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KR20180069423A - 스파이로플루오렌 잔텐닐 유도체 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

스파이로플루오렌 잔텐닐 유도체 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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KR20180069423A
KR20180069423A KR1020160171598A KR20160171598A KR20180069423A KR 20180069423 A KR20180069423 A KR 20180069423A KR 1020160171598 A KR1020160171598 A KR 1020160171598A KR 20160171598 A KR20160171598 A KR 20160171598A KR 20180069423 A KR20180069423 A KR 20180069423A
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unsubstituted
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Application number
KR1020160171598A
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백지은
유한솔
안도환
민병우
오민영
임현철
이대균
양원기
안중복
배호기
Original Assignee
(주)씨엠디엘
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Publication date
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Abstract

하기 화학식 a로 표시되는 유기 화합물이 제공된다.
[화학식 a]
Figure pat00032

상기 식에서, R1 , 내지 R3, L, x, Ar1 및 Ar2 는 전술하여 정의된 바와 같다.

Description

스파이로플루오렌 잔텐닐 유도체 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자{SPIROFLUORENEXANTHENYL DERIVATIVES AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE INCLUDING THE SAME}
스파이로플루오렌 잔텐닐 유도체 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
전계 발광 소자(electroluminescence device: EL device)는 자체 발광형 표시 소자로서 응답 속도가 빠르고, 시야각이 넓다는 장점을 가지고 있다. 1987년 이스트만 코닥(Eastman Kodak)사는 발광층 재료로서 저분자 방향족 디아민과 알루미늄 착물을 이용한 유기EL 소자를 처음으로 개발하였다[Appl. Phys. Lett. 51, 913, 1987].
유기 전계 발광 소자에서 발광 효율을 결정하는 가장 중요한 요인은 발광 재료인데, 발광 재료 중 인광 재료는 이론적으로 형광 재료 대비 4배까지 발광 효율을 개선시킬 수 있다. 현재까지 이리듐(III)착물 계열과 카바졸 계열의 재료들이 인광 발광 재료로 널리 알려져 있으며, 최근 새로운 인광 재료들이 연구되고 있다.
유기 전계 발광 현상의 원리는, 음극과 양극 사이에 유기 박막층이 있을 때 두 전극 사이에 전압을 걸어주면 음극과 양극으로부터 각각 전자와 정공이 유기 박막층으로 주입된다. 유기 박막층으로 주입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤 (exciton)을 형성하고, 이 엑시톤이 다시 바닥 상태로 떨어지면서 빛이 나게 된다. 이러한 원리를 이용하는 유기 전계 발광 소자는 일반적으로 음극과 양극 및 그 사이에 위치한 유기 박막층, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층을 포함하는 유기 박막층으로 구성될 수 있다.
유기 전계 발광 소자에서 사용되는 재료로는 순수 유기물 또는 유기물과 금속이 착물을 이루는 착화합물이 대부분을 차지하고 있으며, 용도에 따라 정공주입 재료, 정공수송 재료, 발광 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 구분될 수 있다. 여기서, 정공주입 재료나 정공수송 재료로는 p-타입의 성질을 가지는 유기 재료, 즉 쉽게 산화가 되고 산화시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 한편, 전자주입 재료나 전자수송 재료로는 n-타입 성질을 가지는 유기 재료, 즉 쉽게 환원이 되고 환원시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 발광층 재료로는 p-타입 성질과 n-타입 성질을 동시에 가진 재료, 즉 산화와 환원 상태에서 모두 안정한 형태를 갖는 재료가 바람직하며, 엑시톤이 형성되었을 때 이를 빛으로 전환하는 발광 효율이 높은 재료가 바람직하다. 따라서, 당 기술 분야에서는 상기와 같은 요건을 갖춘 새로운 유기 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 일 구현예는 적절한 에너지 준위, 전기화학적 안정성 및 열적 안정성을 가지는 스파이로플루오렌 잔텐닐 유도체 화합물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 스파이로플루오렌 잔텐닐 유도체 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 하기 화학식 a로 표시되는 스파이로플루오렌 잔텐닐 유도체 화합물을 제공한다.
<화학식 a>
Figure pat00001
상기 식에서,
R1 , 내지 R3 은, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, C1~C12의 알킬기, C1~C12의 알콕시, 아미노, 니트릴, C2~C12의 아실, C3~C12의 실릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C3~C60의 헤테로아릴기이고, 상기 R1 , 내지 R3 이 치환된 경우의 치환기는 C1~C30의 알킬기, C6~C30의 아릴기, C5~C30의 헤테로 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고,
L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C5~C30의 헤테로아릴렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고, 상기 L이 치환된 경우의 치환기는 C6~C30의 아릴기, C5~C30의 헤테로 아릴기이고,
상기 x 는, 상기 화학식 1 중 복수 개 포함되어 서로 동일하거나, 상이하고, 각각 독립적으로, 탄소 또는 질소이고,
Ar1 및 Ar2 는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C60의 헤테로아릴기이고, 상기 Ar1 및 Ar2가 치환된 경우의 치환기는 C1~C30의 알킬기, C6~C30의 아릴기, C5~C30의 헤테로 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.
본 발명의 다른 구현예에서, 음극과 양극 사이에 적어도 하나의 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층은 적어도 하나의 발광층을 포함하는 다층 구조이고, 상기 발광층 또는 상기 발광층 이외의 상기 유기 박막층 내의 적어도 하나의 층이 상기 스파이로플루오렌 잔텐닐 유도체 화합물을 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
