증기 투과율은, 온도 40℃, 습도 90 %Rh의 환경에 있어서, 바람직하게는 5.0×10-2 g/m2/day 이하, 보다 바람직하게는 5.0×10-3 g/m2/day 이하, 특히 바람직하게는 5.0×10-4 g/m2/day 이하이다. 여기서, 상기 단위 「g/m2/day」는, 1일에 제1복합층을 투과하는 수증기의 단위 면적당 중량을 나타낸다. 상기 수증기 투과율로 나타내어지는 바와 같이 우수한 가스 배리어성을 제1복합층이 가짐으로써, 흡습성 수지층에 포함되는 흡습성 입자의 흡습 기능의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다. 수증기 투과율의 하한은, 0 g/m2/day인 것이 바람직하지만, 그 이상의 값이어도, 상기 상한 이하의 범위 내이면, 호적하게 사용할 수 있다.
여기서, 어느 필름의 수증기 투과율은, 하기 방법에 의해 측정할 수 있다.
측정 대상으로서의 필름을, 적절한 크기로 타발하여 샘플을 얻는다. 직경 8 cm의 원형의 측정 영역을 갖는 차압식 측정 장치를 사용하여, 40℃ 90 %Rh 상당의 수증기에 의한 압력을 샘플의 양측에서 형성해서, 수증기 투과율을 측정할 수 있다.
［3. 흡습성 수지층］
흡습성 수지층은, 흡습성 입자를 포함하는 수지의 층으로서, 통상은, 제1복합층에 접하여 형성되어 있다. 흡습성 입자는, 흡습성을 가지므로, 수분을 흡습할 수 있다. 따라서, 이 흡습성 수지층을 유기 EL 발광체에 형성함으로써, 유기 EL 발광체를 적절히 봉지시키고, 유기 EL 발광체 내의 유기 성분의 물에 의한 열화를 효과적으로 억제할 수 있다.
〔3.1. 흡습성 입자〕
흡습성 입자는, 20℃ 90 %Rh에 있어서 24시간 정치했을 경우의 중량 변화율이 소정의 범위에 들어가는 입자이다. 중량 변화율의 구체적인 범위는, 통상 3% 이상, 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 15% 이상이다. 중량 변화율의 상한에 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 100% 이하이다. 이와 같이 높은 흡습성을 갖는 흡습성 입자를 사용함으로써, 높은 가스 배리어성을 갖는 흡습성 수지층을 실현할 수 있다.
상기 중량 변화율은, 하기의 식 (A1)에 의해 계산할 수 있다. 하기의 식 (A1)에 있어서, W1은, 20℃ 90 %Rh의 환경에 정치하기 전의 입자의 중량을 나타내며, W2는, 20℃ 90 %Rh의 환경에 24시간 정치한 후의 입자의 중량을 나타낸다.
중량 변화율 = (W2－W1)/W1×100 (A1)
흡습성 입자에 포함되는 재료로서는, 예를 들어, 산화바륨, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화스트론튬 등의 무기 금속 산화물; 일본 공개특허공보 2005－298598호에 기재된, 유기 금속 화합물; 제올라이트, 실리카 겔, 활성 알루미나 등의 수분을 물리적으로 흡착할 수 있는 물질; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 흡습성 입자의 재료로서는, 제올라이트, 산화마그네슘 및 산화칼슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 제올라이트, 산화마그네슘 및 산화칼슘은, 특히 높은 흡습 능력을 가지며, 예를 들어, 20℃ 90 %Rh에 있어서 24시간 정치했을 경우에 10% ~ 30%와 같은 높은 중량 변화율을 용이하게 실현시킬 수 있다. 또, 제올라이트는, 건조에 따라 물을 방출하므로, 재이용이 가능하다. 나아가 산화마그네슘은, 흡습하면 수산화마그네슘으로 바뀌는 것으로, 흡습성은 비교적 완만하지만, 분산성이 양호하다. 또, 산화칼슘은, 흡습성 및 분산성의 양방이 우수하다. 상기와 같은 흡습성 입자의 재료는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
흡습성 입자의 평균 분산 입자경은, 바람직하게는 3 nm 이상, 보다 바람직하게는 5 nm 이상, 특히 바람직하게는 10 nm 이상이며, 바람직하게는 10 μm 이하, 보다 바람직하게는 150 nm 이하, 특히 바람직하게는 30 nm 이하이다. 흡습성 입자의 평균 분산 입자경이, 상기 범위의 하한치 이상임으로써, 흡습성 수지층 중에서의 흡습성 입자의 분산성을 높일 수 있으며, 또 상기 범위의 상한치 이하임으로써, 흡습성 수지층의 두께를 균일하게 할 수 있다. 나아가, 흡습성 입자의 평균 분산 입자경이 30 nm 이하이면, 헤이즈값을 작게 해서, 흡습성 수지층의 투명성을 높일 수 있다.
따로 언급하지 않는 한, 입자의 평균 분산 입자경이란, 체적 평균 입자경을 나타낸다. 또, 복수개의 입자가 응집해서 응집 입자를 형성하고 있는 경우, 상기 평균 분산 입자경이란, 그 응집 입자의 체적 평균 입자경을 나타낸다. 입자의 체적 평균 입자경은, 입자를 슬러리 상태로 해서 측정할 수 있다. 또, 입자경이 나노 오더인 입자의 측정 장치로서는, 동적 광 산란식 나노 트럭 입도 분석계 「UPA－EX」(닛키소주식회사제)를 사용할 수 있다. 나아가, 입자경이 0.1 μm ~ 500 μm 정도인 입자의 측정 장치로서는, 마이크로 트럭 입도 분포 측정 장치 「9320－HRA」(닛키소주식회사제)를 사용할 수 있다.
흡습성 수지층에 있어서의 흡습성 입자의 양은, 바람직하게는 0.1 g/m2 이상, 보다 바람직하게는 0.5 g/m2 이상, 특히 바람직하게는 1 g/m2 이상이며, 바람직하게는 40 g/m2 이하, 보다 바람직하게는 25 g/m2 이하, 특히 바람직하게는 15 g/m2 이하이다. 여기서, 상기 단위 「g/m2」는, 흡습성 수지층의 단위 면적당 흡습성 입자의 중량을 나타낸다. 흡습성 입자의 양이, 상기 범위의 하한치 이상인 것으로, 흡습성 수지층의 가스 배리어성을 효과적으로 높일 수 있다. 또, 상기 범위의 상한치 이하인 것으로, 흡습성 수지층의 투명성, 유연성 및 가공성을 높일 수 있다.
또, 흡습성 수지층에 있어서의 흡습성 입자의 비율은, 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 2 중량% 이상, 특히 바람직하게는 4 중량% 이상이며, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 40 중량% 이하, 특히 바람직하게는 35 중량% 이하이다. 흡습성 입자의 비율이, 상기 범위의 하한치 이상인 것으로, 흡습성 수지층의 가스 배리어성을 효과적으로 높일 수 있다. 또, 상기 범위의 상한치 이하인 것으로, 흡습성 수지층의 투명성, 점착성, 유연성 및 가공성을 높일 수 있다. 나아가, 상기 범위의 상한치 이하인 것으로, 흡습성 입자가 흡습했을 때의 굴절률 및 점착성의 변화를 억제할 수 있다.
〔3.2. 흡습성 수지층이 포함할 수 있는 흡습성 입자 이외의 성분〕
흡습성 수지층은, 흡습성 입자 및 중합체를 포함하는 수지의 층이다. 흡습성 수지층에 포함되는 수지로서는, 흡습성 입자 및 중합체를 포함하는 광범위한 범위의 수지를 사용할 수 있으나, 점착 수지 및 열 가소성 엘라스토머 수지가 바람직하다. 점착 수지 및 열 가소성 엘라스토머 수지는, 흡습성 입자의 분산이 용이하다. 또, 점착 수지 및 열 가소성 엘라스토머 수지로 형성된 흡습성 수지층은, 당해 흡습성 수지층을 사용하여 유기 EL 발광체를 봉지시키는 경우에, 발광체에 데미지를 줄 가능성이 있는 자외선 조사 등의 처리가 불필요하므로, 봉지 조작을 용이하게 실시할 수 있다.
(3.2.1. 점착 수지)
점착 수지는, 점착성 중합체를 포함하는 수지이다. 점착성 중합체는, 점착 수지의 점착성을 발현시킬 수 있는 중합체이다. 이와 같은 점착성 중합체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
점착성 중합체로서는, 예를 들어, 카르복실기 및/또는 수산기를 관능기로서 갖는 중합체를 들 수 있으며, 그 중에서도, 수산기를 주관능기로서 갖는 중합체가 바람직하다.
여기서, 수산기를 주관능기로서 갖는 중합체란, 카르복실기 및/또는 수산기가 포함된 중합체로서, 카르복실기 및 수산기의 합계에 대한 수산기의 비율이, 통상 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상인 중합체를 말한다. 중합체 중의 수산기의 비율은, 적정 분석에 의해 측정할 수 있다.
점착성 중합체로서는, 예를 들어, 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제, 폴리아크릴아미드계 점착제 등의 점착제에 포함되는, 아크릴계 중합체를 들 수 있다.
점착성 중합체의 유리 전이 온도는, 통상 40℃ 이하, 바람직하게는 0℃ 이하이다. 유리 전이 온도의 하한은, 통상 -80℃ 이상, 바람직하게는 -60℃ 이상이다. 점착성 중합체의 유리 전이 온도가, 이 범위인 것으로, 입자를 함유하고 있는 계에서도, 피착체에 대한 점착 잔여물을 억제할 수 있으며, 또 적당한 정도의 점착성을 갖는다고 하는 이점이 있다. 여기서 「점착 잔여물」이란, 점착성 수지층을 임의의 피착체에 첩합시킨 후에 당해 점착성 수지층을 피착체로부터 박리시켰을 경우에, 피착체에 점착 수지가 잔류하는 현상을 말한다.
아크릴계 중합체란, 아크릴계 모노머에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체이며, 예를 들어, 아크릴계 모노머를 중합하여 이루어지는 중합체; 아크릴계 모노머 및 이와 공중합할 수 있는 모노머를 공중합하여 이루어지는 중합체; 등을 들 수 있다.
아크릴계 모노머의 예로서는, 알킬(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트의 알킬기의 평균 탄소 수는, 1 ~ 12인 것이 바람직하고, 3 ~ 8인 것이 보다 바람직하다. 알킬(메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2－에틸헥실(메트)아크릴레이트, 및 이소옥틸(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 알킬(메트)아크릴레이트는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
아크릴계 모노머와 공중합할 수 있는 모노머로서는, 예를 들어, 관능기를 갖는 모노머, 질소 원자 함유 모노머, 및 개질 모노머를 바람직하게 들 수 있다.
관능기를 갖는 모노머의 예로서는, 카르복실기를 갖는 모노머, 수산기를 갖는 모노머, 및 에폭시기를 갖는 모노머를 들 수 있다. 카르복실기를 갖는 모노머의 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 및 이타콘산을 들 수 있다. 수산기를 갖는 모노머의 예로서는, 2－히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 및 N－메틸올(메트)아크릴아미드를 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 모노머의 예로서는, 글리시딜(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 아크릴계 모노머와 관능기를 갖는 모노머를 조합하여 사용하는 경우, 아크릴계 모노머 및 관능기를 갖는 모노머의 합계를 100 중량%로서, 아크릴계 모노머가 90 중량% ~ 99.8 중량%이며, 관능기를 갖는 모노머가 10 중량% ~ 0.2 중량%인 것이 바람직하다.
질소 원자 함유 모노머의 예로서는, (메트)아크릴아미드, N,N－디메틸(메트)아크릴아미드, N,N－디에틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일모르폴린, (메트)아크릴로니트릴, 비닐피롤리돈, N－시클로헥실말레이미드, 이타콘이미드, 및 N,N－디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 아크릴계 모노머와 질소 원자 함유 모노머를 조합하여 사용하는 경우, 아크릴계 모노머 및 질소 원자 함유 모노머의 합계를 100 중량%로서, 아크릴계 모노머가 90 중량% ~ 99.8 중량%이며, 질소 원자 함유 모노머가 10 중량% ~ 0.2 중량%인 것이 바람직하다.
개질 모노머의 예로서는, 아세트산비닐 및 스티렌을 들 수 있다. 아크릴계 모노머와 개질 모노머를 조합하여 사용하는 경우, 아크릴계 모노머 및 개질 모노머의 합계를 100 중량%로서, 아크릴계 모노머가 90 중량% ~ 99.8 중량%이며, 개질 모노머가 10 중량% ~ 0.2 중량%인 것이 바람직하다.
아크릴계 모노머와 공중합할 수 있는 모노머는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 점착성 중합체로서 특히 호적한 것은, 주중합체 구성이 아크릴산부틸 및 아크릴산메틸인 점착성 중합체이다.
