KR20170095351A - 포람술푸론의 일나트륨 염의 신규한 결정 형태 - Google Patents
포람술푸론의 일나트륨 염의 신규한 결정 형태 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20170095351A KR20170095351A KR1020177019684A KR20177019684A KR20170095351A KR 20170095351 A KR20170095351 A KR 20170095351A KR 1020177019684 A KR1020177019684 A KR 1020177019684A KR 20177019684 A KR20177019684 A KR 20177019684A KR 20170095351 A KR20170095351 A KR 20170095351A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- phorrsulfuron
- monosodium salt
- crystalline form
- weight
- diluent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical class [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 52
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title description 44
- PXDNXJSDGQBLKS-UHFFFAOYSA-N foramsulfuron Chemical compound COC1=CC(OC)=NC(NC(=O)NS(=O)(=O)C=2C(=CC=C(NC=O)C=2)C(=O)N(C)C)=N1 PXDNXJSDGQBLKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 2
- 239000005560 Foramsulfuron Substances 0.000 title 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 168
- 238000009472 formulation Methods 0.000 claims abstract description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 32
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 21
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 claims abstract description 15
- 239000012453 solvate Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 55
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 33
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 23
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 19
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 18
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 claims description 12
- 239000003090 pesticide formulation Substances 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 11
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000010586 diagram Methods 0.000 claims description 8
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 claims description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 5
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 claims description 4
- 239000002689 soil Substances 0.000 claims description 4
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 claims description 3
- 230000008635 plant growth Effects 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Substances OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 76
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 239000000047 product Substances 0.000 description 29
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 22
- -1 4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl Chemical group 0.000 description 13
- 239000004533 oil dispersion Substances 0.000 description 11
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 10
- 229940100389 Sulfonylurea Drugs 0.000 description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 8
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 8
- YROXIXLRRCOBKF-UHFFFAOYSA-N sulfonylurea Chemical class OC(=N)N=S(=O)=O YROXIXLRRCOBKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004562 water dispersible granule Substances 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000003974 emollient agent Substances 0.000 description 6
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 239000004546 suspension concentrate Substances 0.000 description 6
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 6
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 6
- IRCPFTPKXIBPPN-UHFFFAOYSA-N 2-[(4,6-dimethoxypyridin-2-yl)carbamoylsulfamoyl]-4-formamido-N,N-dimethylbenzamide Chemical compound COC1=CC(=NC(=C1)OC)NC(=O)NS(=O)(=O)C1=C(C=CC(=C1)NC=O)C(=O)N(C)C IRCPFTPKXIBPPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- 239000004563 wettable powder Substances 0.000 description 5
- MBFHUWCOCCICOK-UHFFFAOYSA-N 4-iodo-2-[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)carbamoylsulfamoyl]benzoic acid Chemical compound COC1=NC(C)=NC(NC(=O)NS(=O)(=O)C=2C(=CC=C(I)C=2)C(O)=O)=N1 MBFHUWCOCCICOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005568 Iodosulfuron Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- JUJFQMPKBJPSFZ-UHFFFAOYSA-M Iodosulfuron-methyl-sodium Chemical compound [Na+].COC(=O)C1=CC=C(I)C=C1S(=O)(=O)[N-]C(=O)NC1=NC(C)=NC(OC)=N1 JUJFQMPKBJPSFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 description 3
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- 239000004495 emulsifiable concentrate Substances 0.000 description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 3
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 3
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 3
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- FYZIKEKHLDPREF-UHFFFAOYSA-N 4-formamido-n,n-dimethyl-2-sulfamoylbenzamide Chemical compound CN(C)C(=O)C1=CC=C(NC=O)C=C1S(N)(=O)=O FYZIKEKHLDPREF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 2
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000004490 capsule suspension Substances 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229940088516 cipro Drugs 0.000 description 2
- 239000007931 coated granule Substances 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 238000010410 dusting Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- MWKVXOJATACCCH-UHFFFAOYSA-N isoxadifen-ethyl Chemical group C1C(C(=O)OCC)=NOC1(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MWKVXOJATACCCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- VWGAYSCWLXQJBQ-UHFFFAOYSA-N methyl 4-iodo-2-[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)carbamoylsulfamoyl]benzoate Chemical group COC(=O)C1=CC=C(I)C=C1S(=O)(=O)NC(=O)NC1=NC(C)=NC(OC)=N1 VWGAYSCWLXQJBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003094 microcapsule Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M sodium;(2r)-2-[6-(4-chlorophenoxy)hexyl]oxirane-2-carboxylate Chemical compound [Na+].C=1C=C(Cl)C=CC=1OCCCCCC[C@]1(C(=O)[O-])CO1 RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000000829 suppository Substances 0.000 description 2
- 239000004552 water soluble powder Substances 0.000 description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N (2r,3r,4s)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol Chemical class OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- MAYMYMXYWIVVOK-UHFFFAOYSA-N 2-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)carbamoylsulfamoyl]-4-(methanesulfonamidomethyl)benzoic acid Chemical compound COC1=CC(OC)=NC(NC(=O)NS(=O)(=O)C=2C(=CC=C(CNS(C)(=O)=O)C=2)C(O)=O)=N1 MAYMYMXYWIVVOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010000700 Acetolactate synthase Proteins 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 239000003666 Amidosulfuron Substances 0.000 description 1
- CTTHWASMBLQOFR-UHFFFAOYSA-N Amidosulfuron Chemical compound COC1=CC(OC)=NC(NC(=O)NS(=O)(=O)N(C)S(C)(=O)=O)=N1 CTTHWASMBLQOFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000007319 Avena orientalis Nutrition 0.000 description 1
- 244000075850 Avena orientalis Species 0.000 description 1
- 235000016068 Berberis vulgaris Nutrition 0.000 description 1
- 241000335053 Beta vulgaris Species 0.000 description 1
- 240000002791 Brassica napus Species 0.000 description 1
- 235000004977 Brassica sinapistrum Nutrition 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- 244000089742 Citrus aurantifolia Species 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical class C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- 241000219146 Gossypium Species 0.000 description 1
- 240000005979 Hordeum vulgare Species 0.000 description 1
- 235000007340 Hordeum vulgare Nutrition 0.000 description 1
- 238000003109 Karl Fischer titration Methods 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 239000005577 Mesosulfuron Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- RVGRUAULSDPKGF-UHFFFAOYSA-N Poloxamer Chemical compound C1CO1.CC1CO1 RVGRUAULSDPKGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001214 Polysorbate 60 Polymers 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 235000007238 Secale cereale Nutrition 0.000 description 1
- 244000082988 Secale cereale Species 0.000 description 1
- 240000006394 Sorghum bicolor Species 0.000 description 1
- 235000011684 Sorghum saccharatum Nutrition 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 1
- 244000098338 Triticum aestivum Species 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 230000000895 acaricidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000000642 acaricide Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000000556 agonist Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000000935 antidepressant agent Substances 0.000 description 1
- 229940005513 antidepressants Drugs 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- OOCMUZJPDXYRFD-UHFFFAOYSA-L calcium;2-dodecylbenzenesulfonate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S([O-])(=O)=O.CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S([O-])(=O)=O OOCMUZJPDXYRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- MYSWGUAQZAJSOK-UHFFFAOYSA-N ciprofloxacin Chemical compound C12=CC(N3CCNCC3)=C(F)C=C2C(=O)C(C(=O)O)=CN1C1CC1 MYSWGUAQZAJSOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 238000009477 fluid bed granulation Methods 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 1
- 239000003630 growth substance Substances 0.000 description 1
- 235000008216 herbs Nutrition 0.000 description 1
- 239000003906 humectant Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000002563 ionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- ITGSCCPVERXFGN-UHFFFAOYSA-N isoxadifen Chemical compound C1C(C(=O)O)=NOC1(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ITGSCCPVERXFGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000010327 methods by industry Methods 0.000 description 1
- NIFKBBMCXCMCAO-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)carbamoylsulfamoyl]-4-(methanesulfonamidomethyl)benzoate Chemical group COC(=O)C1=CC=C(CNS(C)(=O)=O)C=C1S(=O)(=O)NC(=O)NC1=NC(OC)=CC(OC)=N1 NIFKBBMCXCMCAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000005645 nematicide Substances 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000012053 oil suspension Substances 0.000 description 1
- 235000020030 perry Nutrition 0.000 description 1
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920001522 polyglycol ester Polymers 0.000 description 1
- 229920000136 polysorbate Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229920005552 sodium lignosulfonate Polymers 0.000 description 1
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KZOJQMWTKJDSQJ-UHFFFAOYSA-M sodium;2,3-dibutylnaphthalene-1-sulfonate Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(S([O-])(=O)=O)=C(CCCC)C(CCCC)=CC2=C1 KZOJQMWTKJDSQJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IZWPGJFSBABFGL-GMFCBQQYSA-M sodium;2-[methyl-[(z)-octadec-9-enoyl]amino]ethanesulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)N(C)CCS([O-])(=O)=O IZWPGJFSBABFGL-GMFCBQQYSA-M 0.000 description 1
- 239000004550 soluble concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 1
- 239000004548 suspo-emulsion Substances 0.000 description 1
- 239000003826 tablet Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- XSKZXGDFSCCXQX-UHFFFAOYSA-N thiencarbazone-methyl Chemical compound COC(=O)C1=CSC(C)=C1S(=O)(=O)NC(=O)N1C(=O)N(C)C(OC)=N1 XSKZXGDFSCCXQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009261 transgenic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004565 water dispersible tablet Substances 0.000 description 1
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
- A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
- A01N47/36—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
- C07D239/52—Two oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/13—Crystalline forms, e.g. polymorphs
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Abstract
본 발명은 포람술푸론 (하기 화학식 (I)) 의 일나트륨 염의 신규한 결정 형태, 상기 결정 형태의 제조 방법, 농약 제제 및 또한 특정 조성물에서 이의 용도, 상기 결정 형태를 함유하는 혼합물 및/또는 농약 제제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 포람술푸론의 일나트륨 염의 신규한 모노메탄올 용매화물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 포람술푸론의 일나트륨 염의 신규한 결정 형태, 이러한 결정 형태의 제조 방법, 농약 제형 및 또한 특정 조성물에서의 이의 용도, 이러한 결정 형태를 포함하는 혼합물 또는 농약 제형, 및 또한 포람술푸론의 일나트륨 염의 신규한 모노메탄올 용매화물에 관한 것이다.
