KR20180055639A

KR20180055639A - 플렉시블 전자 소자용 플렉시블 기판 및 그를 이용한 플렉시블 전자 소자 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20180055639A
Application number: KR1020170023541A
Authority: KR
Inventors: 김용석; 양승열; 김광준; 이도윤; 김선교
Original assignee: 김용석
Priority date: 2016-11-14
Filing date: 2017-02-22
Publication date: 2018-05-25
Anticipated expiration: 2037-02-22
Also published as: KR101920144B1

Abstract

본 발명은 플렉시블 전자 소자를 제조하는 방법으로서, (a) 상대적으로 유연한 플라스틱 필름 기재의 적어도 일면에 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층을 증발 분무 코팅 공정으로 형성하는 과정, (b) 상기 박리 조력층이 형성되어 있는 플렉시블 플라스틱 필름 기재에 상대적으로 견고한 지지 기재를 점착하는 과정, (c) 상기 플렉시블 플라스틱 필름 기재 상에 플렉시블 전자 소자를 형성하는 과정, 및 (d) 상기 플렉시블 전자 소자가 형성되어 있는 플렉시블 플라스틱 필름 기재를 기계적인 응력을 인가하여 지지 기재로부터 박리하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 전자 소자의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

플렉시블 전자 소자용 플렉시블 기판 및 그를 이용한 플렉시블 전자 소자 및 그의 제조 방법 {FLEXIBLE SUBSTRATE FOR FLEXIBLE ELECTRONIC DEVICE, METHOD OF FABRICATING FLEXIBLE ELECTRONIC DEVICE USING THE SAME, AND FLEXIBLE ELECTRONIC DEVICE FABRIACATED BY THE METHOD}

본 발명은 플렉시블 전자 소자를 제조하는데 필요한 플렉시블 기판, 이의 제조 방법, 그를 이용한 플렉시블 전자 소자 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층을 표면에 구비한 플렉시블 플라스틱 필름 기재를 지지 기재 상에 라미네이션한 후, 플렉시블 플라스틱 필름 기재의 상부에 전자 소자를 형성하고, 제조된 플렉시블 전자 소자를 지지 기재로부터 분리할 때 소자의 변형이나 손상 없이 분리가 용이한 플렉시블 전자 소자 제조용 플렉시블 기판, 이의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 플렉시블 전자 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

대부분의 평판 정보 표시 소자, 또는 조명 소자를 비롯한 다수의 전자 소자는 빛을 투과시키며, 전기적 절연 특성이 우수한 세라믹 또는 유리 기판을 기재로 제조되고 있으나, 이들 기판은 기계적으로 취약하여 외부 충격이나 휨 응력 등에 의하여 쉽게 파손되기 때문에, 휘거나 접히는 플렉시블 표시 소자(flexible information display) 또는 휴대용 전자 소자 및 기기에 적용이 곤란하다. 유연성이 있는 플렉시블 전자 소자는 스마트 전화기(Smart Mobile Phone)를 비롯한 다양한 휴대용 전자 소자로의 적용이 기대되고 있다.

이러한 플렉시블 전자 소자를 제조하기 위해서는 폴리이미드를 포함한 유연성이 우수한 플라스틱 필름이 기재로서 필요하다. 이들 기재는 두께가 얇고, 유연성이 우수하기 때문에, 전자 소자의 제조에 통상적으로 사용되는 세정 공정, 박막 증착 공정, 코팅, 노광, 현상, 에칭 공정 등과 같은 다양한 제조 공정에서 기판이 휘거나 접혀서, 공정에 사용되는 마스크간의 정밀한 정렬을 곤란하게 하거나, 소자 특성의 불균일성을 유발하는 문제점이 있다.

이렇게 플렉시블 플라스틱 필름 기재가 공정 중에 휘거나 접히는 문제점을 해결하기 위해서, 유리 기판과 같이 견고한 지지 기재의 표면에 플렉시블 플라스틱 필름 기재의 원재료인 액상 바니쉬 재료를 코팅하고, 경화 과정을 거쳐 플렉시블 플라스틱 필름 기재를 형성하며, 이 플렉시블 플라스틱 필름 기재가 지지 기재에 임시로 점착된 상태에서 전자 소자를 제조하고, 공정이 완료되면 플렉시블 전자 소자를 지지 기재로부터 탈착시켜, 플렉시블 전자 소자를 제조하는 방법인 임시 점착/탈착법이 플렉시블 전자 소자의 제조 공정으로 제안/사용되고 있다.

한국 등록 특허(등록 번호: 10-1580015) 및 출원 특허(출원번호: 10-2013-0083577)에서는 임시 점착/탈착층으로 산화 그래핀(graphene oxide)를 포함하는 다양한 판상 나노 재료를 적층 공정을 이용하여 층상 코팅을 형성하고, 그의 상부에 폴리이미드 바니쉬 재료를 코팅한 후, 가열경화시켜 폴리이미드 필름 기재를 형성하고, 그의 상부에 정보 표시 소자를 제조하는 공정을 완성한 후, 기계적인 방법으로 소자를 탈착시키는 방법을 제공하고 있다.

상기 발명에서 제공하는 적층 공정은 양전하로 하전된 물질과 음전하로 하전된 물질간에 작용하는 정전기적인 인력을 이용하여, 교대로 적층하는 Layer-by-Layer(LbL) 자기 조립(self-assemblying) 특성을 이용하고, 같은 전하를 가진 재료는 정전기적 반발력에 의하여 코팅 두께가 스스로 제어되는 자기 제어(self-regulating) 공정으로, 대면적에 균일한 두께를 가진 코팅층을 형성하는데 적합한 공정이다. 상기 적층 공정으로 형성된 임시 점착/탈착층은 매우 얇고, 코팅층의 두께를 정밀하고, 대면적에 균일하게 형성하는 것이 가능하기 때문에, 탈착 강도를 제어할 수 있는 장점이 있다.

그러나, 상기 적층 공정에 의한 임시 점착/탈착층의 제조 공정은 다음 몇가지 문제점이 있다. 첫째, 지지 기판 표면의 임시 점착/탈착층의 코팅 장비인 Layer-by-Layer(LbL) 코팅 장비의 길이가 매우 길다. 즉, LbL 코팅 공정은 전처리 → 양전하로 하전된 물질[대부분 용매내에서 양전하로 하전된 고분자 전해질 물질(polyelectrolyte) 또는 양전하로 하전된 산화 그래핀] 코팅 → 세정 → air knife → 음전하로 하전된 물질 (용매내에서 음전하로 하전된 판상 재료, 예: 산화 그래핀, 몬모릴로나이트(montmorillonite) 등) 코팅 → 세정 → air knife 공정 단계가 임시 점착/탈착층 1개 층을 형성하는 공정 단계로 구성된다. 여기서 양전하로 하전된 물질과 음전하로 하전된 물질 코팅 공정 단계, 그리고 세정 공정 단계를 구성하는 코팅 존(zone)은 길이가 각각 2미터 이상이다. 따라서, 1개 층의 임시 점착/탈착층을 코팅하는데 10 m 정도 길이를 가진 장비가 필요하고, 임시 점착/탈착층을 3~5층으로 코팅하기 위해서는 30 ~ 50 m 이상의 길이를 가진 코팅 장비가 필요하다. 이와 같은 장대한 코팅 장비는 클린룸 면적을 많이 차지하고, 문제가 발생시에 조치하는데 재료의 손실 및 시간이 많이 소비되어, 공정 원가를 증가시키는 문제점이 있다.

또한, 상기 적층 형성 공정에는 polyethylenimine(PEI)과 같은 양이온성 고분자 전해질(cationic polyelectrolyte)이 많이 사용되는데, 이 고분자 전해질은 폴리이미드 바니쉬 코팅층을 열경화 하는 공정 또는 전자 소자를 제조하는 공정 중에 분해되어 기화될 수 있는데, 분해된 이 재료의 일부분은 2차원 재료층 사이에 포집되어 기포를 형성하여 코팅층의 점착 및 탈착 강도의 불균일에 의한 품질 불량을 유발하고, 궁극적으로는 공정 수율을 저하시킬 수 있다.

더욱이, 지지 기판 표면에 코팅된 점착/탈착층의 표면에 폴리이미드 바니쉬를 코팅하고 이를 가열경화하여 플렉시블 플라스틱 필름 기재를 형성하는 방법은 가열경화 온도가 높고, 경화 시간이 길며, 수분 증기를 포함한 다량의 가스가 발생한다. 이에 따라, 경화 반응을 유도하는 가열 오븐의 길이가 장대하여 클린룸에서 차지하는 면적이 크며, 가스를 처리하기 위한 장치 또한 대용량을 요구하여, 장치 투자비가 큰 단점이 있고, 이와 더불어 제조 공정 비용 또한 증가하는 문제점이 있다.

