[go: up one dir, main page]

KR20170093898A - 코팅 물질 조성물 및 그로부터 제조된 코팅 및 그의 용도 - Google Patents

코팅 물질 조성물 및 그로부터 제조된 코팅 및 그의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20170093898A
KR20170093898A KR1020177018567A KR20177018567A KR20170093898A KR 20170093898 A KR20170093898 A KR 20170093898A KR 1020177018567 A KR1020177018567 A KR 1020177018567A KR 20177018567 A KR20177018567 A KR 20177018567A KR 20170093898 A KR20170093898 A KR 20170093898A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
component
formula
group
mol
coating material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
KR1020177018567A
Other languages
English (en)
Inventor
귄터 클라인
안드레아스 파이글
크리스티안 아렌스
빌프리어트 슈튀베
울리케 벤킹
마를렌 래르부쉬
마라이케 마티유
Original Assignee
바스프 코팅스 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 코팅스 게엠베하 filed Critical 바스프 코팅스 게엠베하
Publication of KR20170093898A publication Critical patent/KR20170093898A/ko
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C08G18/2081—Heterocyclic amines; Salts thereof containing at least two non-condensed heterocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/288—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
    • C08G18/2885—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/288—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
    • C08G18/289—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
    • C08G18/6229—Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/625—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids; hydrolyzed polymers of esters of these acids
    • C08G18/6254—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids and of esters of these acids containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8083—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
    • C08G18/8087—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8083—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
    • C08G18/809—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen containing silicon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 (A) 적어도 하나의 폴리히드록실 기-함유 성분 (A); (B1) 적어도 하나의 이소시아네이트 및 실란 기-함유 성분 (B1); 및 (D) 실란 기의 가교를 위한 적어도 하나의 촉매 (D)를 포함하는 비수성 코팅 물질 조성물이며, 이들이 (B2) 성분 (B1)과 상이하고 하기 화학식 I의 적어도 하나의 퍼플루오로알킬 기를 부가적으로 포함하는 적어도 하나의 이소시아네이트 기-함유 성분 (B2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 물질 조성물에 관한 것이다. 추가로 본 발명은 이러한 코팅 물질 조성물로부터 제조된 코팅 및 그의 용도에 관한 것이다.
<화학식 I>
CR1 3-(CR2 2)f-
상기 식에서,
R1, R2는 서로 독립적으로 H, F 및/또는 CF3이지만, R1 및 R2가 동시에 H일 수 없고,
f = 1 내지 20, 바람직하게는 f = 3 내지 11, 특히 바람직하게는 f = 5 내지 7이다.