하기 화학식 (I) 의 포람술푸론 및 이의 일나트륨 염은 EP 0 757 679 A1 에 공지되어 있다.
화학식 (I) 의 포람술푸론 및 이러한 화합물의 특정 염은 공지된 제초 활성 성분이다 ("The Pesticide Manual", 16th edition, The British Crop Protection Council and the Royal Society of Chemistry, 2012 참조).
화학식 (I) 의 포람술푸론 및 이의 염은, 예를 들어 EP 0 790 771 A1 또는 EP 1 104 239 A1 에 기재된 기타 제초 활성 성분 및/또는 독성완화제 (safener) 와의 조합으로 사용될 수 있다.
포람술푸론은 실험식 C17H20N6O7S, CAS 번호 173159-57-4 및 IUPAC 명칭 1-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)-3-[2-(디메틸카르바모일)-5-포름아미도페닐술포닐]우레아를 갖고, 또한 이하 N-[(4,6-디메톡시피리딘-2-일)아미노카르보닐]-2-디메틸아미노카르보닐-5-포르밀아미노벤젠술폰아미드로 나타내어진다.
화학식 (I) 의 화합물 및 이의 일나트륨 염은 EP 0 757 679 A1 및 US 6,500,952 B1 에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.
EP 1 902 618 A1 은 술폰아미드 염의 제조 방법을 기재하고 있다.
포람술푸론의 일나트륨 염의 오로지 하나의 결정 형태만이 오늘날까지 공지되어 있는데, 이는 이하 결정 형태 A 로 나타내어진다. 이러한 결정 형태 A 는 반-메탄올 (semi-methanol) 용매화물에 해당한다.
고체의 결정 격자는 여러 화학 성분으로 이루어질 수 있다. 이 중 하나가 액체 (예를 들어 용매) 인 경우, 이는 용매화물로 칭해진다.
다양한 결정질 변형물 (다형체) 로의 활성 성분의 발생은, 제조 방법의 개발 및 제형 (농약 제형) 의 개발 모두에 매우 유의미하다. 예를 들어, 화학 화합물의 상이한 결정질 변형물은 외관 (결정상 (crystal habit)) 및 경도 뿐만 아니라 또한 수많은 추가 물리화학적 특성도 상이하다. 안정성, 여과성, 용해도, 흡습성 (hygroscopicity), 융점, 고체 밀도 및 흐름성과 관련한 차이는, 식물 처리 조성물의 품질 및 효능에 강한 영향을 줄 수 있다. 결정질 변형물의 발생 및 숫자, 예컨대 이의 물리화학적 특성을 예측하는 것은 오늘날까지 불가능했다. 특히, 열역학적 안정성 및 또한 생체에 대한 투여 이후 상이한 거동은 예측될 수 없다. 다형체를 나타내는 상기 구현예는 유사다형체 (pseudopolymorph) 와 유사하게 적용될 수 있다.
공지된 결정 형태 A 는 이하 간략하게 기재되는 일부 불리한 특성을 갖는다.
결정 형태 A 는, 결정 형태 A 를 포함하는 조성물 (예를 들어, 농약 제형) 의 안정성 또는 저장성에 대해 불리한 효과를 가질 수 있다. 이는 예를 들어 특정 조성물에서 결정 형태 A 의 화학적 안정성이 불충분하고/하거나 이러한 조성물의 추가 구성성분 (예를 들어 기타 활성 성분) 이 결정 형태 A 에 의해 이의 화학적 안정성과 관련해 불리하게 영향을 받고, 조성물에서 이의 함량이 시간에 따라 감소하기 때문이다. 결정 형태 A 를 포함하는 조성물 (예를 들어, 농약 제형) 은 긴 (저장) 기간에 걸쳐 불안정하고 조성물의 물리적 특성이 변화 (조성물의 점도 또는 흐름성이 원치 않는 방식으로 변화함) 하는 것이 또한 발생할 수 있다.
술포닐우레아 체초제는 특정 보조제, 예컨대 알코올성 희석제, 특히 메탄올의 존재 하에 화학적 열화 반응에 적용되고, 이는 바람직하지 않은 긴 저장 기간에 걸친 술포닐우레아 제초제의 활성 성분 함량의 감소를 야기한다는 것이 또한 공지되어 있다. 이러한 화학적 열화는 또한 다른 술포닐우레아 체초제 또는 이의 염과의 조합으로 포람술푸론 및 이의 염을 포함하는 조성물 (예컨대 혼합물 또는 제형), 예를 들어 EP 1 104 239 A1 에 기재된 조성물에서 발생한다. 이는 특히 쉽게 화학적으로 분해가능한/가수분해가능한 술포닐우레아 체초제 예컨대 요오도술푸론, 요오도술푸론-메틸 및 각각의 이의 염 예컨대 요오도술푸론-나트륨 또는 요오도술푸론-메틸-나트륨에 적용된다.
또한 일부 경우에, 공지된 결정 형태 A 의 기술적 취급은 어렵다. 예를 들어, EP 0 757 679 A1 에 기재된 제조 방법에 따르면 이러한 결정 형태 A 는 응결성 및 불량한 여과성 응집물의 형태로 발생한다.
따라서 본 발명의 목적은, 공지된 결정 형태 A 와 관련하여 상기 언급된 단점(들) 중 하나, 여럿 또는 모두를 개선하거나, 공지된 결정 형태 A 와 관련하여 상기 언급된 불리한 특성을 향상시키는 것이다.
이러한 목적은 실험식 C17H19N6O7SNa 을 갖는 화학식 (I) 의 화합물의 일나트륨 염의 신규한 결정 형태 (이는 이하 결정 형태 B 로 나타내어짐) 에 의해 본 발명에 따라 달성된다.
따라서, 주로 본 발명은 25 ℃ 에서 Cu Kα 방사선을 사용한 이러한 염의 X-선 분말 회절도 (X-ray powder diffractogram) 이 하기 2Θ (2 세타) 값 중 3 개 이상을 갖는 것을 특징으로 하는, 결정질 형태 (결정 형태 B) 의 포람술푸론의 일나트륨 염에 관한 것이다:
이러한 본 발명의 결정 형태 B 는 이것이 표 1 에 보고된 2Θ (2 세타) 반사를 갖는 X-선 분말 회절도를 갖는 것을 것을 특징으로 한다. 결정 형태 B 의 X-선 분말 회절도는 또한 도 2 에 나타나 있다. 결정 형태 B 의 X-선 분말 회절도의 가장 강하고 특징적인 2Θ (2 세타) 신호는 6.2, 6.4, 14.4, 14.6, 14.7, 18.4, 19.2, 20.1, 23.2 및 24.7°(각 경우 ±0.2°) 에 있다.
본 발명의 결정 형태 B 는 25 ℃ 에서 Cu Kα 방사선을 사용한 이러한 염의 X-선 분말 회절도가 상기 명시된 가장 강한 2Θ (2 세타) 신호 중 4 개 이상, 바람직하게는 5 개 이상, 바람직하게는 6 개 이상, 더 바람직하게는 7 개 이상, 특히 바람직하게는 8 개 이상, 특히 바람직하게는 모두를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 결정 형태 B 는 바람직하게는 25 ℃ 에서의 Cu Kα 방사선을 사용하여 이러한 염의 X-선 분말 회절도가 또한 하기 2Θ (2 세타) 값 중 적어도 2, 4, 6, 8, 10, 12 개 또는 그 이상, 바람직하게는 적어도 15, 20, 23, 25, 27, 30, 33, 35, 38, 40, 42, 44, 46, 48, 50 개 또는 그 이상, 바람직하게는 모두를 갖는 것을 특징으로 한다:
본 발명의 결정 형태 B, 예컨대 이하 기재된 결정 형태 C 는 비흡습성이고 제형 (농약 제형) 중에서의 개선된 안정성을 갖는다.
본 발명의 결정 형태 B 는 (저장) 안정성 제형의 제조에 더 잘 적합화되고, 이는 기타 술포닐우레아 제초제 및 이의 염, 특히 요오도술푸론 및 이의 염과 더 상용성인데, 이는 술포닐우레아 제초제 (특히 여기서 요오도술푸론) 및 이의 염이 결정 형태 A 와의 혼합물에서 불만족스러운 안정성, 특히 불만족스러운 화학적 안정성을 갖기 때문이다.
본 명세서에 나타낸 모든 X-선 분말 회절분석 데이터는 하기 측정 매개변수를 나타낸다:
또한, 본 발명의 맥락에서, 결정 형태 C 로 이하 나타낸 결정질 형태가 밝혀졌다. 이는 화학식 (I) 의 화합물의 일나트륨 염의 모노메탄올 용매화물의 형태를 취한다. 결정 형태 C 는 예를 들어 결정 형태 A 가 메탄올과 함께 긴 기간에 걸쳐 저장될 때 수득될 수 있는데, 이는 결정 형태 A 를 결정 형태 C 로 바꾼다. 결정 형태 C 는 이하 더 자세히 기재된다.
결정 형태 A, B 및 C 는 상이한 X-선 분말 회절도에 의해 특징지어진다. 아래 표 1 에서, 각각의 가장 강한 특징적 2Θ (2 세타) 반사가 나타내어지는 한편, 또한 아래 표 3 은 모든 2Θ (2 세타) 반사를 나타낸다.
표 1: 특징적 반사 - (상기 정의된) 결정 형태 A, B 및 C 의 X-선 회절분석
주어진 결정질 형태에 대해 본 명세서에 명시된 X-선 분말 회절도의 2Θ (2 세타) 반사가 동일한 값을 2 회 갖는 경우 (예를 들어 결정 형태 A 의 경우 23.3° 에서 2Θ 피크 최대치), 이는 2 개의 근접하여 간격을 둔 피크의 형태를 취한다. 각각의 피크 최대치의 측정 값의 소수점 첫째 자리로의 반올림으로 인해, 동일한 값을 갖는 2 개의 피크가 발생할 수 있지만, 이는 실제로 X-선 분말 회절도에서 2 개의 피크의 형태를 취한다.
결정 형태 A 의 X-선 분말 회절도를 도 1 에 나타낸다.
결정 형태 B 의 X-선 분말 회절도를 도 2 에 나타낸다.