상기 스파이로플루오렌 잔텐닐 유도체 화합물은 유기 전계 발광 소자에서 사용 가능한 물질에 요구되는 조건, 예컨대 적절한 에너지 준위, 전기화학적 안정성 및 열적 안정성 등을 모두 우수하게 만족시킬 수 있으며, 치환기에 따라 유기 전계 발광 소자에서 요구되는 다양한 역할을 할 수 있다.
도 1 은 실시예 1에서 제조된 화합물 1의 1H-NMR 측정 결과이다.
도 2 는 실시예 1에서 제조된 화합물 1의 DSC 측정 결과이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"된 경우는 별도의 정의가 없는 한, C1-C12의 알킬기, 아미노기, 니트릴기, C3-C7의 시클로알킬기, C2-C12의 알케닐기, C3-C7의 시클로알케닐기, C2-C50의 알키닐기, C5-C50의 시클로알키닐기, 시아노기, C1-C12의 알콕시기, C6-C60의 아릴기, 및 C7-C60의 아릴알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환된 경우를 포함한다.
본 명세서에서 "이들의 조합"이란 별도의 정의가 없는 한, 둘 이상의 치환기가 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 결합되어 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 화합물 또는 치환기 내에 헤테로 원자를 포함함을 의미하고, 상기 헤테로 원자는 N, O, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다. 예를 들어, 상기 하나의 화합물 또는 치환기 내에 헤테로 원자를 1 내지 3 포함하고, 나머지는 탄소인 경우를 의미할 수 있다.
또한, 본 명세서의 구조식 중 "
Figure pat00002
"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에서, 신규한 하기 화학식 a로 표시되는 스파이로플루오렌 잔텐닐 유도체 화합물을 제공한다.
<화학식 a>
Figure pat00003
상기 식에서,
R1 , 내지 R3 은, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, C1~C12의 알킬기, C1~C12의 알콕시, 아미노, 니트릴, C2~C12의 아실, C3~C12의 실릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C3~C60의 헤테로아릴기이고, 상기 R1 , 내지 R3 이 치환된 경우의 치환기는 C1~C30의 알킬기, C6~C30의 아릴기, C5~C30의 헤테로 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고,
L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C5~C30의 헤테로아릴렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고, 상기 L이 치환된 경우의 치환기는 C6~C30의 아릴기, C5~C30의 헤테로 아릴기이고,
상기 x 는, 상기 화학식 1 중 복수 개 포함되어 서로 동일하거나, 상이하고, 각각 독립적으로, 탄소 또는 질소이고,
Ar1 및 Ar2 는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C60의 헤테로아릴기이고, 상기 Ar1 및 Ar2가 치환된 경우의 치환기는 C1~C30의 알킬기, C6~C30의 아릴기, C5~C30의 헤테로 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.
상기 스파이로플루오렌 잔텐닐 유도체 화합물, 구체적으로, 화학식 a-1, a-2 및 a-3의 화합물 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 a-1> <화학식 a-2>
Figure pat00004
Figure pat00005
<화학식 a-3>
Figure pat00006
상기 식에서, R1 내지 R3, L, x, Ar1 및 Ar2 는 상기 화학식 a에서 정의된 바와 같다.
또한, 구체적으로, 상기 L은, 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 비페닐렌기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환기를 갖는 플루오렌기 또는 스파이로플루오렌기일 수 있다.
상기 L의 정의 중, 상기 페닐렌기, 상기 비페닐렌기 및 상기 트리페닐렌기가 치환된 경우의 치환기는 C6~C30의 아릴기, C5~C30의 헤테로 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 L의 정의 중, 상기 치환기를 갖는 플루오렌기의 상기 치환기는 수소, 중수소, 할로겐, C1~C12의 알킬기, C1~C12의 알콕시, 아미노, 니트릴, C2~C12의 아실, C3~C12의 실릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3~C60의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 L은 하기 구조식으로 표시되는 기 중 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00007
상기 구조식 중,
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, C1~C12의 알킬기, C1~C12의 알콕시, 아미노, 니트릴, C2~C12의 아실, C3~C12의 실릴기, C6-C60의 아릴기 또는 C3~C60의 헤테로아릴기이다.
상기 화학식 a, 화학식 a-1, 화학식 a-2 및 화학식 a-3에서, 구체적으로, 상기 Ar1 및 상기 Ar2는, 각각 독립적으로, 페닐기, 톨릴기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 비페닐기, 페난트렌기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기, 벤조티오펜기, 벤조퓨란기, 디벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 터페닐기, 피리딜기 또는 페닐피리딜기일 수 있다.
예를 들어, 상기 유기화합물은 하기 표 1에 기재된 1 내지 100 중의 어느 하나의 화합물일 수 있다.
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
상기 스파이로플루오렌 잔텐닐 유도체 화합물은 유기 전계 발광 소자용 재료로 사용되는 경우, 유기 전계 발광 소자에서 사용 가능한 물질에 요구되는 조건, 예컨대 적절한 에너지 준위, 전기화학적 안정성 및 열적 안정성 등을 모두 우수하게 만족시킬 수 있으며, 치환기에 따라 유기 전계 발광 소자에서 요구되는 다양한 역할을 할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 스파이로플루오렌 잔텐닐 유도체 화합물은 유기전기발광소자용 재료 중 발광층, 정공차단층 전자수송층 또는 전자주입층 물질로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 음극과 양극 사이에 적어도 하나의 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층은 적어도 하나의 발광층을 포함하는 다층 구조이고, 상기 발광층 또는 상기 발광층 이외의 상기 유기 박막층 내의 적어도 하나의 층이 상기 스파이로플루오렌 잔텐닐 유도체 화합물을 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
상기 유기 전계 발광 소자의 유기 박막층에 포함되는 상기 유기화합물은 상기 화학식 a로 표시되는 화합물이고, 그에 대한 상세한 설명은 전술한 바와 같다.