따라서, 플렉시블 전자 소자를 경제적으로 생산하기 위해서는 기존의 기계적 박리법에서 제안한 공정의 상기 현안을 해결할 수 있는 새로운 공정 및 재료의 개발이 필요하다.

한국 공개특허공보 10-1580015호 한국 공개특허공보 10-2013-0083577호

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

구체적으로 본 발명의 목적은, 증발 분무 코팅 공정에 의해 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층이 형성된 플렉시블 플라스틱 필름 기재를 유리 기판과 같은 지지 기재의 표면에 라미네이션하는 공정으로 점착하여 기계적 박리가 가능한 플렉시블 플라스틱 필름 기재를 제공함으로써, 장치 투자비가 획기적으로 감소되고, 공정의 생산성의 획기적으로 개선된 플렉시블 전자 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 또한, 상기 방법에 의해 제조되어 제조 원가가 절감된 고품질의 플렉시블 전자 소자를 제공하는 것이다.

이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 제조 방법은 플렉시블 전자 소자를 제조하는 방법으로서,

(a) 상대적으로 유연한 플라스틱 필름 기재의 적어도 일면에 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층을 증발 분무 코팅 공정으로 형성하는 과정;

(b) 상기 박리 조력층이 형성되어 있는 플렉시블 플라스틱 필름 기재에 상대적으로 견고한 지지 기재를 점착하는 과정;

(c) 상기 플렉시블 플라스틱 필름 기재 상에 플렉시블 전자 소자를 형성하는 과정; 및

(d) 상기 플렉시블 전자 소자가 형성되어 있는 플렉시블 플라스틱 필름 기재를 기계적인 응력을 인가하여 지지 기재로부터 박리하는 과정;

을 포함하는 것을 특징으로 한다.

즉, 본 발명에 따른 플렉시블 전자 소자의 제조 방법은, 필름 형상의 플렉시블 플라스틱 필름 기재의 표면에 증발 분무 코팅 공정에 의해 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층을 형성한 후, 상대적으로 견고한 지지 기재의 표면에 상기 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층이 코팅되어 있는 플렉시블 플라스틱 필름 기재를 라미네이션 등의 방법으로 점착하는 과정을 포함하는 바, 종래와 같이 폴리이미드 바니쉬를 열경화 하는 공정을 필요로 하지 않는다. 플렉시블 플라스틱 필름 표면에 형성되는 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층은, 간소한 증발 분무 코팅 공정(evaporative spray coating)을 사용하기 때문에, 코팅 장치의 길이는 매우 짧으며, 종래와 같은 양이온성 고분자 전해질(cationic polyelectrolyte) 물질을 사용하지 않기 때문에 박리 조력층으로부터 가스 발생이 최소화되는 장점을 가진다.

구체적으로, 종래기술에 따르면, 플렉시블 전자 소자의 기재로서 많이 사용되어 왔던 폴리이미드 기재는 유리 기판의 표면에 폴리이미드 바니쉬를 스롯 다이(slot die) 코팅 장치 등을 이용하여 코팅층을 형성한 후, 이를 열경화 오븐 내로 통과시켜, 적절한 온도 프로파일을 거쳐 경화하는 방법으로 형성되는 것이 일반적이다. 이 과정에서 유리 기판 상에 형성된 폴리이미드 필름 기재는 5 ㎛ 내지 20 ㎛ 두께를 가지게 된다. 이와 같은 열경화 과정은 최대 온도 480℃, 경화 시간은 4시간 내지 8시간을 필요로 할 정도로 에너지를 매우 많이 필요로 하고, 생산성이 낮은 공정이다. 이에 비하여, 본 발명에서는 필름 기재의 형태로 이미 제조된 플렉시블 플라스틱 필름 기재의 표면에 박리 조력층을 형성하고, 이를 유리 기판과 같은 견고한 지지 기재의 표면에 가압/가열하는 방법으로 라미네이션 하여 점착시키는 방법으로 플렉시블 기재를 제공한다.

상기 박리 조력층은 2차원 무기질 재료가 층상으로 균일하게 코팅되어 있을 것이 요구되는 바, 본 발명에서는 증발 분무 코팅 공정을 사용한다. 증발 분무 코팅 공정은, 2차원 무기질 재료가 균일하게 분산되어 있는 현탁액을 미세한 액적 형태로 분무화시키고, 이를 캐리어 가스(carrier gas)에 탑재하여 코팅하고자 하는 플렉시블 플라스틱 필름 기재의 표면에 분무시키고, 기재 표면에서 현탁액의 용매를 증발시켜 코팅층을 형성하는 공정이다. 이 공정은 코팅층의 형성 단계가 매우 간소하고, 코팅층의 두께를 제어하기가 용이하며, 코팅층의 두께가 균일하기 때문에 우수한 박리 특성을 가지는 임시 조력층을 형성하는 것이 가능한 장점을 가진다. 따라서, 종래기술의 공정과 비교하여, 공정 단계가 획기적으로 단축되는 바, 공정 시간을 단축시키며, 클린룸 내에서 장비가 차지하는 면적이 감소되므로, 플렉시블 전자 소자를 경제적으로 제조할 수 있는 방법을 제공한다.

이하에서는, 본 발명에 따른 제조 방법의 각 과정을 더욱 상술하도록 한다.

먼저, 상기 과정(a)에서는, 플렉시블 전자 소자의 기재로 사용될 플렉시블 플라스틱 필름 기재의 적어도 일면에 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층을 형성한다. 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층이 형성되는 플렉시블 플라스틱 필름 기재는 플렉시블 전자 소재의 기재로 사용되는 재료이면 특별히 제한되지 않는다.

구체적으로, 플렉시블 플라스틱 필름 기재의 재료로는, 가시 광선에 대한 투과도가 있고, 절연성 및 내열성이 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 아크릴, 파릴렌, 나프탈렌(PEN), 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 미라르(mylar), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리에스테르(Polyester), 나이론(Nylon), 폴리비닐 클로라이드(Polyvinyl Chloride), 에틸렌 비닐아세테이트(Ethylene Vinyl Acetate), 폴리이미드(PI: Polyimide), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET: Polyethylene Terephthalate), 폴리에테르 술폰(PES: Polyether Sulfone), 기타 플라스틱 재료가 사용될 수 있는데, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 용도에 맞는다면 이외의 공지의 플렉시블 플라스틱 필름 기재도 사용될 수 있다.

이 중, 폴리이미드는 기계적 특성이 우수하고 내열성이 있으므로, 추후 전자 소자를 형성할 때, 고온 공정에서도 열적 안정성이 있어, a-Si의 저온 결정화 처리(Low Temperature Poly Silicon) 및 activation heat treatment 공정 시에도 열적인 안정성이 유지된다는 장점이 있다. 따라서, 상기 플라스틱 필름 기재는 상세하게는 폴리이미드일 수 있다.

한편, 상기 지지 기재는 플렉시블 플라스틱 필름 기재의 두께 보다 두꺼우며, 이후 전자 소자 제조 과정에서 플렉시블 플라스틱 필름 기재를 지지할 수 있도록 소정의 강성을 가져야 한다. 구체적으로, 상기 플라스틱 필름 기재의 두께는 5 ㎛ 내지 0.1 mm의 범위이고, 상기 지지 기재의 두께는 0.3 mm 내지 1 mm의 범위일 수 있다.

상기 범위를 벗어나, 플라스틱 필름 기재의 두께가 0.1 mm를 초과하는 경우에는 소정의 유연성을 확보하기 어려워 플렉시블 전자 소자의 기재로서 바람직하지 않고, 플렉시블 플라스틱 필름 기재의 두께가 5 ㎛ 미만인 경우에는 강도가 너무 낮아 전자 소자를 제조 및 사용하는 과정에서 쉽게 파손될 수 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 지지 기재의 두께가 1 mm를 초과하는 경우에는 재료 비용이 증가하여 바람직하지 않고, 지지 기재의 두께가 0.3 mm 미만인 경우에는 플라스틱 필름 기재를 지지할 수 있을 정도의 강성을 얻기 어려우므로 바람직하지 않다.

같은 이유로, 상기 플라스틱 필름 기재의 두께는 5 ㎛ 내지 20 ㎛의 범위이고, 상기 지지 기재의 두께는 0.5 mm 내지 0.7 mm의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

상기 플렉시블 플라스틱 필름 기재는 소재의 변질을 방지하면서 용매의 원활한 증발을 위해 바람직하게는 30℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 120℃의 범위로 가열되어 있을 수 있다.