결정 형태 C 의 X-선 분말 회절도를 도 3 에 나타낸다.
본 발명의 결정질 형태의 포람술푸론의 일나트륨 염은 특히 바람직하게는 25 ℃ 에서 Cu Kα 방사선을 사용한 X-선 분말 회절도가 본질적으로 도 2 에 나타낸 스펙트럼에 상응하는 것을 특징으로 한다.
결정 형태 A, B 및 C 는 라만 스펙트럼에 의해 특징지어진다. 아래 표 2 에서, 가장 강한, 특징적 밴드가 각 경우에 주어져 있다.
본 명세서에 주어진 모든 라만 분광학 데이터는 하기 측정 매개변수를 나타내는데, 여기서 파수의 밴드 최대치의 위치는 각 경우에 cm-1 로 나타내어진다:
본 발명의 결정 형태 B 는 바람직하게는 이의 라만 스펙트럼이 적어도 하기 밴드를 갖는 것을 특징으로 한다:
본 발명에 따른 결정 형태 B 의 라만 스펙트럼은 바람직하게는 아래 표 4 에 나타낸 밴드 중 10 개 이상, 바람직하게는 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65 개 또는 그 이상, 바람직하게는 아래 표 4 에 나타낸 밴드 모두를 갖는다.
표 2: (상기 정의된) 결정 형태 A, B 및 C 의 라만 스펙트럼의 특징적 밴드
결정 형태 A 의 라만 스펙트럼은 도 4 에 나타나 있다.
결정 형태 B 의 라만 스펙트럼은 도 5 에 나타나 있다.
결정 형태 C 의 라만 스펙트럼은 도 6 에 나타나 있다.
본 발명의 결정 형태 B 의 라만 스펙트럼은 바람직하게는 본질적으로 도 5 에 나타낸 스펙트럼에 상응한다.
표 3: (상기 정의된) 결정 형태 A, B 및 C 의 X-선 회절분석
표 4: (상기 정의된) 결정 형태 A, B 및 C 의 라만 분광학 밴드
추가 양상에서, 본 발명은 5 중량% 이상의 총량으로 본 발명의 결정 형태 B 를 포함하는 조성물에 관한 것이고, 여기서 이러한 총량은 바람직하게는 각 경우에 조성물에 존재하는 포람술푸론의 일나트륨 염의 총 중량을 기준으로 적어도 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 중량% 또는 그 이상이다.
본 발명에 따른 상기 조성물은, 바람직하게는 조성물이 각 경우에 조성물에 존재하는 포람술푸론의 일나트륨 염의 총량을 기준으로 10 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이상의 총량으로 본 발명의 결정 형태 B 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 바람직한 조성물은 이에 따라 하기를 특징으로 한다:
이는 25 ℃ 및 1013 mbar 에서 고체 형태임,
및/또는
포람술푸론의 일나트륨 염의 함량은 각 경우에 조성물의 총 중량을 기준으로, 80 중량% 이상, 바람직하게는 85 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 바람직하게는 95 중량% 이상이다.
본 발명에 따른 바람직한 조성물은, 조성물이 각 경우에 조성물에 존재하는 포람술푸론의 일나트륨 염의 총량을 기준으로 25 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상의 총량으로 본 발명의 결정 형태 B 를 포함하고,
포람술푸론의 일나트륨 염의 함량이 각 경우에 조성물의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이상, 바람직하게는 85 중량% 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 조성물은, 조성물이 각 경우에 조성물에 존재하는 포람술푸론의 일나트륨 염의 총량을 기준으로, 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상의 총 중량으로 본 발명의 결정 형태 B 를 포함하고,
포람술푸론의 일나트륨 염의 함량이 각 경우에 조성물의 총 중량을 기준으로 85 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 조성물은 조성물이 각 경우에 조성물에 존재하는 포람술푸론의 일나트륨 염의 총량을 기준으로, 70 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상의 총량으로 본 발명의 결정 형태 B 를 포함하고,
포람술푸론의 일나트륨 염의 함량이 각 경우에 조성물의 총 중량을 기준으로 85 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 조성물은, 조성물이 각 경우에 조성물에 존재하는 포람술푸론의 일나트륨 염의 총량을 기준으로 80 중량% 이상, 바람직하게는 85 중량% 이상의 총량으로 본 발명의 결정 형태 B 를 포함하고,
포람 술푸론의 일나트륨 염의 함량이 각 경우에 조성물의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상인 것을 특징으로 한다.
가장 특히 바람직한 형태 중 하나는, 본 발명에 따른 조성물이 각 경우에 조성물에 존재하는 포람술푸론의 일나트륨 염의 총량을 기준으로 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상의 총량으로 본 발명의 결정 형태 B 를 포함하고,
포람술푸론의 일나트륨 염의 함량이 각 경우에 조성물의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 조성물이다.
추가 양상에서 본 발명은, 농약 제형을 제조하고, 바람직하게는 제초 활성 농약 제형을 제조하기 위한, 상기 정의된 본 발명에 따른 결정 형태 B 또는 본 발명에 따른 조성물의 용도에 관한 것이다.
추가 양상에서, 본 발명은 25 ℃ 에서 Cu Kα 방사선을 사용한 이러한 염의 X-선 분말 회절도가 하기 2Θ (2 세타) 값 중 3 개 이상을 갖는 것을 특징으로 하는, 결정질 형태 (결정 형태 C) 의 포람술푸론의 일나트륨 염의 모노메탄올 용매화물에 관한 것이다:
25 ℃ 에서 Cu Kα 방사선을 사용한 본 발명의 결정 형태 C 의 X-선 회절도는 바람직하게는 상기 언급된 2Θ (2 세타) 값 중 적어도 4 개, 바람직하게는 적어도 6 개, 바람직하게는 적어도 8 개, 더 바람직하게는 모두를 갖는다.
25 ℃ 에서 Cu Kα 방사선을 사용한 본 발명의 결정 형태 C 의 X-선 분말 회절도는 더 바람직하게는 또한 하기 2Θ (2 세타) 값 중 적어도 2, 4, 6, 8, 10, 12 개 또는 그 이상, 바람직하게는 적어도 15, 20, 23, 25, 27, 30, 33, 35, 38, 40, 42, 44, 46, 48, 50 개 또는 그 이상, 바람직하게는 모두를 갖는다:
본 발명의 결정 형태 C 는 바람직하게는 이의 라만 스펙트럼이 적어도 하기 밴드를 갖는 것을 특징으로 한다:
본 발명에 따른 결정 형태 C 의 라만 스펙트럼은 바람직하게는 표 4 에 나타낸 밴드 중 10 개 이상, 바람직하게는 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65 개 또는 그 이상, 바람직하게는 표 4 에 나타낸 밴드 모두를 갖는다.
본 발명의 결정 형태 C 의 라만 스펙트럼은 바람직하게는 본질적으로 도 6 에 나타낸 스펙트럼에 해당한다.
본 발명은 또한 5 중량% 이상의 총량으로 결정 형태 C 를 포함하는 조성물에 관한 것이고, 여기서 이러한 총량은 바람직하게는 각 경우에 조성물에 존재하는 포람술푸론의 일나트륨 염의 총량을 기준으로 적어도 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 중량% 또는 그 이상이다.
본 발명은 바람직하게는 (상기 정의된) 결정 형태 C 를 포함하는 조성물에 관한 것이고, 여기서
조성물은 25 ℃ 및 1013 mbar 에서 고체 형태로 존재하고,
및/또는
각 경우에 조성물의 총 중량을 기준으로 포람술푸론의 일나트륨 염의 함량은 80 중량% 이상이고, 여기서 포람술푸론의 일나트륨 염의 함량은 바람직하게는 85 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 바람직하게는 95 중량% 이상이다.
본 발명의 결정 형태 B 는 이하 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 결정 형태 B 의 제조 방법에 관한 것이다:
(a) 희석제 또는 희석제 혼합물에, 포람술푸론의 일나트륨 염 (바람직하게는 결정 형태 A), 결정 형태 C 또는 이러한 성분의 혼합물을 현탁시키는 단계,
여기서 단계 (a) 에서 사용된 희석제 또는 희석제 혼합물은, 탄소수 3 내지 6 의 알코올, 이 경우 바람직하게는 탄소수 3 내지 6 의 1차 알코올, 및 탄소수 3 내지 6 의 케톤, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 이를 적어도 20 중량%, 바람직하게는 적어도 30 중량%, 더 바람직하게는 적어도 40 중량%, 보다 더 바람직하게는 이를 적어도 50 중량% 포함함.
본 발명에 따른 결정 형태 B 는 상기 기재된 방법에서 사용된 희석제 또는 희석제 혼합물이 20 중량% 이상의 탄소수 3 내지 6 의 알코올 및/또는 탄소수 3 내지 6 의 케톤을 포함하는 경우에 수득될 수 있다.
이는 상기 기재된 방법에 사용된 희석제 또는 희석제 혼합물이 60 중량% 이상의 탄소수 3 내지 6 의 알코올 및/또는 탄소수 3 내지 6 의 케톤을 포함하는 경우 바람직한데, 이는 용이한 여과성 결정이 이러한 방식으로 수득되고, 이는 공정 엔지니어링 관련하여 상당한 이점이기 때문이다.
따라서 본 발명은 특히 하기 단계를 포함하는 결정 형태 B 를 제조하는 방법에 관한 것이다:
(a) 희석제 또는 희석제 혼합물에, 포람술푸론의 일나트륨 염 (바람직하게는 결정 형태 A), 결정 형태 C, 또는 이러한 성분의 혼합물을 현탁시키는 단계,
여기서 단계 (a) 에서 사용된 희석제 또는 희석제 혼합물은 탄소수 3 내지 6 의 알코올, 이러한 경우 바람직하게는 탄소수 3 내지 6 의 1차 알코올, 및 탄소수 3 내지 6 의 케톤, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 이를 적어도 60 중량% 포함함.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는, 결정 형태 B 의 제조 방법에 관한 것이다:
(a) 희석제 또는 희석제 혼합물에 포람술푸론을 현탁시키는 단계,
(b) 포람술푸론과 나트륨을 함유하는 염기, 바람직하게는 유기 염기, 이러한 경우 바람직하게는 나트륨 메톡시드 및/또는 나트륨 에톡시드를 반응시키는 단계,
여기서 단계 (a) 에서 사용된 희석제 또는 희석제 혼합물은 탄소수 3 내지 6 의 알코올, 이러한 경우 바람직하게는 탄소수 3 내지 6 의 1차 알코올, 및 탄소수 3 내지 6 의 케톤, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또는 이를 적어도 20 중량%, 바람직하게는 적어도 30 중량%, 더 바람직하게는 적어도 40 중량%, 보다 더 바람직하게는 이를 적어도 50 중량% 포함한다.