점착성 중합체로서는, 시판되는 점착제에 포함되는 것을 사용해도 된다. 당해 시판되는 점착제에는, 용매 및 첨가제 등이 포함되는 경우도 있지만, 그것을 그대로 포함한 상태로, 점착 수지의 제조에 사용해도 된다. 아크릴계 중합체를 포함하는 시판되는 접착제의 예로서는, 상품명 「X－311033S」(사이덴화학주식사제, 용매： 아세트산에틸, 고형분 함유 비율 35%), 상품명 「OC3496」(사이덴화학주식사제)을 들 수 있다.
점착 수지는, 임의의 성분으로서, 흡습성 입자 이외의 무기 입자를 포함하고 있어도 된다. 무기 입자로서는, 금속 산화물을 포함하는 입자가 바람직하다. 그 중에서도, 금속 산화물과, 그 표면을 수식하는 반응성 관능기를 갖는 유기물을 포함하는 입자가 바람직하다. 보다 구체적으로는, 금속 산화물 입자와, 당해 입자의 표면을 수식하는, 반응성 관능기를 갖는 유기물을 포함하는 피복 입자(이하, 임의로 「반응성 수식 금속 산화물 입자」라고 하는 경우가 있다.)가 바람직하다. 반응성 관능기는, 금속 산화물과, 수소 결합 등의 상호작용을 가진 상태로 있어도 되고, 그러한 상태가 아닌 다른 물질과 상호작용할 수 있는 상태로 있어도 된다.
금속 산화물의 예로서는, 산화티탄, 산화아연, 산화질코늄, 산화안티몬, 주석 도프 산화인듐(ITO), 안티몬 도프 산화주석(ATO), 불소 도프 산화주석(FTO), 인 도프 산화주석(PTO), 안티몬산아연(AZO), 인듐 도프 산화아연(IZO), 알루미늄 도프 산화아연, 갈륨 도프 산화아연, 산화세륨, 산화알루미늄, 및 산화주석을 들 수 있다. 또, 이들의 금속 산화물은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
반응성 관능기를 갖는 유기물에 있어서의 반응성 관능기의 예로서는, 수산기, 인산기, 카르복실기, 아미노기, 알콕시기, 이소시아네이트기, 산 할라이드, 산 무수물, 글리시딜기, 클로로실란기, 및 알콕시실란기를 들 수 있다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
반응성 관능기를 갖는 유기물로서는, 특히 이소시아네이트기를 갖는 유기물이, 금속 산화물과 주위 물질과의 안정성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 이소시아네이트기를 갖는 유기물의 예로서는, 아크릴옥시메틸이소시아네이트, 메타크릴옥시메틸이소시아네이트, 아크릴옥시에틸이소시아네이트, 메타크릴옥시에틸이소시아네이트, 아크릴옥시프로필이소시아네이트, 메타크릴옥시프로필이소시아네이트, 1,1－비스(아크릴옥시메틸)에틸이소시아네이트를 들 수 있다. 또, 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
반응성 수식 금속 산화물 입자에 있어서, 반응성 관능기를 갖는 유기물의 함유 비율은, 금속 산화물 100 중량부에 대해, 1 중량부 ~ 40 중량부로 할 수 있다.
반응성 수식 금속 산화물 입자는, 예를 들어, 금속 산화물의 입자, 반응성 관능기를 갖는 유기물, 유기 용매 및 필요에 따라 임의의 첨가제를 혼합하고, 나아가 얻어진 혼합물에 필요에 따라 초음파 처리 등의 처리를 가함으로써, 유기 용매 중에 입자가 분산된 현탁액으로서 얻을 수 있다.
유기 용매의 예로서는, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n－부탄올, iso－부탄올 등의 알코올 용매; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, γ－부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르 용매; 디메틸포름아미드, N,N－디메틸아세토아세트아미드, N－메틸피롤리돈 등의 아미드 용매; 를 들 수 있다. 유기 용제는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
임의의 첨가제의 예로서는, 금속 킬레이트제를 들 수 있다. 또, 첨가제는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
반응성 수식 금속 산화물 입자를, 유기 용매 중에 입자가 분산된 현탁액으로서 얻는 경우, 당해 현탁액을 그대로 점착 수지의 제조에 제공하는 것이, 제조의 간편성의 관점에서 바람직하다. 이 경우, 상기 현탁액은, 용매의 양 등의 조건을 조정함으로써, 반응성 수식 금속 산화물 입자를 1 중량% ~ 50 중량%로 포함하도록 조정되어 있는 것이 바람직하다.
혼합 시에는, 비즈 밀 등의 혼합기를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 혼합에 의해, 2차 입자 또는 그 이상의 고차 입자를 1차 입자 레벨로 분쇄해, 1차 입자 상태로 표면을 처리할 수 있고, 그 결과 균일한 표면 처리를 실시할 수 있다.
나아가, 혼합물에는, 필요에 따라 초음파 처리를 가하는 것이 바람직하다. 초음파 처리는, 예를 들어, 초음파 세척기, 초음파 호모게나이저, 초음파 분산기 등의 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 이러한 처리에 의해, 양호한 현탁액을 얻을 수 있다.
반응성 수식 금속 산화물 입자로서는, 시판되는 입자를 그대로 사용해도 된다. 당해 시판되는 입자는, 용매 및 첨가제 등의 성분을 포함하는 슬러리로서 제공되는 경우도 있지만, 이러한 성분을 그대로 포함한 슬러리 상태로, 점착 수지의 재료로서 사용할 수 있다. 금속 산화물로서 ZrO2를 포함하는 반응성 수식 금속 산화물 입자의 슬러리의 예로서는, 상품명 「NANON5 ZR－010」(솔라사제, 용매： 메틸에틸케톤, 입자 함유 비율 30%, 표면을 수식하는 반응성 관능기를 갖는 유기물： 중합성 관능기를 갖는 이소시아네이트, 체적 평균 입자경 15 nm)을 들 수 있다. 금속 산화물로서 TiO2를 포함하는 반응성 수식 금속 산화물 입자의 슬러리의 예로서는, 상품명 「NOD－742GTF」(나가세켐텍스사제, 용매： 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 입자 함유 비율 30%, 체적 평균 입자경 48 nm)를 들 수 있다.
또, 상기 무기 입자는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
무기 입자의 체적 평균 입자경은, 통상 5 nm 이상, 바람직하게는 10 nm 이상이며, 통상 50 nm 이하, 바람직하게는 20 nm 이하이다. 무기 입자의 체적 평균 입자경이 상기 범위의 상한 이하인 것으로, 착색이 적고 광 투과율이 높은 흡습성 수지층을 얻을 수 있으며, 또한 입자의 분산이 용이해진다. 무기 입자가 응집해 2차 입자 또는 그 이상의 고차 입자를 구성하는 경우, 상기 체적 평균 입자경의 범위는, 1차 입자경의 범위로 할 수 있다. 당해 체적 평균 입자경은, 동적 광 산란식 입도 분포 분석 장치(닛키소사제 「Nanotrac Waｖe－EX150」)를 사용하고, 체적을 입자경 기준으로 함으로써 측정할 수 있다.
점착 수지에 있어서의 무기 입자의 양은, 점착성 중합체 100 중량부에 대해, 바람직하게는 130 중량부 이상, 보다 바람직하게는 138 중량부 이상, 특히 바람직하게는 150 중량부 이상이며, 바람직하게는 220 중량부 이하, 보다 바람직하게는 212 중량부 이하, 특히 바람직하게는 195 중량부 이하이다. 무기 입자의 양이, 상기 범위의 하한치 이상인 것으로, 흡습성 수지층의 굴절률을 높일 수 있으며, 또 상기 범위의 상한치 이하인 것으로, 흡습성 수지층이 높은 점착성을 가질 수 있다.
점착 수지는, 임의의 성분으로서 가소제를 포함하고 있어도 된다. 가소제에 의해, 점착 수지의 점도를 내려, 점착성을 높게 유지할 수 있다. 구체적으로는, 점착 수지는, 흡습성 입자 및 무기 입자 등의 입자를 포함하는 경우, 점착성이 저하될 가능성이 있지만, 가소제를 포함함으로써, 입자를 포함하고 있어도 높은 점착성을 유지할 수 있다.
가소제의 융점은, 바람직하게는 0℃ 이하, 더 바람직하게는 -10℃ 이하이며, 바람직하게는 -70℃ 이상, 보다 바람직하게는 -60℃ 이상이다. 가소제의 융점이, 이 범위 내이면, 상용성이 우수하고, 또한 피착체에 대한 점착 잔여물도 없으며, 또 적당한 정도의 점착성을 갖는다고 하는 이점이 있다.
가소제의 예로서는, 폴리부텐, 비닐에테르 화합물, 폴리에테르 화합물(폴리알킬렌옥사이드 및 관능화 폴리알킬렌옥사이드를 포함한다.), 에스테르 화합물, 폴리올 화합물(예를 들어, 글리세린), 석유 수지, 수첨 석유 수지, 및 스티렌계 화합물(예를 들어 α－메틸스티렌)을 들 수 있다. 그 중에서도, 점착성 중합체와의 혼화성이 양호하고, 또한 굴절률이 비교적 높은 점에서, 에스테르 화합물이 바람직하고, 특히, 벤조산계, 프탈산계 등의 방향족 고리를 함유하는 에스테르 화합물이 호적하다..
가소제에 사용할 수 있는 벤조산에스테르의 예로서는, 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 디프로필렌글리콜디벤조에이트, 벤질벤조에이트, 및 1,4－시클로헥산디메탄올디벤조에이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 바람직한 것으로서는, 디프로필렌글리콜디벤조에이트, 및 벤질벤조에이트를 들 수 있다.
가소제에 사용할 수 있는 프탈산에스테르의 예로서는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 및 에틸프탈릴에틸글리콜레이트를 들 수 있다.
시판되는 가소제의 예로서는, 상품명 「BENZOFLEX 9－88SG」(이스트만사제), 상품명 「α－메틸스티렌」(미츠비시화학사제)을 들 수 있다.
또, 가소제는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
가소제의 양은, 점착성 중합체 100 중량부에 대해, 바람직하게는 5 중량부 이상, 보다 바람직하게는 10 중량부 이상이며, 바람직하게는 20 중량부 이하, 보다 바람직하게는 15 중량부 이하이다.
점착 수지는, 임의의 성분으로서 실란 커플링제를 포함하고 있어도 된다. 실란 커플링제의 예로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2－(3,4－에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3－글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3－글리시독시프로필트리메톡시실란, 3－글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3－글리시독시프로필트리에톡시실란, p－스티릴트리메톡시실란, 3－메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3－메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3－메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3－메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3－아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N－2－(아미노에틸)－3－아미노프로필메틸디메톡시실란, N－2－(아미노에틸)－3－아미노프로필트리메톡시실란, N－2－(아미노에틸)－3－아미노프로필트리에톡시실란, 3－아미노프로필트리메톡시실란, 3－아미노프로필트리에톡시실란, 3－트리에톡시실릴－N－(1,3－디메틸－부틸리덴)프로필아민, N－페닐－3－아미노프로필트리메톡시실란, 3－우레이도프로필트리에톡시실란, 3－메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3－메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드, 및 3－이소시아네이트프로필트리에톡시실란을 들 수 있다.
시판되는 실란 커플링제의 예로서는, 상품명 「KBM－803」(신에츠화학공업사제)을 들 수 있다.
실란 커플링제는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
실란 커플링제의 양은, 점착성 중합체 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.05 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1 중량부 이상이며, 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 3 중량부 이하이다.
점착 수지는, 임의의 성분으로서 경화제를 포함하고 있어도 된다. 경화제의 예로서는, 이소시아네이트계 화합물을 들 수 있다. 구체예로서는, 디이소시안산이소포론을 포함하는 이소시아네이트의 부가 중합체(예를 들어, 상품명 「NY－260A」, 미츠비시화학사제)를 들 수 있다. 또, 경화제는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
경화제의 양은, 점착성 중합체 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05 중량부 이상이며, 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 1 중량부 이하이다.
점착 수지는, 임의의 성분으로서 상술한 흡습성 입자 및 무기 입자 이외에, 광 산란 입자를 포함하고 있어도 된다. 광 확산 입자를 구성하는 유기계 재료의 예로서는, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 및 폴리스티렌 수지를 들 수 있다. 광 확산 입자의 입자경은, 바람직하게는 0.2 μm 이상, 보다 바람직하게는 0.5 μm 이상이며, 바람직하게는 5 μm 이하, 보다 바람직하게는 3 μm 이하이다.
실리콘 수지를 재료로 하는 시판되는 광 확산 입자의 예로서는, 상품명 「XC－99」(모멘티브·퍼포먼스·머테리얼즈사제, 체적 평균 입자경 0.7 μm)를 들 수 있다. 아크릴 수지를 재료로 하는 시판되는 광 확산 입자의 예로서는, 상품명 「MP시리즈」(소켄화학사제, 체적 평균 입자경 0.8 μm)를 들 수 있다. 폴리스티렌 수지를 재료로 하는 시판되는 광 확산 입자의 예로서는, 상품명 「SX시리즈」(소켄화학사제, 체적 평균 입자경 3.5 μm)를 들 수 있다.