상기 지지 기재는 플렉시블 플라스틱 필름 기재를 지지하도록, 견고하고 강성이 있는 재질이면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 유리 기판일 수 있다.

한편, 상기 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층은, 전자 소자의 형성 이후에, 플렉시블 플라스틱 필름 기재와 견고한 지지 기재 간의 박리를 용이하게 하기 위한 것으로서,

i) 전자 소자 제조 공정의 다양한 온도 및 분위기에서 분해되거나 열화되지 않아야 하고;

ii) 플렉시블 플라스틱 필름 기재와 지지 기재를 점착하여 다양한 온도 및 공정 분위기에서 플렉시블 플라스틱 필름 기재의 크기 변화를 최소화하면서 응력에 의해 분리되지 않아야 하며;

iii) 전자 소자의 각종 소자 제조 공정에서 사용하는 용매에 용해되거나 화학약품과 반응하지 않아야 하고;

iv) 전자 소자의 제조 공정이 완료된 후, 플렉시블 전자 소자를 지지 기재로부터 박리시에, 전자 소자를 구성하는 요소가 손상되지 않는 기계적 응력으로 지지 기재로부터 용이하게 분리되어야 한다.

상기 요구 조건을 만족하기 위해, 하나의 구체적인 예에서, 상기 박리 조력층은 2차원 탄소계 물질 또는 점토계 물질 또는 이들의 혼합물을 포함하고 있을 수 있다.

2차원 무기질 재료로 형성된 박리 조력층에는, 박리 조력층/플라스틱 필름 기재 간, 박리 조력층/지지 기재 간, 2차원 무기질 재료의 층 간에 점착력이 각각 존재하는데, 이들 점착력을 조절하여, 점착/탈착 특성을 조절한다. 전자 소자의 형성 시에는 플라스틱 필름 기재를 지지 기재에 견고하게 점착시켜 플렉시블 기판의 변화를 최소화 하면서도, 제조 공정이 완료된 이후에는 기계적 박리법으로 용이하게 분리되어 전자 소자가 손상을 받지 않고 분리될 수 있도록 조력한다.

상기 2차원 탄소계 물질 또는 점토계 물질은, 예를 들어, 두께가 0.3 nm 내지 1 nm이고, 폭이 0.01 ㎛ 내지 1000 ㎛, 상세하게는 0.05 ㎛ 내지 100 ㎛, 더욱 상세하게는 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 2차원 탄소계 물질은 그래핀, 산화 그래핀, 및 육방 보론 나이트라이드(hexagonal boron nitride)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이며, 단일 원자층 또는 복합 원자층으로 이루어질 수 있다.

상기 2차원 점토계 물질은, 산소-실리콘이 이루는 사면체가 2차원으로 배열되어 있고 전기 중성도를 만족시키기 위해, 알루미늄-산소-하이드록시(OH)가 6면체로 샌드위치 구조를 가지는 탈크(talc), 버미큘라이트(vermiculite) 및 몬모릴로나이트(montmorillonite)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이며, 단일 결정층 또는 복합 결정층일 수 있다.

상기 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀은, 예를 들어, 흑연(graphite)을 과망간산칼륨(KMnO₄)과 진한 황산(H₂SO₄)으로 산화시키고 얻어진 산화 흑연(graphite oxide)을 인터칼레이션과 박리 과정을 통해 제조하는 허머(Hummer)법 (W. S. Hummers and R. E. Offeman, J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, 1339) 등을 이용하여 제조할 수 있다. 흑연의 산화, 산화된 흑연을 인터칼레이션 및 박리하는 방법은 허머법 이외에 다양한 방법들이 공지되어 있는 바, 용액 내에 균일하게 분산되어 있는 산화 그래핀이라면 어느 방법에 의해서 제조된 것이라도 사용 가능하다. 이때, 상기 산화 그래핀 및 환원 그래핀은 1 내지 2개의 산화 그래핀 층으로 구성될 수 있다.

상기 점토계 물질은 Si-O 사면체가 평면으로 배열된 시트(sheet)와 Al-O-OH 육면체가 평면으로 배열된 시트가 1:1 또는 2:1로 샌드위치 되어 접합되어 있는 카올린(Kaolin) 그룹과 스멕타이트 (smectite) 그룹으로 구성될 수 있다. 카올린 그룹에는 카올리나이트(Kaolinite), 서펜타인(serpentine), 딕카이트(dickite) 등이 포함되어 있고, 스멕타이트 그룹에는 탈크(talc), 버미큐라이트(vermiculite), 몬모릴로나이트(montmorillonite) 등이 포함되어 있다. 이들 점토계 물질은 통상적으로 판상으로 적층되어 있는 구조를 가지고 있으며, 각층 두께가 1 nm 정도일 수 있다.

상기 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층의 두께는 2 nm 내지 10 nm의 범위 내일 수 있고, 상세하게는 2 nm 내지 6 nm, 더욱 상세하게는 2 nm 내지 4 nm의 범위일 수 있다.

상기 범위를 벗어나 박리 조력층의 두께가 10 nm를 초과하는 경우에는, 기계적 박리에 필요한 두께보다 과도한 박리 조력층을 형성하는 바, 공정 효율성이 떨어지고, 박리 조력층의 두께가 2 nm 미만인 경우에는 박리 조력층을 대면적에 대해 균일한 두께로 형성하는 것이 어려워져, 균일한 탈착 강도를 얻기 어려우므로 바람직하지 않다.

이러한 박리 조력층의 형성 방법으로서, 조력층의 두께를 2 nm 내지 10 nm의 범위로 탄소계 2차원 물질 또는 결정질 점토계 2차원 물질을 균일하게 층상 구조로 대면적에 걸쳐서 균일하게 코팅되는 방법이 요구된다.

본 발명의 증발 분무 코팅 공정에서는, 우선, 박리 조력층 형성용 2차원 나노 입자들이 균일하게 분산되어 있는 현탁액을 미세한 액적의 크기로 분무화 시킨다. 분무화 방법은 상기 현탁액을 미세한 노즐을 통해 분무화하거나, 초음파를 현탁액에 인가하여 분무화 하거나, 이들 두 가지 방법을 조합하는 방법이 사용될 수 있다.

따라서, 상기 과정(a)에서는, 박리 조력층 형성용 입자들이 분산되어 있는 현탁액을 현탁액 액적 분무 발생 장치에 의해 액적 상태로 분무하여, 소정의 온도로 가열되어 있는 플렉시블 플라스틱 필름 기재의 표면에 박리 조력층을 형성할 수 있으며, 하나의 구체적인 예에서, 상기 현탁액 액적 분무 발생 장치는 초음파 진동 메쉬 액적 발생기(Ultrasonic vibrating mesh nebulizer) 또는 초음파 액적 발생기(ultrasonic wave nebulizer)일 수 있다.

이와 같이 2차원 나노 입자 재료가 분산되어 있는 현탁액 액적은 질소 또는 공기와 같은 캐리어 가스(carrier gas)를 이용하여 플렉시블 플라스틱 필름 기재의 표면으로 이송시켜 코팅층을 형성한다. 이때 현탁액 액적은 플렉시블 플라스틱 필름 기재의 표면에 젖게 되고(wetting), 용매는 증발되어 액적에 포함되어 있던 2차원 나노 입자가 플렉시블 플라스틱 필름 기재의 표면에 코팅된다. 적절한 코팅을 위해, 액적을 구성하는 용매가 플렉시블 플라스틱 필름 기재의 표면에서 적정한 속도로 증발될 필요가 있으며, 용매의 증발 속도는 플렉시블 플라스틱 필름 기재의 온도, 액적의 크기, 용매의 기화 온도 및 증기압 등 다양한 요소들에 의해 좌우되기 때문에, 이들 변수의 적절한 조합을 통해 증발 속도를 제어할 수 있다.

또한, 플렉시블 플라스틱 필름 기재의 표면에 충돌한 액적은 기재 표면과 적절한 젖음각(wetting angle)을 가질 것이 요구된다. 액적이 플렉시블 플라스틱 필름 기재의 표면에 작은 각도로 젖은 조건에서 증발될수록, 액적내에 분산되어 있는 2차원 무기질 재료가 구겨지지 않고 펴진 상태로 코팅된다. 따라서, 액적의 젖음성을 적절하게 조절하여 2차원 무기질 재료를 층상으로 균일하게 대면적으로 코팅할 수 있다.

앞서 설명한 바와 같은, 용매의 증발 속도와 액적의 젖음각은 다양한 요소들의 상호 의존적인 관계에서 변화되므로, 2차원 무기질 재료의 균일한 코팅을 만족시킬 수 있는 범위에서, 해당 변수들의 적절한 선택을 통해 조절될 필요가 있다.