본 발명은 특히 하기 단계를 포함하는 결정 형태 B 를 제조하는 방법에 관한 것이다:
(a) 희석제 또는 희석제 혼합물에 포람술푸론을 현탁시키는 단계,
(b) 포람술푸론과 나트륨을 함유하는 유기 염기, 바람직하게는 나트륨 메톡시드 및/또는 나트륨 에톡시드를 반응시키는 단계,
여기서, 단계 (a) 에서 사용된 희석제 또는 희석제 혼합물은, 탄소수 3 내지 6 의 알코올, 이 경우 바람직하게는 탄소수 3 내지 6 의 1차 알코올, 및 탄소수 3 내지 6 의 케톤, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 이를 적어도 60 중량% 포함함.
이러한 경우, 메탄올 중 나트륨 메톡시드 및/또는 에탄올 중 나트륨 에톡시드는 바람직하게는 단계 (b) 에서 나트륨을 함유하는 유기 염기로서 사용된다.
결정 형태 B 를 제조하는 본 발명에 따른 방법은, 바람직하게는 단계 (a) 에서 사용된 희석제 또는 희석제 혼합물이 탄소수 3 내지 6 의 알코올, 이 경우 바람직하게는 탄소수 3 내지 6 의 1차 알코올, 및 탄소수 3 내지 6 의 케톤, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 이를 적어도 60 중량%, 바람직하게는 70 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 더 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 바람직하게는 이를 95 중량% 이상 포함하는 방식으로 수행된다.
결정 형태 B 를 제조하는 본 발명에 따른 방법은, 바람직하게는 단계 (a) 에서 사용된 희석제 또는 희석제 혼합물이 1-부탄올, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 이를 60 중량% 이상 (바람직하게는 70 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 더 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 바람직하게는 이를 95 중량% 이상) 포함하는 방식으로 수행된다.
결정 형태 B 를 제조하는 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 0 ℃ 이상의 온도에서 수행된다. 결정 형태 B 를 제조하는 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 0 내지 150 ℃ 범위의 온도, 바람직하게는 25 내지 130 ℃ 범위의 온도에서 수행된다.
결정 형태 B 를 제조하는 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 25 ℃ 이상, 바람직하게는 30 ℃ 이상, 바람직하게는 40 ℃ 이상의 온도에서 수행된다. 결정 형태 B 를 제조하는 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 40 내지 150 ℃ 범위의 온도, 바람직하게는 45 내지 130 ℃ 범위의 온도, 특히 바람직하게는 50 내지 120 ℃ 범위의 온도에서 수행된다.
결정 형태 B 를 제조하는 본 발명에 따른 특히 바람직한 방법에서, 아세톤은 희석제 또는 단계 (a) 에서의 희석제로서 사용된다. 이 경우, 제조를 위한 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 0 내지 65 ℃ 범위, 바람직하게는 25 내지 56 ℃ 범위의 온도에서 수행된다.
결정 형태 B 를 제조하는 본 발명에 따른 또한 바람직한 방법에서, 아세톤은 희석제 또는 단계 (a) 에서의 희석제로서 사용된다. 이 경우에, 제조를 위한 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 40 내지 65 ℃ 범위, 바람직하게는 45 내지 56 ℃ 범위, 특히 바람직하게는 50 내지 56 ℃ 범위의 온도에서 수행된다.
결정 형태 B 를 제조하는 본 발명에 따른 방법은, 바람직하게는 포람술푸론, 결정 형태 A 및 결정 형태 C 의 총량 대 단계 (a) 에서 사용된 희석제 또는 희석제 혼합물의 총량의 중량비가 2 미만:1 인 방식으로 수행된다. 포람술푸론, 포람술푸론의 일나트륨 염 (바람직하게는 결정 형태 A) 및 결정 형태 C 의 총량 대 단계 (a) 에서 사용된 희석제 또는 희석제 혼합물의 총량의 중량비는 바람직하게는 3:1 내지 1:20 범위, 바람직하게는 2:1 내지 1:15 범위, 더 바람직하게는 1:1 내지 1:10 범위이다. 많은 경우에, 중량비는 바람직하게는 2:3 내지 1:8, 특히 1:2 내지 1:5 범위이다.
본 발명의 결정 형태 B 를 제조하는 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 추가 단계, 바람직하게는 결정 형태 B 를 함유하는 생성 혼합물을 냉각시키는 단계를 포함한다. 이러한 경우, 냉각은 바람직하게는 15 분 이상, 바람직하게는 30 분 이상의 기간에 걸쳐 이루어진다.
여기서, 냉각은 더 바람직하게는 60 분 이상, 보다 더 바람직하게는 120 분 이상, 특히 바람직하게는 180 분 이상의 기간에 걸쳐 이루어진다.
본 발명의 결정 형태 B 를 제조하는 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 추가 단계, 바람직하게는 하기 단계를 포함한다:
결정 형태 B 를 함유하는 생성 혼합물의 여과 단계, 및/또는
결정 형태 B 의 단리 단계, 및/또는
결정 형태 B 의 건조 단계.
본 발명의 결정 형태 B 를 제조하는 본 발명에 따른 방법의 맥락에서, 사용된 출발 물질, 바람직하게는 결정 형태 A 및/또는 결정 형태 C 가 희석제에 기껏해야 적게 용해되는 경우, 및 특히 - 재결정화 공정과 대조적으로- 완전히 용해되는 것이 아니라 출발 물질의 결정 형태 B 로의 고체-고체 전환이 이루어지는 (즉, 고체 성분의 전환) 경우가 바람직하다.
본 발명은 또한 하기를 포함하는 혼합물에 관한 것이다:
(i) 바람직하게는 결정 형태 A, 결정 형태 B, 결정 형태 C, 또는 이러한 결정 형태 중 2 개 또는 모두를 포함하는 혼합물을 포함하는, 포람술푸론의 일나트륨 염 및/또는 이의 용매화물, 및
(ii) 탄소수 3 내지 6 의 알코올, 이 경우 바람직하게는 탄소수 3 내지 6 의 1차 알코올, 및 탄소수 3 내지 6 의 케톤, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 이를 적어도 20 중량%, 바람직하게는 적어도 30 중량%, 더 바람직하게는 적어도 40 중량%, 보다 더 바람직하게는 이를 적어도 50 중량% 포함하는 희석제 또는 희석제 혼합물.
본 발명은 특히 하기를 포함하는 혼합물에 관한 것이다:
(i) 바람직하게는 결정 형태 A, 결정 형태 B, 결정 형태 C, 또는 이러한 결정 형태 중 2 개 또는 모두를 포함하는 혼합물을 포함하는, 포람술푸론의 일나트륨 염 및/또는 이의 용매화물, 및
(ii) 탄소수 3 내지 6 의 알코올, 이 경우 바람직하게는 탄소수 3 내지 6 의 1차 알코올, 및 탄소수 3 내지 6 의 케톤, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 이를 적어도 60 중량%, 바람직하게는 70 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 더 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 바람직하게는 이의 95 중량% 이상 포함하는 희석제 또는 희석제 혼합물.
희석제 또는 희석제 혼합물은 바람직하게는 1-부탄올, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 본 발명에 따른 상기 혼합물이거나, 이는 이를 적어도 60 중량% (바람직하게는 70 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 더 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 바람직하게는 이를 95 중량% 이상) 포함한다.
본 발명에 따른 혼합물에서 구성성분 (a), 포람술푸론의 일나트륨 염의 총량 대 구성성분 (b), 희석제 또는 희석제 혼합물의 총량의 중량비는 바람직하게는 각 경우에 본 발명의 결정 형태 B 의 제조 방법과 관련하여 나타낸 혼합물의 총 중량을 기준으로, (바람직한) 상기 나타낸 중량비에 해당한다.
본 발명의 결정 형태 B 는, 예를 들어 최종 제형 또는 탱크 믹스 (tank mix) 로서, 기타 살충 활성 성분, 예를 들어 살충제, 살비제, 살선충제, 제초제, 살진균제, 독성완화제, 비료 및/또는 성장 조절제와 함께 농약 제형 (제형) 의 형태로, 또는 그 자체로 사용될 수 있다. 조합 제형은 조합되는 활성 성분의 물리적 특성 및 안정성을 고려하면서, 이하 언급된 제형을 기반으로 제조될 수 있다. 본 발명의 결정 형태 B 는 다양한 방식으로 제형화될 수 있는데, 여기서 일반적으로 살충 분야의 통상적 제형 보조제 및/또는 기타 (농약) 활성 성분이 사용된다.
따라서 본 발명은 추가 양상에서 하기를 포함하는 농약 제형에 관한 것이다.
(a) 제초적 유효량의 결정 형태 B
및 하기 구성 성분 (b-i), (b-ii) 및 (b-iii) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 구성성분:
(b-i) 살충 분야에서 통상적인 제형 보조제,
(b-ii) 추가 농약 활성 성분,
및
(b-iii) 결정 형태 C.
본 발명에 따른 제형은 바람직하게는 구성성분 (b-ii) 로서 하나 이상의 독성완화제 (여기서 바람직하게는 이속사디펜, 이속사디펜-에틸 및/또는 시프로술파미드) 및/또는 하나 이상의 추가 제초 활성 성분을 포함한다.
추가 제초 활성 성분은 바람직하게는 ["The Pesticide Manual", 16th edition, The British Crop Protection Council and the Royal Society of Chemistry, 2012] 에 언급된 제초 활성 성분으로부터 선택된다. 이 경우, 바람직한 제초 활성 성분은 EP 0 790 771 A1 또는 EP 1 104 239 A1 에 언급된 제초 활성 성분, 특히 기타 ALS 저해제 (아세토락테이트 신타아제 저해제), 결국 바람직하게는 티엔카르바존-메틸 및 이의 염 및/또는 기타 술포닐우레아 제초제, 결국 바람직하게는 아미도술푸론, 메소술푸론, 메소술푸론-메틸, 요오도술푸론, 요오도술푸론-메틸, 및 각각 이의 염 예컨대 요오도술푸론-나트륨 또는 요오도술푸론-메틸-나트륨 (기타 술포닐우레아 제초제와의 조합으로의 (안정성) 개선에 대한 특정 이점은 이미 앞서 나타냄) 이다.