Description

코팅 물질 조성물 및 그로부터 제조된 코팅 및 그의 용도 {COATING MATERIAL COMPOSITIONS AND COATINGS PRODUCED THEREFROM AND USE THEREOF}
본 발명은 적어도 하나의 폴리히드록실 기-함유 성분 (A) 및 적어도 하나의 이소시아네이트 및 실란 기-함유 성분 (B1)을 포함하는 비수성 코팅 물질 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 추가 대상은 이러한 코팅 물질 조성물로부터 제조된 코팅, 및 또한, 특히 자동차 OEM 마감, 자동차 재마감, 및 차량 내 또는 상에의 설치를 위한 부품뿐만 아니라 플라스틱의 코팅을 위한 그의 용도이다.
WO 2013/081892에서는 폴리히드록실 기-함유 결합제 성분 및 이소시아네이트 기를 갖고 플루오로에테르 기를 갖는 가교제를 포함하는 코팅 물질로서, 코팅 물질의 플루오로에테르 함량이 코팅 물질의 수지 고형물 함량을 기준으로 0.1 내지 3.0 wt%인, 코팅 물질을 개시한다. 그 경우에 가교제는 폴리이소시아네이트와 적어도 하나의 -OCH2CnF2n + 1 기 (여기서 n은 1 또는 2임)를 갖는 플루오린-함유 폴리에테르 폴리올과의 반응에 의해 제조된다. 이러한 코팅 물질은, 예를 들어 자동차 마감 세그먼트에서 멀티코트 페인트 시스템을 제조하기 위한 클리어코트 물질로서 사용되고, 세정하기에 용이하고 감소된 오염 경향을 갖는 코팅을 초래한다. 또한, 얻어진 코팅은 양호한 광학 특성, 양호한 외관, 및 고 광택을 나타낸다.
또한, EP-B-1 664 222에서는 결합제로서 10 내지 90 wt%, 바람직하게는 40 내지 80 wt%의 플루오린화 실란 중합체 및 바람직하게는 폴리히드록실 기-함유 결합제 성분 및 또한 폴리이소시아네이트 가교제를 포함하는 플루오린화 탑코트 물질을 개시한다. 플루오린화 실란 중합체는 특히 실란 기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 플루오린 관능기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 및 추가 공단량체의 중합에 의해 수득된다. 그 사양에 따르면, 이러한 플루오린화 실란 중합체의 사용을 통해 흔히 손상되는, 생성된 코팅의 후속적 코팅에 대한 접착력은 특정 플루오린화 우레탄 첨가제의 첨가에 의해 개선된다. 이러한 플루오린화 우레탄 첨가제는, 먼저 0.45 내지 1.0 당량의 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 기를 플루오린화 모노알콜과 반응시키고, 후속적으로 여전히 존재하는 임의의 잔류 이소시아네이트 기를 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 글리콜 또는 아미노-관능성 실란과 반응시킴으로써 제조된다.
또한, WO 09/086029에서는 코팅 물질, 특히 서피서 및 클리어코트 물질을 개시하며, 이들은 활성 수소를 함유한 관능성 기, 특히 히드록시-관능성 폴리아크릴레이트 수지를 갖는 결합제 (A), 자유 이소시아네이트 기를 갖는 가교제 (B), 및 (C) 적어도 하나의 에폭시-관능성 실란을 포함한다. 서피서 및 클리어코트에서의 에폭시-관능성 실란의 사용은 매우 양호한 습윤 접착력 및 또한 고압 세정 동안 및 습도/내열 시험에서 매우 양호한 안정성을 갖는 멀티코트 페인트 시스템을 생성한다.
그러나, 선행 기술로부터 공지된 이러한 코팅 물질은, 특히 고급 자동차 클리어코트에 요구되는 종류의 탁월한 내스크래치성과 사용된 플루오린 빌딩 블록의 특정 품질을 조합할 수 없다.
또한, 아직 비공개된 유럽 특허 출원 EP 2013197704.3 및 아직 비공개된 유럽 특허 출원 EP 2013197695.3에서는 이소시아나토관능성 실란과 알파,오메가-히드록시-관능화 올리고에스테르와의 반응 생성물 및 코팅 물질, 더욱 특히 용매계 서피서 및 용매계 클리어코트에서 접착 촉진제로서의 그의 용도를 기재한다.
마지막으로, WO 08/74491, WO 08/74490, WO 08/74489, WO 09/077181, 및 WO 10/149236에서는 사용된 이소시아네이트 및 실란 기-함유 화합물 (B)가 공지된 이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트, 더욱 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛 이량체 및 이소시아누레이트 삼량체를 기재로 한 것인 코팅 물질을 개시한다. 통상적인 폴리우레탄 코팅 물질에 비해, 이러한 코팅 물질 조성물은 양호한 풍화 안정성과 함께 상당히 개선된 내스크래치성의 장점을 갖는다. 얻어진 코팅의 오염 경향은 이러한 코팅 물질에 의한 개선이 필요하다. 또한 세정하기에 매우 용이하고 종종 또한 "세정하기 용이한 표면(easy-to-clean surface)"으로 지칭되는 클리어코트 표면을 제공하고자 하는 바람이 있다.
문제점
따라서, 본 발명에 의해 다루어지는 문제는, 특히 자동차 OEM 마감 및 자동차 재마감을 위한 코팅 물질 조성물을 제공하는 것이었고, 이는 내스크래치성이 높고 특히 스크래치 노출 후에 높은 수준의 광택 보유를 나타내는 코팅을 초래한다. 그러나, 동시에, 얻어진 코팅은 낮은 오염 경향을 가져야 하고 표면의 용이한 세정 ("세정하기 용이한 표면")을 보장해야 한다.
게다가, 얻어진 코팅은 양호한 내약품성 및 내산성 및 또한 양호한 풍화 안정성을 나타내야 한다.
또한, 코팅 및 페인트 시스템, 특히 클리어코트 시스템은, 심지어 코트 두께 > 40 ㎛에서도 응력 균열이 발생함 없이 제조될 수 있어야 한다. 게다가, 코팅 물질은 자동차 OEM 마감 및 자동차 재마감에서 클리어코트 필름에 전형적으로 부과되는 요건을 충족시켜야 한다.
마지막으로, 신규한 코팅 물질은 용이하게 그리고 매우 재현가능하게 제조될 수 있어야 하고, 코팅 적용 동안에 임의의 환경적인 문제를 일으키지 않아야 한다.
해결책
상기 문제점의 서술에 비추어,
(A) 적어도 하나의 폴리히드록실 기-함유 성분 (A),
(B1) 적어도 하나의 이소시아네이트 및 실란 기-함유 성분 (B1), 및
(D) 실란 기의 가교를 위한 적어도 하나의 촉매 (D)
를 포함하는 비수성 코팅 물질 조성물로서,
이 조성물이
(B2) 성분 (B1)과 상이하고 하기 화학식 I의 적어도 하나의 퍼플루오로알킬 기를 부가적으로 갖는 적어도 하나의 이소시아네이트 기-함유 성분 (B2)를 포함하는 것인 코팅 물질 조성물을 발견하였다.
<화학식 I>
CR1 3-(CR2 2)f-
상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 H, F 및/또는 CF3이지만, R1 및 R2가 둘 다 H일 수는 없고,
f는 1 내지 20, 바람직하게는 3 내지 11, 보다 바람직하게는 5 내지 7이다.
본 발명의 추가 대상은 이러한 코팅 물질 조성물을 사용한 다단계 코팅 방법, 및 또한 자동차 OEM 마감, 자동차 재마감, 및/또는 자동차 내 또는 상에의 설치를 위한 부품, 플라스틱 기재 및/또는 유틸리티 차량의 코팅을 위한 클리어코트로서의 코팅 물질 조성물의 용도 또는 코팅 방법의 적용이다.
코팅 물질 조성물이 낮은 오염 경향을 갖고 세정하기 용이한 표면 품질을 보장하면서, 동시에 내스크래치성이 높고 특히 스크래치 노출 후에 고광택 보유를 나타내는 코팅을 초래한다는 것은 놀랍고 예측할 수 없는 것이었다.
또한, 얻어진 코팅은 양호한 내약품성 및 내산성 및 또한 양호한 풍화 안정성을 나타낸다.
게다가, 코팅 물질 조성물은 고도의 풍화-안정적인 네트워크를 초래하고 동시에 코팅의 일부분에 높은 산 농도를 보장한다. 또한, 코팅 및 페인트 시스템, 특히 클리어코트 시스템은, 심지어 필름 두께 > 40 ㎛에서도 응력 균열이 발생함 없이 제조될 수 있다. 이 모든 것에 더하여, 코팅 물질은 자동차 OEM 마감 및 자동차 재마감에서 클리어코트 필름에 전형적으로 부과되는 요건을 충족시킨다.
마지막으로, 신규한 코팅 물질은 용이하게 매우 양호한 재현성을 가지고 제조될 수 있고, 코팅 적용 동안에 임의의 환경적인 문제를 일으키지 않는다.
발명의 설명
본 발명의 코팅 물질 조성물
특히, 본 발명의 코팅 물질 조성물은 열 경화성 코팅 물질, 다시 말해서, 바람직하게는, 방사선-경화성 불포화 화합물이 실질적으로 없는, 더욱 특히 방사선-경화성 불포화 화합물이 전혀 없는 코팅 물질이다.
본 발명의 목적을 위해, 달리 나타내지 않는 한, 비휘발성 분율 (NVF, 고형물)의 결정을 위해 각 경우에 일정한 조건을 선택하였다. 비휘발성 분율을 결정하기 위해서, 1 g의 각각의 샘플의 양을 단단한 뚜껑에 적용하고 130℃에서 1 h 동안 가열하고, 이어서 실온으로 냉각시키고 한 번 더 칭량하였다 (ISO 3251에 따름). 예를 들어, 본 발명의 코팅 조성물에 존재하는 상응하는 중합체 용액 및/또는 수지의 비휘발성 분율의 결정이 이루어져, 이로써, 예를 들어 둘 이상의 구성성분의 혼합물 중 각각의 구성성분의 중량 분율, 또는 전체 코팅 조성물의 중량 분율을 조정할 수 있고, 그것이 결정될 수 있게 하였다.
따라서 코팅 물질의 개별 성분 (A) 또는 (B1) 또는 (B2) 또는 (B3) 또는 (C) 또는 (E)의 결합제 분율 (또한 비휘발성 분율 또는 고형물 함량으로 불림)은 각각의 성분 (A) 또는 (B1) 또는 (B2) 또는 (B3) 또는 (C) 또는 (E)의 적은 샘플을 칭량하고 후속적으로 이를 130℃에서 60분 동안 건조시키고, 이를 냉각시키고, 이어서 이를 한 번 더 칭량함으로써 고형물을 결정하는 것에 의해 결정된다. 이어서 wt% 단위의 성분의 결합제 분율은 130℃에서 건조시킨 후의 각각의 샘플의 잔류물의 중량을, 건조시키기 이전의 각각의 샘플의 중량으로 나눈 것의 비에 100을 곱한 것에 의해, 상응해서 주어진다.
표준 상업적 성분의 경우에, 상기 성분의 결합제 분율은, 달리 나타내지 않는 한, 충분한 정밀도로 명시된 고형물 함량과 또한 동일시될 수 있다.
코팅 물질 조성물의 결합제 분율은 개별 결합제 성분 및 코팅 물질의 가교제 성분 (A), (B1), (B2), (B3), (C), 및 (E)의 결합제 분율의 합계로부터 산술적으로 결정된다.
본 발명의 목적을 위해, 히드록실가 또는 OH가는 밀리그램 단위의 수산화칼륨의 양을 나타내고, 이는 해당 구성성분 1 그램의 아세틸화 동안에 결합된 아세트산의 몰량과 동등하다. 본 발명의 목적을 위해, 달리 나타내지 않는 한, 히드록실가는 DIN 53240-2 (히드록실 값의 결정 - 파트 2: 촉매를 사용한 방법)에 따라 적정에 의해 실험적으로 결정된다.
본 발명의 목적을 위해, 산가는 밀리그램 단위의 수산화칼륨의 양을 나타내고, 이는 1 g의 각각의 구성성분을 중화시키는데 필요한 것이다. 본 발명의 목적을 위해, 달리 나타내지 않는 한, 산가는 DIN EN ISO 2114에 따라 적정에 의해 실험적으로 결정된다.
질량-평균 (Mw) 및 수-평균 (Mn) 분자량은 본 발명의 목적을 위해 고성능 액체 크로마토그래피 펌프 및 굴절률 검출기를 사용하여, 35℃에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다. 사용되는 용리액은 0.1 vol% 아세트산을 함유한 테트라히드로푸란이고 1 ㎖/min의 용리 속도를 사용한다. 보정은 폴리스티렌 표준물을 사용하여 수행된다.
본 발명의 목적을 위해, 유리 전이 온도 Tg는 DIN 51005 "Thermal Analysis (TA) - Terms" 및 DIN 53765 "Thermal Analysis - Differential Scanning Calorimetry (DSC)"에 기초하여 실험적으로 결정된다. 이는 10 ㎎ 샘플을 샘플 보트에 넣어 칭량하고 이를 DSC 기기에 도입하는 것을 포함한다. 기기를 시작 온도로 냉각시키고, 이후에 50 ㎖/min에서의 불활성 기체 플러싱 (N2) 하에 10 K/min의 가열 속도로 1차 및 2차 측정 실행을 수행하고, 측정 실행 사이에 시작 온도로 한 번 더 냉각시킨다. 측정은 예측되는 유리 전이 온도보다 약 50℃ 낮은 온도에서부터 유리 전이 온도보다 약 50℃ 높은 온도까지의 온도 범위에서 전형적으로 수행한다. DIN 53765, 섹션 8.1에 따른, 본 발명의 목적을 위해 기록된 유리 전이 온도는, 2차 측정 실행에서의 온도이고 이 온도에서 비열 용량의 변화의 절반 (0.5 델타 cp)에 도달한다. 이 온도는 DSC 플롯 (온도에 대한 열 흐름의 플롯)으로부터 결정되며, 유리 전이 전후의, 외삽 기준선 사이의 중심선과 측정 플롯과의 교점에서의 온도이다.
폴리히드록실 기-함유 성분 (A)
폴리히드록실 기-함유 성분 (A)로서 분자당 적어도 2개의 히드록실 기를 갖고 올리고머성 및/또는 중합체성인 숙련자에게 공지된 모든 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 성분 (A)로서 상이한 올리고머성 및/또는 중합체성 폴리올의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
바람직한 올리고머성 및/또는 중합체성 폴리올 (A)는, 폴리스티렌 표준물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된, 수-평균 분자량 Mn > = 300 g/mol, 바람직하게는 Mn = 400 - 30,000 g/mol, 보다 바람직하게는 Mn = 500 - 15,000 g/mol, 및 질량-평균 분자량 Mw > 500 g/mol, 바람직하게는 800 내지 100,000 g/mol, 더욱 특히 900 내지 50,000 g/mol을 갖는다. 성분 (A)로서 바람직한 것은 폴리에스테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올 및/또는 폴리메타크릴레이트 폴리올, 및 또한 그의 공중합체 - 이하에서는 폴리아크릴레이트 폴리올로 지칭됨; 폴리우레탄 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 및 이들 폴리올의 혼합물이다.
폴리올 (A)는 바람직하게는 30 내지 400 ㎎ KOH/g, 더욱 특히 70 내지 250 ㎎ KOH/g의 OH가를 갖는다. 폴리(메트)아크릴레이트 공중합체의 경우에, OH가는 또한 사용된 OH-관능성 단량체에 근거한 계산에 의해 충분한 정밀도로 결정될 수 있다.
폴리올 (A)는 바람직하게는 0 내지 30 ㎎ KOH/g의 산가를 갖는다.
DIN-EN-ISO 11357-2에 따른 DSC 측정에 의해 측정된, 폴리올의 유리 전이 온도는 바람직하게는 -150 내지 100℃, 보다 바람직하게는 -120℃ 내지 80℃이다.
폴리우레탄 폴리올은 바람직하게는 올리고머성 폴리올, 더욱 특히 폴리에스테르 폴리올 예비중합체와, 적합한 디- 또는 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 제조되며, 예를 들어 EP-A-1 273 640에 기재되어 있다. 더욱 특히 폴리에스테르 폴리올과 지방족 및/또는 시클로지방족 디- 및/또는 폴리이소시아네이트와의 반응 생성물이 사용된다. 본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 폴리우레탄 폴리올은, 각 경우에 폴리스티렌 표준물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된, 수-평균 분자량 Mn > = 300 g/mol, 바람직하게는 Mn = 700 - 2000 g/mol, 보다 바람직하게는 Mn = 700 - 1300 g/mol, 및 또한 바람직하게는 질량-평균 분자량 Mw > 500 g/mol, 바람직하게는 1500 내지 3000 g/mol, 더욱 특히 1500 내지 2700 g/mol을 갖는다.
적합한 폴리실록산 폴리올은, 예를 들어 WO-A-01/09260에 기재되어 있고, 그 안에 언급된 폴리실록산 폴리올은 바람직하게는 추가 폴리올, 더욱 특히 더 높은 유리 전이 온도를 갖는 것들과 조합하여 사용될 수 있다.