(3.2.2. 열 가소성 엘라스토머 수지)
열 가소성 엘라스토머 수지는, 열 가소성 엘라스토머를 포함하는 수지이다. 열 가소성 엘라스토머란, 가황 처리를 가하지 않아도 실온에서 고무 탄성을 갖는 중합체이다. 여기서 실온이란, 통상 25℃를 말한다. 열 가소성 엘라스토머 수지는, 고온에서는 통상적인 열 가소성 수지와 같이, 기존의 성형기를 사용해서 성형 가능하다. 따라서, 열 가소성 엘라스토머 수지는, 일반적으로, 잔류 용매를 포함하지 않거나, 포함한다고 해도 그 양은 적다. 따라서, 열 가소성 엘라스토머 수지를 포함하는 흡습성 수지층은, 아웃 가스를 적게 할 수 있으므로, 높은 가스 배리어성을 달성할 수 있다.
열 가소성 엘라스토머로서는, 예를 들어, 스티렌계 열 가소성 엘라스토머, 올레핀계 열 가소성 엘라스토머, 염화비닐계 열 가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열 가소성 엘라스토머, 우레탄계 열 가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌계 열 가소성 엘라스토머가 바람직하다. 스티렌계 열 가소성 엘라스토머는, 그 분자의 구조 단위로서 방향족 비닐 화합물 단위를 갖는 열 가소성 엘라스토머이다. 여기서 방향족 비닐 화합물 단위란, 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 말한다. 열 가소성 엘라스토머는, 일반적으로, 탄성을 갖는 고무 성분(즉 소프트 세그먼트)과, 소성 변형을 방지하기 위한 분자 구속 성분(즉 하드 세그먼트)을 분자 중에 가지고 있다. 스티렌계 열 가소성 엘라스토머는, 통상, 하드 세그먼트로서 상기 방향족 비닐 화합물 단위를 가지고 있다.
스티렌계 열 가소성 엘라스토머의 바람직한 예로서는, 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 공중합체 및 그 수소화물을 들 수 있다. 여기서, 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 공중합체란, 방향족 비닐 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록 ［A］와, 사슬형 공액 디엔 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록 ［B］를 갖는 블록 공중합체를 말한다. 또, 사슬형 공액 디엔 화합물 단위란, 사슬형 공액 디엔 화합물을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 말한다. 이들의 블록 공중합체 및 그 수소화물은, 예를 들어 알콕시실란, 카르복실산, 카르복실산 무수물 등으로 변성되어 있어도 된다.
그 중에서도, 방향족 비닐 화합물로서 스티렌을 사용한 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 공중합체(이하, 임의로 「스티렌-공액 디엔 블록 공중합체」라고 하는 경우가 있다.) 및 그 수소화물이 바람직하고, 스티렌-공액 디엔 블록 공중합체의 수소화물이 특히 바람직하다. 이하, 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 공중합체 및 그 수소화물에 대해, 구체적으로 설명한다.
상기와 같이, 중합체 블록 ［A］는, 방향족 비닐 화합물 단위를 포함한다. 이 방향족 비닐 화합물 단위에 대응하는 방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들어, 스티렌, α－메틸스티렌, 2－메틸스티렌, 3－메틸스티렌, 4－메틸스티렌, 2,4－디이소프로필스티렌, 2,4－디메틸스티렌, 4－t－부틸스티렌, 5－t－부틸－2－메틸스티렌, 4－모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 4－모노플루오로스티렌, 4－페닐스티렌 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 흡습성의 면에서 극성기를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 나아가, 공업적 입수의 용이성, 내충격성의 관점에서, 스티렌이 특히 바람직하다.
중합체 블록 ［A］에 있어서, 방향족 비닐 화합물 단위는, 통상, 주성분으로 되어 있다. 구체적으로는, 중합체 블록 ［A］에 있어서의 방향족 비닐 화합물 단위의 함유율은, 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상, 특히 바람직하게는 99 중량% 이상이다. 중합체 블록 ［A］에 있어서 방향족 비닐 화합물 단위의 양이 상기와 같이 많은 점에서, 흡습성 수지층의 내열성을 높일 수 있다.
중합체 블록 ［A］는, 방향족 비닐 화합물 단위 이외에, 임의의 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 임의의 구조 단위로서는, 예를 들어, 사슬형 공액 디엔 화합물 단위, 방향족 비닐 화합물 이외의 비닐 화합물을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위 등을 들 수 있다.
사슬형 공액 디엔 화합물 단위에 대응하는 사슬형 공액 디엔 화합물로서는, 예를 들어, 1,3－부타디엔, 이소프렌, 2,3－디메틸－1,3－부타디엔, 1,3－펜타디엔 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 흡습성의 면에서 극성기를 함유하지 않는 것이 바람직하고, 구체적으로는 1,3－부타디엔, 이소프렌이 특히 바람직하다.
방향족 비닐 화합물 이외의 비닐 화합물로서는, 예를 들어, 사슬형 비닐 화합물; 고리형 비닐 화합물; 니트릴기, 알콕시카르보닐기, 히드록시카르보닐기, 또는 할로겐기를 갖는 비닐 화합물; 불포화 고리형 산 무수물; 불포화 이미드 화합물 등을 들 수 있다. 바람직한 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1－부텐, 1－펜텐, 1－헥센, 1－헵텐, 1－옥텐, 1－노넨, 1－데센, 1－도데센, 1－에이코센, 4－메틸－1－펜텐, 4,6－디메틸－1－헵텐 등의 사슬형 올레핀; 비닐시클로헥산 등의 고리형 올레핀; 등의, 극성기를 함유하지 않는 것이 흡습성의 면에서 바람직하다. 그 중에서도, 사슬형 올레핀이 보다 바람직하고, 에틸렌, 프로필렌이 특히 바람직하다. 또, 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합체 블록 ［A］에 있어서의 임의의 구조 단위의 함유율은, 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 1 중량% 이하이다.
방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 공중합체에 있어서의 중합체 블록 ［A］의 수는, 바람직하게는 2개 이상이며, 바람직하게는 5개 이하, 보다 바람직하게는 4개 이하, 특히 바람직하게는 3개 이하이다. 복수개 있는 중합체 블록 ［A］는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
1 분자의 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 공중합체에, 상이한 중합체 블록 ［A］가 복수 존재하는 경우, 중합체 블록 ［A］ 중에서, 중량 평균 분자량이 최대인 중합체 블록의 중량 평균 분자량을 Mw(A1)로 하고, 중량 평균 분자량이 최소인 중합체 블록의 중량 평균 분자량을 Mw(A2)로 한다. 이 때, Mw(A1)와 Mw(A2)의 비 「Mw(A1)/Mw(A2)」는, 바람직하게는 2.0 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하, 특히 바람직하게는 1.2 이하이다. 이로써, 각종 물성치의 편차를 작게 억제할 수 있다.
상기와 같이, 중합체 블록 ［B］는, 사슬형 공액 디엔 화합물 단위를 포함한다. 이 사슬형 공액 디엔 화합물 단위로서는, 예를 들어, 중합체 블록 ［A］에 포함되어 있어도 되는 것으로서 예시한 것을, 동일하게 들 수 있다.
중합체 블록 ［B］에 있어서, 사슬형 공액 디엔 화합물 단위는, 통상, 주성분으로 되어 있다. 구체적으로는, 중합체 블록 ［B］에 있어서의 사슬형 공액 디엔 화합물 단위의 함유율은, 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상, 특히 바람직하게는 99 중량% 이상이다. 중합체 블록 ［B］에 있어서 사슬형 공액 디엔 화합물 단위의 양을 상기와 같이 많이 하는 것으로써, 흡습성 수지층의 저온에서의 내충격성을 향상시킬 수 있다.
중합체 블록 ［B］는, 사슬형 공액 디엔 화합물 단위 이외에, 임의의 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 임의의 구조 단위로서는, 예를 들어, 방향족 비닐 화합물 단위, 그리고 방향족 비닐 화합물 이외의 비닐 화합물을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위 등을 들 수 있다. 이들의 방향족 비닐 화합물 단위, 그리고, 방향족 비닐 화합물 이외의 비닐 화합물을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위는, 예를 들어, 중합체 블록 ［A］에 포함되어 있어도 되는 것으로서 예시한 것을, 동일하게 들 수 있다.
중합체 블록 ［B］에 있어서의 임의의 구조 단위의 함유율은, 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 1 중량% 이하이다. 특히, 중합체 블록 ［B］에 있어서의 방향족 비닐 화합물 단위의 함유율을 낮게 함으로써, 흡습성 수지층의 저온에서의 유연성을 향상시켜, 저온에서의 내충격성을 향상시킬 수 있다.
방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 공중합체에 있어서의 중합체 블록 ［B］의 수는, 통상 1개 이상이지만, 2개 이상이어도 된다. 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 공중합체에 있어서의 중합체 블록 ［B］의 수가 2개 이상인 경우, 중합체 블록 ［B］는, 서로 같아도 되고, 상이해도 된다.
또, 1 분자의 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 공중합체에, 상이한 중합체 블록 ［B］가 복수 존재하는 경우, 중합체 블록 ［B］ 중에서, 중량 평균 분자량이 최대인 중합체 블록의 중량 평균 분자량을 Mw(B1)로 하고, 중량 평균 분자량이 최소인 중합체 블록의 중량 평균 분자량을 Mw(B2)로 한다. 이 때, Mw(B1)와 Mw(B2)의 비 「Mw(B1)/Mw(B2)」는, 바람직하게는 2.0 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하, 특히 바람직하게는 1.2 이하이다. 이로써, 각종 물성치의 편차를 작게 억제할 수 있다.
방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 공중합체의 블록의 형태는, 사슬형 블록이어도 되고, 래디얼형 블록이어도 된다. 그 중에서도, 사슬형 블록이, 기계적 강도가 우수하여, 바람직하다. 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 공중합체가 사슬형 블록의 형태를 갖는 경우, 그 양단이 중합체 블록 ［A］인 것이, 수지의 끈적거림을 원하는 낮은 값으로 억제할 수 있으므로, 바람직하다.
방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 공중합체의 특히 바람직한 형태는, ［A］－［B］－［A］로 나타내어지듯이, 중합체 블록 ［B］의 양단에 중합체 블록 ［A］가 결합한 트리블록 공중합체; ［A］－［B］－［A］－［B］－［A］로 나타내어지듯이, 중합체 블록 ［A］의 양단에 중합체 블록 ［B］가 결합하고, 다시, 그 양 중합체 블록 ［B］의 타단에 각각 중합체 블록 ［A］가 결합한 펜타블록 공중합체이다.
방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 공중합체에 있어서, 전체 중합체 블록 ［A］가 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 공중합체 전체에서 차지하는 중량 분율을 wA로 하고, 전체 중합체 블록 ［B］가 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 공중합체 전체에서 차지하는 중량 분율을 wB로 한다. 이 때, wA와 wB의 비(wA/wB)는, 바람직하게는 20/80 이상, 보다 바람직하게는 35/65 이상, 특히 바람직하게는 40/60 이상이며, 바람직하게는 80/20 이하, 보다 바람직하게는 65/35 이하, 특히 바람직하게는 60/40 이하이다. wA/wB가 상기 범위의 하한치 이상인 것으로, 흡습성 수지층의 내열성을 향상시킬 수 있다. 또, 상기 범위의 상한치 이하인 것으로, 흡습성 수지층의 유연성을 높여, 가스 배리어성을 안정적으로 양호하게 유지할 수 있다.
방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 30,000 이상, 보다 바람직하게는 40,000 이상, 특히 바람직하게는 50,000 이상이며, 바람직하게는 200,000 이하, 보다 바람직하게는 150,000 이하, 특히 바람직하게는 100,000 이하이다.
또, 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1.5 이하이다.
상기 중량 평균 분자량 및 분자량 분포는, 테트라히드로푸란(THF)을 용매로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피에 의해, 폴리스티렌 환산 값으로서 측정할 수 있다.
방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 공중합체의 제조 방법은, 예를 들어 3개의 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체를 제조하는 경우, 하기의 제조 방법 1 및 2를 들 수 있다. 여기서, 「모노머 조성물」이라고 칭하는 재료는, 2 종류 이상의 물질의 혼합물뿐만 아니라, 단일 물질로 이루어지는 재료도 포함한다.