또한, 언급된 농약 제형 (제형) 은 임의로는 각각의 통상적인 점착제 (sticker), 습윤제, 분산제, 에멀젼화제, 침투제, 보존제, 항동결제 및 용매, 충전제, 담체 및 염료, 소포제, 증발 저해제 및 pH 및 점도에 영향을 주는 작용제를 포함한다. 제형 보조제의 예는 특히 ["Chemistry and Technology of Agrochemical Formulations", ed. D. A. Knowles, Kluwer Academic Publishers (1998)] 에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 결정 형태 B 를 포함하는 본 발명의 농약 제형에 잠재적으로 유용한 제형은 하기를 포함한다: 습윤성 분말 (WP: wettable powder), 수용성 분말 (SP: water-soluble powder), 수용성 농축물, 에멀젼화성 농축물 (EC: emulsifiable concentrate), 에멀젼 (EW) 예컨대 수중유 및 유중수 에멀젼, 분무성 용액, 현탁액 농축물 (SC: suspension concentrate), 오일- 또는 물-기반 분산액, 오일-혼화성 용액, 캡슐 현탁액 (CS: capsule suspension), 분진 생성물 (DP: dusting product), 종자-드레싱 생성물, 흩뿌리기 (scattering) 및 토양 시용 (soil application) 을 위한 과립, 미세과립 형태의 과립 (GR), 분무 과립, 코팅 과립 및 흡착성 과립, 수분산성 과립 (WG: water-dispersible granule), 수용성 과립 (SG: water-soluble granule), ULV 제형, 마이크로캡슐 및 왁스.
또한 특히 본 발명에 따른 농약 제형 예컨대 일부 오일 현탁액 (OD: oil dispersion) 이 본 발명의 결정 형태 B 및 본 발명의 결정 형태 C 의 혼합물을 사용하는데 유리하다는 것이 밝혀졌다. 상기 본 발명에 따른 농약 제형은 이러한 경우 바람직하게는 US 2002/0016263 A1 또는 US 2005/0032647 A1 에 기재된 바와 같은 제형을 기반으로 한다.
본 발명의 결정 형태 B 및 본 발명의 결정 형태 C 의 혼합물을 포함하는 상기 농약 제형은, 오로지 결정 형태 B 만을 함유하는 그 외에는 동일한 제형에 대해, 추가 개선된 특성, 예를 들어 추가 개선된 저장 안정성 (특히 이 경우 제형의 흐름성 및 점도에 대해) 을 나타냈다.
본 발명에 따른 상기 농약 제형에서, 결정 형태 B 의 총량 대 결정 형태 C 의 총량의 중량비는 바람직하게는 각 경우에 본 발명에 따른 농약 제형의 총 중량을 기준으로 10:1 내지 1:5 범위, 더 바람직하게는 10:1 내지 1:3 범위, 특히 바람직하게는 5:1 내지 1:1 범위이다.
이러한 개별적 제형 유형은 이론적으로 공지되어 있고, 예를 들어 Winnacker-Kuchler, "Chemische Technologie" [Chemical Technology], volume 7, C. Hanser Verlag Munich, 4th ed. 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London 에 기재되어 있다.
필요한 제형 보조제, 예컨대 불활성 물질, 계면활성제, 용매 및 추가 첨가제가 또한 공지되어 있고, 예를 들어 Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd ed., Darland Books, Caldwell N.J.; H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2nd ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide", 2nd ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schonfeldt, "Grenzflachenaktive Athylenoxidaddukte" [Interface-active Ethylene Oxide Adducts], Wiss. Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1976; Winnacker-Kuchler, "Chemische Technologie" [Chemische Technology], volume 7, C. Hanser Verlag Munich, 4th ed. 1986 에 기재되어 있다.
습윤성 분말은, 물에 균일하게 분산될 수 있고 활성 성분 이외에 희석제 또는 불활성 성분과 별개로 또한 이온성 및/또는 비이온성 유형의 계면활성제 (습윤제, 분산제), 예를 들어 폴리옥시에틸화 알킬페놀, 폴리옥시에틸화 지방 알코올, 폴리옥시에틸화 지방 아민, 지방 알코올 폴리글리콜 에테르 술페이트, 알칸술포네이트, 알킬벤젠술포네이트, 나트륨 리그노술포네이트, 나트륨 2,2'-디나프틸메탄-6,6'-디술포네이트, 나트륨 디부틸나프탈렌술포네이트 또는 그밖에 나트륨 올레일메틸타우레이트를 포함하는 제제이다. 습윤성 분말을 제조하기 위해, 제초적 활성 성분은 예를 들어 통상적인 장치 예컨대 해머 밀, 취입 밀 (blower mill) 및 에어-제트 밀에서 미세하게 분쇄되고, 동시에 또는 순차적으로 제형 보조제와 혼합된다.
에멀젼화성 농축물은 하나 이상의 이온성 및/또는 비이온성 계면활성제 (에멀젼화제) 의 첨가와 함께, 유기 용매, 예를 들어 부탄올, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드, 자일렌, 또는 그밖에 비교적 고비등 방향족 또는 탄화수소 또는 유기 용매의 혼합물에 활성 성분을 용해시켜 제조된다. 사용될 수 있는 에멀젼화제의 예는 하기이다: 칼슘 알킬아릴술포네이트 예컨대 칼슘 도데실벤젠술포네이트, 또는 비이온성 에멀젼화제 예컨대 지방산 폴리글리콜 에스테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 지방 알코올 폴리글리콜 에테르, 프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 축합 생성물, 알킬 폴리에테르, 소르비탄 에스테르, 예를 들어 소르비탄 지방산 에스테르, 또는 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르.
분진성 분말은 미세하게 분산된 고체 성분, 예를 들어 탈크, 천연 클레이 예컨대 카올린, 벤토나이트 및 엽랍석 또는 규조토를 분쇄하여 수득된다.
현탁액 농축물은 물- 또는 오일-기반일 수 있다. 이는 예를 들어 시판 비이드 밀 (bead mill) 에 의한 습식-분쇄 및 예를 들어 기타 제형 유형에 관해 상기 이미 열거된 바와 같은 계면활성제의 임의적 첨가에 의해 제조될 수 있다.
에멀젼, 예를 들어 수중유 에멀젼 (EW) 은 예를 들어 교반기, 콜로이드 밀 (colloid mill) 및/또는 고정식 혼합기에 의해, 수성 유기 용매 및 임의로는 예를 들어 기타 제형 유형에 관해 상기 이미 열거된 계면활성제를 사용하여 제조될 수 있다.
과립은 접착제, 예를 들어 폴리비닐 알코올, 나트륨 폴리아크릴레이트 또는 그밖에 미네랄 오일에 의해, 모래, 카올리나이트 또는 과립 불활성 물질과 같은 담체의 표면에 대한 활성 성분 농축물의 적용에 의해 또는 흡착성 과립 불활성 물질에 대한 활성 성분의 분무에 의해 제조될 수 있다. 적합한 활성 성분은 또한 비료 과립의 제조에 통상적인 방식으로 (원하는 경우 비료와의 혼합물로서) 과립화될 수 있다.
수분산성 과립은 일반적으로 통상적인 공정 예컨대 분무-건조, 유동층 과립화, 팬 과립화 (pan granulation), 고속 혼합기를 사용한 혼합, 및 고체 불활성 물질을 사용하지 않는 압출에 의해 제조된다.
팬 과립, 유동층 과립, 압출기 과립 및 분무 과립의 제조의 경우, 예를 들어 "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, pages 147 ff.; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th ed., McGraw-Hill, New York 1973, pp. 8-57 에서의 공정을 참조한다.
본 발명에 따른 바람직한 농약 제형은 본 발명의 결정 형태 B 가 고체 형태로 존재하는 것이다. 이는 예를 들어 과립, 캡슐화 과립, 정제, 수분산성 과립, 수분산성 정제, 수분산성 분말, 분진 제형, 활성 성분이 분산된 형태로 존재하는 제형, 예컨대: 현탁액 농축물 (SC), 오일-기반 현탁 농축물, 유현탁액 (suspo-emulsion) 또는 현탁 농축물로 존재한다.
본 발명의 결정 형태 B 를 포함하는 특히 바람직한 본 발명에 따른 농약 제형은, 농약 제형이 습윤성 분말 (WP), 수용성 분말 (SP), 현탁액 농축물 (SC), 오일 분산액 (OD), 캡슐 현탁액 (CS), 분진 생성물 (DP), 흩뿌리기 및 토양 시용을 위한 과립, 미세과립 형태의 과립 (GR), 분무 과립, 코팅 과립 및 흡착성 과립, 수분산성 과립 (WG), 수용성 과립 (SG), ULV 제형, 마이크로캡슐 및 왁스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 형태로 존재하는 것이다.
작물 보호 조성물의 제형과 관련한 추가 상세한 사항에 관하여서는 예를 들어 G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, pages 81-96 and J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, pages 101-103 을 참조한다.
본 발명에 따른 농약 제형은 일반적으로 농약 제형의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 99 중량%, 특히 0.1 내지 95 중량% 의 본 발명의 결정 형태 B 를 포함하고, 여기서 본 발명의 결정 형태 B 의 총량은 제형에 따라 변화될 수 있다.
습윤성 분말에서, 본 발명의 결정 형태 B 의 총량은 전형적으로 10 내지 90 중량% 이고, 100 중량% 에 대한 나머지는 통상적인 제형 구성성분으로 이루어진다.
에멀젼화성 농축물에서, 본 발명의 결정 형태 B 의 총량은 약 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 5 내지 80 중량% 일 수 있다. 분진 형태의 제형은 일반적으로 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량% 의 본 발명의 결정 형태 B 의 총량을 포함한다. 수분산성 과립에서, 본 발명의 결정 형태 B 의 총량은 예를 들어 농약 제형의 총 중량을 기준으로 1 내지 95 중량% 범위, 10 내지 80 중량% 범위이다.