폴리히드록실 기-함유 성분 (A)로서, 특히 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리메타크릴레이트 폴리올, 및 폴리우레탄 폴리올, 또는 그의 혼합물, 및 매우 바람직하게는 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올의 혼합물이 사용된다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 폴리에스테르 폴리올 (A)는, 각 경우에 폴리스티렌 표준물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된, 수-평균 분자량 Mn > = 300 g/mol, 바람직하게는 Mn = 400 - 10,000 g/mol, 보다 바람직하게는 Mn = 500 - 5000 g/mol, 및 또한 바람직하게는 질량-평균 분자량 Mw > 500 g/mol, 바람직하게는 800 내지 50,000 g/mol, 더욱 특히 900 내지 10,000 g/mol을 갖는다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 폴리에스테르 폴리올 (A)는 바람직하게는 30 내지 400 ㎎ KOH/g, 더욱 특히 100 내지 250 ㎎ KOH/g의 OH가를 갖는다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 폴리에스테르 폴리올 (A)는 바람직하게는 0 내지 30 ㎎ KOH/g의 산가를 갖는다.
적합한 폴리에스테르 폴리올은, 예를 들어 EP-A-0 994 117 및 EP-A-1 273 640에 또한 기재되어 있다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올 (A)는 일반적으로는 공중합체이고, 각 경우에 폴리스티렌 표준물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된, 수-평균 분자량 Mn > = 300 g/mol, 바람직하게는 Mn = 500 - 15,000 g/mol, 보다 바람직하게는 Mn = 900 - 10,000 g/mol, 및 또한, 바람직하게는, 질량-평균 분자량 Mw 500 내지 20,000 g/mol, 더욱 특히 1000 내지 15,000 g/mol을 바람직하게 갖는다.
공중합체의 유리 전이 온도는 일반적으로는 -100 내지 100℃, 더욱 특히 -40 내지 < 60℃이다 (DIN-EN-ISO 11357-2에 따라 DSC 측정에 의해 측정됨).
폴리(메트)아크릴레이트 폴리올 (A)는 바람직하게는 60 내지 300 ㎎ KOH/g, 더욱 특히 70 내지 250 ㎎ KOH/g의 OH가, 및 0 내지 30 ㎎ KOH/g의 산가를 갖는다.
히드록실가 (OH가) 및 산가는 상기 기재된 바와 같이 결정된다 (각각 DIN 53240-2 및 DIN EN ISO 2114).
사용된 히드록실 기-함유 단량체 빌딩 블록은 바람직하게는 히드록시알킬 아크릴레이트 및/또는 히드록시알킬 메타크릴레이트, 예컨대, 더욱 특히, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시부틸 아크릴레이트, 3-히드록시부틸 메타크릴레이트, 및 또한, 특히, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 및/또는 4-히드록시부틸 메타크릴레이트이다.
폴리(메트)아크릴레이트 폴리올을 위해 사용된 추가 단량체 빌딩 블록은 바람직하게는 알킬 아크릴레이트 및/또는 알킬 메타크릴레이트, 예컨대, 바람직하게는, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 3,3,5-트리메틸헥실 아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 또는 라우릴 메타크릴레이트, 시클로알킬 아크릴레이트 및/또는 시클로알킬 메타크릴레이트, 예컨대 시클로펜틸 아크릴레이트, 시클로펜틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 또는, 특히, 시클로헥실 아크릴레이트 및/또는 시클로헥실 메타크릴레이트이다.
폴리(메트)아크릴레이트 폴리올을 위한 추가 단량체 빌딩 블록으로서 비닐방향족 탄화수소, 예컨대 비닐톨루엔, 알파-메틸스티렌, 또는, 특히, 스티렌, 아크릴산 또는 메타크릴산의 아미드 또는 니트릴, 비닐 에스테르 또는 비닐 에테르, 및 또한, 미량으로는, 특히, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 사용하는 것이 가능하다.
히드록실 기-함유 성분 (C)
폴리히드록실 기-함유 성분 (A) 외에, 본 발명의 코팅 물질 조성물은 성분 (A)와 상이한 하나 이상의 단량체성, 히드록실 기-함유 성분 (C)를 임의로 추가로 포함할 수 있다. 이러한 성분 (C)는 바람직하게는, 각 경우에 코팅 물질 조성물의 결합제 분율을 기준으로 (다시 말해서 각 경우에 성분 (A)의 결합제 분율과 성분 (B1)의 결합제 분율과 성분 (B2)의 결합제 분율과 성분 (B3)의 결합제 분율과 성분 (C)의 결합제 분율과 성분 (E)의 결합제 분율의 합계를 기준으로), 0 내지 10 wt%, 보다 바람직하게는 0 내지 5 wt%의 분율을 차지한다.
저 분자 질량 폴리올이 히드록실 기-함유 성분 (C)로서 이용된다. 사용되는 저 분자 질량 폴리올은, 예를 들어 디올, 예컨대 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 디- 및 트리-에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,2-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 및 1,2-시클로헥산디메탄올, 및 또한 폴리올, 예컨대 바람직하게는 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올헥산, 1,2,4-부탄트리올, 펜타에리트리톨, 및 디펜타에리트리톨이다. 이러한 저 분자 질량 폴리올 (C)는 바람직하게는 미량 분율로 폴리올 성분 (A)에 혼합된다.
성분 (B1) 및 성분 (B2)의 조합
이소시아네이트 및 실란 기-함유 성분 (B1)
코팅 물질이 성분 (B2)와 상이하고 하나 이상의 폴리이소시아네이트로부터 유도된 모 구조를 갖는 적어도 하나의 이소시아네이트 및 실란 기-함유 성분 (B1)을 포함하는 것이 본 발명에 필수적이다.
본 발명에 따라 사용된 이소시아네이트 기-함유 성분 (B1)을 위한 모 구조로서 사용되는 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 통상적인 치환 또는 비치환된 폴리이소시아네이트, 예컨대, 예를 들어 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄 1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 메틸시클로헥실 디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔 2,6-디이소시아네이트, 헥사히드로페닐렌 1,3-디이소시아네이트, 헥사히드로페닐렌 1,4-디이소시아네이트, 퍼히드로디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트 (예를 들어, 바이엘 아게(Bayer AG)로부터의 데스모두르(Desmodur) ® W), 테트라메틸크실릴 디이소시아네이트 (예를 들어, 아메리칸 시안아미드(American Cyanamid)로부터의 TMXDI ®) 및 상기 언급된 폴리이소시아네이트의 혼합물이다.
본 발명에 따라 사용된 이소시아네이트 기-함유 성분 (B1)을 위한 모 구조로서 사용하기에 바람직한 것은 지방족 및/또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트이다. 모 구조로서 바람직하게 사용되는 지방족 폴리이소시아네이트의 예는 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트 (예를 들어, 바이엘 아게로부터의 데스모두르 ® W) 및 상기 언급된 폴리이소시아네이트의 혼합물이다.
본 발명에 따라 사용된 이소시아네이트 기-함유 성분 (B1)을 위한 모 구조로서 추가로 바람직한 것은 이러한 지방족 폴리이소시아네이트로부터 삼량체화, 이량체화, 우레탄 형성, 뷰렛 형성, 우레트디온 형성 및/또는 알로파네이트 형성에 의해 유도된 폴리이소시아네이트, 더욱 특히 이러한 지방족 폴리이소시아네이트의 뷰렛 및/또는 알로파네이트 및/또는 이소시아누레이트이다. 본 발명의 추가 실시양태에서, 성분 (B1)을 위한 이소시아네이트 모 구조는 우레탄 구조 단위를 갖는 폴리이소시아네이트 예비중합체이며, 이는 폴리올과 화학량론적 과량의 상기 언급된 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 수득된다. 이러한 종류의 폴리이소시아네이트 예비중합체는, 예를 들어 US-A-4,598,131에 기재되어 있다.
본 발명에 따라 사용된 이소시아네이트 기-함유 성분 (B1)을 위한 모 구조로서 특히 바람직한 것은 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 및 4,4'-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트, 및/또는 그의 이소시아누레이트 및/또는 그의 뷰렛 및/또는 그의 우레트디온 및/또는 그의 알로파네이트이다.
본 발명에 따라 사용된 이소시아네이트 기-함유 성분 (B1)을 위한 모 구조로서 특히 바람직한 것은 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및/또는 그의 뷰렛 및/또는 알로파네이트 및/또는 이소시아누레이트 및/또는 그의 우레트디온, 및 또한 상기 폴리이소시아네이트의 혼합물이다.
성분 (B1)은 특히 적어도 하나의 자유 또는 블로킹된 이소시아네이트 기 및 하기 화학식 II의 적어도 하나의 실란 기를 갖는다.
<화학식 II>
-X-Si-R"xG3 -x
상기 식에서,
G는 동일하거나 또는 상이한 가수분해가능한 기이고,
X는 유기 라디칼, 더욱 특히 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 및/또는 분지형 알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼, 매우 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼이고,
R"는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 또는 아르알킬이며, 여기서 탄소 사슬에는 비인접 산소, 황, 또는 NRa 기 (여기서 Ra는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬임)가 개재되는 것이 가능하고, 바람직하게는 R"는, 더욱 특히 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,
x는 0 내지 2, 바람직하게는 0 내지 1, 보다 바람직하게는 0이다.
이러한 실란 라디칼의 구조도 반응성에 영향을 미치고 이에 또한 코팅의 경화 과정에서 매우 실질적인 전환에 영향을 미친다. 실란의 상용성 및 반응성과 관련하여, 3개의 가수분해가능한 기를 갖는, 즉, x가 0인 실란이 바람직하게 사용된다.
가수분해가능한 기 G는 할로겐, 특히 염소 및 브로민의 군, 알콕시 기의 군, 알킬카르보닐 기의 군, 및 아실옥시 기의 군으로부터 선택될 수 있다. 알콕시 기 (OR')가 특히 바람직하다.
구조 단위 (II)는 바람직하게는 - 바람직하게는 지방족 - 폴리이소시아네이트 및/또는 그로부터 삼량체화, 이량체화, 우레탄 형성, 뷰렛 형성, 우레트디온 형성 및/또는 알로파네이트 형성에 의해 유도된 폴리이소시아네이트와 적어도 하나의 아미노-관능성 실란 (IIa)와의 반응에 의해 도입된다.
<화학식 IIa>
H-NRw-(X-Si-R"xG3-x)2-w
상기 식에서, X, R", G, 및 x는 화학식 II에 대하여 명시된 정의를 갖고 R은 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 또는 아르알킬이며, 여기서 탄소 사슬에는 비인접 산소, 황, 또는 NRa 기 (여기서 Ra는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 또는 아르알킬임)가 개재되는 것이 가능하고, w는 0 또는 1이다.
적합성은 예를 들어 화합물 (IIIa)의 예로서 이후에 주어지는 1급 아미노실란, 또는 화합물 (IIIa)의 예로서 마찬가지로 주어지는 2급 N-알킬아미노실란, 또는 화합물 (IVa)의 예로서 주어지는 아미노비스실란에 의해 갖게 된다.
성분 (B1)은 바람직하게는 적어도 하나의 이소시아네이트 기 및 또한 하기 화학식 III의 적어도 하나의 구조 단위 (III), 및/또는 하기 화학식 IV의 적어도 하나의 구조 단위 (IV)를 갖는다.
<화학식 III>
-NR-(X-SiR"x(OR')3-x)
<화학식 IV>
-N(X-SiR"x(OR')3-x)n(X'-SiR"y(OR')3-y)m
상기 식에서,
R은 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 또는 아르알킬이며, 여기서 탄소 사슬에는 비인접 산소, 황, 또는 NRa 기 (여기서 Ra는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 또는 아르알킬임)가 개재되는 것이 가능하고,
R'는 수소, 알킬, 또는 시클로알킬이며, 여기서 탄소 사슬에는 비인접 산소, 황 또는 NRa 기 (여기서 Ra는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 또는 아르알킬임)가 개재되는 것이 가능하고, 바람직하게는 R'는 에틸 및/또는 메틸이고,
X, X'는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 및/또는 분지형 알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼이고,
R"는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 또는 아르알킬이며, 여기서 탄소 사슬에는 비인접 산소, 황, 또는 NRa 기 (여기서 Ra는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 또는 아르알킬임)가 개재되는 것이 가능하고, 바람직하게는 R"는, 더욱 특히 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,
n은 0 내지 2이고, m은 0 내지 2이고, m+n은 2이고, x 및 y는 0 내지 2이다.
성분 (B1)은 보다 바람직하게는 적어도 하나의 이소시아네이트 기 및 또한 화학식 III의 적어도 하나의 구조 단위 (III) 및 화학식 IV의 적어도 하나의 구조 단위 (IV)를 갖는다.
그러나, 각각의 바람직한 알콕시 라디칼 (OR')은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며 - 라디칼의 구조에 있어서 중요한 것은 이들이 가수분해가능한 실란 기의 반응성에 영향을 미치는 정도이다. 바람직하게는 R'는, 더욱 특히 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 알킬 라디칼이다. 특히 바람직한 것은 실란 기의 반응성을 높이는, 즉, 우수한 이탈기가 되는 라디칼 R'이다. 따라서 메톡시 라디칼은 에톡시 라디칼에 비해 바람직하고, 에톡시 라디칼은 차례로 프로폭시 라디칼에 비해 바람직하다. 따라서, 특히 바람직하게는, R'는 에틸 및/또는 메틸, 더욱 특히 메틸이다.
게다가 유기관능성 실란의 반응성은 실란 관능기와 개질되어야 하는 구성성분과의 반응에 사용되는 유기 관능성 기 사이의 스페이서 X, X'의 길이에 의해 추가로 상당히 영향을 받을 수 있다. 이것의 예로서, "알파" 실란이 언급될 수 있는데, 이는 바커(Wacker)로부터 입수가능하며, 여기서 Si 원자와 관능성 기 사이에는, "감마" 실란에 존재하는 프로필렌 기보다는 메틸렌 기가 있다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되고 구조 단위 (III) 및/또는 (IV)로 관능화된 성분 (B1)은, 특히 - 바람직하게는 지방족 - 폴리이소시아네이트 및/또는 그로부터 삼량체화, 이량체화, 우레탄 형성, 뷰렛 형성, 우레트디온 형성 및/또는 알로파네이트 형성에 의해 유도된 폴리이소시아네이트와 하기 화학식 IIIa의 적어도 하나의 화합물 및/또는 하기 화학식 IVa의 적어도 하나의 화합물과의 반응에 의해 수득된다.
<화학식 IIIa>
H-NR-(X-SiR"x(OR')3-x)
<화학식 IVa>
HN(X-SiR"x(OR')3-x)n(X'-SiR"y(OR')3-y)m
상기 식에서, 치환기들은 상기 명시된 정의를 갖는다.
본 발명에 따라 특히 바람직하게 사용되고, 구조 단위 (III) 및 (IV)로 관능화된 성분 (B1)은, 보다 바람직하게는 지방족 폴리이소시아네이트 및/또는 그로부터 삼량체화, 이량체화, 우레탄 형성, 뷰렛 형성, 우레트디온 형성 및/또는 알로파네이트 형성에 의해 유도된 폴리이소시아네이트와, 치환기가 상기 명시된 정의를 갖는 것인, 화학식 IIIa의 적어도 하나의 화합물 및 화학식 (IVa)의 적어도 하나의 화합물과의 반응에 의해 수득된다.
본 발명에 따라 바람직한 화합물 (IVa)는 비스(2-에틸트리메톡시실릴)아민, 비스(3-프로필트리메톡시실릴)아민, 비스(4-부틸트리메톡시실릴)아민, 비스(2-에틸트리에톡시실릴)아민, 비스(3-프로필트리에톡시실릴)아민 및/또는 비스(4-부틸트리에톡시실릴)아민이다. 비스(3-프로필트리메톡시실릴)아민이 특히 바람직하다. 이러한 아미노실란은 예를 들어 데구사(DEGUSSA)로부터 브랜드명 다이나실란(DYNASYLAN) ® 또는 OSI로부터 실퀘스트(Silquest) ®하에 입수가능하다.
본 발명에 따라 바람직한 화합물 (IIIa)는 아미노알킬트리알콕시실란, 예컨대 바람직하게는 2-아미노에틸트리메톡시실란, 2-아미노에틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 및 4-아미노부틸트리에톡시실란이다. 특히 바람직한 화합물 (Ia)는 N-(2-(트리메톡시실릴)에틸)알킬아민, N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)알킬아민, N-(4-(트리메톡시실릴)부틸)알킬아민, N-(2-(트리에톡시실릴)에틸)알킬아민, N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)알킬아민 및/또는 N-(4-(트리에톡시실릴)부틸)알킬아민이다. N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)부틸아민이 특히 바람직하다. 이러한 아미노실란은 예를 들어 데구사로부터 브랜드명 다이나실란 ® 또는 OSI로부터 실퀘스트 ®하에 입수가능하다.
바람직하게는, 성분 (B1)에서, 원래 존재하는 이소시아네이트 기의 5 내지 90 mol%, 특히 10 내지 80 mol%, 보다 바람직하게는 20 내지 70 mol%, 매우 바람직하게는 25 내지 50 mol%가 반응을 거쳐 구조 단위 (III) 및/또는 (IV), 바람직하게는 구조 단위 (III) 및 (IV)를 형성한다.
또한, 실란 및 이소시아네이트 기-함유 성분 (B1)에서, 비스실란 구조 단위 (IV)의 총량은 각 경우에 구조 단위 (IV)와 (III)의 전체를 기준으로, 10 내지 100 mol%, 바람직하게는 30 내지 95 mol%, 보다 바람직하게는 50 내지 90 mol%이고, 모노실란 구조 단위 (III)의 총량은 각 경우에 구조 단위 (IV)와 (III)의 전체를 기준으로, 90 내지 0 mol%, 바람직하게는 70 내지 5 mol%, 보다 바람직하게는 50 내지 10 mol%이다.
이소시아네이트- 및 플루오린-함유 성분 (B2)
코팅 물질이 성분 (B1)과 상이하고 하나 이상의 폴리이소시아네이트로부터 유도된 모 구조를 갖는 적어도 하나의 이소시아네이트- 및 플루오린-함유 성분 (B2)를 포함하는 것이 본 발명에 필수적이다.
본 발명에 따라 사용된 이소시아네이트 기-함유 성분 (B2)를 위한 모 구조로서 사용되는 폴리이소시아네이트는 성분 (B1)에 대해 이미 기재된 폴리이소시아네이트 및 이러한 폴리이소시아네이트로부터 삼량체화, 이량체화, 우레탄 형성, 뷰렛 형성, 우레트디온 형성 및/또는 알로파네이트 형성에 의해 유도된 폴리이소시아네이트이다. 본 발명의 추가 실시양태에서, 성분 (B2)를 위한 이소시아네이트 모 구조는 우레탄 구조 단위를 갖는 폴리이소시아네이트 예비중합체이며, 이는 폴리올과 화학량론적 과량의 상기 언급된 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 수득된다. 이러한 종류의 폴리이소시아네이트 예비중합체는, 예를 들어 US-A-4,598,131에 기재되어 있다.
본 발명에 따라 사용된 이소시아네이트 기-함유 성분 (B2)를 위한 모 구조로서 사용하기에 바람직한 것은 지방족 및/또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트이다.
본 발명에 따라 사용된 이소시아네이트 기-함유 성분 (B2)를 위한 모 구조로서 특히 바람직한 것은 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 및 4,4'-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트, 및/또는 그의 이소시아누레이트 및/또는 그의 뷰렛 및/또는 그의 우레트디온 및/또는 그의 알로파네이트이다.
본 발명에 따라 사용된 이소시아네이트 기-함유 성분 (B2)를 위한 모 구조로서 특히 바람직한 것은 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및/또는 그의 뷰렛 및/또는 알로파네이트 및/또는 이소시아누레이트 및/또는 그의 우레트디온, 및 또한 상기 폴리이소시아네이트의 혼합물이다.
본 발명에 따라 사용된 이소시아네이트 기-함유 성분 (B2)를 위한 모 구조는 본 발명에 따라 사용된 이소시아네이트 기-함유 성분 (B1)을 위한 모 구조와 동일한 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트들로부터 유도될 수 있으며; 그러나, 모 구조는 또한 상이한 폴리이소시아네이트로부터 유도될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용된 이소시아네이트 기-함유 성분 (B2)를 위한 모 구조는 본 발명에 따라 사용된 이소시아네이트 기-함유 성분 (B1)을 위한 모 구조와 동일한 폴리이소시아네이트로부터 유도된다.
본 발명에 따라 사용된 이소시아네이트 기-함유 성분 (B1)뿐만 아니라 본 발명에 따라 사용된 이소시아네이트 기-함유 성분 (B2)를 위한 모 구조로서 특히 바람직한 것은 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및/또는 그의 뷰렛 및/또는 알로파네이트 및/또는 이소시아누레이트 및/또는 그의 우레트디온, 및 또한 그의 혼합물이다.
성분 (B2)가 하기 화학식 I의 적어도 하나의 퍼플루오로알킬 기를 갖는 것이 본 발명에 필수적이다.
<화학식 I>
CR1 3-(CR2 2)f-
상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 H, F 및/또는 CF3이지만, R1 및 R2가 둘 다 H일 수는 없고,
f는 1 내지 20, 바람직하게는 3 내지 11, 보다 바람직하게는 5 내지 7이다.
구조 단위 (I)는 바람직하게는 - 바람직하게는 지방족 - 폴리이소시아네이트 및/또는 그로부터 삼량체화, 이량체화, 우레탄 형성, 뷰렛 형성, 우레트디온 형성 및/또는 알로파네이트 형성에 의해 유도된 폴리이소시아네이트와 하기 화학식 Ia의 적어도 하나의 (퍼)플루오로알킬 모노알콜 (FA)와의 반응에 의해 도입된다.
<화학식 Ia>
CR1 3-(CR2 2)f-(CH2)r-O-Az-H
상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 H, F, 또는 CF3이지만, R1 및 R2가 둘 다 H일 수는 없고,
f는 1 - 20이고,
r은 1 - 6이고,
z는 0 - 100, 바람직하게는 0이고,
A는 CR'R"-CR'''R''''-O 또는 (CR'R")a-O 또는 CO-(CR'R")b-O이고,
R', R", R''', 및 R''''는 서로 독립적으로 H, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 또는 1 내지 25개의 C 원자를 갖는 임의의 유기 라디칼이고,
a 및 b는 3 - 5이고,
폴리알킬렌 옥시드 구조 단위 Az는 임의의 원하는 알킬렌 옥시드의 단독중합체, 공중합체, 또는 블록 중합체를 포함하거나, 또는 폴리옥시알킬렌 글리콜을 포함하거나, 또는 폴리락톤을 포함한다.
퍼플루오로알킬 알콜 (FA)로서 적합한 화합물의 예는, 예를 들어 WO 2008/040428, 33페이지, 4행 내지 34페이지, 3행에 기재된 (퍼)플루오로알킬 알콜, 및 또한 EP-B-1 664 222 B1, 9페이지, 단락 [0054], 내지 10페이지, 단락 [57]에 기재된 (퍼)플루오로알킬 알콜이다.
성분 (B2)는 바람직하게는 하기 화학식 I-I 및/또는 하기 화학식 I-II의 적어도 하나의 퍼플루오로알킬 기를 갖는다.
<화학식 I-I>
CF3(CF2)n -
<화학식 I-II>
F(CF2CF2)l -
상기 식에서,
n은 1 내지 20, 바람직하게는 3 내지 11, 보다 바람직하게는 5 내지 7이고,
l은 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 3이다.
구조 단위 (I-I)는 바람직하게는 - 바람직하게는 지방족 - 폴리이소시아네이트 및/또는 그로부터 삼량체화, 이량체화, 우레탄 형성, 뷰렛 형성, 우레트디온 형성 및/또는 알로파네이트 형성에 의해 유도된 폴리이소시아네이트와 하기 화학식 I-Ia의 적어도 하나의 (퍼)플루오로알킬 모노알콜 (FA)와의 반응에 의해 도입된다:
<화학식 I-Ia>
CF3-(CF2)n-(CH2)o-O-H
상기 식에서, n은 1 내지 20, 바람직하게는 3 내지 11, 보다 바람직하게는 5 내지 7이고, o는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4이다.
구조 단위 (I-II)는 바람직하게는 - 바람직하게는 지방족 - 폴리이소시아네이트 및/또는 그로부터 삼량체화, 이량체화, 우레탄 형성, 뷰렛 형성, 우레트디온 형성 및/또는 알로파네이트 형성에 의해 유도된 폴리이소시아네이트와 하기 화학식 I-IIa의 적어도 하나의 (퍼)플루오로알킬 모노알콜 (FA)와의 반응에 의해 도입된다.
<화학식 I-IIa>
F(CF2CF2)l-(CH2CH2O)m-H
상기 식에서,
l은 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 3이고,
m은 1 내지 15, 바람직하게는 5 내지 15이다.
적합한 퍼플루오로알콜의 예는 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥탄-1-올, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데칸-1-올, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-헨에이코사플루오로도데칸-1-올, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14-펜타코사플루오로테트라데칸-1-올, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10, 11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-노나코사플루오로헥사데칸-1-올, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-도데카플루오로헵탄-1-올, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 10,10-헥사데카플루오로노난-1-올, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12-에이코사플루오로운데칸-1-올, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14-테트라코사플루오로트리데칸-1-올, 및 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8, 9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16-옥타코사플루오로펜타데칸-1-올이다.
특히 바람직하게 성분 (B2)는 하기 화학식 I-I의 적어도 하나의 퍼플루오로알킬 기를 갖는다.
<화학식 I-I>
CF3-(CF2)n-
상기 식에서, n은 1 내지 20, 더욱 특히 3 내지 11, 매우 바람직하게는 5 내지 7이다.
이러한 바람직한 구조 단위 (I-I)는 바람직하게는 - 바람직하게는 지방족 - 폴리이소시아네이트 및/또는 그로부터 삼량체화, 이량체화, 우레탄 형성, 뷰렛 형성, 우레트디온 형성 및/또는 알로파네이트 형성에 의해 유도된 폴리이소시아네이트와 하기 화학식 I-Ia의 적어도 하나의 (퍼)플루오로알킬 모노알콜 (FA) 또는 하기 화학식 I-Ia의 상이한 플루오로알콜의 혼합물과의 반응에 의해 도입된다.
<화학식 I-Ia>
CF3-(CF2)n-(CH2)o-OH
상기 식에서, n은 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 특히 1 내지 4이고, o는 1 내지 6, 더욱 특히 1 내지 4, 매우 바람직하게는 1 내지 2이다.
화학식 I-Ia (여기서 o는 2임)의 퍼플루오로알킬에탄올, 바람직하게는 2-(퍼플루오로헥실)에탄올 및 2-(퍼플루오로옥틸)에탄올, 및 화학식 I-IIIa의 상이한 퍼플루오로알킬에탄올의 혼합물, 더욱 특히 2-(퍼플루오로헥실)에탄올과 2-(퍼플루오로옥틸)에탄올의 혼합물을, 임의로는 다른 (퍼)플루오로알킬에탄올과 함께 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 30 내지 49.9 wt%의 2-(퍼플루오로헥실)에탄올 및 30 내지 49.9 wt%의 2-(퍼플루오로옥틸)에탄올을 포함한 퍼플루오로알킬에탄올 혼합물, 예컨대 상업적 제품 플루오웨트(Fluowet)® EA 612 및 플루오웨트® EA 812; 2-(퍼플루오로헥실)에탄올, 예컨대 상업적 제품 다이킨(Daikin) A-1620, 또는 2-(퍼플루오로옥틸)에탄올, 예컨대 일본 오사카 소재 다이킨 인더스트리즈 리미티드(Daikin Industries Ltd.)로부터의, 상업적 제품 다이킨 A-1820이 바람직하게 사용된다. 2-(퍼플루오로헥실)에탄올을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
바람직하게는, 성분 (B2)에서, 원래 존재하는 이소시아네이트 기의 1 내지 60 mol%, 보다 바람직하게는 5 내지 40 mol%, 매우 바람직하게는 10 내지 30 mol%가 반응을 거쳐 구조 단위 (I) 및/또는 (I-I) 및/또는 (I-II), 바람직하게는 구조 단위 (I-I)를 형성한다.
본 발명의 코팅 물질 조성물의 총 플루오린 함량은 각 경우에 코팅 물질 조성물의 결합제 분율을 기준으로, 바람직하게는 0.05 내지 10.0 질량% 플루오린, 더욱 특히 0.1 내지 8.0 질량% 플루오린, 보다 바람직하게는 0.2 내지 4.0 질량% 플루오린이다.
이소시아네이트 기-함유 성분 (B3)
코팅 물질 조성물은, B1 및 B2와 상이한 이소시아네이트 기-함유 성분 B3을 임의로 추가로 포함할 수 있다. 이소시아네이트 기-함유 성분 (B3)으로서의 적합성은 성분 (B1) 및 (B2)에 대해 이미 기재된 폴리이소시아네이트에 의해 및 이러한 폴리이소시아네이트로부터 삼량체화, 이량체화, 우레탄 형성, 뷰렛 형성, 우레트디온 형성 및/또는 알로파네이트 형성에 의해 유도된 폴리이소시아네이트에 의해 갖게 된다. 성분 (B3)으로서, 성분 (B1) 및 (B2)를 위한 모 구조로서 사용된 폴리이소시아네이트와 상이한 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 (B3)으로서 이소포론 디이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트 및/또는 그의 이소시아누레이트 및/또는 그의 뷰렛 및/또는 그의 우레트디온 및/또는 그의 알로파네이트가 사용된다.
실란 기의 가교를 위한 촉매 (D)
알콕시실릴 단위의 가교 및 또한 화합물 (A)의 히드록실 기와 화합물 (B)의 이소시아네이트 기 사이의 반응을 위해 사용될 수 있는 촉매는 그 자체가 공지된 화합물이다. 예에는, 예를 들어 루이스 산 (전자-결핍 화합물), 예컨대 주석 나프테네이트, 주석 벤조에이트, 주석 옥토에이트, 주석 부티레이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 옥시드, 및 납 옥토에이트, 및 또한 WO-A-2006/042585에 기재된 바와 같은 촉매가 있다. 게다가, 통상의 산-기재 촉매, 예컨대, 예를 들어 도데실벤젠술폰산, 톨루엔술폰산 등이 또한 적합하다. 알콕시실릴 단위의 가교를 위해 사용되는 촉매는 바람직하게는 인산 또는 술폰산의 아민 부가물이다 (예를 들어, 킹 인더스트리즈(King Industries)로부터의 나큐어(Nacure) 제품).
촉매 (D)로서 특히 바람직하게 사용되는 것은 인-함유 촉매, 더욱 특히 인- 및 질소-함유 촉매이다. 이러한 맥락에서 둘 이상의 상이한 촉매 (D)의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