상기 현탁액의 용매로는 다양한 액체가 사용되는 것이 가능한데, 2차원 무기질 재료가 해당 용매 내에서 균일하게 분산된 상태를 유지하고, 비등점이 낮아서 플렉시블 플라스틱 필름 기재의 온도가 낮은 상태에서도 쉽게 증발되며, 표면 장력이 낮아서 플렉시블 플라스틱 필름 기재와 작은 젖음각을 형성하는 특성을 가지면 특별히 제한되는 것이 아니다. 이러한 현탁액의 용매로는 헵탄(Heptane), 핵산(hexane), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 부탄올(butanol), 프로판올(propanol), 염화 메틸렌(Methylene chloride), 삼염화에틸렌(Trichloroethylene), 에틸 아세테이트(Ethyl Acetate), 아세톤(acetone), 메틸 에틸 케톤(Methyl Ethyl Ketone), 디에틸아민(Diethylamine), 디이소프로필아민(Di-Isopropylamine), 이소프로필아민(Isopropylamine), 물(water) 및 이들 2개 이상의 혼합 용매가 사용되는 것이 가능하다.

상기 현탁액에는, 2차원 무기질 재료의 분산을 보조하고 용매의 표면 장력을 감소시켜 플렉시블 플라스틱 필름 기재와의 젖음성을 개선하기 위한 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는, 다양한 분산제, 계면 활성제, 표면 장력 조절제, 소포제 등을 들 수 있는 바, 예를 들어, sodium dodecyl sulfate (SDS), ammonium lauryl sulfate (SLS), Perfluorooctanesulfonate (PFOS), Cetrimonium bromide (CTAB), Cetylpyridinium chloride (CPC), Benzalkonium chloride (BAC), Benzethonium chloride (BZT), Dimethyldioctadecylammonium chloride, Dioctadecyldimethylammonium bromide (DODAB), Polyethylene glycol octylphenyl ethers, Glyceryl laurate, Cocamide MEA, cocamide DEA, Dodecyldimethylamine oxide 및 이들 2개 이상이 혼합되어 사용되는 것이 가능하나, 이에 한정하는 것은 아니다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 지지 기재는 유리 기판이고, 현탁액은 산화 그래핀(graphene oxide)가 분산되어 있는 에탄올이며, 유리 기재의 온도는 60℃이고, 캐리어 가스는 공기일 수 있다. 이 경우, 판상의 산화 그래핀은 플렉시블 플라스틱 필름 기재의 표면에 층상 구조로 균일하게 코팅된다.

한편, 상기 플렉시블 플라스틱 필름 기재의 표면에 형성되어 있는 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층의 일면 또는 양면에는, 경우에 따라서는, 플렉시블 플라스틱 필름 기재를 지지 기재에 라미네이션시 부착성을 촉진하는 점착성 또는 접착성의 보조층이 일부 또는 전체에 부가되어 있을 수도 있다. 상기 보조층은 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층의 일면 전부 또는 일부에도 부가되어 있을 수 있으며, 일부에 부가되어 있는 경우에는 일정한 패턴 형상으로 부가되어 있을 수 있다.

상기 보조층은, 플렉시블 플라스틱 필름 기재와 박리 조력층 사이에 위치하는 제 1 보조층 및/또는 박리 조력층의 상부에 위치하는 제 2 보조층을 포함할 수 있다.

이때, 상기 제 1 보조층은 과정(a) 이전에 플렉시블 플라스틱 필름 기재 상에 형성되고, 상기 제 2 보조층은 과정(a) 및 과정(b) 사이에서 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층 상에 형성될 수 있다.

하나의 구체적인 예에서, 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층은 제 1 보조층 및 제 2 보조층을 포함하고 있고, 상기 제 1 보조층 및 제 2 보조층은 패턴 형상으로 부가되어 있으며, 상기 제 1 보조층 및 2 보조층은 서로 대응되는 위치에 형성되어 있을 수 있다.

상기 보조층은 전사를 보조하는 범위에서 얇은 두께를 가지는 것이 바람직하며, 상세하게는 10 nm 내지 1000 nm, 더욱 상세하게는 10 nm 내지 100 nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 보조층은 슬롯 다이(slot die) 코팅, 스핀 코팅(spin coating), 테이블 코팅(table coater method), 닥터 블레이드 코팅(doctor blade coating), 침적 코팅(dip coating), 바코팅, 스크린 코팅, 잉크제트 프린팅(inkjet printing), 플래시 증발법(flash evapoatoration), 스프레이 코팅 등 다양한 방법을 이용하여 형성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이러한 보조층은 점착성 또는 접착성 물질을 포함하며, 이러한 물질은 박리 조력층이 코팅되어 있는 지지 기재에 대한 플라스틱 필름 기재의 라미네이션시 점착이 용이하게 될 수 있는 특성을 가지는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연고무(NR), 합성고무(SBR, NBR, CR BR, IIR, EPDM 등), 아크릴 타입의 점착제, 폴리우레탄 레진을 이용한 접착제, 폴리우레탄수지 핫멜트(Polyurethane Hot melt) 점착제, 우레탄수지 에멀젼(Urethane emulsion) 점착제, 에폭시 수지계(Epoxy resin)를 이용한 점착제, 실리콘계 점착제, 변성 실리콘계 점착제(Modified Silicone adhesives), 폴리아미드수지 핫멜트(Polyamide Hot melt, PA) 점착제, 폴리이미드계(Polyimide) 점착제 등을 사용할 수 있다.

이들 보조층은 표면 거칠기(roughness)가 일정 수준 이하를 가지는 것이 필요하다. 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층이 코팅되어 있는 플렉시블 플라스틱 필름 기재와 지지 기재의 점착력은 이들이 라미네이션된 조건에서 두 재료간의 간격에 의해 좌우되는데, 이 간격은 표면 거칠기에 의해 좌우된다. 따라서, 보조층의 표면 거칠기를 나타내는 지표인 두께의 root mean square (rms) 값은 0.1 nm 내지 100 nm의 범위, 바람직하게는 0.1 nm 내지 10 nm의 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 nm 내지 2 nm의 범위일 수 있다.

다음으로, 상기 과정(b)에서는, 상대적으로 견고한 지지 기재의 일면에 플렉시블 플라스틱 필름 기재를 라미네이션 공정으로 점착한다.

구체적으로 상기 과정(b)는, 박리 조력층이 지지 기재에 접하도록 플렉시블 플라스틱 필름 기재를 위치시킨 상태에서, 플렉시블 플라스틱 필름 기재를 가압하여 박리 조력층이 형성되어 있는 플렉시블 플라스틱 필름 기재를 지지 기재와 점착한다.

더욱 구체적으로 상기 과정(b)는,

(b1) 지지 기재의 일면과 박리 조력층이 인접하고, 박리 조력층이 형성되어 있지 않은 타면과 롤러가 인접하도록, 플렉시블 플라스틱 필름 기재를 지지 기재와 롤러 사이에 개재시키는 단계; 및

(b2) 지지 기재에 대해 수직 방향으로 롤러에 외력을 인가한 상태에서 롤러를 회전시켜, 박리 조력층이 형성되어 있는 플렉시블 플라스틱 필름 기재를 지지 기재와 점착시키는 단계;

로 이루어질 수 있다.

한편, 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층은 플렉시블 플라스틱 필름 기재의 전면에 형성되거나, 일부에만 형성될 수도 있다.

박리 조력층이 일부에만 형성되어 있는 경우, 하나의 구체적인 예에서, 상기 박리 조력층이 존재하지 않는 비코팅부가 플렉시블 플라스틱 필름 기재의 외주변을 따라 형성되어 있고, 상기 비코팅부에서 플렉시블 플라스틱 필름 기재가 지지 기재에 직접 대면하는 구조일 수 있다.

또 다른 구체적인 예에서, 상기 박리 조력층로 이루어진 코팅부와 박리 조력층이 존재하지 않는 비코팅부가 플렉시블 플라스틱 필름 기재 상에 규칙적인 패턴을 이루면서 형성되어 있는 구조일 수 있다.

상기 규칙적인 패턴은, 예를 들어,

복수의 코팅부들이 각각 독립적인 아일랜드를 이루면서 균일하게 배열되어 있고, 상기 코팅부들 사이에 비코팅부가 존재하는 패턴 구조;

복수의 비코팅부들이 각각 독립적인 아일랜드를 이루면서 균일하게 배열되어 있고, 상기 비코팅부들 사이에 코팅부가 존재하는 패턴 구조;

등을 들 수 있다.

박리 조력층 이외에 보조층을 포함하는 구조를 형성하는 경우는 하기 예에서와 같은 방법으로 패터닝 형상을 만들 수 있다.