따라서 본 발명은 또한 유효량의 하기가 식물, 식물의 종자, 식물이 그 안에서 또는 그 위에서 성장하는 토양 또는 경작되는 영역에 적용되는 것을 특징으로 하는, 해로운 식물을 방제하고/하거나 식물의 성장을 조절하는 방법을 제공한다:
- 결정 형태 B,
- 상기 정의된 결정 형태 B 를 포함하는 조성물,
또는
- 상기 정의된 본 발명에 따른 농약 제형.
또한 본 발명의 맥락에서 각 경우에 정의된, 본 발명에 따른 결정 형태 B, 본 발명에 따른 혼합물, 본 발명에 따른 조성물 및 본 발명에 따른 제형은, 해로운 식물을 방제하거나 식물의 성장을 조절하는데 적합하다. 해로운 식물의 방제 또는 식물 성장의 조절은 유리하게는 특히 농작물에서 실행된다. 이러한 경우, 바람직한 농작물은 특히 평지씨, 대두, 목화, 사탕 무 및 볏과 식물 (true grass), 특히 여기서 옥수수, 보리, 밀, 호밀, 귀리, 라이밀, 수수, 쌀이고, 여기서 옥수수가 특히 바람직하다. 바람직한 형태에서, 농작물, 특히 바람직한 것으로 명시된 농작물은 형질전환 식물이다.
또한, 잔디 영역, 예를 들어 골프 코스에 대한 적용이 또한 가능하다.
실시예:
본 발명은 이하의 실시예에 의해 설명된다. 달리 나타내지 않는 한, 모든 데이터는 중량을 나타낸다.
기호 ">" 는 "초과" 를 의미하고, 기호 "<" 는 "미만" 을 의미한다.
실시예 1: 결정 형태 A 의 제조
1000 g 의 N-[(4,6-디메톡시피리딘-2-일)아미노카르보닐]-2-디메틸아미노카르보닐-5-포르밀아미노-벤젠술폰아미드를 먼저 4750 g 의 냉각된 5 ℃ MeOH (6000 mL) 에 충전하였다.
여기에 32 g 의 결정 형태 A 의 종자 결정 (EP 0 757 679 A1 에 따름) 을 첨가하고, 혼합물을 20 분에 걸쳐 0 ℃ 로 냉각시켰다. 0 ℃ 의 온도를 달성한 이후, 5 ℃ 의 내부 온도가 초과되지 않도록 418 g (440 mL) 의 30% 나트륨 메톡사이드 용액을 2 시간에 계량하였다.
생성된 매우 페이스트성인 혼합물을 이후 2 개의 냉각가능 4 L 프릿 (frit) 에 나누고, 흡입 하에 여과하였다. 약 2 시간 이후, 여과를 완료하고, 각각의 프릿을 500 mL 로 세척하였다.
통틀어, 2220 g 의 습윤 생성물을 수득하였고, 이를 이후 100 mbar 미만의 압력에서 65 ℃ 로 건조시켰다. 건조는 통틀어 44 h 걸렸다. 1.5 중량% 의 잔여 메탄올 함량에서 건조를 종료하였다. 1012 g 의 97% 농도 생성물을 수득하였다.
실시예 2: 메탄올 중 결정 형태 A 의 제조에서 온도의 변화.
별도의 용기에서, 20 g 의 N-[(4,6-디메톡시피리딘-2-일)아미노카르보닐]-2-디메틸아미노카르보닐-5-포르밀아미노벤젠술폰아미드를 각각 초기에 100 g MeOH 에 충전하였다.
각 경우에, 결정 형태 A 의 종자 결정 1 g 을 첨가하고, 30% 메탄올계 용액으로서 1 당량의 NaOMe 를 각 경우에 2 시간의 기간에 걸쳐 나타낸 온도에서 첨가하였다. 후속 반응 시간은 각 경우에 3 시간이었다.
각각의 생성물을 단리하기 위해, 각각의 혼합물을 20 ℃ 로 가열 또는 냉각한 후, 여과했다. 100 mbar 미만의 압력 하에 65 ℃ 에서의 건조 이후, 각 생성물에서 잔여 메탄올 함량을 측정하였다.
실시예 3: 메탄올-습윤 결정 형태 A 의 저장 및 이의 결정 형태 C 로의 전환
별도의 용기에서, 5 g 의 각각의 결정 형태 A 를 각각 20 g 의 MeOH 와 함께 교반하고, 이후 여과했다.
20 ℃, 30 ℃ 및 35 ℃ 에서, 습윤 생성물을 1 주 동안 저장하고, 샘플을 매일 취하였다. 이러한 샘플을 65 ℃ 및 100 mbar 에서 건조시키고, 각각의 메탄올 함량을 이후 측정하였다.
이미 2 일 (35 ℃), 3 일 (30 ℃) 및 7 일 (20 ℃) 이후, 결정 형태 A 는 사실상 완전히 결정 형태 C (MeOH 함량 약 6.4 중량%) 로 전환되었다.
실시예 4: 결정 형태 A 로부터 결정 형태 B 의 제조
1000 g 의 N-[(4,6-디메톡시피리딘-2-일)아미노카르보닐]-2-디메틸아미노카르보닐-5-포르밀아미노-벤젠술폰아미드 Na 염 (결정 형태 A) 을 3000 g 의 아세톤에 현탁시키고, 2 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 20 ℃ 로 냉각한 후, 현탁액을 여과했다. 여과는 60 분 걸렸다.
이에 따라 수득된 습윤 생성물을 이후 70 ℃ 및 100 mbar 미만의 압력에서 밤새 건조시켰다. 9230 g 의 98.6% 농도 생성물을 수득하였다. 이러한 생성물 중 MeOH 함량은 0.1 중량% 미만이었고, 아세톤 함량은 0.05 중량% 미만이었다.
실시예 5: 결정 형태 C 로부터의 결정 형태 B 의 제조
100 g 의 N-[(4,6-디메톡시피리딘-2-일)아미노카르보닐]-2-디메틸아미노카르보닐-5-포르밀아미노-벤젠술폰아미드 Na 염 (결정 형태 C; MeOH 함량 약 6.4%) 을 300 g 의 아세톤에 현탁시키고, 2 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 20 ℃ 로 냉각한 후에, 현탁액을 여과하였다. 여과는 수 초가 걸렸다.
습윤 생성물을 70 ℃ 및 100 mbar 미만의 압력에서 밤새 건조시켰다.
92 g 의 99.2 % 농도 생성물을 수득하였다. 이러한 생성물 중 메탄올 함량은 검출 한계 미만이었고, 아세톤 함량은 0.026 중량% 였다.
실시예 6: 포람술푸론 및 나트륨 메톡사이드로부터 결정 형태 B 의 제조
100 g 의 N-[(4,6-디메톡시피리딘-2-일)아미노카르보닐]-2-디메틸아미노카르보닐-5-포르밀-아미노벤젠술폰아미드를 300 g 의 아세톤에 현탁시키고, 1 시간에 걸쳐 40 ℃ 에서 30% 메탄올계 용액 (40.21 g) 으로서 1 당량의 NaOMe 로 처리하였다. 이후, 생성된 혼합물을 2 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 20 ℃ 로 냉각한 이후, 현탁액을 여과하였다. 여과는 약 30 초 걸렸다.
습윤 생성물을 70 ℃ 및 100 mbar 미만의 압력에서 밤새 건조시켰다.
104 g 의 98.4 % 농도 생성물을 수득하였다. 수득된 생성물 중 메탄올 함량은 0.006 중량% 였고, 아세톤 함량은 0.048 중량% 였다.
실시예 7: 포람술푸론 및 나트륨 에톡사이드로부터의 결정 형태 B 의 제조
100 g 의 N-[(4,6-디메톡시피리딘-2-일)아미노카르보닐]-2-디메틸아미노카르보닐-5-포르밀아미노-벤젠술폰아미드를 400 g 의 아세톤에 현탁시키고, 1 시간에 걸쳐 환류 하에 21% 에탄올계 용액 (73.1 g) 으로서 NaOEt 1 당량으로 처리하였다. 혼합물을 이후 2 시간 동안 환류 하에 추가 가열하였다. 20 ℃ 로 냉각한 후에, 현탁액을 여과하였다. 여과는 약 60 초 걸렸다.
70 ℃ 및 100 mbar 미만의 압력에서 습윤 생성물을 밤새 건조시켰다.
102 g 의 98.6 % 농도 생성물을 수득하였다. 수득된 생성물 중 에탄올 함량은 0.0105 중량% 이었고, 아세톤 함량은 0.024 중량% 이었다.
실시예 8: 메탄올 중 결정 형태 B 의 안정성 시험
10 g 의 결정 형태 B (MeOH 함량 < 0.01%) 를 100 g 의 메탄올에 현탁시키고, 30 ℃ 에서 7 일 동안 교반했다. 생성물을 여과한 후, 70 ℃ 및 100 mbar 미만의 압력에서 밤새 건조시켰다.
9.1 g 의 99.4 % 농도 생성물을 수득하였다. 수득된 생성물 중 메탄올 함량은 0.004 중량% 이었고, 아세톤 함량은 0.0003 중량% 이었다.
실시예 9: 결정 형태 A 및 B 의 화학적 저장 안정성의 조사
결정 형태 A 및 B 를 오일 분산액 (OD) 의 형태이고 동일한 조건 하에 저장된 그 외에는 동일한 제형에 각각 혼입하였다.
오일 분산액을 하기 저장 조건 하에 저장하고, 결정 형태 A 또는 B 의 화학적 열화에 대해 분석하였다:
40 ℃ 에서 2 주 동안 저장 (2W 40 ℃ 로 이하 명시됨)
40 ℃ 에서 4 주 동안 저장 (4W 40 ℃ 로 이하 명시됨)
54 ℃ 에서 2 주 동안 저장 (2W 54 ℃ 로 이하 명시됨)
이러한 방식으로, 상응하여 더 낮은 온도에서 더 긴 기간에 걸친 저장이 또한 시뮬레이션된다.
결정 형태를 오일 분산액 (OD) 의 형태로 3 개의 상이한 제형에 혼입하였는데, 여기서 이러한 제형은 이하 명시된 농약 활성 성분 이외에, 통상적인 제형 구성성분 예컨대 에멀젼화제, 증점제 및 희석제, 및 또한 일부 경우에 pH 조절제 및/또는 소포제를 포함하였다.