일 구현예에서, 상기 유기 박막층은 필요한 용도에 따라서 적절히 정공수송층, 정공주입층, 정공차단층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 및 전자차단층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 유기 박막층은 음극과 발광층 사이에 개재되며, 전자주입층, 전자수송층, 전자주입 기능 및 전자수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 버퍼층 및 정공차단층 중 적어도 하나를 포함한 전자 수송 영역을 포함할 수 있다.
상기 정공주입층, 정공수송층, 기능층, 버퍼층, 전자차단층, 발광층 정공차단층 전자수송층, 전자주입층 등은, 각각, 공지된 물질을 사용하여 형성되거나, 상기 화학식 a로 표시되는 유기 화합물을 1종 이상 포함할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
( 실시예 )
이하에서, 반응예 및 비교예를 구체적으로 예시하지만, 본 발명이 하기의 반응예 및 실시예로 한정되는 것은 아니다. 이하의 반응예에서 중간체 화합물은 최종 생성물의 번호에 일련번호를 추가하는 방식으로 표기한다. 예를 들어, 화합물 1은 화합물 [1] 로 상기 화합물의 중간체 화합물은 [1-1] 등으로 표기한다. 본 명세서에서 화합물의 번호는 상기 표 1에 기재된 화학식의 번호로서 표기한다. 예를 들어, 표 1에서 1로 표시된 화합물은 화합물 1로 표기한다.
[반응식 1]
Figure pat00011
중간체 화합물 [2-1]의 제조
3L 반응플라스크에 9H-플루오렌-9-원 75g(416.19mmol), 페놀 156.6g(1664.7mmol), 3-브로모페놀 360g(2080.9mmol), 메탄설포닉엑시드 200.1g(2080.9mmol)을 투입하고 질소분위기에서 24시간 152℃로 교반한다. 반응 종료 후 에탄올 900ml 첨가하여 결정화 후 여과한다. 여과한 고체를 메탄올, 증류수를 이용하여 세척한 후 여과하고, 실리카겔 크로마토그라피로 분리정제하여, 흰색 고체의 중간체 화합물 [2-1] 33g (19%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [2-2]의 제조
1L 반응플라스크에 화합물 [2-1] 33g (80.24mmol), 비스피나콜라토다이보론 26.5g (104.31mmol), 포타슘아세테이트 15.75g(160.48mmol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라디움 1.76g(2.4mmol) 1,4-디옥산 330mL를 가하고 3시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 에틸아세테이트/염화나트륨 수용액으로 추출, 무수황산 마그네슘 처리 여과한다. 실리카겔 크로마토그라피로 분리정제하여, 흰색 고체의 중간체 화합물 [2-2] 27.9g (76%)을 제조하였다.
화합물 [2]의 제조
250mL 반응플라스크에 화합물 2-([1,1'-디비페닐-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 10g(29.08mmol), 화합물 [2-2] 13.9g(30.54mmol)을 넣고 1,4-다이옥산 100ml를 가하고 온도를 올려준다. 60℃에서 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0) 1.68g (1.454mmol)을 넣고 증류수에 녹인 포타슘카보네이트 12.06g (87.24mmol)을 넣어준 후 밤샘 환류 교반한다. 반응이 종료되면 실온까지 냉각한 다음 여과한다. 여과된 고체를 톨루엔 재결정을 통하여 흰색 고체의 목적 화합물 [2] 14.9g (80%)을 제조하였다.
[반응식 2]
Figure pat00012
중간체 화합물 [29-1]의 제조
1L 반응플라스크에 화합물 [2-2] 14g (30.54mmol), 3,5-디브로모-1,1'-비페닐 11.4g(36.65mmol), 포타슘카보네이트6.3g(45.81mmol)을 넣고 1,4-디옥산 140ml를 가하고 온도를 올려 준다. 60℃에서 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0) 0.706g(0.6108mmol)을 넣고 밤샘 환류 교반한다. 반응 종료후 에틸아세테이트/염화나트륨 수용액으로 추출, 무수황산 마그네슘 처리 여과한다. 실리카겔 크로마토그라피로 분리정제하여, 흰색 고체의 중간체 화합물 [29-1] 14.6g (85%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [29-2]의 제조
500mL 반응플라스크에 화합물 [29-1] 14.6g (25.91mmol), 비스피나콜라토다이보론 8.55g (33.68mmol), 포타슘아세테이트 5.09g(51.82mmol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라디움(Ⅱ)0.57g(0.7773mmol), 1,4-디옥산 146mL를 가하고 3시간 환류 교반한다.
반응종료 후 에틸아세테이트/염화나트륨 수용액으로 추출, 무수황산 마그네슘 처리 여과한다. 실리카겔 크로마토그라피로 분리정제하여, 흰색 고체의 중간체 화합물 [29-2] 12.8g (81%)을 제조하였다.
화합물 [29]의 제조
250mL 반응플라스크에 화합물 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 5.35g(19.97mmol), 화합물 [29-2] 12.8g(20.96mmol)을 넣고 1,4-디옥산 107ml를 가하고 온도를 올려준다. 60℃에서 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0) 0.46g (0.3994mmol)을 넣고 증류수에 녹인 포타슘카보네이트 4.14g (29.96mmol)을 넣어준 후 밤샘 환류 교반한다. 반응이 종료되면 실온까지 냉각한 다음 메탄올로 고체화 후 여과한다. 여과된 고체를 톨루엔 재결정을 통하여 흰색 고체의 목적 화합물 [29] 11g (79%)을 제조하였다.
[반응식 3]
Figure pat00013
중간체 화합물 [79-1]의 제조
1L 반응플라스크에 2-브로모-9H-플루오렌-9-원 40g(154.38mmol), 페닐보로닉엑시드 22.6g(185.26mmol)을 넣고 톨루엔 400ml와 에탄올 80ml를 가하고 온도를 올려준다. 60℃에서 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0) 3.57g (3.088mmol)을 넣고 증류수에 녹인 포타슘카보네이트 32g (231.57mmol)을 넣어준 후 밤샘 환류 교반한다. 반응 종료 후 에틸아세테이트/염화나트륨 수용액으로 추출, 무수황산 마그네슘 처리 여과한다. 실리카겔 크로마토그라피로 분리정제하여, 흰색 고체의 중간체 화합물 [79-1] 36.4g (92%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [79-2]의 제조
1L 반응플라스크에 화합물 [79-1] 36.4g(142.03mmol), 페놀 53.5g(5 68.12mmol), 4-브로모페놀 122.9g(710.15mmol), 메탄설포닉엑시드 68.3g(710.15mmol)을 투입하고 질소분위기에서 24시간 152℃로 교반 한다. 반응 종료 후 에탄올 400ml 첨가하여 결정화 후 여과한다. 여과한 고체를 메탄올, 증류수를 이용하여 세척한 후 여과하고, 실리카겔 크로마토그라피로 분리정제하여, 흰색 고체의 중간체 화합물 [79-2] 10.38g (15%)을 제조하였다.
화합물 [79]의 제조
250mL 반응플라스크에 화합물 (3-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)보로닉 엑시드 7.89g(22.36mmol), 화합물 [79-2] 10.38g(21.29mmol)을 넣고 1,4-디옥산 110ml를 가하고 온도를 올려준다. 60℃에서 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0) 1.23g (1.065mmol)을 넣고 증류수에 녹인 포타슘카보네이트 4.4g (31.94mmol)을 넣어준 후 밤샘 환류 교반한다. 반응이 종료되면 실온까지 냉각한 생성된 고체를 여과한다. 여과된 고체를 톨루엔 재결정을 통하여 흰색 고체의 목적 화합물 [79] 12.3g (81%)을 제조하였다.
[반응식 4]
Figure pat00014
중간체 화합물 [80-1]의 제조
2L 반응플라스크에 9H-플루오렌-9-원 100g(554.91mmol), 페놀 208.9g(2219.6mmol), 2-브로모페놀 480.02g(2774.6mmol), 메탄설포닉엑시드 266.7g(2774.6mmol)을 투입하고 질소분위기에서 24시간 152℃로 교반한다. 반응 종료 후 에탄올 1000ml 첨가하여 결정화 후 여과한다. 여과한 고체를 메탄올, 증류수를 이용하여 세척한 후 여과하고, 실리카겔 크로마토그라피로 분리정제하여, 흰색 고체의 중간체 화합물 [80-1] 31.9g (14%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [80-2]의 제조
1L 반응플라스크에 화합물 [80-1] 20g (48.63mmol), 비스피나콜라토다이보론 16.05g (63.22mmol), 포타슘아세테이트 9.55g(97.26mmol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라디움(Ⅱ) 1.42g(1.9452mmol)을 넣고 1,4-디옥산 400mL를 가하고 3시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 에틸아세테이트/염화나트륨 수용액으로 추출, 무수황산 마그네슘 처리 여과한다. 실리카겔 크로마토그라피로 분리정제하여, 흰색 고체의 중간체 화합물 [80-2] 17.4g (78%)을 제조하였다.
화합물 [80]의 제조
250mL 반응플라스크에 화합물 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 7.79g(29.08mmol), 화합물 [80-2] 14g(30.54mmol)을 넣고 1,4-다이옥산 140ml를 가하고 온도를 올려준다. 60℃에서 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0) 1.68g (1.454mmol)을 넣고 증류수에 녹인 포타슘카보네이트 12.06g (87.24mmol)을 넣어준 후 밤샘 환류 교반한다. 반응이 종료되면 실온까지 냉각한 다음 여과한다. 여과된 고체를 톨루엔 재결정을 통하여 흰색 고체의 목적 화합물 [80] 13.4g (82%)을 제조하였다.
상기 반응식 1 내지 4의 제조 방법에 따라 화합물 1 내지 화합물 100 을 제조하였고 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
화합물 번호 1H NMR (400 MHz, THF-d8): δ MS/
Q- TOF (M+)
1 8.81(m, 4H), 8.66(d, 1H), 8.20(dd, 1H), 7.96(d, 2H), 7.68~7.58(m, 6H), 7.44(t, 2H), 7.36(d, 1H), 7.29~7.23(m, 5H), 6.84(t, 1H), 6.62(d, 1H), 6.47(d, 1H) 563
2 8.75~8.70(m, 4H), 8.59~8.58(d, 1H), 8.12~8.10(d, 1H), 7.84~7.16(m, 20H), 6.79~6.76(t, 1H), 6.56~6.54(d, 1H), 6.39(d, 1H) 639
3 8.99(s, 2H), 8.39(d, 2H), 8.14(d, 1H), 7.90~7.77(m, 8H), 7.49~7.45(m, 6H), 7.29~7.11(m, 9H), 6.95(t, 1H) 663
4 8.24(d, 1H), 7.77~7.75(d, 6H), 7.45~7.28(m, 15H), 7.18~7.09(m, 10H), 6.95(t, 1H) 715
5 8.84(d, 3H), 7.77(d, 2H), 7.60(s, 2H), 7.47~7.28(m, 19H), 7.18~7.09(m, 6H), 6.95(t, 1H) 715
6 8.78~8.14(d, 5H), 7.77(d, 1H), 7.65(d, 1H), 7.45~7.09(m, 16H), 6.95(t, 1H), 2.24(s, 3H) 577
7 8.80~8.14(d, 5H), 7.77(d, 2H), 7.45~7.15(m, 14H), 6.97(d, 1H), 6.73(d, 1H), 6.64(s, 1H), 2.24(s, 3H) 577
8 8.78~8.14(d, 5H), 7.77~7.75(d, 2H), 7.67(s, 1H), 7.50~7.31(m, 6H), 7.31~7.28(m, 4H), 7.18~7.09(m, 5H), 6.95(t, 1H), 0.15(s, 9H) 635
9 8.81~8.14(d, 5H), 7.77(d, 1H), 7.45~7.06(m, 17H), 6.95(t, 1H), 2.49(s, 3H) 577
10 8.80~8.14(m, 5H), 7.77(d, 2H), 7.45~7.15(m, 15H), 6.96~6.90(m, 2H), 2.24(s, 3H) 577
11 8.18~8.14(d, 5H), 7.69(d, 2H), 7.48~7.41(m, 6H), 7.31~7.29(m, 5H), 7.15~7.09(m, 4H), 6.95(t, 1H), 1.25(s, 18H) 675
12 8.18~8.14(d, 5H), 7.83~7.77(d, 2H), 7.67(s, 1H), 7.53(d, 1H), 7.45~7.29(m, 14H), 7.18~7.09(m, 5H), 6.95(t, 1H) 639
13 8.18~8.14(d, 5H), 7.77(d, 2H), 7.45~7.28(m, 17H), 7.18~7.15(m, 4H), 6.95(d, 1H) 639
14 8.18~8.14(d, 5H), 7.77(d, 1H), 7.69(d, 2H), 7.53(d, 1H), 7.45~7.11(m, 19H), 6.95(t, 1H) 639
15 8.18~8.14(d, 5H), 7.90~7.77(m, 5H), 7.65~7.63(m, 2H), 7.49~7.15(m, 18H), 6.98(d, 1H) 689
16 8.18~8.14(d, 5H), 7.77~7.72(d, 2H), 7.45~7.28(m, 10H), 7.18~7.09(m, 6H), 6.95(t, 1H), 2.52(m, 2H), 1.49(m, 2H), 1.21~1.19(m, 6H), 0.78(m, 3H) 647
17 8.18(d, 4H), 7.77~7.75(d, 4H), 7.45~7.09(m, 19H), 6.95(d, 2H) 639
18 8.18~8.14(m, 5H), 7.77(dd, 2H), 7.6(s, 1H), 7.47~7.11(m, 19H), 6.95(m, 2H) 639
19 8.18(dd, 4H), 7.77~7.75(m, 4H), 7.45~7.09(m, 19H), 6.95(m, 2H) 639
20 8.18(dd, 4H), 7.77~7.75(m, 4H), 7.45~7.41(m, 6H), 7.31~7.28(m, 5H), 7.18~7.11(m, 12H), 6.95(m, 2H) 715
21 8.18~8.14(m, 5H), 7.77(dd, 2H), 7.6(s, 1H), 7.47~7.28(m, 13H), 7.18~7.09(m, 10H), 6.95(m, 2H) 715
22 8.18(dd, 4H), 7.77~7.75(m, 4H), 7.6(s, 1H), 7.47~7.11(m, 22H), 6.95(m, 2H) 715
23 8.18(dd, 4H), 7.77~7.75(m, 4H), 7.41~7.7.28(m, 13H), 7.18~7.09(m, 10H), 6.95(m, 1H) 715
24 8.18(dd, 4H), 7.77~7.75(m, 6H), 7.41~7.09(m, 21H), 6.95(m, 2H) 715
25 8.18(dd, 4H), 7.77~7.75(m, 6H), 7.41~7.11(m, 21H), 6.95(m, 2H) 715
26 8.18(dd, 4H), 7.77~7.75(m, 4H), 7.45~7.41(m, 6H), 7.31~7.28(m, 5H), 7.18~7.11(m, 16H), 6.95(m, 2H) 791
27 8.18~8.14(m, 5H), 7.77(dd, 2H), 7.6(s, 3H), 7.47~7.28(m, 19H), 7.18~7.11(m, 6H), 6.95(d, 2H) 791
28 8.18(dd, 4H), 7.77~7.75(m, 4H), 7.6(m, 1H), 7.47~7.28(m, 14H), 7.18~7.11(m, 12H), 6.95(m, 2H) 791
29 8.18(dd, 4H), 7.77(dd, 2H), 7.56(s, 3H), 7.41~7.28(m, 16H), 7.18~7.09(m, 6H), 6.95(m, 2H) 715
30 8.4(dd, 1H), 8.18(dd, 4H), 8.07(d, 2H), 7.77(dd, 2H), 7.62(m, 1H), 7.41~7.09(m, 19H), 6.95~6.9(m, 3H) 716
31 9.14(s, 1H), 8.6(dd, 1H), 8.32(m, 1H), 8.18(dd, 4H), 7.77(dd, 2H), 7.56(s, 3H), 7.47~7.09(m, 18H), 6.95(m, 2H) 716
32 8.65(d, 2H), 8.18(dd, 4H), 7.89(d, 2H), 7.77(dd, 2H), 7.56(s, 3H), 7.41~7.09(m, 17H), 6.95(m, 2H) 716
33 8.18(dd, 4H), 7.83(d, 2H), 7.77(dd, 2H), 7.67(d, 2H), 7.53(dd, 2H), 7.45~7.28(m, 11H), 7.18~7.09(m, 6H), 6.95(m, 2H), 1.62(s, 6H) 755
34 8.18(dd, 4H), 7.83(d, 2H), 7.77(dd, 2H), 7.67(d, 2H), 7.53~7.09(m, 19H), 6.95(m, 2H), 2.11(m, 2H), 1.86(m, 2H), 1.46~1.36(m, 4H) 781
35 8.38(d, 4H), 8.03~7.97(m, 4H), 7.87(d, 2H), 7.73~7.15(m, 31H) 880
36 8.38(d, 4H), 8.03~7.97(m, 4H), 7.87(d, 2H), 7.73(d, 2H), 7.65~7.61(m, 6H), 7.51~7.48(m, 5H), 7.38~7.29(m, 6H), 7.15(d, 2H), 1.97(s, 4H), 1.41~1.29(m, 16H), 0.98(s, 6H) 896
37 8.38(d, 4H), 8.03~7.97(m, 4H), 7.87~7.85(m, 4H), 7.73~7.26(m, 25H), 7.15(s, 2H) 878
38 8.38(d, 4H), 8.03~7.85(m, 7H), 7.73~7.26(m, 26H), 7.15(s, 2H) 878
39 8.38(d, 4H), 8.05(d, 1H), 7.97(d, 2H), 7.76(s, 3H), 7.65~7.29(m, 17H), 7.18~7.15(m, 3H), 3.24(s, 3H), 2.63(s, 3H) 744
40 8.38(d, 4H), 7.97~7.95(m, 3H), 7.85(s, 1H), 7.65~7.29(m, 15H), 7.18~7.15(m, 2H) 563
41 8.38(s, 2H), 7.97~7.95(m, 5H), 7.85(s, 1H), 7.65~7.48(m, 12H), 7.48~7.31 (m, 7H), 7.18~7.15(m, 2H) 639
42 9.19(s, 2H), 8.59(s, 2H), 8.10~7.95(m, 9H), 7.85(s, 1H), 7.69~7.65(m, 6H), 7.48~7.29(m, 7H), 7.18~7.15(m, 2H) 663
43 7.97~7.95(m, 7H), 7.85(s, 1H), 7.65~7.48(m, 14H), 7.38~7.29(m, 9H), 7.18~7.15(m, 2H) 715
44 8.34(d, 2H), 7.97~7.95(m, 3H), 7.85~7.80(m, 3H), 7.67~7.48(m, 18H), 7.38~7.29(m, 5H), 7.18~7.15(m, 2H) 715
45 8.38(d, 4H), 7.97~7.95(m, 2H), 7.85(s, 2H), 7.65~7.28(m, 14H), 7.18~7.15(m, 2H), 2.44(s, 3H) 577
46 8.38(d, 4H), 7.97~7.95(m, 3H), 7.85(s, 1H), 7.65~7.38(m, 12H), 7.18~7.15(m, 2H), 6.93(d, 1H), 6.84(s, 1H), 2.44(s, 3H) 577
47 8.38(d, 4H), 7.97~7.95(m, 3H), 7.87~7.85(m, 2H), 7.70~7.61(m, 6H), 7.51~7.48(m, 3H), 7.38~7.29(m, 4H), 7.18~7.15(m, 2H), 0.35(s, 9H) 635
48 8.38(d, 4H), 7.97~7.95(m, 2H), 7.85(s, 1H), 7.65~7.15(m, 17H) 2.69(s, 3H) 577
49 8.38(d, 4H), 7.97~7.95(m, 3H), 7.85(s, 1H), 7.65~7.31(m, 13H), 7.18~7.10(m, 3H), 2.44(s, 3H) 577
50 8.38(d, 4H), 7.97~7.85(m, 4H), 7.68~7.61(m, 6H), 7.51~7.48(m, 4H), 7.38~7.29(m, 4H), 7.18~7.15(m, 2H), 1.45(s, 9H) 619
51 8.38(d, 4H), 8.03~7.95(m, 3H), 7.87~7.85(m, 2H), 7.73(s, 1H), 7.65~7.48(m, 13H), 7.38~7.29(m, 4H), 7.18~7.15(m, 2H) 639
52 8.38(d, 4H), 7.97 ~ 7.95(m, 3H), 7.85(s, 1H), 7.65 ~ 7.48(m, 16H), 7.38 ~ 7.35(m, 3H), 7.18 ~ 7.15(m, 2H) 639
53 8.38(d, 4H), 7.97 ~ 7.85(m, 5H), 7.73(d, 1H), 7.65 ~ 7.31(m, 17H), 7.18 ~ 7.15(m, 2H) 639
54 8.38(d, 4H), 8.11 ~ 7.95(m, 6H), 7.85(s, 2H), 7.69 ~ 7.48(m, 17H), 7.18(d, 2H) 689
55 8.38(d, 4H), 7.97 ~ 7.92(m, 3H), 7.85(s, 1H), 7.61 ~ 7.48(m, 9H), 7.38 ~ 7.29(m, 5H), 7.18 ~ 7.15(m, 2H), 2.72(t, 2H), 1.69(m, 2H), 1.41 ~ 1.39(m, 6H), 0.98(t, 3H) 647
56 8.38(d, 4H), 7.97 ~ 7.95(m, 4H), 7.85(s, 1H), 7.61 ~ 7.31(m, 18H), 7.18 ~ 7.15(m, 2H) 639
57 8.38 ~ 8.34(m, 5H), 7.97(d, 2H), 7.85(s, 1H), 7.81(s, 1H), 7.67 ~ 7.31(m, 18H), 7.18 ~ 7.15(m, 2H) 639
58 8.38(d, 4H), 7.97 ~ 7.95(m, 3H), 7.85(s, 1H), 7.61 ~ 7.29(m, 19H), 7.18 ~ 7.15(m, 2H) 639
59 8.38(d, 4H), 7.97 ~ 7.95(m, 4H), 7.85(s, 1H), 7.66 ~ 7.61(m, 7H), 7.51 ~ 7.48(m, 4H), 7.38 ~ 7.31(m, 11H), 7.18 ~ 7.15(m, 2H) 715
60 8.38(m, 5H), 7.97(d, 2H), 7.85(s, 1H), 7.81(s, 1H), 7.67 ~ 7.48(m, 13H), 7.38 ~ 7.31(m, 9H), 7.18 ~ 7.15(m, 2H) 715
61 8.38(d, 4H), 7.97 ~ 7.95(m, 4H), 7.85(s, 1H), 7.81(s, 1H), 7.67 ~ 7.31(m, 21H), 7.18 ~ 7.15(m, 2H) 715
62 8.38(d, 4H), 7.97 ~ 7.95(m, 4H), 7.85(s, 1H), 7.65 ~ 7.48(m, 13H), 7.38 ~ 7.31(m, 9H), 7.18 ~ 7.15(m, 2H) 715
63 8.38(d, 4H), 7.97 ~ 7.95(m, 6H), 7.85(s, 1H), 7.65 ~ 7.38(m, 20H), 7.18 ~ 7.15(m, 2H) 715
64 8.38(d, 4H), 7.97 ~ 7.95(m, 6H), 7.85(s, 1H), 7.65 ~ 7.48(m, 15H), 7.38 ~ 7.29(m, 5H), 7.18 ~ 7.15(m, 2H) 715
65 8.38(d, 4H), 7.97 ~ 7.95(m, 4H), 7.66 ~ 7.61(m, 7H), 7.51 ~ 7.48(m, 4H), 7.38 ~ 7.29(m, 16H), 7.18 ~ 7.15(m, 2H) 791
66 8.38 ~ 8.34(m, 5H), 7.97(d, 1H), 7.85(s, 1H), 7.81(m, 3H), 7.67 ~ 7.48(m, 20H), 7.38 ~ 7.29(m, 5H), 7.18 ~ 7.15(m, 2H) 791
67 8.38(d, 4H), 7.97 ~ 7.95(m, 4H), 7.85(s, 1H), 7.81(s, 1H), 7.67 ~ 7.48(m, 14H), 7.38 ~ 7.29(m, 11H), 7.18 ~ 7.15(m, 2H) 791
68 8.38(d, 4H), 7.97(d, 2H), 7.85(s, 1H), 7.76(s, 3H), 7.66 ~ 7.48(m, 16H), 7.38 ~ 7.29(m, 5H), 7.18 ~ 7.15(m, 2H) 715
69 .40(d, 1H), 8.18(d, 4H), 8.07(s, 2H), 7.77(d, 2H), 7.65~7.62(d, 2H), 7.46~7.11(m, 18H), 6.98~6.90(m, 3H) 716
70 9.14(s, 1H), 8.60(d, 1H), 8.32(d, 1H), 8.18(d, 4H), 7.77(d, 2H), 7.45(s, 1H), 7.41~7.11(m, 20H), 6.98~6.95(m, 2H) 716
71 8.65(d, 2H), 8.18(d, 4H), 7.89(d, 2H), 7.77(d, 2H), 7.65(s, 1H), 7.56(s, 3H), 7.46~7.11(m, 16H), 6.98~6.95(m, 2H) 716
72 8.18(d, 4H), 7.83~7.77(m, 4H), 7.67~7.65(m, 3H), 7.53~7.28(m, 13H), 7.18~7.11(m, 4H), 6.98~6.95(m, 2H), 1.62(s, 6H) 755
73 8.18(d, 4H), 7.83~7.77(m, 4H), 7.67~7.65(m, 3H), 7.53~7.11(m, 18H), 6.98~6.95(m, 2H), 2.11~1.86(m, 4H), 1.46~1.36(m, 4H) 781
74 8.18(d, 4H), 7.83~7.77(m, 4H), 7.67~7.65(m, 3H), 7.53~6.95(m, 30H) 880
75 8.18(d, 4H), 7.83~7.77(m, 4H), 7.67~7.65(m, 3H), 7.53(d, 2H), 7.46~7.41(m, 7H), 7.31~7.28(m, 4H), 7.18~7.11(m, 5H), 6.98~6.95(m, 2H), 1.77(m, 4H), 1.21~1.19(m, 16H), 0.78(m, 6H) 896
76 8.18(d, 4H), 7.83~7.77(m, 4H), 7.67~7.65(m, 5H), 7.53~6.95(m, 26H) 878
77 8.18(d, 4H), 7.83~7.65(m, 8H), 7.45~6.95(m, 27H) 878
78 8.18(d, 4H), 7.85(d, 1H), 7.77(d, 2H), 7.65(s, 1H), 7.56(s, 3H), 7.46~7.11(m, 16H), 6.98~6.95(m, 3H), 3.04(s, 3H), 2.43(s, 3H) 744
79 8.18~8.14(m, 5H), 7.83~7.77(m, 2H), 7.67~7.60(m, 2H), 7.53~7.31(m, 17H), 7.18~7.09(m, 4H), 6.98~6.95(m, 2H) 715
80 8.18(d, 4H), 7.77(d, 2H), 7.45~6.95(m, 19H) 563
81 8.18(d, 2H), 7.77~7.75(m, 4H), 7.45~7.28(m, 13H), 7.18~6.95(m, 10H) 639
82 8.18~8.14(m, 5H), 7.77(d, 2H), 7.60(s, 1H), 7.47~6.95(m, 21H) 639
83 8.18(d, 4H), 7.77~7.75(m, 4H), 7.46~6.95(m, 21H) 639
84 8.18(d, 4H), 7.83~7.77(m, 2H), 7.67(s, 1H), 7.53~7.28(m, 15H), 7.18~6.95(m, 7H) 639
85 9.14(s, 1H), 8.60(d, 1H), 8.32(d, 1H), 8.18(d, 4H), 7.77(d, 2H), 7.56~6.95(m, 23H) 716
86 8.65(d, 2H), 8.18(d, 4H), 7.89(d, 2H), 7.77(d, 2H), 7.56(s, 3H), 7.46~6.95(m, 19H) 716
87 8.18(d, 4H), 7.85(d, 1H), 7.77(d, 2H), 7.56(s, 3H), 7.46~6.95(m, 20H), 3.04(s, 3H), 2.43(s, 3H) 744
88 8.18(d, 4H), 7.83(d, 2H), 7.67(s, 2H), 7.53~7.31(m, 19H), 7.12~6.95(m, 6H) 715
89 9.20(s, 1H), 8.80~8.60(m, 6H), 7.70(d, 1H), 7.61~7.20(m, 18H), 7.10~7.05(m, 2H) 640
90 8.95(d, 1H), 8.50(s, 1H), 8.30~8.25(m, 3H), 7.85(d, 2H), 7.70~7.20(m, 20H), 7.05(m, 1H) 640
91 8.90(d, 1H), 8.51~8.40(m, 6H), 7.80~7.21(m, 19H), 7.05(m, 2H) 640
92 9.21(s, 1H), 8.61(m, 6H), 7.69~7.25(m, 18H), 7.10(m, 3H) 640
93 8.95(d, 1H), 8.70~8.50(m, 3H), 8.30(m, 3H), 7.80~7.60(m, 3H), 7.51~7.19(m, 16H), 7.08(m, 2H) 640
94 8.96(d, 1H), 8.57(s, 1H), 8.30(m, 5H), 7.80~7.19(m, 19H), 7.05(m, 2H) 640
95 9.20(s, 1H), 8.58(d, 2H), 8.06(d, 1H), 7.85(d, 2H), 7.77(d, 1H), 7.60~7.03(m, 21H) 640
96 9.01(d, 1H), 8.50(s, 1H), 8.48(d, 2H), 8.30(d, 2H), 7.77(d, 2H), 7.60~7.05(m, 20H) 640
97 8.60(m, 5H), 8.20(m, 4H), 7.55~7.40(m, 14H), 7.30~7.22(m, 5H), 7.05(m, 1H) 638
98 8.58(m, 5H), 7.90~7.87(m, 5H), 7.55~7.45(m, 13H), 7.30(m, 3H), 7.01(m, 2H) 638
99 8.50(m, 6H), 7.95(m, 4H), 7.60~7.40(m, 12H), 7.31~7.05(m, 8H) 638
100 8.48(m, 3H), 7.90~7.80(m, 6H), 7.61~7.05(m, 21H) 638
[반응식 5]
Figure pat00015

비교 중간체 화합물 [A-1]의 제조
500mL 반응플라스크에 2-브로모-9H-플루오렌-9-원 30g(115.79mmol), 페놀 43.6g(463.16mmol), 메탄설포닉엑시드 41.9g(436.16mmol)을 투입하고 질소분위기에서 24시간 152℃로 교반한다. 반응 종료 후 에탄올 500ml 첨가하여 결정화 후 여과한다. 여과한 고체를 메탄올, 증류수를 이용하여 세척한 후 여과하고, 실리카겔 크로마토그라피로 분리정제하여, 흰색 고체의 중간체 화합물 [80-1] 42.9g (90%)을 제조하였다.
비교 화합물 [A]의 제조
500mL 반응플라스크에 화합물 (3-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐) 보로닉 엑시드 13.5g(38.29mmol), 화합물 [A-1] 15g(36.47mmol)을 넣고 1,4-디옥산 150ml를 가하고 온도를 올려준다.
60℃에서 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0) 2.1g (1.824mmol)을 넣고 증류수에 녹인 포타슘카보네이트 15.1g (109.41mmol)을 넣어준 후 밤샘 환류 교반한다. 반응이 종료되면 실온까지 냉각한 다음 여과한다. 여과된 고체를 톨루엔 재결정을 통하여 흰색 고체의 목적 화합물 [A] 18.4g (79%)을 제조하였다.
비교예 1
하기 화학식 f로 표시되는 화합물 f를 형광 청색 호스트로 사용하고, 하기 화학식 g로 표시되는 화합물 g를 형광 청색 도판트로 사용하고, 2-TNATA(4,4’,4”-트리스(N-나프탈렌-2-일)-N-페닐아미노)-트리페닐아민을 정공주입층 물질로 사용하고, α-NPD(N,N’-디(나프탈렌-1-일)-N,N’-디페닐벤지딘)을 정공수송층 물질로 사용하여 다음과 같은 구조를 갖는 유기발광소자를 제작하였다: ITO/2-TNATA(60 nm)/α-NPD(30 nm)/ 화합물 f + 화합물 g(30 nm)/Alq3(25 nm)/Liq(1 nm)/ Al(100 nm).
애노드는 코닝(Corning)사의 15Ω/cm2 (1000Å) ITO 유리 기판을 25 mm x 25 mm x 0.7 mm크기로 잘라서 아세톤 이소프로필 알콜과 순수한 물 속에서 각 15분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 UV 오존 세정하여 사용하였다. 상기 기판 상부에 2-TNATA를 진공 증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성하였다. 상기 정공주입층 상부에, α-NPD를 진공 증착하여 30 nm 두께의 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 상부에 화학식 f로 표시되는 화합물 및 화학식 g로 표시되는 화합물 (도핑율: 4wt%)을 진공 증착하여 30 nm 두께의 발광층을 형성하였다. 이후, 상기 발광층 상부에 Alq3 화합물을 25 nm의 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 Liq 1 nm(전자주입층)과 Al 100 nm(캐소드)를 순차적으로 진공증착하여, 표 3에 표시된 바와 같은 유기발광소자를 제조하였다.
<화학식 f> <화학식 g>
Figure pat00016
Figure pat00017
<Alq3>
Figure pat00018