첫 번째 예시적인 방법으로서, 보조층을 플렉시블 플라스틱 필름 기재의 표면에 일정 형태 대로 패터닝하고, 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층을 균일하게 코팅한 후, 라미네이션 방법으로 지지 기재를 점착하는 공정을 수행할 수 있다. 구체적으로, 패턴의 형태를 가진 마스크를 플렉시블 플라스틱 필름 기재의 표면에 올려놓고 점착 재료를 인쇄, 증착, UV 경화 등의 방법으로 패턴 코팅한 후, 증발 분무 코팅법으로 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층을 보조층 상부에 균일하게 코팅한 후, 라미네이션을 이용하여 지지 기재와 플렉시블 플라스틱 필름 기재를 점착할 수 있다.

두 번째 예시적인 방법으로서, 제 1 보조층이 코팅되어 있는 플렉시블 플라스틱 필름 기재의 표면에 패턴이 되어 있는 마스크를 위치시키고, 증발 분무 코팅 공정으로 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층을 패턴 코팅한다. 여기서 박리 조력층이 코팅되지 않는 부분에서는 플렉시블 플라스틱 필름 기재와 지지 기재가 직접 대면하게 되고, 이 부분의 점착력이 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층이 코팅된 부분에 비하여 높게 된다. 따라서, 점착력이 높은 부분은 전자 소자를 제조하는 공정 중에 플렉시블 플라스틱 필름 기재를 지지 기재에 견고하게 추가적으로 고정하는 역할을 하고, 박리 조력층이 코팅되어 있는 부분에서는 전자 소자의 제조 공정이 완료되고 난 후, 쉽게 탈착되도록 하는 역할을 한다. 따라서, 이와 같이 패턴화 되어 있는 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층 또는 점착 조절층에 의해, 지지 기재 상에서 플렉시블 플라스틱 필름 기재가 견고하게 지지되고, 플렉시블 플라스틱 필름 기재를 박리하는 과정에서는 쉽게 박리되어 전자 소자에 손상이 최소화되는 이점이 있다.

다음으로, 상기 과정(c)에서는, 지지 기재의 상부에 점착된 플렉시블 플라스틱 필름 기재의 표면에 전자 소자를 형성한다. 전자 소자의 제조 공정에서 견고한 지지 기재는 상부에 점착되어 있는 플렉시블 플라스틱 필름 기재가 필름의 평행 방향으로 변형되는 것을 구속하고, 상하 왜곡을 최소화 하기 때문에, 전자 소자를 제조하는 과정에서 사용되는 마스크 간의 정렬도 저하, 박막 두께 불균일성 등의 문제점의 발생을 방지하는 역할을 한다.

한편, 상기 플렉시블 플라스틱 필름 기재는 두께가 얇을수록 가볍고 곡면 구현이 용이하나, 그 상부에 형성된 전자 소자들이 지지 기재로부터 분리된 후에도 플렉시블 플라스틱 필름 기재에 의해 상기 소자를 유지될 수 있을 정도의 두께는 확보하여야 하므로, 특히 바람직한 두께는 5 ㎛ 내지 20 ㎛의 범위일 수 있다.

다음으로, 상기 과정(d)에서는 지지 기재로부터 플렉시블 전자 소자를 박리한다. 상기 박리 과정(d)는 기계적 박리법에 의해 수행될 수 있으며, 이는 레이저 박리법과 비교하여 초기 투자비 및 유지 비용이 낮고, 공정 생산성이 높으며, 탈착 과정에서 불량의 발생이 최소화될 수 있는 이점이 있다.

상기 기계적 박리법은 다양한 방법이 적용될 수 있으며, 점착력을 가진 부재를 플렉시블 전자 소자에 부착한 후 힘을 인가하여 지지 기재로부터 플렉시블 전자 소자를 분리할 수 있다.

예를 들어, 도 4a에 나타낸 바와 같이, 먼저 일정 반경을 가진 실린더 롤 형상의 치구를 준비하고, 그의 표면에는 일정 점착력을 가진 테이프를 접착한다. 이후, 상기 점착력을 가진 치구와 플렉시블 기판 상부에 위치한 전자 소자의 표면과 접촉시켜 점착시키고, 이 치구를 전자 소자와 일정 압력으로 점착되도록 하면서 회전시켜, 플렉시블 전자 소자와 지지 기재를 분리시킨다. 실린더로 탈착된 전자 소자는 다시 기계적 힘을 가하여 탈착시킨다.

상기 방법은 플렉시블 전자 소자가 지지 기재로부터 박리과정에서 전자 소자에 국부적인 응력을 가하지 않고, 균일한 응력으로 탈착하기 때문에 전자 소자에 가해지는 기계적 손상을 최소화한다. 이때, 치구 표면의 점착 강도는 지지 기재/박리 조력층/전자 소자 계면의 점착 강도보다 높은 조건을 만족하여야 하며, 지지 기재로부터 분리가 완료된 후에는 치구로부터 전자 소자를 분리하여 플렉시블 전자 소자를 제조한다.

그러나, 상기 방법에 국한되지 않고 다양한 박리 방법이 사용될 수 있음은 물론이고, 이들은 모두 본 발명의 범주에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

본 발명은 또한, 상기 과정들을 포함하는 제조 방법으로 제조된 다양한 플렉시블 전자 소자를 제공한다. 이 플렉시블 전자 소자는 플렉시블 터치 패널, 플렉시블 정보 표시 소자, 플렉시블 OLED, 플렉시블 OLED 조명, 플렉시블 PCB(Printed Circuit Board), 플렉시블 센서 및 액튜에이터, 플렉시블 photovoltaic 소자 등을 포함하는데, 이들 소자에 국한되는 것은 아니며, 본 공정을 사용하는 모든 전자 소자를 포함한다.

상기 플렉시블 정보 표시 소자는 플렉시블 기판의 일면에 TFT, 화소, 또는 컬러 필터를 포함하는 정보 표시 소자가 형성되어 있고, 타면에 상술한 박리 조력층을 전부 또는 일부에 포함하고 있을 수 있다.

상기 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층은 경우에 따라서는 도전성 물질을 더 포함할 수 있다. 이러한 도전성 물질은 플렉시블 플라스틱 필름 기재에 발생하는 정전기를 감소시키는 바, 정전기 방전에 의해 발생하는 TFT의 파손을 방지한다. 따라서, 정보 표시 소자의 생산 수율을 향상시키는 이점이 있다.

필요에 따라서는, 상기 TFT를 포함하는 정보 표시 소자를 형성하기 이전에, 플렉시블 플라스틱 필름 기재에는 수분이 침투하는 것을 방지하는 배리어층(barrier layer)이 더 형성되어 있을 수도 있으며, 이 경우에는 추후 정보 표시 소자 제조 공정시 별도의 전처리 공정 없이 표준 공정을 적용할 수 있다.

상기 배리어층은 무기물층만을 사용하거나 무기물층과 폴리머층의 복합층을 사용할 수 있다.

상기 무기물층으로는 메탈 옥사이드(metal oxide), 메탈 나이트라이드(metal nitride), 메탈 카바이드(metal carbide), 메탈 옥시나이트라이드(metal oxynitride) 및 이들의 화합물이 사용될 수 있다. 메탈 옥사이드로는 SiO₂, 알루미나, 티타니아, 지르코니아(Zirconium Oxide) 및 이들의 화합물이 사용될 수 있다. 상기 메탈 나이트라이드로는, 예를 들어, 알루미늄 나이트라이드(aluminium nitride), 실리콘 나이트라이드(silicon nitride), 티타늄 나이트라이드(Titanium Nitride), 지르코늄 나이트라이드(Zirconium nitride) 및 이들의 화합물 등이 있고, 메탈 카바이드로는 실리콘 카바이드 등이 있으며, 메탈 옥시나이트라이드로는 실리콘 옥시나이트라이드 등이 있다. 무기물층으로는 상기 화합물 외에도 실리콘 등 수분 및 산소의 침투를 차단할 수 있는 어떠한 무기물도 사용할 수 있다.

이러한 무기물층은 증착에 의해 성막될 수 있는데, 이렇게 무기물층을 증착할 경우에는 무기물층에 구비되어 있는 공극이 그대로 자라나게 되는 한계가 있다. 따라서, 이러한 공극이 같은 위치에서 계속하여 성장하는 것을 방지하기 위하여, 무기물층 외에 별도로 폴리머층을 더 구비할 수 있다.

상기 폴리머층으로는 유기 폴리머(organic polymer), 무기 폴리머(inorganic polymer), 유기금속 폴리머(organometallic polymer), 및 하이브리드 유기/무기 폴리머(hybrid organic/inorganic polymer) 등이 사용될 수 있다.