적합한 인-함유 촉매 (D)의 예는 치환된 포스폰산 디에스테르 및 디포스폰산 디에스테르, 바람직하게는 비-시클릭 포스폰산 디에스테르, 시클릭 포스폰산 디에스테르, 비-시클릭 디포스폰산 디에스테르 및 시클릭 디포스폰산 디에스테르로 이루어진 군으로부터의 것이다. 이러한 종류의 촉매는, 예를 들어 독일 특허 출원 DE-A-102005045228에 기재되어 있다.
그러나, 더욱 특히, 치환된 인산 모노에스테르 및 인산 디에스테르, 바람직하게는 비-시클릭 인산 모노에스테르, 시클릭 인산 모노에스테르, 비-시클릭 인산 디에스테르, 및 시클릭 인산 디에스테르로 이루어진 군으로부터의 것, 보다 바람직하게는 인산 모노에스테르 및 디에스테르의 아민 부가물이 사용된다.
촉매 (D)로서 매우 특히 바람직하게 사용되는 것은, 특히 아민-블로킹된 에틸헥실 포스페이트 및 아민-블로킹된 페닐 포스페이트를 비롯한, 상응하는 아민-블로킹된 인산 에스테르, 매우 바람직하게는 아민-블로킹된 비스(2-에틸헥실) 포스페이트이다.
인산 에스테르를 블로킹하는 아민의 예는, 특히 3급 아민이며, 예에는, 예를 들어 비시클릭 아민, 예컨대 디아자비시클로옥탄 (DABCO), 디아자비시클로노넨 (DBN), 디아자비시클로운데센 (DBU), 디메틸도데실아민, 또는 트리에틸아민이 있다. 인산 에스테르를 블로킹하는데 특히 바람직하게 사용되는 것은 3급 아민이며, 이는 140℃의 경화 조건하에 촉매의 고 활성을 보장한다. 특히 80℃ 이하의 낮은 경화 온도에서 인산 에스테르를 블로킹하는데 매우 특히 바람직하게 사용되는 것은 비시클릭 아민, 특히 디아자비시클로옥탄 (DABCO)이다.
특정 아민-블로킹된 인산 촉매는 또한 상업적으로 입수가능하다 (예를 들어, 인더스트리즈로부터의 나큐어 제품). 제공될 수 있는 예는, 특히 적합한 촉매로서, 인산의 아민-블로킹된 부분 에스테르를 기재로 하는, 킹 인더스트리즈로부터 명칭 나큐어 4167하에 공지된 것이다.
촉매는 본 발명의 코팅 물질 조성물의 결합제 분율을 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 20 wt%의 분율, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 wt%의 분율로 사용된다. 촉매의 일부분에 대한 활성이 적을수록 상응해서 더 많은 사용량에 의해 부분적으로 상쇄될 수 있다.
본 발명의 코팅 물질 조성물은 비시클릭 아민, 더욱 특히 불포화 비시클릭 아민을 기재로 하는 부가적인 아민 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 아민 촉매의 예는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 또는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔이다.
이러한 아민 촉매가 사용된 경우에, 이들은 본 발명의 코팅 물질 조성물의 결합제 분율을 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 20 wt%의 분율, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 wt%의 분율로 사용된다.
코팅 물질 조성물의 성분 (A), (B1), (B2), 임의로는 (C) 및 (D) 및 또한 추가 성분의 조합물
코팅 물질 조성물이 일-성분 조성물인 경우, 그러면 이소시아네이트 기-함유 성분 (B1), (B2), 및 임의로는 (B3)은 그의 자유 이소시아네이트 기가 블로킹제로 블로킹되도록 선택된다. 이소시아네이트 기는, 예를 들어 치환된 피라졸, 더욱 특히 알킬-치환된 피라졸, 예컨대 3-메틸피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 4-니트로-3,5-디메틸피라졸, 4-브로모-3,5-디메틸피라졸 등으로 블로킹될 수 있다. 특히 바람직하게는 성분 (B1), (B2), 및 임의로는 (B3)의 이소시아네이트 기는 3,5-디메틸피라졸로 블로킹된다.
본 발명에 따라 특히 바람직한 이-성분 (2K) 코팅 물질 조성물은 코팅 물질을 적용하기 직전에 통상적인 방식으로, 폴리히드록실 기-함유 성분 (A) 및 또한 하기 기재된 추가 성분을 포함하는 페인트 성분을, 폴리이소시아네이트 기-함유 성분 (B1), (B2), 및 임의로는 (B3) 및 또한, 임의로는, 하기 기재된 추가 성분을 포함하는 추가 페인트 성분과 혼합함으로써 형성된다.
폴리히드록실 성분 (A)는 적합한 용매 중에 존재할 수 있다. 적합한 용매는 폴리히드록실 성분의 충분한 가용성을 허용하는 용매이다. 이러한 용매의 예는 폴리이소시아네이트 기-함유 성분 (B)에 대해 이미 열거된 그러한 용매 (L)이다.
폴리올 (A) 및 임의로는 (C) 및 또한 폴리이소시아네이트 (B1), (B2), 및 임의로는 (B3)의 중량 분율은 바람직하게는 폴리히드록실 기-함유 성분 (A)와 임의로는 (C)의 히드록실 기 대 성분 (B1)과 (B2)와 임의로는 (B3)의 이소시아네이트 기의 몰 당량 비가 1:0.9 내지 1:1.5, 바람직하게는 1:0.9 내지 1:1.1, 보다 바람직하게는 1:0.95 내지 1:1.05가 되도록 선택된다.
각 경우에 코팅 물질 조성물의 결합제 분율을 기준으로, 20 내지 60 wt%, 바람직하게는 25 내지 50 wt%의 적어도 하나의 폴리히드록실 기-함유 성분 (A), 더욱 특히 적어도 하나의 폴리히드록실 기-함유 폴리아크릴레이트 (A) 및/또는 적어도 하나의 폴리히드록실 기-함유 폴리메타크릴레이트 (A)를 포함하는 코팅 물질 조성물을 사용하는 것이 본 발명에 따라 바람직하다.
각 경우에 코팅 물질 조성물의 결합제 분율을 기준으로, 30.5 내지 80.0 wt%, 바람직하게는 40.8 내지 75.0 wt%의 폴리이소시아네이트 기-함유 성분 (B1)과 (B2)를 포함하는 코팅 물질 조성물을 본 발명에 따라 사용하는 것이 마찬가지로 바람직하다. 더욱 특히 각 경우에 코팅 물질 조성물의 결합제 분율을 기준으로, 30.0 내지 79.5 wt%, 바람직하게는 40.0 내지 74.2 wt%의 폴리이소시아네이트 기-함유 성분 (B1) 및 0.5 내지 30.0 wt%, 바람직하게는 0.8 내지 25.0 wt%의 폴리이소시아네이트 기-함유 성분 (B2)를 포함하는 코팅 물질 조성물을 본 발명에 따라 사용한다.
코팅 물질 조성물은 임의로는 B1 및 B2와 상이한 이소시아네이트 기-함유 성분 B3을 추가로 포함할 수 있다. 이 성분 (B3)이 사용되는 경우, 그러면 이는 전형적으로는 코팅 물질 조성물의 결합제 분율을 기준으로 0.1 내지 10 wt%의 양으로 사용된다.
더 바람직하게는, 본 발명에 따라, wt% 단위의 성분 (B1)의 결합제 분율 대 wt% 단위의 성분 (B2)의 결합제 분율의 비가 0.5/1 내지 25/1, 바람직하게는 1/1 내지 20/1이 되는 정도의 양으로 성분 (B1) 및 성분 (B2)를 사용한 것인 코팅 물질 조성물이 사용된다.
이들 이외에, 본 발명은 코팅 물질은 하나 이상의 아미노 수지 (E)를 추가로 포함할 수 있다. 고려되는 것은 통상적이고 공지된 아미노 수지이며, 그의 메틸올 및/또는 메톡시메틸 기의 일부는 카바메이트 기 또는 알로파네이트 기에 의해 탈관능화될 수 있다. 이러한 종류의 가교제는 특허 명세서 US-A-4 710 542 및 EP-B-0 245 700, 및 또한 비. 싱(B. Singh)과 공동연구자들의 논문 ("Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, volume 13, pages 193 to 207)에 기재되어 있다. 일반적으로 말해서, 이러한 아미노 수지 (E)는 코팅 물질 조성물의 결합제 분율을 기준으로, 0 내지 20 wt%, 바람직하게는 0 내지 15 wt%의 비율로 사용된다. 이러한 아미노 수지 (E)가 사용된 경우, 이들은 보다 바람직하게는 코팅 물질 조성물의 결합제 분율을 기준으로 3 내지 15 wt%의 분율로 사용된다.
본 발명의 코팅 물질 조성물은 바람직하게는 성분 (A), (B1), (B2), (B3), (D), 임의로는 (C), 및 임의로는 (E)와 상이한, 적어도 하나의 통상적이고 공지된 코팅 첨가제 (F)를 유효량으로, 즉, 각 경우에 코팅 물질 조성물의 결합제 분율을 기준으로, 바람직하게는 20 wt% 이하, 보다 바람직하게는 0 내지 10 wt%의 양으로 추가로 포함한다.
적합한 코팅 첨가제 (F)의 예는 하기와 같다:
- 특히 UV 흡수제;
- 특히 광 안정화제, 예컨대 HALS 화합물, 벤조트리아졸, 또는 옥살라닐라이드;
- 라디칼 스캐빈저;
- 슬립 첨가제;
- 중합 개시제;
- 소포제;
- 성분 (A) 및 (C)와 상이한 반응성 희석제, 더욱 특히, 예를 들어 인코졸 또는 아스파르트산 에스테르와 같은 추가 구성성분 및/또는 물과의 반응에만 반응성이 되는 반응성 희석제;
- 성분 (A) 및 (C)와 상이한 습윤제, 예컨대 실록산, 플루오린 화합물, 카르복실산 모노에스테르, 인산 에스테르, 폴리아크릴산 및 그의 공중합체, 또는 폴리우레탄;
- 접착 촉진제;
- 유동 조절제;
- 예를 들어 통상적인 친수성 및/또는 소수성 흄드 실리카, 예컨대 다양한 에어로실(Aerosil)® 등급을 기재로 하는, 레올로지 어시스턴트, 또는 통상적인 우레아-기재 레올로지 어시스턴트;
- 막-형성 보조제, 예컨대 셀룰로스 유도체;
- 충전제, 예컨대, 예를 들어 이산화규소, 산화알루미늄, 또는 산화지르코늄을 기재로 하는 나노입자; 추가 세부사항에 대해서는, 문헌 (Roempp Lexikon "Lacke und Druckfarben", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, pages 250 to 252)을 참조함;
- 난연제.
코팅 물질 조성물의 결합제 분율을 기준으로, 25 내지 50 wt%의 적어도 하나의 폴리히드록실 기-함유 폴리아크릴레이트 (A) 및/또는 적어도 하나의 폴리히드록실 기-함유 폴리메타크릴레이트 (A) 및/또는 적어도 하나의 폴리히드록실 기-함유 폴리에스테르 폴리올 (A) 및/또는 폴리히드록실 기-함유 폴리우레탄 (A),
코팅 물질 조성물의 결합제 분율을 기준으로, 40.0 내지 74.2 wt%의 적어도 하나의 성분 (B1),
코팅 물질 조성물의 결합제 분율을 기준으로, 0.8 내지 25.0 wt%의 적어도 하나의 성분 (B2),
코팅 물질 조성물의 결합제 분율을 기준으로, 0 내지 10 wt%의 적어도 하나의 성분 (B3),
코팅 물질 조성물의 결합제 분율을 기준으로, 0 내지 5 wt%의 히드록실 기-함유 성분 (C),
코팅 물질 조성물의 결합제 분율을 기준으로, 0 내지 15 wt% 이하의 적어도 하나의 아미노 수지 (E),
본 발명의 코팅 물질 조성물의 결합제 분율을 기준으로, 0.1 내지 10 wt%의 가교를 위한 적어도 하나의 촉매 (D), 및
코팅 물질 조성물의 결합제 분율을 기준으로, 0 내지 10 wt%의 적어도 하나의 통상적이고 공지된 코팅 첨가제 (F)
를 포함하는 코팅 물질 조성물이 특히 바람직하다.
개별 성분의 양의 문맥에서 나타낸 바와 같이 코팅 물질 조성물의 결합제 분율은 각 경우에 성분 (A)의 결합제 분율과 성분 (B1)의 결합제 분율과 성분 (B2)의 결합제 분율과 성분 (B3)의 결합제 분율과 성분 (C)의 결합제 분율과 성분 (E)의 결합제 분율의 합계로 구성된다.
본 발명의 코팅 물질은 더욱 특히 투명 코팅 물질, 바람직하게는 클리어코트이다. 따라서 본 발명의 코팅 물질은 안료를 포함하지 않거나, 또는 유기 투명 염료 또는 투명 안료만 포함한다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 본 발명의 결합제 혼합물 또는 본 발명의 코팅 물질 조성물은 부가적인 안료 및/또는 충전제를 추가로 포함할 수 있고 안료처리된 탑코트 또는 안료처리된 언더코트 또는 서피서, 더욱 특히 안료처리된 탑코트를 생성하는 역할을 할 수 있다. 이러한 목적을 위해 사용되는 안료 및/또는 충전제는 숙련자에게 공지되어 있다. 안료는 안료-대-결합제 비가, 각 경우에 코팅 물질 조성물의 결합제 분율을 기준으로 0.05:1 내지 1.5:1이 되는 정도의 양으로 전형적으로 사용된다.
본 발명의 코팅 물질로부터 제조된 본 발명의 코팅이 심지어 이미-경화된 전기코트, 프라이머-서피서 코트, 베이스코트 또는 통상적이고 공지된 클리어코트에도 우수하게 접착하므로, 이들은 자동차 OEM (생산-라인) 마감에서의 이들의 사용에 더하여, 자동차 재마감 및/또는 전동 차량 내 또는 상에의 설치를 위한 부품의 코팅, 및/또는 상용차의 코팅에 탁월하게 적합하다.
본 발명의 코팅 물질 조성물의 적용은 임의의 통상적인 적용 방법, 예컨대, 예를 들어 스프레이, 나이프코팅, 스프레딩, 푸어링, 디핑, 함침, 트리클링 또는 롤링에 의해 수행할 수 있다. 이러한 적용과 관련하여, 적용 유닛 또는 장비가 움직이면서, 코팅될 기재 자체는 움직이지 않을 수 있다. 대안적으로, 적용 유닛이 기재에 대해 움직이지 않거나 또는 적절하게 움직이면서, 코팅될 기재, 더욱 특히 코일은 움직일 수 있다.
스프레이 적용 방법, 예컨대, 예를 들어 압축 공기 스프레이, 에어리스 스프레이, 고속 회전, 정전기 스프레이 적용 (ESTA)을, 단독으로 또는 예를 들어, 핫 에어 스프레이와 같은 핫 스프레이 적용과 함께 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적용된 코팅 물질의 경화는 특정 휴지 시간 후에 수행할 수 있다. 휴지 시간은, 예를 들어 코팅 필름을 레벨링하고 탈기시키거나 또는 용매와 같은 휘발성 구성성분을 증발시키는 역할을 한다. 휴지 시간은 상승된 온도의 적용 및/또는 감소된 대기 습도를 통해 보조되고/되거나 단축될 수 있는데, 단, 이는 코팅 필름에 대한 손상 또는 코팅 필름에서의 변화, 예컨대 조기 완전한 가교의 임의의 경우를 수반하지 않아야 한다.
코팅 물질의 열 경화는 방법 면에서 특이점을 갖지 않지만; 대신 통상적이고 공지된 방법, 예컨대 강제 공기 오븐에서의 가열 또는 IR 램프에 의한 조사에 따라 수행한다. 이러한 열 경화는 또한 단계적으로 수행할 수 있다. 또 다른 바람직한 경화 방법은 근적외선 (NIR 조사)으로 경화하는 방법이다.
열 경화는 유리하게는 20 내지 200℃, 바람직하게는 40 내지 190℃, 더욱 특히 50 내지 180℃의 온도에서, 1 min 내지 10 h 이하, 바람직하게는 2 min 내지 5 h, 더욱 특히 3 min 내지 3 h의 시간 동안 수행하고, 저온에서 더 긴 경화 시간이 또한 이용될 수 있다. 자동차 재마감 및 플라스틱 부품의 코팅, 및 또한 상용차의 코팅을 위해서, 바람직하게는 20 내지 80℃, 더욱 특히 20 내지 60℃의 비교적 저온이 본원에서 전형적으로 이용된다.
본 발명의 코팅 물질은 교통 수단 (특히 동력 차량, 예컨대 자전거, 오토바이, 버스, 트럭 또는 승용차) 또는 그의 일부분의 차체; 건물의 내부 및 외부; 가구, 창문 및 문; 플라스틱 몰딩, 특히 CD 및 윈도우; 작은 산업용 부품, 코일, 용기 및 포장재; 백색 가전제품; 필름; 광학, 전기적 및 기계적 컴포넌트; 및 또한 중공형 유리제품 및 일상 사용 물품에 대한 장식용, 보호 및/또는 효과 코팅 및 마감으로서 탁월하게 적합하다.
따라서 본 발명의 코팅 물질 조성물은, 예를 들어 코팅되지 않은 또는 예비코팅된 기재에 적용될 수 있고, 본 발명의 코팅 물질은 안료처리된 또는 비안료처리된 것이다. 특히 본 발명의 코팅 물질 조성물 및 페인트 시스템, 더욱 특히 클리어코트는 자동차 OEM 마감의 기술적으로 및 심미적으로 특히 요구가 많은 분야에서, 그리고, 차체 내 또는 상에의 설치를 위한, 더욱 특히 최고 수준의 차체용, 예컨대, 예를 들어 지붕, 해치, 후드, 펜더, 범퍼, 스포일러, 문틀, 보호 스트립, 사이드 트림 등의 생산용 플라스틱 부품의 코팅, 및 상용차, 예컨대, 예를 들어 트럭, 체인-구동의 건설 중기, 예컨대 크레인 차량, 휠 로더 및 콘크리트 혼합기, 버스, 철도 차량, 선박, 항공기, 및 또한 농업용 장비, 예컨대 트랙터 및 콤바인, 및 이들의 부품의 마감, 및 또한 자동차 재마감을 위해 사용되며, 자동차 재마감은 작업중의 OEM 마감의 수리뿐만 아니라 국부적 결함, 예컨대, 예를 들어 스크래치, 스톤 칩 손상 등의 수리, 및 또한 차량의 가치 향상을 위한 상응하는 수리점 및 차 페인트 샵에서의 완전한 재코팅을 포함한다.
플라스틱 부품은 전형적으로 ASA, 폴리카르보네이트, ASA와 폴리카르보네이트의 블렌드, 폴리프로필렌, 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 충격-개질된 폴리메틸 메타크릴레이트, 더욱 특히 ASA와 폴리카르보네이트의 블렌드로 이루어지고, 바람직하게는 폴리카보네이트 분율 > 40%, 더욱 특히 > 50%로 사용된다.
ASA는 일반적으로 충격-개질된 스티렌/아크릴로니트릴 중합체를 나타내고, 여기서 비닐방향족 화합물, 더욱 특히 스티렌과, 비닐 시아나이드, 더욱 특히 아크릴로니트릴의 그라프트 공중합체는, 특히 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체 매트릭스에서 폴리알킬 아크릴레이트 고무 상에 존재한다.
특히 바람직하게는, 본 발명의 코팅 물질 조성물은 다단계 코팅 방법에서, 더욱 특히 임의로 예비코팅된 기재를 먼저 안료처리된 베이스코트 필름으로 코팅하고 이어서 본 발명의 코팅 물질 조성물을 포함한 필름으로 코팅하는 방법에서 사용된다. 따라서 본 발명은 적어도 하나의 안료처리된 베이스코트 및 그 위에 적용된 적어도 하나의 클리어코트를 포함하는 멀티코트 컬러 및/또는 효과 마감을 또한 제공하며, 이러한 마감은 클리어코트가 본 발명의 코팅 물질 조성물로부터 제조되었다는 점을 특징으로 한다.
수연화성(water-thinnable) 베이스코트뿐만 아니라 유기 용매를 기재로 하는 베이스코트가 사용될 수 있다. 적합한 베이스코트는, 예를 들어 EP-A-0 692 007 및 그 안에 기재된 문헌의 3칼럼, 50행 이하 참조에 기재되어 있다. 바람직하게는, 적용된 베이스코트를 먼저 건조시키고 - 즉, 증발 상에서, 유기 용매 및/또는 물 중 적어도 일부를 베이스코트 필름으로부터 제거한다. 건조는 바람직하게는 실온 내지 80℃의 온도에서 수행한다. 건조를 수행한 후에, 본 발명의 코팅 물질 조성물을 적용한다. 바람직하게는 자동차 OEM 마감에 사용되는 조건하에, 20 내지 200℃의 온도에서 1 min 내지 10 h 이하의 시간 동안, 2-코트 마감을 후속적으로 베이킹하고; 일반적으로 20 내지 80℃, 더욱 특히 20 내지 60℃인, 자동차 재마감에 이용되는 온도의 경우에는, 더 긴 경화 시간이 또한 이용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 코팅 물질 조성물은 플라스틱 기재, 특히 내부 또는 외부 설치용 플라스틱 부품의 코팅을 위한 투명 클리어코트로서 사용된다. 내부 또는 외부 설치용의 이러한 플라스틱 부품은 바람직하게는 다단계 코팅 방법으로 마찬가지로 코팅되며, 여기서 임의로 예비코팅된 기재 또는 (예를 들어, 기재의 화염, 코로나 처리 또는 플라즈마 처리에 의해) 후속적 코팅의 향상된 접착력을 위해 전처리된 기재는 먼저 안료처리된 베이스코트 필름으로 코팅되고, 그 후에 본 발명의 코팅 물질 조성물을 포함한 필름으로 코팅된다.
실시예
폴리아크릴레이트 폴리올 (A1)의 제조
가열 재킷, 온도계, 교반기, 및 상부-장착된 응축기를 갖춘 5 리터 주보(Juvo) 반응 용기에 828.24 g의 방향족 용매 (솔벤트 나프타)를 충전시켰다. 불활성 기체 분위기 (200 cm3/min 질소)하에 교반하면서, 용매를 156℃로 가열하였다. 계량 펌프를 사용하여, 46.26 g의 디-tert-부틸 퍼옥시드와 88.26 g의 솔벤트 나프타의 혼합물을 4.50 h 동안에 걸쳐 균일하게 적가하였다. 첨가를 시작하고 0.25 h 후에, 계량 펌프를 사용하여, 246.18 g의 스티렌, 605.94 g의 n-부틸 아크릴레이트, 265.11 g의 n-부틸 메타크릴레이트, 378.69 g의 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 378.69 g의 히드록시에틸 아크릴레이트, 및 18.90 g의 아크릴산을 균일한 속도로 4 h 동안에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후에, 온도를 추가 1.5 h 동안 유지시키고 이어서 생성물을 80℃로 냉각시켰다. 후속적으로 중합체 용액을 143.73 g의 솔벤트 나프타로 희석시켰다. 얻어진 수지는 10.3 ㎎ KOH/g의 산가 (DIN 53402에 따름), 65% +/- 1의 고형물 함량 (60 min, 130℃), 및 DIN ISO 2884-1의 시험 프로토콜 (솔벤트 나프타 중 60%)에 따른 1153 mPa*s의 점도를 가졌다.
폴리아크릴레이트 폴리올 (A2)의 제조
가열 재킷, 온도계, 교반기, 및 상부-장착된 응축기를 갖춘 5 리터 주보 반응 용기에 705.30 g의 방향족 용매 (솔벤트 나프타)를 충전시켰다. 불활성 기체 분위기 (200 cm3/min 질소)하에 교반하면서, 용매를 140℃로 가열하였다. 계량 펌프를 사용하여, 156.90 g의 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트와 75.00 g의 솔벤트 나프타의 혼합물을 4.75 h 동안에 걸쳐 균일하게 적가하였다. 첨가를 시작하고 0.25 h 후에, 계량 펌프를 사용하여, 314.40 g의 스티렌, 314.40 g의 히드록시프로필 메타크릴레이트, 251.10 g의 n-부틸 메타크릴레이트, 408.90 g의 시클로헥실 메타크릴레이트, 및 282.90 g의 히드록시에틸 메타크릴레이트를 균일한 속도로 4 h 동안에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후에, 온도를 추가 2.0 h 동안 유지시키고 이어서 생성물을 120℃로 냉각시켰다. 후속적으로 중합체 용액을 53.40 g의 솔벤트 나프타, 160.50 g의 메톡시프로필 아세테이트, 71.40 g의 부틸 아세테이트, 및 205.80 g의 부틸 글리콜 아세테이트의 혼합물로 희석시켰다. 얻어진 수지는 1 ㎎ KOH/g의 산가 (DIN 53402에 따름), 55% +/- 1의 고형물 함량 (60 min, 130℃), 및 DIN ISO 2884-1의 시험 프로토콜에 따른 5.3 dPa*s의 점도를 가졌다.
폴리아크릴레이트 폴리올 (A3)의 제조
가열 재킷, 온도계, 교반기, 및 상부-장착된 응축기를 갖춘 5 리터 주보 반응 용기에 782.10 g의 방향족 용매 (쉘솔(Shellsol) A)를 충전시켰다. 불활성 기체 분위기 (200 cm3/min 질소)하에 교반하면서, 용매를 초대기압 (최대 3.5 bar)하에 150℃로 가열하였다. 계량 펌프를 사용하여, 42.57 g의 디-tert-부틸 퍼옥시드와 119.19 g의 솔벤트 나프타의 혼합물을 4.75 h 동안에 걸쳐 균일하게 적가하였다. 첨가를 시작하고 0.25 h 후에, 계량 펌프를 사용하여, 1374.90 g의 에틸헥실 아크릴레이트, 및 503.37 g의 히드록시에틸 아크릴레이트를 균일한 속도로 4 h 동안에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후에, 중합체 용액을 140℃의 온도에서 1.0 h 동안 유지시키고, 이어서 생성물을 60℃로 냉각시켰다. 후속적으로 중합체 용액을 143.73 g의 쉘솔 A로 희석시켰다. 얻어진 수지는 2.3 ㎎ KOH/g의 산가 (DIN 53402에 따름), 67% +/- 1의 고형물 함량 (60 min, 130℃), 및 DIN ISO 2884-1의 시험 프로토콜에 따른 250 mPa*s의 점도를 가졌다.
부분 실란화 이소시아네이트 (B1)의 제조
환류 응축기 및 온도계를 구비한 3-구 플라스크에 67.6 중량부의 삼량체화 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) (바이엘 머티리얼스(Bayer Materials)로부터의 상업적 데스모두르® N3300) 및 25.8 중량부의 솔벤트 나프타를 충전시켰다. 환류 냉각, 질소 블랭킷팅, 및 교반하에, 3.3 중량부의 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]부틸아민 (에보니크(Evonik)로부터의 다이나실란® 1189) 및 43.0 중량부의 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민 (에보니크로부터의 다이나실란® 1124)의 혼합물을 50-60℃가 초과되지 않는 정도의 속도로 계량 투입하였다. 계량 투입의 종료 후에, 적정에 의해 결정된 바와 같은 이소시아네이트 질량 분율이 60 mol%가 될 때까지 반응 온도를 50-60℃에서 유지시켰다. 부분 실란화 폴리이소시아네이트의 용액은 69 wt%의 고형물 분율 (60 min, 130℃)을 가졌다.
얻어진 부분 실란화 이소시아네이트 (B1)은, 원래 존재하는 이소시아네이트 기를 기준으로 40 mol%의 실란화도, 각 경우에 모노실란 기 (I)와 비스실란 기 (II)의 총 합계를 기준으로, 10 mol%의 모노실란 기 (I)와 90 mol%의 비스실란 기 (II)의 분율, (100% 고형물 함량을 기준으로) 6.2 wt%의 NCO 함량, 및 80 wt%의 고형물 함량을 가졌다.
부분 플루오린화 이소시아네이트 (B2)의 제조
플루오린 가교제의 제조를 위해, 46.4 중량부의 부틸 아세테이트 중 67.6 중량부 (0.1 mol)의 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 (바이엘 머티리얼스로부터의 상업적 데스모두르® N3300)를, 0.9 중량부의 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 [DABCO 결정] (이소시아네이트 (B2)의 고형물 함량을 기준으로 1.33 wt%) 및 2.8 중량부의 트리에틸 오르토포르메이트 (이소시아네이트 (B2)의 고형물 함량을 기준으로 3 wt%)와 함께 둥근-바닥 플라스크에 충전시켰다. 이어서 25.5 중량부 (0.07 mol)의 2-(퍼플루오로헥실)에탄올을, 교반 및 질소 블랭킷팅하에 실온에서 적하 깔대기에 의해 서서히 첨가하였다. 2-(퍼플루오로헥실)에탄올의 첨가 동안에 온도가 50-60℃를 초과하지 않는 것을 보장하기 위해 주의를 기울였다. 12.5%의 이론적 NCO 함량에 이를 때까지 (약 3 내지 4 h) 이 온도를 유지시켰다. 이 수치에 이르자마자, 배치를 냉각시키고 하기의 최종 특징적 데이터를 확인했다:
얻어진 부분 플루오린화 이소시아네이트 (B2)는 65.5% +/- 1의 고형물 함량 (60 min, 130℃), 12.5% +/- 0.8의 NCO 함량 (100% 고형물 함량 기준으로 계산됨), 및 원래 존재하는 NCO 기를 기준으로 20 mol%의 플루오린화도를 가졌다.
DABCO와 반응시킨, 인산 에스테르-기재 촉매 (D)에 대한 제조 실시예
WO 2009/077180의 32 및 33 페이지에 DABCO-기재 촉매에 관한 섹션에서 기재된 바와 같이, 촉매는 11.78 g (0.105 mol)의 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 [DABCO 결정], 32.24 g (0.100 mol)의 비스(2-에틸헥실) 포스페이트, 10.00 g (0.100 mol)의 메틸 이소부틸 케톤, 및 20.00 g (0.226 mol)의 에틸 아세테이트로부터 제조되었다.
본 발명의 실시예 1 내지 3의 코팅 물질 (K1) 내지 (K3) 및 비교 실시예 V1의 코팅 물질의 제조
적용 직전에, 폴리히드록실 기-함유 성분 (A1), (A2), 및 (A3) (폴리아크릴레이트), 촉매 (D), 광 안정화제, 유동 조절제, 및 용매를 상기-기재된 부분 실란화 이소시아네이트 (B1) 및 상기-기재된 부분 플루오린화 이소시아네이트 (B2)와 조합하거나, 또는 비교 실시예 V1에서는, 상기-기재된 부분 실란화 이소시아네이트 (B1)와만 조합하고, 균질한 혼합물이 생성될 때까지 이들 구성성분을 함께 교반하였다.
표 1: 중량부 및 wt% 단위의 본 발명의 코팅 물질 (K1) 내지 (K3) 및 비교 실시예의 코팅 물질 V1의 조성물
Figure pct00001
표 1에 대한 기호 설명
1) 상업적, 중합체성, 실리콘-비함유 유동 조절제
2) 티누빈® 384 = 바스프 에스.이.(BASF S.E.)로부터의, 벤조트리아졸을 기재로 하는 상업적 광 안정화제
3) 티누빈® 292 = 바스프 에스.이.로부터의, 입체 장애 아민을 기재로 하는 상업적 광 안정화제
본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교 실시예 V1의 코팅의 생성
금속 본더(Bonder) 패널을 상업적 캐소드 전기코트 (e-코트: 바스프 코팅스 게엠베하(BASF Coatings GmbH)로부터의 캐소가드(CathoGuard)® 500, 필름 두께 20 ㎛) 및 상업적 수계 프라이머-서피서 (바스프 코팅스 게엠베하로부터의 세쿠블록(SecuBloc)®)로 연속해서 코팅하고, 각 경우에 베이킹하였다. 이 시스템을 후속적으로 상업적 블랙 수성 베이스코트 물질 (바스프 코팅스 게엠베하로부터의 컬러브라이트(ColorBrite)®)로 코팅하고 80℃에서 10분 동안 플래싱 오프하였다. 본 발명의 실시예 B1 내지 B3 및 비교 실시예 V1의 코팅 물질을 중력-공급식 컵 건을 사용하여 후속적으로 적용하고, 베이스코트 물질과 함께 140℃에서 20분 동안 베이킹하였다. 클리어코트 필름 두께는 30 내지 35 ㎛이고, 베이스코트 필름 두께는 ~15 ㎛였다.
이어서 광택은 Byk로부터의 미세-헤이즈 및 광택계를 사용하여 결정되었다. 얻어진 코팅의 표면의 내스크래치성은 크록미터(Crockmeter) 시험 (9 ㎛ 연마지 (3M 281Q wetordryTMproductionTM)를 사용하여, 10회 이중 마찰과 9N의 가해진 힘으로 EN ISO 105-X12에 기초하고, 상업적 광택 기기를 사용하여 20°에서 잔류 광택을 후속적으로 결정함)에 의해 결정되었다. 표면 에너지는 DIN 55660-2에 따라 접촉각 측정기 (크뢰스(KRUESS)로부터의 DSA 100)를 사용하여 결정되었다. 이 목적을 위해, 정적 측정에서, 접촉각은 시험 액체 물, 디아이오도메탄, 및 에틸렌 글리콜로 결정되었고, 이어서 표면 에너지는 오웬스(Owens)와 웬트(Wendt)의 모델을 사용하여 계산되었다. 시험한 결과는 표 2에 기재하였다.
표 2: 코팅에 대한 시험 결과
Figure pct00002
시험 결과의 논의
본 발명의 실시예 1 내지 3의 비교는 배합을 최적화함으로써 비슷한 내스크래치성에 대해 표면 에너지를 최소화하는 것이 가능하다는 것을 보여주었다. 본 발명의 실시예 1 내지 3과 비교 실시예 V1의 비교는 통상적인 시스템이 본 발명의 실시예에 기재된 시스템과 동일한 저 표면 에너지를 전혀 갖지 않는다는 것을 보여주었다.
또한, 본 발명의 실시예 B1의 코팅 및 비교 실시예 V1의 코팅에 대하여 다양한 시험 물질에 대한 내약품성을 조사하였다. 내약품성의 결정을 위해, 경화된 코팅이 제공된 금속 시험 패널 (Byk-가드너(Gardener)로부터의 구배 오븐 패널)은, 피펫을 사용하여 2 ㎝의 거리로부터 액적 (대략 0.25 ㎖)으로 적용되는, 시험 물질에 노출되었다. 패널은, 온도 구배 오븐 (Byk-가드너로부터의)에서 30분 동안, 패널의 종방향으로 35 내지 80℃의 온도 구배를 겪었다. 물질에의 노출 이후에, 흐르는 물 속에서 물질을 제거하고, 24시간 후에 손상을 시각적으로 평가하였다. 내성의 평가를 위해, 클리어코트에 대해 첫 번째로 보이는 공격의 범위 (온도)를 기록하였다.
또한, 36% 농도 황산에 대한 내성은 2분 동안 황산의 적가 적용 및 오븐 내 65℃에서 1시간 동안의 저장에 의해 결정되었다: 기록된 수치는 분 단위의 시간이며, 이 시간 후에 초기 팽윤이 관측되었다.
에탄올, 림 클리너, 캐비티 보존제, 프리미엄 등급 가솔린, 및 디젤 연료에 대한 내성을 동일한 방식으로 결정하였다.
결과는 표 3에 기록하였다.
표 3: 본 발명의 실시예 1 및 비교 실시예의 코팅의 내약품성
Figure pct00003
또한, 내스크래치성은 DIN EN ISO 20566 DE (AMTEC 세척 브러시 저항성)에 따라 실험실 세차 유닛의 도움으로 시험하였다. 결과는 표 4에 기록하였다.
표 4: 본 발명의 실시예 1 및 비교 실시예의 코팅의 내스크래치성
Figure pct00004
마지막으로, 또한, DIN EN ISO 6270-2 DE에 따른 일정한 습도 시험에서의 내후성 및 DIN EN ISO 20567-1 DE에 따른 스톤-칩 저항 및 BMW, AA 0081 "단일-충격"을 결정하였다.
결과는 표 5에 기록하였다.
본 발명의 실시예 1과 비교 실시예 V1의 비교는 시스템이 원하는, 더 낮은 표면 에너지 외에는 비슷하다는 것을 보여주었다.
표 5: 본 발명의 실시예 1 및 비교 실시예의 코팅의 풍화 안정성 및 스톤-칩 저항
Figure pct00005

Claims (16)

  1. (A) 적어도 하나의 폴리히드록실 기-함유 성분 (A),
    (B1) 적어도 하나의 이소시아네이트 및 실란 기-함유 성분 (B1),
    (D) 실란 기의 가교를 위한 적어도 하나의 촉매 (D)
    를 포함하며,
    (B2) 성분 (B1)과 상이하고 하기 화학식 I의 적어도 하나의 퍼플루오로알킬 기를 부가적으로 갖는 적어도 하나의 이소시아네이트 기-함유 성분 (B2)
    을 포함하는 비수성 코팅 물질 조성물.
    <화학식 I>
    CR1 3-(CR2 2)f-
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 H, F 및/또는 CF3이지만, R1 및 R2가 둘 다 H일 수는 없고,
    f는 1 내지 20, 바람직하게는 3 내지 11, 보다 바람직하게는 5 내지 7이다.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (B2)가 하기 화학식 I-I 및/또는 하기 화학식 I-II의 적어도 하나의 퍼플루오로알킬 기를 갖는 것인 코팅 물질 조성물.
    <화학식 I-I>
    CF3(CF2)n -
    <화학식 I-II>
    F(CF2CF2)l -
    상기 식에서,
    n은 1 내지 20, 바람직하게는 3 내지 11, 보다 바람직하게는 5 내지 7이고,
    l은 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 3이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (B2)가 폴리이소시아네이트 및/또는 그로부터 삼량체화, 이량체화, 우레탄 형성, 뷰렛 형성, 우레트디온 형성 및/또는 알로파네이트 형성에 의해 유도된 폴리이소시아네이트와
    I. 하기 화학식 I-Ia의 적어도 하나의 (퍼)플루오로알킬 모노알콜 (FA)
    <화학식 I-Ia>
    CF3-(CF2)n-(CH2)o-O-H
    (상기 식에서, n은 1 내지 20, 바람직하게는 3 내지 11이고, o는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4임),
    및/또는
    II. 하기 화학식 I-IIa의 적어도 하나의 (퍼)플루오로알킬 모노알콜 (FA)
    <화학식 I-IIa>
    F(CF2CF2)l-(CH2CH2O)m-H
    (상기 식에서,
    l은 1 - 8, 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 3이고, m은 1 내지 15, 바람직하게는 5 내지 15임)
    과의 반응에 의해 제조가능한 것인 코팅 물질 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B2)에서, 원래 존재하는 이소시아네이트 기의 1 내지 60 mol%, 보다 바람직하게는 5 내지 40 mol%, 매우 바람직하게는 10 내지 30 mol%가 반응을 거쳐 구조 단위 (I) 및/또는 (I-I) 및/또는 (I-II), 바람직하게는 구조 단위 (I-I)를 형성한 것인 코팅 물질 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B1)이 적어도 하나의 자유 또는 블로킹된 이소시아네이트 기 및 하기 화학식 II의 적어도 하나의 실란 기를 갖는 것인 코팅 물질 조성물.
    <화학식 II>
    -X-Si-R"xG3 -x
    상기 식에서,
    G는 동일하거나 또는 상이한 가수분해가능한 기이고,
    X는 유기 라디칼, 더욱 특히 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 및/또는 분지형 알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼, 매우 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼이고,
    R"는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 또는 아르알킬이며, 여기서 탄소 사슬에는 비인접 산소, 황, 또는 NRa 기 (여기서 Ra는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬임)가 개재되는 것이 가능하고, 바람직하게는 R"는, 더욱 특히 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,
    x는 0 내지 2, 바람직하게는 0 내지 1, 보다 바람직하게는 0이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B1)이 적어도 하나의 이소시아네이트 기 및 또한 하기 화학식 III의 적어도 하나의 구조 단위 (III), 및/또는 하기 화학식 IV의 적어도 하나의 구조 단위 (IV)를 갖는 것인 코팅 물질 조성물.
    <화학식 III>
    -NR-(X-SiR"x(OR')3-x)
    <화학식 IV>
    -N(X-SiR"x(OR')3-x)n(X'-SiR"y(OR')3-y)m
    상기 식에서,
    R은 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 또는 아르알킬이며, 여기서 탄소 사슬에는 비인접 산소, 황, 또는 NRa 기 (여기서 Ra는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 또는 아르알킬임)가 개재되는 것이 가능하고,
    R'는 수소, 알킬, 또는 시클로알킬이며, 여기서 탄소 사슬에는 비인접 산소, 황 또는 NRa 기 (여기서 Ra는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 또는 아르알킬임)가 개재되는 것이 가능하고, 바람직하게는 R'는 에틸 및/또는 메틸이고,
    X, X'는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 및/또는 분지형 알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼이고,
    R"는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 또는 아르알킬이며, 여기서 탄소 사슬에는 비인접 산소, 황, 또는 NRa 기 (여기서 Ra는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 또는 아르알킬임)가 개재되는 것이 가능하고, 바람직하게는 R"는, 더욱 특히 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,
    n은 0 내지 2이고, m은 0 내지 2이고, m+n은 2이고, x 및 y는 0 내지 2이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B1)이 - 바람직하게는 지방족 - 폴리이소시아네이트 및/또는 그로부터 삼량체화, 이량체화, 우레탄 형성, 뷰렛 형성, 우레트디온 형성 및/또는 알로파네이트 형성에 의해 유도된 폴리이소시아네이트와 하기 화학식 IIIa의 적어도 하나의 화합물 및/또는 하기 화학식 IVa의 적어도 하나의 화합물과의 반응에 의해 제조가능한 것인 코팅 물질 조성물.
    <화학식 IIIa>
    H-NR-(X-SiR"x(OR')3-x)
    <화학식 IVa>
    HN(X-SiR"x(OR')3-x)n(X'-SiR"y(OR')3-y)m
    상기 식에서, 치환기들은 상기 명시된 정의를 갖는다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B1)에서, 원래 존재하는 이소시아네이트 기의 10 내지 80 mol%, 보다 바람직하게는 20 내지 70 mol%, 매우 바람직하게는 25 내지 50 mol%가 반응을 거쳐 구조 단위 (III) 및/또는 (IV), 바람직하게는 구조 단위 (III) 및 (IV)를 형성한 것인 코팅 물질 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 실란 및 이소시아네이트 기-함유 성분 (B1)에서, 비스실란 구조 단위 (IV)의 총량이 각 경우에 구조 단위 (IV)와 (III)의 전체를 기준으로, 10 내지 100 mol%, 바람직하게는 30 내지 95 mol%, 보다 바람직하게는 50 내지 90 mol%이고, 모노실란 구조 단위 (III)의 총량이 각 경우에 구조 단위 (IV)와 (III)의 전체를 기준으로 90 내지 0 mol%, 바람직하게는 70 내지 5 mol%, 보다 바람직하게는 50 내지 10 mol%인 코팅 물질 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B1) 및/또는 성분 (B2)를 위한 모 구조로서 사용되는 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트들이 지방족 및/또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트의 군, 더욱 특히 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트, 및 상기 언급된 폴리이소시아네이트의 혼합물, 및 또한 이러한 폴리이소시아네이트로부터 삼량체화, 이량체화, 우레탄 형성, 뷰렛 형성, 우레트디온 형성 및/또는 알로파네이트 형성에 의해 유도된 폴리이소시아네이트, 더욱 특히 이러한 폴리이소시아네이트의 뷰렛 및/또는 알로파네이트 및/또는 이소시아누레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 코팅 물질 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 물질 조성물이 각 경우에 코팅 물질 조성물의 결합제 분율을 기준으로, 30.5 내지 80.0 wt%, 바람직하게는 40.8 내지 75.0 wt%의 폴리이소시아네이트 기-함유 성분 (B1)과 (B2)를 포함하고/하거나,
    wt% 단위의 성분 (B1)의 결합제 분율 대 wt% 단위의 성분 (B2)의 결합제 분율의 비가 0.5/1 내지 25/1, 바람직하게는 1/1 내지 20/1인 코팅 물질 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 물질 조성물의 촉매 (D) 또는 촉매들 (D)가 치환된 포스폰산 디에스테르 및/또는 디포스폰산 디에스테르, 치환된 인산 모노에스테르 및/또는 인산 디에스테르의 군, 바람직하게는 비-시클릭 인산 디에스테르 및/또는 시클릭 인산 디에스테르, 및/또는 상응하는 아민-블로킹된 인산 에스테르의 군으로부터 선택된 것인 코팅 물질 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 (A)가 30 내지 400 ㎎ KOH/g, 더욱 특히 70 내지 250 ㎎ KOH/g의 OH가를 가지며/거나, 폴리올 (A)가 폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리메타크릴레이트 폴리올, 또는 이들 폴리올의 혼합물, 더욱 특히 폴리에스테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리메타크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 또는 그의 혼합물의 군으로부터 선택된 것인 코팅 물질 조성물.
  14. 안료처리된 베이스코트 필름을 임의로 예비코팅된 기재에 적용하고, 그 후에 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 코팅 물질 조성물의 필름을 적용하는 것에 의한 멀티코트 페인트 시스템을 제조하는 방법.
  15. 자동차 OEM 마감, 자동차 및/또는 유틸리티 차량 내 또는 상에의 설치를 위한 부품의 마감, 및 자동차 재마감을 위한 클리어코트 물질로서의 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 코팅 물질 조성물의 용도 또는 제14항에 따른 방법의 적용.
  16. 적어도 하나의 안료처리된 베이스코트 및 그 위에 배치된 적어도 하나의 클리어코트를 포함하는 멀티코트 효과 및/또는 컬러 페인트 시스템이며, 여기서 클리어코트가 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 코팅 물질 조성물로부터 제조된 것인, 멀티코트 효과 및/또는 컬러 페인트 시스템.
KR1020177018567A 2014-12-08 2015-11-30 코팅 물질 조성물 및 그로부터 제조된 코팅 및 그의 용도 Ceased KR20170093898A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14196791 2014-12-08
EP14196791.9 2014-12-08
PCT/EP2015/078035 WO2016091633A1 (de) 2014-12-08 2015-11-30 Beschichtungsmittelzusammensetzungen und daraus hergestellte beschichtungen und sowie deren verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20170093898A true KR20170093898A (ko) 2017-08-16