(제조 방법 1) 방향족 비닐 화합물을 함유하는 모노머 조성물(a1)을 중합시켜 중합체 블록 ［A］를 형성하는 제1공정과,
이러한 중합체 블록 ［A］의 일단에 있어서, 사슬형 공액 디엔 화합물을 함유하는 모노머 조성물(b1)을 중합시켜 중합체 블록 ［B］를 형성하여, ［A］－［B］의 디블록 중합체를 얻는 제2공정과,
이러한 디블록 중합체의, 블록 ［B］측의 말단에 있어서, 방향족 비닐 화합물을 함유하는 모노머 조성물(a2)을 중합시켜, 블록 공중합체를 얻는 제3공정을 갖는 방법. 단, 모노머 조성물(a1)과 모노머 조성물(a2)은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
(제조 방법 2) 방향족 비닐 화합물을 함유하는 모노머 조성물(a1)을 중합시켜 중합체 블록 ［A］를 형성하는 제1공정과,
이러한 중합체 블록 ［A］의 일단에 있어서, 사슬형 공액 디엔 화합물을 함유하는 모노머 조성물(b1)을 중합시켜 중합체 블록 ［B］를 형성하여, ［A］－［B］의 디블록 중합체를 얻는 제2공정과,
이러한 디블록 중합체의, 중합체 블록 ［B］측의 말단끼리를, 커플링제에 의해 커플링시켜, 블록 공중합체를 얻는 제3공정을 갖는 방법.
모노머 혼합물을 중합하여 각각의 중합체 블록을 얻는 방법으로서는, 예를 들어, 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합, 배위 음이온 중합, 배위 양이온 중합 등을 사용할 수 있다. 중합 조작 및 후 공정에서의 수소화 반응을 용이하게 하는 관점에서는, 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등을, 리빙 중합에 의해 실시하는 방법이 바람직하고, 리빙 음이온 중합에 의해 실시하는 방법이 특히 바람직하다.
상기 모노머 혼합물의 중합은, 중합 개시제의 존재 하에서, 바람직하게는 0℃ 이상, 보다 바람직하게는 10℃ 이상, 특히 바람직하게는 20℃ 이상, 또 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이하, 특히 바람직하게는 70℃ 이하의 온도 범위에서 실시한다.
리빙 음이온 중합의 경우에는, 중합 개시제로서 예를 들어, n－부틸리튬, sec－부틸리튬, t－부틸리튬, 헥실리튬 등의 모노유기리튬; 디리티오메탄, 1,4－디리티오부탄, 1,4－디리티오－2－에틸시클로헥산 등의 다관능성 유기리튬 화합물; 등이 사용 가능하다. 또, 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합 반응의 형태는, 예를 들어, 용액 중합 및 슬러리 중합 등을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 용액 중합을 사용하면, 반응 열의 제거가 용이하다.
용액 중합을 실시하는 경우, 용매로서는, 각 공정에서 얻어지는 중합체가 용해될 수 있는 불활성 용매를 사용할 수 있다. 불활성 용매로서는, 예를 들어, n－펜탄, 이소펜탄, n－헥산, n－헵탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 데칼린 등의 지환식 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류; 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 용매로서 지환식 탄화수소를 사용하면, 수소화 반응에도 불활성인 용매로서 그대로 사용할 수 있고, 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 공중합체의 용해성이 양호하기 때문에 바람직하다. 용매의 사용량은, 전체 사용 모노머 100 중량부에 대해, 통상 200 중량부 ~ 2000 중량부이다.
각각의 모노머 혼합물이 2종 이상의 모노머를 포함하는 경우, 어느 1 성분의 연쇄만이 길어지는 것을 방지하기 위해서, 예를 들어 랜더마이저를 사용할 수 있다. 특히 중합 반응을 음이온 중합에 의해 실시하는 경우에는, 예를 들어 루이스 염기 화합물 등을 랜더마이저로서 사용하는 것이 바람직하다. 루이스 염기 화합물로서는, 예를 들어, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디페닐에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸페닐에테르 등의 에테르 화합물; 테트라메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘 등의 제3급 아민 화합물; 칼륨－t－아밀옥사이드, 칼륨－t－부틸옥사이드 등의 알칼리 금속 알콕시드 화합물; 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물; 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
상기 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 공중합체는, 수소화해서 사용하는 것이 바람직하다. 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 공중합체의 수소화물을 포함하는 열 가소성 엘라스토머 수지를, 흡습성 수지층이 포함함으로써, 흡습성 수지층으로부터의 아웃 가스의 발생량을 더 작게 할 수 있다.
방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 공중합체의 수소화물은, 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 공중합체의 주사슬 및 측사슬의 탄소-탄소 불포화 결합을 수소화한 것이다. 여기서, 상기 탄소-탄소 불포화 결합에는, 방향족성 및 비방향족성의 탄소-탄소 불포화 결합을 모두 포함한다. 그 수소화율은, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 97% 이상, 특히 바람직하게는 99% 이상이다. 수소화율이 높을수록, 흡습성 수지층의 내열성 및 내광성을 양호하게 할 수 있다. 여기서, 수소화물의 수소화율은, 1H－NMR에 의한 측정에 의해 구할 수 있다.
특히, 비방향족성의 탄소-탄소 불포화 결합의 수소화율은, 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상이다. 비방향족성의 탄소-탄소 불포화 결합의 수소화율을 높이는 것으로, 흡습성 수지층의 내광성 및 내산화성을 더 높게 할 수 있다.
또, 방향족성의 탄소-탄소 불포화 결합의 수소화율은, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 93% 이상, 특히 바람직하게는 95% 이상이다. 방향족 성의 탄소-탄소 불포화 결합의 수소화율을 높이는 것으로, 중합체 블록 ［A］를 수소화해서 얻어지는 중합체 블록의 유리 전이 온도가 높아지므로, 흡습성 수지층의 내열성을 효과적으로 높일 수 있다.
방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 공중합체의 수소화물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 30,000 이상, 보다 바람직하게는 40,000 이상, 특히 바람직하게는 45,000 이상이며, 바람직하게는 200,000 이하, 보다 바람직하게는 150,000 이하, 특히 바람직하게는 100,000 이하이다. 또, 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 공중합체의 수소화물의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1.5 이하이다. 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 공중합체의 수소화물의 중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포 Mw/Mn를 상기 범위에 들어가게 함으로써, 흡습성 수지층의 기계 강도 및 내열성을 향상시킬 수 있다. 상기 블록 공중합체의 수소화물의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포는, 테트라히드로푸란을 용매로 한 겔·퍼미에이션·크로마토그래피에 의해, 폴리스티렌 환산 값으로 측정할 수 있다.
방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 공중합체의 수소화물에 있어서의, 전체 중합체 블록 ［A］가 블록 공중합체 전체에서 차지하는 중량분율 wA와, 전체 중합체 블록 ［B］가 블록 공중합체 전체에서 차지하는 중량분율 wB의 비(wA/wB)는, 통상 수소화하기 전의 블록 공중합체에 있어서의 비 wA/wB와 동일한 값이 된다.
나아가, 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 공중합체의 수소화물은, 그 분자 구조에 알콕시실릴기를 가지고 있어도 된다. 이 알콕시실릴기를 갖는 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 공중합체의 수소화물은, 예를 들어, 알콕시실릴기를 갖지 않는 블록 공중합체의 수소화물에, 알콕시실릴기를 도입함으로써 얻어진다. 알콕시실릴기를 도입할 때, 블록 공중합체의 수소화물에, 알콕시실릴기를 직접 결합시켜도 되고, 예를 들어 알킬렌기 등의 2가 유기기를 개재하여 결합시켜도 된다.
알콕시실릴기를 갖는 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 공중합체의 수소화물을 포함하는 열 가소성 엘라스토머 수지는, 점착성이 특히 우수하다. 그 때문에, 흡습성 수지층의 점착성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
알콕시실릴기의 도입량은, 알콕시실릴기 도입 전의 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 공중합체의 수소화물 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.3 중량부 이상이며, 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 5 중량부 이하, 특히 바람직하게는 3 중량부 이하이다. 알콕시실릴기의 도입량을 상기 범위에 들어가게 하면, 수분 등으로 분해된 알콕시실릴기끼리의 가교도가 과잉으로 높아지는 것을 방지할 수 있으므로, 흡습성 수지층의 점착성을 높게 유지할 수 있다.
알콕시실릴기의 도입량은, 1H－NMR 스펙트럼으로 계측할 수 있다. 또, 알콕시실릴기의 도입량의 계측 시, 도입량이 적은 경우는, 적산 횟수를 늘려 계측할 수 있다.
알콕시실릴기를 갖는 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 공중합체의 수소화물의 분자량은, 통상은 도입되는 알콕시실릴기의 양이 적기 때문에, 알콕시실릴기를 도입하기 전의 블록 공중합체의 수소화물의 분자량에서 크게 변화하지 않는다. 단, 알콕시실릴기를 도입할 때에는 과산화물의 존재하에서 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 공중합체의 수소화물을 변성 반응시키므로, 그 수소화물의 가교 반응 및 절단 반응이 진행되어, 분자량 분포는 크게 변화하는 경향이 있다. 알콕시실릴기를 갖는 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 공중합체의 수소화물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 30,000 이상, 보다 바람직하게는 40,000 이상, 특히 바람직하게는 50,000 이상이며, 바람직하게는 200,000 이하, 보다 바람직하게는 150,000 이하, 특히 바람직하게는 120,000 이하이다. 또, 알콕시실릴기를 갖는 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 공중합체의 수소화물의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 3.5 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하, 특히 바람직하게는 2.0 이하이다. 알콕시실릴기를 갖는 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 공중합체의 수소화물의 중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포 Mw/Mn가 이 범위이면, 흡습성 수지층의 양호한 기계 강도 및 인장 신장을 유지할 수 있다. 상기 알콕시실릴기를 갖는 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 공중합체의 수소화물의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포는, 테트라히드로푸란을 용매로 한 겔·퍼미에이션·크로마토그래피에 의해, 폴리스티렌 환산 값으로서 측정할 수 있다.
전술한 바와 같은 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 공중합체의 수소화물의 제조 방법은, 통상 전술한 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 공중합체를 수소화하는 것을 포함한다. 수소화 방법으로서는, 수소화율을 높게 할 수 있고, 블록 공중합체의 사슬 절단 반응이 적은 수소화 방법이 바람직하다. 이와 같은 바람직한 수소화 방법으로서는, 예를 들어, 니켈, 코발트, 철, 티탄, 로듐, 팔라듐, 백금, 루테늄, 레늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 수소화 촉매를 사용하여 실시하는 방법을 들 수 있다. 수소화 촉매는, 불균일계 촉매, 균일계 촉매 모두 사용 가능하다. 또, 수소화 반응은, 유기 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다.
불균일계 촉매는, 예를 들어, 금속 또는 금속 화합물인 채로 사용해도 되고, 적절한 담체에 담지해 사용해도 된다. 담체로서는, 예를 들어, 활성탄, 실리카, 알루미나, 탄산칼슘, 티타니아, 마그네시아, 지르코니아, 규조토, 탄화규소, 불화칼슘 등을 들 수 있다. 촉매의 담지량은, 촉매 및 담체의 합계량에 대해, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 1 중량% 이상이며, 바람직하게는 60 중량% 이하, 보다 바람직하게는 50 중량% 이하이다. 또, 담지형 촉매의 비표면적은, 바람직하게는 100 m2/g ~ 500 m2/g이다. 나아가 담지형 촉매의 평균 세공경은, 바람직하게는 100Å 이상, 보다 바람직하게는 200Å 이상이며, 바람직하게는 1000Å 이하, 바람직하게는 500Å 이하이다. 여기서, 비표면적은, 질소 흡착량을 측정하여 BET식을 사용하여 구할 수 있다. 또, 평균 세공경은, 수은 압입법에 의해 측정할 수 있다.
균일계 촉매로서는, 예를 들어, 니켈, 코발트, 티탄 또는 철의 화합물과 유기 금속 화합물을 조합한 촉매; 로듐, 팔라듐, 백금, 루테늄, 레늄 등의 유기 금속 착물 촉매; 등을 사용할 수 있다.
니켈, 코발트, 티탄 또는 철의 화합물로서는, 예를 들어, 각 금속의 아세틸아세토네이트 화합물, 카르복실산염, 시클로펜타디에닐 화합물 등을 들 수 있다.
또, 유기 금속 화합물로서는, 예를 들어, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 알킬알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드 등의 할로겐화알루미늄, 디이소부틸알루미늄히드리드 등의 수소화 알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물; 그리고 유기 리튬 화합물 등을 들 수 있다.
유기 금속 착물 촉매로서는, 예를 들어, 디히드리드－테트라키스(트리페닐포스핀)루테늄, 디히드리드－테트라키스(트리페닐포스핀)철, 비스(시클로옥타디엔)니켈, 비스(시클로펜타디에닐)니켈 등의 전이 금속 착물을 들 수 있다.
이들의 수소화 촉매는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
수소화 촉매의 사용량은, 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 공중합체 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.1 중량부 이상이며, 바람직하게는 100 중량부 이하, 보다 바람직하게는 50 중량부 이하, 특히 바람직하게는 30 중량부 이하이다.