배리어층은 PECVD 법 등의 공지의 증착법으로 형성되고, 배리어층 상에 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor, 이하 TFT라 함) 소자를 포함하는 정보 표시 소자를 형성한다. TFT 소자로는 폴리 실리콘 TFT, a-실리콘 TFT, oxide TFT, 유기 TFT 등이 사용될 수 있고, 대표적으로 유기 발광 소자(OLED: Organic Light Emitting Diode)가 사용될 수 있는데, 이에 국한되지 않고 양자점(quantum dot)을 발광원으로 사용하는 디스플레이 소자 등과 같은 다양한 정보 표시 소자를 포함할 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 플렉시블 전자 소자의 제조 방법은 폴리머 레진을 경화시켜 플렉시블 플라스틱 필름 기재를 형성하는 공정을 대체하여, 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층이 증발 분무법으로 코팅되어 있는 플렉시블 플라스틱 필름 기재를 지지 기재에 라미네이션 공정을 통하여 점착하여 형성하는 공정을 제공한다. 이에 따라 공정의 생산성이 획기적으로 개선되며, 클린룸 내에서 플렉시블 플라스틱 필름 기재 및 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층을 형성하는 공정의 장비가 차지하는 면적이 획기적으로 감소하여 제조 공정의 생산성 및 제조 원가가 크게 개선되는 특징을 가진다.

기존의 LbL 코팅 방식으로 박리 조력층을 형성하는 경우에는 20 내지 40 공정 단계에 요구되는데 비하여, 본 발명의 방법은 2 내지 3단계로 획기적으로 단축된다. 따라서, 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층을 형성하는 장비의 생산성이 증대되고, 장비 투자비가 절감되는 특징을 가진다. 더욱이, 상기 LbL 공정과 비교하여 고분자 전해질을 사용하지 않으므로, 플라스틱 필름 기재 상의 기공과 같은 공정 불량을 최소화하여 양품률을 확보하며, 공정 단계를 획기적으로 단축하므로 공정 간의 오염을 최소화 하고, 클린룸 내 장비가 차지하는 면적을 감소시켜 제조 원가를 현저히 절감시키는 효과가 있다.

더불어, 본 발명에서 제공하는 방법은 제조된 플렉시블 전자 소자를 지지 기재로부터 분리시킬 때, 기계적인 탈착 공정을 사용하므로, 레이저 탈착 장치를 이용하지 않아, 초기 투자비 및 공정 비용이 획기적으로 절감되는 효과를 가진다.

경우에 따라서는, 상기 제조 방법에 의해 제조된 전자 소자는 박리 과정에서 도전성 물질 일부가 플렉시블 기판의 이면에 잔존하므로, 플라스틱 필름 기재에서 발생하는 정전기 방전을 저감시키고, 따라서 전자 소자의 생산 수율을 향상시키는 효과가 있다.

도 1a는, 본 발명의 하나의 실시예에 따라, 플렉시블 플라스틱 필름 기재의 표면에 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층을 미세 분무 노즐을 이용하여 현탁액 액적을 형성시킨 후, 증발 분무 코팅 공정을 수행하는 과정을 모식적으로 나타낸 도면이다;
도 1b는, 본 발명의 하나의 실시예에 따라, 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층을 포함한 현탁액을 초음파법으로 액적을 형성시킨 후, 플렉시블 플라스틱 필름 기재의 표면에 증발 분무 코팅 공정을 수행하는 과정을 모식적으로 나타낸 도면이다;
도 2는, 본 발명의 하나의 실시예에 따라, 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층이 코팅되어 있는 플렉시블 플라스틱 필름 기재의 표면에 지지 기재를 라미네이션 방법으로 점착하는 과정을 모식적으로 나타낸 도면이다;
도 3a 내지 도 3c는, 본 발명의 일부 실시예들에 따라, 지지 기재상의 점착/접합 보조층의 단면 및 평면 모식도를 나타낸 도면들이다;
도 4a 내지 도 4c는, 본 발명의 일부 실시예들에 따라 수행되는 기계적 탈착 방식의 모식도 및 그로부터 형성된 정보 디스플레이 소자의 단면 모식도의 일 예를 나타낸 도면들이다;
도 5는 실시예 1에서 형성된 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층의 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope) 사진이다;
도 6은 실시예 2에서 형성된 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층의 주사 전자 현미경 사진이다;
도 7은 실시예 1에서 제조된 TFT 소자가 유리 기판으로부터 기계적으로 박리되는 것을 보여주는 사진이다;
도 8은 실시예 2에서 제조된 TFT 소자를 포함하고 있는 플라스틱 필름으로 전사된 몬모릴로나이트 박리 지지층의 미세 조직을 보여주는 사진이다.

이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

도 1a 내지 도 1b에는 플렉시블 플라스틱 필름 기재의 표면에 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층을 증발 분무 코팅 공정으로 형성하는 과정이 모식적으로 도시되어 있다.

구체적으로, 도 1a에는 아토마이징 가스(atomizing gas)를 현탁액에 통과시키는 분무 노즐을 이용하여 현탁액의 미세한 액적을 형성시킨 후, 캐리어 가스(carrier gas)를 이용하여 현탁액 액적을 플렉시블 플라스틱 필름 기재의 표면에 분사시켜 코팅층을 형성하는 과정이 모식적으로 도시되어 있다.

도 1a를 참조하면, 플렉시블 플라스틱 필름 기재(100)에 대항하여 선형으로 배치되어 있는 분무 노즐(400)을 통해, 박리 조력용 2차원 무기질 재료가 분산되어 있는 현탁액을 아토마이징 가스와 캐리어 가스를 사용하여 액적으로 만들고, 이를 플렉시블 플라스틱 필름 기재(100)의 표면에 분사함으로써, 미세한 액적이 플렉시블 플라스틱 필름 기재(100)의 표면에 충돌하여 코팅되는 증발 분무 코팅 공정을 도시하고 있다. 액적이 플렉시블 플라스틱 필름 기재(100)의 표면에서 용이하게 증발될 수 있도록, 플렉시블 플라스틱 필름 기재(100)는 접촉/비접촉 가열 장치(도시하지 않음)등 다양한 가열 장치를 이용하여 30℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 120℃ 범위로 가열될 수 있다.

도 1b에는 초음파 액적 발생기를 이용하여 현탁액 액적을 형성시킨 후, 캐리어 가스(carrier gas)를 이용하여 액적을 플렉시블 플라스틱 필름 기재의 표면으로 이동시켜 코팅층을 형성하는 과정이 모식적으로 도시되어 있다. 여기에 사용되는 초음파 액적 발생기로는, 메쉬형 매체에 초음파을 인가하여 진동하도록 하여 액적을 발생시키는 초음파 진동 메쉬 액적 발생기(Ultrasonic vibrating mesh nebulizer)를 사용하는 것도 가능하고, 압전 재료를 이용하여 초음파를 액체에 인가하여 액적을 발생시키는 초음파 액적 발생기(ultrasonic wave nebulizer)를 이용하는 것도 가능하다.

도 1b를 참조하면, 초음파 액적 발생기(200)를 통해 발생된 현탁액의 액적은 캐리어 가스에 의해 코팅 챔버(210)로 이동된다. 이때, 이동 경로에 있는 벽에 액적이 결로되는 것을 방지하기 위해서, 벽은 현탁액 용매가 응결이 발생하기 않는 온도 이상으로 가열하고, 유체의 흐름 패턴을 조절하여 액적과 벽의 충돌이 최소화될 수 있는 조건에서 작업 조건을 선정한다.

코팅 챔버(210)는, 액적이 플렉시블 플라스틱 필름 기재(100)의 표면에 균일하게 분무되어, 대면적으로 박리 조력층(500)의 균일한 코팅이 플렉시블 플라스틱 필름 기재(100)의 표면에 형성되도록 한다. 코팅 노즐(220)은 선형의 slit형, 판상의 shower형, 노즐이 선형으로 배치된 형태 등 다양한 형태가 사용하는 것이 가능한 바, 플렉시블 플라스틱 필름 기재(100)에 균일하게 코팅을 수행할 수 있는 형태라면 특별히 제한이 없다. 이때, 액적이 플렉시블 플라스틱 필름 기재(100)의 표면에서 용이하게 증발될 수 있도록, 플렉시블 플라스틱 필름 기재(100)는 접촉/비접촉 가열 장치(도시하지 않음)등 다양한 가열 장치를 이용하여, 30℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 120℃ 범위로 가열될 수 있다.

한편, 분무된 액적은 2차원 무기질 재료를 포함할 수 있는 크기 이상이어야 하고, 액적 내에는 2차원 무기질 재료가 다수 포함될 수 있는 정도로 2차원 무기질 재료의 농도를 가져야 한다. 이러한 액적의 크기는, 대략적으로, 직경이 50 nm 내지 100 ㎛의 범위일 수 있지만, 2차원 무기질 재료의 종류에 따라 달라질 수 있으므로, 그에 따라 적절히 조절될 수 있다.

다음으로, 도 2에는 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층이 코팅된 플렉시블 플라스틱 필름 기재와 지지 기재를 라미네이션 법으로 점착하는 과정이 모식적으로 도시되어 있다.

도 2를 참조하면, 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층(500)이 코팅되어 있는 플렉시블 플라스틱 필름 기재(100)의 표면에 지지 기재(600)를 라미네이션 법에 의해 점착된다. 구체적으로, 지지 기재(600)의 일면과 박리 조력층(500)이 인접하도록 플라스틱 필름 기재(100)를 배치하고, 박리 조력층(500)이 형성되어 있지 않은 타면과 롤러(550)가 인접하도록 배치한다. 지지 기재(600)의 수직 방향으로 롤러(550)를 가압하면, 플렉시블 플라스틱 필름 기재(100)의 박리 조력층(500)은 지지 기재(600)와 점착된다.

상기 라미네이션 공정 이전에, 박리 조력층(500)이 코팅되어 있는 플렉시블 플라스틱 필름 기재(100)와 지지 기재(600)가 용이하게 점착될 수 있도록, 보조층(도시되지 않음)을 추가적으로 코팅할 수도 있다. 보조층은 도 2에서 플렉시블 플라스틱 필름 기재(100)와 박리 조력층(500) 사이에 형성되는 제 1 보조층과, 박리 조력층(500)의 표면에 형성되는 제 2 보조층으로 나눌 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 보조층은, 도 1의 공정과 도 2의 공정 사이에서, 플렉시블 플라스틱 필름 기재(100) 상에 형성된 박리 조력층(500) 상에 점착성 또는 접착성 물질을 도포하여 형성될 수 있다.

한편, 지지 기재의 박리 조력층은 반드시 플렉시블 플라스틱 필름 기재의 전면에 도포될 필요는 없다. 즉, 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층은 플렉시블 플라스틱 필름 기재의 일부에 다양한 패턴을 이루도록 형성될 수 있으며, 도 3a 내지 도 3c은 도 2의 공정 이후에, 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층이 형성되어 있는 플렉시블 플라스틱 필름 기재의 단면도 및 평면도들을 모식적 도시하고 있다.

구체적으로, 도 3a에서는 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층(500)이 플렉시블 플라스틱 필름 기재(100)의 전면에 걸쳐서 형성되어 있으나, 도 3b 및 도 3c에서는 박리 조력층(500)이 플렉시블 플라스틱 필름 기재(100)의 일부에 형성되어 있다.

도 3b의 경우, 박리 조력층(500)이 플렉시블 플라스틱 필름 기재(100)의 외주변(edge) 부위(610)에는 코팅되지 않아서, 플렉시블 플라스틱 필름 기재(100)의 외주변 부위(610)에서는 플라스틱 필름 기재가 지지 기재(도시하지 않음)와 직접 접할 수 있다. 이때, 박리 조력층이 코팅되지 않는 외부변의 폭은 예를 들어 1 mm 내지 25 mm 범위이고, 바람직하게는 5 mm 내지 15 mm 범위일 수 있다.

도 3c의 경우, 박리 조력층(500)은 플렉시블 플라스틱 필름 기재(100) 상에 작은 직사각형의 아일랜드형 패턴으로 형성되어 있다. 패턴 단위는 반드시 직사각형으로 제한되는 것은 아니며, 필요에 따라, 직선 또는 곡선으로 둘러싸인 다각형 또는 원형 패턴을 가질 수 있음은 물론이다. 이때, 박리 조력층이 코팅되지 않는 패턴의 폭은 예를 들어 1 mm 내지 25 mm 범위일 수 있고, 바람직하게는 2 mm 내지 10 mm 범위일 수 있다.

경우에 따라서는, 상기 라미네이션 공정에서 박리 조력층이 구비된 플라스틱 필름과 지지 기재의 점착을 용이하게 하기 위하여, 지지 기재 및 플라스틱 필름은 적절한 온도로 가열된 상태에서 가압될 수 있다. 이때 가열 온도는 사용되는 플라스틱 필름의 재료, 박리 조력층, 점착/접착 보조층, 지지 기재의 표면 상태 및 재료, 가압력 등 다양한 변수들에 영향을 받기 때문에, 적절한 온도 범위를 설정하는 것이 필요할 수 있다. 가열 온도는 예를 들어 30℃ 내지 120℃의 범위일 수 있고, 상세하게는 50℃ 내지 100℃ 범위일 수 있다.

이상의 방법으로 플렉시블 전자 소자 제조용 플라스틱 필름 기재가 지지 기재의 표면에 대해 점착을 완료한다.

일반적으로, 플렉시블 플라스틱 필름 기재는 플렉시블 전자 소자에서 플렉시블한 기재의 역할을 하고, 잘 깨지지 않으며 곡면 구현이 가능한 특성을 가지나, 열 팽창 계수가 크고 공정 중에 잘 휘어지는 단점이 있다. 따라서, 지지 기재(600)에 부착된 상태에서 플렉시블 플라스틱 필름 기재(100)의 상부에 TFT 소자 등과 같은 다양한 전자/전기적 기능을 수행하는 전자 소자(800)가 형성된다.

플렉시블 전자 소자가 형성된 플렉시블 플라스틱 필름 기재(경우에 따라, '플렉시블 정보 표시 소자'로 약칭하기도 함)는 다음의 공정에서 기계적 박리법에 의해 지지 기재로부터 기계적 응력에 의해 분리된다.

도 4a에는 탈착 롤러를 이용하여 기계적으로 플렉시블 정보 표시 소자(900)를 견고한 지지 기재(600)로부터 탈착하는 방법의 일 예가 도시되어 있다. 먼저 탈착 롤러(700)의 표면에 양면 점착력이 있는 양면 점착 필름(710)을 부착하고, 탈착 롤러(700)을 플렉시블 정보 표시 소자(900)의 표면에 점착시킨 후 회전시켜, 지지 기재(600)로부터 플렉시블 정보 표시 소자(900)를 탈착하고, 다음으로 플렉시블 정보 표시 소자(900)를 양면 점착 필름(710)으로부터 분리한다. 경우에 따라서는, 플렉시블 정보 표시 소자(900)의 표면에 먼저 양면 점착 필름(710)을 부착하고, 그의 상부에 탈착 롤러(700)를 이동시켜 탈착하는 방법도 가능하다.

도 4b에는 플렉시블 정보 표시 소자를 진공 척(vacuum chuck)을 이용하여 기계적으로 탈착하는 방법의 일 예가 도시되어 있다. 구체적으로, 지지 기재(600)에 점착되어 있는 플렉시블 정보 표시 소자(900)를 진공 척(701)으로 고정한 후, 탈착 응력을 인가하여 기계적으로 탈착하는 방법이다. 이 방법은 탈착용 점착 필름을 사용하지 않는 장점이 있다.

지지 기재의 표면에 점착되어 있는 부재를 탈착하는 방법은 상기에서 제공하는 기계적 방법에 국한되는 것은 아니며, 기계적인 응력을 가하여 탈착하는 과정에서 플렉시블 전자 소자에 손상을 유발하지 않는 방법이면 기타의 방법들도 사용이 가능하다.

도 4c에는 탈착 완료된 플렉시블 정보 표시 소자의 일 예가 도시되어 있다. 도 4c를 참조하면, 플렉시블 정보 표시 소자(900)는 TFT 등을 포함하는 정보 표시 소자(800)와 플렉시블 필름 기재(100)을 포함하고 있고, 지지 기재가 분리된 단부에 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층(500) 일부가 잔존한다. 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층(500)이 도전성 물질을 포함하고 있는 경우, 이후의 공정에서 정전기 방전을 저감시키고, 정보 표시 소자의 수율을 향상시키는 이점이 있다.

이하의 실시예 및 비교예에서 본 발명의 내용을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

<실시예 1 >

허머(Hummer)법을 이용하여 크기가 0.05 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위에 있는 산화 그래핀을 준비하고, 이를 에탄올 내에 균일하게 분산시켜 코팅 용액(산화 그래핀 농도: 0.05 g/L)을 준비하였다. 60℃로 가열된 폴리이미드 필름 기재 표면에 상기 용액을 분무 노즐에 의해 분무하여, 산화 그래핀을 필름 표면에 코팅하였다.

도 5에는 상기 방법으로 폴리이미드 필름 기재의 표면에 코팅된 산화 그래핀 박리 조력층의 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope) 사진이 도시되어 있다. 도 5를 참조하면, 산화 그래핀층이 균일하게 코팅되어 있는 것을 확인할 수 있다.

이후, 산화 그래핀 박리 조력층이 코팅되어 있는 폴리이미드 필름 기재를 도 2에 도시한 바와 같이 유리 기판에 라미네이션 방법으로 점착하였다. 이러한 라미네이션 공정을 통해 유리 기판의 표면에 점착된 폴리이미드 필름 기재의 두께는 15 ㎛이며, 이의 표면에 1 ㎛ 두께의 Si-O-N 배리어층을 PECVD 공정을 이용하여 형성하였다.

상기 배리어층의 표면에 대해 TFT 소자의 제조 공정을 수행한 후, 기계적 응력을 가하여 탈착을 수행하였다. 그 결과, 도 7에 도시되어 있는 바와 같이, TFT 소자의 손상 없이 유리 기판으로부터 용이하게 탈착되는 것이 관찰되었다.

<비교예 1>

박리 조력층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 반복한 결과, 박리 조력층 없이 유리 기판의 표면에 직접 형성된 플렉시블 폴리이미드 기판은 분리 과정에서 파손이 발생하였다.

<실시예 2>

크기가 0.01 ㎛ 내지 2 ㎛ 범위에 있는 몬모릴로나이트(montmorillonite) 분산 수용액을 몬모릴로나이트를 수용액에서 초음파 처리하였다. 구체적으로, 증류수 내에 Na⁺-몬모릴로나이트 (South-West Clay사)를 첨가한 후, 초음파 처리를 2시간 동안 실시하여, 대부분이 단일층으로 박리(exfoliation)된 몬모릴로나이트 분산액(몬모릴로나이트 농도: 0.03 g/L)을 얻었다. 이 분산액을 용매 치환법을 이용하여 에탄올이 용매로 치환된 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 분무 노즐을 통해 액적으로 만들고 60℃로 가열된 폴리이미드 필름 기재의 표면에 코팅하였다.

도 6에는 상기 방법으로 폴리이미드 필름 기재 표면에 코팅된 몬모릴로나이트 박리 조력층의 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope) 사진이 도시되어 있다. 도 6을 참조하면, 몬모릴로나이트 층이 균일하게 코팅되어 있는 것을 확인할 수 있다.

이후, 몬모릴로나이트 박리 조력층이 코팅되어 있는 폴리이미드 필름 기재를 도 2에 도시한 바와 같이 유리 지지 기판에 라미네이션 방법으로 점착하였다. 이러한 라미네이션 공정을 통해 유리 지지 기판의 표면에 점착된 폴리이미드 필름 기재의 두께는 15 ㎛이며, 이의 표면에 1 ㎛ 두께의 Si-O-N 배리어층을 PECVD 공정을 이용하여 형성하였다.

상기 배리어층의 표면에 대해 플렉시블 TFT 소자의 제조 공정을 수행한 후, 기계적 응력을 가하여 탈착을 수행하였다. 그 결과, 유리 기판으로부터 TFT 소자가 손상 없이 용이하게 탈착되는 것이 관찰되었으며, 도 8에 도시되어 있는 바와 같이, 2차원 재료인 몬모릴로나이트의 일부가 플렉시블 기판의 표면에 점착되어 잔류되는 것이 관찰되었다.

이상, 본 발명에 따른 실시예를 참조하여 발명의 내용을 상술하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims

플렉시블 전자 소자를 제조하는 방법으로서,
(a) 상대적으로 유연한 플라스틱 필름 기재의 적어도 일면에 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층을 증발 분무 코팅 공정으로 형성하는 과정;
(b) 상기 박리 조력층이 형성되어 있는 플렉시블 플라스틱 필름 기재에 상대적으로 견고한 지지 기재를 점착하는 과정;
(c) 상기 플렉시블 플라스틱 필름 기재 상에 플렉시블 전자 소자를 형성하는 과정; 및
(d) 상기 플렉시블 전자 소자가 형성되어 있는 플렉시블 플라스틱 필름 기재를 기계적인 응력을 인가하여 지지 기재로부터 박리하는 과정;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 전자 소자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 플렉시블 플라스틱 필름 기재의 두께는 5 ㎛ 내지 0.1 mm의 범위이고, 상기 지지 기재의 두께는 0.3 mm 내지 1 mm의 범위인 것을 특징으로 하는 플렉시블 전자 소자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 박리 조력층은 2차원 무기질 재료인 탄소계 물질 또는 점토계 물질 또는 이들의 혼합물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 플렉시블 전자 소자의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 2차원 탄소계 물질은 그래핀, 산화 그래핀, 및 육방정 보론 나이트라이드(hexagonal boron nitride)으로 이루어진 2차원 무기질 재료 군에서 선택되는 어느 하나 이상이고;
상기 2차원 점토계 물질은 탈크(talc), 버미큘라이트(vermiculite), 및 몬모릴로나이트(montmorillonite)로 이루어진 2차원 무기질 재료 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 플렉시블 전자 소자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 박리 조력층의 두께는 2 nm 내지 10 nm의 범위인 것을 특징으로 하는 플렉시블 전자 소자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 과정(a)는, 박리 조력층 형성용 입자들이 분산되어있는 현탁액을 현탁액 액적 분무 발생 장치에 의해 액적 상태로 분무하여, 소정의 온도로 가열되어 있는 플렉시블 플라스틱 필름 기재의 표면에 박리 조력층을 형성하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 전자 소자의 제조 방법.
제 6 항에 있어서, 상기 현탁액 액적 분무 발생 장치는 초음파 진동 메쉬 액적 발생기(Ultrasonic vibrating mesh nebulizer) 또는 초음파 액적 발생기(ultrasonic wave nebulizer)인 것을 특징으로 하는 플렉시블 전자 소자의 제조 방법.
제 6 항에 있어서, 상기 플렉시블 플라스틱 필름 기재는 30℃ 내지 200℃의 범위로 가열되어 있는 것을 특징으로 하는 플렉시블 전자 소자의 제조 방법.
제 6 항에 있어서, 상기 현탁액에는 2차원 무기질 재료의 분산을 보조하고 용매의 표면 장력을 감소시켜 플렉시블 플라스틱 필름 기재와의 젖음성을 개선하기 위한 첨가제가 추가로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 플렉시블 전자 소자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 박리 조력층의 일면 또는 양면에는 플렉시블 플라스틱 필름 기재와 지지 기재간에 부착성을 촉진하는 점착성 또는 접착성의 보조층이 일부 또는 전체에 부가되어 있는 것을 특징으로 하는 플렉시블 전자 소자의 제조 방법.
제 10 항에 있어서, 상기 보조층은, 플렉시블 플라스틱 필름 기재와 박리 조력층 사이에 위치하는 제 1 보조층, 및/또는 박리 조력층 상부에 위치하는 제 2 보조층을 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 전자 소자의 제조 방법.
제 11 항에 있어서, 상기 보조층은 표면 거칠기인 두께의 root mean square (rms) 값이 0.1 nm 내지 100 nm의 범위인 점착성 보조층인 것을 특징으로 하는 플렉시블 전자 소자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 과정(b)는, 플렉시블 플라스틱 필름 기재 상의 박리 조력층이 지지 기재에 접하도록 플렉시블 플라스틱 필름 기재를 위치시킨 상태에서, 박리 조력층이 코팅되어 있는 플렉시블 플라스틱 필름 기재를 가압하여 지지 기재에 점착하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 전자 소자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 박리 조력층이 존재하지 않는 비코팅부가 플렉시블 플라스틱 필름 기재의 외주변을 따라 형성되어 있고, 상기 비코팅부에서 플렉시블 플라스틱 필름 기재가 지지 기재에 직접 대면하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 전자 소자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 박리 조력층로 이루어진 코팅부와 박리 조력층이 존재하지 않는 비코팅부가 플렉시블 플라스틱 필름 기재 상에 규칙적인 패턴을 이루면서 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 플렉시블 전자 소자의 제조 방법.
제 15 항에 있어서, 상기 규칙적인 패턴은,
복수의 코팅부들이 각각 독립적인 아일랜드를 이루면서 균일하게 배열되어 있고, 상기 코팅부들 사이에 비코팅부가 존재하는 패턴 구조; 또는
복수의 비코팅부들이 각각 독립적인 아일랜드를 이루면서 균일하게 배열되어 있고, 상기 비코팅부들 사이에 코팅부가 존재하는 패턴 구조;
인 것을 특징으로 하는 플렉시블 전자 소자의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 하나에 따른 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 플렉시블 전자 소자.