Family

ID=52006931

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177018567A Ceased KR20170093898A (ko) 2014-12-08 2015-11-30 코팅 물질 조성물 및 그로부터 제조된 코팅 및 그의 용도

Country Status (12)

Country Link
US (1) US20170355876A1 (ko)
EP (1) EP3230335B1 (ko)
JP (1) JP6619008B2 (ko)
KR (1) KR20170093898A (ko)
CN (1) CN107001854B (ko)
CA (1) CA2970120C (ko)
ES (1) ES2721765T3 (ko)
MX (1) MX2017007541A (ko)
PL (1) PL3230335T3 (ko)
RU (1) RU2671830C1 (ko)
TR (1) TR201905114T4 (ko)
WO (1) WO2016091633A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3307804B1 (de) 2015-06-15 2019-05-15 BASF Coatings GmbH Polyurethan-beschichtungsmittelzusammensetzungen sowie deren verwendung zur herstellung von mehrschichtlackierungen
KR20200072533A (ko) * 2017-10-23 2020-06-22 바스프 코팅스 게엠베하 플라스틱 기판을 위한 프라이머 코팅 작용제 시스템
US10954408B2 (en) 2018-07-18 2021-03-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable film-forming compositions prepared from multiple hydrophobic polymers and method of mitigating dirt build-up on a substrate
US10840953B2 (en) 2018-07-18 2020-11-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Coated articles demonstrating electromagnetic radiation transparency and method of mitigating contaminant build-up on a substrate
JP2020132804A (ja) * 2019-02-22 2020-08-31 富士ゼロックス株式会社 表面保護樹脂部材、及び液セット
WO2021094130A1 (en) * 2019-11-15 2021-05-20 Basf Coatings Gmbh Silane-based coating compositions comprising a metal alkoxide catalyst
CN111057203B (zh) * 2019-12-31 2022-03-22 北京松井工程技术研究院有限公司 硅氟聚氨酯丙烯酸树脂及其制备方法与应用
EP4136133B1 (en) 2020-04-13 2024-01-10 Akzo Nobel Coatings International B.V. Fluorinated, alkoxysilyl-functional polymer for anti-stain and anti-scratch coatings
CN118440582B (zh) * 2024-07-05 2025-03-28 麦加芯彩新材料科技(上海)股份有限公司 涂层组合物、及其材料制品、套件和使用方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2628373B2 (ja) * 1989-04-28 1997-07-09 大日精化工業株式会社 塗料組成物
KR20090094377A (ko) * 2006-12-19 2009-09-04 바스프 코팅스 악티엔게젤샤프트 높은 내스크래치성 및 풍화 안정성을 갖는 코팅제
KR20100083173A (ko) * 2007-11-19 2010-07-21 바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨 수성 방오성 코팅 조성물

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4598131A (en) 1984-12-19 1986-07-01 Ppg Industries, Inc. Catalysts for curable coating vehicle based upon aminoalkyloxy silanes and organic isocyanates
US4710542A (en) 1986-05-16 1987-12-01 American Cyanamid Company Alkylcarbamylmethylated amino-triazine crosslinking agents and curable compositions containing the same
DE4310414A1 (de) 1993-03-31 1994-10-06 Basf Lacke & Farben Verfahren zur Herstellung einer zweischichtigen Decklackierung auf einer Substratoberfläche
US5605956A (en) * 1995-10-16 1997-02-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated polyisocyanates
US5597874A (en) * 1995-10-16 1997-01-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating compositions of an acrylic fluorocarbon polymer and a fluorinated polyisocyanate
US5627238A (en) * 1995-10-16 1997-05-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating compositions of an acrylic polymer and a fluorinated polyisocyanate
US6046270A (en) 1998-10-14 2000-04-04 Bayer Corporation Silane-modified polyurethane resins, a process for their preparation and their use as moisture-curable resins
CA2380412A1 (en) 1999-07-30 2001-02-08 Lawrence G. Anderson Coating compositions having improved scratch resistance, coated substrates and methods related thereto
DE10046473A1 (de) * 2000-09-20 2002-03-28 Bayer Ag Fluorhaltige blockierte Isocyanate
DE10048615A1 (de) * 2000-09-30 2002-04-11 Degussa Nichtwäßriges, wärmehärtendes Zweikomponenten-Beschichtungsmittel
DE10132938A1 (de) 2001-07-06 2003-01-16 Degussa Nichtwässriges, wärmehärtendes Zweikomponenten-Beschichtungsmittel
US6632856B2 (en) * 2001-07-24 2003-10-14 Chia-Hung Chen Polyurethane-forming binders
US7652115B2 (en) * 2003-09-08 2010-01-26 3M Innovative Properties Company Fluorinated polyether isocyanate derived silane compositions
US6933005B2 (en) * 2003-09-22 2005-08-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for achieving recoat adhesion over a fluorinated topcoat
US7348389B2 (en) 2003-09-22 2008-03-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for achieving recoat adhesion over a fluorinated topcoat
DE10344448A1 (de) * 2003-09-25 2005-04-28 Henkel Kgaa Bindemittel mit Barriere-Eigenschaft
US7803894B2 (en) * 2003-12-05 2010-09-28 3M Innovatie Properties Company Coating compositions with perfluoropolyetherisocyanate derived silane and alkoxysilanes
KR20060117981A (ko) * 2003-12-31 2006-11-17 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 발수성 및 발유성 플루오로아크릴레이트
US20050238899A1 (en) * 2004-04-27 2005-10-27 Isao Nagata High solids clearcoat compositions containing silane functional compounds
DE102004050747A1 (de) 2004-10-19 2006-04-27 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel enthaltend Addukte mit Alkoxysilanfunktionalität
US20060142530A1 (en) * 2004-12-28 2006-06-29 Moore George G Water- and oil-repellent fluorourethanes and fluoroureas
US20060216524A1 (en) * 2005-03-23 2006-09-28 3M Innovative Properties Company Perfluoropolyether urethane additives having (meth)acryl groups and hard coats
EP1917285A1 (en) * 2005-08-05 2008-05-07 3M Innovative Properties Company Repellent materials
DE102005045228A1 (de) 2005-09-22 2007-04-05 Basf Coatings Ag Verwendung von Phosphonsäurediestern und Diphosphonsäurediestern sowie silangruppenhaltige, härtbare Gemische, enthaltend Phosphonsäurediester und Diphosphonsäurediester
WO2007102370A1 (ja) * 2006-03-02 2007-09-13 Dow Corning Corporation 高エネルギー線硬化性組成物
DE102006046368A1 (de) 2006-09-29 2008-04-03 Construction Research & Technology Gmbh Funktionalisiertes Polyurethanharz, Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Verwendung
WO2008047963A1 (en) * 2006-10-19 2008-04-24 Jongchul Kim Electric power generation system using hydro turbine tracted by paraglider
US7652117B2 (en) * 2007-06-20 2010-01-26 3M Innovative Properties Company Fluorochemical urethane compounds and aqueous compositions thereof
US7652116B2 (en) * 2007-06-20 2010-01-26 3M Innovative Properties Company Fluorochemical urethane-silane compounds and aqueous compositions thereof
WO2009029438A1 (en) * 2007-08-31 2009-03-05 3M Innovative Properties Company Hardcoats
JP4994175B2 (ja) * 2007-09-28 2012-08-08 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、及びそれに用いる共重合体の製造方法
US20090148654A1 (en) * 2007-12-06 2009-06-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer compositions and treated substrates
DE102007061855A1 (de) * 2007-12-19 2009-06-25 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität
DE102007061854A1 (de) * 2007-12-19 2009-06-25 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität
DE102007061856A1 (de) 2007-12-19 2009-06-25 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität
WO2009086029A1 (en) 2007-12-20 2009-07-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for producing a multilayer coating
JP5634012B2 (ja) * 2008-02-27 2014-12-03 株式会社Adeka 水系ポリウレタン樹脂組成物及びそれを塗布してなる被塗物
DE102008030304A1 (de) * 2008-06-25 2009-12-31 Basf Coatings Ag Verwendung teilsilanisierter Verbindungen auf Polyisocyanatbasis als Vernetzungsmittel in Beschichtungszusammensetzungen und Beschichtungszusammensetzung enthaltend die Verbindungen
DE102009030481A1 (de) 2009-06-24 2011-01-05 Basf Coatings Gmbh Beschichtungsmittel und daraus hergestellte Beschichtungen mit hoher Kratzfestigkeit bei gleichzeitig guten Ergebnissen in der Prüfung der Erichsentiefung und guten Steinschlagschutzeigenschaften
DE102009041380A1 (de) * 2009-09-12 2011-03-24 Basf Coatings Gmbh Bindemittelmischung und sie enthaltende Beschichtungsmittel sowie daraus hergestellte Beschichtungen mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität sowie guten optischen Eigenschaften
CN102844389A (zh) * 2010-04-16 2012-12-26 旭硝子株式会社 太阳能集热用反射板的表面涂布用涂料组合物以及太阳能集热用反射板，及其制造方法
EP2561001B1 (de) * 2010-04-21 2016-08-03 BASF Coatings GmbH Beschichtungsmittel mit hohem festkörpergehalt und gutem verlauf sowie daraus hergestellte mehrschichtlackierungen und deren verwendung
EP2594612B1 (en) * 2010-07-14 2016-03-23 LG Chem, Ltd. Anti-glare coating composition and anti-glare coating film having superior abrasion resistance and contamination resistance
WO2012065942A1 (de) * 2010-11-19 2012-05-24 Basf Coatings Gmbh Beschichtungsmittel mit hohem festkörpergehalt und gutem verlauf sowie daraus hergestellte mehrschichtlackierungen und deren verwendung
KR101962493B1 (ko) * 2011-06-09 2019-03-26 바스프 코팅스 게엠베하 높은 내스크래치성 및 우수한 연마성을 나타내는 코팅제 조성물, 이로부터 제조된 코팅, 및 이의 용도
CN102504690A (zh) * 2011-10-28 2012-06-20 湖北蓝盾之星科技股份有限公司 一种单组份自固化聚氨酯防水涂料
EP2785759B1 (en) 2011-11-30 2020-03-11 Axalta Coating Systems IP Co. LLC Coating composition
JP6734267B2 (ja) * 2014-09-26 2020-08-05 ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー イソシアネート由来のオルガノシラン

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2628373B2 (ja) * 1989-04-28 1997-07-09 大日精化工業株式会社 塗料組成物
KR20090094377A (ko) * 2006-12-19 2009-09-04 바스프 코팅스 악티엔게젤샤프트 높은 내스크래치성 및 풍화 안정성을 갖는 코팅제
KR20090101936A (ko) * 2006-12-19 2009-09-29 바스프 코팅스 악티엔게젤샤프트 높은 내스크래치성 및 풍화 안정성을 갖는 코팅제
KR20100083173A (ko) * 2007-11-19 2010-07-21 바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨 수성 방오성 코팅 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016091633A1 (de) 2016-06-16
CN107001854B (zh) 2021-01-15
RU2671830C1 (ru) 2018-11-07
CA2970120C (en) 2019-10-15
ES2721765T3 (es) 2019-08-05
EP3230335B1 (de) 2019-01-30
CA2970120A1 (en) 2016-06-16
TR201905114T4 (tr) 2019-05-21
MX2017007541A (es) 2018-02-01
CN107001854A (zh) 2017-08-01
US20170355876A1 (en) 2017-12-14
JP2018505243A (ja) 2018-02-22
EP3230335A1 (de) 2017-10-18
PL3230335T3 (pl) 2019-07-31
JP6619008B2 (ja) 2019-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101962493B1 (ko) 높은 내스크래치성 및 우수한 연마성을 나타내는 코팅제 조성물, 이로부터 제조된 코팅, 및 이의 용도
CA2970120C (en) Coating material compositions and coatings produced therefrom and also use thereof
US9017818B2 (en) Coating compositions and coatings produced from them and featuring high scratch resistance in association with good results in the Erichsen cupping test and good antistonechip properties
KR101953499B1 (ko) 비수성 코팅 물질 조성물, 개선된 접착력 및 내스크래치성을 갖는 그로부터 제조된 코팅, 및 그의 용도
KR101542245B1 (ko) 높은 내스크래치성 및 풍화작용 안정성을 갖는 코팅 조성물
JP5631004B2 (ja) 高い引掻耐性及び耐候性を有する被覆剤
US8790752B2 (en) Coating materials with high solids content and good levelling, multicoat paint systems produced therefrom and use thereof
US9328257B2 (en) Coating composition having a high solids content and good levelling and also multilayer surface coatings produced therefrom and their use
US20110269897A1 (en) Use of partially silanized polyisocyanate-based compounds as crosslinking-agents in coating compositions, and coating compositions comprising the compounds
US9371469B2 (en) Coating agent compositions, coatings made therefrom and exhibiting high scratch resistance and good polishability, and use thereof
US9777190B2 (en) Aqueous polyurethane coating material and coatings produced therefrom and having high scratch resistance and good chemicals resistance
KR101981817B1 (ko) 높은 내스크래치성 및 우수한 연마성을 나타내는 코팅제 조성물, 이로부터 제조된 코팅, 및 이의 용도
US20180171175A1 (en) Method for coating wheel rims, and resultant dirt-repellent and brake dust-resistant coatings
US20180187045A1 (en) Method for coating wheel rims, and resultant dirt-repellent and brake dust-resistant coatings

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0105 International application

Patent event date: 20170705

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PA0201 Request for examination
PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20180712

Patent event code: PE09021S01D

E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

Patent event date: 20190104

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PE06012S01D

Patent event date: 20180712

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PE06011S01I