수소화 반응의 온도는, 바람직하게는 10℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상, 특히 바람직하게는 80℃ 이상이며, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이하, 특히 바람직하게는 180℃ 이하이다. 이와 같은 온도 범위에서 수소화 반응을 실시함으로써, 수소화율을 높게 할 수 있으며, 또 블록 공중합체의 분자 절단을 적게 할 수 있다.
또, 수소화 반응시의 수소 압력은, 바람직하게는 0.1 MPa 이상, 보다 바람직하게는 1 MPa 이상, 특히 바람직하게는 2 MPa 이상이며, 바람직하게는 30 MPa 이하, 보다 바람직하게는 20 MPa 이하, 특히 바람직하게는 10 MPa 이하이다. 이와 같은 수소 압력으로 수소화 반응을 실시함으로써, 수소화율을 높게 할 수 있으며, 블록 공중합체의 분자 사슬 절단을 적게 할 수 있어 조작성이 양호해진다.
상기와 같이 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 공중합체를 수소화함으로써, 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 공중합체의 수소화물이 생성물로서 얻어진다. 이 수소화물은, 통상 블록 공중합체의 수소화물, 수소화 촉매 및 중합 촉매를 포함하는 반응액으로서 얻어진다. 그래서, 블록 공중합체의 수소화물은, 이 반응액으로부터 여과 및 원심분리 등의 분리 방법에 의해 수소화 촉매 및 중합 촉매를 제거한 후에, 반응액으로부터 회수될 수 있다. 반응액으로부터 수소화물을 회수하는 방법으로서는, 예를 들어, 수소화물이 용해된 용액으로부터 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하는 스팀 응고법; 감압 가열하에서 용매를 제거하는 직접 탈용매법; 수소화물의 빈용매 중에 용액을 부어서 수소화물을 석출 및 응고시키는 응고법; 등을 들 수 있다.
회수된 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 공중합체의 수소화물의 형태는, 그 후의 성형 가공 또는 변성 반응에 제공하기 쉽도록, 펠릿 형상으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 직접 탈용매법에 의해 반응액으로부터 수소화물을 회수했을 경우, 용융 상태의 수소화물을 다이스로부터 스트랜드상으로 압출, 냉각 후, 펠릿타이저로 커팅해서 펠릿상으로 해서, 각종 성형에 제공해도 된다. 또, 응고법을 사용하는 경우에는, 예를 들어, 얻어진 응고물을 건조한 후, 압출기에 의해 용융 상태에서 압출, 상기와 동일하게 펠릿 상태로 해서, 각종 성형 또는 변성 반응에 제공해도 된다.
수소화 반응에 의해 얻어진 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 공중합체의 수소화물에 대해, 필요에 따라, 알콕시실란에 의한 변성 처리를 가해도 된다. 상기 변성 처리에 의해, 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 공중합체의 수소화물에, 알콕시실릴기를 도입할 수 있다.
알콕시실릴기의 도입 방법으로서는, 예를 들어, 알콕시실릴기를 도입하기 전의 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 공중합체의 수소화물과, 에틸렌성 불포화 실란 화합물을, 과산화물의 존재하에서 반응시키는 방법을 사용할 수 있다.
에틸렌성 불포화 실란 화합물로서는, 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 공중합체의 수소화물과 그래프트 중합할 수 있고, 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 공중합체의 수소화물에 알콕시실릴기를 도입할 수 있는 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 에틸렌성 불포화 실란 화합물의 예로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 디메톡시메틸비닐실란, 디에톡시메틸비닐실란, p－스티릴트리메톡시실란, p－스티릴트리에톡시실란, 3－메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3－메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3－메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3－메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3－아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3－아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 및 2－노르보르넨－5－일트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 디메톡시메틸비닐실란, 디에톡시메틸비닐실란, p－스티릴트리메톡시실란이 바람직하다. 또, 에틸렌성 불포화 실란 화합물은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
에틸렌성 불포화 실란 화합물의 양은, 알콕시실릴기를 도입하기 전의 블록 공중합체의 수소화물 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.3 중량부 이상이며, 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 5 중량부 이하, 특히 바람직하게는 3 중량부 이하이다.
과산화물로서는, 예를 들어, 디벤조일퍼옥사이드, t－부틸퍼옥시아세테이트, 2,2－디－(t－부틸퍼옥시)부탄, t－부틸퍼옥시벤조에이트, t－부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디－t－헥실퍼옥사이드, 2,5－디메틸－2,5－디(t－부틸퍼옥시헥산), 디－t－부틸퍼옥사이드, 2,5－디메틸－2,5－디(t－부틸퍼옥시)헥산－3, t－부틸히드로퍼옥사이드, t－부틸퍼옥시이소부티레이트, 라우로일퍼옥사이드, 디프로피오닐퍼옥사이드, p－멘탄히드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물로부터 선택되는 1 종류 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 1분간 반감기 온도가 170℃ ~ 190℃인 것이 바람직하고, 예를 들어, t－부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디－t－헥실퍼옥사이드, 2,5－디메틸－2,5－디(t－부틸퍼옥시헥산), 디－t－부틸퍼옥사이드 등이 바람직하다. 또, 과산화물은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
과산화물의 양은, 알콕시실릴기를 도입하기 전의 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 공중합체의 수소화물 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.3 중량부 이상이며, 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 3 중량부 이하, 특히 바람직하게는 2 중량부 이하이다.
상기 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 공중합체의 수소화물과 에틸렌성 불포화 실란 화합물을 과산화물의 존재하에서 반응시키는 방법은, 예를 들어, 가열 혼련기 및 반응기를 사용하여 실시할 수 있다. 구체예를 들면, 블록 공중합체의 수소화물과 에틸렌성 불포화 실란 화합물과 과산화물의 혼합물을, 2축 혼련기를 사용하여, 블록 공중합체의 수소화물의 용융 온도 이상으로 가열 용융시켜, 원하는 시간 혼련함으로써, 블록 공중합체의 수소화물에 알콕시실릴기를 도입할 수 있다. 혼련 시의 구체적인 온도는, 바람직하게는 180℃ 이상, 보다 바람직하게는 190℃ 이상, 특히 바람직하게는 200℃ 이상이며, 바람직하게는 240℃ 이하, 보다 바람직하게는 230℃ 이하, 특히 바람직하게는 220℃ 이하이다. 또, 혼련 시간은, 바람직하게는 0.1분 이상, 보다 바람직하게는 0.2분 이상, 특히 바람직하게는 0.3분 이상이며, 바람직하게는 15분 이하, 보다 바람직하게는 10분 이하, 특히 바람직하게는 5분 이하이다. 2축 혼련기, 단축 압출기 등의 연속 혼련 설비를 사용하는 경우는, 체류 시간이 상기 범위가 되도록 해서, 연속적으로 혼련 및 압출을 실시할 수 있다.
열 가소성 엘라스토머 수지는, 상술한 흡습성 입자 및 중합체에 조합하여, 임의의 성분을 더 포함할 수 있다. 임의의 성분으로서는, 예를 들어, 내후성 및 내열성을 향상시키기 위한 광 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 활제, 무기 필러 등을 들 수 있다. 또, 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
광 안정제로서는, 힌더드아민계 광 안정제가 바람직하고, 구조 중에 예를 들어 3,5－디－t－부틸－4－히드록시페닐기, 2,2,6,6－테트라메틸피페리딜기, 또는 1,2,2,6,6－펜타메틸－4－피페리딜기 등을 가지고 있는 화합물이 특히 바람직하다.
그 중에서도, 내후성이 우수한 점에서, N,N'－비스(2,2,6,6－테트라메틸－4－N－메틸피페리딜)－N,N'－디포밀－알킬렌디아민류, N,N'－비스(2,2,6,6－테트라메틸－4－피페리딜)－N,N'－디포밀알킬렌디아민류, N,N'－비스(2,2,6,6－테트라메틸－4－피페리딜)－N,N'－비스알킬렌지방산아미드류, 폴리〔｛6－(1,1,3,3－테트라메틸부틸)아미노－1,3,5－트리아진－2,4－디일｝｛(2,2,6,6－테트라메틸－4－피페리딜)이미노｝헥사메틸렌｛(2,2,6,6－테트라메틸－4－피페리딜)이미노｝〕가 바람직하고, N,N'－비스(2,2,6,6－테트라메틸－4－피페리딜)－N,N'－디포밀알킬렌디아민류, N,N'－비스(2,2,6,6－테트라메틸－4－피페리디닐)－1,6－헥산디아민과 2,4,6－트리클로로－1,3,5－트리아진의 중합체와, N－부틸－1－부탄아민과 N－부틸－2,2,6,6－테트라메틸－4－피페리딘아민의 반응 생성물이 특히 바람직하다.
광 안정제의 양은, 열 가소성 엘라스토머 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.02 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.03 중량부 이상이며, 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 2 중량부 이하, 특히 바람직하게는 1 중량부 이하이다. 광 안정제의 양을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 내후성을 높게 할 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 열 가소성 엘라스토머 수지를 필름상으로 성형하는 용융 성형 가공 시에, 압출기의 T다이 및 냉각 롤의 오염을 방지할 수 있어, 가공성을 높일 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 예를 들어, 벤조페논계 자외선 흡수제, 살리실산계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
벤조페논계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어, 2,4－디히드록시벤조페논, 2－히드록시－4－메톡시벤조페논, 2－히드록시－4－메톡시벤조페논－5－술폰산3수화물, 2－히드록시－4－옥틸옥시벤조페논, 4－도데카옥시－2－히드록시벤조페논, 4－벤질옥시－2－히드록시벤조페논, 2,2',4,4'－테트라히드록시벤조페논, 2,2'－디히드록시－4,4'－디메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
또, 살리실산계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어, 페닐살리실레이트, 4－t－부틸페닐－2－히드록시벤조에이트, 페닐－2－히드록시벤조에이트, 2,4－디－t－부틸페닐－3,5－디－t－부틸－4－히드록시벤조에이트, 헥사데실－3,5－디－t－부틸－4－히드록시벤조에이트 등을 들 수 있다.
또, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어, 2－(2－히드록시－5－메틸페닐)2H－벤조트리아졸, 2－(3－t－부틸－2－히드록시－5－메틸페닐)－5－클로로－2H－벤조트리아졸, 2－(3,5－디－t－부틸－2－히드록시페닐)－5－클로로－2H－벤조트리아졸, 2－(3,5－디－t－부틸－2－히드록시페닐)－2H－벤조트리아졸, 5－클로로－2－(3,5－디－t－부틸－2－히드록시페닐)－2H－벤조트리아졸, 2－(3,5－디－t－아밀－2－히드록시페닐)－2H－벤조트리아졸, 2－(2－히드록시－5－t－옥틸페닐)－2H－벤조트리아졸, 2－(2－히드록시－4－옥틸페닐)－2H－벤조트리아졸, 2－(2H－벤조트리아졸－2－일)－4－메틸－6－(3,4,5,6－테트라히드로프탈이미딜메틸)페놀, 2,2'－메틸렌비스［4－(1,1,3,3－테트라메틸부틸)－6－［(2H－벤조트리아졸－2－일)페놀］］ 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 양은, 열 가소성 엘라스토머 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.02중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.04 중량부 이상이며, 바람직하게는 1 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 이하, 특히 바람직하게는 0.3 중량부 이하이다. 자외선 흡수제를 상기 범위의 하한치 이상 사용함으로써, 내광성을 개선할 수 있지만, 상한을 초과하여 과잉으로 사용하여도, 추가적인 개선은 얻어지기 어렵다.
산화방지제로서는, 예를 들어, 인계 산화방지제, 페놀계 산화방지제, 황계 산화방지제 등을 들 수 있고, 착색이 보다 적은 인계 산화방지제가 바람직하다.
인계 산화방지제로서는, 예를 들어, 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4－디－t－부틸페닐)포스파이트, 10－(3,5－디－t－부틸－4－히드록시벤질)－9,10－디히드로－9－옥사－10－포스파페난트렌－10－옥사이드 등의 모노포스파이트계 화합물; 4,4'－부틸리덴－비스(3－메틸－6－t－부틸페닐－디－트리데실포스파이트), 4,4'－이소프로필리덴－비스(페닐－디－알킬(C12 ~ C15)포스파이트) 등의 디포스파이트계 화합물; 6－〔3－(3－t－부틸－4－히드록시－5－메틸페닐)프로폭시〕－2,4,8,10－테트라키스－t－부틸디벤조〔d,f〕〔1.3.2〕디옥사포스페핀, 6－〔3－(3,5－디－t－부틸－4－히드록시페닐)프로폭시〕－2,4,8,10－테트라키스－t－부틸디벤조〔d,f〕〔1.3.2〕디옥사포스페핀 등의 화합물을 들 수 있다.
페놀계 산화방지제로서는, 예를 들어, 펜타에리스리틸·테트라키스［3－(3,5－디－t－부틸－4－히드록시페닐)프로피오네이트］, 2,2－티오－디에틸렌비스［3－(3,5－디－t－부틸－4－히드록시페닐)프로피오네이트］, 옥타데실－3－(3,5－디－t－부틸－4－히드록시페닐)프로피오네이트, 3,9－비스｛2－［3－(3－t－부틸－4－히드록시－5－메틸페닐)프로피오닐옥시］－1,1－디메틸에틸｝－2,4,8,10－테트라옥사스피로［5,5］운데칸, 1,3,5－트리메틸－2,4,6－트리스(3,5－디－t－부틸－4－히드록시벤질)벤젠 등 화합물을 들 수 있다.
황계 산화방지제로서는, 예를 들어, 디라우릴－3,3'－티오디프로피오네이트, 디미리스틸－3,3'－티오디프로피오네이트, 디스테아릴－3,3'－티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴－3,3'－티오디프로피오네이트, 펜타에리스리톨－테트라키스－ (β－라우릴－티오－프로피오네이트), 3,9－비스(2－도데실티오에틸)－2,4,8,10－테트라옥사스피로［5,5］운데칸 등 화합물을 들 수 있다.
산화방지제의 양은, 열 가소성 엘라스토머 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.1 중량부 이상이며, 바람직하게는 1 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 이하, 특히 바람직하게는 0.3 중량부 이하이다. 산화방지제를 상기 범위의 하한치 이상 사용함으로써, 열 안정성을 개선할 수 있으나, 상한을 초과하여 과잉으로 사용하여도, 가일층의 개선은 얻어지기 어렵다.
〔3.3. 흡습성 수지층의 물성〕
흡습성 수지층은, 흡습성 입자를 포함하므로, 우수한 가스 배리어성을 갖는다. 따라서, 흡습성 수지층의 수증기 투과율은, 통상 낮다. 흡습성 수지층의 구체적인 수증기 투과율은, 1.0×10-1 g/m2/day ~ 1.5×10-4 g/m2/day의 수증기 투과율을 갖는 제1복합층과 적층된 구성에서의 평가로, 온도 40℃, 습도 90 %Rh의 환경에 있어서, 바람직하게는 1.0×10-4 g/m2/day 이하, 보다 바람직하게는 1.0×10-5 g/m2/day 이하이다.
흡습성 수지층은, 통상 유연해서 가요성이 우수하다. 그 때문에, 흡습성 수지층을 절곡시켜도, 쉽게는 균열이 생기지 않는다. 따라서, 흡습성 수지층은, 외력에 의한 가스 배리어성의 저하가 생기기 어렵다. 따라서, 흡습성 수지층은, 플렉서블한 유기 EL 발광체의 봉지 부재로서 사용 가능하다.
흡습성 수지층은, 통상 저압 환경에 둔 경우라도 아웃 가스의 발생량이 적다. 이와 같이, 흡습성 수지층은, 높은 가스 배리어성을 가지며, 고온 환경 또는 저압 환경에 있어서도 그 가스 배리어성을 양호하게 유지할 수 있다. 따라서, 유기 EL 발광체의 제조 공정에 있어서의 고온 환경 및 저압 환경에 있어서, 호적하게 사용 가능하다.
흡습성 수지층은, 통상 높은 투명성을 갖는다. 따라서, 흡습성 수지층의 전체 광선 투과율은, 통상 높다. 흡습성 수지층의 구체적인 전체 광선 투과율은, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이다. 전체 광선 투과율은, 자외·가시 분광계를 사용하여, 파장 400 nm ~ 700 nm의 범위에서 측정할 수 있다.
흡습성 수지층의 헤이즈는, 용도에 따라 설정할 수 있다. 예를 들어, 흡습성 수지층을, 조명용 유기 EL 발광체의 봉지 부재로서 사용하는 경우에는, 흡습성 수지층의 헤이즈는 커도 된다. 또, 예를 들어, 흡습성 수지층을 디스플레이 장치용 유기 EL 발광체의 봉지 부재로서 사용하는 경우에는, 흡습성 수지층의 헤이즈는 작은 것이 바람직하다. 통상은, 흡습성 수지층에 있어서의 흡습성 입자의 양을 상술한 범위에 들어가게 함으로써, 흡습성 수지층의 헤이즈를 작게 할 수 있다. 흡습성 수지층의 구체적인 헤이즈는, 바람직하게는 3.0% 이하, 보다 바람직하게는 1.0% 이하이다. 헤이즈는, JIS K7136에 준거해, 헤이즈미터를 사용하여 측정할 수 있다.
흡습성 수지층은, 높은 굴절률을 갖는 것으로 할 수 있다. 예를 들어, 바람직하게는 1.55 이상, 보다 바람직하게는 1.60 이상의 굴절률을 가질 수 있다. 굴절률의 측정은, 엘립소미터(제이·에이·울람·재팬주식회사제 M－2000)에 의해 실시할 수 있다.
흡습성 수지층의 대(對) 유리 밀착성은, 바람직하게는 5 N/25 mm 이상, 보다 바람직하게는 7.5 N/25 mm 이상이다. 흡습성 수지층의 대 유리 밀착성이 상기 수치 이상인 것으로, 봉지 부재로서 호적하게 사용할 수 있다. 흡습성 수지층의 대 유리 밀착성의 상한은, 특별히 제한은 없지만, 통상 30 N/25 mm 이하이다. 흡습성 수지층의 대 유리 밀착성의 측정은, JIS K 6854－1에 의해 실시할 수 있다.
〔3.4. 흡습성 수지층의 두께〕
흡습성 수지층의 두께는, 바람직하게는 3 μm 이상, 보다 바람직하게는 5 μm 이상, 특히 바람직하게는 10 μm 이상이며, 바람직하게는 150 μm 이하, 보다 바람직하게는 100 μm 이하, 특히 바람직하게는 50 μm 이하이다. 흡습성 수지층의 두께가 상기 범위의 하한치 이상인 것으로, 만일 흡습성 수지층에 작은 이물질이 혼입되어도, 그 이물질에 의해 흡습성 수지층의 두께가 불균일해지는 것을 방지할 수 있다. 또, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 흡습성 수지층에 크랙이 생기는 것이 억제되고, 나아가 봉지 후의 변형이 억제되어, 균일한 유기 EL 발광체를 형성할 수 있으며, 또 유기 EL 발광체의 두께를 얇게 할 수 있다.
〔3.5. 흡습성 수지층의 형성 방법〕
흡습성 수지층의 형성 방법은, 흡습성 수지층의 재료에 따라, 임의의 방법을 채용할 수 있다.
예를 들어, 점착 수지에 의해 흡습성 수지층을 형성하는 경우, 용매를 포함하는 유체상의 점착 수지를 준비하고, 그 유체상의 점착 수지를 적절한 지지체 상에 도공하여, 필요에 따라 경화를 위한 조작(건조, 가열, 자외선 조사 등)을 실시함으로써 형성할 수 있다. 이 때, 흡습성 수지층은, 통상 유체상의 점착 수지에 포함되어 있던 성분을 포함할 수 있으나, 그 성분의 일부(경화제 및 실란 커플링제 등)가 반응에 의해 변화되어 있어도 되고, 또 그 성분의 일부(용매 등)가 휘발해서 소실되어 있어도 된다.
또, 예를 들어, 열 가소성 엘라스토머 수지에 의해 흡습성 수지층을 형성하는 경우, 열 가소성 엘라스토머 수지를 필름상으로 성형함으로써, 흡습성 수지층을 형성해도 된다. 열 가소성 엘라스토머 수지의 성형 방법에 특별히 제한은 없고, 용융 성형법 및 용액 유연법 중 어느 것을 사용해도 된다. 용융 성형법은, 더 상세하게는, 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션 성형법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있다. 이들의 방법 중에서도, 기계 강도 및 표면 정밀도가 우수한 흡습성 수지층을 얻기 위해서, 압출 성형법, 인플레이션 성형법 및 프레스 성형법이 바람직하고, 그 중에서도 효율적으로 간단히 흡습성 수지층을 제조할 수 있는 관점에서, 압출 성형법이 특히 바람직하다. 또, 압출 성형 직후에, 제1복합층 또는 제2복합층과 닙하면서 뜨거운 상태로 라미네이트 하는 것으로, 얇은 흡습성 수지층을 형성할 수 있다.
［4. 제2복합층］
제2복합층은, 제2가스배리어 적층체를 구비한다. 또, 제2복합층은, 흡습성 수지층과 제2가스배리어 적층체 사이에, 제2이형층을 구비하는 것이 바람직하다.
〔4.1. 제2가스배리어 적층체〕
제2가스배리어 적층체는, 제2기재층, 및 상기 제2기재층의 적어도 일방의 면에 형성된 제2무기층을 구비한다. 제2무기층은, 제2기재층의 일방의 면에만 형성되어 있어도 되고, 제2기재층의 양방의 면에 형성되어 있어도 된다. 통상은, 제2무기층은 제2기재층의 면에 직접 형성되어 있으므로, 제2무기층과 제2기재층은 접하고 있다. 단, 제2무기층의 크랙의 원인이 될 수 있는 표면의 볼록부가 제2기재층에 많은 경우 등은, 오버코트층 등의 유기층을, 제2무기층과 제2기재층 사이에 형성하고 있어도 된다. 따라서, 제2무기층은, 제2기재층의 면에 임의의 층을 개재하여 간접적으로 형성되어 있어도 된다.
(4.1.1. 제2기재층)
제2기재층으로서는, 제1기재층으로서 설명한 범위에서 선택되는 임의의 층을 사용할 수 있다. 따라서, 제2기재층의 재료, 두께, 물성 및 제조 방법은, 제1기재층과 동일하게 할 수 있다. 제2기재층은, 제1가스배리어 적층체에 있어서 제1기재층이 발휘한 것과 동일한 효과를, 제2가스배리어 적층체에 있어서 발휘할 수 있다.
복합 적층체의 컬을 억제하는 관점에서는, 제2기재층의 재료 및 두께는, 제1기재층과 동일한 것이 바람직하지만, 상이해도 된다.
(4.1.2. 제2무기층)
제2무기층으로서는, 제1무기층으로서 설명한 범위에서 선택되는 임의의 무기층을 사용할 수 있다. 따라서, 제2무기층의 재료, 두께, 물성 및 제조 방법은, 제1무기층과 동일하게 할 수 있다. 제2무기층은, 제1가스배리어 적층체에 있어서 제1무기층이 발휘한 것과 동일한 효과를, 제2가스배리어 적층체에 있어서 발휘할 수 있다.
복합 적층체의 컬을 억제하는 관점에서는, 제2무기층의 재료 및 두께는, 제1무기층과 동일한 것이 바람직하지만, 상이해도 된다.
제2가스배리어 적층체에 있어서, 제2무기층은, 제2기재층의 양방의 면에 형성되어도 되나, 통상은 일방의 면에 형성된다. 이 때, 제2무기층은, 제2기재층의 흡습성 수지층측의 면에 형성되어 있어도 되고(도 3 참조), 제2기재층의 흡습성 수지층과는 반대측의 면에 형성되어 있어도 된다(도 2 및 도 4 참조). 특히, 복합 적층체의 컬을 억제하는 관점에서는, 제2무기층은, 흡습성 수지층에 대해 제1가스배리어 적층체와 제2가스배리어 적층체가 면 대칭이 되도록 형성하는 것이 바람직하다. 따라서, 제1무기층이 제1기재층의 흡습성 수지층측의 면에 형성되어 있는 경우, 제2무기층은, 제2기재층의 흡습성 수지층측의 면에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또, 제1무기층이 제1기재층의 흡습성 수지층과는 반대측의 면에 형성되어 있는 경우, 제2무기층은, 제2기재층의 흡습성 수지층과는 반대측의 면에 형성되어 있는 것이 바람직하다.
또, 제2무기층은, 제2기재층의 한 면당, 1층만 형성해도 되고, 2층 이상 형성해도 된다.
(4.1.3. 임의의 층)
제2가스배리어 적층체는, 제2기재층 및 제2무기층에 조합하여, 임의의 층을 더 구비할 수 있다. 예를 들어, 제2기재층의 일방의 면에 2층 이상의 제2무기층이 형성되어 있는 경우, 제2가스배리어 적층체는, 상기 2층 이상의 제2무기층 사이에, 유기층을 구비하고 있어도 된다.
〔4.2. 제2이형층〕
제2이형층으로서는, 제1이형층으로서 설명한 범위에서 선택되는 임의의 층을 사용할 수 있다. 따라서, 제2이형층의 재료, 두께, 및 제조 방법은, 제1이형층과 동일하게 할 수 있다. 제2이형층은, 제1복합층에 있어서 제1이형층이 발휘한 것과 동일한 효과를, 제2복합층에 있어서 발휘할 수 있다.
〔4.3. 제2복합층의 수증기 투과율〕
제2복합층의 수증기 투과율은, 온도 40℃, 습도 90 %Rh의 환경에 있어서, 바람직하게는 5.0×10-2 g/m2/day 이하, 보다 바람직하게는 5.0×10-3 g/m2/day 이하, 특히 바람직하게는 5.0×10-4 g/m2/day 이하이다. 상기 수증기 투과율로 나타내어지듯이 우수한 가스 배리어성을, 제2복합층이 가짐으로써, 흡습성 수지층에 포함되는 흡습성 입자의 흡습 기능의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다. 수증기 투과율의 하한은, 0 g/m2/day인 것이 바람직하지만, 그 이상의 값이어도, 상기 상한 이하의 범위 내이면, 호적하게 사용할 수 있다.
［5. 임의의 층］
복합 적층체는, 상술한 제1복합층, 흡습성 수지층 및 제2복합층에 조합하여, 임의의 구성 요소를 더 구비하고 있어도 된다.
예를 들어, 복합 적층체의 일방의 면에, 블로킹 방지층, 대전 방지층, 하드 코트층, 도전성 부여층, 오염 방지층, 요철 구조층 등을 구비하고 있어도 된다. 또, 도전성 부여층은, 인쇄 혹은 에칭에 의해 패터닝된 것이어도 된다. 이러한 임의의 층은, 예를 들어, 임의의 층의 재료를 도공해 경화시키는 방법; 임의의 층을 첩부하는 방법; 에 의해 형성할 수 있다.
［6. 복합 적층체의 두께］
복합 적층체의 두께는, 바람직하게는 25 μm 이상, 보다 바람직하게는 40 μm 이상, 특히 바람직하게는 50 μm 이상이며, 바람직하게는 250 μm 이하, 보다 바람직하게는 150 μm 이하, 특히 바람직하게는 100 μm 이하이다. 복합 적층체의 두께가, 상기 범위의 하한치 이상인 것에 의해, 가스 배리어성을 높일 수 있으며, 상기 범위의 상한치 이하로 하는 것에 의해, 박막화가 가능하다.
［7. 복합 적층체의 제조 방법］
복합 적층체는, 원하는 복합 적층체가 얻어지는 임의의 제조 방법에 의해, 제조할 수 있다. 예를 들어, 제1복합층, 흡습성 수지층 및 제2복합층을 이 순서로 구비하는 복합 적층체는, 제1복합층 및 제2복합층을 준비하고, 흡습성 수지층을 개재하여 제1복합층 및 제2복합층을 첩합시킴으로써, 제조할 수 있다. 이 때, 제1복합층 및 제2복합층을 장척의 필름층으로서 준비함으로써, 복합 적층체를, 롤·투·롤에 의해 높은 제조 효율로 제조하는 것이 가능하다.
예를 들어, 흡습성 입자를 포함하는 점착 수지에 의해 흡습성 수지층을 형성하는 경우에는, 복합 적층체는,
(i) 유체상의 점착 수지를, 제1복합층 또는 제2복합층의 표면에 도공하고, 점착 수지를 필요에 따라 경화시켜서, 흡습성 수지층을 형성하는 공정과,
(ii) 제1복합층과 제2복합층을, 흡습성 수지층을 개재하여, 첩합시켜, 복합 적층체를 얻는 공정
을 포함하는 제조 방법에 의해, 제조할 수 있다.
또, 예를 들어, 흡습성 입자를 포함하는 열 가소성 엘라스토머 수지에 의해 흡습성 수지층을 형성하는 경우에는, 복합 가스배리어 적층체는,
(iii) 열 가소성 엘라스토머 수지를 필름상으로 성형해서, 흡습성 수지층을 얻는 공정과,
(iv) 제1복합층, 흡습성 수지층 및 제2복합층을, 이 순서로 겹쳐서, 가열 압착함으로써, 복합 적층체를 얻는 공정
을 포함하는 제조 방법에 의해, 제조할 수 있다.
［8. 흡습성 수지층의 보관 방법］
상술한 복합 적층체를 사용함으로써, 당해 복합 적층체가 구비하는 흡습성 수지층을, 당해 흡습성 수지층에 포함되는 흡습성 입자의 흡습 기능의 저하를 억제하면서, 보관하는 것이 가능하다.
상기 보관은, 통상 복합 적층체를 롤상으로 권취한 상태로 실시한다. 이 때, 복합 적층체의 권취는, 제1복합층이 바깥쪽이 되도록 실시해도 되고, 제1복합층이 안쪽이 되도록 실시해도 된다. 롤상으로 권취된 상태에서, 흡습성 수지층은 제1복합층에 의해 보호된다. 또, 복합 적층체가 제2복합층을 구비하는 경우, 흡습성 수지층은, 제2복합층에 의해서도 보호된다. 제1복합층 및 제2복합층이, 흡습성 수지층에 침입하려고 하는 수분을 배리어하므로, 보관 기간 중에 있어서, 흡습성 수지층으로의 수분의 침입이 억제된다. 그 때문에, 흡습성 수지층에 포함되는 흡습성 입자까지 도달하는 수분을 적게 할 수 있으므로, 흡습성 입자의 흡습을 억제할 수 있으며, 그 결과, 흡습성 입자의 흡습 기능의 저하를 억제할 수 있다.
또, 상기 보관은, 통상 복합 적층체를 밀폐한 상태로 실시한다. 밀폐에는, 복합 적층체를 밀폐할 수 있는 임의의 부재를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 밀폐 용기, 밀폐 봉투 등을 사용할 수 있다. 구체예를 들면, 알루미늄층을 구비한 시트로 형성된 방습 봉투가 시판되어 있으므로, 이 방습 봉투를 호적하게 사용할 수 있다. 복합 적층체를 밀폐할 수 있는 부재의 수증기 투과율은, 바람직하게는 0.0003 g/m2/day ~ 0.1 g/m2/day이다. 이와 같이 밀폐된 상태로 보관함으로써, 흡습성 수지층에 포함되는 흡습성 입자의 흡습 기능의 저하를, 특히 효과적으로 억제할 수 있다.
［9. 흡습성 수지층의 사용 방법］
상술한 바와 같이 보관된 흡습성 수지층은, 유기 EL 발광체용 봉지 부재로서 사용할 수 있다. 통상은, 제1복합층 및 제2복합층을 박리시켜, 흡습성 수지층을 단독의 필름 부재로서 유기 EL 발광체에 첩합시킴으로써, 봉지를 실시한다. 유기 EL 발광체에 침입하려고 하는 수분을, 흡습성 입자가 흡습할 수 있으므로, 흡습성 수지층을 사용한 봉지에 의해, 유기 EL 발광체의 수분에 의한 성능 열화를 억제할 수 있다. 또, 흡습성 수지층은, 지지 필름층을 구비할 필요가 없는 단독의 필름 부재로서 봉지에 사용되므로, 유기 EL 발광체를 구비하는 장치(발광 장치, 화상 표시 장치 등)를 얇게 할 수 있다.
통상, 상기 흡습성 수지층은, 봉지 기재와 조합하여 사용된다. 봉지 기재로서는, 기재층 및 기재층 위에 형성된 무기층을 구비하는 복층 구조의 필름을 사용할 수 있다. 예를 들어, 유기 EL 발광체, 흡습성 수지층 및 봉지 기재를 이 순서가 되도록 첩합하는 것에 의해, 유기 EL 발광체의 양호한 봉지를 실현할 수 있다.
또, 봉지 기재뿐만이 아니라, 유기 EL 발광체의 발광층을 형성한 기재의 바깥쪽에, 다시 흡습성 수지층을 형성함으로써, 유기 EL 발광체 내부로의, 수분의 침입을 더 억제하는 구성으로 해도 된다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 청구범위 및 그 균등 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다. 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 따로 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 또, 이하에 설명하는 조작은, 따로 언급하지 않는 한 상온 및 상압의 조건에서 실시했다. 나아가, 이하의 설명에 있어서, 「PET」란, 따로 언급하지 않는 한, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 나타낸다.
［평가방법］
〔수증기 투과율의 측정 방법〕
직경 8 cm의 원형의 측정 영역을 갖는 차압식 측정 장치(technolox사제 「델타팜」)를 사용하여, 40℃ 90 %Rh 상당의 수증기에 의한 압력을 샘플의 양측에서 형성하여, 수증기 투과율을 측정했다.
〔흡습성 수지층에 포함되는 흡습성 입자의 흡습 기능의 평가방법〕
각 실시예 및 비교예에서 제조된 복합 적층체를, 상습 환경하에서, 1주간 정도 보관했다. 여기서, 상습 환경이란, 온도 20℃ ~ 25℃, 습도 50 %Rh ~ 60 %Rh의 환경을 말한다. 그 후, 제1복합층 및 제2복합층을 박리시켜, 흡습성 수지층을 꺼냈다. 꺼낸 흡습성 수지층을, 23℃ 55%의 환경하에 60분 방치해, 중량 변화를 측정했다. 중량 증가량이 클수록, 흡습성 수지층에 포함되는 흡습성 입자가, 높은 흡습 기능을 갖는 것을 나타낸다.
［실시예 1］
제1기재층으로서의 PET 필름과, 이 PET 필름의 편면에 형성된 제1이형층을 구비하는 이형 PET 필름(히가시야마필름사제 「HY－US20」)을 준비했다. 제1이형층이 형성되어 있지 않은 쪽의 이형 PET 필름의 면에, 스퍼터 장치를 사용하여, 알루미늄을 스퍼터링해, 두께 400 nm의 제1무기층을 형성했다. 이로써, 제1기재층 및 제1무기층을 구비하는 제1가스배리어 적층체, 그리고, 이 제1가스배리어 적층체의 편면(제1기재층측의 면)에 형성된 제1이형층을 구비하는, 제1복합층을 얻었다.
이 제1복합층의 수증기 투과율을 측정했더니, 수증기 투과율은 3×10-3 g/m2/day ~ 4×10-3 g/m2/day 정도였다.
또, 제1이형층과는 박리력이 상이한 제2이형층을 구비한 제2복합층을, 하기의 순서로 제조했다.
제2기재층으로서의 PET 필름과, 이 PET 필름의 편면에 형성된 제2이형층을 구비하는 이형 PET 필름(히가시야마필름사제 「HY－S10」)을 준비했다. 제2이형층이 형성되어 있지 않은 쪽의 이형 PET 필름의 면에, 스퍼터 장치를 사용하여, 알루미늄을 스퍼터링해, 두께 400 nm의 제2무기층을 형성했다. 이로써, 제2기재층 및 제2무기층을 구비하는 제2가스배리어 적층체, 그리고, 이 제2가스배리어 적층체의 편면(제2기재층측의 면)에 형성된 제2이형층을 구비하는, 제2복합층을 얻었다.
이 제2복합층의 수증기 투과율을 측정했더니, 수증기 투과율은 3×10-3 g/m2/day ~ 4×10-3 g/m2/day 정도였다.
아크릴계 점착성 중합체를 포함하는 점착제(사이덴사제 「OC3447」) 100부, 용매로서의 메틸에틸케톤 14부, 가소제(ADEKA사제 「PN6120」) 10부, 및 흡습성 입자로서의 제올라이트 입자(평균 분산 입자경 20 nm; 20℃ 90 %Rh에 있어서 24시간 정치했을 경우의 중량 변화율은 3% 이상) 10부를 혼합하여, 액상의 점착 수지를 얻었다. 이 점착 수지를, 제1복합층의 제1이형층 위에, 건조 후의 두께가 20 μm가 되도록 도공하고, 80℃의 오븐에서 건조시켜, 흡습성 수지층을 형성했다.
그 직후에, 제2복합층의 제2이형층과, 상기 흡습성 수지층을 첩합시켰다. 이로써, 제1무기층/제1기재층/제1이형층/흡습성 수지층/제2이형층/제2기재층/제2무기층의 층 구조를 갖는, 복합 적층체를 얻었다.
이 복합 적층체를 사용하여, 상술한 방법에 의해, 1주간 보관 후에 흡습성 수지층을 60분 방치했을 때의 중량 변화를 측정했다. 그 결과, 흡습성 수지층의 중량 변화는, 0.18%의 증가였다.
［비교예 1］
제1기재층 위에 제1무기층을 형성하지 않았던 것, 및 제2기재층 위에 제2무기층을 형성하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 제1기재층/제1이형층/흡습성 수지층/제2이형층/제2기재층의 층 구조를 갖는 복합 적층체의 제조를 실시했다.
이 복합 적층체를 사용하여, 상술한 방법에 의해, 1주간 보관 후에 흡습성 수지층을 60분 방치했을 때의 중량 변화를 측정했다. 그 결과, 흡습성 수지층의 중량 변화는, 거의 인정되지 않았다.
［실시예 2］
기재층으로서 지환식 폴리올레핀 수지로 이루어지는 필름(닛폰제온사제 「제오노아필름 ZF14」; 두께 50 μm)을 준비했다. 또, 이형층 형성용 도공액으로서 경화형 실리콘 수지(신에츠실리콘사제 「KS－847(H)」) 20부, 및 촉매(신에츠화학제 「PL－50T」) 0.3부를 포함하는 실리콘 수지 도공액을 준비했다.
기재층의 편면에, 상기 도공액을 도공한 후, 120℃의 오븐에서 가열함으로써 건조 처리 및 경화 처리를 실시해, 이형층을 형성했다. 이 이형층의 단위 면적당 양은, 0.1 g/m2였다.
그 후, 이형층이 형성되어 있지 않은 쪽의 기재층의 면에, 스퍼터 장치를 사용하여, 알루미늄을 스퍼터링해, 두께 400 nm의 무기층을 형성했다. 이로써, 기재층 및 무기층을 구비하는 가스배리어 적층체, 그리고, 이 가스배리어 적층체의 편면(기재층측의 면)에 형성된 이형층을 구비하는, 제1복합층 및 제2복합층으로서의 복합층을 얻었다.
이 복합층의 수증기 투과율을 측정했더니, 수증기 투과율은 3×10-3 g/m2/day ~ 4×10-3 g/m2/day 정도였다.
스티렌-이소프렌 공중합체 골격을 갖는 열 가소성 엘라스토머를 포함하는 열 가소성 수지 펠릿을 준비했다. 상기 열 가소성 엘라스토머는, 알콕시실릴기를 갖는, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체의 수소화물이었다. 또, 이 수소화물에서는, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체의 비방향족성의 탄소-탄소 불포화 결합뿐만이 아니라, 방향족성의 탄소-탄소 불포화 결합도 수소화되어 있었다. 나아가, 이 열 가소성 엘라스토머에 있어서, 방향족 비닐 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록 ［A］의 중량분율 wA와, 사슬형 공액 디엔 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록 ［B］의 중량분율 wB의 비 wA/wB는, 50/50이었다. 이 수지 펠릿에, 흡습성 입자로서의 제올라이트 입자(평균 분산 입자경 20 nm; 20℃ 90 %Rh에 있어서 24시간 정치했을 경우의 중량 변화율은 3% 이상)를 혼합하여, 열 가소성 엘라스토머 수지를 제조했다. 이 때, 제올라이트 입자의 양은, 열 가소성 엘라스토머 수지에 있어서의 제올라이트 입자의 농도가 5 중량%가 되도록 조정했다. 그리고, 상기와 같이 열 가소성 엘라스토머 수지를 제조하면서, 이 열 가소성 엘라스토머 수지를 압출 성형법에 의해 성형하여, 두께 20 μm의 흡습성 수지층을 얻었다.
그 직후에, 흡습성 수지층을, 2매의 상기 복합층의 사이에 끼우듯이 해서 첩합시켜서, 무기층/기재층/이형층/흡습성 수지층/이형층/기재층/무기층의 층 구조를 갖는, 복합 적층체를 얻었다.
이 복합 적층체를 사용하여, 상술한 방법에 의해, 1주간 보관 후에 흡습성 수지층을 60분 방치했을 때의 중량 변화를 측정했다. 그 결과, 흡습성 수지층의 중량 변화는, 0.2%의 증가였다.
［비교예 2］
기재층 위에 무기층을 형성하지 않았던 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 해서, 기재층/이형층/흡습성 수지층/이형층/기재층의 층 구조를 갖는 복합 적층체의 제조를 실시했다.
이 복합 적층체를 사용하여, 상술한 방법에 의해, 1주간 보관 후에 흡습성 수지층을 60분 방치했을 때의 중량 변화를 측정했다. 그 결과, 흡습성 수지층의 중량 변화는, 거의 인정되지 않았다.
［실시예 3］
흡습성 입자로서 제올라이트 입자 대신에 산화마그네슘 입자(평균 분산 입자경 45 nm; 20℃ 90 %Rh에 있어서 24시간 정치 했을 경우의 중량 변화율은 20%) 10부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 제1무기층/제1기재층/제1이형층/흡습성 수지층/제2이형층/제2기재층/제2무기층의 층 구조를 갖는, 복합 적층체를 얻었다.
이 복합 적층체를 사용하여, 상술한 방법에 의해, 1주간 보관 후에 흡습성 수지층을 60분 방치했을 때의 중량 변화를 측정했다. 그 결과, 흡습성 수지층의 중량 변화는, 0.2%의 증가였다.
［결과］
상기 실시예 및 비교예의 결과를, 하기의 표 1에 정리했다.
Figure pct00001
［검토］
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예에 관련된 복합 적층체의 흡습성 수지층에 포함되는 흡습성 입자는, 복합 적층체를 1주간 보관한 후에, 흡습 기능이 없어져 있었다. 이에 반해, 실시예에 관련된 복합 적층체의 흡습성 수지층에 포함되는 흡습성 입자는, 복합 적층체를 1주간 보관한 후에 있어서도, 높은 흡습 기능을 발휘할 수 있었다. 이상의 결과로부터, 본 발명의 복합 적층체를 사용하면, 흡습성 입자의 흡습 기능의 저하를 억제하면서 흡습성 수지층을 보관할 수 있는 것이 확인되었다.
특히, 실시예 2에서는, 우수한 결과가 얻어지고 있다. 실시예 2에서 사용한 열 가소성 엘라스토머는, 그 분자 구조상, 당해 열 가소성 엘라스토머 자체의 흡습이 적다. 또, 실시예 2와 같은 열 가소성 엘라스토머를 포함하는 수지는, 메틸에틸케톤 등의 수분을 포함하기 쉬운 용매가 잔류되기 어렵다. 실시예 2에서는, 이와 같은 이유에 의해, 흡습성 입자의 흡습 기능의 저하를 특히 효과적으로 억제할 수 있었다고 본 발명자는 생각한다.
10, 20, 30 및 40 복합 적층체
100 흡습성 수지층
110 흡습성 입자
200 제1복합층
210 제1이형층
220 제1가스배리어 적층체
221 제1기재층
222 제1무기층
300 박리 가능한 필름층
400 제2복합층
410 제2이형층
420 제2가스배리어 적층체
421 제2기재층
422 제2무기층

Claims (10)

  1. 20℃ 90 %Rh에 있어서 24시간 정치했을 경우의 중량 변화율이 3% 이상인 입자를 포함하는 수지층과, 제1복합층을 구비하고,
    상기 제1복합층이, 제1이형층과, 제1가스배리어 적층체를, 상기 수지층측으로부터 이 순서로 구비하고,
    상기 제1가스배리어 적층체가, 제1기재층과, 상기 제1기재층의 적어도 일방의 면에 형성된 제1무기층을 구비하는, 복합 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1기재층이, 지환식 폴리올레핀 수지를 포함하는, 복합 적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 입자가, 제올라이트, 산화마그네슘 및 산화칼슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 물질을 포함하는, 복합 적층체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1복합층의 수증기 투과율이, 40℃ 90 %Rh에 있어서, 5.0×10-2 g/m2/day 이하인, 복합 적층체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지층이, 점착 수지 또는 열 가소성 엘라스토머 수지를 포함하는, 복합 적층체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1무기층이, 금속 원소를 포함하는 재료의 층인, 복합 적층체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1무기층이, 알루미늄 원소를 포함하는 재료의 층인, 복합 적층체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1복합층, 상기 수지층, 및 제2복합층을 이 순서로 구비하고,
    상기 제2복합층이, 제2기재층과, 상기 제2기재층의 적어도 일방의 면에 형성된 제2무기층을 구비하는 제2가스배리어 적층체를 구비하는, 복합 적층체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제2복합층이, 상기 수지층과 상기 제2가스배리어 적층체 사이에, 제2이형층을 구비하는, 복합 적층체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 복합 적층체를, 롤상으로 권취한 상태로, 밀폐해서 보관하는, 수지층의 보관 방법.
KR1020187017616A 2015-12-25 2016-12-22 복합 적층체, 및 수지층의 보관 방법 Withdrawn KR20180098555A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015253065 2015-12-25
JPJP-P-2015-253065 2015-12-25
PCT/JP2016/088581 WO2017111138A1 (ja) 2015-12-25 2016-12-22 複合積層体、及び、樹脂層の保管方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20180098555A true KR20180098555A (ko) 2018-09-04

Family

ID=59090697

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187017616A Withdrawn KR20180098555A (ko) 2015-12-25 2016-12-22 복합 적층체, 및 수지층의 보관 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20190006623A1 (ko)
JP (1) JPWO2017111138A1 (ko)
KR (1) KR20180098555A (ko)
CN (1) CN108521767A (ko)
WO (1) WO2017111138A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE1019501A5 (nl) * 2010-05-10 2012-08-07 Flooring Ind Ltd Sarl Vloerpaneel en werkwijze voor het vervaardigen van vloerpanelen.
US10859458B2 (en) * 2016-02-15 2020-12-08 Kyocera Corporation Pressure sensor
KR102312247B1 (ko) * 2016-11-18 2021-10-14 도요세이칸 그룹 홀딩스 가부시키가이샤 수분 흡수용 적층 보호 필름
JP6907032B2 (ja) * 2017-06-06 2021-07-21 株式会社ジャパンディスプレイ 表示装置及びその製造方法
WO2019151142A1 (ja) * 2018-01-31 2019-08-08 日本ゼオン株式会社 樹脂組成物、樹脂フィルム及び有機エレクトロルミネッセンス装置
KR102716967B1 (ko) 2018-01-31 2024-10-11 니폰 제온 가부시키가이샤 수지 필름 및 유기 일렉트로루미네센스 장치
US10964924B2 (en) 2018-03-30 2021-03-30 Lg Chem, Ltd. Packaging for flexible secondary battery and flexible secondary battery comprising the same
KR20210013034A (ko) 2018-05-18 2021-02-03 니폰 제온 가부시키가이샤 인쇄용 수지 용액 및 디바이스 구조체의 제조 방법
CN109860413B (zh) * 2018-11-21 2021-06-08 信利半导体有限公司 柔性显示面板、装置及柔性显示面板的制备方法
CN110387195A (zh) * 2019-07-16 2019-10-29 广东东溢新材料科技有限公司 一种阻隔复合膜及其制备方法
JP2023030650A (ja) * 2021-08-23 2023-03-08 東洋製罐グループホールディングス株式会社 ガスバリア性多層フィルム

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005327687A (ja) 2004-05-17 2005-11-24 Nippon Zeon Co Ltd エレクトロルミネッセンス素子、並びにこれを用いた照明装置および表示装置
JP2009190186A (ja) 2008-02-12 2009-08-27 Gunze Ltd ガスバリア層付フィルム

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006007565A (ja) * 2004-06-25 2006-01-12 Toppan Printing Co Ltd ガスバリア性透明積層体
JP5376328B2 (ja) * 2010-01-18 2013-12-25 大日本印刷株式会社 吸湿性積層体
JP5376327B2 (ja) * 2010-01-18 2013-12-25 大日本印刷株式会社 吸湿性積層体
JP5522521B2 (ja) * 2010-02-09 2014-06-18 大日本印刷株式会社 防湿性積層体
CN104703795B (zh) * 2012-10-04 2016-08-24 旭硝子株式会社 带粘附层的透明面材、其制造方法及显示装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005327687A (ja) 2004-05-17 2005-11-24 Nippon Zeon Co Ltd エレクトロルミネッセンス素子、並びにこれを用いた照明装置および表示装置
JP2009190186A (ja) 2008-02-12 2009-08-27 Gunze Ltd ガスバリア層付フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017111138A1 (ja) 2017-06-29
US20190006623A1 (en) 2019-01-03
JPWO2017111138A1 (ja) 2018-10-11
CN108521767A (zh) 2018-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20180098555A (ko) 복합 적층체, 및 수지층의 보관 방법
TWI660976B (zh) 薄膜及有機電子裝置
JP6524915B2 (ja) 封止フィルム、有機エレクトロルミネッセンス表示装置及び有機半導体デバイス
KR102049841B1 (ko) 복합 가스 배리어 적층체 및 그의 제조 방법, 및 복합 전극
US20130244367A1 (en) Hydrogenated block copolymer having alkoxysilyl group and use therefor
JP6825557B2 (ja) 発光装置の製造方法
KR20150016567A (ko) 합판 유리, 및 블록 공중합체 수소화물을 합판 유리의 접착제로서 사용하는 방법
JP6443348B2 (ja) 複合ガスバリア積層体及びその製造方法
CN107428137A (zh) 光学膜
JP2013132755A (ja) 多層シート及びその利用
JPWO2018003715A1 (ja) 偏光板保護フィルム、偏光板及び表示装置
JP2017117721A (ja) 有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法
JPWO2019220896A1 (ja) 印刷用樹脂溶液及びデバイス構造体の製造方法
TWI783102B (zh) 偏光板保護薄膜、偏光板及顯示裝置
CN111052354B (zh) 层叠体及其制造方法
JP6638350B2 (ja) 複合ガスバリア積層体及び有機エレクトロルミネッセンス発光体

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20180621

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
PC1203 Withdrawal of no request for examination