3.05 중량% 의 결정 형태 A 또는 B 이외에, 제형 OD1 은 추가 활성 성분으로서 0.1 중량% 요오도술푸론-메틸-나트륨 (술포닐우레아 제초제) 및 2.91 중량% 이속사디펜-에틸 (독성완화제) 를 포함하였다.
3.21 중량% 의 결정 형태 A 또는 B 이외에, 제형 OD2 는 추가 활성 성분으로서 1.02 중량% 티엔카르바존-메틸 및 1.53 중량% 시프로술파미드 (독성완화제) 를 포함하였다.
3.21 중량% 의 결정 형태 A 또는 B 이외에, 제형 OD3 은 추가 활성 성분으로서 0.11 중량% 요오도술푸론-메틸-나트륨 (술포닐우레아 제초제), 1.02 중량% 티엔카르바존-메틸 및 1.53 중량% 시프로술파미드 (독성완화제) 를 포함하였다.
표 9-1: 제형 OD 1 에서 결정 형태 A 및 B 의 화학적 안정성
표 9-2: 제형 OD 2 에서 결정 형태 A 및 B 의 화학적 안정성
표 9-3: 제형 OD 3 에서 결정 형태 A 및 B 의 화학적 안정성
실시예 10: 포람술푸론 및 나트륨 메톡사이드로부터 결정 형태 B 의 제조
100 g 의 N-[(4,6-디메톡시피리딘-2-일)아미노카르보닐]-2-디메틸아미노카르보닐-5-포르밀아미노-벤젠술폰아미드를 300 g 의 아세톤/메탄올 혼합물 (80:20 중량부) 에 현탁시키고, 2 시간에 걸쳐 30 ℃ 에서 30% 메탄올계 용액으로서 NaOMe 1 당량으로 처리했다. 이후, 혼합물을 또다른 2 시간 동안 30 ℃ 에서 교반했다. 20 ℃ 로 냉각한 후에, 현탁액을 여과했다. 여과는 50 초 걸렸다.
습윤 생성물을 70 ℃ 및 100 mbar 미만의 압력에서 밤새 건조시켰다.
102 g 의 98.6 % 농도 생성물을 수득했다. 수득된 생성물 중 메탄올 함량은 0.03 중량% 였고, 아세톤 함량은 0.014 중량% 였다.
실시예 11: 포람술푸론 및 나트륨 메톡사이드로부터 결정 형태 B 의 제조
100 g 의 N-[(4,6-디메톡시피리딘-2-일)아미노카르보닐]-2-디메틸아미노카르보닐-5-포르밀아미노-벤젠술폰아미드를 150 g 의 아세톤 및 100 g 의 메탄올의 혼합물에 현탁시키고, 30 ℃ 로 가열하였다. 여기에 2 시간에 걸쳐 30% 메탄올계 용액으로서 NaOMe 38.6 g 을 동일한 시간에 첨가하였다. 1 시간 동안 30 ℃ 에서 교반을 지속하였다. 온도를 이후 40 ℃ 로 증가시키고, 이러한 온도에서의 1 시간 후에 45 ℃ 에서 추가 시간이 있었다.
20 ℃ 로 냉각한 후에, 현탁액을 여과하고, 여과 케이크 (filter cake) 를 100 g 의 아세톤으로 세척하였다.
습윤 생성물을 70 ℃ 및 100 mbar 미만의 압력에서 건조시켰다.
수득된 생성물 중 메탄올 함량은 0.10 중량% 였고, 아세톤 함량은 0.13 중량% 였다.
실시예 12: 결정 형태 B 의 흡착/탈착 곡선
결정 형태 B 의 흡착 및 탈착 곡선을 25 ℃ 에서 등온 측정하였다.
흡착 곡선은 증가하는 상대 습도에서 흡수된 물을 제시하고, 탈착 곡선은 수분 감소에 있어서 건조 거동을 제시한다.
조사 결과는 결정 형태 B 가 흡습성이 아님을 나타낸다.
실시예 13: 결정 형태 A, B 및 C 의 흡습성의 조사
각각 100 mg 의 결정 형태 A, B 및 C 를 스냅식 뚜껑 (snap-on cap) 을 갖는 작은 유리 바이알에 별도로 충전하였다. 스냅식 캡을 갖는 이러한 3 개의 유리 바이알을, 그 하부가 소량의 물로 덮인 유리 비커에 밀봉하지 않고 두었다. 유리 비커를 이후 가역성 밀봉 필름으로 밀봉하고, 25 ℃ 에서 1 주 동안 저장했다. 이러한 저장 기간 이후, 각각의 샘플의 물 함량을 칼 피셔 적정 (Karl Fischer titration) 에 의해 측정하였다. 결정 형태 B 의 샘플의 물 함량은 0.4 중량% 였고, 결정 형태 A 및 C 의 샘플의 물 함량은 15.7 및 21.3 중량% 였다.
결정 형태 A 및 C 의 샘플은 흡습성이었고, 저장 이후 매우 연성이고 끈적인 한편, 결정 형태 B 의 샘플은 여전히 결정질이고 가루상태였다.
Claims (15)
- 25 ℃ 에서 Cu Kα 방사선을 사용한 염의 X-선 분말 회절도가 하기 2Θ (2 세타) 값 중 3 개 이상을 갖는 것을 특징으로 하는, 결정질 형태의 포람술푸론의 일나트륨 염:
.
- 제 1 항에 있어서, 25 ℃ 에서 Cu Kα 방사선을 사용한 염의 X-선 분말 회절도가 제 1 항에 명시된 2Θ (2 세타) 값 중 4 개 이상, 바람직하게는 6 개 이상, 바람직하게는 8 개 이상, 더 바람직하게는 모두를 갖는 것을 특징으로 하는, 포람술푸론의 일나트륨 염.
- 제 1 항에 있어서, 25 ℃ 에서 Cu Kα 방사선을 사용한 염의 X-선 분말 회절도가 또한 하기 2Θ (2 세타) 값 중 적어도 2, 4, 6, 8, 10, 12 개 또는 그 이상을 갖는 것을 특징으로 하는, 포람술푸론의 일나트륨 염:
.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 그의 라만 스펙트럼이 적어도 하기 밴드를 갖는 것을 특징으로 하는 포람술푸론의 일나트륨 염:
.
- 조성물에 존재하는 포람술푸론의 일나트륨 염의 총량을 기준으로 5 중량% 이상의 총량으로, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 포람술푸론의 일나트륨 염을 포함하는 조성물.
- 제 5 항에 있어서,
25 ℃ 및 1013 mbar 에서 고체 형태로 존재하고,
및/또는
포람술푸론의 일나트륨 염의 함량이 조성물의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이상인 조성물. - 농약 제형을 제조하기 위한, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 포람술푸론의 일나트륨 염 또는 제 5 항 또는 제 6 항에 따른 조성물의 용도.
- 25 ℃ 에서 Cu Kα 방사선을 사용한 염의 X-선 분말 회절도가 하기 2Θ (2 세타) 값 중 3 개 이상을 갖는 것을 특징으로 하는, 결정질 형태의 포람술푸론의 일나트륨 염의 모노메탄올 용매화물:
.