비교예 2~5
상기 비교예 1 중, 전자 수송층 화합물 Alq3 대신에 하기 화합물 b, c, d 및 e 를 각각 사용하여, 다음과 같은 구조를 갖는 유기발광소자를 제작하였다: ITO/2-TNATA(60 nm)/α-NPD(30 nm)/ 화합물 f + 화합물 g(30 nm)/화합물 b, c, d 또는 e(25 nm)/Liq(1 nm)/ Al(100 nm). 이를 각각 비교예 2 내지 5 라고 한다.
<화학식 b> <화학식 c>
Figure pat00019
Figure pat00020
<화학식 d> <화학식 e>
Figure pat00021
Figure pat00022

비교예 6
비교예 1의 구조에서 상기 발광층 상부에 정공차단층으로 하기 화학식으로 표시되는 BCP 5nm 를 증착하고, 그 상부에 전자수송층은 상기 화합물 b로 형성한 점을 제외하고 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
<BCP>
Figure pat00023

실시예 1 ~ 18
전자 수송층으로 사용되는 Alq3 대신 앞서 합성하여 제조된 화합물 1, 2, 12, 18, 22, 25, 29, 31, 38, 41, 49, 57, 58, 70, 79, 80, 82 및 97을 각각 승화 정제 과정을 거쳐 전자 수송층으로 각각 이용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하여 표 3에 나타내었다. 이를 각각 실시예 1 내지 18 라고 한다.
실시예 19~ 21
전자 수송층 재료로 화합물 31을 사용하고, 정공 차단층으로 사용되는 화합물 BCP 대신에 앞서 합성하여 제조된 화합물 90, 92, 95 들을 승화 정제 과정을 거쳐 정공 차단층으로 각각 이용한 것을 제외하고는 상기 비교예 6 과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하여 하기 표 3에 나타내었다. 이를 각각 실시예 19 내지 21 라고 한다.
평가예 1: 비교예 1~6 및 실시예 1~21의 발광 특성 및 수명 평가
비교예 1~6 및 실시예 1~21 에 대하여, Keithley sourcemeter “2400”, KONIKA MINOLTA “CS-2000”을 이용하여 발광피크, 발광효율을 평가 하였고, 맥사이언스사의 M6000S 수명측정장치를 이용하여 초기휘도 (L0) 1000 nit를 기준으로 휘도 (L)가 97%에 도달하는 시간 (LT97)을 각각 측정하여, 그 결과를 하기 표 3 에 나타내었다.
샘플 No. 전자수송
화합물
No.		 정공차단
화합물
No.		 전압
OP. V		 효율
[cd/A]		 발광피크
[nm]		 수명
[LT97]
비교예 1 Alq3 - 6.7 4.2 461 20
비교예 2 b - 6.2 4.5 461 43
비교예 3 c - 6.3 4.6 462 45
비교예 4 d - 6.6 4.3 462 22
비교예 5 e - 6.6 4.4 461 24
실시예 1 1 - 5.4 4.9 461 65
실시예 2 2 - 4.8 5.3 461 85
실시예 3 12 - 5.8 4.7 462 56
실시예 4 18 5.3 5.1 462 66
실시예 5 22 - 4.9 4.7 461 68
실시예 6 25 - 5.1 5.3 462 77
실시예 7 29 5.4 5.0 461 67
실시예 8 31 - 5.1 5.4 461 77
실시예 9 38 - 5.8 4.7 461 54
실시예 10 41 - 5.2 5.4 462 79
실시예 11 49 - 5.7 4.7 462 53
실시예 12 57 - 5.4 5.0 462 68
실시예 13 58 - 5.1 5.4 462 79
실시예 14 70 - 5.0 5.3 462 78
실시예 15 79 - 5.8 4.7 461 56
실시예 16 80 - 5.7 4.7 461 55
실시예 17 82 - 5.1 5.3 462 81
실시예 18 97 - 5.1 5.3 461 80
비교예 6 b BCP 6.0 6.0 462 88
실시예 19 31 90 4.8 6.5 462 102
실시예 20 31 92 4.7 6.4 462 110
실시예 21 31 95 4.8 6.5 462 107
상기 표 3 에 보여지는 바와 같이 실시예 1 ~ 21 은 비교예 1 ~ 6 에 비하여 저전압 구동 및 향상된 발광 특성을 나타내었다. 또한 정공 차단층을 사용했을때도 저전압 구동 및 향상된 발광 특성을 나타내었다.
상기 표 3에 보여지는 바와 같이 실시예 1 내지 21 은 비교예 1~6 에 비하여 향상된 수명 특성을 나타내었다. 특히, 스파이로플루오렌 잔텐일 유도체의 상기 화합물들이 우수한 성능과 수명을 나타내었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 a로 표시되는 스파이로플루오렌 잔텐닐 유도체 화합물:
    <화학식 a>
    Figure pat00024

    상기 식에서,
    R1 , 내지 R3 은, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, C1~C12의 알킬기, C1~C12의 알콕시, 아미노, 니트릴, C2~C12의 아실, C3~C12의 실릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C3~C60의 헤테로아릴기이고, 상기 R1 , 내지 R3 이 치환된 경우의 치환기는 C1~C30의 알킬기, C6~C30의 아릴기, C5~C30의 헤테로 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고,
    L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C5~C30의 헤테로아릴렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고, 상기 L이 치환된 경우의 치환기는 C6~C30의 아릴기, C5~C30의 헤테로 아릴기이고,
    상기 x 는, 상기 화학식 1 중 복수 개 포함되어 서로 동일하거나, 상이하고, 각각 독립적으로, 탄소 또는 질소이고,
    Ar1 및 Ar2 는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C60의 헤테로아릴기이고, 상기 Ar1 및 Ar2가 치환된 경우의 치환기는 C1~C30의 알킬기, C6~C30의 아릴기, C5~C30의 헤테로 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.
  2. 제1항에 있어서,
    화학식 a-1, a-2 및 a-3의 화합물 중 어느 하나로 표시되는
    스파이로플루오렌 잔텐닐 유도체 화합물:
    <화학식 a-1> <화학식 a-2>
    Figure pat00025
    Figure pat00026

    <화학식 a-3>
    Figure pat00027

    상기 식에서, R1 내지 R3, L, x, Ar1 및 Ar2 는 제1항에서 정의된 바와 같다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 L은, 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 비페닐렌기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환기를 갖는 플루오렌기 또는 스파이로플루오렌기이고,
    상기 L의 정의 중 상기 페닐렌기, 상기 비페닐렌기 및 상기 트리페닐렌기가 치환된 경우의 치환기는 C6~C30의 아릴기, C5~C30의 헤테로 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고,
    상기 치환기를 갖는 플루오렌기의 상기 치환기는 수소, 중수소, 할로겐, C1~C12의 알킬기, C1~C12의 알콕시, 아미노, 니트릴, C2~C12의 아실, C3~C12의 실릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3~C60의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고,
    스파이로플루오렌 잔텐닐 유도체 화합물:
  4. 제1항에 있어서,
    상기 L은 하기 구조식으로 표시되는 기 중 어느 하나인
    스파이로플루오렌 잔텐닐 유도체 화합물:
    Figure pat00028

    상기 구조식 중,
    R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, C1~C12의 알킬기, C1~C12의 알콕시, 아미노, 니트릴, C2~C12의 아실, C3~C12의 실릴기, C6-C60의 아릴기 또는 C3~C60의 헤테로아릴기이다.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 Ar1 및 상기 Ar2는, 각각 독립적으로, 페닐기, 톨릴기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 비페닐기, 페난트렌기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기, 벤조티오펜기, 벤조퓨란기, 디벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 터페닐기, 피리딜기 또는 페닐피리딜기인
    스파이로플루오렌 잔텐닐 유도체 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 a 는 하기 1 내지 100 중의 어느 하나인
    스파이로플루오렌 잔텐닐 유도체 화합물.
    Figure pat00029

    Figure pat00030

    Figure pat00031

  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 스파이로플루오렌 잔텐닐 유도체 화합물은 유기전기발광소자용 재료 중 발광층, 정공차단층 전자수송층 또는 전자주입층 물질로 사용되는
    스파이로플루오렌 잔텐닐 유도체 화합물.
  8. 음극과 양극 사이에 적어도 하나의 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층은 적어도 하나의 발광층을 포함하는 다층 구조이고, 상기 발광층 또는 상기 발광층 이외의 상기 유기 박막층 내의 적어도 하나의 층이 제1항 또는 제2항에 따른 상기 스파이로플루오렌 잔텐닐 유도체 화합물을 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 유기 박막층은 음극과 발광층 사이에 개재되며, 전자주입층, 전자수송층, 전자주입 기능 및 전자수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 버퍼층 및 정공차단층 중 적어도 하나를 포함한 전자 수송 영역을 포함하는
    유기 전계 발광 소자.
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