- 하기 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 결정질 형태의 포람술푸론의 일나트륨 염을 제조하는 방법:
(a) 포람술푸론의 일나트륨 염, 제 8 항에 따른 포람술푸론의 일나트륨 염의 모노메탄올 용매화물, 또는 이러한 2 개의 결정 형태의 혼합물을 희석제 또는 희석제 혼합물에 현탁시키는 단계,
여기서 단계 (a) 에서 사용된 희석제 또는 희석제 혼합물은 탄소수 3 내지 6 의 알코올, 이 경우 바람직하게는 탄소수 3 내지 6 의 1차 알코올, 및 탄소수 3 내지 6 의 케톤, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 이를 적어도 20 중량% 포함함. - 하기 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 결정질 형태의 포람술푸론의 일나트륨 염을 제조하는 방법:
(a) 희석제 또는 희석제 혼합물에 포람술푸론을 현탁시키는 단계,
(b) 포람술푸론과 나트륨을 함유하는 염기, 바람직하게는 유기 염기, 이 경우 바람직하게는 나트륨 메톡사이드 및/또는 나트륨 에톡사이드를 반응시키는 단계,
여기서 단계 (a) 에서 사용된 희석제 또는 희석제 혼합물은 탄소수 3 내지 6 의 알코올, 이 경우 바람직하게는 탄소수 3 내지 6 의 1차 알코올, 및 탄소수 3 내지 6 의 케톤, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 이를 적어도 20 중량% 포함함. - 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 0 ℃ 이상의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 포람술푸론, 포람술푸론의 일나트륨 염, 및 제 8 항에 따른 포람술푸론의 일나트륨 염의 모노메탄올 용매화물의 총량 대 단계 (a) 에서 사용된 희석제 또는 희석제 혼합물의 총량의 중량비가 2 미만:1 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 하기를 포함하는 혼합물:
(i) 포람술푸론의 일나트륨 염 및/또는 이의 용매화물, 및
(ii) 탄소수 3 내지 6 의 알코올, 이 경우 바람직하게는 탄소수 3 내지 6 의 1차 알코올, 및 탄소수 3 내지 6 의 케톤, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 이를 적어도 20 중량% 포함하는 희석제 또는 희석제 혼합물. - 하기를 포함하는 농약 제형:
(a) 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 결정질 형태의 포람술푸론의 일나트륨 염의 제초적 유효량,
및 하기 구성성분 (b-i), (b-ii) 및 (b-iii) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 구성성분:
(b-i) 살충제 분야에서 통상적인 제형 보조제,
(b-ii) 추가 농약 활성 성분,
및
(b-iii) 제 8 항에 따른 포람술푸론의 일나트륨 염의 모노메탄올 용매화물. - 유효량의 하기의 것이 식물, 식물 종자, 식물이 그 안에서 또는 그 위에서 성장하는 토양 또는 경작되는 영역에 적용되는 것을 특징으로 하는, 해로운 식물의 방제 또는 식물 성장의 조절을 위한 방법:
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 포람술푸론의 일나트륨 염,
- 제 5 항 또는 제 6 항에 따른 조성물, 또는
- 제 14 항에 따른 농약 제형.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP14198010.2 | 2014-12-15 | ||
| EP14198010 | 2014-12-15 | ||
| PCT/EP2015/079283 WO2016096613A1 (de) | 2014-12-15 | 2015-12-10 | Neue kristallformen des mononatrium-salzes von foramsulfuron |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20170095351A true KR20170095351A (ko) | 2017-08-22 |
| KR102523680B1 KR102523680B1 (ko) | 2023-04-19 |
Family
ID=52146143
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020177019684A Active KR102523680B1 (ko) | 2014-12-15 | 2015-12-10 | 포람술푸론의 일나트륨 염의 신규한 결정 형태 |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US10472331B2 (ko) |
| EP (2) | EP3611168A1 (ko) |
| JP (1) | JP6660390B2 (ko) |
| KR (1) | KR102523680B1 (ko) |
| CN (1) | CN107250118B (ko) |
| AR (1) | AR103020A1 (ko) |
| BR (1) | BR112017012848A2 (ko) |
| CA (1) | CA2970563C (ko) |
| CL (1) | CL2017001565A1 (ko) |
| CY (1) | CY1122334T1 (ko) |
| DK (1) | DK3233810T3 (ko) |
| EA (1) | EA033639B1 (ko) |
| ES (1) | ES2759609T3 (ko) |
| HR (1) | HRP20192149T1 (ko) |
| HU (1) | HUE047350T2 (ko) |
| LT (1) | LT3233810T (ko) |
| MA (2) | MA50917A (ko) |
| MD (1) | MD3233810T2 (ko) |
| ME (1) | ME03552B (ko) |
| MX (1) | MX379825B (ko) |
| PL (1) | PL3233810T3 (ko) |
| PT (1) | PT3233810T (ko) |
| RS (1) | RS59547B1 (ko) |
| SI (1) | SI3233810T1 (ko) |
| UA (1) | UA119191C2 (ko) |
| UY (1) | UY36434A (ko) |
| WO (1) | WO2016096613A1 (ko) |
| ZA (1) | ZA201704795B (ko) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2023553376A (ja) | 2020-12-01 | 2023-12-21 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | メソスルフロン－メチル及びｔｅｈｐを含む組成物 |
| WO2022117515A1 (en) | 2020-12-01 | 2022-06-09 | Bayer Aktiengesellschaft | Compositions comprising iodosulfuron-methyl and tehp |
| CN112661704B (zh) * | 2020-12-22 | 2023-09-05 | 南开大学 | 单嘧磺隆衍生物及其制备方法、除草剂和除草方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100379594B1 (ko) * | 1994-04-29 | 2003-08-02 | 훽스트 쉐링 아그레보 게엠베하 | 아실화된아미노페닐설포닐우레아,이의제법,및이의제초제및식물성장조절제로서의용도 |
| EP1902618A1 (de) * | 2006-08-17 | 2008-03-26 | Bayer CropScience AG | Verfahren zur Herstellung von Sulfonamidsalzen |
| JP2013166724A (ja) * | 2012-02-16 | 2013-08-29 | Sumitomo Chemical Co Ltd | フルミオキサジンの結晶形 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4440354A1 (de) | 1994-11-11 | 1996-05-15 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | Kombinationen aus Phenylsulfonylharnstoff-Herbiziden und Safenern |
| DE19540701A1 (de) * | 1995-11-02 | 1997-05-07 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Aminophenylsulfonylharnstoffen und Zwischenprodukte zu den Verfahren |
| AU5620799A (en) | 1998-08-13 | 2000-03-06 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | Herbicides with acylated aminophenylsulfonyl urea |
| DE10020671A1 (de) | 2000-04-27 | 2001-11-08 | Aventis Cropscience Gmbh | Flüssige Formulierungen |
| SI1571908T1 (sl) | 2002-12-13 | 2015-04-30 | Bayer Cropscience Ag | Koncentrat oljne suspenzije |
| GB201202393D0 (en) * | 2012-02-09 | 2012-03-28 | Syngenta Ltd | Polymorphs |
| US10059676B2 (en) * | 2015-10-29 | 2018-08-28 | Rotam Agrochem International Company Limited | Process for preparing a novel crystalline form of iodosulfuron-methyl-sodium and use of the same |
| US10015967B2 (en) * | 2015-10-29 | 2018-07-10 | Rotam Agrochem International Company Limited | Form of isoxadifen-ethyl, a process for its preparation and use of the same |
-
2015
- 2015-10-12 UA UAA201707454A patent/UA119191C2/uk unknown
- 2015-12-10 US US15/535,310 patent/US10472331B2/en active Active
- 2015-12-10 DK DK15817115T patent/DK3233810T3/da active
- 2015-12-10 MA MA050917A patent/MA50917A/fr unknown
- 2015-12-10 CN CN201580076126.XA patent/CN107250118B/zh active Active
- 2015-12-10 ES ES15817115T patent/ES2759609T3/es active Active
- 2015-12-10 SI SI201530974T patent/SI3233810T1/sl unknown
- 2015-12-10 MA MA41186A patent/MA41186B1/fr unknown
- 2015-12-10 WO PCT/EP2015/079283 patent/WO2016096613A1/de active Application Filing
- 2015-12-10 MX MX2017007931A patent/MX379825B/es unknown
- 2015-12-10 LT LT15817115T patent/LT3233810T/lt unknown
- 2015-12-10 PT PT158171157T patent/PT3233810T/pt unknown
- 2015-12-10 EP EP19192354.9A patent/EP3611168A1/de not_active Withdrawn
- 2015-12-10 KR KR1020177019684A patent/KR102523680B1/ko active Active
- 2015-12-10 EP EP15817115.7A patent/EP3233810B1/de active Active
- 2015-12-10 PL PL15817115T patent/PL3233810T3/pl unknown
- 2015-12-10 EA EA201791329A patent/EA033639B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2015-12-10 HR HRP20192149TT patent/HRP20192149T1/hr unknown
- 2015-12-10 HU HUE15817115A patent/HUE047350T2/hu unknown
- 2015-12-10 JP JP2017531654A patent/JP6660390B2/ja active Active
- 2015-12-10 ME MEP-2019-331A patent/ME03552B/me unknown
- 2015-12-10 CA CA2970563A patent/CA2970563C/en active Active
- 2015-12-10 RS RS20191434A patent/RS59547B1/sr unknown
- 2015-12-10 BR BR112017012848-9A patent/BR112017012848A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2015-12-10 MD MDE20170199T patent/MD3233810T2/ro unknown
- 2015-12-14 UY UY0001036434A patent/UY36434A/es not_active Application Discontinuation
- 2015-12-14 AR ARP150104075A patent/AR103020A1/es not_active Application Discontinuation
-
2017
- 2017-06-15 CL CL2017001565A patent/CL2017001565A1/es unknown
- 2017-07-14 ZA ZA2017/04795A patent/ZA201704795B/en unknown
-
2019
- 2019-08-13 US US16/538,972 patent/US11618735B2/en active Active
- 2019-11-28 CY CY20191101254T patent/CY1122334T1/el unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100379594B1 (ko) * | 1994-04-29 | 2003-08-02 | 훽스트 쉐링 아그레보 게엠베하 | 아실화된아미노페닐설포닐우레아,이의제법,및이의제초제및식물성장조절제로서의용도 |
| EP1902618A1 (de) * | 2006-08-17 | 2008-03-26 | Bayer CropScience AG | Verfahren zur Herstellung von Sulfonamidsalzen |
| JP2013166724A (ja) * | 2012-02-16 | 2013-08-29 | Sumitomo Chemical Co Ltd | フルミオキサジンの結晶形 |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102102067B1 (ko) | 피라졸 화합물 또는 그의 염, 그의 제조 방법, 제초제 조성물 및 그의 용도 | |
| KR900000670B1 (ko) | 제초성 피리딘 설폰아미드 | |
| CN107629035B (zh) | 一种吡唑酮类化合物或其盐、除草剂组合物及用途 | |
| JP5563773B2 (ja) | 除草剤組成物 | |
| US11618735B2 (en) | Crystal forms of the monosodium salt of foramsulfuron | |
| DK156658B (da) | Triazinsubstituerede phenylsulfonylurinstoffer, herbicidt middel indeholdende disse forbindelser og fremgangsmaade til bekaempelse af uoensket vegetation under anvendelse af forbindelserne | |
| UA121144C2 (uk) | Сполука піразолу або її сіль, спосіб її отримання, гербіцидна композиція та її застосування | |
| HUP0400165A2 (hu) | Benzoilpirazolokat és antidótumokat tartalmazó herbicid szerek | |
| KR101432627B1 (ko) | 식물 독성이 감소된 제초제 조성물 | |
| JPS63115861A (ja) | α−イミノカルボン酸アニリドを含有する除草剤ならびに新規なα−イミノカルボン酸アニリドおよびその製造方法 | |
| WO2020156106A1 (zh) | 杂环基芳基甲酰胺类或其盐、制备方法、除草组合物和应用 | |
| PL154972B1 (en) | Fungicide | |
| JP4399622B2 (ja) | 農園芸用殺菌剤組成物 | |
| KR100320834B1 (ko) | 상승작용성 제초제 및 독성완화제 | |
| CN111356370B (zh) | 除草组合物 | |
| CA2042355C (en) | Sulfamidosulfonylurea derivatives and herbicides | |
| WO2024169666A1 (zh) | 一种苯环取代的嘧啶羧酸类化合物及其制备方法、除草组合物和应用 | |
| NZ732847B2 (en) | Novel crystal forms of the monosodium salt of foramsulfuron | |
| WO2025025941A1 (zh) | 取代的含氮杂环羧酸酯类化合物及其制备方法、除草组合物和应用 | |
| RU2088583C1 (ru) | Производные сульфамидосульфонилмочевины и селективная гербецидная композиция | |
| JPS61176574A (ja) | 除草性スルフオンアミド | |
| WO2019109401A1 (zh) | 取代的含氮杂芳环甲酸亚胺酯衍生物及其制备方法、除草组合物和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0105 | International application |
Patent event date: 20170714 Patent event code: PA01051R01D Comment text: International Patent Application |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| A201 | Request for examination | ||
| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20201209 Comment text: Request for Examination of Application |
|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20220928 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20230322 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20230417 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20230417 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration |